CN105873907B - N-环烷基-n-{[2-(1-取代的环烷基)苯基]亚甲基}-(硫代)甲酰胺衍生物 - Google Patents

N-环烷基-n-{[2-(1-取代的环烷基)苯基]亚甲基}-(硫代)甲酰胺衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及杀真菌的N‑环烷基‑N‑{[2‑(1‑取代的环烷基)苯基]亚甲基}甲酰胺衍生物及其硫代羰基衍生物；其制备方法和用于其制备的中间体化合物；其作为杀真菌剂、特别是杀真菌组合物形式的杀真菌剂的用途；以及使用这些化合物或其组合物来防治植物的植物病原性真菌的方法。

Description

N-环烷基-N-{[2-(1-取代的环烷基)苯基]亚甲基}-(硫代)甲 酰胺衍生物
本发明涉及杀真菌的N-环烷基-N-{[2-(1-取代的环烷基)苯基]亚甲基}甲酰胺衍生物及其硫代羰基衍生物；其制备方法和用于其制备的中间体化合物；其作为杀真菌剂、特别是杀真菌组合物形式的杀真菌剂的用途；以及使用这些化合物或其组合物来防治植物的植物病原性真菌的方法。
在国际专利申请WO-2007/087906中，某些N-环烷基-N-苄基-甲酰胺通常包含在下式多种化合物的宽的公开内容中：
其中A代表与碳连接的、部分饱和或不饱和的、5元杂环基，Z1代表取代或未取代的C3-C7-环烷基，n等于1至5且X可代表不同的取代基，其中有未取代的C3-C7-环烷基。然而，在该文献中并没有明确公开或暗示选择任何此类衍生物：其中X可代表取代的C3-C7-环烷基。
在国际专利申请WO-2009/016220中，某些N-环烷基-N-苄基-硫代甲酰胺通常包含在下式多种化合物的宽的公开内容中：
其中A代表与碳连接的、部分饱和或不饱和的、5元杂环基，T可代表S，Z1代表取代或未取代的C3-C7-环烷基，n等于1至5且X可代表不同的取代基，其中有未取代的C3-C7-环烷基。然而，在该文献中并没有明确公开或暗示选择任何此类衍生物：其中X可代表取代的C3-C7-环烷基。
在国际专利申请WO-2010/130767中，某些N-环烷基-N-苄基-甲酰胺或硫代甲酰胺通常包含在下式多种化合物的宽的公开内容中：
其中X1和X2代表氯或氟原子，T可代表O或S，Z1代表取代或未取代的环丙基，Y可代表CR5且各取代基Ri(i为1至5的整数)可独立地代表不同的取代基，其中有取代或未取代的C3-C7-环烷基。然而，在该文献中并没有其中Ri(i为1至5的整数)可代表取代的C3-C7-环烷基的任何此类衍生物的明确公开内容。
在国际专利申请WO-2012/052490中，某些N-环烷基-N-苄基-甲酰胺或硫代甲酰胺通常包含在下式多种化合物的宽的公开内容中：
其中X1和X2代表氟或氯原子，T可代表O或S，Z1可代表取代或未取代的C4-C7-环烷基，Y可代表CR5且各取代基Ri(i为1至5的整数)可独立地代表不同的取代基，其中有取代或未取代的C3-C7-环烷基。然而，在该文献中并没有其中Ri(i为1至5的整数)可代表取代的C4-C7-环烷基的任何此类衍生物的明确公开内容。因此，本发明提供式(I)的N-环烷基-N-{[2-(1-取代的环烷基)苯基]亚甲基}(硫代)甲酰胺，以及其盐、N-氧化物、金属配合物、类金属配合物，及其光学活性异构体或几何异构体
其中
·A代表与碳连接的、不饱和或部分饱和的5元杂环基，其可被最高达四个可相同或不同的基团R取代，条件是A不代表3-(二卤代甲基)-5-卤代-1-甲基-1H-吡唑-4-基基团，其中卤原子可独立地代表氟或氯原子；
·T代表O或S；
·n代表0、1、2、3或4；
·m代表0、1、2、3、4、5或6；
·p代表1、2、3、4或5；
·Z1代表未取代的C3-C7-环烷基或被最高达10个可相同或不同的且可选自下列的原子或基团取代的C3-C7-环烷基：卤原子、氰基、C1-C8-烷基、含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C8-卤代烷基、C1-C8-烷氧基、含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C8-卤代烷氧基、C1-C8-烷氧基羰基、含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C8-卤代烷氧基羰基、C1-C8-烷基氨基羰基和二-C1-C8-烷基氨基羰基；
·Z2和Z3可相同或不同地代表氢原子；取代或未取代的C1-C8-烷基；取代或未取代的C2-C8-烯基；取代或未取代的C2-C8-炔基；氰基；异腈；硝基；卤原子；取代或未取代的C1-C8-烷氧基；取代或未取代的C2-C8-烯基氧基；取代或未取代的C2-C8-炔基氧基；取代或未取代的C3-C7-环烷基；取代或未取代的C1-C8-烷基硫烷基(alkylsulfanyl)；取代或未取代的C1-C8-烷基磺酰基；取代或未取代的C1-C8-烷基亚磺酰基；氨基；取代或未取代的C1-C8-烷基氨基；取代或未取代的二-C1-C8-烷基氨基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基羰基；取代或未取代的C1-C8-烷基氨基甲酰基；取代或未取代的二-C1-C8-烷基氨基甲酰基；或取代或未取代的N-C1-C8-烷基-C1-C8-烷氧基-氨基甲酰基；或
·Z2和Z3与它们连接的碳原子一起可形成取代或未取代的C3-C7-环烷基；
·Z4代表卤原子；羟基；氰基；取代或未取代的C1-C8-烷基；具有1至5个卤原子的C1-C8-卤代烷基；取代或未取代的C2-C8-烯基；具有1至5个卤原子的C2-C8-卤代烯基；取代或未取代的C2-C8-炔基；具有1至5个卤原子的C2-C8-卤代炔基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基；具有1至5个卤原子的C1-C8-卤代烷氧基；取代或未取代的C1-C8-烷基硫烷基；甲酰基；取代或未取代的C1-C8-烷基羰基；羧基；或取代或未取代的C1-C8-烷氧基羰基；X独立地代表卤原子；硝基；氰基；异腈；羟基；氨基；硫烷基(sulfanyl)；五氟-λ6-硫烷基；甲酰基；甲酰氧基；甲酰基氨基；取代或未取代的(羟基亚氨基)-C1-C8-烷基；取代或未取代的(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8-烷基；取代或未取代的(C2-C8-烯基氧基亚氨基)-C1-C8-烷基；取代或未取代的(C2-C8-炔基氧基亚氨基)-C1-C8-烷基；取代或未取代的(苄基氧基亚氨基)-C1-C8-烷基；羧基；氨基甲酰基；N-羟基氨基甲酰基；氨基甲酸酯；取代或未取代的C1-C8-烷基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷基；取代或未取代的C2-C8-烯基；具有1至9个卤原子的C2-C8-卤代烯基；取代或未取代的C2-C8-炔基；具有1至9个卤原子的C2-C8-卤代炔基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷氧基；取代或未取代的C1-C8-烷基硫烷基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷基硫烷基；取代或未取代的C1-C8-烷基亚磺酰基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷基亚磺酰基；取代或未取代的C1-C8-烷基磺酰基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷基磺酰基；取代或未取代的C1-C8-烷基氨基；取代或未取代的二-C1-C8-烷基氨基；取代或未取代的C2-C8-烯基氧基；具有1至9个卤原子的C2-C8-卤代烯基氧基；取代或未取代的C3-C8-炔基氧基；具有1至9个卤原子的C2-C8-卤代炔基氧基；取代或未取代的C3-C7-环烷基；具有1至9个卤原子的C3-C7-卤代环烷基；取代或未取代的(C3-C7-环烷基)-C1-C8-烷基；取代或未取代的C4-C7-环烯基；具有1至9个卤原子的C4-C7-卤代环烯基；取代或未取代的(C3-C7-环烷基)-C2-C8-烯基；取代或未取代的(C3-C7-环烷基)-C2-C8-炔基；取代或未取代的二环[2.2.1]庚烷基；取代或未取代的二环[2.2.1]庚烯基；取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基；取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基；取代或未取代的C1-C8-烷基羰基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷基羰基；取代或未取代的C1-C8-烷基羰基氧基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷基羰基氧基；取代或未取代的C1-C8-烷基羰基氨基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷基羰基氨基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基羰基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷氧基羰基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基羰基氧基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷氧基羰基氧基；取代或未取代的C1-C8-烷基氨基甲酰基；取代或未取代的二-C1-C8-烷基氨基甲酰基；取代或未取代的C1-C8-烷基氨基羰基氧基；取代或未取代的二-C1-C8-烷基氨基羰基氧基；取代或未取代的N-(C1-C8-烷基)羟基氨基甲酰基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基氨基甲酰基；取代或未取代的N-(C1-C8-烷基)-C1-C8-烷氧基氨基甲酰基；可被最高达6个可相同或不同的基团Q取代的芳基；可被最高达6个可相同或不同的基团Q取代的C1-C8-芳基烷基；可被最高达6个可相同或不同的基团Q取代的C2-C8-芳基烯基；可被最高达6个可相同或不同的基团Q取代的C2-C8-芳基炔基；可被最高达6个可相同或不同的基团Q取代的芳氧基；可被最高达6个可相同或不同的基团Q取代的芳基硫烷基；可被最高达6个可相同或不同的基团Q取代的芳基氨基；可被最高达6个可相同或不同的基团Q取代的C1-C8-芳基烷氧基；可被最高达6个可相同或不同的基团Q取代的C1-C8-芳基烷基硫烷基；可被最高达6个可相同或不同的基团Q取代的C1-C8-芳基烷基氨基；可被最高达6个可相同或不同的基团Q取代的C1-C8-杂芳基烷基；可被最高达4个基团Q取代的杂芳基；或可被最高达4个基团Q取代的杂芳氧基；或
·Z4及其邻近的取代基X与它们连接的碳原子一起可形成取代或未取代的C4-C7-环烷基；
·Y独立地代表卤原子；C1-C8-烷基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷氧基；取代或未取代的C1-C8-烷基硫烷基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷基硫烷基；或取代或未取代的C1-C8-烷氧基羰基；Q独立地代表卤原子、氰基、硝基、取代或未取代的C1-C8-烷基、含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C8-卤代烷基、取代或未取代的C1-C8-烷氧基、含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C8-卤代烷氧基、取代或未取代的C1-C8-烷基硫烷基、含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C8-卤代烷基硫烷基、取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基、取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基、取代或未取代的(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8-烷基，或取代或未取代的(苄基氧基亚氨基)-C1-C8-烷基；
·R独立地代表氢原子；卤原子；硝基；氰基；羟基；氨基；硫烷基；五氟-λ6-硫烷基；取代或未取代的(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8-烷基；取代或未取代的(苄基氧基亚氨基)-C1-C8-烷基；取代或未取代的C1-C8-烷基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷基；取代或未取代的C2-C8-烯基；具有1至9个卤原子的C2-C8-卤代烯基；取代或未取代的C2-C8-炔基；具有1至9个卤原子的C2-C8-卤代炔基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷氧基；取代或未取代的C1-C8-烷基硫烷基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷基硫烷基；取代或未取代的C1-C8-烷基亚磺酰基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷基亚磺酰基；取代或未取代的C1-C8-烷基磺酰基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷基磺酰基；取代或未取代的C1-C8-烷基氨基；取代或未取代的二-C1-C8-烷基氨基；取代或未取代的C2-C8-烯基氧基；取代或未取代的C3-C8-炔基氧基；取代或未取代的C3-C7-环烷基；具有1至9个卤原子的C3-C7-卤代环烷基；取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基；取代或未取代的C1-C8-烷基羰基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷基羰基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基羰基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷氧基羰基；取代或未取代的C1-C8-烷基氨基甲酰基；取代或未取代的二-C1-C8-烷基氨基甲酰基；苯氧基；苯基硫烷基；苯基氨基；苄基氧基；苄基硫烷基；或苄基氨基。
除非另有说明，根据本发明被取代的基团或取代基可被一个或多个下列基团或原子取代：卤原子；硝基；羟基；氰基；异腈；氨基；硫烷基；五氟-λ6-硫烷基；甲酰基；甲酰氧基；甲酰基氨基；氨基甲酰基；N-羟基氨基甲酰基；氨基甲酸酯；(羟基亚氨基)-C1-C6-烷基；C1-C8-烷基；三(C1-C8-烷基)甲硅烷基；C3-C8-环烷基；具有1至5个卤原子的C1-C8-卤代烷基；具有1至5个卤原子的C3-C8-卤代环烷基；C2-C8-烯基；C2-C8-炔基；C2-C8-烯基氧基；C2-C8-炔基氧基；C1-C8-烷基氨基；二-C1-C8-烷基氨基；C1-C8-烷氧基；具有1至5个卤原子的C1-C8-卤代烷氧基；C1-C8-烷基硫烷基；具有1至5个卤原子的C1-C8-卤代烷基硫烷基；C2-C8-烯基氧基；具有1至5个卤原子的C2-C8-卤代烯基氧基；C3-C8-炔基氧基；具有1至5个卤原子的C3-C8-卤代炔基氧基；C1-C8-烷基羰基；具有1至5个卤原子的C1-C8-卤代烷基羰基；C1-C8-烷基氨基甲酰基；二-C1-C8-烷基氨基甲酰基；N-C1-C8-烷氧基氨基甲酰基；C1-C8-烷氧基氨基甲酰基；N-C1-C8-烷基-C1-C8-烷氧基氨基甲酰基；C1-C8-烷氧基羰基；具有1至5个卤原子的C1-C8-卤代烷氧基羰基；C1-C8-烷基羰基氧基；具有1至5个卤原子的C1-C8-卤代烷基羰基氧基；C1-C8-烷基羰基氨基；具有1至5个卤原子的C1-C8-卤代烷基羰基氨基；C1-C8-烷基氨基羰基氧基；二-C1-C8-烷基氨基羰基氧基；C1-C8-烷氧基羰基氧基；C1-C8-烷基硫烷基；具有1至5个卤原子的C1-C8-卤代烷基硫烷基；C1-C8-烷基亚磺酰基；具有1至5个卤原子的C1-C8-卤代烷基亚磺酰基；C1-C8-烷基磺酰基；具有1至5个卤原子的C1-C8-卤代烷基磺酰基；C1-C8-烷基氨基氨磺酰基；二-C1-C8-烷基氨基氨磺酰基；(C1-C6-烷氧基亚氨基)-C1-C6-烷基；(C1-C6-烯基氧基亚氨基)-C1-C6-烷基；(C1-C6-炔基氧基亚氨基)-C1-C6-烷基；2-氧代吡咯烷-1-基；(苄基氧基亚氨基)-C1-C6-烷基；C1-C8-烷氧基烷基；具有1至5个卤原子的C1-C8-卤代烷氧基烷基；苄基氧基；苄基硫烷基；苄基氨基；芳氧基；芳基硫烷基或芳基氨基。
根据本发明，下列通用术语通常以以下含义使用：
·卤素意指氟、氯、溴或碘，
羧基意指-C(＝O)OH；
羰基意指-C(＝O)-；
氨基甲酰基意指-C(＝O)NH2；
N-羟基氨基甲酰基意指-C(＝O)NHOH；
SO代表亚砜基团；
SO2代表砜基团；
杂原子意指硫、氮或氧；
亚甲基意指二价基团-CH2-；
·烷基、烯基和炔基以及包含这些术语的部分可为直链或支链的；
·卤代基团，尤其是卤代烷基、卤代烷氧基和环烷基，可包含最高达九个相同或不同的卤原子；
·术语“芳基”意指苯基或萘基；
·术语“杂芳基”意指含有1至最高达4个选自N、O和S的杂原子的饱和、部分饱和或不饱和的单环或稠合双环的、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10元环；
·对于被两个可相同或不同的取代基取代的氨基或任何其他含氨基的基团的氨基部分，所述两个取代基与它们连接的氮原子一起可形成杂环基，优选5至7元杂环基，所述杂环基可被取代或可包含其他的杂原子，例如吗啉基或哌啶基。
·如果本发明的化合物可以以互变异构体形式存在，则这种化合物在上下文中还应理解为包括——如果适用——相应的互变异构体形式，即使这些互变异构体在每种情况下没有被具体提及。
根据化合物中不对称中心的数量，本发明的任何化合物可以以一种或多种光学异构体或手性异构体的形式存在。因此，本发明同样涉及所有的光学异构体及其外消旋混合物或非外消旋(scalemic)混合物(术语“非外消旋”表示不同比例的对映异构体的混合物)，并涉及所有可能的立体异构体的所有比例的混合物。非对映异构体和/或光学异构体可由本领域普通技术人员根据本身已知的方法分离。
根据化合物中双键的数量，本发明的任何化合物还可以以一种或多种几何异构体形式存在。因此，本发明同样涉及所有的几何异构体和所有比例的所有可能的混合物。几何异构体可由本领域普通技术人员根据本身已知的一般方法分离。
根据链或环的取代基的相对位置(顺/反(syn/anti)或顺式/反式(cis/trans)或内型/外型(endo/exo))，本发明的任何化合物还可以以一种或多种几何异构体形式存在。因此，本发明同样涉及所有的顺/反(或顺式/反式或内型/外型)异构体，以及所有比例的所有可能的顺/反(或顺式/反式或内型/外型)混合物。顺/反(或顺式/反式或内型/外型)异构体可由本领域普通技术人员根据本身已知的一般方法分离。
本发明优选的化合物为式(I)的化合物，其中A选自以下：
-式(A1)的杂环
其中：
R1至R3可相同或不同地代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基；
-式(A2)的杂环
其中：
R4至R6可相同或不同地代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基；
-式(A3)的杂环
其中：
R7代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基；
R8代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基；
-式(A4)的杂环
其中：
R9至R11可相同或不同地代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；氨基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；取代或未取代的C1-C5-烷基硫烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基；
-式(A5)的杂环
其中：
R12和R13可相同或不同地代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；氨基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基；
R14代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；氨基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基；
-式(A6)的杂环
其中：
R15代表氢原子；卤原子；氰基；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
R16和R18可相同或不同地代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷氧基羰基；取代或未取代的C1-C5-烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
R17代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基；
-式(A7)的杂环
其中：
R19代表氢原子或C1-C5-烷基
R20至R22可相同或不同地代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A8)的杂环
其中：
R23代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
R24代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A9)的杂环
其中：
R25代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
R26代表氢原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A10)的杂环
其中：
R27代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
R28代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基；氨基；取代或未取代的C1-C5-烷基氨基或取代或未取代的二(C1-C5-烷基)氨基；
-式(A11)的杂环
其中：
R29代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基或含有最高达9个可相同或不同卤原子的C1-C5-卤代烷基；
R30代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基；氨基；取代或未取代的C1-C5-烷基氨基或取代或未取代的二(C1-C5-烷基)氨基；
-式(A12)的杂环
其中：
R31代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基
R32代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
R33代表氢原子；卤原子；硝基；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A13)的杂环
其中：
R34代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C3-C5-环烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；取代或未取代的C2-C5-炔基氧基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基；
R35代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；氰基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；取代或未取代的C1-C5-烷基硫烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基；氨基；取代或未取代的C1-C5-烷基氨基或取代或未取代的二(C1-C5-烷基)氨基；
R36代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基；
条件是当R34同时代表二氟甲基或二氯甲基且R36同时代表甲基时，R35不代表氟或氯原子；
-式(A14)的杂环
其中：
R37和R38可相同或不同地代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基或取代或未取代的C1-C5-烷基硫烷基；
R39代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基；
-式(A15)的杂环
其中：
R40和R41可相同或不同地代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A16)的杂环
其中：
R42和R43可相同或不同地代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基或氨基；
-式(A17)的杂环
其中：
R44和R45可相同或不同地代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A18)的杂环
其中：
R47代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
R46代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基或取代或未取代的C1-C5-烷基硫烷基；
-式(A19)的杂环
其中：
R49和R48可相同或不同地代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A20)的杂环
其中：
R50和R51可相同或不同地代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A21)的杂环
其中：
R52代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基。
-式(A22)的杂环
其中：
R53代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基。
-式(A23)的杂环
其中：
R54和R56可相同或不同地代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
R55代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基；
-式(A24)的杂环
其中：
R57和R59可相同或不同地代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
R58代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基；
-式(A25)的杂环
其中：
R60和R61可相同或不同地代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
R62代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基；
-式(A26)的杂环
其中：
R65代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C3-C5-环烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；取代或未取代的C2-C5-炔基氧基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基；
R63代表氢原子；卤原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；氰基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；取代或未取代的C1-C5-烷基硫烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基；氨基；取代或未取代的C1-C5-烷基氨基或二(C1-C5-烷基)氨基；
R64代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基。
本发明的更优选的化合物为式(I)的化合物，其中A选自如本文所限定的A2、A3、A5、A6、A10和A13。
本发明的甚至更优选的化合物为式(I)的化合物，其中A代表A13，其中R34代表取代或未取代的C1-C5-烷基、含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基、取代或未取代的C1-C5-烷氧基；R35代表氢原子或卤原子且R36代表取代或未取代的C1-C5-烷基。
本发明的甚至更优选的化合物为式(I)的化合物，其中A代表A13，其中R34代表C1-C5-烷基、含有最高达3个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；R35代表氢原子、氯原子、或氟原子；且R36代表甲基。
本发明的其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中T代表O。
本发明的其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中Z1代表取代或未取代的环丙基。
本发明的其他更优选的化合物为式(I)的化合物，其中Z1代表未取代的环丙基或C1-C5-烷基环丙基。
本发明的其他甚至更优选的化合物为式(I)的化合物，其中Z1代表未取代的环丙基。
本发明的其他甚至更优选的化合物为式(I)的化合物，其中Z1代表甲基环丙基。
本发明的其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中Z2和Z3独立地代表氢原子或甲基。
本发明的其他更优选的化合物为式(I)的化合物，其中Z2代表氢原子且Z3代表氢原子或甲基。
本发明的其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中n代表0、1或2。
本发明的其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中m代表0、1、2、3或4，优选0、1或2。
本发明的其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中p代表1、3或4。
本发明的其他更优选的化合物为式(I)的化合物，其中p代表1。
本发明的其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中Z4代表卤素、取代或未取代的C1-C4-烷基、具有1至3个卤原子的C1-C4-卤代烷基、取代或未取代的C1-C4-烷氧基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的C2-C4-烯基或取代或未取代的C2-C4-炔基。
本发明的其他更优选的化合物为式(I)的化合物，其中Z4代表氯、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、环丙基、甲氧基、甲氧基甲基、二氟甲基、三氟甲基或乙炔基。
本发明的其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中X独立地代表卤原子；取代或未取代的C1-C8-烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C8-卤代烷基；取代或未取代的C2-C8-烯基；取代或未取代的C5-C7-环烯基；取代或未取代的C3-C7-环烷基；三(C1-C8-烷基)甲硅烷基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基；取代或未取代的C1-C8-烷基硫烷基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的噻吩基或取代或未取代的呋喃基。
本发明的其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中Y独立地代表卤素或取代或未取代的C1-C8-烷基。
关于本发明化合物的取代基，上述优选限定可以以不同的方式结合。因此，这些优选特征的结合提供了本发明化合物的子类。本发明的优选化合物的这种子类的实例为：
-A的优选特征与T、Z1至Z4、n、m、p、X和Y的优选特征；
-T的优选特征与A、Z1至Z4、n、m、p、X和Y的优选特征；
-Z1的优选特征与A、T、Z2至Z4、n、m、p、X和Y的优选特征；
-Z2的优选特征与A、T、Z1、Z3至Z4、n、m、p、X和Y的优选特征；
-Z3的优选特征与A、T、Z1至Z2、Z4、n、m、p、X和Y的优选特征；
-Z4的优选特征与A、T、Z1至Z3、n、m、p、X和Y的优选特征；
-n的优选特征与A、T、Z1至Z4、m、p、X和Y的优选特征；
-m的优选特征与A、T、Z1至Z4、n、p、X和Y的优选特征；
-p的优选特征与A、T、Z1至Z4、n、m、X和Y的优选特征；
-X的优选特征与A、T、Z1至Z4、n、m、p和Y的优选特征；
-Y的优选特征与A、T、Z1至Z4、n、m、p和X的优选特征。
在本发明化合物的取代基的优选特征的这些组合中，所述优选特征还可选自A、T、Z1至Z4、n、m、p、X和Y的各自更优选的特征，从而形成本发明化合物的最优选的子类。
本发明还涉及制备式(I)化合物的方法。
因此，根据本发明的另一方面，提供一种制备如本文所定义的式(I)化合物(其中T代表O)的方法P1，其包括在催化剂(如果需要)的存在下，在缩合剂的存在下(如果U1代表羟基)，以及在缚酸剂的存在下(如果U1代表卤原子)，使式(II)的胺或其盐的一种与式(III)的羧酸衍生物的反应：
其中Z1、Z2、Z3、Z4、n、m、p、X和Y如本文所定义；
其中A如本文所定义且U1代表选自下列的离去基团：卤原子、羟基、-ORa、-OC(＝O)Ra，Ra为取代或未取代的C1-C6-烷基、取代或未取代的C1-C6-卤代烷基、苄基、4-甲氧基苄基或五氟苯基，或式O-C(＝O)A的基团。
式(II)的N-取代的胺衍生物是已知的或可通过已知的方法制备，例如式(IV)的醛的还原胺化：
其中Z4、n、m、p、W和Y如本文所定义，或酮的还原胺化(Bioorganics andMedicinal Chemistry Letters(2006),16,2014)，或亚胺的还原(Tetrahedron(2005),61,11689)，或式(V)的卤代苄基衍生物的卤素的亲核取代：
其中U2为卤素，优选氯、溴和碘，且Z4、n、m、p、W和Y如本文所定义，或甲磺酸酯或甲苯磺酸酯的取代(Journal of Medicinal Chemistry(2002),45,3887)。
式(III)的羧酸衍生物是已知的或可通过已知的方法来制备。
如果U1代表羟基，则本发明的方法P1在缩合剂的存在下进行。合适的缩合剂可非限制性地选自：酰卤形成剂，例如光气、三溴化磷、三氯化磷、五氯化二磷、三氯氧磷(phosphorous trichloride oxide)或亚硫酰氯；酸酐形成剂，例如氯甲酸乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸异丁酯或甲磺酰氯；碳二亚胺类，例如N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)或其他常规缩合剂，例如五氧化二磷、多磷酸、N,N'-羰基二咪唑、2-乙氧基-N-乙氧基羰基-1,2-二氢喹啉(EEDQ)、三苯基膦/四氯甲烷、4-(4,6-二甲氧基[1.3.5]-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物水合物、溴-三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐或丙烷膦酸酐(T3P)。
本发明的方法P1可以在催化剂的存在下进行。合适的催化剂可以选自N,N-二甲基吡啶-4-胺、1-羟基-苯并三唑或N,N-二甲基甲酰胺。
如果U1代表卤原子，则本发明的方法P1在缚酸剂的存在下进行。在每种情况下，用于进行本发明方法P1的合适的缚酸剂为常规用于这类反应的所有无机碱和有机碱。优选使用碱土金属、碱金属氢化物，碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，例如氢氧化钠、氢化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、叔丁醇钾或其他的氢氧化铵；碱金属碳酸盐，例如碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠；碱金属或碱土金属乙酸盐，例如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙以及叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N,N-二甲基吡啶-4-胺、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
还可以在不存在额外的缩合剂的情况下进行，或使用过量的胺组分，使其同时充当缚酸剂。
用于进行本发明方法P1的合适的溶剂可为常规的惰性有机溶剂。优选使用任选卤代的脂族烃、脂环族烃或芳族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘；氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，例如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈类，例如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈或苄腈；酰胺类，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷三酰胺；醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇；酯类，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，例如二甲基亚砜；或砜类，例如环丁砜。
当进行本发明的方法P1时，可使用式(II)的胺衍生物作为其盐，例如盐酸盐或任何其他合适的盐。
当进行本发明的方法P1时，每摩尔的式(III)反应物可使用1摩尔或过量的式(II)的胺衍生物以及1至3摩尔的缚酸剂。
还可以使用其他比例的反应组分。后处理通过已知方法进行。
根据本发明的另一方面，提供了由其中T代表O的式(I)化合物开始来制备其中T代表S的式(I)化合物的第二种方法P2，并根据以下反应方案来说明：
其中A、Z1、Z2、Z3、Z4、n、m、p、X和Y如本文所定义。
本发明的方法P2在硫化剂的存在下进行。
起始的其中T代表O的式(I)的胺衍生物可根据方法P1来制备。
用于进行本发明方法P2的合适的硫化剂可为硫(S)；氢硫酸(H2S)；硫化钠(Na2S)；硫氢化钠(NaHS)；三硫化二硼(B2S3)；双(二乙基铝)硫化物((AlEt2)2S)；硫化铵((NH4)2S)；五硫化二磷(P2S5)；劳森试剂(2,4-双(4-甲氧基苯基)-1,2,3,4-二硫杂二磷杂环丁烷2,4-二硫化物)；或聚合物负载的硫化剂，如记载于Journal of the ChemicalSociety，Perkin1(2001)，358，所述方法P2任选在催化量的或化学计量的或过量的碱(如无机碱和有机碱)的存在下进行。优选使用碱金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠；杂环芳族碱，如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶；以及叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基吡啶-4-胺或N-甲基-哌啶。
用于进行本发明方法P2的合适的溶剂可为常规的惰性有机溶剂。优选使用任选卤代的脂族烃、脂环族烃或芳族烃，如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘；氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，例如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷；腈类，例如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈或苄腈；含硫溶剂，例如环丁砜或二硫化碳。
当进行本发明的方法P2时，每摩尔的酰胺反应物(I)可使用1摩尔或过量的硫当量的硫化剂以及1至3摩尔的碱。
还可以使用其他比例的反应组分。后处理通过已知方法进行。
当进行本发明的方法P1和P2时，反应温度可在相对宽的范围内变化。一般而言，这些方法在0℃至200℃、优选10℃至150℃的温度下进行。一种控制本发明方法的温度的方法是使用微波技术。
本发明还涉及制备式IV化合物的方法(方法P3)。
其中U3定义为溴或碘，且Z4、n、m、p、X和Y如本文所定义。
通式(IV)的化合物由通式(VI)的化合物通过甲酰化反应得到，例如反应顺序为：与有机锂或有机镁试剂进行卤素-金属交换，随后加入亲电试剂(例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF))；参见，例如，Journal of the American Chemical Society,(2008),130(26),8481-8490。或者，可使用镁由(VI)形成格式试剂，之后格式试剂可用适当的亲电试剂(例如DMF)处理，以形成通式(IV)的化合物(参见例如：Chemistry Letters,(2007),36(1),72-73)。
方法P3在合适的有机金属化合物或镁的存在下进行。优选的有机金属化合物为有机锂化合物(例如丁基锂)或有机镁化合物(例如，异丙基氯化镁或异丙基溴化镁)。
方法P3优选使用一种或多种稀释剂来进行。在进行方法P3时，有用的溶剂优选为非质子溶剂(例如二噁烷、乙二醇二甲醚、烷烃、环烷烃、乙醚或四氢呋喃)。特别优选乙醚或四氢吡喃。
在进行方法P3时，反应温度可以在相对宽的范围内变化。在卤素-金属交换反应的情况下，所用的温度通常为-120℃至150℃，优选温度为-120℃至60℃，最优选-120℃至70℃。在加入亲电试剂(例如DMF)后，优选在-80℃至50℃下进行。
为了进行方法P3，每摩尔式(VI)的化合物通常使用1至2mol、优选1mol的有机金属化合物和亲电试剂。
本发明还涉及制备式V化合物的方法(方法P4)。
其中U2定义为卤素，优选氯、溴或碘，且Z4、n、m、p、X和Y如本文所定义。
通式(V)的化合物由通式(VII)的化合物通过甲基的自由基卤化来获得；参见，例如，WO2008/016239、WO2013/051632。
方法P4在合适的卤化剂(例如，n-氯代琥珀酰亚胺、n-溴代琥珀酰亚胺、氯、溴、碘)和催化量的自由基引发剂例如2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)的存在下进行。
方法P3优选使用一种或多种稀释剂来进行。在进行方法P3时，有用的溶剂优选为在自由基卤化条件下的惰性溶剂(例如四氯化碳)。特别优选四氯化碳。
在进行方法P4时，反应温度可在相对宽的范围内变化。在卤素-金属交换反应情况下，所用的温度通常为-120℃至200℃，优选温度为-80℃至150℃。
为了进行方法P4，每摩尔式(VII)的化合物通常使用1至2mol、优选1mol的卤化剂。
本发明还涉及制备式VI和VII的化合物的方法(方法P5)。
其中U4定义为甲基、氯、溴或碘，且Z4、n、m、p、X和Y。
通式(VI)或(VII)的化合物由其中Z4为吸电子基团的通式(VIII)的化合物(例如，腈、羧酸酯)通过与在每个末端碳上带有适当的离去基团(例如，氯、溴、碘、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯(triflate))的取代或未取代的烷基链(例如，1,2-二溴乙烷)在合适的碱的存在下的环化反应来获得，所述合适的碱为例如无机碳酸盐，例如碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯；金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾；醇盐，例如叔丁醇钾或叔丁醇钠；金属氢化物，例如氢化钠；酰胺，例如二异丙基氨基锂；参见例如，Organic&BiomolecularChemistry,(2012),10(31),6404-6409；WO2011/041694。方法P5还可以在添加剂例如四正丁基溴化铵或N,N'-二甲基-N,N'-三亚甲基脲(DMPU)的存在下进行。
为了进行方法P5，每摩尔式(VIII)的化合物通常使用化学计量或过量的在每个末端碳上带有适当的离去基团的取代或未取代的烷基链。
所用的溶剂可为在反应条件下呈惰性的所有常规的溶剂，或该反应可在这些溶剂中的两种或多种的混合物中进行。
在进行方法P5时，反应温度可在相对宽的范围内变化。一般而言，所用的温度为-10℃至150℃，优选温度为0℃至100℃。
本发明还涉及式VI和VII的化合物的制备方法(方法P6)。
其中U4定义为甲基、氯、溴或碘，U5定义为氢或Y，p为1，且Z4、n、m、X和Y如本文所定义。
通式(VI)或(VII)的化合物由通式(IX)的化合物通过环丙烷化反应得到；参见，例如，西蒙斯–史密斯(Simmons–Smith)反应：WO2012/165648；与游离的碳烯的环丙烷化反应：Chemical Reviews,(2003),103(4)：1099-1132；与金属卡宾体(carbinoid)的环丙烷化反应：Chemical Reviews,(1987),87(2)：411-432。烯烃(IX)是市售可得的或可由市售可得的前体通过文献中描述的方法制得(例如由酮类通过以下反应制备：Wittig或Horner-Wadsworth-Emmons烯化反应：Chemical Reviews,(1989),89,863-927和Julia烯化反应：Tetrahedron Letters,(1973),14,4833-4836；Peterson烯化反应：Journal of OrganicChemistry,(1968),33,780；或如WO1991/11445中通过烯醇化物或烯醇捕获亲电试剂)。
所用的溶剂可为在反应条件下呈惰性的所有常规试剂，或该反应可在这些溶剂中的两种或多种的混合物中进行。
在进行方法P6时，反应温度可在相对宽范围内变化。一般而言，所用温度为-120℃至150，优选温度为80℃至100℃。
应认识到，在合成的任何合适的阶段，取代基Z4可在一个或多个步骤中，通过化学合成领域技术人员常用的合成方法由一个取代基定义转化成如上所限定的另一取代基定义，例如，由腈通过水解转化成相应的羧酸或通过还原转化成醛；由羧酸通过还原转化成羟基烷基，或通过脱羧卤化转化成卤素；由醛通过Wittig烯化反应或Seyferth-Gilbert增碳反应转化成相应的烯烃或炔烃。
此外，还应认识到，上文用于制备式(I)化合物的某些试剂和反应条件可能与中间体化合物中存在的特定官能团不相容。在这样的情况下，将保护/脱保护顺序或官能团的相互转化引入至合成中有助于得到所需产物。保护基团的使用和选择对化学合成领域的技术人员来说是显而易见的(参见，例如，“Protective Groups in Organic Synthesis”；第三版；494-653，以及其中所引用的文献)。本领域技术人员应认识到，在某些情况下，如各方案中所示在引入给定试剂后，可能需要进行没有单独描述的额外的常规合成步骤，以完成式(I)化合物的合成。本领域技术人员同样应认识到，可能需要对以上方案所阐述的步骤以不同于具体所示的默示顺序的顺序进行组合，以制备式(I)的化合物。
本发明的方法P1和P6通常在大气压力下进行。还可以在高压或减压下操作。
一般而言，反应混合物在减压下进行浓缩。剩余的残余物可通过已知的方法例如色谱法或结晶法除去仍可能存在的任何杂质。
后处理通过常规方法进行。通常，反应混合物用水处理并分离出有机相，并且在干燥后，在减压下浓缩。如果合适，剩余的残余物可通过常方法，例如色谱法、结晶法或蒸馏法除去仍可能存在的任何杂质。
本发明的化合物可根据上文描述的通用制备方法来制备。然而，其应理解，基于技术人员的常识和可获得出版物，他们能够根据期望合成的每个化合物的特性来调整该方法。
因此，本发明提供式(II)的化合物及其可接受的盐：
其中Z1、Z2、Z3、Z4、n、m、p、X和Y如本文所定义。
本发明优选的式(II)化合物为：
-N-[2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[3-氟-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-{[4-(1-甲基环丙基)-1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基]甲基}环丙胺
-N-[4-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[4-甲基-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[4,5-二甲基-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[4,5-二氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[4,5-二甲氧基-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[5-溴-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[5-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[5-氟-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[5-甲基-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-1-甲基-N-[5-甲基-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-1-{[5-甲基-2-(1-甲基环丙基)苄基]氨基}环丙腈
-N-[3-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[5-氯-2-(1-乙炔基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[2-(1-乙炔基环丙基)-5-甲基苄基]环丙胺
-N-(5-氯-2-{1-[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]环丙基}苄基)环丙胺
-N-(5-甲基-2-{1-[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]环丙基}苄基)环丙胺
-1-{4-氯-2-[(环丙基氨基)甲基]苯基}环丙腈
-1-{2-[(环丙基氨基)甲基]-4-甲基苯基}环丙腈
-N-{2-[1-(甲氧基甲基)环丙基]-5-甲基苄基}环丙胺
-N-[2-(1-乙基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[2-(1-乙基环丙基)-4-(三氟甲基)苄基]环丙胺
-N-[4-氯-2-(1-乙基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[2-(1-乙基环丙基)-4-甲基苄基]环丙胺
-N-[2-(1-乙基环丙基)-5-氟-4-甲基苄基]环丙胺
-N-[2-(1-乙基环丙基)-5-(三氟甲基)苄基]环丙胺
-N-[5-氯-2-(1-乙基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[2-(1-乙基环丙基)-5-甲基苄基]环丙胺
-N-[2-(1-乙基环丙基)-6-氟苄基]环丙胺
-N-[4-氯-2-(1-丙基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[5-甲基-2-(1-丙基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[2-(1-氯环丙基)-5-甲基苄基]环丙胺
-N-{2-[1,1'-二(环丙基)-1-基]-5-甲基苄基}环丙胺
-N-{2-[1-(二氟甲基)环丙基]苄基}环丙胺
-N-{5-溴-2-[1-(二氟甲基)环丙基]苄基}环丙胺
-N-{5-氯-2-[1-(二氟甲基)环丙基]苄基}环丙胺
-N-{2-[1-(二氟甲基)环丙基]-5-氟苄基}环丙胺
-N-{2-[1-(二氟甲基)环丙基]-5-甲基苄基}环丙胺
-N-{2-溴-6-[1-(二氟甲基)环丙基]苄基}环丙胺
-N-[4-氯-2-(1-异丁基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[2-(1-异丁基环丙基)-5-甲基苄基]环丙胺
-N-{5-氯-2-[1-(三氟甲基)环丙基]苄基}环丙胺
-N-{2-[1-(三氟甲基)环丙基]苄基}环丙胺
-N-{5-氟-2-[1-(三氟甲基)环丙基]苄基}环丙胺，
以及其可接受的盐。
本发明其他引人关注的式(II)的化合物为：
-N-[2-(1-甲氧基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[5-氯-2-(1-甲氧基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[2-(1-甲氧基环丙基)-5-甲基苄基]环丙胺
-N-[2-氟-3-甲基-6-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-(2',3'-二氢螺[环丙烷-1,1'-茚]-7'-基甲基)环丙胺
-N-[(2,2-二氯-3',4'-二氢-2'H-螺[环丙烷-1,1'-萘]-8'-基)甲基]环丙胺
-N-(3',4'-二氢-2'H-螺[环丙烷-1,1'-萘]-8'-基甲基)环丙胺
-N-[(2,2-二氯-2',3'-二氢螺[环丙烷-1,1'-茚]-7'-基)甲基]环丙胺
-N-[(6'-甲基-3',4'-二氢-2'H-螺[环丙烷-1,1'-萘]-8'-基)甲基]环丙胺，
以及其可接受的盐。
因此本发明还提供式(IV)的化合物：
其中Z4、n、m、p、X和Y如本文所定义，条件是化合物(IV)不代表：
-2-(1-甲氧基环庚基)-5-(三氟甲基)苯甲醛
-(1S,2S)-2-乙氧基-2-(2-甲酰基苯基)环丙烷甲酸甲酯，或
-(1S,2R)-2-乙氧基-2-(2-甲酰基苯基)环丙烷甲酸甲酯。
本发明优选的式(IV)的化合物为：
-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-4-氯-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-4-氟-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-4-甲基-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-4-甲氧基-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-4,5-二氟-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-4,5-二甲基-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-4,5-二甲氧基-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-4-甲基-2,5-双(1-甲基环丙基)苯甲醛
-5-氯-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-5-氟-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-5-甲基-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-2,5-双(1-甲基环丙基)苯甲醛
-3-氟-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-1-(4-氯-2-甲酰基苯基)环丙腈
-1-(2-甲酰基-4-甲基苯基)环丙腈
-2-(1-乙基环丙基)-4-(三氟甲基)苯甲醛
-2-(1-乙基环丙基)-5-甲基苯甲醛
-4-氯-2-(1-丙基环丙基)苯甲醛
-5-氯-2-[1-(二氟甲基)环丙基]苯甲醛
-2-[1-(二氟甲基)环丙基]-5-甲基苯甲醛
-4-氯-2-(1-异丁基环丙基)苯甲醛
-2-(1-异丁基环丙基)-5-甲基苯甲醛
-1-(4-氯-2-甲酰基苯基)环丙烷甲酸，以及
-1-(4-氯-2-甲酰基苯基)环丙烷甲酸甲酯。
本发明其他引人关注的式(IV)的化合物为：
-2-(1-乙基环丙基)-4-甲基苯甲醛
-2-(1-乙基环丙基)-6-氟苯甲醛
-4-氯-2-(1-乙基环丙基)苯甲醛
-5-甲基-2-(1-丙基环丙基)苯甲醛
-2-(1-乙基环丙基)-5-(三氟甲基)苯甲醛
-2-(1-乙基环丙基)-5-氟-4-甲基苯甲醛
-5-氯-2-(1-乙基环丙基)苯甲醛
-2-[1,1'-二(环丙基)-1-基]-5-甲基苯甲醛
-5-溴-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛，以及
-5-溴-4-甲基-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛。
因此，本发明还提供式(V)的化合物：
其中U2为卤素且Z4、n、m、p、X和Y如本文所定义，条件是化合物(V)不代表：
-1-[2-(溴甲基)-3-氯苯基]环丁醇
-1-[2-(溴甲基)苯基]环丙腈
-1-[2-(溴甲基)-4-(三氟甲基)苯基]环庚基甲基醚
-2-(溴甲基)-1-(1-甲氧基环戊基)-4-(三氟甲基)苯
-2-(溴甲基)-1-(1-甲氧基环己基)-4-(三氟甲基)苯，或
-1-[2-(溴甲基)苯基]环戊腈。
下列的式(V)化合物——其中U2为卤素且Z4、n、m、p、X和Y如本文所定义——也在化学数据库和/或供应商数据库被提及，但没有能够制备和分离其的任何参考文献或信息：
-1-[2-(氯甲基)-4,5-二甲氧基苯基]环戊腈。
本发明优选的式(V)的化合物为：
-1-(溴甲基)-3-氯-2-(1-甲基环丙基)苯。
本发明的其他引人关注的式(V)的化合物为：
-1-(溴甲基)-2-[1-(三氟甲基)环丙基]苯
-2-(溴甲基)-4-氯-1-[1-(三氟甲基)环丙基]苯
-2-(溴甲基)-4-氟-1-[1-(三氟甲基)环丙基]苯
-1-(溴甲基)-2-[1-(二氟甲基)环丙基]-4-氟苯
-2-(溴甲基)-1-[1-(二氟甲基)环丙基]-4-氟苯
-1-(溴甲基)-2-[1-(二氟甲基)环丙基]苯
-2-(溴甲基)-4-氯-1-[1-(二氟甲基)环丙基]苯
-1-溴-2-(溴甲基)-3-[1-(二氟甲基)环丙基]苯，以及
-4-溴-2-(溴甲基)-1-[1-(二氟甲基)环丙基]苯。
另一方面，本发明还涉及一种杀真菌组合物，其包含有效且非植物毒性量的式(I)的活性化合物。
表述“有效且非植物毒性量”意指足以防治或消灭存在于或容易出现在农田上的真菌且不会使所述作物出现任何可察觉的植物毒性症状的本发明的组合物的量。所述量可以在宽范围内变化，这取决于待防治的真菌、作物类型、气候条件和包含于本发明的杀真菌组合物中的化合物。该量可通过系统的田间试验来确定，其在本领域技术人员能力范围内。
因此，根据本发明，提供了一种杀真菌组合物，其包含作为活性成分的有效量的如本文定义的式(I)的化合物以及农业上可接受的担体(support)、载体或填料。
根据本发明，术语“担体”表示天然或合成的有机或无机化合物，其与式(I)的活性化合物组合或者联合，使得式(I)的活性化合物更易于施用，尤其是施用至植物部位。因此，此担体通常是惰性的，并且应该是农业上可接受的。担体可为固体或液体。合适的担体的实例包括粘土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料、水、醇类(特别是丁醇)、有机溶剂、矿物油和植物油及其衍生物。也可以使用此类担体的混合物。
本发明的组合物还可以包含其他组分。具体而言，所述组合物还可包含表面活性剂。表面活性剂可为离子型或非离子型的乳化剂、分散剂或润湿剂，或这些表面活性剂的混合物。可提及的是，例如聚丙烯酸盐、木素磺酸盐、苯酚磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或与脂肪酸或与脂肪胺的缩聚物、取代的酚(特别是烷基酚或芳基酚)、磺基丁二酸酯的盐、牛磺酸衍生物(特别是牛磺酸烷基酯)、聚氧乙基化醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、以及含有硫酸根、磺酸根和磷酸根官能团的上述化合物的衍生物。通常，当活性化合物和/或惰性担体不溶于水且当用于施用的载体试剂是水时，则必须存在至少一种表面活性剂。优选地，表面活性剂的含量占组合物的5至40重量％。
任选地，还可包含其他组分，例如，保护性胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂。更通常地，可将活性化合物与符合常用制剂技术的任何固体或液体添加剂进行结合。
通常，本发明的组合物可含有0.05至99重量％、优选为10至70重量％的活性化合物。
本发明的组合物可以以多种形式和制剂使用，例如气溶胶分散剂、胶囊悬浮剂、冷雾浓缩剂、粉剂、可乳化的浓缩剂、水包油乳剂、油包水乳剂、包封颗粒剂、细颗粒剂、用于种子处理的可流动浓缩剂(flowable concentrate)、气体(在压力下)、产生气体的产品、颗粒剂、热雾浓缩剂、大颗粒剂、微颗粒剂、油可分散性粉剂、油混溶性可流动浓缩剂、油混溶性液体、糊剂、植物棒剂、用于干燥种子处理的粉剂、农药包衣的种子、可溶性浓缩剂、可溶性粉剂、用于种子处理的溶液剂、悬浮浓缩剂(可流动浓缩剂)、超低容量(ULV)液体、超低容量(ULV)悬浮剂、水可分散性颗粒剂或片剂、用于浆液处理的水可分散性粉剂、水溶性颗粒剂或片剂、用于种子处理的水溶性粉剂、以及可润湿性粉剂。这些组合物不仅包括通过合适的装置(例如喷洒装置或撒粉装置)即时施用至待处理的植物或种子的组合物，还包括在施用至作物之前必须进行稀释的浓缩的市售组合物。
制剂可以以本身已知的方式制备，例如通过将活性成分与至少一种下述常规物质混合来制备：增量剂、溶剂或稀释剂、佐剂、乳化剂、分散剂和/或粘结剂或固定剂、湿润剂、防水剂、(如果合适)干燥剂和UV稳定剂，以及(如果合适)染料和颜料、消泡剂、防腐剂、无机和有机增稠剂、粘合剂、赤霉素以及其他加工助剂和水。根据待制备的制剂类型，需要其他工艺步骤，例如湿法研磨、干法研磨和制粒。
本发明的活性成分可以以本身的形式或者以其(市售)制剂形式存在以及由这些制剂所制备的作为与其他(已知)活性成分的混合物的使用形式存在，所述其他(已知)活性成分为例如杀昆虫剂、引诱剂、止繁殖剂(sterilant)、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂、生物制品和/或化学信息素。
本发明的式(I)的化合物和杀真菌剂组合物可被用于治疗性或预防性地防治植物或作物的植物病原性真菌，特别是锈病。
因此，根据本发明的另一个方面，提供了一种用于治疗性或预防性地防治植物或作物的植物病原性真菌、特别是锈病的方法，其特征在于将本发明的式(I)的化合物或杀真菌剂组合物施用于种子、植物或植物的果实或施用至植物正在生长或期望生长的土壤中。
本发明的处理方法还可用于处理繁殖材料(例如块茎或根茎等)，以及种子、幼苗或移植幼苗以及植物或移植植物。该处理方法也可用于处理根。本发明的处理方法也可用于处理植物的地上部分，例如有关植物的树干、茎或梗、叶、花和果实。
根据本发明，可处理所有的植物和植物部位。植物意指所有的植物和植物种群，例如想要的和不想要的野生植物、栽培种和植物品种(无论受或不受植物品种或植物育种者权利保护)。栽培种和植物品种可为通过常规繁殖和育种法得到的植物，所述常规繁殖和育种法可通过一种或多种生物技术方法(如通过使用双单倍体、原生质体融合、随机和定向诱变、分子或基因标记或通过生物工程和基因工程方法)辅助或补充。植物部位意指植物所有的地上及地下部位及器官，例如芽、叶、花和根，由此可列举的实例有叶、针叶、茎、枝、花、子实体、果实和种子，以及根、球茎和根茎。作物及无性和有性繁殖材料，例如插枝、球茎、根茎、匍匐茎和种子也属于植物部位。
在可被本发明的方法保护的植物当中，可提及的有：主要农田作物如玉米、大豆、棉花、油菜(Brassica oilseeds)如甘蓝型油菜(Brassica napus)(例如芥花(canola))、芜菁(Brassica rapa)、芥菜型油菜(B.juncea)(例如芥菜(mustard))和埃塞俄比亚芥(Brassica carinata)、稻、小麦、甜菜、甘蔗、燕麦、黑麦、大麦、粟、黑小麦、亚麻、藤本植物以及各种植物分类群的各种水果和蔬菜，所述植物分类群为例如蔷薇科属(Rosaceae sp.)(例如仁果如苹果和梨，以及核果如杏、樱桃、扁桃和桃，浆果如草莓)、Ribesioidae sp.、胡桃科属(Juglandaceae sp.)、桦木科属(Betulaceae sp.)、漆树科属(Anacardiaceaesp.)、壳斗科属(Fagaceae sp.)、桑科属(Moraceae sp.)、木犀科属(Oleaceae sp.)、猕猴桃科属(Actinidaceae sp.)、樟科属(Lauraceae sp.)、芭蕉科属(Musaceae sp.)(例如香蕉树和大蕉)、茜草科属(Rubiaceae sp.)(例如咖啡)、山茶科属(Theaceae sp.)、梧桐科属(Sterculiceae sp.)、芸香科属(Rutaceae sp.)(例如柠檬、橙子和葡萄柚)、茄科属(Solanaceae sp.)(例如番茄、马铃薯、胡椒、茄子)、百合科属(Liliaceae sp.)、菊科属(Compositiae sp.)(例如莴苣、朝鲜蓟(artichoke)和菊苣(chicory)——包括根菊苣(root chicory)、苦苣(endive)或普通菊苣(common chicory))、伞形科属(Umbelliferaesp.)(例如胡萝卜、欧芹(parsley)、芹菜(celery)和块根芹)、葫芦科属(Cucurbitaceaesp.)(例如黄瓜——包括腌渍用黄瓜(pickling cucumber)、南瓜(squash)、西瓜、葫芦类(gourds)和甜瓜类(melons))、葱科属(Alliaceae sp.)(例如洋葱和韭葱)、十字花科属(Cruciferae sp.)(例如白球甘蓝(white cabbage)、红球甘蓝(red cabbage)、西兰花(broccoli)、花椰菜(cauliflower)、抱子甘蓝(brussel sprouts)、小白菜(pak choi)、球茎甘蓝(kohlrabi)、萝卜(radish)、辣根(horseradish)、水芹(cress)、大白菜(Chinesecabbage))、豆科属(Leguminosae sp.)(例如花生、豌豆类和菜豆类——如蔓菜豆(climbing beans)和蚕豆(broad beans))、藜科属(Chenopodiaceae sp.)(例如饲用甜菜、莙荙菜、菠菜、甜菜根)、锦葵科(Malvaceae)(例如秋葵(okra))、天门冬科(Asparagaceae)(例如芦笋(asparagus))；园艺作物和森林作物；观赏植物；以及这些作物的基因修饰的同源物。
本发明的处理方法可用于处理遗传修饰生物(GMO)，例如植物或种子。遗传修饰植物(或转基因植物)是其中异源基因已经被稳定地整合入基因组中的植物。表述“异源基因”本质上意指这样的基因：在植物体外提供或组装，并且当将引入到细胞核、叶绿体或线粒体基因组中时，通过表达受关注的蛋白质或多肽或通过使存在于植物内的其他基因下调或沉默(使用例如反义技术、共抑制技术、RNA干扰-RNAi-技术)而赋予转化植物新的或改进的农学或其他特性。位于基因组中的异源基因也称作转基因。根据其在植物基因组中的特定位置而定义的转基因被称为转化或转基因株系。
根据植物物种或植物栽培种、其位置和生长条件(土壤、气候、生长期、营养)，本发明的处理还可产生超加和(“协同”)效应。因此，例如，可能出现以下超过实际预期的效果：例如使可根据本发明使用的活性化合物和组合物的施用率降低和/或活性谱拓宽和/或活性增加、使植物生长更好、增加对高温或低温的耐受性、提高对干旱或对水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、更易采收、加速成熟、提高采收产率、使果实更大、植物高度更高、叶子颜色更绿、开花更早、采收产品的品质更高和/或营养价值更高、果实内的糖浓度更高、采收产品的储存稳定性和/或加工性更好。
在一定施用率下，本发明的活性化合物结合物还可对植物具有强化作用。因此，其还适用于调动植物的防御系统以抵抗不想要的微生物的侵害。如果合适，这可能是本发明结合物的活性增强(例如抵抗真菌的活性)的原因之一。在本文中，植物强化(诱导抗性)物质应理解为意指能以这样一种方式刺激植物的防御系统的物质或物质的结合物，使得在随后用不想要的微生物接种时，经过处理的植物对这些微生物表现出很大程度的抗性。在此情况中，不想要的微生物应理解为意指植物病原性真菌、细菌和病毒。因此，本发明的物质可用于保护植物，使其在经过处理后的一段时间内免受上述病原体的侵害。在使用活性化合物处理植物之后，保护起作用的时间通常持续1至10天，优选为1至7天。
优选根据本发明进行处理的植物和植物栽培种包括具有赋予这些植物特别有利、有用特性的遗传物质的所有植物(不论是否通过育种和/或生物技术方式获得)。
同样优选根据本发明进行处理的植物和植物栽培种对一种或多种生物胁迫具有抗性，即所述植物对动物和微生物害虫显示出较好的防御性，例如对线虫、昆虫、螨虫、植物病原性真菌、细菌、病毒和/或类病毒。
抗线虫植物的实例记载于例如美国专利申请第11/765,491、11/765,494、10/926,819、10/782,020、12/032,479、10/783,417、10/782,096、11/657,964、12/192,904、11/396,808、12/166,253、12/166,239、12/166,124、12/166,209、11/762,886、12/364,335、11/763,947、12/252,453、12/209,354、12/491,396或12/497,221号中。
还可根据本发明进行处理的植物和植物栽培种是对一种或多种非生物胁迫具有抗性的那些植物。非生物胁迫条件可包括，例如，干旱、低温暴露、热暴露、渗透胁迫、水涝、土壤盐度增加、矿物质暴露增加、臭氧暴露、强光暴露、有限的氮营养素利用度、有限的磷营养素利用度、避阴。
还可根据本发明进行处理的植物和植物栽培种是以提高的产量特性为特征的那些植物。所述植物的产量提高可由以下原因引起，例如，改进的植物生理机能、生长和发育、例如用水效率、保水效率、提高的氮利用、增强的碳同化作用、改进的光合作用、提高的发芽率和加速成熟。此外产量还可受改进的植物构造的影响(在胁迫和非胁迫条件下)，其包括但不限于，提早开花、对杂交种子生产的开花控制、幼苗活力、植物大小、节间数及节间距、根生长、种子大小、果实大小、荚果大小、荚果数或穗数、每个荚果或穗的种子数量、种子质量、提高种子饱满度、减少种子传播、减少荚开裂和抗倒伏性。其他产量特性包括种子组成，例如碳水化合物含量、蛋白质含量、油含量及组成、营养价值、抗营养化合物的降低、改进的加工性和更好的贮存稳定性。
具有上述特性的植物的实例非穷举地列于表A。
可根据本发明进行处理的植物为已经表达出杂种优势或杂交活力的特征的杂交植物，所述特性通常带来更高的产量、活力、健康和对生物和非生物胁迫的抗性。这类植物通常通过将一种自交雄性不育亲系(母本)与另一种自交雄性可育亲系(父本)杂交而获得。杂交种子通常采收自雄性不育植物并出售给种植者。雄性不育植物有时(例如在玉米中)可通过去雄产生(即机械去除雄性生殖器官(或雄花))而产生，但更通常地，雄性不育是由植物基因组中的遗传决定因子产生。在这种情况下，且特别是当种子是待从杂交植物上采收的所需产品时，通常有用的是确保杂交植物中的雄性可育性得以完全恢复。这可通过确保父本具有合适的能育性恢复基因来实现，所述能育性恢复基因能够使包含负责雄性不育的遗传决定因子的杂交植物中的雄性可育性恢复。雄性不育的遗传决定因子可位于细胞质中。细胞质雄性不育(CMS)的实例例如记载于芸苔属(Brassica species)中(WO 92/05251、WO 95/09910、WO 98/27806、WO 05/002324、WO06/021972和US6,229,072)。然而，雄性不育的遗传决定因子也可位于核基因组中。雄性不育植物也可通过植物生物技术方法例如基因工程获得。WO 89/10396中记载了获得雄性不育植物的特别有用的方法，其中，例如，核糖核酸酶(例如芽孢杆菌RNA酶)在雄蕊的绒毡层细胞中选择性地表达。然后可通过在绒毡层细胞中表达核糖核酸酶抑制剂(例如芽胞杆菌RNA酶抑制剂)来恢复可育性(例如WO 91/02069)。
可根据本发明进行处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如基因工程获得)是除草剂耐受性植物，即对一种或多种给定的除草剂具有耐受性的植物。这些植物可通过基因转化获得或通过选择含有赋予这种除草剂耐受性的突变的植物而获得。
除草剂抗性植物为例如草甘膦耐受性植物，即对除草剂草甘膦或其盐具有耐受性的植物。可通过不同的方式使植物对草甘膦具有耐受性。例如，草甘膦耐受性植物可通过用编码酶5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶(5-enolpyruvylshikimate-3-phosphatesynthase)(EPSPS)的基因对植物进行转化而获得。这些EPSPS基因的实例是鼠伤寒沙门氏菌(Salmonella typhimurium)细菌的AroA基因(突变体CT7)(Comai等人，1983，Science221，370-371)、土壤杆菌属(Agrobacterium sp.)细菌的CP4基因(Barry等人，1992，Curr.Topics Plant Physiol.7，139-145)、编码矮牵牛EPSPS的基因(Shah等人，1986，Science 233,478-481)、编码番茄EPSPS的基因(Gasser等人，1988，J.Biol.Chem.263，4280-4289)、或编码穇属(Eleusine)EPSPS的基因(WO 01/66704)。所述EPSPS基因也可以是例如EP 0837944、WO 00/66746、WO 00/66747或WO 02/26995中所记载的突变的EPSPS。草甘膦耐受性植物还可通过表达编码草甘膦氧化还原酶的基因来获得，如美国专利第5,776,760和5,463,175号中的记载。草甘膦耐受性植物还可通过表达编码草甘膦乙酰转移酶的基因来获得，如例如WO 02/36782、WO 03/092360、WO 05/012515和WO 07/024782中的记载。草甘膦耐受性植物还可通过选择包含上述基因的天然产生的突变体的植物来获得，如例如WO01/024615或WO 03/013226中的记载。表达赋予草甘膦耐受性的EPSPS基因的植物记载于例如美国专利申请第11/517,991、10/739,610、12/139,408、12/352,532、11/312,866、11/315,678、12/421,292、11/400,598、11/651,752、11/681,285、11/605,824、12/468,205、11/760,570、11/762,526、11/769,327、11/769,255、11/943801或12/362,774号中。包含其他的赋予草甘膦耐受性的基因(例如脱羧酶基因)的植物记载于例如美国专利申请11/588,811、11/185,342、12/364,724、11/185,560或12/423,926中。
其他除草剂抗性植物为例如对抑制谷氨酰胺合成酶的除草剂(例如双丙氨膦(bialaphos)、草丁膦(phosphinothricin)或草铵膦(glufosinate))具有耐受性的植物。这些植物可通过表达解除除草剂毒性的酶或表达对抑制作用具有抗性的突变谷氨酰胺合成酶来获得，例如美国专利申请第11/760,602号中的记载。一种此类有效的解毒酶是编码草丁膦乙酰基转移酶(phosphinothricin acetyltransferase)的酶(例如链霉菌属(Streptomyces species)的bar或pat蛋白)。表达外源性草丁膦乙酰基转移酶的植物记载于例如美国专利第5,561,236、5,648,477、5,646,024、5,273,894、5,637,489、5,276,268、5,739,082、5,908,810和7,112,665号中。
其他除草剂耐受性植物还为对抑制羟基苯基丙酮酸双氧化酶(HPPD)的除草剂具有耐受性的植物。羟基苯基丙酮酸双氧化酶是催化将对羟基苯基丙酮酸(HPP)转化成尿黑酸的反应的酶。对HPPD-抑制剂具有耐受性的植物可使用编码天然产生的抗性HPPD酶的基因，或编码突变或嵌合HPPD酶的基因来转化，如WO 96/38567、WO 99/24585、WO 99/24586、WO 2009/144079、WO 2002/046387或US 6,768,044中的记载。对HPPD-抑制剂的耐受性还可通过用编码尽管天然HPPD酶被HPPD-抑制剂抑制却仍能够形成尿黑酸的某些酶的基因来使植物转化而获得。WO 99/34008和WO 02/36787中记载了此类植物和基因。除了编码HPPD耐受性酶的基因之外，植物对HPPD抑制剂的耐受性还可通过使用编码具有预苯酸盐脱氢酶(PDH)活性的酶的基因使植物转化来改进，如WO 2004/024928中的记载。另外，通过向植物的基因组中添加编码能够代谢或降解HPPD抑制剂的酶(例如WO 2007/103567和WO 2008/150473所示的CYP450酶)的基因可使植物对HPPD抑制剂除草剂更耐受。
其他除草剂抗性植物为对乙酰乳酸合酶(ALS)抑制剂具有耐受性的植物。已知的ALS抑制剂包括例如磺酰脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶、嘧啶氧基(硫代)苯甲酸酯和/或磺酰基氨基羰基三唑啉酮除草剂。已知ALS酶(也称作乙酰羟基酸合酶，AHAS)中的不同突变会赋予对不同除草剂和除草剂组的耐受性，例如Tranel和Wright(2002，Weed Science 50：700-712)，以及美国专利第5,605,011、5,378,824、5,141,870和5,013,659号中的记载。磺酰脲耐受性植物和咪唑啉酮耐受性植物的制备记载于美国专利第5,605,011、5,013,659、5,141,870、5,767,361、5,731,180、5,304,732、4,761,373、5,331,107、5,928,937和5,378,824号；以及国际公开WO 96/33270。其他咪唑啉酮耐受性植物还记载于例如WO 2004/040012、WO 2004/106529、WO 2005/020673、WO 2005/093093、WO 2006/007373、WO 2006/015376、WO 2006/024351和WO 2006/060634。其他磺酰脲耐受性和咪唑啉酮耐受性植物还记载于例如WO 07/024782和美国专利申请第61/288958号。
其他对咪唑啉酮和/或磺酰脲具有耐受性的植物可通过诱导突变、在除草剂存在下在细胞培养物中选择、或突变育种来获得，例如，如美国专利5,084,082(对于大豆)、WO97/41218(对于水稻)、美国专利5,773,702和WO 99/057965(对于甜菜)、美国专利5,198,599(对于莴苣)或WO 01/065922(对于向日葵)中的记载。
还可根据本发明进行处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如基因工程获得)是昆虫抗性转基因植物，即对某些目标昆虫的侵害具有抗性的植物。这些植物可通过基因转化或通过选择包含赋予该昆虫抗性的突变的植物来获得。
本文中所用的“昆虫抗性转基因植物”包括含有至少一种转基因的任何植物，所述转基因包含编码如下蛋白的编码序列：
1)来自苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)的杀虫晶体蛋白或其杀虫部分，例如由Crickmore等人(1998，Microbiology and Molecular Biology Reviews,62，807-813)列出的、由Crickmore等(2005)在苏云金芽孢杆菌毒素命名下更新的(网址http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/)杀虫晶体蛋白或其杀虫部分，例如Cry蛋白类的蛋白Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1B、Cry1C、Cry1D、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Aa或Cry3Bb或其杀虫部分(例如EP 1999141和WO 2007/107302)，或者被合成基因编码的这类蛋白，例如美国专利申请第12/249,016号所记载；或
2)来自苏云金芽孢杆菌的晶体蛋白或其部分，该晶体蛋白或其部分在来自苏云金芽孢杆菌的第二其他晶体蛋白或其一部分的存在下具有杀虫活性，例如由Cry34和Cry35晶体蛋白组成的二元毒素(Moellenbeck等人，2001，Nat.Biotechnol.19:668-72；Schnepf等人，2006，Applied Environm.Microbiol.71，1765-1774)，或由Cry1A或Cry1F蛋白和Cry2Aa或Cry2Ab或Cry2Ae蛋白组成的二元毒素(美国专利申请第12/214,022号和EP08010791.5)；或
3)包含来自苏云金芽孢杆菌的不同杀虫晶体蛋白的部分的杂交杀虫蛋白，例如上述1)的蛋白的杂交体或上述2)的蛋白的杂交体，例如由玉米株系MON89034产生的Cry1A.105蛋白(WO 2007/027777)；或
4)上述1)至3)中任一项的蛋白，其中一些、特别是1至10个氨基酸被另一氨基酸代替，从而获得对目标昆虫物种更高的杀虫活性，和/或扩展受影响的目标昆虫物种的范围，和/或由于在克隆或转化过程中引入至编码DNA中的变化，例如玉米株系MON863或MON88017中的Cry3Bb1蛋白，或玉米株系MIR604中的Cry3A蛋白；或
5)来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)的杀虫分泌蛋白，或其杀虫部分，例如在http://www.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html中所列的营养期杀虫(VIP)蛋白，例如来自VIP3Aa蛋白类的蛋白；或
6)来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的分泌蛋白，该蛋白在来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的第二分泌蛋白的存在下具有杀虫活性，例如由VIP1A和VIP2A蛋白组成的二元毒素(WO 94/21795)；或
7)包含来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的不同分泌蛋白的部分的杂交杀虫蛋白，例如上述1)中蛋白的杂交体或上述2)中蛋白的杂交体；或
8)上述5)至7)中任一项的蛋白，其中一些、特别是1至10个氨基酸被另一氨基酸代替，从而获得对目标昆虫物种更高的杀虫活性，和/或扩展受影响的目标昆虫物种的范围，和/或由于在克隆或转化过程中引入至编码DNA的变化(同时仍编码杀虫蛋白)，例如玉米株系COT102中的VIP3Aa蛋白；或
9)来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的分泌蛋白，该蛋白在来自苏云金芽孢杆菌的晶体蛋白的存在下具有杀虫活性，例如由VIP3和Cry1A或Cry1F组成的二元毒素(美国专利申请第61/126083和61/195019号)，或由VIP3蛋白和Cry2Aa或Cry2Ab或Cry2Ae蛋白组成的二元毒素(美国专利申请第12/214,022号和EP 08010791.5)。
10)上述9)的一种蛋白，其中一些、特别是1至10个氨基酸被另一氨基酸代替，从而获得对目标昆虫物种更高的杀虫活性，和/或扩展受影响的目标昆虫物种的范围，和/或由于在克隆或转化过程中引入至编码DNA中的变化(同时仍编码杀虫蛋白)。
当然，本文中所用的昆虫抗性转基因植物，还包括包含编码上述1至10类中任一种蛋白的基因的组合的任意植物。在一个实施方案中，昆虫抗性植物包含多于一种的编码上述1至10类中的任一种蛋白的转基因，从而在使用针对不同目标昆虫物种的不同蛋白时扩展受影响的目标昆虫物种的范围，或通过使用对相同目标昆虫物种具有杀虫活性但具有不同作用模式(例如结合至昆虫中不同的受体结合位点)的不同蛋白来延迟昆虫对植物抗性的发展。
本文中所用的“昆虫抗性转基因植物”还包括含有至少一种包含表达后产生的序列的转基因的任何植物，该双链RNA在被植物昆虫害虫摄取后能抑制该植物昆虫害虫的生长，例如WO 2007/080126、WO 2006/129204、WO 2007/074405、WO 2007/080127和WO 2007/035650所记载。
还可根据本发明进行处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如基因工程获得)对非生物胁迫具有耐受性。这类植物可通过基因转化，或通过选择包含赋予该胁迫抗性的突变的植物来获得。特别有用的胁迫耐受性植物包括：
1)包含能够降低植物细胞或植物中的聚(二磷酸腺苷-核糖)聚合酶(PARP)基因的表达和/或活性的转基因的植物，如WO 00/04173、WO/2006/045633、EP 04077984.5或EP06009836.5中的记载。
2)包含能够降低植物或植物细胞中的PARG编码基因的表达和/或活性的胁迫耐受性增强转基因的植物，例如WO 2004/090140中的记载。
3)含有编码烟酰胺腺嘌呤二核苷酸补救合成路径的植物功能酶的胁迫耐受性增强转基因的植物，所述植物功能酶包括烟酰胺酶、烟酸酸磷酸核糖基转移酶、烟酸单核苷酸腺苷酰转移酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或烟酰胺磷酸核糖基转移酶，例如EP04077624.7、WO 2006/133827、PCT/EP07/002433、EP 1999263或WO 2007/107326所记载。
还可根据本发明进行处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如基因工程获得)显示出改变的采收产品的数量、品质和/或储存稳定性，和/或改变的采收产品的特定成分的特性，所述植物或植物栽培种为例如：
1)合成改性淀粉的转基因植物，其物理化学特性——尤其是直链淀粉含量或直链淀粉/支链淀粉比、支化程度、平均链长、侧链分布、粘度特性、胶凝强度、淀粉颗粒尺寸和/或淀粉颗粒形态——与野生型植物细胞或植物中的合成淀粉相比发生了改变，从而使其更好地适用于特定的应用。所述合成改性淀粉的转基因植物公开于，例如，EP 0571427、WO95/04826、EP 0719338、WO 96/15248、WO 96/19581、WO 96/27674、WO 97/11188、WO 97/26362、WO 97/32985、WO 97/42328、WO 97/44472、WO 97/45545、WO 98/27212、WO 98/40503、WO99/58688、WO 99/58690、WO 99/58654、WO 00/08184、WO 00/08185、WO 00/08175、WO 00/28052、WO 00/77229、WO 01/12782、WO 01/12826、WO 02/101059、WO 03/071860、WO2004/056999、WO 2005/030942、WO 2005/030941、WO 2005/095632、WO 2005/095617、WO2005/095619、WO 2005/095618、WO 2005/123927、WO 2006/018319、WO 2006/103107、WO2006/108702、WO 2007/009823、WO 00/22140、WO 2006/063862、WO 2006/072603、WO 02/034923、EP 06090134.5、EP 06090228.5、EP 06090227.7、EP 07090007.1、EP 07090009.7、WO 01/14569,WO 02/79410、WO 03/33540、WO 2004/078983、WO 01/19975、WO 95/26407、WO96/34968、WO 98/20145、WO 99/12950、WO 99/66050、WO 99/53072、US 6,734,341、WO 00/11192、WO 98/22604、WO 98/32326、WO 01/98509、WO 01/98509、WO 2005/002359、US 5,824,790、US 6,013,861、WO 94/04693、WO 94/09144、WO 94/11520、WO 95/35026、WO 97/20936
2)合成非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物，或合成与未经遗传修饰的野生型植物相比具有改变的特性的非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物。实例为产生多聚果糖(尤其是菊糖和果聚糖型)的植物，如EP 0663956、WO 96/01904、WO 96/21023、WO 98/39460和WO 99/24593中所公开；产生α-1,4-葡聚糖的植物，如WO 95/31553、US 2002031826、US6,284,479、US 5,712,107、WO 97/47806、WO 97/47807、WO 97/47808和WO 00/14249中所公开；产生α-1,6-支化α-1,4-葡聚糖的植物，如WO 00/73422中所公开；产生交替聚糖(alternan)的植物，如WO 00/47727、WO 00/73422、EP 06077301.7、US 5,908,975和EP0728213中所公开，
3)产生透明质酸的转基因植物，如例如WO 2006/032538、WO 2007/039314、WO2007/039315、WO 2007/039316、JP 2006304779、及WO 2005/012529中所公开。
4)具有例如“高可溶性固含量”、“低刺激性”(LP)和/或“长期储存性”(LS)特性的转基因植物或杂交植物，例如洋葱，如美国专利申请第12/020,360和61/054,026号中的记载。
还可根据本发明进行处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如基因工程获得)是具有改变的纤维特性的植物，例如棉花植物。这些植物可通过基因转化，或者通过选择包含赋予该改变的纤维特性的突变的植物来获得，所述植物包括：
a)包含改变形式的纤维素合成酶基因的植物，例如棉花植物，如WO 98/00549的记载
b)包含改变形式的rsw2或rsw3同源核酸的植物，例如棉花植物，如WO 2004/053219中所记载
c)具有增加的蔗糖磷酸酯合成酶的表达的植物，例如棉花植物，如WO 01/17333中所记载
d)具有增加的蔗糖合成酶的表达的植物，例如棉花植物，如WO 02/45485中所记载
e)例如通过下调纤维选择性β-1,3-葡聚糖酶来改变在纤维细胞基部的胞间连丝门控的时间的植物，例如棉花植物，如WO 2005/017157中所记载，或如EP 08075514.3或美国专利申请第61/128,938号所记载
f)例如通过表达包含nodC的N-乙酰基葡糖胺转移酶基因和几丁质合成酶基因而使纤维具有改变的反应性的植物，如棉花植物，如WO 2006/136351中所记载
还可根据本发明进行处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如基因工程获得)是具有改变的油分布(oil profile)特性的植物，例如油菜或相关的芸苔属植物。这类植物可通过基因转化或通过选择含有赋予这种改变的油分布特性的突变的植物来获得，这类植物包括：
a)产生具有高油酸含量的油的植物，例如油菜植物，例如US 5,969,169、US 5,840,946或US 6,323,392或US 6,063,947中的记载
b)产生具有低亚麻酸含量的油的植物，例如油菜植物，如US 6,270,828、US 6,169,190或US 5,965,755中的记载
c)产生具有低水平的饱和脂肪酸的油的植物，例如油菜植物，例如美国专利第5,434,283号或美国专利申请第12/668303号中所记载
还可根据本发明进行处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如基因工程获得)是具有改变的种子落粒特性的植物，例如油菜或相关的芸苔属植物。这类植物可通过基因转化或通过选择含有赋予这种改变的种子落粒特性的突变的植物来获得，并且这类植物包括具有延迟或降低种子落粒的植物，例如油菜植物，如美国专利申请第61/135,230号、WO09/068313和WO10/006732中的记载。
可根据本发明进行处理的特别有用的转基因植物是含转化株系或转化株系的组合的植物，其是向美国农业部(USDA)动植物卫生检验局(APHIS)提交的要求在美国处于非管制状态的请求的主题，无论这些请求被准予或仍在审理中。在任何时候，该信息很容易从APHIS(4700River Road Riverdale，MD 20737，USA)获得，例如在其互联网站(URL http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html)上获得。截止到本申请的提交日，被APHIS审理中或被APHIS准予的要求非管制状态的请求是列于表B中的那些，表B包括以下信息：
-请求：请求的识别号。转化株系的技术说明可在各请求文件中找到，所述请求文件可根据其请求号从APHIS获得，例如从APHIS网站上获得。这些说明通过引证的方式纳入本说明书中。
-请求的延期：对之前的请求要求延期。
-机构：提交请求的实体的名称。
-管制项目：所涉及的植物物种。
-转基因表型：通过转化株系赋予植物的特性。
-转化株系或品系(line)：要求非管制状态的一个或多个株系(有时也称为一个或多个品系)的名称。
-APHIS文件：由APHIS出版的与请求相关的各种文件，其可以是APHIS要求的。
其他特别有用的含单个转化株系或转化株系的组合的植物列于例如各个国家或地区管理机构的数据库中(参见，例如http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx和http://www.agbios.com/dbase.php)。
可根据本发明进行处理的特别有用的转基因植物是包含转化株系或转化株系的组合的植物，其列于例如来自各国家或地区管理机构的数据库中，包括株系1143-14A(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO 2006/128569)；株系1143-51B(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO 2006/128570)；株系1445(棉花，除草剂耐受性，未保藏，记载于US-A 2002-120964或WO 02/034946)；株系17053(稻，除草剂耐受性，保藏为PTA-9843，记载于WO 2010/117737)；株系17314(稻，除草剂耐受性，保藏为PTA-9844，记载于WO 2010/117735)；株系281-24-236(棉花，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为PTA-6233，记载于WO 2005/103266或US-A 2005-216969)；株系3006-210-23(棉花，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为PTA-6233，记载于US-A2007-143876或WO 2005/103266)；株系3272(玉米，品质特性，保藏为PTA-9972，记载于WO 2006/098952或US-A 2006-230473)；株系40416(玉米，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-11508，记载于WO 2011/075593)；株系43A47(玉米，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-11509，记载于WO 2011/075595)；株系5307(玉米，昆虫防治，保藏为ATCC PTA-9561，记载于WO 2010/077816)；株系ASR-368(剪股颖，除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-4816，记载于US-A 2006-162007或WO 2004/053062)；株系B16(玉米，除草剂耐受性，未保藏，记载于US-A 2003-126634)；株系BPS-CV127-9(大豆，除草剂耐受性，保藏为NCIMB第41603号，记载于WO 2010/080829)；株系CE43-67B(棉花，昆虫防治，保藏为DSMACC2724，记载于US-A 2009-217423或WO2006/128573)；株系CE44-69D(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于US-A 2010-0024077)；株系CE44-69D(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO2006/128571)；株系CE46-02A(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO 2006/128572)；株系COT102(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于US-A 2006-130175或WO 2004/039986)；株系COT202(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于US-A 2007-067868或WO 2005/054479)；株系COT203(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO 2005/054480)；株系DAS40278(玉米，除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-10244，记载于WO 2011/022469)；株系DAS-59122-7(玉米，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA 11384，记载于US-A 2006-070139)；株系DAS-59132(玉米，昆虫防治-除草剂耐受性，未保藏，记载于WO 2009/100188)；株系DAS68416(大豆，除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-10442，记载于WO 2011/066384或WO 2011/066360)；株系DP-098140-6(玉米，除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-8296，记载于US-A 2009-137395或WO2008/112019)；株系DP-305423-1(大豆，品质特性，未保藏，记载于US-A 2008-312082或WO2008/054747)；株系DP-32138-1(玉米，杂交体系，保藏为ATCC PTA-9158，记载于US-A2009-0210970或WO 2009/103049)；株系DP-356043-5(大豆，除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-8287，记载于US-A 2010-0184079或WO 2008/002872)；株系EE-1(茄子，昆虫防治，未保藏，记载于WO 2007/091277)；株系FI117(玉米，除草剂耐受性，保藏为ATCC 209031，记载于US-A 2006-059581或WO 98/044140)；株系GA21(玉米，除草剂耐受性，保藏为ATCC 209033，记载于US-A 2005-086719或WO 98/044140)；株系GG25(玉米，除草剂耐受性，保藏为ATCC209032，记载于US-A 2005-188434或WO 98/044140)；株系GHB119(棉花，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-8398，记载于WO 2008/151780)；株系GHB614(棉花，除草剂耐受性，保藏号为ATCC PTA-6878，记载于US-A 2010-050282或WO 2007/017186)；株系GJ11(玉米，除草剂耐受性，保藏为ATCC 209030，记载于US-A 2005-188434或WO 98/044140)；株系GM RZ13(糖用甜菜，病毒抗性，保藏为NCIMB-41601，记载于WO 2010/076212)；株系H7-1(糖用甜菜，除草剂耐受性，保藏为NCIMB 41158或NCIMB 41159，记载于US-A 2004-172669或WO2004/074492)；株系JOPLIN1(小麦，病害耐受性，未保藏，记载于US-A 2008-064032)；株系LL27(大豆，除草剂耐受性，保藏为NCIMB41658，记载于WO 2006/108674或US-A 2008-320616)；株系LL55(大豆，除草剂耐受性，保藏为NCIMB 41660，记载于WO 2006/108675或US-A 2008-196127)；株系LLcotton25(棉花，除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-3343，记载于WO 03/013224或US-A 2003-097687)；株系LLRICE06(稻，除草剂耐受性，保藏为ATCC-23352，记载于US 6,468,747或WO 00/026345)；株系LLRICE601(稻，除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-2600，记载于US-A 2008-2289060或WO 00/026356)；株系LY038(玉米，品质特性，保藏为ATCC PTA-5623，记载于US-A 2007-028322或WO 2005/061720)；株系MIR162(玉米，昆虫防治，保藏为PTA-8166，记载于US-A 2009-300784或WO 2007/142840)；株系MIR604(玉米，昆虫防治，未保藏，记载于US-A 2008-167456或WO 2005/103301)；株系MON15985(棉花，昆虫防治，保藏为ATCC PTA-2516，记载于US-A 2004-250317或WO 02/100163)；株系MON810(玉米，昆虫防治，未保藏，记载于US-A 2002-102582)；株系MON863(玉米，昆虫防治，保藏为ATCC PTA-2605，记载于WO 2004/011601或US-A 2006-095986)；株系MON87427(玉米，授粉控制，保藏为ATCC PTA-7899，记载于WO 2011/062904)；株系MON87460(玉米，胁迫耐受性，保藏为ATCC PTA-8910，记载于WO 2009/111263或US-A 2011-0138504)；株系MON87701(大豆，昆虫防治，保藏为ATCC PTA-8194，记载于US-A 2009-130071或WO 2009/064652)；株系MON87705(大豆，品质特性-除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-9241，记载于US-A 2010-0080887或WO 2010/037016)；株系MON87708(大豆，除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA9670，记载于WO 2011/034704)；株系MON87754(大豆，品质特性，保藏为ATCC PTA-9385，记载于WO2010/024976)；株系MON87769(大豆，品质特性，保藏为ATCC PTA-8911，记载于US-A 2011-0067141或WO 2009/102873)；株系MON88017(玉米，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-5582，记载于US-A 2008-028482或WO 2005/059103)；株系MON88913(棉花，除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-4854，记载于WO 2004/072235或US-A 2006-059590)；株系MON89034(玉米，昆虫防治，保藏为ATCC PTA-7455，记载于WO 2007/140256或US-A 2008-260932)；株系MON89788(大豆，除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-6708，记载于US-A 2006-282915或WO2006/130436)；株系MS11(油菜，授粉控制-除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-850或PTA-2485，记载于WO 01/031042)；株系MS8(油菜，授粉控制-除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-730，记载于WO 01/041558或US-A 2003-188347)；株系NK603(玉米，除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-2478，记载于US-A 2007-292854)；株系PE-7(稻，昆虫防治，未保藏，记载于WO2008/114282)；株系RF3(油菜，授粉控制-除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-730，记载于WO01/041558或US-A 2003-188347)；株系RT73(油菜，除草剂耐受性，未保藏，记载于WO 02/036831或US-A 2008-070260)；株系T227-1(糖用甜菜，除草剂耐受性，未保藏，记载于WO02/44407或US-A 2009-265817)；株系T25(玉米，除草剂耐受性，未保藏，记载于US-A 2001-029014或WO 01/051654)；株系T304-40(棉花，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-8171，记载于US-A 2010-077501或WO 2008/122406)；株系T342-142(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO 2006/128568)；株系TC1507(玉米，昆虫防治-除草剂耐受性，未保藏，记载于US-A 2005-039226或WO 2004/099447)；株系VIP1034(玉米，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为ATCC PTA-3925.，记载于WO 03/052073)；株系32316(玉米，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为PTA-11507，记载于WO 2011/084632)；株系4114(玉米，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为PTA-11506，记载于WO 2011/084621)。
在可通过本发明方法来防治的植物或作物的病害中，可提及的有：
白粉病(powdery mildew)，例如：
布氏白粉菌属(Blumeria)病害，由例如禾本科布氏白粉菌(Blumeria graminis)引起；
叉丝单囊壳属(Podosphaera)病害，由例如白叉丝单囊壳(Podosphaeraleucotricha)引起；
单丝壳属(Sphaerotheca)病害，由例如苍耳单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)引起；
钩丝壳属(Uncinula)病害，例如由葡萄钓丝壳(Uncinula necator)引起；
锈病，例如：
胶锈菌属(Gymnosporangium)病害，由例如褐色胶锈菌(Gymnosporangiumsabinae)引起；
驼孢锈属(Hemileia)病害，由例如咖啡驼孢锈菌(Hemileia vastatrix)引起；
层锈菌属(Phakopsora)病害，由例如豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)和山马蝗层锈菌(Phakopsora meibomiae)引起；
柄锈菌属(Puccinia)病害，例如由隐匿柄锈菌(Puccinia recondite)、禾柄锈菌(Puccinia graminis)或条形柄锈菌(Puccinia striiformis)引起；
单胞锈菌属(Uromyces)病害，由例如疣顶单胞锈菌(Uromyces appendiculatus)引起；
卵菌(Oomycete)病害，例如：
白锈菌属(Albugo)病害，由例如白锈菌(Albugo candida)引起；
盘霜霉属(Bremia)病害，由例如莴苣盘霜霉(Bremia lactucae)引起；
霜霉属(Peronospora)病害，由例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或寄生霜霉(P.brassicae)引起；
疫霉属(Phytophthora)病害，由例如致病疫霉(Phytophthora infestans)引起；
单轴霉属(Plasmopara)病害，由例如葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)引起；
假霜霉属(Pseudoperonospora)病害，由例如葎草假霜霉(Pseudoperonosporahumuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)引起的；
腐霉属(Pythium)病害，由例如终极腐霉(Pythium ultimum)引起；
叶斑病(Leafspot disease)、叶疱病(leaf blotch disease)和叶枯病(leafblight disease)，例如，
链格孢属(Alternaria)病害，例如由茄链格孢(Alternaria solani)引起；
尾孢属(Cercospora)病害，由例如菾菜生尾孢(Cercospora beticola)引起；
枝孢属(Cladiosporum)病害，例如由黄瓜枝孢(Cladiosporium cucumerinum)引起；
旋孢腔菌属(Cochliobolus)病害，例如由禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：德氏霉属(Drechslera)，同义词：长蠕孢属(Helminthosporium))或宫部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus)引起；
刺盘孢属(Colletotrichum)病害，由例如豆刺盘孢(Colletotrichumlindemuthianum)引起；
锈斑病菌属(Cycloconium)病害，由例如油橄榄孔雀斑病菌(Cycloconiumoleaginum)引起；
间座壳属(Diaporthe)病害，由例如柑桔间座壳(Diaporthe citri)引起；
痂囊腔菌属(Elsinoe)病害，由例如柑桔痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii)引起；
盘长孢属(Gloeosporium)病害，由例如悦色盘长孢(Gloeosporium laeticolor)引起；
小丛壳属(Glomerella)病害，由例如围小丛壳(Glomerella cingulata)引起；
球座菌属(Guignardia)病害，由例如葡萄球座菌(Guignardia bidwellii)引起；
小球腔菌属(Leptosphaeria)病害，由例如斑污小球腔菌(Leptosphaeriamaculans)、颖枯小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)引起；
大毁壳属(Magnaporthe)病害，由例如灰色大毁壳(Magnaporthe grisea)引起；
球腔菌属(Mycosphaerella)病害，由例如禾生球腔菌(Mycosphaerellagraminicola)、落花生球腔菌(Mycosphaerella arachidicola)、香蕉黑条叶斑病菌(Mycosphaerella fijiensis)引起；
暗球腔菌属(Phaeosphaeria)病害，由例如小麦颖枯病菌(Phaeosphaerianodorum)引起；
核腔菌属(Pyrenophora)病害，例如由圆核腔菌(Pyrenophora teres)或偃麦草核腔菌(Pyrenophora tritici repentis)引起；
柱隔孢属(Ramularia)病害，由例如生柱隔孢菌(Ramularia collocygni)或白斑柱隔孢(Ramularia areola)引起；
喙孢属(Rhynchosporium)病害，由例如黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis)引起；
壳针孢属(Septoria)病害，由例如芹菜小壳针孢(Septoria apii)或番茄壳针孢(Septoria lycopersici)引起；
核瑚菌属(Typhula)病害，由例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)引起；
黑星菌属(Venturia)病害，例如由苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)引起；
根病、鞘病和茎病，例如：
伏革菌属(Corticium)病害，由例如禾伏革菌(Corticium graminearum)引起；
镰孢属(Fusarium)病害，由例如尖镰孢(Fusarium oxysporum)引起；
顶囊壳属(Gaeumannomyces)病害，由例如禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis)引起；
丝核菌属(Rhizoctonia)病害，由例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)引起；
帚枝杆孢属(Sarocladium)病害，由例如稻帚枝杆孢(Sarocladium oryzae)引起；
小核菌属(Sclerotium)病害，由例如稻腐小核菌(Sclerotium oryzae)引起；
塔普斯病(Tapesia)病害，由例如塔普斯梭状芽胞杆菌(Tapesia acuformis)引起；
根串珠霉属(Thielaviopsis)病害，由例如根串珠霉(Thielaviopsis basicola)引起；
穗和圆锥花序病，例如：
链格孢属(Alternaria)病害，由例如链格孢属(Alternaria spp.)引起；
曲霉属(Aspergillus)病害，由例如黄曲霉(Aspergillus flavus)引起；
枝孢属(Cladosporium)病害，由例如枝孢属(Cladosporium spp.)引起；
麦角菌属(Claviceps)病害，由例如麦角菌(Claviceps purpurea)引起；
镰孢菌属(Fusarium)病害，由例如黄色镰孢(Fusarium culmorum)引起；
赤霉属(Gibberella)病害，由例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)引起；
小画线壳属(Monographella)病害，由例如雪腐小画线壳(Monographellanivalis)引起；
黑粉病和腥黑穗病，例如：
轴黑粉菌属(Sphacelotheca)病害，由例如丝轴黑粉菌(Sphacelothecareilinana)引起；
腥黑粉菌属(Tilletia)病害，由例如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)引起；
条黑粉菌属(Urocystis)病害，由例如隐条黑粉菌(Urocystis occulta)引起；
黑粉菌属(Ustilago)病害，由例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)引起；
果腐病和霉病，例如：
曲霉属(Aspergillus)病害，由例如黄曲霉(Aspergillus flavus)引起；
葡萄孢属(Botrytis)病害，由例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)引起；
青霉属(Penicillium)病害，由例如扩展青霉(Penicillium expansum)引起；
根霉菌属(Rhizopus)病害，由例如匍茎根霉菌(Rhizopus stolonifer)引起；
核盘菌属(Sclerotinia)病害，由例如核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)引起；
轮枝孢属(Verticilium)病害，由例如黑白轮枝孢(Verticillium alboatrum)引起；
种子和土壤传播的腐败、发霉、枯萎、腐烂以及猝倒病害：
链格孢属(Alternaria)病害，由例如芸薹生链格孢(Alternaria brassicicola)引起；
丝囊霉属(Aphanomyces)病害，由例如根腐丝囊霉(Aphanomyces euteiches)引起；
壳二孢属(Ascochyta)病害，由例如壳二孢(Ascochyta lentis)引起；
曲霉属(Aspergillus)病害，由例如黄曲霉(Aspergillus flavus)引起；
枝孢属(Cladosporium)病害，由例如多主枝孢(Cladosporium herbarum)引起；
旋孢腔菌属(Cochliobolus)病害，例如由禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：德氏霉属(Drechslera)，平脐蠕孢属(Bipolaris)同义词：长蠕孢属(Helminthosporium))引起；
刺盘孢属(Colletotrichum)病害，由例如番茄刺盘孢(Colletotrichumcoccodes)引起；
镰孢属(Fusarium)病害，由例如黄色镰孢(Fusarium culmorum)引起；
赤霉属(Gibberella)病害，由例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)引起；
壳球孢属(Macrophomina)病害，由例如菜豆生壳球孢(Macrophominaphaseolina)引起；
小画线壳属(Monographella)病害，由例如雪腐小画线壳(Monographellanivalis)引起；
青霉属(Penicillium)病害，由例如扩展青霉(Penicillium expansum)引起；
茎点霉属(Phoma)病害，由例如黑胫茎点霉(Phoma lingam)引起；
拟茎点霉属(Phomopsis)病害，由例如大豆茎点霉(Phomopsis sojae)引起；
疫霉属(Phytophthora)病害，由例如恶疫霉(Phytophthora cactorum)引起；
核腔菌属(Pyrenophora)病害，由例如麦类核腔菌(Pyrenophora graminea)引起；
梨孢属(Pyricularia)病害，由例如稻梨孢(Pyricularia oryzae)引起；
腐霉属(Pythium)病害，由例如终极腐霉(Pythium ultimum)引起；
丝核菌属(Rhizoctonia)病害，由例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)引起；
根霉属(Rhizopus)病害，由例如米根霉(Rhizopus oryzae)引起；
小核菌属(Sclerotium)病害，由例如齐整小核菌(Sclerotium rolfsii)引起；
壳针孢属(Septoria)病害，由例如颖枯壳针孢(Septoria nodorum)引起；
核瑚菌属(Typhula)病害，由例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)引起；
轮枝孢属(Verticillium)病害，由例如大丽花轮枝孢(Verticillium dahliae)引起；
溃疡(canker)病、扫帚病(broom)及顶鞘枯死病，例如：
丛赤壳属(Nectria)病害，由例如仁果干癌丛赤壳菌(Nectria galligena)引起；
枯萎病，例如：
链核盘菌属(Monilinia)病害，由例如核果链核盘菌(Monilinia laxa)引起；
叶疱病或卷叶病，例如：
外担菌属(Exobasidium)病害，例如由坏损外担菌(Exobasidium vexans)引起；
外囊菌属(Taphrina)病害，由例如畸形外囊菌(Taphrina deformans)引起；
木本植物的衰退病，例如：
依科病(Esca disease)，由例如根霉格孢菌(Phaeomoniella clamydospora)引起；
葡萄顶枯病(Eutypa dyeback)，由例如葡萄藤猝倒病菌(Eutypa lata)引起；
灵芝属(Ganoderma)病害，由例如岛灵芝(Ganoderma boninense)引起；
硬孔菌属(Rigidoporus)病害，由例如木硬孔菌(Rigidoporus lignosus)引起；
花和种子的病害，例如：
葡萄孢属(Botrytis)病害，由例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)引起；
块茎病害，例如：
丝核菌属(Rhizoctonia)病害，由例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)引起；
长蠕孢菌属(Helminthosporium)病害，例如由茄病长蠕孢(Helminthosporiumsolani)引起。
根肿病，例如：
根肿菌属(Plasmodiophora)病害，例如由芸苔根肿菌(Plamodiophorabrassicae)引起；
由细菌微生物引起的病害，所述细菌生物体为例如：
黄单胞菌属(Xanthomonas species)，例如稻黄单胞菌白叶枯变种(Xanthomonascampestris pv.oryzae)；
假单胞菌属(Pseudomonas species)，例如丁香假单胞菌黄瓜致病变种(Pseudomonas syringae pv.lachrymans)；
欧文氏菌属(Erwinia species)，例如解淀粉欧文氏菌(Erwinia amylovora)。
本发明的组合物也可用于抵抗易于在木材上或木材内部生长的真菌病害。术语“木材”意指木材种类的所有类型，以及旨在用于建筑的此类木材的所有的加工型，例如实体木材、高密度木材、层积材和胶合板。本发明的处理木材的方法主要包括接触一种或多种本发明的化合物或本发明的组合物；这包括例如直接施用、喷洒、浸渍、注射或任何其他合适的方式。
在本发明的处理方法中，对于在叶处理中的施用，通常施用的活性化合物的剂量通常且有利地为10至800g/ha，优选50至300g/ha。在种子处理中，所施用的活性物质的剂量通常且有利地为2至200g/100kg种子，优选3至150g/100kg种子。
应清楚理解的是，本文所示的剂量是作为本发明方法的说明性实例而给出。本领域技术人员应知道如何调整施用剂量，特别是根据待处理的植物或作物的性质进行调整。
本发明的化合物或混合物还可用于制备用于治疗性或预防性处理人类或动物真菌病害的组合物，所述病害为例如霉菌病、皮肤病、发藓菌病和念珠菌病或由曲霉属(Aspergillus spp.)如烟曲霉(Aspergillus fumigatus)引起的病害。
本发明还涉及如本文所定义的式(I)化合物用于防治植物病原性真菌的用途。
本发明还涉及如本文所定义的式(I)化合物用于处理转基因植物的用途。
本发明还涉及如本文所定义的式(I)化合物用于处理种子和转基因植物的种子的用途。
本发明还涉及用于防治植物病原性有害真菌的组合物的制备方法，其特征在于将如本文所定义的式(I)衍生物与增量剂和/或表面活性剂混合。
现将参考下表中的化合物实施例和以下制备实施例或功效实施例来说明本发明的各个方面。
表1以非限制性的方式对本发明的式(I)化合物的实施例进行说明：
在表1中，除非另有规定，M+H(ApcI+)意指在质谱仪中通过正大气压化学电离观察到的分子离子峰加1a.m.u.(原子质量单位)。
在表1中，logP值根据EEC Directive 79/831Annex V.A8通过HPLC(高效液相色谱)在反相柱(C18)上使用下述方法测定：
温度：40℃；流动相：0.1％甲酸和乙腈水溶液；线性梯度：从10％乙腈至90％乙腈。
使用具有已知logP值的非支链烷-2-酮(包含3至16个碳原子)进行校准(使用线性内插法在两个连续的烷酮之间通过保留时间测定logP值)。使用UV-光谱(200nm至400nm)和色谱信号的峰值测定λ最大值。
表3以非限制性的方式对本发明(II)的化合物的实施例予以说明，
在表3中，M+H(ApcI+)和logP如对表1所定义。
表3：
注释(1)：与苯环形成，4-取代的-1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基部分
注释(2)：作为其盐酸盐分离
注释：Me：甲基
表4以非限制性的方式对本发明式(IV)的化合物的实施例予以说明，
在表4中，M+H(ApcI+)和logP如对表1所定义。
表4：
注释(1)：M-CO碎片(GC-质谱)
注释(2)：M(GC-质谱)
注释：Me：甲基
表5以非限制性的方式对本发明式(V)的化合物的实施例予以说明，
其中U2代表卤原子。
在表5中，M+H(ApcI+)和logP如对表1所定义。
表5：
表6提供了表1至表4中所选编号的化合物的NMR数据(1H)。
所选实施例的1H-NMR数据以1H-NMR峰列表的形式列出。对于各信号峰，列出了以ppm为单位的δ值和圆括号内的信号强度。
尖峰信号的强度与NMR光谱的图像(printed)实例中的信号高度(以cm为单位)相关，并示出了信号强度的真实关系。对于宽峰信号，可以示出若干峰值或信号的中间值，以及它们相对于光谱中最强信号的相对强度。
1H-NMR峰列表与典型的1H-NMR图像类似，且因此通常包含在典型NMR-解释中所列出的所有峰。另外，它们还可示出与典型1H-NMR图像类似的溶剂的信号、目标化合物的立体异构体(其也是本发明的目的)的信号和/或杂质峰的信号。为了示出在溶剂和/或水的δ范围内的化合物信号，我们的1H-NMR峰列表中示出了常见溶剂峰(例如DMSO-D6中的DMSO峰)和水峰，并且其通常平均具有高强度。
目标化合物的立体异构体的峰和/或杂质峰通常平均具有比目标化合物(例如纯度>90％)的峰更低的强度。此类立体异构体和/或杂质对于特定制备方法来说可能是典型的。因此，通过“副产物指纹(side-products-fingerprints)”，它们的峰可有助于识别我们的制备方法的重现性。
用已知方法(MestreC，ACD-模拟，以及用经验估算的期望值)来计算目标化合物的峰的专业人员可根据需要任选使用其他强度过滤器来分离目标化合物的峰。该分离与在典型的1H-NMR解释中选择相关峰类似。
带有峰列表的NMR数据说明的其他细节可在研究公开数据库第564025号的出版物“专利申请中的NMR峰列表数据的引用(Citation of NMR Peaklist Data within PatentApplications)”中找到。
表6：NMR峰列表
下述实施例以非限制性的方式对本发明的式(I)化合物的制备和功效予以说明。
制备实施例1：N-[5-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(化合物I.029)的制备
步骤1：2-溴-4-氯-1-(丙-1-烯-2-基)苯的制备
向7.34g(20.56mmol)甲基三苯基溴化鏻于25mL四氢呋喃中的冷却的悬浮液中缓慢加入20.56ml(20.56mmol)的1M的叔丁醇钾于四氢呋喃中的溶液。将反应混合物在0℃下搅拌20min。在0℃下加入4g(17.13mmol)1-(2-溴-4-氯苯基)乙酮于20mL四氢呋喃中的溶液，且将反应混合物在室温下再搅拌15h。反应混合物用饱和的NH4Cl水溶液稀释并用乙酸乙酯萃取。有机相用水洗涤，通过硫酸镁干燥，在真空下浓缩并通过柱色谱法在硅胶上纯化(梯度正庚烷/乙酸乙酯)，得到3.54g(收率84％)油状的2-溴-4-氯-1-(丙-1-烯-2-基)苯(M＝230，通过GC-质谱测定)。LogP＝4.91。
步骤2：2-溴-4-氯-1-(1-甲基环丙基)苯的制备
在0℃下，在氩气下，向21.94ml(21.94mmol)1M的二乙基锌于己烷中的溶液中缓慢加入2.5g(21.94mmol)三氟乙酸于10mL二氯甲烷中的溶液。将反应混合物在0℃下搅拌20min。然后，加入5.87g(21.94mmol)二碘甲烷于10mL二氯甲烷中的溶液，且将反应混合物在0℃下再搅拌20min。最后加入2.54g(10.97mmol)2-溴-4-氯-1-(丙-1-烯-2-基)苯于10mL二氯甲烷中的溶液，且将反应混合物在室温下搅拌2h。反应混合物用70mL的1N的HCl水溶液稀释，并用3x 70mL的乙酸乙酯萃取。有机相用饱和的NaCl水溶液洗涤，通过硫酸镁干燥，在真空下浓缩并通过柱色谱法在硅胶上纯化(正庚烷)，得到2.65g(收率93％)无色油状的2-溴-4-氯-1-(1-甲基环丙基)苯(M＝244，通过GC-质谱测定)。LogP＝4.93。
步骤3：5-氯-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛(化合物IV.10)的制备
在-78℃下，在氩气下，向1g(4.07mmol)2-溴-4-氯-1-(1-甲基环丙基)苯于10mL无水四氢呋喃中的溶液中缓慢加入1.8mL(4.48mmol)1.6M的BuLi于己烷中的溶液。将反应混合物在-78℃下搅拌45min，然后用0.38mL(4.89mmol)的无水DMF进行淬灭并在-78℃下再保持3h。将反应混合物倒入至1N的HCl水溶液中，并用乙酸乙酯萃取。有机相用水洗涤，通过硫酸镁干燥，在真空下浓缩并通过柱色谱法在硅胶上纯化(梯度正庚烷/乙酸乙酯)，得到0.46g(收率55％)无色油状的5-氯-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛(M-CHO＝166，通过GC-质谱测定)。
步骤4：N-[5-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺(化合物II.10)的制备
向0.47g(8.22mmol)环丙胺和2g分子筛于15mL甲醇中的冷却溶液中缓慢加入0.62g(10.3mmol)乙酸，随后加入0.80g(4.11mmol)5-氯-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛。将反应混合物在80℃下搅拌3h。然后将反应混合物冷却至室温并缓慢加入0.39g(6.17mmol)的氰基硼氢化钠。将反应混合物在80℃下再搅拌2h。然后将冷却的反应混合物通过硅藻土饼过滤并用甲醇洗涤饼。浓缩得到浅黄色的固体残余物，将其用乙酸乙酯溶解，用1N氢氧化钠水溶液洗涤，随后用饱和的NaCl水溶液洗涤。将有机相干燥并在真空下浓缩，得到0.85g(收率83％)黄色油状的N-[5-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺(M+H＝236)。
步骤5：N-[5-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺的制备
在干燥的RadleysTM瓶中，将128mg(0.66mmol)3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-酰氯于2mL无水四氢呋喃中的溶液加入至141mg(0.60mmol)N-[5-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺和0.1mL(0.72mmol)三乙胺于3mL无水四氢呋喃中的混合物中。将反应混合物加热回流120min。冷却后，加入几毫升水，并用乙酸乙酯萃取反应混合物。有机相用饱和的NaCl水溶液洗涤，通过ChemElutTM柱(cartridge)干燥、浓缩并通过柱色谱法在硅胶上纯化(梯度正庚烷/乙酸乙酯)，得到185mg(收率74％)无色油状的N-[5-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(M+H＝394)。
制备实施例2：N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-{2-[1-(二氟甲基)环丙基]-5-氟苄基}-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(化合物I.137)的制备
步骤1：N-{2-[1-(二氟甲基)环丙基]-5-氟苄基}环丙胺(化合物II.39)的制备
在RadleysTM瓶中，将1g(3.22mmol)2-(溴甲基)-1-[1-(二氟甲基)环丙基]-4-氟苯加入至3.5mL环丙胺中并在室温下搅拌2小时。在真空下除去过量的环丙胺。将2mL水加入至残余物中，并用3x 2mL的二氯甲烷萃取反应混合物。将有机萃取物干燥并在真空下浓缩，得到690mg粗物质。通过柱色谱法在硅胶上纯化(梯度正庚烷/乙酸乙酯)得到450mg(收率52％)油状的N-{2-[1-(二氟甲基)环丙基]-5-氟苄基}环丙胺(M+H＝256)。LogP＝1.08。
步骤2：N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-{2-[1-(二氟甲基)环丙基]-5-氟苄基}-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺的制备
在干燥的RadleysTM瓶中，将80mg(0.41mmol)3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-酰氯于2mL无水四氢呋喃中的溶液加入至100mg(0.39mmol)N-{2-[1-(二氟甲基)环丙基]-5-氟苄基}环丙胺和0.06mL(0.43mmol)三乙胺于3mL无水四氢呋喃中的混合物中。将反应混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物通过氧化铝碱性柱过滤并用几毫升的四氢呋喃洗涤几次。在真空下浓缩并通过制备型HPLC纯化残余物(梯度乙腈/水+0.1％HCO2H)，得到138mg(收率81％)油状的N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-{2-[1-(二氟甲基)环丙基]-5-氟苄基}-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(M+H＝414)。LogP＝3.09。
通用制备实施例3：式(I)的酰胺在ChemspeedTM设备上的硫化
在13mL ChemspeedTM瓶中称量0.27mmol的五硫化二磷(P2S5)。加入3mL 0.18M的酰胺(I)(0.54mmol)于二噁烷中的溶液，且将混合物加热回流两小时。然后将温度冷却至80℃并加入2.5mL的水。将混合物在80℃下再加热一小时。然后加入2mL水并用4mL的二氯甲烷萃取反应混合物两次。将有机相置于氧化铝碱性柱(2g)上并用8mL的二氯甲烷洗脱两次。除去溶剂，且粗品硫代酰胺衍生物用LCMS和NMR进行分析。不够纯的化合物用制备型LC进一步纯化。
实施例A：对隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)(小麦褐锈病(brown rust))进行 的体内预防性试验
溶剂：5体积％的二甲基亚砜
10体积％的丙酮
乳化剂：1μL80/mg活性成分
将活性成分在二甲基亚砜/丙酮//80的混合物中溶解并均质化，然后用水稀释至所需浓度。
通过喷洒如上所述制备的活性成分来处理小麦的幼体植物。仅用丙酮/二甲基亚砜/80的水溶液来处理对照植物。
24小时之后，通过用隐匿柄锈菌孢子的水性悬浮液喷洒叶片来侵染植物。将被侵染的小麦植物在20℃和100％相对湿度下培育24小时，然后在20℃和70-80％相对湿度下培育10天。
在接种11天后对试验进行评估。0％表示对应于对照植物的功效而100％功效表示未观察到病害。
在该试验中，本发明的下列化合物在100ppm的活性成分的浓度下示出70％至79％的功效：I.089；I.115；I.117；I.118；Ia.03
在该试验中，本发明的下列化合物在100ppm的活性成分的浓度下示出80％至89％的功效：I.006；I.007；I.008；I.010；I.013；I.020；I.022；I.025；I.034；I.036；I.053；I.056；I.063；I.064；I.070；I.071；I.073；I.083；I.086；I.088；I.090；I.097；I.107；I.112；I.123；I.125；I.138；I.140；I.145；I.147；I.150；I.153；Ia.01；Ia.02
在该试验中，本发明的下列化合物在100ppm的活性成分的浓度下示出90％至100％的功效：I.003；I.004；I.005；I.009；I.011；I.014；I.015；I.016；I.017；I.018；I.019；I.023；I.024；I.026；I.027；I.028；I.029；I.030；I.031；I.032；I.033；I.037；I.038；I.040；I.041；I.042；I.043；I.046；I.048；I.050；I.052；I.054；I.065；I.067；I.068；I.069；I.074；I.075；I.076；I.077；I.078；I.079；I.080；I.081；I.082；I.084；I.085；I.087；I.092；I.093；I.094；I.095；I.096；I.098；I.099；I.102；I.103；I.105；I.106；I.108；I.113；I.114；I.116；I.119；I.121；I.122；I.124；I.131；I.135；I.136；I.137；I.139；I.141；I.143；I.144；I.149；I.152
如表A1所示，在相同的条件下，在100ppm的活性成分的剂量下使用实施例I.067的化合物时，观察到优异(至少98％)的保护，而在使用专利申请WO-2012/052490中公开的实施例65和66的化合物(未取代的酰胺)时，没有观察到保护：
表A1：
注释(a)：来自WO-2012/052490的在DMF中用2％的烷基芳基聚乙二醇醚配制的实施例
在国际专利WO-2012/052490中公开的化合物65对应于N-(2-环丙基苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，以及
在国际专利WO-2012/052490中公开的化合物66对应于5-氯-N-(2-环丙基苄基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
这些结果表明本发明的化合物比WO-2012/052490中公开的结构最接近的化合物具有好得多的生物活性。
实施例B：对疣顶单胞锈菌(Uromyces appendiculatus)(菜豆锈病(bean rust)) 的体内预防性试验
溶剂：5体积％的二甲基亚砜
10体积％的丙酮
乳化剂：1μL80/mg活性成分
将活性成分在二甲基亚砜/丙酮//80的混合物中溶解并均质化，然后用水稀释至所需浓度。
通过喷洒如上所述制备的活性成分来处理菜豆的幼体植物。仅用丙酮/二甲基亚砜/80的水溶液来处理对照植物。
24小时之后，通过用疣顶单胞锈菌孢子的水性悬浮液喷洒叶片来侵染植物。将被侵染的菜豆植物在20℃和100％的相对湿度下培育24小时，然后在20℃和70-80％的相对湿度下培育10天。
在接种11天后对试验进行评估。0％表示对应于对照植物的功效而100％功效表示未观察到病害。
在该试验中，本发明的下列化合物在100ppm的活性成分的浓度下示出70％至79％的功效：I.002；I.008；I.071；I.072；I.077；I.097；I.126；I.128
在该试验中，本发明的下列化合物在100ppm的活性成分的浓度下示出80％至89％的功效：I.001；I.034；I.046；I.056；I.067；I.088；I.115；I.145；I.152
在该试验中，本发明的下列化合物在100ppm的活性成分的浓度下示出90％至100％的功效：I.003；I.004；I.005；I.006；I.009；I.010；I.011；I.013；I.014；I.015；I.016；I.017；I.018；I.019；I.022；I.023；I.024；I.026；I.027；I.028；I.029；I.030；I.031；I.032；I.033；I.036；I.037；I.038；I.040；I.041；I.042；I.048；I.050；I.052；I.063；I.064；I.065；I.068；I.069；I.070；I.073；I.074；I.075；I.076；I.078；I.079；I.080；I.081；I.082；I.084；I.085；I.086；I.087；I.092；I.093；I.094；I.095；I.096；I.099；I.102；I.103；I.105；I.106；I.107；I.108；I.109；I.112；I.113；I.114；I.116；I.119；I.120；I.121；I.122；I.123；I.124；I.127；I.131；I.135；I.136；I.137；I.138；I.139；I.140；I.141；I.143；I.144；I.147；I.149；I.150
如表B1所示，在相同的条件下，在10ppm的活性成分的剂量下使用实施例I.029和1.033的化合物时，观察到优异(至少90％)的保护至完全的保护，而在使用专利申请WO-2007/087906中公开的实施例399的化合物(环己基类似物)时，没有观察到保护：
表B1：
在国际专利WO-2007/087906中公开的化合物399对应于N-(2-环己基苄基)-N-环丙基-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
这些结果表明本发明的化合物比WO-2007/087906中公开的结构最接近的化合物具有好得多的生物活性。
实施例C：对豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)(大豆锈病(soybean rust))的 体内预防性试验
溶剂：24.5重量份的丙酮
24.5重量份的N,N-二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将浓缩剂用水稀释至所需浓度。
为测试预防活性，用活性化合物制剂以所述施用率喷洒幼体植物，在喷雾涂层干燥之后，用大豆锈病致病剂(豆薯层锈菌)的孢子水性悬浮液接种植物，并在约24℃和95％的相对大气湿度的培育箱中无光放置24小时。
将植物置于约24℃和约80％的相对大气湿度的培育箱中且日/夜间隔为12h。
接种7后对该试验进行评估。0％表示对应于未处理的对照的功效，而100％功效表示未观察到病害。
在该试验中，本发明的下列化合物在10ppm的活性成分的浓度下示出70％至79％的功效：I.016；I.050；I.087
在该试验中，本发明的下列化合物在10ppm的活性成分的浓度下示出80％至89％的功效：I.093；I.113
在该试验中，本发明的下列化合物在10ppm的活性成分的浓度下示出90％至100％的功效：I.040
如表C1所示，在相同的条件下，在10ppm的活性成分的剂量下使用实施例I.040和1.113的化合物时，观察到高(至少80％)的保护至完全的保护，而在使用专利申请WO-2010/130767中公开的实例47和123的化合物(双脱氟(bis-defluoro)类似物)时，观察到差(低于30％)的保护至没有保护：
表C1：
在国际专利WO-2010/130767中公开的化合物47对应于N-环丙基-N-(2-环丙基苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，以及
在国际专利WO-2010/130767中公开的化合物123对应于N-环丙基-N-(2-环丙基-5-氟苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
这些结果表明本发明的化合物比WO-2010/130767中公开的结构最接近的化合物具有好得多的生物活性。
如表C1所示，在相同的条件下，在10ppm的活性成分的剂量下使用实施例I.087的化合物时，观察到好(至少70％)的保护至完全的保护，而在使用专利申请WO-2010/130767中公开的实施例41的化合物(双脱氟类似物)时，没有观察到保护：
表C2：
在国际专利WO-2010/130767中公开的化合物41对应于N-(5-氯-2-环丙基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
这些结果表明本发明的化合物比WO-2010/130767中公开的结构最接近的化合物具有好得多的生物活性。

Claims (14)

1.式(I)的化合物，及其盐
其中
A代表
-式(A2)的杂环
其中：
R4至R6可相同或不同地代表氢原子；卤原子；未取代的C1-C5-烷基；或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A3)的杂环
其中：
R7代表氢原子；卤原子；未取代的C1-C5-烷基；或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
R8代表氢原子或未取代的C1-C5-烷基；
-式(A4)的杂环
其中：
R9至R11可相同或不同地代表氢原子；卤原子；未取代的C1-C5-烷基；氨基；或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A8)的杂环
其中：
R23代表氢原子；卤原子；未取代的C1-C5-烷基；或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
R24代表氢原子或未取代的C1-C5-烷基；
-式(A12)的杂环
其中：
R31代表氢原子或未取代的C1-C5-烷基
R32代表氢原子；卤原子；未取代的C1-C5-烷基；或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
R33代表氢原子；卤原子；未取代的C1-C5-烷基；未取代的C1-C5-烷氧基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A13)的杂环
其中：
R34代表氢原子；卤原子；未取代的C1-C5-烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；未取代的C1-C5-烷氧基；或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷氧基；
R35代表氢原子；卤原子；未取代的C1-C5-烷基；或含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；
R36代表氢原子或未取代的C1-C5-烷基；
条件是当R34同时代表二氟甲基或二氯甲基且R36同时代表甲基时，R35不代表氟或氯原子；；
·T代表O或S；
·n代表0、1、2、3或4；
·m代表0、1、2、3或4；
·p代表1；
·Z1代表未取代的环丙基或被最高达10个可相同或不同的且可选自下列的原子或基团取代的环丙基：C1-C8-烷基；
·Z2和Z3代表氢原子；
·Z4代表卤原子；未取代的C1-C8-烷基；具有1至5个卤原子的C1-C8-卤代烷基；未取代的C2-C8-炔基；未取代的C1-C8-烷氧基；
·X独立地代表卤原子；未取代的C1-C8-烷基；具有1至9个卤原子的C1-C8-卤代烷基；未取代的C1-C8-烷氧基；可被最高达6个可相同或不同的未取代的C1-C8-烷基取代的苯基；或
·Z4及其邻近的取代基X与它们连接的碳原子一起可形成未取代的C4-C7-环烷基；
·Y独立地代表卤原子。
2.权利要求1的化合物，其中A选自A2、A3和A13。
3.权利要求2的化合物，其中A代表A13，其中R34代表未取代的C1-C5-烷基、含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基、未取代的C1-C5-烷氧基；R35代表氢原子或卤原子且R36代表未取代的C1-C5-烷基。
4.权利要求3的化合物，其中A代表A13，其中R34代表C1-C5-烷基、或含有最高达3个可相同或不同的卤原子的C1-C5-卤代烷基；R35代表氢原子、氯原子、或氟原子；且R36代表甲基。
5.权利要求1至4中任一项的化合物，其中T代表O。
6.权利要求1至4中任一项的化合物，其中Z1代表未取代的环丙基或C1-C5-烷基环丙基。
7.权利要求1至4中任一项的化合物，其中Z4代表氯、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、甲氧基、二氟甲基、三氟甲基或乙炔基。
8.权利要求1至4中任一项的化合物，其中X独立地代表卤原子；未取代的C1-C8-烷基；含有最高达9个可相同或不同的卤原子的C1-C8-卤代烷基；未取代的C1-C8-烷氧基；或未取代的苯基。
9.式(II)的化合物及其可接受的盐：
其中Z1、Z2、Z3、Z4、n、m、p、X和Y如权利要求1至8中任一项所定义。
10.一种杀真菌组合物，其包含作为活性成分的有效量的如权利要求1至8中任一项所定义的式(I)的化合物以及农业上可接受的担体、载体或填料。
11.一种用于防治作物的植物病原性真菌的方法，其特征在于将农业上有效且非植物毒性量的权利要求1至8中任一项的化合物或权利要求10的组合物施用于植物生长或能够生长的土壤、植物的叶子和/或植物的果实或植物的种子。
12.用于防止植物病原性有害真菌的组合物的制备方法，其特征在于将权利要求1至8中任一项的式(I)的化合物与增量剂和/或表面活性剂混合。
13.权利要求1至8中任一项的式(I)的化合物或权利要求10的组合物用于防治植物病原性有害真菌或用于处理植物或种子的用途。
14.权利要求13的用途，其中所述植物为转基因植物，且种子为转基因种子。
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