JP3690039B2

JP3690039B2 - 乳酸系ポリマー組成物及びその成形品の消色安定化方法

Info

Publication number: JP3690039B2
Application number: JP04151897A
Authority: JP
Inventors: 健志金森
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2017-02-10
Also published as: JPH10217243A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸系ポリマー組成物及び乳酸系ポリマー組成物からなる成形品の消色安定化方法に関し、より詳しくは、製造工程中に発生した着色を低減し、製品安定性を向上させる方法に関する。また、本発明は、この方法により得られた乳酸系ポリマー組成物及び乳酸系ポリマー組成物からなる成形品にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性ポリマー及びその成形品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂の研究開発が活発に行われている。特に、乳酸系ポリマーは融点が１７０〜１８０℃と十分に高く、しかも透明性に優れるため、包装材料や透明性を生かした成形品等の材料として大いに期待されている。
【０００３】
しかし、乳酸系ポリマーは融点が高いため１８０℃あるいはそれ以上の温度で成形加工される間、特にポリマーが完全に乾燥されずに加工中に乾燥環境に置かれる場合、かなりの分解が起こる。例えば、１３０〜２１５℃で射出成形される間に分子量が著しく減少（５０〜８８％）する（S. Gogolewski, et al, Polymer Degradation and Stability, 40, 313-322, 1993）。
【０００４】
また、ポリ乳酸を１９０℃以上に加熱した場合、加水分解、解重合及び環式オリゴマー化、並びに分子間及び分子内エステル交換が見られる（K. Jamshidi, et al, Polymer, 29, 2229-2234, 1988）。このように、ポリ乳酸の成形加工においては、加水分解や解重合により分子量低下が起こりやすく、更にはポリマーの着色も発生する。
【０００５】
また、特開平７−４９９号公報に記載されているように、乳酸系ポリマーは低分子モノマーが存在すると、解重合速度が加速される傾向にあることが知られている。
【０００６】
これらのことから、乳酸系ポリマーの成形加工においては、ポリマーの分子量低下や着色は避けられない。その結果、得られる成形品は黄色がかり外観が劣るだけでなく、残留する低分子モノマーの影響でその製品安定性も低下することになる。
【０００７】
乳酸系ポリマーを安定化する方法として、例えば、特開平７−４９９号公報には、未反応モノマーと残留触媒をアセトンで抽出する方法が記載され、また、特開平７−６２２１３号公報には、ホウ素化合物を添加する方法が記載されている。しかしながら、これら公報記載の方法では、いずれも成形品中に残留する低分子モノマーについては低減することができないだけでなく、両公報には、成形時に起こる着色については言及されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、乳酸系ポリマー組成物及び乳酸系ポリマー組成物からなる成形品の着色を低減し、製品安定性を向上させる方法を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、この方法により得られる安定性が向上された乳酸系ポリマー組成物及び乳酸系ポリマー組成物からなる成形品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、乳酸系ポリマー組成物又は乳酸系ポリマー組成物からなる成形品に特定領域波長の光を照射することによって、上記目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、乳酸系ポリマー組成物又は乳酸系ポリマー組成物からなる成形品に、２００〜１０００ｎｍの領域に発光ピーク波長を有する光源から光を照射する、乳酸系ポリマー組成物又はその成形品の消色安定化方法である。
【００１１】
まず、乳酸系ポリマーについて説明する。
本発明における乳酸系ポリマーとは、乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、ブレンドポリマーをも含むものである。
【００１２】
乳酸系ポリマーの重量平均分子量は一般に５万〜５０万である。また、乳酸系ポリマーにおけるＬ乳酸単位、Ｄ乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、高い融点を得るにはＬ乳酸あるいはＤ乳酸いずれかの単位を７５モル％以上、更に高い融点を得るにはＬ乳酸あるいはＤ乳酸のいずれかの単位を９０モル％以上含むことが好ましい。
【００１３】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等；及びこれら種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１４】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１５】
乳酸系ポリマーは従来公知の方法で合成されたものである。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻、3198-3199 頁に記載のような乳酸モノマーからの直接脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。
【００１６】
直接脱水縮合を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行なう場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
【００１７】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985)、及び Makromol Chem., 187, 1611-1628 (1986) 等の文献に様々に記載されている。
【００１８】
この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等の有機スズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ；亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物；ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物；三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物；酸化ビスマス(III) 等のビスマス系化合物；酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００１９】
これらの中でも、スズまたはスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これら触媒の使用量は、例えば、開環重合を行なう場合、ラクチドに対して０．００１〜５重量％程度である。
【００２０】
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によって異なるが通常１００℃〜２００℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００２１】
本発明における乳酸系ポリマー組成物には、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤等の各種添加剤が配合されていても良い。
【００２２】
上記各種添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混合混練すれば良い。この混合混練は、通常、１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。
【００２３】
乳酸系ポリマー組成物の成形は、一般のプラスチックと同様に、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形等の成形方法により行うことができ、フィルム、テープ、シート、板、棒、ビン、容器等の各種成形品を得ることができる。また、成形温度は、通常、１５０〜２５０℃程度である。
【００２４】
このように、乳酸系ポリマーの重合工程、ポリマー組成物の混合混練、及び成形加工工程における熱によって、ポリマーの分子量低下や着色が起こる。本発明では、この着色を成形前、成形後に、特定領域波長の光を照射することによって低減する。
【００２５】
すなわち、上記のようにして得られた乳酸系ポリマー組成物又は乳酸系ポリマー組成物からなる成形品に、２００〜１０００ｎｍの領域に発光ピーク波長を有する光源から光を照射する。
【００２６】
光の照射は、乳酸系ポリマー組成物又は乳酸系ポリマー組成物からなる成形品の温度が、動的粘弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩＳＫ７１９８Ｂ法）での動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の転移温度を超えないように行うことが好ましい。特に、成形品に光照射を行う場合には、この動的貯蔵弾性率の転移温度を超えると、ポリマーが変形、成形品の外形が変形するだけでなく、結晶化により白濁する場合もあり、注意を要する。
【００２７】
なお、ＪＩＳＫ７１９８Ｂ法での動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の転移温度とは、物理的にその組成物や成形品が柔らかく変形する温度に当たり、同じ組成のポリマー組成物又は同ポリマー組成物から得られた成形品であっても、結晶化度や結晶化状態によって、それぞれの組成物又は成形品ごとに異なる値となる。この点において、ポリマー固有の値となるガラス転移温度とは異なる。
【００２８】
照射すべき光は、２００〜１０００ｎｍの領域に発光ピーク波長を有する光源からの光である。例えば、光源として、キセノンランプ、カーボンアーク、白熱電球、蛍光ランプ、水銀ランプ（高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ）、ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等が挙げられる。これらのうち、キセノンランプ、カーボンアークが消色作用の点から好ましい。
【００２９】
光の照射時間は、消色安定化の対象となるポリマー組成物又は成形品の着色度合いや、光源の種類、照射光の強度に依る。例えば、本明細書の実施例で示す例については、４００〜６００時間の照射で十分と考えられる。一般には、製品の用途を考慮して、着色を所望の度合いに減少させることができる程度に光照射を行えば良い。
【００３０】
また、光の照射を行うに当たり、乳酸系ポリマーの分解劣化の要因となりやすい約２８０〜３３０ｎｍの光を選択的に減少させて照射することも好ましい。例えば、色ガラスフィルターや干渉フィルターを用いることによって、光の選択的制御を行うことができる。
【００３１】
乳酸系ポリマーの重合工程、ポリマー組成物の混合混練、及び成形加工工程で発生する着色の原因は明らかではないが、これらの工程における熱によって、加水分解・解重合が起こり、ラクチドや他の乳酸ダイマー等の低分子成分を含む何らかの着色成分が生成したためと思われる。
【００３２】
本発明の方法によれば、特定領域波長の光を照射する事で、これら成分が分解されたり、又は何らかの反応により乳酸系ポリマー中へ組み込まれることによって、ポリマー組成物や成形品の着色が低減されると共に、安定化されるものと考えられる。
【００３３】
本発明の方法は、特定領域波長の光を照射するという簡便な方法であるので、乳酸系ポリマー組成物だけではなく、成形品にも適用することが可能である。しかも、本方法によれば、着色度合いを十分低減させ得る光を照射しても、成形品の機械的強度を損ねることはない。従って、本発明の方法は、繊維、編物、織物、不織布、網、ロープ、フィルム、シート、板、棒、チューブ、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、各種容器、各種部品等の種々の成形品に適用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算であり、引張試験はＪＩＳＫ７１１３に準じた。また、着色度は、ＪＩＳＫ７１０５に準じ測色色差計により、ｂ^*値を測定し、指標とした。
【００３５】
［実施例］
ポリＬ乳酸（島津製作所製「ラクティ」、Ｍｗ＝２１００００）を、１２０℃で３時間真空乾燥し絶乾状態にした後、２１５℃で射出成形し、ＪＩＳＫ７１１３の２号試験片（厚さ３ｍｍ）及び１ｍｍ厚のプレートを作製した。
【００３６】
１ｍｍ厚のプレートを１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、動的粘弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩＳＫ７１９８Ｂ法）での動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の転移温度を測定した。その結果、転移温度は、６０℃であった。
【００３７】
引張試験片に、キセノンテスター（島津製作所製、ＸＷ−２５０型）により、５５℃で、３００〜４００ｎｍの放射照度８５Ｗ／ｍ²で所定の時間（０時間、２１６時間、４３２時間、６４８時間、８６４時間）、光照射処理を行った。
得られた各サンプルにつき、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、着色度（ｂ^*値）、引張強度（ＭＰａ）の測定を行った。その結果を、表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１より、照射時間が長くなると共にｂ^*値が減少し、試験片の黄色がかった着色が低減している。一方、ポリマーの分子量は照射時間と共に低下する傾向であるが、引張強度を見る限り実用上の問題はない。本実施例の場合には、４００〜６００時間の照射で十分な着色低減効果が得られている。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の消色安定化方法によれば、上述のように、機械的強度を損ねることなく、乳酸系ポリマー組成物又は成形品の着色度合いを十分低減することができる。また、本方法は、特定波長の光を照射するという簡便な方法であるので、乳酸系ポリマー組成物だけではなく、繊維、編物、織物、不織布、網、ロープ、フィルム、シート、板、棒、チューブ、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、各種容器、各種部品等の種々の成形品に適用することができる。そして、外観美麗で製品安定性の向上した乳酸系ポリマー組成物や各種の成形品を製造することができる。

Claims

乳酸系ポリマー組成物又は乳酸系ポリマー組成物からなる成形品に、２００〜１０００ｎｍの領域に発光ピーク波長を有する光源から光を照射する、乳酸系ポリマー組成物又はその成形品の消色安定化方法。
乳酸系ポリマー組成物又は乳酸系ポリマー組成物からなる成形品の温度が、動的粘弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩＳＫ７１９８Ｂ法）での動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の転移温度を超えないように光を照射する、請求項１に記載の消色安定化方法。
光源が、キセノンランプ又はカーボンアークである、請求項１又は２に記載の消色安定化方法。
請求項１〜３項のうちのいずれか１項に記載の方法で消色安定化された乳酸系ポリマー組成物又は乳酸系ポリマー組成物からなる成形品。