CN107709368B - 具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物的电引发聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种引发由1,1‑二取代的烯烃化合物形成的组合物的聚合反应的方法，所述方法包括使所述组合物与衬底接触，以及使电荷穿过所述组合物。所述组合物还可以电接枝至所述衬底或包括导电增效剂。

Description

具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物的电引发聚合
相关申请的引用
本申请涉及2015年11月23日提交的题为ELECTROINITIATED POLYMERIZATION OFCOMPOSITIONS HAVING A1,1-DISUBSTITUTED ALKENE COMPOUND的美国专利申请序列号14/948,734，其是2015年6月1日提交的题为ELECTROINITIATED POLYMERIZATION OFCOMPOSITIONS HAVING A 1,1-DISUBSTITUTED ALKENE COMPOUND的美国专利申请序列号14/727,285的继续申请，并且特此要求各申请的优先权权益并将所述申请以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及在不添加聚合引发剂的情况下使用电引发来引发包含1,1-二取代的烯烃化合物的组合物的聚合反应的体系和方法。
背景
可聚合组合物是许多应用和产品中的有用组分，并且可例如用作粘合剂、涂层、密封剂、模制物、薄膜或用作复合粘合剂。然而，已知的可聚合组合物需要使用外部聚合引发剂来引发聚合反应。然而，聚合引发剂的这种使用具有许多缺点。例如，聚合引发剂不能在聚合反应后除去并保留在固化组合物中，从而影响所述固化组合物的各种属性。另外，具有外部聚合引发剂的体系难以控制。因此提供可聚合体系将是有利的，所述可聚合体系可在不添加聚合引发剂的情况下在各种衬底上容易地固化，同时保留优异的机械性质。
概述
根据一个实施方案，一种引发聚合反应的方法包括以下步骤：使可聚合组合物与衬底接触并使电荷穿过所述可聚合组合物以引发聚合反应。所述可聚合组合物包含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物。
根据另一个实施方案，一种可电聚合组合物包含1,1-二取代的烯烃化合物和导电增效剂。
根据另一个实施方案，一种将组合物电接枝至衬底的方法包括以下步骤：使可聚合组合物与衬底接触并使电荷穿过所述可聚合组合物，持续足以在由所述可聚合组合物形成的聚合物与所述衬底之间形成共价键的时间段。所述可聚合组合物包含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物。
详述
如将理解的，可在没有聚合引发剂的情况下按需固化的可聚合体系可用于其中需要外部引发剂的引发剂固化的体系不可用或不合需要的许多应用中。此类引发剂固化的体系可指需要所述体系外部的额外组分来引发固化的体系。相比之下，可在没有聚合引发剂的情况下固化的可聚合体系可指可在不引入或接触所述体系外部的任何额外组分、而是使用例如在所述可聚合组合物中产生的阴离子的情况下进行聚合反应的体系。
某些引发剂固化的体系是不利的，因为它们是双组分聚合体系。双组分聚合体系通常是指需要向所述体系添加至少第二组分以引发聚合反应的聚合体系。
加成型聚合体系是双组分聚合体系的实例。一般来说，由于引发剂组分的成本和环境危害、将引发剂组分混合到可聚合组合物中所需的能量和时间、所述混合体系的时间敏感型应用和用途以及所述引发剂组分在固化组合物中的持续存在，此类体系是不利的。例如，加成型丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯体系需要将相对大量(例如，约2％或更多)的各种引发剂组分和催化剂不连续添加到可聚合组合物中以诱导聚合反应。在此类体系中，必须将相对大量的引发剂化合物细致地混合到所述体系中并保留在固化组合物中，从而通常损害性能特性。这些缺点是双组分聚合体系的基本结果，并且不能通过使用诸如衬底底涂或改进的引发剂的技术来减轻。
其他引发剂固化的体系包括可在与水或湿气接触时固化的湿固化体系，如氰基丙烯酸酯体系。尽管有时按照行业标准归类为单组分体系，但是由于使用外部引发剂，此类湿气敏感性体系遭受若干后果。例如，湿气敏感性固化体系由于其在与通常发现的表面湿气接触后的快速聚合反应而是难以控制的，所述表面湿气可在浓度方面在衬底间且伴随季节性大气湿度广泛变化。因此，它们不适用于某些应用，如涉及各种无机和/或酸性衬底的那些应用。另外，氰基丙烯酸酯也遭受相当有限的物理和性能通用性。试图通过添加底漆或添加剂改进氰基丙烯酸酯体系增加了使用的复杂性以及此类体系的成本。
可在不添加外部聚合引发剂的情况下固化的可聚合体系(如可在压力或电力的情况下固化的体系)可避免这些问题，并且可用于不适合于引发剂固化的聚合体系的广泛范围的应用中。例如，可在无外部聚合引发剂的情况下固化的聚合体系可由于在所述固化体系中除去引发剂而具有改进的稳定性和/或耐久性，以及通过消除第二非原位引发剂固化体系所需的添加和混合步骤而具有改进的可用性。
可在不添加聚合引发剂的情况下固化的可聚合组合物通常可由一种或多种可电引发化合物形成。有利地，此类组合物可在不添加聚合引发剂而是通过使电荷穿过所述组合物以引发聚合反应的情况下固化。
根据某些实施方案，合适的可电引发化合物可以是具有与1个碳键合的两个羰基和与所述羰基中的每个键合的烃基的1,1-二取代的烯烃化合物(“下文1,1-二取代的烯烃化合物”)。在此类1,1-二取代的烯烃化合物中，所述烃基可直接或通过氧原子与羰基键合。
根据某些实施方案，合适的烃基可至少包括直链或支链烷基、直链或支链烷基烯基、直链或支链炔基、环烷基、烷基取代的环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。另外，合适的烃基还可在烃基的主链中含有一个或多个杂原子。
在某些实施方案中，合适的烃基还可或可替代地被取代基取代。取代基的非限制性实例可包括一个或多个烷基、卤代、烷氧基、烷硫基、羟基、硝基、氰基、叠氮基、羧基、酰氧基和磺酰基。在某些实施方案中，取代基可选自一个或多个烷基、卤代、烷氧基、烷硫基和羟基。在某些实施方案中，取代基可选自一个或多个卤代、烷基和烷氧基。
在某些实施方案中，合适的烃基可以是C1-20烃基。例如，烃基可以是具有一个或多个烷基醚基团或亚烷基氧基的烷基醚。合适的烷基醚基团可括但不限于乙氧基、丙氧基和丁氧基。在某些实施方案中，合适的烃基可含有约1至约100个亚烷基氧基；在某些实施方案中，约1至约40个亚烷基氧基；并且在某些实施方案中约1至约10个亚烷基氧基。在某些实施方案中，合适的烃基可在主链中含有一个或多个杂原子。
在某些实施方案中，更具体的烃基的合适实例可包括C1-15直链或支链烷基、C1-15直链或支链烯基、C5-18环烷基、C6-24烷基取代的环烷基、C4-18芳基、C4-20芳烷基和C4-20烷芳基。在某些实施方案中，烃基可更优选地是C1-8直链或支链烷基、C5-12环烷基、C6-12烷基取代的环烷基、C4-18芳基、C4-20芳烷基或C4-20烷芳基。
如本文所用，烷芳基可包括与芳基键合的烷基。芳烷基可包括与烷基键合的芳基。芳烷基还可包括亚烷基桥联的芳基，如二苯基甲基或丙基。如本文所用，芳基可包括含有多于一个芳环的基团。环烷基可包括含有一个或多个环(包括桥环)的基团。烷基取代的环烷基可包括具有一个或多个与环烷基环键合的烷基的环烷基。
在某些实施方案中，合适的烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和乙基己基。类似地，合适的环烷基的实例可包括环己基和葑基，并且合适的烷基取代的基团的实例可包括薄荷基和异冰片基。
根据某些实施方案，合适的烃基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、乙基戊基、己基、乙基己基、葑基、薄荷基和异冰片基。
在某些实施方案中，1,1-二取代的烯烃化合物的说明性实例可包括亚甲基丙二酸酯化合物、亚甲基β-酮酯化合物、亚甲基β-二酮化合物、二烷基二取代的乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物以及其任何单官能、双官能或多官能单体、低聚物或聚合物。具有一种或多种此类说明性实例化合物的组合物可用作根据某些实施方案的合适的可电引发组合物。
具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物可具有使得它们特别适用于可电引发可聚合体系的各种性质。例如，具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物可在环境温度(例如在约室温或约23℃)下在不使用溶剂的情况下从电源聚合。此外，具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物可表现出耐水性、在固化状态和未固化状态两者下均是透明的并且具有优异的粘合性质和固化时间。
在某些实施方案中，包含在合适的组合物中的1,1-二取代的烯烃化合物可以是单官能的、双官能的或多官能的。单官能化合物可指具有单个可加成聚合基团的单体。双官能化合物可指含有两个可加成聚合基团的单体、低聚物、树脂或聚合物。多官能化合物可指含有三个或更多个可加成聚合基团的任何单体、低聚物、树脂或聚合物。与单官能化合物相比，双官能化合物和多官能化合物可在聚合时经历另外的交联、扩链或两者。
单官能1,1-二取代的烯烃化合物的说明性实例由通式I描绘：
Figure BDA0001491557190000061
其中每个X可独立地是O或直接键，并且R1和R2可相同或不同且可各自表示烃基。
具有通过多价烃基连接的多于一个亚甲基的多官能单体的说明性实例可由通式II表示：
Figure BDA0001491557190000062
其中每个X可独立地是O或直接键；R3和R5可相同或不同且可各自表示烃基；R4可以是具有n+1化合价的烃基；并且n是1或更大的整数。在某些实施方案中，n可以是3或更少；并且在某些实施方案中，n可以是2或更少。
根据某些实施方案，合适的可聚合组合物的具体实例可包括具有通式III的亚甲基丙二酸酯化合物：
Figure BDA0001491557190000071
其中R6和R7可相同或不同且可各自表示烃基。例如，在某些更具体的实施方案中，合适的亚甲基丙二酸酯化合物可包括以下中的一种或多种：亚甲基丙二酸二乙酯(“DEMM”)、亚甲基丙二酸二甲酯(“DMMM”或“D3M”)、亚甲基丙二酸己酯甲酯(“HMMM”)、亚甲基丙二酸乙酯乙氧基乙酯(“EEOEMM”)、亚甲基丙二酸葑酯甲酯(“FMMM”)、亚甲基丙二酸二丁酯(“DBMM”)、亚甲基丙二酸二正丙酯、亚甲基丙二酸二异丙酯以及亚甲基丙二酸二苄酯。此外，在某些实施方案中，由亚甲基丙二酸酯化合物与乙酸酯、二乙酸酯、醇、二醇和多元醇的反应形成的某些酯交换反应产物也可用于形成合适的可聚合组合物。
根据某些实施方案，合适的亚甲基β酮酯的实例可由通式IV表示：
Figure BDA0001491557190000072
其中R8和R9可相同或不同且可各自表示烃基。
根据某些实施方案，合适的亚甲基β二酮的实例可由通式V表示：
Figure BDA0001491557190000081
其中R10和R11可相同或不同且可各自表示烃基。
制备合适的1,1-二取代的烯烃化合物以及其他合适的组合物的另外细节和方法公开于美国专利号8,609,885；美国专利号8,884,051；和WO 2014/110388中，其各自特此以引用的方式并入。
根据某些实施方案，包含1,1-二取代的烯烃化合物的组合物的聚合反应可通过使电荷穿过所述组合物来引发。与传统的固化方法相比，这种引发提供了许多益处，因为它不需要将任何引发剂或其他化合物添加至体系中来引发固化或不需要混合。另外，包含1,1-二取代的烯烃化合物的组合物的聚合反应可直接引发而无需将所述组合物溶解或增溶在溶剂中。这消除了在聚合反应之后除去溶剂的需要。
一般来说，可提供电荷以按任何合适的方式引发具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物的聚合反应，所述方式包括电流电导通过组合物、使用电化学工艺产生电位、或者通过在组合物处引导电子束。在每种这样的方法中，来自所提供的电荷的电子可充当亲核性引发剂以引发组合物中的亲电子1,1-二取代的烯烃化合物的聚合反应。
在某些此类实施方案中，通常可提供电荷直到引发聚合反应。例如，在某些实施方案中，可通过提供电荷持续相对较短的时间来引发聚合反应，然后可停止或除去聚合反应。在施加约30伏特和约10安培的直流电的某些实施方案中，可向可聚合组合物提供电流持续约30分钟或更长；在某些实施方案中持续约一个小时或更长；在某些实施方案中持续约4小时或更长；并且在某些实施方案中持续约8小时或更长。在某些实施方案中，即使在引发聚合反应之后，也可继续提供电流。
在通过使电荷穿过具有1,1-二取代的烯烃化合物的可聚合组合物来引发聚合反应的某些实施方案中，电荷可以几种合适方式中的任一种提供。例如，可使用电极、衬底或间接施加的电场如电弧中的一种或多种使电荷穿过这种组合物。在某些实施方案中，可使用为导电性或可被改性为导电性的任何制品。例如，电荷可由金属制品、导电聚合物制品或具有埋入电极的制品中的一种或多种提供。适用于构建导电制品的合适材料的具体实例可包括贵金属、钢、不锈钢、铝、铜、镍、金属合金、金属氧化物、石墨、碳化材料、导电聚合物、含有导电材料的聚合物复合材料以及其组合。
根据某些实施方案，合适的电荷(即电流)可以是直流(“DC”)、交流(“AC”)、动电位、恒电位、脉冲或计时电流。特定电流的选择可取决于诸如所需聚合体系的质量以及用于产生电流的系统的因素而变化。例如，在某些实施方案中，可使用极高电压，这有时可能需要使用脉冲电流。一般来说，广泛范围的电压和电流强度可适用于引发在凝固时间方面仅具有微小差别的聚合反应。在某些实施方案中，可使用约30伏特或更高的直流电来引发聚合反应；在某些实施方案中，可使用约100伏特或更高的直流电来引发聚合反应；在某些实施方案中，可使用约200伏特或更高的直流电来引发聚合反应；在某些实施方案中，可使用约500伏特或更高的直流电来引发聚合反应；并且在某些实施方案中，可使用约1,000伏特或更高的直流电来引发聚合反应。电流强度可以是在某些实施方案中约1安培或更大、在某些实施方案中约2安培或更大、在某些实施方案中约3安培或更大、在某些实施方案中约5安培或更大或者在某些实施方案中约10安培或更大。如本文所用，凝固时间被定义为粘合剂组合物耐受0.2N/mm2的剪切力持续10秒或更长的能力。
用于提供电流的导电制品可有利地以各种形状产生且具有各种机械性质。例如，合适的衬底和电极可以将难以与需要外部聚合引发剂的聚合体系(例如像3D印刷部件、某些机械部件以及机器和系统的一部分)聚合的形状提供。外部聚合引发剂的消除可替代地允许单组分施加具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物，并且随后固化所述组合物。例如，在某些实施方案中，可将涂层施加至弯曲的金属部件如汽车车架上，并且然后固化而没有由任何包含的聚合引发剂施加的时间限制，或者替代地不需要随后供应任何引发剂。如可进一步了解，某些现有制造工艺已经可配备用于电流的施加，这进一步增强可电聚合的聚合的效用。在机械上，可供应某些导电制品，所述导电制品展示各种有益的性质，包括例如透明和柔性。
在某些实施方案中，可使用多于一个衬底或电极的组合。例如，当使用具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物作为将两个衬底粘合在一起的粘合剂时，两个衬底是导电衬底并且在它们之间传递电流将是有利的。但是，也可以使用其他体系。例如，可将具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物施加至导电衬底，并且可使用电极或电弧来使电流穿过所述组合物至导电衬底。然后可除去电极或电弧，从而在衬底上留下例如聚合涂层。
在某些实施方案中，电化学诱导的电荷可用于引发具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物的聚合反应。例如，可在某些实施方案中使用氧化还原(“氧化还原(redox)”)反应来引发聚合反应。根据某些实施方案，合适的电化学材料可悬浮在具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物中，或者可作为衬底的一部分提供。例如，合适的衬底可形成电化学电池的一半。在此类实施方案中，第二半电池然后可分散在组合物中或可由第二衬底提供。在某些此类实施方案中，可基本上在使具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物接触到衬底上时引发聚合反应，而不需要外部电源。
在其他某些实施方案中，可将电子直接提供至包含1,1-二取代的烯烃化合物的组合物，以使用例如由电子枪提供的电子束引发聚合反应。
一般来说，包含1,1-二取代的烯烃化合物的组合物的电引发聚合可通过活性阴离子聚合来进行。如可理解，活性阴离子聚合是亲核性物质引发与亲电子双键或三键的加成反应的过程。活性阴离子聚合不是自我终止的，并且可继续进行直到淬灭或直到所有的反应性单体都被消耗。
活性阴离子聚合的引发可提供许多益处。例如，在某些实施方案中，即使在达到完全固化之前停止或除去电荷时，也可发生具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物的完全聚合。如所说明，当使约30伏特和约10安培的电流穿过组合物约4小时时，亚甲基丙二酸二乙酯组合物可完全聚合。当使相同电流穿过组合物持续仅约1小时时，同一组合物可替代地立即为粘性并且仅部分地聚合。然而，在已经经过约另外3小时后，部分聚合的组合物可自身完成聚合而不需要任何额外的电荷。如本文所用，完成或完全聚合可意味着聚合反应已经进行直到根据某些实施方案约25％或更少的组合物保持未聚合；根据某些实施方案约10％或更少的组合物保持未聚合；根据某些实施方案约5％或更少的组合物保持未聚合；或根据某些实施方案约3％或更少的组合物保持未聚合。当用作粘合剂时，固化时间可意味着75％或更多的组合物已经聚合。一旦已经达到固化时间，聚合的组合物可表现出最大的机械强度性质。
引发之后的持续聚合反应可允许制造过程中的增加的灵活性或者可允许在已经引发聚合反应之后除去或者添加1,1-二取代的烯烃组合物。
在某些实施方案中，活性阴离子聚合的另外益处是在已经发生完全聚合之前淬灭聚合反应的能力。例如，在已经通过提供电荷来引发聚合反应之后，可向组合物添加弱酸以淬灭任何另外的聚合反应。淬灭可允许除去过量的组合物，或者可允许形成较弱的聚合物基质以用于目标和一致的失效模式。
活性阴离子聚合的分子量和分子量分布也可受到影响。例如，在某些实施方案中，可通过改变用于引发聚合反应的方法和材料来影响分子量和分子量分布。脉冲电流可例如引发多个聚合链，每个聚合链在不同时间点由电流的不同脉冲引发。所述聚合链各自然后可具有不同的长度。如此，分子量和分子量分布可通过改变脉冲率而变化。另外或可替代地，导电制品和/或具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物的尺寸和形状也可影响所引发的任何聚合链的量和/或相对密度。
在某些实施方案中，包含1,1-二取代的烯烃化合物的组合物可另外电接枝至合适的衬底。电接枝(一种形式的衬底表面改性)通常是指允许有机材料共价附接至合适的导电衬底的电化学反应。通常，此类导电衬底是金属。电接枝还可指涉及导电衬底与试剂之间的电子转移的反应。本发明的电接枝反应通常可指将具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物共价键合至衬底。这种电接枝通常可通过机械性能特性和衬底键合失效模式的变化来指示。例如，在电接枝之后，衬底键合失效模式可从粘合型失效模式切换至粘着型拉伸剪切和冲击失效模式。由于化学键合的表面分析的挑战，通常使用机械性质测量(如拉伸剪切强度和抗冲击性)来评估电接枝的作用。例如，由于改进的表面粘附和总体粘合剂键合强度，电接枝可导致抗冲击性增加。
一般来说，包含1,1-二取代的烯烃化合物的组合物可通过增加超过引发聚合反应所需的时间的电暴露持续时间来电接枝至衬底。例如，包含亚甲基丙二酸二乙酯化合物的组合物可通过传导30伏特、10安培电流持续约8小时来电接枝至冷轧钢衬底。相同组合物可在相同条件下在仅约4小时内达到完全聚合，但不需要电接枝。一般来说，可将包含1,1-二取代的烯烃化合物的组合物电接枝至支持与1,1-二取代的烯烃化合物(包括例如钢、铝、铜和镍衬底)的共价键的任何衬底。
在某些实施方案中，具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物可包含一种或多种添加剂，包括例如一种或多种染料、颜料、增韧剂、冲击改性剂、流变改性剂、增塑剂、天然或合成橡胶、填充剂、增强剂、增稠剂、遮光剂、抑制剂、荧光标记、热降解还原剂、赋予抗热性的试剂、表面活性剂、润湿剂、导电增效剂或稳定剂。例如，增稠剂和增塑剂分别如氯乙烯三元共聚物和癸二酸二甲酯可用于改变体系的粘度、弹性和稳健性。添加剂可另外地向聚合体系提供机械增强。
根据某些实施方案，稳定剂可包含于具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物中以增加并改进组合物的保质期并且防止体系的自发聚合。一般来说，一种或多种阴离子聚合抑制剂如液相稳定剂(例如，甲磺酸(“MSA”))、气相稳定剂(例如三氟乙酸(“TFA”))或自由基稳定剂(例如,4-甲氧基苯酚或氢醌单甲基醚(“MeHQ”))可用作如美国专利号8,609,885和美国专利号8,884,051中公开的稳定剂包，所述专利各自以引用的方式并入。另外的自由基聚合抑制剂公开于美国专利号6,458,956中并且特此以引用的方式并入。阴离子聚合稳定剂通常是从组合物或生长聚合物链中清除电子的亲电子化合物。阴离子聚合稳定剂的使用可终止另外的聚合物链增长。一般来说，仅需要最小量的稳定剂，并且在某些实施方案中可包含仅约150百万分率(“ppm”)或更少。在某些实施方案中，可包含多种稳定剂的共混物，例如像约10ppm MSA和100ppm MeHQ的共混物。
根据某些实施方案，将一种或多种导电增效剂包含至包含1,1-二取代的烯烃化合物的组合物中可减少引发组合物的聚合反应所需的时间。基本上不含任何添加剂且用作粘合剂的包含亚甲基丙二酸二乙酯化合物的组合物当暴露于约30伏特和约10安培的电流时可具有约120分钟的凝固时间。然而，向具有亚甲基丙二酸二乙酯化合物的组合物添加约1％至约2％的导电炭黑可将凝固时间减至约45分钟。或者，添加相似量的导电增效剂四丁基溴化铵(“TBAB”)可将凝固时间减至仅约5分钟。
在某些实施方案中，合适的导电增效剂可包括任何非亲核性导电材料，如金属、导电无机材料、导电聚合物、有机材料、准金属材料、复合材料或离子化合物。例如，合适的导电增效剂可以是季铵盐如TBAB或鏻盐。如可理解，合适的导电增效剂也可具有其他有益的性质。例如，合适的导电增效剂还可充当稳定剂并且可以是例如MSA或MeHQ。包含导电增效剂的组合物通常可以不损害所述组合物的机械性质的任何量包含此类导电增效剂。例如，导电增效剂可在某些实施方案中占组合物的约50％或更少，在某些实施方案中占组合物的约10％或更少，并且在某些实施方案中占组合物的约1％至约2％。
诸如导电增效剂的添加剂不是必需组分。例如，在某些实施方案中，可基本上不包括导电增效剂。另外，在某些实施方案中，具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物还可基本上不包含导电增效剂或任何其他添加剂。如可理解，强度和其他物理性质如不透明度可受任何包含的添加剂影响。
某些添加剂的组合也可对聚合时间和/或引发时间具有协同改进。例如，在具有1,1-二取代的烯烃化合物并且还包含MSA和MeHQ作为稳定剂的某些组合物中，当以相对较大的比例包含稳定剂时，可观察到改进的固化时间。如所示，包含亚甲基丙二酸二乙酯和约10ppm MSA和约1,000ppm MeHQ的组合物可出人意料地比具有亚甲基丙二酸二乙酯和较小比例的MSA和MeHQ的组合物快得多地固化。根据某些实施方案，当MSA与MeHQ的比例是约10:1,000ppm或更高时，可发生协同益处。可通过其他酸稳定剂和自由基稳定剂的配对，如马来酸与1-乙酰基-2-苯肼或三氟甲磺酸与丁羟甲苯的配对实现类似的协同益处。用替代酸和自由基稳定剂取代MSA和MeHQ可适用于根据制造要求或规定定制某些性质(如表面粘附)。
在并入MSA和MeHQ或其他酸和自由基稳定剂的体系中，还可以协同比例添加另外的导电增效剂。例如，还可添加具有功能稳定性的以下中的一种或多种：炭黑、石墨、石墨烯、银、TBAB、三氟甲磺酸铵(“ATFMS”)和磺酸铵(“AS”)。额外的导电增效剂的使用可减少体系的凝固时间，并提高固化体系耐受热和/或湿气循环的能力。
使用酸和自由基稳定剂也为确定阴离子聚合机制提供了支持。具体地说，从固化时间通过升高量的酸性稳定剂显著延长的观察结果可表明阴离子聚合机制。并入酸性稳定剂以抑制过早阴离子聚合。然而，如果过量存在，酸稳定剂也可在可电聚合的条件下沉淀地淬灭增长聚合物链。这种早期终止将导致更长的固化时间或完全防止固化过程。阴离子聚合机制通过未观察到自由基聚合机制的观察结果进一步支持。自由基聚合机制本来将通过固化时间的增加表明，因为样品组合物中包含了升高量的自由基稳定剂。在自由基聚合中，自由基稳定剂通过终止链生长并防止引发聚合而引起固化时间的增加。相反，在并入较高浓度的自由基稳定剂和较低浓度的酸性稳定剂的组合物中观察到较短的固化时间，从而表明聚合反应在本质上不是自由基。
根据某些实施方案，还可将螯合剂添加至具有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物。包含此类螯合剂可适用于多种作用，并且可充当例如金属清除剂、湿气清除剂、协同引发添加剂、聚合添加剂和/或表面相容剂。例如，螯合剂可适用于除去表面或衬底杂质，并且可允许引发并键合至更广泛范围的此类表面和衬底。一般来说，任何类别的螯合剂均可适用于包含，条件是所述螯合剂不会诱导1,1-二取代的烯烃化合物的聚合反应。例如，非离子螯合剂和氧化剂如氢过氧化物可适合于包含在可聚合组合物中。合适的螯合剂的具体实例可包括冠醚、杯芳烃、环糊精和聚乙二醇。氧化剂的具体实例可包括枯烯氢过氧化物。合适的螯合剂或氧化剂可根据某些实施方案以约3重量％或更少的量添加；或者以约1重量％或更少的量添加。
实施例
表1描绘了实施例1至3。实施例1至3评估在冷轧钢衬底上用30伏特、10安培直流电流引发的样品组合物的聚合时间。实施例1至3是不含添加剂的每种亚甲基丙二酸二乙酯组合物。在实施例1中，提供电流持续1小时。在实施例2中，提供电流持续4小时。在实施例3中，提供电流持续8小时。
表1
Figure BDA0001491557190000161
如表1中所描绘，尽管实施例1在仅1小时后停止施加电流，但实施例1至3各自都在引发后4小时达到完全聚合。此外，如实施例3所描绘，在使电流穿过组合物持续8小时后，实现所述组合物电接枝至衬底。
在表2中进一步评估了电接枝，表2描绘了在电接枝之前和之后亚甲基丙二酸二乙酯组合物的各种性质。所测量的性质包括拉伸剪切强度(psi)、抗冲击性(J/in2)以及拉伸剪切和冲击失效模式。电接枝通过伴随机械强度的改进的粘着失效而不是粘合失效证明。使用摆锤装置测量抗冲击性，其中最大可能的抗冲击性是6.78J/in2。实施例4在1小时的施加电流下进行评估；实施例5在2小时的施加电流下进行评估；实施例6在4小时的施加电流下进行评估；并且实施例7在8小时的施加电流下进行评估。
表2
Figure BDA0001491557190000162
Figure BDA0001491557190000171
如表2中所描绘，实施例6和7显示电接枝的不同性质。具体地说，实施例6和7显示失效模式和抗冲击性的变化。
表3描绘电压和电流强度对具有10ppm MSA和1,000ppm MeHQ作为导电稳定剂的亚甲基丙二酸二乙酯组合物的凝固时间的影响。使用冷轧钢搭接剪切机评估实施例8至12各自的凝固时间，并以分钟进行测量。实施例8具有1安培的电流强度；实施例9具有2安培的电流强度；实施例10具有3安培的电流强度；实施例11具有4安培的电流强度；并且实施例12具有5安培的电流强度。
表3
Figure BDA0001491557190000172
如表3中所描绘，电压或电流的增加适度地降低了亚甲基丙二酸二乙酯的凝固时间。
表4描绘了实施例13至16的凝固时间和剪切强度。实施例13至16各自是具有亚甲基丙二酸二乙酯和不同量的添加剂的组合物。实施例13和14是无添加剂的包含亚甲基丙二酸二乙酯的组合物。实施例15包含1％-2％炭黑。实施例16包含1％-2％TBAB。实施例13至16的凝固时间通过施加30伏特、10安培直流电流来进行评估，直到组合物凝固于冷轧钢衬底上。实施例13是对比实施例并且不施加电流。
表4
Figure BDA0001491557190000181
如表4中所描绘，实施例13是对比性的，因为不发生聚合反应。实施例15至16证明，导电增效剂的添加减少了粘合剂制剂的凝固时间。
表5进一步描绘了添加剂和纯度对组合物固化时间的影响。具体地说，表5评估铝衬底上的实施例17至21的凝固时间。实施例17是具有亚甲基丙二酸二乙酯和作为污染物的导电杂质的低纯度样品组合物。通过实施例17的分馏制备实施例18，以产生由高纯度亚甲基丙二酸二乙酯形成的组合物(即，大于99％的反应性单体)。实施例19通过将10ppm MSA添加至实施例18的等分试样来制备。实施例20通过将100ppm MeHQ添加至实施例18的等分试样来制备。实施例21通过将10ppm MSA和100ppm MeHQ添加至实施例18的等分试样来制备。
表5
Figure BDA0001491557190000182
Figure BDA0001491557190000191
如表5中所描绘，具有导电杂质或稳定剂混合物的实施例17和21是最快达到凝固时间的。相反，高纯度样品(实施例18至20)具有相对较长的凝固时间。实施例21也展示包含MSA和MeHQ两者的协同益处。
表6描绘了实施例22的组分的重量百分比。实施例22展示了可通过包含各种添加剂实现的有利性质中的一些。例如，实施例22是较厚的，表现出1,500至2,500cPs的粘度，并且具有提高的抗流挂性。实施例22在冷轧钢上使用100伏特、1安培电流具有5分钟的凝固时间，并且在24小时具有1,259±88psi的拉伸剪切强度。实施例22在未固化状态下还具有改进的储存稳定性，在环境条件下预计寿命超过一年，如通过在82℃下10天的寿命所证明。在此类高温下，6天大致相当于在环境条件下一年的寿命。实施例22由于包含炭黑而不透明。
表6(实施例22)
组分 重量百分比
DEMM 83.399％
炭黑 2.000％
三氟甲磺酸铵 1.000％
氯乙烯三元共聚物 13.000％
气相二氧化硅 0.500％
MSA 0.001％
MeHQ 0.100％
包括实施例23至29的表7进一步描绘通过包含一定量的导电增效剂而可能实现的对固化时间的协同益处。通过将不同量的MSA和MeHQ添加至亚甲基丙二酸二乙酯来制备实施例23至29中的每一个。实施例23通过包含10ppm MSA和100ppm MeHQ来制备。实施例24通过包含10ppm MSA和1,000ppm MeHQ来制备。实施例25通过包含100ppm MSA和100ppm MeHQ来制备。实施例26通过包含100ppm MSA和1,000ppm MeHQ来制备。实施例27通过包含1,000ppm MSA和1,000ppm MeHQ来制备。实施例28通过包含10ppm MSA和5,000ppm MeHQ来制备。实施例29通过包含10ppm MSA和10,000ppm MeHQ来制备。
表7
Figure BDA0001491557190000201
Figure BDA0001491557190000211
如表7中所描绘，与用其他比例制备的体系相比，MSA和MeHQ的某些比例有助于缩短固化时间。具体地说，实施例24、28和29(各自具有10ppm MSA与1,000ppm或更多MeHQ的比例)在所有电压下都显示比用其他比例制备的实施例23、25、26和27基本上更短的固化时间。
表8描绘源自实施例24的其他体系。具体地说，表8描绘实施例30至36的性能特性，所述实施例各自包含亚甲基丙二酸二乙酯、10ppm MSA、1,000ppm MeHQ和另外的导电增效剂。表8描绘实施例30-36中每一个的凝固时间、在固化24小时后的拉伸剪切强度、在固化24小时且经历热和湿气循环后的拉伸剪切强度、以及抗冲击性。在施加电流8小时以引起电接枝至衬底后，测量关于每个实施例的抗冲击性。通过将每个样品置于环境室中并使样品在70℃、70％相对湿度环境与-23℃、0％相对湿度环境之间循环来进行热和湿气循环。进行十个循环。出于比较目的，包括不含任何另外导电增效剂的实施例24。在冷轧钢搭接剪切机上使用100伏特、1安培电引发来评估每种性能特性。
表8
Figure BDA0001491557190000212
Figure BDA0001491557190000221
如表8中所描绘，向实施例24包含另外的导电增效剂减少了实施例30至36各自的凝固时间，同时还导致热和湿气循环后的拉伸剪切强度提高。然而，实施例24和30至36各自的抗冲击性在电接枝至衬底后几乎相同。电接枝后的抗冲击性不受导电增效剂的包含或选择影响。
还使用除MSA和MeHQ以外的稳定剂产生了示例性体系。表9描绘包含不同稳定包的实施例37至40的凝固时间。每个稳定包由10ppm的酸稳定剂和1,000ppm的自由基稳定剂组成。实施例37和38是可比较的并且分别由不含稳定剂的亚甲基丙二酸二乙酯组合物和MSA/MeHQ稳定的组合物组成。实施例39包含马来酸作为酸稳定剂和1-乙酰基-2-苯肼作为自由基稳定剂。实施例40包含三氟甲磺酸作为酸稳定剂和丁羟甲苯作为自由基稳定剂。使用冷轧钢搭接剪切机和变化的电压评估每个实施例的凝固时间。
表9
电压 实施例37 实施例38 实施例39 实施例40
100 >540 45 40 60
500 510 30 35 50
1,000 360 30 30 45
如表9中所描绘，实施例39和40(各自具有替代稳定剂)也展示与具有MSA和MeHQ的实施例38类似的的协同聚合时间。没有任何稳定剂的实施例37展示基本上更长的凝固时间。
表10和11中描绘的示例性组合物41至45包含除亚甲基丙二酸二乙酯以外的1,1-二取代的烯烃单体。实施例41至45各自包含10ppm MSA和1,000ppm MeHQ作为导电稳定剂。实施例41是对比的并且是亚甲基丙二酸二甲酯。实施例42是亚甲基丙二酸葑酯甲酯；实施例43是亚甲基丙二酸甲酯甲氧基乙酯；实施例44是亚甲基丙二酸己酯甲酯；实施例45是亚甲基丙二酸二丁酯。分别在表10和11中在各种金属衬底上评估实施例41至45中的每一个的凝固时间和拉伸剪切强度。凝固时间以分钟进行测量；拉伸剪切强度以psi进行测量。
表10
Figure BDA0001491557190000231
表11
Figure BDA0001491557190000241
本文所公开的尺寸和值不应被理解为严格限制于所叙述的确切数值。相反，除非另外指明，否则每个这种尺寸意图指所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。
应理解在本说明书通篇中给出的每个最大数值限制包括每个较低的数值限制，如同所述较低的数值限制被清楚地写在本文中一般。在本说明书通篇中给出的每个最小数值限制将包括每个较高的数值限制，如同所述较高的数值限制被清楚地写在本文中一般。在本说明书通篇中给出的每个数值范围将包括每个落在所述较宽的数值范围之内的较窄的数值范围，如同所述较窄的数值范围都被清楚地写在本文中一般。
除非明确排除或以其他方式限制，否则本文所引用的每个文献(包括任何交叉引用或相关的专利或申请)均以引用的方式整体并入本文。任何文献的引用均不是承认其作为本文公开或保护的任何发明的现有技术，或者其独立地、或以与任何其他参考文献的任何组合的方式参考、教示、建议或公开任何此类发明。另外，如果本文献中的术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中的相同术语的任何含义或定义相冲突，则将以赋予本文献中的术语的含义或定义为准。
出于描述的目的已经呈现了实施方案和实施例的前述描述。所述描述并不意图是详尽的或限于所描述的形式。鉴于上述教义，许多修改是可能的。已经讨论了那些修改中的一些，并且其他修改将由本领域的技术人员所了解。为了说明各种实施方案，选择并描述了实施方案。当然，范围不限于本文中阐述的实施例或实施方案，而是可由本领域的普通技术人员以任何数量的应用和等效制品使用。相反，特此意图范围由所附的权利要求书限定。
应理解，各个实施方案的某些方面、特征、结构或特性可全部或部分地互换。对某些实施方案的参考意味着结合某些实施方案描述的特定方面、特征、结构或特性可被包括在至少一个实施方案中并且可与某些其他实施方案互换。在说明书中的各个地方中出现短语“在某些实施方案中”不一定都指同一实施方案，某些实施方案也不一定与其他某些实施方案相互排斥。还应理解，本文阐述的方法的步骤不一定需要按所描述的顺序执行，并且此类方法的步骤的顺序应被理解为仅是示例性的。同样地，在此类方法中可包括额外的步骤，并且某些步骤可在与某些实施方案一致的方法中省略或组合。

Claims (15)

1.一种引发聚合反应的方法，所述方法包括：
使可聚合组合物与衬底接触，所述可聚合组合物包含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物，所述1,1-二取代的烯烃化合物具有与1个碳键合的两个羰基和与所述羰基中的每个键合的烃基；以及
使电荷穿过所述可聚合组合物以引发聚合反应；并且
其中所述可聚合组合物在引发了聚合反应后经历活性阴离子聚合。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物是选自由以下项组成的组：亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯、亚甲基β-二酮、二烷基二取代的乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物、其单官能、双官能或多官能单体、低聚物或聚合物以及其组合。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物包含以下项中的一种或多种：亚甲基丙二酸二乙酯、亚甲基丙二酸葑酯甲酯、亚甲基丙二酸甲酯甲氧基乙酯、亚甲基丙二酸己酯甲酯以及亚甲基丙二酸二丁酯。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述可聚合组合物还包含一种或多种选自非亲核性导电材料的组的导电增效剂。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述电荷由电化学电荷、直流电、交流电和电子束中的一种或多种提供。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述可聚合组合物是粘合剂，并且所述可聚合组合物在固化时具有800psi至2,500psi的拉伸剪切强度。
7.如权利要求1所述的方法，其还包括在达到所述聚合组合物的固化之前通过加入弱酸来淬灭聚合反应的步骤。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述可聚合组合物电接枝至所述衬底，所述衬底为导电衬底。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述衬底包括第一导电衬底以及第二导电衬底，并且，所述可聚合组合物被安排在所述第一导电衬底与第二导电衬底之间；并且
其中使所述电荷穿过所述第一导电衬底至所述第二导电衬底。
10.一种引发聚合反应的方法，所述方法包括：
使可聚合组合物与衬底接触，所述可聚合组合物包含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物和一种或多种选自非亲核性导电材料的组的导电增效剂；以及
使电荷穿过所述可聚合组合物以引发聚合反应；并且
其中一旦引发了聚合反应，所述一种或多种导电增效剂就将所述可聚合组合物的凝固时间减至20分钟或更少，
所述1,1-二取代的烯烃化合物具有与1个碳键合的两个羰基和与所述羰基中的每个键合的烃基。
11.一种引发聚合反应的方法，所述方法包括：
使可聚合组合物与衬底接触，所述可聚合组合物包含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物以及一种或多种酸稳定剂和一种或多种自由基稳定剂，并且其中所述一种或多种酸稳定剂和所述一种或多种自由基稳定剂是以10:100的比例至10:1,000的比例包括在内；以及
使电荷穿过所述可聚合组合物以引发聚合反应，
所述1,1-二取代的烯烃化合物具有与1个碳键合的两个羰基和与所述羰基中的每个键合的烃基。
12.一种可电聚合组合物，其包含：
一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物，所述1,1-二取代的烯烃化合物具有与1个碳键合的两个羰基和与所述羰基中的每个键合的烃基；以及
1％至2％的一种或多种导电增效剂，所述一种或多种导电增效剂是选自包括以下项的组的非亲核性导电材料：金属、导电无机材料、导电聚合物、有机材料、准金属材料、复合材料和离子化合物，
所述可电聚合组合物不添加聚合引发剂并具有可聚合性。
13.如权利要求12所述的可电聚合组合物，其中所述一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物是选自由以下项组成的组：亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯、亚甲基β-二酮、二烷基二取代的乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物、其单官能、双官能或多官能单体、低聚物或聚合物以及其组合。
14.如权利要求12所述的可电聚合组合物，其中所述导电增效剂包含以下项中的一种或多种：炭黑、四丁基溴化铵、石墨、石墨烯、银、三氟甲磺酸铵和磺酸铵。
15.如权利要求12所述的可电聚合组合物，其还包含一种或多种酸稳定剂和一种或多种自由基稳定剂，并且其中所述一种或多种酸稳定剂和所述一种或多种自由基稳定剂是以10:100百万分率(“ppm”)的比例至10:1,000ppm的比例包括在内。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9249265B1 (en) 2014-09-08 2016-02-02 Sirrus, Inc. Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions
US9828324B2 (en) 2010-10-20 2017-11-28 Sirrus, Inc. Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
US9279022B1 (en) 2014-09-08 2016-03-08 Sirrus, Inc. Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions
US10414839B2 (en) 2010-10-20 2019-09-17 Sirrus, Inc. Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom
CA2853073A1 (en) 2011-10-19 2013-04-25 Bioformix Inc. Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
US10913875B2 (en) 2012-03-30 2021-02-09 Sirrus, Inc. Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same
EP2831185B1 (en) 2012-03-30 2019-09-25 Sirrus, Inc. Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same
WO2013181600A2 (en) 2012-06-01 2013-12-05 Bioformix Inc. Optical material and articles formed therefrom
WO2014078689A1 (en) 2012-11-16 2014-05-22 Bioformix Inc. Plastics bonding systems and methods
EP2926368B1 (en) 2012-11-30 2020-04-08 Sirrus, Inc. Electronic assembly
CN105008321A (zh) 2013-01-11 2015-10-28 瑟拉斯公司 经过双(羟甲基)丙二酸酯的途径获得亚甲基丙二酸酯的方法
US9315597B2 (en) 2014-09-08 2016-04-19 Sirrus, Inc. Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures
US9416091B1 (en) 2015-02-04 2016-08-16 Sirrus, Inc. Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US10501400B2 (en) 2015-02-04 2019-12-10 Sirrus, Inc. Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US9334430B1 (en) 2015-05-29 2016-05-10 Sirrus, Inc. Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same
US9217098B1 (en) 2015-06-01 2015-12-22 Sirrus, Inc. Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound
US11015034B2 (en) * 2016-04-21 2021-05-25 Zephyros, Inc. Malonates and derivatives for in-situ films
US9518001B1 (en) 2016-05-13 2016-12-13 Sirrus, Inc. High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation
US9567475B1 (en) 2016-06-03 2017-02-14 Sirrus, Inc. Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US10196481B2 (en) 2016-06-03 2019-02-05 Sirrus, Inc. Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof
US9617377B1 (en) 2016-06-03 2017-04-11 Sirrus, Inc. Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US10428177B2 (en) 2016-06-03 2019-10-01 Sirrus, Inc. Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof
EP3515973A1 (en) 2016-09-19 2019-07-31 Zephyros Inc. Malonate and cyanoacrylate adhesives for joining dissimilar materials
PL3515994T3 (pl) * 2016-09-19 2024-05-13 Zephyros Inc. Sposób uszczelniania porowatych podłoży
MY176736A (en) * 2017-05-18 2020-08-20 Namics Corp Resin composition
EP3668905A1 (en) * 2017-07-14 2020-06-24 Sirrus, Inc. Process for uv curing of methylene malonates
WO2019108680A1 (en) 2017-11-29 2019-06-06 Sirrus, Inc. Initiated chemical vapor deposition of 1,1 disubstituted alkene compounds
US20200180300A1 (en) * 2018-07-26 2020-06-11 Ricky Paul Bennett Meshless foil stencil frame
CN109881197A (zh) * 2019-04-16 2019-06-14 安庆北化大科技园有限公司 一种基于电聚合技术在金属材料表面涂装的方法
CN110062533B (zh) * 2019-04-16 2022-03-18 安庆北化大科技园有限公司 一种基于电聚合技术在线路板阻焊油墨选择性印刷中的应用
JP6773988B2 (ja) * 2019-08-22 2020-10-21 サミー株式会社 遊技機
JP6773987B2 (ja) * 2019-08-22 2020-10-21 サミー株式会社 遊技機
JP7492754B2 (ja) * 2019-10-18 2024-05-30 ナミックス株式会社 重合性組成物及びそれを用いる硬化性樹脂組成物
JP7492755B2 (ja) 2019-12-16 2024-05-30 ナミックス株式会社 樹脂組成物
WO2021231288A1 (en) * 2020-05-15 2021-11-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Improved dicarbonyl substituted-1-alkene compositions
US11731350B2 (en) * 2020-11-05 2023-08-22 BWXT Advanced Technologies LLC Photon propagation modified additive manufacturing compositions and methods of additive manufacturing using same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3489663A (en) * 1965-10-19 1970-01-13 Owens Illinois Inc Electrolytic polymerization
US3759797A (en) * 1970-12-21 1973-09-18 Toyota Motor Co Ltd Surface coating method by electrolytic polymerization

Family Cites Families (250)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB432628A (en) 1933-12-23 1935-07-23 John David Kendall Improvements in or relating to the production of compounds containing an ethylenic linkage, or a polymethine chain
US2277479A (en) 1938-08-13 1942-03-24 Gen Electric Acetoacetic ester-formaldehyde resins
US2245567A (en) 1939-06-23 1941-06-17 Eastman Kodak Co Manufacture of unsaturated ketones
US2212506A (en) 1939-08-15 1940-08-27 Eastman Kodak Co Preparation of methylene dialkyl malonates
US2313501A (en) 1939-08-15 1943-03-09 Eastman Kodak Co Process for preparing methylene dialkyl malonates
US2330033A (en) 1939-11-16 1943-09-21 Gen Electric Method of preparing methylene malonic esters
US2403791A (en) 1939-11-16 1946-07-09 Gen Electric Interpolymers of a methylene malonic ester and an unsaturated alkyd resin
US2726204A (en) 1949-04-14 1955-12-06 Monsanto Chemicals Polymerization process
US2730457A (en) 1953-06-30 1956-01-10 Ncr Co Pressure responsive record materials
US3042710A (en) 1960-10-03 1962-07-03 Borden Co Ethenoid carbonyl compounds
DE1569968B1 (de) 1960-10-19 1969-11-06 Eastman Kodak Co Verwendung von hochgereinigten monomeren Estern der Methylenmalonsaeure als autopolymerisierbare Klebstoffe
US3197318A (en) 1960-11-07 1965-07-27 Borden Co 2-methylenemalonic acid ester contact adhesive compositions
GB965767A (en) 1960-11-17 1964-08-06 Hoyt Harrison Todd Method of fusing materials to metal surfaces
FR1290837A (fr) 1960-12-23 1962-04-20 Air Liquide Nouveaux polymères anthraquinoniques réducto-oxydables, leurs procédés de préparation et leur application à la fabrication de l'eau oxygénée
US3140276A (en) 1961-07-11 1964-07-07 Exxon Research Engineering Co Continuous electrolytic polymerization process
GB975733A (en) 1961-12-18 1964-11-18 Ici Ltd Process for preventing haze formation in fermented beverages
US3203915A (en) 1962-07-02 1965-08-31 Dal Mon Research Co Oxygen convertible polymeric compositions
US3221745A (en) 1962-09-12 1965-12-07 Eastman Kodak Co Method of bonding body tissue together using methylenemalonic acid esters
US3427250A (en) 1963-03-25 1969-02-11 Polaroid Corp Microscopic capsules and process for their preparation
US3385777A (en) 1964-12-30 1968-05-28 Shell Oil Co Electrochemical deposition of organic films
US3448020A (en) * 1966-02-25 1969-06-03 Boris Lionel Funt Process for the control of anionic polymerization by regulation of the charge transferred during electrolysis of solutions
US3600173A (en) * 1967-02-17 1971-08-17 Gaf Corp Photoelectropolymerization
US3557185A (en) 1967-03-06 1971-01-19 Toa Gosei Chem Ind Stabilized alpha-cyanoacrylate adhesive compositions
US4105688A (en) 1968-05-09 1978-08-08 Lonza, Ltd. Process for the production of malonic acid dinitrile and purification thereof
US3595869A (en) 1968-05-15 1971-07-27 Merck & Co Inc Process for preparing a diastereomer of an optically active ester or amide of (cis-1,2-epoxypropyl)-phosphonic acid
US3591676A (en) 1968-11-01 1971-07-06 Eastman Kodak Co Surgical adhesive compositions
DE2027502C3 (de) 1970-05-29 1980-06-19 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Verfahren zur Herstellung von Cyanacrylsäureestern
US3677989A (en) 1970-06-16 1972-07-18 Union Carbide Corp Ethylene/acrylic acid copolymer emulsions
DE2042610C3 (de) 1970-08-27 1979-03-15 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von Methylenmalonester
US3940362A (en) 1972-05-25 1976-02-24 Johnson & Johnson Cross-linked cyanoacrylate adhesive compositions
US3975422A (en) 1972-11-21 1976-08-17 Johnson & Johnson Preparation of bis (2-cyanoacrylate)monomers
US3923836A (en) 1973-07-18 1975-12-02 Smithkline Corp Chroman and chromene compounds
US3973438A (en) 1973-08-21 1976-08-10 Westinghouse Electric Corporation Composition for forming thermo-particulating coating which protects electrical apparatus
US4079058A (en) 1973-08-29 1978-03-14 Dynamit Nobel Ag Process of performing cyclization reactions using benzyl or pyridylamino malonic acid derivatives
CH582655A5 (zh) 1973-10-18 1976-12-15 Lonza Ag
US3945891A (en) 1974-06-20 1976-03-23 Fmc Corporation Distillation process for purification of triaryl phosphate esters
US3966562A (en) 1974-07-31 1976-06-29 Agency Of Industrial Science & Technology Multi-stage flash distillation plant
US4018656A (en) 1974-09-03 1977-04-19 Bechtel International Corporation Thermal softening and distillation by regenerative method
US4004984A (en) 1975-02-07 1977-01-25 Aktiebolaget Atomenergi Distillation plant
US4148693A (en) 1975-02-26 1979-04-10 Williamson William R Horizontal cylindrical distillation apparatus
US3978422A (en) 1975-02-28 1976-08-31 Alpha Engineering Corporation Broadband automatic gain control amplifier
US3995489A (en) 1975-04-15 1976-12-07 Westinghouse Electric Corporation Malonic acid derivative composition for forming thermoparticulating coating
US4046943A (en) 1975-04-15 1977-09-06 Westinghouse Electric Corporation Malonic acid derivative composition for forming thermoparticulating coating
SU614742A3 (ru) 1975-06-02 1978-07-05 Динамит Нобель Аг (Фирма) Способ получени с - с диалкиловых эфиров малоновой кислоты
US4001345A (en) 1975-06-02 1977-01-04 Ppg Industries, Inc. Distillation of methylchloroform
US4036985A (en) 1975-07-16 1977-07-19 Jose Amato Mono substituted malonic acid diamides and process of preparing them
US4083751A (en) 1975-08-11 1978-04-11 Occidental Petroleum Corporation Continuous feed pyrolysis chamber for decomposing solid waste
DE2661090C2 (zh) 1975-11-07 1990-02-08 Ciba-Geigy Ag, Basel, Ch
US4186060A (en) 1976-04-28 1980-01-29 Fogel S J Method and apparatus for high volume distillation of liquids
US4282067A (en) 1976-04-28 1981-08-04 Jerome Katz Apparatus for high volume distillation of liquids
US4035243A (en) 1976-04-28 1977-07-12 Jerome Katz Method and apparatus for high volume distillation of liquids
US4319964A (en) 1976-04-28 1982-03-16 Jerome Katz Apparatus for high volume distillation of liquids
US4186058A (en) 1976-04-28 1980-01-29 Fogel S J Method and apparatus for high volume distillation of liquids
US4154914A (en) 1976-05-01 1979-05-15 Toyo Seal Kogyo Kabushiki Kaisha (Toyo Seal Industries Co., Ltd.) Process for producing acrylic rubber by copolymerizing acrylic ester and malonic acid derivative having active methylene group
US4236975A (en) 1976-06-11 1980-12-02 Phillips Petroleum Company Recovery of methyl heptafluorobutyrate from water by distillation
US4224112A (en) 1976-06-11 1980-09-23 Phillips Petroleum Company Recovery of 1,1-dihydroheptafluorobutanol from water by distillation
US4229263A (en) 1976-06-11 1980-10-21 Phillips Petroleum Company Recovery of methyl heptafluorobutyrate from methanol by distillation
US4080238A (en) 1976-07-14 1978-03-21 Pratt & Lambert, Inc. One-liquid cold setting adhesive with encapsulated catalyst initiator
US4049698A (en) 1976-08-05 1977-09-20 Eastman Kodak Company Process for producing methylene malonic esters
US4118422A (en) 1976-08-23 1978-10-03 Texaco Development Corp. Polyols from 2,3-morpholinediones
US4056543A (en) 1976-09-07 1977-11-01 Eastman Kodak Company Process of preparing substituted acrylates
US4160864A (en) 1976-09-07 1979-07-10 Eastman Kodak Company Adhesive compositions comprising methyl allyl methylenemalonate
US4282071A (en) 1977-04-25 1981-08-04 The Dow Chemical Company Anhydrous separation of volatile aluminum chloride complex from an ethylbenzene production stream by distillation
DE2861955D1 (en) 1977-12-02 1982-09-02 Ciba Geigy Ag Malonic acid derivatives of sterically hindered piperidines, process for their preparation and stabilised organic matter
US4176012A (en) 1978-01-10 1979-11-27 Bryant Jeffrey J Adjacent loop distillation
US4243493A (en) 1978-02-03 1981-01-06 Mannesmannrohren-Werke A.G. Process for transportation and distillation of petroleum with methanol
US4256908A (en) 1978-07-03 1981-03-17 Ube Industries, Ltd. Process for preparing diesters of malonic acid
JPS5647471A (en) 1979-09-28 1981-04-30 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Instantaneous adhesive composition
JPS5667383A (en) 1979-11-08 1981-06-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd Thixotropic agent
US4440601A (en) 1980-01-28 1984-04-03 Jerome Katz Method and apparatus for high volume fractional distillation of liquids
US4291171A (en) 1980-08-20 1981-09-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Esters of 2-fluoro-2,2-dinitroethylmalonate and 2,2-dinitropropylmalonate
DE3105718A1 (de) 1981-02-17 1982-09-02 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Fuer lebensmittel, insbesondere wurstwaren, geeignete rauchdurchlaessige schlauchhuelle mit einer klebenaht und verfahren zu ihrer herstellung
US4329479A (en) 1981-04-07 1982-05-11 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Process for producing 1,3-dithiol-2-ylidene malonic acid dialkyl esters
US4450067A (en) 1981-04-30 1984-05-22 Mobil Oil Corporation Distillation-induced extraction process
US4897473A (en) 1981-05-01 1990-01-30 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Homologation of carbonyloxy containing compounds
US4444928A (en) 1981-08-14 1984-04-24 Ciba-Geigy Corporation Polymeric malonic acid derivatives
JPS5867647A (ja) 1981-10-15 1983-04-22 Ube Ind Ltd マロン酸ジエステルの製造法
US4440910A (en) 1982-01-18 1984-04-03 Loctite Corporation Toughened cyanoacrylates containing elastomeric rubbers
GB2115031B (en) 1982-01-29 1985-09-18 Andres Galvez Figari Cast floors
JPS597193A (ja) 1982-07-02 1984-01-14 Shionogi & Co Ltd マロニルメチル基の異性化方法
EP0103233B1 (en) 1982-08-31 1987-11-25 Daikin Kogyo Co., Ltd. A method to trap the enolate ion of the malonic acid or its derivatives
US4411740A (en) 1982-09-20 1983-10-25 Dow Corning Corporation Separation of chlorosilanes by extractive distillation
DE3241512A1 (de) 1982-11-10 1984-05-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte malonsaeurediamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
FR2540739A1 (fr) 1983-02-11 1984-08-17 Elf France Dispositif et installations pour la distillation par evaporation en couches minces, en particulier pour hydrocarbures, et procede de mise en oeuvre de ce dispositif
US4517105A (en) 1983-03-07 1985-05-14 Aluminum Company Of America Metalworking lubricant composition containing a novel substituted malonic acid diester
US4767503A (en) 1983-08-29 1988-08-30 Allied Corporation Removal of light impurities from caprolactam by distillation with water
US4728701A (en) 1983-09-19 1988-03-01 Jarvis Marvin A Process for the polymerization of acrylates
US4560723A (en) 1983-11-14 1985-12-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cyanoacrylate adhesive composition having sustained toughness
AT380008B (de) 1983-12-23 1986-03-25 Chemie Linz Ag Verfahren zur herstellung von mono- oder biscarbonylverbindungen
DE3400401A1 (de) 1984-01-07 1985-08-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte malonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US4720543A (en) 1985-06-06 1988-01-19 Georgetown University 1a-7-substituted derivatives of mitomycin and uses thereof
US4727801A (en) 1985-09-05 1988-03-01 Nippon Light Metal Company Limited Defrosting cabinet
US4613658A (en) 1985-10-15 1986-09-23 University Of Southern Mississippi Vinyl monomers capable of forming side-chain liquid crystalline polymers and the resulting polymers
US4724053A (en) 1985-12-20 1988-02-09 Polaroid Corporation, Patent Dept. Method for the electropolymerization of conductive polymers
US5292937A (en) 1986-03-31 1994-03-08 Rhone-Poulenc Inc. Use of malonic acid derivative compounds for retarding plant growth
US4783242A (en) 1986-05-22 1988-11-08 The Dow Chemical Company Distillation system and process
IT1196500B (it) 1986-07-16 1988-11-16 Eniricerche Spa Derivati dell'acido malonico e metodi per la loro sintesi
JPS6342135A (ja) 1986-08-08 1988-02-23 Shinkawa Ltd ワイヤボンデイング方法
JPS63159385A (ja) 1986-08-29 1988-07-02 Nippon Nohyaku Co Ltd マロン酸誘導体及びその製法並びにその用途
US5446195A (en) 1986-09-02 1995-08-29 West Point Pepperell Water-soluble active methylenes as formaldehyde scavengers
HU197574B (en) 1986-10-09 1989-04-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Process for production of derivatives of 3,7-dihydro-3-methil-7-//1,2,4-oxadiasole/-3-il/alkylenil/-1h-purin-2,6-dion and medical compositions containing these substances
US4736056A (en) 1986-12-15 1988-04-05 Smith Oliver W Process for the production of malonic acid derivative compounds
FR2611705B1 (fr) 1987-03-05 1989-07-13 Union Pharma Scient Appl Procede de preparation de monesters ou diesters de l'acide endoethano-9, 10 dihydro-9, 10 anthracene bicarboxylique-11, 11, nouveaux monesters ou diesters ainsi prepares et utilisation de ceux-ci pour la preparation de methylenemalonates symetriques ou asymetriques
US4828882A (en) 1987-03-16 1989-05-09 Canadian Patents & Developments Limited Particle encapsulation technique
DE3733552A1 (de) 1987-10-03 1989-04-13 Herberts Gmbh Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlack-ueberzugsmittel und dessen verwendung
US5021486A (en) 1989-03-21 1991-06-04 Ciba-Geigy Corporation Hindered amine-substituted malonic acid derivatives of s-triazine
JPH02281013A (ja) 1989-04-24 1990-11-16 Cemedine Co Ltd ジケトン化合物系共重合体
DE3934190A1 (de) 1989-10-13 1991-04-18 Basf Ag Malonsaeurefarbstoffe und deren polykondensationsprodukte
DE4009621A1 (de) 1990-03-26 1991-10-02 Henkel Kgaa (alpha) -cyanacrylatklebstoffzusammensetzungen
US5284987A (en) 1990-06-15 1994-02-08 Amoco Corporation Preparation of a dimethyltetralin in a distillation reactor
US5227027A (en) 1990-08-23 1993-07-13 Topper Robert T High efficiency water distillation apparatus using a heat pump system and process for use thereof
US5064507A (en) 1990-09-27 1991-11-12 Allied-Signal Inc. Distillation process for recovery of high purity phenol
MX9200216A (es) 1991-01-21 1992-08-01 Lonza Ag Procedimiento para la preparacion de anhidrido de acido malonico.
DE4114733A1 (de) 1991-05-06 1992-11-12 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von substituierten malonesteraniliden und malonsaeure-monoaniliden
JPH0517723A (ja) 1991-07-10 1993-01-26 Three Bond Co Ltd 接着剤組成物
US5259835A (en) 1991-08-29 1993-11-09 Tri-Point Medical L.P. Wound closure means and method using flowable adhesive
US5391624A (en) 1992-02-10 1995-02-21 S. C. Johnson & Son, Inc. Thermosettable compositions
US5328687A (en) 1993-03-31 1994-07-12 Tri-Point Medical L.P. Biocompatible monomer and polymer compositions
US5624669A (en) 1993-03-31 1997-04-29 Tri-Point Medical Corporation Method of hemostatic sealing of blood vessels and internal organs
US5567761A (en) 1993-05-10 1996-10-22 Guertin Bros. Coatings And Sealants Ltd. Aqueous two-part isocyanate-free curable, polyurethane resin systems
KR970010594B1 (ko) 1993-10-16 1997-06-28 한국과학기술연구원 말론산 유도체의 백금착화합물 및 그 제조방법
AU672337B2 (en) 1993-10-27 1996-09-26 Nippon Paint Co., Ltd. Curable resin composition for coating uses
DE4408248A1 (de) 1994-03-11 1995-09-14 Hoechst Ag Physiologisch verträgliche und physiologisch abbaubare Kohlenhydrat-Mimetika, ein Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
EP0671409A3 (de) 1994-03-11 1996-06-12 Hoechst Ag Malonsäurederivate mit antiadhäsiven Eigenschaften.
CA2193968A1 (en) 1994-06-28 1996-01-11 Jeffrey G. Clark Ph-modified biocompatible monomer and polymer compositions
US5550172A (en) 1995-02-07 1996-08-27 Ethicon, Inc. Utilization of biocompatible adhesive/sealant materials for securing surgical devices
DE19508049C2 (de) 1995-02-23 1997-02-06 Schering Ag Verwendung von Methylenmalondiesterderivaten zur Herstellung von gasenthaltenden Mikropartikeln
JPH08231564A (ja) 1995-02-28 1996-09-10 Nippon Shokubai Co Ltd リン酸エステルおよびその製造方法並びにリン酸エステル重合体
US5928611A (en) 1995-06-07 1999-07-27 Closure Medical Corporation Impregnated applicator tip
DE19541213A1 (de) 1995-11-04 1997-05-07 Rwe Dea Ag Verfahren zur chemischen Umsetzung von Stoffen in einer Reaktionskolonne
JPH09258448A (ja) 1996-03-19 1997-10-03 Fujitsu Ltd レジスト組成物及びそれを用いた半導体装置製造方法
DE19623142A1 (de) 1996-06-10 1997-12-11 Huels Chemische Werke Ag Enantiomerenangereicherte, durch einen tertiären Kohlenwasserstoffrest substituierte Malonsäuremonoester sowie deren Herstellung
DE19629372A1 (de) 1996-07-20 1998-01-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von Malonsäure oder einem Salz derselben
FR2755136B1 (fr) 1996-10-25 1999-01-22 Virsol Procede de preparation de nanoparticules de methylidene malonate, nanoparticules contenant eventuellement une ou plusieurs molecules biologiquement actives et compositions pharmaceutiques les contenant
DE19704449A1 (de) 1997-02-06 1998-08-13 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Malonsäure und Alkylmalonsäuren
WO1998037219A1 (fr) 1997-02-20 1998-08-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Procede de production de derives de l'acide malonique
DE19711762A1 (de) 1997-03-21 1998-09-24 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Bishydroxymethylverbindungen
DE19724074C2 (de) 1997-06-07 2000-01-13 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Hochtemperatur-Kurzzeit-Destillation von Rückstandsölen
WO1999001420A1 (fr) 1997-07-03 1999-01-14 Taito Co., Ltd. Procede de preparation de derives d'acide 2-aminomalonique, et intermediaires utilises dans ce procede
EP1025587A4 (en) 1997-07-21 2000-10-04 Aguila Technologies Inc SEMICONDUCTOR FLIPCHIP PACK AND PRODUCTION METHOD THEREFOR
BR9704357A (pt) 1997-08-13 1999-05-11 Trikem Sa Processo para produção de acido malônico e de ésteres de acido malônico
US6353268B1 (en) 1997-08-22 2002-03-05 Micron Technology, Inc. Semiconductor die attachment method and apparatus
JPH11171910A (ja) * 1997-12-12 1999-06-29 Showa Denko Kk 電気化学的重合性組成物及びその用途
FR2774096B1 (fr) 1998-01-29 2000-04-07 Virsol Nouveaux copolymeres tensioactifs a base de methylidene malonate
US6291703B1 (en) 1998-02-09 2001-09-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Preparation of substituted hydroxyhydrocinnamate esters by continuous transesterification using reactive distillation
WO1999046619A1 (en) 1998-03-09 1999-09-16 Corning Incorporated Optical waveguide having non absorbing cladding region
FR2778100B1 (fr) 1998-04-29 2001-05-04 Virsol Nouvelles microspheres a base de poly(methylidene malonate), leur procede de preparation et compositions pharmaceutiques les contenant
CA2330439A1 (en) 1998-04-30 1999-11-04 Closure Medical Corporation Adhesive applicator with polymerization agents and/or bioactive material
US6512023B1 (en) 1998-06-18 2003-01-28 Closure Medical Corporation Stabilized monomer adhesive compositions
JP2000019936A (ja) 1998-07-06 2000-01-21 Central Glass Co Ltd ホログラムの作製方法およびその装置
US6057402A (en) 1998-08-12 2000-05-02 Johnson Matthey, Inc. Long and short-chain cycloaliphatic epoxy resins with cyanate ester
US6632518B1 (en) 1998-10-14 2003-10-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer film structures and laminates produced therefrom
ES2185409T3 (es) 1998-12-07 2003-04-16 Bayer Ag Trimero de hdi bloqueado con una mezcla de ester malonico/triazol/estabilizacion mediante formaldehido.
HUP0105437A3 (en) 1999-01-02 2003-03-28 Aventis Pharma Gmbh Novel malonic acid derivatives, processes for their preparation, their use and pharmaceutical compositions containing them
FR2788516B1 (fr) 1999-01-14 2001-04-06 Virsol Procede de preparation de polymere de methylidene malonate
FR2789314B1 (fr) 1999-02-09 2001-04-27 Virsol Materiau de suture de plaies a base de methylidene malonate
US6197482B1 (en) 1999-05-14 2001-03-06 Eastman Kodak Company Polymer overcoat for imaging elements
CN1180874C (zh) 1999-05-27 2004-12-22 荷兰应用科学研究会(Nto) 通过膜蒸馏净化液体的方法
US6210474B1 (en) 1999-06-04 2001-04-03 Eastman Kodak Company Process for preparing an ink jet ink
US6225038B1 (en) 1999-11-04 2001-05-01 Eastman Kodak Company Thermally processable imaging element
US6245933B1 (en) 1999-11-19 2001-06-12 Closure Medical Corporation Transesterification method for making cyanoacrylates
DE19959587B4 (de) 1999-12-10 2006-08-24 Lurgi Lentjes Ag Verfahren zur schonenden Kurzzeit-Destillation von Rückstandsölen
US6183593B1 (en) 1999-12-23 2001-02-06 Closure Medical Corporation 1,1-disubstituted ethylene adhesive compositions containing polydimethylsiloxane
AUPQ540200A0 (en) 2000-02-02 2000-02-24 Aquadyne Incorporated Water distillation systems
JP2003522753A (ja) 2000-02-10 2003-07-29 ロンザ ア−ゲ− アルコキシマロン酸ジニトリルの製造方法
DE60104457T2 (de) 2000-02-10 2005-08-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung alpha, beta-ungesättigter Carbonsäureester sowie Katalysator zur Verwendung in diesem Verfahren
EP1127884A1 (en) 2000-02-26 2001-08-29 Aventis Pharma Deutschland GmbH Novel malonic acid derivatives, processes for their preparation, their use as inhibitor of factor XA activity and pharmaceutical compositions containing them
CA2413970A1 (en) 2000-06-22 2001-12-27 James D. Burrington Acylating agents and dispersants for lubricating oil and fuels
FR2812551B1 (fr) 2000-08-07 2003-03-28 Virsol Forme pharmaceutique comprenant un materiau support a base de methylidene malonate et un facteur de regulation cellulaire
ES2233544T3 (es) 2000-10-17 2005-06-16 Societe De Technologie Michelin Procedimiento de preparacion de un elastomero dienico por polimerizacion anionica.
US6545097B2 (en) 2000-12-12 2003-04-08 Scimed Life Systems, Inc. Drug delivery compositions and medical devices containing block copolymer
US20020151629A1 (en) 2001-02-08 2002-10-17 Buffkin Halbert C. Protective coating
US7450290B2 (en) 2001-06-25 2008-11-11 University Of Washington Electropolymerization of enhanced electrochromic (EC) polymer film
US6896838B2 (en) 2001-11-21 2005-05-24 Closure Medical Corporation Halogenated polymeric containers for 1, 1-disubstituted monomer compositions
US6767980B2 (en) 2002-04-19 2004-07-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Reactive diluent and curable resin composition
JP4414331B2 (ja) 2002-05-15 2010-02-10 ジェンザイム、コーポレーション ベンゾニトリルおよびベンズイミデートの合成
US7629416B2 (en) 2002-08-12 2009-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
WO2004035540A1 (ja) 2002-10-18 2004-04-29 Meiji Seika Kaisha, Ltd. マロン酸モノエステルおよびその製造方法
US7056540B2 (en) 2002-10-29 2006-06-06 Council Of Scientific And Industrial Research Enzymatic process for the preparation of optically active alcohols from ketones using tuberous root Daucus carota
US6826341B2 (en) 2002-11-04 2004-11-30 Fitel Usa Corp. Systems and methods for reducing splice loss in optical fibers
EP1475367B1 (de) 2003-05-08 2010-07-07 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Destillation eines Gemisches isomerer Diisocyanatodiphenylmethane
US6767857B1 (en) 2003-05-29 2004-07-27 Fina Technology, Inc. Process for forming a Ziegler-Natta catalyst system having a controlled morphology
GB0317268D0 (en) 2003-07-23 2003-08-27 Viral Asa A Compounds
US7465773B2 (en) 2003-08-04 2008-12-16 Zeon Corporation Polymerizable composition and formed article using the same
JP2005101125A (ja) 2003-09-24 2005-04-14 Seiko Epson Corp 半導体装置の製造方法及び半導体装置、回路基板並びに電子機器
US7226957B1 (en) 2003-11-03 2007-06-05 University Of Iowa Research Foundation Method for producing polymers with controlled molecular weight and end group functionality using photopolymerization in microemulsions
JP2005170803A (ja) 2003-12-08 2005-06-30 Daicel Chem Ind Ltd 新規なマロン酸モノメチル誘導体とその製造法
US20050228074A1 (en) 2004-04-05 2005-10-13 Bridgestone Corporation Amphiphilic polymer micelles and use thereof
US7170188B2 (en) 2004-06-30 2007-01-30 Intel Corporation Package stress management
US20060013853A1 (en) * 2004-07-19 2006-01-19 Richard Robert E Medical devices having conductive substrate and covalently bonded coating layer
US7305850B2 (en) 2004-07-23 2007-12-11 Velocys, Inc. Distillation process using microchannel technology
EP1781389A2 (en) 2004-07-23 2007-05-09 Velocys, Inc. Distillation process using microchannel technology
CA2578694C (en) 2004-09-01 2014-02-25 Appleton Papers Inc. Encapsulated cure systems
US9598527B2 (en) 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US7371804B2 (en) 2004-09-07 2008-05-13 Ophthonix, Inc. Monomers and polymers for optical elements
US8075906B2 (en) 2005-02-01 2011-12-13 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices having polymeric regions with copolymers containing hydrocarbon and heteroatom-containing monomeric species
US7504460B2 (en) 2005-03-07 2009-03-17 Delphi Technologies, Inc. Composition of aromatic or cycloaliphatic amine-derived polyepoxide and polyamine
US7603889B2 (en) 2005-04-01 2009-10-20 MEAS France System for monitoring and controlling unit operations that include distillation
US7678847B2 (en) 2005-07-22 2010-03-16 Appleton Papers Inc. Encapsulated structural adhesive
US7919543B2 (en) 2005-08-16 2011-04-05 Electronics For Imaging, Inc. Inkjet inks, methods for applying inkjet ink, and articles printed with inkjet inks
DE602006012593D1 (de) 2005-08-24 2010-04-15 Nippon Catalytic Chem Ind Durch Radiation vernetzbare Zusammensetzungen und daraus hergestelte vernetzte Produkte
US7771567B2 (en) 2005-09-02 2010-08-10 Rives Michael L Salt water distillation system
US20070092483A1 (en) 2005-10-21 2007-04-26 Pollock Polymer Group Surgical adhesive compostion and process for enhanced tissue closure and healing
US8113895B2 (en) 2005-12-16 2012-02-14 Yoshihiro Watanabe Article such as surfboard and production method thereof
JP2009526112A (ja) * 2006-02-10 2009-07-16 ユニベルシテ・ド・リエージュ 強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティングを形成すると共に制御する電気グラフト法
JP4881044B2 (ja) 2006-03-16 2012-02-22 株式会社東芝 積層型半導体装置の製造方法
WO2007120630A2 (en) 2006-04-10 2007-10-25 Abm Associates Llc Activated anaerobic adhesive and use thereof
US7659423B1 (en) 2006-04-18 2010-02-09 Loctite (R&D) Limited Method of preparing electron deficient olefins in polar solvents
EP2022806B1 (en) 2006-05-29 2011-11-30 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of cross copolymers, cross copolymers obtained by the process, and use thereof
JPWO2008020476A1 (ja) 2006-08-16 2010-01-07 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロック共重合体の製造方法およびブロック共重合体又はその水素添加物
FR2907131B1 (fr) 2006-10-12 2008-11-21 Commissariat Energie Atomique Procede de formation de films organiques sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices de l'electricite a partir de solutions aqueuses en deux etapes
JP2008120981A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Eintesla Inc 多層薄膜の形成方法
EP1927477B1 (en) 2006-11-30 2009-03-18 FUJIFILM Corporation Ink composition for inkjet-recording and method for inkjet-recording
JP2008174494A (ja) 2007-01-19 2008-07-31 Nippon Shokubai Co Ltd メチレンマロン酸組成物およびその安定化方法
JP2008189776A (ja) 2007-02-02 2008-08-21 Fujifilm Corp 活性放射線硬化型重合性組成物、インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の作製方法、及び平版印刷版
EP2122334B1 (en) 2007-02-06 2018-01-24 Medtronic Minimed, Inc. Method for polymerizing a monomer solution within a cavity to generate a smooth polymer surface
JP5243072B2 (ja) 2007-03-30 2013-07-24 富士フイルム株式会社 インク組成物、並びに、それを用いた画像記録方法及び画像記録物
US8168213B2 (en) 2007-05-15 2012-05-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices having coating with improved adhesion
US7742670B2 (en) 2007-10-01 2010-06-22 Corning Cable Systems Llc Index-matching gel for nanostructure optical fibers and mechanical splice assembly and connector using same
KR20090064862A (ko) 2007-12-17 2009-06-22 광주과학기술원 피리딘을 기능성 그룹으로 함유한 스티렌 유도체의 음이온중합 방법
US8138610B2 (en) 2008-02-08 2012-03-20 Qimonda Ag Multi-chip package with interconnected stacked chips
JP5199337B2 (ja) 2008-03-18 2013-05-15 三井化学アグロ株式会社 含フッ素アシル酢酸誘導体の製造方法、含フッ素ピラゾールカルボン酸エステル誘導体の製造方法及び含フッ素ピラゾールカルボン酸誘導体の製造方法
KR101215459B1 (ko) 2008-03-27 2012-12-26 도쿄 프린팅 잉크 엠에프지. 캄파니 리미티드 에칭 레지스트용 잉크젯 잉크 조성물
CN102015850A (zh) * 2008-04-25 2011-04-13 巴斯夫欧洲公司 改性卤化聚合物表面
US8318060B2 (en) 2008-07-22 2012-11-27 University Of New Hampshire Microencapsulation of amines
ES2444792T3 (es) 2008-09-22 2014-02-26 Boston Scientific Neuromodulation Corporation Dispositivos médicos implantables o insertables
US8993795B2 (en) 2009-05-07 2015-03-31 Optmed Inc Methylidene malonate process
US8106234B2 (en) 2009-05-07 2012-01-31 OptMed, Inc Methylidene malonate process
US8247508B2 (en) 2009-05-29 2012-08-21 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Isobutylene-based polymer and method for producing same
JP5671302B2 (ja) 2009-11-10 2015-02-18 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JPWO2011070739A1 (ja) 2009-12-07 2013-04-22 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物、その硬化体及び半導体装置
JP2011122005A (ja) 2009-12-08 2011-06-23 Sony Corp 反射防止フィルム及びその製造方法、並びに紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液
ES2634551T3 (es) 2010-04-03 2017-09-28 Praful Doshi Métodos para revestir una lente de contacto
EP2585422B1 (en) 2010-06-23 2018-01-10 Total Research & Technology Feluy Dehydration of alcohols on poisoned acidic catalysts
EP3208287A1 (en) 2010-10-20 2017-08-23 Sirrus, Inc. Synthesis of methylene malonates using rapid recovery in the presence of a heat transfer agent
WO2012084973A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Dsm Ip Assets B.V. Aqueous bio-renewable vinyl polymer composition
CN102901754A (zh) 2011-07-27 2013-01-30 中国科学院电子学研究所 基于电聚合分子印迹技术的双参数复合微传感器及制备法
CA2853073A1 (en) 2011-10-19 2013-04-25 Bioformix Inc. Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
EP2831185B1 (en) 2012-03-30 2019-09-25 Sirrus, Inc. Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same
US10913875B2 (en) 2012-03-30 2021-02-09 Sirrus, Inc. Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same
EP2831125B1 (en) 2012-03-30 2016-10-05 Sirrus, Inc. Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby
WO2013181600A2 (en) 2012-06-01 2013-12-05 Bioformix Inc. Optical material and articles formed therefrom
CN104937146B (zh) 2012-10-19 2018-02-27 科罗拉多州立大学研究基金会 电聚合涂层至电极材料上
WO2014078689A1 (en) * 2012-11-16 2014-05-22 Bioformix Inc. Plastics bonding systems and methods
EP2926368B1 (en) 2012-11-30 2020-04-08 Sirrus, Inc. Electronic assembly
CN105008321A (zh) 2013-01-11 2015-10-28 瑟拉斯公司 经过双(羟甲基)丙二酸酯的途径获得亚甲基丙二酸酯的方法
JP2015151365A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 三光化学工業株式会社 導電性オリゴチオフェン、その製造方法、導電性組成物、塗料、制電性被覆物および電子部材
CN107112587B (zh) * 2015-02-12 2019-03-19 富士胶片株式会社 全固态二次电池、固体电解质组合物、电池用电极片
US9334430B1 (en) 2015-05-29 2016-05-10 Sirrus, Inc. Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same
US9217098B1 (en) 2015-06-01 2015-12-22 Sirrus, Inc. Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3489663A (en) * 1965-10-19 1970-01-13 Owens Illinois Inc Electrolytic polymerization
US3759797A (en) * 1970-12-21 1973-09-18 Toyota Motor Co Ltd Surface coating method by electrolytic polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
EP3303414A1 (en) 2018-04-11
CN107709368A (zh) 2018-02-16
WO2016195818A1 (en) 2016-12-08
US9217098B1 (en) 2015-12-22
US20160347871A1 (en) 2016-12-01
US9932680B2 (en) 2018-04-03
EP3303414A4 (en) 2019-01-23
US9617354B2 (en) 2017-04-11
JP2018516299A (ja) 2018-06-21
US20170204524A1 (en) 2017-07-20
JP2019163482A (ja) 2019-09-26

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