CN104761521A - 联苯基取代的螺环酮-烯醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及结构式(I)的新的联苯基取代的螺环酮-烯醇,其中W、X、Y、Z和CKE具有给出的含义,涉及多种制备它们的方法和中间体,涉及它们作为杀虫剂和/或除草剂的用途,还涉及选择性除草组合物,其含有首先,结构式(I)的化合物和其次,至少一种提高作物植物相容性的化合物。本发明还涉及通过添加铵盐或鏻盐以及如果合适添加渗透剂来提升含有结构式(I)化合物的作物保护组合物的作用。

Description

联苯基取代的螺环酮-烯醇
本申请是2007年11月22日提交的发明名称为“联苯基取代的螺环酮-烯醇”的第200780044764.9号发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新的联苯基取代的螺环酮-烯醇,涉及它们的多种制备方法,以及涉及它们作为杀虫剂和/或除草剂的应用。本发明还提供选择性的除草组合物,其包含,首先,联苯基取代的螺环酮-烯醇和,其次,提高作物植物相容性的化合物。
本发明还涉及通过加入铵盐或鏻盐和任选加入渗透剂以提升尤其是包含联苯基取代的螺环酮-烯醇的作物保护组合物的作用,涉及相应的组合物,涉及制备它们的方法,以及涉及它们作为杀昆虫剂和/或杀螨剂和/或用于防止有害植物的生长而在作物保护上的应用。
背景技术
之前已报道了3-酰基吡咯烷-2,4-二酮的药学性质(S.Suzuki etal.Chem.Pharm.Bull.15 1120(1967))。而且,R.Schmierer和H.Mildenberger已经合成出了N-苯基吡咯烷-2,4-二酮(LiebigsAnn.Chem.1985,1095)。这些化合物的生物活性还未被公开。
EP-A-0 262 399和GB-A-2 266 888公开了类似结构的化合物(3-芳基-吡咯烷-2,4-二酮),然而,没有公开它们的除草、杀昆虫或杀螨作用。具有除草、杀昆虫或杀螨作用的已知化合物是未取代的二环3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物(EP-A-355 599、EP-A-415 211和JP-A-12-053 670)和取代的单环3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物(EP-A-377 893和EP-A-442 077)。
其他已知化合物包括多环3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物(EP-A-442 073)和1H-芳基吡咯烷二酮衍生物(EP-A-456 063、EP-A-521 334、EP-A-596 298、EP-A-613 884、EP-A-613 885、WO 95/01 997、WO 95/26 954、WO 95/20 572、EP-A-0 668 267、WO 96/25 395、WO 96/35 664、WO 97/01 535、WO 97/02 243、WO 97/36 868、WO 97/43275、WO 98/05638、WO 98/06721、WO 98/25928、WO 99/16748、WO 99/24437、WO 99/43649、WO 99/48869和WO 99/55673、WO 01/17972、WO 01/23354、WO 01/74770、WO 03/013249、WO 04/007448、WO 04/024688、WO 04/065366、WO 04/080962、WO 04/111042、WO 05/044791、WO 05/044796、WO 05/048710、WO 05/049596、WO 05/066125、WO 05/092897、WO 06/000355、WO 06/029799、WO 06/056281、WO 06/056282、WO 06/089633、WO 07/048545、和WO 07/073856、DE-05/059892、DE-06/007882、DE-06/018828、DE-06/025874、DE-06/050148)。
还已知具有杀真菌作用的联苯基取代的1H-吡咯烷二酮衍生物(WO 03/059065)。
已知某些取代的Δ3-二氢呋喃-2-酮衍生物具有除草性质(参见DE-A-4 014 420)。用作原料的季酮酸衍生物(例如,3-(2-甲基苯基)-4-羟基-5-(4-氟苯基)-Δ3-二氢呋喃酮-(2))的合成也被记载于DE-A-4 014 420中。没有被公开任何杀昆虫和/或杀螨活性的类似结构的化合物见出版物Campbell et al.,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1985,(8)1567-76。其他已知化合物包括具有除草、杀螨和杀昆虫性质的3-芳基-Δ3-二氢呋喃酮衍生物,已知于EP-A-528 156、EP-A-0 647 637、WO 95/26 345、WO 96/20 196、WO 96/25 395、WO 96/35 664、WO 97/01 535、WO 97/02 243、WO 97/36 868、WO 98/05638、WO 98/25928、WO 99/16748、WO 99/43649、WO 99/48869、WO 99/55673、WO 01/17972、WO 01/23354、WO 01/74770、WO 03/013249、WO 04/024688、WO 04/080962、WO 04/111042、WO 05/092897、WO 06/000355、WO 06/029799、WO 06/089633、WO 07/048545、WO 07/073856、DE-06/007882。
然而,尤其是在低施用率和浓度下,这些化合物的活性和活性谱并不总能让人完全满意。而且,这些化合物与某些作物植物的相容性也不总是足够。另外,这些化合物的毒性和/或环境性质并不总是非常令人满意的。
发明内容
本发明现提供如结构式(I)的新化合物,
其中
X代表卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷氧基。
Z代表任选地被单或多取代的氟苯基,
W和Y相互独立地代表代表氢、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷氧基,
CKE代表以下基团之一
其中
A和B与它们连接的碳原子一起代表一个饱和或不饱和的、未取代或取代的、任选地含有至少一个杂原子的环,
G代表氢(a)或代表以下基团之一
其中
E代表一个金属离子或一个铵离子,
L代表氧或硫,
M代表氧或硫,
R1代表各自任选地被卤素取代的烷基、烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、多烷氧基烷基或者可被至少一个杂原子间断的任选地被卤素、烷基或烷氧基取代的环烷基,各自任选地被取代的苯基、苯基烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳基氧基烷基,
R2代表各自任选地被卤素取代的烷基、烯基、烷氧基烷基、多烷氧基烷基或者代表各自任选地被取代的环烷基、苯基或苄基,
R3、R4和R5相互独立地代表各自任选地被卤素取代的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、烯硫基、环烷基硫基或者代表各自任选地被取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基,并且
R6和R7相互独立地代表氢,各自任选地被卤素取代的烷基、环烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基,代表任选地被取代的苯基,代表任选地被取代的苄基或者与它们所连接的氮原子一起代表一个任选地被氧或硫间断的环。
主要根据所述取代基的性质,结构式(I)的化合物可以几何和/或旋光异构体或不同组成的异构体混合物存在,所述异构体混合物如果合适可用传统方法分离。本发明提供纯的异构体和异构体混合物、它们的制备和使用以及包含它们的组合物。然而,出于简洁的目的,本文以下只提到结构式(I)的化合物,尽管其既指纯的化合物并且在合适条件下也指含有不同比例的异构化合物的混合物。
将基团CKE的含义(1)和(2)包括在内,得到以下基本结构(I-1)和(I-2):
其中
A、B、G、W、X、Y和Z具有上面给出的含义。
将基团G的不同含义(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)包括在内,如果CKE代表基团(1),则得到以下基本结构(I-1-a)到(I-1-g):
其中
A、B、E、L、M、W、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上面给出的含义。
将基团G的不同含义(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)包括在内,如果CKE代表基团(2),则得到以下基本结构(I-2-a)到(I-2-g):
其中
A、B、E、L、M、W、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上面给出的含义。
另外,已发现结构式(I)的新化合物可通过下述方法之一获得:
(A)当结构式(II)的N-酰基氨基酸酯在稀释剂和碱的存在下进行分子内缩合时,获得结构式(I-1-a)的取代的3-联苯基吡咯烷-2,4-二酮或其烯醇,
其中
A、B、W、X、Y和Z具有上面给出的含义,
其中
A、B、W、X、Y和Z具有上面给出的含义,
并且
R8代表烷基(优选为C1-C6烷基)。
(B)另外,已发现当结构式(III)的羧酸酯在稀释剂和碱的存在下进行分子内缩合时,可获得结构式(I-2-a)的取代的3-联苯基-4-羟基-Δ3-二氢呋喃酮衍生物,
其中
A、B、W、X、Y和Z具有上面给出的含义,
其中
A、B、W、X、Y、Z和R8具有上面给出的含义。
(C)而且,已发现当结构式(I-1′-a)到(I-2′-g)的化合物在稀释剂、碱和催化剂的存在下与结构式(IV)的硼酸或硼酸衍生物反应时,可获得其中A、B、G、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-a)到(I-2-g)的化合物,其中合适的催化剂特别是钯盐或钯络合物,
其中
A、B、D、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、W、X和Y具有上面给出的含义且
Z′代表氯、溴、碘,优选为溴,
其中
R9代表氢、C1-C6烷基或C2-C6烷二基,
并且
Z具有上面给出的含义。
而且,已发现
(D)当其中A、B、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-a)到(I-2-a)的化合物分别如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下进行以下反应时,可获得其中A、B、R1、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-b)到(I-2-b)的化合物,
(α)与结构式(V)的酰基卤反应
其中
R1具有上面给出的含义且
Hal代表卤素(尤其是氯或溴)
或者
(β)与结构式(VI)的羧酸酐反应
R1-CO-O-CO-R1    (VI)
其中
R1具有上面给出的含义;
(E)当其中A、B、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-a)到(I-2-a)的化合物如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下分别与结构式(VII)的氯甲酸酯或氯甲酸硫代酸酯反应时,获得其中A、B、R2、M、W、X、Y和Z具有上面给出的含义且L代表氧的上述结构式(I-1-c)到(I-2-c)的化合物,
R2-M-CO-Cl     (VII)
其中
R2和M具有上面给出的含义;
(F)当其中A、B、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-a)到(I-2-a)的化合物如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下分别与结构式(VIII)的氯代单硫代甲酸酯或氯代二硫代甲酸酯反应时,获得其中A、B、R2、M、W、X、Y和Z具有上面给出的含义且L代表硫的上述结构式(I-1-c)到(I-2-c)的化合物,
其中
M和R2具有上面给出的含义;
(G)当其中A、B、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-a)到(I-2-a)的化合物如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下分别与结构式(IX)的磺酰氯反应时,获得其中A、B、R3、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-d)到(I-2-d)的化合物,
R3-SO2-Cl     (IX)
其中
R3具有上面给出的含义;
(H)当其中A、B、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-a)到(I-2-a)的化合物如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下分别与结构式(X)的磷化合物反应时,获得其中A、B、L、R4、R5、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-e)到(I-2-e)的化合物,
其中
L、R4和R5具有上面给出的含义,且
Hal代表卤素(尤其是氯或溴);
(I)当其中A、B、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-a)到(I-2-a)的化合物如果合适在稀释剂的存在下各自分别与结构式(XI)和(XII)的金属化合物或胺反应时,获得其中A、B、E、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-f)到(I-2-f)的化合物,
Me(OR10)t   (XI)  
其中
Me代表一种一价或二价金属(优选为碱金属或碱土金属,如锂、钠、钾、镁或钙),
t代表数字1或2且
R10、R11、R12相互独立地代表氢或烷基(优选为C1-C8烷基);
(J)当其中A、B、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-a)到(I-2-a)的化合物分别进行以下反应时,获得其中A、B、L、R6、R7、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-g)到(I-2-g)的化合物,
(α)如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在催化剂的存在下与结构式(XIII)的异氰酸酯或异硫氰酸酯反应,
R6-N=C=L     (XIII)
其中
R6和L具有上面给出的含义,或者
(β)如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下与结构式(XIV)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯反应,
其中
L、R6和R7具有上面给出的含义。
而且,已发现结构式(I)的新化合物作为农药、优选作为杀昆虫剂和/或杀螨剂和/或除草剂非常有效,还发现通常植物尤其是作物植物对它们具有良好的耐受性,并且/或者它们具有有利的毒性和/或环境性质。
令人惊奇的是,现发现某些联苯基取代的螺环酮-烯醇当与下述提高作物植物相容性的化合物(安全剂/解毒剂)一起使用时,能够有效地防止对作物植物的破坏并且可以特别有利的方式用作可选择性防治有用植物如谷类以及玉米、大豆和稻的种植中的有害植物的广谱组合制剂。
本发明还提供选择性除草组合物,其包括一种有效量的活性化合物结合物(combination),所述活性化合物结合物包括以下成分:
(a′)至少一种结构式(I)的联苯基取代的螺环酮-烯醇,其中CKE、W、X、Y和Z具有上面给出的含义
(b′)至少一种选自以下化合物的提高作物植物相容性的化合物:
4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4,5]癸烷(AD-67,MON-4660)、1-二氯乙酰基-六氢-3,3,8a-三甲基吡咯并[1,2-a]嘧啶-6(2H)-酮(dicyclonon,BAS-145138)、4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪(解草嗪(benoxacor)),5-氯喹啉-8-羟乙酸1-甲基己酯(解草酯(cloquintocet-mexyl),参见EP-A-86750、EP-A-94349、EP-A-191736、EP-A-492366中相关化合物)、3-(2-氯苄基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲(苄草隆(cumyluron)),α-(氰基甲氧亚氨基)苯基乙腈(解草胺腈(cyometrinil))、2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)、4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-DB)、1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-(4-甲基苯基)脲(杀草隆(daimuron,dymron))、3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏(dicamba))、哌啶-1-硫代甲酸S-1-甲基-1-苯基乙酯(哌草丹(dimepiperate))、2,2-二氯-N-(2-氧-2-(2-丙烯基氨基)乙基)-N-(2-丙烯基)乙酰胺(DKA-24)、2,2-二氯-N,N-二-2-丙烯基乙酰胺(烯丙酰草胺(dichlormid))、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(解草啶(fenclorim))、1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酸乙酯(解草唑(fenchlorazole-ethyl),参见EP-A-174562和EP-A-346620中相关化合物)、2-氯-4-三氟甲基噻唑-5-甲酸苯基甲酯(解草胺(flurazole))、4-氯-N-(1,3-二氧戊环-2-基甲氧基)-α-三氟苯乙酮肟(氟草肟(fluxofenim))、3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷(解草恶唑(furilazole)、MON-13900)、4,5-二氢-5,5-二苯基-3-异噁唑甲酸乙酯(双苯恶唑酸(isoxadifen-ethyl),参见WO-A-95/07897中相关化合物)、3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸1-(乙氧基羰基)乙酯(lactidichlor)、(4-氯-邻甲苯氧基)乙酸(MCPA)、2-(4-氯-邻甲苯氧基)丙酸(2甲4氯丙酸(mecoprop))、1-(2,4-二氯苯基)-4,5-二氢-5-甲基-1H-吡唑-3,5-二甲酸二乙酯(吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl),参见WO-A-91/07874中相关化合物)、2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环(MG-191)、2-丙烯基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷-4-二硫代羧酸酯(MG-838)、1,8-萘二甲酸酐、α-(1,3-二氧戊环-2-基甲氧亚氨基)苯基乙腈(解草腈(oxabetrinil))、2,2-二氯-N-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)-N-(2-丙烯基)乙酰胺(PPG-1292)、3-二氯乙酰基-2,2-二甲基噁唑烷(R-28725)、3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基噁唑烷(R-29148)、4-(4-氯-邻甲苯基)丁酸、4-(4-二氯苯氧基)丁酸、二苯基甲氧基乙酸,、二苯基甲氧基乙酸甲酯、二苯基甲氧基乙酸乙酯、1-(2-氯苯基)-5-苯基-1H-吡唑-3-甲酸甲酯、1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-1H-吡唑-3-甲酸乙酯、1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基-1H-吡唑-3-甲酸乙酯、1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)-1H-吡唑-3-甲酸乙酯、1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基-1H-吡唑-3-甲酸乙酯(参见EP-A-269806和EP-A-333131中的相关化合物),5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯、5-苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯、5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯(参见WO-A-91/08202中的相关化合物)、5-氯喹啉-8-羟乙酸1,3-二甲基丁-1-基酯、5-氯喹啉-8-羟乙酸4-烯丙基氧基丁酯、5-氯喹啉-8-羟乙酸1-烯丙基氧基丙-2-基酯、5-氯喹喔啉-8-羟乙酸甲酯、5-氯喹啉-8-羟乙酸乙酯、5-氯喹喔啉-8-羟乙酸烯丙酯、5-氯喹啉-8-羟乙酸2-氧丙-1-基酯、5-氯喹啉-8-羟基丙二酸二乙酯、5-氯喹喔啉-8-羟基丙二酸二烯丙酯、5-氯喹啉-8-羟基丙二酸二乙酯(参见EP-A-582198中的相关化合物)、4-羧基苯并二氢吡喃-4-基乙酸(AC-304415,参见EP-A-613618)、4-氯苯氧基乙酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、1-溴-4-氯甲基磺酰基苯、1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲(也被称为N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺)、1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲、1-[4-(N-4,5-二甲基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲、1-[4-(N-萘基氨磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲、N-(2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基)-4-(环丙基氨基羰基)苯磺酰胺,
和/或由以下通式(IIa)、(IIb)或(IIc)定义的化合物之一
其中
m代表0、1、2、3、4或5,
A1代表下列二价杂环基团之一
n代表0、1、2、3、4或5,
A2代表含有1或2个碳原子且任选地被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基羰基和/或C1-C4烯氧基羰基取代的烷二基,
R14代表羟基、巯基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氨基或二(C1-C4烷基)氨基,
R15代表羟基、巯基、氨基、C1-C7烷氧基、C1-C6烯氧基、C1-C6烯氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氨基或二(C1-C4烷基)氨基,
R16代表任选地被氟、氯和/或溴取代的C1-C4烷基,
R17代表氢、各自任选地被氟、氯和/或溴取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、二氧戊环基-C1-C4-烷基、呋喃基、呋喃基-C1-C4烷基、噻吩基、噻唑基、哌啶基,或任选地被氟、氯和/或溴或C1-C4烷基取代的苯基,
R18代表氢、各自任选地被氟、氯和/或溴取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、二氧戊环基-C1-C4-烷基、呋喃基、呋喃基-C1-C4烷基、噻吩基、噻唑基、哌啶基,或任选地被氟、氯和/或溴或C1-C4烷基取代的苯基,
R17和R18还一起代表C3-C6烷二基或C2-C5氧杂烷二基,其各自任选地被C1-C4烷基、苯基、呋喃基、稠合苯环或被两个取代基取代,所述两个取代基与它们所连接的C原子一起形成一个5或6元碳环,
R19代表氢、氰基、卤素,或代表各自任选地被氟、氯和/或溴取代的C1-C4烷基、C3-C6环烷基或苯基,
R20代表氢,各自任选地被羟基、氰基、卤素或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基、C3-C6环烷基或三(C1-C4烷基)甲硅烷基,
R21代表氢、氰基、卤素,或代表各自任选地被氟、氯和/或溴取代的C1-C4烷基、C3-C6环烷基或苯基,
X1代表硝基、氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基,
X2代表氢、氰基、硝基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基,
X3代表氢、氰基、硝基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基,
和/或由以下通式(IId)或(IIe)定义的化合物
其中
t代表数字0、1、2、3、4或5,
v代表数字0、1、2、3、4或5,
R22代表氢或C1-C4烷基,
R23代表氢或C1-C4烷基,
R24代表氢、各自任选地被氰基、卤素或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氨基或二(C1-C4烷基)氨基,或者各自任选地被氰基、卤素或C1-C4烷基取代的C3-C6环烷基、C3-C6环烷基氧基、C3-C6环烷基硫基或C3-C6环烷基氨基,
R25代表氢,任选地被氰基、羟基、卤素或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基,各自任选地被氰基或卤素取代的C3-C6烯基或C3-C6炔基,或任选地被氰基、卤素或C1-C4烷基取代的C3-C6环烷基,
R26代表氢,任选地被氰基、羟基、卤素或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基,各自任选地被氰基或卤素取代的C3-C6烯基或C3-C6炔基,任选地被氰基、卤素或C1-C4烷基取代的C3-C6环烷基,或任选地被硝基、氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基取代的苯基,或与R25一起代表各自任选地被C1-C4烷基取代的C2-C6烷二基或C2-C5氧杂烷二基,
X4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、甲酰基、氨磺酰基、羟基、氨基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基,以及
X5代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、甲酰基、氨磺酰基、羟基、氨基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。
具体实施方式
结构式(I)提供本发明化合物的一般定义。上文和下文提到的结构式中所列基团的优选取代基或范围如下所述:
X优选地代表卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基,
Z优选地代表基团
V1优选地代表氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、硝基或氰基,
V2优选地代表氢、卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基,
W和Y相互独立地优选地代表氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基,
CKE优选地代表以下基团之一
A、B和它们所连接的碳原子优选地代表饱和的C3-C10环烷基或不饱和的C5-C10环烷基,所述环烷基中任选地一个环元素被氧或硫代替且所述环烷基任选地被C1-C8烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C3-C6环烷基-C1-C2烷氧基、C1-C8卤代烷基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素或苯基单取代或双取代,或者
A、B和它们所连接的碳原子优选地代表被亚烷基二基或者亚烷基二氧基或亚烷基二硫基取代的C3-C6环烷基,其中所述亚烷基二基任选地被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基-C1-C2烷基取代并任选地含有一个或两个不直接相邻的氧和/或硫原子,所述亚烷基二氧基或亚烷基二硫基与其所连接的碳原子一起形成另一个五至八元环,或者
A、B和它们所连接的碳原子优选地代表C3-C8环烷基或C5-C8环烯基,其中两个取代基与它们所连接的碳原子一起代表各自任选地被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代且其中任选地一个亚甲基被氧或硫代替的C2-C6烷二基、C2-C6烯二基或C4-C6烷二烯二基,
或者
A、B和它们所连接的碳原子优选地代表-CH2-CHO-C1-C8烷基-(CH2)2-、-CH2-CHO-C1-C8烷基-(CH2)3-,
G优选地代表氢(a)或以下基团之一
尤其是(a)、(b)或(c)
其中
E代表一个金属离子或一个铵离子,
L代表氧或硫,以及
M代表氧或硫,
R1优选地代表各自任选地被卤素取代的C1-C20烷基,C2-C20烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8烷硫基-C1-C8烷基、多C1-C8烷氧基-C1-C8烷基或任选地被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代且其中任选地一个或多个(优选地不多于两个)不直接相邻的环元素被氧和/或硫代替的C3-C8环烷基,
代表任选地被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基磺酰基取代的苯基,
代表任选地被卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基取代的苯基-C1-C6烷基,
代表任选地被卤素或C1-C6烷基取代的5或6元杂芳基(例如吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基),
代表任选地被卤素或C1-C6烷基取代的苯氧基-C1-C6烷基或
代表任选地被卤素、氨基或C1-C6烷基取代的5或6元杂芳氧基-C1-C6烷基(例如吡啶氧基-C1-C6烷基、嘧啶氧基-C1-C6烷基或噻唑氧基-C1-C6烷基),
R2优选地代表各自任选地被卤素取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C8烷氧基-C2-C8烷基、多C1-C8烷氧基-C2-C8烷基,
代表任选地被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C3-C8环烷基,或
代表各自任选地被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基取代的苯基或苄基,
R3优选地代表任选地被卤素取代的C1-C8烷基或代表各自任选地被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、氰基或硝基取代的苯基或苄基,
R4和R5相互独立地优选地代表各自任选地被卤素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氨基、二(C1-C8烷基)氨基、C1-C8烷硫基、C2-C8烯硫基、C3-C7环烷基硫基或者代表各自任选地被卤素、硝基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基、苯氧基或苯硫基,
R6和R7相互独立地优选地代表氢、代表各自任选地被卤素取代的C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、C3-C8烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基,代表任选地被卤素、C1-C8卤代烷基、C1-C8-烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基,任选地被卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基或C1-C8烷氧基取代的苄基,或者一起代表一个任选地被C1-C4烷基取代且其中任选地一个亚甲基被氧或硫代替的C3-C6亚烷基。
在提到的优选的基团定义中,卤素代表氟、氯、溴和碘,尤其是氟、氯和溴。
W特别优选地代表氢、甲基或氯。
X特别优选地代表氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基,
Y特别优选地代表氢、C1-C4烷基、氟、氯、溴、甲氧基或三氟甲基,
Z特别优选地代表基团
V1特别优选地代表氢、氟、氯、溴、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷基或C1-C2卤代烷氧基,
V2特别优选地代表氢、氟、氯、溴、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基,
CKE特别优选地代表以下基团之一
A、B和它们所连接的碳原子特别优选地代表饱和或不饱和的C3-C7环烷基,所述环烷基中任选地一个环元素被氧或硫代替且所述环烷基任选地被C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C2烷基、三氟甲基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基或C3-C6环烷基甲氧基单取代或双取代,或者
A、B和它们所连接的碳原子特别优选地代表被亚烷基二基或者亚烷基二氧基或亚烷基二硫基取代的C5-C6环烷基,其中所述亚烷基二基任选地被甲基、乙基或甲氧基甲基取代并任选地含有一个或两个不直接相邻的氧或硫原子,所述亚烷基二氧基或亚烷基二硫基与其所连接的碳原子一起形成另一个五或六元环,或者
A、B和它们所连接的碳原子特别优选地代表C5-C6环烷基或C5-C6环烯基,其中两个取代基与它们所连接的碳原子一起代表各自任选地被C1-C2烷基、C1-C2烷氧基取代的C2-C4烷二基、C2-C4烯二基或丁二烯二基,或者
A、B和它们所连接的碳原子特别优选地代表-CH2-CHO-C1-C6烷基-(CH2)2-、-CH2-CHO-C1-C6烷基-(CH2)3-,
G特别优选地代表氢(a)或以下基团之一
其中
E代表一个金属离子等同物或一个铵离子,
L代表氧或硫,以及
M代表氧或硫,
R1特别优选地代表各自任选地被氟或氯单取代至三取代的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C4烷氧基-C1-C2烷基、C1-C4烷硫基-C1-C2烷基,或代表任选地被氟、氯、C1-C2烷基或C1-C2烷氧基单取代或双取代且其中任选地一个或两个不直接相邻的环元素被氧代替的C3-C6环烷基,
代表任选地被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷基或C1-C2卤代烷氧基单取代或双取代的苯基,
R2特别优选地代表各自任选地被氟单取代至三取代的C1-C8烷基、C2-C8烯基或C1-C4烷氧基-C2-C4烷基,
代表任选地被C1-C2烷基或C1-C2烷氧基单取代的C3-C6环烷基,或者
代表各自任选地被氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代或双取代的苯基或苄基,
R3特别优选地代表任选地被氟单取代至三取代的C1-C8烷基或代表任选地被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基单取代的苯基,
R4特别优选地代表C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基、二(C1-C6-烷基)氨基、C1-C6烷硫基、C3-C4烯硫基、C3-C6环烷基硫基,或代表各自任选地被氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3烷基或三氟甲基单取代的苯基、苯氧基或苯硫基,
R5特别优选地代表C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基,
R6特别优选地代表氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基,代表任选地被氟、氯、溴、三氟甲基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基单取代的苯基,代表任选地被氟、氯、溴、C1-C4烷基、三氟甲基或C1-C4烷氧基单取代的苄基,
R7特别优选地代表C1-C6烷基、C3-C6烯基或C1-C6烷氧基-C1-C4烷基,
R6和R7一起特别优选地代表任选地被甲基或乙基取代且其中任选地一个亚甲基被氧或硫代替的C4-C5亚烷基。
在提到的特别优选的基团定义中,卤素代表氟、氯和溴,尤其是氟和氯。
W极特别优选地代表氢或甲基,
X极特别优选地代表氟、氯、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基,
Y极特别优选地代表氢、甲基、氟或氯,
Z极特别优选地代表基团
V1极特别优选地代表氢、氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基,
V2极特别优选地代表氢、氟、氯、甲基或甲氧基,
CKE极特别优选地代表以下基团之一
A、B和它们所连接的碳原子极特别优选地代表饱和的C5-C6环烷基,所述环烷基中任选地一个环元素被氧或硫代替且所述环烷基任选地被甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、三氟甲基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基或环丙基甲氧基单取代或双取代,或者
A、B和它们所连接的碳原子极特别优选地代表任选地被含有两个不直接相邻的氧原子的亚烷基二氧基取代的C6环烷基,或者
A、B和它们所连接的碳原子极特别优选地代表C5-C6环烷基或C5-C6环烯基,其中两个取代基与它们所连接的碳原子一起代表C2-C4烷二基、C2-C4烯二基或丁二烯二基,或者
A、B和它们所连接的碳原子极特别优选地代表-CH2-CHOCH3--(CH2)2-、-CH2-CHOC2H5-(CH2)2-、-CH2-CHOC3H7-(CH2)2-、-CH2--CHOC4-H9-(CH2)2-、-CH2-CHOCH3-(CH2)3-、-CH2-CHOC2H5-(CH2)3-、-CH2-CHOC3H7-(CH2)3-、-CH2-CHOC4H9-(CH2)3-,
G极特别优选地代表氢(a)或者代表以下基团之一
或者E(f),
其中
L代表氧或硫,
M代表氧或硫,以及
E代表一个金属离子等同物或一个铵离子,
R1极特别优选地代表各自任选地被氟或氯单取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C2烷氧基-C1烷基、C1-C2烷硫基-C1烷基,或者代表各自任选地被氟、氯、甲基或甲氧基单取代的环丙基或环己基,
代表任选地被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,
R2极特别优选地代表各自任选地被氟单取代的C1-C8烷基、C2-C6烯基或C1-C4烷氧基-C2-C3烷基、苯基或苄基,
W尤其优选地代表氢或甲基,
X尤其优选地代表氯或甲基(特别是甲基),
Y尤其优选地代表氢或甲基,
Z尤其优选地代表基团
(特别是),
V1尤其优选地代表氢、氟或氯,
V2尤其优选地代表氢或氟,
CKE尤其优选地代表基团
A、B和它们所连接的碳原子尤其优选地代表饱和的C5-C6环烷基,所述环烷基任选地被甲基、乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、三氟甲基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基或环丙基甲氧基单或双取代(特别是被甲氧基乙氧基单取代),
G尤其优选地代表氢(a)或以下基团之一
或者E(f)(特别是基团(a)),
其中
L代表氧或硫,
M代表氧或硫,以及
E代表一个金属离子等同物或一个铵离子,
R1尤其优选地代表各自任选地被氟或氯单取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C2烷氧基-C1烷基、C1-C2烷硫基-C1烷基,或者代表各自任选地被氟、氯、甲基或甲氧基单取代的环丙基或环己基,
代表任选地被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,
R2尤其优选地代表各自任选地被氟单取代的C1-C8烷基、C2-C6烯基或C1-C4烷氧基-C2-C3烷基、苯基或苄基,
另外
W尤其优选地代表氢或甲基,
X尤其优选地代表氯或甲基,
Y尤其优选地代表氢或甲基,
Z尤其优选地代表基团
V1尤其优选地代表氢、氟、氯、甲基、甲氧基或三氟甲基,
V2尤其优选地代表氢或氟,
CKE尤其优选地代表基团
A、B和它们所连接的碳原子尤其优选地代表其中一个环元素被氧代替且任选地被甲基或乙基单取代的饱和的C6环烷基,
G尤其优选地代表氢(a)或以下基团之一
或者E(f),
其中
L代表氧,
M代表氧,以及
E代表一个金属离子等同物或一个铵离子(特别是钠或钾),
R1尤其优选地代表各自任选地被氟或氯单取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C2烷氧基-C1烷基、C1-C2烷硫基-C1烷基,或者代表各自任选地被氟、氯、甲基或甲氧基单取代的环丙基或环己基,代表任选地被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,
R2尤其优选地代表各自任选地被氟单取代C1-C8烷基、C2-C6烯基或C1-C4烷氧基-C2-C3烷基、苯基或苄基,
另外
W尤其优选地代表氢或甲基,
X尤其优选地代表氯或甲基(特别是甲基),
Y尤其优选地代表氢或甲基(特别是氢),
Z尤其优选地代表基团
(特别是),
V1尤其优选地代表氢、氟或氯,
V2尤其优选地代表氢或氟,
CKE尤其优选地代表基团
A、B和它们所连接的碳原子尤其优选地代表被-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)3-O-取代的C6环烷基,或者代表
G尤其优选地代表氢(a)或以下基团之一
或者E(f)(特别是氢(a)),
其中
L代表氧或硫,
M代表氧或硫,以及
E代表一个金属离子等同物或一个铵离子,
R1尤其优选地代表各自任选地被氟或氯单取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C2烷氧基-C1烷基、C1-C2烷硫基-C1烷基,或者代表各自任选地被氟、氯、甲基或甲氧基单取代的环丙基或环己基,
代表任选地被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,
R2尤其优选地代表各自任选地被氟单取代的C1-C8烷基、C2-C6烯基或C1-C4烷氧基-C2-C3烷基、苯基或苄基,
另外
W尤其优选地代表氢或甲基,
X尤其优选地代表氯或甲基(特别是甲基),
Y尤其优选地代表氢或甲基(特别是氢),
Z尤其优选地代表基团
(特别是),
V1尤其优选地代表氢、氟或氯,
V2尤其优选地代表氢或氟,
CKE尤其优选地代表基团
A、B和它们所连接的碳原子尤其优选地代表-CH2-CHOCH3--(CH2)2-、-CH2-CHOC2H5-(CH2)2-、-CH2-CHOC3H7-(CH2)2-、-CH2-CHOC4-H9-(CH2)2-、-CH2-CHOCH3-(CH2)3-、-CH2-CHOC2H5-(CH2)3-、-CH2-CHOC3H7-(CH2)3-、-CH2-CHOC4H9-(CH2)3-(特别是--CH2-CHOCH3-(CH2)2-、-CH2-CHOC2H5-(CH2)3-、-CH2-CHOCH3-(CH2)3-),
G尤其优选地代表氢(a)或以下基团之一
或者E(f)(特别是氢(a)),
其中
L代表氧或硫,
M代表氧或硫,以及
E代表一个金属离子等同物或一个铵离子,
R1尤其优选地代表各自任选地被氟或氯单取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C2烷氧基-C1烷基、C1-C2烷硫基-C1烷基,或者代表各自任选地被氟、氯、甲基或甲氧基单取代的环丙基或环己基,
代表任选地被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,
R2尤其优选地代表各自任选地被氟单取代的C1-C8烷基、C2-C6烯基或C1-C4烷氧基-C2-C3烷基、苯基或苄基,
另外
W尤其优选地代表氢或甲基,
X尤其优选地代表氯或甲基,
Y尤其优选地代表氢或甲基,
Z尤其优选地代表基团
(特别是),
V1尤其优选地代表氢、氟或氯,
V2尤其优选地代表氢或氟,
CKE尤其优选地代表基团
A、B和它们所连接的碳原子尤其优选地代表任选地被甲基、乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、三氟甲基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基或环丙基甲氧基单或双取代的饱和的C5-C6环烷基,或者
G尤其优选地代表氢(a)或以下基团之一
其中
L代表氧以及
M代表氧,
R1尤其优选地代表各自任选地被氟或氯单取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C2烷氧基-C1烷基、C1-C2烷硫基-C1烷基,或者代表各自任选地被氟、氯、甲基或甲氧基单取代的环丙基或环己基,
代表任选地被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,
R2尤其优选地代表各自任选地被氟单取代的C1-C8烷基、C2-C6烯基或C1-C4烷氧基-C2-C3烷基、苯基或苄基,
另外
W尤其优选地代表氢或甲基,
X尤其优选地代表氯或甲基,
Y尤其优选地代表氢或甲基,
Z尤其优选地代表基团
V1尤其优选地代表氢、氟或氯,
V2尤其优选地代表氢或氟,
CKE尤其优选地代表基团
A、B和它们所连接的碳原子尤其优选地代表其中一个环元素被氧代替且任选地被甲基或乙基单取代的饱和的C6环烷基,
G尤其优选地代表氢(a)或代表以下基团之一
其中
L代表氧以及
M代表氧,
R1尤其优选地代表各自任选地被氟或氯单取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C2烷氧基-C1烷基、C1-C2烷硫基-C1烷基,或者代表各自任选地被氟、氯、甲基或甲氧基单取代的环丙基或环己基,
代表各自任选地被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,
R2尤其优选地代表各自任选地被氟单取代的C1-C8烷基、C2-C6烯基或C1-C4烷氧基-C2-C3烷基、苯基或苄基,
另外
W尤其优选地代表氢或甲基,
X尤其优选地代表氯或甲基,
Y尤其优选地代表氢或甲基,
Z尤其优选地代表基团
V1尤其优选地代表氢、氟或氯,
V2尤其优选地代表氢或氟,
CKE尤其优选地代表基团
A、B和它们所连接的碳原子尤其优选地代表被-O-(CH2)2-O-或-O-(CH2)3-O-取代的C6环烷基,或者
G尤其优选地代表氢(a)或代表以下基团之一
或者E(f),
其中
L代表氧或硫,
M代表氧或硫,以及
E代表一个金属离子等同物或一个铵离子,
R1尤其优选地代表各自任选地被氟或氯单取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C2烷氧基-C1烷基、C1-C2烷硫基-C1烷基,或者代表各自任选地被氟、氯、甲基或甲氧基单取代的环丙基或环己基,
代表任选地被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,
R2尤其优选地代表各自任选地被氟单取代的C1-C8烷基、C2-C6烯基或C1-C4烷氧基-C2-C3烷基、苯基或苄基,
另外
W尤其优选地代表氢或甲基,
X尤其优选地代表氯或甲基,
Y尤其优选地代表氢或甲基,
Z尤其优选地代表基团
V1尤其优选地代表氢、氟或氯,
V2尤其优选地代表氢或氟,
CKE尤其优选地代表基团
A、B和它们所连接的碳原子尤其优选地代表-CH2-CHOCH3-(CH2)2-、-CH2-CHOC2H5-(CH2)2-、-CH2-CHOC3H7-(CH2)2-、-CH2-CHOC4-H9-(CH2)2-、-CH2-CHOCH3-(CH2)3-、-CH2-CHOC2H5-(CH2)3-、-CH2-CHOC3H7-(CH2)3-、-CH2-CHOC4H9-(CH2)3-,
G尤其优选地代表氢(a)或代表以下基团之一
或者E(f),
其中
L代表氧或硫,
M代表氧或硫,以及
E代表一个金属离子等同物或一个铵离子,
R1尤其优选地代表各自任选地被氟或氯单取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C2烷氧基-C1烷基、C1-C2烷硫基-C1烷基,或者代表各自任选地被氟、氯、甲基或甲氧基单取代的环丙基或环己基,
代表任选地被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基单取代的苯基,
R2尤其优选地代表各自任选地被氟单取代的C1-C8烷基、C2-C6烯基或C1-C4烷氧基-C2-C3烷基、苯基或苄基。
以上一般或优选的基团定义可按需互相组合,即包括各个范围和优选范围之间的组合。它们既适用于终产物也适用于相应的前体和中间体。
本发明优选含有上述优选意义的组合的结构式(I)的化合物。
本发明特别优选含有上述特别优选意义的组合的结构式(I)的化合物。
本发明极特别优选含有上述极特别优选意义的组合的结构式(I)的化合物。
本发明尤其优选含有上述尤其优选意义的组合的结构式(I)的化合物。
值得提出的是其中Z为的化合物
饱和或不饱和的烃基如烷基或烯基,只要可能,可各自为直链或支链的,包括与杂原子结合的情况例如烷氧基。
除非另外指出,任选地被取代的基团可为单取代或多取代的,且在多取代时,取代基可相同也可不同。
除了实例中提到的化合物之外,还可特别提到下列结构式(I)的化合物:
表1
本发明尤其优选的活性化合物为含有列于表1的W、X、Y、F、V1和V2的基团组合和列于表2的A和B的基团组合的化合物。
表2
本发明尤其优选的活性化合物为含有列于表1的W、X、Y、F、V1和V2的基团组合和列于表3的A和B的基团组合的化合物。
表3
与提高作物植物相容性的式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)和(IIe)化合物有关的上述基团的优选意义在下面定义。
m优选地代表0、1、2、3或4。
A1优选地代表以下二价杂环基团之一
n优选地代表0、1、2、3或4。
A2优选地代表各自任选地被甲基、乙基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或烷氧基羰基取代的亚甲基或亚乙基。
R14优选地代表羟基、巯基、氨基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、正、异、仲或叔丁硫基、甲氨基、乙氨基、正或异丙氨基、正、异、仲或叔丁氨基、二甲基氨基或二乙基氨基。
R15优选地代表羟基、巯基、氨基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正、异、仲或叔丁氧基、1-甲基己氧基、烯丙氧基、1-烯丙氧基甲基乙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、正、异、仲或叔丁硫基、甲氨基、乙氨基、正或异丙氨基、正、异、仲或叔丁氨基、二甲基氨基或二乙基氨基。
R16优选地代表各自任选地被氟、氯和/或溴取代的甲基、乙基、正或异丙基。
R17优选地代表氢、各自任选地被氟和/或氯取代的甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、二氧戊环基甲基、呋喃基、呋喃基甲基、噻吩基、噻唑基、哌啶基,或任选地被氟、氯、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基取代的苯基。
R18优选地代表氢、各自任选地被氟和/或氯取代的甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、二氧戊环基甲基、呋喃基、呋喃基甲基、噻吩基、噻唑基、哌啶基,或任选地被氟、氯、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基取代的苯基,或与R17一起代表选自任选地被甲基、乙基、呋喃基、苯基、稠合苯环或被两个取代基取代的-CH2-O-CH2-CH2-和-CH2-CH2-O-CH2-CH2-基团之一,所述两个取代基与它们所连接的C原子一起形成一个5或6元碳环。
R19优选地代表氢、氰基、氟、氯、溴,或代表各自任选地被氟、氯和/或溴取代的甲基、乙基、正或异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或苯基。
R20优选地代表氢、各自任选地被羟基、氰基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基取代的甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基。
R21优选地代表氢、氰基、氟、氯、溴,或代表各自任选地被氟、氯和/或溴取代的甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或苯基。
X1优选地代表硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、一氯二氟甲基、一氟二氯甲基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。
X2优选地代表氢、硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、一氯二氟甲基、一氟二氯甲基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。
X3优选地代表氢、硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、一氯二氟甲基、一氟二氯甲基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。
t优选地代表0、1、2、3或4。
v优选地代表0、1、2、3或4。
R22优选地代表氢、甲基、乙基、正或异丙基。
R23优选地代表氢、甲基、乙基、正或异丙基。
R24优选地代表氢,各自任选地被氰基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基取代的甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正、异、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、正、异、仲或叔丁硫基、甲氨基、乙氨基、正或异丙氨基、正、异、仲或叔丁氨基、二甲基氨基或二乙基氨基,或各自任选地被氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环丙硫基、环丁硫基、环戊硫基、环己硫基、环丙氨基、环丁氨基、环戊氨基或环己氨基。
R25优选地代表氢、各自任选地被氰基、羟基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基取代的甲基、乙基、正或异丙基、正、异或仲丁基,各自任选地被氰基、氟、氯或溴取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基,或各自任选地被氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基取代的环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
R26优选地代表氢、各自任选地被氰基、羟基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基取代的甲基、乙基、正或异丙基、正、异或仲丁基,各自任选地被氰基、氟、氯或溴取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基,各自任选地被氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基取代的环丙基、环丁基、环戊基或环己基,或任选地被硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基取代的苯基,或与R25一起代表各自任选地被甲基或乙基取代的丁-1,4-二基(三亚甲基)、戊-1,5-二基、1-氧杂丁-1,4-二基或3-氧杂戊-1,5-二基。
X4优选地代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、甲酰基、氨磺酰基、羟基、氨基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。
X5优选地代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、甲酰基、氨磺酰基、羟基、氨基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。
本发明极特别优选为除草剂安全剂的结构式(IIa)化合物的实例列于下表中。
表:结构式(IIa)化合物的实例
本发明极特别优选为除草剂安全剂的结构式(IIb)化合物的实例列于下表中。
表:结构式(IIb)化合物的实例
本发明极特别优选为除草剂安全剂的结构式(IIc)化合物的实例列于下表中。
表:结构式(IIc)化合物的实例
本发明极特别优选为除草剂安全剂的结构式(IId)化合物的实例列于下表中。
表:结构式(IId)化合物的实例
本发明极特别优选为除草剂安全剂的结构式(IIe)化合物的实例列于下表中。
表:结构式(IIe)化合物的实例
最优选的提高作物植物相容性的化合物[成分(b’)]是解草酯、解草唑、双苯恶唑酸、吡唑解草酯、解草恶唑、解草啶、苄草隆、杀草隆、哌草丹和化合物IIe-5和IIe-11,其中特别强调解草酯和吡唑解草酯,以及双苯恶唑酸。
本发明用作安全剂的通式(IIa)的化合物是已知的,并/或可通过本身已知的方法(参见WO-A-91/07874、WO-A-95/07897)制备。
本发明用作安全剂的通式(IIb)的化合物是已知的,并/或可通过本身已知的方法(参见EP-A-191736)制备。
本发明用作安全剂的通式(IIc)的化合物是已知的,并/或可通过本身已知的方法(参见DE-A-2218097、DE-A-2350547)制备。
本发明用作安全剂的通式(IId)的化合物是已知的,并/或可通过本身已知的方法(参见DE-A-19621522/US-A-6235680)制备。
本发明用作安全剂的通式(IIe)的化合物是已知的,并/或可通过本身已知的方法(参见WO-A-99/66795/US-A-6251827)制备。
各自含有一种结构式(I)活性化合物和一种上面限定的安全剂的本发明选择性除草结合物的实例列于下表中。
表:本发明结合物的实例
表:本发明结合物的实例
令人惊奇的是,现在已发现上面限定的通式(I)的联苯基取代的螺环酮-烯醇和选自上述组(b′)中的安全剂(解毒剂)的活性化合物结合物,不仅可被有用植物很好地耐受,而且具有特别高的除草活性,可用于多种作物尤其是谷类(特别是小麦),以及大豆、马铃薯、玉米和稻中以选择性防治杂草。
这里,应被认为令人惊奇的是,在多种能够对抗除草剂对作物植物的有害作用的已知安全剂或解毒剂中,适合的特别是上述组(b′)中的化合物,它们可几乎完全地消除联苯基取代的螺环酮-烯醇对作物植物的有害作用且对针对杂草的除草活性无较大不利影响。
可强调组(b′)中特别且最优选的结合组分的特别有利的作用,尤其是对于少量谷类植物,如小麦、大麦和黑麦,以及玉米和稻等作物植物。
已有文献描述了多种活性化合物的作用是如何通过加入铵盐获得提升的。然而,所述的盐是清洁性盐(detersive salt)(如WO 95/017817)或含有相对较长的烷基取代基和/或芳基取代基并且具有增渗作用或增加活性化合物溶解度的盐(如EP-A 0 453 086、EP-A 0 664 081、FR-A 2 600 494、US 4 844 734、US 5 462 912、US 5 538 937、US-A 03/0224939、US-A 05/0009880和US-A 05/0096386)。另外,现有技术所描述的作用只针对特定的活性化合物和/或相应组合物的特定施用。反言之,在其他情况下,所述的盐是磺酸的盐,该类酸自身对昆虫具有杀虫作用(US 2 842 476)。例如,以举例的方式描述了硫酸铵对除草剂草甘膦(glyphosate)、草丁膦(phosphinothricin)和某些环状酮-烯醇的作用的提升(US 6 645 914、EP-A2 0 036 106和WO 07/068427)。对杀虫剂而言的相应作用在WO 07/068428中针对某些环状酮-烯醇提出。
还描述了使用硫酸铵作为某些活性化合物及施用的制剂助剂(WO 92/16108),但其目的是稳定制剂而非提升作用。
现已令人惊奇地发现,结构式(I)的联苯基取代的螺环酮-烯醇类杀昆虫剂和/或杀螨剂和/或除草剂的作用可通过在施用溶液中加入铵盐或鏻盐或通过将这些盐掺合到含有结构式(I)的联苯基取代的螺环酮-烯醇的制剂中而得到显著提升。因此本发明提供铵盐或鏻盐用于提升含有结构式(I)的杀昆虫和/或杀螨的联苯基取代的螺环酮-烯醇作为活性化合物的作物保护组合物的作用的用途。同样,本发明还提供含有除草和/或杀螨和/或杀昆虫的结构式(I)的联苯基取代的螺环酮-烯醇和提升作用的铵盐或鏻盐的组合物,不仅包括已制剂的活性化合物而且包括即用组合物(喷雾液)。最后,本发明还提供这些组合物用于防治昆虫有害物和/或叶螨和/或有害植物生长的用途。
结构式(I)的化合物具有广泛的杀昆虫和/或杀螨和/或除草活性,但在某些具体情况下仍需改进所述活性和/或植物耐受性。然而,可通过加入铵盐或鏻盐来改进这些性质中的某些或全部。
所述活性化合物可以宽的浓度范围用于本发明的组合物。所述活性化合物在制剂中的浓度通常为0.1-50重量%。
结构式(III′)提供了铵盐和鏻盐的定义,其根据本发明可提升含有结构式(I)的联苯基取代的螺环酮-烯醇类活性化合物的作物保护组合物的活性,
其中
D代表氮或磷,
D优选地代表氮,
R26、R27、R28和R29相互独立地代表氢或各自任选地被取代的C1-C8烷基,或者单或多不饱和的任选地被取代的C1-C8亚烷基,取代基选自卤素、硝基和氰基,
R26、R27、R28和R29相互独立地优选地代表氢或各自任选地被取代的C1-C4烷基,取代基选自卤素、硝基和氰基,
R26、R27、R28和R29相互独立地特别优选地代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基,
R26、R27、R28和R29极特别优选地代表氢,
n代表1、2、3或4,
n优选地代表1或2,
R30代表有机或无机阴离子,
R30优选地代表碳酸氢根、四硼酸根、氟化物、溴化物、碘化物、氯化物、磷酸一氢根、磷酸二氢根、硫酸氢根、酒石酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、甲酸根、乳酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根或草酸根,
R30特别优选地代表乳酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、草酸根或甲酸根。
R30极特别优选地代表硫酸根。
本发明强调的活性化合物、盐和渗透剂的组合列于下表中。本文中“试验渗透剂”表示在表皮渗透试验(Baur et al.,1997,PesticideScience 51,131-152)中作为渗透剂的任何化合物都是合适的。
结构式(III’)的铵盐和鏻盐可以宽的浓度范围使用以提升含有结构式(I)的联苯基取代的螺环酮-烯醇的作物保护组合物的活性。通常所述铵盐或鏻盐在即用作物保护组合物中的使用浓度为0.5-80mmol/l,优选为0.75-37.5mmol/l,特别优选为1.5-25mmol/l。对于制剂产品,选择所述制剂中的铵盐和/或鏻盐浓度以使其在制剂稀释至需要的活性化合物浓度后处在上述一般、优选或特别优选的范围之内。所述制剂中盐的浓度通常为1-50重量%。
在本发明一个优选的实施方式中,通过在作物保护组合物不仅加入铵盐和/或鏻盐还另外添加渗透剂而使活性提升。被认为非常令人惊奇的是,甚至在这些情况下观察到了活性的更大提升。因此,本发明同样提供渗透剂和铵盐和/或鏻盐的组合用于提升含有杀虫的结构式(I)的联苯基取代的螺环酮-烯醇作为活性化合物的作物保护组合物的活性的用途。本发明还同样提供含有除草和/或杀螨和/或杀昆虫的结构式(I)的联苯基取代的螺环酮-烯醇、渗透剂和铵盐和/或鏻盐的组合物,具体地不仅包括已制剂的活性化合物而且包括即用组合物(喷雾液)。最后,本发明还提供这些组合物用于防治有害昆虫和/或叶螨的用途。
在本发明的上下文中,合适的渗透剂是通常为提高农化活性化合物对植物的渗透而使用的所有物质。本文中,渗透剂被定义为从水性喷雾液和/或喷雾涂层中渗透进植物表皮、从而增加表皮中活性化合物的活动性的物质。文献(Baur et al.,1997,Pesticide Science 51,131-152)所述的方法可用于测定此性质。
合适的渗透剂的实例包括烷醇烷氧基化物。本发明的渗透剂是结构式(IV’)的烷醇烷氧基化物
R-O-(-AO)v-R’   (IV’)
其中
R为含有4-20个碳原子的直链或支链的烷基,
R′为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基,
AO为环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基,或者为环氧乙烷基和环氧丙烷基或环氧丁烷基的混合物,且
v为数字2-30。
一类优选的渗透剂是下列结构式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-EO-)n-R’   (IV′-a)
其中
R如上定义,
R’如上定义,
EO为-CH2-CH2-O-,且
n为数字2-20。
另一类优选的渗透剂是下列结构式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R’   (IV′-b)
其中
R如上定义,
R’如上定义,
EO为-CH2-CH2-O-,
PO为
p为数字1-10,且
q为数字1-10。
另一类优选的渗透剂是下列结构式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-PO-)r-(EO-)s-R’   (IV′-c)
其中
R如上定义,
R’如上定义,
EO为-CH2-CH2-O-,
PO为
r为数字1-10,且
s为数字1-10。
另一类优选的渗透剂是下列结构式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R′   (IV′-d)
其中
R和R′如上定义,
EO为-CH2-CH2-O-,
BO为
p为数字1-10,且
q为数字1-10。
另一类优选的渗透剂是下列结构式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R′(IV′-e)
其中
R和R′如上定义,
BO为
EO为-CH2-CH2-O-,
r为数字1-10,且
s为数字1-10。
另一类优选的渗透剂是下列结构式的烷醇烷氧基化物
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R’   (IV′-f)
其中
R’如上定义,
t为数字8-13,
u为数字6-17。
在上面给出的结构式中,
R优选地为丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、正十二烷基、异十二烷基、月桂基、十四烷基、异十三烷基、三甲基壬基、十六烷基、十八烷基或二十烷基。
下列结构式的2-乙基己基烷氧基化物是可提及的结构式(IV′-c)的烷醇烷氧基化物的一个实例
其中
EO为-CH2-CH2-O-,
PO为
数字8和6代表平均值。
下列结构式的化合物是可提及的结构式(IV′-d)的烷醇烷氧基化物的一个实例
CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3   (IV′-d-1)
其中
EO为-CH2-CH2-O-,
BO为
数字10、6和2代表平均值。
特别优选的结构式(IV′-f)的烷醇烷氧基化物是这样的此结构式的化合物,其中
t为9-12,且
u为7-9。
极特别优选提及的是结构式(IV′-f-1)的烷醇烷氧基化物
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-H   (IV’-f-1)
其中
t代表平均值10.5,且
u代表平均值8.4。
以上结构式给出了烷醇烷氧基化物的一般定义。这些物质是所述类型的具有不同链长的化合物的混合物。因此,下标具有可能偏离整数的平均值。
所述结构式的烷醇烷氧基化物是已知的,在某些情况下是可商购的,或可通过已知方法制备(参见WO 98/35 553、WO 00/35 278和EP-A 0 681 865)。
合适的渗透剂也包括,例如促进结构式(I)的化合物在喷雾涂层中的可用性的物质。其包括,例如矿物油或植物油。合适的油为所有通常可用于农化组合物的改性或未改性的矿物油或植物油。可提及的实例为葵花子油、菜油、橄榄油、蓖麻油、菜籽油(colza oil)、玉米种子油、棉子油和大豆油,或所述油的酯。优选菜油、葵花子油和它们的甲基或乙基酯。
本发明组合物中渗透剂的浓度可在宽范围内变化。对于制剂的作物保护组合物,所述浓度通常为1-95重量%,优选为1-55重量%,更优选为15-40重量%。对即用组合物(喷雾液),所述浓度通常为0.1-10g/l,优选为0.5-5g/l。
本发明的作物保护组合物也可含有其他成分,如表面活性剂和/或分散助剂或乳化剂。
合适的非离子型表面活性剂和/或分散助剂包括所有通常可用于农化组合物的此类物质。优选聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、直键醇的聚乙二醇醚、脂肪酸与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物,以及聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物,以及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酯的共聚物,以及另外的烷基乙氧基化物和烷基芳基乙氧基化物,其可任选地被磷酸化并可任选地用碱中和,实例可提及山梨醇乙氧基化物和聚氧化烯基胺(polyoxyalkylen-amine)衍生物。
合适的阴离子型表面活性剂包括所有通常可用于农化组合物的此类物质。优选烷基磺酸或烷基芳基磺酸的碱金属盐和碱土金属盐。
另一类优选的阴离子型表面活性剂和/或分散助剂为下列在植物油中具有低溶解度的盐:聚苯乙烯磺酸盐,聚乙烯磺酸盐,萘磺酸-甲醛缩合产物的盐,萘磺酸、苯酚磺酸和甲醛的缩合产物的盐,以及木质素磺酸盐。
本发明制剂中可包括的合适的添加剂为乳化剂、抑泡剂、防腐剂、抗氧化剂、色料和惰性填料。
优选的乳化剂为乙氧基化壬基酚、烷基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、乙氧基化芳基烷基酚,以及乙氧基化和丙氧基化芳基烷基酚,以及硫酸化或磷酸化的芳基烷基乙氧基化物和/或芳基烷基乙氧基丙氧基化物,可提及的实例为脱水山梨醇衍生物如聚环氧乙烷-脱水山梨醇脂肪酸酯和脱水山梨醇脂肪酸酯。
根据方法(A),以N-[6-甲基-3-(4-氟苯基)苯基乙酰基]-1-氨基环己基甲酸乙酯为原料,本发明此方法的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(B),以0-[2-氯-5-(4-氟苯基)苯基乙酰基]-1-羟基环戊基甲酸乙酯为原料,本发明此方法的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(C),以3-[(2,6-二甲基-3-溴)苯基]-4,4-(1,5-亚戊基)吡咯烷-2,4-二酮和4-氟苯基硼酸为原料,本发明此方法的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(Dα),以9-[(2-氯-5-(4-氟苯基)苯基]-4-氧杂-7-氮杂双环[5.4.0]癸-8,10-二酮和新戊酰氯为原料,本发明此方法的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(D)(变形方案β),以3-[(6-甲基-3-(4-氟苯基)苯基]-4-羟基-5,5-(1,5-亚戊基)-Δ3-二氢呋喃-2-酮和乙酸酐为原料,本发明此方法的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(E),以9-[(2,6-二甲基-3-(4-氟苯基)苯基]-4-氧杂-7-氮杂双环(5.4.0)-癸-8,10-二酮和氯甲酸乙酯为原料,本发明此方法的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(F),以3-[2-氯-5-(4-氟苯基)苯基]-4-羟基-5,5-(1,4-亚丁基)-Δ3-二氢呋喃-2-酮和氯代单硫代甲酸甲酯为原料,本发明此方法的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(G),以2-[(2,4,6-三甲基-3-(4-氟苯基)苯基]-5,5-(1,5-亚戊基)吡咯烷-2,4-二酮和甲磺酰氯为原料,本发明此方法的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(H),以2-[(6-甲基-3-苯基)苯基]-4-羟基-5,5-(1,4-亚丁基)-Δ3-二氢呋喃-2-酮和2,2,2-三氟乙基甲基硫代膦酰氯为原料,本发明此方法的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(I),以9-[(2-甲基-5-(3,4-二氟苯基)苯基]-4-氧杂-7-氮杂双环[5.4.0]-癸-8,10-二酮和NaOH为原料,本发明此方法的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(J)(变形方案α),以3-[6-甲基-6-(4-氟苯基)苯基]-4-羟基-5-(1,4-亚丁基)-Δ3-二氢呋喃-2-酮和异氰酸乙酯为原料,本发明此方法的过程可由以下反应方案表示:
根据方法(J)(变形方案β),以3-[2-氯-5-(4-氟苯基)苯基]-5-(1,5-亚戊基)吡咯烷-2,4-二酮和二甲基氨基甲酰氯为原料,本发明此方法的过程可由以下反应方案表示:
作为本发明方法(A)原料的结构式(II)的化合物是新的化合物
其中
A、B、W、X、Y、Z和R8具有上面给出的含义。
例如,当结构式(XV)的氨基酸衍生物用结构式(XVI)的取代的苯基乙酸衍生物进行酰化时(Chem.Reviews 52,237-416(1953);Bhattacharya,Indian J.Chem.6,341-5,1968),或者当结构式(XVII)的酰基氨基酸被酯化时(Chem.Ind.(London)1568(1968)),可获得结构式(II)的酰基氨基酸酯,
其中
A、B和R8具有上面给出的含义,
其中
W、X、Y和Z具有上面给出的含义,且
U代表由用于活化羧酸的试剂引入的离去基团,所述试剂如羰基二咪唑、羰基二亚胺(如二环己基碳二亚胺)、磷酰化试剂(如POCl3、BOP-Cl);卤化剂如亚硫酰氯、乙二酰氯、光气或氯甲酸酯,
其中
A、B、W、X、Y和Z具有上面给出的含义。
结构式(XVII)的化合物是新的化合物
其中
A、B、W、X、Y和Z具有上面给出的含义。
当结构式(XVIII)的氨基酸用结构式(XVI)的取代的苯乙酰卤进行酰化时,例如根据Schotten-Baumann(Organikum,VEB DeutscherVerlag der Wissenschaften,Berlin 1977,p.505),可获得结构式(XVII)的化合物,
其中
A和B具有上面给出的含义,
其中
U、W、X、Y和Z具有上面给出的含义。
结构式(XVI)的化合物是新的化合物。它们可根据原理上已知的方法制备(例如参见H.Henecka,Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie,Vol.8,p.467-469(1952),或根据本申请开篇处引用的专利申请)。
例如,当结构式(XIX)的取代的苯基乙酸与卤化剂(例如亚硫酰氯、亚硫酰溴、草酰氯、光气、三氯化磷、三溴化磷或五氯化磷)或磷酰化试剂(例如POCl3、BOP-Cl)如果合适在稀释剂(例如任选氯化的脂族烃或芳香烃,例如甲苯或二氯甲烷)的存在下在-20℃到150℃、优选-10℃到100℃的温度反应时,可获得结构式(XVI)的化合物,
其中
W、X、Y和Z具有上面给出的含义。
某些结构式(XV)和(XVIII)的化合物可从本申请开篇处引用的专利申请中获知,并/或可用已知方法制备(例如参见Compagnon,Miocque Ann.Chim.(Paris)[14]5,pp.11-22,23-27(1970))。
其中A和B形成一个环的结构式(XVIIIa)的取代的环状氨基羧酸通常可通过Bucherer-Bergs合成或Strecker合成获得,其中它们各自以不同异构体的形式获得。由此,Bucherer-Bergs合成的条件主要产生R基和羧基基团在平伏位置的异构体(下文简称为β),而Strecker合成的条件主要产生氨基和R基团在平伏位置的异构体(下文简称为α)。
(L.Munday,J.Chem.Soc.4372(1961);J.T.Eward,C.Jitrangeri,Can.J.Chem.53,3339(1975)。
另外,上述方法(A)中使用的结构式(II)的原料可通过结构式(XX)的氨基腈与结构式(XVI)的取代的苯乙酰卤反应生成结构式(XXI)的化合物,然后将该化合物进行酸性醇解(EP-A-595130)而制备,
其中
A、B、W、X、Y、Z和R8具有上面给出的含义,
其中
A和B具有上面给出的含义,
其中
W、X、Y和Z具有上面给出的含义,
其中
A、B、W、X、Y和Z具有上面给出的含义。
结构式(XXI)的化合物也是新的化合物。
作为本发明方法(B)原料的结构式(III)的化合物是新的化合物
其中
A、B、W、X、Y、Z和R8具有上面给出的含义。
它们可通过原理上已知的方法制备。
由此,例如当结构式(XXII)的2-羟基羧酸酯用结构式(XVI)的取代的苯乙酰卤进行酰化时(Chem.Reviews 52,237-416(1953)以及本申请开篇处引用的专利申请),可获得结构式(III)的化合物,
其中
A、B和R8具有上面给出的含义,
其中
W、X、Y、Z和U具有上面给出的含义。
结构式(XXII)的化合物也可从本申请开篇处引用的申请中知晓。
某些结构式(XIX)的化合物可从WO 2005/016873中知晓,或可通过其中所述方法制备。
例如,通过以下反应可获得结构式(XIX)的化合物,
其中
W、X、Y和Z具有上面给出的含义,
α)当结构式(XIX-a)的化合物在稀释剂、碱和催化剂(优选为钯盐或钯络合物,例如四(三苯基膦)钯)的存在下与结构式(IV)的硼酸或硼酸衍生物反应时
其中
X和Y具有上面给出的含义,
Z′代表氯、溴或碘,优选为溴,
其中
Z和R9具有上面给出的含义,或者
β)当结构式(XXIII)的苯基乙酸酯在通常已知的标准条件下、在酸或碱的存在下并且在溶剂存在下水解时
其中
W、X、Y、Z和R8具有上面给出的含义,或者
γ)当结构式(XIX-b)的苯基乙酸在溶剂、碱和催化剂(优选为钯盐或上述一种钯络合物)的存在下与结构式(XXIV)的卤素化合物反应时
其中
W、X和Z具有上面给出的含义,
Z-Hal     (XXIV)
其中
Z具有上面给出的含义且
Hal代表氯、溴或碘,优选为溴或碘。
某些结构式(IV)和(XXIV)的化合物是已知的,某些是可商购的,或可通过原理上已知的方法制备。某些结构式(XIX-a)的苯基乙酸可从WO 97/01 535、WO 97/36 868和WO 98/05 638中知晓,或可通过其中所述方法制备。某些结构式(XIX-b)的化合物可从WO 05/016873中知晓,或可通过其中所述方法制备。
某些结构式(XXIII)的化合物可从WO 2005/016873中知晓,或可通过其中所述方法制备。
例如,当结构式(XXIII-a)的苯基乙酸酯在溶剂、碱和催化剂(优选为钯盐或上述一种钯络合物)的存在下与结构式(IV)的硼酸或硼酸衍生物反应时,可获得结构式(XXIII)的化合物
其中
W、X、Y、Z和R8具有上面给出的含义,
其中
R8、W、X、Y和Z’具有上面给出的含义,
其中
Z和R9具有上面给出的含义。
某些结构式(XXIII-a)的苯基乙酸酯可从申请WO 97/01535、WO 97/36868和WO 98/0563中知晓,或可通过其中所述方法制备。
某些用作上述方法(C)的原料的其中A、B、W、X和Y具有上面给出的含义且Z′代表氯、溴或碘(优选溴)的结构式(I-1′-a)至(I-2′-g)化合物是已知的(WO 96/35 664、WO 97/02 243和WO 98/05 638)或可通过其中所述方法制备。
某些结构式(IV)的硼酸和硼酸衍生物是可商购的,或可通过通常已知的方法容易地制备,
其中
Z和R9具有上面给出的含义。
其他用作实施本发明方法(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)和(J)的原料的结构式(V)的酰基卤、结构式(VI)的羧酸酐、结构式(VII)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯、结构式(VIII)的氯代单硫代甲酸酯或氯代二硫代甲酸酯、结构式(IX)的磺酰氯、结构式(X)的磷化合物和结构式(XI)和(XII)的金属氢氧化物、金属醇盐或胺,以及结构式(XIII)的异氰酸酯和结构式(XIV)的氨基甲酰氯都是有机或无机化学领域通常已知的化合物。
方法(A)的特征在于结构式(II)的化合物——其中A、B、W、X、Y、Z和R8具有上面给出的含义——在碱存在下进行分子内缩合。
适用于本发明方法(A)的稀释剂为所有惰性有机溶剂。优选使用烃类,如甲苯和二甲苯,以及醚类,如二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚,以及极性溶剂,如二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮,以及醇类,如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
实施本发明方法(A)的合适的碱(去质子试剂)为所有常规质子受体。优选使用碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐,如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,其也可在相转移催化剂存在时使用,所述相转移催化剂例如三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵、Adogen 464(=甲基三烷基(C8-C10)氯化铵)或TDA 1(=三(甲氧基乙氧基乙基)胺)。另外可以使用碱金属,如钠或钾。此外,可使用碱金属和碱土金属的氨基化物和氢化物,如氨基钠、氢化钠和氢化钙,以及碱金属醇盐,如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。
在实施本发明方法(A)时,反应温度可在相对较宽的范围内变化。一般来说,本方法在0至250℃之间的温度进行,优选为50至150℃。
本发明方法(A)通常在常压下进行。
在实施本发明方法(A)时,结构式(II)的反应成分和去质子碱通常以约两倍等摩尔量被使用。然而,也可使用相对大量过量(最高达3摩尔)的一种或另一种成分。
方法(B)的特征在于结构式(III)的化合物——其中A、B、W、X、Y、Z和R8具有上面给出的含义——在稀释剂和碱存在下进行分子内缩合。
适用于本发明方法(B)的稀释剂为所有惰性有机溶剂。优选使用烃类,如甲苯和二甲苯,以及醚类,如二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚,以及极性溶剂,如二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。还可使用醇类,如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
实施本发明方法(B)的合适的碱(去质子试剂)为所有常规质子受体。优选使用碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐,如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,其也可在相转移催化剂存在时使用,所述相转移催化剂例如三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵、Adogen 464(=甲基三烷基(C8-C10)氯化铵)或TDA 1(=三(甲氧基乙氧基乙基)胺)。另外可以使用碱金属,如钠或钾。此外,可使用碱金属和碱土金属氨基化物和氢化物,如氨基钠、氢化钠和氢化钙,以及碱金属醇盐,如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。
在实施本发明方法(B)时,反应温度可在相对较宽的范围内变化。一般来说,本方法在0至250℃之间的温度进行,优选为50至150℃。
本发明方法(B)通常在常压下进行。
在实施本发明方法(B)时,结构式(III)的反应成分和去质子碱通常以约两倍等摩尔量被使用。然而,也可使用相对大量过量(最高达3摩尔)的一种或另一种成分。
实施本发明方法(C)的合适的催化剂为钯(0)络合物。优选为,例如,四(三苯基膦)钯。如果合适,还可以使用钯(II)盐,如PdCl2、Pd(NO3)2
实施本发明方法(C)的合适的酸受体为无机或有机碱。其优选地包括碱土金属或碱金属氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐,例如,氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙或乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾,碱金属氟化物,例如氟化铯,以及叔胺,如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一烯(DBU)。
实施本发明方法(C)的合适的稀释剂为水、有机溶剂及它们的混合物。可提及的实例为:脂族烃、脂环烃或芳香烃,例如,石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷;卤代烃,例如,氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烯;醚,如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚或苯甲醚;醇,如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正、异、仲或叔丁醇、乙二醇、丙-1,2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚;水。
本发明方法(C)的反应温度可在相对较宽的范围内变化。一般来说,本方法在0至+140℃之间的温度进行,优选为50至+150℃。
在实施本发明方法(C)时,结构式(IV)的硼酸衍生物——其中Z具有上面给出的含义——和结构式(I-1‘-a)至(I-2‘-g)的化合物——其中A、B、W、X、Y和Z′具有上面给出的含义——以1∶1至3∶1的摩尔比被使用,优选为1∶1至2∶1。一般情况下,每摩尔结构式(I-1-a)至(I-8-a)的化合物使用催化剂0.005到0.5摩尔,优选为0.01至0.1摩尔。碱一般过量使用。
方法(D-α)的特征在于如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下,结构式(I-1-a)至(I-2-a)的化合物与式(V)的羰基卤反应。
适用于本发明方法(D-α)的稀释剂为所有对酰基卤惰性的溶剂。优选使用烃,如挥发油、苯、甲苯、二甲苯和四氢化萘,以及卤代烃,如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯,以及酮类,如丙酮、甲基异丙基酮,以及醚类,如乙醚、四氢呋喃和二噁烷,以及羧酸酯,如乙酸乙酯等,以及强极性溶剂,如二甲基亚砜和环丁砜。如果酰基卤对水解足够稳定,反应还可以在水存在下进行。
适用于本发明方法(D-α)的反应的酸结合剂是所有的常规酸受体。优选使用叔胺,如三乙胺、吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂双环十一烯(DBU)或二氮杂二环壬烯(DBN)、Hünig碱和N,N-二甲基苯胺,以及碱土金属氧化物如氧化镁和氧化钙,以及碱金属和碱土金属碳酸盐,如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,以及碱金属氢氧化物,如氢氧化钠和氢氧化钾。
本发明方法(D-α)的反应温度可在相对较宽的范围内变化。一般来说,本方法在-20至+150℃之间的温度进行,优选为0至100℃。
在实施本发明方法(D-α)时,结构式(I-1-a)至(I-2-a)的原料和结构式(V)的羰基卤通常在近似等量的条件下被使用。然而,也可使用相对大量过量(最高达5摩尔)的羰基卤。后处理使用常规方法进行。
方法(D-β)的特征在于如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下,结构式(I-1-a)至(I-2-a)的化合物和结构式(VI)的羧酸酐反应。
适用于本发明方法(D-β)的稀释剂优选为在使用酰基卤时也优选的稀释剂。此外,过量的羧酸酐可同时作为稀释剂。
如果合适时方法(D-β)中所添加的合适的酸结合剂优选为在使用酰基卤时也优选的酸结合剂。
本发明方法(D-β)的反应温度可在相对较宽的范围内变化。一般来说,本方法在-20至+150℃之间的温度进行,优选为0至100℃。
在实施本发明方法(D-β)时,结构式(I-1-a)至(I-2-a)的原料和结构式(VI)的羧酸酐通常在近似等量的条件下被使用。然而,也可使用相对大量过量(最高达5摩尔)的羧酸酐。后处理使用常规方法进行。
一般情况下,稀释剂和过量的羧酸酐以及形成的羧酸通过蒸馏或用有机溶剂或水冲洗去除。
方法(E)的特征在于如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下,结构式(I-1-a)至(I-2-a)的化合物与式(VII)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反应。
适用于本发明方法(E)的反应的酸结合剂是所有常规酸受体。优选使用叔胺,如三乙胺、吡啶、DABCO、DBU或DBA、Hünig碱和N,N-二甲基苯胺,以及碱土金属氧化物,如氧化镁和氧化钙,以及碱金属和碱土金属碳酸盐,如碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙,以及碱金属氢氧化物,如氢氧化钠和氢氧化钾。
适用于本发明方法(E)的稀释剂为所有对氯甲酸酯或氯甲酸硫酯惰性的溶剂。优选使用烃,如挥发油、苯、甲苯、二甲苯和四氢化萘,以及卤代烃,如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯,以及酮类,如丙酮、甲基异丙基酮,以及醚类,如乙醚、四氢呋喃和二噁烷,以及羧酸酯,如乙酸乙酯等,以及强极性溶剂,如二甲基亚砜和环丁砜。
在实施本发明方法(E)时,反应温度可在相对较宽的范围内变化。如果本方法在稀释剂和酸结合剂存在下实施,反应温度一般在-20至+100℃之间,优选为0至50℃。
本发明方法(E)通常在常压下进行。
在实施本发明方法(E)时,结构式(I-1-a)至(I-2-a)的原料和合适的结构式(VII)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯通常各自在近似等量条件下被使用。然而,也可使用相对大量过量(最高达2摩尔)的一种或另一种成分。后处理使用常规方法进行。一般情况下,沉淀出的盐被去除且剩余的反应混合物通过在减压下去除稀释剂而被浓缩。
方法(F)的特征在于如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下,结构式(I-1-a)至(I-2-a)的化合物与式(VIII)的化合物反应。
在制备方法(F)中,在0至120℃,优选20至60℃时对每摩尔结构式(I-1-a)至(I-2-a)的原料使用大约1摩尔结构式(VIII)的氯单硫代甲酸酯或氯二硫代甲酸酯。
如果合适时所添加的合适的稀释剂为所有惰性的极性有机溶剂,如醚类、酰胺类、砜、亚砜以及卤代烷。
优选使用二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
如果,在一个优选的实施方案中,化合物(I-1-a)至(I-2-a)的烯醇盐通过添加强去质子试剂例如氢化钠或叔丁醇钾等被制备,则可免除另外添加酸结合剂。
如果使用酸结合剂,其可为常规无机或有机碱;作为实例可提及氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙胺。
本反应可在常压下或升压下进行,且优选在常压下进行。后处理使用常规方法进行。
本发明方法(G)的特征在于如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下,结构式(I-1-a)至(I-2-a)的化合物与式(IX)的磺酰氯反应。
在制备方法(G)中,在-20至150℃,优选20至70℃时每摩尔结构式(I-1-a)至(I-2-a)的原料与大约1摩尔结构式(IX)的磺酰氯反应。
如果合适时所添加的合适的稀释剂为所有惰性的极性有机溶剂,如醚类、酰胺类、腈类、砜类、亚砜类或卤代烷。
优选使用二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
如果,在一个优选的实施方案中,化合物(I-1-a)至(I-2-a)的烯醇盐通过添加强去质子试剂(例如,氢化钠或叔丁醇钾)被制备,则可免除另外添加酸结合剂。
如果使用酸结合剂,其可为常规无机或有机碱;可作为实例提及氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙胺。
本反应可在常压下或升压下进行,且优选在常压下进行。后处理使用常规方法进行。
本发明方法(H)的特征在于如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下,结构式(I-1-a)至(I-2-a)的化合物与式(X)的磷化合物反应。
在制备方法(H)中,为了获得结构式(I-1-e)至(I-2-e)的化合物,每摩尔化合物(I-1-a)至(I-2-a)与1至2摩尔,优选1至1.3摩尔的结构式(X)的磷化合物在-40至150℃之间的温度,优选-10至110℃之间进行反应。
如果合适时所添加的合适的稀释剂为所有惰性的极性有机溶剂,如醚类、酰胺类、腈类、醇类、硫化物、砜类、亚砜类等。
优选使用乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
如果合适时所添加的合适的酸结合剂为常规无机或者有机碱,如氢氧化物、碳酸盐或胺。可作为实例提及氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙胺。
本反应可在常压下或升压下进行,且优选在常压下进行。后处理使用有机化学中的常规方法进行。由此产生的终产物优选通过结晶、色谱纯化或“早期蒸馏(incipient distillation)”——即在减压下去除挥发性成分——进行纯化。
方法(I)的特征在于如果合适在稀释剂的存在下,结构式(I-1-a)至(I-2-a)的化合物与式(XI)的金属氢氧化物或金属醇盐或式(XII)的胺反应。
适用于本发明方法(I)的稀释剂优选为醚类,如四氢呋喃、二噁烷、乙醚,或醇类如甲醇、乙醇、异丙醇,以及水。
本发明方法(I)一般在常压下进行。
反应温度一般在-20至100℃之间,优选为0至50℃。
本发明方法(J)的特征在于结构式(I-1-a)至(I-2-a)的化合物(J-α)如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在催化剂的存在下与式(XIII)的化合物反应,或(J-β)如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下与式(XIV)的化合物反应。
在制备方法(J-α)中,每摩尔结构式(I-1-a)至(I-2-a)的原料在0至100℃,优选20至50℃时与大约1摩尔的结构式(XIII)的异氰酸酯反应。
如果合适时所添加的合适的稀释剂为所有惰性的极性有机溶剂,如醚类、酰胺类、腈类、砜类或亚砜类。
如果合适,可添加催化剂加速反应。适合用作催化剂的非常有利的是有机锡化合物,如二月桂酸二丁基锡。反应优选在常压下进行。
在制备方法(J-β)中,每摩尔结构式(I-1-a)至(I-2-a)的原料在-20至150℃,优选0至70℃下与大约1摩尔结构式(XIV)的氨基甲酰氯反应。
如果合适时所添加的合适的稀释剂为所有惰性的极性有机溶剂,如醚类、酰胺类、砜类、亚砜类或卤代烃。
优选使用二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
如果,在一个优选的实施方案中,化合物(I-1-a)至(I-2-a)的烯醇盐通过添加强去质子试剂(例如,氢化钠或叔丁醇钾)被制备,则可免除另外添加酸结合剂。
如果使用酸结合剂,其可为常规无机或有机碱,例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺或吡啶。
本反应可在常压下或升压下进行,且优选在常压下进行。后处理使用常规方法进行。
本发明的活性化合物兼具良好的植物耐受性和对温血动物有利的毒性以及良好的环境耐受性,适合于保护植物和植物器官,以增加产量,提高采收物的质量以及防治动物有害物,特别是在农业、园艺、畜牧业、森林、花园和休闲设施中、在存储产品和材料保护中以及在卫生领域遇到的昆虫、蛛形纲动物、蠕虫、线虫和软体动物。这些化合物可优选用作作物保护剂。它们对常规敏感和抗性的品种有效,并对所有或者某些发育阶段有效。上述提及的有害物包括:
虱目(Anoplura,Phthiraptera),例如,畜虱属(Damalinia spp.)、血虱属(Haematopinus spp.)、毛虱属(Linognathus spp.)、虱属(Pediculus spp.)、嚼虱属(Trichodectes spp.)。
蛛形纲(Arachnida),例如,粗脚粉螨(Acarus siro)、柑橘瘤瘿螨(Aceria sheldoni)、刺皮瘿螨属(Aculops spp.)、针刺瘿螨属(Aculus spp.)、花蜱属(Amblyomma spp.)、锐缘蜱属(Argas spp.)、牛蜱属(Boophilus spp.)、短须螨属(Brevipalpus spp.)、苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa)、皮螨属(Chorioptes spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、始叶螨属(Eotetranychus spp.)、梨上瘿螨(Epitrimerus pyri)、真叶螨属(Eutetranychus spp.)、瘿螨属(Eriophyes spp.)、半跗线螨属(Hemitarsonemus spp.)、璃眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蜱属(Ixodes spp.)、黑寡妇蜘蛛(Latrodectus mactans)、Metatetranychus spp.、小爪螨属(Oligonychus spp.)、钝缘蜱属(Ornithodoros spp.)、全爪螨属(Panonychus spp.)、桔芸锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus)、痒螨属(Psoroptes spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、根螨属(Rhizoglyphus spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、中东金蝎(Scorpio maurus)、Stenotarsonemus spp.、跗线螨属(Tarsonemus spp.)、叶螨属(Tetranychus spp.)、番茄斜背瘤瘿螨(Vasates lycopersici)。
双壳(Bivalva)纲,例如,饰贝属(Dreissena spp.)。
唇足目(Chilopoda),例如,地蜈蚣属(Geophilus spp.)、Scutigeraspp.。
鞘翅目(Coleoptera),例如,菜豆象(Acanthoscelides obtectus)、喙丽金龟属(Adoretus spp.)、杨树萤叶甲(Agelastica alni)、叩甲属(Agriotes spp.)、马铃薯鳃角金龟(Amphimallon solstitialis)、家具窃蠹(Anobium punctatum)、星天牛属(Anoplophora spp.)、花象属(Anthonomus spp.)、圆皮蠹属(Anthrenus spp.)、阿鳃金龟属(Apogonia spp.)、Atomaria spp.、毛皮蠹属(Attagenus spp.)、恶条豆象(Bruchidius obtectus)、豆象属(Bruchus spp.)、龟象属(Ceuthorhynchus spp.)、Cleonus mendicus、宽胸叩头虫属(Conoderus spp.)、根颈象属(Cosmopolites spp.)、褐新西兰肋翅鳃角金龟(Costelytra zealandica)、象虫属(Curculio spp.)、杨干隐喙象(Cryptorhynchus lapathi)、皮蠹属(Dermestes spp.)、叶甲属(Diabrotica spp.)、食植瓢虫属(Epilachna spp.)、烟草钻孔虫(Faustinus cubae)、裸蛛甲(Gibbium psylloides)、黑异爪蔗金龟(Heteronychus arator)、Hylamorpha elegans、北美家天牛(Hylotrupes bajulus)、紫苜蓿叶象(Hypera postica)、Hypothenemusspp.、甘蔗大褐齿爪鳃金龟(Lachnosterna consanguinea)、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、稻根象(Lissorhoptrusoryzophilus)、筒喙象属(Lixus spp.)、粉蠹属(Lyctus spp.)、油菜花露尾甲(Meligethes aeneus)、西方五月鳃角金龟(Melolonthamelolontha)、Migdolus spp.、墨天牛属(Monochamus spp.)、Naupactusxanthographus、黄蛛甲(Niptus hololeucus)、椰蛀犀金龟(Oryctesrhinoceros)、锯谷盗(Oryzaephilus surinamensis)、黑葡萄耳象(Otiorrhynchus sulcatus)、小青花金龟(Oxycetonia jucunda)、辣根猿叶虫(Phaedon cochleariae)、食叶鳃金龟属(Phyllophagaspp.)、日本弧丽金龟(Popillia japonica)、象甲属(Premnotrypesspp.)、油菜金头跳甲(Psylliodes chrysocephala)、蛛甲属(Ptinusspp.)、暗色瓢虫(Rhizobius ventralis)、谷蠹(Rhizoperthadominica)、谷象属(Sitophilus spp.)、尖隐喙象属(Sphenophorusspp.)、茎干象属(Sternechus spp.)、Symphyletes spp.、黄粉虫(Tenebrio molitor)、拟谷盗属(Tribolium spp.)、斑皮蠹属(Trogoderma spp.)、籽象属(Tychius spp.)、脊虎天牛属(Xylotrechusspp.)、距步甲属(Zabrus spp.)。
弹尾目(Collembola),例如,武装棘跳虫(Onychiurus armatus)。
革翅目(Dermaptera),例如,欧洲球螋(Forficula auricularia)。
倍足目(Diplopoda),例如,Blaniulus guttulatus。
双翅目(Diptera),例如,伊蚊属(Aedes spp.)、按蚊属(Anophelesspp.)、花园毛蚊(Bibio hortulanus)、红头丽蝇(Calliphoraerythrocephala)、地中海蜡实蝇(Ceratitis capitata)、金蝇属(Chrysomyia spp.)、锥蝇属(Cochliomyia spp.)、人皮蝇(Cordylobiaanthropophaga)、库蚊属(Culex spp.)、黄蝇属(Cuterebra spp.)、橄榄大实蝇(Dacus oleae)、人肤蝇(Dermatobia hominis)、果蝇属(Drosophila spp.)、厕蝇属(Fannia spp.)、胃蝇属(Gastrophilusspp.)、黑蝇属(Hylemyia spp.)、Hyppobosca spp.、皮蝇属(Hypodermaspp.)、斑潜蝇属(Liriomyza spp.)、绿蝇属(Lucilia spp.)、家蝇属(Musca spp.)、绿蝽属(Nezara spp.)、狂蝇属(Oestrus spp.)、瑞典麦秆蝇(Oscinella frit)、藜泉蝇(Pegomyia hyoscyami)、草种蝇属(Phorbia spp.)、螫蝇属(Stomoxys spp.)、虻属(Tabanusspp.)、Tannia spp.、欧洲大蚊(Tipula paludosa)、污蝇属(Wohlfahrtiaspp.)。
腹足纲(Gastropoda),例如,Arion spp.、双脐螺属(Biomphalariaspp.)、小泡螺属(Bulinus spp.)、Deroceras spp.、土蜗属(Galbaspp.)、椎实螺属(Lymnaea spp.)、钉螺属(Oncomelania spp.)、琥珀螺属(Succinea spp.)。
蠕虫纲,例如,十二指肠钩口线虫(Ancylostoma duodenale)、斯里兰卡钩口线虫(Ancylostoma ceylanicum)、巴西钩口线虫(Acylostoma braziliensis)、钩口线虫属(Ancylostoma spp.)、似引蛔线虫(Ascaris lubricoides)、蛔虫属(Ascaris spp.)、马来布鲁线虫(Brugia malayi)、帝汶布鲁线虫(Brugia timori)、仰口线虫属(Bunostomum spp.)、夏柏特线虫属(Chabertia spp.)、枝睾吸虫属(Clonorchis spp.)、古柏线虫属(Cooperia spp.)、双腔吸虫属(Dicrocoelium spp.)、丝状网尾线虫(Dictyocaulusfilaria)、阔节裂头绦虫(Diphyllobothrium latum)、麦地那龙线虫(Dracunculus medinensis)、细粒棘球绦虫(Echinococcusgranulosus)、多房棘球绦虫(Echinococcus multilocularis)、蠕形住肠蛲虫(Enterobius vermicularis)、Faciola spp.、血毛线虫属(Haemonchus spp.)、异刺线虫属(Heterakis spp.)、矮小啮壳绦虫(Hymenolepis nana)、猪圆线虫属(Hyostrongulus spp.)、罗阿罗阿线虫(Loa Loa)、细颈线虫属(Nematodirus spp.)、结节线虫属(Oesophagostomum spp.)、后睾吸虫属(Opisthorchis spp.)、旋盘尾丝虫(Onchocerca volvulus)、奥斯脱线虫属(Ostertagiaspp.)、并殖吸虫属(Paragonimus spp.)、Schistosomen spp.、富氏类圆线虫(Strongyloides fuelleborni)、粪类圆线虫(Strongyloides stercoralis)、粪圆线虫属(Stronyloides spp.)、牛带绦虫(Taenia saginata)、猪带绦虫(Taenia solium)、旋毛形线虫(Trichinella spiralis)、本地毛形线虫(Trichinellanativa)、株布氏旋毛虫(Trichinella britovi)、南方旋毛虫(Trichinella nelsoni)、Trichinella pseudopsiralis、毛圆线虫属(Trichostrongulus spp.)、毛首鞭形线虫(Trichuristrichuria)、班氏吴策线虫(Wuchereria bancrofti)。
此外,也可防治原生动物,例如艾美虫(Eimeria)。
异翅目(Heteroptera),例如,南瓜缘蝽(Anasa tristis)、拟丽蝽属(Antestiopsis spp.)、土长蝽属(Blissus spp.)、俊盲蝽属(Calocoris spp.)、Campylomma livida、异背长蝽属(Caveleriusspp.)、臭虫属(Cimex spp.)、Creontiades dilutus、胡椒缘蝽(Dasynuspiperis)、Dichelops furcatus、厚氏长棒网蝽(Diconocorishewetti)、棉红蝽属(Dysdercus spp.)、美洲蝽属(Euschistus spp.)、扁盾蝽属(Eurygaster spp.)、Heliopeltis spp.、Horciasnobilellus、稻缘蝽属(Leptocorisa spp.)、叶喙缘蝽(Leptoglossusphyllopus)、草盲蝽属(Lygus spp.)、蔗黑长蝽(Macropes excavatus)、盲蝽科(Miridae)、绿蝽属、Oebalus spp.、Pentomidae、方背皮蝽(Piesma quadrata)、壁蝽属(Piezodorus spp.)、棉伪斑腿盲蝽(Psallus seriatus)、Pseudacysta persea、红猎蝽属(Rhodniusspp.)、可可褐盲蝽(Sahlbergella singularis)、黑蝽属(Scotinophora spp.)、梨冠网蝽(Stephanitis nashi)、Tibracaspp.、锥猎蝽属(Triatoma spp.)。
同翅目(Homoptera),例如,无网长管蚜属(Acyrthosipon spp.)、Aeneolamia spp.、隆脉木虱属(Agonoscena spp.)、Aleurodes spp.、蔗粉虱属(Aleurolobus barodensis)、Aleurothrixus spp.、杧果叶蝉属(Amrasca spp.)、Anuraphis cardui、肾圆盾蚧属(Aonidiellaspp.)、苏联黄粉蚜(Aphanostigma piri)、蚜属(Aphis spp)、葡萄叶蝉(Arboridia apicalis)、小圆盾蚧属(Aspidiella spp.)、圆盾蚧属(Aspidiotus spp.)、Atanus spp.、茄沟无网蚜(Aulacorthumsolani)、粉虱属(Bemisia spp.)、李短尾蚜(Brachycaudushelichrysii)、Brachycolus spp.、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)、小褐稻虱(Calligypona marginata)、丽黄头大叶蝉(Carneocephalafulgida)、甘蔗粉角蚜(Ceratovacuna lanigera)、沫蝉科(Cercopidae)、蜡蚧属(Ceroplastes spp.)、草莓钉蚜(Chaetosiphonfragaefolii)、蔗黄雪盾蚧(Chionaspis tegalensis)、茶绿叶蝉(Chlorita onukii)、核桃黑斑蚜(Chromaphis juglandicola)、黑褐圆盾蚧(Chrysomphalus ficus)、玉米叶蝉(Cicadulina mbila)、Coccomytilus halli、软蚧属(Coccus spp.)、茶藨隐瘤蚜(Cryptomyzusribis)、Dalbulus spp.、Dialeurodes spp.、Diaphorina spp.、白背盾蚧属(Diaspis spp.)、Doralis spp.、履绵蚧属(Drosichaspp.)、西圆尾蚜属(Dysaphis spp.)、灰粉蚧属(Dysmicoccus spp.)、小绿叶蝉属(Empoasca spp.)、绵蚜属(Eriosoma spp.)、Erythroneuraspp.、Euscelis bilobatus、咖啡地粉蚧(Geococcus coffeae)、假桃病毒叶蝉(Homalodisca coagulata)、梅大尾蚜(Hyalopterusarundinis)、吹绵蚧属(Icerya spp.)、片角叶蝉属(Idiocerus spp.)、扁喙叶蝉属(Idioscopus spp.)、灰飞虱(Laodelphax striatellus)、Lecanium spp.、蛎盾蚧属(Lepidosaphes spp.)、萝卜蚜(Lipaphiserysimi)、长管蚜属(Macrosiphum spp.)、Mahanarva fimbriolata、高粱蚜(Melanaphis sacchari)、Metcalfiella spp.、麦无网蚜(Metopolophium dirhodum)、黑缘平翅斑蚜(Monellia costalis)、Monelliopsis pecanis、瘤蚜属(Myzus spp.)、莴苣衲长管蚜(Nasonovia ribisnigri)、黑尾叶蝉属(Nephotettix spp.)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)、Oncometopia spp.、Orthezia praelonga、杨梅缘粉虱(Parabemisia myricae)、Paratrioza spp.、片盾蚧属(Parlatoria spp.)、瘿绵蚜属(Pemphigus spp.)、玉米蜡蝉(Peregrinus maidis)、绵粉蚧属(Phenacoccus spp.)、杨平翅绵蚜(Phloeomyzus passerinii)、忽布疣蚜(Phorodon humuli)、葡萄根瘤蚜属(Phylloxera spp.)、苏铁褐点并盾蚧(Pinnaspisaspidistrae)、臀纹粉蚧属(Planococcus spp.)、梨形原绵蚧(Protopulvinaria pyriformis)、桑白盾蚧(Pseudaulacaspispentagona)、粉蚧属(Pseudococcus spp.)、木虱属(Psylla spp.)、金小蜂属(Pteromalus spp.)、Pyrilla spp.、笠圆盾蚧属(Quadraspidiotus spp.)、Quesada gigas、平刺粉蚧属(Rastrococcusspp.)、缢管蚜属(Rhopalosiphum spp.)、黑盔蚧属(Saissetia spp.)、Scaphoides titanus、麦二叉蚜(Schizaphis graminum)、苏铁刺圆盾蚧(Selenaspidus articulatus)、长唇基飞虱属(Sogata spp.)、白背飞虱(Sogatella furcifera)、Sogatodes spp.、Stictocephalafestina、Tenalaphara malayensis、Tinocallis caryaefoliae、广胸沫蝉属(Tomaspis spp.)、声蚜属(Toxoptera spp.)、温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、个木虱属(Trioza spp.)、小叶蝉属(Typhlocyba spp.)、尖盾蚧属(Unaspis spp.)、葡萄根瘤虱(Viteus vitifolii)。
膜翅目(Hymenoptera),例如,松叶蜂属(Diprion spp.)、实叶蜂属(Hoplocampa spp.)、毛蚁属(Lasius spp.)、小家蚁(Monomoriumpharaonis)、胡蜂属(Vespa spp.)。
等足目(Isopoda),例如,鼠妇(Armadillidium vulgare)、栉水虱(Oniscus asellus)、球鼠妇(Porcellio scaber)。
等翅目(Isoptera),例如,散白蚁属(Reticulitermes spp.)、土白蚁(Odontotermes spp.)。
鳞翅目(Lepidoptera),例如,桑剑纹夜蛾(Acronicta major)、烦夜蛾(Aedia leucomelas)、地老虎属(Agrotis spp.)、棉叶波纹夜蛾(Alabama argillacea)、干煞夜蛾属(Anticarsia spp.)、Barathra brassicae、棉潜蛾(Bucculatrix thurberiella)、松尺蠖(Bupalus piniarius)、亚麻黄卷蛾(Cacoecia podana)、Capuareticulana、苹果小卷蛾(Carpocapsa pomonella)、冬尺蛾(Cheimatobia brumata)、禾草螟属(Chilo spp.)、枞色卷蛾(Choristoneura fumiferana)、葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella)、Cnaphalocerus spp.、埃及金刚钻(Earias insulana)、地中海粉斑螟(Ephestia kuehniella)、黄毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、切根虫属(Euxoa spp.)、脏切夜蛾属(Feltia spp.)、大蜡螟(Galleriamellonella)、棉铃虫属(Helicoverpa spp.)、实夜蛾属(Heliothisspp.)、褐织蛾(Hofmannophila pseudospretella)、茶长卷蛾(Homonamagnanima)、苹果巢蛾(Hyponomeuta padella)、贪夜蛾属(Laphygmaspp.)、苹细蛾(Lithocolletis blancardella)、绿果冬夜蛾(Lithophane antennata)、豆白隆切根虫(Loxagrotis albicosta)、毒蛾属(Lymantria spp.)、黄褐天幕毛虫(Malacosoma neustria)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、稻毛胫夜蛾(Mocis repanda)、粘虫(Mythimna separata)、Oria spp.、水稻负泥虫(Oulema oryzae)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、红铃麦蛾(Pectinophora gossypiella)、桔潜蛾(Phyllocnistis citrella)、菜粉蝶属(Pieris spp.)、小菜蛾(Plutella xylostella)、斜纹夜蛾属(Prodenia spp.)、Pseudaletia spp.、大豆夜蛾(Pseudoplusia includens)、玉米螟(Pyrausta nubilalis)、灰翅夜蛾属(Spodoptera spp.)、Thermesiagemmatalis、袋谷蛾(Tinea pellionella)、幕谷蛾(Tineolabisselliella)、栎绿卷蛾(Tortrix viridana)、粉夜蛾属(Trichoplusia spp.)。
直翅目(Orthoptera),例如,家蟋(Acheta domesticus)、东方蜚蠊(Blatta orientalis)、德国蠊(Blattella germanica)、蝼蛄属(Gryllotalpa spp.)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、飞蝗属(Locusta spp.)、黑蝗属(Melanoplus spp.)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、沙漠蝗(Schistocerca gregaria)。
蚤目(Siphonaptera),例如,角叶蚤属(Ceratophyllus spp.)、印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)。
综合目(Symphyla),例如,白松虫(Scutigerella immaculata)。
缨翅目(Thysanoptera),例如,稻蓟马(Baliothrips biformis)、Enneothrips flavens、花蓟马属(Frankliniella spp.)、网蓟马属(Heliothrips spp.)、温室条篱蓟马(Hercinothrips femoralis)、卡蓟马属(Kakothrips spp.)、葡萄蓟马(Rhipiphorothripscruentatus)、硬蓟马属(Scirtothrips spp.)、Taeniothripscardamoni、蓟马属(Thrips spp.)。
缨尾目(Thysanura),例如衣鱼(Lepisma saccharina)。
植物寄生线虫,包括,例如粒线虫属(Anguina spp)、滑刃线虫属(Aphelenchoides spp.)、针刺线虫(Belonoaimus spp.)、伞滑刃线虫属(Bursaphelenchus spp.)、起绒草茎线虫(Ditylenchusdipsaci)、球异皮线虫属(Globodera spp.)、螺旋线虫属(Heliocotylenchus spp.)、异皮线虫属(Heterodera spp.)、长针线虫属(Longidorus spp.)、根结线虫属(Meloidogyne spp.)、短体线虫属(Pratylenchus spp.)、相似穿孔线虫(Radopholussimilis)、盘旋属(Rotylenchus spp.)、毛刺线虫属(Trichodorusspp.)、短体线虫(Tylenchorhynchus spp.)、小垫刃线虫属(Tylenchulus spp.)、半穿刺线虫(Tylenchulus semipenetrans)、剑线虫属(Xiphinema spp.)。
如果合适,本发明的化合物在某些浓度或施用率时还可用作除草剂、安全剂、生长调节剂或改善植物特性的试剂,或用作杀微生物剂如杀真菌剂、抗真菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂(包括抗类病毒试剂),或用作抗MLO(类支原体)和RLO(立克次氏体)试剂。如果合适,它们也可用作合成其他活性化合物的中间体或前体。
所有植物和植物部分都可根据本发明处理。本文中的植物应理解为所有植物和植物种群如有益和有害的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物为可通过传统植物栽培和优选方法或可通过生物技术和遗传工程方法或可通过这些方法的组合获得的植物,包括转基因植物也包括受或不受植物种苗权保护的植物栽培种。植物部分应理解为植物地上和地下的全部部分和器官,如芽、叶、花和根,可提及的实例有叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实、种子、根、块茎和根茎。所述植物部分也包括采收材料及无性和有性繁殖材料,如插枝、块茎、根茎、枝条和种子。
根据本发明用活性化合物对植物和植物部分的处理通过常规处理方法直接进行或使所述化合物作用于环境、生境或储存处而进行,所述常规处理方法如浸泡、喷雾、蒸发、雾化、撒播、涂布、注射,并且对于繁殖材料尤其是种子也可包衣一层或多层。
所述活性化合物可被制成常规剂型,如溶液剂、乳剂、可湿性粉剂、水基和油基悬浮剂、粉剂、粉末剂、膏剂、可溶性粉剂、可溶性颗粒剂、撒播颗粒剂、悬乳浓缩剂、活性化合物浸渍的天然材料、活性化合物浸渍的合成材料、肥料和聚合物中的微胶囊剂。
这些剂型通过已知方法制造,如将所述活性化合物与填充剂混合,所述填充剂为液体溶剂和/或固体载体,任选地使用表面活性剂,所述表面活性剂为乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。所述剂型既可在合适的工厂中制备,或者在施用前或施用中制备。
适用的助剂是适合赋予组合物自身和/或从其得到的制剂以特别的性质如某些工艺性质和/或特别的生物学性质的物质。通常合适的助剂为:填充剂、溶剂和载体。
合适的填充剂为,例如,水,极性和非极性有机化学液体如芳香烃和非芳香烃(如石蜡、烷基苯、烷基萘、氯苯)、醇和多元醇(如果合适还可被取代、醚化和/或酯化)、酮(如丙酮、环己酮)、酯(包括脂肪和油)和(聚)醚、未取代和取代的胺、酰胺、内酰胺(如N-烷基吡咯烷酮)和内酯、砜和亚砜(如二甲基亚砜)。
如果所用的填充剂为水,那么也可用有机溶剂作为助溶剂。主要的合适的液体溶剂为:芳香族化合物如二甲苯、甲苯或烷基萘,氯化芳香族烃和氯化脂族烃如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷,脂族烃如环己烷或石蜡如石油馏分、矿物油和植物油,醇如丁醇或乙二醇以及它们的醚和酯,酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮、强极性溶剂如二甲基亚砜,以及水。
合适的固体载体为:
例如,铵盐和粉碎的天然矿物如高岭土、粘土、滑石粉、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石或硅藻土,以及粉碎的合成矿物质如精细分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐;合适的用于颗粒的固体载体为:例如,粉碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石,以及无机和有机粉的合成颗粒,和有机物颗粒如纸张、锯末、椰子壳、玉米穗轴和烟草秸秆;合适的乳化剂和/或发泡剂为:例如,非离子和阴离子乳化剂,如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐和蛋白水解物;合适的分散剂为非离子和/或离子型物质,例如来自醇-POE和/或-POP醚、酸和/或POP-POE酯、烷基芳基和/或POP-POE醚、脂肪-和/或POP-POE加合物、POE-和/或POP-多元醇衍生物、POE-和/或POP-脱水山梨醇-或-糖加合物、烷基或芳基硫酸盐、烷基或芳基磺酸盐以及烷基或芳基磷酸盐或相应的PO-醚加合物的物质。此外,合适的低聚物或聚合物,例如那些获自乙烯基单体、丙烯酸、仅来自EO和/或PO或与例如(多元)醇或(多)胺相结合的物质。还可采用木质素及其磺酸衍生物、未改性和改性的纤维素、芳香族和/或脂族磺酸及它们与甲醛的加合物。
制剂中可使用增粘剂,如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成聚合物,如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯,以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂,及合成磷脂。
可使用色料,例如无机颜料如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝,以及有机染料如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料,以及微量营养素例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
其他可能的添加剂为香料、任选改性的矿物油或植物油、蜡和营养素(包括微量营养素),如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
还可有稳定剂,如低温稳定剂、防腐剂、抗氧化剂、光稳定剂或其他改善化学和/或物理稳定性的试剂。
所述制剂通常含有0.01-98重量%的活性化合物,优选为0.5-90%。
本发明的活性化合物可以其市售制剂的形式和从这些制剂制备的使用形式与其他活性化合物如杀昆虫剂、引诱剂、消毒剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物质、除草剂、安全剂、肥料或化学信息素混合而被使用。
特别优选的混合成分是,例如,以下化合物:
杀真菌剂:
核酸合成抑制剂
苯霜灵(benalaxyl)、高效苯霜灵(benalaxyl-M)、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)、chiralaxyl、clozylacon、二甲嘧酚(dimethirimol)、乙嘧酚(ethirimol)、呋霜灵(furalaxyl)、恶霜灵(hymexazol)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M)、呋酰胺(ofurace)、噁霜灵(oxadixyl)、喹菌酮(oxolinic acid)
有丝分裂和细胞分裂抑制剂
苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、乙霉威(diethofencarb)、麦穗宁(fuberidazole)、戊菌隆(pencycuron)、噻菌灵(thiabendazole)、甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)、苯酰菌胺(zoxamide)
呼吸链复合体I抑制剂
氟嘧菌胺(diflumetorim)
呼吸链复合体II抑制剂
啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、甲呋酰胺(fenfuram)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡菌胺(furametpyr)、灭锈胺(mepronil)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、噻氟唑菌(thifluzamide)
呼吸链复合体III抑制剂
嘧菌酯(azoxystrobin)、氰霜唑(cyazofamid)、醚菌胺(dimoxystrobin)、enestrobin、噁唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、苯氧菌胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)
解偶联剂
敌螨普(dinocap)、氟啶胺(fluazinam)
ATP生成抑制剂
三苯基乙酸锡(fentin acetate)、三苯基氯化锡(fentinchloride)、毒菌锡(fentin hydroxide)、硅噻菌胺(silthiofam)
氨基酸生物合成和蛋白质生物合成抑制剂
胺扑灭(andoprim)、灭瘟素(blasticidin-S)、嘧菌环胺(cyprodinil)、春雷霉素(kasugamycin)、春雷霉素水合盐酸盐(kasugamycin hydrochloride hydrate)、嘧菌胺(mepanipyrim)、嘧霉胺(pyrimethanil)
信号转导抑制剂
拌种咯(fenpiclonil)、咯菌腈(fludioxonil)、苯氧喹啉(quinoxyfen)
脂类和膜合成抑制剂
乙菌利(chlozolinate)、异菌脲(iprodione)、腐霉利(procymidone)、乙烯菌核利(vinclozolin)
氨丙膦酸(ampropylfos)、氨丙膦酸钾(potassium-ampropylfos)、敌瘟磷(edifenphos)、异稻瘟净(iprobenfos,IBP)、稻瘟灵(isoprothiolane)、吡菌磷(pyrazophos)
甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、联苯
iodocarb、霜霉威(propamocarb)、霜霉威盐酸盐(propamocarbhydrochloride)
麦角甾醇生物合成抑制剂
环酰菌胺(fenhexamid),
氧环唑(azaconazole)、联苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环丙唑醇(cyproconazole)、苄氯三唑醇(diclobutrazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇M(diniconazole-M)、氟环唑(epoxiconazole)、乙环唑(etaconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、呋菌唑(furconazole)、呋醚唑(furconazole-cis)、己唑醇(hexaconazole)、亚胺唑(imibenconazole)、种菌唑(ipconazole)、叶菌唑(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、多效唑(paclobutrazole)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、四氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、三唑醇(triadimenol)、灭菌唑(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)、伏立康唑(voriconazole)、抑霉唑(imazalil)、烯菌灵(imazalil sulphate)、恶咪唑(oxpoconazole)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、呋嘧醇(flurprimidole)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、啶斑肟(pyrifenox)、嗪胺灵(triforine)、稻瘟酯(pefurazoate)、咪鲜胺(prochloraz)、氟菌唑(triflumizole)、烯霜苄唑(viniconazole),
4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)、十二环吗啉(dodemorph)、吗菌灵(dodemorph acetate)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、十三吗啉(tridemorph)、苯锈啶(fenpropidin)、螺环菌胺(spiroxamine),
萘替芬(naftifine)、稗草丹(pyributicarb)、特比萘芬(terbinafine)
细胞壁合成抑制剂
苯噻菌胺(benthiavalicarb)、双丙氨膦(bialaphos)、烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、异丙菌胺(iprovalicarb)、多抗霉素(polyoxins)、多氧霉素(polyoxorim)、有效霉素(validamycin A)
黑色素生物合成抑制剂
环丙酰菌胺(capropamid)、双氯氰菌胺(diclocymet)、氰菌胺(fenoxanil)、四氯苯酞(phthalide)、咯喹酮(pyroquilon)、三环唑(tricyclazole)
抗性诱导剂
苯并噻二唑(acibenzolar-S-methyl)、烯丙苯噻唑(probenazole)、噻酰菌胺(tiadinil)
具有多位点活性的化合物
敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、百菌清(chlorothalonil)、铜盐如:氢氧化铜、环烷酸铜、氧氯化铜、硫酸铜、氧化铜、喹啉铜(oxine-copper)以及波尔多液(Bordeaux mixture)、苯氟磺胺(dichlofluanid)、二氰蒽醌(dithianon)、多果定(dodine)、多果定游离碱(dodine free base)、福美铁(ferbam)、灭菌丹(folpet)、氟灭菌丹(fluorofolpet)、双胍盐(guazatine)、双胍辛乙酸盐(guazatine acetate)、双胍辛胺(iminoctadine)、双八胍盐(iminoctadine albesilate)、双胍辛胺乙酸盐(iminoctadinetriacetate)、代森锰铜(maneopper)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、代森联(metiram、metiram zinc)、丙森锌(propineb)、硫和硫制剂包括多硫化钙、福美双(thiram)、甲苯氟磺胺(tolylfluanid)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)
未知机理
amibromdol、苯噻硫氰(benthiazole)、bethoxazin、卡巴西霉素(capsimycin)、香芹酮(carvone)、灭螨猛(chinomethionat)、氯化苦(chloropicrin)、硫杂灵(cufraneb)、环氟菌胺(cyflufenamid)、霜脲氰(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、哒菌酮(diclomezine)、双氯酚(dichlorophen)、氯硝胺(dicloran)、野燕枯(difenzoquat)、苯敌快(difenzoquat methyl sulphate)、二苯胺(diphenylamine)、噻唑菌胺(ethaboxam)、嘧菌腙(ferimzone)、氟酰菌胺(flumetover)、磺菌胺(flusulfamide)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟氯菌核利(fluoroimide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、8-羟基喹啉(8-hydroxyquinoline sulphate)、人间霉素(irumamycin)、磺菌威(methasulfocarb)、苯菌酮(metrafenone)、氰土灵(methyl isothiocyanate)、米多霉素(mildiomycin)、多马霉素(natamycin)、福美镍(nickel dimethyldithiocarbamate)、酞菌酯(nitrothal-isopropyl)、辛噻酮(octhilinone)、oxamocarb、oxyfenthiin、五氯酚(pentachlorophenol)及其盐、2-苯基苯酚及其盐,病花灵(piperalin)、propanosine-sodium、丙氧喹啉(proquinazid)、硝吡咯菌素(pyrrolnitrin)、五氯硝基苯(quintozene)、叶枯酞(tecloftalam)、四氯硝基苯(tecnazene)、咪唑嗪(triazoxide)、水杨菌胺(trichlamide)、氰菌胺(zarilamid)和2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺、2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-噻唑甲酰胺、2-氯-N-(2,3-二氢-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基异噁唑烷-3-基]吡啶、顺式-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)环庚醇、2,4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]氨基]氧基]甲基]苯基]-3H-1,2,3-三唑-3-酮(185336-79-2)、1-(2,3-二氢-2,2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-甲酸甲酯、3,4,5-三氯-2,6-吡啶二腈、2-[[[环丙基[(4-甲氧基苯基)亚氨基]甲基]硫基]甲基]-.α.-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯、4-氯-α-丙炔氧基-N-[2-[3-甲氧基-4-(2-丙炔氧基)苯基]乙基]苯乙酰胺、(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、5-氯-6-(2,4,6-三氟苯基)-N-[(1R)-1,2,2-三甲基丙基][1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-胺、5-氯-N-[(1R)-1,2-二甲基丙基]-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-胺、N-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2,4-二氯烟酰胺、N-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基-2,4-二氯烟酰胺、2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、N-{(Z)-[(环丙基甲氧基)亚氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]甲基}-2-苯乙酰胺、N-(3-乙基-3,5,5-三甲基环己基)-3-甲酰基氨基-2-羟基苯甲酰胺、2-[[[[1-[3-(1-氟-2-苯基乙基)氧基]苯基]亚乙基]氨基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-αE-苯乙酰胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、N-(3′,4′-二氯-5-氟联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(6-甲氧基-3-吡啶基)环丙烷甲酰胺,1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基-1H-咪唑-1-甲酸,O-[1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基]-1H-咪唑-1-硫代羟酸,2-(2-{[6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基]氧}苯基)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺
杀细菌剂:
溴硝丙二醇(bronopol)、二氯酚(dichlorophen)、三氯甲基吡啶(nitrapyrin)、福美镍、春雷霉素、辛噻酮(octhilinone)、呋喃甲酸、土霉素(oxytetracycline)、烯丙苯噻唑(probenazole)、链霉素(streptomycin)、叶枯酞、硫酸铜和其他铜制剂。
杀昆虫剂/杀螨剂/杀线虫剂:
乙酰胆碱酯酶(AChE)抑制剂
氨基甲酸酯类,
例如,棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、涕灭砜威(aldoxycarb)、除害威(allyxycarb)、灭害威(aminocarb)、噁虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、合杀威(bufencarb)、畜虫威(butacarb)、丁酮威(butocarboxim)、丁酮砜威(butoxycarboxim)、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、除线威(cloethocarb)、敌蝇威(dimetilan)、乙硫苯威(ethiofencarb)、仲丁威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、伐虫脒(formetanate)、呋线威(furathiocarb)、异丙威(isoprocarb)、威百亩(metam-sodium)、甲硫威(methiocarb)、灭多威(methomyl)、速灭威(metolcarb)、杀线威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、猛杀威(promecarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、混杀威(trimethacarb)、灭除威(XMC)、灭杀威(xylylcarb)、唑蚜威(triazamate)
有机磷酸酯类,
例如,乙酰甲胺磷(acephate)、甲基吡恶磷(azamethiphos)、保棉磷/益棉磷(aziphos(-methyl,-ethyl))、乙基溴硫磷(bromophos-ethyl)、(甲基)溴苯烯磷(bromfenvinfos(-methyl))、特嘧硫磷(butathiofos)、硫线磷(cadusafos)、三硫磷(carbophenothion)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、氯甲硫磷(chlormephos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos-ethyl)、蝇毒磷(coumaphos)、苯腈磷(cyanofenphos)、杀螟腈(cyanophos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、甲基内吸磷(demeton-S-methyl)、砜吸磷(demeton-S-methylsulphone)、氯亚胺硫磷(dialifos)、二嗪农(diazinon)、除线磷(dichlofenthion)、敌敌畏/DDVP(dichlorvos/DDVP)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、蔬果磷(dioxabenzofos)、乙拌磷(disulfoton)、苯硫磷(EPN)、乙硫磷(ethion)、灭线磷(ethoprophos)、乙嘧硫磷(etrimfos)、伐灭磷(famphur)、苯线磷(fenamiphos)、杀螟硫磷(fenitrothion)、丰索磷(fensulfothion)、倍硫磷(fenthion)、吡氟硫磷(flupyrazofos)、地虫磷(fonofos)、安硫磷(formothion)、丁苯硫磷(fosmethilan)、噻唑酮磷(fosthiazate)、庚烯磷(heptenophos)、碘硫磷(iodofenphos)、异稻瘟净(iprobenfos)、氟唑磷(isazofos)、异柳磷(isofenphos)、O-水杨酸异丙酯、噁唑啉(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、灭蚜磷(mecarbam)、虫螨畏(methacrifos)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、二溴磷(naled)、氧化乐果(omethoate)、亚砜磷(oxydemeton-methyl)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、对硫磷(parathion-ethyl)、稻丰散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、乙丙磷威(phosphocarb)、辛硫磷(phoxim)、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)、嘧啶磷(pirimiphos-ethyl)、丙溴磷(profenofos)、丙虫磷(propaphos)、胺丙畏(propetamphos)、丙硫磷(prothiofos)、发硫磷(prothoate)、吡唑硫磷(pyraclofos)、哒嗪硫磷(pyridaphenthion)、哒硫磷(pyridathion)、喹噁磷(quinalphos)、硫线磷(sebufos)、治螟磷(sulfotep)、硫丙磷(sulprofos)、丁基嘧啶磷(tebupirimfos)、双硫磷(temephos)、特丁硫磷(terbufos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、甲基乙拌磷(thiometon)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(triclorfon)、蚜灭磷(vamidothion)
钠通道调节剂/电位依赖性钠通道阻断剂
拟除虫菊酯类,
例如,氟丙菊酯(acrinathrin)、烯丙菊酯(d-顺-反,d-反)(allethrin(d-cis-trans,d-trans))、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、生物烯丙菊酯-S-环戊基异构体、bioethanomethrin、生物氯菊酯(biopermethrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、二氯炔戊菊酯(chlovaporthrin)、顺-氯氰菊酯(cis-cypermethrin)、顺-苄呋菊酯(cis-resmethrin)、顺-氯菊酯(cis-permethrin)、功夫菊酯(clocythrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(α-、β-、θ-、ζ-)(cypermethrin(alpha-,beta-,theta-,zeta-))、苯醚氯菊酯(cyphenothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、右旋烯炔菊酯(1R-异构体)(empenthrin(1R-isomer))、S-氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、五氟苯菊酯(fenfluthrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、吡氯氰菊酯(fenpyrithrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、溴氟菊酯(flubrocythrinate)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、三氟醚菊酯(flufenprox)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、苄螨醚(fubfenprox)、γ-氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、咪炔菊酯(imiprothrin)、噻嗯菊酯(kadethrin)、λ-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、氯菊酯(顺-、反-)(permethrin(cis-,trans-))、苯醚菊酯(1R-反式异构体)(phenothrin(1R-trans-isomer)、右旋炔丙菊酯(prallethrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、protrifenbute、反灭虫菊(pyresmethrin)、苄呋菊酯(resmethrin)、RU 15525、氟硅菊酯(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、环戊烯丙菊酯(terallethrin)、胺菊酯(1R异构体)(tetramethrin(1R isomer))、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、ZXI 8901、除虫菊素(pyrethrin,pyrethrum)
DDT
噁二嗪类,
例如茚虫威(indoxacarb)
缩氨基脲类,
例如氰氟虫腙(metaflumizone,BAS3201)
乙酰胆碱受体激动剂/拮抗剂
氯烟碱类(chloronicotinyl),
例如,啶虫脒(acetamiprid)、噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、烯啶虫胺(nitenpyram)、硝虫噻嗪(nithiazine)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)
烟碱(nicotine)、杀虫磺(bensultap)、杀螟丹(cartap)
乙酰胆碱受体调节剂
spinosyn类,
例如,多杀菌素(spinosad)
GABA受控氯离子通道拮抗剂
有机氯类,
例如,毒杀芬(camphechlor)、氯丹(chlordane)、硫丹(endosulfan)、林丹(gamma-HCH)、HCH、七氯(heptachlor)、林丹(lindane)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)
fiprol类,
例如,乙酞虫腈(acetoprole)、乙虫腈(ethiprole)、氟虫腈(fipronil)、pyrafluprole、pyripole、氟吡唑虫(vaniliprole)
氯离子通道活化剂
mectin类,
例如,阿维菌素(abamectin)、埃玛菌素(emamectin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin-benzoate)、齐墩螨素(ivermectin)、lepimectin、弥拜菌素(milbemycin)
保幼激素模拟物
例如,苯虫醚(diofenolan)、保幼醚(epofenonane)、苯氧威(fenoxycarb)、烯虫乙酯(hydroprene)、烯虫炔酯(kinoprene)、烯虫酯(methoprene)、吡丙醚(pyriproxifen)、烯虫硫酯(triprene)
蜕皮激素激动剂/干扰剂
二酰基肼类,
例如,环虫酰肼(chromafenozide)、氯虫酰肼(halofenozide)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、虫酰肼(tebufenozide)
几丁质生物合成抑制剂
苯甲酰脲类,
例如,双三氟虫脲(bistrifluron)、氟啶脲(chlorfluazuron)、除虫脲(diflubenzuron)、啶蜱脲(fluazuron)、氟环脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、虱螨脲(lufenuron)、氟酰脲(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、氟幼脲(penfluron)、氟苯脲(teflubenzuron)、杀铃脲(triflumuron)
噻嗪酮(buprofezin)
灭蝇胺(cyromazine)
氧化磷酸化抑制剂、ATP干扰剂
丁醚脲(diafenthiuron)
有机锡类化合物,
例如,三唑锡(azocyclotin)、三环锡(cyhexatin)、苯丁锡(fenbutat in oxide)
通过间断H-质子梯度而起作用的氧化磷酸化解偶联剂
吡咯类,
例如,虫螨腈(chlorfenapyr)
二硝基酚类,
例如,乐杀螨(binapacryl)、消螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、DNOC
位点-I电子转移抑制剂
METI类,
例如,喹螨醚(fenazaquin)、唑螨酯(fenpyroximate)、嘧螨醚(pyrimidifen)、哒螨灵(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad),
伏蚁腙(hydramethylnon)
三氯杀螨醇(dicofol)
位点-II电子转移抑制剂
鱼藤酮(rotenone)
位点-III电子转移抑制剂
灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)
昆虫肠道膜微生物干扰剂
苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis)菌株
脂质合成抑制剂
季酮酸类,
例如,螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)
特特拉姆酸(tetramic acid)类,
例如,螺虫乙酯
甲酰胺类
例如,氟啶虫酰胺(flonicamid)
章鱼胺能激动剂
例如,双甲脒(amitraz)
镁刺激ATP酶抑制剂
炔螨特(propargite)
Ryanodine受体激动剂
a)苯并二甲酰胺类(benzodicarboxamide),
例如氟虫酰胺(flubendiamide)
b)邻氨基苯甲酰胺类,例如
氯虫酰胺(rynaxypyr,3-溴-N-{4-氯-2-甲基-6-[(甲氨基)羰基]苯基}-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)
沙蚕毒素类似物
例如,杀虫环草酸盐(thiocyclam hydrogen oxalate)、杀虫双(thiosultap-sodium)
生物制剂、激素或信息素
印楝素(azadirachtin)、芽孢杆菌属种(Bacillusspec.)、白僵菌属种(Beauveria spec.)、十二碳二烯醇(codlemone)、绿僵菌属种(Metarrhizium spec.)、拟青霉属种(Paecilomyces spec.)、敌贝特(thuringiensin)、轮枝菌属种(Verticillium spec.)
作用机理未知或不明确的活性化合物
熏蒸剂类,
例如,磷化铝、溴甲烷、硫酰氟
拒食剂类,
例如,冰晶石(cryolite)、氟啶虫酰胺、吡蚜酮(pymetrozine)
螨生长抑制剂,
例如,四螨嗪(clofentezine)、乙螨唑(etoxazole)、噻螨酮(hexythiazox)
amidoflumet、benclothiaz、苯螨特(benzoximate)、联苯肼酯(bifenazate)、溴螨酯(bromopropylate)、噻嗪酮(buprofezin)、灭螨锰(chinomethionat)、杀虫脒(chlordimeform)、乙酯杀螨醇(chlorobenzilate)、氯化苦、clothiazoben、cycloprene、丁氟螨酯(cyflumetofen)、环虫腈(dicyclanil)、fenoxacrim、氟硝二苯胺(fentrifanil)、噻唑螨(flubenzimine)、flufenerim、氟螨嗪(flutenzin)、诱虫十六酯(gossyplure)、伏蚁腙、japonilure、恶虫酮(metoxadiazone)、石油、增效醚(piperonyl butoxide)、油酸钾(potassium oleate)、啶虫丙醚(pyridalyl)、氟虫胺(sulfluramid)、三氯杀螨醇(tetradifon)、杀螨硫醚(tetrasul)、苯螨噻(triarathene)、增效炔醚(verbutin)。
还可与其他已知活性化合物如除草剂、肥料、生长调节剂、安全剂、化学信息素混合,或者与改善植物特性的试剂混合。
当用作杀虫剂时,本发明的活性化合物也可在其市售制剂和从这些制剂制备的使用形式中作为与增效剂的混合物而存在。增效剂为提高活性化合物的作用、而所添加的增效剂本身不必具有活性的化合物。
当用作杀虫剂时,本发明的活性化合物也可在其市售制剂和从这些制剂制备的使用形式中作为与一种抑制剂的混合物而存在,所述抑制剂减少活性化合物用于植物的环境、植物部分的表面上或植物组织中后的降解。
从市售制剂制备的使用形式的活性化合物含量可以在很大范围内变化。使用形式的活性化合物浓度可为0.00000001-95重量%活性化合物,优选为0.00001-1重量%。
所述化合物以适合其使用形式的常规方法使用。
如上所述,可依据本发明处理所有植物及其部分。在一个优选的实施方案中,处理野生植物种和植物栽培种,或由常规生物育种方法如杂交或原生质体融合而获得的植物种和植物栽培种,及它们的部分。在另一个优选的实施方案中,处理由基因工程方法——如果合适还可与常规方法相结合——获得的转基因植物和植物栽培种(遗传修饰生物)及其部分。术语“部分”、“植物的部分”和“植物部分”已在上面解释。
特别优选地,依据本发明处理各自市售或使用中的植物栽培种的植物。植物栽培种的含义应理解为具有通过常规育种、诱变或重组DNA技术而获得的具有新特性(“特征”)的植物。它们可以是栽培种、生物型或基因型。
依据植物种或植物栽培种、其种植地点和生长条件(土壤、气候、生长期、营养(diet)),本发明的处理也可产生超加和(“协同”)效应。由此可取得例如以下超过实际预期的效果:降低本发明可使用的组合物和物质的施用率和/或加宽其活性谱和/或提高其活性、改善植物生长、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或对水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收产率、提高采收产品的品质和/或提高其营养价值、改善采收产品的贮存稳定性和/或其加工性能。
优选依据本发明处理的(通过遗传工程而获得的)转基因植物或植物栽培种包括通过基因修饰接受了遗传物质的所有植物,所述遗传物质赋予所述植物特别有利、有用的特征。所述特征的实例有改善植物生长、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或对水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收产率、提高采收产品的品质和/或提高其营养价值、改善采收产品的贮存稳定性和/或其加工性能。特别强调的所述特征的其他实例有改善植物对有害动物和有害微生物的抵抗力,例如对昆虫、螨虫、植物致病真菌、细菌和/或病毒的抵抗力,以及提高植物对某些除草活性化合物的耐受性。可提及的转基因植物的实例为重要的作物植物,例如谷物(小麦、稻)、玉米、大豆、马铃薯、甜菜、番茄、豌豆及其他蔬菜品种、棉花、烟草、油籽油菜以及果实植物(果实为苹果、梨、柑橘类水果及葡萄),并且特别强调的是玉米、大豆、马铃薯、棉花、烟草和油籽油菜。特别强调的特征为通过在植物体内形成的毒素,特别是由苏云金杆菌的遗传物质(例如基因Cry I A(a)、Cry I A(b)、Cry I A(c)、Cry II A、Cry III A、Cry III B2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3Bb和Cry I F及其结合)在植物体内形成的毒素,来提高植物对昆虫、蛛形纲动物、线虫和蛞蝓以及蜗牛的抵抗力(以下称为“Bt植物”)。还特别强调的特征为通过系统获得性抗性(SAR)、系统素、植物抗毒素、引发物(elicitor)和抗性基因以及相应的表达蛋白质和毒素,来提高植物对真菌、细菌和病毒的抵抗力。此外特别强调的特征为提高植物对某些除草活性化合物的耐受性,例如对咪唑啉酮类、磺酰脲类、草甘膦或草丁膦的耐受性(例如“PAT”基因)。赋予所述所需特征的基因也可在转基因植物体内相互结合而存在。可提及的“Bt植物”的实例有市售的商品名为(例如玉米、棉花、大豆)、(例如玉米)、(例如玉米)、(棉花)、(棉花)和(马铃薯)的玉米品种、棉花品种、大豆品种和马铃薯品种。可提及的除草剂耐受性植物的实例有市售的商品名为(具有草甘膦耐受性,例如玉米、棉花、大豆)、(具有草丁膦耐受性,例如油籽油菜)、(具有咪唑啉酮耐受性)和(具有磺酰脲耐受性,例如玉米)的玉米品种、棉花品种和大豆品种。可提及的除草剂抗性植物(以常规的除草剂耐受性方式育种的植物)包括名为(例如玉米)的市售品种。当然,以上叙述也适用于具有所述基因特征或待开发基因特征的植物栽培种,所述植物栽培种将在未来进行开发和/或上市。
以上列出的植物可根据本发明用通式I的化合物和/或本发明的活性化合物混合物以特别有利的方式处理。上述活性化合物或混合物的优选范围也适用于这些植物的处理。特别强调用本文具体提到的化合物或混合物处理植物。
本发明的活性化合物不仅针对植物、卫生和贮存产品有害物,而且在兽药领域中对动物寄生虫(体外和体内寄生虫),如硬蜱、软蜱、疥螨、叶螨、蝇(叮咬和吸食)、寄生蝇幼虫、虱、毛虱、羽虱和蚤起作用。这些寄生虫包括:
虱目(Anoplurida),例如,血虱属(Haematopinus spp.)、毛虱属(Linognathus spp.)、虱属(Pediculus spp.)、Phtirus spp.、管虱属(Solenopotes spp.)
食毛目(Mallophagida)及钝角亚目(Amblycerina)和细角亚目(Ischnocerina),例如,毛羽虱属(Trimenopon spp.)、禽虱属(Menoponspp.)、巨羽虱属(Trinoton spp.)、牛羽虱属(Bovicola spp.)、Werneckiella spp.、Lepikentron spp.、畜虱属(Damalina spp.)、嚼虱属(Trichodectes spp.)、猫羽虱属(Felicola spp.)
双翅目及长角亚目(Nematocerina)和短角亚目(Brachycerina),例如,伊蚊属、按蚊属、库蚊属、蚋属(Simulium spp.)、真蚋属(Eusimulium spp.)、白蛉属(Phlebotomus spp.)、罗蛉属(Lutzomyiaspp.)、库蠓属(Culicoides spp.)、斑虻属(Chrysops spp.)、瘤虻属(Hybomitra spp.)、黄虻属(Atylotus spp.)、虻属、麻虻属(Haematopota spp.)、Philipomyia spp.、蜂虱蝇属(Braula spp.)、家蝇属、齿股蝇属(Hydrotaea spp.)、螫蝇属、黑角蝇属(Haematobiaspp.)、莫蝇属(Morellia spp.)、厕蝇属、舌蝇属(Glossina spp.)、丽蝇属(Calliphora spp.)、绿蝇属、金蝇属、污蝇属、麻蝇属(Sarcophaga spp.)、狂蝇属、皮蝇属、胃蝇属、虱蝇属(Hippoboscaspp.)、羊虱蝇属(Lipoptena spp.)、蜱蝇属(Melophagus spp.)。
蚤目(Siphonapterida),例如,蚤属(Pulex spp.)、栉首蚤属(Ctenocephalides spp.)、客蚤属(Xenopsylla spp.)、角叶蚤属。
异翅目(Heteropterida),例如,臭虫属、锥猎蝽属、红猎蝽属、锥蝽属(Panstrongylus spp.)。
蜚蠊目(Blattarida),例如,东方蜚蠊、美洲大蠊、德国蠊、夏柏拉蟑螂属(Supella spp.)。
蜱螨亚纲(Acari或Acarina)及后气门目(Metastigmate)和中气门目(Mesostigmata),例如,锐缘蜱属、钝缘蜱属、残喙蜱属(Otobiusspp.)、硬蜱属、花蜱属、牛蜱属、革蜱属(Dermacentor spp.)、Haemophysalis spp.、璃眼蜱属(Hyalomma spp.)、扇头蜱属、皮刺螨属(Dermanyssus spp.)、刺利螨属(Raillietia spp.)、肺刺螨属(Pneumonyssus spp.)、胸刺螨属(Sternostoma spp.)、蜂螨属(Varroa spp.)。
轴螨目(Actinedida)(前气门亚目(Prostigmata))和粉螨目(Acaridida)(无气门亚目(Astigmata)),例如,蜂盾螨属(Acarapisspp.)、姬螯螨属(Cheyletiella spp.)、禽螯螨属(Ornithocheyletiaspp.)、肉螨属(Myobia spp.)、疮螨属(Psorergates spp.)、蠕形螨属(Demodex spp.)、恙螨属(Trombicula spp.)、Listrophorusspp.、粉螨属(Acarus spp.)、食酪螨属(Tyrophagus spp.)、嗜木螨属(Caloglyphus spp.)、颈下螨属(Hypodectes spp.)、翅螨属(Pterolichus spp.)、痒螨属(Psoroptes spp.)、皮螨属(Chorioptesspp.)、耳疥螨属(Otodectes spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、耳螨属(Notoedres spp.)、疙螨属(Knemidocoptes spp.)、气囊螨属(Cytodites spp.)、鸡雏螨属(Laminos ioptes spp.)。
本发明结构式(I)的活性化合物也适用于防治侵染以下动物的节肢动物,即:农业生产家畜如黄牛、绵羊、山羊、马、猪、驴、骆驼、水牛、兔、鸡、火鸡、鸭、鹅和蜜蜂,其他宠物如狗、猫、笼养鸟、观赏鱼,以及所谓的实验动物如仓鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。通过防治这些节肢动物可以减少死亡和(肉、奶、毛、皮、蛋、蜜等)生产率的下降,从而可通过使用本发明的活性化合物使畜牧业变得更加经济和容易。
本发明的活性化合物以已知的方法以下述方式用于兽医领域和畜牧业中,所述方式为:肠内给药、如片剂、胶囊剂、饮剂、灌服剂、颗粒剂、膏剂、丸剂、导孔(feed-through process)和栓剂;肠外给药,如注射(肌内、皮下、静脉、腹膜内等)、植入;鼻腔给药;皮肤给药,如浸渍或洗澡、喷雾、浇注和点滴,洗涤和撒粉;以及借助含有活性化合物的模具,如项圈、耳标、尾标、肢体缚带、笼头、标记设备等。
当用于牛、家禽、宠物等时,结构式(I)的活性化合物可以含有1-80重量%的活性活合物的制剂形式(如粉剂、乳剂、自由流动组合物)直接使用或稀释100-10000倍后使用,或以化学浴的形式使用。
还发现本发明的化合物对毁坏工业材料的昆虫也具有强杀虫作用。
可以实例和优选而非限制性的方式提及以下昆虫:
甲虫,例如,北美家天牛、Chlorophorus pilosis、家具窃蠹、报死窃蠹(Xestobium rufovillosum)、梳角细脉窃蠹(Ptilinuspecticornis)、Dendrobium pertinex、松窃蠹(Ernobius mollis)、Priobium carpini、褐粉蠹(Lyctus brunneus)、非洲粉蠹(Lyctusafricanus)、南方粉蠹(Lyctus planicollis)、栎粉蠹(Lyctuslinearis)、柔毛粉蠹(Lyctus pubescens)、Trogoxylon aequale、鳞毛粉蠹(Minthes rugicollis)、材小蠹种(Xyleborus spec.)、Tryptodendron spec.、咖啡黑长蠹(Apate monachus)、槲长蠹(Bostrychus capucins)、褐异翅长蠹(Heterobos trychus brunneus)、棘长蠹种(Sinoxylon spec.)、竹长蠹(Dinoderus minutus);
革翅目昆虫(Hymenopteron),例如,大树蜂(Sirex juvencus)、枞大树蜂(Urocerus gigas)、泰加大树蜂(Urocerus gigas taignus)、Urocerus augur;
白蚁,例如,欧洲木白蚁(Kalotermes flavicollis)、麻头堆砂白蚁(Cryptotermes brevis)、灰点异白蚁(Heterotermes indicola)、欧美散白蚁(Reticulitermes flavipes)、桑特散白蚁(Reticulitermessantonensis)、南欧网纹白蚁(Reticulitermes lucifugus)、达尔文澳白蚁(Mastotermes darwiniensis)、内华达古白蚁(Zootermopsisnevadensis)、家白蚁(Coptotermes formosanus);
蠹虫(Bristletail),例如衣鱼。
本文中工业材料应理解为非生命(non-living)材料,优选地如塑料、粘合剂、胶料、纸和纸板、皮革、木材和加工木制品和涂料组合物。
即用组合物如果合适也可包含其他杀虫剂并且如果合适可包含一种或多种杀菌剂。
对于可能的另外的添加剂,可参考上述杀虫剂和杀菌剂。
本发明的化合物同样可用于保护与盐水或淡盐水接触的物体尤其是船身、筛、网、建筑物、系泊设备和信号系统免于结污垢。
此外,本发明的化合物可单独或与其他活性化合物结合使用来用作防污剂。
在家用、卫生和贮存产品保护中,所述活性化合物还适于防治密闭空间内发现的动物有害物,特别是昆虫、蛛形纲动物和螨虫,所述密闭空间例如住所、工厂车间、办公室、交通工具舱室等。它们可单独地或与其他活性化合物和助剂相结合而用于家用杀虫产品中以防治所述有害物。它们对敏感及抗性的物种以及对全部发育阶段均具有活性。所述有害物包括:
蝎目(Scorpionidea),例如,地中海黄蝎(Buthus occitanus)。
蜱螨目(Acarina),例如,波斯锐缘蜱(Argas persicus)、鸽锐缘蜱(Argas reflexus)、苔螨亚种(Bryobia ssp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、家嗜甜螨(Glyciphagus domesticus)、非洲钝缘蜱(Ornithodorus moubat)、血红扇头蜱(Rhipicephalussanguineus)、阿氏真恙螨(Trombicula alfreddugesi)、Neutrombiculaautumnalis、特嗜皮螨(Dermatophagoides pteronissimus)、法嗜皮螨(Derma tophagoides forinae)。
蜘蛛目(Araneae),例如,捕鸟蛛(Aviculariidae)、圆蛛(Araneidae)。
盲蛛目(Opiliones),例如,螯蝎(Pseudoscorpiones chelifer)、Pseudoscorpiones cheiridium、长踦盲蛛(Opiliones phalangium)。
等足目,例如栉水虱、球鼠妇。
倍足目,例如Blaniulus guttulatus、山蛩虫(Polydesmus spp.)。
唇足目,例如地蜈蚣属。
衣鱼目(Zygentoma),例如,栉衣鱼属(Ctenolepisma spp.)、衣鱼、盗火虫(Lepismodes inquilinus)。
蜚蠊目,例如东方蜚蠊、德国蠊、亚洲蠊(Blattella asahinai)、马德拉蜚蠊、角腹蠊属(Panchlora spp.)、木蠊属(Parcoblatta spp.)、澳洲大蠊(Periplaneta australasiae)、美洲大蠊、大褐大蠊(Periplaneta brunnea)、烟色大蠊(Periplaneta fuliginosa)、棕带蜚蠊(Supella longipalpa)。
跳跃亚目(Saltatoria),例如家蟋。
革翅目,例如欧洲球螋。
等翅目,例如木白蚁属(Kalotermes spp.)、散白蚁属。
啮虫目(Psocoptera),例如Lepina tus spp.、粉啮虫属(Liposcelisspp.)。
鞘翅目,例如圆皮蠹属、毛皮蠹属、皮蠹属、长头谷盗(Latheticusoryzae)、隐跗郭公虫属(Necrobia spp.)、蛛甲属、谷蠹、谷象(Sitophilus granarius)、米象(Sitophilus oryzae)、玉米象(Sitophilus zeamais)、药材甲(Stegobium paniceum)。
双翅目,例如埃及伊蚊(Aedes aegypt i)、白纹伊蚊(Aedesalbopictus)、带喙伊蚊(Aedes taeniorhynchus)、按蚊属、红头丽蝇、高额麻虻(Chrysozona pluvialis)、五带淡色库蚊(Culexquinquefasciatus)、尖音库蚊(Culex pipiens)、环喙库蚊(Culextarsalis)、果蝇属(Drosophila spp.)、夏厕蝇(Fannia canicularis)、家蝇(Musca domestica)、白蛉属、Sarcophaga carnaria、蚋属、厩螫蝇(Stomoxys calcitrans)、欧洲大蚊。
鳞翅目,例如小蜡螟(Achroia grisella)、大蜡螟、印度谷螟(Plodia interpunctella)、木塞谷蛾(Tinea cloacella)、袋谷蛾、幕谷蛾。
蚤目,例如犬栉首蚤(Ctenocephalides canis)、猫栉首蚤(Ctenocephalides felis)、人蚤(Pulex irritans)、穿皮潜蚤(Tungapenetrans)、印鼠客蚤。
膜翅目,例如广布弓背蚁(Camponotus herculeanus)、黑臭蚁(Lasius fuliginosus)、黑蚁(Lasius niger)、Lasius umbratus、小家蚁、Paravespula spp.、铺道蚁(Tetramorium caespitum)。
虱目(Anoplura),例如头虱(Pediculus humanus capitis)、体虱(Pediculus humanus corporis)、瘿绵蚜属、Phylloera vastatrix、阴虱(Phthirus pubis)。
异翅目,例如热带臭虫(Cimex hemipterus)、温带臭虫(Cimexlectularius)、长红猎蝽(Rhodinus prolixus)、侵扰锥猎蝽(Triatomainfestans)。
在家用杀虫剂领域中,它们可单独地或与其他适宜活性化合物结合使用,所述适宜活性化合物例如磷酸酯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、生长调节剂或其他已知杀虫剂类活性化合物。
它们用在气溶胶、无压喷雾产品如泵和喷雾器、自动弥雾系统、雾化器、泡沫、凝胶、具有纤维素或聚合物制成的蒸发片的蒸发器产品、液体蒸发器、凝胶和膜蒸发器、推进剂驱动蒸发器、无动力或无源蒸发系统、捕蛾纸、捕蛾袋和捕蛾胶中,以及作为颗粒或粉末用于撒播的饵料或毒饵站中。
本发明的活性化合物也可用作脱叶剂、干燥剂、杀稻草剂,特别是作为除杂草剂。杂草在最广泛的意义上是指生长在不需要其的地方的所有植物。本发明的物质是作为非选择性还是选择性的除草剂主要取决于施用量。
本发明的活性化合物可用于例如以下植物中:
以下属的双子叶杂草:白麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、单花葵属(Anoda)、春黄菊属(Anthemis)、Aphanes、滨藜属(Atriplex)、雏菊属(Bellis)、鬼针属(Bidens)、荠属(Capsella)、飞廉属(Carduus)、决明属(Cassia)、矢车菊属(Centaurea)、藜属(Chenopodium)、蓟属(Cirsium)、旋花属(Convolvulus)、曼陀罗属(Datura)、山蚂蝗属(Desmodium)、刺酸模属(Emex)、糖芥属(Erysimum)、大戟属(Euphorbia)、鼬瓣花属(Galeopsis)、牛膝菊属(Galinsoga)、拉拉藤属(Galium)、芙蓉属(Hibiscus)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、野芝麻属(Lamium)、独行菜属(Lepidium)、母草属(Lindernia)、母菊属(Matricaria)、薄荷属(Mentha)、山靛属(Mercurialis)、Mullugo、勿忘我属(Myosotis)、罂粟属(Papaver)、牵牛属(Pharbitis)、车前属(Plantago)、蓼属(Polygonum)、马齿苋属(Portulaca)、毛茛属(Ranunculus)、萝卜属(Raphanus)、蔊菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、酸模属(Rumex)、猪毛菜属(Salsola)、千里光属(Senecio)、田菁属(Sesbania)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapis)、茄属(Solanum)、苦苣菜属(Sonchus)、尖瓣花属(Sphenoclea)、繁缕属(Stellaria)、蒲公英属(Taraxacum)、菥蓂属(Thlaspi)、车轴草属(Trifolium)、荨麻属(Urtica)、婆婆纳属(Veronica)、堇菜属(Viola)、苍耳属(Xanthium)。
以下属的双子叶作物:花生属(Arachis)、甜菜属(Beta)、芸苔属(Brassica)、黄瓜属(Cucumis)、南瓜属(Cucurbita)、向日葵属(Helianthus)、胡萝卜属(Daucus)、大豆属(Glycine)、棉属(Gossypium)、番薯属(Ipomoea)、莴苣属(Lactuca)、亚麻属(Linum)、番茄属(Lycopersicon)、烟草属(Nicotiana)、菜豆属(Phaseolus)、豌豆属(Pisum)、茄属(Solanum)、蚕豆属(Vicia)。
以下属的单子叶杂草:山羊草属(Aegilops)、冰草属(Agropyron)、剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、Apera、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、鸭跖草属(Commelina)、狗牙根属(Cynodon)、莎草属(Cyperus)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、荸荠属(Eleocharis)、蟋蟀草属(Eleusine)、画眉草属(Eragrostis)、野黍属(Eriochloa)、羊茅属(Festuca)、飘拂草属(Fimbristylis)、异蕊花属(Heteranthera)、白茅属(Imperata)、鸭嘴草属(Ischaemum)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、黍属(Panicum)、雀稗属(Paspalum)、虉草属(Phalaris)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、筒轴茅属(Rottboellia)、慈姑属(Sagittaria)、莞草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)、高粱属(Sorghum)。
以下属的单子叶作物:葱属(Allium)、凤梨属(Ananas)、天门冬属(Asparagus)、燕麦属(Avena)、大麦属(Hordeum)、稻属(Oryza)、黍属(Panicum)、甘蔗属(Saccharum)、黑麦属(Secale)、高粱属(Sorghum)、小黑麦属(Triticale)、小麦属(Triticum)、玉蜀黍属(Zea)。
然而,本发明的活性化合物/活性化合物结合物的用途绝不限于这些种类,而是以同样方式延及其他植物。
根据浓度,本发明的活性化合物/活性化合物结合物适用于对如工业地区和铁路轨道以及对有树和无树的道路和地点进行非选择性杂草防治。同样,本发明的活性化合物可用于防治多年生作物如森林、观赏树木种植、果园、葡萄园、柑橘果园、坚果果园、香蕉种植园、咖啡种植园、茶种植园、橡胶种植园、油棕种植园、可可种植园、无核水果种植和啤酒花田、草坪、草地和牧场中的杂草,以及选择性地防治一年生作物中的杂草。
本发明结构式(I)的活性化合物/活性化合物结合物用于土壤和植物的地上部分时具有很强的除草活性和广泛的活性谱。在某种程度上,它们也适用于在出苗前和出苗后选择性防治单子叶和双子叶作物中的单子叶和双子叶杂草。
在某些浓度或施用率下,本发明活性化合物/活性化合物结合物也可用于防治动物有害物和真菌或细菌植物病害。如果合适,它们也可用作合成其他活性化合物的中间体或前体。
所述活性化合物/活性化合物结合物可被制成常规剂型,如溶液剂、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、粉末剂、膏剂、可溶性粉剂、颗粒剂、悬乳浓缩剂、活性化合物浸渍的天然和合成材料以及聚合物中的微胶囊剂。
这些剂型通过已知方法制造,如将所述活性化合物与填充剂混合,任选地使用表面活性剂,所述填充剂为液体溶剂和/或固体载体,所述表面活性剂为乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。
如果所用的填充剂为水,也可使用例如有机溶剂作为助溶剂。合适的液体溶剂主要为:芳香族化合物如二甲苯、甲苯或烷基萘,氯代芳烃和氯代脂族烃如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷,脂族烃如环己烷或石蜡如石油馏分、矿物油和植物油,醇,如丁醇或乙二醇及其醚和酯,酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮,强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜,以及水。
合适的固体载体为:例如铵盐和粉碎的天然矿物,如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石或硅藻土,以及粉碎的合成矿物,如精细分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐;适用于颗粒剂的固体载体为:例如,粉碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石,以及无机和有机粉的合成颗粒和有机物颗粒如锯末、椰子壳、玉米穗轴和烟草秸秆;合适的乳化剂和/或发泡剂为:例如,非离子和阴离子乳化剂,如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐和蛋白水解物;合适的分散剂为:例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
制剂中可使用增粘剂,如羧甲基纤维素与粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成聚合物,如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯,以及天然磷脂,如脑磷脂和卵磷脂,以及合成磷脂。其他可行的添加剂为矿物油和植物油。
可以使用色料如无机颜料,例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝,以及有机染料如茜素染料、偶氮染料及金属酞菁染料,以及微量营养物如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
制剂一般含有0.1-95重量%的活性化合物,优选0.5-90%。
本发明活性化合物/活性化合物结合物本身或者在制剂中也可作为与已知除草剂或/和改善作物植物耐受性的物质(“安全剂”)的混合物用于杂草防治目的,可为即用混合物或者桶混制剂。因此可与含有一种或者多种已知除草剂和安全剂的除草剂产品混合。
适用于所述混合的除草剂为已知的除草剂,例如
乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen(-sodium))、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、禾草灭(alloxydim(-sodium))、莠灭净(ametryne)、氨唑草酮(amicarbazone)、先甲草胺(amidochlor)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、氨草啶(aminopyralid)、莎稗磷(anilofos)、磺草灵(asulam)、莠去津(atrazine)、唑啶草酮(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron),氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin(-ethyl))、呋草黄(benfuresate)、苄嘧磺隆(bensulfuron(-methyl))、灭草松(bentazone)、bencarbazone、双苯嘧草酮(benzfendizone)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、新燕灵(benzoylprop(-ethyl))、双丙氨膦(bialaphos)、甲羧除草醚(bifenox)、双草醚(bispyribac(-sodium))、溴丁酰草胺(bromobutide)、溴酚污(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil(-allyl))、丁苯草酮(butroxydim)、丁草敌(butylate),唑草胺(cafenstrole)、醌肟草(caloxydim)、双酰草胺(carbetamide)、唑草酯(carfentrazone(-ethyl))、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、草灭畏(chloramben)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron(-ethyl))、草枯醚(chlornitrofen)、氯磺隆(chlorsulfuron)、绿麦隆(chlortoluron)、吲哚酮草酯(cinidon(-ethyl))、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、环苯草酮(clefoxydim)、烯草酮(clethodim)、炔草酸(clodinafop(-propargyl))、异恶草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、clopyrasulfuron(-methyl)、氯酯磺草胺(cloransulam(-methyl))、苄草隆、氰草津(cyanazine)、cybutryne、环草敌(cycloate)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯(cyhalofop(-butyl)),2,4-D、2,4-DB、甜菜安(desmedipham)、燕麦敌(diallate)、麦草畏、精2,4-滴丙酸(dichlorprop(-P))、禾草灵(diclofop(-methyl))、双氯磺草胺(diclosulam)、乙酰甲草胺(diethatyl(-ethyl))、野燕枯(difenzoquat)、吡氟酰草胺(diflufenican)、氟吡草腙(diflufenzopyr)、恶唑隆(dimefuron)、哌草丹、二甲草胺(dimethachlor)、异戊乙净(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、dimexyflam、氨氟灵(dinitramine)、双苯酰草胺(diphenamid)、敌草快(diquat)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、杀草隆,epropodan、EPTC、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron(-methyl))、乙氧呋草黄(ethofumesate)、氟乳醚(ethoxyfen)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid),精恶唑禾草灵(fenoxaprop(-P-ethyl))、四唑酰草胺(fentrazamide)、麦草氟(异丙酯、异丙酯-L、甲酯)(flamprop(-isopropyl,-isopropyl-L,-methyl))、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、精吡氟禾草灵(fluazifop(-P-butyl))、异丙吡草酯(fluazolate)、氟酮磺隆(flucarbazone(-sodium))、氟噻草胺(flufenacet)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac(-pentyl))、丙炔氟草胺(flumioxazin)、flumipropyn、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟草隆(fluometuron)、氟咯草酮(fluorochloridone)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen(-ethyl))、氟胺草唑(flupoxam)、flupropacil、flurpyrsulfuron(-methyl,-sodium)、芴丁酯(flurenol(-butyl))、氟啶草酮(fluridone)、氯氟吡氧乙酸(-丁氧基丙基,-meptyl)(fluroxypyr(-butoxypropyl,-meptyl))、呋嘧醇(flurprimidol)、呋草酮(flurtamone)、氟噻乙草酯(fluthiacet(-methyl))、fluthiamide、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、草铵膦(glufosinate(-ammonium))、草甘膦异丙胺盐(glyphosate(-isopropylammonium),氟硝磺酰胺(halosafen)、氟吡禾灵(吡氟氯禾灵、精吡氟氯禾灵)(haloxyfop(-ethoxyethyl,-P-methyl))、环嗪酮(hexazinone)、HOK-201、咪草酸(imazamethabenz(-methyl))、imazamethapyr、氧咪草烟(imazamox)、imazapic、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、碘甲磺隆钠盐(iodosulfuron(-methyl,-sodium))、碘苯腈(ioxynil)、异丙乐灵(isopropalin)、异丙隆(isoproturon)、异恶隆(isouron)、异恶酰草胺(isoxaben)、异恶氯草酮(isoxachlortole)、异恶唑草酮(isoxaflutole)、异恶草醚(isoxapyrifop)、KIH485、乳氟禾草灵(lactofen)、环草定(lenacil)、利谷隆(linuron),MCPA、2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺(mefenacet)、甲基二磺隆(mesosulfurone)、甲基磺草酮(mesotrione)、恶唑酰草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、吡喃隆(metobenzuron)、溴谷隆(metobromuron)、α-异丙甲草胺((alpha-)metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron(-methyl))、禾草敌(molinate)、绿谷隆(monolinuron),萘丙胺(naproanilide)、敌草胺(napropamide)、草不隆(neburon)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、氟草敏(norflurazon),坪草丹(orbencarb)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氨磺乐灵(oryzalin)、丙炔恶草酮(oxadiargyl)、恶草酮(oxadiazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、恶嗪草酮(oxaziclomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen),百草枯(paraquat)、壬酸(pelargonicacid)、二甲戊灵(pendimethalin)、pendralin、penoxsulam、环戊恶草酮(pentoxazone)、甜菜宁(phenmedipham)、氟吡酰草胺(picolinafen)、pinoxaden、哌草磷(piperophos)、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron(-methyl))、氟唑草胺(profluazol)、扑草净(prometryn)、毒草胺(propachlor)、敌稗(propanil)、恶草酸(propaquizafop)、异丙草胺(propisochlor)、propoxycarbazone(-sodium)、炔苯酰草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、吡草醚(pyraflufen(-ethyl))、pyrasulfotole、双唑草腈(pyrazogyl)、吡唑特(pyrazolate)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron(-ethyl))、苄草唑(pyrazoxyfen)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹、哒草特(pyridate)、pyridatol、环酯草醚(pyriftalide)、嘧草醚(pyriminobac(-methyl))、pyrimisulfan、嘧草硫醚(pyrithiobac(-sodium))、二氯喹啉酸(quinchlorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、灭藻醌(quinoclamine)、喹禾灵(精喹禾灵、喹禾糖酯)(quizalofop(-P-ethyl,-p-tefuryl)),砜嘧磺隆(rimsulfuron),烯禾啶(sethoxydim)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、磺草酮(sulcotrione)、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆(sulfometuron(-methyl))、草甘膦(sulfosate)、磺酰磺隆(sulfosulfuron),牧草胺(tebutam)、丁噻隆(tebuthiuron)、tembotrione、tepraloxydim、特丁津(terbuthylazine)、特丁净(terbutryn)、噻吩草胺(thenylchlor)、thiafluamide、噻唑烟酸(thiazopyr)、噻二唑草胺(thidiazimin)、噻吩磺隆(thifensulfuron(-methyl))、禾草丹(thiobencarb)、仲草丹(tiocarbazil)、topramezone、三甲苯草酮(tralkoxydim)、野燕畏(triallate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron(-methyl))、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、灭草环(tridiphane)、氟乐灵(trifluralin)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron(-methyl))、三氟甲磺隆(tritosulfuron)和
还可与其他已知的活性化合物如杀菌剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物营养物和土壤结构改良剂混合。
所述活性化合物或活性化合物结合物可以其本身、其制剂或由此通过进一步稀释制备的使用形式施用,如即用溶液、悬浮液、乳液、粉末、膏状和颗粒。它们以常规方式施用,例如浇灌、喷雾、弥雾、撒布。
本发明的活性化合物或活性化合物组合可以在植物出芽前和出芽后施用。也可以将其在种植前混入土壤。
活性化合物的施用率可在一个很大的范围内变化。从本质上讲,它取决于预期效果的类型。一般来说,每公顷土地施用率为1克至10千克活性化合物,优选为5克至5千克/公顷。
本发明活性化合物结合物对作物植物的相容性这一有益效果在一定浓度比率下尤其突出。但是,活性化合物结合物中的活性化合物的重量比可在一个相对较宽的范围内变化。一般情况下,对每重量份的结构式(I)的活性化合物使用0.001至1000重量份、优选0.01至100重量份、特别优选0.05至20重量份的上述提及的(b’)组中的一种改善作物植物相容性的化合物(解毒剂/安全剂)。
本发明的活性化合物结合物一般以成品制剂形式被施用。但是,活性化合物结合物中含有的活性化合物也可以作为单独的制剂在使用期间混合,即以桶混制剂形式施用。
对于某些施用,特别是出芽后施用方法,还可有利地包括植物耐受的矿物油或者植物油(例如市售制剂“Rako Binol”)或铵盐如硫酸铵或硫氰酸铵作为制剂中的其他添加剂。
新的活性化合物结合物可以其本身、其制剂形式或者由此通过进一步稀释制备的使用形式使用,如即用溶液、悬浮液、乳液、粉末、膏状和颗粒。施用为常规方式,例如,浇灌、喷雾、弥雾、喷粉或撒播。
本发明的活性化合物结合物的施用率可在某一范围内变化;其主要取决于天气和土壤因素。一般来说,施用率为0.001至5千克每公顷,优选为0.005至2千克每公顷,特别优选为0.01至0.5千克每公顷。
本发明的活性化合物结合物可在植物出芽前和出芽后施用,也就是说通过出芽前和出芽后方法施用。
根据其性质,本发明使用的安全剂可以用于预处理作物植物的种子(拌种),或可在播种前引入播种沟,或在植物出芽前或出芽后,在除草剂之前单独使用或与除草剂一起使用。
活性化合物在防治植物病害所需的浓度下被植物良好耐受这一事实使得能够处理植物的地上部分、繁殖株和种子以及土壤。
本发明活性化合物也适用于提高作物产率。此外,它们表现出降低的毒性以及良好的植物耐受性。
在某些浓度和施用率下,本发明的活性化合物,如果合适,也可用作除草剂,用于影响植物生长和防治动物有害物。如果合适,它们也可用作合成其他活性化合物的中间体和前体。
术语“活性化合物”也包括上述提及的活性化合物结合物。
本发明活性化合物的制备和使用通过下面实施例说明。
制备实施例
实施例I-1-a-1
方法A
80℃将含有2.4g实例II-1化合物的6ml N,N-二甲基乙酰胺逐滴加入含有1.83g(15.5mmol)叔丁醇钾的6ml N,N-二甲基乙酰胺中,并将所得混合物80℃搅拌1小时。
用薄层色谱分析样品,然后将反应混合物加入80ml冰水中,再用1N盐酸在0-10℃下调节到pH 2。将所得沉淀吸滤出,然后洗涤和干燥。
粗产率:2.35g米色粉末
用制备型HPLC分离之后,获得产物的产率为173mg(理论值的7.7%),熔点为94℃。
实施例I-1-a-2
方法A
60℃将含有1.95g(4.7mmol)实例II-2化合物的4.0ml N,N-二甲基乙酰胺逐滴加入含有1.3g(10.5mmol)叔丁醇钾的4ml N,N-二甲基乙酰胺中,并将所得混合物60℃搅拌1小时。
用薄层色谱分析样品,然后将反应混合物加入80ml冰水中,用1N盐酸在0-10℃下调节到pH 2,再将所得沉淀吸滤出,然后洗涤和干燥。以乙酸乙酯为流动相,用硅胶柱色谱进行纯化。
产率:0.92g(理论值的48.8%),熔点177℃。
实施例I-1-a-24
方法C
先将0.717g实例I-1′-a-1的化合物、0.448g 4-氟-3-三氟甲基苯基硼酸和0.8g碳酸钠投入15ml水中,再加入0.05g二水合硝酸钯(II),并将混合物在144℃微波炉中搅拌20分钟。冷却后,混合物用稀盐酸酸化并吸滤。
之后,以环己烷+50-80%乙酸乙酯为梯度流动相在硅胶上进行MPLC分离。
产率:0.31g(理论值的34%),熔点257℃。
实施例(I-1-b-1)
将0.28ml(2mmol)三乙胺和20mg 4-N,N-二甲基氨基吡啶加入到含有0.78g(2mmol)实例(I-1-a-4)化合物的50ml乙酸乙酯中。回流条件下,逐滴加入含有0.19g(2mmol)丙酰氯的5ml乙酸乙酯。反应结束后(用薄层色谱监控),反应混合物减压浓缩,残留物用水/乙腈溶剂体系通过反相色谱纯化。获得0.5g(约为理论值的58%),熔点234℃。
实施例(I-1-c-1)
将0.28ml(2mmol)三乙胺加入到含有0.78g(2mmol)实例(I-1-a-4)化合物的30ml二氯甲烷中。约30℃逐滴加入含有0.19ml(2mmol)氯甲酸乙酯的5ml二氯甲烷,然后将混合物在30-40℃搅拌。反应结束后(用薄层色谱监控),反应混合物减压浓缩,残留物用水/乙腈溶剂体系通过反相色谱纯化。获得0.18g(约为理论值的20%),熔点206℃。
实施例(I-1-f-1)
首先加入3ml 1N氢氧化钠水溶液和7ml水,再将1.1g实例I-1-a-4的化合物每次少量地加入并溶解,然后将此混合物在旋转蒸发器上浓缩至干。
产率:1g(理论值的80%)
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):δ=1.09-1.16(m,2H,CH 2),1.91-2.00(m,2H,CH 2),2.02,2.217(2s,3H每个,Ar-CH 3),3.55-3.63(m,2H,OCH 2),3.78-3.84(m,2H-O-CH 2),6.75-6.77(d,1H,ArH),6.90-6.95(m,1H,Ar-H),7.15-7.20(m,2H,Ar-H),7.23-7.28(m,2H,AR-H)ppm。
实施例I-1’-a-1
首先将14.1g叔丁醇钾加入至50ml N,N-二甲基甲酰胺中。将22.3g溶解于50ml DMA的实例II-1′-1的化合物在50℃逐滴加入,混合物50℃搅拌1小时。将反应混合物倒入冰水,用稀盐酸酸化,并抽吸过滤。残余物首先用水反复洗涤,然后用MTBE两次浆化并吸滤。4天后,母液被重新过滤并用MTBE洗涤。
产率:20g(理论值的98%)熔点143℃。
MTBE=甲基叔丁基醚
实施例(II-1’-1)
80℃时,将24.9g 2-氯-5-溴苯基乙酸在36.5ml亚硫酰氯中搅拌直到气体逸出停止,然后将混合物浓缩。残余物溶于甲苯中并用旋转蒸发仪再浓缩(=酰基氯)。首先在80ml乙酸乙酯中加入21.5g 4-氨基四氢吡喃-4-甲酸甲酯氢氯化物,0℃加入110ml氢氧化钠水溶液,然后剧烈搅拌并用乙酸乙酯使酰基氯达到100ml,同时逐滴加入剩余的氢氧化钠水溶液。反应结束后,吸滤产物(1)。滤液用水和乙酸乙酯萃取,有机相用硫酸钠干燥,过滤并浓缩。残余物用少量乙酸乙酯研磨并吸滤(2)。
产率1+2∶22.7g(=理论值的58%)熔点151℃。
实施例II-1
在氩气氛下,首先加入3.23g 4-氨基四氢吡喃-4-甲酸甲酯氢氯化物(16.5mmol)和75ml无水四氢呋喃。
20℃时,逐滴加入4.6ml(33mmol)三乙胺。
混合物搅拌5分钟,并在20℃加入4.2g 2-甲基-5-(4-氟苯基)苯基乙酸(15mmol)。15分钟后,逐滴加入3.45ml三乙胺(25mmol),之后立即紧跟着加入0.93ml的磷酰氯(10mmol),溶液应该适度沸腾。混合物回流搅拌30分钟。
接着通过薄层色谱法分析,使用旋转蒸发器去除溶剂并通过硅胶柱色谱纯化残余物(二氯甲烷∶乙酸乙酯=3∶1)。
产率:2.19g(理论值的33%),熔点113℃。
实施例III-1’
将17.23g(108.8mmol)1-羟基环戊基甲酸乙酯和26.95g(108.8mmol)3-溴-6-甲基苯乙酰氯混合,在120℃油浴中搅拌6小时,最后迅速加热到140℃并用油泵脱气。
产率:39.73g油(理论值的99%),logP(酸性)=4.52
实施例(I-2’-a-1)
首先将14.73g(131mmol)叔丁醇钾加入50ml二甲基甲酰胺(DMF)中并冷却至0℃。将32.32g(87.5mmol)溶解于200ml DMF的实例III-1,化合物在0-10℃逐滴加入并室温过夜搅拌。将DMF蒸馏掉,残余物加入水中并用10%浓度的盐酸酸化,吸滤出沉淀并在干燥箱中过夜干燥。
产率:27.61g(理论值的93%),logP(酸性)=2.56
实施例I-2-a-1  方法C
将1.778g(5.5mmol)实例I-2’-a-1的化合物悬浮于40ml的二甲氧基乙烷中,在氩气氛下加入0.923g(6.6mmol)4-氟硼酸和0.381g(0.33mmol)四(三苯基膦)钯,混合物在室温搅拌15分钟,加入27ml20%浓度的Na2CO3溶液并将混合物在80℃搅拌4小时。为了进行后处理,添加1N NaOH,用乙醚萃取混合物两次,过滤碱相并用稀盐酸酸化。将所得沉淀吸滤出并干燥。
产率:1.44g(理论值的77%),logP(酸性)=3.12
实施例I-2-a-15  方法B
首先将1.99g(5mmol)实例III-1的化合物粗产品加入10ml DMF中,加入0.845g(7.52mmol)叔丁醇钾,混合物在室温搅拌过夜,用旋转蒸发仪去除DMF,将残余物在水和甲基叔丁基醚之间分配。用盐酸酸化水相,用CH2Cl2萃取并分离,然后干燥并浓缩有机相。
产率:1.58g(理论值的90%),logP(酸性)=3.40
实施例I-2-b-1
首先将0.338g(1mmol)实例(I-2-a-1)的化合物加入20ml二氯甲烷中,室温加入0.111g(1.1mmol)三乙胺,0-10℃时逐滴加入0.112g(1.05mmol)异丁酰氯,将混合物室温搅拌过夜然后用稀柠檬酸和饱和NaHCO3溶液萃取,干燥有机相并蒸馏掉溶剂。
产率:0.35g(理论值的86%),logP(酸性)=4.85
实施例(I-2-b-2)和(I-2-b-3)与实施例(I-2-b-1)类似地获得
实施例I-2-c-1
首先将0.1g(0.284mmol)实例I-2-a-15的化合物加入5ml二氯甲烷中,加入0.034g(0.341mmol)三乙胺和0.037g(0.341mmol)氯甲酸乙酯,室温搅拌混合物过夜,用旋转蒸发器浓缩并用制备型HPLC(硅胶RP18,乙腈/水)纯化。
产率:0.057g(理论值的48%),logP(酸性)=4.84
实施例I-2-c-2与实施例I-2-c-1类似地获得
logP(酸性)4.04
实施例(III-1)
首先将1.221g(5mmol)2-甲基-5-(4-氟苯基)苯乙酸加入30ml甲苯中,加入1.190g(10mmol)亚硫酰氯,将混合物煮沸回流1小时,加入1滴DMF并再煮沸混合物20分钟(直到气体逸出停止),冷却并用旋转蒸发器浓缩。
在30ml的甲苯中,将此酰基氯粗品和1.435g(5mmol)1-羟基环己基甲酸乙酯煮沸回流8小时,然后将混合物冷却并用旋转蒸发器浓缩。将此粗产物溶解于MTB醚中并用5%浓度的NaOH溶液洗涤、分离、干燥并浓缩。
产率:1.99g油(定量),logP(酸性)5.43
用与WO 2005/016873中制备结构式(XIX)和(XXIII)化合物类似的方法获得下列结构式(XIX)和(XXIII)的新化合物:
*没有进行其他表征,直接将该化合物水解成化合物(XIX)。
*1H-NMR(400MHz,d6-DMSO):位移δ(ppm)
logP值的测定
依照EEC指导79/831附录V.A8通过HPLC(高效液相色谱)在反相柱(C18)上测得表中所给的logP值。温度:43℃
用于测定的流动相在酸性范围(pH=2.3)内:0.1%的磷酸水溶液,乙腈;从10%到90%乙腈的线性梯度
使用具有已知logP值(在两个连续的烷酮之间使用线性插值法通过保留时间确定logP值)的无支链的烷-2-酮(有3至16个碳原子)进行标定。
使用200nm到400nm的紫外光谱在最大色谱信号处确定lambda最大值。
用途实施例
实施例A:用铵盐或鏻盐促进对植物的渗透,并通过铵盐/鏻盐以及渗透促进剂协同促进对植物的渗透。
此测试测定了活性化合物渗透通过酶分离的苹果叶片表皮的情况。
所用叶片在完全发育状态下从金冠(Golden Delicious)品种苹果树上切下。表皮按照如下程序分离:
-首先,用染料标记叶子下表面,并通过穿孔形成圆叶片,将原叶片通过真空渗透用缓冲至pH 3-4的果胶酶溶液(0.2%-2%浓度)充填,
-然后添加叠氮化钠,以及
-使这样处理的圆叶片静置直至最初的叶片结构破裂并且非细胞表皮分离为止。
此后,只使用那些来自叶片上表面并且没有气孔和叶毛的表皮。将它们用水和pH值为7的缓冲液交替冲洗多次。最后将得到的干净表皮铺在Teflon板上,用轻柔的空气流使其平整,并干燥。
下一步,将用此种方法获得的角质膜放在不锈钢扩散室(=运输室)中以进行膜运输研究。为此,用镊子将表皮中心地放在扩散室的边缘,扩散室使用硅脂涂覆,并用一个环密封,该环同样涂以硅脂。选择的安排方式为使表皮形态上的外侧朝向外,也即面向空气,而原来的内侧面对扩散室的内部。
用30%浓度的乙二醇/水溶液填充扩散室。通过将10μl下述组合物的喷雾液施用于每个表皮的外侧而测定渗透率。使用当地中等硬度的自来水制备喷雾液。
在喷雾液被施用后,水被蒸发且扩散室被倒置于恒温槽中,其中表皮上的温度和湿度可通过表皮上方柔和的空气流调节,表皮上具有喷雾涂层(20℃,60%rh)。定时使用自动采样器采样,并用HPLC测定活性化合物的量。
试验结果见下表。所述数字代表8至10个测量值的平均值。可以清楚地看出,硫酸铵即使在只有该化合物的情况下也可明显改善渗透率,且硫酸铵与RME一起具有超加合性(协同)效果。
表A
RME=菜子油甲酯(配制为500EW使用,浓度值以g活性化合物/1表示)
AS=硫酸铵
EC=乳油
实施例1
辣根猿叶虫测试(PHAECO喷雾处理)
溶剂:      78.0重量份的丙酮
            1.5重量份的二甲基甲酰胺
乳化剂:    0.5重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂,将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合,然后将浓液用含乳化剂的水稀释至需要的浓度。
用所需浓度的活性化合物制剂喷雾大白菜(Brassicapekinensis)的圆叶片,干燥后,用辣根猿叶虫(Phaedon cochleariae)的幼虫接种。
在所需时间之后,测定%作用效果。100%表示所有幼虫都被杀死;0%表示没有幼虫被杀死。
在该测试中,500g/公顷施用率下,例如以下制备实施例的化合物7天后药效≥80%:I-1-a-1、I-1-a-2、I-1-a-3、I-1-a-4、I-1-a-5、I-1-a-6、I-1-a-10、I-1-a-11、I-1-a-21、I-1-a-22、I-1-a-23、I-1-a-24、I-1-a-25、I-1-a-28、I-1-a-27、I-1-a-29、I-1-a-30、I-1-a-31、I-1-a-32、I-1-a-33、I-1-a-34、I-1-a-35、I-1-a-37、I-1-a-38、I-1-a-39、I-1-a-41、I-1-a-52、I-2-a-1、I-1-a-2、I-2-a-3、I-2-a-4、I-2-a-8、I-2-a-9、I-2-a-10、I-2-a-11、I-2-a-15、I-2-a-16、I-2-b-2、I-1-b-5、I-1-b-6、I-1-c-3、I-1-c-4、I-1-c-5、I-2-c-1、I-1-f-1。
在该测试中,100g/公顷施用率下,例如下列制备实施例的化合物7天后药效≥80%:I-1-a-7、I-2-a-2、I-2-a-5、I-2-a-6、I-2-a-7。
实施例2
草地贪夜蛾测试(SPODFR喷雾处理)
溶剂:    78.0重量份的丙酮
          1.5重量份的二甲基甲酰胺
乳化剂:  0.5重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂,将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合,然后将浓液用水稀释至需要的浓度。
用所需浓度的活性化合物制剂喷雾玉米叶子(Zea mays)圆叶片,干燥后,用草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)的幼虫接种
在所需时间之后,测定%作用效果。100%表示全部幼虫都已被杀死;0%表示没有幼虫被杀死。
在该测试中,500g/公顷施用率下,例如下列制备实施例的化合物7天后药效≥80%:I-1-a-1、I-1-a-3、I-1-a-4、I-1-a-5、I-1-a-6、I-1-a-8、I-1-a-10、I-1-a-11、I-1-a-12、I-1-a-16、I-1-a-17、I-1-a-19、I-1-a-21、I-1-a-25、I-1-a-28、I-1-a-29、I-1-a-30、I-1-a-34、I-1-a-35、I-1-a-38、I-1-a-41、I-1-a-42、I-1-a-50、I-1-a-54、I-1-a-47、I-1-a-51、I-1-a-52、I-1-a-53、I-1-a-55、I-1-b-1、I-1-b-2、I-1-b-3、I-2-a-1、I-2-a-3、I-2-a-4、I-2-a-8、I-2-a-9、I-2-a-10、I-2-a-11、I-2-a-12、I-1-b-4、I-1-b-5、I-1-b-6、I-1-c-2、I-1-c-3、I-1-c-4、I-1-c-5、I-2-b-2、I-2-c-1、I-2-c-2、I-1-f-1。
在该测试中,100g/公顷施用率下,例如下列制备实施例的化合物在7天后药效≥80%:I-2-a-6。
实施例3
桃蚜测试(MYZUPE喷雾处理)
溶剂:    78.0重量份的丙酮
          1.5重量份的二甲基甲酰胺
乳化剂:  0.5重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂,将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合,然后将浓液用含乳化剂的水稀释至需要的浓度。
用所需浓度的活性化合物制剂喷雾被所有阶段桃蚜(Myzuspersicae)侵染的大白菜圆叶片。
在所需时间之后,测定%作用效果。100%表示全部蚜虫都已被杀死;0%表示没有蚜虫被杀死。
在该测试中,500g/公顷施用率下,例如下列制备实施例的化合物6天后药效≥80%:I-1-a-1、I-1-a-2、I-1-a-3、I-1-a-4、I-1-a-5、I-1-a-6、I-1-a-7、I-1-a-8、I-1-a-9、I-1-a-10、I-1-a-15、I-1-a-16、I-1-a-17、I-1-a-18、I-1-a-20、I-1-a-21、I-1-a-22、I-1-a-23、I-1-a-24、I-1-a-25、I-1-a-27、I-1-a-28、I-1-a-29、I-1-a-30、I-1-a-31、I-1-a-32、I-1-a-33、I-1-a-34、I-1-a-35、I-1-a-36、I-1-a-37、I-1-a-38、I-1-a-39、I-1-a-40、I-1-a-41、I-1-a-42、I-1-a-43、I-1-a-44、I-1-a-46、I-1-a-47、I-1-a-48、I-1-a-49、I-1-a-50、I-1-a-51、I-1-a-52、I-1-a-53、I-1-a-54、I-1-a-55、I-1-a-56、I-1-a-11、I-1-a-12、I-1-b-1、I-1-b-2、I-1-b-3、I-1-b-4、I-1-b-5、I-1-b-6、I-1-c-1、I-1-c-2、I-1-c-3、I-1-c-4、I-1-c-5、I-2-a-1、I-2-a-3、I-2-a-4、I-2-a-8、I-2-a-9、I-2-a-10、I-2-a-11、I-2-a-12、I-2-a-13、I-2-a-14、I-2-a-15、I-2-a-16、I-2-b-3、I-2-c-1、I-2-c-2、I-1-f-1。
在该测试中,100g/公顷施用率下,例如下列制备实施例的化合物在5天后药效≥80%:I-2-a-2、I-2-a-5、I-2-a-7。
实施例4
二斑叶螨测试,OP-抗性(TETRUR喷雾处理)
溶剂:    78.0重量份的丙酮
          1.5重量份的二甲基甲酰胺
乳化剂:  0.5重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂,将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合,然后将浓液用含乳化剂的水稀释至需要的浓度。
用所需浓度的活性化合物制剂喷雾被所有阶段的二斑叶螨(Tetranychus urticae)侵染的菜豆(Phaseolus vulgaris)圆叶片。
在所需时间之后,测定%作用效果。100%表示所有叶螨都被杀死;0%表示没有叶螨被杀死。
在该测试中,100g/公顷施用率下,例如下列制备实施例的化合物在6天后药效≥80%:I-1-a-3、I-1-a-7、I-1-a-8、I-1-a-9、I-1-a-10、I-1-a-12、I-1-a-16、I-1-a-17、I-1-a-21、I-1-a-22、I-1-a-24、I-1-a-25、I-1-a-28、I-1-a-30、I-1-a-34、I-1-a-35、I-1-a-36、I-1-a-37、I-1-a-38、I-1-a-39、I-1-a-40、I-1-a-41、I-1-a-43、I-1-a-45、I-1-a-46、I-1-a-47、I-1-a-48、I-1-a-49、I-1-a-50、I-1-a-51、I-1-a-52、I-1-a-53、I-1-a-54、I-1-a-56、I-1-b-5、I-1-b-6、I-2-c-1、I-2-a-6、I-2-a-9、I-2-a-16、I-1-b-4、I-1-b-1、I-1-b-2、I-1-b-3、I-1-c-1、I-1-c-2、I-1-c-4、I-1-c-5、I-1-f-1。
在该测试中,20g/公顷施用率下,例如下列制备实施例的化合物6天后药效≥80%:I-1-a-1、I-1-a-4、I-1-a-5、I-1-a-6。
实施例5
南方根结线虫测试(MELGIN喷雾处理)
溶剂:    80重量份的丙酮
为制备活性化合物的合适制剂,将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂混合,然后将浓液用水稀释至需要的浓度。
将沙子、活性化合物溶液、南方根结线虫(Meloidogyne incognita)卵/幼虫悬浮液和莴苣种子装入容器。莴苣种子发芽且植物发育。在根部,形成根瘿。
在所需时间之后,通过根瘿的形成测定%杀线虫活性。100%表示没有根瘿形成;0%表示处理过的植物与没有处理的对照组的根瘿数量相当。
在该测试中,20ppm施用率下,例如下列制备实施例的化合物14天后药效≥80%:I-1-a-22、I-1-a-23、I-1-a-25、I-1-a-28、I-1-a-53、I-1-a-55、I-2-a-1、I-2-a-3、I-2-a-4、I-2-a-9、I-2-a-10、I-2-a-11、I-2-c-1。
实施例6
棉蚜测试;(APHIGO G)
溶剂:      7重量份的二甲基甲酰胺
乳化剂:    2重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂,将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合,然后将浓液用水稀释至需要的浓度。
用所需浓度的活性化合物制剂浇灌受棉蚜(Aphis gossypii)严重侵染的陆地棉植株(Gossypium hirsutum)。
在所需时间之后,测定死亡率%。100%表示全部蚜虫都已被杀死;0%表示没有蚜虫被杀死。
在该测试中,20ppm施用率下,例如下列制备实施例的化合物在10天后药效≥80%:
实例编号:I-1-a-4、I-1-a-8、I-1-a-20、I-1-a-21、I-1-a-23、I-1-a-25、I-1-a-33、I-1-a-34、I-1-a-54、I-1-a-55、I-2-a-13、I-2-b-2、I-1-b-1、I-1-b-2、I-1-b-3、I-1-c-1、I-1-c-4、I-1-f-1。
实施例7
桃蚜测试;(MYZUPE G)
溶剂:      7重量份的二甲基甲酰胺
乳化剂:    2重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂,将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合,然后将浓液用水稀释至需要的浓度。
用所需浓度的活性化合物制剂浇灌受桃蚜严重侵染的甘蓝(Brassica oleracea)植株。
在所需时间之后,测定死亡率%。100%表示全部蚜虫都已被杀死;0%表示没有蚜虫被杀死。
在该测试中,20ppm施用率下,例如下列制备实施例的化合物在10天后药效≥80%:
实例编号:I-1-a-1、I-1-a-3、I-1-a-4、I-1-a-5、I-1-a-11、I-1-a-17、I-1-a-20、I-1-a-23、I-1-a-25、I-1-a-33、I-1-a-34、I-1-a-56、I-1-b-2、I-1-b-3、I-1-b-4、I-2-b-2、I-2-b-3、I-1-c-2、I-2-c-2、I-1-c-3、I-1-c-4、I-2-a-12。
实施例8
二斑叶螨测试,OP-抗性(TETRUR G)
溶剂:      7重量份的二甲基甲酰胺
乳化剂:    2重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备合适的活性化合物制剂,将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合,然后将浓液用含乳化剂的水稀释至需要的浓度。
用所需浓度的活性化合物制剂浇灌被所有阶段二斑叶螨感染的菜豆植株。
在所需时间之后,测定%作用效果。100%表示所有叶螨都被杀死;0%表示没有叶螨被杀死。
在该测试中,20ppm施用率下,例如下列制备实施例的化合物在14天后药效≥80%:
实例编号:I-1-a-3、I-1-a-5、I-1-a-6、I-1-a-8、I-1-a-11、I-1-a-16、I-1-a-17、I-1-a-20、I-1-a-21、I-1-a-23、I-1-a-25、I-1-a-33、I-1-a-34、I-1-a-50、I-1-a-54、I-1-a-55、I-1-b-1、I-1-b-2、I-1-b-3、I-1-b-4、I-1-b-5、I-1-b-6、I-2-b-2、I-2-b-3、I-1-c-1、I-1-c-2、I-1-c-3、I-1-c-4、I-1-c-5、I-1-f-1、I-2-c-2、I-2-a-12、I-2-a-13。
实施例9
铜绿蝇测试(LUCICU)
溶剂:二甲基亚砜
为制备合适的活性化合物制剂,将1重量份的活性化合物与所述量的水混合,然后将浓液用水稀释至需要的浓度。
将用所需浓度活性化合物制剂处理过的马肉放入容器中,用铜绿蝇(Lucilia cuprina)幼虫接种。
在所需时间之后,测定死亡率%。100%表示全部幼虫都已被杀死;0%表示没有幼虫被杀死。
在该测试中,100ppm施用率下,例如下列制备实施例的化合物药效≥80%:I-1-a-3、I-1-a-4、I-1-a-6、I-1-a-12、I-2-a-3、I-2-a-10。
实施例10
微小牛蜱测试(BOOPMI注射)
溶剂:二甲基亚砜
为制备合适的活性化合物制剂,将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂混合,然后将浓液用溶剂稀释至需要的浓度。
活性化合物溶液被注射入腹部(微小牛蜱(Boophilus microplus))且动物被转移到盘子里并在控温室内储藏。
在所需时间之后,测定%作用效果。在该测试中,100%表示没有蜱产下受精卵。
在该测试中,每只动物20μg施用率下,例如下列制备实施例的化合物药效≥80%:I-1-a-3、I-1-a-6、I-1-a-12、I-2-a-1、I-2-a-3、I-2-a-10、I-2-c-1。
实施例11
烟芽夜蛾测试-转基因植物的处理
溶剂:7重量份的丙酮
乳化剂:1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚。
为制备合适的活性化合物制剂,将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和所述量的乳化剂混合,然后将浓液用水稀释至需要的浓度。
栽培种Roundup Ready(美国孟山都公司的商标)的大豆苗(Glycine max)通过浸入所需浓度的活性化合物制剂进行处理并在叶子仍然潮湿的时候用烟芽夜蛾(Heliothis virescens)接种。
在所需时间之后,测定昆虫死亡情况。
实施例12
临界浓度测试/土壤昆虫-转基因植物的处理
测试昆虫:Diabrotica balteata——幼虫,土壤中
溶剂:7重量份的丙酮
乳化剂:1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚。
为制备合适的活性化合物制剂,将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂混合,添加所述量的乳化剂,然后将浓液用水稀释至需要的浓度。
将活性化合物制剂倒在土壤上。这里,制剂中活性化合物浓度实际上不重要,只有以ppm(mg/l)表示的每单位体积土壤中活性化合物的重量量重要。土壤被填入0.25l的盆中,且使其处于20℃。
在制备后马上将5个已催芽的栽培种YIELD GUARD(美国孟山都公司商标)的玉米粒放入每个盆中。2天后,将合适的受试昆虫放入处理过的土壤。再经过7天后,通过计数出芽的玉米植株数(1植株=20%活性)测定活性化合物的药效。
实施例13:通过铵/鏻盐与渗透剂的结合提高活性
桃蚜测试
溶剂:7重量份的二甲基甲酰胺
乳化剂:2重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂,将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合,然后将浓液用水稀释至需要的浓度。为了与铵盐或鏻盐以及渗透促进剂(500EW的菜子油甲酯)使用,将其分别以1000ppm浓度加入到喷雾液中。
用所需浓度的活性化合物制剂喷雾被桃蚜严重侵染的甜椒(Capsicum annuum)至滴落。
在需要的时间之后,测定死亡率%。100%意味全部动物都被杀死;0%意味着没有动物被杀死。
实施例14
棉蚜试验
溶剂:7重量份的二甲基甲酰胺
乳化剂:2重量份的烷基芳基聚乙二醇醚。
为制备活性化合物的合适制剂,将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合,然后将浓液用水稀释至需要的浓度。为使用铵盐或鏻盐和渗透促进剂(菜子油甲酯500EW),将其分别以1000ppm的浓度在喷雾溶液中添加。
用所需浓度的活性化合物制剂喷雾被棉蚜严重侵染的陆地棉植株至滴落。
在需要的时间之后,测定死亡率%。100%意味着全部蚜虫都被杀死;0%意味着没有蚜虫被杀死。
表:
实施例15
出芽后除草作用
单子叶以及双子叶杂草和作物植物的种子被置于木纤维盆的沙壤土中并以土壤覆盖。然后将制剂为可湿性粉剂(WP)形式的测试化合物的水悬浮液(其中加入0.2%润湿剂)以600l/公顷(换算值)的水施用率施用于覆盖土壤的表面。
处理后,所述盆被置于温室中并保持在对所测植物而言良好的生长条件下。3周测试期后通过与未处理对照组进行比较对所测植物的出芽破坏情况进行肉眼评价(除草效果%:100%效果=植物已死亡,0%效果=类似对照植物)。
除了上述提到的化合物之外,以下通过出芽前方法以320g活性化合物/公顷施用的化合物显示对稗草(Echinocloa crus-galli)和狗尾草(Setaria viridis)≥80%的药效:I-1-a-3、I-1-a-7、I-1-a-46、I-1-a-47、I-1-a-48、I-1-a-50、I-1-a-51、I-1-a-53、I-1-a-55。
出芽后除草作用
单子叶以及双子叶杂草和作物植物的种子被置于木纤维盆的沙壤土中并以土壤覆盖,然后在良好生长条件的温室中培养。播种2-3周后,在一叶期处理受试植物。然后将制剂为可湿性粉剂(WP)的测试化合物的水悬浮液(其中加入0.2%润湿剂)按不同剂量以600l/公顷(换算值)的水施用率喷雾于植株的绿色部分。受试植物被置于最佳生长条件的温室中约3周后,与未处理对照组相比,以肉眼评价所述制剂的效果(除草效果%:100%效果=植物已死亡,0%效果=类似对照植物)。
除了上述提到的化合物之外,以下通过出芽后方法以80g活性化合物/公顷施用的化合物显示对稗草和狗尾草有≥80%的药效:I-1-a-7、I-1-a-11、I-1-a-16、I-1-a-17、I-1-a-18、I-1-a-50、I-1-a-51、I-1-a-54。

Claims (20)

1.结构式(I)的化合物
其中
W代表氢或甲基,
X代表氟、氯、甲基、乙基、丙基或异丙基,
Y代表氢或甲基,
Z代表基团
CKE代表以下基团
A、B和它们所连接的碳原子代表饱和的C6环烷基,所述环烷基中一个环元素被氧或硫代替且所述环烷基任选地被甲基、乙基、丙基或异丙基单取代或双取代,
G代表氢(a)或以下基团之一
或者E(f),
其中
L代表氧或硫,
M代表氧或硫,并且
E代表一个金属离子等同物或一个铵离子,
R1代表C1-C6烷基,
R2代表C1-C8烷基。
2.制备权利要求1的结构式(I)化合物的方法,其特征在于,
(A)为获得结构式(I-1-a)的化合物,则结构式(II)的N-酰基氨基酸酯在稀释剂和碱的存在下进行分子内缩合,
其中
A、B、W、X、Y和Z具有权利要求1给出的含义,
其中
A、B、W、X、Y和Z具有上面给出的含义,
R8代表烷基,
(C)为获得其中A、B、L、M、E、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-a)到(I-1-c)和(I-1-f)的化合物,则结构式(I-1'-a)到(I-1'-c)和(I-1'-f)的化合物与结构式(IV)的硼酸或硼酸衍生物在溶剂、碱和催化剂的存在下反应,其中合适的催化剂特别是钯盐或钯络合物,
(I-1'-a)到(I-1'-c)和
(I-1'-f)
其中
A、B、G、W、X和Y具有上面给出的含义且
Z'代表氯、溴、碘,优选为溴,
其中
R9代表氢、C1-C6烷基或C2-C6烷二基
Z具有上面给出的含义,
(D)为获得其中A、B、R1、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-b)的化合物,则其中A、B、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-a)的化合物各自如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下与以下物质反应,
(α)与结构式(V)的酰基卤反应
其中
R1具有上面给出的含义且
Hal代表卤素,
或者
(β)与结构式(VI)的羧酸酐反应
R1-CO-O-CO-R1   (VI)
其中
R1具有上面给出的含义;
(E)为获得其中A、B、R2、M、W、X、Y和Z具有上面给出含义且L代表氧的上述结构式(I-1-c)的化合物,则其中A、B、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-a)的化合物各自如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下与结构式(VII)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反应,
R2-M-CO-Cl   (VII)
其中
R2和M具有上面给出的含义;
(F)为获得其中A、B、R2、M、W、X、Y和Z具有上面给出含义且L代表硫的上述结构式(I-1-c)的化合物,则其中A、B、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-a)的化合物各自如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下与结构式(VIII)的氯代单硫代甲酸酯或氯代双硫代甲酸酯反应,
其中
M和R2具有上面给出的含义;
(I)为获得其中A、B、E、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-f)的化合物,则其中A、B、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式(I-1-a)的化合物各自如果合适在稀释剂的存在下分别与结构式(XI)和(XII)的金属化合物或胺反应,
Me(OR10)t   (XI)
其中
Me代表一价或二价的金属,
t代表数字1或2,且
R10、R11、R12相互独立地代表代表氢或烷基。
3.一种含有有效量的活性化合物结合物的组合物,所述活性化合物结合物包括以下成分,
(a')至少一种结构式(I)的联苯基取代的螺环酮-烯醇,
其中CKE、W、X、Y和Z具有权利要求1给出的含义
(b')至少一种选自以下化合物的提高作物植物相容性的化合物:
4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷、1-二氯乙酰基六氢-3,3,8a-三甲基吡咯并[1,2-a]嘧啶-6(2H)-酮、4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪,5-氯喹啉-8-羟乙酸1-甲基己酯、3-(2-氯苄基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲,α-(氰基甲氧亚氨基)苯基乙腈、2,4-二氯苯氧基乙酸、4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸、1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-(4-甲基苯基)脲、3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸、哌啶-1-硫代甲酸S-1-甲基-1-苯基乙酯、2,2-二氯-N-(2-氧-2-(2-丙烯基氨基)乙基)-N-(2-丙烯基)乙酰胺、2,2-二氯-N,N-二-2-丙烯基乙酰胺、4,6-二氯-2-苯基嘧啶、1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酸乙酯、2-氯-4-三氟甲基噻唑-5-甲酸苯基甲酯、4-氯-N-(1,3-二氧戊环-2-基甲氧基)-α-三氟苯乙酮肟、3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷、4,5-二氢-5,5-二苯基-3-异噁唑甲酸乙酯、3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸1-(乙氧基羰基)乙酯、(4-氯-邻甲苯氧基)乙酸、2-(4-氯-邻甲苯氧基)丙酸、1-(2,4-二氯苯基)-4,5-二氢-5-甲基-1H-吡唑-3,5-二甲酸二乙酯、2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环、2-丙烯基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷-4-二硫代羧酸酯、1,8-萘二甲酸酐、α-(1,3-二氧戊环-2-基甲氧亚氨基)苯基乙腈、2,2-二氯-N-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)-N-(2-丙烯基)乙酰胺、3-二氯乙酰基-2,2-二甲基噁唑烷、3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基噁唑烷、4-(4-氯-邻甲苯基)丁酸、4-(4-氯苯氧基)丁酸、二苯基甲氧基乙酸、二苯基甲氧基乙酸甲酯、二苯基甲氧基乙酸乙酯、1-(2-氯苯基)-5-苯基-1H-吡唑-3-甲酸甲酯、1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-1H-吡唑-3-甲酸乙酯、1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基-1H-吡唑-3-甲酸乙酯、1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)-1H-吡唑-3-甲酸乙酯、1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基-1H-吡唑-3-甲酸乙酯、5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯、5-苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯、5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯、5-氯喹啉-8-羟乙酸1,3-二甲基丁-1-基酯、5-氯-喹啉-8-羟乙酸4-烯丙基氧基丁酯、5-氯喹啉-8-羟乙酸1-烯丙基氧基丙-2-基酯、5-氯喹喔啉-8-羟乙酸甲酯、5-氯喹啉-8-羟乙酸乙酯、5-氯喹喔啉-8-羟乙酸烯丙酯、5-氯喹啉-8-羟乙酸2-氧丙-1-基酯、5-氯喹啉-8-羟基丙二酸二乙酯、5-氯喹喔啉-8-羟基丙二酸二烯丙酯、5-氯喹啉-8-羟基丙二酸二乙酯、4-羧基苯并二氢吡喃-4-基乙酸、4-氯苯氧基乙酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、1-溴-4-氯甲基磺酰基苯、1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲、1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲、1-[4-(N-4,5-二甲基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲、1-[4-(N-萘基氨磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲、N-(2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基)-4-(环丙基氨基羰基)苯磺酰胺,
和/或由以下通式(IIa)、(IIb)或(IIc)定义的化合物之一
其中
m代表0、1、2、3、4或5,
A1代表下列二价杂环基团之一
n代表0、1、2、3、4或5,
A2代表含有1或2个碳原子且任选地被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基羰基和/或C1-C4烯氧基羰基取代的烷二基,
R14代表羟基、巯基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氨基或二(C1-C4烷基)氨基,
R15代表羟基、巯基、氨基、C1-C7烷氧基、C1-C6烯氧基、C1-C6烯氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氨基或二(C1-C4烷基)氨基,
R16代表任选地被氟、氯和/或溴取代的C1-C4烷基,
R17代表氢,各自任选地被氟、氯和/或溴取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、二氧戊环基-C1-C4烷基、呋喃基、呋喃基-C1-C4烷基、噻吩基、噻唑基、哌啶基,或任选地被氟、氯和/或溴或C1-C4烷基取代的苯基,
R18代表氢,各自任选地被氟、氯和/或溴取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、二氧戊环基-C1-C4烷基、呋喃基、呋喃基-C1-C4-烷基、噻吩基、噻唑基、哌啶基,或任选地被氟、氯和/或溴或C1-C4烷基取代的苯基,
R17和R18还一起代表C3-C6烷二基或C2-C5氧杂烷二基,其各自任选地被C1-C4烷基、苯基、呋喃基、稠合苯环或被两个与所连接的C原子一起形成5或6元碳环的取代基取代,
R19代表氢、氰基、卤素,或代表各自任选地被氟、氯和/或溴取代的C1-C4烷基、C3-C6环烷基或苯基,
R20代表氢,各自任选地被羟基、氰基、卤素或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基、C3-C6环烷基或三(C1-C4烷基)甲硅烷基,
R21代表氢、氰基、卤素,或代表各自任选地被氟、氯和/或溴取代的C1-C4烷基、C3-C6环烷基或苯基,
X1代表硝基、氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基,
X2代表氢、氰基、硝基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基,
X3代表氢、氰基、硝基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基
和/或由以下通式(IId)或(IIe)定义的化合物
其中
t代表0、1、2、3、4或5,
v代表0、1、2、3、4或5,
R22代表氢或C1-C4烷基,
R23代表氢或C1-C4烷基,
R24代表氢,各自任选地被氰基、卤素或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氨基或二(C1-C4烷基)氨基,或者各自任选地被氰基、卤素或C1-C4烷基取代的C3-C6环烷基、C3-C6环烷基氧基、C3-C6环烷基硫基或C3-C6环烷基氨基,
R25代表氢,任选地被氰基、羟基、卤素或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基,各自任选地被氰基或卤素取代的C3-C6烯基或C3-C6炔基,或任选地被氰基、卤素或C1-C4烷基取代的C3-C6环烷基,
R26代表氢,任选地被氰基、羟基、卤素或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基,各自任选地被氰基或卤素取代的C3-C6烯基或C3-C6炔基,任选地被氰基、卤素或C1-C4烷基取代的C3-C6环烷基,或任选地被硝基、氰基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基取代的苯基,或与R25一起代表各自任选地被C1-C4烷基取代的C2-C6烷二基或C2-C5氧杂烷二基,
X4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、甲酰基、氨磺酰基、羟基、氨基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基,以及
X5代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、甲酰基、氨磺酰基、羟基、氨基、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。
4.权利要求3的组合物,其中提高作物植物相容性的化合物选自以下化合物:
解草酯、解草唑、双苯恶唑酸、吡唑解草酯、解草恶唑、解草啶、苄草隆、杀草隆或化合物
5.权利要求3和4之一的组合物,其中提高作物植物相容性的化合物是解草酯。
6.权利要求3和4之一的组合物,其中提高作物植物相容性的化合物是吡唑解草酯。
7.一种组合物,含有
-至少一种权利要求1的结构式(I)的化合物或权利要求3的组合物,和
-至少一种结构式(III′)的盐
其中
D代表氮或磷,
R26、R27、R28和R29相互独立地代表氢或各自任选地被取代的C1-C8烷基,或者单或多不饱和的任选地被取代的C1-C8亚烷基,取代基选自卤素、硝基和氰基,
n代表1、2、3或4,
R30代表有机或无机阴离子。
8.权利要求7的组合物,其特征在于所述组合物含有至少一种渗透剂。
9.权利要求1的结构式(I)的化合物用于制备杀虫剂和/或除草剂的用途。
10.杀虫剂和/或除草剂,其特征在于含有至少一种权利要求1的结构式(I)的化合物。
11.一种非治疗目的的防治动物有害物和/或有害植物的方法,其特征在于使权利要求1的结构式(I)的化合物作用于有害物和/或它们的生境。
12.权利要求1的结构式(I)的化合物用于防治动物有害物和/或有害植物的非治疗目的的用途。
13.一种制备杀虫剂和/或除草剂的方法,其特征在于使权利要求1的结构式(I)的化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
14.一种防治有害植物的方法,其特征在于使权利要求3的组合物作用于所述植物或其周围环境。
15.权利要求3的组合物用于防治有害植物的用途。
16.一种防治有害植物的方法,其特征在于,使权利要求1的结构式(I)的化合物和权利要求3的提高作物植物相容性的化合物以短时间间隔连续地分别用于所述植物或其周围环境。
17.一种提高含有权利要求1的结构式(I)的化合物或权利要求3的组合物的杀虫剂和/或除草剂的活性的方法,其特征在于,使用权利要求7的结构式(III’)的盐制备即用组合物。
18.权利要求17的方法,其特征在于,所述即用组合物是喷雾液。
19.权利要求18的方法,其特征在于,所述喷雾液通过使用一种渗透剂来制备。
20.结构式(II)的化合物
其中
A、B、W、X、Y和Z具有权利要求1给出的含义,
并且
R8代表烷基。
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