JP2018111796A - Ｌｅｄ硬化型防湿絶縁コート剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】電気接点を保護する防湿絶縁コート剤であり、照射する光源がＬＥＤの場合でも短時間に硬化可能で深部硬化性に優れ、かつ硬化物が低硬度である組成物を提供する。【解決手段】メチルメタアクリレートとブチルアクリレートのトリブロック共重合体（Ａ）と、硬化物のガラス転移点が３０℃以下である単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、前記（Ａ）におけるメチルメタクリレートの共重合比率が重量比で３５％未満であり、光重合性モノマーに対する前記（Ｃ）の比率が０．０５〜６重量％であるＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、ＬＥＤ（発光ダイオード）光源でも短時間で硬化が可能な、防湿絶縁コート剤組成物に関する。

ガラスエポキシ、紙フェノール、ポリイミド等の基材に代表されるプリント配線板へ半導体等の電子部品を実装する際に、その接続部には接続信頼性を高めるため防湿絶縁コート剤が塗布される場合がある。従来このコート剤には熱硬化樹脂の使用、あるいは有機溶剤に溶解した樹脂を塗布後に乾燥する方法が一般的であった。しかし熱硬化樹脂の場合は樹脂硬化に加熱工程が必要で硬化時間がかかるため生産性に問題があり、有機溶剤を使用する樹脂は塗布時に溶剤を揮発させるため環境への負荷が高いという問題が有った。

こうした問題を解決すべく、短時間で硬化が可能な紫外線硬化性コート剤が開発されてきた。例えば特許文献１では末端がアクリロキシ基またはメタクリロキシ基であるポリブタジエンと、不飽和二重結を有する単量体と重合開始剤を含有する組成物が開示されている。また更に紫外線の光源として、低消費電力でオゾンの発生が少なく、また長寿命であるため近年急増しているＬＥＤ光源にも対応可能な組成物として、アクリル系のオリゴマー及びモノマーに、アシルホスフィンオキサイド系とアルキルフェノン系の２種類の開始剤を併用する特許文献２も開示されている。しかしながら、ワイヤーハーネスとコネクターとの接続のように片方が柔軟な部材の場合は、接点をコーティングする樹脂硬化物の硬度が高いと接続の長期信頼性を低下させる場合があり、ＬＥＤ光源でも深部硬化性に優れ、なおかつ低硬度という要求特性へは改善の余地があった。

特開２００９‐１７９６５５号公報 特許第５２９７１６３号公報

本発明は、電気接点を保護する防湿絶縁コート剤として有用であり、照射する光源がＬＥＤの場合でも短時間に硬化可能で深部硬化性に優れ、更に硬化物が低硬度である組成物を提供することにある。

請求項１記載の発明は、メチルメタアクリレート（以下「ＭＭＡ」と表記）とブチルアクリレート（以下「ＢＡ」と表記）のトリブロック共重合体（Ａ）と、硬化物のガラス転移点が３０℃以下である単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、前記（Ａ）におけるメチルメタクリレートの共重合比率が重量比で３５％未満であり、光重合性モノマーに対する前記（Ｃ）の比率が０．０５〜６重量％であるＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物を提供する。

請求項２記載の発明は、組成物全体に対する前記（Ａ）の比率が５〜８５重量％で、前記（Ｂ）の比率が１３〜８５重量％である請求項1記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物を提供する。

請求項３記載の発明は、更に２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含む請求項１または２いずれかに記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物を提供する。

請求項４記載の発明は、前記（Ｄ）がグリコール変性ジアクリレートである請求項３に記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物を提供する。

請求項５記載の発明は、前記（Ｂ）として、単独重合体のガラス転移点が−２０℃以下であるモノマーを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物を提供する。

請求項６記載の発明は、硬化物のデュロメータータイプＡ硬度が６０以下である請求項１〜５いずれかに記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物を提供する。

本発明の防湿絶縁コート剤組成物は、防湿および絶縁特性に優れ、特に照射する光源がＬＥＤの場合でも短時間に硬化可能な紫外線硬化型の樹脂組成物で、深部硬化特性に優れ、更に硬化物が低硬度という特性を有する。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、ＭＭＡとＢＡのトリブロック共重合体（Ａ）と、硬化物のガラス転移点が３０℃以下である単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を包含する。

本発明で使用するＭＭＡとＢＡのトリブロック共重合体（Ａ）は、絶縁樹脂コート剤を構成する主要ポリマーであり、Ｐ（ポリ）ＭＭＡからなるハードセグメントと、Ｐ（ポリ）ＢＡからなるソフトセグメントから構成され、ソフトセグメントの両端をハードセグメントで挟んだトリブロック構造である。そのためＰＭＭＡが持つ透明性や耐候性と、ＰＢＡが持つ柔軟性や接着性を併せ持っている。また硬化物の硬度が高くなり過ぎないよう、（Ａ）におけるＭＭＡの共重合比率は、重量比で３５％以下である。３５％を超えると硬化物の硬度が高くなりすぎ、柔軟性のある部材をシール剤で固定する際に不具合となる場合がある。

前記（Ａ）の重量平均分子量は、３００００〜１３００００が好ましく、５００００〜１０００００が更に好ましい。３００００未満では硬化物の凝集力が低すぎ、１３００００超では組成物の粘度が高くなり作業性が低下する。また硬化物の伸びや柔軟性を付与するため、（Ａ）自体の硬度はタイプＡで４０（ＩＳＯ７６１９−１準拠）以下、引張強さは７．０ＭＰａ（ＩＳＯ３７準拠）以上、引張伸びは４５０ＭＰａ（ＩＳＯ３７準拠）以上であることが好ましい。なお重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と表記）はゲル透過クロマトグラフィー法により、スチレンジビニルベンゼン基材のカラムでテトラハイドロフラン展開溶媒を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定・算出した。

前記（Ａ）の配合量は、組成物全体に対し５〜８５重量％が好ましく、８〜８０重量％である事がより好ましい。５重量％未満では硬化物の凝集力が低すぎ、８５重量％超では組成物の粘度が高くなりすぎ作業性が低下する。市販のＭＭＡとＢＡのトリブロック共重合体としてはクラリティＬＡ２１４０ｅ（商品名：クラレ社製、ＭＭＡ含有量２８％、Ｍｗ７５０００）などがある。

本発明で使用される単官能モノマー（Ｂ）は、反応性希釈剤としての役割を担い（Ａ）と反応して皮膜硬度を上げるために配合される。（Ｂ）は（Ａ）との相溶性に優れた低粘度の単官能モノマーであり、単独重合硬化物のガラス転移点は３０℃以下である。ガラス転移点が３０℃超の場合は、硬化物の硬度が高くなりすぎ不適となる。なお以下（Ｂ）および（Ｄ）のガラス転移点表記については、単独重合硬化物を示すものとする。

環状骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ガラス転移点１５℃）、シクロヘキシルアクリレート（１５℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（−１２℃）などがあげられ、単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中ではテトラヒドロフルフリルアクリレートが、低粘度で（Ａ）との相溶性が優れており好ましい。

アルキル構造およびエーテル構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート（８℃）、ｎ-ブチルメタクリレート（２０℃）、ラウリルアクリレート（−３℃）、イソステアリルアクリレート（−１８℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）などが例示され、また水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート（−７℃）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（−３２℃）などがあり、単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では４-ヒドロキシブチルアクリレートが、低粘度で（Ａ）との相溶性が優れており好ましい。

また（Ｂ）のガラス転移点を更に下げて−２０℃以下とすることで、硬化皮膜の低温環境下での伸び率を向上させることができる。例えばエチルアクリレート（−２２℃）、ｎ-ブチルアクリレート（−５４℃）、ラウリルメタクリレート（−６５℃）、イソデシルメタクリレート（−４１℃）、２-エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（−６７℃）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（−５０℃）などがあり、単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では４-ヒドロキシブチルアクリレートおよびエトキシジエチレングリコールアクリレートが、低粘度で（Ａ）との相溶性が優れており好ましい。

前記（Ｂ）の配合量は、組成物全体に対し１３〜８５重量％であり、１５〜８０重量％が更に好ましい。１３重量％未満では硬化物の凝集力が低すぎ強度が不足し、８５重量％超では硬化物の硬度が高くなりすぎる。また前記（Ａ）の１００重量部に対しては８００重量部以下が好ましい。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの吸収でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ＬＥＤの発光波長に合わせた吸収帯域をもつ特性が必要である。限られた露光量で深部まで硬化させる場合、開始剤の配合量が多すぎると光のエネルギーが深部まで到達する前に消費されてしまい深部が未硬化となるため、配合量の調整が重要となる。配合量は光重合性モノマー１００重量に対し０．０５〜６重量％であり、０．１〜５重量％が更に好ましい。０．０５重量％未満では硬化性が不充分となり、６重量％超では深部硬化が不充分となる。なおここで言う光重合性モノマーとは、前記（Ｂ）、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）およびその他の（メタ）アクリレートモノマーの全てを示す。

前記（Ｃ）として、具体的には２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オン等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。市販品ではＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）などがある。

本組成物には更に２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を配合することが出来る。（Ｄ）を配合することで（Ｂ）と架橋構造を形成し、硬化皮膜の凝集力を高めることが出来る。２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１．１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチル−１．５ペンタンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどがある。これらの中では硬化物に柔軟性をあたえるエーテル結合を骨格に持つグリコール変性ジアクリレートが好ましく、とりわけ２官能のトリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。

前記（Ｄ）も（Ｂ）と同様にガラス転移点を低くすることで硬化皮膜の可撓性をコントロールすることが可能であり、特に（Ｂ）のガラス転移点が−２０℃以下の場合は、（Ｄ）のガラス転移点も−２０℃以下とすることで、低温環境下での硬化皮膜の伸び率をより向上させることができる。例えば、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリアクリレート(−４０℃)、ＥＯ変性（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート(−３２℃)、１．１２−ドデカンジオールジメタクリレート（−３７℃)、ＥＯ変性（２０）ビスフェノールＡジアクリレート（−３７℃）、ＥＯ変性（３０）ビスフェノールＡジアクリレート（−５７℃）などがあり、単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートが好ましい。

前記（Ｄ）の配合量は、組成物全体に対し２０重量％以下が好ましい。２０重量％超では硬化物の架橋反応が進みすぎ、硬化物の硬度が高くなりすぎる傾向がある。また前記（Ａ）の１００重量部に対しては１００重量部以下が好ましい。

本組成物には必要に応じ、硬化助剤、シランカップリング剤、可塑剤、増感剤、酸化防止剤、老化防止剤、消泡剤、難燃剤、充填剤、重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、分散剤、チクソ付与剤などの添加剤、有機および無機微粒子、フィラーを併用することができる。

硬化物の硬度は、ＪＩＫ６２５３に準拠したデュロメータータイプＡ硬度で６０以下であることが好ましい。タイプＡ硬度が６０以上の場合は、例えばワイヤーハーネスのように柔軟性がある構造体を端子に固定し接点を防湿絶縁コート剤で固定するような時、硬化物とワイヤーハーネスの接続部分に応力が集中しやすくなり、長期の接続信頼性が低下する虞がある。

−３５℃における硬化物の伸び率は１００％以上であることが好ましい。伸び率が１００％未満の場合は、条件が非常に厳しい寒熱繰り返しのヒートサイクルテストを実施した時にクラックが入る場合があり、極低温下等の苛酷な環境下では長期の絶縁信頼性が低下する虞がある。また−３５℃における硬化物の弾性率は１００ＭＰａ以下であることが好ましい。弾性率が１００ＭＰａ超の場合は、伸び率が低い場合と同様にヒートサイクルテストでクラックが入る場合があり、苛酷な環境下では長期の絶縁信頼性が低下する虞がある。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。

実施例１
ＭＭＡとＢＡのトリブロック共重合体（Ａ）としてクラリティーＬＡ２１４０ｅ（商品名：クラレ社製、ＭＭＡ含有量２８％、Ｍｗ７５０００）を、単官能モノマー（Ｂ）としてＴＨＦＡ（商品名：共栄社化学社製、テトラヒドロフルフリルアクリレート）を、開始剤（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４およびＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を、２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）としてＭ２２０（商品名：ＭＩＷＯＮ社製、トリプロピレングリコールジアクリレート）を用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例１の防湿絶縁コート剤組成物を調整した。

実施例２〜１２
実施例１で用いた材料の他、（Ｂ）として４ＨＢＡ（商品名：大阪有機化学社製、４ヒドロキシブチルアクリレート）およびＣＨＡ（商品名：共栄社化学社製、シクロへキシルアクリレート）およびＥＣＡ（商品名：共栄社化学社製、エトキシジエチレングリコールアクリレート）を、（Ｄ）としてＭ２３００（商品名：ＭＩＷＯＮ社製、ＥＯ変性（３０）ビスフェノールＡジアクリレート）およびＤＣＰＡ（商品名：共栄社化学社製、ジシクロペンタジエンジアクリレート）を用い、配合量を表１のように変更し均一に溶解するまで撹拌し実施例２〜１２の防湿絶縁コート剤組成物を調整した。

比較例１〜８
実施例で用いた材料の他、ＭＭＡとＢＡのブロック共重合体としてＬＡ１１１４（商品名：クラレ社製、ジブロック共重合体）およびＬＡ４２８５（商品名：クラレ社製、ＭＭＡ比率３５重量％超）を、ガラス転移点が３０℃超の単官能アクリルモノマーとしてＤＥＡＡ（商品名：ＫＪケミカルズ社製、ジエチルアクリルアミド）およびＦＡ−５１２Ｍ（商品名：日立化成社製、ジシクロペンテニルオキシエチレンメタクリレート）を、ウレタンアクリレートとしてＮＩＳＳＯＴＥ−２０００（商品名：日本曹達社製）およびニューフロンティアＲ−１２２０（商品名：第一工業製薬社製）を、無溶剤アクリルポリマーとしてＡＲＵＦＲＯＮ ＵＨ−２０００（商品名：東亞合成社製）を用い、表２記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し比較例１〜８の防湿絶縁コート剤組成物を調整した。

表１ （重量部）

表２ （重量部）

評価方法は以下の通りとした。

表面タック：Φ２３ｍｍのポリプロピレン製容器に膜厚が６ｍｍとなるよう防湿絶縁コート剤組成物を入れ、パナソニック製のＬＥＤ−ＵＶ照射装置ＵＤ−４０を用い、出力１０００ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）の条件で４秒間照射して硬化させ、硬化物表面のべたつき有無を指触で確認し、べたつき無しを○、有りを×とした。

深部硬化度：上記の硬化物を容器から取り出し、２３±２℃で１時間放置後、硬化物の厚みをマイクロメーターで測定し、厚みが６ｍｍある場合を○、未硬化部分があり６ｍｍ無い場合を×とした。

硬度：上記硬化物でＵＶ照射した反対側の面を、ＪＩＫ６２５３に準拠してテクロック製のタイプＡデュロメータ硬度計を用い測定し、Ａ６０以下を合格とした。

弾性率、引張強度、伸び率：上記紫外線硬化条件で硬化させた厚さ１ｍｍの組成物を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した８号ダンベル型にて打ち抜きしたサンプルを試験片とする。引張圧縮試験機テクノグラフＴＧＩ-１ｋＮを用いて、チャック間距離を３３ｍｍとし、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分で引張り試験を実施して、−３５℃、２５℃、８５℃の３条件で引張強度を測定し、更に破断するまでの変位から伸び率を以下式で算出した。
伸び率（％）＝ 破断時の変位（長さ）÷３３ｍｍ×１００
例）全く伸びずに破断した場合：０ｍｍ÷３３ｍｍ×１００＝０％

冷熱ショック試験：−４０℃×０．５時間⇔８５℃×０．５時間の冷熱ショックを５００サイクル実施後、目視にてクラックの有無を観察し、クラック無しを○、有りを×とした。なお測定サンプルは６ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍのポリアセタール製容器に樹脂を充填し、上記紫外線硬化条件で硬化させたものを用いた。

評価結果
表３

表４

実施例は表面タック、深部硬化度、硬度すべての面で問題は無く良好であった。また（Ｂ）のガラス転移点が−２０℃以下である実施例９〜１２は、−３５℃での弾性率は１００ＭＰａ以下で、伸び率も１００％以上あり、ヒートサイクルテストの結果もクラックは無く非常に良好であった。

一方、開始剤配合量が上限から外れる比較例１は深部が硬化せず、下限から外れる比較例２は硬化不充分で他の評価が出来なかった。モノマーのガラス転移点が３０℃を超える比較例３は硬度が高く、ジブロック共重合体の比較例４は表面タックが残り、ＭＭＡ比率が３５重量％以上のトリブロック共重合体の比較例５および６は硬度が高かった。（Ａ）を含まない比較例７及び８は硬度または表面タックに問題があり、いずれも本願発明に適さないものであった。

本発明は、防湿および絶縁特性に優れ、特に照射する光源がＬＥＤの場合でも短時間に硬化可能な紫外線硬化型の樹脂組成物で、深部硬化特性に優れ、更に硬化物が低硬度という特性を有し、電気接点を保護する防湿絶縁コート剤組成物として有用である。

Claims (6)

1. メチルメタアクリレートとブチルアクリレートのトリブロック共重合体（Ａ）と、硬化物のガラス転移点が３０℃以下である単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、前記（Ａ）におけるメチルメタクリレートの共重合比率が重量比で３５％未満であり、光重合性モノマーに対する前記（Ｃ）の比率が０．０５〜６重量％であるＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物。
2. 組成物全体に対する前記（Ａ）の比率が５〜８５重量％で、前記（Ｂ）の比率が１３〜８５重量％である請求項1記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物。
3. 更に２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含む請求項１または２いずれかに記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物。
4. 前記（Ｄ）がグリコール変性ジアクリレートである請求項３に記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物。
5. 前記（Ｂ）として、単独重合体のガラス転移点が−２０℃以下であるモノマーを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物。
6. 硬化物のデュロメータータイプＡ硬度が６０以下である請求項１〜５いずれかに記載のＬＥＤ硬化型防湿絶縁コート剤組成物。