TW201534590A - Ｎ－環烷基－ｎ－［（雙環苯基）伸甲基］－（硫基）甲醯胺衍生物 - Google Patents

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Philippe Desbordes
Stephanie Gary
Philippe Rinolfi
Tomoki Tsuchiya
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Abstract

本發明係關於殺真菌劑N-環烷基-N-[(雙環苯基)伸甲基]甲醯胺衍生物及其硫羰基衍生物、其製備製程及用於其製備之中間化合物、其作為殺真菌劑、尤其呈殺真菌劑組合物之形式之用途及使用該等化合物或其組合物控制植物之植物致病真菌之方法。

Description

N-環烷基-N-[(雙環苯基)伸甲基]-(硫基)甲醯胺衍生物
本發明係關於殺真菌劑N-環烷基-N-[(雙環苯基)伸甲基]甲醯胺衍生物及其硫羰基衍生物、其製備製程及用於其製備之中間化合物、其作為殺真菌劑、尤其呈殺真菌劑組合物之形式之用途及使用該等化合物或其組合物控制植物之植物致病真菌之方法。
在國際專利申請案第WO-2007/087906號中，某些N-環烷基-N-苄基-甲醯胺通常包含在下式之許多化合物之寬揭示內容中：
其中A代表碳鏈接之部分飽和或不飽和之5員雜環基，Z1代表經取代或未經取代之C3-C7-環烷基，n等於1至5且X可代表C3-C7-環烷基、C3-C7-環烷基-C1-C8-烷基或萘基中之各種取代基。然而，在此文獻中未明確揭示或建議選擇其中X可代表經取代或未經取代之非芳香族雙環基之任一此衍生物。
在國際專利申請案第WO-2009/016220號中，某些N-環烷基-N-苄基-硫基甲醯胺通常包含在下式之許多化合物之寬揭示內容中：
其中A代表碳鏈接之部分飽和或不飽和之5員雜環基，T可代表S，Z1代表經取代或未經取代之C3-C7-環烷基，n等於1至5且X可代表C3-C7-環烷基、C3-C7-環烷基-C1-C8-烷基或萘基中之各種取代基。然而，在此文獻中未明確揭示或建議選擇其中X可代表經取代或未經取代之非芳香族雙環基之任一此衍生物。
在國際專利申請案第WO-2010/012794號中，某些N-環烷基-N-[聯苯(甲基)]-(硫基)-甲醯胺通常包含在下式之許多化合物之寬揭示內容中：
其中A代表碳鏈接之部分飽和或不飽和之5員雜環基，Z1代表經取代或未經取代之C3-C7-環烷基，且X可代表C3-C7-環烷基、C3-C7-環烷基-C1-C8-烷基或萘基中之各種取代基。然而，在此文獻中未明確揭示或建議選擇其中X可代表經取代或未經取代之非芳香族雙環基之任一此衍生物。
在國際專利申請案第WO-2010/130767號中，某些N-環烷基-N-苄基-甲醯胺或硫基甲醯胺通常包含在下式之許多化合物之寬揭示內容中：
其中X1及X2代表氟或氯原子，T可代表O或S，Z1代表經取代或未經取代之C3-C7-環烷基，Y可代表CR5且R1、R2、R3、R4或R5可獨立地代表經取代或未經取代之C3-C7-環烷基、C3-C7-環烷基-C1-C8-烷基或萘基中之各種取代基。然而，在此文獻中未明確揭示或建議選擇其中 R1或R2或R3或R4或R5可代表經取代或未經取代之非芳香族雙環基之任一此衍生物。
在國際專利申請案第WO-2009/024342號中，某些N-(經取代苯基)伸甲基-甲醯胺通常包含在下式之許多化合物之寬揭示內容中：
其中R1代表C1-C4-烷基，R2代表C1-C4-鹵烷基，B可代表可經經取代或未經取代之C6-C14-雙環烷基中之各種取代基取代之苯基，且R15可代表氫或C3-C7-環烷基，前提條件係若R15代表C3-C7-環烷基，則B不為苯基。因此，在此文獻中未揭示其中R15可代表C3-C7-環烷基且B同時為經取代苯基之任一此衍生物。
因此，本發明提供式(I)之N-環烷基-N-[(雙環苯基)伸甲基](硫基)甲醯胺 其中‧A代表碳鏈接之不飽和或部分飽和5員雜環基，其可經至多四個可相同或不同之基團R取代；‧T代表O或S；‧n代表0、1、2、3或4；‧L代表直接鍵或CZ4Z5；‧B代表經取代或未經取代之雙環[2.2.1]庚基；經取代或未經取 代之雙環[2.2.1]庚-2-烯基；經取代或未經取代之雙環[2.2.2]辛基；經取代或未經取代之雙環[2.2.2]辛-2-烯基；經取代或未經取代之7-氧雜雙環[2.2.1]庚基；經取代或未經取代之7-氧雜雙環[2.2.1]庚-2-烯基；經取代或未經取代之雙環[3.1.0]己基；經取代或未經取代之雙環[4.1.0]庚基；經取代或未經取代之雙環[5.1.0]辛基；經取代或未經取代之雙環[3.3.0]辛基；經取代或未經取代之雙環[4.3.0]壬基；或經取代或未經取代之雙環[4.4.0]癸基；其可經至多6個可相同或不同之基團Y取代；‧Z1代表未經取代之C3-C7-環烷基或經至多10個可相同或不同且可選自由以下組成之列表中之原子或基團取代之C3-C7-環烷基：鹵素原子、氰基、C1-C8-烷基、包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基、C1-C8-烷氧基、包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基、C1-C8-烷氧基羰基、包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基羰基、C1-C8-烷基胺基羰基及二-C1-C8-烷基胺基羰基；‧Z2及Z3可相同或不同且代表氫原子；經取代或未經取代之C1-C8-烷基；經取代或未經取代之C2-C8-烯基；經取代或未經取代之C2-C8-炔基；氰基；異腈；硝基；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基；經取代或未經取代之C2-C8-烯基氧基；經取代或未經取代之C2-C8-炔基氧基；經取代或未經取代之C3-C7-環烷基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基硫基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基磺醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基亞磺醯基；胺基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基胺基；經取代或未經取代之二-C1-C8-烷基胺基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基羰基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基胺甲醯基；經取代或未經取代之二-C1-C8-烷基胺甲醯基；或經取代或未經取代之N-C1-C8-烷基-C1-C8-烷氧基-胺甲醯基；或 ‧Z2及Z3連同其所鏈接之碳原子一起可形成經取代或未經取代之C3-C7環烷基；或‧Z3及苯基環之附接點附近之取代基X連同其所鏈接之連續碳原子一起可形成經取代或未經取代之5、6或7員部分飽和之碳環或包含至多3個雜原子之雜環且Z2係如本文所述；‧Z4及Z5獨立地代表氫原子；鹵素原子；氰基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基；具有1至5個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基硫基；或經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基羰基；或‧Z4及Z5連同其所鏈接之碳原子一起可形成C(=O)羰基；‧X獨立地代表鹵素原子；硝基；氰基；異腈；羥基；胺基；硫基；五氟-λ6-硫基；甲醯基；甲醯基氧基；甲醯基胺基；經取代或未經取代之(羥基亞胺基)-C1-C8-烷基；經取代或未經取代之(C1-C8-烷氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；經取代或未經取代之(C2-C8-烯基氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；經取代或未經取代之(C2-C8-炔基氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；經取代或未經取代之(苄基氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；羧基；胺甲醯基；N-羥基胺甲醯基；胺甲醯基氧基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基；經取代或未經取代之C2-C8-烯基；具有1至9個鹵素原子之C2-C8-鹵基烯基；經取代或未經取代之C2-C8-炔基；具有1至9個鹵素原子之C2-C8-鹵基炔基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基硫基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基硫基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基亞磺醯基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基亞磺醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基磺醯基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基磺醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基胺基；經取代或未經取代之二-C1-C8- 烷基胺基；經取代或未經取代之C2-C8-烯基氧基；具有1至9個鹵素原子之C2-C8-鹵基烯基氧基；經取代或未經取代之C3-C8-炔基氧基；具有1至9個鹵素原子之C2-C8-鹵基炔基氧基；經取代或未經取代之C3-C7-環烷基；具有1至9個鹵素原子之C3-C7-鹵基環烷基；經取代或未經取代之(C3-C7-環烷基)-C1-C8-烷基；經取代或未經取代之C4-C7-環烯基；具有1至9個鹵素原子之C4-C7-鹵基環烯基；經取代或未經取代之(C3-C7-環烷基)-C2-C8-烯基；經取代或未經取代之(C3-C7-環烷基)-C2-C8-炔基；經取代或未經取代之三(C1-C8)烷基矽基；經取代或未經取代之三(C1-C8)烷基矽基-C1-C8-烷基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基羰基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基羰基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基羰基氧基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基羰基氧基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基羰基胺基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基羰基胺基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基羰基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基羰基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基氧基羰基氧基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基羰基氧基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基胺甲醯基；經取代或未經取代之二-C1-C8-烷基胺甲醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基胺基羰基氧基；經取代或未經取代之二-C1-C8-烷基胺基羰基氧基；經取代或未經取代之N-(C1-C8-烷基)羥基胺甲醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基胺甲醯基；經取代或未經取代之N-(C1-C8-烷基)-C1-C8-烷氧基胺甲醯基；芳基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳基-C1-C8-烷基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳基-C2-C8-烯基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳基-C2-C8-炔基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳氧基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳基硫基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳基胺基，可經至多6個可相同或不同 之基團Q取代；芳基-C1-C8-烷基氧基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳基-C1-C8-烷基硫基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳基-C1-C8-烷基胺基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；吡啶基，其可經至多4個基團Q取代；吡啶基氧基，其可經至多4個基團Q取代；‧Y獨立地代表鹵素原子；氰基；羥基；胺基；硫基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基硫基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基硫基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基亞磺醯基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基亞磺醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基磺醯基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基磺醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基胺基；經取代或未經取代之二-C1-C8-烷基胺基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基羰基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基羰基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基羰基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基羰基；或芳基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；‧Q獨立地代表鹵素原子、氰基、硝基、經取代或未經取代之C1-C8-烷基、包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基、經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基、包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基、經取代或未經取代之C1-C8-烷基硫基、包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基硫基、經取代或未經取代之三(C1-C8)烷基矽基、經取代或未經取代之三(C1-C8)烷基矽基-C1-C8-烷基、經取代或未經取代之(C1-C8-烷氧基亞胺基)-C1-C8-烷基或經取代或未經取代之(苄基氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；‧R獨立地代表氫原子；鹵素原子；硝基；氰基；羥基；胺基； 硫基；五氟-λ6-硫基；經取代或未經取代之(C1-C8-烷氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；經取代或未經取代之(苄基氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基；經取代或未經取代之C2-C8-烯基；具有1至9個鹵素原子之C2-C8-鹵基烯基；經取代或未經取代之C2-C8-炔基；具有1至9個鹵素原子之C2-C8-鹵基炔基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基硫基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基硫基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基亞磺醯基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基亞磺醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基磺醯基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基磺醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基胺基；經取代或未經取代之二-C1-C8-烷基胺基；經取代或未經取代之C2-C8-烯基氧基；經取代或未經取代之C3-C8-炔基氧基；經取代或未經取代之C3-C7-環烷基；具有1至9個鹵素原子之C3-C7-鹵基環烷基；經取代或未經取代之三(C1-C8)烷基矽基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基羰基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基羰基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基羰基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基羰基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基胺甲醯基；經取代或未經取代之二-C1-C8-烷基胺甲醯基；苯氧基；苯基硫基；苯基胺基；苄基氧基；苄基硫基；或苄基胺基；以及其鹽、N-氧化物、金屬錯合物、類金屬錯合物及光學活性異構體或幾何異構體。
除非另有說明，否則本發明經取代之基團或取代基可經一或多個以下基團或原子取代：鹵素原子；硝基；羥基；氰基；異腈；胺基；硫基；五氟-λ6-硫基；甲醯基；甲醯基氧基；甲醯基胺基；胺甲醯基；N-羥基胺甲醯基；胺甲醯基氧基；(羥基亞胺基)-C1-C6-烷基； C1-C8-烷基；三(C1-C8-烷基)矽基；C3-C8-環烷基；具有1至5個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基；具有1至5個鹵素原子之C3-C8-鹵基環烷基；C2-C8-烯基；C2-C8-炔基；C2-C8-烯基氧基；C2-C8-炔基氧基；C1-C8-烷基胺基；二-C1-C8-烷基胺基；C1-C8-烷氧基；具有1至5個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基；C1-C8-烷基硫基；具有1至5個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基硫基；C2-C8-烯基氧基；具有1至5個鹵素原子之C2-C8-鹵基烯基氧基；C3-C8-炔基氧基；具有1至5個鹵素原子之C3-C8-鹵基炔基氧基；C1-C8-烷基羰基；具有1至5個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基羰基；C1-C8-烷基胺甲醯基；二-C1-C8-烷基胺甲醯基；N-C1-C8-烷基氧基胺甲醯基；C1-C8-烷氧基胺甲醯基；N-C1-C8-烷基-C1-C8-烷氧基胺甲醯基；C1-C8-烷氧基羰基；具有1至5個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基羰基；C1-C8-烷基羰基氧基；具有1至5個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基羰基氧基；C1-C8-烷基羰基胺基；具有1至5個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基羰基胺基；C1-C8-烷基胺基羰基氧基；二-C1-C8-烷基胺基羰基氧基；C1-C8-烷基氧基羰基氧基；C1-C8-烷基硫基；具有1至5個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基硫基；C1-C8-烷基亞磺醯基；具有1至5個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基亞磺醯基；C1-C8-烷基磺醯基；具有1至5個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基磺醯基；C1-C8-烷基胺基胺磺醯基；二-C1-C8-烷基胺基胺磺醯基；(C1-C6-烷氧基亞胺基)-C1-C6-烷基；(C1-C6-烯基氧基亞胺基)-C1-C6-烷基；(C1-C6-炔基氧基亞胺基)-C1-C6-烷基；2-側氧基吡咯啶-1-基；(苄基氧基亞胺基)-C1-C6-烷基；C1-C8-烷氧基烷基；具有1至5個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基烷基；苄基氧基；苄基硫基；苄基胺基；芳氧基；芳基硫基或芳基胺基。
根據本發明，下列一般術語通常按下列含義使用：
‧鹵素意指氟、氯、溴或碘，羧基意指-C(=O)OH；羰基意指-C(=O)-；胺甲醯基意指-C(=O)NH2；N-羥基胺甲醯基意指-C(=O)NHOH；SO代表亞碸基團；SO2代表碸基團；雜原子意指硫、氮或氧；伸甲基意指基團-CH2-；
‧烷基、烯基及炔基以及含有該等術語之部分可為直鏈或具支鏈；
‧鹵化基團、尤其鹵烷基、鹵烷氧基及鹵環烷基可包含至多九個相同或不同鹵素原子；
‧術語「芳基」意指苯基或萘基；
‧在胺基或任何其他含胺基之基團的胺基部分經兩個可相同或不同之取代基取代之情形中，該兩個取代基連同其鏈接之氮原子一起可形成雜環基、較佳5至7員雜環基，其可經取代或可包括其他雜原子，例如嗎啉基或六氫吡啶基。
‧在本發明之化合物可以互變異構形式存在之情況下，應理解上文及下文中此一化合物亦在適用情況下包括相應互變異構形式，即使該等在每一情形中並未特定提及。
任一本發明化合物可以一或多種光學或對掌性異構體形式存在，此取決於化合物中不對稱中心之數量。因此，本發明同樣地係關於光學異構體及其外消旋或非外消旋(scalemic)混合物(術語「非外消旋」意指不同比例之對映異構體之混合物)以及所有可能立體異構體呈所有比例之混合物。非鏡像異構體及/或光學異構體可根據自身已 知之方法由熟悉此項技術者分離。
任一本發明化合物亦可以一或多種幾何異構體形式存在，此取決於化合物中雙鍵之數量。因此，本發明同樣地係關於所有幾何異構體及呈所有比例之所有可能混合物。幾何異構體可根據自身已知之一般方法由熟悉此項技術者分離。
任一本發明化合物亦可以一或多種幾何異構體形式存在，此取決於鏈或環之取代基的相對位置(順/反(syn/anti)或順/反(cis/trans)或內/外)。因此，本發明同樣地係關於所有順/反(或順/反或內/外)異構體及呈所有比例之所有可能順/反(或順/反或內/外)混合物。順/反(或順/反或內/外)異構體可根據自身已知之一般方法由熟悉此項技術者分離。
本發明之較佳化合物係其中A選自由以下組成之列表之式(I)之化合物：-式(A1)之雜環
其中：R1至R3可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；-式(A2)之雜環
其中：R4至R6可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；-式(A3)之雜環
其中：R7代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；R8代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基；-式(A4)之雜環
其中：R9至R11可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；胺基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基硫基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基； -式(A5)之雜環
其中：R12及R13可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；胺基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；R14代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；胺基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；-式(A6)之雜環
其中：R15代表氫原子；鹵素原子；氰基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R16及R18可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基羰基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基或包含至多9個可 相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R17代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基；-式(A7)之雜環
其中：R19代表氫原子或C1-C5-烷基R20至R22可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；-式(A8)之雜環
其中：R23代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R24代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；-式(A9)之雜環
其中： R25代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R26代表氫原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；-式(A10)之雜環
其中：R27代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R28代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；胺基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基胺基或經取代或未經取代之二(C1-C5-烷基)胺基；-式(A11)之雜環
其中：R29代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R30代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；包含至多9 個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；胺基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基胺基或經取代或未經取代之二(C1-C5-烷基)胺基；-式(A12)之雜環
其中：R31代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基R32代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R33代表氫原子；鹵素原子；硝基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；-式(A13)之雜環
其中：R34代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C3-C5-環烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；經取代或未經取代之C2-C5-炔基氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基； R35代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；氰基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基硫基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；胺基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基胺基或經取代或未經取代之二(C1-C5-烷基)胺基；R36代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基；-式(A14)之雜環
其中：R37及R38可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基或經取代或未經取代之C1-C5-烷基硫基；R39代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基；-式(A15)之雜環
其中：R40及R41可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基； -式(A16)之雜環
其中：R42及R43可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基或胺基；-式(A17)之雜環
其中：R44及R45可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；-式(A18)之雜環
其中：R47代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R46代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基或經取代或未經取代之C1-C5-烷基硫基； -式(A19)之雜環
其中：R49及R48可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；- 式(A20)之雜環
其中：R50及R51可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；-式(A21)之雜環
其中：R52代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基； -式(A22)之雜環
其中：R53代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；-式(A23)之雜環
其中：R54及R56可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R55代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基；-式(A24)之雜環
其中：R57及R59可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基； R58代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基；-式(A25)之雜環
其中：R60及R61可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R62代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基；-式(A26)之雜環
其中：R65代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C3-C5-環烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；經取代或未經取代之C2-C5-炔基氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；R63代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；氰基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基硫基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；胺 基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基胺基或二(C1-C5-烷基)胺基；R64代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基。
本發明之更佳化合物係其中A選自由如本文所定義之A2；A5；A6；A10及A13組成之列表之式(I)之化合物。
本發明之甚至更佳化合物係其中A代表A13之式(I)之化合物，其中R34代表經取代或未經取代之C1-C5-烷基、包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；R35代表氫原子或鹵素原子及R36代表經取代或未經取代之C1-C5-烷基。
本發明之甚至更佳化合物係其中A代表A13之式(I)之化合物，其中R34代表C1-C5-烷基、包含至多3個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R35代表氫原子；氯原子；或氟原子；且R36代表甲基。
本發明之其他較佳化合物係其中T代表O之式(I)之化合物。
本發明之其他較佳化合物係其中Z1代表經取代或未經取代之環丙基之式(I)之化合物。
本發明之其他更佳化合物係其中Z1代表未經取代之環丙基或2-C1-C5-烷基環丙基之式(I)之化合物。
本發明之其他甚至更佳化合物係其中Z1代表未經取代之環丙基之式(I)之化合物。
本發明之其他甚至更佳化合物係其中Z1代表2-甲基環丙基之式(I)之化合物。
本發明之其他較佳化合物係其中Z2及Z3獨立地代表氫原子或甲基之式(I)之化合物。
本發明之其他更佳化合物係其中Z2代表氫原子且Z3代表氫原子或甲基之式(I)之化合物。
本發明之其他較佳化合物係其中n代表0、1或2之式(I)之化合 物。
本發明之其他較佳化合物係其中L代表直接鍵之式(I)之化合物。
本發明之其他較佳化合物係其中L代表伸甲基或羰基之式(I)之化合物。
本發明之其他較佳化合物係其中B代表以下之式(I)之化合物：經取代或未經取代之雙環[2.2.1]庚基；經取代或未經取代之雙環[2.2.1]庚-2-烯基；經取代或未經取代之雙環[3.1.0]己基；經取代或未經取代之雙環[4.1.0]庚基；經取代或未經取代之雙環[5.1.0]辛基；或經取代或未經取代之雙環[5.1.0]辛基。
本發明之其他甚至更佳化合物係其中B代表經取代或未經取代之雙環[2.2.1]庚基之式(I)之化合物。
本發明之其他較佳化合物係其中X獨立地代表以下之式(I)之化合物：鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C8-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基；經取代或未經取代之C3-C7-環烷基；三(C1-C8-烷基)矽基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基；或經取代或未經取代之C1-C8-烷基硫基。
本發明之其他較佳化合物係其中Y獨立地代表以下之式(I)之化合物：鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C8-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基；或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基。
本發明化合物之上述較佳取代基可以各種方式組合。較佳特徵之該等組合由此提供本發明化合物之子類。本發明較佳化合物之該等子類之實例係：- A之較佳特徵與T、Z1至Z3、n、X、Y、L及B之較佳特徵；- T之較佳特徵與A、Z1至Z3、n、X、Y、L及B之較佳特徵； - Z1之較佳特徵與A、T、Z2、Z3、n、X、Y、L及B之較佳特徵；- Z2之較佳特徵與A、T、Z1、Z3、n、X、Y、L及B之較佳特徵；- Z3之較佳特徵與A、T、Z1、Z2、n、X、Y、L及B之較佳特徵；- n之較佳特徵與A、T、Z1至Z3、X、Y、L及B之較佳特徵；- X之較佳特徵與A、T、Z1至Z3、n、Y、L及B之較佳特徵；- Y之較佳特徵與A、T、Z1至Z3、n、X、L及B之較佳特徵；- L之較佳特徵與A、T、Z1至Z3、n、X、Y及B之較佳特徵；- B之較佳特徵與A、T、Z1至Z3、n、X、Y及L之較佳特徵；在本發明化合物之取代基之較佳特徵的該等組合中，該等較佳特徵亦可選自A、T、Z1至Z3、n、X、Y、L及B中每一者之更佳特徵，以形成本發明化合物之最佳子類。
本發明亦係關於製備式(I)化合物之製程。
因此，根據本發明之另一態樣，提供用於製備如本文所定義且其中T代表O之式(I)化合物之製程P1，其包含使式(II)之胺或其一種鹽：
其中Z1、Z2、Z3、n、X、L及B係如本文所定義；在(若需要)觸媒之存在下且在U1代表羥基之情形中在縮合劑之存在下且在U1代表鹵素原子之情形中在酸結合劑之存在下與式(III)之羧酸衍生物反應：
其中A係如本文所定義且U1代表選自由以下組成之列表中之離去基團：鹵素原子、羥基、-ORa；-OC(=O)Ra，Ra係經取代或未經取代之C1-C6-烷基、經取代或未經取代之C1-C6-鹵烷基、苄基、4-甲氧基 苄基或五氟苯基；或式O-C(=O)A之基團。
式(II)之N-經取代胺衍生物係已知的或可藉由已知製程來製備，例如醛或酮之還原胺化(Bioorganics and Medicinal Chemistry Letters(2006),16,2014)或亞胺之還原(Tetrahedron(2005),61,11689)或鹵素、甲磺酸根或甲苯磺酸根之親核取代(Journal of Medicinal Chemistry(2002),45,3887)。
式(III)之羧酸衍生物係已知的或可藉由已知製程來製備。
在U1代表羥基之情形中，本發明之製程P1係在縮合劑之存在下實施。適宜縮合劑可選自由以下組成之非限制性列表：醯鹵形成劑，例如光氣、三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷、氧三氯化磷或亞硫醯氯；酸酐形成劑，例如氯甲酸乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸異丁酯或甲磺醯氯；碳化二亞胺，例如N,N’-二環己基碳化二亞胺(DCC)或其他常用縮合劑，例如五氧化磷、聚磷酸、N,N’-羰基-二咪唑、2-乙氧基-N-乙氧基羰基-1,2-二氫喹啉(EEDQ)、三苯基膦/四氯甲烷、水合氯化4-(4,6-二甲氧基[1.3.5]-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓、六氟磷酸溴-三吡咯啶基鏻或丙基膦酸酐(T3P)。
本發明之製程P1可在觸媒存在下實施。適宜觸媒可選自由以下組成之列表：N,N-二甲基吡啶-4-胺、1-羥基-苯并三唑或N,N-二甲基甲醯胺。
在U1代表鹵素原子之情形中，本發明之製程P1係在酸結合劑之存在下實施。用於實施本發明之製程P1之適宜酸結合劑在每一情形中均係通常用於該等反應之無機鹼及有機鹼。較佳使用鹼土金屬、鹼金屬氫化物、鹼金屬氫氧化物或鹼金屬醇鹽(例如氫氧化鈉、氫化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、第三丁醇鉀或其他氫氧化銨)、鹼金屬碳酸鹽(例如碳酸銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉)、鹼金屬或鹼土金屬乙酸鹽(例如乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣)以及三級胺(例如三甲基 胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基六氫吡啶、N,N-二甲基吡啶-4-胺、二氮雜雙環辛烷(DABCO)、二氮雜雙環-壬烯(DBN)或二氮雜雙環十一烯(DBU))。
亦可在不存在額外縮合劑或採用過量胺組份之情況下實施，以便其可同時作為酸結合劑。
用於實施本發明之製程P1之適宜溶劑可係常用惰性有機溶劑。較佳使用視情況經鹵化之脂肪族、脂環族或芳香族烴，例如石油醚、己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氫化萘；氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚，例如二乙醚、二異丙基醚、甲基第三丁基醚、甲基第三戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈或異丁腈或苄腈；醯胺，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基吡咯啶酮或六甲基磷酸三醯胺；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇；酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞碸，例如二甲亞碸；或碸，例如環丁碸。
在實施本發明之製程P1時，式(II)之胺衍生物可採用其鹽，例如鹽酸鹽或任一其他常用鹽。
在實施本發明之製程P1時，每莫耳式(III)之試劑可採用1莫耳或過量之式(II)之胺衍生物與1至3莫耳酸結合劑。
亦可使用其他比率之反應組份。藉由已知方法來實施處理。
根據本發明之其他態樣，提供用於製備其中L代表直接鍵或伸甲基之式(I)之化合物之第二製程P2，如以下反應方案所圖解說明：
其中A、T、Z1、Z2、Z3、n、X及B係如本文所定義，L代表直接鍵或伸甲基，U2代表鹵素原子(例如氯、溴或碘)或三氟甲烷磺酸根，且W1代表硼衍生物(例如硼酸、硼酸酯或三氟化硼衍生物)或鋅衍生物(例如溴化鋅)。
製程P2可在在過渡金屬觸媒(例如鈀)之存在下且(若適當)在膦配體或N-雜環碳烯配體之存在下且在鹼之存在下且(若適當)在溶劑之存在下實施。
式(IV)之化合物可藉由已知製程製備(WO-2007/087906及WO-2010/130767)且式(V)化合物之製備係已知的。
本發明之製程P2可在觸媒(例如金屬鹽或錯合物)之存在下實施。 用於此目的之適宜金屬衍生物係過渡金屬觸媒，例如鈀。用於此目的之適宜金屬鹽或錯合物係(例如)氯化鈀、乙酸鈀、四(三苯基膦)鈀、雙(二亞苄基丙酮)鈀、雙(三苯基膦)二氯化鈀或1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵氯化鈀(II)。
亦可藉由向反應中單獨添加鈀鹽及配體或鹽在反應混合物中生成鈀錯合物，例如三乙基膦、三-第三丁基膦、四氟硼酸三-第三丁基鏻鎓鹽、三環己基膦、2-(二環己基膦)聯苯、2-(二-第三丁基膦)聯苯、2-(二環己基膦)-2'-(N,N-二甲基胺基)聯苯、三苯基-膦、叁-(鄰甲苯基)膦、3-(二苯基膦基)苯磺酸鈉、叁-2-(甲氧基-苯基)膦、2,2'-雙(二苯基膦)-1,1'-聯萘、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,4-雙(二環己基膦)丁烷、1,2-雙(二環己基膦)-乙烷、2-(二環己 基膦)-2'-(N,N-二甲基胺基)-聯苯、1,1’-雙(二苯基膦基)-二茂鐵、(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基膦基)二茂鐵基]乙基二環己基膦、叁-(2,4-第三丁基-苯基)亞磷酸鹽或氯化1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑鎓鹽。
亦有利的係自商業目錄選擇適當的觸媒及/或配體，例如Strem Chemicals之「Metal Catalysts for Organic Synthesis」或Strem Chemicals之「Phosphorous Ligands and Compounds」。
用於實施本發明之製程P2之適宜鹼係常用於該等反應之無機鹼及有機鹼。較佳係使用鹼土金屬或鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀或其他氫氧化銨衍生物；鹼土金屬、鹼金屬或銨氟化物，例如氟化鉀、氟化銫或四丁基氟化銨；鹼土金屬或鹼金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸銫；鹼金屬或鹼土金屬乙酸鹽，例如乙酸鈉、乙酸鉀或乙酸鈣；鹼金屬醇鹽，例如第三丁醇鉀或第三丁醇鈉；鹼金屬磷酸鹽，例如磷酸三鉀；三級胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二環己基甲基胺、N-甲基六氫吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環辛烷(DABCO)、二氮雜雙環壬烯(DBN)或二氮雜雙環十一烯(DBU)；以及芳香族鹼，例如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶或三甲基吡啶。
用於實施本發明之製程P2之適宜溶劑可係常用惰性有機溶劑。較佳係使用視情況經鹵素原子化之脂肪族、脂環族或芳香族烴，例如石油醚、己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氫化萘；氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚，例如二乙醚、二異丙基醚、甲基第三丁基醚、甲基第三戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈或異丁腈或苄腈；醯胺，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基吡咯啶酮或六甲基磷酸三醯胺；酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞 碸，例如二甲亞碸；或碸，例如環丁碸。
亦可有利的係利用共溶劑實施本發明之製程P2，例如水或醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或第三丁醇。
在實施本發明之製程P2時，每莫耳式(IV)化合物可採用1莫耳或過量之式(V)化合物及1至5莫耳鹼以及0.01至20莫耳%之鈀錯合物。
亦可採用其他比率之反應組份。藉由已知方法來實施處理。
根據本發明之其他態樣，通過用於製備其中T代表S之式(I)化合物之第三製程P3，其自其中T代表O之式(I)之化合物開始且根據以下反應方案圖解說明：
其中A、Z1、Z2、Z3、n、X、L及B係如本文所定義。
本發明之製程P3係在硫化劑之存在下實施。
其中T代表O之式(I)起始醯胺衍生物可根據製程P1及P2製備。
用於實施本發明製程P3之適宜硫化劑可為硫(S)、硫化氫(H2S)、硫化鈉(Na2S)、硫氫化鈉(NaHS)、三硫化二硼(B2S3)、雙(二乙基鋁)硫化物((AlEt2)2S)、硫化銨((NH4)2S)、五硫化二磷(P2S5)、勞氏試劑(Lawesson’s reagent)(2,4-雙(4-甲氧基苯基)-1,2,3,4-二硫雜二磷雜環丁烷2,4-二硫化物)或聚合物支撐之硫化試劑(例如Journal of the Chemical Society,Perkin 1(2001),358中所闡述)，其視情況在催化或化學計量或過量量之鹼(例如無機鹼及有機鹼)之存在下。較佳係使用鹼金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉；雜環芳香族鹼，例如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶；以及三級 胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基吡啶-4-胺或N-甲基-六氫吡啶。
用於實施本發明製程P3之適宜溶劑可係常用惰性有機溶劑。較佳係使用視情況經鹵化脂肪族、脂環族或芳香族烴，例如石油醚、己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氫化萘、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚，例如二乙基醚、二異丙基醚、甲基第三丁基醚、甲基第三戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈或異丁腈或苄腈；含硫溶劑，例如環丁碸或二硫化碳。
在實施本發明製程P3時，每莫耳醯胺反應物(I)可採用1莫耳或過量之硫化劑之硫等效物及1至3莫耳鹼。
亦可採用其他比率之反應組份。藉由已知方法來實施處理。
本發明之製程P1、P2及P3通常係在大氣壓力下獨立地實施。其亦可在高壓或減壓下操作。
在實施本發明之製程P1、P2及P3時，反應溫度可在相對寬範圍內變化。通常，該等製程係在0℃至200℃、較佳10℃至150℃之溫度下實施。控制本發明製程之溫度的途徑係使用微波技術。
通常，將反應混合物在減壓下濃縮。可藉由已知方法(例如層析或結晶)使剩餘殘餘物與可能仍存在之任何雜質分離。
藉由常用方法來實施處理。通常，使用水處理反應混合物且分離出有機相，並在乾燥之後在減壓下濃縮。若適當，可藉由常用方法(例如層析、結晶或蒸餾)使剩餘殘餘物與可能仍存在之任何雜質分離。
本發明化合物可根據以上所述之一般製備製程來製備。然而應理解，基於一般知識及可用公開案，熟悉此項技術者將能夠根據期望 合成之每一化合物的具體細節來修改該方法。
本發明因此提供式(IIa)之化合物以及其可接受之鹽：
其中Z2、Z3、n、X及B係如本文所定義，且L係直接鍵。
本發明式(IIa)之較佳化合物係：- N-[2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)苄基]環丙胺。
在另一態樣中，本發明亦係關於包含有效且非植物毒性量之式(I)活性化合物的殺真菌劑組合物。
表達「有效且非植物毒性量」意指足以控制或破壞存在或易於出現於作物上之真菌且不會出現關於該等作物之任一可察覺植物毒性症狀的本發明組合物量。此量可端視欲控制之真菌、作物類型、氣候條件及本發明殺真菌劑組合物中所包括之化合物在寬範圍內變化。此量可藉由在熟悉此項技術者能力範圍內之系統田間試驗確定。
因此，根據本發明，提供包含有效量之如本文所定義式(I)化合物作為活性成份及農業上可接受之載體、載劑或填充劑之殺真菌劑組合物。
根據本發明，術語「載體」表示與式(I)活性化合物組合或聯合以使其更易於施加(尤其)至植物部分之天然或合成有機或無機化合物。因此，該載體通常係惰性的且應為農業上可接受的。該載體可為固體或液體。適宜載體之實例包括黏土、天然或合成矽酸鹽、二氧化矽、樹脂、蠟、固體肥料、水、醇(尤其丁醇)、有機溶劑、礦物及植物油及其衍生物。亦可使用該等載體之混合物。
本發明組合物亦可包含額外組份。具體而言，該組合物可進一步包含表面活性劑。表面活性劑可為離子型或非離子型乳化劑、分散 劑或潤濕劑或該等表面活性劑之混合物。可提及(例如)聚丙烯酸鹽、木質素磺酸鹽、酚磺酸鹽或萘磺酸鹽、環氧乙烷與脂肪醇或與脂肪酸或與脂肪胺之縮聚物、經取代酚(尤其烷基酚或芳基酚)、磺基琥珀酸酯之鹽、牛磺酸衍生物(尤其牛磺酸烷基酯)、聚氧乙基化醇或酚之磷酸酯、多元醇之脂肪酸酯及含有硫酸根、磺酸根及磷酸根官能團之上述化合物的衍生物。在活性化合物及/或惰性載體係水不溶性的且所應用之載劑係水時，通常存在至少一種表面活性劑係必需的。較佳地，表面活性劑含量可佔該組合物之5重量%至40重量%。
視情況，亦可包括額外組份，例如保護性膠體、黏著劑、增稠劑、觸變劑、滲透劑、穩定劑、螯合劑。更通常而言，可將活性化合物與符合一般調配技術之任何固體或液體添加劑組合。
一般而言，本發明組合物可含有0.05重量%至99重量%之活性化合物，較佳10重量%至70重量%。
本發明組合物可以各種形式及調配物使用，例如氣溶膠分配劑、膠囊懸浮液、冷霧化濃縮物、粉劑(dustable powder)、乳劑(emulsifiable concentrate)、水包油乳液、油包水乳液、經囊封顆粒、細顆粒、種子處理用水懸劑(flowable concentrate for seed treatment)、氣體(在壓力下)、產氣劑(gas generating product)、顆粒、熱霧化濃縮物、大顆粒、微顆粒、油分散性粉劑、油懸劑(oil miscible flowable concentrate)、油混溶性液體、膏糊、植物藥籤劑(plant rodlet)、乾燥種子處理用粉劑、包覆有農藥之種子、可溶性濃縮物、可溶性粉劑、種子處理用溶液、水懸劑(suspension concentrate,flowable concentrate)、超低容量(ULV)液體、超低容量(ULV)懸浮液、水分散性顆粒或錠劑、漿液處理用水分散性粉劑、水溶性顆粒或錠劑、種子處理用水溶性粉劑及可潤濕性粉劑。該等組合物不僅包括已準備借助諸如噴灑或撒施裝置等適宜裝置施加於欲處理之植物或種子的組合 物，且亦包括在將其施加於作物之前必須稀釋之濃縮市售組合物。
該等調配物可以本身已知之方式製備，例如藉由將活性成份與至少一種以下物質混合：常用增量劑、溶劑或稀釋劑、佐劑、乳化劑、懸浮劑、及/或結合劑或固定劑、潤濕劑、防水劑、若適當脫水劑及UV穩定劑、及若適當染料及顏料、消泡劑、防腐劑、無機及有機增稠劑、黏著劑、赤黴素以及其他處理助劑以及水。視欲製備調配物類型而定，需要其他處理步驟，例如濕研磨、乾研磨及造粒。
本發明活性成份可原樣或以其(市售)調配物及以使用形式呈現，該等使用形式係自該等調配物與其他(已知)活性成份(例如殺蟲劑、引誘劑、殺菌劑、殺細菌劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節劑、除草劑、肥料、安全劑及/或化學傳訊素(semiochemical))作為混合物製得。
式(I)化合物及本發明之殺真菌劑組合物可治療性地或預防性地用於控制植物或作物之植物致病真菌。
因此，根據本發明之其他態樣，提供用於治療性地或預防性地控制植物或作物之植物致病真菌之方法，其特徵在於將式(I)之化合物或本發明之殺真菌劑組合物施加至種子、植物或植物之果實或其中植物正生長或其中期望生長之土壤。
本發明之處理方法亦可用於處理諸如塊莖或根莖等繁殖材料、以及種子、幼苗或幼苗移植物及植物或植物移植物。該處理方法亦可用於處理根。本發明處理方法亦可用於處理諸如相關植物之軀幹、莖或梗、葉、花及果實等植物之地上部分。
根據本發明，可處理所有植物及植物部分。植物意指所有植物及植物種群，例如期望及不期望之野生植物、栽培品種及植物品種(無論是否受植物品種或植物育種者權利(plant breeder’s rights)保護)。栽培品種及植物品種可係藉由習用繁殖及育種方法獲得之植 物，該等方法可藉由一或多種生物技術方法、例如藉由使用雙單倍體、原生質體融合、隨機及定向突變、分子或基因標記或生物工程及遺傳工程方法輔助或補充。植物部分意指植物之所有地上及地下部分以及器官，例如芽、葉、花及根，因此列舉例如葉、針葉、莖、枝、花、子實體、果實及種子以及根、球莖及根莖。作物及營養及生殖繁殖材料(例如)插條、球莖、根莖、走莖及種子亦屬植物部分。
在可由本發明方法保護之植物中，可提及主要農作物，例如玉米、大豆、棉花、芸苔屬(Brassica)油籽，例如歐洲油菜(Brassica napus)(例如，菜籽)、芸薹(Brassica rapa)、芥菜(B.juncea)(例如，芥菜(canola))及(Brassica carinata)、稻米、小麥、甜菜、甘蔗、燕麥、黑麥、大麥、稷、黑小麥、亞麻、藤本植物及各種植物分類群(botanical taxa)之各種果實及蔬菜，例如薔薇屬(Rosaceae sp.)(例如仁果類，例如蘋果及梨；以及核果類，例如杏、櫻桃、杏仁及桃；漿果類，例如草莓)、茶藨子屬(Ribesioidae sp.)、胡桃屬(Juglandaceae sp.)、樺木屬(Betulaceae sp.)、漆樹屬(Anacardiaceae sp.)、殼鬥屬(Fagaceae sp.)、桑屬(Moraceae sp.)、木犀屬(Oleaceae sp.)、獼猴桃屬(Actinidaceae sp.)、樟屬(Lauraceae sp.)、芭蕉屬(Musaceae sp.)(例如香蕉樹及大蕉(planting))、茜草屬(Rubiaceae sp.)(例如咖啡)、茶屬(Theaceae sp.)、梧桐屬(Sterculiaceae sp.)、芸香屬(Rutaceae sp.)(例如檸檬、甜橙及葡萄柚)；茄屬(Solanaceae sp.)(例如番茄、馬鈴薯、胡椒、茄子)、百合屬(Liliaceae sp.)、菊屬(Compositiae sp.)(例如萵苣、菜薊(artichoke)及菊苣(chicory)，包括根用菊苣(root chicory)、苦苣(endive)或普通菊苣)、傘形屬(Umbelliferae sp.)(例如胡蘿蔔、洋芫荽(parsley)、芹菜(celery)及根芹菜(celeriac))、葫蘆屬(Cucurbitaceae sp.)(例如黃瓜(包括酶漬黃瓜(pickling cucumber))、南瓜(squash)、西瓜、葫蘆(gourds)及甜瓜(melons))、蔥屬(Alliaceaesp.)(例如洋蔥及韭 菜)、十字花屬(Cruciferae sp.)(例如白球甘藍(white cabbage)、紅球甘藍、青花菜(broccoli)、花椰菜(cauliflower)、孢子甘藍(brussel sprouts)、小白菜(pak choi)、球莖甘藍(kohlrabi)、蘿蔔、辣根(horse蘿蔔)、水芹(cress)、大白菜(Chinese cabbage))、豆屬(Leguminosae sp.)(例如花生、豌豆及豆類，例如蔓菜豆(climbing beans)及蠶豆(broad beans))、藜屬(Chenopodiaceae sp.)(例如莙薘菜(mangold)、葉甜菜(spinach beet)、菠菜(spinach)、甜菜(beetroots))、錦葵科(Malvaceae)(例如秋葵(okra))、天門冬科(Asparagaceae)(例如蘆筍(asparagus))；園藝及森林作物；或觀賞植物；以及該等作物之經基因改造的相似物。
本發明之處理方法可用於處理經基因改造之有機體(GMO)，例如植物或種子。經基因改造之植物(或轉基因植物)係異源基因已穩定整合於基因組中之植物。表達「異源基因」基本上意指如下基因：其提供於植物外部或於植物外部組裝，且在引入細胞核、葉綠體或線粒體基因組中時會藉由表現目標蛋白或多肽或藉由下調或沉默植物中存在之其他基因(使用例如反義技術、共阻抑技術或RNA干擾-RNAi-技術)來賦予經轉化植物新的或經改良的農藝學性質或其他性質。位於基因組中之異源基因亦稱作轉基因。植物基因組中由其特定位置界定之轉基因稱作轉化或轉基因品種。
端視植物物種或植物栽培品種、其位置及生長條件(土壤、氣候、生長期、營養)，本發明之處理亦可產生超加性(「協同」)效應。因此，舉例而言，減小施加速率及/或擴展活性譜及/或增加根據本發明可使用之活性化合物及組合物之活性，可能植物生長更好，對高溫或低溫之耐受性增加，對乾旱或水或土壤含鹽量之耐受性增加，開花性能增加，更易於收穫，加速成熟，收穫量更高，果實更大，植物高度更高，葉色更綠，開花更早，所收穫產物之品質更好及/或營養價 值更高，果實內之糖濃度更高，所收穫產物之儲存穩定性及/或加工性更佳，此超過實際預計之效應。
在某些施加速率下，本發明之活性化合物組合亦可對植物具有增強效應。因此，其亦適用於動員植物之防禦系統抵抗不期望微生物攻擊。此可(若適當)為本發明組合增強抵抗(例如)真菌之活性的原因中之一者。植物增強(抗性誘導)物質在本發明上下文中應理解為意指彼等如下物質或物質組合：其能夠刺激植物之防禦系統以便在隨後接種不期望微生物時，經處理植物對該等不期望微生物展示實質程度之抗性。在本發明情形中，不期望之微生物應理解為植物致病真菌、細菌及病毒。因此，本發明物質可用於保護植物使其在處理之後某一時間內抵抗上述病原體之攻擊。在使用活性化合物處理植物之後，產生保護之時間通常自1天延長至10天，較佳自1天延長至7天。
根據本發明欲處理之較佳植物及植物栽培品種包括具有賦予該等植物尤其有利的有用特性之遺傳材料(不論藉由育種及/或生物技術方式獲得)的所有植物。
根據本發明欲處理之較佳植物及植物栽培品種亦可抵抗一或多種生物性逆境，即該等植物對諸如以下動物及微生物害蟲顯示較佳防禦：線蟲、昆蟲、蟎、植物致病真菌、細菌、病毒及/或類病毒。
線蟲抗性植物之實例闡述於例如美國專利申請案第11/765,491號、第11/765,494號、第10/926,819號、第10/782,020號、第12/032,479號、第10/783,417號、第10/782,096號、第11/657,964號、第12/192,904號、第11/396,808號、第12/166,253號、第12/166,239號、第12/166,124號、第12/166,209號、第11/762,886號、第12/364,335號、第11/763,947號、第12/252,453號、第12/209,354號、第12/491,396號或第12/497,221號中。
亦可根據本發明處理之植物及植物栽培品種係彼等抵抗一或多 種非生物性逆境之植物。非生物性逆境條件可包括(例如)乾旱、低溫暴露、熱暴露、滲透應力、水患、土壤鹽度增加、礦物暴露增加、臭氧暴露、強光暴露、氮營養素之有限利用度、磷營養素之有限利用度、避蔭。
亦可根據本發明處理之植物及植物栽培品種係彼等特徵在於增強之產量特性之植物。該等植物之產量增加之原因可係(例如)改良之植物生理學、生長及發育(例如水利用效率、水保持效率、改良之氮利用、增強之碳同化、改良之光合作用、提高發芽效率及加速成熟)之結果。產量可進一步受改良之植物結構(在應力及非應力條件下)影響，包括但不限於提早開花、對於雜交種子生產之開花控制、幼苗勢、植株大小、節間數及距離、根生長、種子大小、果實大小、豆莢大小、豆莢或穗數、每個豆莢或穗之種子數、種子質量、提高種子飽實度、降低種子分散、減少豆莢爆莢及抗倒伏性。其他產量特性包括種子組成(例如碳水化合物含量、蛋白質含量、油含量及組成)、營養價值、抗營養化合物減少、改良之處理性及更佳之儲存穩定性。
具有上述特性之植物實例非包羅無遺地列舉於表A中。
可根據本發明處理之植物係如下雜交植物：其已表現雜種優勢或雜交優勢特性從而通常產生較高產量、優勢、健康及對生物性及非生物性逆境之抗性。該等植物通常係藉由近交系雄性不育親系(雌性親本)與另一近交系雄性生育親系(雄性親本)雜交獲得。雜交種子通常係自雄性不育植物收穫並出售給栽培者。雄性不育植物有時可(例如在玉米中)藉由去雄產生，即機械去除雄性生殖器官(或雄花)，但更通常而言，雄性不育性係由植物基因組中之遺傳決定子產生。在該情形下，且尤其在種子係欲自雜交植物收穫之期望產物時，其通常用於確保雜交植物中之雄性生育力得以完全恢復。此可藉由確保雄性親本具有適當生育力恢復基因來達成，該等生育力恢復基因能夠恢復含有造 成雄性不育性之遺傳決定子之雜交植物中的雄性生育力。用於雄性不育性之遺傳決定子可位於細胞質中。細胞質雄性不育性(CMS)之實例闡述於(例如)芸苔屬中(W0 92/05251、WO 95/09910、WO 98/27806、WO 05/002324、WO 06/021972及US 6,229,072)。然而，用於雄性不育性之遺傳決定子亦可位於細胞核基因組中。雄性不育植物亦可藉由植物生物技術方法(例如遺傳工程)獲得。獲得雄性不育植物之尤其有用方式闡述於WO 89/10396中，其中，舉例而言，核糖核酸酶(例如芽孢桿菌RNA酶(barnase))選擇性表現於雄蕊中之毯狀細胞中。然後可藉由在毯狀細胞中表現諸如芽孢桿菌RNA酶抑制劑(barstar)等核糖核酸酶抑制劑而得以恢復生育力(例如WO 91/02069)。
可根據本發明處理之植物或植物栽培品種(藉由植物生物技術方法獲得，例如遺傳工程)係除草劑耐受性植物，即耐受一或多種給定除草劑之植物。該等植物可藉由遺傳轉化獲得，或藉由選擇含有賦予該除草劑耐受性之突變之植物獲得。
除草劑耐受性植物係(例如)草甘膦(glyphosate)耐受性植物，即耐受除草劑草甘膦或其鹽之植物。可經由不同方式使植物耐受草甘膦。舉例而言，草甘膦耐受性植物可藉由用編碼酶5-烯醇丙酮醯莽草酸-3-磷酸合酶(EPSPS)之基因轉化植物來獲得。該等EPSPS基因之實例係細菌鼠傷寒沙門氏菌(Salmonella typhimurium)之AroA基因(突變體CT7)、細菌土壤桿菌屬(Agrobacterium sp.)之CP4基因、編碼矮牽牛EPSPS、番茄EPSPS或龍爪稷屬(Eleusine)EPSPS(WO 01/66704)之基因。其亦可為突變EPSPS，如(例如)EP 0837944、WO 00/66746、WO 00/66747或WO 02/26995中所述。草甘膦耐受性植物亦可藉由表現編碼草甘膦氧化還原酶之基因來獲得，如美國專利第5,776,760號及第5,463,175號中所述。草甘膦耐受性植物亦可藉由表現編碼草甘膦乙醯基轉移酶之基因來獲得，如(例如)WO 02/36782、WO 03/092360、 WO 05/012515及WO 07/024782中所述。草甘膦耐受性植物亦可藉由選擇含有天然存在之上述基因突變之植物來獲得，如(例如)WO 01/024615或WO 03/013226中所述。表現賦予草甘膦耐受性之EPSPS基因之植物闡述於例如美國專利申請案第11/517,991號、第10/739,610號、第12/139,408號、第12/352,532號、第11/312,866號、第11/315,678號、第12/421,292號、第11/400,598號、第11/651,752號、第11/681,285號、第11/605,824號、第12/468,205號、第11/760,570號、第11/762,526號、第11/769,327號、第11/769,255號、第11/943801號或第12/362,774號中。包含賦予草甘膦耐受性之其他基因(例如脫羧酶基因)之植物闡述於(例如)美國專利申請案第11/588,811號、第11/185,342號、第12/364,724號、第11/185,560號或第12/423,926號中。
其他除草劑抗性植物係(例如)耐受抑制酶麩醯胺酸合酶之除草劑(例如雙丙胺膦(bialaphos)、草胺膦(phosphinothricin)或草丁膦(glufosinate))的植物。該等植物可藉由表現使除草劑解毒之酶或抵抗抑制之突變體麩醯胺酸合酶來獲得，例如闡述於美國專利申請案第11/760,602號中。一種此有效解毒酶係編碼草胺膦乙醯基轉移酶之酶(例如來自鏈黴菌屬(Streptomyces)物種之bar或pat蛋白)。表現外源性草胺膦乙醯基轉移酶之植物(例如)闡述於美國專利第5,561,236號；第5,648,477號；第5,646,024號；第5,273,894號；第5,637,489號；第5,276,268號；第5,739,082號；第5,908,810號及第7,112,665號。
其他除草劑耐受性植物亦係耐受抑制酶羥基苯基丙酮酸雙加氧酶(HPPD)之除草劑的植物。羥基苯基丙酮酸雙加氧酶係催化將對羥基苯丙酮酸(HPP)轉化成尿黑酸之反應的酶。耐受HPPD抑制劑之植物可使用編碼天然存在之抗HPPD酶之基因或編碼突變或嵌合HPPD酶之基因來轉化，如WO 96/38567、WO 99/24585、WO99/24586、WO 2009/144079、WO 2002/046387或US 6,768,044中所述。儘管HPPD抑制劑抑制天然HPPD酶，HPPD抑制劑耐受性亦可藉由使用編碼某些使得能夠形成尿黑酸之酶的基因轉化植物來獲得。該等植物及基因闡述於WO 99/34008及WO 02/36787中。除使用編碼HPPD耐受性酶之基因外，亦可藉由使用編碼具有預苯酸脫氫酶(prephenate deshydrogenase,PDH)活性之酶的基因轉化植物來改良植物對HPPD抑制劑之耐受性，如WO 2004/024928中所述。此外，可藉由向其基因組中添加編碼能夠代謝或降解HPPD抑制劑之酶(例如WO 2007/103567及WO 2008/150473中所示之CYP450酶)的基因來使植物更耐受HPPD抑制劑除草劑。
再其他除草劑抗性植物係耐受乙醯乳酸合酶(ALS)抑制劑之植物。已知ALS抑制劑包括(例如)磺醯脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶、嘧啶基氧基(硫基)苯甲酸酯及/或磺醯基胺基羰基三唑啉酮除草劑。已知ALS酶(亦稱作乙醯羥酸合酶，AHAS)之不同突變賦予對不同除草劑及除草劑群之耐受性，如(例如)美國專利第5,605,011號、第5,378,824號、第5,141,870號及第5,013,659號中所述。磺醯脲耐受性植物及咪唑啉酮耐受性植物之產生闡述於美國專利第5,605,011號；第5,013,659號；第5,141,870號；第5,767,361號；第5,731,180號；第5,304,732號；第4,761,373號；第5,331,107號；第5,928,937號；及第5,378,824號；及國際公開案WO 96/33270中。其他咪唑啉酮耐受性植物亦闡述於(例如)WO 2004/040012、WO 2004/106529、WO 2005/020673、WO 2005/093093、WO 2006/007373、WO 2006/015376、WO 2006/024351及WO 2006/060634中。其他磺醯脲及咪唑啉酮耐受性植物亦闡述於(例如)WO 07/024782及美國專利申請案第61/288958號中。
其他耐受咪唑啉酮及/或磺醯脲之植物可藉由誘導突變、在除草 劑存在下選擇細胞培養物或突變育種獲得，如(例如)美國專利第5,084,082號(對於大豆)、WO 97/41218(對於水稻)、美國專利第5,773,702號及WO 99/057965(對於甜菜)、美國專利第5,198,599號(對於萵苣)或WO 01/065922(對於向日葵)中所述。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培品種(藉由植物生物技術方法獲得，例如遺傳工程)係昆蟲抗性轉基因植物，即抵抗某些目標昆蟲之攻擊之植物。該等植物可藉由遺傳轉化或藉由選擇含有賦予該昆蟲抗性之突變的植物來獲得。
本文所用之「昆蟲抗性轉基因植物」包括任一含有至少一個轉基因之植物，該轉基因包含編碼以下之編碼序列：
1)來自蘇雲金芽孢桿菌(Bacillus thuringiensis)之殺昆蟲晶體蛋白或其殺昆蟲部分，例如Crickmore等人(1998,Microbiology and Molecular Biology Reviews,62：807-813)，由Crickmore等人(2005)在蘇雲金芽孢桿菌毒素命名法中更新，在線網站：http：//www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/)所列舉之殺昆蟲晶體蛋白或其殺昆蟲部分，例如Cry蛋白類Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1B、Cry1C、Cry1D、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Aa或Cry3Bb之蛋白質或其殺昆蟲部分(例如，EP 1999141及WO 2007/107302)或由合成基因編碼之該等蛋白質，例如闡述於美國專利申請案第12/249,016號中；或
2)在來自蘇雲金芽孢桿菌之另一第二晶體蛋白或其部分存在下具有殺昆蟲性之來自蘇雲金芽孢桿菌之晶體蛋白或其部分，例如由Cry34及Cry35晶體蛋白構成之二元毒素或由Cry1A或Cry1F蛋白及Cry2Aa或Cry2Ab或Cry2Ae蛋白構成之二元毒素(美國專利申請案第12/214,022號及EP 08010791.5)；或
3)包含來自蘇雲金芽孢桿菌之不同殺昆蟲晶體蛋白部分之雜合 殺昆蟲蛋白，例如上文1)中蛋白之雜合體或上文2)中蛋白之雜合體，例如由玉米品種MON89034產生之Cry1A.105蛋白(WO 2007/027777)；或
4)上文1)至3)中任一者之蛋白，其中一些、尤其1至10個胺基酸經另一胺基酸代替以獲得對目標昆蟲物種之更高殺昆蟲活性，及/或擴展所影響目標昆蟲物種之範圍，及/或由於在選殖或轉化期間引入編碼DNA中之變化，例如玉米品種MON863或MON88017中之Cry3Bb1蛋白或玉米品種MIR604中之Cry3A蛋白；
5)來自蘇雲金芽孢桿菌或蠟狀芽孢桿菌(Bacillus cereus)之殺昆蟲分泌蛋白或其殺昆蟲部分，例如在http：//www.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html所列示之植物性殺昆蟲(VIP)蛋白，例如，來自VIP3Aa蛋白類之蛋白；或
6)來自蘇雲金芽孢桿菌或蠟狀芽孢桿菌之分泌蛋白，其在來自蘇雲金芽孢桿菌或蠟狀芽孢桿菌之第二分泌蛋白存在下具有殺昆蟲性，例如由VIP1A及VIP2A蛋白構成之二元毒素(WO 94/21795)；或
7)包含來自蘇雲金芽孢桿菌或蠟狀芽孢桿菌之不同分泌蛋白部分之雜合體殺昆蟲蛋白，例如上文1)中蛋白之雜合體或上文2)中蛋白之雜合體；或
8)上述5)至7)中任一者之蛋白，其中一些、尤其1至10個胺基酸已經另一胺基酸代替以獲得針對目標昆蟲物種之更高殺昆蟲活性，及/或擴展所影響目標昆蟲物種之範圍，及/或由於在選殖或轉化期間引入編碼DNA中之變化(同時仍編碼殺昆蟲蛋白)，例如棉花品種COT102中之VIP3Aa蛋白；或
9)在來自蘇雲金芽孢桿菌之晶體蛋白之存在下具有殺蟲性之來自蘇雲金芽孢桿菌或蠟狀芽孢桿菌之分泌蛋白，例如由VIP3及Cry1A或Cry1F構成之二元毒素(美國專利申請案第61/126083號及第 61/195019號)或由VIP3蛋白及Cry2Aa或Cry2Ab或Cry2Ae蛋白構成之二元毒素(美國專利申請案第12/214,022號及EP 08010791.5)。
10)上述9)之蛋白，其中一些、尤其1至10個胺基酸已經另一胺基酸代替以獲得針對目標昆蟲物種之更高殺昆蟲活性，及/或擴展所影響目標昆蟲物種之範圍，及/或由於在選殖或轉化期間引入編碼DNA中之變化(同時仍編碼殺昆蟲蛋白)。
當然，本文所用之昆蟲抗性轉基因植物亦包括包含編碼上述種類1至10中任一者之蛋白之基因組合的任一植物。在一個實施例中，昆蟲抗性植物含有一種以上編碼上述種類1至10中任一者之蛋白的轉基因，從而在使用針對不同目標昆蟲物種之不同蛋白時擴展受影響目標昆蟲物種之範圍，或用以藉由使用對相同目標昆蟲物種具有殺昆蟲性但具有不同作用模式(例如結合至昆蟲中之不同受體結合位點)之不同蛋白來延遲植物的昆蟲抗性發展。
本文所用之「昆蟲抗性轉基因植物」進一步包括含有至少一個轉基因之任一植物，所述轉基因包含在表現雙鏈RNA時產生之序列且在由植物害蟲消化時抑制此害蟲之生長，如闡述於(例如)WO 2007/080126、WO 2006/129204、WO 2007/074405、WO 2007/080127及WO 2007/035650中。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培品種(藉由植物生物技術方法獲得，例如遺傳工程)可耐受非生物性逆境。該等植物可藉由遺傳轉化來獲得，或藉由選擇含有賦予該應力抗性之突變之植物來獲得。尤其有用之應力耐受性植物包括：
1)含有能夠減小植物細胞或植物中聚(ADP-核糖)聚合酶(PARP)基因之表現及/或活性之轉基因的植物，如WO 00/04173、WO/2006/045633、EP 04077984.5或EP 06009836.5中所述。
2)含有能夠減小植物或植物細胞中PARG編碼基因之表現及/或活 性之應力耐受性增強轉基因之植物，如(例如)WO 2004/090140中所述。
3)含有編碼煙醯胺腺嘌呤二核苷酸補救合成路徑之植物功能酶之應力耐受性增強轉基因之植物，該植物功能酶包括煙醯胺酶、煙醯酸磷酸核糖基轉移酶、煙酸單核苷酸腺苷轉移酶、煙醯胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或煙鹼醯胺磷酸核糖轉移酶，如(例如)EP 04077624.7、WO 2006/133827、PCT/EP 07/002433、EP 1999263或WO 2007/107326中所述。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培品種(藉由植物生物技術方法獲得，例如遺傳工程)顯示改變所收穫產物之數量、品質及/或儲存穩定性及/或改變所收穫產物之特定成份的性質，例如：
1)合成改良澱粉之轉基因植物，其物理化學特性、尤其直鏈澱粉含量或直鏈澱粉/支鏈澱粉比率、枝化度、平均鏈長、側鏈分佈、黏度行為、膠凝強度、澱粉顆粒大小及/或澱粉顆粒形態與野生型植物細胞或植物中之合成澱粉相比有所改變，此使得其更適用於特定應用。該等合成改良澱粉之轉基因植物揭示於(例如)EP 0571427、WO 95/04826、EP 0719338、WO 96/15248、WO 96/19581、WO 96/27674、WO 97/11188、WO 97/26362、WO 97/32985、WO 97/42328、WO 97/44472、WO 97/45545、WO 98/27212、WO 98/40503、WO99/58688、WO 99/58690、WO 99/58654、WO 00/08184、WO 00/08185、WO 00/08175、WO 00/28052、WO 00/77229、WO 01/12782、WO 01/12826、WO 02/101059、WO 03/071860、WO 2004/056999、WO 2005/030942、WO 2005/030941、WO 2005/095632、WO 2005/095617、WO 2005/095619、WO 2005/095618、WO 2005/123927、WO 2006/018319、WO 2006/103107、WO 2006/108702、WO 2007/009823、WO 00/22140、 WO 2006/063862、WO 2006/072603、WO 02/034923、EP 06090134.5、EP 06090228.5、EP 06090227.7、EP 07090007.1、EP 07090009.7、WO 01/14569、WO 02/79410、WO 03/33540、WO 2004/078983、WO 01/19975、WO 95/26407、WO 96/34968、WO 98/20145、WO 99/12950、WO 99/66050、WO 99/53072、US 6,734,341、WO 00/11192、WO 98/22604、WO 98/32326、WO 01/98509、WO 01/98509、WO 2005/002359、US 5,824,790、US 6,013,861、WO 94/04693、WO 94/09144、WO 94/11520、WO 95/35026、WO 97/20936中
2)合成非澱粉碳水化合物聚合物之轉基因植物，或合成非澱粉碳水化合物聚合物且與並未進行基因改造之野生型植物相比具有改變性質之轉基因植物。實例係產生多聚果糖、尤其菊糖及果聚糖型之植物(如EP 0663956、WO 96/01904、WO 96/21023、WO 98/39460及WO 99/24593中所揭示)、產生α1,4葡聚糖之植物(如WO 95/31553、US 2002031826、US 6,284,479、US 5,712,107、WO 97/47806、WO 97/47807、WO 97/47808及WO 00/14249中所揭示)、產生α-1,6具支鏈α-1,4-葡聚糖之植物(如WO 00/73422中所揭示)、產生交替盒型(alternan)之植物(如WO 00/47727、WO 00/73422、EP 06077301.7、US 5,908,975及EP 0728213中所揭示)
3)產生透明質酸之轉基因植物，如(例如)WO 2006/032538、WO 2007/039314、WO 2007/039315、WO 2007/039316、JP 2006304779及WO 2005/012529中所揭示。
4)轉基因植物或雜交植物，例如具有諸如「高可溶性固體含量」、「低刺激性」(LP)及/或「長期儲存」(LS)等特性之洋蔥，如美國專利申請案第12/020,360號及第61/054,026號中所述。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培品種(可藉由植物生物技 術方法獲得，例如遺傳工程)係具有改變之纖維特性之植物，例如棉花植物。該等植物可藉由遺傳轉化來獲得，或藉由選擇含有賦予該改變纖維特性之突變的植物來獲得，且包括：
a)含有改變形式之纖維素合酶基因之植物(例如棉花植物)，如WO 98/00549中所述
b)含有改變形式rsw2或rsw3同源核酸之植物(例如棉花植物)，如WO2004/053219中所述
c)增加蔗糖磷酸合酶之表現之植物(例如棉花植物)，如WO 01/17333中所述
d)增加蔗糖合酶之表現之植物(例如棉花植物)，如WO 02/45485中所述
e)其中例如藉助下調纖維選擇性β-1,3-葡聚糖酶改變以纖維細胞為基礎之胞間連絲門控之定時之植物(例如棉花植物)，如WO 2005/017157中所述或如EP 08075514.3或美國專利申請案第61/128,938號中所述
f)纖維反應性有所改變(例如經由表現包括nodC之N-乙醯基葡糖胺轉移酶基因及殼多糖合酶基因)之植物(例如棉花植物)，如WO 2006/136351中所述
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培品種(可藉由植物生物技術方法獲得，例如遺傳工程)係具有改變之油特性之植物，例如油菜或相關芸苔屬植物。該等植物可藉由遺傳轉化來獲得或藉由選擇含有賦予該改變之油特性之突變的植物來獲得，且包括：
a)產生具有高油酸含量之油之植物(例如油菜植物)，如(例如)US 5,969,169、US 5,840,946或US 6,323,392或US 6,063,947中所述
b)產生具有低亞麻酸含量之油之植物(例如油菜植物)，如US 6,270,828、US 6,169,190或US 5,965,755中所述
c)產生具有低含量飽和脂肪酸之油之植物(例如油菜植物)，如(例如)美國專利第5,434,283號或美國專利申請案第12/668303號中所述。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培品種(可藉由植物生物技術方法獲得，例如遺傳工程)係具有改變之落粒特性之植物，例如油菜或相關芸苔屬植物。該等植物可藉由遺傳轉化或藉由選擇含有賦予該等改變之落粒特性之突變之植物來獲得且包括延遲或減少落粒之植物(例如油菜植物)，如美國專利申請案第61/135,230號、WO09/068313及WO10/006732中所述。
可根據本發明處理之尤其有用之轉基因植物係含有轉化品種或轉化品種之組合之植物，該等在美國係美國農業部(United States Department of Agriculture,USDA)動植物檢疫局(Animal and Plant Health Inspection Service,APHIS)非管製狀態之申請書之個體，無論該等申請書已頒予或仍為待決。在任何時間，此資訊均可自APHIS(4700 River Road Riverdale,MD20737,USA)、例如在其網站(URL http：//www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html)上容易地獲得。在此申請案之申請日期時，由APHIS待決或APHIS頒予之非管製狀態之申請書係彼等列示於表B中且含有以下資訊者：
- 申請書：申請書之標識編號。轉化品種之技術說明可參見藉由參考此申請書編號自APHIS、例如在APHIS網站上獲得之個別申請書文件。該等說明以引用方式併入本文中。
- 申請書之延期：參考要求延期之先前申請書。
- 機構：提交申請書之實體名稱。
- 管製物品：有關植物品種。
- 轉基因表型：轉化品種賦予植物之性狀。
- 轉化品種或品系：要求非管製狀態之品種(有時亦稱為品系)名稱。
- APHIS文件：由APHIS出版與該申請書相關且可能由APHIS要求之各種文件。
其他尤其有用之含有單一轉化品種或轉化品種之組合之植物列示於(例如)各個國家或區域管製機構之數據庫中(參見例如http：//gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx及http：//www.agbios.com/dbase.php)。
可根據本發明處理之尤其有用之轉基因植物係含有轉化品種或轉化品種之組合之植物，且其列示於(例如)各種國家或區域管製機構之數據庫中，包括品種1143-14A(棉花，昆蟲控制，未寄存，闡述於WO 2006/128569中)；品種1143-51B(棉花，昆蟲控制，未寄存，闡述於WO 2006/128570中)；品種1445(棉花，除草劑耐受性，未寄存，闡述於US-A 2002-120964或WO 02/034946中)；品種17053(水稻，除草劑耐受性，寄存為PTA-9843，闡述於WO 2010/117737中)；品種17314(水稻，除草劑耐受性，寄存為PTA-9844，闡述於WO 2010/117735中)；品種281-24-236(棉花，昆蟲控制-除草劑耐受性，寄存為PTA-6233，闡述於WO 2005/103266或US-A 2005-216969中)；品種3006-210-23(棉花，昆蟲控制-除草劑耐受性，寄存為PTA-6233，闡述於US-A 2007-143876或WO 2005/103266中)；品種3272(玉米，品質性狀，寄存為PTA-9972，闡述於WO 2006/098952或US-A 2006-230473中)；品種40416(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-11508，闡述於WO 2011/075593中)；品種43A47(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-11509，闡述於WO 2011/075595中)；品種5307(玉米，昆蟲控制，寄存為ATCC PTA-9561，闡述於WO 2010/077816中)；品種ASR-368(小糠草，除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-4816，闡述於US-A 2006-162007或WO 2004/053062中)；品種B16(玉米，除草劑耐受性，未寄存，闡述於US-A 2003-126634中)；品種BPS-CV127-9(大豆，除草劑耐受性，寄 存為NCIMB編號41603，闡述於WO 2010/080829中)；品種CE43-67B(棉花，昆蟲控制，寄存為DSM ACC2724，闡述於US-A 2009-217423或WO2006/128573中)；品種CE44-69D(棉花，昆蟲控制，未寄存，闡述於US-A 2010-0024077中)；品種CE44-69D(棉花，昆蟲控制，未寄存，闡述於WO 2006/128571中)；品種CE46-02A(棉花，昆蟲控制，未寄存，闡述於WO 2006/128572中)；品種COT102(棉花，昆蟲控制，未寄存，闡述於US-A 2006-130175或WO 2004/039986中)；品種COT202(棉花，昆蟲控制，未寄存，闡述於US-A 2007-067868或WO 2005/054479中)；品種COT203(棉花，昆蟲控制，未寄存，闡述於WO 2005/054480中)；品種DAS40278(玉米，除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-10244，闡述於WO 2011/022469中)；品種DAS-59122-7(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA 11384，闡述於US-A 2006-070139中)；品種DAS-59132(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，未寄存，闡述於WO 2009/100188中)；品種DAS68416(大豆，除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-10442，闡述於WO 2011/066384或WO 2011/066360中)；品種DP-098140-6(玉米，除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-8296，闡述於US-A 2009-137395或WO 2008/112019中)；品種DP-305423-1(大豆，品質性狀，未寄存，闡述於US-A 2008-312082或WO 2008/054747中)；品種DP-32138-1(玉米，雜交系統，寄存為ATCC PTA-9158，闡述於US-A 2009-0210970或WO 2009/103049中)；品種DP-356043-5(大豆，除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-8287，闡述於US-A 2010-0184079或WO 2008/002872中)；品種EE-1(茄子，昆蟲控制，未寄存，闡述於WO 2007/091277中)；品種FI117(玉米，除草劑耐受性，寄存為ATCC 209031，闡述於US-A 2006-059581或WO 98/044140中)；品種GA21(玉米，除草劑耐受性，寄存為ATCC 209033，闡述於US-A 2005-086719或WO 98/044140 中)；品種GG25(玉米，除草劑耐受性，寄存為ATCC 209032，闡述於US-A 2005-188434或WO 98/044140中)；品種GHB119(棉花，昆蟲控制-除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-8398，闡述於WO 2008/151780中)；品種GHB614(棉花，除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-6878，闡述於US-A 2010-050282或WO 2007/017186中)；品種GJ11(玉米，除草劑耐受性，寄存為ATCC 209030，闡述於US-A 2005-188434或WO 98/044140中)；品種GM RZ13(甜菜，抗病毒，寄存為NCIMB-41601，闡述於WO 2010/076212中)；品種H7-1(甜菜，除草劑耐受性，寄存為NCIMB 41158或NCIMB 41159，闡述於US-A 2004-172669或WO 2004/074492中)；品種JOPLIN1(小麥，疾病耐受性，未寄存，闡述於US-A 2008-064032中)；品種LL27(大豆，除草劑耐受性，寄存為NCIMB41658，闡述於WO 2006/108674或US-A 2008-320616中)；品種LL55(大豆，除草劑耐受性，寄存為NCIMB 41660，闡述於WO 2006/108675或US-A 2008-196127中)；品種LLcotton25(棉花，除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-3343，闡述於WO 03/013224或US-A 2003-097687中)；品種LLRICE06(水稻，除草劑耐受性，寄存為ATCC-23352，闡述於US 6,468,747或WO 00/026345中)；品種LLRICE601(水稻，除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-2600，闡述於US-A 2008-2289060或WO 00/026356中)；品種LY038(玉米，品質性狀，寄存為ATCC PTA-5623，闡述於US-A 2007-028322或WO 2005/061720中)；品種MIR162(玉米，昆蟲控制，寄存為PTA-8166，闡述於US-A 2009-300784或WO 2007/142840中)；品種MIR604(玉米，昆蟲控制，未寄存，闡述於US-A 2008-167456或WO 2005/103301中)；品種MON15985(棉花，昆蟲控制，寄存為ATCC PTA-2516，闡述於US-A 2004-250317或WO 02/100163中)；品種MON810(玉米，昆蟲控制，未寄存，闡述於US-A 2002-102582 中)；品種MON863(玉米，昆蟲控制，寄存為ATCC PTA-2605，闡述於WO 2004/011601或US-A 2006-095986中)；品種MON87427(玉米，授粉控制，寄存為ATCC PTA-7899，闡述於WO 2011/062904中)；品種MON87460(玉米，逆境耐受性，寄存為ATCC PTA-8910，闡述於WO 2009/111263或US-A 2011-0138504中)；品種MON87701(大豆，昆蟲控制，寄存為ATCC PTA-8194，闡述於US-A 2009-130071或WO 2009/064652中)；品種MON87705(大豆，品質性狀-除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-9241，闡述於US-A 2010-0080887或WO 2010/037016中)；品種MON87708(大豆，除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA9670，闡述於WO 2011/034704中)；品種MON87754(大豆，品質性狀，寄存為ATCC PTA-9385，闡述於WO 2010/024976中)；品種MON87769(大豆，品質性狀，寄存為ATCC PTA-8911，闡述於US-A 2011-0067141或WO 2009/102873中)；品種MON88017(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-5582，闡述於US-A 2008-028482或WO 2005/059103中)；品種MON88913(棉花，除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-4854，闡述於WO 2004/072235或US-A 2006-059590中)；品種MON89034(玉米，昆蟲控制，寄存為ATCC PTA-7455，闡述於WO 2007/140256或US-A 2008-260932中)；品種MON89788(大豆，除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-6708，闡述於US-A 2006-282915或WO 2006/130436中)；品種MS11(油菜，授粉控制-除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-850或PTA-2485，闡述於WO 01/031042中)；品種MS8(油菜，授粉控制-除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-730，闡述於WO 01/041558或US-A 2003-188347中)；品種NK603(玉米，除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-2478，闡述於US-A 2007-292854中)；品種PE-7(水稻，昆蟲控制，未寄存，闡述於WO 2008/114282中)；品種RF3(油菜，授粉控制-除草劑耐受性，寄存為 ATCC PTA-730，闡述於WO 01/041558或US-A 2003-188347中)；品種RT73(油菜，除草劑耐受性，未寄存，闡述於WO 02/036831或US-A 2008-070260中)；品種T227-1(甜菜，除草劑耐受性，未寄存，闡述於WO 02/44407或US-A 2009-265817中)；品種T25(玉米，除草劑耐受性，未寄存，闡述於US-A 2001-029014或WO 01/051654中)；品種T304-40(棉花，昆蟲控制-除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-8171，闡述於US-A 2010-077501或WO 2008/122406中)；品種T342-142(棉花，昆蟲控制，未寄存，闡述於WO 2006/128568中)；品種TC1507(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，未寄存，闡述於US-A 2005-039226或WO 2004/099447中)；品種VIP1034(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，寄存為ATCC PTA-3925，闡述於WO 03/052073中)、品種32316(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，寄存為PTA-11507，闡述於WO 2011/084632中)、品種4114(玉米，昆蟲控制-除草劑耐受性，寄存為PTA-11506，闡述於WO 2011/084621)中。
在可藉由本發明方法控制之植物或作物疾病中，可提及：白粉病(Powdery mildew disease)，例如：布氏白粉病(Blumeria disease)，由(例如)禾本科布氏白粉菌(Blumeria graminis)引起；叉絲單囊殼病(Podosphaera disease)，由(例如)白叉絲單囊殼(Podosphaera leucotricha)引起；單囊殼病(Sphaerotheca disease)，由(例如)胡瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)引起；鉤絲殼菌病(Uncinula disease)，由(例如)葡萄鉤絲殼菌(Uncinula necator)引起；銹病(Rust disease)，例如：膠鏽菌病(Gymnosporangium disease)，由(例如)褐色膠鏽菌 (Gymnosporangium sabinae)引起；駝孢銹病(Hemileia disease)，由(例如)咖啡駝孢鏽菌(Hemileia vastatrix)引起；層銹病(Phakopsora disease)，由(例如)豆薯層鏽菌(Phakopsora pachyrhizi)或山螞蝗層鏽菌(Phakopsora meibomiae)引起；柄銹病(Puccinia disease)，由(例如)隱匿柄銹菌(Puccinia recondite)、禾柄鏽菌(Puccinia graminis)或條形柄銹菌(Puccinia striiformis)引起；單胞銹病(Uromyces disease)，由(例如)疣頂單胞鏽菌(Uromyces appendiculatus)引起；卵菌病(Oomycete disease)，例如：白銹病(Albugo disease)，由(例如)白銹病菌(Albugo candida)引起；盤梗黴病(Bremia disease)，由(例如)萵苣盤梗黴(Bremia lactucae)引起；霜黴病(Peronospora disease)，由(例如)豌豆霜黴(Peronospora pisi)或油菜霜黴(P.brassicae)引起；疫黴病(Phytophthora disease)，由(例如)致病疫黴(Phytophthora infestans)引起；單軸黴病(Plasmopara disease)，由(例如)葡萄生單軸黴(Plasmopara viticola)引起；假霜黴病(Pseudoperonospora disease)，由(例如)草假霜黴菌(Pseudoperonospora humuli)或黃瓜假霜黴菌(Pseudoperonospora cubensis)引起；腐黴菌病(Pythium disease)，由(例如)終極腐黴菌(Pythium ultimum)引起； 葉斑病、葉皰病及葉疫病，例如：鏈格孢菌病(Alternaria disease)，由(例如)茄鏈格孢菌(Alternaria solani)引起；尾孢菌病(Cercospora disease)，由(例如)甜菜生尾胞菌(Cercospora beticola)引起；枝孢菌病(Cladiosporum disease)，由(例如)瓜枝孢菌(Cladiosporium cucumerinum)引起；旋孢腔菌病(Cochliobolus disease)，由(例如)禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分枝孢子形式(Conidiaform)：德雷克斯孢菌屬(Drechslera)，同：長蠕孢黴屬(Helminthosporium))或宮部氏旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus)引起；刺盤孢菌病(Colletotrichum disease)，由(例如)菜豆刺盤孢菌(Colletotrichum lindemuthanium)引起；孔雀斑病(Cycloconium disease)，由(例如)油橄欖孔雀斑病菌(Cycloconium oleaginum)引起；間座殼菌病(Diaporthe disease)，由(例如)柑橘間座殼菌(Diaporthe citri)引起；痂囊腔菌病(Elsinoe disease)，由(例如)柑橘痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii)引起；盤長孢菌病(Gloeosporium disease)，由(例如)桃盤長孢菌(Gloeosporium laeticolor)引起；小叢殼菌病(Glomerella disease)，由(例如)圍小叢殼菌(Glomerella cingulata)引起；球座菌病(Guignardia disease)，由(例如)葡萄球座菌(Guignardia bidwelli)引起；小球腔菌病(Leptosphaeria disease)，由(例如)十字花科小球腔菌 (Leptosphaeria maculans)；穎枯殼小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)引起；稻溫病(Magnaporthe disease)，由(例如)稻瘟病菌(Magnaporthe grisea)引起；球腔菌病(Mycosphaerella disease)，由(例如)禾球腔菌(Mycosphaerella graminicola)；花生球腔菌(Mycosphaerella arachidicola)；斐濟球腔菌(Mycosphaerella fijiensis)引起；暗球腔菌病(Phaeosphaeria disease)，由(例如)穎枯殼暗球腔菌(Phaeosphaeria nodorum)引起；核腔菌病(Pyrenophora disease)，由(例如)圓核腔菌(Pyrenophora teres)或偃麥草核腔菌(Pyrenophora tritici repentis)引起；柱隔孢菌病(Ramularia disease)，由(例如)柱隔孢菌(Ramularia collocygni)或白斑柱隔孢菌(Ramularia areola)引起；喙孢黴病(Rhynchosporium disease)，由(例如)黑麥草雲紋喙孢黴(Rhynchosporium secalis)引起；殼針孢菌病(Septoria disease)，由(例如)芹菜殼針孢菌(Septoria apii)或番茄殼針孢菌(Septoria lycopercisi)引起；雪腐病(Typhula disease)，由(例如)小麥雪腐病菌(Typhula incarnata)引起；黑星菌病(Venturia disease)，由(例如)蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)引起；根、葉鞘及莖疾病，例如：伏革菌病(Corticium disease)，由(例如)禾伏革菌(Corticium graminearum)引起；鐮刀菌病(Fusarium disease)，由(例如)尖孢鐮刀菌(Fusarium oxysporum)引起； 頂囊殼菌病(Gaeumannomyces disease)，由(例如)禾頂囊殼菌(Gaeumannomyces graminis)引起；絲核菌病(Rhizoctonia disease)，由(例如)立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)引起；帚枝黴病(Sarocladium disease)，由(例如)稻帚枝黴(Sarocladium oryzae)引起；小核菌病(Sclerotium disease)，由(例如)稻腐小核菌(Sclerotium oryzae)引起；塔普斯病(Tapesia disease)，由(例如)塔普斯梭狀芽胞桿菌(Tapesia acuformis)引起；根串珠黴病(Thielaviopsis disease)，由(例如)煙草根串珠黴(Thielaviopsis basicola)引起；穗及圓錐花序疾病，例如：鏈格孢菌病(Alternaria disease)，由(例如)鏈格孢屬(Alternaria spp.)引起；曲黴菌病(Aspergillus disease)，由(例如)黃麴黴(Aspergillus flavus)引起；枝孢菌病(Cladosporium disease)，由(例如)枝孢屬(Cladosporium spp.)引起；麥角菌病(Claviceps disease)，由(例如)黑麥麥角菌(Claviceps purpurea)引起；鐮刀菌病，由(例如)黃色鐮刀菌(Fusarium culmorum)引起；赤黴病(Gibberella disease)，由(例如)玉米赤黴(Gibberella zeae)引起；明梭孢菌病(Monographella disease)，由(例如)雪腐明梭孢菌(Monographella nivalis)引起； 黑穗病及腥黑穗病，例如：軸黑粉菌病(Sphacelotheca disease)，由(例如)高粱絲黑粉菌(Sphacelotheca reiliana)引起；腥黑粉菌病(Tilletia disease)，由(例如)小麥腥黑粉菌(Tilletia caries)引起；條黑粉菌病(Urocystis disease)，由(例如)隱性條黑粉菌(Urocystis occulta)引起；黑粉菌病(Ustilago disease)，由(例如)裸麥黑粉菌(Ustilago nuda)引起；果實腐爛及發黴疾病，例如：曲黴菌病，由(例如)黃麴黴引起；葡萄孢菌病(Botrytis disease)，由(例如)灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)引起；青黴病(Penicillium disease)，由(例如)擴展青黴(Penicillium expansum)引起；根黴菌病(Rhizopus disease)，由(例如)匍枝根黴(Rhizopus stolonifer)引起；核盤菌病(Sclerotinia disease)，由(例如)菌核菌(Sclerotinia sclerotiorum)引起；輪枝孢病(Verticilium disease)，由(例如)黑白輪枝孢(Verticilium alboatrum)引起；種子及土壤腐爛、發黴、枯萎、腐敗及猝倒疾病：鏈格孢屬病(Alternaria disease)，由(例如)甘藍鏈格孢菌(Alternaria brassicicola)引起；絲囊黴屬病(Aphanomyces disease)，由(例如)根腐絲囊黴(Aphanomyces euteiches)引起； 殼二孢屬病(Ascochyta disease)，由(例如)晶體殼二孢(Ascochyta lentis)引起；曲黴菌病，由(例如)黃麴黴引起；枝孢菌病，由(例如)草本枝孢黴(Cladosporium herbarum)引起；旋孢腔菌病，由(例如)禾旋孢腔菌引起；(分枝孢子形式：德雷克斯孢菌屬，平臍蠕孢屬(Bipolaris)，同：長蠕孢黴屬)；刺盤孢菌病(Colletotrichum disease)，由(例如)炭疽刺盤孢菌(Colletotrichum coccodes)引起；鐮刀菌病，由(例如)黃色鐮刀菌引起；赤黴病，由(例如)玉米赤黴引起；殼球孢黴病(Macrophomina disease)，由(例如)菜豆殼球孢黴(Macrophomina phaseolina)引起；明梭孢菌病，由(例如)雪腐明梭孢菌引起；青黴病，由(例如)擴展青黴引起；莖點黴屬病(Phoma disease)，由(例如)黑脛莖點黴(Phoma lingam)引起；擬莖點黴屬病(Phomopsis disease)，由(例如)大豆擬莖點黴(Phomopsis sojae)引起；疫黴病，由(例如)惡疫黴(Phytophthora cactorum)引起；核腔菌病，由(例如)麥類核腔菌(Pyrenophora graminea)引起；梨孢屬病(Pyricularia disease)，由(例如)稻梨孢(Pyricularia oryzae)引起；腐黴菌病，由(例如)終極腐黴菌引起；絲核菌病，由(例如)立枯絲核菌引起；根黴菌病，由(例如)米根黴(Rhizopus oryzae)引起； 小核菌病，由(例如)齊整小核菌(Sclerotium rolfsii)引起；殼針孢屬病(Septoria disease)，由(例如)穎枯殼針孢(Septoria nodorum)引起；雪腐病，由(例如)小麥雪腐病菌引起；輪枝孢病，由(例如)大麗花輪枝孢(Verticillium dahliae)引起；潰瘍、開裂及梢枯病，例如：叢赤殼菌病(Nectria disease)，由(例如)仁果癌叢赤殼菌(Nectria galligena)引起；葉疫病，例如：褐腐病(Monilinia disease)，由(例如)褐腐病菌(Monilinia laxa)引起；葉皰或縮葉病，例如：外擔子菌病(Exobasidium disease)，由(例如)壞損外擔子菌(Exobasidium vexans)引起；外囊菌病(Taphrina disease)，由(例如)畸形外囊菌(Taphrina deformans)引起；木本植物之衰退疾病，例如：埃斯卡病(Esca disease)，由(例如)根黴格孢菌(Phaemoniella clamydospora)引起；葡萄頂枯病(Eutypa dyeback)，由(例如)葡萄彎孢殼(Eutypa lata)引起；靈芝病(Ganoderma disease)，由(例如)狹長孢靈芝(Ganoderma boninense)引起；硬孔菌病(Rigidoporus disease)，由(例如)木硬孔菌(Rigidoporus lignosus)引起；花及種子疾病，例如： 葡萄孢菌病，由(例如)灰葡萄孢菌引起；塊莖疾病，例如：絲核菌病，由(例如)立枯絲核菌引起；長蠕孢黴病(Helminthosporium disease)，由(例如)茄長蠕孢黴(Helminthosporium solani)引起；根腫病，例如：根瘤病菌病(Plasmodiophora disease)，由(例如)芸苔根瘤菌(Plamodiophora brassicae)引起；由細菌生物引起之疾病，例如：黃單胞菌屬物種(Xanthomonas species)，例如野油菜黃單胞菌水稻變種(Xanthomonas campestris pv.oryzae)；假單胞菌物種(Pseudomonas species)，例如丁香假單胞桿菌黃瓜角斑病致病變種(Pseudomonas syringae pv.lachrymans)；歐文氏菌物種(Erwinia species)，例如梨水疫病歐文菌(Erwinia amylovora)。
本發明組合物亦可用於抵抗易於在木材上或其內部生長之真菌性疾病。術語「木材」意指所有類型之木材種類及意欲用於建築之此木材的所有類型加工產品，例如實木、高密度木材、層壓木材及膠合板。本發明處理木材之方法主要在於接觸一或多種本發明化合物或本發明組合物；此包括(例如)直接施加、噴灑、浸泡、注射或任何其他適宜方式。
在本發明處理方法中通常所施加活性化合物之劑量一般且有利地為10g/ha至800g/ha、較佳地50g/ha至300g/ha用於葉處理應用。在種子處理之情形中，所施加活性化合物之劑量一般且有利地為2g/100kg種子至200g/100kg種子、較佳地3g/100kg種子至150g/100kg種子。
應充分理解，本文所指示之劑量係作為本發明方法之說明性實例給出。熟悉此項技術者將知曉如何(尤其)根據欲處理之植物或作物之性質來修改施加劑量。
本發明化合物或混合物亦可用於製備用於治療性或預防性治療人類或動物真菌性疾病之組合物，該等人類或動物真菌疾病係(例如)黴菌病、皮膚病、發癬及念珠菌病或由曲黴菌屬(例如薰煙色曲黴菌(Aspergillus fumigatus))引起之疾病。
本發明進一步係關於如本文所定義之式(I)化合物之用途，其用於控制植物致病真菌。
本發明進一步係關於如本文所定義之式(I)化合物之用途，其用於處理轉基因植物。
本發明進一步係關於如本文所定義之式(I)化合物之用途，其用於處理種子及轉基因植物之種子。
本發明進一步係關於製造用於控制植物致病有害真菌之組合物之方法，其特徵在於將如本文所定義之式(I)衍生物與增量劑及/或表面活性劑混合。
現將參照下表之化合物實例及下列製備或功效實例來說明本發明之各個態樣。
表1以非限制性方式說明本發明式(I)化合物之實例：
其中A可選自由以下群組組成之列表中：A-G1、A-G2、A-G3、A-G4、A-G5及A-G6：
其中*表示基團A至羰基或硫羰基部分之附接點。
在表1中，除非另有規定，否則M+H(ApcI+)意指分子離子峰加1a.m.u.(原子質量單位)，如在質譜中經由正大氣壓力化學電離所觀測。
在表1中，logP值係根據EEC Directive 79/831 Annex V.A8藉由HPLC(高效液相層析)在反相管柱(C 18)上使用下述方法測定：溫度：40℃；流動相：0.1%甲酸水溶液及乙腈；線性梯度自10%乙腈至90%乙腈。
使用具有已知logP值(藉由滯留時間在兩個連續烷酮之間使用線性內插來量測logP值)之非具支鏈烷-2-酮(包含3個至16個碳原子)來進行校準。使用200nm至400nm之UV光譜及層析信號之峰值來測定λ-max值。
在表1中，「位置」表示-L-B殘基至苯基環之附接點。
注意1：內及外異構體之混合物
注意：iPr：異丙基；tBu：第三丁基
表2以非限制性方式說明本發明式(IIa)化合物之實例，其中L係直接鍵，
在表2中，M+H(ApcI+)及logP如針對表1所定義。
在表2中，「位置」表示-L-B殘基至苯基環之附接點。
注意1：寬信號
表3提供自表1所選數量之化合物的NMR數據(1H)。
所選實例之1H-NMR數據係以1H-NMR峰列表形式闡明。對於每一信號峰，列示δ-值(以ppm計)及信號強度(在圓括號內)。
尖銳信號之強度與該等信號在NMR光譜之印刷實例中之高度(以cm計)相關且顯示信號強度之真實關係。自寬信號可顯示若干峰或信號之中間部分及其與光譜中最強信號相比之相對強度。
1H-NMR峰列表類似於經典1H-NMR圖譜且因此通常含有所有峰，該等峰均以經典NMR解釋列示。另外，其可顯示溶劑之類似經典1H-NMR圖譜信號、目標化合物之立體異構體(其亦係本發明之目標)及/或雜質之峰。為顯示在溶劑及/或水之δ範圍中之化合物信號，溶劑之常見峰(例如在DMSO-D6中之DMSO峰及水峰)顯示於該等1H-NMR峰列表中且通常平均具有高強度。
目標化合物之立體異構體之峰及/或雜質之峰通常平均具有低於 目標化合物(例如純度>90%)之峰之強度。該等立體異構體及/或雜質對於特定製備方法可能係典型的。因此，其峰可有助於經由「副產物指紋圖譜」認識其製備方法之重現。
利用已知方法計算目標化合物之峰之專家(MestreC，ACD-模擬，並且用經驗評價預期值)可分離目標化合物之峰，如需要，視情況使用額外強度濾波器。此分離將類似於以經典1H-NMR解釋挑選之相關峰。
NMR-數據闡述之其他細節與峰列表參見出版物Research Disclosure Database第564025號之「Citation of NMR Peaklist Data within Patent Applications」。
下列實例以非限制性方式說明本發明式(I)化合物之製備及功 效。
製備實例1：N-[2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)苄基]-N-環丙基-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺(化合物I.01)之製備 步驟1：N-(2-碘苄基)環丙胺之製備
在環境溫度下向4.8g(84mmol)環丙基胺及1.7g(16.8mmol)三乙基胺於30mL二氯甲烷中之混合物中緩慢添加於5mL二氯甲烷中之5g(16.8mmol)1-(溴甲基)-2-碘苯。在環境溫度下將反應混合物攪拌4h。然後利用1N鹽酸水溶液將pH調整至9並分離有機相，藉由NaCl之濃水溶液洗滌兩次並經硫酸鎂乾燥，以在濃縮後獲得4.95g(96%產率)呈黃色油狀物之N-(2-碘苄基)環丙胺(90%純度)，其如此用於下一步驟中(M+H=274)。
步驟2：N-環丙基-5-氟-N-(2-碘苄基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺之製備
在環境溫度下，將7.1g(40.3mmol)5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基氯於10mL無水四氫呋喃中之溶液添加至10g(36.6mmol)N-(2-碘-苄基)環丙胺及4.1g(40.3mmol)三乙基胺於55mL無水四氫呋喃中之混合物。將反應混合物於70℃下攪拌1hr。在真空下移除溶劑並利用1N鹽酸水溶液將pH調整至4。水層用150mL乙酸乙酯萃取兩次且有機相藉由碳酸鉀水溶液洗滌並經ChemelutTM筒柱乾燥。將有機相在真空下濃縮，以獲得17g米黃色油狀物。矽膠上之管柱層析(梯度正庚烷/乙酸乙酯)獲得14g黃色油狀物。將油狀物與10mL二異丙基醚一起研磨並過濾所得晶體，獲得12.8g(80%產率)呈白色固體之N-環丙基-5-氟-N-(2-碘苄基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺(M+H=414)。
步驟3：N-[2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)苄基]-N-環丙基-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺之製備
在氬氣下向1.5g(3.6mmol)N-環丙基-5-氟-N-(2-碘苄基)-1,3-二 甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺於3mL無水四氫呋喃之溶液中添加315mg(1.09mmol)四氟硼酸三-第三丁基鏻鎓鹽及209mg(0.36mmol)雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)。將反應混合物在環境溫度下攪拌1h。然後添加8.7mL(4.3mmol)外-2-降莰基溴化鋅於四氫呋喃中之0.5N溶液並將反應混合物在環境溫度下進一步攪拌3h。粗製混合物經由矽藻土餅過濾。餅用50mL乙酸乙酯洗滌兩次。將合併之有機萃取物藉由水及NaCl飽和溶液洗滌，並經ChemelutTM筒柱乾燥，以在濃縮後獲得1.9g褐色油狀物。矽膠上之管柱層析(梯度正庚烷/乙酸乙酯)獲得75mg(5%產率)呈無色油狀物之N-[2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)苄基]-N-環丙基-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺(M+H=382)。
製備實例2：N-{1-[2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)苯基]乙基}-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺(化合物I.15)之製備
如針對實例1-步驟3，使400mg(0.86mmol)N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-N-[1-(2-碘苯基)乙基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺與450g(1.9mmol)外-2-降莰基溴化鋅於四氫呋喃中之0.5N溶液連同75mg(0.26mmol)四氟硼酸三-第三丁基鏻鎓鹽及50mg(0.086mmol)雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)一起於100℃下在微波下反應10min，獲得65mg(16%產率)呈油狀物之N-{1-[2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-苯基]乙基}-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺(M+H=432)。
製備實例3：N-環丙基-N-[2-(6,6-二氯雙環[3.1.0]己-1-基)苄基]-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺(化合物I.07)之製備
向200mg(0.51mmol)N-[2-(環戊-1-烯-1-基)苄基]-N-環丙基-3-(二氟-甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺於0.4mL二氯甲烷中之溶液中添加320mg(8mmol)30% wt.氫氧化鈉水溶液及12mg(0.05mmol)苄基三乙基氯化銨。緩慢添加600mg(5mmol)氯仿且然後將反應混合物於50℃下劇烈攪拌3小時。將反應混合物用水稀釋且有機相 藉由氯化鈉飽和水溶液洗滌並經ChemElutTM筒柱乾燥。濃縮之後，藉由矽膠上之管柱層析(梯度正庚烷/乙酸乙酯)純化，獲得125mg(51%產率)呈油狀物之N-環丙基-N-[2-(6,6-二氯雙環[3.1.0]己-1-基)苄基]-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺(M+H=472)。
一般製備實例4：式(I)之醯胺於Chemspeed TM 設備上之硫化
在13mL ChemspeedTM小瓶中稱重0.27mmol五硫化二磷(P2S5)。添加3mL醯胺(I)(0.54mmol)於二噁烷中之0.18M溶液並將混合物加熱回流2小時。然後使溫度冷卻至80℃並添加2.5mL水。將混合物於80℃下再加熱1小時。然後添加2mL水並將反應混合物藉由4mL二氯甲烷萃取兩次。將有機相沈積於鹼性氧化鋁筒柱(2g)上並藉由8mL二氯甲烷溶析兩次。移除溶劑並藉由LCMS及NMR分析粗製硫醯胺衍生物。不夠純之化合物藉由製備型LC進一步純化。
實例A：針對芸苔鏈格孢菌(Alternaria brassicae)(蘿蔔之葉斑病)之活體內預防性測試
溶劑：5體積% 二甲亞碸
10體積% 丙酮
乳化劑：1μl Tween® 80/mg活性成份
將活性成份在二甲亞碸/丙酮/Tween® 80之混合物中溶解並均質化且然後於水中稀釋至期望濃度。
藉由噴灑如上所述製備之活性成份處理蘿蔔之幼小植株。對照植株僅用丙酮/二甲亞碸/Tween® 80之水溶液進行處理。
24小時之後，藉由用芸苔鏈格孢菌孢子之水性懸浮液噴灑葉子使植株受到污染。在20℃及100%相對濕度下將受污染之蘿蔔植株培育6天。
在接種6天後，對測試進行評估。0%意指功效與對照植株之功效相當，而100%之功效意指未觀察到疾病。
在該等條件下，利用來自以下表A之化合物在500ppm活性成份之劑量下觀察到良好(至少70%)至優良(至少95%)保護：
實例B：針對圓核腔菌(大麥)之活體內預防性測試
溶劑：5體積% 二甲亞碸
10體積% 丙酮
乳化劑：1μl Tween® 80/mg活性成份
將活性成份在二甲亞碸/丙酮/Tween® 80之混合物中溶解並均質化且然後於水中稀釋至期望濃度。
藉由噴灑如上所述製備之活性成份處理大麥之幼小植株。對照植株僅用丙酮/二甲亞碸/Tween® 80之水溶液進行處理。
24小時之後，藉由用圓核腔菌孢子之水性懸浮液噴灑葉子使植株受到污染。將受污染之大麥植株於20℃及100%相對濕度下培育48小時且然後於20℃及70-80%相對濕度下培育12天。
在接種14天後，對測試進行評估。0%意指功效與對照植株之功效相當，而100%之功效意指未觀察到疾病。
在該等條件下，使用下列表B之化合物以500ppm活性成份之劑量觀察到良好(至少70%)至全部保護：表B：
在相同條件下，利用實例I.01之化合物以100ppm活性成份之劑量觀察到優良(至少90%)保護，而利用專利申請案第WO-2007/087906號中所揭示之實例399之化合物(環己基類似物)觀察到差(小於20%)保護，如表B2中：
國際專利第WO-2007/087906號中所揭示之實例399對應於N-(2-環己基苄基)-N-環丙基-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺。
該等結果顯示，本發明之化合物具有遠比WO-2007/087906中所揭示結構最接近之化合物好之生物活性。
實例C：針對隱匿柄銹菌(小麥之褐銹病)之活體內預防性測試
溶劑：5體積% 二甲亞碸
10體積% 丙酮
乳化劑：1μl Tween® 80/mg活性成份
將活性成份在二甲亞碸/丙酮/Tween® 80之混合物中溶解並均質化且然後於水中稀釋至期望濃度。
藉由噴灑如上所述製備之活性成份處理小麥之幼小植株。對照 植株僅用丙酮/二甲亞碸/Tween® 80之水溶液進行處理。
在24小時後，藉由用隱匿柄鏽菌孢子之水性懸浮液噴灑葉子使植株受到污染。在20℃及100%相對濕度下將受污染之小麥植株培育24小時，且然後在20℃及70-80%相對濕度下培育10天。
在接種11天後，對測試進行評估。0%意指功效與對照植株之功效相當，而100%之功效意指未觀察到疾病。
在該等條件下，以500ppm活性成份之劑量使用下列來自表C之化合物觀察到良好(至少70%)至全部保護：
注意(1)：在100ppm下
實例D：針對小麥殼針孢(Septoria tritici)(小麥)之活體內預防性測試
溶劑：5體積% 二甲亞碸
10體積% 丙酮
乳化劑：1μl Tween® 80/mg活性成份
將活性成份在二甲亞碸/丙酮/Tween® 80之混合物中溶解並均質化且然後於水中稀釋至期望濃度。
藉由噴灑如上所述製備之活性成份處理小麥之幼小植株。對照 植株僅用丙酮/二甲亞碸/Tween® 80之水溶液進行處理。
24小時之後，藉由用小麥殼針孢孢子之水性懸浮液噴灑葉子使植株受到污染。在18℃及100%相對濕度下將受污染小麥植株培育72小時，且然後在20℃及90%相對濕度下培育21天。
在接種24天後，對測試進行評估。0%意指功效與對照植株之功效相當，而100%之功效意指未觀察到疾病。
在該等條件下，以500ppm活性成份之劑量使用下列來自表D之化合物觀察到良好(至少70%)至全部保護：
在相同條件下，利用實例I.01之化合物以100ppm活性成份之劑量觀察到優良(至少90%)保護，而利用專利申請案第WO-2007/087906號中所揭示之實例399之化合物(環己基類似物)觀察到中等的(小於50%)保護，如表D2中：
國際專利第WO-2007/087906號中所揭示之實例399對應於N-(2-環己基苄基)-N-環丙基-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺。
該等結果顯示，本發明之化合物具有遠比WO-2007/087906中所揭示結構最接近之化合物好之生物活性。
在相同條件下，利用實例I.02(各別地I.05)之化合物在500ppm活性成份之劑量下觀察到良好(至少80%)，而利用專利申請案第WO-2010/130767號(各別地專利申請案第WO-2007/087906號中)中所主張之化合物CMP1(環己-1-烯-1-基類似物)及CMP2(環戊-1-烯-1-基類似物)(各別地CMP3(環戊-1-烯-1-基類似物))觀察到差(小於20%)至無保護，如表D3中：
國際專利第WO-2010/130767號中所主張之實例CMP1對應於5-氯-N-[2-(環己-1-烯-1-基)苄基]-N-環丙基-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺，國際專利第WO-2010/130767號中所主張之實例CMP2對應於5-氯-N-[2-(環戊-1-烯-1-基)苄基]-N-環丙基-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺，且國際專利第WO-2007/087906號中所主張之實例CMP3對應於N-[2-(環戊-1-烯-1-基)苄基]-N-環丙基-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺。
該等結果顯示，本發明之化合物具有遠比WO-2007/087906及WO-2010/130767中所主張之結構最接近化合物好之生物活性。
實例E：針對胡瓜白粉病菌(瓜之白粉病)之活體內測試
溶劑：5體積% 二甲亞碸
10體積% 丙酮
乳化劑：1μl Tween® 80/mg活性成份
將活性成份在二甲亞碸/丙酮/Tween® 80之混合物中溶解並均質化且然後於水中稀釋至期望濃度。
藉由噴灑如上所述製備之活性成份處理胡瓜之幼小植株。對照植株僅用丙酮/二甲亞碸/Tween® 80之水溶液進行處理。
24小時之後，藉由用胡瓜白粉病菌孢子之水性懸浮液噴灑葉子使植株受到污染。將受污染之胡瓜植株於18℃及100%相對濕度下培育72小時且然後於20℃及70-80%相對濕度下培育12天。
在接種15天後，對測試進行評估。0%意指功效與對照植株之功效相當，而100%之功效意指未觀察到疾病。
在該等條件下，利用來自以下表E之化合物在500ppm活性成份之劑量下觀察到優良(至少95%)至全部保護：
注意(1)：於100ppm下
在相同條件下，利用實例I.01之化合物以100ppm活性成份之劑量觀察到全部保護，而利用專利申請案第WO-2007/087906號中所揭示之實例399之化合物(環己基類似物)未觀察到保護，如表E2中：
國際專利第WO-2007/087906號中所揭示之實例399對應於N-(2-環己基苄基)-N-環丙基-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺。
該等結果顯示，本發明之化合物具有遠比WO-2007/087906中所揭示結構最接近之化合物好之生物活性。
實例F：針對疣頂單胞鏽菌(豆銹病)之活體內預防性測試
溶劑：5體積% 二甲亞碸
10體積% 丙酮
乳化劑：1μl Tween® 80/mg活性成份
將活性成份在二甲亞碸/丙酮/Tween® 80之混合物中溶解並均質化且然後於水中稀釋至期望濃度。
藉由噴灑如上所述製備之活性成份處理豆之幼小植株。對照植株僅用丙酮/二甲亞碸/Tween® 80之水溶液進行處理。
在24小時後，藉由用疣頂單胞鏽菌孢子之水性懸浮液噴灑葉子使植株收到污染。在20℃及100%相對濕度下將受污染豆植株培育24小時，且然後在20℃及70-80%相對濕度下培育10天。
在接種11天後，對測試進行評估。0%意指功效與對照植株之功 效相當，而100%之功效意指未觀察到疾病。
在該等條件下，利用來自以下表F之化合物在500ppm活性成份之劑量下觀察到(至少80%)至全部保護：
在相同條件下，利用I.01(各別地I.03、I.05及I.15)實例之化合物在500ppm劑量之活性成份下觀察到良好(至少80%)至全部保護，而利用專利申請案第WO-2007/087906號(各別地專利申請案第WO-2010/130767號、第WO-2007/087906號及第WO-2010/130767號)中所主張之CMP4(環戊基類似物)(各別地CMP5(環己基類似物)、CMP6(環己基類似物)及CMP7(環戊基類似物))觀察到差(小於40%)至無保護連同植株損害，如表F2中：
注意(a)：連同50%植株損害
注意(b)：連同80%植株損害
注意(c)：連同60%植株損害
注意(d)：連同9%植株損害
國際專利第WO-2007/087906號中所主張之實例CMP4對應於N-(2-環戊基苄基)-N-環丙基-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺，國際專利第WO-2010/130767號中所主張之實例CMP5對應於N-(2-環己基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺，國際專利第WO-2007/087906號中所主張之實例CMP6對應於N-(2-環己基苄基)-N-環丙基-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺，且國際專利第WO-2010/130767號中所主張之實例CMP7對應於5-氯-N-[1-(2-環戊基苯基)乙基]-N-環丙基-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺。
該等結果顯示，本發明之化合物具有遠比WO-2007/087906及WO-2010/130767中所主張之結構最接近化合物好之生物活性。
在相同條件下，利用實例I.15之化合物在500ppm劑量之活性成份下觀察到良好(至少80%)保護，而利用專利申請案第WO-2010/130767號中所主張之化合物CMP8(環己-1-烯-1-基類似物)觀察到中等的(小於55%)保護以及植株損害，如於表F3：
注意(e)：連同22%植株損害
國際專利第WO-2010/130767號中所主張之實例CMP8對應於N- {1-[2-(環己-1-烯-1-基)苯基]乙基}-N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺。
該等結果顯示，本發明之化合物具有遠比WO-2010/130767中所主張之結構最接近化合物好之生物活性。

Claims (24)

  1. 一種式(I)化合物， 其中A代表碳鏈接之不飽和或部分飽和5員雜環基，其可經至多四個可相同或不同之基團R取代；T代表O或S；n代表0、1、2、3或4；L代表直接鍵或CZ4Z5；B代表經取代或未經取代之雙環[2.2.1]庚基；經取代或未經取代之雙環[2.2.1]庚-2-烯基；經取代或未經取代之雙環[2.2.2]辛基；經取代或未經取代之雙環[2.2.2]辛-2-烯基；經取代或未經取代之7-氧雜雙環[2.2.1]庚基；經取代或未經取代之7-氧雜雙環[2.2.1]庚-2-烯基；經取代或未經取代之雙環[3.1.0]己基；經取代或未經取代之雙環[4.1.0]庚基；經取代或未經取代之雙環[5.1.0]辛基；經取代或未經取代之雙環[3.3.0]辛基；經取代或未經取代之雙環[4.3.0]壬基；或經取代或未經取代之雙環[4.4.0]癸基；其可經至多6個可相同或不同之基團Y取代；Z1代表未經取代之C3-C7-環烷基或經至多10個可相同或不同且可選自由以下組成之列表中之原子或基團取代之C3-C7-環烷基：鹵素原子、氰基、C1-C8-烷基、包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基、C1-C8-烷氧基、包含至多9個 可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基、C1-C8-烷氧基羰基、包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基羰基、C1-C8-烷基胺基羰基及二-C1-C8-烷基胺基羰基；Z2及Z3可相同或不同且代表氫原子；經取代或未經取代之C1-C8-烷基；經取代或未經取代之C2-C8-烯基；經取代或未經取代之C2-C8-炔基；氰基；異腈；硝基；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基；經取代或未經取代之C2-C8-烯基氧基；經取代或未經取代之C2-C8-炔基氧基；經取代或未經取代之C3-C7-環烷基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基硫基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基磺醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基亞磺醯基；胺基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基胺基；經取代或未經取代之二-C1-C8-烷基胺基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基羰基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基胺甲醯基；經取代或未經取代之二-C1-C8-烷基胺甲醯基；或經取代或未經取代之N-C1-C8-烷基-C1-C8-烷氧基-胺甲醯基；或Z2及Z3連同其所鏈接之碳原子一起可形成經取代或未經取代之C3-C7環烷基；或Z3及苯基環之附接點附近之取代基X連同其所鏈接之連續碳原子一起可形成經取代或未經取代之5、6或7員部分飽和之碳環或包含至多3個雜原子之雜環且Z2係如本文所述；Z4及Z5獨立地代表氫原子；鹵素原子；氰基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基；具有1至5個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基硫基；或經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基羰基；或Z4及Z5連同其所鏈接之碳原子一起可形成C(=O)羰基； X獨立地代表鹵素原子；硝基；氰基；異腈；羥基；胺基；硫基；五氟-λ6-硫基；甲醯基；甲醯基氧基；甲醯基胺基；經取代或未經取代之(羥基亞胺基)-C1-C8-烷基；經取代或未經取代之(C1-C8-烷氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；經取代或未經取代之(C2-C8-烯基氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；經取代或未經取代之(C2-C8-炔基氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；經取代或未經取代之(苄基氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；羧基；胺甲醯基；N-羥基胺甲醯基；胺甲醯基氧基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基；經取代或未經取代之C2-C8-烯基；具有1至9個鹵素原子之C2-C8-鹵基烯基；經取代或未經取代之C2-C8-炔基；具有1至9個鹵素原子之C2-C8-鹵基炔基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基硫基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基硫基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基亞磺醯基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基亞磺醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基磺醯基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基磺醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基胺基；經取代或未經取代之二-C1-C8-烷基胺基；經取代或未經取代之C2-C8-烯基氧基；具有1至9個鹵素原子之C2-C8-鹵基烯基氧基；經取代或未經取代之C3-C8-炔基氧基；具有1至9個鹵素原子之C2-C8-鹵基炔基氧基；經取代或未經取代之C3-C7-環烷基；具有1至9個鹵素原子之C3-C7-鹵基環烷基；經取代或未經取代之(C3-C7-環烷基)-C1-C8-烷基；經取代或未經取代之C4-C7-環烯基；具有1至9個鹵素原子之C4-C7-鹵基環烯基；經取代或未經取代之(C3-C7-環烷基)-C2-C8-烯基；經取代或未經取代之(C3-C7-環烷基)-C2-C8-炔基；經取代或未 經取代之三(C1-C8)烷基矽基；經取代或未經取代之三(C1-C8)烷基矽基-C1-C8-烷基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基羰基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基羰基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基羰基氧基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基羰基氧基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基羰基胺基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基羰基胺基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基羰基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基羰基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基氧基羰基氧基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基羰基氧基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基胺甲醯基；經取代或未經取代之二-C1-C8-烷基胺甲醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基胺基羰基氧基；經取代或未經取代之二-C1-C8-烷基胺基羰基氧基；經取代或未經取代之N-(C1-C8-烷基)羥基胺甲醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基胺甲醯基；經取代或未經取代之N-(C1-C8-烷基)-C1-C8-烷氧基胺甲醯基；芳基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳基-C1-C8-烷基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳基-C2-C8-烯基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳基-C2-C8-炔基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳氧基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳基硫基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳基胺基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳基-C1-C8-烷基氧基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳基-C1-C8-烷基硫基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；芳基-C1-C8-烷基胺基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；吡啶基，其可經至多4個基團Q取代；吡啶基氧基，其可經至多4個基團Q取代； Y獨立地代表鹵素原子；氰基；羥基；胺基；硫基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基硫基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基硫基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基亞磺醯基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基亞磺醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基磺醯基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基磺醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基胺基；經取代或未經取代之二-C1-C8-烷基胺基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基羰基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基羰基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基羰基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基羰基；或芳基，其可經至多6個可相同或不同之基團Q取代；Q獨立地代表鹵素原子、氰基、硝基、經取代或未經取代之C1-C8-烷基、包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基、經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基、包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基、經取代或未經取代之C1-C8-烷基硫基、包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基硫基、經取代或未經取代之三(C1-C8)烷基矽基、經取代或未經取代之三(C1-C8)烷基矽基-C1-C8-烷基、經取代或未經取代之(C1-C8-烷氧基亞胺基)-C1-C8-烷基或經取代或未經取代之(苄基氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；R獨立地代表氫原子；鹵素原子；硝基；氰基；羥基；胺基；硫基；五氟-λ6-硫基；經取代或未經取代之(C1-C8-烷氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；經取代或未經取代之(苄基氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基；具有1至9個鹵 素原子之C1-C8-鹵基烷基；經取代或未經取代之C2-C8-烯基；具有1至9個鹵素原子之C2-C8-鹵基烯基；經取代或未經取代之C2-C8-炔基；具有1至9個鹵素原子之C2-C8-鹵基炔基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基硫基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基硫基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基亞磺醯基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基亞磺醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基磺醯基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基磺醯基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基胺基；經取代或未經取代之二-C1-C8-烷基胺基；經取代或未經取代之C2-C8-烯基氧基；經取代或未經取代之C3-C8-炔基氧基；經取代或未經取代之C3-C7-環烷基；具有1至9個鹵素原子之C3-C7-鹵基環烷基；經取代或未經取代之三(C1-C8)烷基矽基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基羰基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基羰基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基羰基；具有1至9個鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基羰基；經取代或未經取代之C1-C8-烷基胺甲醯基；經取代或未經取代之二-C1-C8-烷基胺甲醯基；苯氧基；苯基硫基；苯基胺基；苄基氧基；苄基硫基；或苄基胺基；以及其鹽、N-氧化物、金屬錯合物、類金屬錯合物及光學活性異構體或幾何異構體。
  2. 如請求項1之化合物，其中A係選自由以下組成之列表：式(A1)之雜環 其中：R1至R3可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；式(A2)之雜環 其中：R4至R6可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；式(A3)之雜環 其中：R7代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；R8代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基；式(A4)之雜環 其中：R9至R11可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；胺基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基硫基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；式(A5)之雜環 其中：R12及R13可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；胺基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；R14代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；胺基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；式(A6)之雜環 其中：R15代表氫原子；鹵素原子；氰基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R16及R18可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基羰基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R17代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基；式(A7)之雜環 其中：R19代表氫原子或C1-C5-烷基R20至R22可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；式(A8)之雜環 其中：R23代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基 或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R24代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；式(A9)之雜環 其中：R25代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R26代表氫原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；式(A10)之雜環 其中：R27代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R28代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；胺基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基胺基或經取代或未經取代之二(C1-C5-烷基)胺基；式(A11)之雜環 其中：R29代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R30代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；胺基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基胺基或經取代或未經取代之二(C1-C5-烷基)胺基；式(A12)之雜環 其中：R31代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基R32代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R33代表氫原子；鹵素原子；硝基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基； 式(A13)之雜環 其中：R34代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C3-C5-環烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；經取代或未經取代之C2-C5-炔基氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；R35代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；氰基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基硫基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；胺基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基胺基或經取代或未經取代之二(C1-C5-烷基)胺基；R36代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基；式(A14)之雜環 其中：R37及R38可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之 C1-C5-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基或經取代或未經取代之C1-C5-烷基硫基；R39代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基；式(A15)之雜環 其中：R40及R41可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；式(A16)之雜環 其中：R42及R43可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基或胺基；式(A17)之雜環 其中：R44及R45可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之 C1-C5-鹵基烷基；式(A18)之雜環 其中：R47代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R46代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基或經取代或未經取代之C1-C5-烷基硫基；式(A19)之雜環 其中：R49及R48可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；式(A20)之雜環 其中：R50及R51可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未 經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；式(A21)之雜環 其中：R52代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；式(A22)之雜環 其中：R53代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；式(A23)之雜環 其中：R54及R56可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基； R55代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基；式(A24)之雜環 其中：R57及R59可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R58代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基；式(A25)之雜環 其中：R60及R61可相同或不同且代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R62代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基；式(A26)之雜環 其中： R65代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；經取代或未經取代之C3-C5-環烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；經取代或未經取代之C2-C5-炔基氧基或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；R63代表氫原子；鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C5-烷基；氰基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基硫基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷氧基；胺基；經取代或未經取代之C1-C5-烷基胺基或二(C1-C5-烷基)胺基；R64代表氫原子或經取代或未經取代之C1-C5-烷基。
  3. 如請求項2之化合物，其中A係選自由A2；A5；A6；A10及A13組成之列表。
  4. 如請求項3之化合物，其中A代表A13，其中R34代表經取代或未經取代之C1-C5-烷基、包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C5-烷氧基；R35代表氫原子或鹵素原子且R36代表經取代或未經取代之C1-C5-烷基。
  5. 如請求項4之化合物，其中A代表A13，其中R34代表C1-C5-烷基、包含至多3個可相同或不同之鹵素原子之C1-C5-鹵基烷基；R35代表氫原子；氯原子；或氟原子；且R36代表甲基。
  6. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中T代表O。
  7. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中Z1代表經取代或未經取代之環丙基。
  8. 如請求項7之化合物，其中Z1代表未經取代之環丙基或2-C1-C5-烷基環丙基。
  9. 如請求項8之化合物，其中Z1代表未經取代之環丙基或2-甲基環丙基。
  10. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中Z2及Z3獨立地代表氫原子或甲基。
  11. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中n代表0、1或2。
  12. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中L代表直接鍵、伸甲基或羰基。
  13. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中B代表經取代或未經取代之雙環[2.2.1]庚基；經取代或未經取代之雙環[2.2.1]庚-2-烯基；經取代或未經取代之雙環[3.1.0]己基；經取代或未經取代之雙環[4.1.0]庚基；經取代或未經取代之雙環[5.1.0]辛基；或經取代或未經取代之雙環[5.1.0]辛基。
  14. 如請求項13之化合物，其中B代表經取代或未經取代之雙環[2.2.1]庚基。
  15. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中X獨立地代表鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C8-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基；經取代或未經取代之C3-C7-環烷基；三(C1-C8-烷基)矽基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基；或經取代或未經取代之C1-C8-烷基硫基。
  16. 如請求項1至2中任一項之化合物，其中Y獨立地代表鹵素原子；經取代或未經取代之C1-C8-烷基；包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷基；經取代或未經取代之C1-C8-烷氧基；或包含至多9個可相同或不同之鹵素原子之C1-C8-鹵基烷氧基。
  17. 一種式(IIa)化合物， 其中Z2、Z3、n、X及B係如請求項1至16中任一項中所定義，且L係直接鍵，以及其可接受之鹽。
  18. 如請求項17之化合物，其係N-[2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)苄基]環丙胺。
  19. 一種殺真菌劑組合物，其包含有效量之如請求項1至16之式(I)化合物作為活性成份及農業上可接受之載體、載劑或填充劑。
  20. 如請求項19之殺真菌劑組合物，其包含至少一種選自以下之群之其他活性成份：殺蟲劑、引誘劑、殺菌劑、殺細菌劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節劑、除草劑、肥料、安全劑、生物製劑及化學傳訊素(semiochemical)。
  21. 一種控制作物之植物致病真菌之方法，其特徵在於將農藝學有效且實質上非植物毒性量之如請求項1至16中任一項之化合物或如請求項19或20之組合物施加至植物生長或能夠生長之土壤、植物之葉子及/或果實或植物種子上。
  22. 一種如請求項1至16中任一項之式(I)化合物之用途，其係用於控制植物致病有害真菌。
  23. 一種製造用於控制植物致病有害真菌之組合物之方法，其特徵在於將如請求項1至16中任一項之式(I)衍生物與增量劑及/或表面活性劑混合。
  24. 一種如請求項1至16中任一項之式(I)化合物之用途，其係用於處理植物、種子、轉基因植物或轉基因種子。
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