TWI431648B - Method for manufacturing permanent magnets and permanent magnets - Google Patents

Method for manufacturing permanent magnets and permanent magnets Download PDF

Info

Publication number
TWI431648B
TWI431648B TW096148991A TW96148991A TWI431648B TW I431648 B TWI431648 B TW I431648B TW 096148991 A TW096148991 A TW 096148991A TW 96148991 A TW96148991 A TW 96148991A TW I431648 B TWI431648 B TW I431648B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sintered magnet
crystal grain
permanent magnet
magnet
sintered
Prior art date
Application number
TW096148991A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200849296A (en
Inventor
Hiroshi Nagata
Yoshinori Shingaki
Original Assignee
Ulvac Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ulvac Inc filed Critical Ulvac Inc
Publication of TW200849296A publication Critical patent/TW200849296A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI431648B publication Critical patent/TWI431648B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/06—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
    • H01F1/08—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/10—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H01F41/0293—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets diffusion of rare earth elements, e.g. Tb, Dy or Ho, into permanent magnets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered

Description

永久磁鐵及永久磁鐵之製造方法
本發明係關於永久磁鐵及永久磁鐵的製造方法，特別係關於使Dy或Tb擴散至Nd－Fe－B系之燒結磁鐵之結晶粒界相而成之高磁氣特性之永久磁鐵及此永久磁鐵的製造方法。
Nd－Fe－B系之燒結磁鐵(所謂釹磁鐵)係鐵與便宜且資源豐富可穩定供給之Nd、B之元素組合而成可價廉地製造，同時具有高磁氣特性(最大能量積為FERRITE系磁鐵之10倍左右)，故被用於電子機器等種種製品，近年，亦漸漸被採用於油電混合車用顯示器及發電機。
另外，該燒結磁鐵之居禮溫度約為300℃的低溫，依採用的製品之使用狀況而有升溫超過特定溫度的情況，超過特定溫度，有因熱而減磁的問題。又，利用該燒結磁鐵於期望之製品時，有加工燒結磁鐵為特定形狀之情況，經此加工有於燒結磁鐵結晶粒產生缺損(裂隙等)及扭曲而磁氣特性顯著劣化之問題。
因此，得到Nd－Fe－B系之燒結磁鐵時，具有比Nd大之4f電子之磁各向異性，與Nd相同具有負的stevens factor，雖可考慮添加使主相之結晶磁各向異性大幅提升之Dy或Tb，但因Dy、Tb在主相結晶格子中，取得與Nd逆向之自旋排列的亞鐵磁性結構，故磁場強度、顯示磁氣 特性之最大能量積大幅降低。
因此，提案有在Nd－Fe－B系之燒結磁鐵表面全體，使Dy或Tb以特定膜厚(依磁鐵體積而異以3μm以上之膜厚形成)成膜，接著在特定溫度下施加熱處理，於表面使成膜之Dy或Tb均勻擴散至磁鐵之結晶粒界相(參考非專利文獻1)。
以上述方法製作之永久磁鐵，擴散至結晶粒界相之Dy或Tb係藉由提高各結晶粒表面之結晶磁各向異性，強化核型之保磁力產生構造，因此有大幅提升保磁力外，幾乎不損及最大能量積的優點(於非專利文獻1提案出有如殘留磁束密度：14.5kG(1.45T)、最大能量積：50MG0e(400kj/m3 )、保磁力：23k0e(3MA/m)性能之磁鐵)。
然而，Nd－Fe－B系之燒結磁鐵之製造方法之一例方面，已知粉末冶金法，此方法中，首先，使Nd、Fe、B以指定組成比搭配，溶解、鑄造後製作合金原料，經由如氫粉碎步驟一但粗粉碎，接著，經由如噴射研磨機之微粉碎步驟進行微粉碎，得到合金原料粉末。接著，使得到之合金原料粉末在磁場中配向(磁場配向)，以外加磁場狀態壓縮成形獲得成形體。然後，使此成形體在指定條件下進行燒結而製作燒結磁鐵。
磁場中之壓縮成形法方面，一般使用一軸加壓式之壓縮成形機，此壓縮成形機為於模之貫通孔所形成之腔室中填充合金原料粉末，經上下一對之沖壓機由上下方向加壓(press)使合金原料粉末成形者，但經一對沖壓機壓縮成形 時，於腔室所充填之合金原料粉末相互摩擦或合金原料粉末與裝設於沖壓機之模具壁面之摩擦而無法得到高配向性，有無法提升磁氣特性之問題。
因此，於得到之合金原料粉末，添加硬脂酸鋅等潤滑劑，於磁場中壓縮成形時，可確保合金原料粉末之流動性而提升配向性，同時可容易由模具離型(參考專利文獻2)。
[非專利文獻1]Improvement of coercivity on thin Nd2Fe14B sintered permanent magnets(薄型Nd2Fe14B系燒結磁鐵之提升保磁力)/朴起兌、東北大學博士論文平成12年3月23日)
[專利文獻2]特開2004－6761號公報(如、參考先前技術欄之記載)
燒結含潤滑劑之合金粉末材料而成之燒結磁鐵，於結晶粒界之碳(潤滑劑之灰分)殘留多。因此，相對於如此製作之燒結磁鐵，實施使燒結磁鐵表面所附著之Dy或Tb擴散至其結晶粒界相之處理時，Dy或Tb與殘留碳(潤滑劑之灰分)反應，有妨礙至Dy及Tb之結晶粒界相擴散的情況。妨礙至Dy或Tb之結晶粒界相的擴散，則短時間無法進行擴散處理，生產性變差。
因此，有鑑於該點，本發明之第一目的為提供可使含 潤滑劑之燒結磁鐵表面所附著之Dy、Tb有效率擴散至結晶粒界相，可以高生產性製作高磁氣特性之永久磁鐵之永久磁鐵的製造方法。又，本發明之第二目的為提供有效使Dy、Tb僅擴散於含潤滑劑之Nd－Fe－B系之燒結磁鐵之結晶粒界相，且具有高磁氣特性之永久磁鐵。
為解決該課題，申請專利範圍第1項之永久磁鐵的製造方法係包含使令含潤滑劑之鐵－硼－稀土類系之合金原料粉末燒結所成之燒結磁鐵表面之至少一部份，附著Dy、Tb之至少一者的第一步驟、與在指定溫度下實施熱處理，令燒結磁鐵表面所附著之Dy、Tb之至少一者擴散至燒結磁鐵之結晶粒界相的第二步驟之永久磁鐵的製造方法，其中該燒結磁鐵方面，使用平均結晶粒徑製作在4μm~8μm之範圍者。
根據本發明，使燒結磁鐵之平均結晶粒徑設定在4μm~8μm之範圍，不受到燒結磁鐵內部殘留碳(潤滑劑之灰分)之影響，可使燒結磁鐵表面所附著之Dy或Tb有效率地擴散至結晶粒界相，達成高生產性。此時，平均結晶粒徑比4μm小，則Dy或Tb擴散至結晶粒界相，雖可得到具高保磁力之永久磁鐵，但磁場中之壓縮成形時，為確保流動性並提升配向性之對合金原料粉末添加潤滑劑之效果不佳，燒結磁鐵之配向度變差，結果，顯示磁氣特性之殘留磁束密度及最大能量積降低。
另外，平均結晶粒徑比8μm大，則結晶大故保磁力降低，此外，結晶粒界表面積變少，而結晶粒界附近殘留碳(潤滑劑之灰分)之濃度比變高，保磁力更大幅降低。又，殘留碳與Dy或Tb反應，妨礙Dy之至結晶粒界相之擴散，擴散時間變長、生產性差。
使該燒結磁鐵配置於處理室，進行加熱，同時加熱於同一或其他處理室配置之含Dy、Tb之至少一者的蒸發材料並使蒸發，使此蒸發之蒸發材料調節至燒結磁鐵表面之供給量而附著，使此附著之蒸發材料之Dy、Tb在燒結磁鐵表面形成由蒸發材料所成薄膜前，擴散至燒結磁鐵之結晶粒界相，進行該第一步驟及第二步驟為佳。
根據此，蒸發之蒸發材料係供給至加熱到指定溫度之燒結磁鐵表面後附著。此時，使燒結磁鐵加熱至可獲得最適擴散速度之溫度，同時因調整至燒結磁鐵表面之蒸發材料的供給量，表面所附著之蒸發材料之Dy、Tb金屬原子在形成薄膜前依序擴散至燒結磁鐵之結晶粒界相(即，一次進行對燒結磁鐵表面之Dy或Tb等之金屬原子的供給與對燒結磁鐵之結晶粒界相之擴散(真空蒸氣處理))。因此，永久磁鐵之表面狀態與實施該處理前之狀態略同，可防止製作之永久磁鐵表面劣化(表面粗糙度變差)，又，尤其可抑制燒結磁鐵表面附近粒界內Dy或Tb過量擴散，可不需另外之後續步驟而達成高生產性。
又，藉由使Dy或Tb均一擴散至燒結磁鐵之結晶粒界相，於結晶粒界相具有Dy、Tb之rich相(含Dy、Tb5 ~80%範圍之相)，進一步僅於結晶粒表面附近有Dy或Tb擴散，結果，可得到具有高保磁力，高磁氣特性之永久磁鐵。進而，燒結磁鐵之加工時，燒結磁鐵表面附近之結晶粒產生缺陷(裂隙)時，於該裂隙內側形成Dy、Tb之rich相，可回復磁化及保磁力。
進行該處理時，間隔配置該燒結磁鐵與蒸發材料，則使蒸發材料蒸發時，可防止溶解之蒸發材料直接附著於燒結磁鐵，故佳。
又，改變於該處理室內配置之該蒸發材料的比表面積，增減一定溫度下之蒸發量，如設置改變Dy、Tb之對燒結磁鐵表面供給量的額外零件於處理室內等，可不改變裝置組成，可簡單調整對燒結磁鐵表面之供給量，故佳。
在Dy或Tb擴散至結晶粒界相前，為除去燒結磁鐵表面所附著之污垢、氣體及水分，以使收納該燒結磁鐵之處理室加熱前，使處理室內減壓至指定壓力並維持為佳。
此時，為促進表面所附著之污垢、氣體及水分除去，以使該處理室減壓至特定壓力後，使處理室內加熱至指定溫度並維持為佳。
另外，在Dy或Tb擴散至結晶粒界相前，應除去燒結磁鐵表面之氧化膜，以在收納該燒結磁鐵之處理室加熱前，進行經電漿之該燒結磁鐵表面的清潔為佳。
又，使Dy或Tb擴散至該燒結磁鐵之結晶粒界相後，在比該溫度低之指定溫度下實施除去永久磁鐵之扭曲的熱處理，則可得磁化及保磁力更提升或回復高磁氣特性 之永久磁鐵。
又，為解決該課題，申請專利範圍第9項之永久磁鐵之特徵係使用將含潤滑劑之鐵－硼－稀土類系之合金原料粉末燒結，其平均結晶粒徑製作於4μm~8μm之範圍的燒結磁鐵，於此燒結磁鐵之表面之至少一部份，使Dy、Tb之至少一者附著，於指定溫度下實施熱處理，使燒結磁鐵之表面所附著之Dy、Tb之至少一者擴散至燒結磁鐵之結晶粒界相而成。
如以上說明般，本發明之永久磁鐵的製造方法可使含潤滑劑之燒結磁鐵表面所附著之Dy、Tb有效率擴散至結晶粒界相，達到高生產性製作高磁氣特性之永久磁鐵的效果。又，本發明之永久磁鐵為達到具更高保磁力之高磁氣特性之者的效果。
 [實施發明之最佳形態]
參考圖1及圖2進行說明，本發明之永久磁鐵M係使含Dy、Tb之至少一者的蒸發材料V蒸發，使蒸發之蒸發材料V附著於加工為指定形狀之Nd－Fe－B系之燒結磁鐵S之表面，同時進行令此附著之蒸發材料V之Dy或Tb之金屬原子均一擴散至燒結磁鐵之結晶粒界相的一貫之處理(真空蒸氣處理)而製作。
起始材料之Nd－Fe－B系之燒結磁鐵S係以公知方法如 下般製作。即，令Fe、B、Nd以指定組成比搭配，藉由公知之薄片連鑄法首先製造0.05mm~0.5mm之合金原料。另外，亦可以公知之離心鑄造法製作5mm厚左右之合金原料。又，搭配時，可少量添加Cu、Zr、Dy、Al或Ga。接著，使製作之合金原料以公知之氫粉碎步驟一旦進行粉碎，再以氣流粉碎微粉碎步驟微粉碎得到合金原料粉末。
合金原料粉末如後述般在磁場中進行成形步驟時因確保合金原料粉末之流動性，使配向性提升，同時容易由模具離型等理由，以指定混合比例添加潤滑劑，以此潤滑劑被覆於合金原料粉末之表面。潤滑劑方面，可用不損傷模具、且黏性低之固定潤滑劑或液體潤滑劑。固定潤滑劑方面，可舉例如層狀化合物(MoS2 、WS2 、MoSe、石墨、BN、CFx等)、軟質金屬(Zn、Pb等)、硬質物質(鑽石粉末、TiN粉末等)、有機高分子(PTEE系、耐龍系脂肪族系、高級脂肪族系、脂肪酸醯胺系、脂肪酸酯系、金屬皂系等)，尤其以硬脂酸鋅、乙烯醯胺、氟醚系潤滑油脂為佳。
另外，液體潤滑劑方面，可舉例如天然油脂材料(蓖麻油、椰子油、棕櫚油等植物油、礦物油、石油系油脂等)、有機低分子材料(低級脂肪族系、低級脂肪酸醯胺系、低級脂肪酸酯系)，尤其以使用液狀脂肪酸、液狀脂肪酸酯、液狀氟系潤滑劑為佳。液體潤滑劑可與界面活性劑一起使用、或以溶劑稀釋使用，而於燒結後殘留的潤滑 劑之殘留碳成分會使磁鐵之保磁力降低，故以在燒結步驟容易除去之低分子量者為佳。
在合金原料粉末P中添加固體潤滑劑時，以0.02~0.1wt%混合比例添加即可。比0.02wt%小，則合金原料粉末P之流動性不提升，結果，不提升配向性。另外，超過0.1wt%，則得到燒結磁鐵時，受到此燒結磁鐵中殘留碳之影響，保磁力降低。又，於合金原料粉末P添加液體潤滑劑時，以0.05wt%~5wt%之範圍之比例添加即可。比0.05wt%小，則不提升合金原料粉末之流動性，結果，有無法提升配向性之虞，另外，超過5wt%，則得到燒結磁鐵時，受到燒結磁鐵中殘留碳之影響，保磁力降低。又，潤滑劑為添加固體潤滑劑與液體潤滑劑兩者，則潤滑劑可到達合金原料粉末P之各個角落，因更高潤滑效果，可得更高配向性。接著，如、使用具公知構造之一軸加壓式壓縮成形機(未圖示)，使含潤滑劑之合金原料粉末在磁場中成形為指定形狀後，收納於公知之燒結爐內，在指定條件下進行燒結，製作該燒結磁鐵。
然而，燒結含潤滑劑之合金粉末材料而成之燒結磁鐵，就算潤滑劑之添加比例如上述般設定，其結晶粒界殘留碳(潤滑劑之灰分)。因此，實施真空蒸氣處理時，Dy或Tb與殘留碳反應，妨礙Dy或Tb之至結晶粒界相的擴散，無法在短時間實施擴散處理(進而真空蒸氣處理)。本實施之形態中，在燒結磁鐵S製作的各步驟各自使條件最適化，使燒結磁鐵S之平均結晶粒徑在4μm~8μm之範圍 為佳。藉由此，不受燒結磁鐵內部殘留碳之影響，附著於燒結磁鐵表面之Dy或Tb可以高效率擴散至結晶粒界相，達成高生產性。
此時，平均結晶粒徑比4μm小，則因Dy或Tb擴散至結晶粒界相，成為具有高保磁力之永久磁鐵，但是在磁場中壓縮成形時，確保流動性、對提升配向性之所謂合金原料粉末的添加潤化劑的效果小，燒結磁鐵的配向度變差，因此顯示磁氣特性之殘留磁束密度及最大能量積降低。又，平均結晶粒徑比8μm大，則結晶大而保磁力降低，此外，因結晶粒界之表面積減少，結晶粒界附近之殘留碳濃度比變高，保磁力更大幅降低。又，殘留碳與Dy或Tb反應，妨礙至Dy之至結晶粒界相的擴散，擴散時間增長而生產性差。
如圖2所示，實施該處理之真空蒸氣處理裝置1具有藉助渦輪分子泵、冷凍幫浦、擴散幫浦等真空排氣步驟11減壓至特定壓力(如1×10－5 Pa)且可維持之真空室12。真空室12內設置上方開口之長方體形狀的箱部21與於開口箱部21上面之裝卸自由的蓋部22所成的箱體2。
在蓋部22之外邊緣部，由下方彎曲之凸緣22a圍繞其全周而形成，於箱部21之上方裝設蓋部22，及凸緣22a嵌合於箱部21的外壁(此時，未設置金屬密封等真空密封)，成為與真空室12隔絕的處理室20，然後介著真空排氣手段11，使真空室12減壓至特定壓力(如1×10－5 Pa)，處理室20降壓至較真空室12略高半級壓力 (如5×10－4 Pa)。
處理室20之容積，考量蒸發材料V之平均自由行程，設定蒸氣環境中之Dy、Tb金屬原子等直接或重複撞擊，由多方向供給燒結磁鐵S。又，箱部21及蓋部22之壁厚度設定為經後述加熱步驟加熱時，不變形，且由不與蒸發材料V反應之材料所構成。
即，蒸發材料V為Dy、Tb時，使用一般真空裝置常用之Al2 O3 ，則蒸氣環境中之Dy、Tb與Al2 O3 反應，於其表面，形成反應生成物，同時有Al原子侵入Dy或Tb之蒸氣環境之虞。因此，使箱體2由如Mo、W、V、Ta或此等之合金(包含稀土類添加型Mo合金、Ti添加型Mo合金等)或CaO、Y2 O3 或稀土類氧化物所製作，或使此等材料於其他絕熱材料之表面作為內張膜成膜者所構成。又，在處理室20內由底面起之特定高度位置，格子狀配置如Mo製的複數條線材(如0.1~10mm)以形成載置部21a，在此載置部21a可並列載置多數個燒結磁鐵S。另外，蒸發材料V適當配置於處理室20之底面、側面或上面等。
蒸發材料V方面，可使用大幅提升主相結晶磁各向異性之Dy或Tb，又，可使用含Dy或Tb之至少一者之氟化物。又，亦可使用Dy或Tb或此等之氟物中，含Nd及Pr之至少一者。此時，蒸發材料V係以指定混合比例搭配，使用如電弧熔解爐，得到塊狀之合金，並配置於處理室20內。
另外，蒸發材料V可進而為含選自Al、Ag、B、Ba、Be、C、Ca、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na，Nb、Ni、P、Pd、Ru、S、Sb、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Ti、Tm、V、W、Y、Yb、Zn及Zr之至少1種者。
又，於真空室12再設置加熱手段3。加熱手段3為與箱體2同樣地由不與蒸發材料V反應之材料製成，如圍於箱體2周圍般設置，由於內側具備反射面之Mo製之隔熱材與配置於其內側具Mo製之纖維的電加熱器所構成。然後，減壓下以加熱手段3加熱箱體2，介著箱體2間接加熱處理室20內，可略均勻加熱處理室20內。
接著，說明有關使用上述真空蒸氣處理裝置1之永久磁鐵M的製造。首先，於箱部21之載置部21a載置以該方法製作之燒結磁鐵S，同時於箱部21之底面設置蒸發材料V之Dy(藉此，於處理室20內間隔配置燒結磁鐵S與蒸發材料V)。接著，於箱部21之有開口之上部裝設蓋部22後，在真空室12內藉加熱手段3於圍繞周圍之特定位置設置箱體2(參考圖2)。接著，經由真空排氣手段11使真空室12進行真空排氣減壓至達到特定壓力(如1×10－4 Pa)，(處理室20真空排氣至略高半級壓力)，真空室12達到特定壓力，即進行加熱手段3、加熱處理室20。
減壓下，處理室20內之溫度達到指定溫度，則於處 理室20之底面所設置的Dy開始加熱至與處理室20略同溫、開始蒸發，於處理室20內形成Dy蒸氣環境。Dy開始蒸發時，因間隔配置燒結磁鐵S與Dy，溶化之Dy不在表面Nd－rich相熔化之燒結磁鐵上直接附著。而，Dy蒸氣環境中之Dy原子直接或重複撞擊，由多方向向與Dy加熱至略同溫的燒結磁鐵S表面供給、附著，使此附著之Dy擴散至燒結磁鐵S之結晶粒界相，得到永久磁鐵M。
然而，如圖3，如形成Dy層(薄膜)L1般，供給Dy蒸氣環境中之Dy原子到燒結磁鐵S之表面，則在燒結磁鐵S表面附著、堆積之Dy再結晶時，使永久磁鐵M表面顯著劣化(表面粗糙度變差)，且處理中於約略加熱至同溫的燒結磁鐵S表面附著、所堆積之Dy溶解，在近燒結磁鐵S表面的區域R 1之粒界內過量擴散，無法有效提升或回復磁氣特性。
即，一但於燒結磁鐵S表面形成Dy之薄膜，則鄰接薄膜之燒結磁鐵表面S的平均組成成為Dy－rich組成，成為Dy－rich組成，則液相溫度下降，燒結磁鐵S表面便成溶化狀態(即，主相溶化，液相的量增加)。結果，燒結磁鐵S表面附近溶化崩解，增加凹凸。此外，Dy與多量之液相同時過量侵入結晶粒內，顯示磁氣特性之最大能量積及殘留磁束密度更下降。
本實施形態中，燒結磁鐵以1~10重量%之比例，使每單位體積之表面積(比表面積)小之團塊狀(略球狀)之Dy配置於處理室20之底面，使特定溫度下之蒸發量減少。 此外，蒸發材料V為Dy時，控制加熱手段3，使處理室20內之溫度設定為800℃~1050℃，較佳為900℃~1000℃之範圍(如，處理室內溫度為900℃~1000℃時，Dy之飽和蒸氣壓成為約1×10－2 ~1×10－1 Pa)。
處理室20內之溫度(即，燒結磁鐵S之加熱溫度)如比800℃低，附著於燒結磁鐵S表面之Dy原子之向結晶粒界層的擴散變慢，於燒結磁鐵S表面形成薄膜前，無法均勻擴散至燒結磁鐵之結晶粒界相。另外，超過1050℃，則Dy蒸氣壓變高蒸氣環境中之Dy原子過量供給至燒結磁鐵S表面。又，Dy有擴散至結晶粒內之虞，Dy擴散至結晶粒內，則大幅降低結晶粒內之磁化，最大能量積及殘留磁束密度變得更下降。
於燒結磁鐵S表面形成Dy薄膜前，為使Dy擴散至其結晶粒界相，相對於處理室20之載置部21a設置之燒結磁鐵S表面積之總和，於處理室20底面設置的團塊狀之Dy的表面積之總和之比例設定為1×10－4 ~2×103 的範圍。1×10－4 ~2×103 的範圍以外之比例，有於燒結磁鐵S表面形成Dy或Tb薄膜之狀況，且無法得到高磁氣特性之永久磁鐵。此時，該比例以1×10－3 ~1×103 為佳，而在1×10－2 ~1×102 之範圍更佳。
藉此，因降低蒸氣壓同時減少Dy之蒸發量，可抑制Dy原子對燒結磁鐵S之供給量，及使燒結磁鐵之平均結晶粒徑集合在特定範圍並以指定溫度加熱燒結磁鐵S，不受到燒結磁鐵內部殘留碳之影響，擴散速度變快，同時使 燒結磁鐵S表面附著之Dy原子，堆積在燒結磁鐵S表面，形成Dy層(薄膜)前，可使有效率均一擴散至燒結磁鐵S之結晶粒界相(參考圖1)。結果，防止永久磁鐵M表面劣化，且抑制燒結磁鐵表面附近區域的粒界內Dy的過量擴散，於結晶粒界相具有Dy－rich相(含Dy5~80%範圍之相)，進而僅於結晶粒表面附近有Dy擴散，磁化及保磁力有效提升，此外可得到不需最後加工、生產性優的永久磁鐵M。
然而，如圖4般製作該燒結磁鐵後，經剪線鉗等加工為期望形狀，雖有於燒結磁鐵表面之主相的結晶粒產生裂隙而磁氣特性顯著劣化之情形(參考圖4(a))，但實施該真空蒸氣處理，則於表面附近之結晶粒之裂隙內側形成Dy－rich相(參考圖4(b))，回復磁化及保磁力。
又，以往之釹磁鐵需要防鏽處理，故添加Co，但與Nd相較，具極高耐蝕性、耐候性之Dy－rich相存在於表面附近之結晶粒的裂隙內側及結晶粒界相，所以不使用Co，亦成為具極高耐蝕性、耐候性之永久磁鐵。又，燒結磁鐵表面附著之Dy擴散時，於燒結磁鐵S之結晶粒界無含Co的金屬間化合物，故附著於燒結磁鐵S表面的Dy、Tb之金屬原子擴散效率更佳。
最後，僅以指定時間(如1~72小時)實施該處理後，停止加熱手段3，同時經未圖示之氣體導入手段，於處理室20內導入10kPa之Ar氣體，並停止蒸發材料V的蒸發，一旦降低處理室20內之溫度，如至500℃。接著， 再度進行加熱手段3，設定處理室20內之溫度在450℃~650℃之範圍，為更提升保磁力或使回復，實施去除永久磁鐵扭曲的熱處理。最後，急速冷卻至略室溫，取出箱體2。
又，本實施之形態，以使用Dy作為蒸發材料V者做為例子說明，在能使擴散速度快之燒結磁鐵S的加熱溫度範圍(900℃~1000℃)可使用蒸氣壓低之Tb，或Dy、Tb之合金。又，為在特定溫度下使蒸發量減少，使用比表面積小之團塊狀蒸發材料V，但不限於此等，如於箱部21內設置斷面凹狀之受皿，可於受皿內收納顆粒狀或團塊狀之蒸發材料V以減少比表面積，更且可於受皿內收納蒸發材料V後，裝設多個開口的蓋(未圖示)。
又，本實施形態中，雖說明關於處理室20內配置燒結磁鐵S與蒸發材料V之者，以可使燒結磁鐵S與蒸發材料V在不同溫度加熱之方式，如於真空室12內設置有別於處理室20之蒸發室(其他處理室：未圖示)，同時設置加熱蒸發室之其他加熱手段，在蒸發室使蒸發材料蒸發後，經由貫通處理室20及蒸發室之聯絡通道，對處理室20內之燒結磁鐵供給蒸氣環境中的蒸發材料V亦可。
此時，蒸發材料V為Dy時，使蒸發室在700℃~1050℃加熱即可(700℃~1050℃時，Dy之飽和蒸氣壓成為約1×10－4 ~1×10－1 Pa)。比700℃低之溫度，於結晶粒界相無法達到能使Dy擴散均一、可供給Dy至燒結磁鐵S表面之蒸氣壓。另外，蒸發材料V為Tb時，使蒸發室加 熱至900℃~1150℃之範圍即可。比900℃低之溫度，無法達到能供給Tb原子至燒結磁鐵S表面之蒸氣壓。另外，超過1150℃之溫度，Tb在結晶粒內擴散，降低最大能量積及殘留磁束密度。
進一步，本實施形態為達成高生產性，說明關於真空蒸氣處理，使用公知蒸鍍裝置或濺鍍裝置，於燒結磁鐵表面附著Dy或Tb(第一步驟)，接著，實施使用熱處理爐使於表面附著之Dy或Tb擴散至燒結磁鐵之結晶粒界相的擴散處理(第二步驟)，所得之永久磁鐵，為可適用本發明，得到高磁氣特性之永久磁鐵M。
又，使Dy或Tb擴散至結晶粒界相前為去除在燒結磁鐵S表面吸附之污垢、氣體、及水分，可經由真空排氣手段11使真空室12減壓至特定壓力(如1×10－5 Pa)，處理室20減壓至較真空室12略高半級壓力(如5×10－4 Pa)後，維持一定時間即可。此時，可進行加熱手段3使處理室20內加熱至例如100℃，維持特定時間。
另外，在真空室12內，設置產生Ar或He電漿之公知結構的電漿產生裝置(未圖示)，亦可在真空室12內的處理前，進行經電漿之燒結磁鐵S表面的清潔前處理。在同一處理室20內配置燒結磁鐵S與蒸發材料V時，可於真空室12內設置公知之運送機器，在真空室12內於清潔蓋部22完成後裝設即可。
另外，本發明之實施形態中，說明關於箱部21之上面裝設蓋部22後構成箱體2者，但為與真空室12隔絕且 為伴隨真空室12減壓而處理室20亦減壓者即可，不作限制。如於箱部21收納燒結磁鐵S後，將其上面開口以如Mo製之箔覆蓋亦可。另外，亦可為如在真空室12內使處理室20密閉、與真空室12獨立而可維持在特定壓力之結構亦可。
又，燒結磁鐵S方面，因氧含有量愈少，Dy或Tb之至結晶粒界相的擴散速度愈快，燒結磁鐵S本身氧含有量在3000ppm以下、較佳為2000ppm以下、更佳為1000ppm以下。
[實施例1]
Nd－Fe－B系之燒結磁鐵方面，使用組成為20Nd－5Pr-2Dy－1B－1Co－0.2Al－0.05Cu－0.1Nb－0.1Mo－bAl.Fe之者，加工為5×40×40mm之長方體形狀。此時，令Fe、Nd、Pr、Dy、B、Co、Al、Cu、Nb及Mo以該組成比搭配，經由公知之離心鑄造法製作30mm之合金，經由公知氫粉碎步驟一旦粗粉碎，接著，藉由噴射研磨機微粉碎步驟進行微粉碎，得到合金原料粉末。
接著，於此合金原料粉末中，使脂肪酸系化合物潤滑劑及脂肪酸金屬鹽潤滑劑之混合物以0.05wt%混合比例添加，並攪拌後、充填於公知之一軸加壓式壓縮成形機之腔室中，在磁場中成形為指定形狀後(成形步驟)，收納此成形體於公知之燒結爐內，在指定條件下進行燒結(燒結步 驟)。此時，使成形步驟及燒結步驟最適化，在平均結晶粒徑2μm~10μm之範圍，得到氧含有量500ppm之燒結磁鐵S。又，燒結磁鐵之平均結晶粒徑為使對燒結磁鐵之磁場配向方向垂直面進行蝕刻後，於顯微鏡組成照片隨機畫10條線，以線分法求得。
接著，使用該真空蒸氣處理裝置1，經由該真空蒸氣處理得到永久磁鐵M。此時，於Mo製之箱體2內、載置部21a上，使100個燒結磁鐵S以等間隔配置。又，蒸發材料方面，使用純度99.9%之團塊之Dy，以10 g總量配置於處理室20之底面。接著，啟動真空排氣手段使真空腔室暫時減壓至1×10－4 Pa(處理室內之壓力為5×10－3 Pa)，同時經加熱手段3使處理室20之加熱溫度設定在950℃。然後，處理室20之溫度達到950℃後，在此狀態1~72小時，進行該真空蒸氣處理，接著，進行除去永久磁鐵扭曲之熱處理。此時，熱處理溫度設定在400℃、處理時間90分鐘。接著，求出可得到最高磁氣特性之最適真空蒸氣處理時間(即，Dy之最適擴散時間)。
圖5：以該條件得到永久磁鐵時之磁氣特性以平均值表示之表。藉由此，可知平均結晶粒徑在3μm以下或9μm以上，可得最高磁氣特性的最適真空蒸氣處理時間在8小時以上，則生產性差，又，平均結晶粒徑在9μm以上，則無法有效提升保磁力。相對地，燒結磁鐵之平均結晶粒徑為4~8μm時，最適真空蒸氣處理時間為4~6小時，又，可得最大能量積在51MG0e以上、殘留磁束密度 在14.5kG以上且保磁力約30k0e之高磁氣特性之永久磁鐵。
1‧‧‧真空蒸氣處理裝置
12‧‧‧真空腔室
20‧‧‧處理室
21‧‧‧箱體
22‧‧‧蓋體
3‧‧‧加熱手段
S‧‧‧燒結磁鐵
M‧‧‧永久磁鐵
V‧‧‧蒸發材料
[圖1]本發明所製作之永久磁鐵的剖面模式說明圖。
[圖2]實施本發明之處理的真空處理裝置概略圖。
[圖3]由先前技術製作之永久磁鐵的剖面模式說明圖。
[圖4](a)為說明燒結磁鐵表面之加工劣化的圖。(b)為說明藉由本發明之實施製作之永久磁鐵之表面狀態的圖。
[圖5]表示以實施例1製作之永久磁鐵的磁氣特性與最佳真空蒸氣處理時間的表。
1‧‧‧真空蒸氣處理裝置
2‧‧‧箱體
3‧‧‧加熱手段
11‧‧‧真空排氣手段
12‧‧‧真空腔室
20‧‧‧處理室
21‧‧‧箱體
21a‧‧‧載置部
22‧‧‧蓋體
22a‧‧‧凸緣
S‧‧‧燒結磁鐵
V‧‧‧蒸發材料

Claims (9)

  1. 一種永久磁鐵之製造方法，其特徵係包含於使含潤滑劑之鐵-硼-稀土類系之合金原料粉末進行燒結所成之燒結磁鐵表面之至少一部份，附著Dy、Tb之至少一者的第一步驟、與使在指定溫度下實施熱處理後附著於燒結磁鐵之表面的Dy、Tb之至少一者擴散至燒結磁鐵之結晶粒界相的第二步驟，其中作為該燒結磁鐵，使用其平均結晶粒徑製作於4μm~8μm範圍者。
  2. 如申請專利範圍第1項之永久磁鐵之製造方法，其中使該燒結磁鐵配置於處理室，進行加熱，同時使配置於相同或其他處理室之含Dy、Tb之至少一者之蒸發材料進行加熱並蒸發，使此蒸發之蒸發材料，調節至燒結磁鐵表面之供給量而附著、使此附著之蒸發材料之Dy、Tb，於燒結磁鐵表面形成蒸發材料所成薄膜前，擴散至燒結磁鐵之結晶粒界相，並進行該第一步驟及第二步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項之永久磁鐵之製造方法，其中係使該燒結磁鐵與蒸發材料間隔配置。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之永久磁鐵之製造方法，其中使於該處理室內所配置之該蒸發材料的比表面積變化，在一定溫度下，增減蒸發量，調節該供給量。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之永久磁鐵之製造方 法，其中使收納該燒結磁鐵之處理室加熱前，使處理室內減壓至指定壓力並維持。
  6. 如申請專利範圍第5項之永久磁鐵之製造方法，其中使該處理室減壓至指定壓力後，使處理室內加熱至指定溫度並維持。
  7. 如申請專利範圍第2或3項之永久磁鐵之製造方法，其中使收納該燒結磁鐵之處理室加熱前，藉由電漿進行該燒結磁鐵表面之清潔。
  8. 如申請專利範圍第2或3項之永久磁鐵之製造方法，其中使該金屬原子擴散至該燒結磁鐵之結晶粒界相後，以比該溫度低之指定溫度實施除去永久磁鐵扭曲之熱處理。
  9. 一種永久磁鐵，其特徵係燒結含潤滑劑之鐵-硼-稀土類系之合金原料粉末，使用製作成平均結晶粒徑在4μm~8μm範圍之燒結磁鐵，於此燒結磁鐵表面之至少一部份，附著Dy、Tb之至少一者，在指定溫度下實施熱處理後，使於燒結磁鐵之表面附著的Dy、Tb之至少一者擴散至燒結磁鐵之結晶粒界相而成。
TW096148991A 2006-12-21 2007-12-20 Method for manufacturing permanent magnets and permanent magnets TWI431648B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006344782 2006-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200849296A TW200849296A (en) 2008-12-16
TWI431648B true TWI431648B (zh) 2014-03-21

Family

ID=39536339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096148991A TWI431648B (zh) 2006-12-21 2007-12-20 Method for manufacturing permanent magnets and permanent magnets

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8157926B2 (zh)
JP (1) JP5328369B2 (zh)
KR (1) KR101390443B1 (zh)
CN (1) CN101563738B (zh)
DE (1) DE112007003091T5 (zh)
RU (1) RU2454298C2 (zh)
SG (1) SG177916A1 (zh)
TW (1) TWI431648B (zh)
WO (1) WO2008075712A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9082538B2 (en) * 2008-12-01 2015-07-14 Zhejiang University Sintered Nd—Fe—B permanent magnet with high coercivity for high temperature applications
US10589355B2 (en) 2015-11-02 2020-03-17 Nissan Motor Co., Ltd. Method for modifying grain boundary of Nd—Fe—B base magnet, and body with modified grain boundary treated by the method
CN110088353B (zh) * 2018-12-29 2021-01-15 三环瓦克华（北京）磁性器件有限公司 复合镀层、镀膜设备及镀膜方法
CN110444386B (zh) * 2019-08-16 2021-09-03 包头天和磁材科技股份有限公司 烧结体、烧结永磁体及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08279406A (ja) * 1995-04-06 1996-10-22 Hitachi Metals Ltd Ｒ−ｔｍ−ｂ系永久磁石およびその製造方法
JP2001192705A (ja) * 1999-10-25 2001-07-17 Sumitomo Special Metals Co Ltd 希土類合金粉末の成形体製造方法、成形装置および希土類磁石
RU2180142C2 (ru) * 2000-01-12 2002-02-27 ОАО Научно-производственное объединение "Магнетон" Способ изготовления постоянных магнитов с высокой антикоррозионной стойкостью
JP3422490B1 (ja) * 2001-06-29 2003-06-30 ティーディーケイ株式会社 希土類永久磁石
JP4353402B2 (ja) 2002-03-27 2009-10-28 Ｔｄｋ株式会社 希土類永久磁石の製造方法
CN1217348C (zh) * 2002-04-19 2005-08-31 昭和电工株式会社 在r－t－b系烧结磁铁的制造中使用的合金和r－t－b系烧结磁铁的制造方法
JP2005011973A (ja) * 2003-06-18 2005-01-13 Japan Science & Technology Agency 希土類−鉄−ホウ素系磁石及びその製造方法
US7618497B2 (en) * 2003-06-30 2009-11-17 Tdk Corporation R-T-B based rare earth permanent magnet and method for production thereof
JP3960966B2 (ja) * 2003-12-10 2007-08-15 独立行政法人科学技術振興機構 耐熱性希土類磁石の製造方法
US8211327B2 (en) * 2004-10-19 2012-07-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Preparation of rare earth permanent magnet material
RU2401881C2 (ru) * 2005-03-18 2010-10-20 Улвак, Инк. Способ и устройство нанесения покрытия, постоянный магнит и способ его изготовления
JP4702546B2 (ja) 2005-03-23 2011-06-15 信越化学工業株式会社 希土類永久磁石
TWI413136B (zh) 2005-03-23 2013-10-21 Shinetsu Chemical Co 稀土族永久磁體
US20070089806A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Rolf Blank Powders for rare earth magnets, rare earth magnets and methods for manufacturing the same
JP4811143B2 (ja) * 2006-06-08 2011-11-09 日立金属株式会社 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法
US8257511B2 (en) * 2006-08-23 2012-09-04 Ulvac, Inc. Permanent magnet and a manufacturing method thereof
JP4840606B2 (ja) * 2006-11-17 2011-12-21 信越化学工業株式会社 希土類永久磁石の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8157926B2 (en) 2012-04-17
SG177916A1 (en) 2012-02-28
TW200849296A (en) 2008-12-16
RU2009128022A (ru) 2011-01-27
RU2454298C2 (ru) 2012-06-27
DE112007003091T5 (de) 2009-11-05
CN101563738A (zh) 2009-10-21
JPWO2008075712A1 (ja) 2010-04-15
US20100051139A1 (en) 2010-03-04
JP5328369B2 (ja) 2013-10-30
CN101563738B (zh) 2012-05-09
KR101390443B1 (ko) 2014-04-30
WO2008075712A1 (ja) 2008-06-26
KR20090091310A (ko) 2009-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI469161B (zh) Method for manufacturing permanent magnets and permanent magnets
TWI433172B (zh) Method for manufacturing permanent magnets and permanent magnets
TWI427648B (zh) Production method of permanent magnet and permanent magnet
JP5929766B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
TWI437588B (zh) Method for manufacturing permanent magnets and permanent magnets
TWI437589B (zh) Method for manufacturing permanent magnets and permanent magnets
TWI431648B (zh) Method for manufacturing permanent magnets and permanent magnets
JP2009043813A (ja) 永久磁石及び永久磁石の製造方法
JP4860491B2 (ja) 永久磁石及び永久磁石の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees