KR100920878B1 - 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름 - Google Patents

인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름 Download PDF

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요시꼬 아끼또모
노리꼬 다까하시
나오노부 오다
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Abstract

본 발명의 인열성 지방족 폴리에스테르계 연신 필름은 세로 방향 및 가로 방향의 엣지 인열 강도가 22 N 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름은 지방족 폴리에스테르계 필름에 활성선 (actinic ray)을 조사하는 방법, 또는 융점이 다른 지방족 폴리에스테르를 A/B/A의 3층으로 적층한 필름을 특정 조건에서 막을 형성하는 방법에 의해 제조된다.
지방족 폴리에스테르계 연신 필름, 엣지 인열 강도, 인열 용이성, 환경 친화형 포장용 주머니

Description

인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름 {Easy-to-tear Stretched Aliphatic-Polyester Film}
본 발명은 인열이 용이한 생분해성 지방족 폴리에스테르계 연신 필름에 관한 것이다. 특히, 내열성, 생분해성, 보향성, 내수성, 역학 특성이 우수하고, 또한, 포장용 필름이나 점착 테이프용 필름으로서 유용한 인열 용이성과 변형 고정성이 양호한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 인열이 매우 용이하면서도 인장 충격성이 우수하다는 이율 배반의 양 특성을 겸비한 셀로판 필름의 특징을 가지고, 또한, 셀로판 필름의 결점인 내습성, 생분해성이 개선된 지방족 폴리에스테르계 연신 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 절단 용이성이 우수하고, 또한, 지방족계 폴리에스테르계 연신 필름의 특징인 내열성, 생분해성, 보향성, 강인성 등을 모두 갖는 환경 친화형 포장용 주머니에 관한 것이다.
종래부터, 인열이 매우 용이한 필름으로서 셀로판 필름이 알려져 있다. 셀로판 필름은 투명성, 인열 용이성, 변형 고정성 등의 특성이 양호하기 때문에 식품이나 의약품의 포장 재료, 점착 테이프용 소재 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, 한편으로는 셀로판 필름은 흡습성이 높고, 필름의 특성이 계절에 따라 변동하여 일정한 품질의 것을 항상 공급한다는 것이 곤란하다. 또한, 셀로판 필름은 그의 제조 공정에서 황산, 이황화탄소 등의 독성이 높은 물질을 다량으로 사용하기 때문에 이들의 유출시에는 중대한 환경 오염 문제가 될 우려가 있다.
한편 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 기재로 한 포장용 주머니나 점착 테이프는 필름의 강인성, 내열성, 내수성, 투명성은 우수하지만, 포장용 주머니로는 개봉시에 입구가 인열하기 어려운 결점이나 변형 고정성이 떨어지기 때문에 변형 포장용으로 사용할 수 없다는 결점, 점착 테이프로는 손이나 디스펜서로 절단하기 어렵다는 등의 결점이 있었다.
상기 결점을 해결하는 방법으로서, 일축 방향으로 배향시킨 폴리에스테르 필름 (특허 공고 소 55-8551호 공보)이나, 디에틸렌글리콜 성분 등을 공중합시킨 필름 (특허 공고 소 56-50692호 공보)이나, 저분자량의 폴리에스테르 수지를 사용한 필름 (특허 공고 소 55-20514호 공보) 등이 제안되고 있다.
그러나, 상기 종래 기술에 있어서, 일축 방향으로 배향시키는 방법은, 배향 방향으로는 직선적으로 쉽게 절단되지만, 배향 방향 이외로는 절단하기 어렵다. 또한, 디에틸렌글리콜 성분 등을 다량으로 공중합시키는 방법은 공중합에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원래의 강인성이나 내열성을 잃는다는 결점이 있었다. 또한, 저분자량의 폴리에스테르 수지를 사용하는 방법에서는 연신 공정에서의 파단의 문제가 발생하기 쉬워져 실용적이지 않았다.
이에 대하여 일본 특허 공개 평 5-104618호 공보에서는 폴리에스테르 필름을 융점이 다른 폴리에스테르 수지로 이루어지는 다층 구성으로 하고, 제조 공정에서 열 처리 온도를 제어함으로써, 내열성, 보향성, 내수성, 강인성 등의 특성을 유지하면서 인열성과 변형 고정성이 양호한 필름을 얻고 있다. 또한, 연신 공정에서의 파단 문제도 경감시키고 있다. 그러나, 이 필름으로도 인열성과 변형 고정성은 반드시 충분하지 않다. 또한, 생분해성도 없기 때문에 환경으로의 부하는 고려되고 있지 않다는 문제가 있었다.
또한, 손으로 절단되는 특성, 즉, 인열성이 우수하고, 또한, 상기 셀로판 필름이 갖고 있는 내습성 등의 결점이 개선된 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 중합체로 이루어지는 필름이 주목되고 있으며, 예를 들면, 일본 특허 공개 평 5-33809호 공보, 일본 특허 공개 2000-25835호 공보 및 일본 특허 공개 2002-240209호 공보 등에 있어서, 이 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 중합체로 이루어지는 필름을 사용한 각종 포장 주머니가 제안되고 있다.
확실히 상기한 공지된 방법으로 얻어진 필름은 셀로판 필름이 갖는 특징의 하나인 인열 용이성은 개선되어 있고 실용에 제공되는 수준의 것도 있지만, 또 하나의 특징인 인장 충격 강도는 개선되지 않아 내충격성이 요구되는 분야로는 확장될 수 없었다.
한편, 최근, 폐기물 문제가 심각해지면서 보다 환경 부하가 작은 포장용 재료, 점착 테이프 재료의 보급이 요망되고 있다. 즉, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 비롯한 폴리에스테르 등을 필름, 시트의 형태로 매립하여 폐기한 경우, 이들이 부식, 분해되기 어렵기 때문에, 자연 환경하에 잔존하여 환경 오염의 한 원인이 된 다. 또한, 소각 처분에 있어서도 소재 자체, 또는 적층재, 첨가제의 발열량이 높기 때문에 소각로의 손상이나 유해 가스의 발생이 초래되어 바람직하지 않다.
이러한 문제에 대처하기 위해서, 자연계에 존재하는 미생물에 의해 분해되는 생분해성 소재의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도 락트산계 폴리에스테르 필름은 내열성, 보향성, 투명성, 강인성, 성형 가공성이 우수하고, 포장용 소재, 점착 테이프 소재, 용기, 전자 부품 관련 재료 등 광범위에 걸친 용도 확장이 실현되고 있다. 그러나, 이 필름은 인열 용이성이 좋지 않기 때문에 이 필름을 포장용 주머니로서 사용한 경우에는 절단 용이성이 떨어진다는 문제가 있었다.
도 1은 인열 에너지 측정용 시료의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 2는 인열 에너지 측정으로 얻어진 S-S 곡선에 있어서의 최대 강도 및 최대 강도를 나타낸 신장을 나타내는 모식도이다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 셀로판 필름의 특징인 인열 용이성, 변형 고정성, 투명성을 가지고, 또한, 지방족 폴리에스테르계 연신 필름의 특징인 내열성, 생분해성, 보향성, 강인성 등을 모두 갖는 환경 친화형의 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 인열이 매우 용이하면서도 인장 충격성이 우수하다는 이율 배반의 양 특성을 겸비한 셀로판 필름의 특징을 가지고, 또한, 셀로판 필름의 결점인 내습성이 개선된 환경 친화형의 생분해성 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 하나의 목적은 절단이 용이하고, 또한, 생분해성, 내열 성, 보향성, 강인성 등을 모두 갖는 환경 친화형의 포장용 주머니를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적 달성을 위해 예의 검토한 결과, 예를 들면, 지방족 폴리에스테르계 연신 필름에 활성선 (actinic ray)을 조사함으로써 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 엣지 인열 강도 (edge tear strength)가 22 N 이하가 되게 하면, 인열이 용이한 필름이 얻어진다는 것을 발견하였다.
또한, 예를 들면, 유연성 폴리에스테르 수지를 배합한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름에 활성선을 조사함으로써 특정한 인열 에너지와 인장 충격 강도를 갖는 필름이 되게 하면, 인열이 매우 용이하면서도 인장 충격성이 우수하다는 이율 배반의 양 특성을 겸비한 셀로판 필름과 동일 특징을 갖는 필름이 얻어진다는 것을 발견하였다.
또한, 상기한 인열이 용이한 필름의 제조 방법으로서, 특정한 막 형성 조건으로 융점이 다른 지방족 폴리에스테르를 A/B/A의 3층으로 적층하는 방법도 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 ① 내지 ⑨와 같다.
① 세로 방향 및 가로 방향의 엣지 인열 강도가 22 N 이하인 것을 특징으로 하는, 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름,
② 파장 205 nm에서의 분자 흡광 계수가 1,500 이상인 것을 특징으로 하는, 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르 필름,
③ 인열 에너지가 0.2 내지 5 gfㆍ㎜/㎛이고, 인장 충격 강도가 O.5 j/㎟ 이 상인 것을 특징으로 하는, 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름,
④ ① 내지 ③ 중 어느 하나에 있어서, 지방족 폴리에스테르계 연신 필름에 활성선을 조사함으로써 제조하는 것을 특징으로 하는, 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름,
⑤ ① 내지 ④ 중 어느 하나에 있어서, 지방족 폴리에스테르계 연신 필름의 주성분이 락트산계 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는, 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름,
⑥ 지방족 폴리에스테르계 필름에 활성선을 조사한 필름을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 절단이 용이한 포장용 주머니,
⑦ 지방족 폴리에스테르계 필름을 사용하여 제조한 포장용 주머니에 활성선을 조사하여 제조된 것을 특징으로 하는, 절단이 용이한 포장용 주머니,
⑧ ⑥ 또는 ⑦에 있어서, 지방족 폴리에스테르계 필름의 주성분이 락트산계 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는, 절단이 용이한 포장용 주머니,
⑨ 락트산계 폴리에스테르 수지층 (A)의 적어도 한면에 (A)의 융점 TmA에 대하여 TmB ≥ TmA + 10℃인 융점 TmB를 갖는 수지 (B)를 필름 전체의 두께에 대하여 (B)가 5 내지 60％의 두께가 되도록 적층한 미연신 적층 필름을 적어도 일축 방향으로 연신한 후, TmA - 10℃ ≤ Ts < TmB + 10℃를 만족시키는 온도 Ts에서 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 락트산계 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명 ① 내지 ⑨의 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름의 주성분이 되는 원료 수지인 지방족 폴리에스테르 수지로는, 예를 들면, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리히드록시부틸레이트, 폴리락트산 등의 지방족 디카르복실산과 지방족디올, 또는 지방족의 히드록시카르복실산이나 지방족의 락티드로부터 얻어지는 지방족 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이러한 지방족 폴리에스테르 수지는 공중합될 수도 있다. 또한, 이러한 수지에 상용성의 수지 또는 비상용성의 수지를 혼합할 수도 있다. 특히, 락트산계 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 필름이, 본 발명의 특성을 만족하는 필름이 얻어지기 쉽고, 또한, 내열성, 보향성, 투명성, 강인성, 성형 가공성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기한 락트산계 폴리에스테르 수지로는 L-락트산 중합체, D-락트산 중합체, 또는 그 혼합체, 그 공중합체, 또한, 이들과 폴리히드록시부틸레이트 등과의 공중합체, 그 밖의 수지와의 혼합체 등을 들 수 있다.
상기한 지방족 폴리에스테르 수지의 분자량은, 예를 들면, 락트산계 폴리에스테르 수지인 경우에는 중량 평균 분자량으로 10,000 이상 500,000 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 30,000 이상 300,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우, 안정된 압출이나 캐스팅을 행하는 것이 곤란해지기 쉽고, 반대로 500,000을 초과하면 압출기 내에서의 압력 상승 때문에 용융 압출이 곤란해지기 쉽다.
또한, 본 발명의 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공지된 각종 첨가제, 예를 들면, 윤활제, 안료, 열안정화제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내충격성 개량제 등이 첨가될 수도 있다.
본 발명 ①의 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름은 세로 방향 및 가로 방향의 엣지 인열 강도가 22 N 이하일 필요가 있다. 더욱 바람직하게는 20 N 이하이고, 특히 바람직하게는 18 N 이하이다. 이 엣지 인열 강도가 22 N을 초과할 경우에는 인열 용이성, 변형 고정성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편 엣지 인열 강도가 지나치게 작으면 필름을 가공하는 공정 등에서 파단이 발생하는 경우가 있기 때문에, 2 N 이상이 바람직하다.
본 발명 ②의 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름은, 파장 205 nm에서의 분자 흡광 계수가 1,500 이상이다. 이 필름은 예를 들면, 지방족 폴리에스테르 필름에 자외선을 조사함으로써 광화학 반응에 의해서 지방족 폴리에스테르의 화학 변성을 행하는 방법을 들 수 있다. 통상의 막 형성으로 얻은 지방족 폴리에스테르 필름은 파장 205 nm에서의 분자 흡광 계수가 1,500 미만이지만 화학 변성에 의해 이 몰 분자 흡광 계수가 1,500 이상으로 증가될 수 있고, 필름에 인열 용이성과 변형 고정성이 발현된다.
본 발명 ③의 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름은 인열 에너지가 0.2 내지 5 gfㆍ㎜/㎛이면서도 인장 충격 강도가 0.5 j/㎟ 이상이다. 바람직하게는 인열 에너지가 O.2 내지 4 gfㆍ㎜/㎛이고, 인장 충격 강도는 0.55 j/㎟ 이상이다. 인열 에너지는 필름의 인열성의 척도이고, 인장 충격 강도는 필름에 충격을 가하였을 때의 필름의 강도이다. 인열 에너지가 0.2 gfㆍ㎜/㎛ 미만이면 에너 지가 지나치게 낮고, 약한 힘에 의해 필름이 찢어지기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 5 gfㆍ㎜/㎛를 초과할 경우에는 인열 에너지가 지나치게 높아 인열성이 저하되고, 예를 들면, 손으로 절단되는 특성 등이 악화하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 인장 충격 강도가 0.55 j/㎟ 미만이면 인장 충격 강도가 부족하여 약한 충격에 의해 필름이 찢어지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기한 특성을 만족시키는 것으로 셀로판 필름이 갖고 있는, 손으로 절단되는 특성이 좋고, 또한, 내충격성이 우수하다는 이율 배반의 특성을 부여할 수 있고, 포장재 등의 분야에서 바람직하게 사용된다.
본 발명 ① 내지 ③의 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름의 하나의 제조 방법은 예를 들면, ④에 기재한 바와 같이 지방족 폴리에스테르계 필름에 활성선을 조사함으로써 제조하는 것이다.
본 발명 ① 내지 ③의 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름의 또 하나의 제조 방법은, 활성선을 조사하는 것은 필수가 아니고, 예를 들면, ⑨에 기재한 바와 같이 특정한 막 형성 조건으로 융점이 다른 지방족 폴리에스테르를 A/B/A의 3층으로 적층함으로써 제조하는 것이다.
활성선을 조사하여 본 발명 ① 내지 ③의 필름을 제조할 경우에 대하여 또한 설명한다.
이 경우, 활성선 조사 전의 지방족 폴리에스테르계 연신 필름의 막 형성 방법에는 한정이 없으며 임의적이다. 예를 들면, 우선 지방족 폴리에스테르 수지를 압출기 등으로 융점 이상의 온도에서 용융시키고, 다이스 출구에서 압출하여 미연신 필름을 얻는다. 이 미연신 필름을 또한 일축 연신 또는 이축 연신시키고, 필요에 따라서 열고정 처리를 함으로써 연신 필름이 얻어진다. 특히, 이축 연신 필름은 두께 변동이 적을 뿐 아니라 인열 방향성이 균일한 필름이 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다.
활성선을 조사하기 전의 폴리에스테르계 연신 필름은 단층 필름 또는 적층 필름일 수 있고, 적층 필름인 경우에는, 예를 들어, 복수개의 압출기로 융점 이상의 온도에서 각각 용융시켜 다이스 출구에서 압출 성형한 미연신 필름을 서로 가온 상태에서 적층하는 방법, 및, 한쪽의 미연신 필름의 표면에, 다른 쪽의 용융 필름을 용융 적층하는 방법, 공압출법에 의해 피드 블럭 내에서나 다이스 내에서 수지를 용융 상태로 적층시키고 다이스 출구에서 압출하여 냉각 고화시키는 방법 등으로 미연신 필름을 얻을 수 있다. 다이스는 플랫(flat) 다이, 환상 다이의 어느 쪽이라도 상관 없다.
얻어진 단층 또는 복층의 미연신의 필름을 지방족 폴리에스테르 수지의 융점 이하의 온도에서 일축 연신 또는 이축 연신시킨다. 예를 들면, 락트산계 폴리에스테르 수지인 경우에는 40℃ 내지 170℃에서 연신한다. 연신 배율은 축연신인 경우에는 적어도 1.5 배 이상, 바람직하게는 3 내지 5 배이고, 이축 연신인 경우에는 면적 배율로 10 배 이상, 바람직하게는 16 배 이상이다. 연신 배율이 낮으면 연신 필름의 인열성이나 두께의 변동이 악화한다. 연신 배율이 지나치게 높으면 인열의 방향성이 강해진다는 점과 생산 중의 파단이 많아져 생산성이 악화된다는 점에서 문제가 된다. 또한, 이축 연신할 경우에는 축차 연신법, 동시 연신법 중 어느 하나일 수도 있다. 연신 방법도 롤 연신법, 텐터 연신법, 인플레이션법 등 중 임의의 것일 수도 있다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르계 연신 필름은 연신한 후에 또한 열 처리를 행함으로써 인열 용이성을 부여하는 것이 바람직하다. 열 처리 온도는 예를 들어 지방족 폴리에스테르 수지의 융점보다 0 내지 50℃ 더 낮은 온도에서 행한다. 예를 들면, 락트산계 폴리에스테르 수지인 경우에는 130℃ 내지 170℃로 열 처리하는 것이 바람직하다. 열 처리 온도가 지나치게 낮으면 분자 배향을 무너뜨릴 수 없고, 양호한 인열성의 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다. 열 처리 온도가 지나치게 높으면 필름에 구멍이 뚫리거나, 파단이 다발하여 막 형성이 곤란해진다. 또한, 열 고정 처리 후에 열이완 처리를 행하면 열치수 안정성이 개선되기 때문에 바람직하다.
적절한 연신 조건이나 열 처리 조건, 적층 두께 구성의 선택에 따라 인열 용이성이나 변형 고정성을 개선할 수 있다. 이 방법을 도입하는 것도 아무런 제한을 받지 않는다.
본 발명 ③의 필름은 예를 들어 상기한 원료의 지방족 폴리에스테르계 수지에 폴리에스테르계의 엘라스토머나 유연성 지방족 폴리에스테르 중합체 등의 유연성 폴리에스테르계 중합체를 지방족 폴리에스테르계 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부로 배합하고, 상기와 동일하게 얻은 지방족 폴리에스테르 필름을 활성선 처리함으로써 얻어진다. 또한, 필름의 제조에 있어서의 연신 배율을 낮게 설 정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 개질용의 유연성 폴리에스테르계 중합체로는 지방족계 폴리에스테르 중합체를 사용하는 것이, 생물 분해성의 관점에서 보다 바람직한 실시 형태이다.
인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름을 얻기 위해서, 상기한 방법에 의해 얻은 지방족 폴리에스테르계 필름에 활성선을 조사한다. 이 활성선의 종류는 지방족 폴리에스테르의 구조를 화학 변성 가능한 에너지를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 자외선, 전자선, γ선, X선 등이 예시된다. 자외선원으로는 지방족 폴리에스테르계 연신 필름이 갖는 흡수 파장 영역에 발광 파장을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 저압 수은등, 고압 수은등, 케미칼 램프, 크세논 램프, 지르코늄 램프, 카본아크등, 살균등 등, 인공의 광원을 예로 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 태양광 등의 자연광은 그 조도가 작기 때문에 실용적이지 않다.
상기한 활성선에 의한 조사 처리의 방법으로는 필름 막 형성 시의 인라인 처리, 또는 필름 막 형성 후의 배치 처리일 수 있을 뿐 아니라, 포장 주머니 등으로 가공한 후에라도 상관없으며 그 방법은 한정되지 않는다.
또한, 본 발명 ① 내지 ③의 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름은 막 형성 공정에서 공지된 코팅 방법에 의해 접착성이나 인쇄성 등의 개량을 위해 표면 가공될 수도 있다. 또한, 지방족 폴리에스테르 필름 표면의 습윤성, 접착성을 향상시키기 위해서 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 등의 표면 가공을 실시할 수도 있다.
또한, 본 발명 ① 내지 ③의 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름은 포장용 소재로서, 건식 적층, 압출 적층 등의 공지된 방법을 이용하여, 열밀봉성을 갖는 수지층을 적층시켜 열밀봉성을 부여할 수 있다. 이 경우, 생분해성의 관점에서는, 각종 생분해성 수지층을 적층시키는 것이 바람직하다.
본 발명 ① 내지 ③의 필름은 절단이 용이한 포장용 주머니로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명 ⑥ 및 ⑦은 절단이 용이한 포장용 주머니에 관한 것이다. 본 발명 ⑥은 지방족 폴리에스테르계 필름에 활성선을 조사한 필름을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는, 절단이 용이한 포장용 주머니이고, 본 발명 ⑦은 지방족 폴리에스테르계 필름을 이용하여 주머니를 제조한 포장용 주머니에 활성선을 조사한 것을 특징으로 하는, 절단이 용이한 포장용 주머니이다.
본 발명 ⑥ 및 ⑦의 절단이 용이한 포장용 주머니의 밀봉 방식은 한정되지 않고 임의적이지만, 열밀봉법이 바람직한 방법으로서 예시된다. 이 열밀봉법으로 실시하는 경우에는, 상기한 지방족 폴리에스테르계 필름과 열밀봉성을 갖는 수지층을 적층시켜 열밀봉성을 부여하는 방법이 바람직한 실시 양태이다. 상기 적층 방법도 한정되지는 않지만, 건식 적층, 압출 적층 등의 공지된 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 방법에서의 열밀봉성을 갖는 수지층의 종류도 한정되지는 않지만, 분해성 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 생분해성의 관점에서는 각종 생분해성 수지층을 적층시키는 것이 가장 바람직하다. 즉, 상기한 지방족 폴리에스테르계 필름보다 융점 또는 연화점이 낮은 수지로 이루어지는 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 미연신 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
주머니 제조 방법도 한정되지 않고 임의적이며, 예를 들면 3방향 밀봉 주머니 제조기나 중앙 밀봉 주머니 제조기에서 제조된 포장용 주머니를 들 수 있다. 또한, 자동 충전기를 이용하여 충전과 동시에 제조한 포장용 주머니일 수도 있다.
본 발명 ⑥ 및 ⑦에 의해 얻어진 포장용 주머니는 절단 용이성이 부여되어 있기 때문에 절단 용이성 부여를 위한 보조 수단을 반드시 설치할 필요는 없지만, 시장 요구에 따라서는 새긴 금을 넣거나, 또는 착공 (搾孔) 등을 행하여 손으로 절단되는 특성을 향상시키는 보조 수단을 설치하는 것도 전혀 제한을 받지 않는다.
본 발명 ⑦에서는, 절단 용이성을 부여하는 활성선에 의한 처리가 이미 제조된 포장용 주머니에서 행해지며, 따라서, 활성선 처리 이전 공정인 막 형성 공정이나 주머니 제조 공정에서는 지방족 폴리에스테르계 필름이 절단 용이성 부여 전의 강인한 상태로 통과될 수 있기 때문에, 이들 공정에서의 조업성을 저하시키지 않고 실시할 수 있다는 특징이 있다.
다음으로, 활성선을 조사하지 않고 본 발명 ① 내지 ③의 필름을 제조하는 경우, 즉, 본 발명 ⑨의 융점이 다른 지방족 폴리에스테르를 A/B/A의 3층으로 적층한 필름을 특정한 막 형성 조건에서 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명 ⑨의 락트산계 폴리에스테르 수지층 (A) 및 (B)에는 상기한 락트산계 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 여기서 락트산계 폴리에스테르 수지층 (A)에 사용되는 폴리에스테르는 락트산계 폴리에스테르 수지층 (B)에 사용되는 폴리에스테르의 융점보다 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상 더 낮은 융점을 갖는 폴리에 스테르이다. 락트산계 폴리에스테르 수지층 (A) 및 (B)의 융점을 제어하는 방법으로는 예를 들어 락트산 중합체 중의 D-락트산 비율을 변화시키는 방법, 히드록시카르복실산 성분의 비율을 변화시키는 방법 등을 들 수 있다.
락트산계 폴리에스테르 수지층 (A) 및 (B)의 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 모두 50,000 이상, 500,000 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 80,000 이상 300,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 50,000 미만인 경우, 원료를 용융 압출하여 캐스팅을 행할 때에 막 형성이 불안정해지기 쉽고, 반대로 500,000을 초과하면 압출기 내에서의 압력 상승으로 인해 용융 압출이 곤란해지기 쉽다.
본 발명의 락트산계 폴리에스테르 수지층 (A) 및 (B)의 폴리에스테르에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 공지된 각종 첨가제, 예를 들면 윤활제, 안료, 열 안정화제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내충격성 개량제 등이 첨가될 수도 있다.
락트산계 폴리에스테르 수지층 (B)의 두께는 총 두께의 5％ 이상, 60％ 이하, 바람직하게는 15％ 내지 50％의 두께가 바람직하다. 락트산계 폴리에스테르 수지층 (B)의 두께가 총 두께의 5％ 미만인 경우, 얻어지는 필름의 강도가 불충분해져 실용상 지장이 있다. 또한, 락트산계 폴리에스테르 수지층 (B)의 두께가 총 두께의 60％를 초과하면 충분한 인열성과 변형성이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또한, 락트산계 폴리에스테르 수지층 (A)와 락트산계 폴리에스테르 수지층 (B)의 구성은 3층 (B/A/B, A/B/A) 또는 2층 (B/A) 구성 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 연신 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 포장용 주머니나 점착 테이프 등의 용도에서는 12 ㎛ 내지 30 ㎛가 바람직한 두께이다.
본 발명 ⑨의 미연신 적층 필름의 제조 방법은 하기 중 어느 하나일 수 있다. (1) 복수개의 압출기 등의 안에서 융점 이상의 온도로 각각 용융시키고, 다이스 출구에서 압출시켜 성형한 미연신 필름을 서로 가온 상태에서 적층하는 방법, (2) 한쪽 미연신 필름의 표면에, 다른 쪽 용융 필름을 용융 적층하는 방법, (3) 공압출법에 의해, 피드 블럭 내에서 또는 다이스 내에서 용융 상태로 적층시켜 다이스 출구에서 압출시켜 냉각 고화시키는 방법이 있다.
압출 온도는 고융점을 갖는 폴리에스테르 (B)의 융점 TmB에 대하여 TmB 내지 (TmB + 70℃)의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 (TmB + 20℃) 내지 (TmB + 50℃)의 범위이다. 압출 온도가 TmB 미만이면, 압출기 내에서의 압력 상승에 의해 압출이 곤란해지기 쉽다. 한편, (TmB + 70℃)를 초과하면, 락트산계 폴리에스테르 수지의 열 분해가 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에서 사용되는 압출기의 다이는 환상 또는 선상의 슬릿을 갖는 것 중 어느 하나일 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 미연신 적층 필름을 락트산계 폴리에스테르 수지 (A) 및 락트산계 폴리에스테르 수지 (B)의 유리 전이점 중 높은 쪽의 온도 이상, 폴리에스테르 수지 (A)의 융점 TmA 이하의 온도에서 일축 연신 또는 이축 연신시킨다. 연신 배율은 일축 연신의 경우에는 적어도 1.5 배 이상, 바람직하게는 3 배 내지 7 배이고, 이축 연신의 경우에는 각 방향 각각 1.5 배 내지 10 배, 면적 배율로 10 배 이상, 바람직하게는 16 배 이상이다. 또한, 이축 연신의 경우에는 축차 이축 연신 방식, 동시 이축 연신 방식 중 어느 하나의 방식일 수 있다.
본 발명의 연신 장치로는 예를 들어 인플레이션 막 형성기, 롤 연신기, 텐터 연신기 (가로 방향 연신 유형, 팬타그래프 (pantagragh)식 동시 이축 연신 유형, 선형 모터 구동식 동시 이축 연신 유형) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 연신한 필름을 TmA - 10℃ ≤ Ts < TmB + 10℃를 만족시키는 온도 Ts에서, 보다 바람직하게는 TmA ≤ Ts < TmB를 만족시키는 온도에서 2 초 내지 30 초간, 보다 바람직하게는 5 초 내지 15 초간, 열 처리를 행하는 것이 중요하다. 열 처리는 고정 폭으로 행할 수 있지만, 이완하면서 또는 장력을 제공하면서 열 처리를 행할 수도 있다. 열 처리의 온도가 Ts < TmA - 10℃인 경우, 락트산계 폴리에스테르 수지층 (A)의 분자 배향을 무너뜨릴 수 없으므로 양호한 인열성, 변형 고정성을 얻을 수 없다. 또한, Ts > TmB + 10℃인 경우에는, 필름에 구멍이 뚫리거나, 또는 필름 자체가 용융되어 막 형성이 곤란해진다. 즉, 적절한 온도에 의한 열 처리 조작과 구성 두께의 제어에 의해, 인열성, 변형성을 제공하는 분자 배향이 붕괴된 층과, 락트산계 폴리에스테르 연신 필름이 원래 갖는 특성인 내열성, 강인성을 제공하는 분자 배향을 유지한 층이 균형을 이루게 할 수 있어, 상반되는 물성을 양립시키는 것이 가능해진다.
즉, 본 발명 ⑨에서는, 융점이 다른 락트산계 폴리에스테르층 (A) 및 (B)로 이루어지는 미연신 적층 필름을 적어도 1 방향으로 연신시킨 후, 저융점을 갖는 폴 리에스테르 (A)의 융점 TmA보다 10℃ 더 낮은 온도 이상에서, 또한 고융점을 갖는 폴리에스테르 (B)의 융점 TmB보다 10℃ 더 높은 온도 미만에서 열 처리를 실시함으로써, 각 층에 이하의 특성을 부여할 수 있다.
폴리에스테르 (A)층은 연신 공정에서 배향을 무너뜨려 약화시켜, 인열성과 변형 고정성을 갖는 층으로 만든다.
폴리에스테르 (B)층은 배향을 유지한 채로 락트산계 폴리에스테르 필름 원래의 내열성 등을 갖는 층으로 만든다.
즉, 2종의 다른 특성을 갖는 적층 필름으로 만듦으로써, 락트산계 폴리에스테르 필름 원래의 우수한 특성을 가지면서 양호한 인열 용이성과 변형 고정 용이성을 구비한 락트산계 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명 ⑨에서도, 제조 공정에서 공지된 코팅 수법에 의해서 접착성, 인쇄성 개량을 위한 표면 가공이 이루어질 수도 있다. 또한, 표면 에너지를 향상시킬 목적으로, 제조 공정 또는 제조 후에 있어서 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 등의 표면 가공을 실시할 수도 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중에서 나타내는 특성은 이하의 방법으로 측정ㆍ평가한 것이다.
(1) 융점
맥 사이언스사 제조 DSC3100S를 이용하여, 시료 (10 mg)을 팬에 넣고, 220℃에서 10 분간 용융시킨 후, 급냉한 후 실온으로부터 220℃까지 10℃/분의 승온 속도로 융해에 의한 흡열 피크를 측정하고, 피크 온도를 융점으로 하였다.
(2) 중량 평균 분자량
표준 물질로서 폴리스티렌 (도소사 제조) 용액을 제조하여 GPC 교정 곡선을 제조하고, GPC (쇼와 덴꼬사에서 제조한 Shodex-System-21)를 이용하여, 컬럼은 GMH×1본ㆍGMH×1본ㆍG2000H×1본 (도소사 제조)을 직렬 접속하여 사용하며, 전개액 용매는 클로로포름, 컬럼 온도는 40℃로 하고, RI 검출기로 측정하였다. 데이터는 시스템 인스루먼트사에서 제조한 SIC-480로 데이터 처리하여 중량 평균 분자량을 산출하였다.
(3) 분자 흡광 계수
분자 흡광 계수는 이화학 사전 (이와나미 쇼뗑 출판 제3판 증보판 1350 페이지 몰 흡광 계수)에 기재된 바와 같이, 물질 고유의 계수이다. 본 발명의 분자 흡광 계수는 하기의 방법으로 캐스팅한 약 5 ㎛ 두께의 필름의 자외선 흡수 스펙트럼을, 히타치 세이사꾸쇼사에서 제조한 자기 분광 광도계 U-3500형을 이용하여 측정하고, 파장 205 nm에서의 흡광도 A로부터 램버트-비어 (Lambert-Beer)의 식으로 구하였다. (측정 조건: 스캔 속도; 60 ㎜/분, 샘플링 간격; 0.1 nm)
분자 흡광 계수 ε= A/bㆍc
A: 흡광도 (-), b: 필름 두께 (㎝)로 하고, c: 몰 농도는 1로 하였다.
측정용 필름의 캐스트법: 시료를 10％ 농도로 클로로포름에 용해시킨 용액을, 불소 수지 처리한 알루미늄 박을 유리판 상에 접착시킨 기판의 불소 수지 처리면에 적하하고, 50 ㎛의 갭의 스퀴지 (squeegee)를 이용하여 도장하고, 실온에서 10 분간 건조시켰다. 상기 건조시킨 필름을 박리하고, 50℃에서 2 시간 진공 건조시켜 측정용 필름을 얻었다.
(4) 엣지 인열 강도
JIS C2318-1975에 준하여 측정하였다. 값이 작을수록 인열되기 쉽다.
(5) 인열 용이성
관능 평가를 행하였다. 폭 15 ㎜의 테이프상 샘플을 세로 방향, 가로 방향에 대하여 잘라내고, 각각의 방향의 샘플을 손으로 절단하였을 때, 쉽게 손으로 인열할 수 있는 것을 ◎, 다소 뒤떨어지지만 쉽게 인열할 수 있는 것을 ○, 쉽게 손으로 인열할 수 없는 것을 △, 손으로 인열할 수 없는 것을 ×라 하였다.
(6) 변형 고정성
관능 평가를 행하였다. 폭 30 ㎜의 테이프상 샘플을 손으로 변형시켰을 때, 변형된 상태에서 원래로 돌아가지 않는 것을 ○, 변형된 상태를 유지할 수 없는 것을 ×라 하였다.
(7) 인열 에너지
필름의 길이 방향과 샘플의 장축 방향이 일치하도록 100 ㎜×50 ㎜ 크기의 시료를 잘라내었다. 상기 시료의 단축 측의 중심부에 단부로부터 장축 방향으로 평행하게 50 ㎜ 길이의 새긴 금을 넣고, 이 새긴 금의 종점에 새긴 금을 중심으로 하여 직경 4 ㎜의 구멍을 펀치로 뚫었다. 상기 시료의 형상을 도 1에 나타낸다. 상기 시료를 이용하여, JIS-K7128의 트라우저법에 준하여 인열 시험을 행하였다. 얻어진 S-S 곡선으로부터 최대 강도 (gf) 및 최대 강도를 나타낸 신도 (㎜)를 구하고, 두 값의 곱을 필름 두께 (㎛)로 나눈 값을 인열 에너지로 하였다. 상기 측정에 의해 얻어지는 S-S 곡선의 모식도를 도 2에 나타낸다. 측정은 7 회 행하고, 최대치와 최소치를 제외한 5 개 측정치의 평균치로 나타내었다.
인열 시험은 이하의 조건에서 행하였다.
측정 장치: 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 오토그래프 AG5000A
인장 속도: 200 ㎜/분
차트 속도: 200 ㎜/분
(8) 인장 충격 강도
필름의 세로 방향으로 100 ㎜, 가로 방향으로 10 ㎜의 크기가 되도록 잘라내어 측정용 샘플을 제조하였다. 도요 세이끼 세이사꾸쇼사 제조 UNIVERSAL IMPACT TESTER를 이용하여 다음 방법에 의해 측정하였다. 측정 샘플의 한쪽을 크로스 헤드에 부착하고, 다른 쪽을 해머에 부착하여, 공진 (空振)하였을 때의 풀 스케일을 10 kgf로 하고, 들어 올림 각도 135 (도)로부터 아암 (arm)을 떨어뜨려, 지침이 정지한 위치의 각도를 읽었다. 이 각도와 하기 식으로부터 인장 충격 강도 (K)를 산출하였다. 각 샘플에 대하여 8 회 측정하여, 최저치와 최고치를 삭제하고 남은 6 회의 측정치의 평균치를 이용하였다.
K = E × 9.807 × 10-2/ (T × W)
K: 인장 충격 강도 (J/㎟)
E = 0.7071 × WR + WRcosβ
T: 샘플 두께 (㎜)
W: 샘플 폭 (㎜)
E: 일량 (kgf×㎝)
WR: 5.8579 (kgf×㎝)
β: 측정 각도 (도)
(9) 포장 주머니의 절단 용이성
관능 평가를 행하였다. 3방향 밀봉법으로 열밀봉하여 주머니를 제조한 포장용 주머니를 밀봉부로부터 세로 및 가로 방향으로 손으로 절단하였을 때, 쉽게 손으로 인열할 수 있는 것을 ◎, 다소 뒤떨어지지만 쉽게 인열할 수 있는 것을 ○, 쉽게 손으로 인열할 수 없는 것을 △, 손으로 인열할 수 없는 것을 ×라 하였다.
(실시예 ①-1)
융점이 175℃이고 중량 평균 분자량 170,000인 L-락트산계 공중합체를 2축 압출기 (스크류 직경 = 35 φ, L/D = 45 : 도시바 기까이사 제조 TEM)에서 용융시키고, T 다이로부터 200℃에서 압출시켜 미연신 필름을 얻었다.
이 미연신 필름을 우선 롤 연신기에 의해 세로 방향으로 75℃에서 3.4 배 연신하고, 이어서, 텐터 연신기에 의해 가로 방향으로 85℃에서 5.5 배 연신한 후, 155℃에서 열 고정 처리를 행하고, 온도 하강 과정에서 3％의 이완 처리를 행하여 25 ㎛의 필름을 얻었다. 또한, 이 필름의 막 형성 중에는 파단 등의 문제가 없고 생산성이 양호하였다.
상기 필름에 대하여, 살균등 (도시바사에서 제조한 살균 램프 GL20-A)을 노광기 (JEA2SS: 닛본 덴시 세이끼사에서 제조함)에 장착한 자외선 조사 처리기로 3 분간 자외선 조사 처리를 행하였다. 자외선 조사 처리 후의 필름에 대하여 인열 용이성과 변형 고정성의 관능 시험을 실시하였다. 자외선 조사 처리 후의 필름은 모든 방향에 대하여 양호한 인열 용이성을 가지고 있었다. 또한, 변형 고정성도 양호하였다.
(실시예 ①-2)
자외선 조사 처리를 10 분간 실시한 것 이외에는 실시예 ①-1과 동일한 방법으로, 연신 필름을 얻은 후 자외선 조사 처리한 필름을 얻었다. 자외선 조사 처리 후의 필름은 모든 방향에 대하여 양호한 인열 용이성을 가지고 있었다. 또한, 변형 고정성도 양호하였다.
(실시예 ①-3)
자외선 조사 처리를 20 분간 실시한 것 이외에는 실시예 ①-1과 동일한 방법으로, 연신 필름을 얻은 후 자외선 조사 처리한 필름을 얻었다. 자외선 조사 처리 후의 필름은 모든 방향에 대하여 양호한 인열 용이성을 가지고 있었다. 또한, 변형 고정성도 양호하였다.
(실시예 ①-4 및 ①-5)
실시예 ①-1의 방법에서, 실시예 ①-1과 동일한 방법으로 얻은 지방족 폴리에스테르계 연신 필름을 자외선 조사하지 않고, 전자선 조사 장치에 도입하여 200 KV에서 각각 15 및 20 Mrad의 에너지의 전자선을 조사함으로써, 실시예 ①-4 및 ①-5의 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름을 얻었다. 이들 실시예에서 얻어진 필름은 모든 방향에 대하여 양호한 인열 용이성을 가지고 있었다. 또한, 변형 고정성도 양호하였다.
(비교예 ①-1)
실시예 ①-1에서 자외선 조사 처리하기 전의 필름에 대하여 인열 용이성과 변형 고정성의 관능 시험을 실시하였다. 가로 방향으로는 셀로판 필름보다 인열하기 어려웠고, 세로 방향으로는 절단할 수 없었다. 또한, 필름을 변형시키면, 변형된 상태를 유지할 수 없었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 ①-1 실시예 ①-2 실시예 ①-3 실시예 ①-4 실시예 ①-5 비교예 ①-1
필름 두께 ㎛ 25 25 25 25 25 25
융점 ℃ 175 175 175 175 175 175
열처리 온도 ℃ 155 155 155 155 155 155
UV 조사 시간 분 3 10 20 - - 미처리
전자선 조사 에너지 Mrad - - - 15 20 미처리
엣지 인열 강도 N 15 10 5 13 7 55
인열 용이성 (가로) - ○ ◎ ◎ ○ ◎ △
인열 용이성 (세로) - ○ ◎ ◎ ○ ◎ ×
변형 고정성 - ○ ◎ ◎ ○ ◎ ×

(실시예 ②-1)
융점이 175℃이고 중량 평균 분자량이 170,000인 L-락트산계 공중합체를 2축 압출기 (스크류 직경 = 35φ, L/D = 45 : 도시바 기까이사에서 제조한 TEM)에서 용융시키고, T 다이로부터 200℃로 압출하여 미연신 필름을 얻었다.
이 미연신 적층 필름을 우선 롤 연신기에 의해 세로 방향으로 75℃에서 3.4 배 연신하고, 이어서, 텐터 연신기에 의해 가로 방향으로 85℃에서 5.5 배 연신한 후, 155℃에서 열고정 처리를 행하고, 온도 하강 과정에서 3％의 이완 처리를 행하여 25 ㎛의 필름을 얻었다. 또한, 이 필름의 막형성 중에는 파단 등의 문제가 없고 생산성이 양호하였다.
상기 필름에 대하여, 살균등 (도시바사에서 제조한 살균 램프 GL20-A)을 노광기(JEA2 SS: 닛본 덴시 세이끼사에서 제조함)에 장착한 자외선 조사 처리기로 5 분간 자외선 조사 처리를 행하였다. 자외선 조사 처리 후의 필름에 대하여 인열성 및 변형 고정성의 관능 시험을 실시하였다. 자외선 조사 처리 후의 필름은 모든 방향에 대하여 양호한 인열 용이성을 갖고 있었다. 또한, 변형 고정성도 양호하였다.
(실시예 ②-2)
자외선 조사 처리를 10 분간 실시한 것 이외에는 실시예 ②-1과 동일한 방법으로, 연신 필름을 얻은 후 자외선 조사 처리한 필름을 얻었다. 자외선 조사 처리 후의 필름은 모든 방향에 대하여 양호한 인열성을 갖고 있었다. 또한, 변형 고정성도 양호하였다.
(실시예 ②-3)
자외선 조사 처리를 20 분간 실시한 것 이외에는 실시예 ②-1과 동일한 방법으로, 연신 필름을 얻은 후 자외선 조사 처리한 필름을 얻었다. 자외선 조사 처리 후의 필름은 모든 방향에 대하여 양호한 인열성을 갖고 있었다. 또한, 변형 고정성도 양호하였다 .
(비교예 ②-1)
실시예 ②-1에서 자외선 조사 처리 전의 필름에 대하여 인열성 및 변형 고정성의 관능 시험을 실시하였다. 가로 방향으로는 셀로판 필름보다 인열하기 어려웠고, 세로 방향으로는 절단할 수 없었다. 또한, 필름을 변형시키면, 변형된 상태를 유지할 수 없었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 ②-1 실시예 ②-2 실시예 ②-3 비교예 ②-1
필름 두께 ㎛ 25 25 25 25
융점 ℃ 175 175 175 175
열처리 온도 ℃ 155 155 155 155
UV 조사 시간 분 5 10 20 미처리
205 nm의 분자 흡광 계수 - 1650 1850 2050 1450
엣지 인열 강도 N 15 10 5 55
인열 용이성 (가로) - ○ ◎ ◎ △
인열 용이성 (세로) - ○ ◎ ◎ ×
변형 고정성 - ○ ◎ ◎ ×
(실시예 ③-1)
융점이 175℃이고 중량 평균 분자량이 170,000인 L-락트산계 공중합체 100 중량부에 대하여 숙신산/부탄디올/폴리카프로락톤을 포함하는 공중합 폴리에스테르 중합체를 15 중량부의 비율로 배합한 배합물을 2축 압출기 (스크류 직경 = 35φ, L/D = 45 : 도시바 기까이사에서 제조한 TEM)로 용융시키고, T 다이로부터 200℃로 압출하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 우선 롤 연신기에 의해 세로 방향으로 75℃에서 3.0 배 연신하고, 이어서, 텐터 연신기에 의해 가로 방향으로 85℃에서 5.0 배 연신한 후, 155℃에서 열고정 처리를 행하고, 온도 하강 과정에서 3％의 이완 처리를 행하여 25 ㎛의 필름을 얻었다. 또한, 이 필름의 막형성 중에는 파단 등의 문제가 없고 생산성이 양호하였다.
상기 필름에 대하여, 살균등 (도시바사에서 제조한 살균 램프 GL20-A)을 노광기(JEA2 SS: 닛본 덴시 세이끼사에서 제조함)에 장착한 자외선 조사 처리기로 3 분간 자외선 조사 처리를 행함으로써 실시예 1의 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
(실시예 ③-2)
실시예 ③-1의 방법에서 L-락트산계 공중합체 100 중량부에 대하여 숙신산/부탄디올/폴리카프로락톤을 포함하는 공중합 폴리에스테르 중합체를 10 중량부의 비율로 배합한 것 이외에는 실시예 ③-1과 동일한 방법으로, 실시예 2의 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 ③-3 및 ③-4)
실시예 ③-1의 방법에서 자외선 조사 시간을 각각 10 분 및 20 분으로 한 것 이외에는 실시예 ③-1과 동일한 방법으로, 실시예 ③-3 및 ③-4의 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 ③-5 및 ③-6)
실시예 ③-1의 방법에서, 실시예 ③-1과 동일한 방법으로 얻은 지방족 폴리에스테르계 연신 필름을 자외선 조사하지 않고, 이 필름을 전자선 조사 장치에 도입하여 200 KV에서 각각 15 및 20 Mrad의 전자선을 조사함으로써 실시예 ③-5 및 ③-6의 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 ③-1)
실시예 ③-1의 방법에서 숙신산/부탄디올/폴리카프로락톤을 포함하는 공중합 폴리에스테르 중합체를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 ③-1과 동일한 방법으로, 비교예 1의 지방족 폴리에스테르계 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 ③-2)
실시예 ③-1의 방법에서 자외선 조사 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 ③-1과 동일한 방법으로, 비교예 ③-2의 지방족 폴리에스테르계 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
엘라스토머 배합량 (중량부) 활성선의 종류와 조사량 인열 에너지 (gf·㎜/㎛) 인열 충격 강도 (j/㎟)
실시예 ③-1 15 자외선 3분 2.5 1.2
실시예 ③-2 10 자외선 3분 2.0 0.9
실시예 ③-3 15 자외선 10분 2.0 1.1
실시예 ③-4 15 자외선 20분 1.5 1.0
실시예 ③-5 15 전자선 15 Mrad 2.5 1.3
실시예 ③-6 15 전자선 20 Mrad 2.0 1.2
비교예 ③-1 0 자외선 3분 2.0 0.3
비교예 ③-2 15 조사 없음 7.0 1.8

(실시예 ④-1)
융점이 175℃이고 중량 평균 분자량이 170,000인 L-락트산계 공중합체를 2축 압출기 (스크류 직경 = 35 ㎜φ, L/D = 45 : 도시바 기까이사에서 제조한 TEM)로 용융시키고, T 다이로부터 200℃에서 압출하여 미연신 필름을 얻었다.
이 미연신 필름을 우선 롤 연신기에 의해 세로 방향으로 75℃에서 3.4 배, 이어서 텐터 연신기에 의해 가로 방향으로 85℃에서 5.5 배 연신한 후, 155℃에서 열고정 처리를 행하고, 온도 하강 과정에서 3％의 이완 처리를 행하여 25 ㎛의 기재 필름을 얻었다.
한편, 융점이 150℃이고 중량 평균 분자량이 150,000인 L-락트산계 공중합체 100 중량부에 폴리카프로락톤 10 중량부를 혼합한 배합물을 상기와 동일한 조건으로 압출하고, 상기한 방법으로 얻은 기재 필름 상에 두께가 50 ㎛가 되도록 압출 적층을 행하여 지방족 폴리에스테르계 수지의 열밀봉층을 형성하였다. 얻어진 적층체를 3방향 밀봉기에 도입하여 3방향이 밀봉된 포장용 주머니를 얻었다.
상기 방법으로 얻은 포장용 주머니를 전자선 조사 장치에 도입하고, 350 KV의 가속 전압으로 15 Mrad의 전자선을 조사하여 절단이 용이한 포장용 주머니를 얻 었다. 얻어진 포장용 주머니의 절단 용이성 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이 실시예에서 얻은 포장용 주머니는 절단성이 우수하였다. 또한, 생물 분해성을 갖고 있어 환경 친화형이며, 포장용 주머니로서 실용성이 높은 것이었다.
(실시예 ④-2 및 ④-3)
실시예 ④-1에서 전자선 조사의 조사 에너지를 각각 10 및 20 Mrad로 한 것 이외에는 실시예 ④-1과 동일한 방법으로, 실시예 ④-2 및 ④-3의 절단이 용이한 포장용 주머니를 얻었다. 얻어진 포장용 주머니의 절단 용이성 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 이들 실시예에서 얻어진 포장용 주머니는 실시예 ④-1에서 얻은 포장용 주머니와 마찬가지로 실용성이 높은 것이었다.
(실시예 ④-4)
실시예 ④-1에서 전자선 조사를 행하지 않고, 대신에 살균등 (도시바사에서 제조한 살균 램프 GL20-A)을 노광기 (JEA2SS : 닛본 덴꼬 세이끼사에서 제조함)에 장착한 자외선 조사 처리기로 3 분간 자외선 조사 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 ④-4의 절단이 용이한 포장용 주머니를 얻었다. 얻어진 포장용 주머니의 절단 용이성 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 이 실시예에서 얻은 포장용 주머니는 실시예 ④-1에서 얻어진 포장용 주머니와 마찬가지로 실용성이 높은 것이었다.
(실시예 ④-5 및 ④-6)
실시예 ④-4에서 자외선 조사 처리 시간을 각각 10 분 및 20 분으로 한 것 이외에는 실시예 ④-4와 동일한 방법으로, 실시예 ④-5 및 ④-6의 절단이 용이한 포장용 주머니를 얻었다. 얻어진 포장용 주머니의 절단 용이성 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 이들 실시예에서 얻은 포장용 주머니는 실시예 ④-4에서 얻어진 포장용 주머니와 마찬가지로 실용성이 높은 것이었다.
(비교예 ④-1)
실시예 ④-1에서 전자선 조사를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 ④-1과 동일한 방법으로, 비교예 ④-1의 포장용 주머니를 얻었다. 얻어진 포장용 주머니의 절단 용이성 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 이 비교예에서 얻은 포장용 주머니는 생물 분해성을 갖고 있어 환경 친화형이라는 점은 우수하지만, 절단 용이성이 떨어져 손으로 절단되는 특성이 요구되는 포장용 주머니로서는 실용성이 낮은 것이었다.
전자선 조사 에너지 (Mrad) UV 조사 시간 (분) 절단 용이성
실시예 ④-1 15 - ◎
실시예 ④-2 10 - ○
실시예 ④-3 20 - ◎
실시예 ④-4 - 3 ○
실시예 ④-5 - 10 ◎
실시예 ④-6 - 20 ◎
비교예 ④-1 - - ×

(실시예 ⑤-1)
융점이 175℃이고 중량 평균 분자량이 170,000인 L-락트산계 공중합체를 2축 압출기 (스크류 직경 = 35 ㎜φ, L/D = 45 : 도시바 기까이사에서 제조한 TEM)로 용융시키고, T 다이로부터 200℃로 압출하여 미연신 필름을 얻었다.
이 미연신 필름을 우선 롤 연신기에 의해 세로 방향으로 75℃에서 3.4 배 연신하고, 이어서, 텐터 연신기에 의해 가로 방향으로 85℃에서 5.5 배 연신한 후, 155℃에서 열고정 처리를 행하고, 온도 하강 과정에서 3％의 이완 처리를 행하여 25 ㎛의 기재 필름을 얻었다.
한편, 융점이 150℃이고 중량 평균 분자량이 150,000인 L-락트산계 공중합체 100 중량부에 폴리카프로락톤 10 중량부를 혼합한 배합물을 상기와 동일한 조건으로 압출하고, 상기한 방법으로 얻은 기재 필름에 두께가 50 ㎛가 되도록 압출 적층을 행하여 지방족 폴리에스테르계 수지의 열밀봉층을 형성하였다.
상기 방법으로 얻은 적층체를 전자선 조사 장치에 도입하고, 350 KV의 가속 전압으로 15 Mrad의 전자선을 조사하였다. 이 방법으로 제조하여 전자선 조사를 행한 적층체를 3방향 밀봉기에 도입하여 3방향이 밀봉된 포장용 주머니를 얻었다. 얻어진 포장용 주머니의 절단 용이성 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이 실시예에서 얻은 포장용 주머니는 절단 용이성이 우수하였다. 또한, 생물 분해성을 갖고 있어 환경 친화형이며, 포장용 주머니로서 실용성이 높은 것이었다.
(실시예 ⑤-2 및 ⑤-3)
실시예 ⑤-1에서 전자선 조사의 조사 에너지를 각각 10 및 20 Mrad로 한 것 이외에는 실시예 ⑤-1과 동일한 방법으로, 실시예 ⑤-2 및 ⑤-3의 절단이 용이한 포장용 주머니를 얻었다. 얻어진 포장용 주머니의 절단 용이성 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 이들 실시예에서 얻어진 포장용 주머니는 실시예 ⑤-1에서 얻은 포장용 주머니와 마찬가지로 실용성이 높은 것이었다.
(실시예 ⑤-4)
실시예 ⑤-1에서 전자선 조사를 행하지 않고, 대신에 살균등 (도시바사에서 제조한 살균 램프 GL20-A)을 노광기 (JEA2SS : 닛본 덴꼬 세이끼에서 제조함)에 장착한 자외선 조사 처리기로 3 분간 자외선 조사 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 ⑤-4의 절단이 용이한 포장용 주머니를 얻었다. 얻어진 포장용 주머니의 절단 용이성 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 이 실시예에서 얻은 포장용 주머니는 실시예 ⑤-1에서 얻어진 포장용 주머니와 마찬가지로 실용성이 높은 것이었다.
(실시예 ⑤-5 및 ⑤-6)
실시예 ⑤-4에서 자외선 조사 처리 시간을 각각 10 분 및 20 분으로 한 것 이외에는, 실시예 ⑤-4와 동일한 방법으로 실시예 ⑤-5 및 ⑤-6의 절단이 용이한 포장용 주머니를 얻었다. 얻어진 포장용 주머니의 절단 용이성 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 이들 실시예에서 얻은 포장용 주머니는 실시예 ⑤-4에서 얻어진 포장용 주머니와 마찬가지로 실용성이 높은 것이었다.
(비교예 ⑤-1)
실시예 ⑤-1에서 전자선 조사를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 ⑤-1과 동일한 방법으로 비교예 ⑤-1의 포장용 주머니를 얻었다. 얻어진 포장용 주머니의 절단 용이성 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 이 비교예에서 얻은 포장용 주머니는 생물 분해성을 갖고 있어 환경 친화형이라는 점은 우수하지만, 절단 용이성이 떨어져 절단성이 요구되는 포장용 주머니로서는 실용성이 낮은 것이었다.
전자선 조사 에너지 (Mrad) UV 조사 시간 (분) 절단 용이성
실시예 1 15 - ◎
실시예 2 10 - ○
실시예 3 20 - ◎
실시예 4 - 3 ○
실시예 5 - 10 ◎
실시예 6 - 20 ◎
비교예 1 - - ×

(실시예 ⑥-1)
락트산계 폴리에스테르 수지층 (A)의 원료로서 융점이 145℃이고 D-락트산의 비율이 10％인 L-락트산계 공중합체를 사용하고, 락트산계 폴리에스테르 수지층 (B)의 원료로서 융점이 175℃이고 D-락트산의 비율이 1％인 L-락트산계 공중합체를 사용하여 두 원료를 각각의 2대의 압출기로 용융 압출하고, 피드 블럭으로 합류시킨 후 T 다이로부터 200℃에서 압출하고, 냉각 드럼으로 급냉하여 (B/A/B) 구성의 두께 400 ㎛의 미연신 적층 필름을 얻었다.
이 미연신 적층 필름을 우선 세로 방향으로 75℃에서 3.4 배 연신하고, 이어서, 가로 방향으로 85℃에서 5.5 배 연신한 후, 155℃에서 열처리를 행하고, 온도 하강 과정에서 3％의 이완 처리를 행하여 25 ㎛의 필름을 얻었다. 이 필름의 B/A/B 각층의 두께 구성 비율은 각각 2/21/2의 비율이었다.
이상의 막형성 공정에 의해 얻어진 필름은 관능 시험에서 어느 방향으로도 쉽게 절단할 수 있고, 필름을 변형시키면, 그대로 변형된 상태를 유지할 수 있었다. 또한, 이 필름은 막형성 및 슬릿 (slit)시에도 파단 등의 문제가 없고 생산성 이 양호하였다.
(실시예 ⑥-2)
실시예 ⑥-1과 동일한 원료 및 방법으로 B/A/B 각 층의 두께 구성 비율만 4/17/4로 변경하여 25 ㎛의 필름을 얻었다. 이 필름도 실시예 ⑥-1에 비해 손으로 절단하기에 조금 저항성을 갖게 된 것 이외에는 변형 고정성도 양호하였다.
(비교예 ⑥-1)
실시예 ⑥-1과 동일한 원료 및 방법으로 B/A/B 각 층의 두께 구성 비율만 10/5/10으로 변경하여 25 ㎛의 필름을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 필름은 양호한인열성을 갖지 못하고, 변형 시험에서도 원래대로 돌아가 변형 고정성을 얻을 수 없었다.
(비교예 ⑥-2)
실시예 ⑥-1과 동일한 원료 및 방법으로 열처리 온도만을 130℃로 변경하여 25 ㎛의 필름을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 필름은 양호한 인열성을 갖지 못하고, 변형 시험에서도 원래대로 돌아가 변형 고정성을 얻을 수 없었다.
(비교예 ⑥-3)
락트산계 폴리에스테르 수지층 (A)의 원료로서 융점이 169℃이고, D-락트산의 비율이 1.2％인 L-락트산계 공중합체를 사용하여 변경한 것 이외에는, 모두 실시예 ⑥-1과 동일한 방법, 조건, 두께 비율로 25 ㎛의 필름을 얻었다. 이 필름은 인열 용이성을 나타내지 않았고, 변형 시험에 있어서도 원래대로 돌아가 변형 고정성을 얻을 수 없었다.
실시예 ⑥-1, ⑥-2 및 비교예 ⑥-1 내지 ⑥-3에서 얻어진 필름의 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실시예 ⑥-1 실시예 ⑥-2 비교예 ⑥-1 비교예 ⑥-2 비교예 ⑥-3
필름 두께 ㎛ 25 25 25 25 25
A층 두께 ㎛ 21 17 5 21 5
B층 비율 ％ 16 32 80 16 80
A층 수지 융점 ℃ 145 145 145 145 169
B층 수지 융점 ℃ 175 175 175 175 175
열처리 온도 ℃ 155 155 155 130 155
엣지 인열 강도 N 5 10 34 32 55
인열 용이성 - ◎ ○ × × ×
변형 고정성 - ○ ○ × × ×

본 발명에 의해 얻어진 지방족 폴리에스테르계 연신 필름은 셀로판 필름의 특징인 인열 용이성, 변형 고정성, 투명성을 가지며, 지방족 폴리에스테르 필름이 갖는 내열성, 보향성, 강인성을 함께 갖는 환경 친화형의 생분해성 필름이기 때문에 식품, 의약품, 전자 부품 등의 포장 재료, 또는 점착 테이프 소재로서 바람직하다.
또한, 본 발명 ③에 의해 얻어진 지방족 폴리에스테르계 연신 필름은 인열 용이성이 우수하면서도 인장 충격성이 우수하다는 이율 배반의 두가지 특성을 겸비한 셀로판 필름의 특징을 갖기 때문에 식품, 의약품, 전자 부품 등의 포장 재료, 또는 점착 테이프 소재로서 바람직하다.
또한, 본 발명 ⑥ 및 ⑦의 지방족 폴리에스테르계 필름을 포함하는 포장 주 머니는 절단 용이성이 우수하고, 지방족 폴리에스테르 필름이 갖는 내열성, 보향성, 강인성을 함께 갖는 환경 친화형의 생분해성 필름이기 때문에 식품, 의약품, 전자 부품 등의 포장용 주머니로서 바람직하다.

Claims (10)

  1. 지방족 폴리에스테르계 연신 필름에 활성선 (actinic ray)을 조사하는 것을 특징으로 하는, 파장 205 nm에서의 분자 흡광 계수가 1,500 이상이며 세로 방향 및 가로 방향의 엣지 인열 강도 (edge tear strength)가 22 N 이하인, 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 인열 에너지가 0.2 내지 5 gf·㎜/㎛이고, 인장 충격 강도가 0.5 j/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는, 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 지방족 폴리에스테르계 연신 필름의 주성분이 락트산계 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는, 인열이 용이한 지방족 폴리에스테르계 연신 필름의 제조 방법.
  6. 제1항에 기재된 방법에 의해 제조된 필름을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 절단이 용이한 포장용 주머니.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, 지방족 폴리에스테르계 연신 필름의 주성분이 락트산계 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는, 절단이 용이한 포장용 주머니.
  9. 삭제
  10. 삭제
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