KR20090091310A - 영구자석 및 영구자석의 제조방법 - Google Patents

영구자석 및 영구자석의 제조방법 Download PDF

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Abstract

윤활제를 포함하는 소결자석 표면에 부착한 Dy, Tb를 효율적으로 결정립계상에 확산시킬 수 있어 높은 생산성으로 고자기 특성의 영구자석이 제작될 수 있는 영구자석의 제조방법을 제공한다.
윤활제를 포함하는 철-붕소-희토류계의 합금 원료 분말을 소결하여 된 소결자석의 표면의 적어도 일부에, Dy, Tb의 적어도 하나를 부착시키는 제1 공정과, 소정 온도하에서 열처리를 실시하여 소결자석의 표면에 부착한 Dy, Tb의 적어도 하나를 소결자석의 결정립계상에 확산시키는 제2 공정을 실시하여 영구자석을 제조한다. 그때, 소결자석으로서, 그 평균 결정 입경이 4㎛~8㎛의 범위로 제작한 것을 이용한다.

Description

영구자석 및 영구자석의 제조방법{PERMANENT MAGNET AND METHOD FOR PRODUCING PERMANENT MAGNET}
본 발명은 영구자석 및 영구자석의 제조방법에 관한 것으로, 특히, Nd-Fe-B계 소결자석의 결정립계상에 Dy나 Tb를 확산시킨 고자기 특성의 영구자석 및 이 영구자석의 제조방법에 관한 것이다.
Nd-Fe-B계 소결자석(소위, 네오디뮴 자석)은 철과, 염가이며 자원적으로 풍부하여 안정한 공급이 가능한 Nd, B 원소의 조합으로 된 것으로 염가로 제조할 수 있음과 아울러, 고자기 특성(최대 에너지적은 페라이트계 자석의 10배 정도)을 가지므로, 전자기기 등 여러 가지의 제품에 이용되고, 근래에는, 하이브리드 자동차용의 모터나 발전기에의 채용도 진행되고 있다.
한편, 상기 소결자석의 큐리에 온도는 약 300℃로 낮기 때문에, 채용하는 제품의 사용 상황에 따라서는 소정 온도를 넘어 온도가 상승하는 경우가 있고, 소정 온도를 넘으면, 열에 의해 자성이 감소하는 문제가 있다. 또, 상기 소결자석을 소망하는 제품에 이용할 때에는, 소결자석을 소정 형상으로 가공하는 경우가 있고, 이 가공에 의해 소결자석의 결정립에 결함(크랙 등)이나 응력 변형 등이 생겨 자기 특성이 현저하게 나빠지는 문제가 있다.
이 때문에, Nd-Fe-B계 소결자석을 얻을 때, Nd보다 큰 4f 전자의 자기 이방성을 갖고, Nd와 동일한 음의 스티븐스(Stevens) 인자를 가지는 것에 의해, 주상의 결정 자기 이방성을 크게 향상시키는 Dy나 Tb를 첨가하는 것이 고려되고 있으나, Dy나 Tb는 주상 결정 격자 중에서 Nd와 역방향의 스핀 배열을 하는 페리 자성 구조를 취하므로, 자계 강도, 나아가서는, 자기 특성을 나타내는 최대 에너지적이 크게 낮아진다.
이로부터, Nd-Fe-B계 소결자석의 표면 전체에 걸쳐 Dy나 Tb를 소정막 두께(자석의 전체 체적에 의존하여 3㎛ 이상의 막 두께로 형성된다)로 성막하고, 다음에, 소정 온도하에서 열처리를 실시하여 표면에 성막된 Dy나 Tb를 자석의 결정립계상에 확산시키어 균일하게 퍼지게 하는 것이 제안되고 있다(비특허문헌 1 참조).
상기 방법으로 제작한 영구자석은 결정립계상에 확산한 Dy나 Tb가 각 결정립 표면의 결정 자기 이방성을 높이기 때문에, 뉴클리에이션형의 보자력 발생 기구를 강화하고, 그 결과, 보자력을 비약적으로 향상시킴과 아울러, 최대 에너지적이 거의 손상되지 않는 이점이 있다(예를 들면, 잔류 자속밀도: 14.5kG(1.45T), 최대 에너지적: 50MGOe(400kj/㎥), 보자력: 23kOe(3MA/m) 성능의 자석이 가능한 것이 비특허 문헌 1에 보고되어 있다).
그런데, Nd-Fe-B계의 소결자석의 제조방법의 일예로서 분말야금법이 알려져 있고, 이 방법에서는 먼저 Nd, Fe, B를 소정의 조성비로 배합하고, 용해, 주조하여 합금 원료를 제작하고, 예를 들면 수소 분쇄 공정에 의해 일단 조분쇄하고, 계속해서, 예를 들면 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄하여 합금 원료 분말을 얻는다. 그 다음에, 얻어진 합금 원료 분말을 자계중에서 배향(자계 배향)시켜, 자계를 인가한 상태에서 압축 성형하여 성형체를 얻는다. 그리고 이 성형체를 소정의 조건하에서 소결시켜 소결자석이 제작된다.
자계중의 압축 성형법으로서, 일반적으로 일축 가압식의 압축성형기가 이용되고, 이 압축 성형기는 다이의 관통공에 형성한 캐비티에 합금 원료 분말을 충전하고, 상하 한 쌍의 펀치에 의해 상하 방향에서 가압(프레스)하여 합금 원료 분말을 성형하는 것이지만, 한 쌍의 펀치에 의한 압축 성형시, 캐비티에 충전된 합금 원료 분말 상호의 마찰이나 합금 원료 분말과 펀치에 세팅한 금형의 벽면과의 마찰에 의해 높은 배향성이 얻어지지 않아, 자기 특성의 향상이 도모되지 않는 문제가 있다.
이것으로부터, 얻어진 합금 원료 분말에 스테아린산 아연 등의 윤활제를 첨가하여, 자계중의 압축 성형시에 합금 원료 분말의 유동성을 확보하는 것에 의해 배향성을 향상시킴과 아울러, 금형으로부터의 해제를 용이하게 하는 것이 알려져 있다(특허 문헌 2 참조).
비특허 문헌 1 : Improvement of coercivity on thin Nd2Fe14B sintered permanent magnets(박형 Nd2Fe14B계 소결자석에 있어서의 보자력 향상)/박기태, 동북대학 박사논문 2000년 3월 23일)
특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 2004-6761호 공보(예컨대, 종래의 기술란 기재 참조)
윤활제를 포함하는 합금 분말 재료를 소결하여 된 소결자석에서는, 결정립계에 탄소(윤활제의 재)가 많이 잔류하고 있다. 이것으로부터, 이와 같이 제작한 소결자석에 대해, 소결자석 표면에 부착한 Dy나 Tb를 그 결정립계상에 확산시키는 상기 처리를 실시하는 경우, Dy나 Tb가 잔류 탄소(윤활제의 재)와 반응하는 것에 의해 Dy나 Tb의 결정립계상에의 확산을 방해할 수 있는 경우가 있다. Dy나 Tb의 결정립계상에의 확산이 방해되면, 단시간에 확산처리를 하지 못해 생산성이 나빠진다.
거기서, 상기점에 착안하여, 본 발명의 제1의 목적은, 윤활제를 포함하는 소결자석 표면에 부착한 Dy, Tb를 효율적으로 결정립계상에 확산할 수 있어 높은 생산성으로 고자기 특성의 영구자석을 제작할 수 있는 영구자석의 제조방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 제2의 목적은, 윤활제를 포함하는 Nd-Fe-B계의 소결자석의 결정립계상에만 Dy, Tb가 효율적으로 확산하여 높은 자기 특성을 가지는 영구자석을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 청구항 1 기재의 영구자석의 제조방법은, 윤활제를 포함하는 철-붕소-희토류계의 합금 원료 분말을 소결하여 되는 소결자석의 표면의 적어도 일부에, Dy, Tb의 적어도 하나를 부착시키는 제1 공정과, 소정 온도하에서 열처리를 실시하여 소결자석의 표면에 부착한 Dy, Tb의 적어도 하나를 소결자석의 결정립계상에 확산시키는 제2 공정을 포함하는 영구자석의 제조방법으로, 상기 소결자석으로서 그 평균 결정 입경이 4㎛~8㎛의 범위로 제작한 것을 이용한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 소결자석의 평균 결정 입경을 4㎛~8㎛의 범위로 설정하는 것에 의해, 소결자석 내부에 잔류하는 탄소(윤활제의 재)의 영향을 받지 않고, 소결자석 표면에 부착한 Dy나 Tb를 결정립계상에 효율적으로 확산할 수 있어 높은 생산성이 달성된다. 이 경우, 평균 결정 입경이 4㎛보다 작으면, Dy나 Tb가 결정립계상에 확산한 것에 의해 높은 보자력을 가지는 영구자석을 얻을 수 있지만, 자계중에서의 압축 성형시에 유동성을 확보하여 배향성을 향상시키려는 합금 원료 분말에의 윤활제 첨가의 효과가 약해져 소결자석의 배향도가 나빠지고, 그 결과, 자기 특성을 나타내는 잔류 자속밀도 및 최대 에너지적이 떨어진다.
한편, 평균 결정 입경이 8㎛보다 크면, 결정이 크기 때문에 보자력이 떨어지고, 게다가, 결정립계의 표면적이 작아지게 되어, 결정립계 부근의 잔류 탄소(윤활제의 재)의 농도비가 높아지는 것에 의해, 보자력이 한층 더 크게 떨어진다. 또, 잔류 탄소가 Dy나 Tb와 반응하여 Dy의 결정립계상에의 확산을 방해할 수 있어 확산시간이 길어져 생산성이 나쁘다.
상기 소결자석을 처리실에 배치하여 가열함과 아울러, 동일 또는 다른 처리실에 배치한 Dy, Tb의 적어도 하나를 함유하는 증발 재료를 가열하여 증발시키고, 이 증발한 증발 재료를 소결자석 표면에의 공급량을 조절하여 부착시키고, 이 부착한 증발 재료의 Dy, Tb를 소결자석 표면에 증발 재료로 된 박막이 형성되기 전에 소결자석의 결정립계상에 확산시켜, 상기 제1 공정 및 제2 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
이것에 의하면, 증발한 증발 재료가 소정 온도까지 가열된 소결자석 표면에 공급되어 부착한다. 그때, 소결자석을 최적인 확산 속도를 얻을 수 있는 온도로 가열함과 아울러, 소결자석 표면에의 증발 재료의 공급량을 조절했기 때문에, 표면에 부착한 증발 재료의 Dy, Tb의 금속 원자는, 박막을 형성하기 전에 소결자석의 결정립계상에 차례로 확산되어 간다(즉, 소결자석 표면에의 Dy나 Tb 등의 금속 원자의 공급과 소결자석의 결정립계상에의 확산이 한 번의 처리로 행해진다(진공 증기 처리)). 이 때문에, 영구자석의 표면 상태는 상기 처리를 실시하기 전 상태와 대략 동일하고, 제작한 영구자석 표면이 열화하는(표면 거칠기가 나빠지는) 것이 방지되고, 또, 특히 소결자석 표면에 가까운 입계 내에 Dy나 Tb가 과잉으로 확산하는 것이 억제되어, 별개의 후속 공정이 불필요해져 높은 생산성을 달성할 수 있다.
또, Dy나 Tb를 소결자석의 결정립계상에 확산시켜 균일하게 퍼지게 하는 것에 의해, 결정립계상에 Dy, Tb의 리치상(Dy, Tb를 5~80%의 범위에서 함유하는 상)을 가지고, 또 결정립의 표면 부근에만 Dy나 Tb가 확산하여, 그 결과, 높은 보자력을 가지는 고자기 특성의 영구자석을 얻을 수 있다. 게다가 소결자석의 가공시에 소결자석 표면 부근의 결정립에 결함(크랙)이 생기고 있는 경우에는, 그 크랙의 안쪽에 Dy, Tb의 리치상이 형성되어 자화 및 보자력을 회복할 수 있다.
상기 처리시에, 상기 소결자석과 증발 재료를 떨어뜨려 배치해 두면, 증발 재료를 증발시킬 때, 녹은 증발 재료가 직접 소결자석에 부착하는 것을 방지할 수 있어 좋다.
또, 상기 처리실 내에 배치되는 상기 증발 재료의 비표면적을 변화시켜 일정 온도하에 있어서의 증발량을 증감하면, 예를 들면, Dy, Tb의 소결자석 표면에의 공급량을 증감하는 별개의 부품을 처리실 내에 마련하는 등 장치의 구성을 바꾸는 일 없이, 간단하게 소결자석 표면에의 공급량을 조절할 수 있어 좋다.
Dy나 Tb를 결정립계상에 확산시키기 전에 소결자석 표면에 흡착한 오염물, 가스나 수분을 제거하기 위해서, 상기 소결자석을 수납한 처리실의 가열에 앞서, 처리실 내를 소정 압력으로 감압하여 유지하는 것이 바람직하다.
이 경우, 표면에 흡착한 오염물, 가스나 수분의 제거를 촉진하기 위해서, 상기 처리실을 소정 압력으로 감압한 후, 처리실 내를 소정 온도로 가열하여 유지하는 것이 바람직하다.
한편, Dy나 Tb를 결정립계상에 확산시키기 전에 소결자석 표면의 산화막을 제거하기 위하여, 상기 소결자석을 수납한 처리실의 가열에 앞서, 플라즈마에 의한 상기 소결자석 표면의 클리닝을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 상기 소결자석의 결정립계상에 Dy나 Tb 등의 금속 원자를 확산시킨 후, 상기 온도보다 낮은 소정 온도하에서 영구자석의 왜곡을 제거하는 열처리를 실시하도록 하면, 자화 및 보자력이 한층 더 향상 또는 회복한 고자기 특성의 영구자석을 얻을 수 있다.
또, 상기 과제를 해결하기 위해서, 청구항 9 기재의 영구자석은, 윤활제를 포함하는 철-붕소-희토류계의 합금 원료 분말을 소결하고, 그 평균 결정 입경이 4㎛~8㎛의 범위로 제작한 소결자석을 이용하여, 이 소결자석의 표면의 적어도 일부에, Dy, Tb의 적어도 하나를 부착하고, 소정 온도하에서 열처리를 실시하여 소결자석의 표면에 부착한 Dy, Tb의 적어도 하나를 소결자석의 결정립계상에 확산시켜 된 것을 특징으로 한다.
이상 설명한 것처럼, 본 발명의 영구자석의 제조방법은, 윤활제를 포함하는 소결자석 표면에 부착한 Dy, Tb를 효율적으로 결정립계상에 확산시킬 수 있어 높은 생산성으로 고자기 특성의 영구자석을 제작할 수 있는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 영구자석은 특히 높은 보자력을 가지는 고자기 특성의 것이라는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명으로 제작한 영구자석의 단면을 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 처리를 실시하는 진공 처리장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 종래 기술에 의해 제작한 영구자석의 단면을 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 4 (a)는 소결자석 표면의 가공 열화를 설명하는 도면이다. (b)는 본 발명의 실시에 의해 제작한 영구자석의 표면 상태를 설명하는 도면이다.
도 5는 실시예 1로 제작한 영구자석의 자기 특성과 최적 진공 증기 처리시간을 나타내는 표이다.
(부호의 설명 )
1 진공 증기 처리 장치
12 진공 챔버
20 처리실
21 상자체
22 덮개체
3 가열 수단
S 소결자석
M 영구자석
V 증발 재료
도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 영구자석(M)은 Dy, Tb의 적어도 하나를 함유하는 증발 재료(V)를 증발시키고, 증발한 증발 재료(V)를 소정 형상으로 가공된 Nd-Fe-B계의 소결자석(S)의 표면에 부착시키고, 이 부착한 증발 재료(V)의 Dy나 Tb의 금속 원자를 소결자석의 결정립계상에 확산시켜 균일하게 퍼지게 하는 일련의 처리(진공 증기 처리)를 동시에 행하여 제작된다.
출발 재료인 Nd-Fe-B계의 소결자석(S)은, 공지의 방법에 의해 다음과 같이 제작되고 있다. 즉, Fe, B, Nd를 소정의 조성비로 배합하여 공지의 스트립캐스팅법에 의해 0.05㎜~0.5㎜의 합금 원료를 먼저 제작한다. 한편으로, 공지의 원심주조법으로 5㎜ 정도 두께의 합금 원료를 제작하도록 해도 좋다. 또, 배합시, Cu, Zr, Dy, Tb, Al이나 Ga을 소량 첨가해도 좋다. 그 다음에, 제작한 합금 원료를 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 일단 조분쇄하고, 계속해서 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄하여 합금 원료 분말을 얻는다.
합금 원료 분말에는, 후술하듯이 자계중에서 성형 공정을 실시할 때에, 합금 원료 분말의 유동성을 확보하는 것에 의해 배향성을 향상시킴과 아울러, 금형으로부터의 해제를 용이하게 하는 등의 이유로, 소정의 혼합 비율로 윤활제가 첨가되어, 이 윤활제에 의해 합금 원료 분말의 표면이 피복된다. 윤활제로서는, 금형에 상처를 주지 않도록 점성이 낮은 고체 윤활제나 액체 윤활제가 이용된다. 고체 윤활제로서, 층상 화합물(MoS2, WS2, MoSe, 흑연, BN, CFx 등), 연질 금속(Zn, Pb 등), 경질 물질(다이아모드 분말, TiN 분말 등), 유기 고분자(PTEE계, 나일론계 지방족계, 고급 지방족계, 지방산 아마이드계, 지방산 에스테르계, 금속 비누계 등)를 들 수 있고, 특히, 스테아린산아연, 에틸렌아마이드, 플루오르 에테르계 그리스를 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 액체 윤활제로서는, 천연 유지 재료(피마자유, 코코넛유, 팜유 등의 식물유, 광물유, 석유계 유지 등), 유기 저분자 재료(저급 지방족계, 저급 지방산 아마이드계, 저급 지방산 에스테르계)를 들 수 있고, 특히, 액상 지방산, 액상 지방산 에스테르, 액상 불소계 윤활제를 이용하는 것이 바람직하다. 액체 윤활제는, 계면 활성제와 함께 사용하거나 용매로 옅게 하여 이용되고, 소결 후에 남는 윤활제의 잔류 탄소 성분이 자석의 보자력을 저하시키므로, 소결 공정에서 제거되기 쉽게 저분자량의 것이 바람직하다.
합금 원료 분말(P)에 고체 윤활제를 첨가하는 경우, 0.02 ~ 0.1wt% 혼합 비율로 첨가하면 좋다. 0.02wt%보다 작으면 합금 원료 분말(P)의 유동성이 향상되지 않아, 결국, 배향성을 향상하지 못한다. 한편으로, 0.1wt%를 넘으면, 소결자석을 얻었을 때, 이 소결자석중에 잔류하는 탄소의 영향을 받아 보자력이 떨어진다. 또, 합금 원료 분말(P)에 액체 윤활제를 첨가하는 경우, 0.05wt/% ~ 5wt/%의 범위의 비율로 첨가하면 좋다. O.05wt%보다 작으면 합금 원료 분말의 유동성이 향상되지 않아, 결국, 배향성을 향상할 수 없는 우려가 있고, 한편으로, 5wt%를 넘으면, 소결자석을 얻었을 때, 이 소결자석중에 잔류하는 탄소의 영향을 받아 보자력이 떨어진다. 덧붙여, 윤활제는 고체 윤활제와 액체 윤활제의 양쪽 모두를 첨가하면, 합금 원료 분말(P)의 구석구석까지 윤활제가 널리 퍼져 더 높은 윤활 효과에 의해 더 높은 배향성을 얻을 수 있다. 그 다음에, 예를 들면, 공지의 구조를 가지는 일축 가압식의 압축 성형기(도시하지 않음)를 이용하여 윤활제를 포함하는 합금 원료 분말을 자계중에서 소정 형상으로 성형한 후, 공지의 소결로 내에 수납하여, 소정의 조건하에서 소결시켜 상기 소결자석이 제작된다.
그런데, 윤활제를 포함하는 합금 분말 재료를 소결하여 된 소결자석에서는, 윤활제의 첨가 비율을 상기와 같이 설정해도 그 결정립계에는 탄소(윤활제의 재)가 잔류하고 있다. 이 때문에, 진공 증기 처리를 실시하는 경우에 Dy나 Tb가 잔류 탄소와 반응하면, Dy나 Tb의 결정립계상에의 확산이 방해되어 단시간에 확산 처리(나아가서는, 진공 증기 처리)의 실시를 할 수 없다. 본 실시의 형태에서는, 소결자석(S)의 제작의 각 공정에 대해 조건을 각각 최적화하고, 소결자석(S)의 평균 결정 입경이 4㎛~8㎛의 범위로 하는 것으로 했다. 이것에 의해, 소결자석 내부에 잔류하는 탄소의 영향을 받지 않고 소결자석 표면에 부착한 Dy나 Tb가 결정립계상에 효율 적으로 확산할 수 있어 높은 생산성이 달성된다.
이 경우, 평균 결정 입경이 4㎛보다 작으면, Dy나 Tb가 결정립계상에 확산한 것에 의해 높은 보자력을 가지는 영구자석이 되지만, 자계 중에서의 압축 성형시에 유동성을 확보하여 배향성을 향상시키는 합금 원료 분말에의 윤활제 첨가의 효과가 약해지고 소결자석의 배향도가 나빠지며, 그 결과, 자기 특성을 나타내는 잔류 자속 밀도 및 최대 에너지적이 떨어진다. 한편으로, 평균 결정 입경이 8㎛보다 크면, 결정이 크기 때문에 보자력이 떨어지고, 게다가, 결정립계의 표면적이 작아지므로, 결정립계 부근의 잔류 탄소의 농도비가 높아져 보자력이 더 크게 떨어진다. 또, 잔류 탄소가 Dy나 Tb와 반응하여, Dy의 결정립계상에의 확산을 방해할 수 있어 확산시간이 길어져 생산성이 나쁘다.
도 2에 나타내듯이, 상기 처리를 실시하는 진공 증기 처리 장치(1)는, 터보 분자 펌프, 크라이오 펌프, 확산 펌프 등의 진공 배기 수단(11)을 개입시켜 소정 압력(예를 들면, 1×10-5Pa)까지 감압하여 유지할 수 있는 진공 챔버(12)를 갖는다. 진공 챔버(12) 내에는 상면을 개구한 직방체 형상의 상자부(21)와 개구한 상자부(21)의 상면에 착탈이 자유로운 덮개부(22)로 된 상자체(2)가 설치된다.
덮개부(22)의 바깥 둘레부에는 아래로 굴곡시킨 플랜지(22a)가 그 사방에 걸쳐 형성되고, 상자부(21)의 상면에 덮개부(22)를 장착하면, 플랜지(22a)가 상자부(21)의 외벽에 끼워 맞춤하여(이 경우, 메탈씰 등의 진공 씰은 설치되지 않음), 진공 챔버(11)와 격리된 처리실(20)이 정의된다. 그리고 진공 배기 수단(11)을 개 입시켜 진공 챔버(12)를 소정 압력(예를 들면, 1×10-5Pa)까지 감압하면, 처리실(20)이 진공 챔버(12)보다 대략 반 자리수 높은 압력(예를 들면, 5×10-4Pa)까지감압되게 된다.
처리실(20)의 용적은, 증발 재료(V)의 평균 자유 경로를 고려하여 증기 분위기 중의 Dy, Tb 금속 원자 등이 직접 또는 충돌을 반복하여 복수의 방향으로부터 소결자석(S)에 공급되도록 설정되어 있다. 또, 상자부(21) 및 덮개부(22)의 벽면의 두께는, 후술하는 가열 수단에 의해 가열되었을 때, 열변형하지 않도록 설정되고, 증발 재료(V)와 반응하지 않는 재료로 구성되어 있다.
즉, 증발 재료(V)가 Dy, Tb일 때, 일반적인 진공 장치로 자주 이용되는 Al2O3를 이용하면, 증기 분위기 중의 Dy, Tb와 Al2O3가 반응하여 그 표면에 반응 생성물을 형성함과 아울러, Al 원자가 Dy나 Tb의 증기 분위기 중에 침입할 우려가 있다. 이 때문에, 상자체(2)를 예를 들면, Mo, W, V, Ta 또는 이들의 합금(희토류 첨가형 Mo 합금, Ti 첨가형 Mo 합금 등을 포함한다)이나 CaO, Y2O3, 혹은 희토류 산화물로 제작하든지, 또는 이들 재료를 다른 단열재의 표면에 안감막으로서 성막한 것으로 구성하고 있다. 또, 처리실(20) 내에서 바닥면으로부터 소정 높이 위치에는, 예를 들면 Mo제의 복수개의 선재(예를 들면, φ0.1~10㎜)를 격자모양으로 배치함으로써 받침부(21a)가 형성되고, 이 받침부(21a)에 복수개의 소결자석(S)을 늘어놓아 배치할 수 있도록 되어 있다. 한편, 증발 재료(V)는 처리실(20)의 바닥면, 측면 또 는 상면 등에 적당히 배치된다.
증발 재료(V)로서는, 주상의 결정 자기 이방성을 크게 향상시키는 Dy나 Tb가 이용되고, 또, Dy 및 Tb의 적어도 하나를 함유하는 불화물을 이용할 수 있다. 또, Dy나 Tb 또는 이들의 불화물에, Nd 및 Pr의 적어도 하나를 함유하는 것을 이용해도 좋다. 이 경우, 증발 재료(V)는 소정의 혼합 비율로 배합하고, 예를 들면, 아크 용해로를 이용하여 벌크상의 합금을 얻어 처리실(20) 내에 배치된다.
더욱이, 증발 재료(V)는, Al, Ag, B, Ba, Be, C, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, K, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, P, Pd, Ru, S, Sb, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Ti, Tm, V, W, Y, Yb, Zn 및 Zr 중에서 선택된 적어도 1종을 더 함유하는 것이어도 좋다.
진공 챔버(12)에는 또한 가열 수단(3)이 설치되어 있다. 가열 수단(3)은, 상자체(2)와 같이, Dy, Tb 등의 증발 재료(V)와 반응하지 않는 재료제이며, 예를 들면, 상자체(2)의 주위를 둘러싸도록 설치되고, 안쪽에 반사면을 구비한 Mo제의 단열재와 그 안쪽에 배치되고 Mo제의 필라멘트를 갖는 전기 가열 히터로 구성된다. 그리고 감압하에서 상자체(2)를 가열 수단(3)으로 가열하고, 상자체(2)를 개입시켜 간접적으로 처리실(20) 내를 가열하는 것에 의해, 처리실(20) 내를 대략 균등하게 가열할 수 있다.
다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용한 영구자석(M)의 제조에 대해 설명한다. 먼저, 상자부(21)의 받침부(21a)에 상기 방법으로 만든 소결자석(S)을 놓음과 아울러, 상자부(21)의 바닥면에 증발 재료(V)인 Dy를 설치한다(이것에 의 해, 처리실(20) 내에서 소결자석(S)과 증발 재료(V)가 떨어져 배치된다). 그리고 상자부(21)의 개구된 상면에 덮개부(22)를 장착한 후, 진공 챔버(12) 내에서 가열 수단(3)에 의해 주위를 둘러싸인 소정 위치에 상자체(2)를 설치한다(도 2 참조). 그리고 진공 배기 수단(11)을 개입시켜 진공 챔버(12)를 소정 압력(예를 들면, 1×10-4Pa)에 이를 때까지 진공 배기하여 감압하고(처리실(20)은 약 반자리수 높은 압력까지 진공 배기된다), 진공 챔버(12)가 소정 압력에 도달하면, 가열 수단(3)을 작동시켜 처리실(20)을 가열한다.
감압하에서 처리실(20) 내의 온도가 소정 온도에 도달하면, 처리실(20)의 바닥면에 설치한 Dy가 처리실(20)과 대략 동일한 온도까지 가열되어 증발을 개시하고, 처리실(20) 내에 Dy 증기 분위기가 형성된다. Dy가 증발을 개시한 경우, 소결자석(S)과 Dy를 떨어뜨려 배치했기 때문에, 녹은 Dy는 표면 Nd 리치상이 녹은 소결자석(S)에 직접 부착하지 않는다. 그리고 Dy 증기 분위기 중의 Dy 원자가 직접 또는 충돌을 반복하여 복수의 방향으로부터 Dy와 대략 동일한 온도까지 가열된 소결자석(S) 표면을 향해 공급되어 부착하고, 이 부착한 Dy가 소결자석(S)의 결정립계상에 확산되어 영구자석(M)을 얻을 수 있다.
그런데 도 3에 나타내듯이, Dy층(박막)(L1)이 형성되도록 Dy 증기 분위기 중의 Dy 원자가 소결자석(S)의 표면에 공급되면, 소결자석(S) 표면에서 부착하여 퇴적한 Dy가 재결정화 했을 때, 영구자석(M) 표면을 현저하게 열화시키고(표면 거칠기가 나빠진다), 또, 처리중에 대략 동일한 온도까지 가열되어 있는 소결자석(S) 표면에 부착하여 퇴적한 Dy가 녹아 소결자석(S) 표면에 가까운 영역(R1)에 있어서의 입계내에 과잉으로 확산하여 자기 특성을 효과적으로 향상 또는 회복시킬 수 없다.
즉, 소결자석(S) 표면에 Dy 박막이 한 번 형성되면, 박막에 인접한 소결자석(S) 표면의 평균 조성은 Dy 리치 조성이 되고, Dy 리치 조성이 되면, 액상온도가 낮아져, 소결자석(S) 표면이 녹게 된다(즉, 주상이 녹아 액상의 양이 증가한다). 그 결과, 소결자석(S) 표면 부근이 녹아 무너져 요철이 증가하게 된다. 게다가, Dy가 다량의 액상과 함께 결정립 내에 과잉으로 침입하여, 자기 특성을 나타내는 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도가 더욱 저하한다.
본 실시 형태에서는, 소결자석의 1~10 중량%의 비율로, 단위 체적 당 표면적(비표면적)이 작은 벌크상(대략 구형상)의 Dy를 처리실(20)의 바닥면에 배치하고, 일정 온도하에 있어서의 증발량을 감소시키도록 했다. 그것에 더해, 증발 재료(V)가 Dy일 때, 가열 수단(3)을 제어하여 처리실(20) 내의 온도를 800℃~1050℃, 바람직하게는 900℃~1000℃의 범위로 설정하는 것으로 했다(예를 들면, 처리실 내 온도가 900℃~1000℃일 때, Dy의 포화 증기압은 약 1×10-2 ~ 1×10-1Pa이 된다).
처리실(20) 내 온도(나아가, 소결자석(S)의 가열 온도)가 800℃보다 낮으면, 소결자석(S) 표면에 부착한 Dy 원자의 결정립계층으로의 확산 속도가 늦어져, 소결자석(S) 표면에 박막이 형성되기 전에 소결자석의 결정립계상에 확산시켜 균일하게 퍼지게 할 수 없다. 한편, 1050℃를 초과하는 온도에서는, Dy의 증기압이 높아져 증기 분위기 중의 Dy 원자가 소결자석(S) 표면에 과잉으로 공급된다. 또, Dy가 결정립 내에 확산할 우려가 있고, Dy가 결정립내에 확산하면, 결정립내의 자화를 크게 떨어뜨리기 때문에, 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도가 더욱더 낮아지게 된다.
소결자석(S) 표면에 Dy의 박막이 형성되기 전에 Dy를 그 결정립계상에 확산시키기 위해서, 처리실(20)의 받침부(21a)에 설치한 소결자석(S) 표면적의 총합에 대한 처리실(20) 바닥면에 설치한 벌크상의 Dy의 표면적의 총합의 비율이, 1×10-4~2×103의 범위가 되도록 설정한다. 1×10-4~2×103 범위 이외의 비율에서는, 소결자석(S) 표면에 Dy나 Tb의 박막이 형성되는 경우가 있고, 또, 높은 자기 특성의 영구자석을 얻을 수 없다. 이 경우, 상기 비율이 1×10-3에서 1×103의 범위가 바람직하고, 또, 상기 비율이 1×10-2에서 1×102의 범위가 더욱 바람직하다.
이것에 의해, 증기압을 낮게 함과 함께 Dy의 증발량을 감소시키는 것에 의해, 소결자석(S)에의 Dy의 공급량이 억제되는 것과, 소결자석(S)의 평균 결정 입경을 소정 범위로 고르게 하면서 소결자석(S)을 소정 온도 범위로 가열하는 것에 의해, 소결자석(S) 표면에 부착한 Dy 원자를 소결자석(S) 표면에서 퇴적하여 Dy층(박막)을 형성하기 전에 소결자석(S)의 결정립계상에 효율적으로 확산시켜 균일하게 퍼지게 할 수 있다(도 1 참조). 그 결과, 영구자석(M) 표면이 열화하는 것이 방지되고, 또, 소결자석 표면에 가까운 영역의 입계 내에 Dy가 과잉으로 확산하는 것이 억제되어 결정립계상에 Dy 리치상(Dy를 5~80%의 범위에서 함유하는 상)을 갖고, 나 아가서는 결정립의 표면 부근에만 Dy가 확산하는 것에 의해 자화 및 보자력이 효과적으로 향상되고, 게다가, 마무리 가공이 불필요한 생산성이 뛰어난 영구자석(M)을 얻을 수 있다.
그런데 도 4에 나타내듯이, 상기 소결자석을 제작한 후, 와이어 커팅 등에 의해 소망하는 형상으로 가공하면, 소결자석 표면의 주상인 결정립에 크랙이 생겨 자기 특성이 현저하게 열화하는 경우가 있지만(도 4 (a) 참조), 상기 진공 증기 처리를 가하면, 표면 부근의 결정립의 크랙 안쪽에 Dy 리치상이 형성되어(도 4(b) 참조), 자화 및 보자력이 회복된다.
또, 종래의 네오디뮴 자석에서는 녹 방지 대책이 필요하기 때문에 Co를 첨가하고 있었지만, Nd와 비교하여 극히 높은 내식성, 내후성(耐候性)을 갖는 Dy의 리치상이 표면 부근 결정립의 크랙 안쪽이나 결정립계상에 존재하므로, Co를 이용함이 없이, 극히 강한 내식성, 내후성을 갖는 영구자석이 된다. 덧붙여, 소결자석의표면에 부착한 Dy를 확산시키는 경우, 소결자석(S)의 결정립계에 Co를 함유하는 금속간 화합물이 없기 때문에, 소결자석(S) 표면에 부착한 Dy, Tb의 금속 원자는 더 효율적으로 확산된다.
마지막으로, 상기 처리를 소정 시간(예를 들면, 1~72시간)만큼 실시한 후, 가열 수단(3)의 작동을 정지시킴과 함께, 도시하지 않은 가스 도입 수단을 개입시켜 처리실(20) 내에 10kPa의 Ar 가스를 도입하여, 증발 재료(V)의 증발을 정지시키고, 처리실(20) 내의 온도를 예를 들면 500℃까지 일단 내린다. 계속해서, 가열 수단(3)을 다시 작동시켜, 처리실(20) 내의 온도를 450℃~650℃의 범위로 설정하고, 보자력을 더욱 향상 또는 회복시키기 위해서 영구자석의 왜곡을 제거하는 열처리를 실시한다. 마지막으로, 대략 실온까지 급냉하고, 상자체(2)를 꺼낸다.
덧붙여, 본 실시 형태에서는, 증발 재료(V)로서 Dy를 이용하는 것을 예로 설명했지만, 확산 속도를 빠르게 할 수 있는 소결자석(S)의 가열 온도 범위(900℃~1000℃ 범위)에서, 증기압이 낮은 Tb를 이용할 수 있고, 또는 Dy와 Tb의 합금을 이용해도 좋다. 또, 일정 온도하에 있어서의 증발량을 감소시키기 위해서 비표면적이 작은 벌크상의 증발 재료(V)를 이용하는 것으로 했지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 상자부(21) 내에 단면이 요형상인 받침 접시를 설치하고, 받침 접시 내에 과립상 또는 벌크상의 증발 재료(V)를 수납하는 것에 의해 비표면적을 감소시키도록 해도 좋고, 더욱이, 받침 접시에 증발 재료(V)를 수납한 후, 복수의 개구를 설치한 덮개(도시하지 않음)를 장착하도록 해도 좋다.
또한, 본 실시 형태에서는, 처리실(20) 내에 소결자석(S)과 증발 재료(V)를 배치한 것에 대해서 설명했지만, 소결자석(S)과 증발 재료(V)를 다른 온도로 가열할 수 있도록, 예를 들면, 진공 챔버(12) 내에, 처리실(20)과는 별개로 증발실(다른 처리실: 도시하지 않음)을 마련함과 아울러 증발실을 가열하는 다른 가열 수단을 마련하고, 증발실에서 증발 재료를 증발시킨 후, 처리실(20)과 증발실을 연결하는 연결 통로를 개입시켜 처리실(20) 내의 소결자석에 증기 분위기 중의 증발 재료(V)가 공급되도록 해도 좋다.
이 경우, 증발 재료(V)가 Dy인 경우, 증발실을 700℃~1050℃(700℃~1050℃일 때, Dy의 포화 증기압은 약 1×10-4~1×10-1Pa이 된다) 범위로 가열하면 좋다. 700℃보다 낮은 온도에서는 결정립계상에 Dy가 확산되어 균일하게 퍼지도록 소결자석(S) 표면에 Dy를 공급할 수 있는 증기압에 이르지 못한다. 한편, 증발 재료(V)가 Tb인 경우, 증발실을 900℃~1150℃ 범위로 가열하면 좋다. 900℃보다 낮은 온도에서는, 소결자석(S) 표면에 Tb 원자를 공급할 수 있는 증기압에 이르지 못한다. 한편, 1150℃를 초과하는 온도에서는 Tb가 결정립 내에 확산해 버려, 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도를 저하시킨다.
또, 본 실시의 형태에서는, 높은 생산성을 달성하기 위해 진공 증기 처리하는 경우에 대해 설명했지만, 공지의 증착 장치나 스퍼터링 장치를 이용하여 소결자석 표면에 Dy나 Tb를 부착시키고(제1 공정), 그 다음에, 열처리로를 이용하여 표면에 부착한 Dy나 Tb를 소결자석의 결정립계상에 확산시키는 확산 처리를 실시하여(제2 공정) 영구자석을 얻는 것에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있어 고자기 특성의 영구자석 M를 얻을 수 있다.
또한, Dy나 Tb를 결정립계상에 확산시키기 전에 소결자석(S) 표면에 흡착한 오염물, 가스나 수분을 제거하기 위해 진공 배기 수단(11)을 개입시켜 진공 챔버(12)를 소정 압력(예를 들면, 1×10-5Pa)까지 감압하고, 처리실(20)이 진공챔버(12)보다 대략 반자리수 높은 압력(예를 들면, 5×10-4Pa)까지 감압한 후, 소정 시간 유지하도록 해도 좋다. 이때, 가열수단(3)을 작동시켜 처리실(20) 내를 예를 들면, 100℃로 가열하여 소정시간 유지하도록 해도 좋다.
한편, 진공 챔버(12) 내에서 Ar 또는 He 플라즈마를 발생시키는 공지 구조의 플라즈마 발생 장치(도시하지 않음)를 마련하고, 진공 챔버(12) 내에서의 처리에 앞서 플라즈마에 의한 소결자석(S) 표면 클리닝의 전처리가 수행되도록 해도 좋다. 동일한 처리실(20) 내에 소결자석(S)과 증발 재료(V)를 배치한 경우, 공지의 반송 로봇을 진공 챔버(12) 내에 설치하고, 진공 챔버(12) 내에서 덮개부(22)를 클리닝 종료 후에 장착하도록 하면 좋다.
더욱이, 본 실시 형태에서, 상자부(21)의 상면에 덮개부(22)를 장착하여 상자체(2)를 구성하는 것에 대해 설명했지만, 진공 챔버(12)와 격리되고 또한 진공 챔버(12)를 감압하는 것에 수반하여 처리실(20)이 감압되는 것이면, 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 상자부(21)에 소결자석(S)을 수납한 후, 그 상면 개구를 예를 들면 Mo제의 포일로 덮도록 하여도 좋다. 한편, 예를 들면, 진공챔버(12) 내에서 처리실(20)을 밀폐할 수 있도록 하여, 진공 챔버(12)와는 독립하여 소정 압력으로 유지할 수 있도록 구성하여도 좋다.
게다가, 소결자석(S)으로는, 산소 함유량이 적을수록, Dy나 Tb의 결정립계상에의 확산 속도가 빨라지기 때문에, 소결자석(S) 자체의 산소 함유량이 3000ppm 이하, 바람직하게는 2000ppm 이하, 더 바람직하게는 1000ppm 이하이면 좋다.
(실시예 1)
Nd-Fe-B계의 소결자석으로서, 조성이 20Nd-5Pr-2Dy-1B-1Co-0.2Al-0.05Cu-0.1Nb-0.1Mo-밸런스Fe를 이용하여, 5×40×40㎜의 직방체 형상으로 가공했다. 이 경우, Fe, Nd, Pr, Dy, B, Co, Al, Cu, Nb 및 Mo를 상기 조성비로 배합하여 공징의 원심 주조법에 의해 30㎜의 합금을 제작하고, 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 일단 조분쇄하고, 계속해서, 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄하여 합금 원료 분말은 얻는다.
그 다음에, 이 합금 원료 분말에 지방산계 화합물 윤활제 및 지방산 금속염 윤활제의 혼합물을 O.05wt%의 혼합 비율로 첨가하여 교반한 후, 공지의 일축 가압식의 압축 성형기의 캐비티에 충전하고, 자계중에서 소정 형상으로 성형한 후(성형 공정), 이 성형체를 공지의 소결로 내에 수납하고, 소정의 조건하에서 소결시켰다(소결 공정). 이 경우, 성형 공정 및 소결 공정을 최적화하고, 평균 결정 입경이 2㎛~10㎛의 범위에서, 산소 함유량이 500ppm이 되도록 소결자석(S)을 얻었다. 덧붙여, 소결자석의 평균 결정 입경은 소결자석의 자장 배향 방향에 대해 수직인 면을 에칭한 후, 현미경 조성 사진에서 무작위 선을 10개 그려 선분법으로 구했다.
다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용해 상기 진공 증기 처리에 의해 영구자석(M)을 얻었다. 이 경우, Mo제의 상자체(21) 내에서 받침부(21a) 상에 100개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치하는 것으로 했다. 또, 증발 재료(V)로서 순도 99.9%의 벌크상 Dy를 이용하고, 10g의 총량으로 처리실(20)의 바닥면에 배치했다. 그 다음에, 진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 1×10-4Pa까지 일단 감압(처리실 내의 압력은 5×10-3Pa)함과 아울러, 가열 수단(3)에 의한 처리실(20)의 가열 온도를 950℃로 설정했다. 그리고 처리실(20)의 온도가 950℃에 도달한 후, 이 상태 로 1~72시간, 상기 진공 증기 처리를 실시했다. 그 다음에, 영구자석의 왜곡을 제거하는 열처리를 행했다. 이 경우, 처리 온도를 400℃, 처리 시간을 90분으로 설정했다. 그리고 가장 높은 자기 특성을 얻을 수 있는 최적 진공 증기 처리시간(즉, Dy의 최적 확산 시간)을 구했다.
도 5는, 상기 조건에 의해 영구자석을 얻었을 때의 자기 특성의 평균치를 나타내는 표이다. 이것에 의하면, 평균 결정 입경이 3㎛ 이하거나, 또는 9㎛ 이상이면, 가장 높은 자기 특성을 얻을 수 있는 최적 진공 증기 처리시간은 8시간 이상이 되어 생산성이 나바지고, 또, 평균 결정 입경이 9㎛ 이상이면, 보자력을 효과적으로 향상시킬 수 없음을 알 수 있다. 그것에 대해, 소결자석의 평균 결정 입경이 4㎛~8㎛일 때, 최적 진공 증기 처리시간이 4~6시간이고, 또, 최대 에너지적이 51MGOe 이상, 잔류 자속 밀도가 14.5kG 이상, 또한 보자력이 약 30kOe인 고자기 특성의 영구자석이 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 윤활제를 포함하는 철-붕소-희토류계의 합금 원료 분말을 소결하여 된 소결자석의 표면의 적어도 일부에, Dy, Tb의 적어도 하나를 부착시키는 제1 공정과, 소정 온도하에서 열처리를 실시하여 소결자석의 표면에 부착한 Dy, Tb의 적어도 하나를 소결자석의 결정립계상에 확산시키는 제2 공정을 포함하는 영구자석의 제조방법으로, 상기 소결자석으로서, 그 평균 결정 입경이 4㎛~8㎛의 범위로 제작한 것을 이용한 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 소결자석을 처리실에 배치하여 가열함과 아울러, 동일 또는 다른 처리실에 배치한 Dy, Tb의 적어도 하나를 함유하는 증발 재료를 가열하여 증발시키고, 이 증발한 증발 재료를 소결자석 표면에의 공급량을 조절하여 부착시키고, 이 부착한 증발 재료의 Dy, Tb를 소결자석 표면에 증발 재료로 된 박막이 형성되기 전에 소결자석의 결정립계상에 확산시켜, 상기 제1 공정 및 제2 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 소결자석과 증발 재료를 떨어뜨려 배치한 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서, 상기 처리실 내에 배치된 상기 증발 재료 의 비표면적을 변화시켜 일정 온도하에 있어서의 증발량을 증감하여 상기 공급량을 조절하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4의 어느 한 항에 있어서, 상기 소결자석을 수납한 처리실의 가열에 앞서, 처리실 내를 소정 압력으로 감압하여 유지하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 처리실을 소정 압력으로 감압한 후, 처리실 내를 소정 온도로 가열하여 유지하는 것을 특징으로 영구자석의 제조방법.
  7. 청구항 2 내지 청구항 6의 어느 한 항에 있어서, 상기 소결자석을 수납한 처리실의 가열에 앞서, 플라즈마에 의한 상기 소결자석 표면의 클리닝을 행하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  8. 청구항 2 내지 청구항 7의 어느 한 항에 있어서, 상기 소결자석의 결정립계상에 상기 금속 원자를 확산시킨 후, 상기 온도보다 낮은 소정 온도에서 영구자석의 왜곡을 제거하는 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  9. 윤활제를 포함하는 철-붕소-희토류계의 합금 원료 분말을 소결하고, 그 평균 결정 입경이 4㎛~8㎛의 범위로 제작한 소결자석을 이용하여, 이 소결자석의 표면의 적어도 일부에 Dy, Tb의 적어도 하나를 부착시키고, 소정 온도하에서 열처리를 실시하여 소결자석의 표면에 부착한 Dy, Tb의 적어도 하나를 소결자석의 결정립계상에 확산시켜 된 것을 특징으로 하는 영구자석.
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