CN105636939B - N-环烷基-n-[(二环基苯基)亚甲基]-(硫代)甲酰胺衍生物 - Google Patents

N-环烷基-n-[(二环基苯基)亚甲基]-(硫代)甲酰胺衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及杀真菌的N‑环烷基‑N‑[(二环基苯基)亚甲基]甲酰胺衍生物及其硫代羰基衍生物、其制备方法和用于其制备的中间体化合物、其作为杀真菌剂的用途特别是以杀真菌组合物的形式、以及使用这些化合物或其组合物来防治植物的植物病原性真菌的方法。

Description

N-环烷基-N-[(二环基苯基)亚甲基]-(硫代)甲酰胺衍生物
本发明涉及杀真菌的N-环烷基-N-[(二环基苯基)亚甲基]甲酰胺衍生物及其硫代羰基衍生物、其制备方法和用于其制备的中间体化合物、其作为杀真菌剂的用途，特别是杀真菌组合物的形式，以及使用这些化合物或其组合物来防治植物的植物病原性真菌的方法。
在国际专利申请WO-2007/087906中，某些N-环烷基-N-苄基-甲酰胺广义地概括为下式代表的多种化合物：
其中，A代表与碳连接的部分饱和或不饱和的5元杂环基基团，Z1代表取代或未取代的C3-C7-环烷基基团，n等于1至5，并且X可代表多种取代基，其中有C3-C7-环烷基、C3-C7-环烷基-C1-C8-烷基或萘基基团。然而，该文献没有明确地披露或建议选择其中X可代表取代或未取代的非芳族的二环基基团的任何此类衍生物。
在国际专利申请WO-2009/016220中，某些N-环烷基-N-苄基-硫代甲酰胺广义地概括为下式代表的多种化合物：
其中，A代表与碳连接的部分饱和或不饱和的5元杂环基基团，T可代表S，Z1代表取代或未取代的C3-C7-环烷基基团，n等于1至5，并且X可代表多种取代基，其中有C3-C7-环烷基、C3-C7-环烷基-C1-C8-烷基或萘基基团。然而，该文献没有明确地披露或建议选择其中X可代表取代或未取代的非芳族的二环基基团的任何此类衍生物。
在国际专利申请WO-2010/012794中，某些N-环烷基-N-[联苯基(甲基)]-(硫代)甲酰胺广义地概括为下式代表的多种化合物：
其中，A代表与碳连接的部分饱和或不饱和的5元杂环基基团，Z1代表取代或未取代的C3-C7-环烷基基团，并且X可代表多种取代基，其中有C3-C7-环烷基、C3-C7-环烷基-C1-C8-烷基或萘基基团。然而，该文献没有明确地披露或建议选择其中X可代表取代或未取代的非芳族的二环基基团的任何此类衍生物。
在国际专利申请WO-2010/130767中，某些N-环烷基-N-苄基-甲酰胺或硫代羧酰胺广义地概括为下式代表的多种化合物：
其中，X1和X2代表氟或氯原子，T可代表O或S，Z1代表取代或未取代的C3-C7-环烷基基团，Y可代表CR5，并且R1、R2、R3、R4或R5可独立地代表多种取代基，其中有取代或未取代的C3-C7-环烷基、C3-C7-环烷基-C1-C8-烷基或萘基基团。然而，该文献没有明确地披露或建议选择其中R1或R2或R3或R4或R5可代表取代或未取代的非芳族的二环基基团的任何此类衍生物。
在国际专利申请WO-2009/024342中，某些N-(取代的苯基)亚甲基-甲酰胺广义地概括为下式代表的多种化合物：
其中，R1代表C1-C4-烷基基团，R2代表C1-C4-卤代烷基基团，B可代表可被多种取代基取代的苯基，所述多种取代基有取代或未取代的C6-C14-二环烷基基团，并且R15可代表氢或C3-C7-环烷基基团，条件为如果R15代表C3-C7-环烷基基团，则B不同于苯基。因此，该文献没有披露其中R15可代表C3-C7-环烷基基团且B同时为取代的苯基的任何此类衍生物。
因此，本发明提供了式(I)的N-环烷基-N-[(二环基苯基)亚甲基]-(硫代)甲酰胺及其盐、N-氧化物、金属络合物、类金属络合物(metalloid complex)和其光学活性异构体或几何异构体：
其中
·A代表与碳连接的不饱和或部分饱和的5元杂环基基团，该基团可被最多四个可相同或不同的基团R取代；
·T代表O或S；
·n代表0、1、2、3或4；
·L代表直连键或CZ4Z5；
·B代表取代或未取代的二环[2.2.1]庚基；取代或未取代的二环[2.2.1]庚-2-烯基；取代或未取代的二环[2.2.2]辛基；取代或未取代的二环[2.2.2]辛-2-烯基；取代或未取代的7-氧杂二环[2.2.1]庚基；取代或未取代的7-氧杂二环[2.2.1]庚-2-烯基；取代或未取代的二环[3.1.0]己基；取代或未取代的二环[4.1.0]庚基；取代或未取代的二环[5.1.0]辛基；取代或未取代的二环[3.3.0]辛基；取代或未取代的二环[4.3.0]壬基；或取代或未取代的二环[4.4.0]癸基；其可被最多6个可相同或不同的基团Y取代；
·Z1代表未取代的C3-C7-环烷基或被最多10个可相同或不同的原子或基团取代的C3-C7-环烷基，所述原子或基团选自卤素原子、氰基、C1-C8-烷基、包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8-卤代烷基、C1-C8-烷氧基、包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8-卤代烷氧基、C1-C8-烷氧基羰基、包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8-卤代烷氧基羰基、C1-C8-烷基氨基羰基和二-C1-C8-烷基氨基羰基；
·Z2和Z3可相同或不同，其代表氢原子；取代或未取代的C1-C8-烷基；取代或未取代的C2-C8-烯基；取代或未取代的C2-C8-炔基；氰基；异腈；硝基；卤素原子；取代或未取代的C1-C8-烷氧基；取代或未取代的C2-C8-烯氧基；取代或未取代的C2-C8-炔氧基；取代或未取代的C3-C7-环烷基；取代或未取代的C1-C8-烷基硫烷基；取代或未取代的C1-C8-烷基磺酰基；取代或未取代的C1-C8-烷基亚磺酰基；氨基；取代或未取代的C1-C8-烷基氨基；取代或未取代的二-C1-C8-烷基氨基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基羰基；取代或未取代的C1-C8-烷基氨基甲酰基；取代或未取代的二-C1-C8-烷基氨基甲酰基；或取代或未取代的N-C1-C8-烷基-C1-C8-烷氧基-氨基甲酰基；或
·Z2和Z3与其所连接的碳原子一起可形成取代或未取代的C3-C7环烷基；或
·Z3和与苯环的连接点相邻的取代基X、以及与它们所连接的连续的碳原子一起可形成取代或未取代的5元、6元或7元部分饱和的碳环或包含最多3个杂原子的杂环，并且Z2如本文所述；
·Z4和Z5独立地代表氢原子；卤素原子；氰基；取代或未取代的C1-C8-烷基；具有1-5个卤素原子的C1-C8-卤代烷基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基；取代或未取代的C1-C8-烷基硫烷基；或取代或未取代的C1-C8-烷氧基羰基；或
·Z4和Z5与其所连接的碳原子一起可形成C(＝O)羰基基团；
·X独立地代表卤素原子；硝基；氰基；异腈；羟基；氨基；硫烷基；五氟-λ6-硫烷基；甲酰基；甲酰氧基；甲酰氨基；取代或未取代的(羟基亚氨基)-C1-C8-烷基；取代或未取代的(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8-烷基；取代或未取代的(C2-C8-烯氧基亚氨基)-C1-C8-烷基；取代或未取代的(C2-C8-炔氧基亚氨基)-C1-C8-烷基；取代或未取代的(苄氧基亚氨基)-C1-C8-烷基；羧基；氨基甲酰基；N-羟基氨基甲酰基；氨基甲酰基氧基；取代或未取代的C1-C8-烷基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基；取代或未取代的C2-C8-烯基；具有1-9个卤素原子的C2-C8-卤代烯基；取代或未取代的C2-C8-炔基；具有1-9个卤素原子的C2-C8-卤代炔基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷氧基；取代或未取代的C1-C8-烷基硫烷基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基硫烷基；取代或未取代的C1-C8-烷基亚磺酰基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基亚磺酰基；取代或未取代的C1-C8-烷基磺酰基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基磺酰基；取代或未取代的C1-C8-烷基氨基；取代或未取代的二-C1-C8-烷基氨基；取代或未取代的C2-C8-烯氧基；具有1-9个卤素原子的C2-C8-卤代烯氧基；取代或未取代的C3-C8-炔氧基；具有1-9个卤素原子的C2-C8-卤代炔氧基；取代或未取代的C3-C7-环烷基；具有1-9个卤素原子的C3-C7-卤代环烷基；取代或未取代的(C3-C7-环烷基)-C1-C8-烷基；取代或未取代的C4-C7-环烯基；具有1-9个卤素原子的C4-C7-卤代环烯基；取代或未取代的(C3-C7-环烷基)-C2-C8-烯基；取代或未取代的(C3-C7-环烷基)-C2-C8-炔基；取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基；取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基；取代或未取代的C1-C8-烷基羰基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基羰基；取代或未取代的C1-C8-烷基羰基氧基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基羰基氧基；取代或未取代的C1-C8-烷基羰基氨基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基羰基氨基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基羰基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷氧基羰基；取代或未取代的C1-C8-烷基氧基羰基氧基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷氧基羰基氧基；取代或未取代的C1-C8-烷基氨基甲酰基；取代或未取代的二-C1-C8-烷基氨基甲酰基；取代或未取代的C1-C8-烷基氨基羰基氧基；取代或未取代的二-C1-C8-烷基氨基羰基氧基；取代或未取代的N-(C1-C8-烷基)羟基氨基甲酰基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基氨基甲酰基；取代或未取代的N-(C1-C8-烷基)-C1-C8-烷氧基氨基甲酰基；可被最多6个可相同或不同的基团Q取代的芳基；可被最多6个可相同或不同的基团Q取代的芳基-C1-C8-烷基；可被最多6个可相同或不同的基团Q取代的芳基-C2-C8-烯基；可被最多6个可相同或不同的基团Q取代的芳基-C2-C8-炔基；可被最多6个可相同或不同的基团Q取代的芳基氧基；可被最多6个可相同或不同的基团Q取代的芳基硫烷基；可被最多6个可相同或不同的基团Q取代的芳基氨基；可被最多6个可相同或不同的基团Q取代的芳基-C1-C8-烷基氧基；可被最多6个可相同或不同的基团Q取代的芳基-C1-C8-烷基硫烷基；可被最多6个可相同或不同的基团Q取代的芳基-C1-C8-烷基氨基；可被最多4个基团Q取代的吡啶基；可被最多4个基团Q取代的吡啶基氧基；
·Y独立地代表卤素原子；氰基；羟基；氨基；硫烷基；取代或未取代的C1-C8-烷基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷氧基；取代或未取代的C1-C8-烷基硫烷基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基硫烷基；取代或未取代的C1-C8-烷基亚磺酰基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基亚磺酰基；取代或未取代的C1-C8-烷基磺酰基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基磺酰基；取代或未取代的C1-C8-烷基氨基；取代或未取代的二-C1-C8-烷基氨基；取代或未取代的C1-C8-烷基羰基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基羰基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基羰基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷氧基羰基；或可被最多6个可相同或不同的基团Q取代的芳基；
·Q独立地代表卤素原子、氰基、硝基、取代或未取代的C1-C8-烷基、包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8-卤代烷基、取代或未取代的C1-C8-烷氧基、包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8-卤代烷氧基、取代或未取代的C1-C8-烷基硫烷基、包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8-卤代烷基硫烷基、取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基、取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基-C1-C8-烷基、取代或未取代的(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8-烷基、或取代或未取代的(苄氧基亚氨基)-C1-C8-烷基；
·R独立地代表氢原子；卤素原子；硝基；氰基；羟基；氨基；硫烷基；五氟-λ6-硫烷基；取代或未取代的(C1-C8-烷氧基亚氨基)-C1-C8-烷基；取代或未取代的(苄氧基亚氨基)-C1-C8-烷基；取代或未取代的C1-C8-烷基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基；取代或未取代的C2-C8-烯基；具有1-9个卤素原子的C2-C8-卤代烯基；取代或未取代的C2-C8-炔基；具有1-9个卤素原子的C2-C8-卤代炔基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷氧基；取代或未取代的C1-C8-烷基硫烷基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基硫烷基；取代或未取代的C1-C8-烷基亚磺酰基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基亚磺酰基；取代或未取代的C1-C8-烷基磺酰基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基磺酰基；取代或未取代的C1-C8-烷基氨基；取代或未取代的二-C1-C8-烷基氨基；取代或未取代的C2-C8-烯氧基；取代或未取代的C3-C8-炔氧基；取代或未取代的C3-C7-环烷基；具有1-9个卤素原子的C3-C7-卤代环烷基；取代或未取代的三(C1-C8)烷基甲硅烷基；取代或未取代的C1-C8-烷基羰基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷基羰基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基羰基；具有1-9个卤素原子的C1-C8-卤代烷氧基羰基；取代或未取代的C1-C8-烷基氨基甲酰基；取代或未取代的二-C1-C8-烷基氨基甲酰基；苯氧基；苯基硫烷基；苯基氨基；苄氧基；苄基硫烷基；或苄基氨基。
除非另有说明，否则，根据本发明取代的基团或取代基可被一个或多个下列基团或原子取代：卤素原子；硝基；羟基；氰基；异腈；氨基；硫烷基；五氟-λ6-硫烷基基团；甲酰基；甲酰氧基；甲酰基氨基；氨基甲酰基；N-羟基氨基甲酰基；氨基甲酰基氧基；(羟基亚氨基)-C1-C6-烷基；C1-C8-烷基；三(C1-C8-烷基)甲硅烷基；C3-C8-环烷基；具有1-5个卤素原子的C1-C8-卤代烷基；具有1-5个卤素原子的C3-C8-卤代环烷基；C2-C8-烯基；C2-C8-炔基；C2-C8-烯氧基；C2-C8-炔氧基；C1-C8-烷基氨基；二-C1-C8-烷基氨基；C1-C8-烷氧基；具有1-5个卤素原子的C1-C8-卤代烷氧基；C1-C8-烷基硫烷基；具有1-5个卤素原子的C1-C8-卤代烷基硫烷基；C2-C8-烯氧基；具有1-5个卤素原子的C2-C8-卤代烯氧基；C3-C8-炔氧基；具有1-5个卤素原子的C3-C8-卤代炔氧基；C1-C8-烷基羰基；具有1-5个卤素原子的C1-C8-卤代烷基羰基；C1-C8-烷基氨基甲酰基；二-C1-C8-烷基氨基甲酰基；N-C1-C8-烷基氧基氨基甲酰基；C1-C8-烷氧基氨基甲酰基；N-C1-C8-烷基-C1-C8-烷氧基氨基甲酰基；C1-C8-烷氧基羰基；具有1-5个卤素原子的C1-C8-卤代烷氧基羰基；C1-C8-烷基羰基氧基；具有1-5个卤素原子的C1-C8-卤代烷基羰基氧基；C1-C8-烷基羰基氨基；具有1-5个卤素原子的C1-C8-卤代烷基羰基氨基；C1-C8-烷基氨基羰基氧基；二-C1-C8-烷基氨基羰基氧基；C1-C8-烷基氧基羰基氧基；C1-C8-烷基硫烷基；具有1-5个卤素原子的C1-C8-卤代烷基硫烷基；C1-C8-烷基亚磺酰基；具有1-5个卤素原子的C1-C8-卤代烷基亚磺酰基；C1-C8-烷基磺酰基；具有1-5个卤素原子的C1-C8-卤代烷基磺酰基；C1-C8-烷基氨基氨磺酰基；二-C1-C8-烷基氨基氨磺酰基；(C1-C6-烷氧基亚氨基)-C1-C6-烷基；(C1-C6-烯氧基亚氨基)-C1-C6-烷基；(C1-C6-炔氧基亚氨基)-C1-C6-烷基；2-氧代吡咯烷-1-基；(苄氧基亚氨基)-C1-C6-烷基；C1-C8-烷氧基烷基；具有1-5个卤素原子的C1-C8-卤代烷氧基烷基；苄氧基；苄基硫烷基；苄基氨基；芳基氧基；芳基硫烷基或芳基氨基。
根据本发明，下列通用术语通常用作以下含义：
·卤素意指氟、氯、溴或碘；
羧基意指-C(＝O)OH；
羰基意指-C(＝O)-；
氨基甲酰基意指-C(＝O)NH2；
N-羟基氨基甲酰基意指-C(＝O)NHOH；
SO代表亚砜基团；
SO2代表砜基团；
杂原子意指硫、氮或氧；
亚甲基意指双自由基-CH2-；
·烷基基团、烯基基团和炔基基团以及包含这些术语的部分可以是直链或支链的；
·卤代基团(尤其是卤代烷基、卤代烷氧基)和环烷基基团可包含最多九个相同或不同的卤素原子；
·术语“芳基”意指苯基或萘基；
·如果氨基基团或者任何其他含氨基基团的氨基部分被两个可相同或不同的取代基取代，则这两个取代基与它们所连接的氮原子一起可以形成可被取代或者可包括其他杂原子的杂环基基团，优选5元至7元杂环基基团，例如吗啉代基团或哌啶基基团。
·如果本发明的化合物可以以互变异构的形式存在，则在上文和下文中，该化合物还应理解为在可能的情况下包括相应的互变异构形式，即使当没有具体提及这些互变异构形式时也是如此。
本发明的任何化合物可根据化合物中不对称中心的数目以一种或多种光学或手性异构体的形式存在。因此，本发明同样涉及所有光学异构体、其外消旋混合物或成比例消旋(scalemic)混合物(术语“成比例消旋”表示对映异构体以不同比例混合的混合物)，以及所有可能的立体异构体以任意比例混合的混合物。非对映异构体和/或光学异构体可根据本领域普通技术人员已知的方法分离。
本发明的任何化合物还可以根据其中双键的数量以一种或多种几何异构体的形式存在。因此，本发明同样涉及所有的几何异构体以及所有可能的以任意比例混合的混合物。几何异构体可以通过本领域普通技术人员已知的一般方法分离。
本发明的任何化合物还可以根据链或环的取代基的相对位置(顺/反(syn/anti)或顺式/反式(cis/trans)或内/外(endo/exo))以一个或多个几何异构体形式存在。因此，本发明同样涉及所有顺/反(或顺式/反式或内/外)异构体以及所有可能的以任意比例混合的顺/反(或顺式/反式或内/外)混合物。顺/反(或顺式/反式或内/外)异构体可根据本领域普通技术人员已知的一般方法分离。
优选的本发明化合物是式(I)的化合物，其中A选自：
-式(A1)的杂环
其中：
R1至R3可为相同或不同的，且代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基；
-式(A2)的杂环
其中：
R4至R6可为相同或不同的，且代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基；
-式(A3)的杂环
其中：
R7代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基；
R8代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基；
-式(A4)的杂环
其中：
R9至R11可为相同或不同的，且代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；氨基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；取代或未取代的C1-C5-烷基硫烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基；
-式(A5)的杂环
其中：
R12和R13可为相同或不同的，且代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；氨基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基；
R14代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；氨基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基；
-式(A6)的杂环
其中：
R15代表氢原子；卤素原子；氰基；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
R16和R18可为相同或不同的，且代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷氧基羰基；取代或未取代的C1-C5-烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
R17代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基；
-式(A7)的杂环
其中：
R19代表氢原子或C1-C5-烷基；
R20至R22可为相同或不同的，且代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A8)的杂环
其中：
R23代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
R24代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A9)的杂环
其中：
R25代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
R26代表氢原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A10)的杂环
其中：
R27代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
R28代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基；氨基；取代或未取代的C1-C5-烷基氨基或取代或未取代的二(C1-C5-烷基)氨基；
-式(A11)的杂环
其中：
R29代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
R30代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基；氨基；取代或未取代的C1-C5-烷基氨基或取代或未取代的二(C1-C5-烷基)氨基；
-式(A12)的杂环
其中：
R31代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基；
R32代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
R33代表氢原子；卤素原子；硝基；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A13)的杂环
其中：
R34代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C3-C5-环烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；取代或未取代的C2-C5-炔氧基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基；
R35代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；氰基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；取代或未取代的C1-C5-烷基硫烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基；氨基；取代或未取代的C1-C5-烷基氨基或取代或未取代的二(C1-C5-烷基)氨基；
R36代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基；
-式(A14)的杂环
其中：
R37和R38可为相同或不同的，且代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基或取代或未取代的C1-C5-烷基硫烷基；
R39代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基；
-式(A15)的杂环
其中：
R40和R41可为相同或不同的，且代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A16)的杂环
其中：
R42和R43可为相同或不同的，且代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基或氨基；
-式(A17)的杂环
其中：
R44和R45可为相同或不同的，且代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A18)的杂环
其中：
R47代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
R46代表氢原子；卤素原子；取代或未取代C1-C5-烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基或取代或未取代的C1-C5-烷基硫烷基；
-式(A19)的杂环
其中：
R49和R48可为相同或不同的，且代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A20)的杂环
其中：
R50和R51可为相同或不同的，且代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A21)的杂环
其中：
R52代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A22)的杂环
其中：
R53代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
-式(A23)的杂环
其中：
R54和R56可为相同或不同的，且代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
R55代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基；
-式(A24)的杂环
其中：
R57和R59可为相同或不同的，且代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
R58代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基；
-式(A25)的杂环
其中：
R60和R61可为相同或不同的，且代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
R62代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基；
-式(A26)的杂环
其中：
R65代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C3-C5-环烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；取代或未取代的C2-C5-炔氧基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基；
R63代表氢原子；卤素原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；氰基；取代或未取代的C1-C5-烷氧基；取代或未取代的C1-C5-烷基硫烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷氧基；氨基；取代或未取代的C1-C5-烷基氨基或二(C1-C5-烷基)氨基；
R64代表氢原子或取代或未取代的C1-C5-烷基。
更优选的本发明化合物是其中A选自如本文所定义的A2、A5、A6、A10和A13的式(I)的化合物。
甚至更优选的本发明化合物是其中A代表A13的式(I)的化合物，在A13中，R34代表取代或未取代的C1-C5-烷基、包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基、取代或未取代的C1-C5-烷氧基；R35代表氢原子或卤素原子；并且R36代表取代或未取代的C1-C5-烷基。
甚至更优选的本发明化合物是其中A代表A13的式(I)的化合物，在A13中，R34代表C1-C5-烷基、包含最多3个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；R35代表氢原子、氯原子或氟原子；并且R36代表甲基。
其他优选的本发明化合物是其中T代表O的式(I)的化合物。
其他优选的本发明化合物是其中Z1代表取代或未取代的环丙基的式(I)的化合物。
其他更优选的本发明化合物是其中Z1代表未取代的环丙基或2-C1-C5-烷基环丙基的式(I)的化合物。
其他甚至更优选的本发明化合物是其中Z1代表未取代的环丙基的式(I)的化合物。
其他甚至更优选的本发明化合物是其中Z1代表2-甲基环丙基的式(I)的化合物。
其他优选的本发明化合物是其中Z2和Z3独立地代表氢原子或甲基的式(I)的化合物。
其他更优选的本发明化合物是其中Z2代表氢原子且Z3代表氢原子或甲基的式(I)的化合物。
其他优选的本发明化合物是其中n代表0、1或2的式(I)的化合物。
其他优选的本发明化合物是其中L代表直连键的式(I)的化合物。
其他优选的本发明化合物是其中L代表亚甲基或羰基基团的式(I)的化合物。
其他优选的本发明化合物是具有下述特征的式(I)化合物：其中B代表取代或未取代的二环[2.2.1]庚基；取代或未取代的二环[2.2.1]庚-2-烯基；取代或未取代的二环[3.1.0]己基；取代或未取代的二环[4.1.0]庚基；取代或未取代的二环[5.1.0]辛基；或取代或未取代的二环[5.1.0]辛基。
其他甚至更优选的本发明化合物是其中B代表取代或未取代的二环[2.2.1]庚基的式(I)化合物。
其他优选的本发明化合物是具有下述特征的式(I)化合物：其中X独立地代表卤素原子；取代或未取代的C1-C8-烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8-卤代烷基；取代或未取代的C3-C7-环烷基；三(C1-C8-烷基)甲硅烷基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基；或取代或未取代的C1-C8-烷基硫烷基。
其他优选的本发明化合物是具有下述特征的式(I)化合物：其中Y独立地代表卤素原子；取代或未取代的C1-C8-烷基；包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8-卤代烷基；取代或未取代的C1-C8-烷氧基；或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C8-卤代烷氧基。
上述优选的关于本发明化合物的取代基可以各种方式进行组合。这些优选特征的组合由此提供了本发明化合物的亚类(sub-class)。优选的本发明化合物的这些亚类的实例是：
-A的优选特征与T、Z1至Z3、n、X、Y、L和B的优选特征；
-T的优选特征与A、Z1至Z3、n、X、Y、L和B的优选特征；
-Z1的优选特征与A、T、Z2、Z3、n、X、Y、L和B的优选特征；
-Z2的优选特征与A、T、Z1、Z3、n、X、Y、L和B的优选特征；
-Z3的优选特征与A、T、Z1、Z2、n、X、Y、L和B的优选特征；
-n的优选特征与A、T、Z1至Z3、X、Y、L和B的优选特征；
-X的优选特征与A、T、Z1至Z3、n、Y、L和B的优选特征；
-Y的优选特征与A、T、Z1至Z3、n、X、L和B的优选特征；
-L的优选特征与A、T、Z1至Z3、n、X、Y和B的优选特征；
-B的优选特征与A、T、Z1至Z3、n、X、Y和L的优选特征；
在本发明化合物的取代基的优选特征的这些组合中，所述优选特征还可选自各A、T、Z1至Z3、n、X、Y、L和B的更优选特征，从而形成本发明化合物的最优选亚类。
本发明还涉及一种制备式(I)的化合物的方法。
因此，根据本发明的另一方面，提供一种制备如本文所定义的式(I)的化合物(其中T代表O)的方法P1，并且所述方法包括：使式(II)的胺或其盐的一种与式(III)的羧酸衍生物反应：
其中，Z1、Z2、Z3、n、X、L和B如本文所定义；
其中，A如本文所定义，U1代表选自下述的离去基团：卤素原子、羟基基团、-ORa、-OC(＝O)Ra，Ra是取代或未取代的C1-C6-烷基、取代或未取代的C1-C6-卤代烷基、苄基、4-甲氧基苄基、五氟苯基基团或式O-C(＝O)A的基团；如果U1代表羟基基团，则在催化剂(如果必要)和缩合剂存在下，以及如果U1代表卤素原子，则在酸结合剂存在下。
式(II)的N-取代胺衍生物是已知的，或者可通过已知方法制备，所述已知方法为例如醛或酮的还原胺化(Bioorganics and Medicinal Chemistry Letters(2006),16,2014)，或亚胺的还原(Tetrahedron(2005)，61,11689)，或卤素、甲磺酸酯或甲苯磺酸酯的亲核取代(Journal of Medicinal Chemistry(2002),45,3887)。
式(III)的羧酸衍生物是已知的或者可通过已知方法制备。
如果U1代表羟基基团，则本发明的方法P1在缩合剂存在下进行。合适的缩合剂可非限制性地选自：酰卤形成剂，例如光气、三溴化磷、三氯化磷、五氯化二磷、三氯化磷氧化物或亚硫酰氯；酸酐形成剂，例如氯甲酸乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸异丁酯或甲磺酰氯；碳二亚胺，例如N,N’-二环已基碳二亚胺(DCC)；或其他常规缩合剂，例如五氧化二磷、多磷酸、N,N’-羰基-二咪唑、2-乙氧基-N-乙氧基羰基-1,2-二氢喹啉(EEDQ)、三苯基膦/四氯甲烷、4-(4,6-二甲氧基[1.3.5]-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯水合物、溴-三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐或丙烷膦酸酐(T3P)。
本发明的方法P1可在催化剂存在下进行。合适的催化剂可选自N,N-二甲基吡啶-4-胺、1-羟基-苯并三唑或N,N-二甲基甲酰胺。
如果U1代表卤素原子，则本发明的方法P1在酸结合剂存在下进行。在各种情况中，用于实施本发明方法P1的合适的酸结合剂是所有常用于这类反应的无机碱和有机碱。优选使用碱土金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，例如氢氧化钠、氢化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、叔丁醇钾或其他氢氧化铵；碱金属碳酸盐，例如碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠；碱金属或碱土金属乙酸盐，例如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙；以及叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N,N-二甲基吡啶-4-胺、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
该反应还可以在不存在额外缩合剂的情况下进行，或者还可使用过量的胺组分，使得该组分可以同时用作酸结合剂。
实施本发明方法P1的合适溶剂可以是常用的惰性有机溶剂。优选使用任选卤代的脂族烃、脂环族烃或芳族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘；氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚，例如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈或苄腈；酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、或六甲基磷酰三胺；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇；酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜，例如二甲亚砜；或砜，例如环丁砜。
当实施本发明的方法P1时，式(II)的胺衍生物可以以其盐如盐酸盐或者任何其他适合的盐的形式使用。
当实施本发明的方法P1时，每摩尔式(III)的反应物可以采用1摩尔或者过量的式(II)的胺衍生物以及1至3摩尔的酸结合剂。
还可以其他比例使用反应组分。后处理通过已知方式进行。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备其中L代表直连键或亚甲基基团的式(I)的化合物的第二方法P2，如以下反应方案所示：
方法P2
其中A、T、Z1、Z2、Z3、n、X和B如本文所定义，L代表直连键或亚甲基基团，U2代表卤素原子例如氯、溴或碘，或代表三氟甲磺酸基团，W1代表硼衍生物例如硼酸、硼酸酯或三氟硼酸钾衍生物，或代表锌衍生物例如溴化锌。
方法P2可在以下条件下进行：在过渡金属催化剂例如钯的存在下，以及如果合适在膦配体或N-杂环碳烯配体的存在下以及在碱的存在下，以及如果合适在溶剂的存在下。
式(IV)的化合物可以通过已知方法(WO-2007/087906和WO-2010/130767)制备，式(V)的化合物的制备是人们熟知的。
本发明的方法P2可以在催化剂例如金属盐或络合物的存在下进行。用于此目的的合适的金属衍生物是过渡金属催化剂，例如钯。用于此目的的合适的金属盐或络合物是例如氯化钯、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、双(二亚苄基丙酮)钯、双(三苯基膦)钯二氯化物或1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁钯(II)氯化物。
通过向反应中分别加入钯盐和配体或盐，还可在反应混合物中生成钯络合物，所述钯盐和配体或盐为例如三乙基膦、三叔丁基膦、三叔丁基鏻四氟硼酸盐、三环己基膦、2-(二环己基膦)联苯、2-(二叔丁基膦)联苯、2-(二环己基膦)-2’-(N,N-二甲基氨基)联苯、三苯基膦、三-(邻甲苯基)膦、3-(二苯基膦基)苯磺酸钠、三-2-(甲氧基-苯基)膦、2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,4-双(二环己基膦)丁烷、1,2-双(二环己基膦)乙烷、2-(二环己基膦)-2’-(N,N-二甲基氨基)-联苯、1,1’-双(二苯基膦基)-二茂铁、(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦、三-(2,4-叔丁基-苯基)亚磷酸酯或1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑鎓氯化物。
从市售的目录，例如Strem Chemicals的“用于有机合成的金属催化剂(MetalCatalysts for Organic Synthesis)”或者Strem Chemicals的“磷配体和化合物(Phosphorous Ligands and Compounds)”中选择合适的催化剂和/或配体也是有利的。
用于实施本发明的方法P2的合适的碱可以是常用于此类反应的无机碱和有机碱。优选使用碱土金属或碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾或其他氢氧化铵衍生物；碱土金属、碱金属或铵的氟化物，例如氟化钾、氟化铯或四丁基氟化铵；碱土金属或碱金属碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铯；碱金属或碱土金属乙酸盐，例如乙酸钠、乙酸钾或乙酸钙；碱金属醇盐，例如叔丁醇钾或叔丁醇钠；碱金属磷酸盐，例如磷酸三钾；叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二环己基甲基胺、N-甲基哌啶、N,N-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一碳烯(DBU)；以及芳族碱，例如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶或三甲基吡啶。
用于实施本发明方法P2的合适的溶剂可以是常规的惰性有机溶剂。优选使用可任选卤原子化(halogen atomated)的脂族烃、脂环族烃或芳族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘；氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚，例如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈或苄腈；酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、或六甲基磷酰三胺；酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜，例如二甲亚砜；或砜，例如环丁砜。
在具有助溶剂例如水或醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或叔丁醇的条件下实施本发明的方法P2也是有利的。
当实施本发明的方法P2时，每摩尔的式(IV)的化合物可使用1摩尔或过量的式(V)的化合物和1至5摩尔的碱以及0.01至20摩尔％的钯络合物。
还可以其他比例使用反应组分。后处理通过已知方法进行。
根据本发明的另一方面，提供一种制备式(I)的化合物(其中T代表S)的第三方法P3，该方法从其中T代表O的式(I)的化合物开始，并如以下反应方案所示：
方法3
其中A、Z1、Z2、Z3、n、X、L和B如本文所定义。
本发明的方法P3在硫化试剂的存在下进行。
其中T代表O的式(I)的初始酰胺衍生物可以根据方法P1和P2制备。
用于实施本发明方法P3的合适的硫化试剂可以是硫(S)、硫化氢(H2S)、硫化钠(Na2S)、硫氢化钠(NaHS)、三硫化二硼(B2S3)、硫化双(二乙基铝)((AlEt2)2S)、硫化铵((NH4)2S)、五硫化二磷(P2S5)、劳氏试剂(2,4-双(4-甲氧基苯基)-1,2,3,4-二硫杂二膦烷2,4-二硫化物)或聚合物负载的硫化试剂，例如在Journal of the Chemical Society，Perkin1(2001)，358中所述的，该方法任选地在催化量或化学计量的量或过量的碱的存在下进行，所述碱例如是无机碱和有机碱。优选使用碱金属碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠；杂环芳族碱，例如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶；以及叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基吡啶-4-胺或N-甲基-哌啶。
用于实施本发明方法P3的合适的溶剂可以是常规的惰性有机溶剂。优选使用任选卤代的脂族烃、脂环族烃或芳族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘；氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚，例如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈或苄腈；含硫溶剂，例如环丁砜或二硫化碳。
当实施本发明的方法P3时，每摩尔的酰胺反应物(I)可以采用1摩尔或者过量的硫当量的硫化试剂以及1至3摩尔的碱。
还可以其他比例使用反应组分。后处理通过已知方法进行。
本发明的方法P1、P2和P3通常在大气压下进行。也可以在升压或减压的条件下进行。
当实施本发明的方法P1、P2和P3时，反应温度可在相对宽的范围内变化。一般而言，这些方法在0℃至200℃、优选在10℃至150℃的温度下进行。控制本发明方法的温度的一种方式是使用微波技术。
通常，将反应混合物在减压下浓缩。通过已知的方法如色谱法或结晶法除去剩余的残余物中任何可能仍存在的杂质。
后处理通过常用方法来进行。通常，用水处理反应混合物，并分离出有机相，干燥后在减压下浓缩。如果合适，剩余残留物中可能仍存在的任何杂质可通过常用方法(例如色谱法、结晶或蒸馏)除去。
本发明的化合物可根据上述一般制备方法制备。然而，应理解，本领域技术人员基于其所掌握的常识和可获得的出版物，能够根据所需合成的各种具体的化合物对本方法进行调整。
因此，本发明提供了式(Ila)的化合物及其可接受的盐：
其中Z2、Z3、n、X和B如本文所定义，并且L是直连键。
优选的本发明式(IIa)的化合物是：
-N-[2-(二环[2.2.1]庚-2-基)苄基]环丙胺。
在另一方面，本发明还涉及一种含有有效且非植物毒性量的式(I)的活性化合物的杀真菌剂组合物。
表述“有效且非植物毒性量”意指本发明组合物的量足以防治或消灭存在于或易于出现在作物上的真菌，而所述量并不会使所述作物产生任何明显的植物毒性症状。所述量可根据以下因素在宽范围内变化：要防治的真菌、作物类型、气候条件和包含在本发明的杀真菌剂组合物中的化合物。所述量可通过系统的田间试验来测定，这在本领域技术人员的能力范围内。
因此，本发明提供一种杀真菌剂组合物，其包含作为活性成分的有效量的如本文所定义的式(I)的化合物，以及农业上可接受的担体(support)、载体或填料。
根据本发明，术语“担体”表示天然或合成的有机或无机化合物，其与式(I)的活性化合物结合或联合使用，使活性化合物更容易施用，特别是施用到植物各部位上。因此，所述担体通常是惰性的，并且应当是农业上可接受的。所述担体可为固体或液体。合适的担体的实例包括粘土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料、水、醇(特别是丁醇)、有机溶剂、矿物油和植物油及其衍生物。也可使用这些担体的混合物。
本发明的组合物还可以包含其他成分。特别地，所述组合物还可包含表面活性剂。所述表面活性剂可为离子型或非离子型的乳化剂、分散剂或润湿剂、或这些表面活性剂的混合物。例如，可提及的有：聚丙烯酸盐、木质素磺酸盐、苯酚磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物、取代的苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(特别是牛磺酸烷基酯(alkyl taurate))、聚氧乙基化醇或苯酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯，以及含有硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐官能的上述化合物的衍生物。当活性化合物和/或惰性担体不溶于水并且当施用的媒介试剂(vector agent)是水时，至少一种表面活性剂的存在通常是至关重要的。优选地，可包含的表面活性剂的含量为5至40重量％，以组合物计。
任选地，还可包括其他组分，例如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂。更普遍来说，活性化合物与任意固体或液体添加剂可按照常用的配制技术来混合。
通常，本发明的组合物可包含0.05-99重量％的活性化合物，优选为10-70重量％。
本发明的组合物可以各种形式和各种制剂形式使用，所述制剂为例如气溶胶分散剂、胶囊悬浮剂、冷雾浓缩剂、粉剂(dustable powder)、乳油、水包油型乳剂、油包水型乳剂、胶囊化的颗粒剂(encapsulated granule)、细颗粒剂、用于种子处理的可流动浓缩剂、气体(压力下)制剂、气体发生剂、颗粒剂、热雾浓缩剂、大颗粒剂、微颗粒剂、油可分散性粉剂、油混溶性可流动浓缩剂、油混溶性液体、糊剂、药签剂(plant rodlet)、用于干种子处理的粉剂、农药包衣的种子、可溶性浓缩剂、可溶性粉剂、用于种子处理的溶液剂、悬浮浓缩剂(可流动浓缩剂)、超低容量(ULV)液体、超低容量(ULV)悬浮剂、水分散性颗粒剂或片剂、用于浆液处理的水分散性粉剂、水溶性颗粒剂或片剂、用于种子处理的水溶性粉剂以及可湿性粉剂。这些组合物不仅包括用合适的设备如喷雾器或撒粉设备等施用到待处理的植物或种子上的现成组合物，还包括在施用于作物之前必须进行稀释的浓缩商品组合物。
所述制剂可以本身已知的方式制备，例如通过将所述活性成分与至少一种以下物质混合来制备：常规填充剂、溶剂或稀释剂、佐剂、乳化剂、分散剂和/或粘结剂或固定剂、润湿剂、防水剂、(如果合适)干燥剂和紫外稳定剂，以及(如果合适)染料和颜料、消泡剂、防腐剂、无机和有机增稠剂、粘合剂、赤霉素以及其他加工助剂和水。根据待制备的制剂类型，需要其他加工步骤，例如湿法研磨、干法研磨和造粒。
本发明的活性成分可以以本身的形式存在，或者以其(市售)制剂形式以及由这些制剂以与其他(已知)活性成分的混合物所制备的使用形式存在，所述其他(已知)活性成分为例如杀虫剂、引诱剂、止繁殖剂(sterilant)、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂和/或化学信息素。
本发明的式(I)化合物和杀真菌剂组合物可用于治疗性地或预防性地防治植物或作物的植物病原性真菌。
因此，根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种治疗性或预防性地防治植物或作物的植物病原性真菌的方法，所述方法的特征在于将本发明的式(I)的化合物或杀真菌剂组合物施用至种子、植物或植物的果实或者正在生长或需要生长植物的土壤中。
本发明的处理方法还可用于处理繁殖材料(例如块茎或根茎)，以及种子、幼苗或移植幼苗以及植物或移植植物。该处理方法也可用于处理根。本发明的处理方法也可用于处理植物的地上部位如有关植物的干、茎或梗、叶、花和果实。
根据本发明，可处理所有植物和植物部位。植物意指所有的植物和植物种群，例如需要的和不需要的野生植物、栽培种和植物变种(无论是否受植物新品种或植物育种者权利保护)。栽培种和植物变种可为通过一种或多种生物技术方法来辅助或补充的常规繁殖和育种方法获得的植物，所述生物技术方法为例如使用双单倍体、原生质体融合、随机诱变和定向诱变、分子标记或遗传标记的方法，或利用生物工程和基因工程方法。植物部位意指所有地上和地下部位以及植物的器官，例如芽、叶、花和根，其中列出例如叶、针状叶、茎、枝干、花、子实体、果实和种子以及根、球茎和根状茎。作物以及无性和有性繁殖材料也属于植物部位，所述无性和有性繁殖材料为例如插枝、球茎、根状茎、分檗(runner)和种子。
在可通过本发明方法保护的植物中，可提及主要的田地作物，例如玉米；大豆；棉花；芸苔属(Brassica)油菜例如甘蓝型油菜(Brassica napus)(例如芥花(canola))、芜青(Brassica rapa)、芥菜型油菜(B.juncea)(例如芥菜)和埃塞俄比亚芥(Brassicacarinata)；稻；小麦；甜菜；甘蔗；燕麦；黑麦；大麦；粟；黑小麦；亚麻；藤本植物和各种植物分类群的各种果实和蔬菜，例如蔷薇科属种(Rosaceae sp.)(例如仁果如苹果和梨，以及核果如杏、樱桃、扁桃和桃子，浆果如草莓)、茶蔗子科属种(Ribesioidae sp.)、胡桃科属种(Juglandaceae sp.)、桦木科属种(Betulaceae sp.)、漆树科属种(Anacardiaceae sp.)、山毛榉科属种(Fagaceae sp.)、桑科属种(Moraceae sp.)、木樨科属种(Oleaceae sp.)、猕猴桃科属种(Actinidaceae sp.)、樟科属种(Lauraceae sp.)、芭蕉科属种(Musaceae sp.)(例如香蕉树和香蕉种植园)、茜草科属种(Rubiaceae sp.)(例如咖啡豆)、茶科属种(Theaceae sp.)、梧桐科属种(Sterculiceae sp.)、芸香科属种(Rutaceae sp.)(例如柠檬、橙子和葡萄柚)；茄科属种(Solanaceae sp.)(例如番茄、马铃薯、胡椒、茄子)、百合科属种(Liliaceae sp.)、菊科属种(Compositiae sp.)(例如莴苣、朝鲜蓟和菊苣——包括根菊苣、苦苣或常见菊苣)、伞形科属种(Umbelliferae sp.)(例如胡萝卜、欧芹、芹菜和块根芹)、葫芦科属种(Cucurbitaceae sp.)(例如黄瓜——包括腌黄瓜、南瓜，西瓜，葫芦和甜瓜)、葱科属种(Alliaceae sp.)(例如洋葱和韭)、十字花科属种(Cruciferae sp.)(例如白球甘蓝、红球甘蓝、西兰花、菜花、抱子甘蓝、小白菜、甘蓝、萝卜、山葵、水芹、大白菜)、豆科属种(Leguminosae sp.)(例如花生、豌豆和菜豆类——例如攀爬菜豆(climbing bean)和蚕豆)、藜科属种(Chenopodiaceae sp.)(例如饲牛用甜菜、莙荙菜、菠菜、甜菜根)、锦葵科(Malvaceae)(例如秋葵)、天门冬科(Asparagaceae)(例如芦笋)；园艺作物和森林作物；观赏植物；以及这些作物的基因修饰的同系物。
本发明的处理方法可用于处理基因修饰的生物体(GMO)，例如植物或种子。基因修饰植物(或转基因植物)是其中异源基因已经稳定地整合入基因组中的植物。表述“异源基因”主要意指这样的基因：其在植物外部提供或组装并且当被引入细胞核、叶绿体或线粒体基因组中时，通过表达目标蛋白或多肽或通过下调植物中存在的其他基因或者使所述其他基因沉默(例如使用反义技术、共抑制技术或RNA干扰-RNAi-技术)来赋予经转化的植物新的或改进的农艺学性质或其他性质。位于基因组中的异源基因也称作转基因。由植物基因组中的特定位置定义的转基因被称作转化株系或转基因株系。
根据植物种类或植物栽培种、其位置和生长条件(土壤、气候、生长期、营养)，本发明的处理还可产生超加和(“协同”)效应。因此，例如，减少施用率和/或拓宽活性谱和/或增加本发明可使用的活性化合物和组合物的活性、植物生长更好、对高温或低温的耐受性增加、对干旱或对水或土壤含盐量的耐受性提高、开花性能提高、收获更容易、成熟加速、采收产量更高、果实更大、植物高度更高、叶子颜色更绿、开花更早、采收的产物的品质更高和/或营养价值更高、果实中的糖浓度更高、采收的产物的储存稳定性和/或加工性能更好，这些都超过了实际预期的效果。
在某些施用率下，本发明的活性化合物结合物还可在植物中具有强化效果。因此，它们还可适用于调动植物的防御系统来抵抗不希望的微生物的侵袭。如果合适的话，这可能是本发明结合物的活性增强(例如抵抗真菌)的原因之一。在本文中，植物强化(抗性诱导)物质应理解为意指，能以某种方式刺激植物的防御系统的那些物质或物质的结合物，以便当随后被不希望的微生物侵染时，经过处理的植物对这些微生物显示出相当大程度的抗性。在此情况中，不希望的微生物应理解为意指植物病原性真菌、细菌和病毒。因此，本发明的物质可用于保护植物，使其在经过所述处理后的一段时间内能够抵抗上述病原体的侵袭。在使用所述活性化合物处理植物之后，保护起作用的时间通常为1至10天，优选为1至7天。
本发明优选处理的植物和植物栽培种包括具有赋予这些植物特别有利的、有用的特性的遗传物质的所有植物(无论是否通过育种和/或生物技术方式获得)。
本发明还优选处理的植物和植物栽培种对一种或多种生物胁迫具有抗性，即所述植物对动物和微生物害虫显示出更好的防御，所述害虫为例如线虫、昆虫、螨虫、植物病原性真菌、细菌、病毒和/或类病毒。
线虫抗性植物的实例记载于例如美国专利申请第11/765,491、11/765,494、10/926,819、10/782,020、12/032,479、10/783,417、10/782,096、11/657,964、12/192,904、11/396,808、12/166,253、12/166,239、12/166,124、12/166,209、11/762,886、12/364,335、11/763,947、12/252,453、12/209,354、12/491,396或12/497,221号中。
还可根据本发明处理的植物和植物栽培种是对一种或多种非生物胁迫具有抗性的那些植物。非生物胁迫条件可包括，例如干旱、低温暴露、热暴露、渗透胁迫、水淹、增加的土壤盐度、增加的矿物质暴露、臭氧暴露、高光暴露、限制性供应氮营养素、限制性供应磷营养素、避阴。
还可根据本发明处理的植物和植物栽培种是特征为产量增加的那些植物。所述植物产量增加可由以下原因导致：例如改进的植物生理学、生长和发育(例如水利用率、水保留率)、改进的氮利用、增强的碳同化、改进的光合作用、提高的发芽效率和加速成熟。产量还可受改善的植物结构(在胁迫和非胁迫条件下)影响，所述改善的植物结构包括但不限于:提早开花、对杂交种子生产的开花控制、幼苗活力、植物大小、节间数量和距离、根生长、种子大小、果实大小、豆荚大小、豆荚或穗的数量、每穗或豆荚的种子数量、种子质量、提高的种子饱满度、减少的种子传播、减少的豆荚开裂和抗倒伏性。其他产量特性包括种子组成，例如碳水化合物含量、蛋白质含量、油含量和组成、营养价值、抗营养化合物的减少、改善的加工性和更好的贮备稳定性。
具有上述特性的植物的实例非穷尽性地列于表A中。
可根据本发明处理的植物为这样的杂交植物：其已经表达出杂种优势或杂交活力的特征，从而通常得到更高的产量、活力、健康度和对生物和非生物胁迫的抗性。这种植物通常通过自交雄性不育亲本(母本)与另一自交雄性能育亲本(父本)杂交获得。杂交种子通常从雄性不育植物中采收并出售给种植者。雄性不育植物有时可(例如在玉米中)通过去雄产生，即机械除去雄性生殖器官(或雄花)，但更通常地，雄性不育是由植物基因组中的遗传决定子产生。在这种情况下，以及特别是当种子是从杂交植物采收的所需产物时，其通常用于确保杂交植物中的雄性能育性得以完全恢复。这可通过确保父本具有合适的育性恢复基因来实现，所述育性恢复基因能够恢复包含造成雄性不育的遗传决定子的杂交植物中的雄性能育性。雄性不育的遗传决定子可位于细胞质中。细胞质雄性不育(CMS)的实例描述在例如芸苔属种中(WO 92/05251、WO 95/09910、WO 98/27806、WO 05/002324、WO 06/021972和US 6,229,072)。然而，雄性不育的遗传决定子也可位于细胞核基因组中。雄性不育植物也可由植物生物技术方法(例如基因工程)获得。WO 89/10396中描述了获得雄性不育植物的特别有用的方法，其中，例如核糖核酸酶(例如芽孢杆菌RNA酶)在雄蕊的绒毡层细胞中选择性地表达。然后，能育性可通过在绒毡层细胞中表达核糖核酸酶抑制剂例如芽孢杆菌RNA酶抑制剂而恢复(例如WO 91/02069)。
可根据本发明处理的植物或植物栽培种(由植物生物技术方法例如基因工程获得)是除草剂耐受植物，即对一种或多种给定的除草剂具有耐受性的植物。这些植物可通过遗传转化获得，或通过选择含有赋予这种除草剂耐受性的突变的植物获得。
除草剂抗性植物为例如草甘膦耐受植物，即对除草剂草甘膦或其盐耐受的植物。可通过不同的方法使植物耐受草甘膦。例如，草甘膦耐受植物可通过用编码5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸酯合酶(EPSPS)的基因转化植物而获得。所述EPSPS基因的实例为细菌鼠伤寒沙门氏菌(Salmonella typhimurium)的AroA基因(突变体CT7)；细菌土壤杆菌属种的CP4基因；编码矮牵牛花EPSPS、番茄或牛筋草EPSPS的基因(WO 01/66704)。其也可为突变的EPSPS，如例如EP 0837944、WO 00/66746、WO 00/66747或WO 02/26995中所述。草甘膦耐受植物也可通过表达编码草甘膦氧化还原酶的基因而获得，如美国专利第5,776,760和5,463,175号中所述。草甘膦耐受植物也可通过表达编码草甘膦乙酰基转移酶的基因获得，如例如WO 02/036782、WO 03/092360、WO 05/012515和WO 07/024782中所述。草甘膦耐受植物还可通过筛选包含上述基因的天然突变植物获得，如例如WO 01/024615或WO 03/013226中所述。表达赋予草甘膦耐受性的EPSPS基因的植物记载在例如美国专利申请第11/517,991、10/739,610、12/139,408、12/352,532、11/312,866、11/315,678、12/421,292、11/400,598、11/651,752、11/681,285、11/605,824、12/468,205、11/760,570、11/762,526、11/769,327、11/769,255、11/943801或12/362,774号中。包含赋予草甘膦耐受性的其他基因例如脱羧酶基因的植物记载于例如美国专利申请11/588,811、11/185,342、12/364,724、11/185,560或12/423,926中。
其他除草剂抗性植物为，例如可以耐受抑制谷氨酰胺合成酶的除草剂如双丙氨膦、草丁膦或草铵磷的植物。所述植物可通过表达可解除除草剂毒性的酶或对抑制具有抗性的突变谷氨酰胺合成酶而获得，例如记载于美国专利申请第11/760,602号中。其中一种有效解除毒性的酶为编码草丁膦乙酰转移酶的酶(如来自链霉菌属(Streptomyces)种的bar蛋白或pat蛋白)。表达外源草丁膦乙酰转移酶的植物记载于例如美国专利第5,561,236、5,648,477、5,646,024、5,273,894、5,637,489、5,276,268、5,739,082、5,908,810和7,112,665号中。
其他除草剂耐受植物也可以是耐受抑制羟苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)的除草剂的植物。羟苯基丙酮酸双加氧酶是催化对羟苯基丙酮酸(HPP)转化为黑尿酸的反应的酶。耐受HPPD抑制剂的植物可用编码天然抗性HPPD酶的基因或编码突变或嵌合HPPD酶的基因转化，如WO 96/38567、WO 99/24585、WO 99/24586、WO 2009/144079、WO 2002/046387、或US6,768,044所述。对HPPD抑制剂的耐受性还可通过用编码某些酶的基因来转化植物而获得，这些酶使得尽管在HPPD抑制剂抑制天然HPPD酶的情况下，仍可形成黑尿酸。这样的植物和基因描述于WO 99/34008和WO 02/36787中。植物对HPPD抑制剂的耐受性，除了用编码HPPD耐受酶的基因转化植物外，也可通过用编码具有预苯酸脱氢酶(PDH)的基因转化植物而改善，如WO 2004/024928中所述。此外，可通过将编码能够代谢或降解HPPD抑制剂的酶的基因加入植物的基因组而使得植物对HPPD抑制剂除草剂更耐受，所述酶是例如WO 2007/103567和WO 2008/150473中所示的CYP450酶。
其他除草剂抗性植物也可以是耐受乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂的植物。已知的ALS抑制剂包括，例如磺酰脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶、嘧啶基氧(硫代)苯甲酸酯和/或磺酰基氨基羰基三唑啉酮除草剂。已知ALS酶(也称为乙酰基羟基酸合成酶，AHAS)的不同突变体可赋予对不同除草剂和不同除草剂组的耐受性，如例如美国专利第5,605,011、5,378,824、5,141,870和5,013,659号中所述。磺酰脲耐受植物与咪唑啉酮耐受植物的制备记载于美国专利第5,605,011、5,013,659、5,141,870、5,767,361、5,731,180、5,304,732、4,761,373、5,331,107、5,928,937和5,378,824号以及国际公开WO 96/33270中。其他咪唑啉酮耐受植物还记载在例如WO 2004/040012、WO 2004/106529、WO 2005/020673、WO 2005/093093、WO2006/007373、WO 2006/015376、WO 2006/024351和WO 2006/060634中。其他磺酰脲耐受植物和咪唑啉酮耐受植物还记载在例如WO 07/024782和美国专利申请第61/288958号中。
其他耐受咪唑啉酮和/或磺酰脲的植物可通过诱导突变、在除草剂存在下选择细胞培养物或者诱变育种获得，如例如美国专利5,084,082中对于大豆、WO 97/41218中对于稻、美国专利5,773,702和WO 99/057965中对于甜菜、美国专利5,198,599中对于莴苣或WO01/065922中对于向日葵的描述。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(由植物生物技术方法例如基因工程获得)为昆虫抗性转基因植物，即对某些目标昆虫的侵袭具有抗性的植物。这些植物可通过遗传转化或选择含有赋予这类昆虫抗性的突变的植物而获得。
本文使用的“昆虫抗性转基因植物”包括含有至少一种编码下述编码序列的转基因的任何植物：
1)来自苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)的杀虫晶体蛋白或其杀虫部分，例如Crickmore等人(Microbiology and Molecular Biology Reviews 1998,62,807-813)所列的、Crickmore等人(2005)在苏云金芽孢杆菌的毒性命名中在http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/中在线更新的杀虫晶体蛋白或其杀虫部分，例如Cry蛋白类蛋白Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1B、Cry1C、Cry1D、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Aa或Cry3Bb，或其杀虫部分(例如EP 1999141和WO 2007/107302)；或者由合成基因编码的这类蛋白，如例如美国专利申请第12/249,016号所述；或者
2)苏云金芽孢杆菌的晶体蛋白或其部分，其在来自苏云金芽孢杆菌的第二种其他晶体蛋白或其部分的存在下具有杀虫活性，所述第二种其他晶体蛋白或其部分为例如由Cry34和Cry35晶体蛋白组成的二元毒素或由Cry1A或Cry1F蛋白和Cry2Aa或Cry2Ab或Cry2Ae蛋白组成的二元毒素(美国专利申请第12/214,022号和EP 08010791.5)；或者
3)包含来自苏云金芽孢杆菌的不同杀虫晶体蛋白部分的杂种杀虫蛋白，例如上述1)的蛋白的杂种或上述2)的蛋白的杂种，例如由玉米株系MON98034产生的Cry1A.105蛋白(WO 2007/027777)；或者
4)上述1)至3)中任一项的蛋白，其中一些、特别是1至10个氨基酸已被另一氨基酸取代，以获得对于目标昆虫种类更高的杀虫活性和/或扩大受影响的目标昆虫种类的范围，和/或由于在克隆或转化过程中引起编码DNA中的改变，如玉米株系MON863或MON88017中的Cry3Bb1蛋白、或玉米株系MIR604中的Cry3A蛋白；或者
5)来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)的杀虫分泌性蛋白或其杀虫部分，例如在以下网址中所列的营养期杀虫蛋白(VIP)：http:// www.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html，例如VIP3Aa蛋白类的蛋白；或者
6)苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的分泌性蛋白，其在来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的第二种分泌蛋白的存在下具有杀虫活性，所述分泌蛋白为例如由VIP1A和VIP2A蛋白组成的二元毒素(WO 94/21795)；或者
7)包含来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的不同分泌蛋白的部分的杂种杀虫蛋白，如上述1)的杂种蛋白，或上述2)的杂种蛋白；或者
8)上述5)至7)中任一项的蛋白，其中一些、特别是1至10个氨基酸已被另一氨基酸取代，以获得对于目标昆虫种类的更高的杀虫活性，和/或扩大受影响的目标昆虫种类的范围，和/或由于在克隆或转化过程中引起编码DNA中的改变(同时仍编码杀虫蛋白)，例如棉花株系COT102中的VIP3Aa蛋白；或者
9)苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的分泌性蛋白，其在来自苏云金芽孢杆菌的晶体蛋白的存在下具有杀虫活性，所述晶体蛋白为例如由VIP3和Cry1A或Cry1F组成的二元毒素(美国专利申请第61/126083和61/195019号)、或由VIP3蛋白和Cry2Aa或Cry2Ab或Cry2Ae蛋白组成的二元毒素(美国专利申请第12/214,022号和EP 08010791.5)。
10)上述9)的蛋白，其中一些、特别是1至10个氨基酸已被另一氨基酸取代，以获得对于目标昆虫种类的更高的杀虫活性，和/或扩大受影响的目标昆虫种类的范围，和/或由于在克隆或转化过程中引起编码DNA中的改变(同时仍编码杀虫蛋白)。
当然，本文使用的昆虫抗性转基因植物还包括含有编码上述1至10类中任一项的蛋白的基因的组合的任何植物。在一个实施方案中，昆虫抗性植物含有多于一种编码上述1至10类中任一项的蛋白的转基因，以便在使用针对不同目标昆虫种类的不同蛋白时扩大受影响的目标昆虫种类的范围，或通过使用对相同目标昆虫种类具有杀虫活性但作用模式不同(例如结合至昆虫中不同受体结合位点)的不同蛋白来延迟植物的昆虫抗性的发展。
本文使用的“昆虫抗性转基因植物”还包括含有至少一种包含在表达时产生双链RNA序列的转基因的任何植物，所述双链RNA被植物害虫摄入后可抑制该害虫的生长，如例如WO 2007/080126、WO 2006/129204、WO 2007/074405、WO 2007/080127和WO 2007/035650中所述。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)对非生物胁迫具有耐受性。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述胁迫抗性的突变的植物而获得。特别有用的胁迫耐受性植物包括：
1)含有能够减少植物细胞或植物中聚(二磷酸腺苷(ADP)-核糖)聚合酶(PARP)基因的表达和/或活性的转基因的植物，如WO 00/04173、WO 06/045633、EP 04077984.5或EP06009836.5中所述；
2)含有能够减少植物或植物细胞的PARG编码基因的表达和/或活性的增强胁迫耐受性的转基因的植物，如例如WO 2004/090140中所述；
3)含有编码烟酰胺腺嘌呤二核苷酸补救合成途径的植物功能性酶的增强胁迫耐受性的转基因的植物，所述植物功能性酶包括烟酰胺酶、烟酸酯磷酸核糖基转移酶、烟酸单核苷酸腺嘌呤基转移酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或烟酰胺磷酸核糖基转移酶，如例如EP 04077624.7、WO 2006/133827、PCT/EP07/002433、EP 1999263、或WO 2007/107326中所述。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)显示出改变的采收产品的数量、品质和/或贮存稳定性，和/或改变的采收产品的具体成分的特性，所述植物或植物栽培种为例如：
1)合成改性淀粉的转基因植物，与野生型植物细胞或植物中合成的淀粉相比，该改性淀粉的物理化学特性，特别是直链淀粉的含量或直链淀粉/支链淀粉的比例、支化度、平均链长、侧链分布、粘度特性、凝胶强度、淀粉粒大小和/或淀粉粒形态发生了改变，以便其能更好地适于特定的应用。所述合成改性淀粉的转基因植物公开于例如EP 0571427、WO95/04826、EP 0719338、WO 96/15248、WO 96/19581、WO 96/27674、WO 97/11188、WO 97/26362、WO 97/32985、WO 97/42328、WO 97/44472、WO 97/45545、WO 98/27212、WO 98/40503、WO99/58688、WO 99/58690、WO 99/58654、WO 00/08184、WO 00/08185、WO 00/08175、WO 00/28052、WO 00/77229、WO 01/12782、WO 01/12826、WO 02/101059、WO 03/071860、WO2004/056999、WO 2005/030942、WO 2005/030941、WO 2005/095632、WO 2005/095617、WO2005/095619、WO 2005/095618、WO 2005/123927、WO 2006/018319、WO 2006/103107、WO2006/108702、WO 2007/009823、WO 00/22140、WO 2006/063862、WO 2006/072603、WO 02/034923、EP 06090134.5、EP 06090228.5、EP 06090227.7、EP 07090007.1、EP 07090009.7、WO 01/14569、WO 02/79410、WO 03/33540、WO 2004/078983、WO 01/19975、WO 95/26407、WO96/34968、WO 98/20145、WO 99/12950、WO 99/66050、WO 99/53072、US 6,734,341、WO 00/11192、WO 98/22604、WO 98/32326、WO 01/98509、WO 01/98509、WO 2005/002359、US 5,824,790、US 6,013,861、WO 94/04693、WO 94/09144、WO 94/11520、WO 95/35026、WO 97/20936中；
2)合成非淀粉碳水化合物聚合物或合成与未经基因修饰的野生型植物相比具有改变特性的非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物。实例是产生多聚果糖、特别是产生菊粉型和果聚糖型多聚果糖的植物，如EP 0663956、WO 96/01904、WO 96/21023、WO 98/39460和WO 99/24593中公开的；产生α-1,4-葡聚糖的植物，如WO 95/31553、US 2002031826、US6,284,479、US 5,712,107、WO 97/47806、WO 97/47807、WO 97/47808和WO 00/14249中公开的；产生α-1,6-支化α-1,4-葡聚糖的植物，如WO 00/73422中公开的；产生交替糖(alternan)的植物，如例如WO 00/47727、WO 00/73422、EP 06077301.7、US 5,908,975和EP0728213中公开的；
3)产生透明质酸的转基因植物，如例如WO 2006/032538、WO 2007/039314、WO2007/039315、WO 2007/039316、JP 2006304779、和WO 2005/012529中公开的；
4)转基因植物或杂交植物，例如具有如“高可溶性固体含量”、“低刺激性(LP)”和/或“长期储存性(LS)”特征的洋葱，如美国专利申请第12/020,360和61/054,026号中所述。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)为具有改变的纤维特性的植物，如棉花植株。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予这种改变的纤维特性的突变的植物而获得，其包括：
a)含有形式改变的纤维素合成酶基因的植物，例如棉花植株，如WO 98/00549中所述；
b)含有形式改变的rsw2或rsw3同源核酸的植物，例如棉花植株，如WO 2004/053219中所述；
c)具有增强的蔗糖磷酸酯合成酶表达的植物，例如棉花植株，如WO 01/17333中所述；
d)具有增强的蔗糖合成酶表达的植物，例如棉花植株，如WO 02/45485中所述；
e)其中纤维细胞基部胞间连丝门控的时间(timing)通过例如下调纤维选择性β-1,3-葡聚糖酶而改变的植物，例如棉花植株，如WO 2005/017157所述，或如EP 08075514.3或美国专利申请第61/128,938号所述；
f)具有改变的反应性的纤维——例如，通过表达包含nodC的N-乙酰葡糖胺转移酶基因和几丁质合成酶基因——的植物，例如棉花植株，如WO 2006/136351所述。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)为具有改变的油分布特性的植物，例如油菜或相关的芸苔属(Brassica)植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述改变的油分布特性的突变的植物而获得，所述植物或植物栽培种包括：
a)产生具有高油酸含量的油的植物，例如油菜植株，如例如US 5,969,169、US 5,840,946或US 6,323,392或US 6,063,947中所述；
b)产生具有低亚麻酸含量的油的植物，例如油菜植株，如US 6,270,828、US 6,169,190或US 5,965,755中所述；
c)产生具有低水平的饱和脂肪酸的油的植物，例如油菜植株，如例如美国专利申请第5,434,283号或美国专利申请第12/668303号中所述。
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)为具有改变的落粒性(seed shattering)特征的植物，例如油菜或相关的芸苔属植物。所述植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予所述改变的落粒性特征的突变的植物而获得，所述植物包括具有延迟或降低落粒性的油菜植株，如美国专利申请第61/135,230号、WO09/068313和WO 10/006732中所述。
还可根据本发明处理的特别有用的转基因植物为包含转化株系或转化株系结合的植物，其在美国为向美国农业部(USDA)的动植物健康检疫局(APHIS)申请的非管制状态的主题，不论此申请是否已被授权或仍在审查中。任何时间均可从APHIS(4700River RoadRiverdale，MD20737，美国)处容易地获取此信息，例如：在它的互联网站(URL http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html)上获取。在本申请的申请日时，仍在APHIS审查中或已由APHIS授权的非管制状态的申请为列于表B中的那些，其中包含下列信息：
-申请：申请识别编号。通过参考此申请编号，转化株系的技术说明可从APHIS处(例如在APHIS网站上)获得的各申请文件中找到。这些描述通过引用的方式纳入本文中。
-申请的延长：引用延长所针对的原申请。
-机构：提交该申请的机构名称。
-管制项目：相关植物种类。
-转基因表型：通过转化株系赋予植物的特性。
-转化株系或株系：要求非管制状态的一个或多个株系(有时也称为一个或多个系)的名称。
-APHIS文献：由APHIS公开的与该申请相关的各种文献和可向APHIS请求的各种文件。
其他特别有用的包含单个转化株系或转化株系的结合的植物列于例如多个国家或地区的管理机构的数据库中(参见例如http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx和http://www.agbios.com/dbase.php)。
可根据本发明处理的特别有用的转基因植物是包含转化株系或转化株系的结合的植物，其列于例如许多国家或地区的管理机构的数据库中，其包括株系1143-14A(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO 2006/128569)；株系1143-51B(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO 2006/128570)；株系1445(棉花，除草剂耐受，未保藏，记载于US-A 2002-120964或WO02/034946)；株系17053(稻，除草剂耐受，保藏为PTA-9843，记载于WO 2010/117737)；株系17314(稻，除草剂耐受，保藏为PTA-9844，记载于WO 2010/117735)；株系281-24-236(棉花，昆虫防治-除草剂耐受，保藏为PTA-6233，记载于WO 2005/103266或US-A 2005-216969)；株系3006-210-23(棉花，昆虫防治-除草剂耐受，保藏为PTA-6233，记载于US-A 2007-143876或WO 2005/103266)；株系3272(玉米，品质特性，保藏为PTA-9972，记载于WO 2006/098952或US-A 2006-230473)；株系40416(玉米，昆虫防治-除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-11508，记载于WO 2011/075593)；株系43A47(玉米，昆虫防治-除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-11509，记载于WO 2011/075595)；株系5307(玉米，昆虫防治，保藏为ATCC PTA-9561，记载于WO 2010/077816)；株系ASR-368(糠穗草(bent grass)，除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-4816，记载于US-A 2006-162007或WO 2004/053062)；株系B16(玉米，除草剂耐受，未保藏，记载于US-A 2003-126634)；株系BPS-CV127-9(大豆，除草剂耐受，保藏为NCIMB第41603号，记载于WO 2010/080829)；株系CE43-67B(棉花，昆虫防治，保藏为DSM ACC2724，记载于US-A2009-217423或WO 2006/128573)；株系CE44-69D(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于US-A2010-0024077)；株系CE44-69D(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO 2006/128571)；株系CE46-02A(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO 2006/128572)；株系COT102(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于US-A 2006-130175或WO 2004/039986)；株系COT202(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于US-A 2007-067868或WO 2005/054479)；株系COT203(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO 2005/054480)；株系DAS40278(玉米，除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-10244，记载于WO 2011/022469)；株系DAS-59122-7(玉米，昆虫防治-除草剂耐受，保藏为ATCC PTA11384，记载于US-A 2006-070139)；株系DAS-59132(玉米，昆虫防治-除草剂耐受，未保藏，记载于WO 2009/100188)；株系DAS68416(大豆，除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-10442，记载于WO 2011/066384或WO 2011/066360)；株系DP-098140-6(玉米，除草剂耐受，保藏为ATCCPTA-8296，记载于US-A 2009-137395或WO 2008/112019)；株系DP-305423-1(大豆，品质特性，未保藏，记载于US-A 2008-312082或WO 2008/054747)；株系DP-32138-1(玉米，杂交系统，保藏为ATCC PTA-9158，记载于US-A 2009-0210970或WO 2009/103049)；株系DP-356043-5(大豆，除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-8287，记载于US-A 2010-0184079或WO2008/002872)；株系EE-1(茄子，昆虫防治，未保藏，记载于WO 2007/091277)；株系FI117(玉米，除草剂耐受，保藏为ATCC 209031，记载于US-A 2006-059581或WO 98/044140)；株系GA21(玉米，除草剂耐受，保藏为ATCC 209033，记载于US-A 2005-086719或WO 98/044140)；株系GG25(玉米，除草剂耐受，保藏为ATCC 209032，记载于US-A 2005-188434或WO 98/044140)；株系GHB119(棉花，昆虫防治-除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-8398，记载于WO2008/151780)；株系GHB614(棉花，除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-6878，记载于US-A 2010-050282或WO 2007/017186)；株系GJ11(玉米，除草剂耐受，保藏为ATCC 209030，记载于US-A2005-188434或WO 98/044140)；株系GM RZ13(甜菜，病毒抗性，保藏为NCIMB-41601，记载于WO 2010/076212)；株系H7-1(甜菜，除草剂耐受，保藏为NCIMB 41158或NCIMB 41159，记载于US-A 2004-172669或WO 2004/074492)；株系JOPLIN1(小麦，疾病耐受，未保藏，记载于US-A 2008-064032)；株系LL27(大豆，除草剂耐受，保藏为NCIMB41658，记载于WO 2006/108674或US-A 2008-320616)；株系LL55(大豆，除草剂耐受，保藏为NCIMB 41660，记载于WO2006/108675或US-A 2008-196127)；株系LLcotton25(棉花，除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-3343，记载于WO 03/013224或US-A 2003-097687)；株系LLRICE06(稻，除草剂耐受，保藏为ATCC-23352，记载于US 6,468,747或WO 00/026345)；株系LLRICE601(稻，除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-2600，记载于US-A 2008-2289060或WO 00/026356)；株系LY038(玉米，品质特性，保藏为ATCC PTA-5623，记载于US-A 2007-028322或WO 2005/061720)；株系MIR162(玉米，昆虫防治，保藏为PTA-8166，记载于US-A 2009-300784或WO 2007/142840)；株系MIR604(玉米，昆虫防治，未保藏，记载于US-A 2008-167456或WO 2005/103301)；株系MON15985(棉花，昆虫防治，保藏为ATCC PTA-2516，记载于US-A 2004-250317或WO 02/100163)；株系MON810(玉米，昆虫防治，未保藏，记载于US-A 2002-102582)；株系MON863(玉米，昆虫防治，保藏为ATCC PTA-2605，记载于WO 2004/011601或US-A 2006-095986)；株系MON87427(玉米，授粉控制，保藏为ATCC PTA-7899，记载于WO 2011/062904)；株系MON87460(玉米，胁迫耐受，保藏为ATCC PTA-8910，记载于WO 2009/111263或US-A 2011-0138504)；株系MON87701(大豆，昆虫防治，保藏为ATCC PTA-8194，记载于US-A 2009-130071或WO 2009/064652)；株系MON87705(大豆，品质特性-除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-9241，记载于US-A2010-0080887或WO 10/037016)；株系MON87708(大豆，除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-9670，记载于WO 2011/034704)；株系MON87754(大豆，品质特性，保藏为ATCC PTA-9385，记载于WO2010/024976)；株系MON87769(大豆，品质特性，保藏为ATCC PTA-8911，记载于US-A 2011-0067141或WO 2009/102873)；株系MON88017(玉米，昆虫防治-除草剂耐受，保藏为ATCCPTA-5582，记载于US-A 2008-028482或WO 2005/059103)；株系MON88913(棉花，除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-4854，记载于WO 2004/072235或US-A 2006-059590)；株系MON89034(玉米，昆虫防治，保藏为ATCC PTA-7455，记载于WO 2007/140256或US-A 2008-260932)；株系MON89788(大豆，除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-6708，记载于US-A 2006-282915或WO2006/130436)；株系MS11(油菜，授粉控制-除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-850或PTA-2485，记载于WO 01/031042)；株系MS8(油菜，授粉控制-除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-730，记载于WO 01/041558或US-A 2003-188347)；株系NK603(玉米，除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-2478，记载于US-A 2007-292854)；株系PE-7(稻，昆虫防治，未保藏，记载于WO 2008/114282)；株系RF3(油菜，授粉控制-除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-730，记载于WO 01/041558或US-A 2003-188347)；株系RT73(油菜，除草剂耐受，未保藏，记载于WO 02/036831或US-A 2008-070260)；株系T227-1(甜菜，除草剂耐受，未保藏，记载于WO 02/44407或US-A2009-265817)；株系T25(玉米，除草剂耐受，未保藏，记载于US-A 2001-029014或WO 01/051654)；株系T304-40(棉花，昆虫防治-除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-8171，记载于US-A2010-077501或WO 2008/122406)；株系T342-142(棉花，昆虫防治，未保藏，记载于WO 2006/128568)；株系TC1507(玉米，昆虫防治-除草剂耐受，未保藏，记载于US-A 2005-039226或WO2004/099447)；株系VIP1034(玉米，昆虫防治-除草剂耐受，保藏为ATCC PTA-3925.，记载于WO 03/052073)；株系32316(玉米，昆虫防治-除草剂耐受，保藏为PTA-11507，记载于WO2011/084632)；株系4114(玉米，昆虫防治-除草剂耐受，保藏为PTA-11506，记载于WO 2011/084621)。
可通过本发明的方法防治的植物或作物病害中，可提及的有：
白粉病(Powdery mildew)病害，例如：
布氏白粉菌属(Blumeria)病害，例如由禾本科布氏白粉菌(Blumeria graminis)引起；
叉丝单囊壳属(Podosphaera)病害，例如由白叉丝单囊壳(Podosphaeraleucotricha)引起；
单囊壳属(Sphaerotheca)病害，例如由凤仙花单囊壳(Sphaerotheca fuliginea)引起；
钩丝壳属(Uncinula)病害，例如由葡萄钩丝壳(Uncinula necator)引起；
锈病(Rust)病害，例如：
胶锈菌属(Gymnosporangium)病害，例如由褐色胶锈菌(Gymnosporangiumsabinae)引起；
驼孢锈属(Hemileia)病害，例如由咖啡驼孢锈菌(Hemileia vastatrix)引起
层锈菌属(Phakopsora)病害，例如由豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)或山马蝗层锈菌(Phakopsora meibomiae)引起；
柄锈菌属(Puccinia)病害，例如由隐匿柄锈菌(Puccinia recondite)、禾柄锈菌(Puccinia graminis)或条形锈菌(Puccinia striiformis)引起；
单孢锈菌属(Uromyces)病害，例如由疣顶单胞锈菌(Uromyces appendiculatus)引起；
卵菌纲(Oomycete)病害，例如：
白锈属(Albugo)病害，例如由白锈菌(Albugo candida)引起；
霜霉属(Bremia)病害，例如由莴苣霜霉菌(Bremia lactucae)引起；
霜霉属(Peronospora)病害，例如由豌豆霜霉(Peronospora pisi)或十字花科霜霉(P.brassicae)引起；
疫霉属(Phytophthora)病害，例如由致病疫霉菌(Phytophthora infestans)引起；
单轴霉属(Plasmopara)病害，例如由葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)引起；
假霜霉属(Pseudoperonospora)病害，例如由草假霜霉(Pseudoperonosporahumuli)或黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)引起；
腐霉属(Pythium)病害，例如由终极腐霉菌(Pythium ultimum)引起；
叶斑病(Leafspot)、叶斑枯病(leaf blotch)和叶枯病(leaf blight)病害，例如：
链格孢属(Alternaria)病害，例如由茄链格孢(Alternaria solani)引起；
尾孢属(Cercospora)病害，例如由菜生尾孢(Cercospora beticola)引起；
枝孢属(Cladiosporium)病害，例如由黄瓜枝孢(Cladiosporium cucumerinum)引起；
旋孢腔菌属(Cochliobolus)病害，例如由禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：内脐蠕孢属(Drechslera)，同义词：长蠕孢属(Helminthosporium))或宫部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus)引起；
炭疽菌属(Colletotrichum)病害，例如由菜豆炭疽菌(Colletotrichumlindemuthanium)引起；
锈斑病菌属(Cycloconium)病害，例如由孔雀斑病菌(Cycloconium oleaginum)引起；
间座壳属(Diaporthe)病害，例如由柑桔间座壳(Diaporthe citri)引起；
痂囊腔菌属(Elsinoe)病害，例如由柑桔痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii)引起；
盘长孢属(Gloeosporium)病害，例如由悦色盘长孢(Gloeosporium laeticolor)引起；
小丛壳属(Glomerella)病害，例如由于围小丛壳(Glomerella cingulata)引起；
球座菌属(Guignardia)病害，例如由葡萄球座菌(Guignardia bidwelli)引起；
小球腔菌属(Leptosphaeria)病害，例如由十字花科小球腔菌(Leptosphaeriamaculans)、颖枯壳小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)引起；
大毁壳属(Magnaporthe)病害，例如由稻瘟病菌(Magnaporthe grisea)引起；
球腔菌属(Mycosphaerella)病害，例如由禾生球腔菌(Mycosphaerellagraminicola)、落花生球腔菌(Mycosphaerella.arachidicola)或斐济球腔菌(Mycosphaerella fijiensis)引起；暗球腔菌属(Phaeosphaeria)病害，例如由颖枯壳针孢(Phaeosphaeria nodorum)引起；
核腔菌属(Pyrenophora)病害，例如由圆核腔菌(Pyrenophora teres)或偃麦草核腔菌(Pyrenophora tritici repentis)引起；
柱隔孢属(Ramularia)病害，例如由辛加柱隔孢(Ramularia collocygni)或白斑柱隔孢(Ramularia areola)引起；
喙孢属(Rhynchosporium)病害，例如由黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis)引起；
壳针孢属(Septoria)病害，例如由芹菜小壳针孢(Septoria apii)或壳针孢菌(Septoria lycopercisi)引起；
核瑚菌属(Typhula)病害，例如由肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)引起；
黑星菌属(Venturia)病害，例如由苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)引起；
根、鞘和茎病害，例如：
伏革菌属(Corticium)病害，例如由禾伏革菌(Corticium graminearum)引起；
镰孢属(Fusarium)病害，例如由尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)引起；
顶囊壳属(Gaeumannomyces)病害，例如由禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis)引起；
丝核菌属(Rhizoctonia)病害，例如由立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)引起；
帚枝霉属(Sarocladium)病害，例如由稻帚枝霉(Sarocladium oryzae)引起；
小核菌属(Sclerotium)病害，例如由稻腐小核菌(Sclerotium oryzae)引起；
塔普斯(Tapesia)病害，例如由塔普斯梭状芽孢杆菌(Tapesia acuformis)引起；
根串珠霉属(Thielaviopsis)病害，例如由根串珠霉(Thielaviopsis basicola)引起；
穗和圆锥花序病害，例如：
链格孢属(Alternaria)病害，例如由链格孢属种(Alternaria spp.)引起；
曲霉属(Aspergillus)病害，例如由黄曲霉(Aspergillus flavus)引起；
枝孢属(Cladosporium)病害，例如由枝孢属种(Cladosporium spp.)引起；
麦角菌属(Claviceps)病害，例如由麦角菌(Claviceps purpurea)引起；
镰孢属(Fusarium)病害，例如由黄色镰孢(Fusarium culmorum)引起；
赤霉属(Gibberella)病害，例如由玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)引起；
小画线壳属(Monographella)病害，例如由雪腐小画线壳(Monographellanivalis)引起；
黑穗病(Smut and bunt)病害，例如：
轴黑粉菌属(Sphacelotheca)病害，例如由丝孢堆黑粉菌(Sphacelothecareiliana)引起；
腥黑粉菌属(Tilletia)病害，例如由小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)引起；
条黑粉菌属(Urocystis)病害，例如由隐条黑粉菌(Urocystis occulta)引起；
黑粉菌属(Ustilago)病害，例如由裸黑粉菌(Ustilago nuda)引起；
果实腐烂和霉变病害，例如：
曲霉属(Aspergillus)病害，例如由黄曲霉(Aspergillus flavus)引起；
葡萄孢属(Botrytis)病害，例如由灰葡萄孢(Botrytis cinerea)引起；
青霉属(Penicillium)病害，例如由扩展青霉(Penicillium expansum)引起；
根霉属(Rhizopus)病害，例如由匍枝根霉(Rhizopus stolonifer)引起；
核盘菌属(Sclerotinia)病害，例如由核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)引起；
轮枝孢属(Verticilium)病害，例如由黑白轮枝孢(Verticilium alboatrum)引起；
种传的和土传的腐烂、发霉、枯萎、腐坏和立枯病(damping-off)病害，例如：
链格孢属(Alternaria)病害，例如由芸薹生链格孢(Alternaria brassicicola)引起；
丝囊霉属(Aphanomyces)病害，例如由根腐丝囊霉(Aphanomyces euteiches)引起；
壳二孢属(Ascochyta)病害，例如由晶体状壳二孢(Ascochyta lentis)引起；
曲霉属病害，例如由黄曲霉引起；
枝孢属(Cladosporium)病害，例如由多主枝孢(Cladosporium herbarum)引起；
旋孢腔菌属(Cochliobolus)病害，例如由禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：内脐蠕孢属(Drechslera)，平脐蠕孢属(Bipolaris)(同义词：长蠕孢菌(Helminthosporium))引起；
炭疽菌属(Colletotrichum)病害，例如由毛核炭疽菌(Colletotrichumcoccodes)引起；
镰孢属(Fusarium)病害，例如由黄色镰孢(Fusarium culmorum)引起；
赤霉属(Gibberella)病害，例如由玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)引起；
壳球孢属(Macrophomina)病害，例如由菜豆生壳球孢(Macrophominaphaseolina)引起；
小画线壳属(Monographella)病害，例如由雪腐小画线壳(Monographellanivalis)引起；
青霉属(Penicillium)病害，例如由扩展青霉(Penicillium expansum)引起；
茎点霉属(Phoma)病害，例如由黑胫茎点霉(Phoma lingam)引起；
拟茎点霉属(Phomopsis)病害，例如由大豆拟茎点霉(Phomopsis sojae)引起；
疫霉属(Phytophthora)病害，例如由恶疫霉(Phytophthora cactorum)引起；
核腔菌属(Pyrenophora)病害，例如由麦类核腔菌(Pyrenophora graminea)引起；
梨孢属(Pyricularia)病害，例如由稻梨孢(Pyricularia oryzae)引起；
腐霉属(Pythium)病害，例如由终极腐霉(Pythium ultimum)引起；
丝核菌属(Rhizoctonia)病害，例如由立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)引起；
根霉属(Rhizopus)病害，例如由米根霉(Rhizopus oryzae)引起；
小核菌属(Sclerotium)病害，例如由齐整小核菌(Sclerotium rolfsii)引起；
壳针孢属(Septoria)病害，例如由颖枯壳针孢(Septoria nodorum)引起；
核瑚菌属(Typhula)病害，例如由肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)引起；
轮枝菌属(Verticillium)病害，例如由大丽花轮枝孢(Verticillium dahliae)引起；
溃疡病、扫帚病(broom)和顶梢枯死病害，例如：
丛赤壳属(Nectria)病害，例如由仁果干癌丛赤壳菌(Nectria galligena)引起；
枯萎病害，例如：
链核盘菌属(Monilinia)病害，例如由核果链核盘菌(Monilinia laxa)引起；
叶疱病(leaf blister)或卷叶病，例如：
外担子菌属(Exobasidium)病害，例如由茶饼病菌(Exobasidium vexans)引起；
外囊菌属(Taphrina)病害，例如由畸形外囊菌(Taphrina deformans)引起；
木本植物的衰退病害，例如：
依科(Esca)病害，例如由根霉格孢菌(Phaemoniella clamydospora)引起；
葡萄顶枯病(Eutypa dyeback)，例如由葡萄顶枯菌(Eutypa lata)引起；
灵芝属(Ganoderma)病害，例如由岛灵芝(Ganoderma boninense)引起；
硬孔菌属(Rigidoporus)病害，例如由木硬孔菌(Rigidoporus lignosus)引起；
花和种子的病害，例如：
葡萄孢属(Botrytis)病害，例如由灰葡萄孢(Botrytis cinerea)引起；
块茎的病害，例如：
丝核菌属(Rhizoctonia)病害，例如由立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)引起；
长蠕孢菌属(Helminthosporium)病害，例如由茄病长蠕孢(Helminthosporiumsolani)引起；
根肿病(Club root)病害，例如：
根肿菌属(Plasmodiophora)病害，例如由芸苔根肿菌(Plasmodiophorabrassicae)引起；
由细菌生物体引起的病害，例如：
黄单孢菌属(Xanthomonas)种，例如由野油菜黄单孢菌白叶枯变种(Xanthomonascampestris pv.oryzae)引起；
假单孢菌属(Pseudomonas)种，例如由丁香假单孢菌黄瓜角斑致病变种(Pseudomonas syringae pv.lachrymans)引起；
欧文氏菌属(Erwinia)种，例如由噬淀粉欧文氏菌(Erwinia amylovora)引起。
本发明的组合物还可用于抵抗易于在木材上或木材内部生长的真菌病害。术语“木材”是指所有类型的木材、以及对该木材进行加工以用于建筑业的所有类型的加工材料，例如实木、高密度木材、层压木材和胶合板。本发明处理木材的方法主要在于使其接触一种或多种本发明的化合物或本发明的组合物；这包括例如直接施用、喷涂、浸渍、注射或任意其他适合的方法。
在根据本发明的处理方法中，对于应用于叶处理而言，经常施用的活性化合物的剂量通常且有利地为10-800克/公顷，优选50-300克/公顷。在种子处理的情况下，施用的活性物质的剂量通常且有利地为2-200克/100千克种子，优选3-150克/100千克种子。
应该清楚地理解，本文中所指出的剂量以本发明方法的示例性实例给出。本领域技术人员知道如何调节施用剂量，尤其是根据待处理植物或作物的性质进行调节。
本发明的化合物或混合物也可以用于制备对于治疗性地或预防性地治疗人或动物真菌疾病有用的组合物，所述真菌疾病为例如霉菌病(mycose)、皮肤病、发癣菌属(trichophyton)病害和念珠菌病或由曲霉属种如烟曲霉(Aspergillus fumigatus)引起的病害。
本发明还涉及如本文所定义的式(I)的化合物用于防治植物病原性真菌的用途。
本发明还涉及如本文所定义的式(I)的化合物用于处理转基因植物的用途。
本发明还涉及如本文所定义的式(I)的化合物用于处理种子和转基因植物的种子的用途。
本发明还涉及一种制备用于防治植物病原性有害真菌的组合物的方法，其特征在于，将如本文所定义的式(I)的衍生物与填充剂和/或表面活性剂混合。
下文中，将参考下表化合物实施例和以下制备或效力实施例对本发明的各方面进行说明。
表1以非限制性的方式说明了本发明式(I)的化合物的实例：
其中，A可选自以下基团：A-G1、A-G2、A-G3、A-G4、A-G5和A-G6：
其中，*表示基团A与羰基或硫代羰基部分的连接点。
在表1中，除非另有说明，M+H(ApcI+)意指通过正大气压化学电离在质谱中观察到的1a.m.u.(原子质量单位)的分子离子峰。
在表1中，logP值根据EEC Directive 79/831Annex V.A8，通过HPLC(高效液相色谱)使用下述方法在反相柱(C18)上测定：
温度：40℃；流动相：0.1％的甲酸水溶液和乙腈；线性梯度为10％乙腈至90％乙腈。
使用具有已知logP值的非支链烷-2-酮(包含3-16个碳原子)进行校准(logP值通过采用两个相邻烷酮之间的线性内插法由保留时间测定)。λ最大值使用200nm至400nm的UV光谱在色谱信号最大值处测定。
在表1中，“位置”表示-L-B残基与苯环的连接点。
表1：
注释1：内和外异构体的混合物
注释：iPr：异丙基；tBu：叔丁基
表2以非限制性的方式说明了本发明式(IIa)的化合物的实例，其中L是直连键，
在表2中，M+H(ApcI+)和logP如对表1的定义。
在表2中，“位置”代表-L-B残基与苯环的连接点。
表2：
注释1：宽信号
表3提供了表1中所选编号的化合物的NMR数据(1H)。
所选实施例的1H-NMR数据以1H-NMR峰列表的形式阐述。对于各信号峰，列出了δ值，单位是ppm，信号强度列在括号内。
尖锐信号的强度与NMR光谱的图像实例中的信号高度(以cm计)相关，并示出了信号强度的真实关系。从宽信号可以显示几个峰或信号的中间值以及它们相对于光谱中最强信号的相对强度。
1H-NMR峰列表与典型的1H-NMR图像类似，因此其通常包含在典型NMR解读中所列出的所有峰。另外，它们还可显示如溶剂、目标化合物的立体异构体(也是本发明的目的)和/或杂质峰的典型1H-NMR图像信号。为了显示溶剂和/或水的δ范围内的化合物信号，我们的1H-NMR峰列表中显示了常见溶剂峰(例如在DMSO-d6中的DMSO峰和水的峰)，并且平均而言通常具有高强度。
平均而言，目标化合物的立体异构体的峰和/或杂质的峰与目标化合物(例如纯度>90％)的峰相比通常具有较低的强度。此类立体异构体和/或杂质对于特定制备过程来说可为典型的。因此，它们的峰通过“副产物指纹(side-products-fingerprint)”可以帮助识别我们的制备过程的重现性。
专业人员通过使用已知的方法(MestreC，ACD模拟，还可使用经验评估预期值)计算目标化合物的峰，并且根据需要任选地使用额外的强度过滤器，从而可以分离目标化合物的峰。该分离与在典型1H-NMR解读中挑选相关峰类似。
含峰列表的NMR数据描述的其他细节可见于研究公开数据库第564025号的公开发表物“Citation of NMR Peaklist Data within Patent Applications”中。
表3：NMR峰列表
以下实施例以非限制性的方式对本发明的式(I)的化合物的制备和效力进行说明。
制备实施例1：N-[2-(二环[2.2.1]庚-2-基)苄基]-N-环丙基-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(化合物1.01)的制备
步骤1：N-(2-碘苄基)环丙胺的制备
在环境温度下，向于30mL二氯甲烷中的4.8g(84mmol)环丙胺和1.7g(16.8mmol)三乙胺的混合物中缓慢加入于5mL二氯甲烷中的5g(16.8mmol)1-(溴甲基)-2-碘苯。将反应混合物在环境温度下搅拌4h。然后用1N盐酸水溶液调节pH值至9，并分离有机相，用浓NaCl水溶液洗涤两次并用硫酸镁干燥，浓缩后得到4.95g(产率96％)黄色油状的N-(2-碘苄基)环丙胺(纯度90％)，以其本身用于下一步(M+H＝274)。
步骤2：N-环丙基-5-氟-N-(2-碘苄基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺的制备
在环境温度下，将7.1g(40.3mmol)5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-碳酰氯于10mL干四氢呋喃中的溶液加入到于55mL干四氢呋喃中的10g(36.6mmol)N-(2-碘苄基)环丙胺和4.1g(40.3mmol)三乙胺的混合物中。将反应混合物在70℃下搅拌1小时。在真空条件下除去溶剂，并用1N盐酸水溶液调节pH值至4。水层用150mL乙酸乙酯萃取两次，有机相用碳酸钾水溶液洗涤，并在ChemelutTM筒上干燥。将有机相在真空条件下浓缩得到17g米黄色的油。经硅胶柱色谱(梯度正庚烷/乙酸乙酯)得到14g黄色的油。用10mL二异丙醚将所述油研碎，并过滤获得的晶体，得到12.8g(产率80％)白色固体状的N-环丙基-5-氟-N-(2-碘苄基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(M+H＝414)。
步骤3：N-[2-(二环[2.2.1]庚-2-基)苄基]-N-环丙基-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺的制备
在氩气下，向1.5g(3.6mmol)N-环丙基-5-氟-N-(2-碘苄基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺于3mL干四氢呋喃中的溶液中加入315mg(1.09mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和209mg(0.36mmol)双(二亚苄基丙酮)钯(0)。将反应混合物在环境温度下搅拌1h。然后加入8.7mL的(4.3mmol)0.5N外-2-降莰烷基溴化锌于四氢呋喃中的溶液，并将反应混合物在环境温度下进一步搅拌3h。将粗混合物用硅藻土块过滤。用50mL乙酸乙酯将所述块洗涤两次。将所合并的有机萃取物用水和饱和NaCl水溶液洗涤，并在ChemelutTM筒上干燥，浓缩后得到1.9g棕色油。经硅胶柱色谱(梯度正庚烷/乙酸乙酯)得到75mg(产率5％)无色油状的N-[2-(二环[2.2.1]庚-2-基)苄基]-N-环丙基-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(M+H＝382)。
制备实施例2：N-{1-[2-(二环[2.2.1]庚-2-基)苯基]乙基}-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(化合物I.15)的制备
如实施例1-步骤3，在微波条件下，在100℃下，将400mg(0.86mmol)N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-[1-(2-碘苯基)乙基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺与450g(1.9mmol)的0.5N外-2-降莰烷基溴化锌于四氢呋喃中的溶液连同75mg(0.26mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐和50mg(0.086mmol)双(二亚苄基丙酮)钯(0)反应10min，得到65mg(产率16％)油状的N-{1-[2-(二环[2.2.1]庚-2-基)-苯基]乙基}-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(M+H＝432)。
制备实施例3：N-环丙基-N-[2-(6,6-二氯二环[3.1.0]己-1-基)苄基]-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(化合物I.07)的制备
向200mg(0.51mmol)N-[2-(环戊-1-烯-1-基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺于0.4mL二氯甲烷中的溶液中加入320mg(8mmol)30wt％的氢氧化钠水溶液和12mg(0.05mmol)苄基三乙基氯化铵。缓慢加入600mg(5mmol)氯仿，然后将反应混合物在50℃下剧烈搅拌3小时。用水稀释反应混合物，将有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤并在ChemElutTM筒上干燥。浓缩后，经硅胶柱色谱(梯度正庚烷/乙酸乙酯)纯化得到125mg(产率51％)油状的N-环丙基-N-[2-(6,6-二氯二环[3.1.0]己-1-基)苄基]-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(M+H＝472)。
通用制备实施例4：在ChemspeedTM设备上的式(I)的酰胺的硫化反应
在一个13mL的ChemspeedTM小瓶中称量0.27mmol五硫化二磷(P2S5)。加入3mL的0.18M酰胺(I)(0.54mmol)于二噁烷中的溶液，将混合物回流加热2小时。然后，将温度冷却至80℃，加入2.5mL水。将混合物在80℃下再加热1小时。然后加入2mL水，用4mL二氯甲烷萃取反应混合物两次。将有机相沉积在碱性氧化铝筒(2g)上，并用8mL二氯甲烷洗脱两次。除去溶剂，粗硫代酰胺衍生物用LCMS和NMR进行分析。不够纯的化合物用制备型LC进一步纯化。
实施例A：对芸苔链格孢(Alternaria brassicae)(萝卜的叶斑病)的体内预防性试 验
溶剂：5体积％的二甲亚砜
10体积％的丙酮
乳化剂：每mg活性成分1μl的
将活性成分在二甲亚砜/丙酮/的混合物中溶解并均质化，然后用水稀释至所需浓度。
萝卜的幼株通过喷涂如上所述制备的活性成分进行处理。对照植物仅用丙酮/二甲亚砜/的水溶液处理。
24小时后，所述植物通过用芸苔链格孢孢子的水性悬浮液喷涂叶片来污染。将受污染的萝卜植物在20℃和100％相对湿度下进行培育。
侵染6天后对该试验进行评估。0％意指相当于对照植物的效力，而100％的效力意指没有观察到疾病。
在这些条件下，使用下表A的化合物在活性成分剂量为500ppm下，观察到良好的(至少70％)至优异的(至少95％)保护：
表A：
实施例 效力 实施例 效力
I.03 96 I.15 97
I.05 80 I.16 79
I.09 75 I.17 97
I.11 75 I.18 97
I.12 97 I.19 75
I.13 75 I.20 92
I.14 83
实施例B：对圆核腔菌(Pyrenophora teres)(大麦)的体内预防性试验
溶剂：5体积％的二甲亚砜
10体积％的丙酮
乳化剂：每mg活性成分1μl的
将活性成分在二甲亚砜/丙酮/的混合物中溶解并均质化，然后用水稀释至所需浓度。
大麦的幼株通过喷涂如上所述制备的活性成分进行处理。对照植物仅用丙酮/二甲亚砜/的水溶液处理。
24小时后，所述植物通过用圆核腔菌孢子的水性悬浮液喷涂叶片来污染。将受污染的大麦植物在20℃和100％相对湿度下培育48小时，然后在20℃和70-80％相对湿度下培育12天。
侵染14天后对对该试验进行评估。0％意指相当于对照植物的效力，而100％的效力意指没有观察到疾病。
在这些条件下，使用下表B的化合物在活性成分剂量为500ppm下，观察到的良好的(至少70％)至完全的保护：
表B：
实施例 效力 实施例 效力
I.01 100 I.12 75
I.03 100 I.13 75
I.05 71 I.15 100
I.06 75 I.16 94
I.07 81 I.17 98
I.08 81 I.18 94
I.09 88
在相同条件下，使用实施例I.01的化合物在活性成分剂量为100ppm下，观察到优异的(至少90％)保护，而使用专利申请WO-2007/087906中公开的实施例399的化合物(环己基类似物)时，观察到弱的(低于20％)保护，如表B2：
表B2：
实施例 剂量(ppm) 效力
本专利的I.01 100 97
WO2007/087906的399 100 14
国际专利WO-2007/087906中公开的实施例399相当于N-(2-环己基苄基)-N-环丙基-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
这些结果表明，本发明的化合物比WO-2007/087906中公开的结构最相近的化合物具有更好的生物活性。
实施例C：对隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)(小麦的褐锈病)的体内预防性试 验
溶剂：5体积％的二甲亚砜
10体积％的丙酮
乳化剂：每mg活性成分1μl的
将活性成分在二甲亚砜/丙酮/的混合物中溶解并均质化，然后用水稀释至所需浓度。
小麦的幼株通过喷涂如上所述制备的活性成分进行处理。对照植物仅用丙酮/二甲亚砜/的水溶液处理。
24小时后，所述植物通过用隐匿柄锈菌孢子的水性悬浮液喷涂叶片来污染。将受污染的小麦植物在20℃和100％相对湿度下培育24小时，然后在20℃和70-80％相对湿度下培育10天。
侵染11天后对该试验进行评估。0％意指相当于对照植物的效力，而100％的效力意指没有观察到疾病。
在这些条件下，使用下表C的化合物在活性成分剂量为500ppm下，观察到良好的(至少70％)至完全的保护：
表C:
实施例 效力 实施例 效力
I.01 100 I.13 81
I.02 88 I.14 75
I.03 98 I.15 88
I.05 94 I.16 94
I.06 88 I.17 98
I.07 94 I.18 88
I.08 88 I.19 88
I.10 88 I.20 88
I.11 75 I.23 79(1)
注释(1)：在100ppm下
实施例D：对小麦壳针孢(Septoria tritici)(小麦)的体内预防性试验
溶剂：5体积％的二甲亚砜
10体积％的丙酮
乳化剂：每mg活性成分1μl的
将活性成分在二甲亚砜/丙酮/的混合物中溶解并均质化，然后用水稀释至所需浓度。
小麦的幼株通过喷涂如上所述制备的活性成分进行处理。对照植物仅用丙酮/二甲亚砜/的水溶液处理。
24小时后，所述植物通过用小麦壳针孢孢子的水性悬浮液喷涂叶片来污染。将受污染的小麦植物在18℃和100％相对湿度下培育72小时，然后在20℃和90％相对湿度下培育21天。
侵染24天后对该试验进行评估。0％意指相当于对照植物的效力，100％的效力意指没有观察到疾病。
在这些条件下，使用以下表D的化合物在活性成分剂量为500ppm下，观察到良好的(至少70％)至完全的保护：
表D：
实施例 效力 实施例 效力
I.01 100 I.11 75
I.02 86 I.12 94
I.03 100 I.13 88
I.04 79 I.14 94
I.05 86 I.15 100
I.06 88 I.16 100
I.07 94 I.17 100
I.08 94 I.18 100
I.09 100 I.19 98
I.10 88 I.20 94
在相同条件下，使用实施例I.01的化合物在活性成分剂量为100 ppm下，观察到优异的(至少90％)保护，而使用专利申请WO-2007/087906中公开的实施例399的化合物(环己基类似物)时，观察到普通的(低于50％)保护，如表D2：
表D2：
实施例 剂量(ppm) 效力
本专利的I.01 100 96
WO2007/087906的399 100 43
国际专利WO-2007/087906中公开的实施例399相当于N-(2-环己基苄基)-N-环丙基-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
这些结果表明，本发明的化合物比WO-2007/087906中公开的结构最相近的化合物具有更好的生物活性。
在相同条件下，使用实施例I.02(分别地I.05)的化合物在活性成分剂量为500ppm下，观察到良好的(至少80％)保护，而使用专利申请WO-2010/130767(分别地专利申请WO-2007/087906)中要求保护的化合物CMP1(环己-1-烯-1-基类似物)和CMP2(环戊-1-烯-1-基类似物)(分别地CMP3(环戊-1-烯-1-基类似物))时，观察到弱的(低于20％)保护至无保护，如表D3：
表D3：
实施例 剂量(ppm) 效力
本专利的I.02 500 86
WO-2010/130767的CMP1 500 0
WO-2010/130767的CMP2 500 0
本专利的I.05 500 86
WO-2007/087906的CMP3 500 14
国际专利WO-2010/130767中要求保护的实施例CMP1相当于5-氯-N-[2-(环己-1-烯-1-基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，国际专利WO-2010/130767中要求保护的实施例CMP2相当于5-氯-N-[2-(环戊-1-烯-1-基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，以及国际专利WO-2007/087906中要求保护的实施例CMP3相当于N-[2-(环戊-1-烯-1-基)苄基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
这些结果表明，本发明的化合物比WO-2007/087906和WO-2010/130767中要求保护的结构最相近的化合物具有更好的生物活性。
实施例E：对白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)(葫芦的白粉病)的体内预防性试 验
溶剂：5体积％的二甲亚砜
10体积％的丙酮
乳化剂：每mg活性成分1μl的
将活性成分在二甲亚砜/丙酮/的混合物中溶解并均质化，然后用水稀释至所需浓度。
小黄瓜的幼株通过喷涂如上所述制备的活性成分进行处理。对照植物仅用丙酮/二甲亚砜/的水溶液处理。
24小时后，所述植物通过用白粉菌孢子的水性悬浮液喷涂叶片来污染。将受污染的小黄瓜植物在18℃和100％相对湿度下培育72小时，然后在20℃和70-80％相对湿度下培育12天。
侵染15天后对该试验进行评估。0％意指相当于对照植物的效力，而100％的效力意指没有观察到疾病。
在这些条件下，使用下表E的化合物在活性成分剂量为500ppm下，观察到优异的(至少95％)至完全的保护：
表E：
注释(1)：在100ppm下
在相同条件下，使用实施例I.01的化合物在活性成分剂量为100ppm下，观察到完全的保护，而使用专利申请WO-2007/087906中公开的实施例399的化合物(环己基类似物)时，观察到无保护，如表E2：
表E2：
实施例 剂量(ppm) 效力
本专利的I.01 100 100
WO2007/087906的399 100 0
国际专利WO-2007/087906中公开的实施例399相当于N-(2-环己基苄基)-N-环丙基-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
这些结果表明，本发明的化合物比WO-2007/087906中公开的结构最相近的化合物具有更好的生物活性。
实施例F：对疣顶单孢锈菌(Uromyces appendiculatus)(菜豆锈病)的体内预防性 试验
溶剂：5体积％的二甲亚砜
10体积％的丙酮
乳化剂：每mg活性成分1μl的
将活性成分在二甲亚砜/丙酮/的混合物中溶解并均质化，然后用水稀释至所需浓度。
菜豆的幼株通过喷涂如上所述制备的活性成分进行处理。对照植物仅用丙酮/二甲亚砜/的水溶液处理。
24小时后，所述植物通过用疣顶单孢锈菌孢子的水性悬浮液喷涂叶片来污染。将受污染的菜豆植物在20℃和100％相对湿度下培育24小时，然后在20℃和70-80％相对湿度下培育10天。
侵染11天后对该试验进行评估。0％意指相当于对照植物的效力，而100％的效力代表没有观察到疾病。
在这些条件下，使用下表F的化合物在活性成分剂量为500ppm下，观察到高的(至少80％)至完全的保护：
表F：
实施例 效力 实施例 效力
I.01 100 I.08 99
I.03 100 I.09 84
I.05 91 I.15 88
I.06 99 I.17 93
I.07 100 I.18 100
在相同条件下，使用实施例I.01(分别地I.03、I.05和I.15)的化合物在活性成分剂量为500ppm下，观察到良好的(至少80％)至完全的保护，而使用专利申请WO-2007/087906(分别地专利申请WO-2010/130767、WO-2007/087906和WO-2010/130767)中要求保护的化合物CMP4(环戊基类似物)(分别地CMP5(环己基类似物)、CMP6(环己基类似物)和CMP7(环戊基类似物))时，观察到弱的(低于40％)保护至无保护，并伴有植物损害，如表F2：
表F2：
实施例 剂量(ppm) 效力
本专利的I.01 500 100
WO-2007/087906的CMP4 500 -(a)
本专利的I.03 500 100
WO-2010/130767的CMP5 500 -(b)
本专利的I.05 500 91
WO-2007/087906的CMP6 500 -(c)
本专利的I.15 500 88
WO-2010/130767的CMP7 500 31(d)
注释(a)：伴有50％的植物损害
注释(b)：伴有80％的植物损害
注释(c)：伴有60％的植物损害
注释(d)：伴有9％的植物损害
国际专利WO-2007/087906中要求保护的实施例CMP4相当于N-(2-环戊基苄基)-N-环丙基-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，
国际专利WO-2010/130767中要求保护的实施例CMP5相当于N-(2-环己基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，
国际专利WO-2007/087906中要求保护的实施例CMP6相当于N-(2-环己基苄基)-N-环丙基-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，以及
国际专利WO-2010/130767中要求保护的实施例CMP7相当于5-氯-N-[1-(2-环戊基苯基)乙基]-N-环丙基-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
这些结果表明，本发明的化合物比WO-2007/087906和WO-2010/130767中要求保护的结构最相近的化合物具有更好的生物活性。
在相同条件下，使用实施例I.15的化合物在活性成分剂量为500ppm下，观察到良好的(至少80％)保护，而使用专利申请WO-2010/130767中要求保护的化合物CMP8(环己-1-烯-1-基类似物)时，观察到普通的(少于55％)保护，并伴有植物损害，如表F3：
表F3：
实施例 剂量(ppm) 效力
本专利的I.15 500 88
WO-2010/130767的CMP8 500 53(e)
注释(e)：伴有22％的植物损害
国际专利WO-2010/130767中要求保护的实施例CMP8相当于N-{1-[2-(环己-1-烯-1-基)苯基]乙基}-N-环丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
这些结果表明，本发明的化合物比WO-2010/130767中要求保护的结构最相近的化合物具有更好的生物活性。

Claims (15)

1.式(I)的化合物及其盐和其光学活性异构体或几何异构体：
其中
·A选自：
-式(A5)的杂环
其中
R12和R13代表氢原子；
R14代表卤素原子，
-式(A6)的杂环
其中：
R15代表包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
R16和R18代表氢原子；
R17代表未取代的C1-C5-烷基，
-式(A13)的杂环
其中：
R34代表未取代的C1-C5-烷基或包含最多9个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；
R35代表氢原子或卤素原子；
R36代表未取代的C1-C5-烷基，
·T代表O或S；
·n代表0或1；
·L代表直连键或CZ4Z5；
·B代表取代或未取代的二环[2.2.1]庚基；取代或未取代的二环[2.2.1]庚-2-烯基；取代的二环[3.1.0]己基；取代的二环[4.1.0]庚基；取代的二环[5.1.0]辛基；其可被最多6个可相同或不同的基团Y取代；
·Z1代表未取代的C3-C7-环烷基；
·Z2和Z3可相同或不同，其代表氢原子或未取代的C1-C8-烷基；
·Z4和Z5独立地代表氢原子；或
·X独立地代表卤素原子或未取代的C1-C8-烷基；
·Y独立地代表卤素原子或未取代的C1-C8-烷基。
2.权利要求1的化合物，其中A代表A13，在A13中，R34代表C1-C5-烷基、包含最多3个可相同或不同的卤素原子的C1-C5-卤代烷基；R35代表氢原子、氯原子或氟原子；并且R36代表甲基。
3.权利要求1或2的化合物，其中T代表O。
4.权利要求1或2的化合物，其中Z1代表未取代的环丙基。
5.权利要求1或2的化合物，其中Z2和Z3独立地代表氢原子或甲基。
6.权利要求1或2的化合物，其中L代表直连键或亚甲基。
7.权利要求1或2的化合物，其中B代表取代或未取代的二环[2.2.1]庚基。
8.式(Ila)的化合物及其可接受的盐：
其中Z2、Z3、n、X和B如权利要求1所定义，且L是直连键。
9.权利要求8的化合物，所述化合物是N-[2-(二环[2.2.1]庚-2-基)苄基]环丙胺。
10.一种杀真菌剂组合物，其包含作为活性成分的有效量的权利要求1至7中任一项的式(I)的化合物，以及农业上可接受的担体、载体或填料。
11.权利要求10的杀真菌剂组合物，其包含至少一种选自以下物质的其他活性成分：杀昆虫剂、引诱剂、止繁殖剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂、生物制剂和化学信息素。
12.一种防治作物的植物病原性真菌的方法，其特征在于，将农学上有效且基本无植物毒性的量的权利要求1至7中任一项的化合物或权利要求10或11的组合物施用至植物生长或能够生长的土壤、施用至植物的叶和/或果实、或施用至植物的种子。
13.权利要求1至7中任一项的式(I)的化合物用于防治植物病原性有害真菌的用途。
14.制备用于防治植物病原性有害真菌的方法，其特征在于，将权利要求1至7中任一项的式(I)的化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
15.权利要求1至7中任一项的式(I)的化合物用于处理植物、种子、转基因植物或转基因种子的用途。
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