CN105612188A - 具有高含量的区域错误和高分子量的低熔点pp均聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯均聚物，一种用于制备该聚丙烯均聚物的方法以及含有该聚丙烯均聚物的聚丙烯共混物，以及含有该聚丙烯均聚物或聚丙烯共混物的管材、片材、薄膜、纤维、模制品或挤出涂层。

Description

具有高含量的区域错误和高分子量的低熔点PP均聚物
技术领域
本发明涉及聚丙烯均聚物、用于制备该聚丙烯均聚物的方法和包含该聚丙烯均聚物的聚丙烯共混物以及包含该聚丙烯均聚物或聚丙烯共混物的管材、薄膜、片材、纤维、模制品或挤出涂层。
背景技术
在实践中，茂金属催化剂在聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的制造中被使用。无数的学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的使用。茂金属现在被工业化使用以及特别是聚乙烯和聚丙烯经常使用具有不同取代模式的基于环戊二烯基的催化剂体系制造。
特别地，相比于通过使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备的聚丙烯，通过使用同系特异性的C2对称茂金属制备的聚丙烯提供不同的微观结构。最显著的差异是在茂金属制造的聚丙烯中存在区域缺陷。这些区域缺陷可以是三种不同的类型，即2，1-赤式(2，1e)、2，1-苏式(2，1t)和3，1缺陷。聚丙烯中区域缺陷的结构以及形成机理的详细描述记载在ChemicalReviews2000，100(4)，第1316-1327页中。
这种区域缺陷的存在对于明确地识别使用茂金属催化剂所制得的聚丙烯来说是足够的特征(尽管不是必要的)。存在于用高同系特异性的茂金属催化剂所制得的几乎全部全同立构聚丙烯中的最常见的区域缺陷是2，1e缺陷。
存在几个文献，描述了具有高含量区域缺陷的聚丙烯。例如，在Organometallics1996，15，5046和JACS1998，120，2308中，描述了茂金属外消旋-C2H4(4，7-Me2Ind)2ZrCl2，其制造的聚丙烯具有1.8％区域缺陷、131℃的熔融温度，以及非常低的仅6700的分子量。US5,504,172描述了具有0.7-1.1％含量的2，1e-区域缺陷的全同立构聚丙烯。WO2011/135004A2和WO2011/135005A2描述了一种丙烯均聚物，其熔融温度低于147℃、2，1缺陷的百分比为至少1％以及二甲苯可溶级分低于0.5wt％。特别地，其公开了丙烯均聚物具有低于1.8％百分比的2，1缺陷。
已知，通过将缺陷例如共聚单体、立体错误或区域缺陷导入到聚合物链中，可对聚丙烯的物理性能进行改性。特别地，通过增加链缺陷的量，聚丙烯的结晶度和熔点可降低，于是可以获得柔软的材料。这些性质对于某些应用是有利的。为了在聚合期间允许形成更多的立体缺陷或区域缺陷，可通过共聚(将共聚单体单元导入链中)或通过对催化剂的化学结构进行改性(即，改变其选择性)来导入这种链缺陷。
在区域缺陷的情况下，所描述的丙烯均聚物具有如下缺陷：在聚丙烯链中没有达到高于1.8％的2，1-区域缺陷的量，以及进一步地，已经增加的2，1-区域缺陷通常会导致丙烯均聚物的分子量显著下降。
因此，对与现有丙烯均聚物具有不同聚合物性能的替代丙烯均聚物具有持续的需求，尤其是具有增加量的2，1区域缺陷的替代丙烯均聚物，这反过来又降低聚合物的熔融温度(Tm)，而同时使丙烯均聚物的分子量保持在一个较高的水平。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种新的丙烯均聚物。本发明的另一个目的是提供使用特定定制的催化剂体系制备的丙烯均聚物。本发明的又一目的是提供一种具有高含量的2，1-区域缺陷，特别是高于2.0％的2，1-区域缺陷的丙烯均聚物。本发明的另一个目的是提供一种具有低熔融温度Tm的丙烯均聚物。本发明的又一目的是提供一种具有低拉伸模量和高断裂拉伸应变的丙烯均聚物。本发明的又一目的是提供一种具有高分子量并同时在室温下具有低二甲苯可溶级分的丙烯均聚物，其分子量通过其熔体流动速率(MFR)、特性粘度(IV)或凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
本发明的前述目的以及其它目的通过丙烯均聚物(HPP1)被解决，该丙烯均聚物具有：
a)低于150℃的熔融温度Tm，
b)通过13C-NMR光谱确定的高于2.0％的2，1-区域缺陷，以及
c)高于100千克/摩尔的重均分子量Mw。
本发明人惊奇地发现，根据本发明的前述丙烯均聚物(H-PP1)通过在特定的聚合温度下用特定定制的催化剂体系制备丙烯均聚物(H-PP1)而获得。该特定定制的催化剂体系可使本领域技术人员制造具有如下特征的丙烯均聚物(HPP1)：其具有高含量的2，1-区域缺陷和较低的熔融温度Tm，同时使丙烯均聚物(HPP1)的分子量仍保持在较高的水平下。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备这种丙烯均聚物(HPP1)的方法，该方法包括如下步骤：在固体催化剂体系的存在下，在低于60℃、优选不超过55℃的聚合温度下，对丙烯进行聚合，所述固体催化剂体系包括：
(i)式(I)所示的复合物
其中，
每个X均是δ配体；
R1 2E是选自于-R1 2C-、-R1 2Si-、-R1 2Ge-的二价基团，其中每个R1独立地为氢原子、C1-C20烃基、三(C1-20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷基芳基，以及n为1-2的值；
R2和R2′彼此可以是相同的或不同的，其为可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的直链C1-C20烃基自由基；
Ar和Ar′彼此可以是相同的或不同的，其为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基；
R5是氢或可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C40烃基自由基；
R5′是可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-40烃基自由基；
R6和R6′彼此可以是相同的或不同的，其为可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C4-20叔烃基自由基(atertiaryC4-20hydrocarbylradical)；
(ii)助催化剂，其含有第13族金属(IUPAC)的第一有机金属化合物；以及
(iii)可选的第13族金属(IUPAC)的第二有机金属化合物，其与第一有机金属化合物不同。
R2和R2′彼此可以是相同的或不同的，优选为，可选地含有一个以上来自第14-16族的杂原子的线性C1-10烃基自由基；Ar和Ar′彼此可以是相同的或不同的，为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基；R5是氢或可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C20烃基自由基；R5′是可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C20烃基自由基。
R6和R6′彼此可以是相同的或不同的，是C4-C20叔烃基自由基。还优选R1 2E为-R1 2Si-，其中每个R1独立地为C1-C50烃基，以及n的值为1；每个R2和R2′是甲基自由基；R5是氢或含有一个以上来自第16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基；R5′是含有一个以上来自第16族的杂原子的C1-C10烃基；每个R6和R6′是叔丁基自由基。
还优选制备丙烯均聚物(H-PP1)的工艺中的聚合温度为10℃至低于60℃，例如10℃至55℃，更优选15℃至50℃，还更优选15℃至45℃，还更优选20℃至40℃以及最优选25℃至35℃。
根据本发明的另一方面，提供一种聚丙烯共混物(PB)，所述聚丙烯共混物(PB)含有本发明所述的丙烯均聚物(H-PP1)和第二丙烯均聚物(H-PP2)，该第二丙烯均聚物(H-PP2)的熔融温度Tm相比丙烯均聚物(H-PP1)高至少5℃，优选高至少8℃，更优选高至少10℃。
根据本发明的另一方面，提供一种含有所述丙烯均聚物(H-PP1)或所述聚丙烯共混物(PB)的管材、薄膜、片材、纤维、模制品或挤出涂层。优选地，所述薄膜是流延膜、吹塑膜或双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜。
本发明的优选实施方式如相应的从属权利要求所定义。
丙烯均聚物(H-PP1)
根据本发明的一个实施方式，丙烯均聚物(H-PP1)具有
a)
a1)低于145℃，优选低于142℃，更优选低于140℃的熔融温度Tm，
a2)通过13C-NMR光谱确定的高于2.0％，优选高于2.1％，更优选高于2.2％的2，1区域缺陷，更优选2，1赤式区域缺陷；以及
a3)高于100kg/mol，优选高于200kg/mol，更优选高于300kg/mol的重均分子量Mw；
或者
b)
b1)低于145℃，优选低于142℃，更优选低于140℃的熔融温度Tm，
b2)通过13C-NMR光谱确定的高于2.0％，优选高于2.1％，更优选高于2.2％的2，1区域-缺陷，更优选2，1赤式区域缺陷；以及
b3)高于100kg/mol，优选高于200kg/mol，更优选高于300kg/mol的重均分子量Mw，以及
b4)低于2.0wt％，优选低于1.0wt％，更优选低于0.5wt％的二甲苯可溶物(XS)级分含量；
或者
c)
c1)低于145℃，优选低于142℃，更优选低于140℃的熔融温度Tm，
c2)通过13C-NMR光谱确定的高于2.0％，优选高于2.1％，更优选高于2.2％的2，1区域-缺陷，更优选2，1赤式区域缺陷；
c3)通过13C-NMR光谱确定的低于1.0％，优选为低于0.8％，更优选低于0.6％的立体缺陷(测量表示为mrrm五元组含量)，以及
c4)高于100kg/mol，优选高于200kg/mol，更优选高于300kg/mol的重均分子量Mw；
或者
d)
d1)低于145℃，优选低于142℃，更优选低于140℃的熔融温度Tm，
d2)通过13C-NMR光谱确定的高于2.0％，优选高于2.1％，更优选高于2.2％的2，1区域缺陷，更优选2，1赤式区域缺陷；
d3)通过13C-NMR光谱确定的低于1.0％，优选为低于0.8％，更优选低于0.6％的立体缺陷(测量为mrrm五元组含量)，
d4)高于100kg/mol，优选高于200kg/mol，更优选高于300kg/mol的重均分子量Mw，以及
d5)低于2.0wt％，优选低于1.0wt％，更优选低于0.5wt％的二甲苯可溶物(XS)级分含量。
针对本发明的目的，应当理解以下术语具有下述含义
术语“烃基”自由基在本发明的含义优选指烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯烃基、芳基、烷基芳基或芳烷基，或这些基团的混合物例如烷基取代的环烷基。优选的烃基自由基为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-C6环烷基或环己基甲基自由基。
术语“C1-C40烃基”自由基此处包括C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40环烷基、C3-C40环烯基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳烷基或这些基团的混合物例如烷基取代的环烷基。
术语“C1-C20烃基”自由基因此包括C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20环烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳烷基或这些基团的混合物例如烷基取代的环烷基。
术语“C1-C10烃基”自由基因此包括C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C3-C10环烷基，C3-C10环烯基，C6-C10芳基，C7-C10烷基芳基或C7-C10芳烷基或这些基团的混合物例如烷基取代的环烷基。
术语“C1-C5烃基”自由基因此包括C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C3-C5环烯基或这些基团的混合物例如烷基取代的环烷基。
术语“芳基”指优选的单环芳香环结构。优选地，所述芳基是苯基。
术语“杂芳基”指优选的单环芳香环结构，其包含至少一个杂原子。优选的杂芳基具有1至4个选自O、S和N的杂原子。优选的杂芳基包括呋喃基、苯硫基、恶唑基、噻唑基、异噻唑基、异恶唑基、三唑基和吡啶基。
包括“一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子”的任何基团优选为Si、O、S或N。N基可能以-NH-或-NR″的形式存在，其中R″为C1-C10烷基。在本发明的一个实施方式中，一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子是选自第16族的杂原子，优选为O。例如为1至4个杂原子。
术语“2，1区域缺陷”定义为2，1赤式区域缺陷和2，1苏式区域缺陷的加和。术语“区域缺陷”定义为2，1赤式区域缺陷、2，1苏式区域缺陷和3，1区域缺陷的加和。在本发明中，在缺陷即区域缺陷例如2，1区域缺陷，即2，1赤式区域缺陷、2，1苏式区域缺陷和3，1区域缺陷和立体缺陷的含量用“％”表示时，其是指聚合物链中丙烯单元的平均百分比。
本申请说明书和权利要求中使用术语“含有”时，其并不排除其他未指定的具有主要或次要功能重要性的成分。针对本发明的目的，术语“由……组成”一般认为是术语“含有”的优选的实施方式。如果此处组合(group)被定义为含有至少一定数量的实施方式，应该理解为其公开了一种组合(group)，其优选仅由这些实施方式构成。
当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语具有与上述所定义的“含有”等同的含义。
当涉及单数名词使用不定冠词或定冠词时，例如“一”“一个”或“该”，其包括该名词的复数，除非另有特别指明。
在下文中，其涉及本发明的进一步细节。
值得注意的是，通过茂金属催化剂制备的聚丙烯与通过齐格勒-纳塔催化剂制备的聚丙烯之间在链微观结构上存在重要差异。茂金属制备的聚丙烯的聚合物链包含立体缺陷或区域缺陷，或者二者兼有，而齐格勒-纳塔系聚丙烯的链仅具有立体缺陷。当根据本发明的丙烯均聚物通过茂金属催化剂制备，其优选具有高含量的2，1区域缺陷，例如高含量的2，1-赤式区域缺陷。
因此，本发明涉及新型丙烯均聚物(H-PP1)，其具有高含量的2，1-区域缺陷，特别是高的2，1-赤式区域缺陷，低熔融温度和高分子量。这些聚合物可以通过在一定温度下和在此处所述的特定催化剂存在的情况下聚合丙烯而获得。
特别地，本发明涉及一种聚丙烯均聚物(H-PP1)，其具有
a)低于145℃的熔融温度Tm，
b)通过13C-NMR光谱确定的高于2.0％的2，1区域缺陷，优选2，1赤式区域缺陷，以及
c)高于100kg/mol的重均分子量Mw。
相应地，丙烯均聚物(H-PP1)可以通过熔融温度(Tm)定义。因此，优选本发明的丙烯均聚物(H-PP1)通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)低于145℃。在本发明的一个实施方式中，本发明的丙烯均聚物(H-PP1)通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)低于143℃，优选低于140℃，更优选120℃至143℃，还更优选120℃至142.5℃，还更优选120℃至140℃，例如120℃至138℃。例如，本发明的丙烯均聚物(H-PP1)通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)为130℃至142.5℃或130℃至140℃。
此外，本发明的丙烯均聚物(H-PP1)的特征在于，相比已知的茂金属系聚丙烯，其具有相当高浓度的2，1区域缺陷，例如2，1-赤式区域缺陷。在本发明的一个实施方式中，优选本发明的丙烯均聚物(H-PP1)通过13C-NMR光谱测定的2，1区域缺陷，例如2，1赤式区域缺陷高于2.0％，优选高于2.1％，更优选高于2.2％，还更优选2.0％至5.0％，还更优选2.1％至4.5％，以及更优选2.2％至4.0％，例如2.5％至3.8％。例如，本发明的丙烯均聚物(H-PP1)具有通过13C-NMR光谱测定的2.0％至3.5％例如2.2％至3.5％的2，1区域缺陷，例如2，1赤式区域缺陷。在一个实施方式中，2，1区域缺陷和2，1赤式区域缺陷的含量是相同的，其如本段所示。
进一步优选本发明的丙烯均聚物(H-PP1)具有通过13C-NMR光谱测定的相当低含量的3，1区域缺陷，即等于或小于0.6％，更优选等于或小于0.5％，还更优选等于或小于0.4％的3，1区域缺陷。
相应地，本发明的丙烯均聚物(H-PP1)可以额外地或可选地通过其区域缺陷的总含量进行定义，即通过2，1赤式区域缺陷，2，1苏式区域缺陷和3，1区域缺陷的总和进行定义。在本发明的一个实施方式中，丙烯均聚物(H-PP1)通过13C-NMR光谱测定的区域缺陷总量高于2.0％，优选高于2.1％，更优选高于2.2％，还更优选2.0％至5.0％，还更优选2.1％至4.5％，还更优选2.2％至4.0％，例如2.5％至3.8％。
除了区域缺陷例如2，1区域缺陷之外，本发明的丙烯均聚物(H-PP1)，也可以通过它的立构规整性即全同立构规整度进行定义。因此，优选地，丙烯均聚物(H-PP1)具有相当低的通过13C-NMR光谱测定的mrrm五元组含量(立体缺陷)，即等于或小于1.0％，更优选等于或小于0.8％，还更优选等于或小于0.6％的mrrm五元组含量。
因此，额外地或可选地，本发明的丙烯均聚物(H-PP1)可以通过其在聚合物链中的缺陷总量进行定义，即通过2，1赤式区域缺陷、2，1苏式区域缺陷、3，1区域缺陷和mrrm五元组含量的加和进行定义。在本发明的一个实施方式中，丙烯均聚物(H-PP1)通过13C-NMR光谱测定的缺陷总量高于2.0％、优选高于2.1％、更优选高于2.2％、还更优选2.0％至5.0％，还更优选2.1％至4.5％，还更优选2.2％至4.0％，例如2.5％至3.8％。
本发明的丙烯均聚物(H-PP1)的另一个要求是该丙烯均聚物(H-PP1)具有高重均分子量Mw。特别地，本发明的丙烯均聚物(H-PP1)的重均分子量Mw高于100kg/mol。在本发明的一个实施方式中，丙烯均聚物(H-PP1)的重均分子量Mw高于200kg/mol，优选高于300kg/mol，例如高于1,000kg/mol，以及最优选100kg/mol至2,000kg/mol。例如，本发明的丙烯均聚物(H-PP1)的重均分子量Mw为100kg/mol至2,000kg/mol，优选200kg/mol至1,500kg/mol，更优选300kg/mol至1,500kg/mol。
丙烯均聚物(H-PP1)的数均分子量(Mn)优选为50kg/mol至1,000kg/mol，更优选60kg/mol至700kg/mol。
较宽的分子量分布(MWD)可以提高聚丙烯的加工性能。相应地，优选丙烯均聚物(H-PP1)的多分散度指数(Mw/Mn)为至少2.0，优选至少2.2和最优选至少2.4。另一方面，分子量分布(MWD)不应该太宽。因此，优选地，丙烯均聚物(H-PP1)的分子量分布(MWD)低于30.0，优选低于25.0，以及最优选低于20.0。例如，丙烯均聚物(H-PP1)的分子量分布(MWD)为2.0至30.0，优选2.2至25.0，以及最优选为2.4至20.0。
额外地或可选地，本发明的丙烯均聚物(H-PP1)的特征在于，其具有相当低含量的二甲苯可溶物级分(XS)，即以丙烯均聚物(H-PP1)的总重量为基准，二甲苯可溶物级分(XS)含量等于或小于2.0wt％，更优选等于或小于1.5wt％，还更优选等于或小于1.0wt％，例如等于或小于0.5wt％。例如，以丙烯均聚物(H-PP1)的总重量为基准，本发明的丙烯均聚物(H-PP1)中二甲苯可溶物级分(XS)含量为0.05wt％至2.0wt％，更优选0.1wt％至1.5wt％，还更优选0.1wt％至1.0wt％，例如0.1wt％至0.5wt％。
额外地或可选地，本发明的丙烯均聚物(H-PP1)的特征在于，相当低的拉伸模量和相当高的断裂拉伸应变。拉伸模量优选等于或小于1500MPa，更优选等于或小于1300MPa，还更优选等于或小于1200Mpa。例如，本发明的丙烯均聚物(H-PP1)的拉伸模量为800至1500MPa，更优选为900至1300MPa，还更优选1000至1200MPa，例如1100至1180MPa。断裂拉伸应变优选等于或高于150％，更优选高于250％，还更优选高于400％。例如，本发明的丙烯均聚物(H-PP1)的断裂拉伸应变为150％至800％，更优选为250％至750％，还更优选为350％至700％，例如400％至650％。丙烯均聚物的特征在于相当低的拉伸模量和相当高的断裂拉伸应变，例如本发明的丙烯均聚物(H-PP1)代表了对于各种应用有益的相当软的材料。
本发明的丙烯均聚物(H-PP1)不是指包含不同聚合物的组合物。相应地，丙烯均聚物可包含其它添加剂，但不包含除丙烯均聚物以外的其他聚合物成分。
优选本发明的丙烯均聚物(H-PP1)可包含本领域已知的标准的聚合物添加剂。例如，丙烯均聚物(H-PP1)包括添加剂，该添加剂选自于由UV稳定剂、抗氧化剂、色素、填充剂及其类似物构成的组。
在本发明的一个实施方式中，本发明的丙烯均聚物(H-PP1)是成核的，即α-成核。
成核显著地提高了结晶温度，例如最高10℃。相应地，可以形成具有低熔融温度Tm但高结晶温度Tc的丙烯均聚物(H-PP1)。熔融温度Tm升高了很少，大约2℃。因此，成核的丙烯均聚物(H-PP1)的熔融温度Tm比相应的非成核丙烯均聚物(H-PP1)要高一点。因此，如果没有另外说明，优选在成核剂例如α-成核剂不存在的情况下测定本发明丙烯均聚物(H-PP1)的熔融温度Tm。
在本发明的一个实施方式中，成核的例如α-成核的丙烯均聚物(H-PP1)具有低于150℃，优选低于145℃的熔融温度Tm。
优选地，通过13C-NMR光谱测定的成核的例如α-成核的丙烯均聚物(H-PP1)的mrrm五元组含量低于0.5％，更优选低于0.3％，以及最优选低于0.2％。
在本发明的一个实施方式中，优选丙烯均聚物(H-PP1)的成核化，即α-成核化。其也可以增加光泽(gloss)和透明度。适当的α-成核剂为本领域中常用的那些，以及例如在Gahleitner等，InternationalPolymerProcessing26(2011)2-20页，第2章论述中列出的那些。
特别合适的为无机α-成核剂例如滑石。以丙烯均聚物(H-PP1)的总重量为基准，可以添加0.05wt％至30.00wt％的滑石。其他成核剂为有机颗粒α-成核剂例如具有取代的或未取代的芳香环的羧酸盐或磷酸盐。以丙烯均聚物(H-PP1)的总重量为基准，这些(成核剂)可以添加0.01wt％至1.0wt％的含量。其他α-成核剂为聚合成核剂例如聚(四氟乙烯)或全同立构聚(乙烯环己烷)。以丙烯均聚物(H-PP1)的总重量为基准，这些(成核剂)可以添加0.001wt％至0.20wt％的含量。其他α-成核剂是可溶性有机成核剂例如山梨醇衍生物，壬醇(nonitol)衍生物或脂肪族取代的三酰胺(trisamides)。以丙烯均聚物(H-PP1)的总重量为基准，这些(成核剂)可以添加0.05wt％至1.0wt％的含量。
合适的有机颗粒α-成核剂的典型例子是苯甲酸钠、2，2′-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠(CASNo.85209-91-2，商品名AdekastabNA-11，可购自AdekaPalmarole，法国)、以及由60wt％羟基二(2，4，8，10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d，g)(1，3，2)二氧磷杂八环(dioxaphosphocin)6-氧化物)铝(CASNo.151841-65-5)和40wt％豆蔻酸锂(CASNo.20336-96-3)(商品名：AdekastabNA-21，可购自AdekaPalmarole，法国)组成的混合物、顺式-内(endo)-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸的二钠盐(CASNo.351870-33-2；商品名：HyperformHPN-68，可购自MillikenInc.，美国)。适合的聚合成核剂的典型例子是全同立构聚(乙烯基环己烷)(CASNo.25498-06-0)。适合的可溶性有机α-成核剂的典型例子是1，3：2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CASNo.135861-56-2；商品名：Millad3988，可购自MilikenInc.，美国)、1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-双-0-[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇(CASNo.882073-43-0；商品名：MilladNX8000，可购自MilikenInc.，美国)和N，N′，N″-三-叔丁基-1，3，5-苯三甲酰胺(CASNo.745070-61-5；商品名：IrgaclearXT386，可购自巴斯夫，德国)。
在本发明的一个实施方式中，丙烯均聚物(H-PP1)不含成核剂，特别是不含β-成核剂和/或α-成核剂。在另一个实施方式中，丙烯均聚物(H-PP1)不含β-成核剂，但是包含α-成核剂。
本发明所述的丙烯均聚物(H-PP1)，在下述特定催化剂存在的情况下，可以通过，优选通过制备丙烯均聚物(H-PP1)的工艺而获得。
第二丙烯均聚物(H-PP2)
如上所述，本发明额外地涉及一种聚丙烯共混物(PB)，除了丙烯均聚物(H-PP1)之外，其还包括第二丙烯均聚物(H-PP2)。该第二丙烯均聚物(H-PP2)可以是任何丙烯均聚物，只要其比丙烯均聚物(H-PP1)的熔融温度更高即可。相应地，第二丙烯均聚物(H-PP2)的熔融温度Tm，比本发明聚丙烯共混物(PB)中使用的丙烯均聚物(H-PP1)高至少5℃，优选高至少8℃，甚至更优选高至少10℃。
相应地，第二丙烯均聚物(H-PP2)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度(Tm)为至少140℃。在本发明的一个实施方式中，第二丙烯均聚物(H-PP2)的熔融温度(Tm)为至少143℃，优选至少145℃，更优选140至168℃，还更优选143至165℃，更优选145至163℃，例如150至163℃。
此外，该第二丙烯均聚物(H-PP2)的特征在于，相比于丙烯均聚物(H-PP1)，其具有相当低浓度的2，1区域缺陷，例如2，1-赤式区域缺陷。因此，优选第二丙烯均聚物(H-PP2)的2，1区域缺陷，例如2，1赤式区域缺陷相比丙烯均聚物(H-PP1)的2，1区域缺陷例如2，1赤式区域缺陷低至少0.8％，更优选低至少0.9％，还更优选低至少1.0％。在一个优选的实施方式中，第二丙烯均聚物(H-PP2)的2，1区域缺陷，例如2，1赤式区域缺陷，等于或小于1.8％，更优选等于或小于1.6％，还更优选等于或小于1.4％。例如，第二丙烯均聚物(H-PP2)的2，1区域缺陷例如2，1赤式区域缺陷，为1.1％至等于或小于1.8％，例如1.1％至等于或小于1.6％。
第二丙烯均聚物(H-PP2)可以额外地或可选地通过它的区域缺陷的总量即2，1赤式区域缺陷、2，1苏式区域缺陷和3，1区域缺陷的加和进行定义。在本发明的一个实施方式中，第二丙烯均聚物(H-PP2)的区域缺陷的总量等于或小于1.8％，更优选等于或小于1.6％，还更优选等于或小于1.4％，还更优选1.1％至等于或小于1.8％，例如1.1％至等于或小于1.6％。
进一步地，优选第二丙烯均聚物(H-PP2)的多分散度指数(Mw/Mn)为至少2.0，更优选至少2.2，还更优选2.0至30.0，还更优选2.2至25.0。
第二丙烯均聚物(H-PP2)的制备属于本领域常规知识。例如，第二丙烯均聚物(H-PP2)可以在齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂存在的情况下制备。
聚丙烯共混物(PB)
本发明的另一个方面是聚丙烯共混物(PB)，其含有丙烯均聚物(H-PP1)和第二丙烯均聚物(H-PP2)。优选地，聚丙烯共混物(PB)的聚合物成分仅包括丙烯均聚物(H-PP1)和第二丙烯均聚物(H-PP2)。相应地，以聚丙烯共混物(PB)的总量为基准，聚丙烯共混物(PB)可包含至多10wt％，更优选至多5wt％的添加剂。优选地，丙烯均聚物(H-PP1)和第二丙烯均聚物(H-PP2)之间的重量比为90/10至10/90，更优选80/20至20/80，还更优选70/30至30/70。
优选地，聚丙烯共混物(PB)的熔融温度(Tm)为135至160℃，更优选140至155℃。
含有两种丙烯均聚物(H-PP1)和(H-PP2)的聚丙烯显示出比其单独组分更宽的熔融范围，因此拓宽了例如薄膜制造中的可加工窗口。
额外地，聚丙烯共混物(PB)优选特征在于，具有0.1％至4.7％，更优选0.5％至4.05％，例如1.0％至3.0％的2，1区域缺陷例如2，1赤式区域缺陷。
聚丙烯共混物(PB)可以额外地或可选地通过其区域缺陷的总量即2，1赤式区域缺陷、2，1苏式区域缺陷和3，1区域缺陷的加和进行定义。在一个实施方式中，该聚丙烯共混物(PB)的区域缺陷总量为0.1％至4.7％，更优选0.5％至4.05％，例如1.0至3.0％。
优选地，聚丙烯共混物(PB)的重均分子量Mw高于50kg/mol，更优选高于100kg/mol，还更优选50至2,000kg/mol，还更优选100至1,500kg/mol，例如300至1,500kg/mol。
进一步地，优选聚丙烯共混物(PB)的多分散度指数(Mw/Mn)为至少2.0，更优选至少2.2，还更优选2.0至30.0，还更优选2.2至25.0。
聚丙烯共混物(PB)的制备属于本领域常规知识。例如，聚丙烯共混物(PB)可以通过将丙烯均聚物(H-PP1)和第二丙烯均聚物(H-PP2)在挤出机中进行混合而获得，或者通过本领域技术人员已知的连续聚合工艺来制备聚丙烯共混物(PB)。
丙烯均聚物(H-PP1)的制备
固体催化剂体系
本发明的丙烯均聚物(H-PP1)优选在茂金属催化剂例如式(I)所示的茂金属催化剂存在的情况下制备。相应地，制备本发明丙烯均聚物(H-PP1)的方法包括：在固体催化剂体系存在的情况下聚合丙烯的步骤，所述固体催化剂体系含有：
(i)式(I)所示的复合物
其中，
每个X均是δ配体；
R1 2E是选自于-R1 2C-、-R1 2Si-、-R1 2Ge-的二价基团，其中每个R1独立地为氢原子、C1-C20烃基、三(C1-20烷基)甲硅烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基或C7-C20烷基芳基，以及n为1-2的值；
R2和R2′彼此可以是相同的或不同的，其为可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的线性C1-20烃基自由基；
Ar和Ar′彼此可以是相同的或不同的，其为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基；
R5是氢或可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-40烃基自由基；
R5′是可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-40烃基自由基；
R6和R6′彼此可以是相同的或不同的，其为支链C3-20烃基自由基；
(ii)助催化剂，其含有第13族金属(IUPAC)的第一有机金属化合物；以及
(iii)可选的第13族金属(IUPAC)的第二有机金属化合物，其与第一有机金属化合物不同。
在本发明的一个实施方式中，构成式(I)所示的复合物的两个多环配体(multicyclicligands)的取代基是相同的。
可选地，优选构成式(I)所示的复合物的两个多环配体的取代基是不同的。例如，优选一个多环配体上的至少一个取代基与另外一个多环配体上的相应取代基是不同的。例如，一个多环配体上的一个取代基与另外一个多环配体上的相应取代基是不同的。可选地，一个多环配体上的两个取代基与另外一个多环配体上的相应取代是不同的。
在本发明的一个实施方式中，优选一个多环配体上的R5取代基与另外一个多环配体上的相应R5取代基不同。额外地或可选地，优选一个多环配体上的Ar取代基与另外一个多环配体上的相应Ar′取代基不同。
在本发明的一个实施方式中，一个多环配体上的取代基R5和Ar与另一个多环配体上的相应R5和Ar取代基不同。
优选地，本发明的茂金属催化剂是外消旋(rac)形式或抗外消旋形式。
针对本发明的目的，术语“外消旋(rac)形式”是指两个多环配体中的类似取代基相对于包含锆的平面位于相对侧，以及该配体的环戊二烯基环的中心，“抗-外消旋形式”是指茂金属化合物上的两个多环配体的大体积取代基(bulkiersubstituents)相对于包含锆的平面位于相对侧，以及该多环配体的环戊二烯基环的中心，如例如EP1117334.4所述。
在本发明的一个实施方式中，每个X可以是相同的或不同的，其是氢原子、卤素原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2自由基，其中R是可选地含有一个以上来自第14至第16族的杂原子的线性的或支链的、环状的或非环状的、C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳烷基自由基。例如，每个X可以是相同的或不同的，其是氢原子、卤素原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是可选地含有一个以上来自第14至第16族(IUPAC)的杂原子的线性的或支链的、环状的或非环状的、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳香基或C7-C20芳烷基自由基。例如R优选为C1-C6烷基、苯基或苄基。
在本发明的一个实施方式中，每个X均是相同的，是氢原子、卤素原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2自由基，其中R是可选地含有一个以上来自第14至第16族(IUPAC)的杂原子的线性的或支链的、环状的或非环状的、C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳烷基自由基。例如，R优选为C1-C6烷基、苯基或苄基自由基。
在本发明的一个实施方式中，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-C6烷氧基或R基团，例如优选C1-C6烷基、苯基或苄基。最优选X是氯或甲基自由基。优选每个X自由基均是相同的。例如，两个X自由基，均是相同的，均是甲基。
R1 2E是选自于-R1 2C-、-R1 2Si-、-R1 2Ge-的二价桥，其中每个R1独立地为氢原子、C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷基芳基，以及n为1-2的值。
在本发明的一个实施方式中，R1 2E是-R1 2Si-，其中每个R1独立地为氢原子，C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷基芳基，以及n的值为1。例如，R1 2E是-R1 2Si-，其中每个R1独立地为C1-C20烃基以及n的值为1或者R1 2E为-R1 2Si-，其中每个R1独立地为C1-C10烃基以及n的值为1。在本发明的一个实施方式中，R1 2E为-R1 2Si-，其中每个R1独立地为C1-C5烃基以及n的值为1。优选地，每个R1为C1-烃基以及n的值为1。
R2和R2′，可以彼此相同或不同，均是可选地含有一个以上来自第14至第16族(IUPAC)杂原子的线性C1-C20烃基自由基。
在本发明的一个实施方式中，R2和R2′，可以彼此相同或不同，均是可选地含有一个以上来自第14至第16族(IUPAC)杂原子的线性C1-C10烃基自由基。可选地，R2和R2′可以彼此相同或不同，均是可选地含有一个以上来自第14至第16族(IUPAC)杂原子的线性C1-C5烃基自由基。
在本发明的一个实施方式中，R2和R2′，可以彼此相同或不同，均是线性C1-C5烃基自由基。例如，每个R2和R2′彼此间相同，均是线性C1-C5烃基自由基。优选地，每个R2和R2′彼此间相同，均是甲基或乙基自由基。
在本发明的一个实施方式中，每个R2和R2′均是甲基自由基。
Ar和Ar′，可以彼此相同或不同，均是最多20个碳原子的芳基或杂芳基。
在本发明的一个实施方式中，Ar和Ar′基是不同的。
Ar′基优选为C6-C20芳基，例如苯基。在本发明的一个实施方式中，Ar′基是未取代的C6-C20芳基，优选未取代的苯基。可选地，Ar′基是取代的C6-C20芳基，优选为被R1基取代的苯基系基团，优选其第4号位(即位于与茚基即多环配体键合相对的位置)被一个R1基取代。
Ar基优选为C6-C20芳基例如苯基或萘基。同时Ar基可以是杂芳基，例如咔唑基，优选Ar不是杂芳基。Ar基可以是未取代的或被一个以上R1基团取代，更优选被一个或两个R1基团取代，特别是在键合茚基配体的芳环的第4号位(即位于与茚基即多环配体键合相对的位置)被R1基团取代。
在本发明的一个实施方式中，Ar和Ar′均是未取代的。在本发明的另一个实施方式中，Ar′是未取代的，Ar是被一个或两个R1基团取代的，优选其第4号位(即位于与茚基键合相对的位置)被一个R1基团取代。优选地，R1为C1-C20烃基，优选为C1-C10烃基，例如C1-C10烷基自由基。例如，R1是C2-C10烷基例如C3-Ca烷基。在本发明的一个实施方式中，R1是大体积基团(bulkygroup)，即被分支。该分支可以是芳基或杂芳基的α或β支链。优选地，R1是支链C3-C8烷基。例如R1是叔丁基或异丙基。
R5是氢或可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-40烃基自由基。
在本发明的一个实施方式中，R5是氢或可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-20烃基自由基，以及优选R5是氢或可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基。例如，R5是氢或含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基。
在本发明的一个实施方式中，R5是氢或可选地含有一个以上来自第16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基。例如，R5是氢或含有一个以上来自第16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基。
优选地，R5是氢或可选地含有一个以上氧，优选一个氧的C1-C5烃基自由基。例如，R5是氢或含有一个以上氧，优选一个氧的C1-C5烃基自由基。优选地，R5是氢、甲氧基、乙氧基或异丙氧基。在本发明的一个实施方式中，R5是氢或甲氧基。
特别地，R5’是可选地含有一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基自由基，以及优选R5’是可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基。例如R5是含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基。
在本发明的一个实施方式中，R5′是可选地含有一个以上来自第16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基。例如R5′是含有一个以上来自第16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基。
优选地，R5′是可选地含有一个以上的氧、优选一个氧的C61-C5烃基自由基。例如，R5′是含有一个以上的氧、优选一个氧的C1-C5烃基自由基。优选地，R5′是甲氧基、乙氧基或异丙氧基。在本发明的一个实施方式中，R5′是甲氧基。
优选R5和R5’可以是相同的或不同的。
在本发明的一个实施方式中，R5和R5′是相同的。如果R5和R5′是相同的，则优选每个R5和R5′均是可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C40烃基自由基；优选为可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C20烃基自由基；以及最优选为可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基。
优选地，每个R5和R5′均是含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基，优选为可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基；以及最优选为可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基。例如，每个R5和R5′均是含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基。
在本发明的一个实施方式中，每个R5和R5′均是可选地含有一个以上来自第16族的杂原子的C1-C10烃基自由基。例如，每个R5和R5′均是含有一个以上来自第16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基。
优选地，每个R5和R5′均是可选地含有一个以上的氧、优选一个氧的C1-C5烃基自由基。例如，每个R5和R5′均是含有一个以上的氧、优选一个氧的C1-C5烃基自由。优选地，每个R5和R5′均是甲氧基、乙氧基或异丙氧基。在本发明的一个实施方式中，每个R5和R5′均是甲氧基。
可选地，R5和R5′是不同的。如果R5和R5′是不同的，优选R5是氢以及R5′是可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C40烃基自由基，优选为可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C20烃基自由基，以及最优选为可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基。
优选地，R5是氢以及R5′是可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C40烃基自由基，优选为可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C20烃基自由基，以及最优选为可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基。例如，R5是氢以及R5′是含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-10烃基自由基。
在本发明的一个实施方式中，R5是氢以及R5′是可选地含有一个以上来自第16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基。例如，R5是氢以及R5′是含有一个以上来自第16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基。
优选地，R5是氢以及R5′是可选地含有一个以上的氧、优选一个氧的C1-C5烃基自由基。例如，R5是氢以及R5′是含有一个以上的氧、优选一个氧的C1-C5烃基自由基。优选地，每个R5和R5′均是甲氧基、乙氧基或异丙氧基。在本发明的一个实施方式中，R5是氢以及R5′是甲氧基。
R6和R6′，彼此可以是相同的或不同的，是分支的C3-20烃基自由基。
在本发明的一个实施方式中，R6和R6′，彼此可以是相同的或不同的，是C3-C20叔烃基自由基。例如，R6和R6′，彼此可以是相同的或不同的，是C4-C20叔烃基自由基。
在本发明的一个实施方式中，R6和R6′，彼此可以是相同的或不同的，是C4-C10叔烃基自由基。例如，R6和R6′，彼此可以是相同的或不同的，是C4-C8叔烃基自由基。
在本发明的一个实施方式中，R6和R6′是相同的。如果R6和R6′是相同的，优选每个R6和R6′均是C4-C8叔烃基自由基。优选地，每个R6和R6′均是叔丁基自由基或戊基自由基。例如，每个R6和R6′均是叔丁基自由基。
在本发明的一个实施方式中，固体催化剂优选含有如式(I)所示的复合物
其中，
每个X均是δ配体；
R1 2E是选自于-R1 2C-、-R1 2Si-、-R1 2Ge-的二价桥，其中每个R1独立地为氢原子、C1-C20烃基、三(C1-20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷基芳基，以及n为1-2的值；
R2和R2′彼此可以是相同的或不同的，其为可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的线性C1-C10烃基自由基；
Ar和Ar′彼此可以是相同的或不同的，其为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，以及在其第4号位被R1取代；
R5是氢或可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C20烃基自由基；
R5′是可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C20烃基自由基；
R6和R6′彼此可以是相同的或不同的，其为C4-C20叔烃基自由基；
在本发明的一个实施方式中，固体催化剂优选含有如式(I)所示的复合物
其中，
每个X均是δ配体；
R1 2E是-R1 2Si-，其中每个R1独立地为C1-5-烃基，以及n的值为1；
每个R2和R2′均是甲基自由基；
Ar和Ar′彼此可以是相同的或不同的，为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，以及在其第3号位和第5号位均没有取代；
R5是氢或C1-C10烃基自由基，其含有一个以上来自第16族(IUPAC)的杂原子；
R5′是C1-C10烃基，其含有一个以上来自第16族(IUPAC)的杂原子；
每个R6和R6′均是叔丁基自由基。
可选地，固体催化剂优选含有如式(I)所示的复合物
其中，
每个X均是δ配体；
R1 2E是-R1 2Si-，其中每个R1独立地为C1-5-烃基，以及n的值为1；
每个R2和R2′均是甲基自由基；
Ar和Ar′彼此可以是相同的或不同的，其为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，以及在其第4号位被R1取代；
R5是氢或含有一个以上来自第16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基；
R5′是含有一个以上来自第16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基；
每个R6和R6′均是叔丁基自由基。
上述式中的代表性催化剂包括例如外消旋-1，1’-二甲基亚甲硅基-双[2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基]二氯化锆、抗-1，1’-二甲基亚甲硅基-[2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基][2-甲基-4-苯基-6-叔丁基-茚基]二氯化锆、以及抗-1，1’-二甲基亚甲硅基-[2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-6-叔丁基-茚基]二氯化锆。
在整个上述公开内容中，在对取代基更窄或更优选的定义出现的地方，该更窄或更优选的定义意味着连同本申请中其他取代基的所有更宽、更窄以及优选的定义被公开。
配体对于形成复合物是必须的，因此，本发明的催化剂可以通过任意方法合成，以及本领域有机化学家能够设计不同的合成方法用于制造需要的配体材料。WO2007/107448A1、WO2007/116034A1和WO2011/135004A2公开了需要的化学过程，其通过引用的方式包含在此处。
助催化剂
为了形成活化的催化剂种类，一般而言需要使用本领域已知的助催化剂。包括第13族(IUPAC)金属的有机金属化合物的助催化剂，例如用于活化茂金属催化剂的有机铝化合物，适用于本发明。
本发明的固体催化剂体系含有(i)此处定义的式(I)所示的复合物；以及一般而言(ii)铝烷基化合物(或其他适当的助催化剂)，或其反应产物。因此，助催化剂优选为铝氧烷，例如MAO或MAO以外的铝氧烷。
也可以使用硼酸盐助催化剂。对本领域技术人员来说优选地，在使用硼系助催化剂的地方，通常通过使其与铝烷基化合物例如TIBA进行反应来预活化该复合物。该步骤是已知的，可以使用任何适当的铝烷基，例如Al(C1-C6-烷基)3。
感兴趣的硼系助催化剂包括式BY3所涵盖的那些硼系助催化剂。
其中Y是相同的或不同的，其为具有1至约20个碳原子的烷基，具有6至约15个碳原子的芳基，各自在烷基自由基中具有1-10个碳原子并且在芳基自由基中具有6-20个碳原子的烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，或氟、氯、溴或碘。Y的优选例子是氟、三氟甲基、对-氟苯基、3，5-二氟苯基、五氟苯基、3，4，5-三氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。优选的选项为三氟化硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2，4，6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。
特别优选三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选使用硼酸盐，即含有硼酸4-离子的化合物。该离子助催化剂优选包含非配位阴离子例如四(五氟苯基)硼酸盐。适当的抗衡离子为三芳基碳正离子或质子化胺或苯胺衍生物例如甲铵、苯胺、二甲铵、二乙铵、N-甲苯胺、二苯铵、N，N-二甲苯胺、三甲铵、三乙基铵、三-正丁基铵、甲基二苯铵、吡啶、对-溴-N，N-二甲苯胺或对-硝基-N，N-二甲基苯胺。
根据本发明可以使用的优选的离子化合物包括：
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(三氟甲苯基)硼酸三丁基铵、四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、或四(五氟苯基)硼酸二茂铁。
优选四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己基铵或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵。
特别优选使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H：B(C6F5)4、(C6H5)3C：B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-。
助催化剂的合适含量对本领域技术人员来说是熟知的。
第二有机金属化合物
在一些情况下，催化剂体系可选地含有第13族金属(IUPAC)的第二有机金属化合物，其与第一有机金属化合物不同。该第13族金属的第二有机金属化合物具有使茂金属复合物烷基化的特定功能，或者可以起到单体杂质清除剂的作用，或者二者兼而有之。在与助催化剂进行反应之前，或者在与助催化剂进行反应之后，可以将它添加到茂金属复合物中，或者可以在添加催化剂/助催化剂混合物之前，将它直接添加到聚合反应介质中。
优选地，第二有机金属化合物为B、Al、或Ga的有机金属化合物，更优选B或Al的有机金属化合物，还更优选Al的有机金属化合物。特别优选的有机金属化合物选自由三烷基铝例如三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等构成的组。
本发明的催化剂体系，优选使用固体形式，因此用作多相催化剂体系。
本发明的催化剂体系可以支撑在外部载体材料例如二氧化硅或氧化铝上，或者，在特别优选的实施方式中，其不含外部载体，然而其仍然为固体形式。例如，固体催化剂可通过下述方法获得：
(a)形成液体/乳化液体系，所述液体/乳化液体系包含分散在溶剂中以形成分散液滴的催化剂组分的溶液；以及
(b)通过固化所述分散液滴形成固体颗粒。
此处参考WO2006/069733和EP1117334.4，其中描述了通过乳化/固化方法制备这种连续或半连续的固体催化剂类型的制备方法的原理。
聚合
通过使用上述定义的固体催化剂体系来聚合丙烯可在一个以上例如1、2或3个聚合反应器中，使用传统聚合工艺例如气相聚合、液相聚合、浆料聚合或本体聚合来进行。
一般而言，优选浆料(或本体)与至少一个气相反应器的组合，特别是具有以下顺序的反应器：先是浆料(本体)然后是一个以上气相反应器。
在本发明的一个实施方式中，丙烯的聚合在液体单体浆料相中进行。
在本发明的一个实施方式中，聚合温度为低于60℃，例如不大于55℃。例如，聚合温度为10℃至低于60℃，例如10℃至55℃，更优选为15℃至50℃，还更优选15℃至45℃，还更优选20℃至40℃，以及最优选25至35℃。
针对液体单体浆料相中的聚合，反应温度一般为10℃至55℃，优选为15℃至50℃，例如10℃至50℃，例如20℃至40℃。该反应器的压力一般为5至80bar(例如20至60bar)，滞留时间一般为0.1至5小时(例如0.3至2小时)。
一般而言，所使用的固体催化剂体系的量取决于催化剂特征、反应器类型和反应条件，以及所期望的丙烯均聚物(H-PP1)的特性。本领域已知，氢可以用于控制丙烯均聚物的分子量。
本发明的特征在于，所要求保护的丙烯均聚物(H-PP1)可通过，优选通过具有如上所述定义的特定特征的本发明的方法获得。
优选通过本发明的催化剂制备的本发明的聚丙烯均聚物(H-PP1)或聚丙烯共混物(PB)，在各种终端产品例如管材、片材、薄膜(流延膜、吹塑膜或双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，例如用于电容器薄膜的BOPP)、纤维、模制品(例如注模制品、吹模制品、滚模(rotomoulded)制品)、挤出涂层等中是很有用的。
本发明将通过参照以下非限制性实施例进行描述。
实施例
A.测量方法
除非另有说明，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
通过NMR光谱定量微观结构
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚丙烯均聚物的全同立构规整度和区域规整度。
通过使用BrukerAdvanceIII400型核磁共振波谱仪，在分别针对1H和13C的400.15MHz和100.62MHz下进行操作，以溶液状态记录定量的13C{1H}NMR光谱。通过使用13C优化的10mm延伸温度探头在125℃下使用用于所有气体力学(pneumatics)的氮气，记录所有光谱。
对于聚丙烯均聚物，将大约200mg的材料溶于1，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均一的溶液，在加热块中进行最初的样品制备后，将NMR试管进一步在转炉中加热至少1小时。一旦插入磁铁中，试管就在10Hz下旋转。选择该设置主要是用于为立构规整度分布定量所需要的高分辨率(Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico，V.；Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromoleucles30(1997)6251)。使用标准的单脉冲激发，利用NOE和双水平WALTZ16解耦设计(decouplingscheme)(Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.RapidCommun.2007，28，11289)。每个光谱获得总共8192(8k)个瞬态。
定量13C{1H}NMR光谱被处理、整合，并且通过使用专有计算机程序由积分测定相关定量特性。
对于聚丙烯均聚物，所有的化学位移内部参比在21.85ppm处的甲基全同立构五元组(mmmm)。
通过在23.6-19.7ppm之间的甲基区域的积分，校正任何与所关注的立体序列不相关的位点，对立构规整度分布进行定量(Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico，V.，Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromoleucles30(1997)6251)。
具体地说，通过从立体序列的具体积分区域中减去有代表性的区域缺陷积分，校正区域缺陷对于立构规整度分布定量的影响。
在五元组水平下测定全同立构规整度，并且报告为全同立构五元组(mmmm)序列相对于所有五元组序列的百分率：
[mmmm]％＝100×(mmmm/所有五元组之和)
根据在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在，确认存在2，1赤式区域缺陷，并且通过其他的特征位点进行证实。未观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。
通过使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分，2，1赤式区域缺陷的含量被定量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
以甲基区域为基准，对1，2位最初插入(primaryinserted)的丙烯的含量进行定量，所述甲基区域对于包括在该区域内的与最初插入不相关的位点以及对于被排除在该区域的最初插入位点承担校正作用：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被定量为被最初插入的丙烯和所有其他存在的区域缺陷之和：
P总＝P12+P21e
2，1赤式区域缺陷的摩尔百分比相对于所有的丙烯被定量：
[21e]mol％＝100×(P21e/P总)
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)
平均分子量(Mw、Mn)和分子量分布(MWD)以及由多分散度指数表示的宽度，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)，采用凝胶渗透色谱(GPC)依照ISO16014-4：2003和ASTMD6474-99进行测定。将装备有红外(IR)检测器的PolymerCharGPC设备与PolymerLaboratories的3根Olexis柱和1根OlexisGuard柱联合使用，并且在160℃和1mL/min的恒定流速下使用1，2，4-三氯苯(TCB，使用250mg/L的2，6-二叔丁基4-甲基苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注射200μL的样品溶液。柱设置采用通用校正(依据ISO16014-2：2003)进行校正，其使用在0.5kg/mol～11500kg/mol范围内的至少15种窄分子量分布(MWD)的聚苯乙烯(PS)标准。所使用的用于PS、PE和PP的MarkHouwink常数如ASTMD6474-99所述。通过将5.0-9.0mg的聚合物溶解在8mL的稳定后的TCB(与流动相相同)中(160℃下)来制备所有样品(在GPC装置的自动进样器中，在最高160℃的温度下并在连续温和摇晃的情况下，历时2.5小时溶解PP或者历时3小时溶解PE)。
MFR2(230℃)依照ISO1133(230℃，2.16kg负荷)进行测定。
室温下的二甲苯可溶物级分(XS，wt％)：可溶于二甲苯的聚合物的量依照ISO16152、第一版、2005-07-01，在25℃下测定。
DSC分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：采用TA装置Q200差示扫描量热仪(DSC)对5～7mg的样品进行测定。DSC按照ISO3146/第3部分/方法C2，在-30～+225℃温度范围内以10℃/min扫描速率的加热/冷却/加热循环下进行操作。结晶温度在冷却步骤中测定，而熔融温度在第2加热步骤中测定。
拉伸测试：根据ISO527-1，2，使用ZwickZ010设备生成从压缩模制的100×100×2mm片材中切下的样品的应力-应变曲线，其中拉伸模量使用1mm/min的测试速率(最高0.25％的变形)并且该测试的其余部分使用50mm/min的测试速率。根据在应力间隔为0.05％≤ε≤0.25％的应力应变曲线σ(ε)的斜率(作为该间隔中的割线斜率(secantslope)被计算)测定拉伸模量(Et)。
E t = σ 2 - σ 1 ϵ 2 - ϵ 1
其中Et是拉伸模量，以兆帕表示；σ1是压力，用兆帕表示，在压变值ε1＝0.0005(0.05％)下测定；σ2是应力，用兆帕表示，在应变值ε2＝0.0025(0.25％)下测定。
B.实施例
购自Chemtura的MAO(30wt％溶解于甲苯中)或购自Albemarle的MAO(30wt％溶解于甲苯)被使用。
表面活性剂：用作表面活性剂的全氟烷基乙基丙烯酸酯(CAS65605-70-1)的混合物购自Cytonix公司或Wilshire科技，在使用前使用活化分子筛将其干燥(2次)并通过吹氩来脱气。全氟-1，3-二甲基环己烷(PFC，CAS335-27-3)在使用前使用活化分子筛干燥(2次)并通过吹氩来脱气。
B.1制备使用的固体催化剂体系
固体催化剂体系C1(比较)：
根据Spaleck等，Organometallics1994，13，954中描述的方法，使用外消旋-1，1’-二甲基亚甲硅基-双[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆(茂金属1)来制备茂金属。
详细的催化剂制备过程如下所述：
在手套箱内，将80μL干燥的并脱气的表面活性剂和2mL的30wt％的在甲苯中的MAO溶液(Albemarle)在有隔膜的瓶子中进行混合，在搅拌的同时反应过夜。次日，在手套箱内，在另一个有隔膜的瓶子中将47.8mg的茂金属1(0.076mmol，1等当量)溶解在4mL的MAO溶液，将其留在手套箱内搅拌。
在60分钟后，在-10℃下，将1mL的表面活性剂溶液和4mL的MAO-茂金属溶液相继地添加到50mL的乳化玻璃反应器中，所述乳化玻璃反应器包含40mL的全氟-1，3-二甲基环己烷，所述乳化玻璃反应器装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。MAO的总量为5mL(300等当量)。立即形成红色-橙色乳液，并在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，在90℃下，通过2/4特氟隆管将该乳液转移至100mL的热的全氟-1，3-二甲基环己烷，并以600rpm进行搅拌直到完成转移，然后将速度降低到300rpm。在搅拌15分钟之后，移除油浴，然后关闭搅拌器。将催化剂留置以出现在全氟-1，3-二甲基环己烷上方，在35分钟之后，吸去溶剂。将剩下的橙色催化剂在50℃下以及氩气流下干燥2个小时。从而获得0.51g红色的自由流动的粉末(C1)。
固体催化剂体系C2(本发明)
根据WO2007/116034中所述的方法，来制备茂金属外消旋-1，1’-二甲基亚甲硅基-双[2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基]二氯化锆(茂金属2)。
详细的催化剂制备过程按如下进行：
在手套箱内，将80μL干燥的并脱气的表面活性剂和2mL的30wt％在甲苯中的MAO溶液(Albemarle)在有隔膜的瓶子中进行混合，然后在搅拌的同时反应过夜。次日，在手套箱内，在一个有隔膜的瓶子中将60.9mg茂金属2和4ml的MAO溶液进行混合，并且搅拌溶液60分钟。然后，在-10℃，将4mL的MAO-茂金属溶液和1mL的表面活性剂-MAO溶液相继地添加到50mL的乳化玻璃反应器中，所述乳化玻璃反应器包含40mL的全氟-1，3-二甲基环己烷，并装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。MAO的总量为5mL(300等当量)。立即形成红色乳液，以及在-10℃/600rpm条件下搅拌15分钟。然后，在90℃下，通过2/4特氟隆管将该乳液转移至100mL的热的全氟-1，3-二甲基环己烷，并以600rpm搅拌直到完成该转移。然后将速度降低至300rpm。在搅拌15分钟之后，移除油浴，然后关闭搅拌器。将催化剂留置以出现在全氟-1，3-二甲基环己烷之上，在35分钟之后，吸去溶剂。将剩下的红色催化剂在50℃下以及氩气流下干燥2个小时，从而获得0.60g红色粉末(C2)。
固体催化剂体系C3(本发明)
根据WO2013007650中所述的方法，来制备茂金属外消旋-1，1’-二甲基亚甲硅基-[2-甲基-4-苯基-6-叔丁基-茚基][2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基]二氯化锆(茂金属E1)(茂金属3)。
详细的催化剂制备过程按如下进行：
在手套箱内，将80μL干燥的和脱气的表面活性剂和2mL的30wt％的在甲苯中的MAO溶液(Albemarle)在有隔膜的瓶子中进行混合，在搅拌的同时反应过夜。次日，在手套箱内，在另一个有隔膜的瓶子中将44.2mg茂金属3(0.057mmol，1等当量)溶解在4mL的MAO溶液中，并留在手套箱内搅拌。
在60分钟之后，在-10℃，将1mL的表面活性剂溶液和4mL的MAO-茂金属溶液相继添加到50mL的乳化玻璃反应器中，所述乳化玻璃反应器含有40mL的全氟-1，3-二甲基环己烷，所述乳化玻璃反应器装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。MAO的总量为5mL(400等当量)。立即形成红色乳液，并在-10℃/600rpm的条件下搅拌15分钟。然后，在90℃下，通过2/4特氟隆管将该乳液转移至100mL的热的全氟-1，3-二甲基环己烷，并以600rpm搅拌直到完成该转移，然后将速度降低到300rpm。在搅拌15分钟之后，移除油浴，然后关闭搅拌器。将催化剂留置以出现在全氟-1，3-二甲基环己烷之上，在35分钟之后吸去溶剂。将剩余的红色催化剂在50℃下以及氩气流下干燥2个小时。从而获得0.63g红色自由流动的粉末(C3)。
固体催化剂体系C4(本发明)
在手套箱内，将80μL干燥的和脱气的表面活性剂和2mL的30wt％的在甲苯中的MAO溶液(Chemtura)在有隔膜的瓶子中进行混合，在搅拌的同时反应过夜。次日，在手套箱内，在另一个有隔膜的瓶子中将60.9mg茂金属2(0.076mmol，1等当量)溶解在4mL的MAO溶液中，并留在手套箱内搅拌。在60分钟之后，在-10℃下，将1mL的表面活性剂溶液和4mL的MAO-茂金属溶液相继添加到50mL的乳化玻璃反应器中，所述乳化玻璃反应器含有40mL的PFC，所述乳化玻璃反应器装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。MAO的总量为5mL(300等当量)。立即形成红色乳液，并在-10℃/600rpm的条件下搅拌15分钟。然后，在90℃下，通过2/4特氟隆管将该乳液转移至100mL的热的PFC中，并以600rpm搅拌直到完成该转移，然后将速度降低到300rpm。在搅拌15分钟之后，移除油浴，然后关闭搅拌器。将催化剂留置以出现在PFC之上，在35分钟之后吸去溶剂。将剩余的催化剂在50℃下以及氩气流下干燥2个小时。从而获得0.64g红色固体催化剂。
B.2使用的固体催化剂体系的离线预聚合
根据下述步骤，预聚合催化剂C1、C2、C3和C4：
离线预聚合实验在125mL装配有供气线路和顶置式搅拌器的压力反应器中完成。将干燥的和脱气的全氟-1，3-二甲基环己烷(15cm3)，以及将被预聚合物的期望量的催化剂置于手套箱内的反应器中，并将反应器密封。然后，将反应器从手套箱中取出并置于水冷却的槽中。然后连接顶置式搅拌器和供气线路。对于在480-mL反应器中用于制备丙烯均聚物的催化剂C1、C3和催化剂C2的预聚合，将供气线路用氢加压，然后通过打开氢气供气线路和反应器之间的阀门来开始实验。与此同时，为了确保所有的氢都将输入至反应器中，通过相同的H2供气线路开始丙烯的供料。对于催化剂C4的预聚合和在20L反应器中用于制备丙烯均聚物的催化剂C2的预聚合，反应器中不加任何H2。丙烯供料保持开放，以及通过使反应器的总压力(约5barg)保持恒定来补偿单体的消耗。实验持续进行直到聚合时间足以得到期望的聚合度。然后，在打开之前将反应器重新拿回手套箱内，并将所有成分倒入玻璃容器中。蒸发全氟-1，3-二甲基环己烷直到获得恒定重量，从而产生预聚合的粉红色催化剂。
离线预聚合实验的细节如下表1所示：
表1：
催化剂合成 催化剂 预聚合时间 产量＊ DP＊＊
批次 [mg] [min] [mg] [g/g]
C1 314.5 13 1659 4.3
C2 544.3 11 2297 3.2
C3 591.0 17 2683 3.5
C4 497.4 11 1384 1.8
*预聚合催化剂的总质量
**使用下述公式计算预聚合度(DP)：
B.3在480mL反应器中制备丙烯均聚物
由北欧化工提供丙烯，并在使用前充分纯化。三乙基铝购自Chemtura，并用庚烷稀释至0.5摩尔的浓度。氢由法国液化空气公司(AirLiquide)提供。
进行催化剂的给料，其中将催化剂C1、C2或C3的各自量称重至金属瓶中。向每个瓶中添加6ml的己烷以形成催化剂悬浮液。从每个瓶中取出可以达到10mg的催化剂含量所需的体积(2ml催化剂(ca.2ml))，然后注射到反应器中。
在480mL的反应器中进行聚合。以0.5M的干燥的和脱气的庚烷溶液供料100μl的三乙基铝。将100g液体丙烯供料至反应器中，然后将期望量的氢加压至反应器中。三乙基铝和丙烯的接触时间为20min。温度设定至20℃或30℃。具有3.3mg/ml在己烷中的催化剂浓度的催化剂浆料，被注射到反应器中，并将温度上升至20至30℃。在该温度下，进行5分钟的预聚合。然后，将反应器加热至聚合温度30至60分钟。在收集聚合物之前，通过向反应器中通风以及充入氮气来终止聚合。
关于上述方法的细节也列出在下表2中。
表2：
下表3中列出了使用C1进行实验(对比的)的聚合条件的细节：
表3：
*离线预聚合的
下表4中列出了使用C2(本发明)进行实验的聚合条件的细节：
表4：
*离线预聚合的
下表5中列出了使用C3(本发明)进行实验的聚合条件的细节：
表5：
*离线预聚合的
下表6、7和8中列出了用于使用C1(对比的)、C2(本发明)和C3(本发明)进行实验的样品的表征结果：
显而易见地，C2和C3催化剂制造具有新型性能组合的聚丙烯均聚物，即低熔点(低于150℃)和高分子量(大于100kg/mol)。PP的熔点与链缺陷(区域错误和立体错误)的含量有关。表1-3中样品的13CNMR分析表明，这些链缺陷的大部分都是2，1赤式型区域缺陷(见表6-8)。通过增加聚合温度Tm，区域错误的数量降低，其反过来反映了熔融温度的增加(见图1)。进一步注意到，用于本发明的催化剂C2的2，1赤式区域缺陷的含量，在任何给定的聚合温度Tm下，均高于对比催化剂C1。
B.4在20L反应器中制备丙烯均聚物
丙烯由北欧化工提供，其在使用前进行充分地纯化。三乙基铝以溶解于己烷的1M溶液购自Aldrich。氢由法国液化空气公司提供。
该聚合在20L反应器中进行。
使用催化剂C2在30℃下聚合丙烯(本发明)：
将额外的3.97kg丙烯充入含有0.2barg的丙烯、体积为21.2dm3的搅拌的高压灭菌器(双螺旋搅拌器)中。在使用250g丙烯流添加0.73mmol三乙基铝(Aldrich，溶解于正己烷的1摩尔溶液)之后，该溶液在30℃下以250rpm搅拌20分钟。然后，根据如下所述注入催化剂。将固体的、预聚合的催化剂(类型、含量和聚合度如表中所列)加载到手套箱内的5mL的不锈钢瓶子中，该瓶子连接至高压灭菌器，然后将含有4ml的正己烷并使用10bar的N2加压的的第二个5mL的瓶子放在第一个瓶子上面，两个瓶子之间的阀门是打开的，固体催化剂和己烷在N2压力下接触2秒，然后用250g丙烯冲到反应器中。将搅拌速度增加到250rpm。之后，通过热式质量流量控制器以定义的流量添加期望的H2含量。反应器的温度在整个聚合过程中保持恒定。当添加氢时，开始测定聚合时间。然后，通过添加5ml的甲醇、冷却反应器以及冲走易挥发的组分来停止反应。
反应器使用N2冲洗两次以及使用真空/N2循环冲洗一次之后，取出产品，并在气罩(hood)中干燥过夜。100g的聚合物中添加0.2wt％紫罗兰醇和0.1wt％PEPQ(溶解于丙酮)，并在气罩(hood)中干燥过夜，随后在60℃下在真空干燥炉中2小时。
用催化剂C4在55℃下聚合丙烯：
将额外的3.97kg的丙烯装入含有0.2barg的丙烯、体积为21.2dm3的搅拌的高压灭菌器中(双螺旋搅拌器)。使用250g的丙烯流添加0.73mmoL的三乙基铝(Aldrich，溶解于正己烷的1摩尔溶液)之后，将溶液在20℃下以250rpm搅拌20分钟，然后将反应器调节到设定的预聚合温度(HB-Therm)，以及根据下述注射催化剂。在手套箱内，将固体的、预聚合的催化剂(类型、含量和聚合度如表中所列)装入5mL的不锈钢瓶子中，所述瓶子连接至高压灭菌器，然后将第二个含有4ml的正己烷并用10bar的N2进行加压的瓶子放置在第一个瓶子之上，将两个瓶子之间的阀门打开，并且固体催化剂在N2压力下和己烷接触2秒，然后用250g的丙烯冲入反应器中。将搅拌速度增加到250rpm，并将预聚合运行设定时间。在预聚合步骤的最后，将搅拌速度增加至350rpm。现在分别调整目标聚合温度至55℃。当内部反应器温度值分别为51℃时，通过热式质量流量控制器以定义的流量添加期望的H2含量。反应器温度在整个聚合过程中保持稳定。当温度小于设定的聚合温度2℃时，开始测量聚合时间。然后通过添加5ml的甲醇、冷却反应器和冲走(flashing)易挥发成分来终止反应。
在使用N2冲洗反应器两次以及使用真空/N2循环冲洗反应器一次之后，取出产品，并在气罩(hood)中干燥过夜。向100g聚合物中添加0.2wt％的紫罗兰醇和0.1wt％PEPQ(溶解在丙酮中)，并在气罩(hood)中干燥过夜，随后在60℃下，在真空干燥炉内干燥2小时。
表10和表11中描述了借助催化剂C2(本发明)在30℃下和借助催化剂C4在55℃下，通过液体丙烯聚合制备的三种PP均聚物的相关聚合条件和聚合结果。
所有均聚物均添加1500ppm的B225和500ppm的CaSt，并使用双螺杆挤出机PrismTSE-16TC进行粒化。
机械特征：拉伸(Tensile)
如上所述进行机械表征。拉伸测量的结果表明，与使用相同的催化剂但在更高的聚合温度下制备的丙烯均聚物相比，本发明的聚丙烯均聚物具有高得多的测量为断裂工作量(断裂聚合物样品所必须的工作量)的硬度(toughness)，测量更高的测量为断裂拉伸应变的延展性，以及更低的拉伸模量。

Claims (14)

1.聚丙烯均聚物(H-PP1)，具有
a)低于150℃的熔融温度Tm，
b)通过13C-NMR光谱测定的大于2.0％的2，1区域缺陷，以及
c)大于100kg/mol的重均分子量Mw。
2.如权利要求1所述的聚丙烯均聚物(H-PP1)，具有
a)低于145℃的熔融温度Tm；
和/或
b)通过13C-NMR光谱测定的大于2.0％的2，1赤式区域缺陷，
和/或
c)大于200kg/mol的重均分子量Mw。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯均聚物(H-PP1)，具有
a)低于140℃的熔融温度Tm；
和/或
b)通过13C-NMR光谱测定的大于2.0％的2，1区域缺陷和/或2，1赤式区域缺陷，
和/或
c)大于300kg/mol的重均分子量Mw。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯均聚物(H-PP1)，具有
a)从120℃至142℃的熔融温度Tm；
和/或
b)通过13C-NMR光谱测定的从高于2.0％至3.5％的2，1区域缺陷和/或2，1赤式区域缺陷，
和/或
c)从300kg/mol至2,000kg/mol的重均分子量Mw。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯均聚物(H-PP1)，具有
a)通过13C-NMR光谱测定的等于或小于1.0％的立体缺陷，即mrrm五元组含量，和/或
b)通过13C-NMR光谱测定的小于0.6％的3，1区域缺陷；
和/或
c)通过13C-NMR光谱测定的大于2.0％的区域缺陷总量；
和/或
d)通过13C-NMR光谱测定的大于2.0％的缺陷总量；
和/或
e)小于1.0wt％，优选小于0.5wt％的二甲苯可溶物(XS)级分含量。
6.一种用于制备如前述权利要求1-6中任一项所述的聚丙烯均聚物(H-PP1)的方法，包含在等于或小于55℃的聚合温度下以及在固体催化剂体系存在下聚合丙烯的步骤，所述固体催化剂体系含有：
(i)式(I)所示的复合物，
其中，
每个X均是δ配体；
R1 2E是选自于-R1 2C-、-R1 2Si-、-R1 2Ge-的二价桥，其中每个R1独立地为氢原子、C1-C20烃基、三(C1-20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷基芳基，以及n为1-2的值；
R2和R2′彼此可以是相同的或不同的，其为可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的线性C1-C20烃基自由基；
Ar和Ar′彼此可以是相同的或不同的，其为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基；
R5是氢或可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C40烃基自由基；
R5′是可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-40烃基自由基；
R6和R6′彼此可以是相同的或不同的，其为可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C4-20叔烃基自由基；以及
(ii)助催化剂，其含有第13族金属(IUPAC)的第一有机金属化合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中，
每个X均是δ配体；
R1 2E是选自于-R1 2C-、-R1 2Si-、-R1 2Ge-的二价桥，其中每个R1独立地为氢原子、C1-C20烃基、三(C1-20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷基芳基，以及n为1-2的值；
R2和R2′彼此可以是相同的或不同的，为可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的线性C1-C10烃基自由基；
Ar和Ar′彼此可以是相同的或不同的，为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，且其第4位上被R1取代；
R5是氢或可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C20烃基自由基；
R5′是可选地含有一个以上来自第14-16族(IUPAC)的杂原子的C1-C20烃基自由基；
R6和R6′彼此可以是相同的或不同的，是C4-C20叔烃基自由基。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中
每个X均是δ配体；
R1 2E是-R1 2Si-，其中每个R1独立地为C1-5-烃基，以及n的值为1；
每个R2和R2′是甲基自由基；
Ar和Ar′是相同的或不同的，为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，且其第3位和第5位上没有被取代；
R5是氢或含有一个以上来自第16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基自由基；
R5′是含有一个以上来自第16族(IUPAC)的杂原子的C1-C10烃基；
每个R6和R6′均是叔丁基自由基。
9.如前述权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述聚合温度为10℃至小于55℃。
10.一种聚丙烯共混物(PB)，其含有第二丙烯均聚物(H-PP2)和如前述权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯均聚物(H-PP1)，所述第二丙烯均聚物(H-PP2)的熔融温度Tm比丙烯均聚物(H-PP1)的高至少5℃，优选高至少8℃，甚至更优选高至少10℃。
11.如权利要求10所述的聚丙烯共混物(PB)，其中，所述丙烯均聚物(H-PP2)具有：
(a)至少140℃的熔融温度(Tm)；
和/或
(b)等于或小于1.8％、优选等于或小于1.6％的2，1区域缺陷和/或2，1-赤式区域缺陷；
和/或
(c)大于100kg/mol、优选100kg/mol至2,000kg/mol的重均分子量Mw；
和/或
(d)至少2.0、优选至少2.2、更优选2.0至30.0的多分散度指数(Mw/Mn)。
12.如权利要求10或11所述的聚丙烯共混物(PB)，其中，
(a)丙烯均聚物(H-PP1)和第二丙烯均聚物(H-PP2)是所述聚丙烯共混物(PB)中唯一的聚合物组分，
和/或
(b)丙烯均聚物(H-PP1)和第二丙烯均聚物(H-PP2)之间的重量比在10/90至90/10的范围内，优选在20/80至80/20的范围内。
13.管材、片材、薄膜、纤维、模制品或挤出涂层，含有如权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯均聚物(H-PP1)或者含有如权利要求10至12中任一项所述的聚丙烯共混物(PB)。
14.如权利要求13所述的薄膜，其中所述薄膜是流延膜、吹塑膜或双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜。
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