TWI469161B - Method for manufacturing permanent magnets and permanent magnets - Google Patents

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Description

永久磁鐵及永久磁鐵的製造方法
本發明係關於永久磁鐵及永久磁鐵的製造方法，特別係關於於Nd-Fe-B系之燒結磁鐵之結晶粒界相使Dy及Tb擴散而成之高磁氣特性之永久磁鐵及此永久磁鐵的製造方法。
Nd-Fe-B系之燒結磁鐵(所謂釹磁鐵)係鐵與便宜且資源豐富可穩定供給之Nd、B之元素組合而成可價廉地製造，同時具有高磁氣特性(最大能量積為FERRITE系磁鐵之10倍)，故被用於電子機器等種種製品，近年，亦漸漸被採用於油電混合車用顯示器及發電機。
另外，該燒結磁鐵之居禮溫度約為300℃的低溫，依採用的製品之使用狀況而有升溫超過特定溫度的情況，超過特定溫度，有因熱而減磁的問題。又，利用該燒結磁鐵於期望之製品時，有加工燒結磁鐵為特定形狀之情況，經此加工有於燒結磁鐵結晶粒產生缺損(裂隙等)及磁扭曲而磁氣特性顯著劣化之問題。
因此，得到Nd-Fe-B系之燒結磁鐵時，具有比Nd大之4f電子之磁各向異性，與Nd相同具有負的Stevens factor，雖可考慮添加使主相之結晶磁各向異性大幅提升之Dy及Tb，但因Dy、Tb在主相結晶格子中，取得與Nd逆向之自旋排列的亞鐵磁性結構，故磁場強度、顯示磁氣 特性之最大能量積大幅降低。
因此，提案有在Nd-Fe-B系之燒結磁鐵表面全體，使Dy及Tb以特定膜厚(依磁鐵體積而異以3μm以上之膜厚形成)成膜，接著在特定溫度下施加熱處理，於表面使成膜之Dy及Tb於磁鐵之結晶粒界相進行均勻之擴散(參考非專利文獻1)。
以上述方法製作之永久磁鐵，於結晶粒界相擴散之Dy及Tb係藉由提高各結晶粒表面之結晶磁各向異性，強化核型之保磁力構造，因此有大幅提升保磁力外，幾乎不損及最大能量積的優點(於非專利文獻1提案出有如殘留磁束密度：14.5kG (1.45T)、最大能量積：50MG0e (400kJ/m3 )、保磁力：23k0e (3MA/m)性能之磁鐵)。
[非專利文獻1]Improvement of coercivity on thin Nd2Fe14B sintered permanent magnets(提升薄型Nd2Fe14B系燒結磁鐵之保磁力/朴起兌、東北大學博士論文平成12年3月23日)
作為成膜原料之Dy金屬及Tb金屬方面，因追求高品質，以乾式法及濕式法等公知方法先製造Dy及Tb之氟化物，接著，藉由期望氯、氧等雜質少且磁氣特性提升之氟化物溶融鹽浴氧化物投入電解法生產是普遍的，但經此步驟所得之Dy金屬及Tb金屬有非常昂貴之問題。此時，因 使用除高價外且來源匱乏、無法期望穩定供應之Dy及Tb，故企圖使對燒結磁鐵表面之Dy及Tb之成膜及高效率對結晶粒界相之擴散，以提升生產性，而低造價化為必要的。另外，如更提高保磁力，則即使永久磁鐵之厚度減薄亦可得到具有強磁力之者，為圖謀此種永久磁鐵利用製品本身之小型、輕量化及小電力化，期望開發具比先前技術更高保磁力且高磁氣特性之永久磁鐵。
因此，有鑑於此，本發明之第一目的係提供具有極高保磁力、且高磁氣特性之永久磁鐵。又，本發明之第二目的係提供具有極高保磁力、且能以高生產性及低造價製作高磁氣特性之永久磁鐵的永久磁鐵的製造方法。
為解決上述課題，申請專利範圍第1項之永久磁鐵的製造方法，其特徵係於處理室內配置鐵-硼-稀土類系之燒結磁鐵後，加熱至特定溫度，同時使在同一或其他處理室內所配置之含至少Dy及Tb之一者的氟化物所成之蒸發材料蒸發，使此蒸發之蒸發材料附著於燒結磁鐵表面，使此附著之蒸發材料之Dy及Tb的金屬原子擴散於燒結磁鐵之結晶粒界相。
根據本發明，含蒸發之Dy及Tb至少一者之氟化物(分子)係供給附著於在特定溫度(如可得到最佳擴散速度之溫度)經加熱之燒結磁鐵表面，此附著之蒸發材料之Dy及Tb之金屬原子係在燒結磁鐵之結晶粒界相順序擴散 。即，供給蒸發材料至燒結磁鐵表面與至Dy及Tb之燒結磁鐵之結晶粒界相的擴散係以一次處理(真空蒸氣處理)進行。此時，因使用Dy及Tb之氟化物為蒸發材料，可使用由礦物製造Dy金屬及Tb金屬過程所生成之中間產物(Dy及Tb之氟化物)為蒸發材料，其價格低，與以Dy金屬及Tb金屬作為蒸發材料的情況相比，可降低永久磁鐵之造價。又，因多元共晶效果在Nd-rich相(包含Dy、Tb在5~80%之範圍之相)的熔點下降，蒸發材料之Dy及Tb之金屬原子的擴散速度變更快。也就是，向結晶粒界相擴散時，做成Nd-F-O-Dy (Tb)等複雜之共晶。此時，結晶粒界相附近之Nd-rich相之共晶點與Dy (Tb)-Fe之二元系之共晶點相比，多元系者較低，故Dy及Tb之金屬原子的擴散速度變更快，擴散時間縮短，達成高生產性。
該蒸發材料為進而含有含至少Nd及Pr之一者的氟化物，則Dy及Tb係與結晶粒之Nd交換提升結晶磁性各向異性、修復結晶粒界之磁扭曲及缺陷，保有更高之保磁力，此外，Nd及Pr與Dy及Tb不同，得到與Fe同方向磁化之自旋配列，故殘留磁束密度及最大能量積變高，因此，可得比以往者有更高磁氣特性之永久磁鐵。又，因多元共晶效果造成Nd-rich相之熔點下降，可使Dy及Tb之金屬原子的擴散速度變更快。
又，該蒸發材料為含選自Al、Ag、B、Ba、Be、C、Ca、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na、 Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pr、Ru、S、Sb、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Tm、Ti、V、W、Y、Yb、Zn及Zr中的至少1種者，即可得到與上述同樣之效果。即擴散時，Al、Cu及Ga之元素混入Nd-rich相，做成Dy (Tb)-Nd (Pr)-Fe-Al (Cu、Ga)等複雜之共晶。此時，結晶粒界附近Nd-rich相之共晶點為相較Dy-Fe (Tb-Fe)二元系之共晶點，多元系者較低，故Dy及Tb之金屬原子的擴散速度變更快。
如令該燒結磁鐵與蒸發材料間隔開配置，使蒸發材料蒸發時，以可防止溶解之蒸發材料直接附著至燒結磁鐵為佳。
又，以變更於該處理室內所配置的該蒸發材料的比表面積而改變一定溫度下之蒸發量，來調節蒸發之蒸發材料對燒結磁鐵表面之供給量為佳。此時，如，調節使不形成蒸發材料之薄膜(層)的對燒結磁鐵表面之供給量，則永久磁鐵之表面狀態與實施該處理前之狀態大略相同，防止製作之永久磁鐵表面劣化(表面粗度變差)，且尤其可抑制於燒結磁鐵表面附近之粒界內，Dy、Tb之過量擴散，可不需後續步驟而達成高生產性。又，如於處理室內設置調整蒸發材料對燒結磁鐵表面之供給量之個別零件等，可不改變裝置組成而簡單調節至燒結磁鐵表面之供給量。
使Dy及Tb等之金屬原子擴散於結晶粒界相前，為除去吸附燒結磁鐵表面之污垢、氣體及水分，以先使收納該燒結磁鐵之處理室加熱，維持處理室減壓至特定壓力為佳 。
此時，為促進吸附燒結磁鐵表面之污垢、氣體及水分之除去，以使該處理室減壓至特定壓力後，維持處理室加熱至特定溫度為佳。
另外，使Dy及Tb等之金屬原子擴散於結晶粒界相前，應除去燒結磁鐵表面之氧化膜，以先使收納該燒結磁鐵之處理室加熱，再經電漿清潔該燒結磁鐵表面為佳。
又，使Dy及Tb等之金屬原子擴散於該燒結磁鐵之結晶粒界相後，以比該溫度低的特定溫度下實施除去永久磁鐵扭曲之熱處理，則可得更提升磁化及保磁力或回復高磁氣特性之永久磁鐵。
又，使該金屬原子擴散於該燒結磁鐵之結晶粒界相後，在磁場配向方向直角之方向切斷為特定厚度即可。藉由此，使具有特定尺寸之塊狀燒結磁鐵切斷為多個薄片，以此狀態排列收納於處理室後，與實施該真空蒸氣處理時相比，如可短時間進行處理室之燒結磁鐵的進出，實施該真空蒸氣處理的前準備變容易，可提高生產性。
此時，經剪線鉗等切斷為期望形狀，有於燒結磁鐵表面之主相的結晶粒產生裂隙而磁氣特性顯著劣化之情形，但實施該真空蒸氣處理，則於結晶粒界相有Dy-rich相，進而僅在結晶粒之表面附近有Dy擴散，就算於後續步驟切斷為多個薄片得到永久磁鐵，亦能防止磁氣特性劣化、不需最後加工而得到生產性優之永久磁鐵。
另外，為解決該課題，申請專利範圍第11項之永久 磁鐵之特徵係具有鐵-硼-稀土類系之燒結磁鐵，使此燒結磁鐵配置於處理室內加熱至特定溫度，同時使在同一或其他處理室內所配置之含至少Dy及Tb之一者的氟化物所成之蒸發材料蒸發，使此蒸發之蒸發材料附著於燒結磁鐵表面，使此附著之蒸發材料之Dy及Tb的金屬原子擴散於燒結磁鐵之結晶粒界相而成。
此時，該蒸發材料更含含有至少Nd及Pr之一者的氟化物為佳。
又，該蒸發材料亦可為含選自Al、Ag、B、Ba、Be、C、Ca、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pr、Ru、S、Sb、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Tm、Ti、V、W、Y、Yb、Zn及Zr中的至少1種者。
進而，以使Dy及Tb之至少一者擴散至該燒結磁鐵之結晶粒界相後，於磁場配向方向以直角方向切斷為特定之厚度而成為佳。
如上說明般，本發明之永久磁鐵與先前技術者相比有更高保磁力，為高磁氣特性者，又，本發明之永久磁鐵的製造方法可有效使有更高保磁力，高磁氣特性之永久磁鐵以高生產性且低造價來製造。
參考圖1及圖2來說明，本發明之永久磁鐵M為於加工為特定形狀之Nd-Fe-B系燒結磁鐵S表面，使後述蒸發材料V蒸發，同時進行使此蒸發之蒸發材料附著之第一步驟及使於燒結磁鐵S表面附著之蒸發材料中Dy及Tb之金屬原子均一擴散至結晶粒界相的第二步驟而製作(真空蒸氣處理)。
起始材料之Nd-Fe-B系燒結磁鐵S，係以公知方法如下般製作。即，使Fe、B、Nd以特定組成比搭配，藉由公知之薄片連鑄法首先製造0.05mm~0.5mm之合金。另外，亦可以公知之離心鑄造法製作5mm厚之合金。又，搭配時，可少量添加Cu、Zr、Dy、Tb、Al及Ga。接著，使製作之合金以公知之氫粉碎步驟進行粉碎，再以氣流粉碎微粉碎步驟微粉碎得到合金原料粉末。接著，以公知之壓縮成形機，使合金原料粉末進行磁場配向，以模具成形為長方體或圓柱等特定形狀後，在特定條件下燒結，製作該燒結磁鐵。
使合金原料粉末壓縮成形時，於合金原料粉末中添加公知潤滑劑時，在燒結磁鐵S製作的各步驟各自使條件最適化，使燒結磁鐵S之平均結晶粒徑在4μm~8μm之範圍為佳。藉由此，不受燒結磁鐵內部殘留碳之影響，附著於燒結磁鐵表面之Dy及Tb可以高效率擴散於結晶粒界相，達成高生產性。
此時，平均結晶粒徑比4μm小，則因Dy及Tb擴散 至結晶粒界相，成為具有高保磁力之永久磁鐵，但是在磁場中壓縮成形時，確保流動性、對提升配向性之所謂合金原料粉末的添加潤化劑的效果小，燒結磁鐵的配向度變差，因此顯示磁氣特性之殘留磁束密度及最大能量積降低。又，平均結晶粒徑比8μm大，則結晶大而保磁力降低，此外，因結晶粒界之表面積減少，結晶粒界附近之殘留碳濃度比變高，保磁力更大幅降低。又，殘留碳與Dy及Tb反應，妨礙至Dy之結晶粒界相的擴散，擴散時間增長而生產性差。
如圖2所示，實施該處理之真空蒸氣處理裝置1具有藉助渦輪分子泵、冷凍幫浦、擴散幫浦等真空排氣步驟11減壓至特定壓力(如1×10-5 Pa)且可維持之真空室12。真空室12內設置上方開口之長方體形狀的箱部21與於開口箱部21上面之裝卸自由的蓋部22所成的箱體2。
在蓋部22之外邊緣部，由下方彎曲之凸緣22a圍繞其外圍而形成，於箱部21之上方裝設蓋部22，及凸緣22a嵌合於箱部21的外壁(此時，未設置金屬密封等真空密封)，成為與真空室12隔絕的處理室20，然後介著真空排氣手段11，使真空室12減壓至特定壓力(如1×10-5 Pa)，處理室20降壓至較真空室12略高壓力(如5×10-4 Pa)。
處理室20之容積，考量蒸發材料V之平均自由行程，設定蒸氣環境中之蒸發材料V(分子)直接或重複撞擊，由多方向供給燒結磁鐵S。又，箱部21及蓋部22之壁 厚度設定為經後述加熱步驟加熱時，不變形，由不與蒸發材料V反應之材料所構成。
即，蒸發材料V為如氟化鏑時，使用一般真空裝置常用之Al2 O3 ，則蒸氣環境中之Dy及Nd於Al2 O3 反應之表面，形成反應生成物，同時有Al原子侵入Dy及Tb之蒸氣環境之虞。因此，使箱體2由如Mo、W、V、Ta或此等之合金(包含稀土類添加型Mo合金、Ti添加型Mo合金等)及CaO、Y2 O3 或稀土類氧化物所製作，或使此等材料於其他絕熱材料之表面作為內張膜成膜者所構成。又，在處理室20內由低面起之特定高度位置，格子狀配置如Mo製的複數條線材(如0.1~10mm)以形成載置部21a，在此載置部21a可並列載置多數個燒結磁鐵S。另外，蒸發材料V適當配置於處理室20之底面、側面或上面等。
蒸發材料V，可用含大幅提升主相之結晶磁各向異性之含Dy及Tb的氟化物、氟化鏑或氟化鋱。氟化鏑及氟化鋱為以公知方法製造，製造方法方面，如使Dy、Tb之氧化物與無水氟化氫氣流在高溫狀態下(如750℃)反應之乾式法、混合Dy、Tb之氧化物與酸性氟化銨，於較低溫度(如，300℃)進行反應之方法，或於氯化物等之Dy、Tb之化合物的水溶液中添加氟化氫酸，使其反應，得沈澱物後，洗淨所得沈澱物、過濾、進而乾燥、焙燒之濕式法。藉此，由礦石製造Dy金屬及Tb金屬過程所生成之中間物(氟化鏑及氟化鋱)可作為蒸發材料V，因其價格低，與以Dy金屬及Tb金屬作為蒸發材料V時相比，可降 低永久磁鐵之造價。
又，進行真空蒸氣處理時，使用氟化鏑及氟化鋱，則多元共晶效果之Nd-rich相(包含Dy、Tb在5~80%範圍之相)的熔點下降，Dy、Tb之金屬原子的擴散速度更加快速。即，於向結晶粒界相擴散時，做成Nd-F-O-Dy (Tb)等複雜之共晶。此時，結晶粒界相附近Nd-rich相之共晶點與Dy (Tb)-Fe之2元系共晶點相比，多元系者較低，故蒸發材料V中Dy、Tb之金屬原子的向結晶粒界相擴散速度更加變快，縮短擴散時間而達成高生產性。
此時，蒸發材料V方面，於氟化鏑及氟化鋱中，可使用含Nd及Pr至少一者(此時，亦可使用Nd與Pr之合金的didymium)的合金或此等之氟化物。此時，蒸發材料V以特定混合比例搭配，如使用電弧熔解爐得到團塊狀之合金，配置於處理室20內之特定位置。又，可將塊狀或顆粒狀之氟化鏑及氟化鋱與Nd、Pr或此等之合金、含Nd及Pr至少一者之氟化物，以特定重量比於處理室20內個別配置亦可。
藉此，進行真空蒸氣處理則除Dy、Tb與結晶粒之Nd交換、提升結晶磁各向異性，修復結晶粒界之扭曲及缺陷、具更高保磁力，此外，Nd等與Dy、Tb不同，取得與Fe相同方向磁化之自旋配列，故殘留磁束及最大能量積變高，結果，與從前相比可得到具有更高磁氣特性之永久磁鐵。又，因多元共晶效果而Nd-rich相的熔點下降，Dy、Tb之金屬原子的擴散速度可更加快速。
又，蒸發材料V，換為Nd、Pr或此等之合金、含Nd及Pr至少一者之氟化物外，可為含選自Al、Ag、B、Ba、Be、C、Ca、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pr、Ru、S、Sb、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Ti、Tm、V、W、Y、Yb、Zn及Zr(以下稱「A元素」)中的至少1種者。藉此，向結晶粒界相擴散時，Al、Cu及Ga之元素混入Nd-rich相，做成Dy (Tb)-Nd (Pr)-Fe-Al (Cu、Ga)等複雜之共晶。此時，結晶粒界相附近Nd-rich相之共晶點與Dy-Fe (Tb-Fe)之2元系共晶點相比，多元系者較低，故Dy、Tb之金屬原子的擴散速度更加變快。
又，於真空室12設置加熱手段3。加熱手段3為與箱體2同樣不與蒸發材料V反應之材料製成，如圍於箱體2周圍般設置，於內側具備反射面之Mo製之隔熱材與配置於內側具Mo製之纖維的電加熱器所構成。然後，減壓下以加熱手段3加熱箱體2，介著箱體2間接加熱處理室20內，可略均勻加熱處理室20內。
接著，說明有關使用上述真空蒸氣處理裝置1之永久磁鐵M的製造。首先，於箱部21之載置部21a載製以該方法製作之燒結磁鐵S，同時於箱部21之底面設置蒸發材料V之氟化鏑(藉此，於處理室20內間隔配置燒結磁鐵S與蒸發材料V)。接著，於箱部21之有開口之上部裝設蓋部22後，在真空室12內藉加熱手段3於圍繞周圍 之特定位置設置箱體2(參考圖2)。接著，經由真空排氣手段11使真空室12進行真空排氣減壓至達到特定壓力(如1×10-4 Pa)，(處理室20真空排氣至略高壓力)，真空室12達到特定壓力，即進行加熱手段3、加熱處理室20。
減壓下，處理室20內之溫度達到指定溫度，則於處理室20之底面所設置的氟化鏑開始加熱至與處理室20略同溫、開始蒸發，於處理室20內形成蒸氣環境。氟化鏑開始蒸發時，因間隔配置燒結磁鐵S與氟化鏑，融化之氟化鏑不在表面Nd-rich相熔化之燒結磁鐵上直接附著。而，蒸氣環境中之氟化鏑(分子)直接或重複撞擊，由多方向向與蒸發材料V加熱至同溫的燒結磁鐵S表面供給、附著，蒸發材料V中Dy擴散至燒結磁鐵S之結晶粒界相，得到永久磁鐵M。
然而，如圖3，如形成蒸發材料V所成之層(薄膜)L1般，供給蒸氣環境中之蒸發材料V到燒結磁鐵S之表面，則在燒結磁鐵S表面附著、堆積之蒸發材料V再結晶時，使永久磁鐵M表面顯著劣化(表面粗糙度變差)，且處理中於約略加熱至同溫的燒結磁鐵S表面所附著、堆積之蒸發材料V溶解，在近燒結磁鐵S表面的區域R1之粒界內Dy過量擴散，無法有效提升或回復磁氣特性。
即，一但於燒結磁鐵S表面形成由蒸發材料V所成之薄膜，則鄰接薄膜之燒結磁鐵表面S的平均組成成為Dy-rich組成，成為Dy-rich組成，則液相溫度下降，燒結磁 鐵S表面便成溶化狀態(即，主相溶化，液相的量增加)。結果，燒結磁鐵S表面附近溶化崩解，增加凹凸。此外，Dy與多量之液相同時過量侵入結晶粒內，顯示磁氣特性之最大能量積及殘留磁束密度更下降。
本實施型態中，燒結磁鐵以1~10重量%之比例，使每單位體積之表面積(比表面積)小之團塊狀(略球狀)之氟化鏑配置於處理室20之底面，使特定溫度下之蒸發量減少。此外，蒸發材料V為氟化鏑時，控制加熱手段3，使處理室20內之溫度設定為800℃~1050℃，較佳為900℃~1000℃之範圍。
處理室20內之溫度(即，燒結磁鐵S之加熱溫度)如比800℃低，附著於燒結磁鐵S表面之蒸發材料V之Dy原子之向結晶粒界層的擴散變慢，於燒結磁鐵S表面形成薄膜前，無法令於燒結磁鐵之結晶粒界相的擴散均勻進行。另外，超過1050℃，則蒸氣壓變高蒸氣環境中之氟化鏑分子過量供給於燒結磁鐵S表面。又，Dy有於結晶粒內擴散之虞，Dy於結晶粒內擴散，則大幅降低結晶粒內之磁化，最大能量積及殘留磁束密度變得更下降。
於燒結磁鐵S表面形成由蒸發材料V所成薄膜前，為使Dy於其結晶粒界相擴散，故相對於處理室20之載置部21a設置之燒結磁鐵S表面積之總和，於處理室20底面設置的團塊狀之蒸發材料V的表面積之總和之比例設定為1×10-4 ~2×103 的範圍。1×10-4 ~2×103 的範圍以外之比例，有於燒結磁鐵S表面形成薄膜之狀況，且無法得到高磁 氣特性之永久磁鐵。此時，該比例以1×10-3 ~1×103 為佳，而在1×10-2 ~1×102 之範圍更佳。
藉此，因降低蒸氣壓同時減少蒸發材料V之蒸發量，可抑制蒸發材料V對燒結磁鐵S之供給量，及使燒結磁鐵S之平均粒徑統合在特定範圍且在特定溫度範圍加熱燒結磁鐵，同時使用氟化鏑作為蒸發材料V使擴散速度變快，蒸發材料V在燒結磁鐵S表面堆積形成薄膜前，可使Dy原子有效率均一擴散至燒結磁鐵S之結晶粒界相(參考圖1)。結果，防止永久磁鐵M表面劣化，且抑制燒結磁鐵表面附近的粒界內Dy的過量擴散，於結晶粒界相具有Dy-rich相(含Dy5~80%範圍之相)，進而僅於結晶粒表面附近有Dy擴散，磁化及保磁力有效提升，而得到不需最後加工、生產性優的永久磁鐵M。
然而，如圖4般製作該燒結磁鐵S後，經剪線鉗等加工為期望形狀，雖有於燒結磁鐵表面之主相的結晶粒產生裂隙而磁氣特性顯著劣化之情形(參考圖4 (a))，但實施該真空蒸氣處理，則於表面附近之結晶之裂隙內側形成Dy-rich相(參考圖4 (b))，回復磁化及保磁力。另外，實施該真空蒸氣處理，於結晶粒界相有Dy-rich相，進而僅在結晶粒之表面附近有Dy擴散，故於塊狀之燒結磁鐵實施該真空蒸氣處理後，就算於後續步驟由剪線鉗切斷為多個薄片得到永久磁鐵，此永久磁鐵之磁氣特性不易劣化。藉此，使具特定尺寸的塊狀之燒結磁鐵切斷為多個薄片，以此狀態排列收納於處理室後，與實施該真空蒸氣處 理之狀況相比，如可短時間進行燒結磁鐵出入處理室，實施該真空蒸氣處理的前準備變容易，不需最後加工而達成高生產性。
又，以往之釹磁鐵需要防鏽處理，故添加Co，但與Nd相較，具極高耐蝕性、耐候性之Dy-rich相存在於表面附近之結晶粒的裂隙內側及結晶粒界相，所以不使用Co，亦成為具極高耐蝕性、耐候性之永久磁鐵。又，Dy (Tb)擴散時，於燒結磁鐵S之結晶粒界無含Co的金屬間化合物，故Dy (Tb)之金屬原子擴散效率更佳。
最後，僅以指定時間(如1~72小時)實施該處理後，停止加熱手段3，同時經未圖示之氣體導入手段，於處理室20內導入10kPa之Ar氣體，並停止蒸發材料V的蒸發，降低處理室20內之溫度(如至500℃)。接著，再度進行加熱手段3，設定處理室20內之溫度在450℃~650℃之範圍，為更提升保磁力或使回復，實施去除永久磁鐵扭曲的熱處理。最後，急速冷卻至室溫，取出箱體2。
又，本實施之型態，以使用氟化鏑作為蒸發材料V者做為例子說明，在能使擴散速度快之燒結磁鐵S的加熱溫度範圍(900℃~1000℃)可使用蒸氣壓低之氟化鋱，或此等之合金。又，為在特定溫度下使蒸發量減少，使用比表面積小之團塊狀蒸發材料V，但不限於此等，如於箱部21內設置斷面凹狀之受皿，可於受皿內收納顆粒狀或團塊狀之蒸發材料V以減少比表面積，更且可於受皿內收納蒸發材料V後，裝設多個開口的蓋(未圖示)。
又，本實施型態中，雖說明關於處理室20內配置燒結磁鐵S與蒸發材料V之者，以可使燒結磁鐵S與蒸發材料V在不同溫度加熱之方式，如於真空室12內設置有別於處理室20之蒸發室(其他處理室：未圖示)，同時設置加熱蒸發室之其他加熱手段，在蒸發室使蒸發材料V蒸發後，經由貫通處理室20及蒸發室之聯絡通道，對處理室20內之燒結磁鐵供給蒸氣環境中的蒸發材料V亦可。
此時，蒸發材料V為氟化鏑時，使蒸發室加熱至700℃~1050℃即可。比700℃低之溫度，於結晶粒界相無法達到能使Dy擴散均一、可供給蒸發材料V至燒結磁鐵S表面之蒸氣壓。另外，蒸發材料V為氟化鋱時，使蒸發室加熱至900℃~1150℃之範圍即可。比900℃低之溫度，無法達到能供給蒸發材料V至燒結磁鐵S表面之蒸氣壓。另外，超過1150℃之溫度，Tb在結晶粒內擴散，降低最大能量積及殘留磁束密度。
又，使Dy及Tb擴散至結晶粒界相前為去除在燒結磁鐵S吸附之污垢、氣體、及水分，可經由真空排氣手段11使真空室12減壓至特定壓力(如1×10-5 Pa)，處理室20降壓至較真空室12略高壓力(如5×10-4 Pa)後，維持一定時間即可。此時，可進行加熱手段3使處理室20內加熱至例如100℃，維持一定時間。
另外，在真空室12內，設置產生Ar或He電漿之公知結構的電漿產生裝置(未圖示)，亦可在真空室12內的處理前，進行經電漿之燒結磁鐵S表面的清潔前處理。 在同一處理室20內配置燒結磁鐵S與蒸發材料V時，可於真空室12內設置公知之運送機器人，在真空室12內於清潔蓋部22完成後裝設即可。
另外，本發明之實施型態中，說明關於箱部21之上部裝設蓋部22後構成箱體2者，但為與真空室12隔絕且為伴隨真空室12減壓而處理室20亦減壓者即可，不限於此。如於箱部21收納燒結S後，將其上面開口以如Mo製之箔覆蓋亦可。另外，亦可為如在真空室12內使處理室20密閉、與真空室12獨立而可維持在特定壓力之結構亦可。
又，因燒結鐵燒S之氧含量愈少，向Dy及Tb之結晶粒界相的擴散速度愈快，故燒結磁鐵S本身之氧含量為3000ppm以下，較佳為2000ppm以下，更佳為1000ppm以下。
[實施例1]
實施例1中，Nd-Fe-B系之燒結磁鐵，使用組成為27Nd-3Dy-1B-0.1Cu-bal.Fe，燒結磁鐵S本身之氧含量為1500ppm及平均結晶粒徑為5μm、加工為20×10×5(厚度)mm形狀之者。此時，使燒結磁鐵S之表面最後加工至具有10μm以下表面粗糙度後，以丙酮洗淨。
接著，使用該真空蒸氣處理裝置1，得到經該真空蒸氣處理的永久磁鐵M。此時，箱體2方面，使用具50×150×60mm尺寸的Mo製之者，於載置部21a上等間隔 配置60個燒結磁鐵S。又，蒸發材料V方面，係使氟化鏑(99.5%，和光純藥股份公司製)或氟化鋱(99.5%，和光純藥股份公司製)，以100g總量各自配置於處理室20的底面。
接著，進行真空排氣手段使真空室一度減壓至1×10-4 Pa(處理室內壓力約為5×10-3 Pa)，同時經加熱手段3使處理室20之加熱溫度設定在，蒸發材料V為氟化鏑時係850℃(實施例1a)，而蒸發材料為氟化鋱時係1000℃(實施例1a)，處理室20的溫度達到該溫度後，維持此狀態1、10或18小時，進行該真空蒸氣處理。接著，進行除去永久磁鐵扭曲的熱處理。此時，設定處理溫度在550℃、處理時間為60分鐘。之後，使用剪線鉗加工為10×5mm。
表1及表2，使經上述得到永久磁鐵時的磁氣特性平均值，使用純度99.9%之團塊狀Dy(比較例1a)作為蒸發材料，使用純度99.9%之團塊狀Tb(比較例1b)作為蒸發材料，與實施例1a及實施例1b在相同條件下經該真空蒸氣處理所得永久磁鐵時的磁氣特性的平均值，一併表示之表。由此可知，含Dy的蒸發材料V，在比較例1a中，伴隨使真空蒸氣處理時間變長，保磁力變高，設定處理時間在18小時則保磁力約24k0e以上，相對地，在實施例1a中，僅實施約10小時的真空蒸氣處理，可得到24k0e以上的保磁力(參考表1)。
另外，含Tb的蒸發材料，在比較例1b中，伴隨使真空蒸氣處理時間變長，保磁力變高，設定處理時間在18小時則保磁力約28k0e以上，相對地，在實施例1b，僅實施約10小時的真空蒸氣處理，可得到28k0e以上的保磁力(參考表2)。由以上可判斷可縮短處理時間，即Dy及Tb的擴散時間。
〔實施例2〕
實施例2中，與實施例1使用相同的Nd-Fe-B系之燒 結磁鐵。此時，使燒結磁鐵S之表面最後加工至具有100μm以下表面粗糙度後，以異丙醇洗淨。
接著，使用該真空蒸氣處理裝置1，得到經該真空蒸氣處理的永久磁鐵M。此時，箱體2方面，使用具200×170×60mm尺寸的Mo製之者，於載置部21a上等間隔配置120個燒結磁鐵S。又，蒸發材料V方面，係使DyF3 (99.5%，和光純藥股份公司製)或TbF3 (99.5%，和光純藥股份公司製)與Nd F3 以特定比例混合搭配，藉由電弧熔解爐得到約1mm的團塊狀合金，以200g總量配置於處理室20的底面。蒸發材料V方面，以50DyF3 、50TbF3 與50PrF3 之比例搭配，藉由電弧熔解爐得到約1mm的團塊狀合金，變為可以200g總量配置於處理室20的底面。
接著，進行真空排氣手段使真空室一度減壓至1×10-4 Pa(處理室內壓力約為5×10-3 Pa)，同時經加熱手段3使處理室20之加熱溫度設定在蒸發材料V為含DyF3 時係850℃(實施例2a)，而蒸發材料V為含DyF3 時係1000℃(實施例2a)，處理室20的溫度達到該溫度後，維持此狀態10小時，進行該真空蒸氣處理。接著，進行除去永久磁鐵扭曲的熱處理。此時，設定處理溫度在550℃、處理時間為60分鐘。之後，使用剪線鉗加工為10×5mm。
表3及表4，使經上述得到永久磁鐵時的磁氣特性平均值，使用Dy金屬或Tb金屬作為蒸發材料V，達到該溫 度後，以此狀態進行5小時(比較例2a、比較例2c)或10小時(比較例2b、比較例2d)進行該真空蒸氣處理所得永久磁鐵時的磁氣特性的平均值，一併表示之表。由此可知，為含Dy的蒸發材料V時(比較例2a、比較例2b)，伴隨使真空蒸氣處理時間變長，保磁力變高，保磁力約24k0e，相對地，在實施例2a中，蒸發材料V為DyF3 及NdF3 之合金時，就算以99重量%比例搭配Nd，保磁力為26k0e以上，比比較例2a、比較例2b者有更高保磁力，可得高磁氣特性之永久磁鐵。又，就算蒸發材料V為DyF3 及PrF3 合金時，可得到27.5k0e之高保磁力。(參考表3)。
又，含Tb的蒸發材料的情況(比較例2c、比較例2d)，伴隨使真空蒸氣處理時間變長，保磁力變高，保磁力約28k0e，相對地，在實施例2b中，蒸發材料V為TbF3 及NdF3 之合金時，就算以10~99重量%比例搭配Nd，保磁力為32k0e以上，具有比比較例2a、比較例2b者更高保磁力，可得高磁氣特性之永久磁鐵。又，就算蒸發材料V為TbF3 及PrF3 合金時，可得到35.7k0e之高保磁力。(參考表4)。
〔實施例3〕
實施例3中，Nd-Fe-B系之燒結磁鐵，使用組成為27Nd-3Dy-1B-0.1Cu-bal.Fe，燒結磁鐵S本身氧含量為1500ppm及平均結晶粒徑為5μm、加工為40×10×4(厚度 )mm形狀之者。此時，使燒結磁鐵S之表面粗加工至具有50μm以下表面粗糙度後，以硝酸實施化學蝕刻。
接著，使用該真空蒸氣處理裝置1，得到經該真空蒸氣處理的永久磁鐵M。此時，箱體2方面，使用具200×170×60mm尺寸的Mo-Y製者，於載置部21a上等間隔配置60個燒結磁鐵S。又，蒸發材料V方面，係使氟化鏑(99.5%，和光純藥股份公司製)或氟化鋱(99.5%，和光純藥股份公司製)與A合金，以成為各90DyF3 或90TbF3 及10A合金秤量後，經電弧熔解爐得到團塊狀之合金(約1mm)，以300g之總量配置於處理室20的底面。
接著，進行真空排氣手段使真空室一度減壓至1×10-4 Pa(處理室內壓力約為5×10-3 Pa)，同時經加熱手段3使處理室20之加熱溫度設定在蒸發材料V為包含氟化鏑時在850℃(實施例3a)，而蒸發材料V為含氟化鋱時在1000℃(實施例3b)，處理室20的溫度達到該溫度後，維持此狀態10小時，進行該真空蒸氣處理。接著，進行除去永久磁鐵扭曲的熱處理。此時，設定處理溫度在550℃、處理時間為60分鐘。之後，使用剪線鉗加工為10×5mm的尺寸。
表5及表6，使以上述實施例3得到之永久磁鐵的磁氣特性平均值，與不搭配A元素而與實施例3同樣地得到永久磁鐵時的磁氣特性的平均值(比較例3a、3b)共同表示的表。由此可知，比較例3a中，保磁力約24k0e，相對 地，在實施例3a中，蒸發材料V因於氟化鏑搭配A元素保磁力為26.4k0e以上，依條件而可得28k0e以上之保磁力，保磁力更提升(參考表5)。
另外，在比較例3b中，相對於保磁力約28k0e，實施例3b中，蒸發材料V因於氟化鋱中搭配A元素，保磁力在29.4k0e以上，依條件而可得30k0e之保磁力，保磁力更提升。
〔實施例4〕
實施例4與實施例1使用相同Nd-Fe-B系之燒結磁鐵，但實施例4中使用燒結磁鐵S本身之氧含量為1500ppm及平均結晶粒徑為5μm、加工為10×10×10(厚度)mm塊狀之者。
接著，使用該真空蒸氣處理裝置1，蒸發材料V方面，使用與實施例1同樣地製作之DyF3 (99.5%，和光純藥股份公司製)，與實施例1相同地條件進行真空蒸氣處理。此時，令處理室20之加熱溫度到900℃後的處理時間為12小時，且箱體13方面，使用具200×170×60mm尺寸的Mo製之者，於載置部21上等間隔配置30個燒結磁鐵S。
接著，進行除去永久磁鐵扭曲的熱處理。此時，設定處理溫度在550℃、處理時間為60分鐘。之後，使用剪線鉗，在磁場配向方向呈垂直的方向切斷為1mm的厚度，製作1mm厚度的永久磁鐵。
表7，使以上述實施例4得到之永久磁鐵的磁氣特性平均值，與不於塊狀燒結磁鐵(比較例4a)、此燒結磁鐵施加真空蒸氣處理、切斷成1mm厚度者(比較例4b)及 實施真空蒸氣處理之塊狀永久磁鐵(比較例4c)之磁氣特性平均值一起表記的表。由此可知，實施真空蒸氣處理可更提升保磁力，之後，就算切斷保磁力也不下降，可得到18.2k0e之保磁力。
1‧‧‧真空蒸氣處理裝置
12‧‧‧真空室
2‧‧‧箱體
21‧‧‧箱部
22‧‧‧蓋部
20‧‧‧處理室
3‧‧‧加熱手段
S‧‧‧燒結磁鐵
M‧‧‧永久磁鐵
V‧‧‧蒸發材料
〔圖1〕說明本發明製作之永久磁鐵的剖面之模式圖。
〔圖2〕實施本發明之處理的真空處理裝置之概略圖。
〔圖3〕說明由先前技術所製作之永久磁鐵的剖面之模式圖。
〔圖4〕(a)為說明燒結磁鐵表面之加工劣化。(b)說明經本發明製作之永久磁鐵的表面狀態。
1‧‧‧真空蒸氣處理裝置
2‧‧‧箱體
3‧‧‧加熱手段
11‧‧‧真空排氣手段
12‧‧‧真空室
20‧‧‧處理室
21‧‧‧箱部
21a‧‧‧載置部
22‧‧‧蓋部
22a‧‧‧凸緣
S‧‧‧燒結磁鐵
V‧‧‧蒸發材料

Claims (14)

  1. 一種永久磁鐵的製造方法，其特徵係於處理室內配置鐵-硼-稀土類系之燒結磁鐵後，加熱至特定溫度，同時使在同一或其他處理室內所配置之至少含Dy及Tb之一者的氟化物所成之蒸發材料蒸發，使此蒸發之蒸發材料附著於燒結磁鐵表面，使此附著之蒸發材料之Dy及Tb的金屬原子擴散至燒結磁鐵之結晶粒界相。
  2. 如申請專利範圍第1項之永久磁鐵的製造方法，其中該蒸發材料更含含有至少Nd及Pr之一者的氟化物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之永久磁鐵的製造方法，其中該蒸發材料係含選自Al、Ag、B、Ba、Be、C、Ca、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pr、Ru、S、Sb、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Tm、Ti、V、W、Y、Yb、Zn及Zr中的至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之永久磁鐵的製造方法，其中該燒結磁鐵與該蒸發材料係離間配置。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之永久磁鐵的製造方法，其中使於該處理室內所配置之該蒸發材料的比表面積變化，在一定溫度下，增減蒸發量，調節蒸發之蒸發材料到燒結磁鐵表面之供給量。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之永久磁鐵的製造方法，其中於該成膜步驟前，於處理室內配置燒結磁鐵後，將此處理室內減壓至特定壓力後維持。
  7. 如申請專利範圍第6項之永久磁鐵的製造方法，其中將該處理室減壓至特定壓力後，使處理室內加熱至特定溫度後維持。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之永久磁鐵的製造方法，其中於該成膜步驟前，藉由電漿進行該燒結磁鐵表面之清潔。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之永久磁鐵的製造方法，其中於該燒結磁鐵之結晶粒界相使該金屬原子擴散後，以較該溫度低之特定溫度實施除去永久磁鐵之扭曲的熱處理。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之永久磁鐵的製造方法，其中，使Dy及Tb之至少一者擴散至該燒結磁鐵之結晶粒界相後，於磁場配向方向以直角方向切斷為特定之厚度。
  11. 一種永久磁鐵，其特徵係具有鐵-硼-稀土類系之燒結磁鐵，將此燒結磁鐵配置於處理室內，加熱至特定溫度，同時使在同一或其他處理室內所配置之至少含Dy及Tb之一者的氟化物所成之蒸發材料蒸發，使此蒸發之蒸發材料附著於燒結磁鐵表面，使此附著之蒸發材料之Dy、Tb的金屬原子擴散至燒結磁鐵之結晶粒界相而成。
  12. 如申請專利範圍第11項之永久磁鐵，其特徵係 該蒸發材料進而含有含Nd及Pr之至少一者的氟化物。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之永久磁鐵，其中該蒸發材料係含選自Al、Ag、B、Ba、Be、C、Ca、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pr、Ru、S、Sb、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Tm、Ti、V、W、Y、Yb、Zn及Zr中的至少1種。
  14. 如申請專利範圍第11或12項之永久磁鐵，其中使Dy及Tb之至少一者擴散至該燒結磁鐵之結晶粒界相後，於磁場配向方向以直角方向切斷為特定之厚度而成。
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