CN101563737B - 永磁铁及永磁铁的制造方法 - Google Patents

永磁铁及永磁铁的制造方法 Download PDF

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Abstract

能够以高生产效率及低成本制造出永磁铁，其使Dy、Tb附着到规定形状的铁-硼-稀土类系的烧结磁铁表面，并扩散到其晶界相中后形成。在处理室内配置铁-硼-稀土类系的烧结磁铁，加热到规定温度的同时，使配置在同一或另一处理室内的至少含有Dy及Tb中的一种的氟化物构成的蒸发材料V蒸发，使该蒸发的蒸发材料附着到烧结磁铁表面，使该附着的蒸发材料的Dy、Tb的金属原子在烧结磁铁表面上形成由蒸发材料构成的薄膜之前扩散到烧结磁铁的晶界相中。

Description

永磁铁及永磁铁的制造方法
技术领域
本发明涉及永磁铁及永磁铁的制造方法，尤其涉及通过使Dy及Tb扩散到Nb-Fe-B系的烧结磁铁的晶界相中形成的高磁特性的永磁铁及该永磁铁的制造方法。 
背景技术
Nd-Fe-B系的烧结磁铁(所谓钕磁铁)，由于其是由铁和价格低廉、资源丰富、可稳定供给的Nd、B元素组合而成的，可廉价制造出，同时还具有高磁特性(最大能积是铁氧体磁铁的10倍左右)，因而被广泛使用于电子设备等多种产品，近年来，油电混合型汽车用的马达及发电机上的采用也取得了进展。 
另一种面，由于上述烧结磁铁的居里温度很低，仅为300℃，因而存在下述问题，当采用它的产品在有些使用状态下温度上升到超过规定温度时，就会因热而减磁。此外还存在下述问题：当把上述烧结磁铁用于所需的产品中时，有时需要把烧结磁铁加工成一定形状，由于该加工，烧结磁铁的晶粒上会产生缺陷(裂纹等)及畸变，使其磁性显著恶化。 
因此，当取得Nd-Fe-B系烧结磁铁时，可考虑添加具有比Nd大的4f电子的磁各向异性、带有与Nd相同的负斯蒂芬斯因子，可大幅提高主相的结晶磁性各向异性的Dy及Tb，但由于Dy、Tb在主相晶格中采用与Nd反向的自旋排列的费里磁结构，因而存在磁场强度，进而言之，表示磁特性的最大能积大幅下降的问题。 
为此，有人建议：在Nd-Fe-B系烧结磁铁的整个表面上形成具有规定膜厚(可根据磁铁的体积形成3μm以上的膜厚)的Dy及Tb膜，继而在规定温度下实施热处理，即可使表面上成膜的Dy及Tb均匀地向磁铁的晶界相扩散(参照非专利文献1)。 
根据非专利文献1的报告，用上述方法制作出的永磁铁具有下述优点：由于扩散到 晶相界中的Dy及Tb提高了各晶粒表面结晶磁各向异性，强化了晶核形成型的顽磁力发生机制，因而可生产出在顽磁力飞速提高的同时，最大能积也几乎没有损失(例如剩磁通密度：14.5kG(1.45T)、最大能积：50MGOe(400Kj/m3)、顽磁力23kOe(3MA/m))性能的永磁铁。 
非专利文献1：(Improvement of coercivity on thin Nd2Fe14B sintered permenantmagnets(薄型Nd2Fe14B系烧结磁铁中的顽磁力提高)/朴起兑、东北大学、博士论文，平成12年3月23日) 
发明内容
不过，作为成膜材料的Dy金属及Tb金属，由于要求其高品质，因而通常可先用公知的干法、湿法等制造出Dy、Tb的氟化物，继而用氯、氧等杂质少，且可望提高磁特性的氟化物溶融盐浴氧化物投入电解法生产，但经上述工序获得的Dy金属及Tb金属存在价格昂贵的问题。在此情况下，由于使用的是不仅价格高而且资源匮乏、无望稳定供给的Dy及Tb，因而需要使Dy、Tb在烧结磁铁表面上的成膜以及向晶界相的扩散更加高效地进行，提高其生产效率，实现低成本化。另外，由于如能进一步提高顽磁力，即使永磁铁的厚度变薄，仍可获得具有很强磁力的永磁铁。因此，要想实现使用此种永磁铁的产品本身的小型、轻量化及小功率化就需要开发出一种与上述现有技术相比具有更高顽磁力、高磁特性的永磁铁。 
为此，鉴于上述各点，本发明的第一目的在于提供一种永磁铁，其具有极高的顽磁力以及高磁特性。此外，本发明的第二目的在于提供一种永磁铁的制造方法，其能以高生产率和低成本制作出具有极高顽磁力以及高磁特性的永磁铁。 
为了解决上述课题，权利要求1所述的永磁铁的制造方法，其特征在于：在处理室内配置铁-硼-稀土类系的烧结磁铁，加热到规定温度的同时，使配置在相同或另一处理室内的至少含有Dy及Tb中的一种的氟化物构成的蒸发材料蒸发，使该蒸发的蒸发材料附着到烧结磁铁表面，使该附着的蒸发材料的Dy、Tb的金属原子扩散到烧结磁铁 的晶界相中。 
若采用本发明，至少含有蒸发的Dy及Tb中的一种的氟化物(分子)被提供给加热到规定温度(例如可获得最佳扩散速度的温度)的烧结磁铁表面后附着，该附着的蒸发材料的Dy、Tb的金属原子依次向烧结磁铁的晶界相扩散。也就是说，蒸发材料向烧结磁铁表面的供给和Dy、Tb向烧结磁铁的晶界相的扩散可用同一次处理(真空蒸气处理)进行。在此情况下，由于作为蒸发材料使用的是Dy及Tb的氟化物，因而可用从矿石中制造Dy金属及Tb金属的过程中生成的中间生成物(Dy及Tb的氟化物)作为蒸发材料，由于其价格低，因而与把Dy金属及Tb金属作为蒸发材料时相比，可降低永磁铁的制造成本。此外，由于多元共晶效应降低了Nd富相(含5～80％范围内的Dy、Tb相)的熔点，因而可进一步加快蒸发材料Dy及Tb的金属原子的扩散速度。即，当向晶界相扩散时，形成Nd-F-O-Dy(Tb)等复杂的共晶。在此情况下，由于处于晶界附近的Nd富相的共晶点较之Dy(Tb)-Fe的二元系共晶点，多元系的更低，因而Dy、Tb的金属原子的扩散速度更快。可通过缩短扩散时间实现高生产效率。 
前述蒸发材料若是至少还包括Nd以及Pr中的一种的氟化物，除可通过Dy及Tb与晶粒的Nd置换提高结晶的磁各向异性外，由于还可修复晶粒的畸变及缺陷，而具有更高的顽磁力，除此而外，由于Nd及Pr不同于Dy及Tb，采用的是与铁同向磁化的自旋排列，因而剩磁通密度及最大能积变高，其结果是：与现用品相比，可获得具有更高磁性的永磁铁。此外，通过利用多元共晶效应降低Nd富相的熔点，可进一步加快Dy及Tb的金属原子的扩散速度。 
此外，前述金属蒸发材料含有从Al、Ag、B、Ba、Be、C、Ca、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pr、Ru、S、Sb、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Tm、Ti、V、W、Y、Yb、Zn以及Zr中选择出至少一种时，也可获得与上述同样的效果。即，扩散时，Al、Cu及Ga元素进入Nd富相，形成Dy(Tb)-Nd(Pr)-Fe-Al(Cu、Ga)等的复杂共晶。在此情况下，由于处于晶界附近的Nd富相的共晶点较之Dy-Fe(Tb -Fe)的二元系共晶点，多元系的更低，因而Dy、Tb的金属原子的扩散速度更快。 
若预先将前述烧结磁铁和蒸发材料隔离配置，则可防止蒸发材料蒸发时，熔化的蒸发材料直接附着到烧结磁铁上。 
此外，最好通过改变配置在前述处理室内的前述蒸发材料的表面系数来增减一定温度下的蒸发量，调节蒸发的蒸发材料提供给烧结磁铁表面的供给量。在此情况下，例如若为防止蒸发材料形成薄膜(层)而调节烧结磁铁表面上的蒸发材料供给量，则永磁铁的表面状态与实施上述处理前的状态大致相同，可防止制作出的永磁铁表面恶化(表面粗度变差)，此外，特别是可抑制Dy及Tb过量地扩散到靠近烧结磁铁表面的粒界内，由于无需其它后续工序因而可实现高生产效率。此外，例如在处理室内设置用来增减蒸发原料在烧结磁铁表面上的供给量的其它部件，则不必改变装置构成，即可简单调节烧结磁铁表面上的供给量。 
为了去除Dy及Tb等金属原子扩散到晶界相之前烧结磁铁表面上吸附的污垢、气体及水分，最好在加热收容前述烧结磁铁的处理室之前，将处理室内减压到规定压力并保持之。 
在此情况下，为了促进表面上吸附的污垢、气体及水分的去除，最好在把前述处理室减压到规定压力之后，把处理室内加热到规定温度并保持之。 
另外，为了在Dy及Tb等的金属原子扩散到晶界相之前去除烧结磁铁表面上的氧化膜，最好在加热收容前述烧结磁铁的处理室之前，采用等离子清洗前述烧结磁铁表面。 
此外，若在使Dy及Tb等的金属原子扩散到前述烧结磁铁的晶界相之后，在比上述温度低的规定温度下实施去除永磁铁畸变的热处理，则可获得磁化及顽磁力进一步提高或恢复的高磁特性的永磁铁。 
此外，使前述金属原子扩散到前述烧结磁铁的晶界相中之后，可在垂直于磁场定向方向的方向上切割为规定厚度。这样即可将具有规定尺寸的块状烧结磁铁切割成多个薄片，以该状态排列收容到处理室中之后，与实施上述真空蒸气处理时相比，可缩短烧结磁铁进出处理室的时间，由于实施上述真空蒸气处理的前期准备更为简单，因而可提高 生产效率。 
在此情况下，若用线切割机等切割为所需形状，有时会在作为烧结磁铁表面主相的晶粒上产生裂纹，使磁特性显著变坏，但是由于如果实施真空蒸气处理，晶界相中具有Dy富相，且Dy仅仅扩散到晶粒的表面附近，因而即使在后续工序中切割成多个薄片获得永磁铁，仍可防止磁性恶化，与无需精加工相结合，可获得生产效率良好的永磁铁。 
此外，为了解决上述课题，权利要求11所述的永磁铁，其特征在于：具有铁-硼-稀土类系的烧结磁铁，将该烧结磁铁配置在处理室内加热到规定温度的同时，使配置在同一或另一处理室内的至少含Dy及Tb中的一种的氟化物构成的蒸发材料蒸发，使该蒸发的蒸发材料附着到烧结磁铁表面，使该附着的蒸发材料的Dy、Tb的金属原子扩散到烧结磁铁的晶界相中后形成。 
在此情况下，前述蒸发材料最好是至少还含有Nd以及Pr中的一种的氟化物。 
此外，前述金属蒸发材料至少还可含有从Al、Ag、B、Ba、Be、C、Ca、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pr、Ru、S、Sb、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tm、Ti、V、W、Y、Yb、Zn以及Zr中选择出的一种。 
还有，至少使Dy及Tb中的一种扩散到前述烧结磁铁的晶界相中之后，最好在垂直于磁场定向的方向上切割为规定厚度后形成。 
(发明效果) 
正如上文所述，本发明的永磁铁具有以下效果：与现有技术相比是具有更高顽磁力的高磁特性的永磁铁，此外，本发明的永磁铁的制造方法，可用高生产性及低成本制造出具有更高顽磁力的高磁特性的永磁铁。 
具体实施方式
下面参照图1及图2加以说明，本发明的永磁铁M是通过同时进行使后述的金属蒸发材料V蒸发，使该蒸发的金属原子附着到加工成规定形状的Nd-Fe-B系的烧结 磁铁S表面上的第一工序，以及使附着在烧结磁铁S表面上的蒸发材料中的Dy及Tb的金属原子均匀地扩散晶界相中的第二工序的一系列处理制作出的(真空蒸气处理)。 
作为基础材料的Nd-Fe-B系的烧结磁铁S是用公知的方法按下述制作的，即首先按照一定的组分比例配比Fe、B、Nd，用公知的脱模铸造法制作出0.05mm～0.5mm的合金。此外，也可用公知的离心铸造法制作出厚度为5mm左右的合金。此外在配比时也可少量添加Cu、Zr、Dy、Tb、Al及Ga。接着将制作出的合金先用公知的氢化裂解工序破碎，再用射流碾磨微粉化工序微粉化，获得合金原料粉末。继而用公知的压缩成形机将合金原料粉末磁场定向，用模具成形为长方体、圆柱体等规定形状后，通过在规定条件下烧结，即可制作出上述烧结磁铁。 
当把合金原料粉末压缩成形时，在合金原料粉末中添加公知的润滑剂情况下，最好在制作烧结磁铁S的各道工序中，将条件分别最佳化，使烧结磁铁S的平均结晶粒径处于4μm～8μm的范围内。这样即不会受残留在烧结磁铁内部的碳的影响，使附着在烧结磁铁表面的Dy及Tb高效扩散到晶界相中，实现高生产效率。 
在此情况下，如果平均结晶粒径小于4μm，Dy及Tb扩散到晶界相中成为具有高顽磁力的永磁铁，但在磁场中压缩成形时，为确保流动性提高定向性而往合金原料粉末中添加润滑剂的效果减弱，从而使烧结磁铁的定向性变差，其结果是表示磁特性的剩磁通密度以及最大能积低下。另外，如果平均粒径大于8μm，由于结晶过大，顽磁力低下，除此而外，由于晶界的表面积减少，晶界附近的残留碳的浓度比升高，使顽磁力进一步大幅下降。此外，由于残留碳与Dy及Tb发生反应，妨碍Dy向晶界相扩散，使扩散时间延长，因而生产效率差。 
如图2所示，实施上述处理的真空蒸气处理装置1具有经涡轮分子泵、低温泵、扩散泵等真空排气手段11减压并保持在规定压力(例如1×10-5Pa)的真空容器12。真空容器12内设有箱体2，其由上面开口的长方体形状的箱部21、以及可在箱部21的开口面上灵活装卸的盖部22构成。 
盖部22的整个外周缘部上形成向下方弯曲的突缘22a，若将盖部22安装到箱部21 的上面，突缘22a即可通过与箱部21的外壁紧配合(此时未设置金属密封条之类的真空密封条)，形成与真空容器11隔绝的处理室20，并且若经真空排气手段11把真空容器12减压到规定压力(例如1×10-5Pa)，处理室20即被减压到比真空容器12约高半位数的压力(例如5×10-4Pa)。 
处理室20的容积可在考虑到蒸发材料V的平均自由行程的基础上，蒸气气氛中的蒸发材料V(分子)直接或经反复撞击后从多个方向提供给烧结磁铁加以设定。此外，箱部21以及盖部22的壁厚可根据用后述的加热手段加热时不会产生热变形加以设定，由不会与蒸发材料V发生反应的材料构成。 
也就是说，当蒸发材料是氟化镝时，若使用普通真空装置常用的Al2O3，蒸气气氛中的Dy及Nd很可能与Al2O3发生反应，在其表面形成反应生成物的同时，Al原子进入Dy及Tb蒸气气氛中。因此，箱体2可用Mo、W、V、Ta或它们的合金(包括稀土类添加型Mo合金、Ti添加型Mo合金等)及CaO、Y2O3、或稀土类氧化物制作，或者将这些材料作为内衬膜在其它隔热材料表面成膜。此外，在处理室20内距底面规定高度的位置上，例如可通过将多根Mo线(例如φ0.1～10mm)网格状配置，形成承载部21a，可将多个烧结磁铁S并列承载在该承载部21a上。另外，蒸发材料V可适当配置于处理室20的底面、侧面或上面等处。 
作为蒸发材料V可使用能大幅提高主相的结晶磁各向异性的含Dy及Tb的氟化物、氟化镝、氟化铽。氟化镝及氟化铽可用公知的方法制造，作为制造方法，例如可用使Dy、Tb的氧化物和无水氟化氢气流在高温状态下(例如750℃)发生反应的干法，以及将Dy、Tb的氧化物和酸性氟化胺混合，使之在较低温度(例如300℃)下发生反应的方法，或者使用在Dy、Tb化合物的氯化物等的水溶液中添加氟化氢酸，使其发生反应，获得沉淀物后，清洗获得的沉淀物，过滤然后干燥、焙烧的湿法。这样即可将从矿石中制造Dy、Tb金属过程中生成的中间生成物(氟化镝及氟化铽)作为蒸发材料V，由于其价格低，因而与把Dy金属及Tb金属作为蒸发材料V时相比，可降低永磁铁的制造成本。 
此外，若在进行真空蒸气处理时使用氟化镝及氟化铽，由于多元共晶效应Nd富相(含5～80％Dy、Tb的相)的熔点下降，因而可进一步加快Dy及Tb的金属原子的扩散速度。即，在向晶界相扩散时可形成Nd-F-O-Dy(Tb)之类的复杂共晶。在此情况下，由于处于晶界近旁的Nd富相的共晶点与Dy(Tb)-Fe的二元系共晶点相比，多元系的更低，因而可进一步加快蒸发材料V中的Dy、Tb的金属原子向晶界相扩散的速度，通过缩短扩散时间可实现高生产效率。 
在此情况下，对于蒸发材料V，可以使用在氟化镝及氟化铽中至少含有Nd及Pr中的一种(此时也可使用作为Nd和Pr合金的钕镨)的合金或其氟化物。在此情况下，蒸发材料V用规定的混合比配比，例如用电弧炉获得散粒状的合金后配置在处理室20内的规定位置上。也可将散粒状或颗粒状的氟化镝及氟化铽和Nd、Pr或它们的合金及至少含有Dy、Pr中的一种的氟化物按照规定的重量比分别单独配置在处理室20内。 
这样即可在进行真空蒸气处理时通过Dy及Tb与晶粒的Nd置换提高结晶的磁各向异性，此外，可修复晶界的畸变及缺陷，具有更高的顽磁力，除此之外，由于Nd等不同于Dy、Tb，采用与铁同向磁化的自旋排列，因而剩磁通密度及最大能积升高，其结果是与现用品相比，可获得具有更高磁特性的永磁铁。此外，由于多元共晶效应，Nd富相的熔点下降，因而可进一步加快Dy、Tb金属原子的扩散速度。 
此外，蒸发材料V至少还可以含有从Al、Ag、B、Ba、Be、C、Ca、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pr、Ru、S、Sb、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Tm、Ti、V、W、Y、Yb、Zn以及Zr(下文称之为“A元素”)中选择出的至少一种，用以取代或在此基础上增加Nd、Pr或它们的合金及至少含有Nd、Pr中的一种的氟化物。这样即可在向晶界相扩散时，Al、Cu及Ga元素进入Nd富相，形成Dy(Tb)-Nd(Pr)-Fe-Al(Cu、Ga)等复杂共晶。此时，由于处于晶界近旁的Nd富相的共晶点与Dy-Fe(Tb-Fe)的二元系的共晶点相比，多元系的更低，因而可进一步加快Dy、Tb金属原子的扩散速度。 
此外，在真空容器12内设有加热手段3。与箱体2相同，加热手段3用不与蒸发材料V发生反应的材料制成，例如可由围绕在箱体2四周，内侧具有反射面的Mo制隔热材料，和配置在其内侧、具有Mo制热丝的电加热器构成。并由于是在减压下用加热手段3加热箱体2，经箱体2间接加热处理室20内的，因而可大致均匀地加热处理室20内。 
下面说明用上述真空处理装置1制造永磁铁M的过程。首先，将用上述方法制作出的烧结磁铁S承载到箱部21的承载部21a上的同时，在箱部21的底面上设置作为蒸发材料V的氟化镝(这样即可在处理室20内将烧结磁铁S和蒸发材料V隔离配置)。并在把盖部22安装到箱部21上面开口部上之后，将箱体2设置在真空容器12内四周被加热手段3围绕的规定位置上(参照图2)，并用真空排气手段11将真空容器12真空排气减压到规定压力(例如1×10-4Pa，处理室20被真空排气到约高半位数的压力)，真空容器12一达到规定压力，即通过使加热手段3动作，加热处理室20。 
在减压下处理室20内的温度一达到规定温度，设置在处理室20底面上的氟化镝即被加热到与处理室20大致相同的温度，并开始蒸发，在处理室20内形成蒸气气氛。在氟化镝开始蒸发的情况下，由于烧结磁铁S和氟化镝是隔离配置的，因而熔化的氟化镝不会直接附着到表面Nd富相熔化的烧结磁铁S上。并且蒸气气氛中的氟化镝(分子)直接或经反复撞击后从多个方向提供并附着到被加热到与蒸发材料V同温的烧结磁铁S表面，蒸发材料V中的Dy向烧结磁铁S的晶界相扩散后即可获得永磁铁M。 
然而如图3所示，为了形成由蒸发材料V构成的层(薄膜)L1，蒸气气氛中的蒸发材料V一被提供到烧结磁铁S表面，附着并沉积到烧结磁铁S表面上的蒸发材料V再结晶时，使永磁铁M表面显著恶化(表面粗度变差)，此外，附着并沉积在处理期间被加热到大致同温的烧结磁铁S表面上的蒸发材料V熔化后过量的Dy扩散到靠近烧结磁铁S表面的区域R1的晶界内，从而无法使磁特性有效提高或恢复。 
即，在烧结磁铁S表面上一旦形成由蒸发材料V构成的薄膜，与薄膜相邻的烧结磁铁S表面的平均组分即成为Dy富相，一出现Dy富相，其液相温度即下降，使烧结磁 铁S表面熔化(即主相熔化，液相的量增加)。其结果是烧结磁铁S表面附近熔化变形，使凹凸增加。除此而外，过量的Dy与大量液相一道进入晶粒内，导致表示磁特性的最大能积以及剩磁通密度进一步下降。 
在本实施方式中，是以烧结磁铁的1～10重量％的比例将单位体积的表面积(表面系数)小的散粒状(大致呈球状)的氟化镝配置在处理室20的底面上，使一定温度下的蒸发量减少的。除此而外，当蒸发材料V是氟化镝时，通过控制加热手段3，将处理室20内的温度设定在800～1050℃范围内，最好是在900℃～1000℃范围内。 
处理室20内的温度(进而言之，烧结磁铁S的加热温度)若低于800℃，附着在烧结磁铁S表面上的蒸发材料V的Dy原子向晶界层的扩散速度将变慢，无法使之在烧结磁铁S表面上形成薄膜之前均匀扩散到晶界相中。另外，当温度超过1050℃时，由于蒸气压过高，蒸气气氛中的氟化镝分子被过量地提供到烧结磁铁S表面。此外，Dy很可能扩散到晶粒内，由于Dy一旦扩散到晶粒内，晶粒内的磁化将大幅下降，因而最大能积及剩磁通密度进一步下降。 
为了使Dy在烧结磁铁S表面上形成由蒸发材料V构成的薄膜前向其晶界相扩散，可将与设置在处理室20的承载部21a上的烧结磁铁S的表面积的总和所对应的处理室20的底面上设置的散粒状的蒸发材料V的表面积的总和之比设定在1×10-4～2×103范围内。当该比例在1×10-4～2×103范围之外时，有时会在烧结磁铁S表面上形成薄膜，此外，无法获得高磁特性的永磁铁。在此情况下，上述比例最好在1×10-3～1×103范围内，此外，上述比例如能在1×10-2～1×102范围内则更好。 
这样即可通过降低蒸气压的同时减少蒸发材料V的蒸发量，抑制提供给烧结磁铁S的蒸发材料V的量，将烧结磁铁S的平均粒径控制在规定范围内的同时以规定温度范围加热烧结磁铁S、并通过作为蒸发材料使用氟化镝加快扩散速度，上述二者相结合，即可使蒸发材料V沉积在烧结磁铁S表面上形成薄膜之前使Dy原子均匀而又高效地向烧结磁铁S的晶界相扩散(参照图1)。其结果是可防止永磁铁M表面恶化，此外，可抑制过量的Dy扩散到靠近烧结磁铁表面的区域内的晶界内，晶界相中具有Dy富相(含 有5～80％范围内的Dy的相)，此外，由于Dy仅扩散到晶粒表面附近，因而可有效提高磁化及顽磁力获得无需进行精加工的生产效率好的永磁铁M。 
然而，如图4所示，在制作出上述烧结磁铁之后，作为后续工序若用线切割等加工成所需形状，有时会因作为烧结磁铁表面主相的晶粒上产生裂纹而使磁特性显著恶化 
(参照图4(a))，若实施上述真空蒸气处理，由于在表面附近的晶粒裂纹内侧形成Dy富相(参照图4(b))，因而磁化及顽磁力恢复。另外，若实施上述真空蒸气处理，由于晶界相中具有Dy富相，且Dy仅向晶粒的表面附近扩散，因而即使在块状的烧结磁铁上实施上述真空蒸气处理之后，作为后续工序用线切割等切割为多个薄片获得永磁铁时该永磁铁的磁特性也难以恶化。这样即可将具有规定尺寸的散块状烧结磁铁切割为多个薄片，与以该状态排列收容在处理室中后，实施上述真空蒸气处理时相比，由于可缩短烧结磁铁进出处理室的时间因而实施上述真空蒸气处理的前期准备变得更加简单，与无需精加工相结合可实现高生产效率。 
此外，现有的钕磁铁出于防锈考虑添加了Co，但由于较之Nd，具有极高耐蚀性、耐风化性的Dy富相存在于表面附近的晶粒裂纹的内侧及晶界相中，因而无需使用Co，即可成为具有极强耐蚀性，耐风化性的永磁铁。而且由于Dy(Tb)扩散时，烧结磁铁S的晶界中没有含Co的金属间化合物，因而Dy(Tb)的金属原子可更高效地扩散。 
最后，实施规定时间(例如1～72小时)的上述处理之后，使加热手段3停止动作的同时，经未图示的气体导入手段给处理室20内导入10kPa的氩气，使蒸发材料V停止蒸发，使处理室20内的温度先降到例如500℃。继而使加热手段3再次动作，将处理室20内的温度设定在450℃～650℃范围内，为了进一步提高顽磁力或使之恢复，实施去除永磁铁畸变的热处理。最后快速冷却到室温，取出箱体2。 
在本实施方式中，作为蒸发材料V是以使用氟化镝为例加以说明的，但在可加快扩散速度的烧结磁铁S的加热温度范围(900℃～1000℃的范围)内，也可使用蒸气压低的氟化铽，或这些的合金。此外，为了减少一定温度条件下的蒸发量，设定为使用表面系数小的散粒状的蒸发材料V，但并不局限于此，例如也可在箱部21内设置剖面为凹形 的料盘，通过将散粒状或颗粒状的蒸发材料V收容到料盘内，减少表面系数，此外，还可在把蒸发材料V收容到料盘中之后，安装设有多个开口的盖部(未图示)。 
此外，在本实施方式中，是针对处理室20内配置了烧结磁铁S和蒸发材料V的情况加以说明的，但为了能以不同的温度加热烧结磁铁S和蒸发材料V，例如可在真空容器12内在处理室20之外单独设置蒸发室(另一处理室、未图示)的同时，设置加热蒸发室的其它加热手段，使蒸发材料V在蒸发室内蒸发之后，通过连通处理室20和蒸发室的通道，给处理室20内的烧结磁铁提供蒸气气氛中的蒸发材料V。 
在此情况下，当蒸发材料是氟化镝的情况下，可在700℃～1050℃范围内加热蒸发室。如果温度低于700℃，则达不到给烧结磁铁S表面提供蒸发材料V使Dy足以均匀扩散到晶界相中的蒸气压。另外，当蒸发材料V是氟化铽时，可在900～1150℃范围内加热蒸发室。温度低于900℃时，达不到可给烧结磁铁S表面提供蒸发材料V的蒸气压。另外，当温度超过1150℃时，Tb会扩散到晶粒内，从而使最大能积及剩磁通密度下降。 
此外，在使Dy及Tb扩散到晶界相中之前，为了去除吸附在烧结磁铁S表面上的污垢、气体及水分，也可用真空排气手段11将真空容器12减压到规定压力(例如1×10-5Pa)，处理室20减压到比真空容器12高半位数的压力(例如5×10-4Pa)之后，保持规定时间。此时，还可通过使加热手段3动作将处理室20内加热到例如100℃，并保持规定时间。 
另外，还可在真空容器12内设置产生Ar或He等离子的具有公知结构的等离子发生装置(未图示)，在实施真空容器12内的处理之前，实施利用等离子清洁烧结磁铁S表面的前处理。当在同一处理室20内配置烧结磁铁S和蒸发材料V的情况下，可在真空容器12内设置公知的传送机器人，可在真空容器12内清洁完毕后安装盖部22。 
还有，本实施方式是针对在箱部21的上面安装盖部22构成箱体2的情况加以说明的，但如果处理室20能与真空容器12隔绝，而且能随着真空容器12的减压而减压，则并不受此局限，例如也可采用下述构成：将烧结磁铁S收容到箱部21中之后在其上面开口部覆盖Mo制的箔。另外，也可采用能在真空容器12内密封处理室20，使之可 独立于真空容器12保持规定压力的构成。 
由于作为烧结磁铁S氧含量越少，Dy及Tb向晶界相的扩散速度越快，因而烧结磁铁S自身的氧含量应在3000ppm以下，最好在2000ppm以下，如能在1000ppm以下则更理想。 
实施例1 
在实施例1中，作为Nd-Fe-B系烧结磁铁，使用了组分为27Nd-3Dy-1B-0.1Cu-bal.Fe，烧结磁铁S自身的氧含量为1500ppm以及平均粒径为5μm，加工成20×10×5(厚)mm的工件。在此情况下，将烧结磁铁S的表面精加工成具有10μm以下的表面粗度后用丙酮进行了清洗。 
接着用上述真空蒸气处理装置1，通过上述真空蒸气处理获得了永磁铁M。在此情况下，作为箱体2使用具有50×150×60mm尺寸的Mo制箱体，在承载部21a上等间隔配置了60块烧结磁铁S。此外，作为蒸发材料V，将氟化镝(99.5％、和光纯药株式会社制)或氟化铽(99.5％、和光纯药株式会社制)以100g的总量分别配置在处理室20的底面上。 
接着，通过使真空排气手段动作使真空容器先行减压到1×10-4Pa(处理室内的压力约5×10-3Pa)的同时，采用加热手段3将处理室20的加热温度，蒸发材料V为氟化镝时设定为850℃(实施例1a)，蒸发材料V是氟化铽时设定为1000℃(实施例1b)，处理室20的温度达到上述温度后，在该状态下保持1、10或18小时，进行上述真空蒸气处理。接着进行了去除永磁铁畸变的热处理。在此情况下，将处理温度设为550℃，处理时间设定为60分钟。然后用线切割加工成φ10×5mm的尺寸。 
图5及图6示出通过上述获得永磁铁时的磁特性的平均值，一并示出作为蒸发材料使用纯度为99.9％的散粒状Dy(比较例1a)以及作为蒸发材料使用纯度为99.9％的散粒状Tb(比较例1b)，在与实施例1a及1b相同条件下通过上述真空蒸气处理获得永磁铁时的磁特性的平均值。由此可知，含Dy的蒸发材料V情况下，在比较例1a中，随着真空蒸气处理时间的延长，顽磁力升高，将处理时间设为18小时时顽磁力约24kOe。 与之相对应，在实施例1a中，仅实施约10小时真空蒸气处理，即获得了24kOe以上的顽磁力(参照图5)。 
另外，含Tb的蒸发材料情况下，在比较例1b中随着真空蒸气处理时间的延长，顽磁力升高，将处理时间设为18小时时顽磁力约28kOe。与之相对应，在实施例1b中，仅实施约10小时的真空蒸气处理，即获得了28kOe以上的顽磁力(参照图6)。从上述可知可缩短处理时间即Dy、Tb的扩散时间。 
实施例2 
在实施例2中使用与实施例1相同的Nd-Fe-B系烧结磁铁，在此情况下，将烧结磁铁S的表面精加工成具有100μm以下的表面粗度之后，用异丙醇(イソピルアルコ一ル)进行清洗。 
接着，用上述真空蒸气处理装置1，通过上述真空蒸气处理，获得永磁铁M。在此情况下，作为箱体2，使用了具有200×170×60mm尺寸的Mo制箱体，将120个烧结磁铁S等间隔配置在承载部21a上。此外，作为蒸发材料V，将DyF3(99.5％，和光纯药株式会社制)或TbF3(99.5％，和光纯药株式会社制)以及NdF3按规定的混合比配比，用电弧炉获得约φ1mm的散粒状合金，以200g的总量配置在处理室20的底面上。作为蒸发材料V，按照50DyF3或50TbF3和50PrF3的比例配比，用电弧炉获得约φ1mm的散粒状合金后，以200g的总量一并配置在处理室20的底面上。 
接着，通过使真空排气手段动作，将真空容器先行减压到1×10-4Pa(处理室内的压力约5×10-3Pa)的同时，采用加热手段3，把处理室20的加热温度，蒸发材料含DyF3时设为850℃(实施例2a)，蒸发材料V含DyF3时设为1000℃(实施例2b)，处理室20的温度达到上述温度后，在该状态下保持10小时，实施上述真空蒸气处理。继而进行了去除永磁铁畸变的热处理。在此情况下，将处理温度设为550℃，处理时间设定为60分钟。然后用线切割加工成φ10×5mm的尺寸。 
图7及图8示出通过上述获得永磁铁时的磁特性的平均值表，一并示出作为蒸发材料V使用Dy金属或Tb金属，达到上述温度后在该状态下保持5小时(比较例2a、2c) 或10小时(比较例2b、2d)，实施上述真空蒸气处理后获得永磁铁时的磁特性的平均值表。由此可知，使用含Dy的蒸发材料V时(比较例2a、2b)，随着真空蒸气处理时间的延长，顽磁力升高，顽磁力约为24kOe。与之相对应，在实施例2a中，当蒸发材料V是DyF3及NdF3的合金情况下，即使以99重量％的比例配比Nd，顽磁力仍为26kOe以上，具有比比较例2a、2b高的顽磁力，可获得高磁特性的永磁铁。此外还可知，在蒸发材料V是DyF3及PrF3的合金情况下也获得了27.5kOe的高顽磁力(参照图7)。 
另外，蒸发材料含Tb的情况下，(比较例2c、2d)时也一样，随着真空蒸气处理时间延长顽磁力升高，顽磁力约28kOe。与之相对应，在实施例2b中，蒸发材料V为TbF3及NdF3的合金情况下，即使以10～99重量％的比例配比Nd，顽磁力仍为32kOe以上，具有比比较例2a、2b高的顽磁力，可获得高磁特性的永磁铁。此外还可知，在蒸发材料V是TbF3及PrF3的合金情况下也获得了35.7kOe的高顽磁力(参照图8)。 
实施例3 
在实施例3中，作为Nd-Fe-B系烧结磁铁，使用的是组分为27Nd-3Dy-1B-0.1Cu-bal.Fe，烧结磁铁自身的氧含量为1500ppm以及平均粒径为5μm，加工成40×10×4(厚)mm形状的工件。在此情况下，将烧结磁铁S的表面粗加工成具有50μm以下的表面粗度之后，用硝酸进行了化学蚀刻。 
接着用上述真空蒸气处理装置1，通过上述真空蒸气处理获得了永磁铁M。在此情况下，作为箱体2使用的是具有200×170×60mm尺寸的Mo-Y制箱体，在承载部21a上等间隔配置了60个烧结磁铁S。此外，作为蒸发材料V，将氟化镝(99.5％，和光纯药株式会社制)或氟化铽(99.5％，和光纯药株式会社制)和A合金以成为90DyF3或90TbF3以及10A合金的比例称量之后，用电弧炉获得散粒状合金(约1mm)，以300g的总量配置在处理室20的底面上。 
继而，通过使真空排气手段动作，将真空容器先行减压到1×10-4Pa(处理室内的压力约5×10-3Pa)的同时，采用加热手段3把处理室20的加热温度，蒸发材料V含氟化镝时设定为850℃(实施例3a)，此外，蒸发材料V含氟化铽时设定为1000℃(实施 例3b)，处理室20的温度达到上述温度后在该状态下保持10小时，进行了上述真空蒸气处理。接着进行了去除永磁铁畸变的热处理。在此情况下，将处理温度设为550℃，处理时间设定为60分钟。此后，用线切割加工成φ10×5mm的尺寸。 
图9及图10是用上述实施例3获得的磁特性的平均值表，一并示出未配比A元素，与实施例3同样获得永磁铁时的磁特性的平均值(比较例3a、3b)。由此可知，在比较例3a中，顽磁力约24kOe。与之相对应，在实施例3a中，作为蒸发材料V通过在氟化镝中配比了A元素，获得了26.4kOe以上，有些条件下为28kOe以上的顽磁力，顽磁力进一步提高(参照图9)。 
另外，在比较例3b中顽磁力约28kOe。与之相对应，在实施例3b中，作为蒸发材料V，通过在氟化铽中配比A元素，获得了29.4kOe以上，有些条件下为30kOe的顽磁力，由此可知顽磁力进一步提高。 
实施例4 
在实施例4中，使用的是与实施例1相同的Nd-Fe-B系烧结磁铁。但在实施例4中，使用的是烧结磁铁S自身的氧含量1500ppm以及平均粒径为5μm，加工成10×10×10(厚)mm的块状体。接着，用上述真空蒸气处理装置1，作为蒸发材料V，使用的是与实施例1同样制作的DyF3(99.5％，和光纯药株式会社制)，在与实施例1相同条件下进行了真空蒸气处理。在此情况下，将处理室20的加热温度达到900℃后的处理时间设为12小时，此外，作为箱体2，使用的是200×170×60mm尺寸的Mo制箱体，在承载部21a上等间隔配置30个烧结磁铁S。 
接着进行了去除永磁铁畸变的热处理。在此情况下将处理温度设为550℃，处理时间设为60分钟。此后，用线切割在垂直于磁场定向方向的方向上切割为1mm厚度，制作出厚度为1mm的永磁铁。 
图11是用上述实施例4获得的永磁铁片的磁特性平均值表，一并示出块状烧结磁铁(比较例4a)、未在该烧结磁铁上实施真空蒸气处理即切割成厚度为1mm的磁片(比较例4b)，以及实施了真空蒸气处理后的块状永磁铁(比较例4c)的磁特性平均值表。 由此可知，通过实施真空蒸气处理，顽磁力进一步提高，在此之后即使切割，顽磁力也不会下降，仍获得了18.2kOe的顽磁力。 
附图说明
图1是用本发明制作的永磁铁的剖面的示意图。 
图2是实施本发明的处理的真空处理装置的简图。 
图3是用现有技术制作的永磁铁的剖面的示意图。 
图4(a)是烧结磁铁表面的加工恶化的说明图。(b)是通过实施本发明制作的永磁铁的表面状态的说明图。 
图5是用实施例1a制作的永磁铁的磁特性平均值表。 
图6是用实施例1b制作的永磁铁的磁特性平均值表。 
图7是用实施例2a制作的永磁铁的磁特性平均值表。 
图8是用实施例2b制作的永磁铁的磁特性平均值表。 
图9是用实施例3a制作的永磁铁的磁特性平均值表。 
图10是用实施例3b制作的永磁铁的磁特性平均值表。 
图11是用实施例4制作的永磁铁的磁特性平均值表。 
图中标号说明 
1、真空蒸气处理装置，12、真空容器，2、箱体，21、箱部，22、盖部，20、处理室，3、加热手段，S、烧结磁铁，M、永磁铁，V、蒸发材料。 

Claims (11)

1.一种永磁铁的制造方法，其特征在于：在处理室内配置铁－硼－稀土类系的烧结磁铁，在加热到的规定温度的同时，使配置在同一或另一处理室内的至少含有Dy及Tb中的一种的氟化物构成的蒸发材料蒸发，调节该蒸发的蒸发材料对烧结磁铁表面的供给量并使之附着，使该附着的蒸发材料的Dy、Tb的金属原子在烧结磁铁表面形成由蒸发材料构成的薄膜之前扩散到烧结磁铁的晶界相中。
2.根据权利要求1所述的永磁铁的制造方法，其特征在于：前述蒸发材料还含有氟化物，其至少含有Nd的氟化物及Pr的氟化物中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的永磁铁的制造方法，其特征在于：前述蒸发材料至少还含有从Al、Ag、B、Ba、Be、C、Ca、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pr、Ru、S、Sb、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Tm、Ti、V、W、Y、Yb、Zn以及Zr中选择出的一种。
4.根据权利要求1或2所述的永磁铁的制造方法，其特征在于：将前述烧结磁铁和蒸发材料隔离配置。
5.根据权利要求1或2所述的永磁铁的制造方法，其特征在于：通过改变配置在前述处理室内的前述蒸发材料的表面系数，增减一定温度下的蒸发量，调节蒸发的蒸发材料在烧结磁铁表面上的供给量。
6.根据权利要求1或2所述的永磁铁的制造方法，其特征在于：使前述金属原子扩散到前述烧结磁铁的晶界相中之后，用比前述温度低的规定温度实施去除永磁铁畸变的热处理。
7.根据权利要求1或2所述的永磁铁的制造方法，其特征在于：至少使Dy及Tb中的一种扩散到前述烧结磁铁的晶界相中之后，在垂直于磁场定向方向的方向上切割为规定厚度。
8.一种永磁铁，其特征在于：具有铁－硼－稀土类系的烧结磁铁，将该烧结磁铁配置在处理室内，加热到规定温度的同时，使配置在同一或另一处理室内的由至少含有 Dy及Tb中的一种的氟化物构成的蒸发材料蒸发，调节该蒸发的蒸发材料对烧结磁铁表面的供给量并使之附着，使该附着的蒸发材料的Dy、Tb的金属原子在烧结磁铁表面形成由蒸发材料构成的薄膜之前扩散到烧结磁铁的晶界相中后形成。
9.根据权利要求8所述的永磁铁，其特征在于：前述蒸发材料还含有氟化物，其至少含有Nd的氟化物及Pr的氟化物中的一种。
10.根据权利要求8或9所述的永磁铁，其特征在于：前述蒸发材料至少还含有从Al、Ag、B、Ba、Be、C、Ca、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pr、Ru、S、Sb、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Tm、Ti、V、W、Y、Yb、Zn以及Zr中选择出的一种。
11.根据权利要求8或9所述的永磁铁，其特征在于：至少使Dy及Tb中的一种扩散到前述烧结磁铁的晶界相中后，在垂直于磁场定向方向的方向上切割为规定厚度后形成。 
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