CN109153799A - 取向聚乳酸聚合物基膜 - Google Patents

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帕梅拉·A·佩沙
德里克·J·德纳
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伊格内修斯·A·卡多马
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Abstract

在一个实施方案中，描述了一种膜，其包含以下物质的混合物：半结晶的聚乳酸聚合物；具有通过差示扫描量热法测量的至少25℃的玻璃化转变温度(Tg)中点的聚乙酸乙烯酯聚合物；和增塑剂；其中所述膜是取向的。在另一个实施方案中，描述了一种膜，其包含混合物，该混合物包含：半结晶的聚乳酸聚合物、具有通过差示扫描量热法测量的至少25℃的中点Tg的聚合物、和增塑剂；其中所述混合物具有单一中点Tg，并且所述单一中点Tg在40℃至65℃范围内；并且其中所述膜是取向的，并且所述取向膜具有在40℃至65℃范围内的较高中点Tg和在5℃至25℃范围内的较低中点Tg。

Description

取向聚乳酸聚合物基膜
发明内容
在一个实施方案中，描述了一种膜，其包含以下物质的混合物：半结晶的聚乳酸聚合物；具有通过差示扫描量热法测量的至少25℃的玻璃化转变温度(Tg)中点的聚乙酸乙烯酯聚合物；和增塑剂；其中所述膜是取向的。
在另一个实施方案中，描述了一种膜，其包含混合物，该混合物包含：半结晶的聚乳酸聚合物、具有通过差示扫描量热法测量的至少25℃的中点Tg的聚合物、和增塑剂；其中该混合物具有单一中点Tg，并且该单一中点Tg在40℃至65℃范围内；并且其中该膜是取向的，并且该取向膜具有在40℃至65℃范围内的较高中点Tg和在5℃至25℃范围内的较低中点Tg。
附图说明
图1是作为各种比较取向膜的频率的函数的介电损耗角正切；
图2A和图2B是作为各种具体取向膜的频率的函数的介电损耗角正切；并且
图3是各种具体膜的计算的折射率色散曲线。
具体实施方式
目前描述的是包含聚乳酸聚合物的取向膜。该取向膜可以是单片膜或多层膜的膜层。
乳酸为通过玉米淀粉或蔗糖的细菌发酵获得的可再生材料，因此被认为是天然或换句话说“生物质”材料。乳酸具有两种光学异构体：L-乳酸(也称为(S)-乳酸)，以及D-乳酸(也称为(R)-乳酸)，如下所示：
乳酸的聚酯化提供聚乳酸(PLA)聚合物。
更典型地，通常将乳酸转化为环状丙交酯单体，并且丙交酯进行开环聚合，例如如下所示：
所得聚合物材料通常被称为聚交酯聚合物或聚(乳酸)聚合物。
结晶度且因此许多重要特性主要受所用的D和/或内消旋丙交酯与L环状丙交酯单体的比率控制。同样，对于通过乳酸的直接聚酯化制备的聚合物，结晶度在很大程度上受衍生自D-乳酸的聚合单元与衍生自L-乳酸的聚合单元的比例控制。
本文所述的制品的取向膜通常包含单独或与至少一种无定形PLA聚合物组合的至少一种半结晶PLA聚合物。术语“半结晶PLA”是指具有产生结晶度能力的PLA聚合物。半结晶PLA聚合物和无定形PLA聚合物通常都包含高浓度的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯)和低浓度的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯)。
半结晶PLA聚合物通常包含至少90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％或95重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯)和不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。在其它实施方案中，半结晶PLA聚合物包含至少96重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯)和小于4重量％、3重量％或2重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。同样，根据膜中半结晶PLA聚合物的浓度，该膜包含甚至更低浓度的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。例如，如果膜组合物包含15重量％的具有约2重量％的D-丙交酯和/或内消旋丙交酯的半结晶PLA，则膜组合物包含约0.3重量％的D-丙交酯和/或内消旋丙交酯。该膜通常包含不大于9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.5重量％、1.0重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。半结晶PLA的合适示例包括NatureworksTMIngeoTM4042D和4032D。文献中已将这些聚合物描述为具有约200,000g/mol的分子量(Mw)；约100,000g/mol的Mn；和约2.0的多分散度。
或者，半结晶PLA聚合物可以包含至少90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％或95重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯)和不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。在其它实施方案中，半结晶PLA聚合物包含至少96重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯)和小于4重量％、3重量％或2重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。同样，根据膜中半结晶PLA聚合物的浓度，该膜包含甚至更低浓度的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。例如，如果膜组合物包含15重量％的具有约2重量％的L-丙交酯和/或内消旋丙交酯的半结晶PLA，则膜组合物包含约0.3重量％的L-丙交酯和/或内消旋丙交酯。该膜通常包含不大于9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.5重量％、1.0重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。这种半结晶PLA的示例可以作为“SynterraTMPDLA”购得。
取向膜组合物任选还可包含与半结晶PLA共混的无定形PLA聚合物。无定形PLA通常包含不超过90重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元和大于10重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。在一些实施方案中，无定形PLA包含至少80或85重量％的衍生自L-乳酸(例如L-丙交酯)的聚合单元。在一些实施方案中，无定形PLA包含不大于20重量％或15重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。合适的无定形PLA包括NatureworksTMIngeoTM4060D级。文献中已将该聚合物描述为具有180,000g/mol的分子量Mw。
或者，无定形PLA通常包含不超过90重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元和大于10重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。在一些实施方案中，无定形PLA包含至少80重量％或85重量％的衍生自D-乳酸的聚合单元(例如，D-丙交酯)。在一些实施方案中，无定形PLA包含不大于20重量％或15重量％的衍生自L-乳酸的聚合单元(例如，L-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。
PLA聚合物通常被认为是均聚物。然而，PLA聚合物可以任选地包含相对低浓度的衍生自其它共聚单体的重复单元，条件是PLA聚合物的Tg在本文所述的范围内并且PLA聚合物是半结晶的。衍生自PLA聚合物的其它共聚单体的重复单元的总浓度通常不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％。在一些实施方案中，衍生自PLA聚合物的其它共聚单体的重复单元的浓度通常不大于4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％。
PLA聚合物优选是“膜级”聚合物，其在210℃下在2.16kg的质量下具有不大于25g/min、20g/min、15g/min或10g/min的熔体流动速率(如根据ASTM D1238测量)。在一些实施方案中，PLA聚合物在210℃下具有小于10g/min或小于9g/min的熔体流动速率。熔融流动速率与PLA聚合物的分子量有关。PLA聚合物通常具有至少50,000g/mol；75,000g/mol；100,000g/mol；125,000g/mol；150,000g/mol的如通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标准物测定的重均分子量(Mw)。在一些实施方案中，分子量(Mw)不大于400,000g/mole。350,000g/mol或300,000g/mol。
PLA聚合物通常具有约25至150MPa的拉伸强度；约1000至7500MPa的拉伸模量；和至少3％、4％或5％且最高至约10％或15％的拉伸伸长率。在一些实施方案中，PLA聚合物的断裂拉伸强度为至少30MPa、35MPa、40MPa、45MPa或50MPa。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸强度不大于125MPa、100MPa或75MPa。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸模量为至少1500MPa、2000MPa、2500MPa或3000MPa。在一些实施方案中，PLA聚合物的拉伸模量为不大于7000、6500、6000、5500、5000或4000MPa。此类拉伸和伸长性能可通过ASTM D882测定，并且通常由此类PLA聚合物的制造商或供应商报告。
根据实施例中描述的测试方法，PLA聚合物通常具有通过差示扫描量热法(DSC)测定的在约50℃至65℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)中点(半高)。在一些实施方案中，Tg中点(半高)为至少51℃、52℃、53℃、54℃或55℃。
半结晶PLA聚合物通常具有在140℃至175℃、180℃、185℃或190℃范围内的(例如，峰值最大值)熔点。在一些实施方案中，(例如，峰值最大值)熔点为至少145℃、150℃或155℃。通常包含单独或与无定形PLA聚合物组合的半结晶PLA的PLA聚合物可在180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃的温度下熔融加工。
在一个实施方案中，PLA聚合物可以结晶以形成立体络合物(《大分子》(Macromolecules),1987,20(4)，第904至906页)。当PLLA(主要由L-乳酸或L-丙交酯单元聚合的PLA均聚物)与PDLA(主要由D-乳酸或D-丙交酯单元聚合的PLA均聚物)共混时，形成PLA立体络合物。PLA的立体络合物晶体是令人感兴趣的，因为该晶体的熔融温度在210℃至250℃的范围内。较高熔融温度的立体络合物PLA晶体增加PLA基材料的热稳定性。还已知PLA立体络合物晶体使PLA均聚物结晶有效地成核(《聚合物》(Polymer)，第47卷，第15期，2006年7月12日，第5430页)。这种成核作用增加了PLA基材料的总结晶度百分比，从而增加了材料的热稳定性。
取向膜组合物通常包含半结晶PLA聚合物或半结晶和无定形PLA的共混物，其量基于PLA聚合物、第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂的总重量而言为至少40重量％、45重量％或50重量％。基于PLA聚合物、第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂的总重量而言，PLA聚合物的总量通常小于90重量％或85重量％，并且在一些实施方案中，小于80％重量％、79重量％、78重量％、77重量％、76重量％或75重量％。当取向膜或膜层包含很少添加剂或不含添加剂时，总取向膜或膜层也可包含刚刚描述的浓度的PLA聚合物。
当取向膜组合物包含至少一种半结晶PLA和至少一种无定形PLA的共混物时，基于PLA聚合物、第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂的总重量而言，半结晶PLA的量通常为至少50重量％、55重量％或60重量％。在一些实施方案中，基于PLA聚合物、第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂的总重量而言，无定形PLA聚合物的量在5重量％、10重量％或15重量％至30重量％、35重量％或40重量％的范围内。
取向膜组合物还包含至少一种第二聚合物，例如聚乙酸乙烯酯聚合物。尽管无意于受理论的束缚，但据信第二聚合物可与PLA聚合物、增塑剂或它们的组合混溶。包含第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物可以改善PLA与增塑剂的相容性，使得增塑剂浓度可以在无需增塑剂迁移的情况下改善(如75839WO003中所述)。包含第二聚合物(例如，聚乙酸乙烯酯)与增塑剂的组合还可以降低雾度并减少所得(例如，双轴)取向膜的收缩。包含第二聚合物(例如，聚乙酸乙烯酯)与增塑剂的组合也可以降低所得(例如，双轴)取向膜的介电损耗角正切。许多PLA基膜被描述为“嘈杂的”。具有较低介电损耗角正切的膜噪声较小，或者换句话说，在弯曲或处理时是更安静的膜。
第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物通常具有根据实施例中描述的测试方法通过差示扫描量热法(DSC)测定的大于0℃、5℃或10℃的中点(半高)Tg，并且更通常至少15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃的Tg。第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的中点(半高)Tg通常不大于80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃或45℃。
第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物通常具有大于25,000g/mole、30,000g/mole、35,000g/mole、40,000g/mole或45,000g/mole的重均或数均分子量(使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，如使用聚苯乙烯(PS)标准物校准))。在一些实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的分子量为至少50,000g/mole、55,000g/mole或60,000g/mole。包含分子量为15,000g/mole或25,000g/mole的聚乙酸乙烯酯聚合物的PLA基膜可随时间变粘并且具有阻塞的趋势。通过添加抗粘连剂可以克服这种趋势。然而，包含抗粘连剂会增加雾度。
在一些实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的分子量为至少75,000g/mol；100,000g/mol；125,000g/mol；150,000g/mol。在其它实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的分子量为至少175,000g/mol；200,000g/mol；225,000g/mol或250,000g/mol。在一些实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的分子量不大于2,000,000g/mol、1,500,000g/mol、1,000,000g/mol或500,000g/mol。当分子量不太高时，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物可有助于降低熔融加工温度，从而降低PLA聚合物的降解。
第二聚合物优选是聚乙酸乙烯酯聚合物。聚乙酸乙烯酯聚合物通常是均聚物。然而，该聚合物可包含相对低浓度的衍生自其它共聚单体的重复单元，条件是聚乙酸乙烯酯聚合物的Tg在先前描述的范围内。其它共聚单体包括例如丙烯酸类单体，例如丙烯酸和丙烯酸甲酯；乙烯基单体，例如氯乙烯和乙烯基吡咯烷酮；以及C2-C8亚烷基单体，例如乙烯。衍生自聚乙酸乙烯酯聚合物的其它共聚单体的重复单元的总浓度通常不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％。在一些实施方案中，衍生自聚乙酸乙烯酯聚合物的其它共聚单体的重复单元的浓度通常不大于4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％。聚乙酸乙烯酯聚合物通常具有低水平的水解。水解成乙烯醇单元的聚乙酸乙烯酯聚合物的聚合单元通常不大于聚乙酸乙烯酯聚合物的10摩尔％、9摩尔％、8摩尔％、7摩尔％、6摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％或0.5摩尔％。
聚乙酸乙烯酯聚合物可从包括以下的许多供应商商购获得：以商品名VINNAPASTM从德国慕尼黑的威凯化学品公司(Wacker,Chemie AG,Muenchen,Germany)购得和以商业名VINAVILTM从伊利诺斯州西部芝加哥的美国公司(Americas Corporation,West Chicago,IL)购得。在与PLA组合之前，此类聚乙酸乙烯酯聚合物通常是(例如，白色)固体粉末或无色珠粒的形式。在一些实施方案中，聚乙酸乙烯酯聚合物(例如粉末，在与PLA聚合物组合之前)不是水可再分散的。
可以使用单一的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物，或者可以使用两种或更多种第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的组合。
基于PLA聚合物、第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂的总重量而言，存在于取向膜中的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的总量为至少约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％，并且通常不大于约50重量％、45重量％或40重量％。在一些实施方案中，取向膜中存在的第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的总量为至少6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％。在一些实施方案中，第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物的浓度不大于35重量％、30重量％、25重量％或20重量％。
在一些实施方案中，当在80℃下老化24小时(根据代理人案卷号75839WO003中描述的测试方法)时，取向膜没有表现出增塑剂迁移。该特性可归因于包含第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物。
取向膜组合物通常还包含增塑剂。基于PLA聚合物、第二(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂的总重量而言，取向膜中增塑剂的总量通常为至少1重量％、2重量％、3重量％或4重量％。在一些实施方案中，增塑剂浓度不大于膜组合物的20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％或15重量％。
本领域已经描述了能够使PLA增塑的各种增塑剂。增塑剂通常在25℃下为液体，并且通常具有在约200g/mol至10,000g/mol范围内的分子量(在低分子量聚合物增塑剂的情况下，Mw)。在一些实施方案中，增塑剂的分子量不大于5,000g/mol。在其它实施方案中，增塑剂的分子量不大于4,000、3,000、2,000或1,000g/mol。可以使用各种增塑剂组合。
增塑剂优选包含一种或多种烷基或脂族酯基团或醚基团。通常优选多官能酯和/或醚。尽管邻苯二甲酸二烷基酯如邻苯二甲酸二丁酯包含脂族酯基，但在许多优选的实施方案中，增塑剂不是邻苯二甲酸酯增塑剂，并且也可能缺少其它芳族基团。这些包括磷酸烷基酯、二烷基醚二酯、三羧酸酯、环氧化油和酯、聚酯、聚二醇二酯、烷基烷基醚二酯、脂族二酯、烷基醚单酯、柠檬酸酯、二羧酸酯、植物油及其衍生物、以及甘油酯。此类增塑剂通常缺少芳族基团和卤素原子，并且预期是可生物降解的。此类增塑剂通常还包含具有C2至C10碳链长度的直链或支链烷基端基。
在一个实施方案中，增塑剂为由下式(I)表示的生物基柠檬酸盐基增塑剂：
其中
R独立地为可以相同或不同的烷基基团。和
R'为H或(C1至C10)酰基基团。
R通常独立地为具有C1至C10的碳链长度的直链或支链烷基基团。在一些实施方案中，R为C2至C8或C2至C4直链烷基基团。在一些实施例中，R’为乙酰基。在其它实施方案中，至少一个R为具有C5或更大的碳链长度的支链烷基基团。在一些实施方案中，支链烷基具有不大于8的碳链长度。
代表性的基于柠檬酸酯的增塑剂包括例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸乙酰基三己酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸丁酰基三己酯、柠檬酸乙酰基三-3-甲基丁酯、柠檬酸乙酰基三-2-甲基丁酯、柠檬酸乙酰基三-2-乙基己酯和柠檬酸乙酰基三-2-辛基酯。一种代表性的基于柠檬酸酯的增塑剂是柠檬酸乙酰基三正丁酯，可以商品名CITROFLEX A-4PLASTICIZERTM自印第安纳州印第安纳波利斯的凡特鲁斯特种产品公司(VertellusSpecialties,Incorporated,Indianapolis,IN)购得。
在另一个实施方案中，增塑剂包含聚乙二醇主链和酯烷基端基。聚乙二醇链段的分子量通常为至少100、150或200g/摩尔且不大于1,000g/摩尔。在一些实施方案中，聚乙二醇链段具有不大于900、800、700或600g/摩尔的分子量。示例包括以商品名“TegMeRTM809”自伊利诺伊州芝加哥的郝斯达公司(Hallstar,Chicago,IL)购得的聚乙二醇(400)二乙基己酸酯和以商品名“TegMeRTM804”自伊利诺伊州芝加哥的郝斯达公司(Hallstar,Chicago,IL)购得的四乙二醇二乙基己酸酯。
在另一个实施方案中，增塑剂可表征为聚合己二酸酯(即，衍生自己二酸的聚酯)，例如可以从田纳西州金斯波特的伊士曼公司(Eastman,Kingsport,TN)商购获得，如AdmexTM6995。
在另一个实施方案中，增塑剂是取代或未取代的脂族聚酯，例如美国专利8,158,731中所述；这些专利以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，脂族聚酯增塑剂包含衍生自琥珀酸、戊二酸、己二酸和/或癸二酸的重复单元。在一些实施方案中，本文公开的聚合物共混物的聚酯包含可衍生自1,3-丙二醇和/或1,2-丙二醇的重复单元。在一些实施方案中，本文公开的聚合物共混物的聚酯包含一种或两种可衍生自1-辛醇、1-癸醇和/或它们的混合物的末端单元。在一些实施方案中，本文公开的聚合物共混物的聚酯包含可衍生自琥珀酸、戊二酸、己二酸和/或癸二酸的重复单元；可衍生自1,3-丙二醇和/或1,2-丙二醇的重复单元；和一种或两种可衍生自1-辛醇、1-癸醇和/或它们的混合物的末端单元。
在一些实施方案中，脂族聚酯增塑剂具有下式：
其中n为1至1000；R1选自共价键和具有1至18个碳原子的取代或未取代的脂族烃基；R2为具有1至20个碳原子的取代或未取代的脂族烃基；X1选自-OH、-O2C-R1-CO2H和-O2C-R1-CO2R3；X2选自-H、-R2-OH和R3。并且R3为具有1至20个碳原子的取代或未取代的脂族烃基。在一些实施方案中，聚酯具有上式，条件是如果X1为-OH或
-O2C-R1-CO2H，则X2为R3。
选择重复单元数n，使得脂族聚酯增塑剂具有先前描述的分子量。
在一些实施方案中，R1、R2和/或R3为烷基基团。R1烷基基团可具有例如1至18个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、2至7个碳原子、2至6个碳原子、2至5个碳原子、2至4个碳原子和/或3个碳原子。例如，R1可选自-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-和-(CH2)8-。R2烷基基团可具有例如1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、2至7个碳原子、2至6个碳原子、2至5个碳原子、2至4个碳原子和/或3个碳原子。例如，R2可选自-(CH2)3-、-CH2CH(CH3)-和-CH(CH3)CH2-。R3烷基基团可具有例如1至20个碳原子、1至18个碳原子、2至16个碳原子、3至14个碳原子、4至12个碳原子、6至12个碳原子、8至12个碳原子和/或8至10个碳原子。例如，R3也可以是包含-(CH2)7CH3和--(CH2)9CH3的混合物。
在一些实施方案中，R1是具有1至10个碳的烷基基团，R2是具有1至10个碳的烷基基团，并且R3是具有1至20个碳的烷基基团。在一些实施方案中，R1是具有2至6个碳的烷基基团，R2是具有2至6个碳的烷基基团，并且R3是具有8至12个碳的烷基基团。在其它实施方案中，R1是具有2至4个碳的烷基基团，R2是具有2至3个碳的烷基基团，并且R3是具有8至10个碳的烷基基团。在其它实施方案中，R1选自-(CH2)2-、
-(CH2)3-、-(CH2)4-和-(CH2)8-，R2选自-(CH2)3-、
-CH2CH(CH3)-和-CH(CH3)CH2-，并且R3为包含-(CH2)7CH3和
-(CH2)9CH3的混合物。
脂族聚酯增塑剂可具有约0至约20，例如约0.001至约10，约0.01至约7，约0.05至约5，约0.1至约3，约0.2约2，约0.3至约1，约2至约20，约5至约20，约8至约20，约10至约20，和/或约12至约18的酸值。聚酯也可具有大于约20的酸值。聚酯的酸值可通过已知方法测定，该方法用于测量中和1克聚酯样品中的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。
对于膜的保质期稳定性和/或耐久性，可优选具有低酸值的增塑剂。在一些实施方案中，增塑剂的酸值优选不大于10、9、8、7、6、5、4、3、2或1。
脂族聚酯增塑剂可具有约0至约110，例如约1至约40，约10至约30，约15至约25，约30至约110，约40至约110，约50至约110，和/或约60至约90的羟值。聚酯也可具有大于约110的羟值。聚酯的羟值可通过用于测量羟基基团的已知方法测定，例如ASTM Test Method D4274描述的方法。
一种代表性的脂族聚酯增塑剂可以商品名“HALLGREEN R-8010TM”自伊利诺伊州芝加哥的郝斯达公司(Hallstar,Chicago,IL)购得。
在一些实施方案中，相对于增塑剂化合物的总重量而言，羟基基团的重量％百分比不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％。在一些实施方案中，增塑剂化合物不含羟基基团。因此，在该实施方案中，增塑剂不是甘油或水。
当不考虑低雾度时，为了促进结晶速率，成核剂可以任选地存在于PLA膜组合物中。一种或多种合适的成核剂包括例如无机矿物、有机化合物、有机酸和酰亚胺的盐、熔点高于PLA的加工温度的细分结晶聚合物、以及前述两种或更多种的组合。合适的成核剂通常具有至少25纳米或至少0.1微米的平均粒度。也可使用两种或更多种不同成核剂的组合。
可用的成核剂的示例包括例如滑石(水合硅酸镁-H2Mg3(SiO3)4或Mg3Si4O10(OH)2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌、糖精钠盐、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、芳族磺酸盐衍生物、氮化硼、酞菁铜、酞菁、糖精钠盐、等规聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
当存在有机成核剂时，基于膜组合物的总重量而言，成核剂的浓度通常为至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.15重量％或0.2重量％至最高达约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％。当成核剂为无机氧化物填料如二氧化硅、氧化铝、氧化锌和滑石时，浓度可以更高。
在一个实施方案中，成核剂可表征为含磷的芳族有机酸的盐，例如苯基膦酸锌、苯基膦酸镁、4-叔丁基苯基磷酸二钠和二苯基次膦酸钠。
一种有利的成核剂为具有以下化学式的苯基膦酸锌：
其可以商品名“EcopromoteTM”自日产化学工业公司(Nissan ChemicalIndustries,Ltd.)购得。
在一些实施方案中，可使用无机填料来防止在储存和运输期间膜的层或卷的粘结或粘连。无机填料包括表面改性的或非表面改性的粘土和矿物。示例包括滑石、硅藻土、二氧化硅、云母、高岭土、二氧化钛、珍珠岩和钙硅石。
当需要低雾度时，取向膜通常基本上不含成核剂以及增加雾度的其它添加剂，例如粒度大于100纳米或200纳米的添加剂。在该实施方案中，成核剂的浓度小于0.01重量％、0.005重量％、0.001重量％或0重量％。另外，增加雾度的一种或多种其它添加剂的浓度通常也小于0.01重量％、0.005重量％、0.001重量％。
有机生物材料填料包括改性的或非改性的各种林业和农业产品。示例包括纤维素、小麦、淀粉、改性淀粉、甲壳质、脱乙酰壳多糖、角蛋白、衍生自农业产品的纤维素材料、谷蛋白、面粉和瓜尔胶。术语“面粉”通常涉及具有源自同一植物来源的含蛋白质的级分和含淀粉的级分的膜组合物，其中含蛋白质的级分和含淀粉的级分并未彼此分离。面粉中存在的典型蛋白质是球蛋白、白蛋白、谷蛋白、黑麦碱(Secalin)、谷醇溶蛋白和谷蛋白。在典型的实施方案中，膜组合物包含很少或不包含有机生物材料填料如面粉。因此，有机生物材料填料(例如，面粉)的浓度通常小于总膜组合物的10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。
为了降低雾度，减少不混溶填料和聚合物共混物之间的折射率的不匹配是一种有效的策略。在取向膜中，厚度指数通常是各向异性折射率的最低主值。在一些实施方案中，形成在589nm下具有大于1.455的厚度折射率(即，z向上的折射率)的取向PLA基聚合物共混物膜可能是有利的。
该取向膜可任选地包含一种或多种常规添加剂。添加剂包括例如抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂(例如，增滑剂、抗粘连剂)、抗静电剂、着色剂、抗冲击助剂、填料(例如，硅藻土)、消光剂、阻燃剂(例如，硼酸锌)、颜料(例如，二氧化钛)等。填料或颜料的一些示例包括无机氧化物材料，例如氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、炭黑、碳酸钙、三氧化锑、金属粉末、云母、石墨、滑石、陶瓷微球、玻璃或聚合物珠或泡、纤维、淀粉等。
在一些实施方案中，取向膜包含抗粘连剂或“增滑”剂，例如脂肪酸衍生物。一种合适的抗粘连剂是PLA聚合物、5重量％至10重量％的脂肪酸衍生物和20重量％至40重量％的二氧化硅的混合物，例如可以商品名SUKANO DC S511TM自南卡罗来纳州邓肯的Sukano聚合物公司(Sukano Polymers Corporation,Duncan,SC)购得。然而，加入增滑剂颗粒可引入少量烟雾，并且可减小膜的光学透射。浇注多层膜可能是有利的，其中仅一个外层包含增滑材料以降低膜结构中的雾度。
当存在时，添加剂的量可以为至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％。在一些实施方案中，添加剂的量不大于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。在其它(例如，不透明膜)实施方案中，(例如，填料或颜料)添加剂的量不大于总膜组合物的25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％。在其它实施方案中，添加剂的浓度可以为总膜组合物的至多40重量％或更多。
该取向膜可以是单片膜或多层膜的膜层。
当该取向膜为单片膜时，膜厚度通常为至少10微米、15微米、20微米或25微米(1密耳)至250微米(10密耳)或甚至500微米(20密耳)厚度。在一些实施方案中，膜厚度不大于500微米、250微米、200微米、150微米、100微米、50微米或25微米。膜可为单个片材或(例如，连续)卷状制品的形式。
当取向膜是多层膜的膜层时，该多层膜通常具有刚才所描述的厚度。然而，(例如，PLA基)膜层的厚度可小于10微米。多层膜可以是共挤出的或以其它方式堆叠的结构，例如粘合层压在一起。PLL基膜组合物可以与相似或不同材料的附加层共挤出。通常，包括至少一个本发明取向PLA基层的多层可以包含2、3、5、10、50或更多个层。
在一个实施方案中，包含本文所述的PLA基膜组合物的膜层为外层，或者换句话讲，为表层。第二(例如，芯)膜层设置在表层上。第二膜层通常具有与表层不同的组成。第二(例如，芯)膜层可以包含与表层相同的组分；但是浓度不同。第二(例如，芯)膜层可以包含与表层不同的组分。例如，在一个实施方案中，芯层可以包含无定形PLA聚合物。预期还具有另外的共挤出层，例如在芯与在芯层的任一侧或两侧上的最外层表层之间的其它夹层。
在一个实施方案中，取向PLA膜包含共挤出的多层结构，例如表层/芯层/表层的3层膜，其中两个外部共挤出表层是相同的组合物，并且芯层是不同的组合物。在该实施方案中，表层或芯层可以包括本文所述的取向PLA膜。
在多层结构的一个实施方案中，在不存在聚乙酸乙烯酯聚合物和/或增塑剂的情况下，表层可以包含PLA或由PLA组成。
在多层结构的另一个实施方案中，表层可以包含其它生物可降解的聚合物，例如聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚己内酯、聚丁烯-己二酸酯-共-对苯二甲酸酯、聚丁烯-琥珀酸酯、聚丁烯-琥珀酸酯-己二酸酯或者它们的混合物。
制造取向PLA基膜的一般方法在本领域中有所描述，例如，通过美国专利5443780和6136905以及Lim等人的《聚(乳酸)加工技术》，高分子科学进展，33(2008)，第820-852页(Proess Technologies for Poly(lactic acid),Progress in Polym.Sci.,33(2008)，pp820-852)的综述文章描述。该方法包括提供单片膜或膜层，其包含半结晶的聚乳酸聚合物和第二(例如，聚乙酸乙烯酯聚合物)聚合物和增塑剂的(例如，可混溶的)混合物；如本文所述，和在至少一个方向上拉伸膜，从而使膜取向。混合物的混溶性由以下事实证明：浇注非取向膜形式的组合物具有根据实施例中描述的测试方法测量的单一Tg。浇注非取向膜形式的该组合物通常具有至少40℃、41℃或42℃至最高达47℃、48℃、49℃、50℃或更高的单一中点(半高)Tg。在一些实施方案中，(半高)中点Tg范围最高达55℃、60℃或65℃。
PLA为湿气敏感的树脂并且应当在挤出之前或挤出期间将其干燥，以免发生降解。干燥可以通过本领域中已知的任何方式进行。一种熟知的方式采用烘箱或更复杂的受热真空和/或干燥剂料斗干燥器来干燥树脂，然后再将其进料到挤出机。通常将聚合物干燥至水含量小于250ppm、200ppm、150ppm、100ppm或50ppm。对于半结晶级的PLA聚合物，PLA的干燥通常在70℃至100℃的温度范围内进行。无定形级通常在低于Tg(通常约60℃)下干燥，以防止聚合物粒料在熔融共混或挤出之前粘在一起。另一方式采用真空排气式双螺杆挤出机，以在挤出的同时将水分从树脂中移除。应限制干燥时间和温度，以防止在料斗干燥器或烘箱干燥期间的热降解或粘附。此外，还将与湿气敏感的树脂一起共挤出的树脂干燥，以免对该湿气敏感的共挤出(例如，PLA)树脂造成损坏。同样，这可以在挤出期间完成，当组合低玻璃化转变温度(Tg)聚合物如聚乙酸乙烯酯和液体增塑剂时，这可以是特别有利的。
在混合后的一些情况下，PLA基膜可以通过提供非取向膜的方法形成。在一些实施方案中，将PLA基膜组合物转移至压机，然后压缩并固化以形成单个PLA膜片。在其它实施方案中，可将PLA基膜组合物通过模具挤出到保持在合适冷却温度下的浇注辊上，以形成连续长度的PLA基膜。
当取向PLA基膜经由挤出形成时，选择条件，从而以连续且稳定的方式对聚合物树脂进料流进行充分地进料、熔融、混合和泵送。在一些实施方案中，在单独的方法中预混配材料(例如，使用布拉本德混合器、混合器、捏合机或挤出机)可能是有利的。然后将混配并再造粒的材料在第二工艺中挤出以形成膜。在任一种情况下，当添加低玻璃化转变温度(Tg)材料如聚乙酸乙烯酯时，通常使用主动进料喉冷却来防止进料喉堵塞。本领域已知的适当螺杆设计可确保各种组分的混合。可以将液体材料预热，例如，到超过100℃，并使用通常配备独立质量流量计的泵送系统通过主动进料口引入。可以在最终混合区之前并且也在真空干燥区之前引入这种液体材料。选择挤出温度使得其大于本文所述的PLA基膜组合物的熔融温度(Tm)。挤出温度通常比熔融温度高至少20℃、30℃、40℃或50℃。当挤出温度太低时，难以获得挤出稳定性。当挤出温度太高时，组合物可能发生热降解。因此最终熔融流温度在一定范围内选出，这避免在该温度范围的低端处发生的冻结、结晶或不当高压降，并避免在该温度范围的高端处发生的降解。例如，将聚乳酸树脂在70℃下干燥8小时，然后与聚乙酸乙烯酯一起进料到主动冷却至90℃或更低的挤出机喉部，然后进料到挤出机中，该挤出机具有增加的区温度或熔融温度，直至最终设定优选在175℃和230℃之间，且更优选在185℃和205℃之间。
在从挤出机中流出之后，熔融流随后进行过滤，以除去不需要的颗粒和凝胶。可使用聚酯膜制造领域中已知的一次过滤器和二次过滤器，其目尺寸在1微米至30微米范围内。虽然现有技术指出这种过滤对膜洁净度和表面特性的重要性，但它在本发明中的重要性还延伸到层均匀性方面。在多层共挤出的情况下，每股熔融流例如通过颈管传输到齿轮泵中，该齿轮泵用以调节聚合物流的连续且均匀的速率。静态混合单元可以置于颈管的端部，以将熔体从齿轮泵输送到多层送料区块中，从而确保熔融流温度是均匀的。整个熔融流尽可能均匀地受热，以确保在加工期间同时实现流动均匀和降解最小化。
将膜从模头直接浇注到冷却轮上或吹制然后淬火。模孔可具有圆形或线形狭缝。模头温度通常与最终挤出和熔融装置组件温度的范围大致相同。
当膜直接浇注到辊上时，其可以在辊隙之间浇注或浇注到如由静电钉扎辅助的单个淬火轮上，其细节在聚酯膜制造领域中是熟知的。应对设定静电钉扎设备的参数加以注意。应使浇注幅材厚度沿膜的挤出方向周期性变化(这常被称作“钉扎振荡”)最小化。已知的是，对电流、电压、钉扎线材厚度以及钉扎线材相对于模头和浇注冷却辊的位置进行调整均会产生一定影响，并且这类调整由本领域的技术人员根据各个情况进行选择。当将膜浇注到具有静电钉扎的淬火辊上时，可以将膜浇注成在整个幅材上具有均匀的厚度，或者可以使用模唇控制件来使幅材厚度具有慎重考虑的分布。这种分布可以在膜工艺结束时改善均匀性。在其它实施方案中，均匀的浇注厚度在膜工艺结束时提供最佳均匀性。控制工艺设备中的振动对于降低浇注膜中的“振荡”也是重要的。
膜的一个主表面可以具有相对于相对的主表面而言不同的表面纹理和/或不同程度的结晶度和/或其它特性。该差异可能是由于一侧轮接触，而另一侧只是空气接触。这在一些应用中可能是可取的，而在另一些应用中可能是不可取的。当需要将这类差异降至最小时，压料辊可以结合浇注辊使用，以增强骤冷，或者使本来是浇注膜的空气侧的那侧平滑。为了使表面雾度最小化，浇注轮和任选的压料辊都需要光滑的表面处理。
压料辊可具有结构化表面，例如哑光表面。另外，还可以对PLA基膜进行压印以在取向之前或之后赋予结构化表面。
浇注轮温度也影响在浇注辊上淬火期间形成的结晶水平。为了降低雾度，通常希望使淬火温度最小化，而不会在轮上引起湿气凝结。因此，通常优选在15℃和30℃之间的浇注轮温度，这取决于环境条件。
非取向膜可以是根据已知方法使用分批或连续拉伸工艺实现的单轴或双轴拉伸的。(参见，例如L.T.Lim、R.Auras和M.Rubino，“聚(乳酸)加工技术，”高分子科学进展(“Pr℃essing Technologies for Poly(lactic acid),”Progress in Polymer Science)33[2008]820-852)。拉伸应用的两个主要面内方向通常称为连续进料拉伸过程的纵向(MD)和横向(TD)。纵向是从挤出到卷绕的膜行进方向。在分批工艺中，这些术语可以通过将实际的浇注膜取定向到装置中以与这些参考文献相对应的方式进行拉伸来应用。
纵向拉伸的连续工艺可以通过例如在所谓的长度取向机中的拉辊进行。将膜加热，最后通过增加这些辊的角速度比来拉伸，然后淬火。横向拉伸可以在拉幅烘箱中进行，拉幅烘箱在其边缘处抓住膜，然后随着膜继续沿着MD行进而增加这些夹持器之间沿TD的距离。如果需要，可以使用各种已知的“simo-biax”拉幅机同时对膜进行双轴取向。
温度对材料的特征性平均最长弛豫时间具有主要影响，因此是确定给定材料是否经历弱(非取向)或强(取向)流动的主要因素。特征性平均最长弛豫时间对温度的依赖性可通过熟知的WLF等式来量化[参见J.D.Ferry,《聚合物的粘弹性特性》(ViscoelasticProperties of Polymers),John Wiley&Sons,New York,1970]。该等式包含三个参数：c1、c2和T0。通常，T0与玻璃化转变温度(Tg)相关。使用适用于许多聚合物的初步估计的c1和c2的近似“通用”值，WLF等式显示驰豫时间对温度的较大依赖性。例如，使用比玻璃化转变温度(Tg)高5℃下的弛豫时间作为比较值，在比Tg高10℃、15℃和20℃下的弛豫时间分别短约20倍、250倍和2000倍。通过使用经验曲线拟合技术可以获得WLF参数的更高精度。因此，对于第一近似，温度对特征性时间的影响的单个最重要的参数是Tg。幅材温度和Tg之间的温差越大，特征性时间越短，因此牵伸流动越弱。PLA-共混物的玻璃化转变温度(Tg)可以使用如随后描述的DSC测量。因此，拉伸温度通常比本文所述的PLA基膜组合物的(例如，中点)玻璃化转变温度(Tg)高至少1℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃。当拉伸温度太低时，拉伸可能是困难的，而当拉伸温度太高时，厚度和机械强度的均匀性可能会受到损害。考虑到聚合物粘弹性的熟知时间/温度原理，牵伸温度也根据工艺的牵伸速率进行调节。典型的牵伸速率可以在10％/sec至10,000％/秒范围内。在高温度和/或低应变速率下，聚合物趋于在牵伸时如同粘性液体那样流动，其中分子取向极少或不存在。在低温和/或高应变速率下，聚合物趋于如同固体一样弹性牵伸，同时分子取向。为了实现分子取向，必须相对于给定温度足够快地牵伸膜。应了解，给定PLA共混物组合物的响应可以通过控制工艺的牵伸温度、速率和牵伸比来改变。在足够短的时间内和/或足够低的温度下进行以诱发实质分子取向的工艺是取向或强力牵伸工艺。在足够长的时期内和/或足够高的温度下进行使得极少或不发生分子取向的工艺是非取向或弱工艺。为了通过强流动实现取向，拉伸温度通常选择为在应变诱导的结晶开始之前比Tg高不超过40℃，且更优选不超过30℃。另外，重申该讨论与结晶，尤其是应变诱导的结晶之前的牵伸工艺最相关。在发生结晶之后，晶体的存在可以进一步延迟弛豫时间并且将弱流动转换成强流动。因此，拉幅机中依次长度取向后的温度通常高于长度取向机中的温度，而单轴拉幅机工艺或同时双轴工艺中的初始温度介于这些温度之间。
PLA和聚乙酸乙烯酯树脂以及增塑剂的选择都会影响聚合物共混物的所得驰豫时间。除了所得玻璃化转变温度(Tg)之外，重均分子量是一项特别重要的因素。对于给定组成，典型时间趋于随聚合物的分子量的函数(通常是分子量的3到3.5次幂)而增加，所述聚合物的分子量远高于缠绕阈值。自明尼苏达州明尼唐卡的奈琪沃克有限责任公司(NatureWorks,LLC,Minnetonka,MN)购得的IngeoTM等级6062D、4032D和4060是这种缠绕PLA聚合物的示例。同样，自威克(Wacker)购得的VinnapasTM等级B60、UHWFS2和UHWFS25是缠绕的聚乙酸乙烯酯聚合物的示例。对于未缠绕的聚合物，典型时间趋于随着分子量的较弱函数而增加。低分子量增塑剂不仅倾向于改变玻璃化转变温度(Tg)，而且还削弱了缠绕密度并降低了特征性最长弛豫时间。因此，只要不显现例如脆性和相分离的有害影响，这种低分子量材料的添加也可用于调节流变特性。
另一个重要参数是牵伸工艺的程度，以牵伸比表征。如本文所用，牵伸比是指给定方向上的最终尺寸与初始尺寸的比率。强牵伸工艺通常需要足够的持续时间(即，足够高的牵伸比)以实现足够的取向，例如，以超过应变诱导的结晶的阈值，从而在PLA材料中实现高双折射率。因此，应变速率历史分布被考虑用于确定牵伸工艺，该应变速率历史分布是在牵伸序列过程中的瞬时应变速率的集合。在整个牵伸工艺中瞬时应变速率的累积决定了最终牵伸比。考虑到该聚合物的特征性时间和过冷，温度和应变速率牵伸分布史有助于确定聚合物经历应变诱导的结晶开始的牵伸比。对于PLA，实验证据表明，在高应变速率下，这种起始牵伸比限制在1.5和2之间。在较低的应变速率下，对于在浇注期间具有可忽略的结晶的膜，PLA的起始牵伸比可超过3。最终取向水平通常与最终牵伸比与起始牵伸比的比率相关。
当浇注膜包含成核剂时，在拉伸之前可以存在结晶，从而抑制分子驰豫。然后，任何拉伸都可呈现强流动状态。如果结晶不是太高，在某些情况下仍然可以通过类似于聚丙烯加工将膜在其熔点附近牵拉来形成取向膜。
纵向和/或横向拉伸可以在单个阶段或多个阶段中执行。在一些实施方案中，PLA基膜在膜的纵向(MD)、横向(TD)或两者上以至少1.5、2.0、2.5、3.0、3.5或4倍的牵伸比单轴或双轴牵伸。在一些情况下，横向牵伸是至更大程度的，但通常不大于8倍、7倍、6倍或5倍。这些较高的牵伸比对于沿TD方向制造手可撕裂的膜特别有用。
在一些实施方案中，PLA基膜在横向上单轴拉伸。在该实施方案中，PLA基膜可以在纵向上以最小量牵伸。例如，膜的纵向(MD)牵伸比通常小于2.0、1.5、1.4或1.3。
在其它实施方案中，PLA基膜在横向和纵向上双轴拉伸。在该实施方案中，PLA基膜在膜的横向(TD)和纵向(MD)上以至少2.0、2.5、3.0、3.5或4倍的牵伸比牵伸。
有时希望以这样的方式牵伸膜，使得在成品膜上测量的一种或多种特性在纵向和横向上具有相同的值。此类膜通常被称作“平衡”膜。纵向和横向平衡可以通过使用双轴取向膜制备领域中熟知的技术选择工艺条件来实现。通常，所探究的工艺参数包括纵向取向预加热温度、拉伸温度和牵伸比，拉幅机预加热温度、拉幅机拉伸温度和拉幅机牵伸比，并且有时包括有关拉幅机的后拉伸区的参数。其他参数也可非常重要。通常，进行并分析所设计的实验，以便得到合适的条件组合。本领域的技术人员将了解，需要针对每种膜构造和制备该膜的每种膜生产线单独执行此评估。
在拉伸温度或高于拉伸温度并低于膜的结晶熔点的温度下拉伸后，可以对膜进行热定形。在拉伸之后，可以在热定形之前、期间和/或之后对膜进行应变驰豫。这种应变驰豫是牵伸比的物理降低，例如，通过降低在拉伸工艺中保持膜的夹紧元件的间距实现。这种情况的一个示例是拉幅机轨道的所谓“内束”。对于批量或连续操作，这种应变驰豫在本说明书中可以统称为“内束”。可以在一个方向如TD上或在MD和TD两个方向上执行内束。同时双轴拉幅机可以在连续膜拉伸工艺中执行这种双向拉丝。另外，膜可以卷绕成一卷膜，任选地切成所需的宽度。
热定形也可用于改善其它特性，例如尺寸稳定性(关于温度和湿度两者)和层间粘附力。最后，在卷绕之前淬火时的张力条件也会影响例如收缩的物理特性。通过内束(降低横向牵伸比)实现的降低的卷绕张力和降低的幅材横向张力也可以降低收缩。膜卷的卷绕后热处理和再卷绕也可用于改善尺寸稳定性和卷形成。因此，除了PLA和聚乙酸乙烯酯聚合物的选择之外，尺寸稳定性的各种特性(例如，在高温下的收缩和可逆的热膨胀系数)受到各种工艺条件的影响。这些参数包括但不限于热定形温度，热定形持续时间，在热定形之前、期间和之后如在幅材冷却、幅材张力和卷绕成卷后的热“浸泡”(或退火)期间在一定范围和位置的横向尺寸驰豫(“内束”)。而且，本领域的技术人员可以进行所设计的实验，以针对一组给定的尺寸稳定性要求、针对给定的膜组成、以及针对给定的膜生产线而确定最佳条件。
最后，应该注意的是，在各种加工区中的预热、拉伸和热定形期间的膜温度可以通过辊加热(例如，在长度取向机中)和烘箱分区(例如，在拉幅机中)来控制。此外，使用红外加热器可以在该工艺中的任何点进一步控制横维和顺维加热。本领域的技术人员将了解到用于对红外热添加进行分区和控制的许多选项。此外，也显而易见可以将红外边缘加热与浇铸幅材的幅材横向厚度分布变化相结合。
PLA基膜组合物的多层共挤出包括产生本领域已知的精确、均匀且稳定的层的一般考虑因素。通常，产生均匀、良好形成的层的共挤出需要多层流动稳定性。这通过匹配或平衡各层的材料之间的例如粘度和弹性的流变特性使其在特定公差内来实现。所需的公差或平衡水平还取决于为内部表层(例如，保护性边界层“PBL”)和最终表层选择的材料，这些最终表层位于各种流动通道壁附近的高剪切区中，例如位于送料区块、倍增器和/或拉模中。对于低弹性的流动稳定性，为实现送料区块、倍增器和膜头的典型工艺条件，高粘度材料和低粘度材料之间的典型比率不超过4:1，优选地不超过2:1，且最优选地不超过1.5:1。在PBL和表层中使用较低粘度的材料通常会增强流动稳定性。
就进入多层送料区块的所有聚合物而言，通常优选地具有相同或非常类似的熔融温度。如果要共挤出理想熔融加工温度不匹配的两种聚合物，则可能需要工艺折衷。发现在这方面有用的一种技术是在更常规的加工温度下启动温度更敏感的树脂熔融装置组件，然后将熔融装置组件温度升高到仅在材料层接触时或刚好在材料层接触前，例如进入送料区块或模头时，其它共挤出层所需的更高温度。温度控制对于送料区块以及导致在模唇处进行浇注的后续流动而言至关重要。
已观察到，剪切速率会影响粘度以及其他流变特性，例如，弹性。通过将粘度的相对形状(或其他流变函数)与共挤出聚合物的剪切速率曲线匹配，流动稳定性有时似乎得到提高。换言之，将此类曲线之间的最大失配降至最小可能是流动稳定性的正确目标。因此，流中不同级处的温度差值可有助于平衡该流的流程上剪切速率或其他流动速率差值。因此，虽然通常需要温度均匀性，但在某些情况下，送料区块中有意的温度梯度或进料流中高达约40℃的温差可用于缩小或加宽横维层厚度分布。流入各种外(或“表”)层和内(或“芯”)层的进料流也可以设定在与供料区块平均温度不同的温度下。通常，外层或表层可以设定为比进料流温度高40℃，以降低这些外层中的粘度或弹性，例如，降低芯层的边缘封装。有时，外层温度可降至最高约40℃以改善它们与流动流的其余部分之间的流变学匹配。例如，低粘度表皮的温度降低可以增强粘度匹配并且增强流动稳定性。其他时候，需要使弹性效应匹配。对于本领域技术人员同样显而易见的是，使用各种组合稀释剂和增稠剂可以实现良好共挤出的粘度和其它流变匹配。稀释剂包括较低分子量(例如，聚乙酸乙烯酯)聚合物和增塑剂，而增稠剂可以包括填料和所谓的扩链剂添加剂，例如可从巴斯夫(BASF)购得的JoncrylTM。用于聚酯的其它扩链剂包括但不限于：酸酐(例如，马来酸酐、邻苯二甲酸酐和苯均四酸二酐)、环氧化物和异氰酸酯官能化分子。
通过考虑材料的取向/非取向响应选择材料和工艺条件，可以构造膜，使得各种层的材料具有牵伸相容性；也就是说，可以拉伸多层，产生具有本文所述的PLA基组合物的取向层的膜。通常选择用于牵伸的温度，使得每层高于其玻璃化转变温度(Tg)。使用本领域熟知的时间/温度原理，同样设定牵伸速率。还使用每个组件层的单片膜的行为作为指导来设定牵伸比以避免空隙、裂缝和破裂。以这种方式，多层膜可以拉伸而没有空隙、破裂和/或破裂。此外，选择温度和速率以产生膜层的PLA基组合物的强取向流动。还可以选择牵拉条件以利用各种层的不同粘弹性特征。
在一组多层结构中，多层包括具有类似牵拉特性的各种PLA基组合物的层，例如，包含不同的添加剂和在增塑剂、聚乙酸乙烯酯含量和PLA之间的重量％组成方面的补偿变化。
在另一组多层结构中，多层包括具有类似取向温度和牵伸比的其它材料。
在另一组多层结构中，PLA-共混物层材料是取向的并且是双折射的，并且其它层中的至少一些保持基本上未取向。也就是说，该方法是PLA-共混物材料的强牵拉过程和这些其它材料的弱牵拉过程。
在另一个考虑因素中，多层膜中各层之间的粘附力通常受到牵伸的不利影响，拉伸膜通常比制造它们的浇注幅材更容易剥离层。需要考虑材料选择、包括最终牵伸比水平的加工条件和各种层的最终厚度，以优化和平衡层间粘附力与膜的其它所需特性。
取向膜和膜组合物可具有各种特性，如通过实施例中所述的测试方法所测定。
通常，经受强流动变形的聚合物的双折射率(即，介电张量的两个或更多个主方向之间的折射率差)倾向于随牵伸比而增加。通常，各向异性折射率的主方向是两个正交的面内方向和厚度方向。在一些情况下，两个面内主方向可以通过两个牵伸方向MD和TD，例如在膜的中心或从这一中央部分切割的卷的中心来近似。如所谓的“弓背”和非均匀温度场的工艺不均匀性可导致这些主轴的旋转作为横维位置的函数。(通常需要光轴的均匀方向性以增强产量和性能。可以使用限制此类翘曲和旋转的工艺，例如通过机械或热学方法进行的张力控制或隔离。)在此类情况下，主值是测量的最高正交值和最低正交值。为了简化讨论，在本发明的描述中假设MD和TD面内折射率密切近似面内主方向的折射率。在本发明的一般情况下，沿主方向的主值是用于计算双折射率的操作值。
对于掺入本发明的取向膜中的PLA-共混物，拉伸倾向于沿拉伸方向增加指数并沿非拉伸方向减低指数。当取向时，这些聚合物共混物表现出双折射，即衍生自主折射率的各向异性组。三个双折射率可从这三个主折射率衍生出：两个面内方向之间的面内双折射率、MD面外双折射率(定义为MD和厚度指数之间的差异)和TD面外双折射率(定义为TD和厚度指数之间的差异)。注意，后两个双折射率之间的差异导致第一个双折射率。由于折射率的绝对水平通常在混合物之间变化，因此双折射率通常可以是用于比较的更有用的量度。因为厚度折射率通常在取向后最低，所以面外双折射率在表征相对总取向水平方面最有用。(在一般情况下，其中折射率的主方向远离MD和TD旋转，主值，即面内最大值和面内最小值，用于计算面外双折射率和总的双折射率。)面外双折射率的总和，在此定义为“总的双折射率”，也是总取向水平的有用量度。使用低D-丙交酯含量的高分子树脂如IngeoTM4032D制造的纯PLA的极高取向的膜可以实现至少0.005、至少0.010、至少0.015、至少0.020、至少0.025、至少0.030、至少0.032或更高的总的双折射率。
机械特性和光学特性通常都与双折射率相关。因此，双折射率的控制通常转化为双折射率的控制的第一逼近程度。(由于弹性模量是各向异性材料的高阶张量，因此这类特性也受到另外的因素如开发的半结晶网络的形态的影响。)由于应变诱导的结晶，对于给定的牵伸过程，可能存在一定的牵伸比，在该牵伸比下双折射率开始更显著地增加。在结晶开始之后，由于随着进一步牵伸而连续成核和生长的相对量的变化，斜率可以再次改变(例如，下降)。对于本发明的PLA基组合物，未取向的聚合物共混物的典型折射率在632.8nm下为1.45至1.47。本发明的取向膜在632.8nm下通常具有至少0.005且更优选至少0.01的至少一个面外双折射率。本发明的取向膜还具有高的总的双折射率。当针对膜中的总PLA含量调整总的双折射率时(即，测量的总的双折射率除以共混物中PLA的重量分数以形成“有效”总的双折射率)，本发明的膜可以实现接近纯PLA值的有效总的双折射率。考虑到增塑剂对PLA结晶动力学的预期影响，这是一个令人惊讶的结果。本发明的膜的有效总的双折射率通常为0.015或更高。对于双轴取向膜，有效总的双折射率优选为至少0.020，更优选为至少0.022，并且还更优选为0.025或更高。
当膜被单轴拉伸或不对称地双轴拉伸时，并且当膜足够薄时(例如，厚度在15微米和75微米之间)，膜或包含该膜的层合体可以沿着主要拉伸方向手动撕裂。在这些情况下，膜可以表现出整齐的撕裂引发和沿该轴的合理直向撕裂传播。此外，该膜可以在垂直方向上表现出对撕裂引发的抵抗性。
拉伸条件影响热收缩。当膜是单轴取向时，收缩率通常在略大于3％至略大于4.5％的范围内。然而，如本文所述的双轴取向的PLA基膜在120℃下可具有小于3％的5分钟收缩率。在一些实施方案中，取向的PLA基膜在120℃下具有2.5％或2％的5分钟收缩率。
聚乙酸乙烯酯聚合物的分子量也会影响热收缩。在一些实施方案中，聚乙酸乙烯酯的分子量大于30,000g/mole；40,000g/mole；或50,000g/mole。
本文所述的取向膜可以是透明的，具有低雾度。尽管不希望受理论限制，但较低的雾度可能涉及潜在较高的结晶均匀性和在具有较高分子量PVAc的组合物中存在更细、数目更多的晶体中心。雾度可能与表面特征和体积特征有关。在一些实施方案中，PLA-聚合物、第二聚合物如聚乙酸乙烯酯和增塑剂的混合物或取向膜的雾度小于0.30％、0.35％、0.20％、0.15％、0.10％雾度/微米膜厚度。许多本发明的单轴取向膜的雾度小于0.15％或0.10％雾度/微米膜厚度。许多本发明的双轴取向膜的总雾度小于0.050％、0.045％、0.040％、0.035％、0.030％或0.025％/微米膜厚度。在一些实施方案中，PLA-聚合物、第二聚合物如聚乙酸乙烯酯和增塑剂的混合物或取向膜的雾度大于零并且可以为至少0.005或0.0010％/微米的膜厚度。
已经发现，如通过介电弛豫测量的介电损耗角正切与拉伸膜的噪声相关，例如，如通过听取消费者使用期间可能遇到的手抖动时沙沙作响的膜的高音调褶皱声而感知到的。介电损耗角正切可以在可听范围(例如，20Hz至20,000Hz)和超出该范围的频率下量化。介电损耗角正切越低，在给定频率下刺激时膜的越大声/噪声越大。高音调频率的一个特别有用的指南是1000Hz，其非常接近古典女高音C(1046.5Hz)。非常低结晶度的浇注的未取向的纯PLA膜在1000Hz下具有在0.0035之下的介电损耗角正切，而取向的半结晶纯PLA膜具有通常较低的介电损耗角正切，例如在1000Hz下小于0.003、0.025或0.002。优选取向的半结晶膜通常在1000Hz下具有大于0.005，大于0.007或大于0.010的介电损耗角正切。在一些优选的取向的半结晶膜中，在20Hz至20,000Hz范围内的音频频谱范围内，介电损耗角正切通常大于0.005，大于0.007或大于0.010。
介电损耗角正切似乎随着聚乙酸乙烯酯分子量的减小而增加。与随着分子量增加而改善的许多其它特性如表面粘性、收缩和光学雾度相比，声音阻尼因此随着分子量的减小而改善。在恒定的PLA含量下，通过增加聚乙酸乙烯酯的相对比例和降低增塑剂的浓度可以进一步增强声音阻尼。然而，增塑剂的量必须通过其它考虑因素来平衡。例如，已经发现少量，例如，至少1重量％，优选至少4重量％有助于干净地挤出并浇注，而例如二聚体或其它碎片的积聚降低。因此，可以根据所需特性的特定平衡来选择这些组分之间的最佳组成平衡。
本文所述的取向PLA基膜可用于各种产品如包装膜或带背衬中。
单轴取向的PLA基膜可以表现出手撕裂性，如可以通过实施例中描述的测试方法确定。在一些实施方案中，取向膜干净地撕裂(定义为膜的变形区，其中伸展的膜的锯齿状凸起或拉伸部分从膜边缘处的撕裂起始位置开始不超过2mm)。这些性质对于包装膜、带背衬以及其它用途特别有利。
双轴取向的PLA基膜通常是抗撕裂的，如可以通过实施例中描述的测试方法测定。在一些实施方案中，取向膜可以表征为具有抗碎裂性的抗撕裂，这意味着膜拉伸或以其它方式变形但在边缘处不形成断裂。
可以使用如ASTM D882-10中描述的标准拉伸和伸长率测试来评价取向膜。
可以根据ASTM D882-10使用标准拉伸测试来评价取向膜。膜的断裂拉伸强度通常为至少50MPa、100MPa或150MPa(对于双轴取向膜而言，在纵向和横向上)，并且通常小于用于制造膜的PLA和聚乙酸乙烯酯聚合物的拉伸强度。在一些实施方案中，拉伸强度不大于500微米、400微米、300微米或200微米。膜的断裂伸长率(对于双轴取向膜而言，在纵向和横向上)通常为至少20％、25％或30％。在一些实施方案中，伸长率不大于250％或200％。横向伸长率可以大于纵向伸长率。例如，在一些实施方案中，纵向伸长率为25％至100％，而横向伸长率为150％至250％。膜的拉伸弹性模量通常为至少500MPa、1000MPa、1500MPa或2000MPa。在一些实施方案中，拉伸模量不大于5000MPa、4000MPa或3000MPa。纵向拉伸弹性模量可以大于横向拉伸弹性模量。例如，在一些实施方案中，纵向拉伸弹性模量为2000MPa至3000MPa，而横向拉伸弹性模量为至少1000MPa，但小于2000MPa。
在一些实施方案中，可手撕裂的单轴取向膜在纵向和横向上的断裂拉伸强度为10MPa至50MPa，并且在一些实施方案中，不大于45MPa、40MPa、35MPa、30MPa或35MPa。单轴取向膜的横向断裂伸长率可小于纵向断裂伸长率。在一些实施方案中，伸长率在横向上小于75％并且在纵向上为75％至150％。横向拉伸弹性模量通常高于纵向拉伸弹性模量。在一些实施方案中，横向拉伸弹性模量为2500MPa至5000MPa或更高；其中纵向拉伸弹性模量可以为1000Mpa至2000MPa。
(例如，双轴)取向的膜可以具有两个Tg。认为与PLA、聚乙酸乙烯酯和增塑剂的可混溶混合物相关的第一中点Tg与组合物在相同的范围内，并且浇注的未取向膜由这种组合物制备。因此，第一中点Tg通常至少为40℃、41℃或42℃，最高达47℃、48℃、49℃、50℃或甚至55℃、60℃或65℃。第二Tg通常大于0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃，并且可以最高达10℃、15℃、20℃或25℃。发现取向膜具有结晶性。结晶度通常为至少5％、10％、15％、20％、25％或30％，最高达45％或50％。在基于PLA重量％调节结晶度(将测量的结晶度除以PLA的重量分数)后，发现实施例膜6a-10a的结晶度分别为56％、55％、56％、56％和57％。
本文所述的取向PLA基膜适合用作(例如，压敏)制品的背衬和/或覆盖膜。因此，在其它实施方案中，描述了制品，其包括本文所述的取向PLA基膜和设置在取向PLA基膜的主(平面)表面附近的粘合剂(例如，层)。粘合剂可以直接施用到取向的PLA基膜上，或者底漆可以设置在取向的PLA基膜和粘合剂之间。该制品可以是单独的片材或(例如，连续的)卷状制品的形式。
可以对PLA基膜进行常规表面处理，以便与相邻的压敏粘合剂层更好地粘附。表面处理包括例如暴露于臭氧，暴露于火焰，暴露于高压电击，用电离辐射处理，以及其它化学或物理氧化处理。化学表面处理包括底漆。合适的底漆的示例包括氯化的聚烯烃、聚酰胺和美国专利5,677,376、5,623,010中公开的改性的聚合物和WO 98/15601和WO 99/03907中公开的那些以及其它改性的丙烯酸类聚合物。在一个实施方案中，底漆是基于有机溶剂的底漆，其包含丙烯酸酯聚合物、氯化聚烯烃和环氧树脂，其可以作为“3MTMPrimer 94”从3M公司购得。
各种(例如，压敏)粘合剂可以施用到PLA基膜，例如天然或合成橡胶基压敏粘合剂、丙烯酸压敏粘合剂、乙烯基烷基醚压敏粘合剂、有机硅压敏粘合剂、聚酯压敏粘合剂、聚酰胺压敏粘合剂、聚α-烯烃、聚氨酯压敏粘合剂和基于苯乙烯嵌段共聚物的压敏粘合剂。压敏粘合剂在1Hz的频率下通常具有小于3×106达因/厘米的储能模量(E')，其可通过动态机械分析在室温(25℃)下测量。
在某些实施方案中，压敏粘合剂可以基于天然橡胶，这意味着一种或多种天然橡胶弹性体构成至少约20重量％的粘合剂的弹性体组分(不包括任何填料、增粘树脂等)。在其它实施例中，天然橡胶弹性体构成至少约50重量％或至少约80重量％的粘合剂的弹性体组分。在一些实施例中，天然橡胶弹性体可与一种或多种嵌段共聚物热塑性弹性体(例如，可以商品名KRATON得自美国德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物公司(Kraton Polymers,Houston,TX)的一般类型的那些)共混。在具体实施例中，天然橡胶弹性体可与苯乙烯-异戊二烯径向嵌段共聚物共混，与天然橡胶弹性体以及至少一种增粘树脂结合。在授予Ma等人的美国专利申请公开2003/0215628中进一步详细公开了这种类型的粘合剂组合物，该申请公开以引用的方式并入本文中。
压敏粘合剂可以是基于有机溶剂的、基于水的乳液、热熔(例如，如US 6,294,249中所述)、可热活化的以及光化辐射(例如电子束、紫外线)可固化的压敏粘合剂。可热活化的粘合剂可以由与先前对压敏粘合剂所述的相同类别制备。然而，选择组分及其浓度使得粘合剂是可热活化的，而不是压敏的，或它们的组合。
在一些实施方案中，粘合剂层是可重新定位的粘合剂层。术语“可重新定位的”是指至少在初始时可重复地粘附到基底并从该基底上移除而粘附能力不明显损失的能力。可重新定位的粘合剂通常至少在在初始时对基底表面的剥离强度低于常规强力粘着性PSA。合适的可重新定位的粘合剂包括使用“CONTROLTAC Plus Film”品牌和“SCOTCHLITE PlusSheeting”品牌的粘合剂类型，两者均由美国明尼苏达州圣保罗市的明尼苏达矿业及制造公司(Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,Minnesota,USA)制造。
粘合剂层还可以为结构化的粘合剂层或者具有至少一个微结构化表面的粘合剂层。在将包括这种结构化粘合剂层的膜制品施用到基底表面时，在膜制品与基底表面之间存在通道等的网络。这类通道等的存在允许空气横向穿过粘合剂层，因此在施用期间允许空气从膜制品和表面基底下方逸出。
还可使用拓扑结构化的粘合剂以提供可重新定位的粘合剂。例如，已描述粘合剂的相对大比例的压印将永久性地降低压敏粘合剂/基底接触面积，并因此降低压敏粘合剂的粘结强度。各种拓扑结构包括粘合剂层的凹凸V形槽、菱形、杯形、半球形、圆锥形、火山形以及其它三维形状，所有这些三维形状的顶面积都显著小于底面。通常，这些拓扑结构提供与平滑表面的粘合剂层相比具有较低剥离粘附力值的粘合剂片、膜和带。在许多情况下，拓扑结构化表面粘合剂还显示出慢的固有粘附以及增加的接触时间。
具有微结构化粘合剂表面的粘合剂层可包括在粘合剂表面的功能部分上方且从粘合剂表面向外突出的均匀分布的粘合剂或复合粘合剂“突起”。包括此类粘合剂层的膜制品提供片状材料，该片状材料在置于基底表面上时可重新定位(参见美国专利No.5,296,277)。此类粘合剂层还需要一致的微结构化隔离衬片以在储存和加工期间保护粘合剂突起。微结构化粘合剂表面的形成还可例如通过将粘合剂涂布到具有对应微压印图案的隔离衬片上或者将粘合剂如PSA朝具有对应微压印图案的隔离衬片压缩来实现，如WO 98/29516中所述。
如果需要，粘合剂层可包括多个粘合剂子层，以得到粘合剂层组件的组合。例如，粘合剂层可包括热熔粘合剂子层以及连续或不连续的PSA或可重新定位的粘合剂的覆盖层。
丙烯酸类压敏粘合剂可以通过自由基聚合技术如溶液聚合、本体聚合或乳液聚合来制备。丙烯酸类聚合物可以是任何类型，例如无规共聚物、嵌段共聚物或接枝聚合物。聚合可以使用通常使用的任何聚合引发剂和链转移剂。
该丙烯酸类压敏粘合剂包含衍生自(例如，非叔)醇的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，该醇包含1至14个碳原子并且优选地包含平均4至12个碳原子。单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇例如为乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇；3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇等。
丙烯酸类压敏粘合剂包含一种或多种低Tg(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，即在反应形成均聚物时的Tg不大于0℃的(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施方案中，低Tg单体具有不大于-5℃或不大于-10℃的Tg。这些均聚物的Tg通常大于或等于-80℃、大于或等于-70℃、大于或等于-60℃、或大于或等于-50℃。
低Tg单体可具有下式
H2C＝CR1C(O)OR8
其中R1为H或甲基，并且R8为具有1至22个碳的烷基或具有2至20个碳和1至6个选自氧或硫的杂原子的杂烷基。该烷基或杂烷基基团可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。
示例性低Tg单体包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十二烷基酯。
低Tg杂烷基丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯。
在典型的实施方案中，丙烯酸类压敏粘合剂包含至少一种低Tg单体的聚合单元，该至少一种低Tg单体具有含6至20个碳原子的烷基基团。在一些实施方案中，低Tg单体具有含7或8个碳原子的烷基基团。示例性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯以及(甲基)丙烯酸与衍生自可再生资源的醇的酯如(甲基)丙烯酸2-辛酯。
基于聚合单元(即，不包括无机填料或其它添加剂)的总重量，该丙烯酸类压敏粘合剂通常包含至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或更多的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元，该单体具有小于0℃的Tg。
丙烯酸类压敏粘合剂可以进一步包含至少一种高Tg单体，即(甲基)丙烯酸酯单体，当反应形成均聚物时，其Tg大于0℃。高Tg单体更通常具有大于5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃的Tg。高Tg单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、3,3,5三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或组合。
丙烯酸压敏粘合剂可以进一步包含极性单体的聚合单元。代表性的极性单体包括例如酸官能单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸)、羟基官能(甲基)丙烯酸酯)单体、含氮单体(例如，丙烯酰胺)以及它们的组合。在一些实施方案中，丙烯酸类压敏粘合剂包含至少0.5重量％、1重量％、2重量％或3重量％，且通常不大于10重量％的极性单体如丙烯酰胺和/或酸官能单体如(甲基)丙烯酸的聚合单元。
根据需要，压敏粘合剂可以进一步包含一种或多种合适的添加剂。添加剂的示例为交联剂(例如，多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂(例如，TMPTA)，环氧交联剂，异氰酸酯交联剂，三聚氰胺交联剂，氮丙啶交联剂等)、增粘剂(例如，酚改性的萜烯和松香酯，例如松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯，以及C5和C9烃增粘剂)、增稠剂、增塑剂、填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、流平剂、着色剂、阻燃剂和硅烷偶联剂。
(例如，压敏)粘合剂层可以通过各种常规涂布方法(例如，凹版印刷)辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂、(例如，旋转或狭缝)模具涂布、(例如，热熔)挤出涂布和印刷设置在膜上。粘合剂可以直接施用到本文所述的PLA膜上，或者通过使用隔离衬片转移涂布。当使用隔离衬片时，将粘合剂涂布在衬片上并层合到膜，或者涂布在膜上，随后将隔离衬片施用到粘合剂层。粘合剂层可作为连续层或图案化的不连续层施用。粘合剂层通常具有约5至约50微米的厚度。
在一个实施方案中，隔离衬片通常包括纸或膜，其已经用低表面能的化合物如有机硅化合物、含氟聚合物、聚氨酯和聚烯烃涂布或改性。隔离衬片也可以为聚合物片材，这种片材由聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚酯在添加或不添加粘合剂排斥化合物的情况下制得。如上所述，隔离衬片可具有微结构化或微压印的图案以将结构赋予粘合剂层。
在一些实施方案中，片材、卷或带材制品包括在PLA-背衬的第一主侧面上提供的低粘附力背胶，使得当片材或带材成卷时，压敏粘合剂的最外(暴露)表面与低粘附力背胶接触。
本领域已经描述了各种低粘附力背胶组合物，例如有机硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸类等。
选择低粘附力背胶的组成(例如，与压敏粘合剂的组成结合)以提供适当水平的释放。在一些实施方案中，低粘附力背胶还可以提供增强的锚定沉积在其上的涂料的能力，正如US 2014/0138025中所述。
可以适合包含在低粘附力背胶中的示例性材料的一般类别包括例如(甲基)丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯聚合物、乙烯基酯聚合物、氨基甲酸乙烯酯聚合物、含氟聚合物、含有机硅的聚合物以及它们的组合。
在一些实施方案中，低粘附力背胶是基于有机溶剂的溶液或水基乳液。
在一些实施方案中，低粘附力背胶可以包含丙烯酸类组合物，其可以由与丙烯酸类粘合剂相同的(甲基)丙烯酸酯单体制备。然而，低粘附力背胶组合物通常包含较低浓度的低Tg单体如丙烯酸十八烷基酯和较高量的高Tg单体如丙烯酸。在一些实施方案中，低粘附力背胶包含至少40重量％、45重量％或50重量％至最高达约60重量％的低Tg单体如丙烯酸十八烷基酯的聚合单元。除非另有说明，否则与本文所述的低粘附力背胶相关的重量百分比是相对于不包括任何有机或含水溶剂的总固体。
在授予Luedke等人的美国专利3,011,988中进一步详细描述了这类组合物，该专利以引用的方式并入本文。
在一些实施方案中，低粘附力背胶可包括可分辨的结晶熔点(Tm)，例如在包含可测量的量的产生结晶聚合物节段的单体单元的组合物中。这种Tm可替代Tg或与之一起存在。在一些实施方案中，Tm(如果存在的话)可以在例如20℃和60℃之间。
在一些实施方案中，低粘附力背胶可以包含至少一些(甲基)丙烯酸基团。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸基团的浓度为至少2重量％、3重量％、4重量％或5重量％至最高达10重量％、15重量％或20重量％。
在一些实施方案中，低粘附力背胶可以包含含有机硅的材料。在各种实施方案中，此类材料可以包含具有非有机硅(例如，(甲基)丙烯酸酯)侧链的有机硅主链；带有有机硅侧链的非有机硅(例如，(甲基)丙烯酸酯)主链；包括有机硅单元和非有机硅(例如，(甲基)丙烯酸酯)单元的共聚物主链；等等。有机硅-聚脲材料、有机硅-聚脲-聚氨基甲酸酯材料、有机硅-聚草酰胺材料、有机硅-引发-转移-终止剂(iniferter)-衍生的组合物等等，也可以是合适的。
在某些实施方案中，低粘附力背胶的含有机硅的材料包括具有式I的通式的乙烯基官能化有机硅大分子单体的反应产物：
并且R为H或烷基基团；
式I
在某些实施方案中，低粘附力背胶的含有机硅的材料包括具有式IIa、IIb或IIc的通式或它们的混合的巯基官能化有机硅大分子单体的反应产物：
x＝20-1000并且y＝1-10；
式IIa
x＝20-1000；
式IIb
x＝20-1000
式IIc
巯基官能化有机硅大分子单体以及利用这类大分子单体制备低粘附力背胶组合物的其它细节可见于授予Kantner等人的美国专利5,032,460中，该专利以引用的方式并入本文中。
在各种实施方案中，任何以上有机硅大分子单体都可以与甲基(丙烯酸)类单体和/或与任何其它乙烯基单体结合使用。例如，可以选择这类单体以实现任何上面讨论的玻璃化转变温度范围。在一些实施方案中，可以使用总反应物的约15重量％至35重量％的有机硅大分子单体(例如，式IIa)，其中其余反应物包括至少一种高Tg(甲基)丙烯酸类单体、至少一种低Tg(甲基)丙烯酸类单体和至少一种(甲基)丙烯酸单体。在具体实施方案中，低Tg单体是丙烯酸甲酯，高Tg单体是甲基丙烯酸甲酯并且该(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸。在其它实施方案中，在这类组合物中，有机硅大分子单体(例如，式IIa)以约20重量％至30重量％使用。
在包含有机硅大分子单体的一些实施方案中，低粘附力背胶包含至少2重量％、3重量％、4重量％或5重量％至最高达10重量％、15重量％或20重量％的(甲基)丙烯酸基团。
在一些实施方案中，选择压敏粘合剂的组分和当存在时的低粘附力背胶，以提供对表面的良好粘附性，同时还可在中等力下除去而不留下(例如，可见的)残余物。
在其它实施方案中，本文所述的取向膜包含如先前所述的低粘附性背侧而没有粘合剂层。因此，在其它实施方案中，描述了制品，其包括本文所述的取向PLA基膜和靠近取向PLA基膜的主(平面)表面设置的低粘附力背胶。低粘附力背胶可以直接施用到取向PLA基膜上，或者底漆可以设置在取向PLA基膜和粘合剂之间。当存在(例如，压敏)粘合剂时，低粘附力背胶存在于膜或制品的相对主表面上。该制品可以是单独的片材或(例如，连续的)卷状制品的形式。
在一些实施方案中，本文所述的取向膜可以设置在第二层上或与第二层粘结(例如，用粘合剂)。第二层可以是设置在粘合剂和取向PLA基膜之间的背衬和/或第二层可以是设置在取向PLA基膜的相对主表面上的透明覆盖膜。当制品包括第二背衬时，(例如，压敏)粘合剂可以设置在背衬的主表面附近。另外，当制品包括第二覆盖膜时，低粘附力背胶可以设置在第二覆盖膜附近。
背衬可包括各种柔性和非柔性(例如，预成型幅材)基底，其包括但不限于聚合物膜、金属箔、泡沫、纸以及它们的组合(例如，金属化聚合物膜)。聚合物膜包括例如聚烯烃如聚丙烯(例如，双轴取向的)、聚乙烯(例如，高密度或低密度)，聚氯乙烯，聚氨酯，聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，聚碳酸酯，聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)，聚乙烯醇缩丁醛，聚酰亚胺，聚酰胺，含氟聚合物，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙基纤维素以及生物基材料如聚乳酸(PLA)。
在另一个实施方案中，取向膜或背衬可以进一步包含金属或金属氧化物层。金属的示例包括铝、硅、镁、钯、锌、锡、镍、银、铜、金、铟、不锈钢、铬、钛等。用于金属氧化物层的金属氧化物的示例包括氧化铝、氧化锌、氧化锑、氧化铟、氧化钙、氧化镉、氧化银、氧化金、氧化铬、氧化硅、氧化钴、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化铂、氧化钯、氧化铋、氧化镁、氧化锰、氧化钼、氧化钒、氧化钡等。这些金属和金属氧化物可单独使用或以两种或更多种的组合来使用。这些金属和/或金属氧化物的层可以通过已知方法如真空沉积、离子电镀、溅射和CVD(化学气相沉积)形成。金属和/或金属氧化物层的厚度通常为至少5nm至最高达100nm或250nm。
背衬的厚度通常为至少10微米、15微米、20微米或25微米(1密耳)，并且通常不大于500微米(20密耳)。在一些实施方案中，背衬的厚度不大于400微米、300微米、200微米或100微米。第一膜层和第二(例如，膜)层可以具有与背衬相同的厚度。然而，特别是在与背衬结合使用时，第一和/或第二(例如，膜)层的厚度可以小于10微米。在一些实施方案中，第一和/或第二膜层通常为至少250nm、500nm、750nm或1微米。背衬以及整个膜通常是卷状制品的形式，但也可以是单独的薄片形式。
在一些实施方案中，第二层(例如，背衬或覆盖膜)是热塑性聚合物膜，例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸类聚合物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂等。在一些实施方案中，背衬、覆盖膜或整个膜是透明的，具有至少90％的可见光透射率。
在一些实施方案中，背衬、覆盖膜或整个膜是适形的。“适形”是指膜或膜层足够柔软且可挠，使得其适应基底表面上的曲面、凹陷或凸起，使得该膜可以围绕曲面或凸起进行拉伸或者可以向下压到凹陷中而不会使膜破裂或脱层。还希望膜在施用之后不会从基底表面脱层或剥离(称作起泡)。
合适的适形第二膜层包含例如，聚氯乙烯(PVC)、增塑的聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、含氟聚合物等。其它聚合物共混物还可能是合适的，包括例如热塑性聚氨酯和纤维素酯。
在一些实施方案中，该膜是充分适形的，使得它是“横向可弯曲的”，这意味着带材可以弯曲成连续的弯曲形状(例如，曲率半径为7.5cm)，其位于大致平坦的平面中，而不彻底撕裂带材的弯曲部分的拉伸区域。在US2014/0138025的图15中描绘了横向可弯曲带材的示例。
将在实施例中使用的术语的定义
沿着纵向(MD)浇注并卷绕膜，纵向(MD)也称为“x”向。将膜沿MD拉伸至纵向牵伸比(MDDR)和/或沿也称为“y”向的横向(TD)拉伸至横向牵伸比(TDDR)。厚度方向也称为“z”向。这些方向大致是拉伸和从拉伸部分的中间取得的样品的特性(例如折射率)的主要方向。因此，这些方向还定义了样品的笛卡尔坐标系。
测试方法
材料和膜的玻璃化转变温度使用差示扫描量热法(DSC)测量。通过称量材料并将其装载到TA仪器公司的DSC铝制样品盘中来制备样本。使用TA仪器公司Q2000(SN#130)差示扫描量热仪(美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE,USA))使用热-冷-热方法以标准模式(从-90℃至180℃，以10℃/min)分析样本。选择较高的温度范围以熔融先前形成的结晶结构。收集数据后，使用通用分析软件包评估热转换。评估任何观察到的玻璃化转变(Tg)、吸热或放热峰。使用标准热流(HF)曲线中的阶跃变化评估玻璃化转变温度。指出转化的起始温度、中点(半高)温度和终点温度以及在玻璃转化处所观察的热容量的变化。如果仅引用一个值，则它是玻璃化转变的中点(半高)值。在浇注并取向的膜的情况下，报道第一加热循环的中点(半高)值。在PLA和PVAc聚合物的情况下，报道第二加热循环的中点(半高)值。通常，使用第一加热循环以分析膜及其受制造过程影响的特性；然而，使用第二加热循环以分析树脂和树脂混合物的特性以及从现有膜中辨别这些特性。还评估了任何峰跃迁；并确定峰面积值和/或峰值最小/最大温度。将样品重量的峰整合结果规一化并记录为J/g。通过将这些峰积分与理论熔化热(即，93.1J/g)评估膜的初始结晶度(参见聚乳酸技术(Polylactic Acid Technology)，D.E.Henton等人，2005，第527至578页)
三个主要方向上的折射率使用美家棱镜耦合器(Metricon Prism Coupler)(美国新泽西皮斯卡塔韦的美家公司(Metricon,Piscataway,NJ,USA))测量。除非另有说明，否则在632.8nm下取得测量值。在一些情况下，使用三种不同激光器分别在404nm、532nm和632.8nm下得到折射率测量值。在这些特定的情况下，如图3所示，通过将这些数据拟合到柯西方程估计相对于波长的折射率色散曲线，例如如F.A.Jenkins和H.E.White,《光学原理》(Fundamentals of Optics)，第4版，McGraw-Hill,Inc.(1981)中所述。对于这些特定的情况，直接估计如将在589nm下测量的折射率，这是通常由标准阿贝折射计(例如，来自日本东京的爱拓株式会社(Atago Company Ltd.,Tokyo,Japan)的AR-1T SOLID)所采用的折射率值。色散曲线表明厚度方向上的折射率从632.8nm值到589nm值在0.0015和0.0020之间增加。除非得到特定样品的色散曲线，否则对于给定样品，将0.0015的较低校正加到632.8nm下的测量值，以提供表中报道的值。
透光百分比、雾度和透明度在Hazegard Plus-TM(美国马里兰州银泉市的毕克加特纳公司(BYK Gardner,Silver Spring,MD,USA))上测量。
膜收缩率测量总体上根据ASTM D1204在如现在描述的修改下取得。在膜上沿每个方向标记膜上的相对的测量线对。在加热之前和之后测量它们的间距以确定间距的变化，其中收缩率计算为长度的负变化除以初始间距(并表示为百分比)。样品的初始长度范围在2cm和20cm之间，这取决于测试和用于测量线间距的仪器。例如，使用光学测量仪非常精确地测量线间距。该膜在面内方向(MD和TD)上通常不受约束。将待测试的膜撒上玉米淀粉以防止其粘到测试装置上并将其放置在铝盘上。将含有膜样本的盘放置在预热的分批烘箱中，在120℃下保持5分钟，将其取出，冷却，然后测量膜样本。通常，报道的收缩率测量值是双轴牵伸膜在MD和TD值上取平均的三个样本的平均值，并且对于单轴牵伸膜在MD和TD上单独地呈现
介电特性和电导率测量使用来自德国蒙塔鲍尔的Novocontrol技术公司(Novocontrol Technologies(Montabaur,Germany))的Alpha-A高温宽带介电谱仪模块化测量系统执行。使用样品池BDS1200利用直径为40mm的镀金平行板实施测试，该板产生具有被测材料的三层夹层。在间隔为d的平行板电极之间制备每个样本，其中d是被测材料的厚度，单位为mm。根据电极电压差(Vs)和电流(Is)的相敏测量来评估复介电常数(与介电常数和损耗相同)。频域测量在0.01Hz至20MHz的离散频率下进行。测量从10毫欧至1×10E14欧姆的阻抗，最高达4.2伏AC的最大值。所有测量均在推荐的该仪器使用范围内。对于该程序，使用1.0伏的固定AC电压。由介电损耗与介电常数之比计算介电损耗角正切。介电损耗角正切对样品表面和镀金电极之间的空气引起的误差袋不太敏感。这些测量的程序由ASTMD150指导，并且Novocontrol Alpha-A高温宽带介电谱仪设计成根据ASTM D150运行。
拉伸测量使用通常根据ASTM D882-10的方法在所选膜上在MD和TD上执行。
膜的手撕裂性使用定性测试执行。将膜切成宽度和长度至少为2英寸的正方形或矩形块，使得边缘与MD和TD重合。用每只手的食指和相对拇指抓住给定的膜片，使每只手的食指和每只手的拇指触到。以这种方式，每只手的食指之间的接触线限定了预期撕裂的方向，例如沿MD或TD方向。将膜定位成使得待撕裂的边缘垂直于撕裂的预期方向，并且指垫定位成靠近边缘，同时仍然完全保持在膜的平坦表面上。用双手的手指紧紧抓住膜。为了引发撕裂，使用膜的边缘作为旋转轴以至少360度/秒的速率将抓握指沿相反方向旋转至少180度的程度。如果膜撕裂，则视为该膜是可手撕裂的。如果膜被拉伸或以其它方式变形但是没有形成从边缘开始的撕裂，则认为该膜是抗撕裂的。如果膜的变形区(伸展的膜的锯齿状凸起或拉伸部分)从膜边缘处的撕裂起始位置不超过2mm，则认为该膜是干净地撕裂的。当膜是可手撕裂的时，则通过使用仍然抓握的手指轻轻地沿相反方向牵拉膜进一步撕裂膜。因此注意到撕裂传播的方向性和容易性。如果膜被拉伸或以其它方式变形但在边缘处没有形成断裂，则认为该膜是具有抗碎裂特性的抗撕裂。
实施例：
对于以下比较例和实施例，聚乳酸(PLA)聚合物是自美国明尼苏达州明尼唐卡的奈琪沃克有限责任公司(NatureWorks LLC,Minnetonka,MN USA)购得的IngeoTM4032D，增塑剂是自美国伊利诺伊州芝加哥的郝斯达公司(Hallstar Co.,Chicago,IL,USA)购得的HallgreenTMR-8010增塑剂，除非另有说明。
使用先前描述的DSC测试方法确定IngeoTM4032D PLA聚合物和VinnapasTMB60PVAc的Tg。确定IngeoTM4032D PLA聚合物的半高Tg为54℃。确定VinnapasTMB60PVAc聚合物的半高Tg为43℃。
比较例1：纯聚乳酸膜
对于比较例1A，通过将树脂粒料进料到挤出机喉部中，使用德国汉诺威的克劳斯玛菲贝尔斯托夫股份有限公司(KraussMaffei Berstorff GmbH,Hannover,Germany)的Berstorff 25mm双螺杆挤出机挤出聚乳酸(PLA)树脂。将粒料干燥，然后在70℃下挤出超过8小时，并且还在挤出机中施加真空。沿挤出机机筒单调增加温度至最终区温度202℃。将熔体输送经过也设定为202℃的熔融装置组件和模具，最后用静电钉扎浇注到冷却到27℃的镀铬浇注轮上。浇注膜的最终厚度为约250微米，其具有相对低的雾度和高透明度。发现1000Hz下的介电损耗角正切为0.0034。
随后使用KARO IVTM批量拉伸机(自德国西格斯多尔夫的布鲁克纳机械有限责任公司(Brückner Maschinenbau GmbH&Co.KG,Siegsdorf.Germany)购得)将浇注膜拉伸以制备双轴取向膜。将膜插入架式夹持机构，使得浇注辊的MD方向与KARO IV的MD方向相同。将膜在85℃的拉伸温度下预热120秒，并在MD和TD下以100％/s的标称初始速率同时牵伸至分别为4.0和4.0的峰值牵伸比。然后将膜以10％/s的速率降至分别为3.5和3.5的最终牵伸比。将驰豫的膜在155℃下热定形20秒，10％/秒，然后淬火回到室温，同时仍然约束30秒。发现1000Hz下的介电损耗角正切为0.0021。因此，介电损耗角正切减小，意味着在取向后膜变得更嘈杂。介电损耗角正切的频率响应如图1所示。
对于比较例1B，使用连续牵伸工艺拉伸与比较例1A类似但约450微米厚的浇注膜。将浇注膜输送到长度取向器中，预热至60℃的初始温度，用红外灯进一步加热并拉伸至3.3的牵伸比。然后将膜输送到传统拉幅机中，预热至80℃并横向牵伸至4.4的峰值标称牵伸比。该膜经历了约0.5的标称应变降低，在155℃下热定形，在热定形后和淬火期间经历约0.1的另外标称应变降低，产生3.8的最终标称牵伸比，然后裁切并卷绕成膜卷。最终拉伸和取向的膜的厚度为约35微米，厚度方向的折射率为1.445。该膜的雾度为2.0％，例如0.058％/微米。室温下的机械测试揭示MD上弹性模量为570kpsia(3931MPa)、断裂伸长率为46％且断裂强度为15.3kpsia(105MPa)；并且TD上弹性模量为665kpsia(4588MPa)、断裂伸长率为52％且断裂强度为22.6kpsia(156MPa)。发现在1000Hz下的介电损耗角正切为0.0020，在取向后也更嘈杂。介电损耗角正切的频率响应如图1所示。
比较例2：仅具有PVAc的PLA
通过将树脂粒料进料到冷却到90℃的挤出机喉部中使用德国汉诺威的克劳斯玛菲贝尔斯托夫股份有限公司(KraussMaffei Berstorff GmbH,Hannover,Germany)的Berstorff 25mm双螺杆挤出机挤出97重量％聚乳酸(PLA)树脂和3重量％聚乙酸乙烯酯(VinnapasTMB5，自德国慕尼黑的威凯化学品公司(Wacker,Chemie AG,Muenchen,Germany)购得)的共混物。沿挤出机机筒单调增加温度至最终区温度202℃。将熔体输送经过也设定为202℃的熔融装置组件和模具，最后用静电钉扎浇注到冷却到27℃的镀铬浇注轮上。浇注厚度为约600微米。
随后使用KARO IVTM批量拉伸机(自德国西格斯多尔夫的布鲁克纳机械有限责任公司(Brückner Maschinenbau GmbH&Co.KG,Siegsdorf.Germany)购得)将浇注膜拉伸以制备双轴取向膜。将膜插入架式夹持机构，使得浇注辊的MD方向与KARO IV的MD方向相同。将膜在80℃的拉伸温度下预热120秒，并在MD和TD下以100％/s的标称初始速率同时牵伸至分别为3.5和3.5的峰值牵伸比。最终膜厚为约60微米。MD、TD和厚度方向的折射率在633nm处为1.458、1.459和1.450。雾度为2.9％，例如0.048％/微米。作为频率的函数的介电损耗角正切在图1中示出，在1000Hz下的值为0.0025。介电损耗角正切的频率响应如图1所示。
比较例3：仅具有增塑剂的PLA
对于比较例3A，使用德国汉诺威的克劳斯玛菲贝尔斯托夫股份有限公司(KraussMaffei Berstorff GmbH,Hannover,Germany)的Berstorff 25mm双螺杆挤出机挤出90重量％聚乳酸(PLA)树脂和10重量％增塑剂的共混物。使用重力进料器以固定质量流速将干燥的PLA粒料进料到挤出机喉部中。使用具有流量计的加热泵(例如，自美国田纳西州亨德森维尔的ITW玳纳特公司(ITW Dynatec,Hendersonville,TN,USA)购得的Dynamelt-TM S系列粘合剂供应装置)将增塑剂注入挤出机机筒混合区。沿挤出机机筒单调增加温度至最终区温度202℃。将熔体输送经过也设定为202℃的熔融装置组件和模具，最后用静电钉扎浇注到冷却到27℃的镀铬浇注轮上。将膜浇铸成最终厚度为约250微米。折射率是各向同性的，在633nm处的值为1.4597。发现1000Hz的介电损耗角正切为0.0031，类似于比较例1的浇注膜。介电损耗角正切的频率响应如图1所示。
随后使用KARO IVTM批量拉伸机(自德国西格斯多尔夫的布鲁克纳机械有限责任公司(Brückner Maschinenbau GmbH&Co.KG,Siegsdorf.Germany)购得)将浇注膜拉伸以制备双轴取向膜。将膜插入架式夹持机构，使得浇注辊的MD方向与KARO-TM IV的MD方向相同。将膜在76℃的拉伸温度下预热120秒，并在MD和TD下以100％/s的标称初始速率同时牵伸至分别为4.0和4.0的峰值牵伸比。然后将膜以10％/s的速率降至最终牵伸比分别为3.5和3.5。将驰豫的膜在155℃下热定形20秒，然后淬火回到室温，同时仍然约束30秒。作为频率的函数的介电损耗角正切在图1中示出，在1000Hz处的值为0.0047。
对于比较例3B，将80重量％聚乳酸(PLA)树脂和20重量％增塑剂的共混物浇注成膜，并进一步拉伸成类似于比较例3A的取向膜。浇注膜和拉伸膜都是触摸油腻的，这表明增塑剂过载。
对于比较例3C，将83.3重量％聚乳酸(PLA)树脂和16.7重量％增塑剂的共混物浇注成类似于比较例3A的膜。使用KARO-TM IV，将膜在65℃的拉伸温度下预热120秒，并在MD和TD上以100％/s的标称初始速率同时牵伸至分别为4.0和4.0的峰值标称牵伸比，并在155℃下热定形20秒并淬火回到室温，同时仍然约束30秒。浇注膜和拉伸膜触摸不油腻，并且体现出仅使用该增塑剂和PLA对膜实现估计的最大负载量。作为频率的函数的样品平均介电损耗角正切在图1中示出，在1000Hz处的值为0.0062。介电损耗角正切的频率响应如图1所示。
实施例1至5：包含PLA、PVAc和增塑剂的浇注膜
通过挤出浇注制备第一组膜。由于这些是最终取向膜的前体，因此它们被称为“浇注膜”。组成和浇注膜属性汇总于表1中：
表1：
实施例1至5是包含74重量％聚乳酸、16重量％聚乙酸乙烯酯聚合物和10重量％增塑剂的组合物。选择的聚乙酸乙烯酯(PVAc)是各种等级的VinnapasTM，如表1所规定，自德国慕尼黑的威凯化学品公司(Wacker Chemie AG,Muenchen,Germany)购得。表1的分子量(MW)(使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，如使用聚苯乙烯(PS)标准物校准)自相应的Wacker技术数据表取得。在632.8nm下测量浇注折射率(RI)。
通过使用两个重力进料器以固定质量流动速率将树脂粒料进料到挤出机喉部中，使用德国汉诺威的克劳斯玛菲贝尔斯托夫股份有限公司(KraussMaffei Berstorff GmbH,Hannover,Germany)的Berstorff 25mm双螺杆挤出机挤出聚合物材料。将喉部冷却至90℃。使用具有流量计的加热泵(例如，自美国田纳西州亨德森维尔的ITW玳纳特公司(ITWDynatec,Hendersonville,TN,USA)购得的DynameltTMS系列粘合剂供应装置)将增塑剂注入挤出机机筒混合区。沿挤出机机筒单调增加温度至最终区温度202℃。将熔体输送经过也设定为202℃的熔融装置组件和模具，最后用静电钉扎浇注到冷却到27℃的镀铬浇注轮上。因此浇注所有浇注幅材至最终厚度约250微米。测量浇注膜的雾度、透明度和折射率，并报道在表1中。
根据先前描述的方法，使用DSC分析浇注膜实施例1至5。测量结果揭示每个浇注膜具有确定的单一Tg。对于所有浇注膜，起始温度为至少40℃，且终点温度不超过50℃。对于实施例膜1至5，中点(半高)Tg分别为42℃、43℃、43℃、42℃和47℃。这些玻璃化转变值用于指导实施例6至10的后续拉伸条件。另外，对各自的峰面积的分析显示净面积为约0J/g，即，所制备的浇注膜均为无定形的。
测量这些实施例的每个浇注膜的介电损耗角正切。在每种情况下，发现1kHz处的值为0.005或更小。
实施例6至10：拉伸后具有变化的应变驰豫的双轴取向膜
使用KARO IVTM批量拉伸机(自德国西格斯多尔夫的布鲁克纳机械有限责任公司(Brückner Maschinenbau GmbH&Co.KG,Siegsdorf.Germany)购得)将浇注膜前体实施例1至5拉伸以分别制备双轴取向膜实施例7至12。为了找到优化的条件，使用具有不同峰值牵伸比水平和不同应变驰豫步骤的各种牵伸概况。在所有情况下，在第一步中将膜拉伸至峰值标称牵伸比。在大多数情况下，然后执行初始应变驰豫，在热定形期间将标称牵伸比降低到操作值。第三，在一些情况下执行最终的应变驰豫，再次将标称牵伸比降低(表示为“第二内束”的量)至淬火时的最终标称牵伸比。
以这种方式，模拟“最佳情况”情景近似地优化条件，其中(a)可以使用同时双轴拉幅机(例如，使用布鲁克纳(Brueckner)提供的LISM线)制造或(b)可以使用顺序工艺制造，在长度取向器中进行MD取向，然后在传统拉幅机中进行TD取向。因此，在情况(a)中，将膜双轴拉伸，然后在MD和TD上进行双轴应变降低(内束)，随后进行热定形；而在情况(b)中，将膜双轴拉伸，然后仅在TD上进行应变降低(内束)，随后进行热定形。因此，对于两种牵伸概况(a)和(b)，拉伸实施例浇铸膜1至5以分别制备实施例取向膜6至10。因此，将膜插入架式夹持机构，使得浇注辊的MD方向与KARO IV的MD方向相同。将膜在拉伸温度下预热120秒，并在MD和TD上以100％/s的标称初始速率同时牵伸至情况(a)4×4的峰值牵伸比，情况(b)3.5×3.8的峰值牵伸比。所有膜的拉伸温度均为72℃。然后使用10％/秒的速率将膜降至3.5×3.5的最终标称牵伸比。最后，将膜在155℃下热定形20秒，然后淬火回到室温，同时仍然约束30秒。表2示出对于两种情况(a)和(b)的这些实施例膜中的每一个的所得有效总的双折射率(ETB)、测量的％雾度、％雾度/微米、％收缩率和在589nm处的估计厚度(或“z”)折射率。
表2：
鉴于这些膜的有效总的双折射率为约0.026，这些没有组合权重的膜的总的双折射率为约0.019。
从表2的数据显而易见，情况(a)实现了比情况(b)好的收缩结果，正如预期的那样；然而，在两种情况下的总体趋势仍然存在：雾度和收缩率通常随着聚乙酸乙烯酯分子量的增加而下降。用实施例膜9a和9b获得最低的收缩率。
根据先前描述的方法，使用DSC分析情况(a)的取向膜。两个Tg很明显。发现认为与PLA、聚乙酸乙烯酯和增塑剂的混合物相关的较高中点Tg对于实施例6a至10a分别为48℃、47℃、48℃、46℃和46℃。对于实施例6a至10a，较低的Tg分别为8℃、11℃、12℃、16℃和15℃。发现取向膜具有约40％的非常高的结晶度水平。在基于PLA重量％调节结晶度时，发现对于实施例膜6a至10a，结晶度分别为56％、55％、56％、56％和57％。因此，实施例膜获得的结晶度与基于PLA重量的高取向纯PLA膜的结晶度相同。
测量实施例6至10的膜的介电损耗角正切。而比较例1的纯PLA在1kHz下表现出介电损耗在0.003之下，而实施例1至5的浇注膜在1kHz下表现出介电损耗角正切在0.005之下，实施例6至10的所有拉伸取向膜在1kHz下都具有超过0.007的介电损耗角正切。在恒重组合物中，实施例6至10表明介电损耗角正切(声音阻尼)通常随着聚乙酸乙烯酯的分子量降低而增加，在1000Hz下的介电损耗角正切分别为0.0177、0.0175、0.0136、0.0126和0.0109。对于这种特性，较低分子量的聚乙酸乙烯酯似乎具有优势。介电损耗角正切自0.01KHz至1000KHz(10Hz至1,000,000Hz)的频率响应示于图2A中。
最后，图3示出作为波长函数的一些示例性膜的折射率数据。所描绘的折射率是对于在厚度或所谓的z向上偏振的光的操作指数。数据点是测量值。曲线是拟合到柯西方程的数据。该指数是衡量总体取向的有用量度。图4表明至少一些在589nm处估计的“z”折射率为至少1.455，例如，实施例9a的“z”折射率值为1.456。
实施例11至12：拉伸后具有各种应变驰豫的单轴取向膜
使用KARO IVTM批量拉伸机将浇注幅材前体实施例1和4拉伸以分别制备单轴取向膜实施例11和12。仅在该装置的一个方向上标称牵伸膜倾向于在垂直方向上向内牵伸，因为膜仅沿着这些边缘由物理夹持器部分地支撑。例如，如果仅在TD上标称地牵伸膜，则MDDR降低到低于1。为了模拟将在传统拉幅机上预期的单轴拉伸，将该膜同时在两个方向上标称地牵伸，使得最终测量牵伸比MDDR实际上在拉伸后保持一致。因此，将膜插入架式夹持机构，使得浇注辊的MD方向与KARO IV的MD方向相同。将膜在拉伸温度76℃下预热120秒，并在MD和TD上同时牵伸，在TD上以100％/s的标称初始速率并且在MD上以相称的速率，从而同时实现其标称峰值牵伸比。然后在以10％/s的TD标称速率的各种不同的牵伸后应变-驰豫方案下，将膜在155℃下热定形20秒，产生降低的最终TDDR，然后淬火回到室温，同时仍受约束30秒。这些实施例的所得膜厚约50微米。因此，类似于实施例6至10，发现这些膜的近似优化的工艺牵伸条件。表3示出每个示例膜的两个加工情况。
表3：
鉴于这些膜的有效总的双折射率为约0.027，这些没有组合权重的膜的总的双折射率为约0.020。
在情况(a)下，将膜拉伸至5.8的峰值牵伸比，然后将应变降低至5.3的最终牵伸比。将该膜在交叉方向上标称牵伸1.35，以获得几乎为1的最终真实牵伸比，与在常规拉幅机中拉伸的膜一致。在情况(b)下，将膜拉伸至6.0的峰值牵伸比，然后将应变降低至5.3的最终牵伸比。将该膜在交叉方向上标称牵伸1.40，以获得几乎为1的最终真实牵伸比，与在常规拉幅机中拉伸的膜一致。同样，与实施例6至10类似，实施例12中较高分子量的聚乙酸乙烯酯产生比实施例11的较低分子量类似物低的雾度和收缩率。
还测试了实施例膜11a、11b、12a和12b的手可撕裂性。发现各自都是手可撕裂的，沿着TD引发干净撕裂。较高的牵伸比通常具有最干净的撕裂引发。撕裂也继续平滑地并且优选地沿着TD拉伸轴线传播。最后，两种膜在MD上都是抗撕裂的，当用作沿MD卷绕的一卷带材的带材基底时，该材料具有防碎裂性。
实施例13：具有不同PVAc和增塑剂负载的双轴取向膜
使用相同的最高分子量PVAc制备类似于实施例5的浇注幅材前体，不同之处在于仅13重量％PVAc和8重量％增塑剂与79重量％PLA一起使用。使用KARO IVTM批量拉伸机将浇注膜拉伸以制备双轴取向的实施例膜13。与先前的实施例膜6至10一样，探索了各种条件以近似优化牵伸条件。使用实施例6至10的情况(b)得到的最佳工艺条件产生有效总的双折射率(ETB)为0.028(相当于总的双折射率为0.022)、雾度为0.75％(0.047％/微米)且平均收缩率为1.9％的膜。
测量实施例13的膜的介电损耗角正切对频率(从100Hz至100,000Hz)。在1000Hz下，实施例13的膜表现出0.0071的介电损耗角正切。介电损耗角正切的频率响应如图2B所示。
实施例14：连续工艺制备的双轴取向膜和卷
制备类似于实施例4的浇注幅材前体，不同之处在于使用18重量％PVAc和8重量％增塑剂以及73重量％PLA和1％PLA滑爽母料，特别是SUKANOTMDC S511(自南卡罗莱纳州邓肯的Sukano聚合物公司(Sukano Polymers Corporation,Duncan,SC)购得)。
将浇注幅材输送到长度取向器中，预热至超过114℉的初始温度并牵伸3.6倍。然后将膜输送到常规拉幅机中，预热至151℉并横向牵伸至标称牵伸比为4.2。该膜经历了约0.7的标称应变降低，在155℃下热定形，经历约0.1的另外标称应变降低，产生3.4的最终标称牵伸比，之后裁切并卷绕成膜卷。
所得膜厚50微米，并且测量的雾度为0.64％。MD、TD和z上的折射率分别在632.8nm处测量为1.462、1.463和1.453，导致有效总的双折射率为0.026(对应于总的双折射率0.019)。MD和TD收缩率分别测量为4.0％和2.3％。室温下的机械测试揭示MD上的弹性模量为390kpsia(2689MPa)、断裂伸长率为67％且断裂强度为27kpsia(186MPa)；并且TD上的弹性模量为265kpsia(1827MPa)、断裂伸长率为146％并且断裂强度为25kpsia(172MPa)。
使用DSC分析取向膜。与PLA、聚乙酸乙烯酯和增塑剂相关的第一中点Tg为53.0℃。第二较低Tg为17.2℃。同样，发现取向膜具有非常高的结晶度水平。在基于PLA重量％调节结晶度时，发现结晶度为48％。因此，实施例膜获得的结晶度与基于PLA重量的高取向纯PLA膜的结晶度相同。
测量实施例14的膜的介电损耗角正切对频率(从0.01kHz到1,000kHz，即从100Hz到1,000,000Hz)，并将其示于图2B中。在1000Hz下，实施例14的膜表现出0.01253的介电损耗角正切。
实施例15：连续工艺制备的单轴取向膜和卷
将实施例14的浇注幅材输送到长度取向器中，预热至超过50℃的初始温度并牵伸1.15倍。然后将膜输送到传统拉幅机中，预热至约57℃并横向牵伸至标称牵伸比为5.4。该膜经历0.3的标称应变降低至5.1的最终牵伸比，在155℃下热定形，并卷绕成膜卷。
所得膜厚约40微米，并且测量的雾度为4.6％，即0.115％/微米。MD、TD和z上的折射率分别在632.8nm处测量为1.454、1.470和1.453，导致有效总的双折射率为0.024(对应于总的双折射率0.018)。MD和TD收缩率分别测量为6.0％和7.2％。室温下的机械测试揭示MD上弹性模量为236kpsia(1627MPa)、断裂伸长率为88％且断裂强度为3.5kpsia(24MPa)；并且TD上弹性模量为608kpsia(4190MPa)、断裂伸长率为48％且断裂强度为30.4kpsia(210MPa)。膜卷在横向上是可手撕裂的，具有干净的撕裂引发，并且在MD方向上具有抗撕裂性(例如，表现出抗碎裂性)。
实施例16和17：替代增塑剂
与实施例1和4那些类似地制备浇注幅材，但用相似比例的替代增塑剂邻苯二甲酸二丁酯代替Hallgreen-TM R8010，使用相同相对重量百分比的聚乳酸、聚乙酸乙烯酯和增塑剂。在类似于实施例6和9的程序下拉伸这些浇注幅材以分别制备实施例膜16和17。将膜插入架式夹持机构，使得浇注辊的MD方向与KARO IVTM的MD方向相同。将膜在60℃的拉伸温度下预热120秒，并在MD和TD下以100％/s的标称初始速率同时在MD和TD上牵伸至3的峰值牵伸比。然后将膜在155℃下热定形20秒而没有应变驰豫。然后将样品淬火回到室温，同时仍然约束30秒。根据先前的实施例和方法，在120℃下5分钟后进行双轴收缩率测量。发现三个样品的MD和TD平均收缩率分别为3.2％和2.8％，实施例16和17的标准偏差分别为0.36％和0.13％。膜16和17的雾度分别为0.79％和0.53％，标准偏差分别为0.015％和0.006％。因此，包含较高分子量聚乙酸乙烯酯的膜再次表现出较低的收缩率，同时表现出比包含较低分子量聚乙酸乙烯酯以及该替代增塑剂的膜低的雾度。
在两个实施例膜上进行声学测量。发现实施例16和17在1000Hz下的介电损耗角正切分别为0.0086和0.0043。介电损耗角正切实施例16的频率响应示于图2B中。
实施例18：具有替代增塑剂的低PLA负载60％/25％/15％
类似于前述实施例的方法浇注包含60％PLA、25％聚乙酸乙烯酯和15％AdmexTM6995增塑剂(自田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(Eastman Chemical Co.,Kingsport,TN)购得)的浇注膜。使用KARO-TMIV，将浇注膜拉伸以制备取向膜。使用KARO-TMIV，将浇注膜在65℃的拉伸温度下预热120秒，并在MD和TD上同时以100％/s的标称初始速率牵伸至为4的MD和TD的峰值标称牵伸比。然后使样品淬火回到室温。真实的牵伸比在每个方向上测量为3.5。发现有效总的双折射率为0.023(对应于0.017的总的双折射)，厚度方向上的折射率在589nm处估计为1.458。发现总雾度为2.1％(0.042％/微米)。进行声学测量，并且发现在1000Hz下的所得介电损耗角正切为0.021。实施例18的介电损耗角正切的频率响应示于图2B中。
实施例19：包括双轴取向膜和低粘附力背胶(“LAB”)、底漆和热熔粘合剂的层的带 材
将实施例14的膜在一侧用具有用于粘合剂剥离特性的低粘附力背胶(LAB)轮转凹版涂布。在干燥LAB之后，将底漆轮转凹版涂布到与低粘附性背胶相反的膜侧，以改善粘合剂与膜的粘结。在约160℉的干燥烘箱温度下，可能发生膜的起皱。对于最初测量的宽度为6英寸的膜，在约150℉下干燥不会引起皱折和宽度上约1/8英寸的收缩。使用刮涂法将丙烯酸类粘合剂以约1密耳厚度涂布在涂底漆的侧面上的PLA膜上。在120-130℉下进行的粘合剂干燥不提供膜尺寸或特性的可观察到的变化。涂有粘合剂的PLA膜可以剃刀裁切成宽0.75英寸的胶带卷。
实施例20：包括单轴取向膜和低粘附力背胶(“LAB”)、底漆和热熔粘合剂的层的胶 带
将实施例15的膜在一侧用具有用于粘合剂剥离特性的低粘附力背胶(LAB)轮转凹版涂布。在干燥LAB之后，将底漆轮转凹版涂布到与低粘附性背胶相反的膜侧，以改善粘合剂与膜的粘结。在约160℉的干燥烘箱温度下，可能发生膜的起皱。对于最初测量的宽度为6英寸的膜，在约150℉下干燥不会引起皱折和宽度上约1/8英寸的收缩。使用刮涂法将丙烯酸类粘合剂以约1密耳厚度涂布在涂底漆的侧面上的PLA膜上。在120-130℉下进行的粘合剂干燥不提供膜尺寸或特性的可观察到的变化。涂有粘合剂的PLA膜可以剃刀裁切成宽0.75英寸的胶带卷。
材料
下表描述了可用于实施例21至22中的组分。
表
实施例21.包括双轴取向膜和低粘附力背胶(“LAB”)、底漆和热熔胶粘合剂的层的 带材
通过施用底漆、低粘附力背胶(“LAB”)涂层和热熔丙烯酸类粘合剂将实施例14的膜制成带卷。在取向膜的两侧上使用用常规方法和装置进行的空气电晕处理来达到约50达因/平方厘米的达因水平，以改善底漆和LAB的粘结。
对于剥离特性，使用基于溶剂的有机硅丙烯酸酯低粘附力背胶(LAB)。LAB由MA/MMA/MAA/KF-2001以60/10/5/25的比率制成。使用通常与美国公开专利申请2014/0138025的实施例(例如，表2中的LAB-Si-R)中所述的那些类似的程序，在甲基乙基酮中进行反应。使用直接凹版辊以约1.2加仑/1000平方码(约5.4升/1000平方米)的使用速率将LAB施用到取向膜背衬上并在150℉(约66℃)下干燥。
使用直接凹版辊以约1.5加仑/1000平方码(约6.8升/1000平方米)的使用速率将底漆层(3M TAPE PRIMER 94)施用到取向膜上，然后在150℉(66℃)下干燥。
使用通常与美国专利6,294,249的实施例1中的描述类似的程序，制备热熔丙烯酸类PSA(包含98.25重量份的IOA、1.75重量份的AA、0.015重量份的IOTG、0.15重量份的IRGACURE 651和0.04重量份的IRGACURE 1076)，并将其涂布在取向膜背衬的底漆侧面上。热熔丙烯酸类粘合剂包含UV稳定剂、抗氧化剂、电子束助剂(防焦的TMPTA)、DOTP增塑剂和增粘树脂，以改善遮蔽带材的性能。使用双螺杆挤出机以将组分共混并通过旋转棒模头将热熔丙烯酸类粘合剂混合物涂布到取向膜背衬上，涂布重量为9.5颗粒/24sqi(40g/m2)。低压电子束以4.0Mrad剂量照射涂布的粘合剂，以提供固化的带材。
然后通过刻痕裁切技术将如此涂布的取向膜背衬转变成带卷。
实施例22.包括单轴取向膜和低粘附力背胶(“LAB”)、底漆和热熔胶粘合剂的层的 带材
通过施用底漆、低粘附力背胶(“LAB”)涂层和热熔丙烯酸类粘合剂将实施例15的膜制成带卷。在取向膜的两侧上使用用常规方法和装置进行的空气电晕处理来达到约50达因/平方厘米的达因水平，以改善底漆和LAB的粘结。
对于剥离特性，使用基于溶剂的有机硅丙烯酸酯低粘附力背胶(LAB)。LAB由MA/MMA/MAA/KF-2001以60/10/5/25的比率制成。使用通常与美国公开专利申请2014/0138025的实施例(例如，表2中的LAB-Si-R)中所述的那些类似的程序，在甲基乙基酮中进行反应。使用直接凹版辊以约1.2加仑/1000平方码(约5.4升/1000平方米)的使用速率将LAB施用到取向膜背衬上并在150℉(约66℃)下干燥。
使用直接凹版辊以约1.5加仑/1000平方码(约6.8升/1000平方米)的使用速率将底漆层(3M TAPE PRIMER 94)施用到取向膜上，然后在150℉(66℃)下干燥。
使用通常与美国专利6,294,249的实施例1中的描述类似的程序，制备热熔丙烯酸类PSA(包含98.25重量份的IOA、1.75重量份的AA、0.015重量份的IOTG、0.15重量份的IRGACURE 651和0.04重量份的IRGACURE 1076)，并将其涂布在取向膜背衬的底漆侧面上。热熔丙烯酸类粘合剂包含UV稳定剂、抗氧化剂、电子束助剂(防焦的TMPTA)、DOTP增塑剂和增粘树脂，以改善遮蔽带材的性能。使用双螺杆挤出机以将组分共混并通过旋转棒模头将热熔丙烯酸类粘合剂混合物涂布到取向膜背衬上，涂布重量为9.5颗粒/24sqi(40g/m2)。低压电子束以4.0Mrad剂量照射涂布的粘合剂，以提供固化的带材。
然后通过刻痕裁切技术将如此涂布的取向膜背衬转变成带卷。

Claims (31)

1.一种膜，所述膜包含以下物质的混合物：
半结晶的聚乳酸聚合物；
聚乙酸乙烯酯聚合物，其具有通过差示扫描量热法测量的至少25℃的玻璃化转变温度(Tg)中点；和
增塑剂；并且
其中所述膜是取向的。
2.根据权利要求1所述的膜，其中基于一种或多种聚乳酸聚合物、聚乙酸乙烯酯聚合物和增塑剂的总量计，所述聚乙酸乙烯酯聚合物以5重量％至40重量％范围内的量存在。
3.根据权利要求1和2所述的膜，其中基于一种或多种聚乳酸聚合物、聚乙酸乙烯酯聚合物和增塑剂的总量计，所述聚乳酸聚合物以50重量％至80重量％范围内的量存在。
4.根据权利要求1至3所述的膜，其中所述聚乙酸乙烯酯聚合物具有不大于50℃或45℃的Tg中点。
5.根据权利要求1至4所述的膜，其中所述聚乙酸乙烯酯聚合物具有在50,000g/mol至1,000,000g/mol范围内的分子量。
6.根据权利要求1至5所述的膜，其中基于一种或多种聚乳酸聚合物、聚乙酸乙烯酯聚合物和增塑剂的总量计，所述增塑剂以1重量％至20重量％范围内的量存在。
7.根据权利要求1至6所述的膜，其中所述增塑剂包含一个或多个酯基团或醚基团。
8.根据权利要求1至6所述的膜，其中所述增塑剂为脂族的。
9.根据权利要求1至8所述的膜，其中所述增塑剂具有在2000g/mol至10,000g/mol范围内的分子量。
10.根据权利要求1至9所述的膜，其中所述膜为双轴取向的。
11.根据权利要求1至10所述的膜，其中1kHz下的介电损耗角正切为至少0.007。
12.根据权利要求11所述的膜，其中对于在20Hz至20,000Hz范围内的频率，所述介电损耗角正切为至少0.007。
13.根据权利要求1至12所述的膜，其中所述取向膜在120℃下具有小于3％的5分钟收缩率。
14.根据权利要求1至12所述的膜，其中所述取向膜的雾度小于0.1％/微米厚度。
15.根据权利要求14所述的膜，其中所述取向膜基本上不含成核剂和增加雾度的其它添加剂。
16.根据权利要求1至15所述的膜，其中所述取向膜在589nm处具有大于1.455的z向折射率。
17.根据权利要求1至16所述的膜，其中所述取向膜的总的双折射率是至少0.005、至少0.010、至少0.015或至少0.020。
18.根据权利要求1至9所述的膜，其中所述膜为单轴取向的。
19.根据权利要求18所述的膜，其中所述取向膜是手可撕裂的。
20.根据权利要求19所述的膜，其中所述取向膜是抗碎裂的。
21.根据权利要求1至20所述的膜，其中所述取向膜为单片膜或多层膜的膜层。
22.根据权利要求1至20所述的膜，其中所述混合物具有单一Tg，并且所述单一Tg的中点在40℃至65℃范围内。
23.根据权利要求1至22所述的膜，其中所述取向膜具有在40℃至65℃范围内的较高Tg中点和在5℃至25℃范围内的较低Tg中点。
24.根据权利要求1至23所述的膜，其中所述混合物具有小于5％的结晶度。
25.根据权利要求1至24所述的膜，其中所述取向膜具有10％至60％的结晶度。
26.一种膜，所述膜包含：
混合物，所述混合物包含：
半结晶的聚乳酸聚合物，
具有通过差示扫描量热法测量的至少25℃的玻璃化转变温度(Tg)中点的聚合物，和
增塑剂；
其中所述混合物具有单一Tg中点，并且所述Tg中点在40℃至65℃范围内；并且
其中所述膜是取向的，并且所述取向膜具有在40℃至65℃范围内的较高Tg中点和在5℃至25℃范围内的较低Tg中点。
27.根据权利要求26所述的膜，其中具有至少25℃的Tg中点的所述聚合物是聚乙酸乙烯酯聚合物。
28.根据权利要求27所述的膜，其中所述膜的特征还在于根据权利要求2至25中的任一项中限定的特征或这些特征的组合。
29.一种制品，所述制品包含根据权利要求1至28所述的膜和靠近所述膜的主表面设置的粘合剂。
30.一种制品，所述制品包含根据权利要求1至28所述的膜和靠近所述膜的主表面设置的低粘附力背胶。
31.根据权利要求29和30所述的制品，其中所述低粘附力背胶靠近与所述粘合剂相对的主表面。
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