CN106132646B - 钻孔用盖板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供与现有的钻孔用盖板相比孔位置精度优异的钻孔用盖板。本发明为一种钻孔用盖板，其具备金属箔以及在该金属箔的至少一面上形成的包含树脂组合物的层，前述树脂组合物包含树脂以及作为固体润滑剂的二硫化钨(E)，前述树脂组合物中包含的二硫化钨的含量相对于前述树脂组合物中包含的树脂100质量份为10质量份～200质量份。

Description

钻孔用盖板
技术领域
本发明涉及钻孔用盖板。
背景技术
作为印刷电路板材料中使用的层叠板或多层板的钻孔加工方法，通常采用如下的方法：将一张或多张层叠板或多层板层叠，在其最上部配置作为垫板的铝等的单独金属箔或在金属箔表面形成有树脂组合物层的片材(以下，本说明书中将该片材通常称为“钻孔用盖板”，也简称为“盖板”)来进行开孔加工。需要说明的是，作为层叠板，通常大多使用“覆铜层叠板”，但也可以是外层不具有铜箔的“层叠板”。
近年来，对作为印刷电路板材料的层叠板或多层板，要求高密度化的推进、生产率提高及成本降低、以及可靠性提高，寻求孔位置精度的提高等高品质的开孔加工。为了应对这些要求，例如，专利文献1中提出了使用了由聚乙二醇等水溶性树脂形成的片材的开孔加工法。另外，专利文献2中提出了金属箔上形成有水溶性树脂层的开孔用滑剂片材。进而，专利文献3中提出了在形成有热固性树脂薄膜的铝箔上形成有水溶性树脂层的开孔用盖板。
进而，还提出有使用了固体润滑剂的开孔用盖板。例如，专利文献4中提出了由润滑层、含有(二硫化钨等的)纳米结构粉与作为高传热化合物的固体的耐磨耗润滑层的复合材料、以及支持剂形成的开孔用辅助板材。专利文献5中提出了水溶性树脂层中添加了钼酸锌、三氧化钼的开孔用盖板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-92494号公报
专利文献2：日本特开平5-169400号公报
专利文献3：日本特开2003-136485号公报
专利文献4：日本特开2007-281404号公报
专利文献5：国际公开第2012/091179号
发明内容
发明要解决的问题
然而，与半导体技术的发展相比，印刷电路板技术的发展缓慢，存在与半导体技术的距离。因此，对于印刷电路板的高密度化以及可靠性提高的要求越发强烈。例如，量产下的最小钻头直径由0.2mmφ经0.18mmφ、0.15mmφ发展到0.105mmφ。另外，为了抗衡激光钻孔技术，极小一部分正尝试0.08mmφ、0.075mmφ、0.05mmφ的钻孔。进而，由于全球化导致的竞争以及新兴国家的需求的引入，对生产率提高和成本降低的要求有增无减。因此迫切地希望开发出满足这些要求的新的钻孔用盖板。
使用现有的钻孔用盖板的加工中，由于钻头与层叠板或多层板的摩擦热，钻头周围的包含水溶性树脂等的树脂组合物发生熔融，从而能够发挥润滑性。然而，作为其副作用，由于树脂组合物的熔融、热变形，钻头容易发生侧滑。即，钻头的前端进入包含树脂组合物的层，边侧滑边寻找钻入点，此时，钻头周围的树脂组合物处于柔软的状态时，作用于钻头的定心力弱，因此难以防止钻头的侧滑。因此，在使用了现有的钻孔加工用盖板的加工中，提高孔位置精度有限。需要说明的是，本说明书中，“定心力”表示，用于提高钻头的定心性的外部应力，作为定心力，例如可以举出对钻头旋转时的旋转中心起作用的应力。
本发明的目的在于，鉴于这样的现状，提供与现有的钻孔用盖板相比孔位置精度优异且能够减少钻头的折损的钻孔用盖板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了各种研究，结果发现，在构成钻孔用盖板的树脂组合物中配混作为固体润滑剂的二硫化钨并使其配合量成为特定的范围，从而钻头的定心性提高、孔位置精度提高。进而发现，通过二硫化钨的润滑作用，润滑性提高，切削粉的排出变得顺畅，从而能够防止切削粉变成团块，能够防止团块状的切削粉与钻头的接触导致的钻头折损的问题，并且发现，通过二硫化钨的润滑作用提高钻孔加工寿命，从而完成了本发明。需要说明的是，本说明书中，“定心性”指切削时的切削方向的直行性。例如，在钻头与钻孔用盖板所具备的包含树脂组合物的层(以下也称为“树脂组合物层”)接触的点，旋转的钻头前端的切刃边滑行移动边钻入树脂组合物层表面。此时，在仅提高了润滑性的盖板，钻头前端的切刃容易变得侧滑，因此定心性受损，导致孔位置精度变差。
即，本发明如下所述。
(1)一种钻孔用盖板，其具备：金属箔以及在该金属箔的至少一面上形成的包含树脂组合物的层，
前述树脂组合物包含树脂以及作为固体润滑剂的二硫化钨，
前述树脂组合物中包含的二硫化钨的含量相对于前述树脂组合物中包含的树脂100质量份为10质量份～200质量份。
(2)根据(1)所述的钻孔用盖板，其中，前述树脂组合物还包含与二硫化钨不同的固体润滑剂。
(3)根据(2)所述的钻孔用盖板，其中，前述树脂组合物包含石墨作为前述与二硫化钨不同的固体润滑剂。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的钻孔用盖板，其中，使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的前述二硫化钨的粒度分布曲线的最大峰的粒径为1～20μm。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的钻孔用盖板，其中，前述包含树脂组合物的层具有0.02～0.3mm范围的厚度。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的钻孔用盖板，其中，前述树脂组合物包含水溶性树脂(A)。
(7)根据(6)所述的钻孔用盖板，其中，前述水溶性树脂(A)为选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、聚四亚甲基二醇、及聚亚烷基二醇的聚酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯的单醚类、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚甘油单硬脂酸酯类、以及聚氧乙烯丙烯共聚物组成的组中的1种或2种以上。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的钻孔用盖板，其中，前述树脂组合物包含热塑性的非水溶性树脂。
(9)根据(8)所述的钻孔用盖板，其中，前述热塑性的非水溶性树脂为选自由酰胺系弹性体、丁二烯系弹性体、酯系弹性体、烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚丁烯、低密度聚乙烯、氯化聚乙烯、茂金属系聚烯烃树脂、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂、离聚物树脂、以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚树脂组成的组中的1种或2种以上。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的钻孔用盖板，其中，前述树脂组合物包含不是固体润滑剂的非水溶性润滑剂。
(11)根据(10)所述的钻孔用盖板，其中，前述不是固体润滑剂的非水溶性润滑剂为选自由酰胺系化合物、脂肪酸系化合物、脂肪酸酯系化合物、脂肪族烃系化合物、以及高级脂肪族醇组成的组中的1种或2种以上。
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的钻孔用盖板，其中，前述金属箔具有0.05～0.5mm范围的厚度。
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的钻孔用盖板，其中，在前述金属箔与前述包含树脂组合物的层之间具有作为树脂覆膜的粘接层，前述树脂覆膜具有0.002～0.02mm范围的厚度。
(14)根据(13)所述的钻孔用盖板，其中，相对于前述树脂覆膜中包含的树脂100质量份，前述树脂覆膜含有1质量份～50质量份的作为固体润滑剂的二硫化钨。
(15)根据(1)～(14)中任一项所述的钻孔用盖板，其用于利用直径0.30mmφ以下的钻头来进行的开孔加工。
(16)根据(1)～(15)中任一项所述的钻孔用盖板，其用于层叠板或多层板的钻孔加工。
发明的效果
通过使用本发明的钻孔用盖板，利用包含二硫化钨的树脂组合物层的优异的润滑性，能够使开孔加工时的孔位置精度优异并减少开孔加工时的钻头的折损。其结果，可进行进一步的高密度设计并且能够以高品质进行生产率优异的开孔加工。或者，延长钻头的加工寿命，还可以增加一次进行开孔加工的重叠张数，有助于生产率提高和成本降低。
附图说明
图1是示出二硫化钨的一个例子的扫描型电子显微镜照片(×5000)。
图2是示出二硫化钼的一个例子的扫描型电子显微镜照片(×5000)。
图3是示出三氧化钨的一个例子的扫描型电子显微镜照片(×5000)。
图4是示出三氧化钼的一个例子的扫描型电子显微镜照片(×5000)。
图5是用于比较实施例和比较例的孔位置精度的曲线图(1500次击打(hits)时)。
图6是用于比较实施例和比较例的孔位置精度的曲线图(3000次击打时)。
图7是用于比较实施例和比较例的孔位置精度的曲线图(6000次击打时)。
图8是用于比较实施例和比较例的对于钻头的树脂卷绕量的曲线图(6000次击打时)。
图9是用于比较实施例和比较例的钻头前端的摩耗量的曲线图(6000次击打时)。
图10是用于说明钻头的定心力的示意图。
图11是用于说明钻头的定心力的示意图。
具体实施方式
下面，根据需要边参照附图边对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行说明，但本发明不限于下述本实施方式。本发明在不脱离其主旨的范围内可进行各种变形。需要说明的是，附图中，对同一要素标记相同符号，并省略重复的说明。另外，除非另有说明，上下左右等位置关系基于附图中所示的位置关系。进而，附图的尺寸比率不限于图示的比率。另外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”。
本实施方式的钻孔用盖板(以下，也简称为“盖板”)具备金属箔以及在该金属箔的至少一面上形成的包含树脂组合物的层(以下，也称为“树脂组合物层”)。本实施方式的盖板中，树脂组合物包含树脂和作为固体润滑剂的二硫化钨，树脂组合物中包含的二硫化钨的含量相对于树脂组合物的树脂100质量份为10质量份～200质量份。
首先，对构成本实施方式的钻孔用盖板的要素进行说明。本实施方式中，固体润滑剂是指，为了抑制钻头摩耗速度并且减少开孔加工时有摩擦导致的发热、以薄膜或粉末的形式使用的固体。固体润滑剂优选熔点为300℃以上，由此即使在温度高于开孔加工时的盖板的使用温度(例如200℃)的空气中，热方面也更稳定、不易熔融而能够维持固体的状态。需要说明的是，开孔加工时的盖板的使用温度随加工对象而不同，但优选为100℃以上且小于200℃。
本实施方式中，树脂组合物必须包含作为固体润滑剂的二硫化钨。二硫化钨是仅次于莫氏硬度1～1.5的滑石的柔软的矿物，即使在高温下也不熔融，在大气中至450℃是稳定的固体润滑剂。二硫化钨的被氧化的温度比同样可用作固体润滑剂的二硫化钼还高100℃左右，耐热性和耐压性优异。另外，二硫化钨具有摩擦系数(μ)也低、尤其在100℃以上且小于200℃的温度区域不受湿度的影响而显示出稳定的摩擦系数的特征。进而，二硫化钨分散于树脂组合物时的聚集性低，对树脂组合物的分散性比二硫化钼还优异。
通常，二硫化钨中以杂质的形式含有作为制造时的未反应物的硫、金属钨。本实施方式中，二硫化钨的纯度优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。需要说明的是，对二硫化钨的纯度的上限没有特别限制，可以是100质量％，也可以是99质量％。二硫化钨为85质量％以上的纯度时，能够更有效地发挥作为固体润滑剂的性能。作为这样的二硫化钨的市售品，例如可以举出日本润滑剂株式会社制造的TungmicA、B(商品名)。二硫化钨的纯度可根据差数法进行测定。即，将从总体质量减去二硫化钨中包含的硫、金属钨等杂质的质量的数值作为二硫化钨的纯度。需要说明的是，作为其它的二硫化钨的纯度测定方法，可以举出ICP(Inductively Coupled Plasma，电感耦合等离子体)质量分析法等。
对于本实施方式的树脂组合物，相对于树脂组合物中包含的树脂100质量份，包含10质量份～200质量份的二硫化钨。二硫化钨的含量相对于树脂100质量份优选为10质量份～150质量份，更优选为10质量份～100质量份。二硫化钨的含量为10质量份以上时，能够更有效且确实地发挥润滑效果和钻头的定心性提高效果。另外，二硫化钨的含量为200质量份以下时，能够抑制树脂组合物中的二硫化钨的聚集，结果可提高钻头的定心性，孔位置精度优异，而且在经济合理性方面也是有利的。
本实施方式中，二硫化钨优选以分散在树脂组合物内的状态存在。树脂组合物内的二硫化钨的平均粒径优选为1μm～20μm，更优选为1μm～15μm，进一步优选为1μm～10μm，特别优选为3μm～8μm。平均粒径1μm～20μm的二硫化钨为具有适当的体积和适当的硬度的固体，因此能够进一步充分地发挥层状结构这种作为润滑剂的特征。其平均粒径为1μm以上时，能够更充分地发挥层状结构这种作为润滑剂的特征，故优选。另外，平均粒径为20μm以下时，能够进一步提高孔位置精度并且能够更加良好地排出切削粉。
本实施方式的二硫化钨的平均粒径如下地测定。将构成本实施方式的钻孔用盖板的树脂组合物中包含的可溶物溶解于60℃以上的温水和/或溶剂中。接着，将得到的树脂组合物的溶液过滤、清洗，将液体成分充分地干燥去除，从而采集树脂组合物中包含的固形物。使该得到的固形物分散在包含0.2％六偏磷酸溶液和数滴10％三硝基甲苯(Triton)的溶液中，使用激光衍射式粒度分布测定装置(型号：SALD-2100，株式会社岛津制作所制)测定投影后的各个二硫化钨的颗粒的最大长度。接着，由测定结果制作粒度分布曲线(个数基准)。将该曲线所示的从最小值(最小粒径)至最大值(最大粒径)的范围作为二硫化钨的粒径的范围，另外，将粒度分布曲线的最大峰下的粒径(以个数基准计，二硫化钨最多的粒径)作为平均粒径。
需要说明的是，对于二硫化钨的粒径，与最大粒径相比平均粒径更为重要。这是因为，在树脂组合物中所占含量比率高的二硫化钨的粒径对钻孔用盖板的特性即孔位置精度和润滑性带来更大的影响。因此，管理二硫化钨的平均粒径对用于提高本实施方式的钻孔用盖板的性能而言是重要的。
如上述那样，本实施方式的钻孔用盖板具备包含树脂组合物的层，该树脂组合物含有作为固体润滑剂的二硫化钨，使树脂组合物中的二硫化钨的含量成为上述特定的范围，从而与现有的钻孔用盖板相比，孔位置精度变得优异。此外，本实施方式的钻孔用盖板在钻头的折损方面以及钻孔加工寿命上也是优异的。
图10、11是将钻孔时钻头进入盖板的情形示意性地示出的图，使用符号B所示的成为晶体的水溶性树脂(A)作为树脂，图10示出了树脂组合物不含固体润滑剂的情况；图11示出了树脂组合物包含作为固体润滑剂的二硫化钨的情况。在包含水溶性树脂(A)即B的树脂组合物不包含固体润滑剂的如图10所示的情况下，钻头A的前端进入树脂组合物层，边侧滑边寻找钻入点。钻头A周围的树脂组合物处于柔软的状态，因此作用于钻头A的定心力D变弱，难以阻止钻头A的侧滑。因此，孔位置精度的提高有限。于是，本发明人等发现了，配混作为固体润滑剂的二硫化钨并将其配合量最优化。
下面，对本实施方式的钻孔用盖板的主要作用效果进行说明，但该盖板的作用效果不限于下述说明。
第一，二硫化钨具有合适的硬度。而且，即使在钻孔加工时的使用温度下也为有体积的固体润滑剂，即，容易维持形状被固定的固体的状态、其位置也容易被固定。其结果，在使用了本实施方式的钻孔加工用盖板的开孔加工中，在包含水溶性树脂(A)即B的树脂组合物包含作为固体润滑剂的二硫化钨E的如图11所示的情况下，钻头A的前端进入树脂组合物层时，会钻入形状、位置被固定的作为固体润滑剂的二硫化钨E中。于是，定心性变得良好，定心力D增强，因此与使用了现有的钻孔用盖板的开孔加工相比，尤其从初期至累积3000次击打时的孔位置精度变得优异。
第二，二硫化钨E抑制树脂组合物的热变形和钻头A的侧滑。于是，钻头A能够得到足够的定心力D，即使在钻头的摩耗加剧的6000次击打下，孔位置精度也变得优异。
第三，二硫化钨E附着于钻头A的槽中，通过其润滑作用能够将切削粉顺利地排出。其结果，能够抑制由开孔加工产生的切削粉变成团块，能够防止钻头A接触团块状的切削粉导致的钻头折损。
第四，二硫化钨E附着于钻头A的表面、槽、以及开孔对象物(例如层叠板或多层板等印刷电路板材料)的孔壁上且常存在于开孔对象物与钻头A之间从而提高润滑性。其结果，使用本实施方式的盖板时，能够抑制钻头A的磨耗且钻孔加工寿命变得优异。
与现有技术中使用的二硫化钼、钼酸锌或三氧化钼相比，使用上述二硫化钨带来的盖板的作用效果也优异。其结果，使用了本实施方式的二硫化钨作为固体润滑剂的钻孔用盖板与现有技术的使用了二硫化钼、钼酸锌或三氧化钼作为固体润滑剂的钻孔用盖板相比，孔位置精度和钻孔加工寿命变得显著地优异。
进而，二硫化钨为非溶胀性。因此，无需如合成云母、粘土等溶胀性的固体润滑剂那样严格地管理保湿度，在工业上是有利的。此处，对非溶胀性的定义进行说明。将水90质量份中配混了固体润滑剂10质量份的水溶液贮存于烧杯、烧瓶等在高度方向上具有一定的内径且具有平坦的内底面的容器中，搅拌至充分混合为止。其后，静置1小时，然后测量固体润滑剂的沉降高度，将沉降高度比(由内底面至固体润滑剂的沉降物上表面为止的高度相对于由容器的内底面至水溶液的液面为止的高度的比率)小于50％的情况定义为非溶胀。需要说明的是，将沉降高度比为90％以上的情况定义为分散或溶胀；将沉降高度比为50％以上且小于90％的情况定义为溶胀。本实施方式中使用的二硫化钨具有如下的例子：由内底面至液面为止的高度为60mm，由内底面至二硫化钨的沉降物上表面为止的高度为22mm，沉降高度比为36.7％，明确地分离为2层。
这样的特性的优点在于，将二硫化钨分散于后述树脂组合物的溶液中时，容易均匀地分散、不易聚集。其结果，即使在所得盖板，二硫化钨也能够覆盖盖板的整体而良好地分散。另外，在开孔加工后的清洗中，二硫化钨不易残留于孔内。但是，使二硫化钨分散于树脂组合物的溶液中时，优选充分地搅拌以不产生二硫化钨的浓度梯度。
作为本实施方式的树脂组合物中包含的树脂，优选水溶性树脂(A)。此处，水溶性树脂(A)的概念为不仅包括下述说明的水溶性树脂还包括不是固体润滑剂的水溶性润滑剂。需要说明的是，本说明书中“不是固体润滑剂的”润滑剂是包含液体润滑剂和半固体润滑剂的概念。
对水溶性树脂没有特别限制，例如优选为选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、聚四亚甲基二醇、以及聚亚烷基二醇的聚酯组成的组中的1种或2种以上。聚亚烷基二醇的聚酯是指，使聚亚烷基二醇与二元酸反应而得到的缩合物。作为聚亚烷基二醇，可以例示出聚乙二醇、聚丙二醇、及聚四亚甲基二醇；以及它们的共聚物所例示的二醇类。作为二元酸，例如可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、以及均苯四甲酸等多元羧酸的部分酯；以及酸酐。它们可以使用1种或组合2种以上使用。
对不是固体润滑剂的水溶性润滑剂的种类没有特别限制，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇；由聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、以及聚氧乙烯辛基苯基醚等所例示的聚氧乙烯的单醚类；聚氧乙烯单硬脂酸酯；聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯；由六甘油单硬脂酸酯和十甘油单硬脂酸酯等所例示的聚甘油单硬脂酸酯类；以及聚氧乙烯丙烯共聚物。它们可单独使用1种或将2种以上适宜地混合而使用。
上述中，从更有效且确实地实现本发明的目的的观点出发，作为水溶性树脂，优选聚环氧乙烷，作为不是固体润滑剂的水溶性润滑剂，优选聚乙二醇。
树脂组合物优选包含热塑性的非水溶性树脂。树脂组合物包含热塑性的非水溶性树脂，从而树脂组合物层变得更硬，更容易保持树脂组合物层中的二硫化钨的位置。其结果，能够更有效且确实地发挥作为本发明的效果的、定心性的提高带来的孔位置精度的提高、润滑性的提高的效果。
作为除水溶性树脂(A)以外的树脂，如上述那样可以举出热塑性的非水溶性树脂，对其种类没有特别限制，可以使用公知的热塑性的非水溶性树脂。作为热塑性的非水溶性树脂，例如可以举出酰胺系弹性体、丁二烯系弹性体、酯系弹性体、烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚丁烯、低密度聚乙烯、氯化聚乙烯、茂金属系聚烯烃树脂、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂、离聚物树脂、以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚树脂。热塑性的非水溶性树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用，也可以与上述水溶性树脂(A)组合使用。
需要说明的是，本说明书中，“非水溶性”表示室温下相对于水的溶解度为10mg/dm3以下。即，本说明书中“水溶性”表示室温下相对于水的溶解度大于10mg/dm3。
本实施方式的树脂组合物包含树脂和规定量的二硫化钨，除此以外没有特别限制，也可以包含选自与二硫化钨不同的固体润滑剂以及不是固体润滑剂的非水溶性润滑剂中的至少1种以上的物质。
本实施方式的树脂组合物含有二硫化钨作为固体润滑剂，但从孔位置精度(尤其在高撞击次数下的孔位置精度)、对于钻头的树脂卷绕的抑制、以及钻头前端的磨耗降低的观点出发，优选还含有除二硫化钨以外的固体润滑剂。作为除二硫化钨以外的固体润滑剂，例如可以举出石墨、二硫化钼以及三氧化钼，从与上述同样的观点出发，优选石墨和二硫化钼，更优选石墨。石墨更优选纯度为95％以上或粒径为30μm以下的石墨。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
树脂组合物包含二硫化钨及其以外的固体润滑剂时，二硫化钨与其以外的固体润滑剂的含有比(二硫化钨：其以外的固体润滑剂)以质量比计优选为10：90～90：10，更优选为20：80～80：20。通过它们的含有比处于上述范围内，能够使孔位置精度(尤其高撞击次数下的孔位置精度)变得更加优异，并且进一步抑制对于钻头的树脂卷绕，进一步降低钻头前端的磨耗。
对不是固体润滑剂的非水溶性润滑剂的种类也没有特别限制，可以使用公知的物质。作为这样的非水溶性润滑剂，例如可以举出由亚乙基双硬脂酰胺、油酰胺、硬脂酰胺、以及亚甲基双硬脂酰胺等所例示的酰胺系化合物；由月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、以及油酸等所例示的脂肪酸系化合物；由硬脂酸丁酯、油酸丁酯、以及月桂酸二醇酯等所例示的脂肪酸酯系化合物；由液体石蜡和聚乙烯蜡等所例示的脂肪族烃系化合物；以及由油醇等所例示的高级脂肪族醇。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。树脂组合物包含不是固体润滑剂的非水溶性润滑剂，从而树脂组合物层变得更硬，更容易保持树脂组合物层中的二硫化钨的位置。其结果，能够更有效且确实地发挥作为本发明的效果即由定心性的提高带来的孔位置精度的提高、润滑性的提高。
除了由润滑性带来的开孔加工时的摩擦减少以及钻头磨耗降低这种原来的作用以外，上述树脂组合物中所能包含的水溶性树脂、不是固体润滑剂的水溶性润滑剂、热塑性的非水溶性树脂、以及不是固体润滑剂的非水溶性润滑剂还发挥着将二硫化钨运送到钻头和印刷电路板材料上的载体的作用。
本实施方式的树脂组合物层的厚度可根据钻孔加工时使用的钻头直径、要加工的开孔对象物(例如，层叠板或多层板等印刷电路板材料)的构成等来适宜地选择。树脂组合物层的厚度优选为0.02～0.3mm的范围，更优选为0.02～0.2mm的范围。通过树脂组合物层的厚度为0.02mm以上，能够得到更充分的润滑效果、能够减轻对钻头的负荷，因此能够进一步抑制钻头的折损。另外，通过树脂组合物层的厚度为0.3mm以下，能够抑制树脂组合物对钻头的卷绕。
另外，本实施方式的树脂组合物在不阻碍本发明的目的实现的范围内，可根据需要包含除上述以外的添加剂。对添加剂的种类没有特别限制，例如可以举出表面调节剂、流平剂、抗静电剂、乳化剂、消泡剂、蜡助剂、偶联剂、流变调节剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、有机填料、无机填料、热稳定剂、以及着色剂。
对本实施方式的钻孔用盖板中使用的金属箔没有特别限制，优选为与上述树脂组合物层的密合性高、能耐受由钻头带来的冲击的金属材料。作为金属箔的金属种类，从获得性、成本、以及加工性的观点出发，例如可以举出铝。作为铝箔的材质，优选纯度95％以上的铝，作为这样的铝箔，例如可以举出JIS-H4160中规定的5052、3004、3003、1N30、1N99、1050、1070、1085、8021。使用铝纯度95％以上的铝箔作为金属箔，从而钻头带来的冲击的缓和以及与钻头前端部的钻入性提高，伴随树脂组合物带来的钻头的润滑效果，能够进一步提高加工孔的孔位置精度。
金属箔的厚度优选为0.05～0.5mm，更优选为0.05～0.3mm。金属箔的厚度为0.05mm以上时，能够抑制钻孔加工时的开孔对象物(例如，层叠板)的毛刺的产生。另外，金属箔的厚度为0.5mm以下时，钻孔加工时产生的切削粉的排出变得更加容易。
另外，从与树脂组合物层的密合性的观点出发，优选使用预先在金属箔表面上形成具有粘接层的功能的树脂覆膜而得的金属箔。由此，盖板可以在金属箔与树脂组合物层之间具有作为树脂覆膜的粘接层。从密合性、成本、以及开孔特性的观点出发，树脂覆膜的厚度优选为0.002～0.02mm，更优选为0.002～0.01mm。关于树脂覆膜所使用的树脂，只要是能够提高与树脂组合物层的密合性的树脂就没有特别限制，可以是热塑性树脂和热固性树脂中的任一者，或者也可以是粘接性树脂。作为热塑性树脂，可以例示出氨基甲酸酯系聚合物、乙酸乙烯酯系聚合物、氯乙烯系聚合物、聚酯系聚合物、及丙烯酸类聚合物；以及它们的共聚物。作为热固性树脂，可以例示出环氧系树脂和氰酸酯系树脂。作为粘接性树脂，除了上述树脂以外，可以例示出三聚氰胺树脂、脲醛树脂、以及酚醛树脂等合成树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、以及硅酮橡胶等合成橡胶。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本实施方式中，树脂覆膜中也可以含有作为固体润滑剂的二硫化钨。使树脂覆膜也含有二硫化钨有助于孔位置精度的进一步的提高。树脂覆膜中的二硫化钨的含量相对于形成树脂覆膜的树脂组合物中的树脂100质量份优选为1质量份～50质量份，更优选为5质量份～30质量份。二硫化钨的含量为1质量份以上时，润滑效果、钻头的定心性提高。另外，二硫化钨的含量小于50质量份时，金属箔与树脂组合物层的粘接性变得更加充分。作为用于形成添加二硫化钨的树脂覆膜的树脂组合物的树脂，可以使用上述热固性树脂、热塑性树脂或粘接性树脂。另外，将作为固体润滑剂的二硫化钨添加到上述树脂覆膜中时，树脂覆膜的厚度也可根据二硫化钨的粒径来适宜地选择。
对于构成本实施方式的盖板的各层的厚度如下地测定。首先，使用截面抛光机(JEOL Datum Co.,Ltd.制，商品名“CROSS-SECTION POLISHER SM-09010”)或超薄切片机(Leica公司制，产品编号“EM UC7”)将盖板沿着各层的层叠方向进行切断。然后，使用SEM(扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope)，KEYENCE公司制产品编号“VE-7800”)，从与切断后露出的截面垂直的方向观察该截面，测定构成的各层、例如金属箔、树脂覆膜、以及树脂组合物层的厚度。对于1个视野，测定5处的厚度，将其平均值作为各层的厚度。
若将本实施方式的钻孔用盖板用于层叠板或多层板的钻孔加工，则会更有效且确实地实现本发明的目的，故优选。另外，该钻孔加工若为利用直径(钻头直径)0.30mmφ以下的钻头的钻孔加工，则能够更有效且确实地实现本发明的目的。尤其若为直径0.05mmφ以上且0.30mmφ以下、进而孔位置精度重要的直径0.05mmφ以上且0.20mmφ以下的小径的钻头用途，则从能够大幅提高孔位置精度以及钻头寿命的观点出发是适宜的。需要说明的是，0.05mmφ的钻头直径为可获得的钻头直径的下限，若能够获得直径比其小的钻头，则不限于上述。另外，对于使用直径大于0.30mmφ的钻头的钻孔加工，也可以使用本实施方式的盖板。
下面，对本实施方式的钻孔用盖板的制造方法进行说明。对本实施方式的钻孔用盖板的制造方法没有特别限制，但例如可以如下地制造。
首先，在金属箔的至少一面上形成树脂组合物层。作为其方法，可举出如下的方法：用涂布法等方法将树脂组合物适宜地熔融而成的热溶解物或者溶解或分散在溶剂中的液体(以下，简称为“树脂组合物溶液”)直接或间接地涂覆在上述金属箔上，进一步进行干燥和/或冷却固化。或者也可以是预先制作包含树脂组合物的片材并与上述金属箔粘贴的热熔法。此时，在金属箔的用于形成树脂组合物层的面上预先形成树脂覆膜对于使金属箔和树脂组合物层层叠一体化是优选的。
利用涂布法等将树脂组合物溶液涂覆在金属箔上并进行干燥时，树脂组合物溶液优选为含有混合溶剂的溶液，该混合溶剂包含水和沸点低于水的溶剂。使用包含水和沸点低于水的溶剂的混合溶剂有助于致密的球晶的生成以及树脂组合物层中的残留气泡的减少。对沸点低于水的溶剂的种类没有特别限制，例如可以举出乙醇、甲醇、异丙醇等醇类，还可以使用甲乙酮、丙酮等低沸点溶剂。作为其它的溶剂，可以使用水、醇类中混合一部分与树脂组合物的相容性高的四氢呋喃、乙腈的溶剂等。使用水和沸点低于水的溶剂的混合溶剂时，它们的混合比(水/沸点低的溶剂)以质量基准计优选为90/10～50/50的范围，更优选为80/20～50/50的范围，进一步优选为70/30～50/50的范围，特别优选为60/40～50/50的范围。若沸点低于水的溶剂的混合比为10以上，则在使用水溶性树脂(A)的情况下，更容易生成其致密的球晶。通过沸点低于水的溶剂的混合比为50以下，能够工业化地更稳定地生产盖板。
另外，在采用通过涂布法或热熔法等将树脂组合物溶液、热溶解物涂覆在金属箔上而进行加热干燥并使其冷却固化的方法的情况下，加热干燥时的钻孔用盖板的温度优选为120℃～160℃，冷却固化优选为常温，优选以5～30秒冷却至常温(例如30℃以下)。加热干燥的温度为160℃以下时，能够工业化地更稳定地生产盖板。另外，通过冷却温度为常温，能够在后续工序中抑制产生结露。
对使作为固体润滑剂的二硫化钨分散于树脂组合物层内的方法没有特别限制。例如，使用溶解器、行星式搅拌机、蝶型搅拌机等，并利用高剪切力和高速旋转使二硫化钨均匀地分散于树脂组合物内，从而能够使二硫化钨高度分散于由该树脂组合物形成的树脂组合物层内。
本实施方式的钻孔用盖板例如在对印刷电路板材料、更具体而言对层叠板或多层板进行钻孔加工时，可以适宜地使用。具体而言，可以在层叠有一张或多张层叠板或多层板的板(印刷电路板材料)的至少最上面以金属箔侧接触印刷电路板材料的方式配置钻孔用盖板，从该盖板的上表面(树脂组合物层的面)进行钻孔加工。
本实施方式的钻孔用盖板通过开孔加工时的优异的孔位置精度以及树脂组合物层的优异的润滑性能够减少开孔加工时的钻头的折损。更详细而言，通过包含二硫化钨的树脂组合物层的优异的润滑性，开孔加工时的孔位置精度优异并减少开孔加工时的对钻头的负荷，从而能够减少钻头的折损。其结果，能够进行进一步的高密度设计，能够以高可靠性(高品质)进行生产率优异的开孔加工。或者，钻头的加工寿命延长，进而能够增加一次同时进行开孔加工的重叠张数，还有助于生产率提高和成本降低。
以上，对用于实施本发明的方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。本发明在不脱离其主旨的范围内可增加各种变更。
实施例
下面，通过实施例与不在本发明的范围的比较例进行比较来说明本发明带来的效果，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，有时将“二硫化钨”简称为“WS2”，将“二硫化钼”简称为“MoS2”，将“石墨”简称为“C”，将“氧化钨”简称为“WO3”，将“氧化钼”简称为“MoO3”。
表1中示出实施例和比较例的用于钻孔用盖板的制造的树脂组合物、固体润滑剂、金属箔等的原料规格。另外，表2中示出实施例和比较例的用于钻孔加工的钻头、层叠板、以及垫板的规格。
[表1]
[表2]
<实施例1>
将重均分子量150000的聚环氧乙烷(明成化学工业株式会社制，商品名：AltopMG-150)30质量份以及重均分子量20000的聚乙二醇(三洋化成工业株式会社制，商品名：PEG20000)70质量份以树脂的浓度成为30质量％的方式溶解于水/MeOH(甲醇)混合溶液中，得到水溶性树脂溶液。使此时的水与MeOH的比率以质量比计成为60/40。进而，在该水溶性树脂溶液中，相对于水溶性树脂溶液中的树脂100质量份，添加10质量份的作为固体润滑剂的二硫化钨(日本润滑剂株式会社制，平均粒径：2μm，纯度：98％)，使其充分地分散而得到树脂组合物溶液。使用棒涂机将该树脂组合物溶液以干燥后的树脂组合物层的厚度成为0.05mm的方式涂布在一面上形成有厚度0.01mm的环氧树脂覆膜的铝箔(使用铝箔的产品编号：1N30，厚度0.1mm，三菱铝株式会社制)的树脂覆膜面侧，用干燥机在120℃下干燥5分钟之后，冷却至常温，从而制作钻孔用盖板。需要说明的是，将本实施例中使用的二硫化钨的一部分的扫描型电子显微镜照片(倍率：5000倍)示于图1。
<实施例2～24>
根据实施例1以表4中所示各材料的种类和含量比制备树脂组合物溶液，制作干燥后的树脂组合物层的厚度为0.05mm的钻孔用盖板。需要说明的是，将实施例中使用的二硫化钼的一部分的扫描型电子显微镜照片(倍率：5000倍)示于图2。
<比较例1～19>
根据实施例1以表5中所示各材料的种类和含量比制备树脂组合物溶液，制作干燥后的树脂组合物层的厚度为0.05mm的钻孔用盖板。需要说明的是，将比较例中使用的三氧化钨和三氧化钼的一部分的扫描型电子显微镜照片(倍率：5000倍)分别示于图3、图4。
固体润滑剂相对于树脂组合物的树脂100质量份，每1种添加0.0、2.0、5.0、10.0、20.0、25.0、40.0、50.0、60.0、80.0、100.0、150.0、200.0质量份中的任一量。
开孔加工条件如下所述。
钻头直径：0.2mmφ(Tungaloy Corporation制，商品名：C-CFU020S)，
转速：200000rpm，
送进速度：13μm/rev.，
上升速度：25.4m/分钟，
加工基材(层叠板)：产品编号：HL832，厚度0.2mm，铜箔厚度12μm，重叠6张。
<评价方法>
基于1～1500次击打、1～3000次击打、1～6000次击打的孔位置精度、树脂对于钻头的卷绕、钻头前端的摩耗的评价结果，并根据表3的评价基准进行综合评价。将其结果分别示于表4、5。需要说明的是，综合评价反映了由各评价项目判定的优、良、可、以及不可中最低级的情况。
对实施例和比较例中制作的钻孔用盖板的各试样如下地进行评价。
(1)孔位置精度
在层叠的覆铜层叠板上，将钻孔用盖板以其树脂组合物层为上的方式配置，进行钻孔加工。每根钻头进行6000次击打的开孔加工，并使用4根钻头反复进行。对于每根钻头的1～1500次击打、1～3000次击打、1～6000次击打的孔，使用Hole Analyzer(型号：HA-1AM，Hitachi Via Mechanics,Ltd.制)测定重叠的覆铜层叠板的最下板的背面(下面)的孔位置与指定坐标的偏移。对于该偏移计算平均值和标准偏差(σ)，算出“平均值+3σ”。其后，作为钻孔加工整体的孔位置精度，对于使用的n根钻头算出相对于各个“平均值+3σ”的值的平均值。将结果示于表4和5。另外，将比较各例的孔位置精度的曲线图示于图5～图7。需要说明的是，用于孔位置精度的计算的式子如下所述。
[数学式1]
(此处，n表示所使用的钻头的根数。)
(2)固体润滑剂的粒度
固体润滑剂的粒度如下述那样进行测定。首先，将固体润滑剂的试样分散在包含0.2％六偏磷酸溶液和数滴10％三硝基甲苯的溶液中，使用激光衍射式粒度分布测定装置(型号：SALD-2100，株式会社岛津制作所制)测定投影后的各个固体润滑剂的颗粒的最大长度。接着，由测定结果制作粒度分布曲线(个数基准)。将粒度分布曲线所示的最大粒径至最小粒径的范围作为固体润滑剂的粒径的范围。另外，将粒度分布曲线的最大峰下的粒径(以个数基准计，固体润滑剂最多的粒径)作为平均粒径。
(3)钻头的树脂卷绕量
关于6000次击打的开孔加工后的钻头，使用倍率25倍的显微镜(型号VHK-100，Keyence Corporation制)从钻头的侧面观察树脂对于钻头的卷绕情况。测量附着于钻头的根部的树脂卷绕的宽度和长度，由下述式算出钻头的树脂卷绕量。需要说明的是，长度、宽度、以及直径的单位为mm。
钻头的树脂卷绕量(mm3)＝1/3×(树脂卷绕的宽度/2)×(树脂卷绕的宽度/2)×3.14×(树脂卷绕的长度)/2-(钻头的直径/2)×(钻头的直径/2)×3.14×(树脂卷绕的长度)
将结果示于表4和5。另外，将对各例的钻头的树脂卷绕量进行比较的曲线图示于图8。
(4)钻头前端的磨耗量
对开孔加工前的钻头的刀刃从其前端侧以倍率200倍用V-LASER显微镜(型号：VK-9700，Keyence Corporation制)进行观察，测量钻头前端的切刃的面积。接着，从6000次击打的开孔加工后的钻头的前端去除加工屑等，然后与上述同样地观察该钻头的刀刃，测量钻头前端的未磨耗的切刃的面积。由下述式算出钻头前端的摩耗量。面积的单位全部相同。
钻头前端的磨耗量(％)＝[(开孔加工前的钻头的切刃的面积-开孔加工后的未磨耗的切刃的面积)/开孔加工前的钻头的切刃的面积]×100
将结果示于表4和5。另外，将对各例的钻头前端的磨耗量进行了比较的曲线图示于图9。
[表3]
[表4]
[表5]
如表4和表5所示可知，相对于树脂组合物的树脂100质量份添加作为固体润滑剂的二硫化钨10质量份～200质量份，从而显著地提高孔位置精度。另外可知，实施例1和比较例1的孔位置精度的差异在于，从钻孔加工寿命方面来看，使用了二硫化钨的实施例1的钻孔加工寿命相当于未添加二硫化钨的比较例1的钻孔加工寿命的4倍以上。另外可知，使用了该二硫化钨的实施例1的钻孔加工寿命与使用了二硫化钼的比较例8～13、使用了三氧化钼的比较例14～19相比，也能够将钻孔加工寿命延长为4倍以上。另外可知，对于组合使用了作为固体润滑剂的二硫化钨和二硫化钼或者二硫化钨和石墨的实施例10～24，也能够将钻孔加工寿命延长为4倍以上。可知，尤其在组合使用了作为固体润滑剂的二硫化钨和石墨的情况下，能够进一步延长钻孔加工寿命，另外，在将二硫化钨和石墨以它们的质量比计10：90～90：10组合使用的情况下，能够进一步延长钻孔加工寿命。至此，对将孔位置精度如何提高1μm进行了努力，但实现这样的显著的孔位置精度提高的本发明的结果即使对于本领域技术人员也是无法预测的。另外可知，如表4和表5的结果所示，对于任意的累积开孔数，将二硫化钨用作固体润滑剂的钻孔用盖板实现了显著优异的孔位置精度。
由表4和表5的结果可知，实施例1～24的盖板与比较例1～19的盖板相比，在未发生钻头磨耗加剧的阶段以及发生磨耗加剧的阶段孔位置精度均优异。可知，将二硫化钨的添加量最优化至本发明的范围内，从而本发明的添加了二硫化钨的钻孔用盖板与现有技术的添加了二硫化钼、钼酸锌、三氧化钼的钻孔用盖板相比，孔位置精度显著地优异。
本申请基于2014年3月31日申请的日本专利申请(日本特愿2014-072337)将其内容作为参照并入本文。
产业上的可利用性
根据本发明能够提供与现有的钻孔用盖板相比孔位置精度优异、减少了钻头的折损的钻孔用盖板。
附图标记说明
A：钻头，B：水溶性树脂(A)的晶体，C：金属箔，D：定心力，E：固体润滑剂。

Claims (16)

1.一种钻孔用盖板，其具备：金属箔以及在该金属箔的至少一面上形成的包含树脂组合物的层，
所述树脂组合物包含树脂以及作为固体润滑剂的二硫化钨，
所述树脂组合物中包含的二硫化钨的含量相对于所述树脂组合物中包含的树脂100质量份为10质量份～200质量份。
2.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中，所述树脂组合物还包含与二硫化钨不同的固体润滑剂。
3.根据权利要求2所述的钻孔用盖板，其中，所述树脂组合物包含石墨作为所述与二硫化钨不同的固体润滑剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钻孔用盖板，其中，使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的所述二硫化钨的粒度分布曲线的最大峰的粒径为1～20μm。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的钻孔用盖板，其中，所述包含树脂组合物的层具有0.02～0.3mm范围的厚度。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的钻孔用盖板，其中，所述树脂组合物包含水溶性树脂(A)。
7.根据权利要求6所述的钻孔用盖板，其中，所述水溶性树脂(A)为选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、聚四亚甲基二醇、及聚亚烷基二醇的聚酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯的单醚类、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚甘油单硬脂酸酯类、以及聚氧乙烯丙烯共聚物组成的组中的1种或2种以上。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的钻孔用盖板，其中，所述树脂组合物包含热塑性的非水溶性树脂。
9.根据权利要求8所述的钻孔用盖板，其中，所述热塑性的非水溶性树脂为选自由酰胺系弹性体、丁二烯系弹性体、酯系弹性体、烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚丁烯、低密度聚乙烯、氯化聚乙烯、茂金属系聚烯烃树脂、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂、离聚物树脂、以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚树脂组成的组中的1种或2种以上。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的钻孔用盖板，其中，所述树脂组合物包含不是固体润滑剂的非水溶性润滑剂。
11.根据权利要求10所述的钻孔用盖板，其中，所述不是固体润滑剂的非水溶性润滑剂为选自由酰胺系化合物、脂肪酸系化合物、脂肪酸酯系化合物、脂肪族烃系化合物、以及高级脂肪族醇组成的组中的1种或2种以上。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的钻孔用盖板，其中，所述金属箔具有0.05～0.5mm范围的厚度。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的钻孔用盖板，其中，在所述金属箔与所述包含树脂组合物的层之间具有作为树脂覆膜的粘接层，所述树脂覆膜具有0.002～0.02mm范围的厚度。
14.根据权利要求13所述的钻孔用盖板，其中，相对于所述树脂覆膜中包含的树脂100质量份，所述树脂覆膜含有1质量份～50质量份的作为固体润滑剂的二硫化钨。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的钻孔用盖板，其用于利用直径0.30mmφ以下的钻头来进行的开孔加工。
16.根据权利要求1～3中任一项所述的钻孔用盖板，其用于层叠板或多层板的钻孔加工。
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