CN116847979A - 包含聚碳酸酯共聚物的多层膜 - Google Patents

包含聚碳酸酯共聚物的多层膜 Download PDF

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周渊
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Abstract

多层膜可以包括：多个层，优选4层至128层，包括：包含聚碳酸酯共聚物的聚合物A层和包含半结晶双轴取向聚酯的聚合物B层；以及各聚合物A层和聚合物B层之间的相互扩散区域；其中，聚合物A对聚合物B的溶解度参数差(ΔδAB)为2.6MPa1/2≤ΔδAB≤3.0MPa1/2。每个聚合物B层具有特定的结晶度。该多层膜可以表现出柔性和抗冲击性的组合。

Description

包含聚碳酸酯共聚物的多层膜
背景技术
本发明公开了多层膜，诸如柔性多层膜、制备多层膜的方法以及由其制备的制品。
多层聚合物膜可以在许多产品和应用中提供所希望的特性，诸如透明度。不幸的是，这些膜在弯曲或受冲击时(例如，由于产品掉落，或在膜上掉落一些东西)会变得模糊或破裂。
WO 2018/142282涉及形成具有交替材料层的微针阵列的方法，包括通过切割、组装和拉伸步骤转变多层片材以形成拉伸的堆叠多层片材。将拉伸的堆叠多层片材切割、组装并拉伸以形成膜，加热该膜，并且使该膜的至少一部分位移到多个凹槽中，从而在膜的表面上形成多个突起。
WO 2018/015932涉及一种多层制品，其可以包括：多层基板M，其包括：大于或等于16个聚合物A层；和大于或等于16个聚合物B层；其中，聚合物A层和聚合物B层以1：4至4：1的比例存在；保护层P；以及位于保护层P和多层基板M之间的标识层I；其中，标识层I包括信息，其中保护层P防止其变更。
WO 2018/015922涉及一种多层结构，其可以包括：最外层；传感器；位于传感器和最外层之间的多层基板A，该多层基板包括大于或等于16个聚合物A层；和大于或等于16个聚合物B层；其中，聚合物A层和聚合物B层以1：4至4：1的比例存在；其中，该多层基板具有大于或等于70％的透射率；其中，该结构具有小于或等于10克/立方厘米/天(g/cc/天)的水蒸气透过率。
期望提供一种挠性(例如，可以弯曲)并耐冲击性的改进的多层膜。
发明内容
多层膜包含多个层，优选4个层至128个层，包括：聚合物A层，其包含聚碳酸酯共聚物，其中聚碳酸酯共聚物包含聚碳酸酯与间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的共聚物，其中间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯与聚碳酸酯的重量比为20/80；和聚合物B层，其包含半结晶双轴取向聚酯，其中每个聚合物B层具有通过差示扫描量热法以10℃/分钟的加热速率从40℃至280℃测定的，20％至40％的结晶度；各聚合物A层与聚合物B层的相互扩散区域，其中聚合物A对聚合物B的溶解度参数差(ΔδAB)为2.6MPa1/2≤ΔδAB≤3.0MPa1 /2；并且其中该多层膜具有根据冲击凹陷深度测试测定的，并且使用具有5x物镜、1x扫描、白色照明、0.5％阈值、20μm回槽长度、以及20μm扫描长度的光学轮廓仪测量的，小于或等于15μm的平均冲击凹陷深度；其中，冲击凹陷深度测试包括通过落下包括圆珠笔尖的5.4g聚合物泡沫导向器到多层膜上，从圆珠笔尖和多层膜之间的12cm的高度起，用圆珠笔尖冲击多层膜的聚合物A侧，以形成冲击凹陷；平均冲击凹陷深度是在样品上的不同位置处的六次测量的平均值，其中圆珠笔尖具有1.0mm的球尖直径；并且其中该多层膜具有通过在1赫兹的速率下在10mm半径的圆柱体上弯曲180°所测定的，大于或等于200,000次循环的动态挠曲；并且其中该多层膜在没有任何掩蔽膜的表层的情况下，具有30μm至70μm的总厚度。
一种制品，包括该多层膜。
一种生产多层膜的方法，其包括：(i)共挤出聚合物A和聚合物B；将共挤出的聚合物A和聚合物B分开以获得两个或更多个子流；以重叠方式重新定位子流，并使子流接触以获得聚合物A和聚合物B的交替层；以及重复前述步骤，直到达到所需层数；以及使料流通过模头以制备多层膜；并且优选在140至170℃的温度和以10至500％/秒的拉伸速率双轴拉伸多层膜以提供多层膜；或(ii)分别挤出聚合物A和聚合物B以形成单独的聚合物流A和B；将单独的聚合物流A和B分成三个以上的子流，并且将子流重组形成重组流，在A和B子流之间交替；以及使重组流通过模头以生产多层膜；以及优选在140至170℃的温度和以10至500％/秒的拉伸速率双轴拉伸多层膜以提供多层膜。
该多层膜可以用于电子装置中，该电子装置具有通过以1赫兹的速率在10mm半径的圆柱体上弯曲180°来测定的，大于或等于200,000次循环的动态挠曲。
通过以下附图和详细描述来举例说明上述和其他特征。
附图说明
以下附图是示例性实施方式。
图1示出了实施例7、8、11和13的拉伸比和延迟的图。
图2示出了实施例14、15、18和19的拉伸比和延迟的图。
图3示出了实施例1、2、4和6的拉伸比和延迟的图。
图4示出了实施例20-25的拉伸比和延迟的图。
图5示出了单层PET膜的结晶度与冲击凹陷深度的关系图。
图6示出了实施例的多层膜的结晶度与凹陷深度的关系图。
具体实施方式
本发明的诸位发明人有利地发现了一种多层膜，该多层膜表现出具有稳健的温度稳定性的动态柔性和冲击性能的独特组合。在一个方面，多层膜可以进一步表现出期望的光学性质。上述性能使得该多层膜尤其可用于需要挠曲的应用和用于可折叠的应用，例如用于可折叠显示器的柔性覆盖透镜。出人意料地发现，用包含聚碳酸酯共聚物的聚合物A层可以获得动态柔性和冲击性能以及稳健的温度稳定性的期望组合，其中聚碳酸酯共聚物包括聚碳酸酯(例如，双酚A聚碳酸酯)与间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的共聚物，其中间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯相比于聚碳酸酯的重量比为20/80；和聚合物B层，聚合物B层包含具有特定结晶度的半结晶双轴取向聚酯。聚合物A对聚合物B的溶解度参数差(ΔδAB)为2.6MPa1/2≤ΔδAB≤3.0MPa1/2。由于聚合物A层和聚合物B层之间的接触，形成相互扩散区域，其中，发生聚合物A层和聚合物B层的混合。
在本文中使用的，“溶解度参数差”(ΔδAB)可以通过式(1)计算：
ΔδAB＝[(δHA-δHB)2+(δvA-δvB)2]1/2 式(1)
其中δHA为聚合物A的Hansen氢键合溶解度参数，δvA为聚合物A的Hansen非氢键合溶解度参数，δHB为聚合物B的Hansen氢键合溶解度参数，δvB为聚合物B的Hansen非氢键合溶解度参数。聚合物A的Hansen非氢键合溶解度参数(δvA)可通过式(2)计算：
δvA＝(δpA 2+δdA 2)1/2 式(2)
其中δpA是聚合物A的汉森极性溶解度参数，δdA是聚合物A的汉森分散溶解度参数。聚合物B的汉森非氢键合溶解度参数(δvB)可以通过式(3)计算：
δvB＝(δpB 2+δdB 2)1/2 式(3)
其中δpB为聚合物B的汉森极性溶解度参数，δdB为聚合物B的汉森分散溶解度参数。汉森极性溶解度参数、汉森分散溶解度参数以及汉森氢溶解度参数可以通过如在vanKrevelen,D.W.,“Prediction of Solubility-Parameter Components”,K.T.Nijenhuis(Ed.),Properties of Polymers,Elsevier,Amsterdam(1976),pp.213-216中描述的范克雷维伦基团贡献法(van Krevelen group contribution method)来计算。另请参见Hansen,C.M.,“Hansen Solubility Parameters:A User's Handbook”,CRC(2007)。
聚合物的流变相容性和热力学混溶性的指示可以通过Hansen溶解度参数通过使用以下步骤以图形方式提供：1)如上所述的聚合物A和聚合物B的Hansen溶解度参数的计算；2)将汉森溶解度参数简化为如上所述的氢键合和非氢键合；3)绘制2D溶解度参数图，具有汉森非氢键合溶解度参数的x轴和汉森氢键合溶解度参数的y轴；4)在步骤3的2D溶解度参数图上评估聚合物A和聚合物B之间的距离。如果在2D溶解度参数图上聚合物A与聚合物B之间的距离大，则这两种聚合物之间存在低的热力学混溶性。如果在2D溶解度参数图上聚合物A和聚合物B之间的距离小，则聚合物A和聚合物B之间的热力学混溶性高(反之亦然)。对于在2D溶解度参数图上聚合物A与聚合物B之间的中间距离，聚合物A可以是在流变学上与聚合物B相容的，但可能不具有热力学混溶性。通过将聚合物与此类Hansen溶解度参数配对，可预测多层膜中的流变相容性和热力学混溶性。
如在本文中使用的，“流变相容的”或“流变相容性”是指两种可流动的聚合物具有粘度(例如，相似或相同的粘度)以防止粘性封装(例如，当两种熔融聚合物在通道中流动时，较低粘度的熔融聚合物进入通道壁，而较高粘度的熔融聚合物进入通道的中心)。
如在本文中使用的，“热力学混溶的”或“热力学混溶性”是指通过热力学混合，两种可流动的聚合物可以与彼此的至少一部分相溶(solubilized)、溶解(dissolved)、共混、具有亲和性、形成梯度。
如在本文中使用的，“可流动的”是指以流体形式(例如，作为聚合物熔体)移动的能力。
通过提供聚合物A和聚合物B，具有彼此的溶解度参数差(ΔδAB)为2.6MPa1/2≤ΔδAB≤3.0MPa1/2；或2.6MPa1/2<ΔδAB<3.0MPa1/2。
聚合物A可以包含聚碳酸酯。例如，聚合物A可以包括聚碳酸酯共聚物，如双酚A聚碳酸酯(PC)以及间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯(ITR)，优选地ITR/PC的重量比为20/80。
聚合物A聚碳酸酯共聚物可以包括聚(芳族酯-碳酸酯)，其包含双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元，通常也称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)或聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)，这取决于碳酸酯单元和酯单元的相对比率。另一种具体的聚(酯-碳酸酯)包括间苯二酚间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元以及双酚A碳酸酯单元，诸如从SABIC以商品名LEXAN SLX可商购的那些。
聚合物B可以包含半结晶双轴取向聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。理想地，聚合物B是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET可以由对苯二甲酸以及乙二醇与二乙二醇的组合形成。
半结晶性定义为根据ASTM E794-06在差示扫描量热法(DSC)实验过程中以10℃/分钟的加热速率从25℃至300℃测定的具有熔融峰的材料。注意，多层膜具有等于或低于聚合物B的结晶度的结晶度。
双轴取向聚酯是指已经在横向和纵向上拉伸或取向的聚酯。双轴向拉伸可以使用以下进一步描述的方法来实现，并且可以包括，例如，在140至170℃的温度下以及以5至700％/秒(％/s)、或10至500％/秒的拉伸速率拉伸。在一个方面，可以将聚酯双轴拉伸至大于1的拉伸比，例如大于1至11、或1.1至11、或1.1至10.5、或1.1至5、或1.1至3或1.2至3、或1.25至3。
有利地，每个聚合物B层具有20％至40％的结晶度。在此范围内，结晶度可以是，例如，22至40％、或24至40％、或26至40％、或28至30％、或30至40％、或31至40％、或20至30％、或20至28％、或20至26％、或20至24％、或20至23％、或20至22％。在一个方面，结晶度可以是，例如，20至23％或30至40％。在一个方面，结晶度可以是例如30％至40％。结晶度可以例如通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的加热速率从40℃至280℃来测定。不希望受理论束缚，据信具有20％至40％的结晶度的聚合物B层可以提供具有改进的抗冲击性的多层膜。
多层膜可以包括大于或等于4层的多个层，例如大于或等于8层。层的总数可以是4至128层、或8至128层、或8至64层。
多层膜的总厚度可以是30至350μm，如35至300μm、或35至250μm、或35至200μm、或35至100μm、或35至90μm、或35至80μm、或35至70μm。无表层或掩膜的多层膜的总厚度可以是30至70μm、或30μm至65μm、或30μm至60μm、或32μm至60μm、或35μm至60μm。各个层的厚度可以是425纳米(nm)至12.5μm(从混合界面的中间到相邻混合界面的中间测量)。在一个方面，表层的厚度可以是总膜厚度的20至80％。
在聚合物A层和聚合物B层的界面处，存在聚合物A和聚合物B的混合，例如形成包含聚合物A和聚合物B的相互扩散区域。
本发明的多层膜可表现出期望的性能组合。该多层膜可以展现出小于或等于15μm的平均冲击凹陷深度，如根据冲击凹陷深度测试测定的，并且使用具有5x物镜、1x扫描、白色照明、0.5％阈值、20μm回槽长度、以及20μm扫描长度的光学轮廓仪测量的。冲击凹陷深度测试包括通过落下包括圆珠笔尖的5.4g聚合物泡沫导向器到多层膜上，从圆珠笔尖和多层膜之间的12cm的高度起，用圆珠笔尖对多层膜的聚合物A侧进行冲击，以形成冲击凹陷。平均冲击凹陷深度是在样本上的不同位置处的六次测量的平均值，其中圆珠笔尖具有1.0mm的球尖直径。
该多层膜可以是柔性的。如在本文中使用的，“柔性”是指该膜可以以低弯曲半径(例如，2mm或更小)重复弯曲而不表现出破裂。在一个方面中，该多层膜具有大于或等于200,000次循环的动态挠曲，如通过在1赫兹的速率下在10mm半径的圆柱体上弯曲180°所测定的。
在一个方面，尤其是当在线双轴拉伸用于制备多层膜时，多层膜可以具有在360nm至750nm的波长下在多层膜的厚度下大于或等于89％的透射率，如根据ASTM D1003-00，在D65照明下，用10度观察器测量的。
在一个方面，尤其是当在线双轴拉伸用于制备多层膜时，多层膜在多层膜的厚度下可以具有小于或等于1％的浊度，如根据ASTM D1003-00，在D65照明下，用10度观察器测量的。
用于生产上述多层膜的方法可以包括将聚合物A流和聚合物B流共挤出以形成多层膜。通过在相邻层中共挤出聚合物A和聚合物B，在层之间实现粘合。该方法可以包括从共挤出步骤分开包含聚合物A流和聚合物B流的复合层流以获得两个或更多个子流，以重叠方式重新定位子流，以及接触子流以获得聚合物A和聚合物B的交替层。
例如，本文公开的用于制备多层膜的方法可以包括以重叠方式共挤出两种或更多种进料流以形成复合层流，例如，包含聚合物A流和聚合物B流的进料流，任选地2-6个聚合物、或2-4个聚合物。可以使用挤出循环共挤出进料流，该挤出循环包括将复合层流分成两个或更多个子流，然后可以以重叠方式重新定位这些子流，随后接触这些子流(例如，层压)。可以重复挤出循环直到达到所希望的层的总数。层的总数可以由式X(YN)表示，其中X表示进料流的数目，Y表示子流的数目，且N表示挤出循环重复的次数。例如，挤出循环可以制备具有聚合物A层和聚合物B层的多层膜，聚合物A层和聚合物B层以交替方式重叠并且以20：80至80：20、或40：60至60：40、优选45：55至55：45的体积比存在。这些多层膜可使用层倍增技术和购自Nordson Extrusion Dies Industries LLC,Chippewa Falls,WI的设备形成。
本文所公开的用于制备多层膜的方法可包括使两种或更多种进料流以重叠方式接触，例如在共挤出设备的进料块内形成复合层流。两个或更多个进料流可以垂直重叠以形成复合层流。
一旦形成复合层流，其可在挤出循环中加工，挤出循环包括将复合层流分成两个或更多个子流。例如，复合层流可垂直分成两个或多个发散的子流，其中每个子流包含每个原始进料流的至少一部分。换言之，每个子流包括复合层流的所有层的一部分。然后可以以重叠的方式重新定位子流。例如，每个子流可以在共挤出设备内行进通过其自身的发散通道，共挤出设备将子流引导至重叠位置(例如，垂直重叠位置)，在重叠位置，子流彼此接触以形成包括对准(例如，垂直)的两个子流的后续复合层流。挤出循环将两种或更多种子流合并。例如，从垂直重叠的通道释放子流，因此以重叠的方式彼此接触。可以重复挤出循环，直到获得具有所需层数的多层膜。
该方法进一步包括对该多层膜进行双轴拉伸。双轴拉伸可以在模头处进行，其中膜挤出和拉伸可以在单个步骤中发生(也称为“在线拉伸”)。可替代地，双轴向拉伸可以在挤出之后在单独的步骤中进行，例如，在从模头去除多层膜之后(也称为“离线拉伸”)。离线拉伸可以作为顺序双轴拉伸进行，其中在每个方向上的拉伸顺序地发生，或可以作为同时双轴拉伸进行，其中在每个方向上的拉伸同时发生。在一个方面，可以使用离线拉伸，其中膜可以如上所述挤出，切割成期望的尺寸，然后拉伸。可以使用机器方向定向器拉伸该膜以在机器方向上拉伸该膜，由此减小该膜的厚度。在第二步骤中，可以使用横向方向定向器在横向方向上(例如，垂直于机器方向)进一步拉伸该拉伸膜，由此进一步减小该膜的厚度。
在一个方面，可以使用在线拉伸，其中在挤出之后，直接在膜上连续地进行拉伸。因此，可以使用专门的拉幅机来进行拉伸，使得纵向和横向拉伸同时发生。不希望受理论束缚，据信同时拉伸方法可以提供具有改进的光学和机械特性的多层膜。
在一个方面，可以在140至170℃的温度下并以5至700％/秒(％/s)的拉伸速率使用离线拉伸方法来双轴拉伸多层膜。在一个方面，拉伸速率可以是3.7至518毫米/秒(mm/s)。在一个方面，可以使用离线拉伸方法将多层膜双轴拉伸至大于1的拉伸比，例如大于1至11、或1.1至11、或1.1至10.5、或1.1至5、或1.1至3或1.2至3、或1.25至3。
多层膜可包含表层，其可任选与多层膜的聚合物A和聚合物B芯层同时挤出。在另一个方面，在A层和B层的挤出之后，可以将表层施加至多层膜的一侧或两侧(例如，相对侧)。表层可以具有1至10μm的厚度。优选地，在拉伸多层膜之后，表层可以具有1至10μm的厚度。如果该表层与该聚合物A或聚合物B是相同的组成，则该表层可以变为该多层膜的一部分。例如，该表层可以是半结晶聚酯(例如，PET)。优选地，可以在拉伸之前将任何表层施加到该多层膜上。在一个方面，当存在表层时，表层可与多层膜同时生产。
任选地，可在多层膜的一侧或相对侧上使用掩模膜以在加工期间进行保护，且可随后移除掩模膜。优选地，当存在时，可以在挤出和拉伸以及任何其他任选的二次加工步骤之后将掩模膜施加至多层膜。如果要去除该表层，它可以包括例如聚烯烃，如聚丙烯。掩模膜可以具有10至100μm、或20至70μm、或30至60μm、或40至60μm的厚度。
层的总数可以由式X(YN)表示，其中X表示进料流的数目，Y表示子流的数目，且N表示挤出循环重复的次数。例如，挤出循环可制备具有聚合物A层和聚合物B层的多层膜，聚合物A层和聚合物B层可区分并以交替方式重叠。
该多层膜可以使用能够实现多层安排的挤出进料块来形成。使用挤出进料块，聚合物A流和聚合物B流可以各自单独地分成许多(例如，多于10个)子流，然后交替地重新结合以形成多层膜。例如，挤出供料块，诸如购自Cloeren Inc.,Orange Texas,USA的那些。
对于聚合物A和聚合物B的共挤出，可以使用高于两种聚合物的玻璃化转变温度或熔点以及低于其中一种聚合物开始降解的温度的任何温度。温度可以是聚合物的粘度紧密匹配的温度，并且两种聚合物的粘度不能太高(因为它会需要太高的压力来操作挤出机)，但也不能太低，因为在从模具形成膜时没有足够的熔体强度。例如，共挤出可以处于200℃至350℃，或220℃至320℃，优选240℃至300℃的温度。在选择用于共挤出的温度时，可以匹配聚合物A流和聚合物B流的所得粘度(例如，2：1至1：2的比率)，使得例如获得进料流的相邻部分之间的粘附性，并且任选地，使得减少或消除层的变形或粘性封装。
可以将共挤出的聚合物A和聚合物B保持成使得聚合物A高于其玻璃化转变温度(Tg)并且聚合物B高于其熔点(Tm)持续足够的时间段，以使得聚合物A层和聚合物B层的界面能够混合，例如以形成包含聚合物A和聚合物B两者的相互扩散区域。应当理解，将温度保持在将降解材料的温度以下，使得它们不满足期望的透明度、动态挠曲和冲击性能。
如在本文中使用的，“玻璃化转变温度”或(Tg)是指根据ASTM E1640-13测定的无定形聚合物材料从硬的类固态变成粘稠的或弹性的类流体态的温度。如在本文中使用的，“熔点”是指其中根据ASTM E794-06通过差示扫描量热法(来自PerkinElmer,UK的DSC8000)以10℃/分钟的加热速率从25℃至300℃测定的半结晶或结晶聚合物材料从硬的、类似固体的状态变成粘性的或类似弹性流体的状态的温度。
多层膜可以在其一侧或两侧(例如，相对侧)上具有涂层。涂层可以直接在最外聚合物层A上，直接在最外聚合物层B上，或在表层上，优选涂层在多层膜的一侧。聚合物涂层具有由纳米压痕表征的硬度(H)到模量(E)。硬度和模量可以使用用于压痕的具有三面的Berkovich金刚石尖端(端直径约50nm)的Nano-Indenter XP(Keysight Technologies,CA,USA)来测定。根据Oliver和Pharr开发的模型分析纳米压痕测试中获得的负载和位移数据(参见例如W.C.Oliver,G.M.Pharr,J.Mater.Res.,7,(6),1992,1564-1583)。
该涂层可以通过任选地处理接受该涂层的多层膜的或多个侧面来施加(例如，表面活化处理，诸如等离子体活化)。然后可以将涂层沉积在多层膜上；例如，可以通过例如狭缝模头涂覆、浸涂、流涂、旋涂、喷涂、棒涂、刀口涂覆、丝网印刷、苯胺印刷、凹版印刷、喷墨印刷、化学气相沉积、等离子体涂覆等将前体溶液(例如，聚合物、溶剂、和任一种或多种添加剂)沉积到多层膜上。然后可以适当地干燥和/或交联(热或UV固化，取决于所使用的混合物)该涂层。
用于涂层的可能的聚合物的实例可以包括可辐射固化的聚合物和/或可热固化的聚合物，诸如聚氨酯、聚硅氧烷、丙烯酸聚合物、纤维素醚和酯、多糖、聚醚、聚酯、含环氧基的聚合物、苯乙烯、聚酰亚胺、氟聚合物、多硫化物、以及包含上述中的至少一种的组合；例如，可以包含共聚物，诸如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。
一些可能的涂层包括稳定涂层(例如，热稳定、光稳定、紫外(UV)光稳定、和辐射稳定)、抗静电涂层、抗微生物涂层、抗反射涂层、和反射涂层(例如，蓝光反射涂层)。任选地，在该多层膜的另一侧(例如，相对侧)上可以是表层、粘合剂层、涂层(例如，用于增强耐刮擦性和表面硬度)。例如，多层膜的另一侧可以具有抗反射涂层。
可以在涂层中使用一种或多种添加剂以实现所希望的特性，其条件是还选择一种或多种添加剂以便不会显著不利地影响所希望的特性的多层膜(例如，透明度、动态挠曲、以及凹痕深度)。一些可能的添加剂包括粘度调节剂、聚合物粘合剂、稳定剂、纳米颗粒、抗氧化剂、成核剂、澄清剂或抗冲改性剂中的一种或多种。
期望的涂层的硬度与模量的比率(H/E)小于或等于0.1；且大于或等于0.03，优选大于或等于0.05。
该涂层可以具有小于或等于25μm、优选小于或等于15μm、更优选小于或等于10μm的厚度。
多层膜可用于制品中。例如，制品可以是触摸屏(例如，五线电阻触摸屏、表面电容触摸屏、投射电容触摸屏、表面声波触摸屏、光学成像触摸屏或红外触摸屏)。该制品可以是具有挠性的显示器制品，诸如柔性腕表、具有集成显示器的衣服、弯曲的车辆显示器、或可卷曲屏幕(例如，可卷曲电视屏幕)中的至少一个。制品可以包括手机或平板电脑。
柔性电子设备的实例包括：可穿戴电子器件(诸如手表(例如，其中，屏幕被弯曲以围绕穿戴者的手腕形成)、或被结合到一件衣服中的显示器)、医疗器械、其屏幕可以被折叠以减小存储空间的移动电话或平板电脑、电视屏幕(例如，其可以被卷起成圆柱体、或被折叠以用于存储)。
如果该多层膜包括该涂层，则该涂层可以位于该多层膜的与该电子部件相对的一侧上，例如以便为这些电子部件提供保护功能。涂层还可位于在电子元件一侧上的多层膜上，以提供抗反射特性和/或增强的光提取。涂层还可提供其他功能，例如抗静电和/或改变膜的润湿特性。
本公开内容通过以下实施例进一步说明，这些实施例是非限制性的。
实施例
用于以下实施例的材料列于表1中。
表1
使用来自Nordson-EDI(Chippewa Falls,Wisconsin)的层倍增技术来制备多层膜。总共3个和6个分离器分别用于层倍增，其分别提供17层和128层，交替层。对于所有多层膜，在层倍增之后，但在聚合物进入衣架模头之前，将聚丙烯表层施加至多层材料。该聚丙烯表层的功能是保护模头中的多层结构以及固态。在对多层膜进行测量之前去除聚丙烯表层。
通过单螺杆挤出机将两个聚合物流进料至倍增单元和进料块中。单螺杆挤出机也用于进料用于表层的聚合物流。当生产包括PET的样品时，将温度设定为270℃以远高于PET的熔点。所有其他样品在240℃生产，其远高于所有材料的熔点，并且获得良好的粘度匹配。
跟踪挤出机上方的聚合物料斗的重量损失，其允许实时调节每个挤出机的每分钟转数(rpm)，以得到每种聚合物的恒定质量流量。使用500毫米(mm)宽的衣架模具，其中模唇开口为500μm。将多层膜切割成300mm宽。系统的总通过量是14至20千克/小时(kg/h)，导致聚碳酸酯的通过量为4kg/h，其他材料的通过量为约4kg/h(取决于密度差)，以及聚丙烯的通过量为6至12kg/h。
将模具后面的辊堆叠的吸收速度设定为5米/分钟(m/分钟)以在去除表层之后产生50μm厚的多层膜。吸收速度的调节用于调节多层膜的总厚度，以产生离线双轴拉伸的较厚膜。
使用Bruckner KARO IV实验室机器使如此制备的MLE膜经受双轴拉伸。使用离线拉伸法在140-170℃的设定温度下使用5％/s至500％/s的拉伸率和1×1至4×5的拉伸比进行拉伸。在拉伸之后，将膜在180-200℃下退火30-60秒。
应注意，对于表2中列出1层(“单层”)的所有实例，存在单层，因为它是单一材料并且不能区分各层。然而，使用上述相同的设备和加工条件将17层材料一起形成单层。
使用以下描述的测试和测试方法进行物理测量。
使用Hanatek Precision Thickness Gauge测定膜厚度。对于每个膜，报告在给定膜的4个不同位置进行的12次测量的平均值。
拉伸特性，即杨氏模量、断裂应变、屈服应变、屈服应力、断裂应力，基于ISO 527-3(1995版本)使用Zwick Z5.0拉伸机器和测试实验II软件测定。拉伸测试的结果报告为十个测试的平均值，其中五个是在流动方向上进行的并且五个是在横向流动方向上进行的。
可折叠性测试通过确定动态柔性来进行，该动态柔性通过180°、1赫兹(Hz)测量，绕2mm半径的圆柱体弯曲。通过具有正常视力(20/20视力)的肉眼视觉地测定的，合格结果大于(>)200,000(即，200K)的重复弯曲而不开裂。根据四个水平对折叠恢复水平进行评级：无>轻微>严重>破坏。“轻微”是指折叠线可以通过光的反射辨别，但是不通过触摸感觉到。“严重”是指折叠线可以通过操作者的触摸(未经专门培训)看到和感觉。还表征了样品的微裂纹形成。通过光学(Olympus MX61)显微镜使用50X的放大倍数确定裂纹形成。对于在200,000次弯曲循环之后能够弯曲而不破裂的样品进行裂纹形成的分析。样品表征为不具有垂直于弯曲方向的微裂纹、仅具有微裂纹或在挠曲测试期间形成的裂纹。
如在本文中使用的，“冲击凹陷深度测试”是根据Pieter Janssen等人的“Methodand Device for Evaluation of Impact Resistance of Surfaces and Films”(“用于评价表面和膜的抗冲击性的方法和装置”)，IP.com，No.IPCOM000257652D(日期2019年2月27日)。通过在多层膜上掉落包含具有1.0mm球尖直径的圆珠笔尖的下落物体而产生的凹陷。对于实验，使用BIC(商标名)Crystal原始圆珠笔的尖端。为了确保均匀的撞击并且确保笔尖撞击垂直于样本表面(即，在其跌落期间不发生笔的倾斜)，笔的尖端安装在具有49.8mm直径和38mm高度的聚合物泡沫导向器上。导向器和笔尖具有大约5.4g的组合重量。具有笔尖的导向器放置在被称为下落塔的钢管内。钢管的内径为51mm，并且内部被抛光以减少与引导器的任何摩擦。为了产生定量数据，导向器和笔尖随后从12cm高度(尖端端部和样品表面之间的距离)掉落。通过光学轮廓仪(例如，BRUKER Contour GT-K Optical Profiler)来分析结果(深度、宽度、均匀性)，其具有以下测量类型：VSI/VXI、5x物镜、1x扫描、白色照明、0.5％阈值、20μm回槽长度、20μm扫描长度。本公开的每个数据点是在样品表面上的不同位置进行的六次测量的平均值。对于测试的所有多层(MLE)样品，在样品的聚合物A(例如，聚碳酸酯共聚物或均聚物)侧上测试冲击性能。理想地，通过从12cm的高度落下的笔，在薄膜上不会产生可见的痕迹。小于(<)15μm的凹陷深度被认为是合格。
汉森溶解度参数，即，汉森极性溶解度参数、汉森分散溶解度参数、以及汉森氢溶解度参数，可以如上所述通过范克雷维伦(van Krevelen)基团贡献法进行计算，如在vanKrevelen,D.W.,“Prediction of Solubility-Parameter Components”,K.T.Nijenhuis(Ed.),Properties of Polymers,Elsevier,Amsterdam(1976),pp.213-216中描述的。另请参见，Hansen,C.M.,“Hansen Solubility Parameters:A User's Handbook”,CRC(2007)。
在以下实例中使用的PC具有7.2的汉森氢键合溶解度参数δHA。在以下实例中使用的PET具有9.9的汉森氢键合溶解度参数δHA。该PC和该PET具有根据式1计算的2.73的溶解度参数差ΔδAB：
ΔδAB＝[(δHA-δHB)2+(δvA-δvB)2]1/2 式(1)
结晶度(“Crys”)通过差示扫描量热法(DSC)TAQ2000在N2环境下以10℃/分钟的加热速率从40℃至280℃测定。结晶度是从DSC曲线使用以下等式计算的：
其中，ΔH熔体是膜的熔化热，ΔHc是冷结晶，ΔH 100％结晶是100％结晶PET的熔化热(ΔH 100％＝140.1J/g)，“％PET在膜中”是PET在膜中使用的量。从用于生产膜的工艺条件产生的膜的结晶度是从第一加热循环中熔融过程中的熔化热减去冷结晶(使用第一加热)过程中的结晶焓来计算的。
使用来自Strainoptic Technologies，Inc.的SCA-1500应力扫描器来测量延迟(“Ret.”)。对于每个样品，测试三个膜，并且报告的值是在每个膜的固定位置(使用48个点)进行的十六次测量的平均值。
膜组合物和结果提供于表2中。
表2
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表2(续)
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*对于延迟的检测限是5纳米；“--”是指“未测量的”
表2中所示的结果表明所有拉伸的MLE膜通过动态可折叠性测试。在200,000次循环之后，膜没有显示折线或裂纹。此外，即使在低拉伸比(例如，1.42)下，每个膜也表现出小于15微米的冲击凹陷深度。
进行进一步的实验以确定抗冲击性改进的原因。具体地，耐冲击性的改善是由于膜的双轴拉伸期间的链取向或结晶。
使用上述延迟测量来量化聚合物链取向。图1-4示出了膜延迟与用于提供膜的拉伸比的关系图。图1显示来自实施例7、8、11和13的数据，每个具有17层PC/PET(50：50)。图2显示来自实施例14、15、18和19的数据，各自具有17层PC/PET(33：67)。图3显示来自实施例1、2、4和6的数据，每个具有128层PC/PET(50：50)。图4显示来自实施例20-25的数据，各自为PET的单层。
通常，无论拉伸比如何，拉伸的MLE膜都显示较高、相当的延迟水平(例如，大于150纳米)。观察到单层PET表现不同，因为仅针对2或更大的拉伸比观察到延迟(以及因此聚合物链对齐)的增加。
相反，观察到单层PET膜的抗冲击性(冲击凹陷深度)和结晶度之间的明显相关性，如图5所示。在图5中，最右边的数据点对应于1.4的最低拉伸比。图5最左边的数据点对应于最高的拉伸比(例如从2至2.8)。因此，不希望受理论束缚，图5中所示的数据表明，结晶度，而不是延迟/聚合物链排列，负责改善双轴拉伸膜的抗冲击性。
对于MLE膜，在结晶度和耐冲击性之间观察到类似的趋势，如图6所示。如图6所示，拉伸MLE膜的较高结晶度(例如，大于20％)提供更好的抗冲击性(例如，小于15微米的冲击凹陷深度)。
为了进一步证实PET结晶度的作用，将未拉伸的MLE膜和单层PET膜加热至接近结晶温度的温度，而不拉伸(例如，在140℃下15分钟)。测量耐冲击性和结晶度，并且将结果示于表3中。
表3
如表3所示，抗冲击性的改进可以仅通过增加结晶度实现。
作为进一步的比较，还测定了三种可商购的双轴拉伸PET膜的结晶度和抗冲击性。结果总结在表4中。
表4
预期本发明实施例的多层膜显示出良好的光学性质。例如，上述多层膜可以具有如根据ASTM D1003-00，在D65照明下，使用10度观测器测量的，在360nm至750nm的波长，在多层膜的厚度下大于或等于80％的透射，以及如根据ASTM D1003-00，在D65照明下，使用10度观测器测量的，在多层膜的厚度下小于或等于1％的浊度。
因此，本公开的多层膜显示出光学特性、动态柔性和冲击性能的有利组合。因此，本公开提供了显著的改进。
本发明进一步涵盖以下方面。
方面1：一种多层膜，其包括：多个层，优选4层至128层，包括：包含聚碳酸酯共聚物的聚合物A层，其中聚碳酸酯共聚物包含聚碳酸酯与间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的共聚物，其中间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯与双酚A聚碳酸酯的重量比为20/80；和包含半结晶双轴取向聚酯的聚合物B层，其中每个聚合物B层具有20％至40％的结晶度，该结晶度是通过差示扫描量热法以10℃/分钟的加热速率从40℃至280℃测定的；各聚合物A层和聚合物B层之间的相互扩散区域，其中聚合物A对聚合物B的溶解度参数差(ΔδAB)为2.6MPa1/2≤ΔδAB≤3.0MPa1/2；并且其中该多层膜具有小于或等于15μm的平均冲击凹陷深度，如根据冲击凹陷深度测试测定的，并且使用具有5x物镜、1x扫描、白色照明、0.5％阈值、20μm回槽长度、以及20μm扫描长度的光学轮廓仪测量的；其中，冲击凹陷深度测试包括通过落下包括圆珠笔尖的5.4g聚合物泡沫导向器到多层膜上，从圆珠笔尖和多层膜之间的12cm的高度起，用圆珠笔尖冲击多层膜的聚合物A侧，以形成冲击凹陷；平均撞击凹陷深度是在样品上的不同位置处的六次测量的平均值，其中圆珠笔尖具有1.0mm的球尖直径；并且其中该多层膜具有大于或等于200,000次循环的动态挠曲，如通过在1赫兹的速率下在10mm半径的圆柱体上弯曲180°所测定的；并且其中该多层膜，没有任何掩蔽膜的表层，具有30μm至70μm的总厚度。
方面2：根据方面1的多层膜，其中在没有任何表层或掩蔽膜的情况下，该多层膜具有30μm至65μm、或30μm至60μm、或32μm至60μm、或35μm至60μm的总厚度。
方面3：根据方面1或2的多层膜，进一步包含附着于多层膜的一侧的表层，优选附着于多层膜的相对侧的表层，优选其中表层包含聚酯；更优选地，表层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
方面4：方面4的多层膜，其中表层具有1至10μm的厚度。
方面5：根据方面1至5中任一项所述的多层膜，其包含涂层，其中该涂层具有通过纳米压痕测定的硬度(H)和模量(E)，并且其中硬度与模量的比率(H/E)是0.03至0.1、优选0.05至0.1，其中该涂层可以位于表层、相对的表层、在该多层膜的最外层上、或在该多层膜的相对的最外表面上的至少一个上。
方面6：根据方面1至6中任一项所述的多层膜，其中半结晶聚酯是由对苯二甲酸以及乙二醇与二乙二醇的组合形成的聚对苯二甲酸乙二酯。
方面7：一种制品，其包含根据方面1至6中任一项所述的多层膜的制品。
方面8：根据方面7的制品，其中该制品是五线电阻触摸屏、表面电容触摸屏、投射电容触摸屏、表面声波触摸屏、光学成像触摸屏或红外触摸屏中的至少一种。
方面9：根据方面7的制品，其中该制品是具有曲率或挠性的显示制品，诸如柔性腕表、具有集成显示器的衣服、弯曲的车辆显示器、或可卷曲屏幕中的至少一种。
方面10：根据方面7的制品，其中该制品是手机或平板电脑。
方面11：一种用于生产根据方面1至6中任一项或多项所述的多层膜的方法，其包括：(i)共挤出聚合物A和聚合物B；将共挤出的聚合物A和聚合物B分开以获得两个或更多个子流；以重叠方式重新定位子流，并使子流接触以获得聚合物A和聚合物B的交替层；以及重复前述步骤，直到达到所需层数；和使料流通过模头以制备多层膜；并且优选地在140℃至170℃的温度下并且以每秒10％至500％的拉伸速率双轴拉伸该多层膜以提供该多层膜；或(ii)分别挤出聚合物A和聚合物B以形成单独的聚合物流A和B；将单独的聚合物流A和B分成三个以上的子流，并且将子流重组形成重组流，在A和B子流之间交替；和使重组流通过模头以制备多层膜；以及优选在140至170℃的温度和以10至500％/秒的拉伸速率双轴拉伸多层膜以提供多层膜。
方面12：根据方面11所述的方法，其中将该多层膜双轴拉伸是以在线工艺或离线工艺进行的。
方面13：根据方面11或12所述的方法，其中将该多层膜双轴拉伸至大于1、或1.1至10、或1.1至3的拉伸比。
方面14：根据方面11至13中任一项所述的方法，进一步包括在使重组流通过模头之前将表层加入重组流。
方面15：根据方面1至6中任一项所述的多层膜在电子设备中的用途，该电子设备具有大于或等于200,000次循环的动态挠曲，该动态挠曲通过在10mm半径的圆柱体上以1Hz的速率弯曲180°来测定。
可替代地，组合物、方法和制品可以包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地、或可替代地被配制以便不含或基本上不含任何材料(或物种)、步骤、或组分，否则这些材料(或物种)、步骤、或组分对于实现组合物、方法和制品的功能或目的是不必要的。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个元件与另一个元件。除非在本文中另外指出或与上下文明显矛盾，否则术语“一个”和“一种”和“该”不表示数量的限制，而是解释为覆盖单数和复数。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。贯穿说明书提及“一个方面”是指结合该方面描述的特定要素包括在本文描述的至少一个方面中并且可以或可以不存在于其他方面中。如在本文中使用的术语“它们的组合”包括一个或多个列出的元件，并且是开放的，允许存在一个或多个没有命名的类似元件。此外，应当理解，所描述的元件可在各个方面中以任何合适的方式结合。
除非在本文中相反地指定，否则所有测试标准均为从本申请的申请日起生效的最新标准，或者如果要求优先权，则为测试标准出现的最早优先权申请的申请日。
除非另外定义，在此使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请、以及其他参考文献通过引用以其全部内容结合在此。然而，如果本申请中的术语与结合的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自结合的参考文献的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指示基团取代的任何位置应理解为使其化合价被如所指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基基团的碳连接。
虽然已经描述了具体实施例，但是申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前无法预见或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等效物。因此，如提交的和如它们可以被修改的所附权利要求旨在涵盖所有此类替代方案、修改、变化、改进、和实质等效物。

Claims (15)

1.一种多层膜，其包括：
(a)多个层，优选4层至128层，包括，
聚合物A层，其包含聚碳酸酯共聚物，其中所述聚碳酸酯共聚物包含聚碳酸酯与间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的共聚物，其中所述间苯二酚的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯与所述聚碳酸酯的重量比为20/80；和
聚合物B层，其包含半结晶双轴取向聚酯，其中每个聚合物B层具有通过差示扫描量热法以10℃/分钟的加热速率从40℃至280℃测定的，20％至40％的结晶度；
(b)各聚合物A层和聚合物B层之间的相互扩散区域，其中聚合物A对聚合物B的溶解度参数差(ΔδAB)为2.6MPa1/2≤ΔδAB≤3.0MPa1/2；并且
其中，所述多层膜具有根据冲击凹陷深度测试测定的，并且使用具有5x物镜、1x扫描、白色照明、0.5％阈值、20μm回槽长度、以及20μm扫描长度的光学轮廓仪测量的，小于或等于15μm的平均冲击凹陷深度；
其中，所述冲击凹陷深度测试包括通过落下包括圆珠笔尖的5.4g聚合物泡沫导向器到所述多层膜上，从所述圆珠笔尖与所述多层膜之间的12cm的高度起，用所述圆珠笔尖冲击所述多层膜的聚合物A侧，以形成冲击凹陷，其中平均冲击凹陷深度是在样品上的不同位置处的六次测量的平均值，其中所述圆珠笔尖具有1.0mm的球尖直径；并且
其中，所述多层膜具有通过在1赫兹的速率下在10mm半径的圆柱体上弯曲180°所测定的，大于或等于200,000次循环的动态挠曲；以及
其中，所述多层膜在没有任何掩蔽膜的表层的情况下，具有30μm至70μm的总厚度。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中在没有任何表层或掩蔽膜的情况下，所述多层膜具有30μm至65μm、或30μm至60μm、或32μm至60μm、或35μm至60μm的总厚度。
3.根据权利要求1或2所述的多层膜，进一步包括附接到所述多层膜的一侧的表层，优选地附接到所述多层膜的相对侧的表层，优选地其中所述表层包含聚酯；更优选地，所述表层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
4.根据权利要求3所述的多层膜，其中所述表层具有1至10μm的厚度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层膜，其包括涂层，其中所述涂层具有通过纳米压痕测定的硬度(H)和模量(E)，并且其中硬度与模量的比率(H/E)是0.03至0.1、优选0.05至0.1，其中所述涂层可位于表层、相对的表层、在所述多层膜的最外层、或在所述多层膜的相对的最外表面上的至少一个上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层膜，其中所述半结晶双轴取向聚酯是由对苯二甲酸以及乙二醇与二乙二醇的组合形成的聚对苯二甲酸乙二酯。
7.一种制品，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的多层膜。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述制品是五线电阻触摸屏、表面电容触摸屏、投射电容触摸屏、表面声波触摸屏、光学成像触摸屏或红外触摸屏中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制品，其中所述制品是具有曲率或挠性的显示制品，诸如柔性腕表、具有集成显示器的衣服、弯曲的车辆显示器、或可卷曲屏幕中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的制品，其中所述制品是手机或平板电脑。
11.一种用于生产根据权利要求1至6中任一项或多项所述的多层膜的方法，其包括：
(i)共挤出聚合物A和聚合物B；
将共挤出的聚合物A和聚合物B分开以获得两个或更多个子流；
以重叠方式重新定位子流，并使子流接触以获得聚合物A和聚合物B的交替层；以及
重复前述步骤，直到达到所需层数；以及
使所述流通过模头以生产多层膜；以及
优选地在140℃至170℃的温度下并且以每秒10％至500％的拉伸速率双轴拉伸所述多层膜以提供所述多层膜；或
(ii)分别挤出聚合物A和聚合物B以形成单独的聚合物流A和B；
将单独的聚合物流A和B分成多于三个子流，以及
将所述子流重组形成重组流，所述重组流在A子流与B子流之间交替；以及
使所述重组流通过模头以生产多层膜；以及
优选地在140℃至170℃的温度下并且以每秒10％至500％的拉伸速率双轴拉伸所述多层膜以提供所述多层膜。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，将所述多层膜双轴拉伸是以在线工艺或离线工艺进行的。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，将所述多层膜双轴拉伸至大于1、或1.1至10、或1.1至3的拉伸比。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，进一步包括：在使所述重组流通过模头之前将表层添加至所述重组流。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的多层膜在电子设备中的用途，所述电子设备具有通过以1赫兹的速率在10mm半径的圆柱体上弯曲180°来测定的，大于或等于200,000次循环的动态挠曲。
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