CN105793243A - N-环烷基-n-{[2-(1-取代的环烷基)苯基]亚甲基}-(硫代)甲酰胺衍生物 - Google Patents

N-环烷基-n-{[2-(1-取代的环烷基)苯基]亚甲基}-(硫代)甲酰胺衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及杀真菌的N?环烷基?N?{[2?(1?取代的环烷基)苯基]亚甲基}甲酰胺衍生物及其硫代羰基衍生物，其制备方法和用于其制备的中间体化合物，其作为杀真菌剂(特别是以杀真菌组合物的形式)的用途，以及使用这些化合物或其组合物用于防治植物的植物病原性真菌的方法。

Description

N-环烷基-N-{[2-(1-取代的环烷基)苯基]亚甲基}-(硫代)甲酰胺衍生物
本发明涉及杀真菌的N-环烷基-N-{[2-(1-取代的环烷基)苯基]亚甲基}甲酰胺衍生物及其硫代羰基衍生物，其制备方法和用于其制备的中间体化合物，其作为杀真菌剂(特别是以杀真菌组合物的形式)的用途，以及使用这些化合物或其组合物用于防治植物的植物病原性真菌的方法。
在国际专利申请WO-2007/087906中，在下式的大量化合物的宽泛公开内容中通常包括某些N-环烷基-N-苄基-甲酰胺：
其中A表示碳连接的、部分饱和的或不饱和的5元杂环基，Z1表示取代或未取代的C3-C7环烷基，n等于1至5，且X可表示各种取代基，其中有未取代的C3-C7环烷基。然而，该文献没有明确公开或暗示选择其中X可表示取代的C3-C7环烷基的任何这样的衍生物。
在国际专利申请WO-2009/016220中，在下式的大量化合物的宽泛公开内容中通常包括某些N-环烷基-N-苄基-硫代甲酰胺：
其中，A表示碳连接的、部分饱和的或不饱和的5元杂环基，T可表示S，Z1表示取代或未取代的C3-C7环烷基，n等于1至5，且X可表示各种取代基，其中有未取代的C3-C7环烷基。然而，该文献没有明确公开或暗示选择其中X可表示取代的C3-C7环烷基的任何这样的衍生物。
在国际专利申请WO-2010/130767中，在下式的大量化合物的宽泛公开内容中通常包括某些N-环烷基-N-苄基-甲酰胺或N-环烷基-N-苄基-硫代甲酰胺：
其中X1和X2表示氟或氯原子，T可表示O或S，Z1表示取代或未取代的环丙基，Y可表示CR5，且每个取代基Ri(i为1至5的整数)可独立地表示各种取代基，其中有取代或未取代的C3-C7环烷基。然而，该文献没有明确公开其中Ri(i为1至5的整数)可表示取代的C3-C7环烷基的任何这样的衍生物。
在国际专利申请WO-2012/052490中，在下式的大量化合物的宽泛公开内容中通常包括某些N-环烷基-N-苄基-甲酰胺或N-环烷基-N-苄基-硫代甲酰胺：
其中，X1和X2表示氟或氯原子，T可表示O或S，Z1可表示取代或未取代的C4-C7环烷基，Y可表示CR5，且每个取代基Ri(i为1至5的整数)可独立地表示各种取代基，其中有取代或未取代的C3-C7环烷基。然而，该文献没有明确公开其中Ri(i为1至5的整数)可表示取代的C4-C7环烷基的任何这样的衍生物。在国际专利申请WO-2013/156559中，在下式的大量化合物的宽泛公开内容中通常包括某些N-环烷基-N-[(杂环基苯基)-亚甲基]甲酰胺或N-环烷基-N-[(杂环基苯基)-亚甲基]硫代甲酰胺：
其中A表示碳连接的、部分饱和的或不饱和的5元杂环基，T可表示O或S，Z1可表示取代或未取代的C3-C7环烷基，L可表示直连键，且B可表示各种饱和的杂环，其中有取代或未取代的环醚基团，例如环氧乙烷基。然而，该文献没有明确公开或暗示选择其中B可表示取代的环醚基团的碳类似物(例如C3-C7环烷基)的任何这样的衍生物。
因此，本发明提供式(I)的N-环烷基-N-{[2-(1-取代的环烷基)苯基]-亚甲基}(硫代)甲酰胺及其盐、N-氧化物、金属络合物、类金属络合物和其光学活性异构体或几何异构体：
其中，
·X1和X2可相同或不同地表示氯或氟原子；
·T表示O或S；
·n表示0、1、2、3或4；
·m表示0、1、2、3、4、5或6；
·p表示1、2、3、4或5；
·Z1表示未取代的C3-C7环烷基或被最多达10个原子或基团取代的C3-C7环烷基，所述原子或基团可相同或不同且可选自：卤素原子、氰基、C1-C8烷基、含有最多达9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、含有最多达9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、含有最多达9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8卤代烷氧基羰基、C1-C8烷基氨基羰基和二-C1-C8烷基氨基羰基；
·Z2和Z3——可相同或不同——表示：氢原子、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、取代或未取代的C2-C8炔基、氰基、异腈基、硝基、卤素原子、取代或未取代的C1-C8烷氧基、取代或未取代的C2-C8烯氧基、取代或未取代的C2-C8炔氧基、取代或未取代的C3-C7环烷基、取代或未取代的C1-C8烷基硫烷基、取代或未取代的C1-C8烷基磺酰基、取代或未取代的C1-C8烷基亚磺酰基、氨基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基、取代或未取代的二-C1-C8烷基氨基、取代或未取代的C1-C8烷氧基羰基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基甲酰基、取代或未取代的二-C1-C8烷基氨基甲酰基，或取代或未取代的N-C1-C8烷基-C1-C8烷氧基-氨基甲酰基；或
·Z2和Z3连同与它们连接的碳原子一起可形成取代或未取代的C3-C7环烷基；
·Z4表示：卤素原子、羟基、氰基、取代或未取代的C1-C8-烷基、具有1至5个卤素原子的C1-C8卤代烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、具有1至5个卤素原子的C2-C8卤代烯基、取代或未取代的C2-C8炔基、具有1至5个卤素原子的C2-C8卤代炔基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、具有1至5个卤素原子的C1-C8卤代烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基硫烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基羰基、羧基，或取代或未取代的C1-C8烷氧基羰基；
·W独立地表示：卤素原子、硝基、氰基、异腈基、羟基、氨基、硫烷基、五氟-λ6-硫烷基、甲酰基、甲酰氧基、甲酰氨基、取代或未取代的(羟基亚氨基)-C1-C8烷基、取代或未取代的(C1-C8烷氧基亚氨基)-C1-C8烷基、取代或未取代的(C2-C8烯氧基亚氨基)-C1-C8烷基、取代或未取代的(C2-C8炔氧基亚氨基)-C1-C8烷基、取代或未取代的(苄氧基亚氨基)-C1-C8烷基、羧基、氨基甲酰基、N-羟基氨基甲酰基、氨基甲酸酯基、取代或未取代的C1-C8烷基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、具有1至9个卤素原子的C2-C8卤代烯基、取代或未取代的C2-C8炔基、具有1至9个卤素原子的C2-C8卤代炔基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基硫烷基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基硫烷基、取代或未取代的C1-C8烷基亚磺酰基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基亚磺酰基、取代或未取代的C1-C8烷基磺酰基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基磺酰基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基、取代或未取代的二-C1-C8烷基氨基、取代或未取代的C2-C8烯氧基、具有1至9个卤素原子的C2-C8卤代烯氧基、取代或未取代的C3-C8炔氧基、具有1至9个卤素原子的C2-C8卤代炔氧基、取代或未取代的C3-C7环烷基、具有1至9个卤素原子的C3-C7卤代环烷基、取代或未取代的(C3-C7环烷基)-C1-C8烷基、取代或未取代的C4-C7环烯基、具有1至9个卤素原子的C4-C7卤代环烯基、取代或未取代的(C3-C7环烷基)-C2-C8烯基、取代或未取代的(C3-C7环烷基)-C2-C8炔基、取代或未取代的双环[2.2.1]庚基、取代或未取代的双环[2.2.1]庚烯基、取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基、取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷基羰基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基羰基、取代或未取代的C1-C8烷基羰氧基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基羰氧基、取代或未取代的C1-C8烷基羰基氨基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基羰基氨基、取代或未取代的C1-C8烷氧基羰基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷氧基羰基、取代或未取代的C1-C8烷氧基羰氧基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷氧基羰氧基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基甲酰基、取代或未取代的二-C1-C8烷基氨基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基羰氧基、取代或未取代的二-C1-C8烷基氨基羰氧基、取代或未取代的N-(C1-C8烷基)羟基氨基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷氧基氨基甲酰基、取代或未取代的N-(C1-C8烷基)-C1-C8烷氧基氨基甲酰基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的芳基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的C1-C8芳基烷基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的C2-C8芳基烯基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的C2-C8芳基炔基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的芳氧基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的芳基硫烷基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的芳基氨基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的C1-C8芳基烷氧基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的C1-C8芳基烷基硫烷基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的C1-C8芳基烷基氨基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的C1-C8杂芳基烷基、可被最多达4个基团Q取代的杂芳基，或可被最多达4个基团Q取代的杂芳氧基；或
·Z4和其邻位的取代基W连同与它们连接的碳原子一起可形成取代或未取代的C4-C7环烷基；
·Y独立地表示：卤素原子、C1-C8烷基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基硫烷基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基硫烷基或取代或未取代的C1-C8烷氧基羰基；
·Q独立地表示：卤素原子、氰基、硝基、取代或未取代的C1-C8烷基、包含最多达9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8卤代烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、包含最多达9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8卤代烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基硫烷基、包含最多达9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8卤代烷基硫烷基、取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基、取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8烷基、取代或未取代的(C1-C8烷氧基亚氨基)-C1-C8烷基，或取代或未取代的(苄氧基亚氨基)-C1-C8烷基。
除非另有说明，根据本发明被取代的基团或取代基可被一个以上的下列基团或原子取代：卤素原子、硝基、羟基、氰基、异腈基、氨基、硫烷基、五氟-λ6-硫烷基、甲酰基、甲酰氧基、甲酰氨基、氨基甲酰基、N-羟基氨基甲酰基、氨基甲酸酯基、(羟基亚氨基)-C1-C6烷基、C1-C8烷基、三(C1-C8烷基)甲硅烷基、C3-C8环烷基、具有1至5个卤素原子的C1-C8卤代烷基、具有1至5个卤素原子的C3-C8卤代环烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C2-C8烯氧基、C2-C8炔氧基、C1-C8烷基氨基、二-C1-C8烷基氨基、C1-C8烷氧基、具有1至5个卤素原子的C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷基硫烷基、具有1至5个卤素原子的C1-C8卤代烷基硫烷基、C2-C8烯氧基、具有1至5个卤素原子的C2-C8卤代烯氧基、C3-C8炔氧基、具有1至5个卤素原子的C3-C8卤代炔氧基、C1-C8烷基羰基、具有1至5个卤素原子的C1-C8卤代烷基羰基、C1-C8烷基氨基甲酰基、二-C1-C8烷基氨基甲酰基、N-C1-C8烷氧基氨基甲酰基、C1-C8烷氧基氨基甲酰基、N-C1-C8烷基-C1-C8烷氧基氨基甲酰基、C1-C8烷氧基羰基、具有1至5个卤素原子的C1-C8卤代烷氧基羰基、C1-C8烷基羰氧基、具有1至5个卤素原子的C1-C8卤代烷基羰氧基、C1-C8烷基羰基氨基、具有1至5个卤素原子的C1-C8卤代烷基羰基氨基、C1-C8烷基氨基羰氧基、二-C1-C8烷基氨基羰氧基、C1-C8烷氧基羰氧基、C1-C8烷基硫烷基、具有1至5个卤素原子的C1-C8卤代烷基硫烷基、C1-C8烷基亚磺酰基、具有1至5个卤素原子的C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、具有1至5个卤素原子的C1-C8卤代烷基磺酰基、C1-C8烷基氨基氨磺酰基、二-C1-C8烷基氨基氨磺酰基、(C1-C6烷氧基亚氨基)-C1-C6烷基、(C1-C6烯氧基亚氨基)-C1-C6烷基、(C1-C6炔氧基亚氨基)-C1-C6烷基、2-氧代吡咯烷-1-基、(苄氧基亚氨基)-C1-C6烷基、C1-C8烷氧基烷基、具有1至5个卤素原子的C1-C8卤代烷氧基烷基、苄氧基、苄基硫烷基、苄基氨基、芳氧基、芳基硫烷基或芳基氨基。
根据本发明，通常使用的以下通用术语具有以下含义：
·卤素意指氟、氯、溴或碘；
羧基意指-C(＝O)OH；
羰基意指-C(＝O)-；
氨基甲酰基意指-C(＝O)NH2；
N-羟基氨基甲酰基意指-C(＝O)NHOH；
SO表示亚砜基；
SO2表示砜基；
杂原子意指硫、氮或氧；
亚甲基意指二价基团-CH2-；
·烷基、烯基和炔基以及含有这些术语的部分可为直链或支链的；
·卤代基团，特别是卤代烷基、卤代烷氧基和环烷基，可包含最多达9个相同或不同的卤素原子；
·术语“芳基”意指苯基或萘基；
·术语“杂芳基”意指包含1个至最多达4个选自N、O和S的杂原子的饱和、部分饱和或不饱和的单环或稠合双环的三元、四元、五元、六元、七元、八元、九元、十元环。
·对于氨基基团或任何其他含有氨基基团的氨基部分，其被两个可相同或不同的取代基取代，所述两个取代基连同与它们连接的氮原子一起可形成杂环基，优选五元至七元杂环基，所述杂环基可被取代或可包括其他杂原子，例如吗啉代基团或哌啶基基团。
·如果本发明的化合物可以以互变异构体的形式存在，则在适用的情况下，这样的化合物在上下文中还应理解为包括相应的互变异构体形式，即使这些互变异构体形式在各个情况下没有具体提及。
本发明的任何化合物可以以一种以上的光学或手性异构体的形式存在，这取决于化合物中不对称中心的数目。因此，本发明同样涉及所有的光学异构体和其外消旋或部分消旋(scalemic)混合物(术语“部分消旋”表示成不同比例的对映异构体的混合物)，以及所有可能的立体异构体以所有比例形成的混合物。根据本领域普通技术人员本身已知的方法可分离非对映异构体和/或光学异构体。
本发明的任何化合物还可以以一种以上的几何异构体的形式存在，这取决于化合物中双键的数目。因此，本发明同样涉及所有的几何异构体和以所有比例形成的所有可能的混合物。根据本领域普通技术人员本身已知的常规方法可分离几何异构体。
本发明的任何化合物还可以以一种以上的几何异构体的形式存在，这取决于链或环的取代基的相对位置(顺/反(syn/anti)或顺式/反式(cis/trans)或内/外)。因此，本发明同样涉及所有的顺/反(或顺式/反式或内/外)异构体和以所有比例形成的所有可能的顺/反(或顺式/反式或内/外)混合物。根据本领域普通技术人员本身已知的常规方法可分离顺/反(或顺式/反式或内/外)异构体。
本发明优选的式(I)的化合物为其中X1表示氟原子的那些。
本发明其他优选的式(I)的化合物为其中X2表示氟原子的那些。
本发明其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中T表示O。
本发明其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中Z1表示取代或未取代的环丙基。
本发明其他更优选的化合物为式(I)的化合物，其中Z1表示未取代的环丙基或C1-C5烷基环丙基。
本发明其他甚至更优选的化合物为式(I)的化合物，其中Z1表示未取代的环丙基。
本发明其他甚至更优选的化合物为式(I)的化合物，其中Z1表示甲基环丙基。
本发明其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中Z2和Z3独立地表示氢原子或甲基。
本发明其他更优选的化合物为式(I)的化合物，其中Z2表示氢原子且Z3表示氢原子或甲基。
本发明其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中n表示0、1或2。
本发明其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中m表示0、1、2、3或4，甚至优选0、1或2。
本发明其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中p表示1、3或4。
本发明其他更优选的化合物为式(I)的化合物，其中p表示1。
本发明其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中Z4表示：卤素、取代或未取代的C1-C4烷基、具有1至3个卤素原子的C1-C4卤代烷基、取代或未取代的C1-C4烷氧基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的C2-C4烯基或取代或未取代的C2-C4炔基。
本发明其他更优选的化合物为式(I)的化合物，其中Z4表示：氯、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、环丙基、甲氧基、甲氧基甲基、二氟甲基、三氟甲基或乙炔基。
本发明其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中W独立地表示：卤素原子、取代或未取代的C1-C8烷基、包含最多达9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8卤代烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、取代或未取代的C5-C7环烯基、取代或未取代的C3-C7环烷基、三(C1-C8烷基)甲硅烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基硫烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基，或取代或未取代的呋喃基。
本发明其他优选的化合物为式(I)的化合物，其中Y独立地表示卤素或取代或未取代的C1-C8烷基。
关于本发明的化合物的取代基，上述优选方案可以以各种方式组合。因此，这些优选特征的组合提供本发明化合物的亚类。本发明优选的化合物的这些亚类的实例有：
-X1的优选特征与X2、Z1至Z4、n、m、p、W和Y的优选特征；
-X2的优选特征与X1、Z1至Z4、n、m、p、W和Y的优选特征；
-T的优选特征与X1、X2、Z1至Z4、n、m、p、W和Y的优选特征；
-Z1的优选特征与X1、X2、T、Z2至Z4、n、m、p、W和Y的优选特征；
-Z2的优选特征与X1、X2、T、Z1、Z3至Z4、n、m、p、W和Y的优选特征；
-Z3的优选特征与X1、X2、T、Z1至Z2、Z4、n、m、p、W和Y的优选特征；
-Z4的优选特征与X1、X2、T、Z1至Z3、n、m、p、W和Y的优选特征；
-n的优选特征与X1、X2、T、Z1至Z4、m、p、W和Y的优选特征；
-m的优选特征与X1、X2、T、Z1至Z4、n、p、W和Y的优选特征；
-p的优选特征与X1、X2、T、Z1至Z4、n、m、W和Y的优选特征；
-W的优选特征与X1、X2、T、Z1至Z4、n、m、p和Y的优选特征；
-Y的优选特征与X1、X2、T、Z1至Z4、n、m、p和W的优选特征。
在本发明的化合物的取代基的这些优选特征的组合中，所述优选特征还可选自X1、X2、T、Z1至Z4、n、m、p、W和Y的各自的更优选的特征，从而形成本发明化合物最优选的亚类。
本发明还涉及一种制备式(I)化合物的方法。
因此，本发明的另一个方面提供一种制备如本文定义的式(I)的化合物(其中T表示O)的方法P1，所述方法P1包括在催化剂(视需要)的存在下，以及在缩合剂(如果U1表示羟基)的存在下和在缚酸剂(如果U1表示卤素原子)的存在下，使式(II)的胺或其盐的一种：
其中Z1、Z2、Z3、Z4、n、m、p、W和Y如本文所定义；
与式(III)的羧酸衍生物反应，
其中X1和X2如本文所定义，且U1表示选自以下的离去基团：卤素原子、羟基、-ORa、-OC(＝O)Ra，Ra为取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6卤代烷基、苄基、4-甲氧基苄基或五氟苯基。
式(II)的N-取代的胺衍生物是已知的或可通过已知的方法制备，例如式(IV)的醛的还原胺化：
其中Z4、n、m、p、W和Y如本文所定义；或酮的还原胺化(BioorganicsandMedicinalChemistryLetters(2006)，16，2014)；或亚胺的还原(Tetrahedron(2005)，61，11689)；或式(V)的卤代苄型衍生物的卤素的亲核取代：
其中U2为卤素，优选氯、溴和碘，且Z4、n、m、p、W和Y如本文所定义；或甲磺酸盐或甲苯磺酸盐的取代(JournalofMedicinalChemistry(2002)，45，3887)。
式(III)的羧酸衍生物可根据WO-2010/130767制备。
如果U1表示羟基，则本发明的方法P1在缩合剂的存在下进行。合适的缩合剂可非限制性地选自酰卤形成剂，例如光气、三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷、三氯化磷氧化物或亚硫酰氯；酸酐形成剂，例如氯甲酸乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸异丁酯或甲磺酰氯；碳二亚胺，例如N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)或其他常规的缩合剂，例如五氧化二磷、多聚磷酸、N，N′-羰基-二咪唑、2-乙氧基-N-乙氧基羰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)、三苯基膦/四氯甲烷、4-(4，6-二甲氧基[1.3.5]-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐水合物、溴-三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐或丙烷膦酸酐(T3P)。
本发明的方法P1可在催化剂的存在下进行。合适的催化剂可选自：N，N-二甲基吡啶-4-胺、1-羟基-苯并三唑或N，N-二甲基甲酰胺。
如果U1表示卤素原子，则本发明的方法P1在缚酸剂的存在下进行。用于进行本发明的方法P1的合适的缚酸剂为在每种情况下常用于该反应的所有无机碱和有机碱。优选使用碱土金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，例如氢氧化钠、氢化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、叔丁醇钾或其他氢氧化铵；碱金属碳酸盐，例如碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠；碱金属或碱土金属乙酸盐，例如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙；以及叔铵，例如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基吡啶-4-胺、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
还可在不存在另外的缩合剂的情况下进行，或采用过量的胺组分，使其同时充当缚酸剂。
用于进行本发明的方法P1的合适的溶剂可为常规的惰性有机溶剂。优选使用任选卤代的脂族、脂环族或芳族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘；氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，例如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈类，例如乙腈、丙腈、正丁腈、异丁腈或苄腈；酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺；醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇；酯类，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，例如二甲亚砜；或砜类，例如环丁砜。
当进行本发明的方法P1时，式(II)的胺衍生物可作为其盐使用，例如盐酸盐或任何其他方便的盐。
当进行本发明的方法P1时，每摩尔式(III)的反应物可采用1摩尔或过量的式(II)的胺衍生物和1至3摩尔的缚酸剂。
还可采用其他比例的反应组分。按照已知的方法进行后处理。
根据本发明的另一个方面，提供制备式(I)的化合物(其中T表示S)的第二种方法P2，该方法起始于其中T表示O的式(I)化合物，并根据以下的反应方案进行阐述：
其中X1、X2、Z1、Z2、Z3、Z4、n、m、p、W和Y如本文所定义。
本发明的方法P2在硫化剂的存在下进行。
其中T表示O的式(I)的起始酰胺衍生物可根据方法P1制备。
用于进行本发明的方法P2的合适的硫化剂可为硫(S)、氢硫酸(H2S)、硫化钠(Na2S)、氢硫化钠(NaHS)、三硫化二硼(B2S3)、二(二乙基铝)硫化物((AlEt2)2S)、硫化铵((NH4)2S)、五硫化二磷(P2S5)、劳氏试剂(2，4-二(4-甲氧基苯基)-1，2，3，4-二硫杂二磷杂环丁烷-2，4-二硫化物)或聚合物负载的硫化剂(例如记载于JournaloftheChemicalSociety，Perkin1(2001)，358中)，所述方法P2任选地在催化量或化学计量量或过量的碱(例如无机碱和有机碱)的存在下进行。优选使用碱金属碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠；杂环芳族碱，例如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶；以及叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基吡啶-4-胺或N-甲基-哌啶。
用于进行本发明的方法P2的合适的溶剂可为常规的惰性有机溶剂。优选使用任选卤代的脂族、脂环族或芳族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，例如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷；腈类，例如乙腈、丙腈、正丁腈、异丁腈或苄腈；含硫溶剂，例如环丁砜或二硫化碳。
当进行本发明的方法P2时，每摩尔的酰胺反应物(I)可采用1摩尔或过量的硫当量的硫化剂和1至3摩尔的碱。
还可采用其他比例的反应组分。按照已知的方法进行后处理。
当进行本发明的方法P1和P2时，反应温度可在相对宽的范围内变化。一般而言，这些方法在0℃至200℃、优选10℃至150℃的温度下进行。一种控制本发明方法的温度的方式是使用微波技术。
本发明还涉及一种制备式IV的化合物的方法(方法P3)。
其中U3定义为溴或碘，且Z4、n、m、p、X和Y如本文所定义。
通式(IV)的化合物由通式(VI)的化合物通过甲酰化反应获得，例如反应顺序为：与有机锂或有机镁试剂进行卤素-金属交换，随后加入亲电试剂(如N，N-二甲基甲酰胺(DMF))；例如，参见JournaloftheAmericanChemicalSociety，(2008)，130(26)，8481-8490。或者，可使用镁由(VI)形成格氏试剂，然后可用适宜的亲电试剂(例如DMF)处理以形成通式(IV)的化合物(例如参见：ChemistryLetters，(2007)，36(1)，72-73)。
方法P3在适宜的有机金属化合物或镁的存在下进行。优选的有机金属化合物为有机锂化合物(例如丁基锂)或有机镁化合物(例如异丙基氯化镁或异丙基溴化镁)。
优选使用一种以上的稀释剂进行方法P3。在进行方法P3时，有用的溶剂优选为非质子溶剂(例如二噁烷、甘醇二甲醚、烷烃、环烷烃、乙醚或四氢呋喃)。特别优选乙醚或四氢呋喃。
在进行方法P3时，反应温度可在相对宽的范围内变化。对于卤素-金属交换反应，通常采用的温度为-120℃至150℃，优选温度为-120℃至60℃，最优选-120℃至70℃。在加入亲电试剂(例如DMF)后，优选在-80℃至50℃下进行。
为进行方法P3，每摩尔式(VI)的化合物通常使用1至2摩尔(优选1摩尔)的有机金属化合物和亲电试剂。
本发明还涉及制备式V的化合物的方法(方法P4)。
其中U2定义为卤素，优选氯、溴或碘，且Z4、n、m、p、X和Y如本文所定义。
通式(V)的化合物由通式(VII)的化合物通过甲基的自由基卤化获得；例如参见WO2008/016239、WO2013/051632。
方法P4在适宜的卤化剂(例如n-氯代琥珀酰亚胺、n-溴代琥珀酰亚胺、氯、溴、碘)和催化量的自由基引发剂(例如2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN))的存在下进行。
优选使用一种以上的稀释剂进行方法P3。在进行方法P3时，有用的溶剂优选为自由基卤化条件下的惰性溶剂(例如四氯化碳)。特别优选四氯化碳。
在进行方法P4时，反应温度可在相对宽的范围内变化。对于卤素-金属交换反应，通常采用的温度为-120℃至200℃，优选-80℃至150℃。
为进行方法P4，每摩尔式(VII)的化合物通常使用1至2摩尔(优选1摩尔)的卤化剂。
本发明还涉及制备式VI和VII的化合物的方法(方法P5)。
其中U4定义为甲基、氯、溴或碘，且Z4、n、m、p、X和Y。
通式(VI)或(VII)的化合物由其中Z4为吸电子基团(例如腈、羧酸酯)的通式(VIII)的化合物在适宜的碱的存在下通过与取代或未取代的烷基链(例如1，2-二溴乙烷)发生环化反应获得，所述烷基链在各自的末端碳上带有适宜的离去基团，例如氯、溴、碘、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯，所述碱例如为：无机碳酸盐，如碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯；金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；醇盐，如叔丁醇钾或叔丁醇钠；金属氢化物，如氢化钠；酰胺类，如二异丙基氨基锂；例如参见：Organic&BiomolecularChemistry，(2012)，10(31)，6404-6409；WO2011/041694。方法P5还可在添加剂(例如四-正丁基溴化铵或N，N′-二甲基-N，N′-三亚甲基脲(DMPU))的存在下进行。
为进行方法P5，每摩尔式(VIII)的化合物通常使用化学计量量或过量的取代或未取代的烷基链，所述烷基链在各自的末端碳上带有适宜的离去基团。
使用的溶剂可为在反应条件下呈惰性的所有常规溶剂，或反应可在两种以上的这些溶剂的混合物中进行。
在进行方法P5时，反应温度可在相对宽的范围内变化。一般而言，采用的温度为-10℃至150℃，优选温度为0℃至100℃。
本发明还涉及制备式VI和VII的化合物的方法(方法P6)。
其中U4定义为甲基、氯、溴或碘，U5定义为氢或Y，p为1，且Z4、n、m、X和Y如本文所定义。
通式(VI)或(VII)的化合物由通式(IX)的化合物通过环丙烷化获得；参见，例如西蒙斯-史密斯反应：WO2012/165648；与游离碳烯发生环丙烷化反应：ChemicalReviews，(2003)，103(4)：1099-1132；与金属卡宾体(carbinoid)发生环丙烷化反应：ChemicalReviews，(1987)，87(2)：411-432。烯烃(IX)是市售可得的或可由市售可得的前体通过文献中记载的方法制备(例如由酮类通过以下反应制备：Wittig或Horner-Wadsworth-Emmons烯化反应：ChemicalReviews，(1989)，89，863-927；以及Julia烯化反应：TetrahedronLetters，(1973)，14，4833-4836；Peterson烯化反应：JournalofOrganicChemistry，(1968)，33，780；或如在WO1991/11445中通过烯醇化物或烯醇捕获亲电试剂)。
使用的溶剂可为在反应条件下呈惰性的所有常规溶剂，或反应可在两种以上的这些溶剂的混合物中进行。
在进行方法P6时，反应温度可在相对宽的范围内变化。一般而言，采用的温度为-120℃至150℃，优选温度为80℃至100℃。
应意识到，在任何适宜的合成阶段，通过化学合成领域技术人员常用的合成方法，经一个以上的步骤，可将取代基Z4由一种取代基定义转化成上述指定的另一种，所述合成方法例如：由腈通过水解转化成相应的羧酸，或通过还原转化成醛；由羧酸通过还原转化成羟烷基，或通过脱羧卤化转化成卤素；由醛通过Witting烯化或Seyferth-Gilbert同系化反应转化成相应的烯烃或炔烃。
此外，还应意识到，上述用于制备式(I)的化合物的一些试剂和反应条件可能与存在于中间体化合物中的特定官能团不相容。在这些情况下，在合成中采用保护/脱保护的顺序或官能团的相互转化有助于获得所需的产物。保护基团的使用和选择对化学合成领域的技术人员是显而易见的(例如参见：″ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis″；第三版；494-653，以及其中引用的文献)。本领域技术人员应意识到，在一些情况下，如各个方案中所示在引入给定的试剂后，可能需要进行未单独描述的另外的常规合成步骤，以完成式(I)的化合物的合成。本领域技术人员同样应意识到，可能需要对以上方案阐述的步骤以不同于具体所示的默示顺序的顺序进行组合，以制备式(I)的化合物。
本发明的方法P1和P6通常在大气压下进行。还可在加压或减压下进行。
一般而言，反应混合物在减压下浓缩。剩下的残留物可通过已知的方法(例如色谱法或结晶)除去仍然可能存在的任何杂质。
按照常规的方法进行后处理。通常，用水处理反应混合物并分离出有机相，在干燥后在减压下浓缩。如果适合，剩下的残留物可通过常规的方法(例如色谱法、结晶或蒸馏)除去仍然可能存在的任何杂质。
本发明的化合物可根据上述的通用制备方法制备。但应理解的是，基于技术人员的常识和可获得的出版物，其能根据需要合成的每个化合物的具体情况调整该方法。
因此，本发明提供式(II)的化合物及其可接受的盐：
其中Z1、Z2、Z3、Z4、n、m、p、W和Y如本文所定义。
本发明优选的式(II)的化合物为：
-N-[2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[3-氟-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-{[4-(1-甲基环丙基)-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基]甲基}环丙胺
-N-[4-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[4-甲基-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[4，5-二甲基-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[4，5-二氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[4，5-二甲氧基-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[5-溴-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[5-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[5-氟-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[5-甲基-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-1-甲基-N-[5-甲基-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-1-{[5-甲基-2-(1-甲基环丙基)苄基]氨基}环丙腈
-N-[3-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[5-氯-2-(1-乙炔基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[2-(1-乙炔基环丙基)-5-甲基苄基]环丙胺
-N-(5-氯-2-{1-[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]环丙基}苄基)环丙胺
-N-(5-甲基-2-{1-[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]环丙基}苄基)环丙胺
-1-{4-氯-2-[(环丙基氨基)甲基]苯基}环丙腈
-1-{2-[(环丙基氨基)甲基]-4-甲基苯基}环丙腈
-N-{2-[1-(甲氧基甲基)环丙基]-5-甲基苄基}环丙胺
-N-[2-(1-乙基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[2-(1-乙基环丙基)-4-(三氟甲基)苄基]环丙胺
-N-[4-氯-2-(1-乙基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[2-(1-乙基环丙基)-4-甲基苄基]环丙胺
-N-[2-(1-乙基环丙基)-5-氟-4-甲基苄基]环丙胺
-N-[2-(1-乙基环丙基)-5-(三氟甲基)苄基]环丙胺
-N-[5-氯-2-(1-乙基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[2-(1-乙基环丙基)-5-甲基苄基]环丙胺
-N-[2-(1-乙基环丙基)-6-氟苄基]环丙胺
-N-[4-氯-2-(1-丙基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[5-甲基-2-(1-丙基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[2-(1-氯环丙基)-5-甲基苄基]环丙胺
-N-{2-[1，1′-二(环丙基)-1-基]-5-甲基苄基}环丙胺
-N-{2-[1-(二氟甲基)环丙基]苄基}环丙胺
-N-{5-溴-2-[1-(二氟甲基)环丙基]苄基}环丙胺
-N-{5-氯-2-[1-(二氟甲基)环丙基]苄基}环丙胺
-N-{2-[1-(二氟甲基)环丙基]-5-氟苄基}环丙胺
-N-{2-[1-(二氟甲基)环丙基]-5-甲基苄基}环丙胺
-N-{2-溴-6-[1-(二氟甲基)环丙基]苄基}环丙胺
-N-[4-氯-2-(1-异丁基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[2-(1-异丁基环丙基)-5-甲基苄基]环丙胺
-N-{5-氯-2-[1-(三氟甲基)环丙基]苄基}环丙胺
-N-{2-[1-(三氟甲基)环丙基]苄基}环丙胺
-N-{5-氟-2-[1-(三氟甲基)环丙基]苄基}环丙胺，
以及其可接受的盐。
本发明其他受关注的式(II)的化合物为：
-N-[2-(1-甲氧基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[5-氯-2-(1-甲氧基环丙基)苄基]环丙胺
-N-[2-(1-甲氧基环丙基)-5-甲基苄基]环丙胺
-N-[2-氟-3-甲基-6-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺
-N-(2′，3′二氢螺[环丙烷-1，1′-茚]-7′-基甲基)环丙胺
-N-[(2，2-二氯-3′，4′-二氢-2′H-螺[环丙烷-1，1′-萘]-8′-基)甲基]环丙胺
-N-(3′，4′-二氢-2′H-螺[环丙烷-1，1′-萘]-8′-基甲基)环丙胺
-N-[(2，2-二氯-2′，3′-二氢螺[环丙烷-1，1′-茚]-7′-基)甲基]环丙胺
-N-[(6′-甲基-3′，4′-二氢-2′H-螺[环丙烷-1，1′-萘]-8′-基)甲基]环丙胺，
以及其可接受的盐。
因此，本发明还提供式(IV)的化合物：
其中Z4、n、m、p、W和Y如本文所定义，条件是(IV)不表示：
-2-(1-甲氧基环庚基)-5-(三氟甲基)苯甲醛
-(1S，2S)-2-乙氧基-2-(2-甲酰基苯基)环丙烷羧酸甲酯，和
-(1S，2R)-2-乙氧基-2-(2-甲酰基苯基)环丙烷羧酸甲酯。
本发明优选的式(IV)的化合物为：
-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-4-氯-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-4-氟-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-4-甲基-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-4-甲氧基-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-4，5-二氟-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-4，5-二甲基-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-4，5-二甲氧基-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-4-甲基-2，5-二(1-甲基环丙基)苯甲醛
-5-氯-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-5-氟-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-5-甲基-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-2，5-二(1-甲基环丙基)苯甲醛
-3-氟-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛
-1-(4-氯-2-甲酰基苯基)环丙腈
-1-(2-甲酰基-4-甲基苯基)环丙腈
-2-(1-乙基环丙基)-4-(三氟甲基)苯甲醛
-2-(1-乙基环丙基)-5-甲基苯甲醛
-4-氯-2-(1-丙基环丙基)苯甲醛
-5-氯-2-[1-(二氟甲基)环丙基]苯甲醛
-2-[1-(二氟甲基)环丙基]-5-甲基苯甲醛
-4-氯-2-(1-异丁基环丙基)苯甲醛
-2-(1-异丁基环丙基)-5-甲基苯甲醛
-1-(4-氯-2-甲酰基苯基)环丙烷羧酸，和
-1-(4-氯-2-甲酰基苯基)环丙烷羧酸甲酯。
本发明其他受关注的式(IV)的化合物为：
-2-(1-乙基环丙基)-4-甲基苯甲醛
-2-(1-乙基环丙基)-6-氟苯甲醛
-4-氯-2-(1-乙基环丙基)苯甲醛
-5-甲基-2-(1-丙基环丙基)苯甲醛
-2-(1-乙基环丙基)-5-(三氟甲基)苯甲醛
-2-(1-乙基环丙基)-5-氟-4-甲基苯甲醛
-5-氯-2-(1-乙基环丙基)苯甲醛
-2-[1，1′-二(环丙基)-1-基]-5-甲基苯甲醛
-5-溴-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛，和
-5-溴-4-甲基-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛。
因此，本发明还提供式(V)的化合物：
其中U2为卤素，且Z4、n、m、p、W和Y如本文所定义，条件是化合物(V)不表示：
-1-[2-(溴甲基)-3-氯苯基]环丁醇
-1-[2-(溴甲基)苯基]环丙腈
-1-[2-(溴甲基)-4-(三氟甲基)苯基]环庚基甲醚
-2-(溴甲基)-1-(1-甲氧基环戊基)-4-(三氟甲基)苯
-2-(溴甲基)-1-(1-甲氧基环己基)-4-(三氟甲基)苯，和
-1-[2-(溴甲基)苯基]环戊腈。
化工数据库和/或供应商的数据库中还提及以下的式(V)的化合物，其中U2为卤素且Z4、n、m、p、W和Y如本文所定义，但是没有任何参考文献或信息能使其被制备和分离：
-1-[2-(氯甲基)-4，5-二甲氧基苯基]环戊腈。
本发明优选的式(V)的化合物为：
-1-(溴甲基)-3-氯-2-(1-甲基环丙基)苯。
本发明其他受关注的式(V)的化合物为：
-1-(溴甲基)-2-[1-(三氟甲基)环丙基]苯
-2-(溴甲基)-4-氯-1-[1-(三氟甲基)环丙基]苯
-2-(溴甲基)-4-氟-1-[1-(三氟甲基)环丙基]苯
-1-(溴甲基)-2-[1-(二氟甲基)环丙基]-4-氟苯
-2-(溴甲基)-1-[1-(二氟甲基)环丙基]-4-氟苯
-1-(溴甲基)-2-[1-(二氟甲基)环丙基]苯
-2-(溴甲基)-4-氯-1-[1-(二氟甲基)环丙基]苯
-1-溴-2-(溴甲基)-3-[1-(二氟甲基)环丙基]苯，和
-4-溴-2-(溴甲基)-1-[1-(二氟甲基)环丙基]苯。
另一方面，本发明还涉及包含有效且非植物毒性量的式(I)的活性化合物的杀真菌剂组合物。
表述“有效且非植物毒性量”意指本发明组合物的量足以防治或破坏存在于或易于出现在农田上的真菌而不使所述作物产生任何明显的植物毒性症状。根据要防治的真菌、作物类型、气候条件和包含在本发明的杀真菌剂组合物中的化合物，所述量可在宽的范围内变化。在本领域技术人员的能力范围内，该量可通过系统的田间试验确定。
因此，根据本发明，提供一种杀真菌剂组合物，其包含作为活性成分的有效量的如本文所定义的式(I)的化合物和农业上可接受的担体(support)、载体(carrier)或填料。
根据本发明，术语“担体”表示与式(I)的活性化合物结合或联合以使其更易于施用至尤其是施用至植物部位的天然或合成的、有机或无机化合物。因此，该担体通常为惰性的且应是农业上可接受的。担体可为固体或液体。适宜的担体的实例包括：粘土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料、水、醇(特别是丁醇)、有机溶剂、矿物油和植物油及其衍生物。还可使用这些担体的混合物。
本发明的组合物还可包含另外的组分。具体地，该组合物还可包含表面活性剂。表面活性剂可为离子或非离子型的乳化剂、分散剂或润湿剂或这些表面活性剂的混合物。可提及的有，例如聚丙烯酸盐、木素磺酸盐、酚磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物、取代的酚类(特别是烷基酚类或芳基酚类)、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(特别是牛磺酸烷基酯)、聚氧乙基化醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯和包含硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐官能的上述化合物的衍生物。当活性化合物和/或惰性担体为非水溶性的且当施用的载体试剂为水时，通常必须存在至少一种表面活性剂。优选地，可包含的表面活性剂的含量为组合物的5重量％至40重量％。
任选地，还可包括另外的组分，例如保护性胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、掩蔽剂。更通常地，活性化合物可与符合常规配制技术的任何固体或液体添加剂结合。
一般而言，本发明的组合物可含有0.05至99重量％、优选10至70重量％的活性化合物。
本发明的组合物可以以各种形式和制剂使用，例如气溶胶分散剂、胶囊悬浮剂、冷雾浓缩剂、扑粉剂、乳油、水包油乳剂、油包水乳剂、胶囊粒剂、细粒剂(finegranule)、用于种子处理的可流动浓缩剂、气体(在压力下)、气体发生产品、颗粒剂、热雾浓缩剂、大粒剂、微粒剂(microgranule)、油分散性粉剂、油溶性可流动浓缩剂(oilmiscibleflowableconcentrate)、油溶性液体、糊剂、棒剂(plantrodlet)、用于干种子处理的粉剂、经杀虫剂涂覆的种子、可溶性浓缩剂、可溶性粉剂、用于种子处理的溶液、悬浮浓缩剂(可流动浓缩剂)、超低量(ULV)液体、超低量(ULV)悬浮液、水分散性粒剂或片剂、用于浆液处理的水分散性粉剂、水溶性粒剂或片剂、用于种子处理的水溶性粉剂和可湿性粉剂。这些组合物不仅包括通过适宜的设备(例如喷雾或扑粉设备)即时施用至待处理的植物或种子的组合物，还包括在施用至作物前必须稀释的浓缩的商品化组合物。
所述制剂可按照本身已知的方式制备，例如将活性成分与下列的至少一种常用的物质混合：增量剂、溶剂或稀释剂、助剂、乳化剂、分散剂和/或粘结剂或固定剂、润湿剂、防水剂；如果适合，干燥剂和UV稳定剂；以及如果适合，染料和颜料、消泡剂、防腐剂、无机和有机增稠剂、粘合剂、赤霉素；以及其他的加工助剂和水。根据待制备的制剂类型，需要进一步的加工步骤，例如湿磨、干磨和颗粒化。
本发明的活性成分可原样存在或以其与其他(已知)活性成分混合的(商品化)制剂和由这些制剂制备的使用形式存在，所述其他(已知)活性成分例如为：杀昆虫剂、引诱剂、杀菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂、生物制品和/或化学信息素。
本发明的式(I)的化合物和杀真菌剂组合物可用于治疗性或预防性地防治植物或作物的植物病原性真菌，特别是防治锈病。
因此，根据本发明的另一个方面，提供一种治疗性或预防性地防治植物或作物的植物病原性真菌的方法，特别是防治锈病的方法，其特征在于，将本发明的式(I)的化合物或杀真菌剂组合物施用至种子、植物，或植物的果实，或其中植物正在生长或需要生长的土壤。
本发明的处理方法还可用于处理繁殖材料(例如块茎或根茎)以及种子、幼苗或移植幼苗和植物或移植植物。该处理方法还可用于处理根。本发明的处理方法还可用于处理植物的地上部位，例如有关植物的树干、茎或柄、叶、花和果实。
根据本发明，可处理所有的植物和植物部位。植物意指所有的植物和植物种群，例如需要的或不需要的野生植物、栽培种和植物品种(无论是否受植物品种权或植物育种者权保护)。栽培种和植物品种可为通过常规的繁殖和育种方法(其可通过一种以上的生物技术方法辅助或补充，例如通过使用双单倍体、原生质体融合、随机和定向诱变、分子或遗传标记物)或通过生物工程和基因工程方法获得的植物。植物部位意指植物的所有地上和地下部位及器官，例如芽、叶、花和根，其中列举出例如叶、针叶、茎、枝、花、子实体、果实和种子，以及根、球茎和根茎。作物以及无性和有性的繁殖材料，例如插枝、球茎、根茎、匍匐茎和种子也属于植物部位。
在可根据本发明的方法保护的植物中，可提及的有：主要田间作物例如玉米、大豆、棉花、油菜(Brassicaoilseeds)如甘蓝型油菜(Brassicanapus)(如芥花(canola))、芜菁(Brassicarapa)、芥菜型油菜(B.juncea)(如芥菜(mustard))和埃塞俄比亚芥(Brassicacarinata)、稻、小麦、甜菜、甘蔗、燕麦、黑麦、大麦、黍、黑小麦、亚麻、藤本植物，以及各种植物类群的各种果实和蔬菜，例如蔷薇科属种(Rosaceaesp.)(例如：仁果如苹果和梨，以及核果如杏、樱桃、扁桃和桃，浆果如草莓)、Ribesioidae属种、胡桃科属种(Juglandaceaesp.)、桦木科属种(Betulaceaesp.)、漆树科属种(Anacardiaceaesp.)、壳斗科属种(Fagaceaesp.)、桑科属种(Moraceaesp.)、木犀科属种(Oleaceaesp.)、猕猴桃科属种(Actinidaceaesp.)、樟科属种(Lauraceaesp.)、芭蕉科属种(Musaceaesp.)(例如香蕉树和大蕉)、茜草科属种(Rubiaceaesp.)(例如咖啡)、山茶科属种(Theaceaesp.)、梧桐科属种(Sterculiceaesp.)、芸香科属种(Rutaceaesp.)(例如柠檬、橙和葡萄柚)；茄科属种(Solanaceaesp.)(例如番茄、马铃薯、胡椒、茄子)、百合科属种(Liliaceaesp.)、菊科属种(Compositaesp.)(例如莴苣、洋蓟和菊苣——包括根菊苣、菊苣或普通菊苣)、伞形科属种(Umbelliferaesp.)(例如胡萝卜、西芹、芹菜和根芹菜)、葫芦科属种(Cucurbitaceaesp.)(例如黄瓜——包括腌溃用黄瓜、南瓜、西瓜、葫芦和甜瓜)、葱科属种(Alliaceaesp.)(例如洋葱和韭菜)、十字花科属种(Cruciferaesp.)(例如白球甘蓝、红球甘蓝、西蓝花(broccoli)、花椰菜(cauliflower)、抱子甘蓝、小白菜、球茎甘蓝、小萝卜、山葵(horseradish)、水芹和大白菜)、豆科属种(Leguminosaesp.)(例如花生、豌豆和菜豆——例如蔓菜豆和蚕豆)、藜科属种(Chenopodiaceaesp.)(例如饲用甜菜、莙荙菜(spinachbeet)、菠菜、甜菜根)、锦葵科(Malvaceae)(例如秋葵)、天门冬科(Asparagaceae)(例如芦笋)；园艺和森林作物；观赏植物；以及这些作物的遗传修饰同源物。
本发明的处理方法可用于处理遗传修饰生物体(GMO)，例如植物或种子。遗传修饰植物(或转基因植物)是异源基因已稳定地被整合到基因组中的植物。表述“异源基因”实质上意指这样的基因：其在植物体外提供或组装，并且当被引入细胞核、叶绿体或线粒体基因组中时，通过表达受关注的蛋白质或多肽或通过下调或沉默存在于植物中的一种或多种其他基因(使用例如：反义技术、共抑制技术或RNA干扰——RNAi技术)而赋予转化植物新的或改进的农学或其他特性。位于基因组中的异源基因也称为转基因。通过在植物基因组中特定的位置而定义的转基因称为转化株系或转基因株系。
根据植物物种或植物栽培种、其位置和生长条件(土壤、气候、生长期、营养)，本发明的处理还可产生超加和(“协同”)效应。因此，可出现以下超过实际预期的效果：例如使可根据本发明使用的活性化合物和组合物的施用率降低和/或活性谱拓宽和/或活性增加、使植物生长更好、提高对高温或低温的耐受性、提高对干旱或对水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、更容易采收、加速成熟、提高采收产量、使果实更大、植物高度更高、叶片颜色更绿、更早开花、采收产品的品质更高和/或营养价值更高、果实中的糖浓度更高、采收产品的储存稳定性和/或加工性更好。
在一定的施用率下，本发明的活性化合物结合物还可具有强化植物的效果。因此，它们还适于调动植物的防御体系以抵御不想要的微生物的侵害。如果适合，这可能是本发明结合物的活性增强的原因之一，例如对于抵御真菌而言。在本文的上下文中，植物强化(抗性诱导)物质理解为意指能以这样的方式刺激植物的防御体系的那些物质或物质的结合物，即当随后用不想要的微生物接种时，处理过的植物对这些微生物表现出相当大程度的抗性。在此情况中，不想要的微生物理解为意指植物病原性真菌、细菌和病毒。因此，本发明的物质可用于保护植物在处理后的一段时间内免受上述病原体的侵害。在用活性化合物处理植物后，实现保护的时间通常持续1至10天，优选1至7天。
根据本发明优选处理的植物和植物栽培种包括具有赋予这些植物特别有利、有用性状的遗传物质的所有植物(无论通过育种和/或生物技术方法获得)。
根据本发明还优选处理的植物和植物栽培种对一种以上的生物胁迫具有抗性，即所述植物对动物和微生物害虫(例如线虫类、昆虫、螨类、植物病原性真菌、细菌、病毒和/或类病毒)表现出更好的防御性。
抗线虫植物的实例记载在例如美国专利申请号11/765,491、11/765,494、10/926,819、10/782,020、12/032,479、10/783,417、10/782,096、11/657,964、12/192,904、11/396,808、12/166,253、12/166,239、12/166,124、12/166,209、11/762,886、12/364,335、11/763,947、12/252,453、12/209,354、12/491,396或12/497,221中。
还可根据本发明处理的植物和植物栽培种为对一种以上的非生物胁迫具有抗性的那些植物。非生物胁迫条件可包括，例如干旱、低温暴露、热暴露、渗透胁迫、水涝、增加的土壤盐度、增加的矿物暴露、臭氧暴露、强光暴露、有限的氮营养素利用度、有限的磷营养素利用度、避荫。
还可根据本发明处理的植物和植物栽培种为以提高的产量特性为特征的那些植物。所述植物中提高的产量可由以下原因产生：例如，改进的植物生理机能、生长和发育(例如用水效率、持水效率)、改进的氮的利用、增强的碳同化作用、改进的光合作用、提高的发芽效率和加速的成熟。产量还可受到改进的植物结构的影响(在胁迫或非胁迫条件下)，包括但不限于：提早开花、对杂交种子生产的开花控制、幼苗活力、植株大小、节间数和节间距、根系生长、种子大小、果实大小、荚果大小、荚果数或穗数、每个荚果或穗的种子数、种子质量、提高的种子饱满度、减少的种子散布、减少的荚裂和抗倒伏性。其他产量性状包括种子组成，例如碳水化合物含量、蛋白质含量、油含量和油组成、营养价值、抗营养化合物的减少、改进的加工性和更好的贮存稳定性。
具有上述性状的植物的实例非穷尽地列于表A中。
可根据本发明处理的植物为已表达出杂种优势或杂交活力的特性的杂交植物，所述特性通常带来更高的产量、更高的活力、更加健康以及对生物和非生物胁迫更好的抗性。所述植物通常通过将一种自交雄性不育亲系(母本)与另一种自交雄性能育亲系(父本)杂交而获得。杂交种子通常采收自雄性不育植物并销售给种植者。雄性不育植物有时(例如在玉米中)可通过去雄(即机械性地去除雄性生殖器官(或雄花))而产生，但是，更通常地，雄性不育性是由植物基因组中的遗传决定因子产生的。在这种情况下，特别是当种子为采收自杂交植物的所需产品时，确保杂交植物中的雄性能育性得以完全恢复通常是有用的。这可通过确保父本具有适当的能育性恢复基因而实现，所述能育性恢复基因能恢复在含有负责雄性不育的遗传决定因子的杂交植物中的雄性能育性。负责雄性不育的遗传决定因子可位于细胞质中。细胞质雄性不育(CMS)的实例例如记载在芸苔属种中(W092/05251、WO95/09910、WO98/27806、WO05/002324、WO06/021972和US6,229,072)。然而，负责雄性不育的遗传决定因子还可位于细胞核基因组中。雄性不育植物还可通过植物生物技术方法(例如基因工程)而获得。一种特别有用的获得雄性不育植物的方法记载在WO89/10396中，其中，例如，核糖核酸酶(例如芽孢杆菌RNA酶)在雄蕊的绒毡层细胞中选择性表达。然后，可通过在绒毡层细胞中表达核糖核酸酶抑制剂(例如芽孢杆菌RNA酶抑制剂)来恢复能育性(例如WO91/02069)。
可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法，例如基因工程而获得)为除草剂耐受性植物，即对一种以上的给定的除草剂具有耐受性的植物。所述植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予这种除草剂耐受性的突变的植物而获得。
除草剂抗性植物例如为草甘膦耐受性植物，即，对除草剂草甘膦或其盐具有耐受性的植物。可通过不同的方法使植物耐受草甘膦。例如，草甘膦耐受性植物可通过用编码酶5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶(EPSPS)的基因转化植物而获得。所述EPSPS基因的实例为细菌鼠伤寒沙门氏菌(Salmonellatyphimurium)的AroA基因(突变体CT7)(Comai等人，1983，Science221，370-371)、细菌农杆菌属种(Agrobacteriumsp.)的CP4基因(Barry等人，1992，Curr.TopicsPlantPhysiol.7，139-145)、编码矮牵牛(Petunia)EPSPS的基因(Shah等人，1986，Science233，478-481)、编码番茄EPSPS的基因(Gasser等人，1988，J.Biol.Chem.263，4280-4289)或编码穇属(Eleusine)EPSPS的基因(WO01/66704)。还可为记载在例如EP0837944、WO00/66746、WO00/66747或WO02/26995中的突变的EPSPS。草甘膦耐受性植物还可通过表达编码草甘膦氧化还原酶的基因而获得，如记载在美国专利号5,776,760和5,463,175中。草甘膦耐受性植物还可通过表达编码草甘膦乙酰转移酶的基因而获得，例如记载在WO02/36782、WO03/092360、WO05/012515和WO07/024782中。草甘膦耐受性植物还可通过选择含有天然产生的上述基因的突变体的植物而获得，例如记载在WO01/024615或WO03/013226中。表达赋予草甘膦耐受性的EPSPS基因的植物记载在例如美国专利申请号11/517,991、10/739,610、12/139,408、12/352,532、11/312,866、11/315,678、12/421,292、11/400,598、11/651,752、11/681,285、11/605,824、12/468,205、11/760,570、11/762,526、11/769,327、11/769,255、11/943801或12/362,774中。包含赋予草甘膦耐受性的其他基因(例如脱羧酶基因)的植物记载在例如美国专利申请11/588,811、11/185,342、12/364,724、11/185,560或12/423,926中。
其他除草剂抗性植物例如为对抑制谷氨酰胺合成酶的除草剂(例如双丙氨膦、草丁膦或草铵膦)具有耐受性的植物。所述植物可通过表达解除除草剂毒性的酶或表达对抑制有抗性的突变体谷氨酰胺合成酶而获得，例如记载在美国专利申请号11/760,602中。一种这类有效的解毒酶为编码草丁膦乙酰转移酶的酶(例如链霉菌(Streptomyces)属种的bar或pat蛋白)。表达外源性草丁膦乙酰转移酶的植物例如记载在美国专利号5,561,236、5,648,477、5,646,024、5,273,894、5,637,489、5,276,268、5,739,082、5,908,810和7,112,665中。
其他除草剂耐受性植物还为对抑制羟苯丙酮酸双加氧酶(HPPD)的除草剂具有耐受性的植物。羟苯丙酮酸双加氧酶是催化对羟基苯基丙酮酸盐(HPP)转化成尿黑酸的反应的酶。耐受HPPD抑制剂的植物可用编码天然产生的抗HPPD酶的基因或用编码突变或嵌合HPPD酶的基因进行转化，如在WO96/38567、WO99/24585、WO99/24586、WO2009/144079、WO2002/046387或US6,768,044中的记载。对HPPD抑制剂的耐受性还可通过用编码尽管天然HPPD酶被HPPD抑制剂抑制却仍能形成尿黑酸的某些酶的基因转化植物而获得。所述植物和基因记载在WO99/34008和WO02/36787中。植物对HPPD抑制剂的耐受性，除通过用编码HPPD耐受性酶的基因外，还可通过用编码具有预苯酸脱氢酶(PDH)活性的酶的基因转化植物而改进，如记载在WO2004/02492中。此外，还可通过向植物的基因组中加入编码能代谢或降解HPPD抑制剂的酶(例如WO2007/103567和WO2008/150473中所示的CYP450酶)的基因而使该植物对HPPD抑制剂除草剂更耐受。
其他除草剂抗性植物为耐受乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂的植物。已知的ALS抑制剂包括，例如，磺酰脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶、嘧啶氧基(硫代)苯甲酸酯和/或磺酰基氨基羰基三唑啉酮除草剂。已知ALS酶(也称为乙酰羟酸合成酶，AHAS)中的不同突变赋予对不同除草剂和除草剂组的耐受性，例如记载于Tranel和Wright(2002，WeedScience50：700-712)，以及美国专利号5,605,011、5,378,824、5,141,870和5,013,659中。磺酰脲耐受性植物和咪唑啉酮耐受性植物的生产记载在美国专利号5,605,011、5,013,659、5,141,870、5,767,361、5,731,180、5,304,732、4,761,373、5,331,107、5,928,937和5,378,824，以及国际公布WO96/33270中。其他的咪唑啉酮耐受性植物还记载在例如WO2004/040012、WO2004/106529、WO2005/020673、WO2005/093093、WO2006/007373、WO2006/015376、WO2006/024351和WO2006/060634中。其他磺酰脲耐受性植物和咪唑啉酮耐受性植物还记载在例如WO07/024782和美国专利申请号61/288958中。
对咪唑啉酮和/或磺酰脲具有耐受性的其他植物可通过诱导突变、在除草剂的存在下在细胞培养物中进行选择或通过突变育种而获得，例如在美国专利5,084,082中对大豆、在WO97/41218中对稻、在美国专利5,773,702和WO99/057965中对糖用甜菜、在美国专利5,198,599中对莴苣或在WO01/065922中对向日葵的记载。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如基因工程而获得)为昆虫抗性转基因植物，即对某些目标昆虫的侵害具有抗性的植物。所述植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述昆虫抗性的突变的植物而获得。
本文所用的“昆虫抗性转基因植物”包括含有至少一种转基因的任何植物，所述转基因包含编码以下蛋白的编码序列：
1)苏云金芽孢杆菌(Bacillusthuringiensis)的杀虫晶体蛋白或其杀虫部分，例如Crickmore等人列举的(1998，MicrobiologyandMolecularBiologyReviews，62：807-813)、Crickmore等人(2005)在苏云金芽孢杆菌毒素命名下在线更新的(http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/)杀虫晶体蛋白或其杀虫部分，例如Cry蛋白类中的蛋白Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1B、Cry1C、Cry1D、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Aa或Cry3Bb或其杀虫部分(如EP1999141和WO2007/107302)，或通过合成基因编码的这种蛋白，如记载在美国专利申请号12/249,016中；或
2)在苏云金芽孢杆菌的另一种晶体蛋白或其部分的存在下具有杀虫活性的苏云金芽孢杆菌的晶体蛋白或其部分，例如由Cry34和Cry35晶体蛋白组成的二元毒素(Moellenbeck等人，2001，Nat.Biotechnol.19：668-72；Schnepf等人，2006，AppliedEnvironm.Microbiol.71，1765-1774)或由Cry1A或Cry1F蛋白和Cry2Aa或Cry2Ab或Cry2Ae蛋白组成的二元毒素(美国专利申请号12/214,022和EP08010791.5)；或
3)包含苏云金芽孢杆菌的不同杀虫晶体蛋白的部分的杂种杀虫蛋白，例如上述1)的蛋白的杂种或上述2)的蛋白的杂种，如由玉米株系MON98034产生的Cry1A.105蛋白(WO2007/027777)；或
4)上述1)至3)中任一项的蛋白，其中一些、特别是1至10个氨基酸被另一种氨基酸替代，从而获得对目标昆虫物种更高的杀虫活性，和/或扩大受影响的目标昆虫物种的范围，和/或由于在克隆或转化过程中向编码DNA中引入的改变，例如玉米株系MON863或MON88017中的Cry3Bb1蛋白或玉米株系MIR604中的Cry3A蛋白；或
5)苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌(Bacilluscereus)的杀虫分泌性蛋白或其杀虫部分，例如在http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html中所列的营养期杀虫蛋白(VIP)，如VIP3Aa蛋白类的蛋白；或
6)在苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的另一分泌性蛋白的存在下具有杀虫活性的苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的分泌性蛋白，例如由VIP1A和VIP2A蛋白组成的二元毒素(WO94/21795)；或
7)包含来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的不同分泌性蛋白的部分的杂种杀虫蛋白，例如上述1)的蛋白的杂种或上述2)的蛋白的杂种；或
8)上述5)至7)中任一项的蛋白，其中一些、特别是1至10个氨基酸被另一种氨基酸替代，从而获得对目标昆虫物种更高的杀虫活性，和/或扩大受影响的目标昆虫物种的范围，和/或由于在克隆或转化过程中向编码DNA中引入的变化(但仍编码杀虫蛋白)，例如棉花株系COT102中的VIP3Aa蛋白；或
9)在苏云金芽孢杆菌的晶体蛋白的存在下具有杀虫活性的苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的分泌性蛋白，例如由VIP3和Cry1A或Cry1F组成的二元毒素(美国专利申请号61/126083和61/195019)，或由VIP3蛋白和Cry2Aa或Cry2Ab或Cry2Ae蛋白组成的二元毒素(美国专利申请号12/214,022和EP08010791.5)。
10)上述9)的蛋白，其中一些、特别是1至10个氨基酸被另一种氨基酸替代，从而获得对目标昆虫物种更高的杀虫活性，和/或扩大受影响的目标昆虫物种的范围，和/或由于在克隆或转化过程中向编码DNA中引入的变化(但仍编码杀虫蛋白)
当然，本文使用的昆虫抗性转基因植物还包括含有编码上述1-10类中任一项的蛋白的基因的组合的任何植物。在一个实施方案中，昆虫抗性植物含有多于一种的编码上述1-10类中任一项的蛋白的转基因，以便当使用针对不同目标昆虫物种的不同蛋白时扩大受影响的目标昆虫物种的范围，或通过使用对同一目标昆虫物种具有杀虫活性但作用模式不同(例如结合至昆虫中不同受体的结合位点)的不同蛋白来延迟昆虫对植物抗性的发展。
本文使用的“昆虫抗性转基因植物”还包括含有至少一种转基因的任何植物，所述转基因包含在表达后产生双链RNA的序列，该双链RNA在被植物昆虫害虫摄取后抑制该昆虫害虫的生长，例如记载在WO2007/080126、WO2006/129204、WO2007/074405、WO2007/080127和WO2007/035650中。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如基因工程而获得)对非生物胁迫具有耐受性。所述植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述胁迫抗性的突变的植物而获得。特别有用的胁迫耐受性植物包括：
1)含有能够降低植物细胞或植物中聚(二磷酸腺苷核糖)聚合酶(PARP)基因的表达和/或活性的转基因的植物，如记载在WO00/04173、WO/2006/045633、EP04077984.5或EP06009836.5中。
2)含有能够降低植物或植物细胞的PARG编码基因的表达和/或活性的胁迫耐受性增强转基因的植物，例如记载在WO2004/090140中。
3)含有对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸补救合成途径的植物功能性酶进行编码的胁迫耐受性增强转基因的植物，所述植物功能性酶包括烟酰胺酶、烟酰酸磷酸核糖基转移酶、烟酸单核苷酸腺苷酰转移酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或烟酰胺磷酸核糖基转移酶，例如记载在EP04077624.7、WO2006/133827、PCT/EP07/002433、EP1999263或WO2007/107326中。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如基因工程而获得)显示出改变的采收产品的数量、品质和/或贮存稳定性，和/或改变的采收产品的特定成分的特性，所述植物或植物栽培种例如：
1)合成改性淀粉的转基因植物，所述改性淀粉的物理化学特性——特别是直链淀粉的含量或直链淀粉/支链淀粉的比例、支化程度、平均链长、侧链分布、粘性行为、凝胶强度、淀粉粒度和/或淀粉粒形态——与野生型植物细胞或植物中的合成淀粉相比发生了改变，从而使其更好地适用于特定的应用。所述合成改性淀粉的转基因植物公开于例如：EP0571427、WO95/04826、EP0719338、WO96/15248、WO96/19581、WO96/27674、WO97/11188、WO97/26362、WO97/32985、WO97/42328、WO97/44472、WO97/45545、WO98/27212、WO98/40503、WO99/58688、WO99/58690、WO99/58654、WO00/08184、WO00/08185、WO00/08175、WO00/28052、WO00/77229、WO01/12782、WO01/12826、WO02/101059、WO03/071860、WO2004/056999、WO2005/030942、WO2005/030941、WO2005/095632、WO2005/095617、WO2005/095619、WO2005/095618、WO2005/123927、WO2006/018319、WO2006/103107、WO2006/108702、WO2007/009823、WO00/22140、WO2006/063862、WO2006/072603、WO02/034923、EP06090134.5、EP06090228.5、EP06090227.7、EP07090007.1、EP07090009.7、WO01/14569、WO02/79410、WO03/33540、WO2004/078983、WO01/19975、WO95/26407、WO96/34968、WO98/20145、WO99/12950、WO99/66050、WO99/53072、US6,734,341、WO00/11192、WO98/22604、WO98/32326、WO01/98509、WO01/98509、WO2005/002359、US5,824,790、US6,013,861、WO94/04693、WO94/09144、WO94/11520、WO95/35026、WO97/20936
2)合成非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物，或合成与未经遗传修饰的野生型植物相比具有改变特性的非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物。实例有：产生多聚果糖(尤其是菊粉型和果聚糖型的多聚果糖)的植物，如公开于EP0663956、WO96/01904、WO96/21023、WO98/39460和WO99/24593中；产生α-1，4-葡聚糖的植物，如公开于WO95/31553、US2002031826、US6,284,479、US5,712,107、WO97/47806、WO97/47807、WO97/47808和WO00/14249中；产生α-1，6支化α-1，4-葡聚糖的植物，如公开于WO00/73422中；产生交替糖(alternan)的植物，如公开于WO00/47727、WO00/73422、EP06077301.7、US5,908,975和EP0728213中，
3)产生透明质酸的转基因植物，例如公开于WO2006/032538、WO2007/039314、WO2007/039315、WO2007/039316、JP2006304779和WO2005/012529中。
4)具有例如“高可溶性固含量”、“低刺激性”(LP)和/或“长贮存期”(LS)特性的转基因植物或杂交植物，例如洋葱，如记载在美国专利申请号12/020,360和61/054,026中。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(可通过植物生物技术方法例如基因工程而获得)为具有改变的纤维特性的植物，例如棉花植物。所述植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述改变的纤维特性的突变的植物而获得，所述植物包括：
a)包含改变形式的纤维素合成酶基因的植物，例如棉花植物，如记载在WO98/00549中
b)包含改变形式的rsw2或rsw3同源核酸的植物，例如棉花植物，如记载在WO2004/053219中
c)具有提高的蔗糖磷酸酯合成酶的表达的植物，例如棉花植物，如记载在WO01/17333中
d)具有提高的蔗糖合成酶的表达的植物，例如棉花植物，如记载在WO02/45485中
e)例如通过下调纤维选择性β-1，3-葡聚糖酶而改变在纤维细胞基部胞间连丝门控的时机的植物，例如棉花植物，如记载在WO2005/017157中，或如记载在EP08075514.3或美国专利申请号61/128,938中
f)例如通过表达包含nodC的N-乙酰基葡糖胺转移酶基因和几丁质合成酶基因而使纤维具有改变的反应性的植物，例如棉花植物，如记载在WO2006/136351中。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(其可通过植物生物技术方法如基因工程而获得)是具有改变的油分布特性的植物，例如油菜或相关的芸苔属植物。所述植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述改变的油分布特性的突变的植物而获得，所述植物包括：
a)产生具有高油酸含量的油的植物，例如油菜植物，如记载在US5,969,169、US5,840,946或US6,323,392或US6,063,947中
b)产生具有低亚麻酸含量的油的植物，例如油菜植物，如记载在US6,270,828、US6,169,190或US5,965,755中
c)产生具有低浓度的饱和脂肪酸的油的植物，例如油菜植物，如记载在美国专利号5,434,283或美国专利申请号12/668303中
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(其可通过植物生物技术方法如基因工程而获得)是具有改变的种子落粒特性的植物，例如油菜或相关的芸苔属植物。所述植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述改变的种子落粒特性的突变的植物而获得，并且所述植物包括具有延迟或减少种子落粒的植物，例如油菜植物，如记载在美国专利申请号61/135,230、WO09/068313和WO10/006732中。
可根据本发明处理的特别有用的转基因植物为含有转化株系或转化株系的组合的植物，其是向美国农业部(USDA)动植物卫生检验署(APHIS)要求在美国处于非管制状态的请求的主题，无论这些请求被准予或仍在审理中。在任何时间，该信息很容易从APHIS(美国马里兰州利弗代尔市利弗路4700号(4700RiverRoad，Riverdale，MD20737，USA))中获得，例如在其互联网站(URLhttp://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html)上获得。截止到本申请的提交日，在APHIS审理中或被APHIS准予的要求非管制状态的请求为列于表B中的那些，其包括以下信息：
-请求：请求的识别号。转化株系的技术说明可参见各请求文件，该请求文件可通过其请求号从APHIS中获得，例如从APHIS网站上获得。这些说明以引证的方式纳入本说明书。
-请求的延期：对之前的请求要求延期。
-机构：提交请求的实体名称。
-管制项目：所涉及的植物物种。
-转基因表型：通过转化株系赋予植物的性状。
-转化株系或品系(line)：请求非管制状态的单株系或多株系(有时也称为单品系或多品系)的名称。
-APHIS文件：由APHIS出版的与请求相关的各种文件，它们可以是APHIS要求的。
其他特别有用的含单转化株系或转化株系的组合的植物列于例如各个国家或地区管理机构的数据库中(例如参见http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx和http://www.agbios.com/dbase.php)。
可根据本发明处理的特别有用的转基因植物为含有转化株系或转化株系的组合的植物，并且所述植物列于例如各个国家或地区管理机构的数据库中，包括：株系1143-14A(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO2006/128569)；株系1143-51B(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO2006/128570)；株系1445(棉花，除草剂耐受性，未保藏，记载于US-A2002-120964或WO02/034946)；株系17053(稻，除草剂耐受性，保藏为PTA-9843，记载于WO2010/117737)；株系17314(稻，除草剂耐受性，保藏为PTA-9844，记载于WO2010/117735)；株系281-24-236(棉花，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为PTA-6233，记载于WO2005/103266或US-A2005-216969)；株系3006-210-23(棉花，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为PTA-6233，记载于US-A2007-143876或WO2005/103266)；株系3272(棉花，品质性状，保藏为PTA-9972，记载于WO2006/098952或US-A2006-230473)；株系40416(棉花，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-11508，记载于WO2011/075593)；株系43A47(棉花，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-11509，记载于WO2011/075595)；株系5307(棉花，昆虫防治，保藏为ATCCPTA-9561，记载于WO2010/077816)；株系ASR-368(糠穗草，除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-4816，记载于US-A2006-162007或WO2004/053062)；株系B16(棉花，除草剂耐受性，未保藏，记载于US-A2003-126634)；株系BPS-CV127-9(大豆，除草剂耐受性，保藏为NCIMB编号41603，记载于WO2010/080829)；株系CE43-67B(棉花，昆虫防治，保藏为DSMACC2724，记载于US-A2009-217423或WO2006/128573)；株系CE44-69D(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于US-A2010-0024077)；株系CE44-69D(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO2006/128571)；株系CE46-02A(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO2006/128572)；株系COT102(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于US-A2006-130175或WO2004/039986)；株系COT202(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于US-A2007-067868或WO2005/054479)；株系COT203(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO2005/054480)；株系DAS40278(棉花，除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-10244，记载于WO2011/022469)；株系DAS-59122-7(棉花，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA11384，记载于US-A2006-070139)；株系DAS-59132(棉花，昆虫防治-除草剂耐受性，未保藏，记载于WO2009/100188)；株系DAS68416(大豆，除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-10442，记载于WO2011/066384或WO2011/066360)；株系DP-098140-6(棉花，除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-8296，记载于US-A2009-137395或WO2008/112019)；株系DP-305423-1(大豆，品质性状，未保藏，记载于US-A2008-312082或WO2008/054747)；株系DP-32138-1(棉花，杂交体系，保藏为ATCCPTA-9158，记载于US-A2009-0210970或WO2009/103049)；株系DP-356043-5(大豆，除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-8287，记载于US-A2010-0184079或WO2008/002872)；株系EE-1(茄子，昆虫防治，未保藏，记载于WO2007/091277)；株系FI117(棉花，除草剂耐受性，保藏为ATCC209031，记载于US-A2006-059581或WO98/044140)；株系GA21(棉花，除草剂耐受性，保藏为ATCC209033，记载于US-A2005-086719或WO98/044140)；株系GG25(棉花，除草剂耐受性，保藏为ATCC209032，记载于US-A2005-188434或WO98/044140)；株系GHB119(棉花，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-8398，记载于WO2008/151780)；株系GHB614(棉花，除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-6878，记载于US-A2010-050282或WO2007/017186)；株系GJ11(棉花，除草剂耐受性，保藏为ATCC209030，记载于US-A2005-188434或WO98/044140)；株系GMRZ13(糖用甜菜，病毒抗性，保藏为NCIMB-41601，记载于WO2010/076212)；株系H7-1(糖用甜菜，除草剂耐受性，保藏为NCIMB41158或NCIMB41159，记载于US-A2004-172669或WO2004/074492)；株系JOPLIN1(小麦，病害耐受性，未保藏，记载于US-A2008-064032)；株系LL27(大豆，除草剂耐受性，保藏为NCIMB41658，记载于WO2006/108674或US-A2008-320616)；株系LL55(大豆，除草剂耐受性，保藏为NCIMB41660，记载于WO2006/108675或US-A2008-196127)；株系LLcotton25(棉花，除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-3343，记载于WO03/013224或US-A2003-097687)；株系LLRICE06(稻，除草剂耐受性，保藏为ATCC-23352，记载于US6,468,747或WO00/026345)；株系LLRICE601(稻，除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-2600，记载于US-A2008-2289060或WO00/026356)；株系LY038(棉花，品质性状，保藏为ATCCPTA-5623，记载于US-A2007-028322或WO2005/061720)；株系MIR162(棉花，昆虫防治，保藏为PTA-8166，记载于US-A2009-300784或WO2007/142840)；株系MIR604(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于US-A2008-167456或WO2005/103301)；株系MON15985(棉花，昆虫防治，保藏为ATCCPTA-2516，记载于US-A2004-250317或WO02/100163)；株系MON810(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于US-A2002-102582)；株系MON863(棉花，昆虫防治，保藏为ATCCPTA-2605，记载于WO2004/011601或US-A2006-095986)；株系MON87427(棉花，授粉控制，保藏为ATCCPTA-7899，记载于WO2011/062904)；株系MON87460(棉花，胁迫耐受性，保藏为ATCCPTA-8910，记载于WO2009/111263或US-A2011-0138504)；株系MON87701(大豆，昆虫防治，保藏为ATCCPTA-8194，记载于US-A2009-130071或WO2009/064652)；株系MON87705(大豆，品质性状-除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-9241，记载于US-A2010-0080887或WO2010/037016)；株系MON87708(大豆，除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA9670，记载于WO2011/034704)；株系MON87754(大豆，品质性状，保藏为ATCCPTA-9385，记载于WO2010/024976)；株系MON87769(大豆，品质性状，保藏为ATCCPTA-8911，记载于US-A2011-0067141或WO2009/102873)；株系MON88017(棉花，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-5582，记载于US-A2008-028482或WO2005/059103)；株系MON88913(棉花，除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-4854，记载于WO2004/072235或US-A2006-059590)；株系MON89034(棉花，昆虫防治，保藏为ATCCPTA-7455，记载于WO2007/140256或US-A2008-260932)；株系MON89788(大豆，除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-6708，记载于US-A2006-282915或WO2006/130436)；株系MS11(油菜，授粉控制-除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-850或PTA-2485，记载于WO01/031042)；株系MS8(油菜，授粉控制-除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-730，记载于WO01/041558或US-A2003-188347)；株系NK603(棉花，除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-2478，记载于US-A2007-292854)；株系PE-7(稻，昆虫防治，未保藏，记载于WO2008/114282)；株系RF3(油菜，授粉控制-除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-730，记载于WO01/041558或US-A2003-188347)；株系RT73(油菜，除草剂耐受性，未保藏，记载于WO02/036831或US-A2008-070260)；株系T227-1(糖用甜菜，除草剂耐受性，未保藏，记载于WO02/44407或US-A2009-265817)；株系T25(棉花，除草剂耐受性，未保藏，记载于US-A2001-029014或WO01/051654)；株系T304-40(棉花，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-8171，记载于US-A2010-077501或WO2008/122406)；株系T342-142(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO2006/128568)；株系TC1507(棉花，昆虫防治-除草剂耐受性，未保藏，记载于US-A2005-039226或WO2004/099447)；株系VIP1034(棉花，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为ATCCPTA-3925.，记载于WO03/052073)；株系32316(玉米，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为PTA-11507，记载于WO2011/084632)，株系4114(玉米，昆虫防治-除草剂耐受性，保藏为PTA-11506，记载于WO2011/084621)。
在可通过本发明的方法防治的植物或作物的病害中，可提及的有：
白粉病，例如：
布氏白粉菌属(Blumeria)病害，例如由禾本科布氏白粉菌(Blumeriagraminis)所致；
叉丝单囊壳属(Podosphaera)病害，例如由白叉丝单囊壳(Podosphaeraleucotricha)所致；
单囊壳属(Sphaerotheca)病害，例如由凤仙花单囊壳(Sphaerothecafuliginea)所致；
钩丝壳属(Uncinula)病害，例如由葡萄钩丝壳(Uncinulanecator)所致；
锈病，例如：
胶锈菌属(Gymnosporangium)病害，例如由褐色胶锈菌(eymnosporangiumsabinae)所致；
驼孢锈属(Hemileia)病害，例如由咖啡驼孢锈菌(Hemileiavastatrix)所致；
层锈菌属(Phakopsora)病害，例如由豆薯层锈菌(Phakopsorapachyrhizi)或山马蝗层锈菌(Phakopsorameibomiae)所致；
柄锈菌属(Puccinia)病害，例如由隐匿柄锈菌(Pucciniarecondite)、禾柄锈菌(Pucciniagraminis)或条形锈菌(Pucciniastriiformis)所致；
单胞锈菌属(Uromyces)病害，例如由疣顶单胞锈菌(Uromycesappendiculatus)所致；
卵菌(Oomycete)病害，例如：
白锈属(Albugo)病害，例如由白锈菌(Algubocandida)所致；
盘霜霉属(Bremia)病害，例如由莴苣盘霜霉(Bremialactucae)所致；
霜霉属(Peronospora)病害，例如由豌豆霜霉(Peronosporapisi)或十字花科霜霉(P.brassicae)所致；
疫霉属(Phytophthora)病害，例如由致病疫霉(Phytophthorainfestans)所致；
轴霜霉属(Plasmopara)病害，例如由葡萄生轴霜霉(Plasmoparaviticola)所致；
假霜霉属(Pseudoperonospora)病害，例如由草假霜霉(Pseudoperonosporahumuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonosporacubensis)所致；
腐霉属(Pythium)病害，例如由终极腐霉(Pythiumultimum)所致；
叶斑病、叶疱病和叶枯病，例如：
链格孢属(Alternaria)病害，例如由早疫病链格孢(Alternariasolani)所致；
尾孢属(Cercospora)病害，例如由菾菜生尾孢(Cercosporabeticola)所致；
枝孢属(Cladiosporium)病害，例如由黄瓜枝孢(Cladiosporiumcucumerinum)所致；
旋孢腔菌属(Cochliobolus)病害，例如由禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus)(分生孢子形式：德氏霉属(Drechslera)，同义：长蠕孢属(Helminthosporium))或宫部旋孢腔菌(Cochliobolusmiyabeanus)所致；
炭疽菌属(Colletotrichum)病害，例如由菜豆炭疽菌(Colletotrichumlindemuthanium)所致；
锈斑病菌属(Cycloconium)病害，例如由油橄榄孔雀斑病菌(Cycloconiumoleaginum)所致；
间座壳属(Diaporthe)病害，例如由柑桔间座壳(Diaporthecitri)所致；
痂囊腔菌属(Elsinoe)病害，例如由柑桔痂囊腔菌(Elsinoefawcettii)所致；
盘长孢属(Gloeosporium)病害，例如由悦色盘长孢(Gloeosporiumlaeticolor)所致；
小丛壳属(Glomerella)病害，例如由围小丛壳(Glomerellacingulata)所致；
球座菌属(Guignardia)病害，例如由葡萄球座菌(Guignardiabidwelli)所致；
小球腔菌属(Leptosphaeria)病害，例如由斑污小球腔菌(Leptosphaeriamaculans)、颖枯壳小球腔菌(Leptosphaerianodorum)所致；
大毁壳属(Magnaporthe)病害，例如由灰色大毁壳(Magnaporthegrisea)所致；
球腔菌属(Mycosphaerella)病害，例如由禾生球腔菌(Mycosphaerellagraminicola)、落花生球腔菌(Mycosphaerellaarachidicola)、斐济球腔菌(Mycosphaerellafijiensis)所致；
暗球腔菌属(Phaeosphaeria)病害，例如由小麦颖枯病菌(Phaeosphaerianodorum)所致；
核腔菌属(Pyrenophora)病害，例如由圆核腔菌(Pyrenophorateres)或偃麦草核腔菌(Pyrenophoratriticirepentis)所致；
柱隔孢属(Ramularia)病害，例如由辛加柱隔孢(Ramulariacollocygni)或白斑柱隔孢(Ramulariaareola)所致；
喙孢属(Rhynchosporium)病害，例如由黑麦喙孢(Rhynchosporiumsecalis)所致；
针孢属(Septoria)病害，例如由芹菜小壳针孢(Septoriaapii)或番茄壳针孢(Septorialycopersii)所致；
核瑚菌属(Typhula)病害，例如由肉孢核瑚菌(Typhulaincarnata)所致；
黑星菌属(Venturia)病害，例如由苹果黑星病菌(Venturiainaequalis)所致；
根、鞘和茎病害，例如：
伏革菌属(Corticium)病害，例如由禾伏革菌(Corticiumgraminearum)所致；
镰孢属(Fusarium)病害，例如由尖镰孢(Fusariumoxysporum)所致；
顶囊壳菌属(Gaeumannomyces)病害，例如由禾顶囊壳(Gaeumannomycesgraminis)所致；
丝核菌属(Rhizoctonia)病害，例如由立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani)所致；
帚枝杆孢属(Sarocladium)病害，例如由稻帚枝杆孢(Sarocladiumoryzae)所致；
小核菌属(Sclerotium)病害，例如由稻腐小核菌(Sclerotiumoryzae)所致；
塔普斯病(Tapesia)病害，例如由塔普斯梭状芽孢杆菌(Tapesiaacuformis)所致；
根串珠霉属(Thielaviopsis)病害，例如由根串珠霉(Thielaviopsisbasicola)所致；
肉穗花序和圆锥花序病害，例如：
链格孢属(Alternaria)病害，例如由链格孢属种(Alternariaspp.)所致；
曲霉属(Aspergillus)病害，例如由黄曲霉(Aspergillusflavus)所致；
枝孢属(Cladosporium)病害，例如由芽枝霉属种(Cladosporiumspp.)所致；
麦角菌属(Claviceps)病害，例如由麦角菌(Clavicepspurpurea)所致；
镰孢属(Fusarium)病害，例如由黄色镰孢(Fusariumculmorum)所致；
赤霉属(Gibberella)病害，例如由玉蜀黍赤霉(Gibberellazeae)所致；
小画线壳属(Monographella)病害，例如由雪腐小画线壳(Monographellanivalis)所致；
黑粉病和腥黑穗病，例如：
轴黑粉菌属(Sphacelotheca)病害，例如由丝孢堆黑粉菌(Sphacelothecareiliana)所致；
腥黑粉菌属(Tilletia)病害，例如由小麦网腥黑粉菌(Tilletiacaries)所致；
条黑粉菌属(Urocystis)病害，例如由隐条黑粉菌(Urocystisocculta)所致；
黑粉菌属(Ustilago)病害，例如由裸黑粉菌(Ustilagonuda)所致；
果腐病和霉病，例如：
曲霉属(Aspergillus)病害，例如由黄曲霉(Aspergillusflavus)所致；
葡萄孢属(Botrytis)病害，例如由灰葡萄孢(Botrytiscinerea)所致；
青霉属(Penicillium)病害，例如由扩展青霉(Penicilliumexpansum)所致；
酒曲菌属(Rhizopus)病害，例如由匍茎根霉(Rhizopusstolonifer)所致；
核盘菌属(Sclerotinia)病害，例如由核盘菌(Sclerotiniasclerotiorum)所致；
轮枝孢属(Verticilium)病害，例如由黑白轮枝孢(Verticiliumalboatrum)所致；
种子和土壤传播的腐解(decay)、发霉、萎蔫、腐烂和猝倒(damping-off)病害，例如：
链格孢属病害，例如由芸薹生链格孢(Alternariabrassicicola)所致；
丝囊霉属(Aphanomyces)病害，例如由根霉丝囊霉(Aphanomyceseuteiches)所致；
壳二孢属(Ascochyta)病害，例如由壳二孢(Ascochytalentis)所致；
曲霉属病害，例如由黄曲霉所致；
枝孢属(Cladosporium)病害，例如由多主枝孢(Cladosporiumherbarum)所致；
旋孢腔菌属(Cochliobolus)病害，例如由禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus)(分生孢子形式：德氏霉属(Drechslera)，平脐蠕孢属(Bipolaris)，同义：长蠕孢属(Helminthosporium))所致；
炭疽菌属(Colletotrichum)病害，例如由毛核炭疽菌(Colletotrichumcoccodes)所致；
镰孢属(Fusarium)病害，例如由黄色镰孢(Fusariumculmorum)所致；
赤霉属(Gibberella)病害，例如由玉蜀黍赤霉(Gibberellazeae)所致；
壳球孢属(Macrophomina)病害，例如由菜豆生壳球孢(Macrophominaphaseolina)所致；
小画线壳属(Monographella)病害，例如由雪腐小画线壳(Monographellanivalis)所致；
青霉属(Penicillium)病害，例如由扩展青霉(Penicilliumexpansum)所致；
茎点霉属(Phoma)病害，例如由黑胫茎点霉(Phomalingam)所致；
拟茎点霉属(Phomopsis)病害，例如由大豆拟茎点霉(Phomopsissojae)所致；
疫霉属(Phytophthora)病害，例如由恶疫霉(Phytophthoracactorum)所致；
核腔菌属(Pyrenophora)病害，例如由麦类核腔菌(Pyrenophoragraminea)所致；
梨孢属(Pyricularia)病害，例如由稻梨孢(Pyriculariaoryzae)所致；
腐霉属(Pythium)病害，例如由终极腐霉(Pythiumultimum)所致；
丝核菌属(Rhizoctonia)病害，例如由立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani)所致；
根霉属(Rhizopus)病害，例如由米根霉(Rhizopusoryzae)所致；
小核菌属(Sclerotium)病害，例如由齐整小核菌(Sclerotiumrolfsii)所致；
壳针孢属(Septoria)病害，例如由颖枯壳针孢(Septorianodorum)所致；
核瑚菌属(Typhula)病害，例如由肉孢核瑚菌(Typhulaincarnata)所致；
轮枝孢属(Verticillium)病害，例如由大丽花轮枝孢(Verticilliumdahlia)所致；
溃疡病、扫帚病和顶鞘枯死病，例如：
丛赤壳属(Nectria)病害，例如由仁果干癌丛赤壳菌(Nectriagalligena)所致；
枯萎病，例如：
链核盘菌属(Monilinia)病害，例如由核果链核盘菌(Monilinialaxa)所致；
叶疱病和卷叶病，例如：
外担菌属(Exobasidium)病害，例如由坏损外担菌(Exobasidiumvexans)所致；
外囊菌属(Taphrina)病害，例如由畸形外囊菌(Taphrinadeformans)所致；
木本植物的衰退病，例如：
依科(Esca)病害，例如由根霉格孢菌(Phaemoniellaclamydospora)所致；
葡萄顶枯病(Eutypadyeback)，例如由葡萄顶枯菌(Eutypalata)所致；
灵芝属(Ganoderma)病害，例如由岛灵芝(Ganodermaboninense)所致；
硬孔菌属(Rigidoporus)病害，例如由木硬孔菌(Rigidoporuslignosus)所致；
花和种子的病害，例如：
葡萄孢属(Botrytis)病害，例如由灰葡萄孢(Botrytiscinerea)所致；
块茎病害，例如：
丝核菌属(Rhizoctonia)病害，例如由立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani)所致；
长蠕孢菌属(Helminthosporium)病害，例如由茄病长蠕孢(Helminthosporiumsolani)所致；
根肿病，例如：
根肿菌属(Plasmodiophora)病害，例如由芸苔根肿菌(Plamodiophorabrassicae)所致；
由细菌生物体引起的病害，例如：
黄单胞菌属(Xanthomonas)病害，例如由稻黄单胞菌白叶枯变种(Xanthomonascampestrispv.oryzae)所致；
假单胞菌属(Pseudomonas)病害，例如由丁香假单胞菌黄瓜致病变种(Pseudomonassyringaepv.lachrymans)所致；
欧文氏菌属(Erwinia)病害，例如由噬淀粉欧文氏菌(Erwiniaamylovora)所致。
本发明的组合物还可用于对抗易于生长于木材(timber)上或木材内部的真菌病害。术语“木材”意指所有类型的木材种类，以及旨在用于建筑的此类木材的所有加工类型，例如实体木材、高密度木材、叠层木材和胶合板。本发明的处理木材的方法主要包括接触一种以上的本发明的化合物或本发明的组合物；其包括例如直接施用、喷涂、浸渍、注射或任何其他合适的方式。
在本发明的处理方法中，对于在叶处理中的施用，通常施用的活性化合物的剂量通常且有利地为10至800g/ha，优选50至300g/ha。在种子处理中，施用的活性物质的剂量通常且有利地为2至200g/100kg种子，优选为3至150g/100kg种子。
应明确理解的是，本文所列的剂量作为本发明的方法的示例性实例给出。本领域技术人员会知道如何调节施用剂量，特别是根据待处理的植物或作物的性质进行调节。
本发明的化合物或混合物还可用于制备有助于治疗性或预防性处理人或动物真菌病害的组合物，所述病害例如为：霉菌病、皮肤病、发癣菌病和念珠菌病，或由曲霉属属种(Aspergillusspp.)(例如烟曲霉(Aspergillusfumigatus))所致的病害。
本发明还涉及本文所定义的式(I)的化合物用于防治植物病原性真菌的用途。
本发明还涉及本文所定义的式(I)的化合物用于处理转基因植物的用途。
本发明还涉及本文所定义的式(I)的化合物用于处理种子和转基因植物的种子的用途。
本发明还涉及一种制备用于防治植物病原性有害真菌的组合物的方法，其特征在于，将本文所定义的式(I)的衍生物与增量剂和/或表面活性剂混合。
现将参照以下化合物实施例的表和以下制备或功效实施例来对本发明的各个方面进行阐述。
表1以非限制性的方式示出本发明的式(I)的化合物的实施例：
在表1中，除非另有说明，M+H(ApcI+)意指在质谱仪中通过正大气压化学电离所观察到的分子离子峰加上1a.m.u.(原子质量单位)。
在表1中，logP值依照欧共体指令(EECDirective)79/831附录V.A8通过HPLC(高效液相色谱)在反相柱(C18)上使用下述方法测定：
温度：40℃；流动相：0.1％的甲酸水溶液和乙腈；线性梯度：10％乙腈至90％乙腈。
使用logP值已知的无支链的烷-2-酮(含有3至16个碳原子)进行校正(在两个连续的烷酮之间使用线性内插法通过保留时间测定logP值)。使用200nm至400nm的UV光谱和色谱信号的峰值测定λmax值。
表2以非限制性的方式示出本发明的式(I)的化合物的实施例：
其中，Z4和其邻位的取代基W连同与它们连接的碳原子一起可形成取代或未取代的C4-C7环烷基。
在表2中，M+H(ApcI+)和logP如表1所定义。
表2：
表3以非限制性的方式示出本发明的式(II)的化合物的实施例：
在表3中，M+H(ApcI+)和logP如表1所定义。
表3：
注(1)：与苯环一起形成4-取代的-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基部分
注(2)：作为其盐酸盐分离
注：Me：甲基
表4以非限制性的方式示出本发明的式(IV)的化合物的实施例：
在表4中，M+H(ApcI+)和logP如表1所定义。
表4：
注(1)：M-CO片段(气相色谱-质谱)
注(2)：M(气相色谱-质谱)
注：Me：甲基
表5以非限制性的方式示出本发明的式(V)的化合物的实施例：
其中U2表示卤素原子。
在表5中，M+H(ApcI+)和logP如表1所定义。
表5：
表6提供了表1至表4中所选编号的化合物的NMR数据(1H)。
选择的实施例的1H-NMR数据以1H-NMR峰列表的形式进行说明。对于每个信号峰，列出了以ppm计的δ值和括号内的信号强度。
尖峰信号的强度与NMR谱的图像(printed)实例中的信号高度(以cm计)相关，并显示了信号强度的真实关系。从宽峰信号，可显示若干峰值或信号的中值，以及它们相对于光谱中的最强信号的相对强度。
1H-NMR峰列表类似于典型的1H-NMR图像，并因此通常包含列于典型NMR-解读中的所有峰。此外，它们还可示出与典型1H-NMR图像类似的溶剂信号、目标化合物的立体异构体(这也是本发明的目的)信号和/或杂质峰的信号。为了示出在溶剂和/或水的δ范围内的化合物信号，本发明的1H-NMR峰列表示出了常见的溶剂峰(例如在d6-DMSO中的DMSO峰)和水峰，并且通常平均具有高强度。
目标化合物的立体异构体的峰和/或杂质峰通常平均具有比目标化合物(例如纯度＞90％)的峰更低的强度。这样的立体异构体和/或杂质对于特定的制备方法可能是典型的。因此，可通过“副产物指纹图谱”而使它们的峰有助于识别本发明制备方法的重现性。
专业人员使用已知方法(MestreC，ACD-模拟，以及使用经验评估的预期值)计算目标化合物的峰，并可根据需要任选地使用其他强度过滤器来分离目标化合物的峰。该分离类似于在典型的1H-NMR解读中挑选相关峰。
带有峰列表的NMR数据说明的其他细节可参见研究公开数据库第564025号(ResearchDisclosureDatabaseNumber564025)的出版物“专利申请中的NMR峰列表数据的引用(CitationofNMRPeaklistDatawithinPatentApplications)”。
表6：NMR峰列表
以下的实施例以非限制性的方式示出本发明的式(I)的化合物的制备和功效。
制备实施例1：制备N-[5-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(化合物I.060)
步骤1：制备2-溴-4-氯-1-(丙-1-烯-2-基)苯
向7.34g(20.56mmol)甲基三苯基溴化磷在25mL四氢呋喃中的冷却悬浮液中缓慢加入20.56ml(20.56mmol)1M的叔丁醇钾在四氢呋喃中的溶液。将反应混合物在0℃下搅拌20分钟。在0℃下加入4g(17.13mmol)1-(2-溴-4-氯苯基)乙酮于20mL四氢呋喃中的溶液，并将反应混合物在室温下再搅拌15小时。用NH4Cl的饱和水溶液稀释反应混合物，然后用乙酸乙酯萃取。用水洗涤有机相，经硫酸镁干燥，在真空下浓缩，并通过柱色谱在硅胶(梯度正庚烷/乙酸乙酯)上纯化，得到3.54g的油状2-溴-4-氯-1-(丙-1-烯-2-基)苯(收率84％)(由气相色谱-质谱得到M＝230)。LogP＝4.91。
步骤2：制备2-溴-4-氯-1-(1-甲基环丙基)苯
在氩气下，在0℃下向21.94ml(21.94mmol)1M的二乙基锌于己烷中的溶液中缓慢加入2.5g(21.94mmol)三氟乙酸于10mL二氯甲烷中的溶液。将反应混合物在0℃下搅拌20分钟。然后加入5.87g(21.94mmol)二碘甲烷于10mL二氯甲烷中的溶液，并将反应混合物在0℃下再搅拌20分钟。最后加入2.54g(10.97mmol)2-溴-4-氯-1-(丙-1-烯-2-基)苯于10mL二氯甲烷中的溶液，并将反应混合物在室温下搅拌2小时。用70mL1N的HCl水溶液稀释该反应混合物，并用3x70mL的乙酸乙酯萃取。用NaCl的饱和水溶液洗涤有机相，经硫酸镁干燥，在真空下浓缩，然后通过柱色谱在硅胶(正庚烷)上纯化，得到2.65g的无色油状2-溴-4-氯-1-(1-甲基环丙基)苯(收率93％)(由气相色谱-质谱得到M＝244)。LogP＝4.93。
步骤3：制备5-氯-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛(化合物IV.10)
在氩气下，在-78℃下向1g(4.07mmol)2-溴-4-氯-1-(1-甲基环丙基)苯于10mL干燥四氢呋喃中的溶液中缓慢加入1.8mL(4.48mmol)1.6M的BuLi于己烷中的溶液。将反应混合物在-78℃下搅拌45分钟，然后用0.38mL(4.89mmol)的干燥DMF淬灭，并在-78℃下放置另外3小时。将反应混合物倒入1N的HCl水溶液中，并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤有机相，经硫酸镁干燥，在真空下浓缩，并通过柱色谱在硅胶(梯度正庚烷/乙酸乙酯)上纯化，得到0.46g的无色油状5-氯-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛(收率55％)(由气相色谱-质谱得到M-CHO＝166)。
步骤4：制备N-[5-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺(化合物II.10)
向0.47g(8.22mmol)环丙胺和2g分子筛于15mL甲醇中的冷却溶液中缓慢加入0.62g(10.3mmol)乙酸，接着加入0.80g(4.11mmol)5-氯-2-(1-甲基环丙基)苯甲醛。将反应混合物在80℃下搅拌3小时。然后将反应混合物冷却至室温，并缓慢加入0.39g(6.17mmol)氰基硼氢化钠。将反应混合物在80℃下再搅拌2小时。然后，将冷却的反应混合物经硅藻土滤饼过滤，并用甲醇洗涤滤饼。浓缩留下淡黄色的固体残留物，并用乙酸乙酯溶解，用1N的氢氧化钠水溶液洗涤，接着用NaCl的饱和水溶液洗涤。将有机相干燥并在真空下浓缩，得到0.85g的黄色油状N-[5-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺(收率83％)(M+H＝236)。
步骤5：制备N-[5-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺
在干燥的RadleysTM小瓶中，将234mg(1.10mmol)3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-碳酰氯于2mL干燥四氢呋喃中的溶液加入于3mL干燥四氢呋喃中的236mg(1mmol)N-[5-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]环丙胺和0.167mL(1.21mmol)三乙胺的混合物中。将反应混合物在回流下加热120分钟。在冷却后，加入几ml水，并用乙酸乙酯萃取反应混合物。用NaCl的饱和水溶液洗涤有机相，用ChemElutTM柱(ChemElutTMcartridge)干燥，浓缩，并通过柱色谱在硅胶(梯度正庚烷/乙酸乙酯)上纯化，得到334mg的无色油状N-[5-氯-2-(1-甲基环丙基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(收率77％)(M+H＝412)。
制备实施例2：制备N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-{2-[1-(二氟甲基)-环丙基]-5-氟苄基}-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(化合物I.151)
步骤1：制备N-{2-[1-(二氟甲基)环丙基]-5-氟苄基}环丙胺(化合物)II.39
在RadleysTM小瓶中，将1g(3.22mmol)2-(溴甲基)-1-[1-(二氟甲基)环丙基]-4-氟苯加入3.5mL环丙胺中，并在室温下搅拌2小时。在真空下除去过量的环丙胺。向残留物中加入2mL水，并用3x2mL的二氯甲烷萃取反应混合物。将有机萃取物干燥，并在真空下浓缩，得到690mg粗物料。通过柱色谱在硅胶(梯度正庚烷/乙酸乙酯)上纯化，得到450mg的油状N-{2-[1-(二氟甲基)环丙基]-5-氟苄基}环丙胺(收率52％)(M+H＝256)。LogP＝1.08。
步骤2：制备N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-{2-[1-(二氟甲基)-环丙基]-5-氟苄基}-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺
在干燥的RadleysTM小瓶中，将87mg(0.41mmol)3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-碳酰氯于2mL干燥四氢呋喃中的溶液加入于3mL干燥四氢呋喃中的100mg(0.39mmol)N-{2-[1-(二氟甲基)环丙基]-5-氟苄基}环丙胺和0.06mL(0.43mmol)三乙胺的混合物中。将反应混合物在室温下搅拌过夜。用氧化铝碱性滤筒过滤该反应混合物，并用几mL四氢呋喃洗涤数次。在真空下浓缩，并通过制备HPLC(梯度乙腈/水+0.1％HCO2H)纯化残留物，得到144mg的油状N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-{2-[1-(二氟甲基)-环丙基]-5-氟苄基}-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(收率81％)(M+H＝432)。Logp＝3.39。
通用制备实施例3：在Chemspeed TM 装置中式(I)的酰胺的硫化
在13mL的ChemspeedTM小瓶中称量0.27mmol五硫化二磷(P2S5)。加入3mL0.18M的酰胺(I)(0.54mmol)于二噁烷中的溶液，并将混合物在回流下加热2小时。然后将温度冷却至80℃，并加入2.5mL水。将混合物在80℃下再加热1小时。然后加入2mL水，并将反应混合物用4mL二氯甲烷萃取2次。使有机相沉积在碱性氧化铝滤筒(2g)上，并用8mL二氯甲烷洗脱2次。除去溶剂，并通过LCMS和NMR分析粗品硫代酰胺衍生物。不够纯的化合物通过制备LC进一步纯化。
实施例A：对隐匿柄锈菌(Pucciniarecondita)(小麦叶锈病)的体内预防性试验
溶剂：5体积％的二甲基亚砜
10体积％的丙酮
乳化剂：1μL80/mg活性成分
在二甲亚砜/丙酮/80的混合物中使活性成分溶解并均化，然后在水中稀释至所需的浓度。
通过喷洒上述制备的活性成分而处理小麦的幼体植株。仅用丙酮/二甲亚砜/80的水溶液处理对照植株。
在24小时后，通过用隐匿柄锈菌孢子的水性悬浮液喷洒叶片而侵染植株。将受侵染的小麦植株在20℃和100％的相对湿度下培养24小时，然后在20℃和70-80％的相对湿度下培养10天。
在接种11天后评估该试验。0％意指相当于对照植株的功效，而100％的功效意指未观察到病害。
在本试验中，在活性成分的浓度为100ppm时，本发明的以下化合物显示出70％至79％的功效：I.126
在本试验中，在活性成分的浓度为100ppm时，本发明的以下化合物显示出80％至89％的功效：I.017、I.034、I.036、I.037、I.044、I.045、I.047、I.094、I.095、I.129、I.140、I.141、I.171、I.173、I.175、I.177、I.178、Ia.04、Ia.08、Ia.09
在本试验中，在活性成分的浓度为100ppm时，本发明的以下化合物显示出90％至100％的功效：I.001、I.002、I.003、I.004、I.007、I.008、I.009、I.010、I.011、I.012、I.014、I.016、I.018、I.019、I.020、I.021、I.022、I.023、I.024、I.025、I.026、I.027、I.028、I.029、I.030、I.031、I.032、I.033、I.035、I.038、I.039、I.040、I.041、I.042、I.043、I.048、I.049、I.050、I.051、I.052、I.053、I.054、I.055、I.056、I.057、I.058、I.059、I.060、I.061、I.062、I.063、I.064、I.066、I.067、I.068、I.069、I.070、I.071、I.072、I.073、I.074、I.079、I.080、I.083、I.084、I.085、I.086、I.087、I.088、I.089、I.090、I.091、I.092、I.093、I.096、I.097、I.098、I.099、Ia.01、I.100、I.101、I.102、I.103、I.104、I.105、I.106、I.107、I.108、I.109、I.110、I.111、I.112、I.113、I.114、I.115、I.116、I.117、I.118、I.119、I.120、I.121、I.122、I.123、I.125、I.127、I.128、I.130、I.131、I.132、I.133、I.134、I.135、I.136、I.137、I.148、I.149、I.150、I.151、I.152、I.153、I.154、I.157、I.158、I.159、I.160、I.161、I.162、I.163、I.164、I.165、I.166、I.167、I.168、I.169、I.170、I.172、I.176、I.179、Ia.02、Ia.03、Ia.05、Ia.06
如表A1所示，在相同条件下，在100和10ppm活性成分的剂量时，实施例I.067的化合物观察到优异(至少90％)的保护至完全的保护，而在专利申请WO-2013/156559中公开的实施例I.8的化合物(氧杂化合物)观察到完全至一般(小于40％)的保护。
表A1
国际专利WO-2013/156559中公开的化合物I.8对应于5-氯-N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-[5-氟-2-(1-甲基环丙基)苄基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
这些结果表明，本发明的化合物具有比WO-2013/156559中公开的结构最接近的化合物好得多的生物学活性。
实施例B：对疣顶单孢锈菌(Uromycesappendiculatus)(菜豆锈病)的体内预防性 试验
溶剂：5体积％的二甲基亚砜
10体积％的丙酮
乳化剂：1μL80/mg活性成分
在二甲亚砜/丙酮/80的混合物中使活性成分溶解并均化，然后在水中稀释至所需的浓度。
通过喷洒上述制备的活性成分而处理菜豆的幼体植株。仅用丙酮/二甲亚砜/80的水溶液处理对照植株。
在24小时后，通过用疣顶单孢锈菌孢子的水性悬浮液喷洒叶片而侵染植株。将受侵染的菜豆植株在20℃和100％的相对湿度下培养24小时，然后在20℃和70-80％的相对湿度下培养10天。
在接种11天后评估该试验。0％意指相当于对照植株的功效，而100％的功效意指未观察到病害。
在本试验中，在活性成分的浓度为100ppm时，本发明的以下化合物显示出70％至79％的功效：Ia.04
在本试验中，在活性成分的浓度为100ppm时，本发明的以下化合物显示出80％至89％的功效：I.016、I.037、I.038、I.044、I.045、I.079、Ia.07
在本试验中，在活性成分的浓度为100ppm时，本发明的以下化合物显示出90％至100％的功效：I.002、I.003、I.004、I.005、I.006、I.007、I.008、I.009、I.010、I.011、I.012、I.014、I.018、I.019、I.020、I.021、I.022、I.023、I.024、I.025、I.026、I.027、I.028、I.029、I.030、I.031、I.032、I.033、I.034、I.035、I.036、I.039、I.040、I.041、I.042、I.043、I.046、I.047、I.048、I.049、I.050、I.051、I.052、I.053、I.054、I.055、I.056、I.057、I.058、I.059、I.060、I.061、I.062、I.063、I.064、I.065、I.066、I.067、I.068、I.069、I.070、I.071、I.072、I.073、I.074、I.080、I.083、I.084、I.085、I.086、I.087、I.088、I.089、I.090、I.091、I.092、I.093、I.094、I.096、I.097、I.098、I.099、I.100、I.101、I.102、I.103、I.104、I.105、I.106、I.107、I.108、I.109、I.110、I.111、I.112、I.113、I.114、I.115、I.118、I.119、I.120、I.121、I.122、I.123、I.125、I.127、I.128、I.129、I.130、I.131、I.132、I.133、I.134、I.135、I.136、I.137、I.138、I.139、I.140、I.148、I.149、I.150、I.151、I.152、I.153、I.154、I.157、I.158、I.159、I.160、I.161、I.163、I.164、I.165、I.166、I.167、I.168、I.169、I.170、I.172、I.176、I.178、I.179、Ia.02、Ia.03、Ia.05、Ia.06、Ia.08
如表B1所示，在相同条件下，在100和10ppm活性成分的剂量时，实施例I.066和I.151的化合物观察到完全的保护，而在专利申请WO-2010/130767中公开的实施例54的化合物(未取代的环丙基类似物)观察到完全至差(小于30％)的保护。
表B1
在国际专利WO-2010/130767中公开的化合物54对应于N-环丙基-N-(6-环丙基-2，3-二氟苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
这些结果表明，本发明的化合物具有比WO-2010/130767中公开的结构最接近的化合物好得多的生物学活性。
如表B2所示，在相同条件下，在100和10ppm活性成分的剂量时，实施例I.067的化合物观察到优异(至少90％)的保护至完全的保护，而在专利申请WO-2013/156559中公开的实施例I.8的化合物(氧杂类似物)观察到完全至差(小于20％)的保护。
表B2：
在国际专利WO-2013/156559中公开的化合物I.8对应于5-氯-N-环丙基-3-(二氟甲基)-N-[5-氟-2-(1-甲基环丙基)苄基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
这些结果表明，本发明的化合物具有比WO-2013/156559中公开的结构最接近的化合物好得多的生物学活性。
实施例C：对豆薯层锈菌(Phakopsorapachyrhizi)(大豆锈病)的体内预防性试验
溶剂：24.5重量份的丙酮
24.5重量份的N，N-二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，然后将浓缩物用水稀释至所需的浓度。
为测试预防性活性，用活性化合物制剂以所述的施用率喷洒幼体植株。在喷雾涂层干燥后，用大豆锈病致病剂(豆薯层锈菌)的孢子水性悬浮液接种植株，并在约24℃和95％的相对大气湿度下的培养箱中避光放置24小时。
将植株留在约24℃和约80％的相对大气湿度下的培养箱中，并且白天/黑夜间隔为12小时。
在接种7天后评估该试验。0％意指相当于未处理对照的功效，而100％的功效意指未观察到病害。
在本试验中，在活性成分的浓度为10ppm时，本发明的以下化合物显示出70％至79％的功效：I.018、I.041、I.065、I.074、I.087、I.112、I.114、I.133、I.159
在本试验中，在活性成分的浓度为10ppm时，本发明的以下化合物显示出80％至89％的功效：I.066、I.072、I.108、I.111
在本试验中，在活性成分的浓度为10ppm时，本发明的以下化合物显示出90％至100％的功效：I.026、I.068、I.071、I.073、I.089、I.092、I.096、I.102、I.104、I.106、I.110、I.113、I.122、I.130、I.131、I.132、I.134、I.153
如表C1所示，在相同条件下，在10ppm活性成分的剂量时，实施例I.071的化合物观察到优异(至少90％)的保护，而在专利申请WO-2010/130767中公开的实施例12的化合物(三氟甲基类似物)没有观察到保护。
表C1：
实施例 剂量(ppm) 功效
本专利中的I.071 10 99
WO-2010/130767中的12 10 0
国际专利WO-2010/130767中公开的化合物12对应于N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-N-[5-甲基-2-(三氟甲基)苄基]-1H-吡唑-4-甲酰胺。
这些结果表明，本发明的化合物具有比WO-2010/130767中公开的结构最接近的化合物好得多的生物学活性。
如表C2所示，在相同条件下，在10ppm活性成分的剂量时，实施例I.110的化合物观察到优异(至少90％)的保护，而在专利申请WO-2010/130767中公开的实施例41的化合物(未取代的环丙基类似物)没有观察到保护。
表C2：
实施例 剂量(ppm) 功效
本专利中的I.110 10 98
WO-2010/130767中的41 10 0
国际专利WO-2010/130767中公开的化合物41对应于N-(5-氯-2-环丙基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
这些结果表明，本发明的化合物具有比WO-2010/130767中公开的结构最接近的化合物好得多的生物学活性。
如表C3所示，在相同条件下，在10ppm活性成分的剂量时，实施例I.066和I.106的化合物观察到高的(至少80％)的保护至完全的保护，而在专利申请WO-2010/130767中公开的实施例123的化合物(未取代的环丙基类似物)没有观察到保护。
表C3：
实施例 剂量(ppm) 功效
本专利中的I.066 10 89
本专利中的I.106 10 100/98
WO-2010/130767中的123 10 0
国际专利WO-2010/130767中公开的化合物123对应于N-环丙基-N-(2-环丙基-5-氟苄基)-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
这些结果表明，本发明的化合物具有比WO-2010/130767中公开的结构最接近的化合物好得多的生物学活性。

Claims (20)

1.式(I)的化合物及其盐、N-氧化物、金属络合物、类金属络合物和其光学活性异构体或几何异构体
其中，
●X1和X2可相同或不同地表示氯或氟原子；
●T表示O或S；
●n表示0、1、2、3或4；
●m表示0、1、2、3、4、5或6；
●p表示1、2、3、4或5；
●Z1表示未取代的C3-C7环烷基或被最多达10个原子或基团取代的C3-C7环烷基，所述原子或基团可相同或不同且可选自：卤素原子、氰基、C1-C8烷基、含有最多达9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、含有最多达9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、含有最多达9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8卤代烷氧基羰基、C1-C8烷基氨基羰基和二-C1-C8烷基氨基羰基；
●Z2和Z3——可相同或不同——表示：氢原子、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、取代或未取代的C2-C8炔基、氰基、异腈基、硝基、卤素原子、取代或未取代的C1-C8烷氧基、取代或未取代的C2-C8烯氧基、取代或未取代的C2-C8炔氧基、取代或未取代的C3-C7环烷基、取代或未取代的C1-C8烷基硫烷基、取代或未取代的C1-C8烷基磺酰基、取代或未取代的C1-C8烷基亚磺酰基、氨基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基、取代或未取代的二-C1-C8烷基氨基、取代或未取代的C1-C8烷氧基羰基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基甲酰基、取代或未取代的二-C1-C8烷基氨基甲酰基，或取代或未取代的N-C1-C8烷基-C1-C8烷氧基-氨基甲酰基；或
●Z2和Z3连同与它们连接的碳原子一起可形成取代或未取代的C3-C7环烷基；
●Z4表示：卤素原子、羟基、氰基、取代或未取代的C1-C8烷基、具有1至5个卤素原子的C1-C8卤代烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、具有1至5个卤素原子的C2-C8卤代烯基、取代或未取代的C2-C8炔基、具有1至5个卤素原子的C2-C8卤代炔基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、具有1至5个卤素原子的C1-C8卤代烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基硫烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基羰基、羧基，或取代或未取代的C1-C8烷氧基羰基；
●W独立地表示：卤素原子、硝基、氰基、异腈基、羟基、氨基、硫烷基、五氟-λ6-硫烷基、甲酰基、甲酰氧基、甲酰氨基、取代或未取代的(羟基亚氨基)-C1-C8烷基、取代或未取代的(C1-C8烷氧基亚氨基)-C1-C8烷基、取代或未取代的(C2-C8烯氧基亚氨基)-C1-C8烷基、取代或未取代的(C2-C8炔氧基亚氨基)-C1-C8烷基、取代或未取代的(苄氧基亚氨基)-C1-C8烷基、羧基、氨基甲酰基、N-羟基氨基甲酰基、氨基甲酸酯基、取代或未取代的C1-C8烷基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、具有1至9个卤素原子的C2-C8卤代烯基、取代或未取代的C2-C8炔基、具有1至9个卤素原子的C2-C8卤代炔基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基硫烷基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基硫烷基、取代或未取代的C1-C8烷基亚磺酰基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基亚磺酰基、取代或未取代的C1-C8烷基磺酰基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基磺酰基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基、取代或未取代的二-C1-C8烷基氨基、取代或未取代的C2-C8烯氧基、具有1至9个卤素原子的C2-C8卤代烯氧基、取代或未取代的C3-C8炔氧基、具有1至9个卤素原子的C2-C8卤代炔氧基、取代或未取代的C3-C7环烷基、具有1至9个卤素原子的C3-C7卤代环烷基、取代或未取代的(C3-C7环烷基)-C1-C8烷基、取代或未取代的C4-C7环烯基、具有1至9个卤素原子的C4-C7卤代环烯基、取代或未取代的(C3-C7环烷基)-C2-C8烯基、取代或未取代的(C3-C7环烷基)-C2-C8炔基、取代或未取代的双环[2.2.1]庚基、取代或未取代的双环[2.2.1]庚烯基、取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基、取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷基羰基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基羰基、取代或未取代的C1-C8烷基羰基氧基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基羰基氧基、取代或未取代的C1-C8烷基羰基氨基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基羰基氨基、取代或未取代的C1-C8烷氧基羰基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷氧基羰基、取代或未取代的C1-C8烷氧基羰基氧基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷氧基羰基氧基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基甲酰基、取代或未取代的二-C1-C8烷基氨基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基羰基氧基、取代或未取代的二-C1-C8烷基氨基羰基氧基、取代或未取代的N-(C1-C8烷基)羟基氨基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷氧基氨基甲酰基、取代或未取代的N-(C1-C8烷基)-C1-C8烷氧基氨基甲酰基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的芳基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的C1-C8芳基烷基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的C2-C8芳基烯基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的C2-C8芳基炔基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的芳氧基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的芳基硫烷基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的芳基氨基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的C1-C8芳基烷氧基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的C1-C8芳基烷基硫烷基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的C1-C8芳基烷基氨基、可被最多达6个可相同或不同的基团Q取代的C1-C8杂芳基烷基、可被最多达4个基团Q取代的杂芳基，或可被最多达4个基团Q取代的杂芳氧基；或
●Z4和其邻位的取代基W连同与它们连接的碳原子一起可形成取代或未取代的C4-C7环烷基；
●Y独立地表示：卤素原子、C1-C8烷基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基硫烷基、具有1至9个卤素原子的C1-C8卤代烷基硫烷基，或取代或未取代的C1-C8烷氧基羰基；Q独立地表示：卤素原子、氰基、硝基、取代或未取代的C1-C8烷基、包含最多达9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8卤代烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、包含最多达9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8卤代烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基硫烷基、包含最多达9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8卤代烷基硫烷基、取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基、取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8烷基、取代或未取代的(C1-C8烷氧基亚氨基)-C1-C8烷基，或取代或未取代的(苄氧基亚氨基)-C1-C8烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中X1表示氟原子。
3.根据权利要求1至2任一项所述的化合物，其中X2表示氟原子。
4.根据权利要求1至3任一项所述的化合物，其中T表示O。
5.根据权利要求1至4任一项所述的化合物，其中Z1表示取代或未取代的环丙基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中Z1表示未取代的环丙基或C1-C5烷基环丙基。
7.根据权利要求1至6任一项所述的化合物，其中Z2和Z3独立地表示氢原子或甲基。
8.根据权利要求1至7任一项所述的化合物，其中p表示1、3或4。
9.根据权利要求1至8任一项所述的化合物，其中Z4表示：卤素、取代或未取代的C1-C4烷基、具有1至3个卤素原子的C1-C4卤代烷基、取代或未取代的C1-C4烷氧基、取代或未取代的环丙基、取代或未取代的C2-C4烯基，或取代或未取代的C2-C4炔基。
10.根据权利要求9所述的化合物，其中Z4表示：氯、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、环丙基、甲氧基、甲氧基甲基、二氟甲基、三氟甲基或乙炔基。
11.根据权利要求1至10任一项所述的化合物，其中W独立地表示：卤素原子、取代或未取代的C1-C8烷基、包含最多达9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8卤代烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、取代或未取代的C5-C7环烯基、取代或未取代的C3-C7环烷基、三(C1-C8烷基)甲硅烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基硫烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基，或取代或未取代的呋喃基。
12.根据权利要求1至11任一项所述的化合物，其中Y独立地表示卤素或取代或未取代的C1-C8烷基。
13.式(II)的化合物及其可接受的盐：
其中Z1、Z2、Z3、Z4、n、m、p、W和Y如权利要求1至12任一项所定义。
14.式(IV)的化合物：
其中Z4、n、m、p、W和Y如权利要求1至12任一项所定义，条件是(IV)不表示：
-2-(1-甲氧基环庚基)-5-(三氟甲基)苯甲醛
-(1S，2S)-2-乙氧基-2-(2-甲酰基苯基)环丙烷羧酸甲酯，和
-(1S，2R)-2-乙氧基-2-(2-甲酰基苯基)环丙烷羧酸甲酯。
15.式(V)的化合物：
其中U2为卤素，且Z4、n、m、p、W和Y如本文所定义，条件是化合物(V)不表示：
-1-[2-(溴甲基)-3-氯苯基]环丁醇
-1-[2-(溴甲基)苯基]环丙腈
-1-[2-(溴甲基)-4-(三氟甲基)苯基]环庚基甲醚
-2-(溴甲基)-1-(1-甲氧基环戊基)-4-(三氟甲基)苯
-2-(溴甲基)-1-(1-甲氧基环己基)-4-(三氟甲基)苯，和
-1-[2-(溴甲基)苯基]环戊腈。
16.根据权利要求15所述的式(V)的化合物，条件是化合物(V)还不表示1-[2-(氯甲基)-4，5-二甲氧基苯基]环戊腈。
17.一种杀真菌剂组合物，其包含作为活性成分的有效量的权利要求1至12的式(I)的化合物和农业上可接受的担体、载体或填料。
18.一种防治作物的植物病原性真菌的方法，其特征在于，将农学上有效且基本上无植物毒性的量的权利要求1至12任一项的化合物或权利要求17的组合物施用至植物生长或能够生长的土壤、植物的叶和/或果实或植物的种子。
19.制备用于防治植物病原性有害真菌的组合物的方法，其特征在于，将权利要求1至12任一项的式(I)的衍生物与增量剂和/或表面活性剂混合。
20.权利要求1至12任一项的式(I)的化合物或权利要求17的组合物用于防治植物病原性有害真菌或用于处理植物、种子、转基因植物或转基因种子的用途。
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