CN101660126A - 成膜方法和成膜装置以及永磁铁和永磁铁的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及成膜方法和成膜装置以及永磁铁和永磁铁的制造方法，提供一种真空处理装置，其具有：可真空排气的处理室，加热所述处理室内的加热手段，以及在所述处理室内将散块体蒸发材料和被处理物间隔配置并保持的保持手段；保持所述被处理物的保持手段由下述部件构成，其允许因加热所述处理室内而蒸发的蒸发材料通过，并可并列设置多个所述被处理物。所述保持手段的构成使所述金属蒸发材料和被处理物在上下方向上间隔配置。所述保持手段由不与因加热所述处理室内而蒸发的材料发生反应的材料构成。

Description

成膜方法和成膜装置以及永磁铁和永磁铁的制造方法
技术领域
本发明涉及成膜方法和成膜装置以及永磁铁和永磁铁的制造方法，尤其涉及下述永磁铁及永磁铁的制造方法，其在铁-硼-稀土系的烧结磁铁表面形成至少含有Dy、Tb中的一种的金属蒸镀膜，通过在规定温度下实施热处理，至少使Dy、Tb中的一方扩散到烧结磁铁的晶界相内而形成；也涉及适合在上述磁铁表面高速形成至少含有Dy、Tb中的一种的金属蒸镀膜的成膜方法及成膜装置。
背景技术
由于Nd-Fe-B系烧结磁铁(钕磁铁)是由铁和价格低廉资源丰富、可稳定提供的Nd、B元素组合而成的，可廉价制造同时又具有高磁特性(最大磁能积为铁素体系磁铁的10倍)，因而被用于多种产品。近年来，在混合型汽车用的马达及发电机上的采用也取得了进展。另外由于Nd-Fe-B系烧结磁铁的居里温度仅为300℃，某些采用该磁铁的产品有时会升温超过规定温度，一旦升温超过规定温度，会产生因热而退磁的问题。
因此，当获得Nd-Fe-B系烧结磁铁时，虽然也可考虑添加Dy及Tb，由于其具有比Nd大的4f电子的磁各向异性，带有与Nd相同的负的稳态因子，因而可大大提高主相的结晶磁各向异性，但由于Dy、Tb采用的是费里磁结构，在主相晶格中呈与Nd反向的螺旋排列，因而存在磁场强度，进而言之，表示磁特性的最大磁能积大幅度下降的问题。
为了解决该问题，有人提议(参照非专利文献1)在加工成长方体等规定形状的Nd-Fe-B烧结磁铁的整个表面上形成具有规定膜厚(按照磁铁的体积形成3μm以上的膜厚)的Dy及Tb膜，接着通过在规定温度下实施热处理，使在表面上成膜的Dy及Tb均匀地向磁铁的晶界相扩散。
使用该方法制作的磁铁，由于其向晶界扩散的Dy及Tb可提高各晶粒表面的结晶磁各向异性，强化了新集结型的矫顽力发生机构，其结果是具有使矫顽力飞速提高，同时又几乎不损失最大磁能积的优点(例如据非专利文献1报告：剩余磁通密度：14.5kG(1.45T)最大磁能积：50MGOe(400Kj/m3)时，可生产出矫顽力23KOe(3MA/m)性能的磁铁)，在Nd-Fe-B系烧结磁铁的表面上形成Dy及Tb膜的情况下，可考虑使用Dy及Tb膜对烧结磁铁表面的附着性良好的溅射法。
非专利文献1：Improvement of coercivity on thin Nd2Fe14B sintered permanentmagnets(薄型Nd2Fe14B系烧结磁铁中的矫顽力的提高)/朴起兑、东北大学、博士论文、平成12年3月23日)
发明内容
然而，由于溅射法中靶的利用率及可成膜的金属蒸发材料的收获率差，因而资源短缺、无望得到稳定供给的Dy及Tb并不适用于成膜。除此而外，要想用溅射法在长方体等规定形状的整个磁铁表面成膜，需使磁铁本身旋转，因而需要在溅射装置中设置使磁铁旋转的机构，这样一来既提高了溅射装置本身的价格，还需要制作资源短缺且价格高昂的Dy及Tb靶，必然导致磁铁制造的高成本。
因此，鉴于上述各点，本发明的第1目的在于提供一种永磁铁的制造方法，其在有效利用作为成膜材料的Dy及Tb的同时，通过使之在具有规定形状的铁-硼-稀土类磁铁的表面上高速成膜来提高其生产性，能以低成本生产出永磁铁。
此外，本发明的第2目的在于提供一种成膜方法及成膜装置，其可提高可成膜的金属蒸发材料的收获率，在整个具有规定形状的被成膜物的表面上高速且均匀成膜，尤其适用于在具有规定形状的铁-硼-稀土系磁铁的表面形成Dy及Tb膜。
为了解决上述课题，本发明的成膜方法，其特征在于，包括：加热处理室，通过使预先配置在该处理室内的金属蒸发材料蒸发，在处理室内形成金属蒸汽气氛的第1工序；以及将保持在比处理室内的温度低的温度上的被成膜物送入该处理室，利用处理室内和被成膜物之间的温差，使前述金属蒸发材料选择性地附着沉积到被成膜物表面的第2工序。
若采用本发明，由于可利用处理室内和被成膜物之间的温差，选择性地在被成膜物表面附着沉积，形成金属薄膜，因而可提高可成膜的金属蒸发材料的收获率，并可在具有规定形状的被成膜物的整个表面上高速成膜。
在此情况下，若前述金属蒸汽气氛在前述处理室内处于饱和状态，则能以更高速度成膜。
此外，本发明的成膜装置的特征在于，具有：处理室，其可利用加热手段大致均匀地将内部加热到高温；准备室，其与该处理室连通；真空排气手段，其将处理室以及准备室保持在规定的真空度上；遮蔽手段，其可在连通处理室和准备室的开位以及关闭处理室的闭位之间灵活移动；传送手段，其可在处理室和准备室之间移动被成膜物，在遮蔽手段处于开位上把被成膜物移动到处理室中后关闭该处理室；在前述遮蔽手段处于闭位时加热处理室，通过使预先配置在处理室内的金属蒸发材料蒸发，形成金属蒸汽气氛，将遮蔽手段移动到开位后，利用传送手段把准备室内的被成膜物移动到处理室内，利用处理室内和被成膜物之间的温差，使前述金属蒸发材料选择性地附着沉积到被成膜物的表面。
若采用该成膜装置，把被成膜物设置到准备室内之后，通过真空排气手段把处理室及准备室真空排气到规定的真空度。接着，通过把遮蔽手段移动到闭位，使处理室密封后，一加热处理室，即可通过预先配置在处理室内的金属蒸发材料蒸发，在处理室内形成金属蒸气气氛。接着，通过使遮蔽手段移动到打开位置，利用传送手段把准备室内的被成膜物移动到处理室内。把保持在比处理室内的温度低的温度上的被成膜物，例如常温的被成膜物送入处理室，金属蒸汽气氛中的金属原子即可选择性地高速仅仅附着及沉积在被成膜物表面。正因如此，可成膜的蒸发材料的收获率高并可在具有规定形状的被成膜物的整个表面上选择性地高速成膜。
在此情况下，前述处理室若配置在设有了其它真空排气手段的真空炉内，用一面带开口的均热板分隔，除该开口面之外，以围绕该均热板的形态设置隔热件的同时，在均热板和隔热件之间设置加热手段，利用加热手段加热均热板，由于是用加热手段加热真空中用隔热材料围绕的均热板，通过该均热板间接加热处理室内的，因而可大致均匀地加热处理室内。
若在前述准备室内设有可导入非活性气体的气体导入手段，通过该气体导入手段将非活性气体导入准备室内，使处理室相对于准备室处于负压状态，则可在处理室内形成金属蒸汽气氛之后，为了把被成膜物送入处理室而临时把遮蔽手段移动到打开位置时，利用处理室和准备室之间的压力差，防止金属蒸发材料流入准备室。
另外，也可设定为前述准备室内设有可导入氦气的气体导入手段，通过该气体导入手段把氦气导入准备室内后，使处理室相对于准备室处于大致同压的状态。在此情况下，在处理室内形成金属蒸汽气氛之后，为把被成膜物送入处理室而临时使遮蔽手段移动到打开位置时，可利用处理室和准备室的比重差，防止金属蒸发材料流入准备室。
在此情况下，最好把前述处理室预先配置在前述准备室下方。
预先设置可配置前述处理室内的金属蒸发材料的配置手段，以便在利用传送手段把被处理物移动到处理室中时把金属蒸发材料配置到被成膜物的周围，若该配置手段呈环形，由于金属蒸发材料无论在配置手段的任何部位，均可使之均匀加热，因而能以更均匀的膜厚成膜。
也可设定为前述准备室内设有等离子发生手段，可利用等离子清洁被成膜物表面。
另外也可设定为前述准备室内设有其它加热手段，可通过真空气氛或从与该准备室连接的气体导入手段导入非活性气体，进行热处理清洁被成膜物表面。
前述金属蒸发材料应为Dy、Tb中的任意一种或至少含有Dy、Tb中的一种的合金，被成膜物应为具有规定形状的铁-硼-稀土系的烧结磁铁。
此外，本发明的永磁铁的制造方法，该制造方法包括：成膜工序，其在具有规定形状的铁-硼-稀土系的磁铁表面形成至少含有Dy、Tb中的一种的金属蒸发材料的膜；扩散工序，通过在规定温度下实施热处理，使在表面上成膜的前述金属蒸发材料扩散到烧结磁铁的晶界相；其特征在于，前述成膜工序包括：第1工序，其加热实施该成膜工序的处理室，通过使预先配置在该处理室内的前述金属蒸发材料蒸发，在处理室内形成金属蒸汽气氛；第2工序，其将保持在比处理室内的温度低的温度上的磁铁送入该处理室，在该磁铁达到规定温度之前，利用处理室内和磁铁间的温差，使金属蒸发材料选择性附着沉积到磁铁表面。
若采用该制造方法，将含有作为成膜材料的Dy、Tb中的至少一种的金属蒸发材料配置到处理室内之后，通过加热处理室形成金属蒸汽气氛。接着，把保持在比处理室内的温度低的温度上的磁铁，例如常温磁铁送入该处理室。一把常温磁铁送入被加热到高温的处理室内，金属蒸汽气氛中含有Dy、Tb的金属原子即选择性地高速附着沉积到磁铁表面。并且在该状态下，保持该磁铁达到规定温度的规定时间之后使蒸发停止。由于采用此法可使金属蒸发材料在磁铁表面高速形成至少含Dy、Tb中的一种的膜，因而可提高生产性。此外，由于至少含有Dy、Tb中的一种的金属蒸发材料仅在磁铁表面选择性地附着沉积，因而可有效利用资源短缺且价格高昂的Dy、Tb，进而可降低永磁铁的制造成本。
若设定为前述金属蒸发材料的金属蒸汽气氛在前述处理室内为饱和状态，则能以更高速度在磁铁表面形成至少含有Dy、Tb中的一种金属蒸发材料的膜。虽然处理室内的压力除至少含有Dy、Tb中的一种的金属蒸发材料的蒸汽之外，也可含有其它非活性气体，但在处理室内的全部压力均充满饱和的至少含有Dy、Tb中的一种的金属蒸发材料的蒸汽情况下，能够以最高速度成膜。
此外，由于Dy、Tb各自的融点均很高，要想短时间内在处理室内形成金属蒸汽气氛，前述金属蒸发材料最好还含有Nd、Pr、Al、Cu、Ga、Ta中的至少一种。这样一来，与例如将Dy单体成膜后，经实施热处理后制作成的永磁铁相比，能进一步提高矫顽力。
不过，当把常温的磁铁送入被加热到高温的处理室内时，磁铁本身也会被热辐射加热。在该磁铁受热膨胀的情况下，由于磁铁的热胀在居里温度以下显现为因瓦合金性的异常，因而附着沉积在磁铁表面的膜易产生脱落。因此，在前述第2工序中，最好将前述磁铁的规定温度设定在250℃以下或450℃以上。当温度在250℃以下时，由于热胀异常引起的变形很小，因而附着沉积在磁铁表面上的膜不易脱落。另外，当温度在450℃以上时，由于一部分磁铁熔化，因而可提高磁铁和附着沉积在磁铁表面上的Dy、Tb中的至少一种的附着性，附着沉积在磁铁表面上的膜不易脱落。
在此情况下，如果把保持在比处理室内的温度低的温度上的磁铁送入处理室之前，增加一道在真空气氛内清洁磁铁表面的工序，例如可去除例如磁铁表面的氧化膜，其结果是可提高含有Dy、Tb中任意一种的金属蒸发材料在磁铁表面上的附着强度，同时还可在扩散工序中，通过使表面上成膜的Dy及Tb扩散到磁铁的晶界相，均匀地全面分布。
在前述第1工序中，可将处理室内温度设定在1000℃～1700℃的范围内。温度低于1000℃时，达不到使至少含有Dy、Tb中的一种的金属蒸发材料在磁铁表面高速成膜的蒸汽压。另外，当温度超过1700℃时，磁铁的成膜时间过于短，不能均匀成膜。
在前述成膜工序中，配置在处理室内的金属蒸发材料的粒径最好在10～1000μm的范围内。10μm以下时，带有点火性的Dy、Tb的颗粒难以处理，另外，当超过1000μm时，表面积相对变小，蒸发需要时间。
另外，本发明的永磁铁，其特征在于：具有规定形状的铁-硼-稀土系磁铁，通过使至少含有Dy、Tb中的一种的金属蒸发材料在处理室内蒸发形成金属蒸汽气氛，将保持在比处理室内的温度低的温度上的上述磁铁送入该处理室，在该磁铁达到规定温度之前，利用处理室内和磁铁间的温差，使前述金属蒸发材料选择性地附着沉积到该磁铁表面上之后，通过实施热处理，使磁铁表面上的Dy、Tb中的至少一种扩散到磁铁的晶界相。
由于现用的钕磁体容易生锈，因而通过实施涂裹树脂及镀镍等表面处理在其表面形成保护膜，若采用该永磁铁，由于在磁铁表面存在一层耐蚀性及耐风化性均比Nd高出许多的Dy、Tb中的至少一种，该Dy、Tb中的至少一种即具有作为保护膜的功能，即使没有附加性的保护膜仍可成为具有极好的耐蚀性和耐风化性的永磁铁。此外，由于省略了附加性的表面处理工序，与可在磁铁表面高速形成具有规定膜厚的Dy、Tb膜相结合可进一步提高生产性，及进一步低成本化。
在此情况下，前述磁铁表面及晶界上最好具有至少含有Dy、Tb中的一种的富集相。现用的钕磁铁是由主相、Nd富集相、B富集相等3相构成的，若采用上述永磁铁，由于在耐蚀性、耐风化性差的晶界的Nd富集相上存在含Dy、Tb中的至少一种的富集相，因而与磁铁表面上存在富集相相结合即可形成具有极强耐蚀性及耐风化性的永磁铁。
如前述磁铁表面被前述富集相覆盖，晶界上含有1～50％的范围内的前述富集相则更加理想。如果晶界上含有超过50％的前述富集相，则表示磁特性的最大磁能积、剩余磁通密度以及矫顽力将显著下降。
(发明效果)
如上所述，本发明的永磁铁及永磁铁的制造方法，可通过有效利用作为成膜材料的Dy、Tb的同时，在具有规定形状的铁-硼-稀土系磁铁表面高速成膜提高生产性，可低成本制造，此外，可在不加附加性保护膜的情况下获得具有极强耐蚀性及耐风化性的效果。
此外，本发明的成膜方法及成膜装置，具有下述效果：可成膜的金属蒸发材料的收获率高，并可在具有规定形状的被成膜物的整个表面高速且均匀地成膜，尤其适用于在具有规定形状的铁-硼-稀土系磁铁表面将含有Dy及Tb的金属蒸发材料成膜。
具体实施方式
下面参照图1及图2加以说明，1为成膜装置，其适用于例如在铁-硼-稀土系烧结磁铁的被处理物S表面上使Dy及Tb等金属蒸发材料选择性地高速成膜。成膜装置1可通过在上下方向上连接处理室2和准备室3构成。位于上侧的处理室2配置在可通过涡轮分子泵、低温泵、扩散泵等真空排气手段11a保持在规定的真空度上的圆筒形的真空炉11内。
在此情况下，处理室2用加工成下面为开口的圆筒形的均热板21分隔，通过下面的开口与准备室3连通。真空炉11设有隔热件22，其由碳构成，围绕在除下面开口部之外的均热板21周围。在均热板21和隔热板22之间的空间内设有例如使用了W的多根电加热源23，构成加热手段。这样即可在真空内利用加热手段23加热被隔热件22围绕的均热板21，由于是通过该均热板21间接加热处理室2内的，因而可将处理室2内大致均匀地加热。
处理室2内设有配置金属蒸发材料的剖面为凹形的托盘24，构成配置手段。托盘24呈环形，安装在均热板21内侧的壁面上，以便在利用后述传送手段移动到处理室2内的被成膜物S周围配置金属蒸发材料。作为金属蒸发材料，可根据在被成膜物S的表面成膜的膜适当选择，例如可将颗粒状的材料均匀地配置在托盘24的周向上。而托盘24也可不是环形，仅在周向上等间隔配置即可。
在处理室2的下侧，形成第1空间4，该第1空间4内设有遮蔽手段5。遮蔽手段5由阀主体51和驱动该阀主体51的气缸等驱动手段52构成，利用驱动手段52，阀主体51可在连通处理室2和准备室3的打开位置(图1所示状态)，以及阀主体51与分隔出第1空间4的顶板41上形成的开口周缘部抵接密封处理室2的关闭位置之间灵活移动。阀主体51上设有未图示的第2加热手段。
在第1空间4的下侧，设有第2空间3a，在分隔出该第2空间3a的侧壁30上设有闸阀(未图示)，通过开闭该闸阀可将被成膜物S送入或送出。被成膜物S可用保持手段6保持。保持手段6由同一圆周上隔规定间隔垂直方向上设置的三根支柱61、以及从该支柱61的下端到上方分别隔规定间隔并受各支柱61支持，水平设置的两个承载台62构成。为了减少热传导，各支柱61采用小直径结构。这是为了加大后述的按压件74的热量通过支柱61传送给烧结磁铁的难度。
在此情况下，为了使承载在承载台62上的被成膜物S的承载台62一侧的面上也能成膜，承载台62由配置成格子形的φ0.1～10mm的线材形成。此外，承载台62相互间的间隔，可在考虑到承载的被成膜物S的高度等因素后设定。保持手段6设置在第2空间3a内，设置在中央形成可插穿后述的支持台的开口63a的圆板63上，该圆板63承载在处理室2内设置的环形的支持件64上。
在第2空间3a的下侧形成第3空间3b，第2空间3a以及3b构成准备室3。准备室3内连接着涡轮分子泵、低温泵、扩散泵等真空排气手段31，利用该真空排气手段31，可使经第1空间4与准备室3连通的处理室2内保持规定的真空度。准备室3的底部上设有气缸等驱动手段71，在向准备室3内突出的轴部72的顶端安装有圆形的支持台73，驱动手段71和支持台73构成传送手段7，支持台73可在准备室3内的规定位置(下降位置)和处理室2内的规定位置(上升位置)间灵活升降。
轴部72上安装有按压件74，其位于支持台73的下侧，断面呈倒T字形，按压件74在使传送手段7移动到上升位置时，将圆板63向上抬升，使设置在圆板63的外周缘部上的金属密封圈等密封件(未图示)按压到顶板41上形成的开口的周缘部上，起到密封处理室2的作用。按压件74上设有未图示的第3加热手段。
在构成准备室3的第2空间3a内设有等离子发生手段，其具有与高频电源连接的线圈(未图示)，和导入非活性气体的气体导入手段32。作为非活性气体，有He、Ar等稀有气体。并通过在准备室3内产生等离子，在处理室2的成膜之前，可进行用等离子清洁被成膜物S表面的前处理。在此情况下，也可采用下述构成：在准备室3内设置使用了W的电热器(未图示)，在利用热处理进行清洁被成膜物S表面前处理的同时，在真空气氛中对成膜结束后的被成膜物S实施热处理。
下面参照图1～图3，说明使用上述成膜装置1，以本发明的成膜方法制造永磁铁的过程。首先，用众所周知的方法获得作为被成膜物的铁-硼-稀土系烧结磁铁。在此情况下，例如将Fe、B、Nd以规定的成分比配合并高频熔解之后，通过铸造获得坯料，先将该坯料粉碎为细粉，然后通过磁场配向，用模具成形为规定形状，在此之后通过烧结获得上述烧结磁铁(参照图3(a))。并将具有规定形状的烧结磁铁S设置到保持手段6的承载台61上。在此情况下，最好以其易磁化方向平行于承载台73的形态承载。
接着，在处理室3内的托盘24内设置作为蒸发性金属蒸发材料的Dy。在此情况下，Dy的粒径最好在10～1000μm的范围内。10μm以下时，难以处理具有点火性的Dy、Tb的颗粒，另外，一旦超过1000μm，则蒸发需要时间。此外，为了提高蒸发性金属蒸发材料的收获率，设置在托盘24中的Dy的总量设定为磁铁达到规定温度(不仅要达到烧结磁铁的晶粒，还要达到金属蒸发材料扩散到晶界的温度)之前使处理室2内的Dy蒸汽气氛保持所需的数量。
接着，打开设置在侧壁30上的闸阀，将设置了烧结磁铁的保持手段6送入第2空间3a，设置到圆板63a上之后，关闭闸阀，使各真空排气手段11a、31分别作动，把真空炉排成真空的同时，在准备室3以及经第1空间4，处理室2达到规定压力(例如10×10-6Pa)之前，进行真空排气。在此情况下，遮蔽手段5处于打开位置。
接着，处理室2以及准备室3的压力一达到规定值，即利用驱动手段把遮蔽手段5移动到关闭位置，利用阀主体51密封处理室2，通过使加热手段23以及遮蔽手段5中的阀主体51的第2加热手段作动，一直加热到处理室2内的温度达到规定温度。在此情况下，可将处理室温度设定在1000℃～1700℃的范围内。当温度低于1000℃时，达不到在烧结磁铁S的表面高速形成Dy膜的蒸汽压。另外，当温度超过1700℃时，烧结磁铁S的成膜时间过短，有可能无法均匀成膜。处理室2的温度应在1200℃～1500℃的范围内，如能在1200℃～1400℃的范围内则更好。在上述温度范围内可高速形成所需膜厚。
此外，例如在1300℃的条件下，在处理室2内形成具有10Pa蒸汽压的Dy蒸汽气氛。由于在10Pa时，处理室2内产生对流，因而正如后述，将常温的烧结磁铁送入处理室内时，可在其整个表面上成膜。
不过，例如，当作为分隔处理室2的均热板21的材料，使用一般的真空装置中经常使用的Al2O3时，因蒸汽气氛中的Dy和Al2O3发生反应，在其表面形成反应生成物的同时，Al原子很可能进入Dy蒸汽气氛。因此可用不与可成膜的金属蒸发材料发生反应的材料，例如Mo、W、V、Ta或它们的合金以及CaO、Y2O3或稀土类氧化物制作分隔处理室2的均热板21，保持烧结磁铁S的保持手段6以及传送手段7的支持台73，或用这些材料在其它隔热材料的表面形成内衬膜。
另外，在处理室2内形成Dy蒸汽气氛期间，为了去除烧结磁铁S表面的氧化膜之类，可在准备室3内进行表面清洁的前处理。在此情况下，准备室3的压力达到规定值(例如10×10-1Pa)之前，通过气体导入手段32，将Ar之类的非活性气体导入准备室3，通过高频电源作动，在准备室3内产生等离子，利用该等离子即可进行烧结磁铁表面的清洁。清洁的前处理结束时，烧结磁铁的温度为室温～200℃。
接着，处理室2内的Dy蒸汽气氛的形成以及准备室3内的烧结磁铁S表面的清洁一结束，为了与处理室2之间临时产生两位数以上的压力差，在准备室3的压力达到规定值(例如1000Pa)之前，通过气体导入手段32将Ar之类的非活性气体导入准备室3。准备室3的压力一达到规定值，即通过使遮蔽手段5移动到打开位置，使处理室2和准备室3连通。在此情况下，由于处理室2和准备室3间具有压力差，Ar从准备室3进入处理室2，使处理室2的压力升高，蒸发虽临时停止(但加热手段23的作动并不停止)，但可防止处理室2蒸发的Dy进入准备室3一侧。
接着，若通过真空排气手段31在处理室2及准备室3的压力再次达规定值(例如10×10-2Pa)之前进行真空排气，则Dy再次蒸发。并通过使传送手段7的驱动手段71作动，将保持了烧结磁铁S的保持手段6送入处理室2内。在此情况下，处理室2通过使设置在圆板63的外周缘部上的金属密封圈等密封件与顶板41上形成的开口的周缘部抵接而被密封。
接着，已被加热的处理室2若再次被密封，即可在处理室2内形成1300℃、10Pa的Dy饱和蒸汽气氛，在该状态下保持规定时间。在此情况下，由于把保持在比处理室3内的温度低的温度上的烧结磁铁S送入了高温的处理室2，利用处理室2内和烧结磁铁S间的温差，蒸汽中的Dy选择性地附着沉积到烧结磁铁表面(成膜工序)。这样一来，Dy即可仅在烧结磁铁S的表面上高速成膜(参照图3(b))。这时，由于支持台73的按压件74被未图示的第3加热手段加热到与均热板21大致相同的温度，因而蒸汽中的Dy不会附着到按压板74上。
当把常温的烧结磁铁S送入加热到高温的处理室2内时，由于烧结磁铁S本身也被辐射热加热，因而在形成饱和蒸汽气氛的处理室2内的保持时间是烧结磁铁S升温到900℃之前的时间，设定为在烧结磁铁S的表面生成必要量(“必要量”是指Dy仅扩散到晶界，烧结磁铁的磁特性提高所需的量。)的Dy膜的时间。烧结磁铁S的温度一超过900℃，Dy即进入烧结磁铁S的晶粒(作为主相的晶粒)内，结果是获得永磁铁添加了Dy时相同，磁场强度以及表示磁特性的最大磁能积有可能大幅度下降。
不过，在烧结磁铁S受热膨胀的情况下，烧结磁铁S的热胀在居里温度(约300℃)以下显示出因瓦合金性异常，附着沉积在烧结磁铁S表面上的膜容易产生脱落。因此，保持时间最好设定在烧结磁铁S的最高温度达到250℃以下，或450以上的时间。当温度在250℃以下时，由热胀异常引起的变形很小，在烧结磁铁S表面上成膜的Dy不容易产生脱落。另外，当温度在450℃以上时，由于烧结磁铁S的一部分熔化，烧结磁铁S和附着沉积在烧结磁铁S表面上的Dy间的附着性提高，在烧结磁铁S表面上成膜的Dy不易产生脱落。
另外，可在准备室3的压力达到规定值(例如1000Pa)之前，通过气体导入手段32把Ar等非活性气体导入该准备室3。烧结磁铁S被送入处理室2内之后，一经过规定时间，即通过驱动手段71使支持台73从处理室2内的上升位置移动到准备室3内的下降位置，使遮蔽手段5从打开位置移动到关闭位置。这时，由于遮蔽手段5的阀主体51被未图示的第2加热手段加热到与均热板21大致相同的温度，因而蒸气中的Dy不会附着到阀主体51上。此外，由于Ar从准备室3进入处理室2，因而蒸发停止。并在该Ar气氛中冷却形成了Dy膜的烧结磁铁。
接着，通过真空排气手段31，在与处理室2隔绝的准备室3的压力达到规定值(10×10-3Pa)之前排气，通过使设置在准备室3内的加热手段作动，在规定温度条件下(例如700℃～950℃)仅在一定时间对已形成Dy膜的烧结磁铁S实施热处理(扩散工序)。在此情况下，最好在准备室3内的热处理之后，在比该热处理低的规定温度条件下(例如500℃～600℃)在规定时间内(例如30分钟)实施去除永磁铁变形的热处理(退火工序)。最后，在冷却规定时间后，打开侧壁30的闸阀，取出保持手段6。
这样即可在烧结磁铁S的整个表面形成Dy膜，通过实施热处理，使在表面上成膜的Dy扩散到磁铁的晶界相，即可获得均化了的永磁铁(参照图3(c))。在此情况下，由于现用的钕磁铁容易生锈，需通过实施环氧树脂及PPS树脂等树脂涂布以及镀镍等表面处理形成保护膜，但由于至少在烧结磁铁S的表面存在较之Nd，具有极高耐蚀性、耐风化性的Dy，该Dy也具有保护膜的功能，因而无需附加性的保护膜即可得到具有极强耐蚀性的永磁铁。此外，由于可省略附加性的表面处理工序，与可在磁铁表面高速生成具有规定膜厚的Dy膜相结合，可进一步提高生产性，以及更加低成本化。
在烧结磁铁S表面，晶界上最好具有Dy富集相(含有5～80％的Dy的相)。现用的钕磁铁是由主相、Nd富集相、B富集相等三相构成的，若采用上述构成，通过在耐蚀性、耐风化性差的晶界的Nd富集相上存在Dy富集相，与烧结磁铁S的表面上存在Dy富集相相结合，即可成为具有极强耐蚀性、耐风化性的永磁铁。
如能以Dy富集相覆盖烧结磁铁S的表面，同时在晶界上含有1～50％的Dy富集相，则更为理想。如果晶界上含有的Dy富集相超过50％，则表示磁特性的最大磁能积、剩余磁通密度以及矫顽力将显著下降。
本实施方式就铁-硼-稀土系烧结磁铁S表面形成Dy膜的情况加以了说明，但并不局限于此，本发明的成膜方法及成膜装置1还可用于形成其它金属蒸发材料膜。在此情况下，处理室2的加热温度及保持时间等条件，可根据被成膜物以及可成膜的金属蒸发材料的特性适当设定。此外，在制造永磁铁的情况下，也可用诸如Tb取代Dy，使用本发明的成膜方法及成膜装置，可在铁-硼-稀土系烧结磁铁的表面高速且选择性地生成Tb的金属膜。此外，成膜之后，也可在处理室2内实施扩散工序。
还有，作为成膜材料的金属蒸发材料，至少使用Dy、Tb中的一种，也可使用至少含有能与Dy、Tb一样提高矫顽力的Nd、Pr、Al、Cu、Ga、Ta中的一种的合金。若采用此法，较之在烧结磁铁表面形成Dy膜之后通过实施热处理获得的永磁铁，可进一步提高矫顽力。在此情况下，由于Dy、Tb各自的熔点均很高，如使用熔点比Dy、Tb低的材料，可在更短时间内形成金属蒸汽气氛。
在图示的实施方式之中，将准备室3设置在处理室2的下方，但也可把处理室2设置在准备室3的下方。正如此处的图4所示，若测定与一定的压力及温度对应的Ar、He、Dy的密度，则如在10Pa压力下，室温(约27℃)时的Ar的密度以及10Pa压力下，高温(约1300℃)时的Dy的密度所示，一定压力下的Dy以及Ar的密度彼此近似。根据该情况，当把处理室2设置在准备室3下方的情况下，如把与一定压力对应的密度差大的He气导入准备室3，使处理室2相对于准备室3处于大致同压的情况下，利用处理室2和准备室3的比重差，即可在把烧结磁铁S从处理室2中取出时有效防止Dy蒸汽从处理室2泄漏到准备室3。
此外，本实施方式采用的是热难以通过支柱61传导到烧结磁铁S上的构成，但并不局限于此，也可为了积极地抑制烧结磁铁S的温度上升而设置冷却手段。在此情况下也可设置冷却手段，例如也可通过加大支柱61的直径，使冷媒(冷却水)在支柱61内部循环，可在把常温的磁铁送入被加热到高温的处理室3内时，抑制被辐射热加热的烧结磁铁S温度上升。
实施例1
作为铁-硼-稀土系的烧结磁铁，使用组分为31Nd-1Co-1B-0.1Cu-bal.Fe(NEOMAX-50/株式会社NEOMAX社制)的产品，加工成50×50×8mm的长方体。在此情况下，将烧结磁铁S的表面精细加工出具有20μm以下的表面粗度之后，用丙酮清洗。
接着，用上述成膜装置1，利用上述成膜方法在烧结磁铁S表面形成Dy膜。在此情况下，作为成膜材料的Dy，使用纯度为99.9％的材料，以500g的总量配置在托盘24中。构成保持手段6的方格状的承载台62的线材为Mo制，线径为1mm，在各承载台62上，把上述清洗处理过的4块烧结磁铁S放置在φ80的圆周上(共计8块)的同时，使各烧结磁铁S沿半径方向线彼此相向配置。承载台62相互间的间隔设定为60mm。
此外，在Dy成膜之前，把Ar导入准备室3，将压力设为10×10-1Pa、将高频电压设定为800V，进行60秒钟利用等离子处理的烧结磁铁表面的清洁。在此情况下，清洁后的烧结磁铁的温度为60℃。
另外，用遮蔽手段5的关闭位置密封处理室2，将处理室内加热到1350℃，通过蒸发Dy，使处理室2内充满Dy蒸汽。此外，把在Dy蒸汽气氛下将烧结磁铁S送入时的处理室2以及准备室3的压力设定为10×10-2Pa，并把烧结磁铁S送入处理室2后的保持时间设定为40秒钟。此外，作为准备室3内的热处理条件，把准备室3的压力设定为10×10-3Pa，在800℃的温度下保持5分钟，在600℃的温度下保持30分钟。
图5是用平均值表示在上述条件下获得8块永磁铁时的磁特性表。作为比较，也一并示出未进行Dy成膜的磁特性。从中可看出，当用上述条件下制作永磁铁时，(实施例1)，获得具有高磁特性的永磁铁，其最大磁能积为50.3MGOe，剩余磁通密度为14.4，矫顽力为23.5KOe。此外，当测定保持了40秒钟的烧结磁铁S的温度时，约为600℃，测定其膜厚时，约100μm，在烧结磁铁表面大致均匀地成膜。
实施例2
在实施例2中除没有热处理外，用与上述实施例1相同的条件制作了永磁铁，但永磁铁在Dy蒸汽气氛中的保持时间设定为1分钟，同时改变了处理室2内的温度。图6是用平均值表示在该条件下成膜时的Dy的膜厚、和制作出的永磁铁的磁特性表。从中可看出，温度在1000℃以下时几乎不能成膜，但当温度超过1200℃时，能以20μm/Sec以上的高成膜速度成膜。在此情况下，大约在1100～1700℃的范围内，最大磁能积约为50MGOe，几乎没有损失，获得了具有17KOe以上的高矫顽力的永磁铁。
实施例3
在实施例3中除没有前处理(清洁处理)以外，用与上述实施例1相同的条件制作了永磁铁，但改变了烧结磁铁在Dy蒸汽气氛下的保持时间。图7是用平均值表示改变了保持时间后的Dy的膜厚、最高温度及制作出的永磁铁的磁特性表。从中可看出，可获得17μm/s以上的蒸镀速度，此外，即使在保持了60秒钟的情况下，烧结磁铁自身的温度也只上升到743℃。此外，若以17μm以上的膜厚成膜，即可获得最大磁能积约50MGOe，剩余磁通密度约14.5kG，矫顽力为15.4～21.3KOe的高磁特性。
实施例4
在实施例4中除没有前处理(清洁处理)之外，用与上述实施例1相同的条件制作了永磁铁，但构成保持手段6的方格形的承载台62的线材设定为Mo制，直径为3mm。图8是用平均值表示线材为Mo制，线径为3mm时的永磁铁的磁特性表。从中可看出，由于线材变粗，在面向承载台62的烧结磁铁S的面上存在方格形的未成膜部分，但仍获得了具有最大磁能积为50.0MGOe，剩余磁通密度为14.4kG，矫顽力为21.3KOe的高磁特性的永磁铁，由于是在考虑到易磁化方向的情况下承载烧结磁铁S的，因而在方格形的承载台上成膜不受影响。
实施例5
在实施例5中，用与上述实施例1相同的条件制作了永磁铁，但改变了烧结磁铁在Dy蒸汽气氛内的保持时间。图9(a)是用平均值表示图9(b)中所示的永磁铁表面上的各测定点(测定点1～15)上的膜厚变化的表。从中可看出，成膜大致均匀。
实施例6
在实施例6中，作为铁-硼-稀土系的烧结磁铁，使用组分为22Nd-5Dy-0.9B-4Co-bal.Fe的材料，加工成3×50×40mm的长方体。在此情况下，将烧结磁铁S的表面精细加工成具有50μm以下的表面粗度。
接着，用上述成膜装置1，利用上述成膜方法在烧结磁铁S表面形成了金属膜。在此情况下，作为成膜材料，使用组分为10Dy-5Tb-50Nd-35Pr的材料，配置在托盘24中。构成保持手段6的方格形的承载台62的线材使用Mo制，线径为1mm，在各承载台62上，以使各烧结磁铁S沿半径方向彼此相向的形态配置了按上述清洗处理过的100块烧结磁铁S。
另外，用遮蔽手段5的关闭位置密封处理室2，将处理室2内加热到1250℃，通过使具有上述组分的成膜材料蒸发，在处理室2内形成了金属蒸汽气氛。把在金属蒸汽气氛内送入烧结磁铁S时的处理室2以及准备室3的压力设定为10×10-2Pa，通过导入He气使准备室3的压力与处理室2大致相同。
此外，为了使各烧结磁铁的最高温度达到100～1050℃之间，将烧结磁铁S送入处理室2后的保持时间设定为10～300秒。在此情况下，设定为用水冷适当冷却保持手段6的各支柱61。还有，作为准备室3内的热处理条件，把准备室3的压力设定为10×10-3Pa，在800℃的温度下保持1小时(扩散工序)，在600℃的温度下保持30分钟(退火工序)。然后使准备室3恢复大气压，取出各磁铁。
图10是表示在上述条件下获得100块永磁铁时的磁特性表，以及表示实施胶带剥离法(胶带测试法)后的附着不良率表。从中可看出，当烧结磁铁S的最高温度未达到100℃的情况下，成膜材料无法附着沉积在烧结磁铁S表面，不能获得高矫顽力。与之相对应，当最高温度在100℃～1050℃的范围内时10μm以上的成膜材料附着沉积，此时可获得具有最大磁能积为44MGOe以上，剩余磁通密度约为13.8(kG)以上，矫顽力为28KOe以上的高磁特性的永磁铁。不过，当烧结磁铁S的磁铁温度高于250℃，低于450℃的情况下，产生了10％以下的附着不良。在实施例6中，由于在形成Dy膜之前未进行烧结磁铁表面的清洁，因而在成膜时Dy进入烧结磁铁的晶粒内受到抑制，其结果是即使各烧结磁铁的最高温度超过900℃，表示磁特性的最大磁能积：也不下降。
实施例7
在实施例7中，作为铁-硼-稀土系烧结磁铁，使用了组分为28Nd-1B-0.05Cu-0.17Zr-bal.Fe的材料，加工成5×50×40mm的长方体形状。在此情况下，将烧结磁铁S的表面精细加工为具有5μm以下的表面粗度之后，用丙酮清洗。
接着，用上述成膜装置1，利用上述成膜方法在烧结磁铁S的表面生成了Dy膜。在此情况下，作为成膜材料的Dy使用纯度为99.9％的材料，配置在托盘24中。将按上述方法清洗处理过的100块烧结磁铁S使各磁铁S沿半径方向线彼此相向配置在各承载台62上。
此外，在Dy成膜之前，通过把Ar导入准备室3，将压力设定为10×10-1Pa，将高频电压设定为800V，对烧结磁铁表面进行60秒钟的等离子清洁。在此情况下，清洁后的烧结磁铁的温度为60℃。
另外，用遮蔽手段5的关闭位置密封处理室2，将处理室2加热到1200℃，通过蒸发Dy，使处理室2内形成金属蒸汽气氛。把烧结磁铁S送入Dy蒸汽气氛时的处理室2以及准备室3的压力设定为10×10-2Pa，此外，在把烧结磁铁S送入处理室2之后，以形成平均20μm膜厚的Dy膜为目标设定了保持时间。还有，作为准备室3内的热处理条件，将准备室3的压力设定为10×10-3Pa，在950℃的温度下保持1小时(扩散工序)，在500℃的温度下保持30分钟(退火工序)。在此之后，使准备室3恢复大气压，取出各磁铁。
(比较例)
作为比较例1～比较例3，虽然是在与上述实施例7相同条件下制作出烧结磁铁S的，但在形成Dy膜之后并不实施热处理，取而代之的是，在比较例1之中，用众所周知的方法在100块烧结磁铁S的表面，以平均20μm的膜厚涂布由环氧树脂构成的树脂涂层，获得了永磁铁。在比较例2中，是用众所周知的电镀法在100块烧结磁铁S的表面形成平均20μm膜厚的镀镍层。在比较例3中，是用众所周知的蒸镀法在100块烧结磁铁S的表面上蒸镀平均20μm膜厚的铝蒸镀层。
图11示出实施例7和比较例1～比较例3的永磁铁的磁特性以及耐蚀性、耐风化性，同时一并示出比较例4的上述烧结磁铁S的磁特性以及耐蚀性、耐风化性。此处，作为表示耐蚀性、耐风化性的试验包括：在永磁铁或烧结磁铁S的表面喷洒盐水，放置100小时后用肉眼观察有无生锈的试验；饱和蒸汽加压试验(PCT：蒸汽压力试验)100小时，以及在温度80℃、湿度90％的条件下放置1000小时后用肉眼观察有无生锈的试验。
从中可看出，在比较例1～比较例4中，矫顽力为10KOe以下，与之相对应，在实施例7中，具有最大磁能积为56MGOe，剩余磁通密度为15.0以上，矫顽力为28KOe的高磁特性。此外，在表示耐蚀性，耐风化性的试验之中，比较例1～比较例4在上述试验中均发现生了锈，与之相对应，在实施例7中，则未用肉眼观察到生锈，可见具有极强的耐蚀性、耐风化性。
实施例8
在实施例8中，作为铁-硼-稀土系烧结磁铁，使用了组分为31Nd-1Co-1B-0.1Cu-bal.Fe(NEOMAX-50/株式会社NEOMAX社制)的材料，加工成50×50×8mm的长方体。在此情况下，将烧结磁铁S的表面精细加工成具有20μm以下的表面粗度之后，使用丙酮进行了清洗。
接着用上述成膜装置1，采用上述成膜方法使金属蒸发材料在烧结磁铁S的表面成膜。在此情况下，作为成膜材料的金属蒸发材料，使用了分别以与Dy 1∶1的化学量比例混合了Nd、Pr、Al、Cu、Ga、Ta的合金，配置在托盘24中。此外，在上述金属蒸发材料成膜之前，通过将Ar导入准备室3，把压力设定为10×10-1Pa，把高频电压设定为800V，对烧结磁铁表面实施了60秒钟的等离子清洁处理。在此情况下，清洁后的烧结磁铁的温度为60℃。
另外，用遮蔽手段5的关闭位置密封处理室2，将处理室2加热到1350℃，通过使金属蒸发材料蒸发，使处理室2充满金属蒸汽。此外，将把烧结磁铁S送入金属蒸汽气氛内时的处理室2以及准备室3的压力设定为10×10-2Pa，在把烧结磁铁S送入处理室2之后，以形成平均30μm膜厚的Dy膜为目标设定了保持时间。还有，作为准备室3内的热处理条件，将准备室3的压力设定为10×10-3Pa，在800℃的温度下保持5分钟(扩散工序)，在600℃的温度下保持30分钟(退火工序)。
图12是表示在上述条件下获得的永磁铁的磁特性表。而作为比较例，在与上述相同的条件下制作了永磁铁，但作为金属蒸发材料示出了仅使用Dy单体情况下的磁特性，同时也一并示出使用了在Dy中以1∶1的化学比分别混合了Ni、Co、Fe、Au、Pt、Ag的合金时的磁特性。从中可看出，比较例的情况下，较之仅用Dy单体成膜后获得的永磁铁，尤其是矫顽力下降显著，此外，最大磁能积也产生了下降。与之相对应，在实施例8中，较之将Dy单体成膜后获得的永磁体，尤其可提高矫顽力，获得了具有高磁特性的永磁铁，其最大磁能积为50.0MGOe以上，剩余磁力线密度约为14.0(kG)以上，矫顽力为24.1KOe以上。
附图说明
图1是本发明的成膜装置的简要构成的说明图
图2是作为被处理物的烧结磁铁保持在处理室内的说明图。
图3是本发明的永磁铁的制造顺序的说明图。
图4是Ar、He、Dy的温度与密度关系的曲线图。
图5是用实施例1制造出的永磁铁的磁特性的平均值表。
图6是用平均值表示的实施例2成膜时的膜厚以及用实施例2制作出的永磁铁的磁特性表。
图7是用平均值表示的实施例3成膜时的Dy的膜厚、最高温度以及制作出的永磁铁的磁特性表。
图8是用平均值表示的实施例4制作出的永磁铁的磁特性表。
图9是用平均值表示的实施例5成膜时的磁铁表面的膜厚表。
图10是用实施例6获得磁铁时的磁特性和粘合次品率表。
图11是实施例7以及比较例1～比较例4的磁特性以及耐蚀性、耐风化性表。
图12是实施例8制作出的永磁铁的磁特性表。
(图中标号说明)
1、成膜装置
2、处理室
3、准备室
5、遮蔽手段
6、保持手段
7、传送手段
S、磁铁(被成膜物)

Claims (4)

1.一种真空处理装置，其特征在于，具有：
可真空排气的处理室，加热所述处理室内的加热手段，以及在所述处理室内将散块体蒸发材料和被处理物间隔配置并保持的保持手段；
保持所述被处理物的保持手段由下述部件构成，其允许因加热所述处理室内而蒸发的蒸发材料通过，并可并列设置多个所述被处理物。
2.根据权利要求1所述的真空处理装置，其特征在于，所述部件为网状。
3.根据权利要求1或2所述的真空处理装置，其特征在于，所述保持手段的构成使所述金属蒸发材料和被处理物在上下方向上间隔配置。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的真空处理装置，其特征在于，所述保持手段由不与因加热所述处理室内而蒸发的材料发生反应的材料构成。
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