KR102414726B1 - 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 투명한 가요성 내충격성 다층 필름 - Google Patents

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두이구 데니즈 군바스
피에데르 얀 안툰 얀센
나디아 그로시오드
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Abstract

다층 필름은 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 중합체 A 층 및 반결정성 폴리에스테르를 포함하는 중합체 B 층; 및 각각의 중합체 A와 중합체 B 사이의 상호확산 영역을 포함하는, 복수의 층, 바람직하게는 4개 내지 128개의 층을 포함할 수 있으며; 여기서 중합체 A의 차등적 용해도 파라미터 (ΔδAB)는 중합체 B (ΔδAB)에 대해 2.6 MPa1/2 이상이다. 상기 다층 필름은 1 헤르츠의 속도에서 10 mm 반경 실린더 상에서 180° 굽힘에 의해 결정될 때, 200,000 사이클 이상의 동적 굴곡을 갖는다. 상기 다층 필름은 40 μm 내지 70 μm의 총 두께, 89% 이상의 360 nm 내지 750 nm에서의 투과율 및 1% 이하의 헤이즈를 갖는다.

Description

폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 투명한 가요성 내충격성 다층 필름{TRANSPARENT, FLEXIBLE, IMPACT RESISTANT, MULTILAYER FILM COMPRISING POLYCARBONATE COPOLYMERS}
다층 중합체 필름은 수많은 제품 및 적용에서 바람직한 특성, 예컨대 투명도를 제공할 수 있다. 불행하게도, 이들 필름은 구부러지거나 (예를 들어, 제품을 떨어뜨리거나 필름 상에 어떤 것을 떨어뜨림에 기인하여) 충격을 받을 때 흐릿해지거나 갈라질 수 있다.
WO 2018/142282호는 신장되고, 적층된 다층 시트를 형성하기 위해 절단, 조립 및 신장하는 단계들에 의해 다층 시트를 변형시키는 것을 포함하는, 교호하는 물질 층을 갖는 마이크로니들 어레이를 형성하는 방법에 대한 것이다. 상기 신장되고, 적층된 다층 시트는 필름을 형성하기 위해 절단, 조립 및 신장되고, 필름은 가열되어, 필름의 적어도 일부는 복수의 요홈으로 변위되고 그것에 의해 필름의 표면에 복수의 돌출부를 형성하도록 야기된다.
WO 2018/015932호는 하기를 포함할 수 있는 다층 물품에 대한 것이다: 16개 이상의 중합체 A 층; 및 16개 이상의 중합체 B 층을 포함하는, 다층 기판 M으로서; 여기서 상기 중합체 A 층 및 중합체 B 층은 1:4 내지 4:1의 비로 존재하는, 다층 기판 M; 보호 층 P; 및 보호 층 P와 다층 기판 M 사이의 확인 층 I로서; 여기서 상기 확인 층 I는 정보를 포함하고, 여기서 상기 보호 층 P는 이의 변경을 방지하는, 층.
WO 2018/015922호는 최외부 층; 센서; 센서와 최외부 층 사이에 위치한 다층 기판 A를 포함할 수 있는 다층 구조에 대한 것으로, 상기 다층 기판은 16개 이상의 중합체 A 층; 및 16개 이상의 중합체 B 층을 포함하는 다층 기판이고; 여기서 상기 중합체 A 층 및 중합체 B 층은 1:4 내지 4:1의 비로 존재하고; 여기서 상기 다층 기판은 70% 이상의 투과를 가지고; 여기서 상기 구조는 1일당 입방 센티미터당 10 그램(g/cc/일) 이하의 수증기 투과율을 갖는다.
예를 들어, 구부러질 수 있고 내충격성인 (또는 충격 저항성을 갖는) 개선된 다층 필름, 및 특히 100 마이크로 미터(μm) 미만의 두께를 갖는 투명한 다층 필름을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
WO 2018/142282 WO 2018/015932 WO 2018/015922
다층 필름, 예컨대 가요성 다층 필름, 다층 필름을 제조하는 방법, 및 이로부터 제조되는 물품이 본원에 개시된다.
일 실시형태에서, 다층 필름은 복수의 층, 바람직하게는 4개의 층 내지 128개의 층을 포함할 수 있다. 상기 복수의 층은: (a) 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 중합체 A 층; 및 반결정성 폴리에스테르를 포함하는 중합체 B 층; 및 (b) 각각의 중합체 A와 중합체 B 사이의 상호확산 영역을 포함할 수 있고; 상기 폴리카보네이트 공중합체는 비스페놀 A 폴리카보네이트에 대한 20/80의 레조르시놀의 이소- 및 테레프탈레이트 에스테르의 중량 비에서의 폴리카보네이트와 레조르시놀의 이소- 및 테레프탈레이트 에스테르의 공중합체; 또는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나를 포함하고; 여기서 중합체 B(ΔδAB)에 대한 중합체 A의 차등적 용해도 파라미터(differential solubility parameter, ΔδAB)는 2.6 MPa1/2 ≤ ΔδAB ≤ 3.0 MPa1/2이고; 그리고 여기서 상기 폴리카보네이트 공중합체 및 상기 반결정성 폴리에스테르는 중합체 A 층과 중합체 B 층의 계면에서 혼합된다. 상기 다층 필름은 40 μm 내지 80 μm, 바람직하게는 40 μm 내지 70μm의 총 두께를 갖는다.
일 실시형태에서, 다층 필름을 생산하는 방법은: (i) 중합체 A 및 중합체 B를 공압출하는 단계; 상기 공압출된 중합체 A 및 중합체 B를 분할하여 2개 이상의 서브-스트림을 수득하는 단계; 상기 서브-스트림을 중첩 방식으로 재위치하고, 상기 서브-스트림을 접촉시켜 중합체 A와 중합체 B의 교대 층을 얻는 단계; 및 원하는 수의 층이 획득될 때까지 이전의 단계들을 반복하고, 상기 스트림을 다이를 통해 통과시켜 다층 필름을 생산하는 단계; 또는 (ii) 중합체 A와 중합체 B를 별도로 압출하여 개별 중합체 스트림 A 및 B를 형성하는 단계; 상기 개별 중합체 스트림 A 및 B를 3개 초과의 서브-스트림으로 분할하고, 상기 서브-스트림을 재조합하여 A와 B 서브-스트림 사이를 교호하는 재조합된 스트림을 형성하는 단계; 및 상기 재조합된 스트림을 다이를 통해 통과시켜 다층 필름을 생산하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 1 헤르츠의 속도로 10 mm 반경 실린더 상에서 180° 굽힘에 의해 결정될 때, 200,000 사이클 이상의 동적 굴곡을 갖는 상기 다층 필름은 전자 장치에 사용된다.
상기에 기재된 특징 및 다른 특징은 하기 도면, 상세한 설명, 청구범위 및 실시예에 의해 예시된다.
하기 도면은 유사한 요소가 동일하게 번호가 부여된 예시적인 실시형태이다.
도 1은 다층 필름을 제조하는 방법을 나타내는 간소화한 개략도이다.
도 2a는 실시예에서 충격 저항성을 연구하기 위해 사용된 셋업의 도식적 표현이다.
도 2b는 도 2a의 셋업을 사용하여 생성된 데이터의 예이다.
상기에 기재된 특징 및 다른 특징은 하기 상세한 설명, 실시예 및 청구범위에 의해 예시된다.
본 발명은 상기 언급된 선행기술에서의 문제점을 고려하여 개발되었으며, 강력한 온도 안정성을 갖는 광학, 동적 가요성 및 충격 성능의 고유의 조합을 나타내는 다층 필름을 제공하고자 한다. 이들 특성은 다층화된 필름을 굴곡이 필요한 적용 및 접을 수 있는 적용, 예를 들어, 접을 수 있는 디스플레이용 가요성 커버 렌즈에 특히 유용하게 한다. 강력한 온도 안정성을 갖는 광학, 동적 가요성 및 충격 성능의 바람직한 조합이, 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 중합체 A 층; 및 반결정성 폴리에스테르를 포함하는 중합체 B 층에 의해 달성될 수 있음이 놀랍게도 발견되었으며; 상기 폴리카보네이트 공중합체는 비스페놀 A 폴리카보네이트에 대한 20/80의 레조르시놀의 이소- 및 테레프탈레이트 에스테르의 중량 비에서의 폴리카보네이트와 레조르시놀의 이소- 및 테레프탈레이트 에스테르의 공중합체; 또는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 중합체 B(ΔδAB)에 대한 중합체 A의 차등적 용해도 파라미터(differential solubility parameter, ΔδAB)는 2.6 MPa1/2 ≤ ΔδAB ≤ 3.0 MPa1/2이고; 그리고 여기서 중합체 층 A과 중합체 층 B 사이에 접촉이 있는 경우, 폴리카보네이트 공중합체 및 반결정성 폴리에스테르 둘 모두를 포함하는 상호확산 영역이 형성된다. 환언하면, 중합체 A 층과 중합체 B 층의 계면에서 혼재가 발생하여 상호확산 영역이 형성된다.
본원에 사용된 바와 같이, "차등적 용해도 파라미터(differential solubility parameter)" (ΔδAB)는 화학식 (1)에 의해 계산될 수 있다:
ΔδAB = [(δHA - δHB)2 + (δvA - δvB)2]1/2 화학식 (1)
상기 식에서 δHA는 중합체 A의 한센(Hansen) 수소 결합 용해도 파라미터이고, δvA는 중합체 A의 한센 비-수소 결합 용해도 파라미터이고, δHB는 중합체 B의 한센 수소 결합 용해도 파라미터이고, δvB는 중합체 B의 한센 비-수소 결합 용해도 파라미터이다. 중합체 A의 한센 비-수소 결합 용해도 파라미터(δvA)는 화학식 (2)에 의해 계산될 수 있다:
δvA = (δpA 2 + δdA 2)1/2 화학식 (2)
상기 식에서 δpA는 중합체 A의 한센 극성 용해도 파라미터이고, δdA는 중합체 A의 한센 분산성 용해도 파라미터이다. 중합체 B의 한센 비-수소 결합 용해도 파라미터(δvB)는 화학식 (3)에 의해 계산될 수 있다:
δvB = (δpB 2 + δdB 2)1/2 화학식 (3)
상기 식에서 δpB는 중합체 B의 한센 극성 용해도 파라미터이고, δdB는 중합체 B의 한센 분산성 용해도 파라미터이다. 한센 극성 용해도 파라미터, 한센 분산성 용해도 파라미터, 및 한센 수소 용해도 파라미터는 문헌[van Krevelen, D.W., "Prediction of Solubility-Parameter Components", K.T. Nijenhuis (Ed.), Properties of Polymers, Elsevier, Amsterdam (1976), pp. 213-216]에 기재된 바와 같은 van Krevelen 그룹 기여 방법에 의해 계산될 수 있다. 또한, 문헌[Hansen, C.M., "Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook", CRC (2007)]을 참고한다.
중합체의 유동학적 혼용성 및 열역학적 혼화성에 대한 암시는 다음 단계들을 사용하여 한센 용해도 파라미터에 의해 그래프로 제공될 수 있다: 1) 상기에 기재된 바와 같은 중합체 A 및 중합체 B에 대한 한센 용해도 파라미터의 계산; 2) 상기에 기재된 바와 같은 수소-결합 및 비-수소-결합으로의 한센 용해도 파라미터의 단순화; 3) 한센 비-수소 결합 용해도 파라미터의 x 축 및 한센 수소 결합 용해도 파라미터의 y 축을 갖는 2D 용해도 파라미터 맵을 플롯팅; 4) 단계 3)의 2D 용해도 파라미터 맵 상에서 중합체 A와 중합체 B 사이의 거리의 평가. 2D 용해도 파라미터 맵 상에서 중합체 A와 중합체 B 사이의 거리가 크면, 두 중합체 사이의 열역학적 혼화성이 낮다. 2D 용해도 파라미터 맵 상에서 중합체 A와 중합체 B 사이의 거리가 작으면, 중합체 A와 중합체 B (및 그 반대) 사이의 열역학적 혼화성이 높다. 2D 용해도 파라미터 맵 상의 중합체 A와 중합체 B 사이의 거리가 중간인 경우, 중합체 A는 중합체 B와 유동학적으로 혼용가능할 수 있지만, 열역학적 혼화성을 갖지 않을 수 있다. 중합체를 이러한 한센 용해도 파라미터로 짝지음으로써, 다층 필름에서의 유동학적 혼용성 및 열역학적 혼화성이 예측될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "유동학적으로 혼용가능한" 또는 "유동학적 혼용성"은 2개의 유동성 중합체가 점성 캡슐화를 방지하는 점도(예를 들어, 유사한 또는 동일한 점도)를 갖는다는 것을 의미한다 (예를 들어, 2개의 용융된 중합체가 채널에서 유동할 때, 저점도 용융 중합체가 채널 벽으로 가는 반면 고점도 용융 중합체는 채널의 중심으로 간다).
본원에 사용된 바와 같이, "열역학적으로 혼화가능한" 또는 열역학적 혼화성"은 2개의 유동성 중합체가 열역학적 혼합에 의해 서로의 적어도 일부분에 가용될 수 있고, 그 안에 용해될 수 있고, 이들과 블렌딩될 수 있고, 친화도를 가질 수 있고, 구배를 형성할 수 있다는 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "유동성"은 유체 형태로(예를 들어, 중합체 용융물로서) 이동하는 능력을 지칭한다.
서로에 대해 차등적 용해도 파라미터를 갖는 중합체 A 및 중합체 B를 제공함에 의해 (ΔδAB)는 2.6 MPa1/2 ≤ ΔδAB ≤ 3.0 MPa1/2; 또는 2.6 MPa1/2 < ΔδAB < 3.0 MPa1/2이다.
예를 들어, 360 나노미터(nm) 내지 750 nm의 파장에서의 광이 다층 필름을 향할 때, 광의 총 투과율은 상기 다층 필름의 두께에서 89% 이상일 수 있다. 360 nm 내지 750 nm의 파장당 총 투과율은 BYK-가드너 헤이즈-가드 듀얼을 사용하여, 10도 관측기로 D65 조명 하에서, ASTM D1003-00, 절차 A에 따라 측정되었다. 상기 다층 필름은 ASTM D1003-00, 절차 A에 따라 D65 조명 하에서 10도 관측기로 측정될 때, 다층 필름의 두께에서 1% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.
상기 중합체 A는 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 A는 폴리카보네이트 공중합체, 예컨대 폴리카보네이트(PC) 및 레조르시놀의 이소- 및 테레프탈레이트 에스테르(ITR)를, 바람직하게는 20/80의 ITR/PC의 중량 비로, 및/또는 폴리카보네이트 및 N-페닐페놀 프탈레이닐비스페놀(PPP-BP)을 포함할 수 있다.
상기 중합체 A 폴리카보네이트 공중합체는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A 에스테르 단위를 포함하고, 또한 통상적으로 카보네이트 단위 및 에스테르 단위의 상대적인 비에 따라, 폴리(카보네이트-에스테르) (PCE) 또는 폴리(프탈레이트-카보네이트) (PPC)로 지칭되는, 폴리(방향족 에스테르-카보네이트)를 포함할 수 있다. 또 다른 특이적 폴리(에스테르-카보네이트)는 SABIC으로부터 상표명 LEXANTM SLX 하에서 상업적으로 입수가능한 것과 같은, 레조르시놀 이소프탈레이트 및 테레프탈레이트 단위 및 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함한다.
중합체 A로서 또 다른 중합체 A 폴리카보네이트 공중합체는 비스페놀 A 및 큰 부피의 비스페놀 카보네이트 단위, 즉, 적어도 18개의 탄소 원자, 예를 들어 18 내지 60개의 탄소 원자 또는 20 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 비스페놀로부터 유래된 것을 포함한다. 이러한 코폴리카보네이트의 예는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 포함한다(SABIC으로부터 상표명 LEXAN™ 공중합체 XHT 및 LEXAN™ 공중합체 CXT 하에서 상업적으로 입수가능한, BPA-PPPBP 공중합체).
상기 중합체 B는 반결정성 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체 B는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)이다. 상기 PET는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜과 디에틸렌 글리콜의 조합으로부터 형성될 수 있다.
반(semi)-결정도는 ASTM E794-06에 따라 25℃ 내지 300℃의 10℃/분의 가열 속도에서 시차 주사 열량측정(DSC) 실험 동안 결정된 용융 피크를 갖는 물질로 정의된다. 상기 다층 필름은 중합체 B의 결정도 이하의 결정도를 갖는 것에 주목한다.
상기 다층 필름은 4개 이상의 층, 예를 들어 8개 이상의 층의 복수의 층을 포함할 수 있다. 총 층 수는 4 내지 128개의 층, 또는 8 내지 128개의 층, 또는 8 내지 64개의 층일 수 있다.
상기 다층 필름의 총 두께는 35 내지 95 μm, 예컨대 40 내지 90 μm, 또는 40 내지 80 μm, 또는 40 내지 70 μm일 수 있다. 스킨 층 또는 마스크 필름이 없는 다층 필름의 총 두께는 35 내지 75 μm, 예컨대 40 내지 70 μm, 또는 40 내지 60 μm일 수 있다. 개별 층의 두께는 425 나노미터(nm) 내지 12.5 μm일 수 있다(혼재된 계면의 중간에서 인접한 혼재된 계면의 중간까지 측정).
중합체 A 층 및 중합체 B 층의 계면에서, 중합체 A 및 중합체 B의 혼재, 예를 들어 중합체 A 및 중합체 B를 포함하는 상호확산 영역을 형성하는 혼재가 있다.
상기 다층 필름을 제조하는 방법은 중합체 A 스트림 및 중합체 B 스트림을 공압출하여 다층 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 인접한 층으로 중합체 A 및 중합체 B를 공압출함으로써, 층들 사이에 접착이 달성된다. 상기 방법은 공압출하는 단계로부터 중합체 A 스트림 및 중합체 B 스트림을 포함하는 복합 층 스트림을 분할하여 2개 이상의 서브-스트림을 수득하는 단계, 상기 서브-스트림을 중첩 방식으로 재위치하는 단계, 및 상기 서브-스트림을 접촉시켜 중합체 A 및 중합체 B의 교대 층을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 다층 필름을 제조하는 본원에 개시된 방법은 복합 층 스트림, 예를 들어 중합체 A 스트림 및 중합체 B 스트림, 선택적으로 2 내지 6개의 중합체, 또는 2 내지 4개의 중합체를 포함하는 공급물 스트림을 형성하기 위해 중첩 방식으로 2개 이상의 공급물 스트림을 공압출하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 공급물 스트림은 복합 층 스트림을 2개 이상의 서브-스트림으로 분할하여 그 다음 중첩 방식으로 재위치될 수 있고, 이어서 상기 서브-스트림과 접촉(예를 들어, 적층)하는 것을 포함하는 압출 사이클을 사용하여 공압출될 수 있다. 압출 사이클은 원하는 총 층 수가 달성될 때까지 반복될 수 있다. 총 층 수는 화학식 X(YN)으로 표현될 수 있으며, 여기서 X는 공급물 스트림의 수를 나타내고, Y는 서브-스트림의 수를 나타내고, N은 압출 사이클이 반복되는 횟수를 나타낸다. 예를 들어, 압출 사이클은 교대 방식으로 중첩되고 20:80 내지 80:20, 또는 40:60 내지 60:40, 바람직하게는 45:55 내지 55:45의 부피 비로 존재하는 중합체 A 층 및 중합체 B 층을 갖는 다층 필름을 생성할 수 있다. 이러한 다층 필름은 위스콘신주 치페와 폴스에 소재한 Nordson Extrusion Dies Industries LLC로부터 상업적으로 입수가능한 층 증배 기술(Layer Multiplication Technology) 및 장비를 사용하여 형성될 수 있다.
다층 필름을 제조하는 본원에 개시된 방법은, 예를 들어, 공-압출 장치의 공급 블록 내에, 복합 층 스트림을 형성하는 중첩 방식으로 2개 이상의 공급물 스트림을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 2개 이상의 공급물 스트림은 수직으로 중첩되어 복합 층 스트림을 형성할 수 있다.
복합 층 스트림이 형성되면, 복합 층 스트림을 2개 이상의 서브-스트림으로 분할하는 단계를 포함하는 압출 사이클에서 가공될 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 층 스트림은 2개 이상의 분기 서브-스트림으로 수직으로 분할될 수 있으며, 각각의 서브-스트림은 각각의 최초 공급물 스트림의 적어도 일부를 포함한다. 환언하면, 각각의 서브-스트림은 복합 층 스트림의 모든 층의 일부를 포함한다. 상기 서브-스트림은 중첩 방식으로 재위치될 수 있다. 예를 들어, 각각의 서브-스트림은 공-압출 장치 내에서 그 자신의 분기하는 채널을 통해 이동할 수 있으며, 상기 공-압출 장치는, 서브-스트림이 서로 접촉하여 정렬된 (예를 들어, 수직으로) 둘 모두의 서브-스트림을 포함하는 후속적인 복합 층 스트림을 형성할 수 있는 중첩된 위치(예를 들어, 수직으로 중첩된 위치)로 서브-스트림을 향하게 한다(도 2 참고). 압출 사이클은 2개 이상의 서브-스트림을 조합한다. 예를 들어, 서브-스트림은 수직으로 중첩된 채널로부터 방출되어, 따라서 중첩 방식으로 서로 접촉한다. 압출 사이클은 원하는 수의 층을 갖는 다층 필름이 달성될 때까지 반복될 수 있다.
일단 다층 필름이 형성되면, 스킨 층은 다층 필름의 일 또는 양면(예를 들어, 대향면)에 적용될 수 있다. 스킨 층은 1 내지 10 μm의 두께를 가질 수 있다. 상기 스킨 층이 중합체 A 또는 중합체 B와 동일한 조성물인 경우, 상기 스킨 층은 다층 필름의 일부일 수 있다. 예를 들어, 스킨 층은 반결정성 폴리에스테르(예를 들어, PET)일 수 있다.
선택적으로, 마스크 필름은 가공하는 동안 보호를 위해 다층 필름의 일면 또는 대향면에 사용될 수 있으며, 그 후에 제거될 수 있다. 스킨 층이 제거되는 경우, 그것은 예를 들어 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 마스크 필름은 1 내지 10 μm의 두께를 가질 수 있다.
총 층 수는 화학식 X(YN)으로 표현될 수 있으며, 여기서 X는 공급물 스트림의 수를 나타내고, Y는 서브-스트림의 수를 나타내고, N은 압출 사이클이 반복되는 횟수를 나타낸다. 예를 들어, 압출 사이클은 구별 가능하고 교대 방식으로 중첩되는 중합체 A 층 및 중합체 B 층을 갖는 다층 필름을 생성할 수 있다.
다층 필름은 다층 배열을 가능하게 하는 압출 공급물 블록을 사용하여 형성될 수 있다. 압출 공급물 블록을 사용하여, 중합체 A 스트림 및 중합체 B 스트림은 각각 개별적으로 다수(예를 들어, 10개 초과)의 서브-스트림으로 분할될 수 있고, 그 후 교대로 재조합되어 다층 필름을 형성한다. 예를 들어, 미국 텍사스주 오렌지 소재 Cloeren Inc.로부터 상업적으로 입수가능한 것과 같은 압출 공급물 블록.
공-압출 중합체 A 및 중합체 B의 경우, 양 중합체의 유리전이 온도 또는 용융점 초과, 및 중합체 중 하나가 분해되기 시작하는 온도 미만의 임의의 온도가 사용될 수 있다. 상기 온도는 중합체의 점도가 밀접하게 일치하는 온도일 수 있고, 양 중합체의 점도는 너무 높지 않지만(압출기를 작동시키기 위해 너무 높은 압력을 필요로 하기 때문), 또한 다이를 벗어나 필름을 형성하기에 용융 강도가 충분하지 않도록 너무 낮지 않다. 예를 들어, 공압출은 200℃ 내지 350℃, 또는 220℃ 내지 320℃, 바람직하게는 240℃ 내지 300℃의 온도에서 될 수 있다. 공-압출하는 온도를 선택함에 있어서, 중합체 A 스트림 및 중합체 B 스트림의 생성된 점도는, 예를 들어, 공급물 스트림의 인접한 부분들 사이의 접착이 달성되고, 선택적으로 층의 왜곡 또는 점성 캡슐화가 감소되거나 제거되도록 일치될 수 있다(예를 들어, 2:1 내지 1:2의 비).
상기 공압출된 중합체 A 및 중합체 B는, 충분한 기간 동안 중합체 A가 그것의 유리전이 온도(Tg) 초과이고 중합체 B가 그것의 용융점(Tm) 초과이도록 유지되어 중합체 A 층 및 중합체 B 층의 계면이 혼합되도록 하여, 예를 들어, 중합체 A 및 중합체 B 둘 모두를 포함하는 상호확산 영역을 형성할 수 있다. 온도는 물질이 원하는 투명도, 동적 굴곡, 및 충격 특성을 충족시키지 않도록 물질을 열화하는 온도 미만으로 유지되는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 바와 같이, "유리전이 온도" 또는 (Tg)는 ASTM E1640-13에 따라 결정될 때, 비정질 중합체 물질이 경질의 고체-유사 상태에서 점성 또는 탄성의 유체-유사 상태로 변하는 온도를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "용융점"은 ASTM E794-06에 따라 25℃ 내지 300℃에서 10℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량측정(영국, PerkinElmer로부터의 DSC 8000)에 의해 결정될 때, 반결정성 또는 결정성 중합체 물질이 경질의 고체-유사 상태에서 점성 또는 탄성의 유체-유사 상태로 변하는 온도를 지칭한다.
상기 다층 필름은 그 일면 또는 양면(예를 들어, 대향면) 상에 코팅을 가질 수 있다. 상기 코팅은 최외부 중합체 층 A 상에 직접적으로, 최외부 중합체 층 B 상에 직접적으로, 또는 스킨 층 상에 있을 수 있고, 바람직하게는 상기 코팅은 다층 필름의 한쪽 면 상에 있다. 상기 중합체 코팅은 나노-압입에 의해 특성화된 경도(H) 내지 모듈러스(E)를 갖는다. 상기 경도 및 상기 모듈러스는 압입에 대해 3-면 Berkovich 다이아몬드 팁(말단 직경 ~50 nm)이 있는 Nano-IndenterTM XP(Keysight Technologies, 미국 캘리포니아주)를 사용하여 결정될 수 있다. 나노-압입 테스트에서 얻은 하중 및 변위 데이터는 Oliver와 Pharr에 의해 개발된 모델에 따라 분석된다(참고: 문헌[W.C. Oliver, G.M. Pharr, J. Mater. Res., 7, (6), 1992, 1564-1583]).
상기 코팅은 코팅을 받을 다층 필름의 측면(들)을 선택적으로 처리함에 의해 적용될 수 있다(예를 들어, 플라즈마 활성화와 같은 표면 활성화 처리). 상기 코팅은 그 다음 다층 필름 상에 침착될 수 있으며; 예를 들어, 전구체 용액(예를 들어, 중합체, 용매 및 임의의 첨가제(들))은 예를 들어, 슬롯 다이 코팅, 딥 코팅, 흐름 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 나이프-엣지 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소그래피, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄, 화학 기상 증착, 플라즈마 코팅 등을 통해, 다층 필름 상에 침착될 수 있다. 상기 코팅은 그 다음 적절하게 건조되고/되거나 가교결합(사용되는 혼합물에 따라 열 또는 UV 경화)될 수 있다.
상기 코팅을 위해 가능한 중합체의 예는 방사선-경화성 중합체 및/또는 열경화성 중합체, 예컨대 폴리우레탄, 폴리실록산, 아크릴 중합체, 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 다당류, 폴리에테르, 폴리에스테르, 에폭시-함유 중합체, 스티렌, 폴리이미드, 플루오로중합체, 폴리설파이드, 및 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있으며; 예를 들어, 공중합체, 예컨대 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체를 포함할 수 있다.
일부 가능한 코팅은 안정화 코팅(예를 들어, 열 안정화, 광 안정화, 자외선(UV) 광 안정화 및 방사선 안정화), 대전방지 코팅, 항미생물 코팅, 반사방지 코팅, 및 반사 코팅(예를 들어, 청색광 반사 코팅)을 포함한다. 선택적으로, 다층 필름의 다른 면(예를 들어, 대향면) 상에 스킨, 접착제 층, 코팅(예를 들어, 내스크래치 및 표면 경도 향상용)이 있을 수 있다. 예를 들어, 다층 필름의 다른 면은 반사방지 코팅을 가질 수 있다.
첨가제(들)는 원하는 특성을 달성하기 위해 상기 코팅에 사용될 수 있으며, 단, 첨가제(들)는 또한 다층 필름의 원하는 특성 (예를 들어, 투명도, 동적 굴곡, 및 압입 깊이)에 크게 악영향을 미치지 않도록 선택된다. 일부 가능한 첨가제(들)는 점도 개질제, 중합체 결합제, 안정화제(들), 나노 입자, 산화방지제, 또는 충격 조절제 중 하나 이상을 포함한다.
바람직한 코팅은 0.1 이하이고; 0.03 이상, 바람직하게는 0.05 이상의 모듈러스에 대한 경도의 비(H/E)를 갖는다.
상기 코팅은 25 μm 이하, 바람직하게는 15 μm 이하, 더욱 바람직하게는 10 μm 이하의 두께를 가질 수 있다.
이제 도 1을 참고하면, 2개의 공급물 스트림인, 중합체 A 스트림(30) 및 중합체 B 스트림(32)은 중첩 방식으로 접촉되어 복합 층 스트림(34)을 형성하고 동시에 압출될 수 있다. 그 다음, 압출 사이클(36)에서, 복합 층 스트림(34)은 중첩 방식으로 재위치(40)된 2개 이상의 서브-스트림(24)으로 분할(38)될 수 있고, 재조합되어 단일 스트림(42)을 형성할 수 있다. 상기 분할 및 재위치 단계는 원하는 총 층 수가 달성될 때까지 원하는 만큼 많이 추가 압출 사이클(36)에서 반복된다.
총 층 수는 화학식 X(YN)으로 표현될 수 있으며, 여기서 X는 공급물 스트림의 수를 나타내고, Y는 서브-스트림의 수를 나타내고, N은 압출 사이클이 반복되는 횟수를 나타낸다. 예를 들어, 도 1은 2개의 공급물 스트림(30 및 32), 2개의 서브-스트림(24), 3개의 압출 사이클(36) 및 16개의 총 층을 갖는 다층 필름(12)을 도시한다. 예를 들어, 도 1은 교대 방식으로 중첩되고 1:1 부피 비로 존재하는 중합체 A 층(26) 및 중합체 B 층(28)을 도시한다.
상기 다층 필름(들)은 물품에 사용될 수 있다. 예를 들어, 물품은 터치 스크린(예를 들어, 5-선 저항성 터치 스크린, 표면 정전식 터치 스크린(surface capacitive), 투영 정전식(projected capacitive) 터치 스크린, 표면 음향 파(surface acoustic wave) 터치 스크린, 광학 영상 터치 스크린 또는 적외선 터치 스크린)일 수 있다. 물품은 가요성 손목시계, 일체형 디스플레이를 갖는 의복, 굴곡된 차량 디스플레이 또는 롤러블 스크린(예를 들어, 롤러블 텔레비전 스크린) 중 하나 이상과 같은 굴곡을 갖는 디스플레이 물품일 수 있다. 물품은 셀룰러폰 또는 태블릿을 포함할 수 있다.
가요성 전자 장치의 예는: 웨어러블 전자기기(예컨대 시계(예를 들어, 여기서 스크린은 착용자의 손목 둘레에 형성되도록 구부러짐), 또는 의류에 통합된 디스플레이), 의료 기구, 보관 공간을 줄이기 위해 스크린을 접을 수 있는 휴대폰 또는 태블릿, 텔레비전 스크린(예를 들어, 실린더 내로 말려지거나 보관을 위해 접을 수 있는 것)을 포함한다.
상기 다층 필름이 코팅을 포함하는 경우, 상기 코팅은 예를 들어 전자 부품에 대한 보호 기능을 제공하기 위해 전자 부품 반대편의 다층 필름의 측면 상에 위치될 수 있다. 상기 코팅은 또한 반사방지 특성 및/또는 향상된 광 추출을 제공하기 위해 전자 부품의 측면 상의 다층 필름 상에 위치될 수 있다. 상기 코팅은 또한 다른 기능성, 예컨대 대전방지를 제공할 수 있고/있거나 필름의 습윤 특성을 변형할 수 있다.
하기 실시예는 단지 본원에 개시된 다층 필름 및 물품을 설명하는 것이고 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
{실시예}
표 1에 열거된 하기 구성요소들이 실시예에서 사용되었다. 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 각각의 구성요소의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로, 하기 실시예에서 중량 퍼센트로 된다.
Figure 112020089322549-pat00001
물리적 측정은 아래 기재된 테스트 및 테스트 방법을 사용하여 이루어졌다.
접착 테스트는 다층 필름의 21 cm x 29.7 cm 샘플을 사용하여 측정되었다. 상기 필름을 오븐에서 3시간 동안 140℃로 두었다. 열 노출 후, 면도기 날로 다층 필름의 가장자리(인접한 층 사이의 계면에 평행한 방향으로 다층 필름의 최상부 및 최하부 표면 사이)를 통해 1 cm 절단을 실시하여, 다층 필름을 분리하고 필름의 제1 및 제2 플랩을 형성하였다. 그런 다음 핀셋을 사용하여 제1 플랩을 잡는 한편 다른 플랩은 고정했다. 그 다음 힘을 사용하여 플랩을 잡아당겨 층을 분리하였다. 플랩이 갈라져 별도의 층, 즉 탈적층된 층이 형성된 경우, 샘플은 실패(fail)했다. 플랩이 갈라져 별도의 층을 형성하지 않은 경우, 예를 들어, 다층 필름이 적층분리 대신에 찢어질 경우, 샘플은 통과(pass)했다.
동적 가요성("Dyn. Flex")은 2 mm 반경 실린더 중심으로 180° 굽힘, 1 헤르츠(Hz)에 의해 측정되었다. 통과한 결과는 정상 시력(20/20 시력)을 갖는 육안으로 시각적으로 결정된 바와 같이 균열없이 반복된 굽힘 200,000회(즉, 200K) 초과(>)였다.
헤이즈("H")는 BYK-가드너 헤이즈-가드 듀얼을 사용하여, 표에 제시된 다층 필름의 두께에서 10도 관측기로 D65 조명 하에서 ASTM D1003-00에 따라 측정되었다.
파단시-변형률(백분율(%) 단위)은 평균 5개 샘플을 기준으로 ASTM D882(2012)에 따라 측정되었다.
360 내지 750 nm의 파장에서의 총 투과율("T")은 BYK-가드너 헤이즈-가드 듀얼을 사용하여, 표에 제시된 다층 필름의 두께에서 10도 관측기로 D65 조명 하에서 ASTM D1003-00, 절차 A에 따라 측정되었다.
본원에 사용된 바와 같은, "충격 함몰 깊이 테스트"는 문헌[Pieter Janssen et al., IP.com, No. IPCOM000257652D (2019년 2월 27일)]에 의한 "표면 및 필름의 충격 저항성의 평가 방법 및 장치"에 따른다. 1.0 mm 볼 선단 직경을 갖는 볼펜의 선단을 포함하는 낙하물의 다층 필름 상에 낙하에 의해 생성된 함몰. 실험을 위해, BICTM (브랜드명) 크리스탈 오리지날(Crystal Original) 볼펜의 선단이 사용되었다. 균일한 충격을 보장하고 펜 선단 충격이 샘플 표면에 수직(즉, 그것의 낙하 중에 펜의 기울어짐이 발생하지 않음)인 것을 보장하기 위해, 펜의 선단은 49.8 mm 직경 및 38 mm 높이의 중합체 포옴 가이더 상에 설치된다. 가이더와 펜 선단은 대략 5.4 g의 결합 중량을 갖는다. 펜 선단이 있는 가이더는 드롭 타워라 불리는 강철 튜브 내부에 배치된다. 강철 튜브의 내부 직경은 51 mm이고, 내부는 가이더와의 임의의 마찰을 줄이기 위해 연마되었다. 정량적 데이터를 생성하기 위해, 가이더와 펜 선단은 후속으로 12 cm 높이(선단의 끝과 샘플 표면 사이의 거리)에서 낙하되었다. 결과는 하기 측정 유형을 갖는 광학 프로파일러(예를 들어, BRUKERTM Contour GT-K 광학 프로파일러)에 의해 분석되었다(깊이, 폭, 균일성): VSI/VXI, 5x 대물 렌즈, 1x 스캔, 백색 조명, 0.5% 역치, 20 μm 백스캔 길이, 20 μm 스캔 길이. 본 개시내용의 각각의 데이터 포인트는 샘플의 표면 상의 상이한 위치에서 취한 6개 측정의 평균이다. 시험된 모든 다층 (MLE) 샘플에 대해, 충격 성능은 샘플의 중합체 A(예를 들어, 폴리카보네이트 공중합체 또는 단독중합체) 측면 상에서 시험되었다. 바람직하게는, 12 cm의 높이로부터 낙하하는 펜에 의해 필름 상에 가시적인 마크는 생성되지 않을 것이다. 15 μm 미만(<)의 함몰 깊이는 통과로 간주되었다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
한센 용해도 파라미터, 즉, 한센 극성 용해도 파라미터, 한센 분산성 용해도 파라미터, 및 한센 수소 용해도 파라미터는 문헌[van Krevelen, D.W., "Prediction of Solubility-Parameter Components", K.T. Nijenhuis (Ed.), Properties of Polymers, Elsevier, Amsterdam (1976), pp. 213-216]에 기재된 바와 같은 van Krevelen 그룹 기여 방법에 의해, 상기에 기재된 바와 같이 계산될 수 있다. 또한, 문헌[Hansen, C.M., "Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook", CRC (2007)] 참고한다.
필름 생산
다층 필름은 Nordson-EDI(위스콘신주 치페와 폴스)의 층 증배 기술(Layer Multiplication Technology)을 사용하여 생산되었다. 총 4 및 5개 스플리터가 각각 층 증배에 사용되었으며, 이는 각각 32 및 64개의 교대 층을 제공하였다. 모든 다층화된 필름에 대해, 폴리프로필렌 스킨 층을 층 증배 후, 그러나 중합체가 도포 행거 다이에 유입되기 전에 다층 물질에 적용되었다. 이 폴리프로필렌 스킨 층의 기능은 다이뿐만 아니라 고체 상태에서의 다층 구조를 보호하는 것이었다. 폴리프로필렌 스킨 층은 다층 필름 상에서 측정을 수행하기 전에 제거되었다.
2개의 중합체 스트림은 단일 스크류 압출기에 의해 증배 단위 및 공급물 블록 안으로 공급되었다. 단일 스크류 압출기는 또한 스킨 층을 위한 중합체 스트림을 공급하기 위해 사용되었다. PET1을 포함하는 샘플을 제조할 때, 온도는 PET1의 용융점보다 훨씬 높도록 270℃로 설정되었다. PET2를 포함하는 샘플을 제조할 때, 온도는 PET2의 용융점보다 훨씬 높도록 280℃로 설정되었다. SPET를 포함하는 샘플을 제조할 때, 온도는 260℃로 설정되어 폴리카보네이트와의 양호한 점도 매칭을 수득하였다. 다른 모든 샘플은 모든 물질의 용융점보다 훨씬 높은 240℃에서 생성되었으며, 양호한 점도 매칭을 수득하였다.
압출기 위의 중합체 호퍼에서의 중량 손실이 추적되어, 각각의 압출기의 분당 회전수(rpm)에 대한 실시간 조정을 허용하여 각각의 중합체의 일정한 질량 흐름을 제공하였다. 500 μm의 다이 립 개구부와 함께, 400 밀리미터(mm) 폭 도포 행거 다이를 사용하였다. 상기 다층 필름은 250 mm 폭으로 절단하였다. 시스템의 총 처리량은 시간당 20 킬로그램(kg/hr)으로, 폴리카보네이트의 경우 4 kg/hr의 처리량, 다른 물질의 약 4 kg/hr의 처리량(밀도 차이에 의존함), 및 폴리프로필렌의 경우 12 kg/hr의 처리량을 초래하였다.
다이 뒤의 롤 스택의 업테이크 속도는 스킨 층의 제거 후 50 μm 두께 다층 필름을 생성하기 위해 분당 6 미터(m/분)로 설정되었다. 업테이크 속도를 조정하여 다층 필름의 총 두께를 조정하였다.
1개 층을 열거한 표 2의 모든 실시예에 대하여, 그것은 단일 물질이고 층들이 구별될 수 없기 때문에 단일 층이 존재함을 주목한다. 그러나, 물질의 64개 층들이 상기 제시된 동일한 장비 및 처리 조건을 사용하여 단일 층으로 함께 형성되었다.
Figure 112020089322549-pat00002
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 200,000 사이클 이상의 동적 가요성, 89% 이상의 투과율, 1% 이하의 헤이즈, 및 15 μm 이하의 충격 깊이의 조합은 얻기 어렵고 예측할 수 없다. 예시된 바와 같이, 폴리카보네이트와 PMMA(실시예 10) 및 폴리카보네이트와 SPET(실시예 11)를 포함하는 다층 샘플은 동적 가요성 테스트에 실패하였다. 폴리카보네이트와 PCCD(실시예 12), 폴리카보네이트와 PET(실시예 13), EXL과 PET(실시예 17), 및 PPC와 PET(실시예 19)를 포함하는 샘플은 모두 충격 깊이 테스트에 실패하였다. 실제로, 실시예 12의 충격 깊이는 PC 단독(실시예 1) 또는 PCCD 단독(실시예 3)보다 더 나빴다.
64층 다층 구성에서 SLX와 PET1 수지(실시예 14)의 사용은 다양한 특성의 고유한 조합을 유익하게 제공한다. 예를 들어, 실시예 14는 120% 초과의 파단시-변형률 및 200,000 사이클 초과의 동적 플렉스 수명, 15 μm 미만의 충격 함몰 깊이, 1% 미만의 헤이즈 및 89% 초과의 투과율을 가졌다. 실시예 14와 동일한 물질 조합이지만 층 수가 상이한(32 대 64) 실시예 16은 다양한 특성의 동일한 고유의 조합을 나타냈다. 이는 주어진 물질 조합에 대해 광범위한 수의 층 구성이 가능함을 예시한다. 그에 반해서, 다양한 수의 층(실시예 13 대 실시예 15)을 갖는 PC1 및 PET1 필름에 대한 충격 성능에서의 차이는 층 수의 훨씬 더 강력한 영향을 나타낸다. 이는 SLX 및 PET1로 구성된 다층화된 필름이 보다 강력하고 더 큰 디자인 유연성을 가지므로 더 바람직하다는 것을 예시한다.
다층화된 필름의 특성 이외에도, 고온에 장기간 노출 후의 특성 또한 원하는 적용에 대해 중요하다. 따라서, 실시예 13 및 15 내지 18이 접착 특성에 대해 시험되었다. 결과는 표 3에 제시되어 있다.
Figure 112020089322549-pat00003
표 3에서 나타낸 바와 같이, SLX/PET1 및 CXT/PET2를 각각 포함하는 실시예 16 및 실시예 18만이 접착 테스트를 통과했다. 환언하면, 이들 실시예만이 박리되지 않았다. 층들의 계면에서, 각각, SLX와 PET1이 혼합되었고, CXT와 PET2가 혼합되었다. 환언하면, 중합체 A 층과 중합체 B 층이 접촉한 경우, SLX와 PET1 또는 CXT와 PET2 둘 모두를 포함하는 상호확산 영역이 존재한다. 이는 개별 물질 사이의 충분한 혼화성에 대한 필요성을 예시한다(ΔδAB < 3.0 MPa1/2). 혼화성이 너무 높은 경우의 특성의 손실, 특히 펜 낙하 충격 성능과 조합하여, 본 발명자들은 2.6 < ΔδAB < 3.0 MPa1/2의 바람직한 혼화성 범위에 도달했다.
필름 설계에 관하여, 1 내지 10 μm의 두께를 갖는 더 두꺼운 반결정성 PET1 스킨 층은 다른 특성에 크게 영향을 미치지 않으면서 상응하는 PC 공중합체:PET 샘플에 비교하여 충격 저항성에 대해 유익하다. PET1과 같은 반결정성 중합체의 사용은 가요성에 유익하다.
상기 실시예에 의해 지지되는 바와 같이, 강력한 온도 안정성을 갖는 광학적, 동적 가요성 및 충격 성능의 고유한 조합을 나타내는 다층 필름이 본원에 개시된다. 광학 성능은 10도 관측기로 D65 조명 하에서, ASTM D1003-00에 따라 측정될 때, 다층 필름의 두께에서 360 nm 내지 750 nm의 파장에서 89% 이상의 투과율; 및, 바람직하게는 10도 관측기로 D65 조명 하에서, ASTM D1003-00에 따라 측정될 때, 다층 필름의 두께에서 1% 이하의 헤이즈로 나타난다. 동적 가요성은 1 헤르츠의 속도에서 10 mm 반경 실린더 상에서 180° 굽힘에 의해 결정된 바와 같이, 200,000 사이클 이상, 바람직하게는 1 헤르츠의 속도에서 2 mm 반경 실린더 상에서 180° 굽힘에 의해 결정된 바와 같이, 200,000 사이클 이상의 동적 굴곡으로 나타난다. 충격 성능은 충격 함몰 깊이 테스트에 따라 결정되고, 5x 대물 렌즈, 1x 스캔, 백색 조명, 0.5% 역치, 20 μm 백스캔 길이, 20 μm 스캔 길이를 갖는 광학 프로파일러를 사용하여 측정될 때 15 μm 이하, 바람직하게는 12 μm 이하, 또는 10 μm 이하의 평균 충격 함몰 깊이로 나타나며, 여기서 상기 충격 함몰 깊이 테스트는 충격 함몰을 형성하기 위해 다층 필름 상에 볼펜 선단을 포함하는 5.4g 중합체 포옴 가이더를 낙하함에 의해, 볼펜 선단과 다층 필름 사이 12 cm의 높이로부터 볼펜 선단으로 다층 필름의 중합체 A 측면을 충격하는 단계를 포함하고, 여기서 평균 충격 함몰 깊이는 샘플 상의 상이한 위치에서 6번 측정의 평균이고, 여기서 상기 볼펜 선단은 1.0 mm 볼 선단 직경을 갖는다.
본 개시내용은 하기 양태를 추가로 포괄한다.
양태 1: 일 실시형태에서, 다층 필름은 복수의 층, 바람직하게는 4개 층 내지 128개의 층을 포함할 수 있고, 상기 복수의 층은 (a) 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 중합체 A 층; 및 반결정성 폴리에스테르를 포함하는 중합체 B 층; 및 (b) 각각의 중합체 A와 중합체 B 사이의 상호확산 영역을 포함할 수 있고, 상기 폴리카보네이트 공중합체는 비스페놀 A 폴리카보네이트에 대한 20/80의 레조르시놀의 이소- 및 테레프탈레이트 에스테르의 중량 비에서의 폴리카보네이트와 레조르시놀의 이소- 및 테레프탈레이트 에스테르의 공중합체; 또는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 중합체 A의 차등적 용해도 파라미터(ΔδAB)는 중합체 B(ΔδAB)에 대해 2.6 MPa1/2 ≤ ΔδAB ≤ 3.0 MPa1/2이다. 상기 다층 필름은 40 μm 내지 90 μm의 총 두께를 갖는다.
양태 2: 양태1에 있어서, 10 mm 반경 실린더 상에서 굽힘 180°, 1 Hz에 의해 결정된 동적 굴곡이 200,000 사이클 초과인, 다층 필름.
양태3: 이전 양태 중 임의의 하나 이상에 있어서, 2 mm 반경 실린더 상에서 180° 굽힘, 1 Hz에 의해 결정된 동적 굴곡이 200,000 사이클 초과인, 다층 필름.
양태 4: 이전 양태 중 임의의 하나 이상에 있어서, 상기 다층 필름은 충격 함몰 깊이 테스트에 따라 결정되고, 5x 대물 렌즈, 1x 스캔, 백색 조명, 0.5% 역치, 20 μm 백스캔 길이, 20 μm 스캔 길이를 갖는 광학 프로파일러를 사용하여 측정될 때 15 μm 이하, 바람직하게는 12 μm 이하, 또는 10 μm 이하의 평균 충격 함몰 깊이를 가지며, 여기서 상기 충격 함몰 깊이 테스트는 충격 함몰을 형성하기 위해 다층 필름 상에 볼펜 선단을 포함하는 5.4g 중합체 포옴 가이더를 낙하함에 의해, 볼펜 선단과 다층 필름 사이 12 cm의 높이로부터 볼펜 선단으로 다층 필름의 중합체 A 측면을 충격하는 단계를 포함하고, 여기서 평균 충격 함몰 깊이는 샘플 상의 상이한 위치에서 6번 측정의 평균이고, 여기서 상기 볼펜 선단은 1.0 mm 볼 선단 직경을 갖는, 다층 필름.
양태 5: 이전 양태 중 임의의 하나 이상에 있어서, 총 두께는 40 μm 내지 80 μm, 또는 40 μm 내지 70 μm인, 다층 필름.
양태 6: 이전 양태 중 임의의 하나 이상에 있어서, 상기 다층 필름의 측면, 바람직하게는 상기 다층 필름의 대향면에 부착된 스킨 층을 더 포함하고, 바람직하게는 여기서 상기 스킨 층은 폴리에스테르를 포함하는, 다층 필름.
양태 7: 양태 6에 있어서, 상기 각각의 스킨 층은 1 내지 10 μm의 두께를 갖는, 다층 필름.
양태 8: 양태 6 또는 7에 있어서, 상기 스킨 층은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는, 다층 필름.
양태 9: 이전 양태 중 임의의 하나 이상에 있어서, 코팅을 포함하며, 여기서 상기 코팅은 나노-압입을 통해 결정된 경도(H) 및 모듈러스(E)를 가지고, 모듈러스에 대한 경도의 비(H/E)는 0.03 내지 0.1, 바람직하게는 0.05 내지 0.1이고, 상기 코팅은 스킨 층, 대향하는 스킨 층 중 적어도 하나, 상기 다층 필름의 최외부 층, 또는상기 다층 필름의 대향하는 최외부 표면 상에 위치될 수 있는, 다층 필름.
양태 10: 이전 양태 중 임의의 하나 이상에 있어서, 상기 반결정성 폴리에스테르는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜과 디에틸렌 글리콜의 조합으로부터 형성된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)인, 다층 필름.
양태 11: 이전 양태 중 임의의 하나 이상에 있어서, 상기 다층 필름은 10도 관측기로 D65 조명 하에서, ASTM D1003-00에 따라 측정될 때, 다층 필름의 두께에서 89% 이상의 360 nm 내지 750 nm의 파장에서의 투과율, 및 10도 관측기로 D65 조명 하에서, ASTM D1003-00에 따라 측정될 때, 다층 필름의 두께에서 1% 이하의 헤이즈를 갖는, 다층 필름.
양태 12: 이전 양태 중 임의의 하나 이상에 있어서, 임의의 스킨 층 및 임의의 마스크 필름을 제외한 상기 다층 필름은 40 내지 70 μm, 또는 40 내지 60 μm의 총 두께를 갖는, 다층 필름.
물품 13: 이전 양태 중 임의의 하나 이상의 다층 필름을 포함하는 물품.
양태 14: 양태 13에 있어서, 상기 물품은 셀룰러폰인, 물품.
양태 15: 양태 13에 있어서, 상기 물품은 태블릿인, 물품.
양태 16: 양태 13에 있어서, 상기 물품은 굴곡이 있는 디스플레이 물품인, 물품.
양태 17: 양태 16에 있어서, 상기 디스플레이 물품은 가요성 손목시계, 통합된 디스플레이를 갖는 의류, 곡면 차량 디스플레이, 또는 롤러블 스크린(예를 들어, 롤러블 텔레비전 스크린) 중 적어도 하나인, 물품.
양태 18: 양태 13에 있어서, 상기 물품은 5-선 저항성 터치 스크린, 표면 정전식(surface capacitive) 터치 스크린, 투영 정전식(projected capacitive) 터치 스크린, 표면 음향 파(surface acoustic wave) 터치 스크린, 광학 영상 터치 스크린 또는 적외선 터치 스크린인, 물품.
양태 19: 양태 1 내지 11 중 임의의 하나 이상의 다층 필름을 생산하는 방법으로서, (i) 중합체 A 및 중합체 B를 공압출하는 단계; 상기 공압출된 중합체 A 및 중합체 B를 분할하여 2개 이상의 서브-스트림을 수득하는 단계; 상기 서브-스트림을 중첩 방식으로 재위치하고, 상기 서브-스트림을 접촉시켜 중합체 A와 중합체 B의 교대 층을 얻는 단계; 및 원하는 수의 층이 획득될 때까지 이전의 단계들을 반복하고, 상기 스트림을 다이를 통해 통과시켜 다층 필름을 생산하는 단계; 또는 (ii) 중합체 A와 중합체 B를 별도로 압출하여 개별 중합체 스트림 A 및 B를 형성하는 단계; 상기 개별 중합체 스트림 A 및 B를 3개 초과의 서브-스트림으로 분할하고, 상기 서브-스트림을 재조합하여 A와 B 서브-스트림 사이를 교호하는 재조합된 스트림을 형성하는 단계; 및 상기 재조합된 스트림을 다이를 통해 통과시켜 다층 필름을 생산하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 20: 양태 1 내지 12 중 임의의 하나 이상의 다층 필름을 생산하는 방법으로서, 중합체 A 및 중합체 B를 공압출하는 단계; 상기 공압출된 중합체 A 및 중합체 B를 분할하여 2개 이상의 서브-스트림을 수득하는 단계; 상기 서브-스트림을 중첩 방식으로 재위치하고, 상기 서브-스트림을 접촉시켜 중합체 A와 중합체 B의 교대 층을 얻는 단계; 원하는 수의 층이 획득될 때까지 이전의 단계들을 반복하고, 상기 스트림을 다이를 통해 통과시켜 다층 필름을 생산하는 단계(에 의해, 예를 들어, 증배를 이용하는 단계)를 포함하는, 방법.
양태 21: 양태 1 내지 12 중 임의의 하나 이상의 다층 필름을 생산하는 방법으로서, 중합체 A와 중합체 B를 별도로 압출하여 개별 중합체 스트림 A 및 B를 형성하는 단계; 상기 개별 중합체 스트림 A 및 B를 3개 초과의 서브-스트림으로 분할하고, 상기 서브-스트림을 재조합하여 A와 B 서브-스트림 사이를 교호하는 재조합된 스트림을 형성하는 단계; 및 상기 재조합된 스트림을 다이를 통해 통과시켜 다층 필름을 생산하는 단계(에 의해, 예를 들어, 공급물 블록 공정을 이용하는 단계)를 포함하는, 방법.
양태 22: 양태 19 내지 21 중 임의의 양태에 있어서, 다이를 통해 통과시키기 전에 재조합된 스트림에 스킨 층을 부가하는 단계를 더 포함하는, 방법.
양태 23: 1 헤르츠의 속도에서 10 mm 반경 실린더 상에서 180° 굽힘에 의해 결정될 때, 200,000 사이클 이상의 동적 굴곡을 갖는 양태 1 내지 12 중 임의의 다층 필름의 전자 장치에서의 사용.
조성물, 방법, 및 물품은 대안적으로 본원에 개시된 임의의 적절한 구성요소 또는 단계들을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 본질적으로 구성될 수 있다. 조성물, 방법, 및 물품은 추가로, 또는 대안적으로, 조성물, 방법, 및 물품의 기능 또는 목적의 달성에 달리 필요하지 않은 임의의 단계들, 구성요소, 물질, 성분, 아쥬반트, 또는 종이 없거나, 실질적으로 존재하지 않도록 제형화될 수 있다.
단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥에서 달리 명확히 명시되지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. "또는"은 문맥 상 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어들 "제1", "제2" 및 기타 동종의 것, "일차", "이차" 및 기타 동종의 것은 임의의 순서, 양 또는 중요도를 나타내지 않고, 한 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다.
본원에서 반대로 달리 언급되지 않는 한, 모든 테스트 표준은 2018년 6월 1일부로 유효한 가장 최근의 표준이다.
동일한 구성요소 또는 특성에 대한 모든 범위의 종점은 포괄적이고 독립적으로 조합 가능하다(예를 들어, "25 wt% 이하, 또는 5 wt% 내지 20 wt%"의 범위는 "5 wt% 내지 25 wt%"의 범위의 종점 및 모든 중간 값, 등을 포함한다). 더 넓은 범위에 부가하여 더 좁은 범위 또는 더 특정한 그룹의 개시내용은 더 넓은 범위 또는 더 큰 그룹의 포기가 아니다.
접미사 "(들)"은 그것이 수식하는 용어의 단수 및 복수 모두를 포함하고, 그것에 의해 그 용어 중 적어도 하나를 포함하도록 의도된다(예를 들어, 착색제(들)는 적어도 하나의 착색제를 포함함). "선택적인" 또는 "선택적으로"는 후속으로 설명되는 이벤트 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없다는 것을 의미하고, 설명은 이벤트가 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다. 이와 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 기술 및 과학 용어들은 본 개시내용이 속하는 당해 분야의 숙련가에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 및 기타 동종의 것을 포함한다.
예시적인 목적으로 전형적인 실시형태들이 제시되었지만, 전술한 설명은 본원의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 본원의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면 서 당업자에게 다양한 변형, 순응, 및 대안이 발생할 수 있다.

Claims (15)

  1. 다층 필름으로서,
    상기 다층 필름은,
    (a) 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 중합체 A 층, 및 필름을 형성하기 위해 사용된 반결정성 폴리에스테르를 포함하는 중합체 B 층을 포함하는, 복수 또는 4 층 내지 128 층의 층; 및
    (b) 각각의 중합체 A와 중합체 B 사이의 상호확산 영역을 포함하며,
    상기 폴리카보네이트 공중합체는,
    20/80의 비스페놀 A 폴리카보네이트에 대한 레조르시놀의 이소- 및 테레프탈레이트 에스테르의 중량 비의 폴리카보네이트와 레조르시놀의 이소- 및 테레프탈레이트 에스테르의 공중합체; 또는
    비스페놀 A 카보네이트 단위 및 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 공중합체; 중 적어도 하나를 포함하며,
    중합체 B에 대한 중합체 A의 차등적 용해도 파라미터(differential solubility parameter, ΔδAB)는 2.6 MPa1/2 ≤ ΔδAB ≤ 3.0 MPa1/2이고; 그리고
    상기 다층 필름은, 충격 함몰 깊이 테스트에 따라 결정되고, 5x 대물 렌즈, 1x 스캔, 백색 조명, 0.5% 역치, 20 μm 백스캔 길이, 20 μm 스캔 길이를 갖는 광학 프로파일러를 사용하여 측정될 때, 15 μm 이하의 평균 충격 함몰 깊이를 가지며;
    상기 충격 함몰 깊이 테스트는, 충격 함몰을 형성하기 위해 다층 필름 상에 볼펜 선단을 포함하는 5.4g 중합체 포옴 가이더를 낙하함에 의해, 볼펜 선단과 다층 필름 사이 12 cm의 높이로부터 볼펜 선단으로 다층 필름의 중합체 A 측면을 충격하는 것을 포함하고, 여기서 평균 충격 함몰 깊이는 샘플 상의 상이한 위치에서 6번 측정의 평균이고, 여기서 상기 볼펜 선단은 1.0 mm 볼 선단 직경을 가지며;
    상기 다층 필름은, 1 헤르츠의 속도에서 10 mm 반경 실린더 상에서 180° 굽힘에 의해 결정될 때, 200,000 사이클 이상의 동적 굴곡을 가지고; 그리고
    상기 다층 필름은, 임의의 스킨 층 또는 마스크 필름 없이, 40 μm 내지 70 μm의 총 두께를 가지며;
    상기 다층 필름은, 10도 관측기로 D65 조명 하에서, ASTM D1003-00에 따라 측정될 때, 상기 다층 필름의 두께에서 89% 이상의 360 nm 내지 750 nm의 파장에서의 투과율을 가지고; 그리고
    상기 다층 필름은, 10도 관측기로 D65 조명 하에서, ASTM D1003-00에 따라 측정될 때, 상기 다층 필름의 두께에서 1% 이하의 헤이즈를 가지는, 다층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    2 mm 반경 실린더 상에서 180° 굽힘, 1 Hz에 의해 측정되는, 동적 굴곡은 200,000 사이클 이상인, 다층 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다층 필름의 총 두께는 40 μm 내지 60 μm인, 다층 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다층 필름의 측면, 또는 상기 다층 필름의 대향면에 부착된 스킨 층을 더 포함하거나; 또는
    상기 다층 필름의 측면, 또는 상기 다층 필름의 대향면에 부착된 스킨 층을 더 포함하고, 상기 스킨 층은 폴리에스테르를 포함하거나 또는 상기 스킨 층은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는, 다층 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 스킨 층은 1 내지 10 μm의 두께를 갖는, 다층 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    코팅을 포함하며, 상기 코팅은 나노-압입을 통해 결정된 경도(H) 및 모듈러스(E)를 가지고, 모듈러스에 대한 경도의 비(H/E)는 0.03 내지 0.1, 또는 0.05 내지 0.1이고, 상기 코팅은 스킨 층, 대향하는 스킨 층 중 적어도 하나, 상기 다층 필름의 최외부 층, 또는 상기 다층 필름의 대향하는 최외부 표면 상에 위치될 수 있는, 다층 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반결정성 폴리에스테르는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜과 디에틸렌 글리콜의 조합으로부터 형성된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)인, 다층 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    임의의 스킨 층 및 임의의 마스크 필름을 제외한 상기 다층 필름은 40 내지 70 μm, 또는 40 내지 60 μm의 총 두께를 갖는, 다층 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 다층 필름을 포함하는 물품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 물품은 5-선 저항성 터치 스크린, 표면 정전식(surface capacitive) 터치 스크린, 투영 정전식(projected capacitive) 터치 스크린, 표면 음향 파(surface acoustic wave) 터치 스크린, 광학 영상 터치 스크린 또는 적외선 터치 스크린 중 적어도 하나인, 물품.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 물품은 굴곡을 갖는 디스플레이 물품, 또는 가요성 손목시계, 통합된 디스플레이를 갖는 의류, 곡면 차량 디스플레이, 롤러블 스크린 또는 롤러블 텔레비전 스크린 중 적어도 하나인, 물품.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 물품은 셀룰러폰 또는 태블릿인, 물품.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 다층 필름을 생산하는 방법으로서,
    (i)
    중합체 A 및 중합체 B를 공압출하는 단계;
    상기 공압출된 중합체 A 및 중합체 B를 분할하여 2개 이상의 서브-스트림을 수득하는 단계;
    상기 서브-스트림을 중첩 방식으로 재위치하고, 상기 서브-스트림을 접촉시켜 중합체 A와 중합체 B의 교대 층을 얻는 단계; 및
    원하는 수의 층이 획득될 때까지 이전의 단계들을 반복하는 단계; 및
    상기 스트림을 다이를 통해 통과시켜 다층 필름을 생산하는 단계;
    또는
    (ii)
    중합체 A와 중합체 B를 별도로 압출하여 개별 중합체 스트림 A 및 B를 형성하는 단계;
    상기 개별 중합체 스트림 A 및 B를 3개 초과의 서브-스트림으로 분할하는 단계; 및
    상기 서브-스트림을 재조합하여 A와 B 서브-스트림 사이를 교호하는 재조합된 스트림을 형성하는 단계; 및
    상기 재조합된 스트림을 다이를 통해 통과시켜 다층 필름을 생산하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    다이를 통해 통과시키기 전에 재조합된 스트림에 스킨 층을 부가하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 다층 필름을 포함하는 전자 장치로서,
    상기 다층 필름은 1 헤르츠의 속도에서 10 mm 반경 실린더 상에서 180° 굽힘에 의해 결정될 때, 200,000 사이클 이상의 동적 굴곡을 갖는, 전자 장치.
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