JP2019163482A - １，１−二置換アルケン化合物を有する組成物の電解開始重合 - Google Patents

１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物の電解開始重合 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた機械的特性を保持しながら、重合開始剤を添加することなく、種々の基材上で容易に硬化することができる重合可能な系を提供する。【解決手段】重合を開始する方法であって、前記方法は、重合可能な組成物を基材と接触させることを含み、前記重合可能な組成物が、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含み；さらに前記方法が、重合を開始するために、前記重合可能な組成物に電荷を流すことを含む、前記方法。組成物は、基材に電解グラフトし、または導電性共力剤を含むこともできる。【選択図】なし

Description

関連出願への参照
本出願は、２０１５年１１月２３日に出願された、１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物の電解開始重合という名称の米国特許出願第１４／９４８，７３４号に関連し、これは、２０１５年６月１日に出願された、１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物の電解開始重合という名称の米国特許出願第１４／７２７，２８５号の続編であり、本明細書で各出願の優先権の利益を主張し、全体として本明細書にその出願を組み込む。
本開示は一般に、電解開始を使用して、重合開始剤を添加することなく、１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物の重合を開始する系及び方法に関する。
重合可能な組成物は、多くの用途及び製品に有用な構成成分であり、例えば、接着剤、コーティング剤、シーラント、モールディング、フィルム、または複合結合剤として使用することができる。しかし、既知の重合可能な組成物は、重合を開始するための外部重合開始剤を使用する必要に迫られている。しかし、重合開始剤のこのような使用は、多くの欠点を有する。例えば、重合開始剤は、重合後に除去することができず、硬化した組成物中に残って、硬化した組成物の種々の属性に影響を与える。さらに、外部重合開始剤を有する系は制御することが難しい。それ故、優れた機械的特性を保持しながら、重合開始剤を添加することなく、種々の基材上で容易に硬化することができる重合可能な系を提供することは有利になる。
一実施形態によると、重合を開始する方法は、重合可能な組成物を基材と接触させて、重合を開始するために重合可能な組成物に電荷を流す工程を含む。重合可能な組成物は、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む。
別の実施形態によると、電解重合可能な組成物は、１，１−二置換アルケン化合物及び導電性共力剤を含む。
別の実施形態によると、組成物を基材に電解グラフトする方法は、重合可能な組成物を基材と接触させて、重合可能な組成物から形成されたポリマー及び基材の間の共有結合を形成するのに十分な一定期間、重合可能な組成物に電荷を流す工程を含む。重合可能な組成物は、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む。
理解されることになるように、重合開始剤なしで、オンデマンドで硬化させることができる重合可能な系は、外部の開始剤を必要とする開始剤硬化系が使用不能か、または望ましくない多くの用途に使用することができる。このような開始剤硬化系は、硬化を開始するために、系の外部にさらなる構成成分を必要とする系を指すことができる。対照的に、重合開始剤なしで硬化することができる重合可能な系は、例えば、重合可能な組成物中で生成されたアニオンを代わりに使用して、系外の任意のさらなる構成成分を導入することなく、または接触させることなく、重合を受けることができる系を指すことができる。
特定の開始剤硬化系は、二液重合系であるために、不利である。二液重合系は一般に、重合を開始するために、系に少なくとも第２の構成成分を添加する必要がある重合系を指す。
添加型重合系は、二液重合系の例である。一般に、このような系は、開始剤構成成分の費用及び環境ハザード、重合可能な組成物に開始剤構成成分を混合するのに必要とされるエネルギー及び時間、混合系の時間的制約のある適用及び使用、ならびに、硬化組成物中に開始剤構成成分が継続的に存在すること、の結果として不利である。例えば、添加型アクリレート及びメタクリレート系は、重合を誘導するために、重合可能な組成物に、比較的大量（例えば、約２％以上）の種々の開始剤構成成分及び触媒を別個に添加することを必要とする。このような系では、比較的大量の開始剤化合物は、系に注意深く混合されなければならず、硬化した組成物中に残って、多くの場合、性能特性を損なう。これらの欠点は、二液重合系の根本的な帰結であり、基材のプライミングなどの技術を使用すること、または開始剤の改善により軽減することができない。
他の開始剤硬化系としては、水または湿気と接触させる時に硬化させることができるシアノアクリレート系などの湿気硬化系が挙げられる。業界標準により、一液系として分類される場合があるが、このような感湿性の系は、外部の開始剤の使用によりもたらされるいくつかの帰結に苦労する。例えば、感湿性の硬化系は、一般に見られる表面の水分との接触時に、急速に重合をするので、制御することが難しく、この表面水分は、基材ごとにも季節的な大気湿度でも、濃度が大幅に変動する可能性がある。そのようなものであるから、それらは、種々の無機及び／または酸性基材に関するような特定の用途での使用には適さない。さらに、シアノアクリレートは、かなり限られた物理的多用性及び性能の多用性に苦労する。プライマーまたは添加剤の添加によりシアノアクリレート系を改善しようとする試みは、使用の複雑さ及びこのような系の費用を増加させている。
外部重合開始剤を添加することなく硬化させることができる重合可能な系、例えば、圧力または電気で硬化させることができる系は、これらの問題を回避することができ、開始剤硬化重合系に適さない幅広い用途に使用することができる。例えば、外部重合開始剤なしで硬化させることができる重合系は、硬化系の開始剤を排除することにより、安定性及び／または耐久性を改善することができ、かつ２番目のｅｘ ｓｉｔｕ開始剤硬化系に必要な添加及び混合工程を除外することにより、使いやすさを改善することができる。
重合開始剤を添加することなく硬化させることができる重合可能な組成物は一般に、１つ以上の電解開始可能な化合物で形成することができる。有利には、このような組成物は、重合を開始するために、重合開始剤を添加することなく、代わりに組成物に電荷を流すことにより、硬化させることができる。
特定の実施形態に従い、好適な電解開始可能な化合物は、１つの炭素に結合された２つのカルボニル基及びカルボニル基のそれぞれに結合されたヒドロカルビル基を有する１，１−二置換アルケン化合物（「以下、１，１−二置換アルケン化合物」）とすることができる。このような１，１−二置換アルケン化合物では、ヒドロカルビル基は、直接または酸素原子を介して、カルボニル基に結合することができる。
特定の実施形態に従い、好適なヒドロカルビル基としては、少なくとも直鎖または分枝鎖アルキル基、直鎖または分枝鎖アルキルアルケニル基、直鎖または分枝鎖アルキニル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルカリール基を挙げることができる。さらに、好適なヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基の骨格に１つ以上のヘテロ原子を含有することもできる。
特定の実施形態では、好適なヒドロカルビル基は、さらに、または代替的に、置換基で置換することができる。置換基の非限定例としては、１つ以上のアルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アジド、カルボキシ、アシルオキシ、及びスルホニル基を挙げることができる。特定の実施形態では、置換基は、１つ以上のアルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、及びヒドロキシル基から選択することができる。特定の実施形態では、置換基は、１つ以上のハロ、アルキル、及びアルコキシ基から選択することができる。
特定の実施形態では、好適なヒドロカルビル基は、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基とすることができる。例えば、ヒドロカルビル基は、１つ以上のアルキルエーテル基またはアルキレンオキシ基を有するアルキルエーテルとすることができる。好適なアルキルエーテル基としては、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシ基を挙げることができるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、好適なヒドロカルビル基は、約１〜約１００のアルキレンオキシ基を；特定の実施形態では、約１〜約４０のアルキレンオキシ基を；特定の実施形態では、約１〜約１０のアルキレンオキシ基を含有することができる。特定の実施形態では、好適なヒドロカルビル基は、骨格に１つ以上のヘテロ原子を含有することができる。
より具体的なヒドロカルビル基の好適な例としては、特定の実施形態では、Ｃ１〜１５直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ１〜１５直鎖または分枝鎖アルケニル基、Ｃ５〜１８シクロアルキル基、Ｃ６〜２４アルキル置換シクロアルキル基、Ｃ４〜１８アリール基、Ｃ４〜２０アラルキル基、及びＣ４〜２０アルカリール基を挙げることができる。特定の実施形態では、ヒドロカルビル基は、より好ましくは、Ｃ１〜８直鎖または分岐鎖アルキル基、Ｃ５〜１２シクロアルキル基、Ｃ６〜１２アルキル置換シクロアルキル基、Ｃ４〜１８アリール基、Ｃ４〜２０アラルキル基、またはＣ４〜２０アルカリール基とすることができる。
本明細書に使用される場合、アルカリールは、アリール基に結合されたアルキル基を含むことができる。アラルキルは、アルキル基に結合されたアリール基を含むことができる。アラルキルは、ジフェニルメチルまたはプロピル基などのアルキレン架橋アリール基を含むこともできる。本明細書に使用される場合、アリールは、複数の芳香環を含有する基を含むことができる。シクロアルキルは、ブリッジ環を含む１つ以上の環を含有する基を含むことができる。アルキル置換シクロアルキルは、シクロアルキル環に結合された１つ以上のアルキル基を有するシクロアルキル基を含むことができる。
特定の実施形態では、好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第３ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びエチルヘキシルを挙げることができる。同様に、好適なシクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル及びフェンチルを挙げることができ、好適なアルキル置換基の例としては、メンチル及びイソボルニルを挙げることができる。
特定の実施形態に従い、好適なヒドロカルビル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第３ブチル、エチルペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、フェンチル、メンチル、及びイソボルニル基を挙げることができる。
特定の実施形態では、１，１−二置換アルケン化合物の実例としては、メチレンマロネート化合物、メチレンβ−ケトエステル化合物、メチレンβ−ジ−ケトン化合物、ジアルキル二置換ビニル化合物、ジハロアルキル二置換ビニル化合物、及びそれらの任意の単官能性、二官能性、または多官能性モノマー、オリゴマー、またはポリマーを挙げることができる。このような実例の化合物のうちの１つ以上を有する組成物は、特定の実施形態に従い、好適な電解開始可能な組成物として使用することができる。
１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物は、電解開始可能で重合可能な系での使用に特に適したものにする様々な特性を有することができる。例えば、１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物は、周囲温度下で（例えば、ほぼ室温または約２３℃で）、溶媒を使用することなく電気の供給源から重合することができる。さらに、１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物は、耐水性を示し、硬化状態でも未硬化状態でも透明であり、優れた接着特性及び硬化時間を有することができる。
特定の実施形態では、好適な組成物に含まれる１，１−二置換アルケン化合物は、単官能性、二官能性、または多官能性であることができる。単官能性化合物は、単一の付加重合可能な基を有するモノマーを指すことができる。二官能性化合物は、２つの付加重合可能な基を含有するモノマー、オリゴマー、樹脂、またはポリマーを指すことができる。多官能性化合物は、３つ以上の付加重合可能な基を含有する任意のモノマー、オリゴマー、樹脂、またはポリマーを指すことができる。単官能化合物と対照的に、二官能性化合物及び多官能性化合物は、重合された時に、付加架橋、鎖延長、またはその両方を受けることができる。
単官能性の１，１−二置換アルケン化合物の実例は、一般式Ｉ：
Figure 2019163482
 （式中、各Ｘは独立して、Ｏまたは直接結合とすることができ、Ｒ１及びＲ２は、同じまたは異なる可能性があり、それぞれヒドロカルビル基を表すことができる）で示される。
多価ヒドロカルビル基により連結された複数のメチレン基を有する多官能性モノマーの実例は、一般式ＩＩ：
Figure 2019163482
 （式中、各Ｘは独立して、Ｏまたは直接結合とすることができ；Ｒ３及びＲ５は、同じまたは異なる可能性があり、それぞれヒドロカルビル基を表すことができ；Ｒ４は、ｎ＋１価を有するヒドロカルビル基とすることができ；ｎは、１以上の整数である）で示すことができる。特定の実施形態では、ｎは、３以下とすることができ；特定の実施形態では、ｎは、２以下とすることができる。
特定の実施形態に従い、好適な重合可能な組成物の具体例としては、一般式ＩＩＩ：
Figure 2019163482
 （式中、Ｒ６及びＲ７は、同じまたは異なる可能性があり、それぞれがヒドロカルビル基を表すことができる）を有するメチレンマロネート化合物を挙げることができる。例えば、特定のより具体的な実施形態では、好適なメチレンマロネート化合物としては、ジエチルメチレンマロネート（「ＤＥＭＭ」）、ジメチルメチレンマロネート（「ＤＭＭＭ」または「Ｄ３Ｍ」）、ヘキシルメチルメチレンマロネート（「ＨＭＭＭ」）、エチルエトキシエチルメチレンマロネート（「ＥＥＯＥＭＭ」）、フェンチルメチルメチレンマロネート（「ＦＭＭＭ」）、ジブチルメチレンマロネート（「ＤＢＭＭ」）、ジ−ｎ−プロピルメチレンマロネート、ジ−イソプロピルメチレンマロネート、及びジベンジルメチレンマロネートのうちの１つ以上を挙げることができる。さらに、特定の実施形態では、メチレンマロネート化合物の、アセテート、ジアセテート、アルコール、ジオール、及びポリオールとの反応から形成された特定のエステル交換反応生成物は、好適な重合可能な組成物を形成するために使用することもできる。
特定の実施形態に従い、好適なメチレンβケトエステルの例は、一般式ＩＶ：
Figure 2019163482
 （式中、Ｒ８及びＲ９は、同じまたは異なる可能性があり、それぞれがヒドロカルビル基を表すことができる）で表すことができる。
特定の実施形態に従い、好適なメチレンβジケトンの例は、一般式Ｖ：
Figure 2019163482
 （式中、Ｒ１０及びＲ１１は、同じまたは異なる可能性があり、それぞれがヒドロカルビル基を表すことができる）で表すことができる。
好適な１，１−二置換アルケン化合物を作製するさらなる詳細及び方法、ならびに他の好適な組成物は、米国特許第８，６０９，８８５号；米国特許第８，８８４，０５１号；及びＷＯ２０１４／１１０３８８に開示されており、これらのそれぞれは、本明細書で参照により組み込まれる。
特定の実施形態に従い、１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物の重合は、組成物に電荷を流すことにより開始することができる。このような開始は、硬化を開始するために、系に任意の開始剤もしくは他の化合物を添加することを必要とせず、または混合を必要としないので、伝統的な硬化方法を超える多くの利点を提供する。さらに、１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物の重合は、溶媒に組成物を溶解または可溶化させることなく、すぐに開始することができる。これにより、重合後に溶媒を除去する必要がなくなる。
一般に、組成物を通る電流のコンダクタンス、電気化学的プロセスを使用する電位の発生を含む好適な仕方で、または組成物に電子ビームを向けることにより、１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物の重合を開始するために、電荷を提供することができる。このような各方法では、提供された電荷からの電子は、組成物中の求電子性１，１−二置換アルケン化合物の重合を開始する求核性開始剤として作用することができる。
このような特定の実施形態では、電荷は一般に、重合が開始されるまで提供することができる。例えば、特定の実施形態では、重合は、電荷を比較的短い時間提供することにより開始することができ、次に、中断または除去することができる。約３０ボルト及び約１０アンペアの直流を印加する特定の実施形態では、電流は、約３０分間以上；特定の実施形態では、約１時間以上；特定の実施形態では、約４時間以上；特定の実施形態では、約８時間以上、重合可能な組成物に提供することができる。電流は、特定の実施形態では、重合が開始された後であっても、提供し続けることもできる。
１，１−二置換アルケン化合物を有する重合可能な組成物に電荷を流すことにより、重合を開始する特定の実施形態では、電荷は、いくつかの好適な仕方のいずれかにより提供することができる。例えば、電荷は、電極、基材、または電気アークなどの間接的に印加された電界のうちの１つ以上を使用して、このような組成物に流すことができる。特定の実施形態では、導電性があり、または導電性があるように改質することができる任意の物品を使用することができる。例えば、電荷は、金属物品、導電性ポリマー物品、または埋め込まれた電極を有する物品のうちの１つ以上により提供することができる。導電性物品の構築に有用な好適な材料の具体例としては、貴金属、鋼鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、合金、金属酸化物、グラファイト、炭化材料、導電性ポリマー、導電性材料を含有するポリマー複合体、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
特定の実施形態に従い、好適な電荷（すなわち、電流）は、直流（「ＤＣ」）、交流（「ＡＣ」）、動電位、定電位、パルス、またはクロノアンペロメトリーとすることができる。特定の電流の選択は、所望の重合系の性質ならびに電流を生成するために使用される系の性質などの因子に応じて変わる可能性がある。例えば、特定の実施形態では、パルス電流の使用を時折必要とする可能性がある非常に高い電圧を使用することができる。一般に、広範囲の電圧及びアンペア数は、硬化時間がわずかなに異なるだけの重合を開始するのに適する可能性がある。特定の実施形態では、約３０ボルト以上の直流は、重合を開始するために使用することができ；特定の実施形態では、約１００ボルト以上の直流は、重合を開始するために使用することができ；特定の実施形態では、約２００ボルト以上の直流は、重合を開始するために使用することができ；特定の実施形態では、約５００ボルト以上の直流は、重合を開始するために使用することができ；特定の実施形態では、約１，０００ボルト以上の直流は、重合を開始するために使用することができる。アンペア数は、特定の実施形態では、約１アンペア以上、特定の実施形態では、約２アンペア以上、特定の実施形態では、約３アンペア以上、特定の実施形態では、約５アンペア以上、または特定の実施形態では、約１０アンペア以上とすることができる。本明細書に使用される硬化時間は、接着剤組成物が０．２Ｎ／ｍｍ２の剪断力に１０秒間以上耐える能力として定義される。
電流を提供するために使用される導電性物品は、様々な形状でも、様々な機械的性質でも有利に作成することができる。例えば、好適な基材及び電極は、外部重合開始剤を必要とする重合系と共に重合することが困難な形状、例えば、３Ｄ印刷された部品、特定の機械部品、ならびに機械及び系の一部など、により提供することができる。外部重合開始剤を除外すると、代わりに、１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物の一部分適用及び続く組成物の硬化を可能にすることができる。例えば、特定の実施形態では、コーティング層は、自動車のフレームなどの湾曲した金属部品に適用し、次に、含まれた任意の重合開始剤により課される時間的制約なしに、または代わりに、続いて任意の開始剤を供給することを必要とせずに硬化することができる。さらに理解することができるように、特定の既存の製造プロセスは既に、電流を印加するための装備をしている可能性があり、これは、電解開始可能な重合の有用性をさらに増強する。機械的には、例えば透明性及び柔軟性を含む様々な有益な特性を実証する特定の導電性物品を提供することができる。
特定の実施形態では、複数の基材または電極の組み合わせを利用することができる。例えば、１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物が２つの基材を互いに接着する接着剤として使用される時、２つの基材が導電性基材であること、及びそれらの間に電流を流すことの両方は、有利である可能性がある。しかし、他の系を使用することもできる。例えば、１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物は、導電性基材に適用することができ、電極または電気アークは、導電性基材に組成物を介して電気を流すために使用することができる。次に、電極または電気アークを除去して、例えば、基材上に重合したコーティング層を残すことができる。
特定の実施形態では、電気化学的に誘起される電荷は、１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物の重合を開始するために使用することができる。例えば、酸化−還元（「酸化還元」）反応は、重合を開始するために、特定の実施形態で使用することができる。特定の実施形態に従い、好適な電気化学材料は、１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物中に懸濁することができるか、または基材の一部として提供することができるかのいずれかである。例えば、好適な基材は、電気化学セルの半分を形成することができる。次に、このような実施形態では、もう一つの半分のセルは、組成物中に分散させることができ、または第２の基材により提供することができる。このような特定の実施形態では、外部電源を必要とせずに、重合は、１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物の基材への接触時に、実質的に開始することができる。
他の特定の実施形態では、電子は、例えば、電子銃により提供される電子ビームを使用して重合を開始するために、１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物に直接提供することができる。
一般に、１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物の電解開始重合は、リビングアニオン重合を介して進行することができる。理解することができるように、リビングアニオン重合は、求核種が求電子二重または三重結合との付加反応を開始するプロセスである。リビングアニオン重合は、自己終了せず、クエンチされるまで、または反応性モノマーの全てが消費されるまで、進行することができる。
リビングアニオン重合の開始は、多くの利点を提供することができる。例えば、特定の実施形態では、１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物の完全な重合は、完全な硬化が達成される前に電荷が中断または除去された場合に起こる可能性がある。例示として、ジエチルメチレンマロネート組成物は、約３０ボルト及び約１０アンペアの電流が組成物に約４時間通される時に、完全に重合することができる。代わりに、同じ組成物は、同一の電流が組成物にわずか約１時間流される時に、直ちに欠点のあるものであり、部分的にしか重合することができない。しかし、さらに約３時間が経過した後に、部分的に重合された組成物は、さらなる電荷を必要とせずに、それ自体で重合を完了させることができる。本明細書に使用される場合、完全なまたは十分な重合は、特定の実施形態に従い、組成物の約２５％以下が未重合のまま残り；特定の実施形態に従い、組成物の約１０％以下が未重合のまま残り；特定の実施形態に従い、組成物の約５％以下が未重合のまま残り；または特定の実施形態に従い、組成物の約３％以下が未重合のまま残るまで、重合が進行していることを意味することができる。接着剤として使用される場合、硬化時間は、組成物の７５％以上が重合されていることを意味する可能性がある。硬化時間に達すると、重合組成物は、最大の機械的強度特性を示すことができる。
開始後の継続的な重合は、製造プロセスの柔軟性の増加を可能にし、または重合が開始された後に、１，１−二置換アルケン組成物の除去もしくは付加を可能にすることができる。
特定の実施形態では、リビングアニオン重合のさらなる利点は、完全な重合が起こる前に重合をクエンチする能力である。例えば、電荷を与えることにより重合が開始された後、弱酸は、任意のさらなる重合をクエンチするために、組成物に添加することができる。クエンチングは、余分な組成物が除去されることを可能にし、または目標とするばらつきのない破壊モードのための弱いポリマーマトリックスの形成を可能にすることができる。
リビングアニオン重合の分子量及び分子量分布が影響を受ける可能性もある。例えば、特定の実施形態では、分子量及び分子量分布は、重合を開始するために使用される方法及び材料を改質することにより影響を受ける可能性がある。パルス電流は、例えば、複数の重合鎖を開始することができ、それぞれは、電流の異なるパルスにより異なる時点で開始される。次に、重合鎖のそれぞれは、異なる長さを有することができる。そのようなものであるから、分子量及び分子量分布は、パルスレートを変更することにより変化させることができる。追加的または代替的に、導電性物品のサイズ及び形状ならびに／または１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物は、開始された任意の重合鎖の量及び／または相対密度に影響を与える可能性がある。
特定の実施形態では、１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物はさらに、好適な基材に電解グラフトすることができる。基材表面改質の一形態である電解グラフト化は一般に、有機材料を好適な導電性基材に共有結合させる電気化学反応を指す。通常、このような導電性基材は、金属である。電解グラフト化は、導電性基材及び試薬の間の電子移動を含む反応を指すこともできる。本電解グラフト化反応は一般に、１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物の基材への共有結合を指すことができる。このような電解グラフト化は一般に、機械的性能特性及び基材結合破壊モードの変化により示すことができる。例えば、電解グラフト化後に、基材結合破壊モードは、接着型破壊モードから、凝集型引張剪断及び衝撃破壊モードに切り替わる可能性がある。化学結合の表面分析における課題のために、引張剪断強度及び耐衝撃性などの機械的特性測定が一般に、電解グラフト化の影響を評価するために使用される。例えば、電解グラフト化は、表面接着性及び全体的な接着剤結合強度の改善の帰結として、耐衝撃性の増加をもたらす可能性がある。
一般に、１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物は、重合を開始するのに必要な時間を超えて電気曝露の持続時間を増加させることにより、基材に電解グラフトすることができる。例えば、ジエチルメチレンマロネート化合物を含む組成物は、３０ボルト、１０アンペアの電流を約８時間導通することにより、冷延鋼板基材に電解グラフトすることができる。同じ組成物は、わずか約４時間で、電解グラフトを用いないことを除いて同一条件下で、十分な重合を達成することができる。一般に、１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物は、例えば、鋼、アルミニウム、銅、及びニッケル基材を含む１，１−二置換アルケン化合物への共有結合をサポートする任意の基材に電解グラフトすることができる。
特定の実施形態では、１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物は、例えば、１つ以上の染料、顔料、強化剤、耐衝撃性改質剤、レオロジー改質剤、可塑剤、天然または合成ゴム、充填剤、補強剤、増粘剤、乳白剤、阻害剤、蛍光マーカー、熱劣化低減剤、耐熱性付与剤、界面活性剤、湿潤剤、導電性共力剤、または安定剤を含む１つ以上の添加剤を含むことができる。例えば、増粘剤及び可塑剤、例えば、それぞれ、塩化ビニルターポリマー及びセバシン酸ジメチルは、系の粘度、弾性、及び堅牢性を改質するために使用することができる。添加剤は、重合系に機械的補強をさらに提供することができる。
特定の実施形態に従い、組成物の貯蔵寿命を増加させ、改善するために、かつ系の自発的な重合を防止するために、安定剤が１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物に含まれる可能性がある。一般に、液相安定剤（例えば、メタンスルホン酸（「ＭＳＡ」））、蒸気相安定剤（例えば、トリフルオロ酢酸（「ＴＦＡ」））、またはフリーラジカル安定剤（例えば、ハイドロキノンの４−メトキシフェノールもしくはモノメチルエーテル（「ＭｅＨＱ」））などの１つ以上のアニオン重合阻害剤は、参照により組み込まれる米国特許第８，６０９，８８５号及び米国特許第８，８８４，０５１号に開示されているような安定剤パッケージとして使用することができる。さらなるフリーラジカル重合阻害剤は、米国特許第６，４５８，９５６号に開示されており、本明細書で参照により組み込まれる。アニオン重合安定剤は一般に、組成物または成長するポリマー鎖から電子を捕捉する求電子性化合物である。アニオン重合安定剤を使用すると、さらなるポリマー鎖の増殖を終了させることができる。一般に、最小量の安定剤のみが必要とされ、特定の実施形態では、わずか約１５０百万分率（「ＰＰＭ」）以下が含まれる可能性がある。特定の実施形態では、例えば、約１０ｐｐｍのＭＳＡ及び１００ｐｐｍのＭｅＨＱのブレンドのなどの、複数の安定剤のブレンドが含まれる可能性がある。
特定の実施形態に従い、１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物に、１つ以上の導電性共力剤を包含すると、組成物の重合を開始するのに必要な時間を低減することができる。実質的に任意の添加剤を含まず、かつ接着剤として使用されるジエチルメチレンマロネート化合物を含む組成物は、約３０ボルト及び約１０アンペアの電流に曝露される時、約１２０分の硬化時間を有する可能性がある。しかし、ジエチルメチレンマロネート化合物を有する組成物に、約１％〜約２％の導電性カーボンブラックを添加すると、硬化時間を約４５分に低減することができる。あるいは、同様の量の導電性共力剤テトラブチルアンモニウムブロマイド（「ＴＢＡＢ」）を添加すると、硬化時間をわずか約５分に低減することができる。
特定の実施形態では、好適な導電性共力剤は、任意の非求核性の導電性材料、例えば、金属、導電性無機材料、導電性ポリマー、有機材料、メタロイド材料、複合材料、またはイオン性化合物、を含むことができる。例えば、好適な導電性共力剤は、ＴＢＡＢまたはホスホニウム塩などの第４級アンモニウム塩とすることができる。理解することができるように、好適な導電性共力剤は、他の有益な特性を有することもできる。例えば、好適な導電性共力剤は、安定剤として作用することもでき、例えば、ＭＳＡまたはＭｅＨＱとすることができる。導電性共力剤を含む組成物は一般に、このような導電性共力剤を、組成物の機械的特性を損なわない任意の量で含むことができる。例えば、導電性共力剤は、特定の実施形態では、組成物の約５０％以下で含まれ、特定の実施形態では、組成物の約１０％以下で含まれ、特定の実施形態では、組成物の約１％〜約２％で含まれる可能性がある。
導電性共力剤などの添加剤は、必要とされる構成成分ではない。例えば、特定の実施形態では、導電性共力剤が含まれる可能性はほぼない。さらに、特定の実施形態では、１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物が、導電性共力剤または他の任意の添加剤を含む可能性もほぼない。理解することができるように、強度、及び不透明度などの他の物理的特性は、任意の含まれる添加剤により影響される可能性がある。
特定の添加剤を組み合わせると、重合時間及び／または開始時間の相乗的改善を有することもできる。例えば、１，１−二置換アルケン化合物を有し、さらに安定剤としてＭＳＡ及びのＭｅＨＱを含む特定の組成物では、硬化時間の改善は、安定剤が比較的大きな比率で含まれている場合に観察することができる。例示として、ジエチルメチレンマロネート及び約１０ｐｐｍのＭＳＡ及び約１，０００ｐｐｍのＭｅＨＱを含む組成物は予想外に、ジエチルメチレンマロネートならびにより小さい比率のＭＳＡ及びＭｅＨＱを有する組成物よりもはるかに速く硬化することができる。特定の実施形態に従い、相乗効果は、ＭＳＡ対ＭｅＨＱの比率が約１０：１，０００ｐｐｍ以上の時に起こる可能性がある。同様な相乗効果は、他の酸安定剤及びフリーラジカル安定剤の組み合わせ、例えば、マレイン酸及び１−アセチル−２−フェニルヒドラジンの組み合わせまたはトリフルオロメタンスルホン酸及びブチル化ヒドロキシトルエンの組み合わせ、を介して達成することができる。ＭＳＡ及びＭｅＨＱを代替の酸及びフリーラジカル安定剤と置換することは、特定の特性（例えば、表面接着）を製造要件または規定に合わせることに有用である可能性がある。
相乗的な比率で、ＭＳＡ及びＭｅＨＱ、または他の酸及びフリーラジカル安定剤を組み込む系では、さらなる導電性共力剤を添加することもできる。例えば、機能的安定性を有する、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、銀、ＴＢＡＢ、アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート（「ＡＴＦＭＳ」）、及びアンモニウムスルホネート（「ＡＳ」）のうちの１つ以上を添加することもできる。さらに導電性共力剤を使用すると、系の硬化時間を減少させ、硬化系が温度及び／または湿度サイクルに耐える能力を改善することができる。
酸及びフリーラジカル安定剤の使用は、アニオン重合機構の決定のサポートも提供する。具体的には、アニオン重合機構は、硬化時間が大量の酸安定剤により著しく延長されるという観察から示唆される。酸安定剤は、早すぎるアニオン重合を阻害するために組み込まれる。しかし、過剰に存在する場合、酸安定剤は、電解重合可能な条件下で、増殖するポリマー鎖を急速にクエンチすることもできる。このような早期の終了により、硬化時間が長くなり、または完全に硬化プロセスを妨げることになる。アニオン重合機構は、フリーラジカル重合機構が観察されなかったという観察によりさらにサポートされる。フリーラジカル重合機構は、多量のフリーラジカル安定剤がサンプル組成物中に含まれていたので、硬化時間が増加したことにより示唆されていたであろう。フリーラジカル重合では、フリーラジカル安定剤は、鎖の成長を終了させることによっても、重合の開始を防止することによっても、硬化時間の増加を引き起こす。代わりに、より短い硬化時間が、より高濃度のフリーラジカル安定剤及びより低濃度の酸安定剤を組み込んでいる組成物で観察され、重合が事実上フリーラジカルではないことを示唆していた。
特定の実施形態に従い、キレート化剤は、１，１−二置換アルケン化合物を有する組成物に添加することもできる。このようなキレート剤の包含は、種々の役割に有用である可能性があり、例えば、金属捕捉剤、水分捕捉剤、相乗的開始添加剤、重合添加剤、及び／または表面適合剤として作用することができる。例えば、キレート剤は、表面または基質の不純物を除去するために有用であることがあり、開始ならびにこのような表面及び基材のより広範囲への結合を可能にすることができる。一般に、任意の部類のキレート剤は、包含に適する可能性がある。但し、キレート剤は、１，１−二置換アルケン化合物の重合を誘導しない。例えば、非イオン性キレート剤及びヒドロペルオキシドなどの酸化剤は、重合可能な組成物への包含に適する可能性がある。好適なキレート剤の具体例としては、クラウンエーテル、カリックスアレーン、シクロデキストリン、及びポリエチレングリコールを挙げることができる。酸化剤の具体例としては、クメンヒドロペルオキシドを挙げることができる。好適なキレート剤、または酸化剤は、特定の実施形態に従い、約３重量％以下の量で；または特定の実施形態に従い、約１重量％以下の量で、添加することができる。
表１は、実施例１〜３を示す。実施例１〜３は、冷延鋼板基材上に、３０ボルト、１０アンペアのＤＣ電流で開始するサンプル組成物の重合時間を評価する。実施例１〜３はそれぞれ、添加剤を含有しないジエチルメチレンマロネート組成物である。実施例１では、電流を１時間提供する。実施例２では、電流を４時間提供する。実施例３では、電流を８時間提供する。
Figure 2019163482
表１に示されるように、実施例１〜３のそれぞれは、実施例１がわずか１時間後に電流の印加を中断したにもかかわらず、開始の４時間後に十分な重合を達成する。さらに、実施例３に示されるように、組成物に８時間電流を流した後に、組成物の基材への電解グラフト化を達成する。
電解グラフト化を、表２でさらに評価し、これは、電解グラフト化の前後におけるジエチルメチレンマロネート組成物の種々の特性を示す。測定した特性は、引張剪断強度（ｐｓｉ）、耐衝撃性（Ｊ／ｉｎ２）、ならびに引張剪断及び衝撃破壊モードを含む。機械的強度の改善を伴う接着破壊の代わりに凝集破壊で、電解グラフト化を証明する。可能な最大耐衝撃性が６．７８Ｊ／ｉｎ２である振り子装置を使用して、耐衝撃性を測定した。実施例４を１時間の印加電流で；実施例５を２時間の印加電流で；実施例６を４時間の印加電流で；実施例７を８時間の印加電流で評価した。
Figure 2019163482
表２に示されるように、実施例６及び７は、電解グラフト化の発散特性を示す。具体的には、実施例６及び７は、破壊モード及び耐衝撃性の変化を示す。
表３は、電圧及びアンペア数が、導電性安定剤として１０ｐｐｍのＭＳＡ及び１，０００ｐｐｍのＭｅＨＱを用いるジエチルメチレンマロネート組成物の硬化時間に及ぼす効果を示す。冷延鋼板重ね剪断を使用して、実施例８〜１２のそれぞれに対する硬化時間を測定した。これらを分単位で測定する。実施例８は、アンペア数が１アンペアであり；実施例９は、アンペア数が２アンペアであり；実施例１０は、アンペア数が３アンペアであり；実施例１１は、アンペア数が４アンペアであり；実施例１２は、アンペア数が５アンペアである。
Figure 2019163482
表３に示されるように、電圧または電流のいずれかの増加は、ジエチルメチレンマロネートの硬化時間を適度に低減させる。
表４は、実施例１３〜１６の硬化時間及び剪断強度を示す。実施例１３〜１６のそれぞれは、ジエチルメチレンマロネートを有し、かつ添加剤の量を変更する組成物である。実施例１３及び１４は、添加剤のないジエチルメチレンマロネートを含む組成物である。実施例１５は、１〜２％のカーボンブラックを含む。実施例１６は、１〜２％のＴＢＡＢを含む。組成物が冷延鋼板基材上に定着するまで、３０ボルト、１０アンペアの直流電流を印加することにより、実施例１３〜１６の硬化時間を測定する。比較例１３は比較実施例であり、電流は印加されていない。
Figure 2019163482
表４に示されるように、実施例１３は、重合が起こらないので、比較例である。実施例１５〜１６は、導電性共力剤の添加により、接着剤配合物の硬化時間が減少することを実証する。
表５は、添加剤及び純度の、組成物硬化時間に対する影響をさらに示す。具体的には、表５は、アルミニウム基材上の実施例１７〜２１の硬化時間を評価する。実施例１７は、ジエチルメチレンマロネート及び汚染物質としての導電性不純物を有する低純度サンプル組成物である。実施例１７の分別蒸留により、実施例１８を調製して、高純度ジエチルメチレンマロネート（すなわち、９９％を超える反応性モノマー）から形成された組成物を作成する。実施例１８のアリコートに１０ｐｐｍのＭＳＡを添加することにより、実施例１９を調製する。実施例１８のアリコートに１００ｐｐｍのＭｅＨＱを添加することにより、実施例２０を調製する。実施例１８のアリコートに１０ｐｐｍのＭＳＡ及び１００ｐｐｍのＭｅＨＱを添加することにより、実施例２１を調製する。
Figure 2019163482
表５に示されるように、導電性不純物または安定剤の混合物のいずれかを有する実施例１７及び２１は、硬化時間に達するのが最も速かった。対照的に、高純度サンプル（実施例１８〜２０）は、比較的長い硬化時間を有する。実施例２１は、ＭＳＡ及びＭｅＨＱの両方を包含することによる相乗効果をさらに実証する。
表６は、実施例２２の構成成分の重量パーセントを示す。実施例２２は、種々の添加剤を包含することにより達成することができる好ましい特性のいくつかを実証する。例えば、実施例２２は、粘度が高く、１，５００〜２，５００ｃＰの粘度を示し、たわみ抵抗を改善している。実施例２２は、冷延鋼板上で、１００ボルト、１アンペアの電流を使用して、５分間の硬化時間を有し、２４時間で１，２５９±８８ｐｓｉの引張剪断強度を有する。実施例２２は、８２℃での１０日間の寿命で証明されるように、周囲条件下での予測寿命が１年を超える未硬化状態における貯蔵安定性も改善している。このような高温下では、６日間は、周囲条件下での１年間の寿命にほぼ等しい。実施例２２は、カーボンブラックを包含することにより不透明である。
Figure 2019163482
実施例２３〜２９を含む表７は、特定量の導電性共力剤を含むことにより可能となる硬化時間の相乗効果をさらに示す。ジエチルメチレンマロネートに様々な量のＭＳＡ及びＭｅＨＱを添加することにより、実施例２３〜２９のそれぞれを調製する。１０ｐｐｍのＭＳＡ及び１００ｐｐｍのＭｅＨＱを含むことにより、実施例２３を調製する。１０ｐｐｍのＭＳＡ及び１，０００ｐｐｍのＭｅＨＱを含むことにより、実施例２４を調製する。１００ｐｐｍのＭＳＡ及び１００ｐｐｍのＭｅＨＱを含むことにより、実施例２５を調製する。１００ｐｐｍのＭＳＡ及び１，０００ｐｐｍのＭｅＨＱを含むことにより、実施例２６を調製する。１，０００ｐｐｍのＭＳＡ及び１，０００ｐｐｍのＭｅＨＱを含むことにより、実施例２７を調製する。１０ｐｐｍのＭＳＡ及び５，０００ｐｐｍのＭｅＨＱを含むことにより、実施例２８を調製する。１０ｐｐｍのＭＳＡ及び１０，０００ｐｐｍのＭｅＨＱを含むことにより、実施例２９を調製する。
Figure 2019163482
表７に示されるように、ＭＳＡ及びＭｅＨＱの特定の比率は、他の比率で調製した系よりも短い硬化時間に寄与する。具体的には、それぞれ１０ｐｐｍのＭＳＡ対１，０００ｐｐｍ以上のＭｅＨＱの比率を有する実施例２４、２８、及び２９は全て、他の比率で調製した実施例２３、２５、２６、及び２７よりも、全ての電圧で実質的に短い硬化時間を示す。
表８は、実施例２４から誘導したさらなる系を示す。具体的には、表８は、それぞれジエチルメチレンマロネート、１０ｐｐｍのＭＳＡ、１，０００ｐｐｍのＭｅＨＱ、及びさらなる導電性共力剤を含む実施例３０〜３６の性能特性を示す。表８は、実施例３０〜３６のそれぞれに対する、硬化時間、２４時間硬化した後の引張剪断強度、２４時間硬化し、かつ温湿度サイクルを受けた後の引張剪断強度、ならびに耐衝撃性強度を示す。電流を８時間印加して基材に電解グラフトさせた後に、各実施例で耐衝撃性を測定する。環境チャンバに各サンプルを配置し、７０℃、相対湿度７０％の環境及び−２３℃、相対湿度０％の環境の間でサンプルをサイクルすることにより、温湿度サイクルを実施する。１０サイクルを実施する。さらなる導電性共力剤を含まない実施例２４が、比較のために含まれる。冷延鋼板重ね剪断で、１００ボルト、１アンペアの電解開始を使用して、各性能特性を評価した。
Figure 2019163482
表８に示されるように、実施例２４に、さらなる導電性共力剤を含むと、実施例３０〜３６のそれぞれの硬化時間が低減した一方、温湿度サイクル後の引張剪断強度の改善にもつながった。しかし、実施例２４、及び３０〜３６のそれぞれの耐衝撃性は、基材への電解グラフト化後にほぼ同一である。電解グラフト化後の耐衝撃性は、導電性共力剤の包含または選択により影響されない。
ＭＳＡ及びＭｅＨＱ以外の安定剤を使用して、例示的な系をさらに作成する。表９は、異なる安定化パッケージを含む実施例３７〜４０の硬化時間を示す。安定化パッケージのそれぞれは、１０ｐｐｍの酸安定剤及び１，０００ｐｐｍのフリーラジカル安定剤からなる。実施例３７及び３８は、比較例であり、それぞれ、安定剤のないジエチルメチレンマロネート組成物及びＭＳＡ／ＭｅＨＱ安定化組成物からなる。実施例３９は、酸安定剤としてのマレイン酸及びフリーラジカル安定剤としての１−アセチル−２−フェニルヒドラジンを含む。実施例４０は、酸安定剤としてのトリフルオロメタンスルホン酸及びフリーラジカル安定剤としてのブチル化ヒドロキシトルエンを含む。冷延鋼板重ね剪断及び様々な電圧を使用して、硬化時間について、実施例のそれぞれを評価した。
Figure 2019163482
表９に示されるように、実施例３９及び４０（それぞれ代替の安定剤を含む）は、ＭＳＡ及びＭｅＨＱを用いた実施例３８と同様の相乗的な重合時間をさらに実証する。いかなる安定剤も含まない実施例３７は、実質的により長い硬化時間を実証する。
表１０及び１１に示される実施例組成物４１〜４５は、ジエチルメチレンマロネート以外の１，１−二置換アルケンモノマーを含む。実施例４１〜４５のそれぞれは、導電性安定剤として１０ｐｐｍのＭＳＡ及び１，０００ｐｐｍのＭｅＨＱを含む。実施例４１は、比較例であり、ジメチルメチレンマロネートである。実施例４２は、フェンチルメチルメチレンマロネートであり；実施例４３は、メチルメトキシエチルメチレンマロネートであり；実施例４４は、ヘキシルメチルメチレンマロネートであり；実施例４５は、ジブチルメチレンマロネートである。表１０及び１１のそれぞれで硬化時間及び引張剪断強度について、種々の金属基材上で、実施例４１〜４５のそれぞれを評価した。分単位で硬化時間を；ｐｓｉ単位で引張剪断強度を測定する。
Figure 2019163482
Figure 2019163482
本明細書に開示の寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。代わりに、別途明記のない限り、このような各寸法は、列挙された値及びその値を囲む機能的に同等の範囲の両方を意味するものとされる。
本明細書の全体にわたって与えられるあらゆる最大数の制限は、このようなより小さい数値制限が本明細書に明示的に記載されているかのように、あらゆるより小さい数値制限を含むと理解されるべきである。本明細書の全体にわたって与えられるあらゆる最小数の制限は、このようなより大きい数値制限が本明細書に明示的に記載されているかのように、あらゆるより大きい数値制限を含むことになる。本明細書の全体にわたって与えられるあらゆる数値範囲は、このようなより狭い数値範囲が全て本明細書に明示的に記載されているかのように、このようなより広い数値範囲内にあるあらゆるより狭い数値範囲を含むことになる。
任意の相互参照または関連した特許または出願を含む、本明細書に引用されたあらゆる文書は、明示的に除外または別途制限されない限り、本明細書で全体として参照により本明細書に組み込まれる。いずれの文献の引用も、本明細書に開示もしくは主張される任意の発明に対する先行技術であること、または、単独で、もしくは他の任意の参照（複数可）と任意に組み合わせて、このような任意の発明を教示、示唆、もしくは開示することを認めるものではない。さらに、本文書における用語の任意の意味または定義が、参照により取り込まれる文書における同じ用語の任意の意味または定義と矛盾する限りにおいて、文書においてその用語に与えられる意味または定義が適用されるべきである。
実施形態及び実施例の前述の説明は、説明のために提示されている。説明された形態に網羅または限定されることを意図するものではない。多くの修正は、上記教示に照らして可能である。これらの修正のいくつかは、検討されており、他のものは当業者らに理解されるであろう。実施形態は、種々の実施形態を例示するために選択及び説明された。当然、範囲は、本明細書に記載の実施例または実施形態に限定されないが、技術分野の当業者らが、任意の数の用途及び同等の物品に用いることができる。むしろ、本明細書では、範囲は本明細書に添付された特許請求の範囲により定義されることが意図される。
様々な実施形態の特定の態様、特徴、構造、または特性は、全体的または部分的に交換することができると理解されるべきである。特定の実施形態への言及は、特定の実施形態に関連して説明された特定の態様、特徴、構造、または特性が、少なくとも１つの実施形態に含まれる可能性があり、特定の他の実施形態と交換されてもよいことを意味する。明細書の種々の箇所における語句「特定の実施形態では」は、必ずしも全てが同じ実施形態を指すものではなく、特定の実施形態はまた、他の特定の実施形態と必ずしも相互に排他的ではない。さらに、本明細書に記載の方法の工程は、必ずしも記載された順序で実行する必要はないと理解されるべきであり、このような方法の工程の順序は、単なる例示であると理解されるべきである。同様に、さらなる工程は、このような方法に含まれる可能性があり、特定の実施形態と一致する方法では、特定の工程は、省略され、または組み合わされてもよい。

Claims (15)

  1. 重合を開始する方法であって、前記方法は、
    重合可能な組成物を基材と接触させることを含み、前記重合可能な組成物が、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含み；
    さらに前記方法が、重合を開始するために、前記重合可能な組成物に電荷を流すことを含む、前記方法。
  2. 前記１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物が、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステル、メチレンβ−ジケトン、ジアルキル二置換ビニル、ジハロアルキル二置換ビニル、それらの単官能性、二官能性、または多官能性モノマー、オリゴマー、またはポリマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、先行請求項のいずれかに記載の方法。
  3. 前記１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物が、ジエチルメチレンマロネート、フェンチルメチルメチレンマロネート、メチルメトキシエチルメチレンマロネート、ヘキシルメチルメチレンマロネート、及びジブチルメチレンマロネートのうちの１つ以上を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
  4. 前記重合可能な組成物が、非求核性の導電性材料の群から選択される１つ以上の導電性共力剤をさらに含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
  5. 重合が開始されると、前記１つ以上の導電性共力剤が、前記重合可能な組成物の硬化時間を約２０分以下に低減させる、請求項４に記載の方法。
  6. 前記重合可能な組成物が、１つ以上の酸安定剤及び１つ以上のフリーラジカル安定剤をさらに含み、前記１つ以上の酸安定剤及び前記１つ以上のフリーラジカル安定剤が、約１０：１００の比率〜１０：１，０００以上の比率で含まれる、先行請求項のいずれかに記載の方法。
  7. 前記電荷が、電気化学的電荷、直流電流、交流電流、及び電子ビームのうちの１つ以上により提供される、先行請求項のいずれかに記載の方法。
  8. 前記重合可能な組成物が接着剤であり、かつ硬化した時に、前記重合可能な組成物が約８００ｐｓｉ〜約２，５００ｐｓｉの引張剪断強度を有する、先行請求項のいずれかに記載の方法。
  9. 前記重合可能な組成物が、前記導電性基材に電解グラフトされる、先行請求項のいずれかに記載の方法。
  10. 前記重合可能な組成物が、約６Ｊ／ｉｎ２〜約７Ｊ／ｉｎ２の耐衝撃性を有する、先行請求項のいずれかに記載の方法。
  11. 重合が開始された後に、前記重合可能な組成物が、リビングアニオン重合を受ける、先行請求項のいずれかに記載の方法。
  12. 前記重合組成物の硬化が、弱酸を添加することにより達成される前に、重合をクエンチする工程をさらに含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
  13. 前記重合可能な組成物が、前記導電性基材及び第２の導電性基材の間に配置され；かつ
    前記電荷が、前記第２導電性基材に前記第１の導電性基材を介して流される、先行請求項のいずれかに記載の方法。
  14. １，１−二置換アルケン化合物；及び
    導電性共力剤を含む電解重合可能な組成物。
  15. 基材に組成物を電解グラフトする方法であって、前記方法が、
    重合可能な組成物を基材と接触させることを含み、前記重合可能な組成物が、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含み；
    さらに前記方法が、前記重合可能な組成物から形成されたポリマー及び前記基材の間の共有結合を形成するのに十分な一定期間、前記重合可能な組成物に電荷を流すことを含む、前記方法。
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