KR20090091202A - 영구자석 및 영구자석의 제조방법 - Google Patents

영구자석 및 영구자석의 제조방법 Download PDF

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류 요시이즈미
요시노리 신가키
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Abstract

소정 형상의 철-붕소-희토류계 소결자석의 표면에 Dy, Tb를 부착시키고, 그 결정립계상에 확산시켜 되는 영구자석을, 높은 생산성으로 또 낮은 비용으로 제조할 수 있도록 한다.
처리실 내에 철-붕소-희토류계 소결자석을 배치하여 소정 온도로 가열함과 아울러, 동일 또는 다른 처리실 내에 배치한 Dy 및 Tb 중 적어도 하나를 함유하는 불화물로 된 증발 재료(V)를 증발시키고, 이 증발한 증발 재료를 부착시키고, 이 부착한 증발 재료의 Dy, Tb의 금속 원자를, 소결자석 표면에 증발 재료로 된 박막이 형성되기 전에 소결 자석의 결정립계 상에 확산시킨다.

Description

영구자석 및 영구자석의 제조방법{PERMANENT MAGNET AND METHOD FOR PRODUCING PERMANENT MAGNET}
본 발명은 영구자석 및 영구자석의 제조방법에 관한 것으로, 특히, Nd-Fe-B계 소결자석의 결정립계상에 Dy나 Tb를 확산시킨 고자기 특성의 영구자석 및 이 영구자석의 제조방법에 관한 것이다.
Nd-Fe-B계 소결자석(소위, 네오디뮴 자석)은 철과, 염가이며 자원적으로 풍부하여 안정한 공급이 가능한 Nd, B 원소의 조합으로 된 것으로 염가로 제조할 수 있음과 아울러, 고자기 특성(최대 에너지적은 페라이트계 자석의 10배 정도)을 가지므로, 전자기기 등 여러 가지의 제품에 이용되고, 근래에는, 하이브리드 자동차용의 모터나 발전기에의 채용도 진행되고 있다.
한편, 상기 소결자석의 큐리에 온도는 약 300℃로 낮기 때문에, 채용하는 제품의 사용 상황에 따라서는 소정 온도를 넘어 온도가 상승하는 경우가 있고, 소정 온도를 넘으면, 열에 의해 자성이 감소하는 문제가 있다. 또, 상기 소결자석을 소망하는 제품에 이용할 때에는, 소결자석을 소정 형상으로 가공하는 경우가 있고, 이 가공에 의해 소결자석의 결정립에 결함(크랙 등)이나 응력 변형 등이 생겨 자기 특성이 현저하게 나빠지는 문제가 있다.
이 때문에, Nd-Fe-B계 소결자석을 얻을 때, Nd보다 큰 4f 전자의 자기 이방성을 갖고, Nd와 동일한 음의 스티븐스(Stevens) 인자를 가지는 것에 의해, 주상의 결정 자기 이방성을 크게 향상시키는 Dy나 Tb를 첨가하는 것이 고려되고 있으나, Dy나 Tb는 주상 결정 격자 중에서 Nd와 역방향의 스핀 배열을 하는 페리 자성 구조를 취하므로, 자계 강도, 나아가서는, 자기 특성을 나타내는 최대 에너지적이 크게 낮아진다.
이로부터, Nd-Fe-B계 소결자석의 표면 전체에 걸쳐 Dy나 Tb를 소정막 두께(자석의 전체 체적에 의존하여 3㎛ 이상의 막 두께로 형성된다)로 성막하고, 다음에, 소정 온도하에서 열처리를 실시하여 표면에 성막된 Dy나 Tb를 자석의 결정립계상에 확산시키어 균일하게 퍼지게 하는 것이 제안되고 있다(비특허문헌 1 참조).
상기 방법으로 제작한 영구자석은 결정립계상에 확산한 Dy나 Tb가 각 결정립 표면의 결정 자기 이방성을 높이기 때문에, 뉴클리에이션형의 보자력 발생 기구를 강화하고, 그 결과, 보자력을 비약적으로 향상시킴과 아울러, 최대 에너지적이 거의 손상되지 않는 이점이 있다(예를 들면, 잔류 자속밀도: 14.5kG(1.45T), 최대 에너지적: 50MGOe(400kJ/㎥), 보자력: 23kOe(3MA/m) 성능의 자석이 가능한 것이 비특허 문헌 1에 보고되어 있다).
비특허 문헌 1 : Improvement of coercivity on thin Nd2Fe14B sintered permanent magnets(박형 Nd2Fe14B계 소결자석에 있어서의 보자력 향상)/박기태, 동북대학 박사논문 2000년 3월 23일)
그런데, 성막 재료인 Dy 금속이나 Tb 금속으로서는 고품질인 것이 요구되므로, 건식법이나 습식법 등의 공지의 방법으로 Dy, Tb의 불화물을 먼저 제조하고, 그 다음에, 염소, 산소 등의 불순물이 적고 또한 자기 특성 향상을 바랄 수 있는 불화물 용융염욕 산화물 투입 전해법에 의해 생산하는 것이 일반적이지만, 이러한 공정을 거쳐 얻어진 Dy 금속이나 Tb 금속은 매우 고가인 문제가 있다. 이 경우, 고가임과 아울러, 자원적으로 부족하고, 안정 공급을 바랄 수 없는 Dy나 Tb를 이용하기 때문에, 소결 자석의 표면에의 Dy나 Tb의 성막이나 결정립계상에의 확산을 효율적으로 행하여 생산성을 향상시켜 저비용화를 꾀할 필요가 있다. 한편으로, 예를 들면 보자력을 한층 더 높이면, 영구자석의 두께를 얇게 해도 강한 자력을 가진 것을 얻을 수 있으므로, 이 종의 영구자석 이용 제품 자체의 소형, 경량화나 소전력화를 꾀하기 위해서는, 상기 종래 기술과 비교해 한층 높은 보자력을 가지고, 고자기 특성의 영구자석의 개발이 요구된다.
거기서, 상기점에 착안하여, 본 발명의 제1의 목적은, 극히 높은 보자력을 가지는 고자기 특성의 영구자석을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 제2의 목적은, 극히 높은 보자력을 가지는 고자기 특성의 영구자석을, 높은 생산성으로 또한 낮은 비용으로 제작할 수 있는 영구자석의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 청구항 1 기재의 영구 자석의 제조 방법은, 처리실 내에 철-붕소-희토류계의 소결 자석을 배치하여 소정 온도로 가열함과 아울러, 동일 또는 다른 처리실 내에 배치한 Dy 및 Tb의 적어도 하나를 함유하는 불화물로 된 증발 재료를 증발시키고, 이 증발한 증발 재료를 소결 자석 표면에 부착시키고, 이 부착한 증발 재료의 Dy, Tb의 금속 원자를 소결 자석의 결정립계상에 확산시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 증발한 Dy나 Tb의 적어도 하나를 함유하는 불화물(분자)이, 소정 온도(예를 들면 최적인 확산 속도를 얻을 수 있는 온도)로 가열된 소결 자석 표면에 공급되어 부착하고, 이 부착한 증발 재료의 Dy, Tb의 금속 원자가, 소결 자석의 결정립계상에 차례로 확산되어 간다. 즉, 소결 자석 표면에의 증발 재료의 공급과 Dy, Tb의 소결 자석의 결정립계상에의 확산이 한 번의 처리(진공 증기 처리)로 행해진다. 이 경우, 증발 재료로서 Dy 및 Tb의 불화물을 이용했기 때문에, 광석으로부터 Dy 금속이나 Tb 금속을 제조하는 과정에서 생성되는 중간 생성물(Dy및 Tb의 불화물)을 증발 재료로 할 수 있어 그 가격이 낮으므로, Dy 금속이나 Tb 금속을 증발 재료로 하는 경우와 비교하여 영구자석의 제조 비용을 낮출 수 있다. 또, 다원 공정(共晶) 효과에 의해 Nd 리치상(Dy, Tb를 5~80%의 범위에서 포함하는 상)의 융점이 내려가는 것에 의해, 증발 재료의 Dy나 Tb의 금속 원자의 확산 속도가 한층 더 빨라진다. 즉, 결정립계상에의 확산시에, Nd-F-O-Dy(Tb) 등이 복잡한 공정을 만든다. 이 경우, 결정립계 근방에 있는 Nd 리치상의 공정점은, Dy(Tb)-Fe의 2원계의 공정점과 비교하여 다원계의 것이 낮기 때문에, Dy나 Tb의 금속 원자의 확산 속도가 더 빨라져, 확산 시간을 단축하여 높은 생산성을 달성한다.
상기 증발 재료는, Nd 및 Pr의 적어도 하나를 함유하는 불화물을 더 포함하는 것이면, Dy나 Tb가 결정립의 Nd와 치환되어 결정 자기 이방성을 향상시키는 것에 더하여, 결정립계의 왜곡이나 결함이 회복되어 한층 높은 보자력을 가지고, 게다가, Nd 및 Pr이 Dy나 Tb와 달리 Fe와 같은 방향으로 자화하는 스핀 배열을 취하므로, 잔류 자속 밀도 및 최대 에너지적이 높아지고, 그 결과, 종래의 것과 비교하여 한층 높은 자기 특성을 가지는 영구자석을 얻을 수 있다. 또, 다원 공정 효과에 의해 Nd 리치상의 융점이 내려가는 것에 의해, Dy나 Tb의 금속 원자의 확산 속도를 더 빠르게 할 수 있다.
또, 상기 증발 재료는, Al, Ag, B, Ba, Be, C, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, K, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, P, Pd, Pr, Ru, S, Sb, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Tm, Ti, V, W, Y, Yb, Zn 및 Zr 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이면, 상기와 같은 효과를 얻을 수 있다. 즉, 확산시, Al, Cu나 Ga의 원소가 Nd 리치상에 들어가 Dy(Tb)-Nd(Pr)-Fe-Al(Cu, Ga) 등이 복잡한 공정을 만든다. 이 경우, 결정립계 근방에 있는 Nd 리치상의 공정점은, Dy-Fe(Tb-Fe)의 2원계의 공정점과 비교하여 다원계의 것이 낮기 때문에, Dy, Tb의 금속 원자의 확산 속도가 더 빨라진다.
상기 소결 자석과 증발 재료를 떨어뜨려 배치해 두면, 증발 재료를 증발시켰을 때, 녹은 증발 재료가 직접 소결 자석에 부착하는 것을 방지할 수 있어 좋다.
또, 상기 처리실 내에 배치되는 상기 증발 재료의 비표면적을 변화시켜 일정 온도하에 있어서의 증발량을 증감하여, 증발한 증발 재료의 소결 자석 표면에의 공급량을 조절하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들면 증발 재료의 박막(층)이 형성되지 않게 소결 자석 표면에의 증발 재료의 공급량을 조절하면, 영구자석의 표면 상태는 상기 처리를 실시하기 전 상태와 대략 동일하고, 제작한 영구자석 표면이 열화하는(표면 거칠기가 나빠지는) 것이 방지되고, 또, 특히 소결 자석 표면에 가까운 입계 내에 Dy나 Tb가 과잉으로 확산하는 것이 억제되어 특별한 후속 공정이 불필요하게 되어 높은 생산성을 달성할 수 있다. 또, 예를 들면 증발 재료의 소결 자석 표면에의 공급량을 증감하는 별개의 부품을 처리실 내에 마련하는 등 장치의 구성을 바꾸는 일 없이, 간단하게 소결 자석 표면에의 공급량을 조절할 수 있다.
Dy나 Tb 등의 금속 원자를 결정립계상에 확산시키기 전에 소결 자석 표면에 흡착한 오염물, 가스나 수분을 제거하기 위해서, 상기 소결 자석을 수납한 처리실의 가열에 앞서, 처리실 내를 소정 압력으로 감압하여 유지하는 것이 바람직하다.
이 경우, 표면에 흡착한 오염물, 가스나 수분의 제거를 촉진하기 위해서, 상기 처리실을 소정 압력으로 감압한 후, 처리실 내를 소정 온도로 가열하여 유지하는 것이 바람직하다.
한편, Dy나 Tb 등의 금속 원자를 결정립계상에 확산시키기 전에 소결 자석 표면의 산화막을 제거하기 위하여, 상기 소결 자석을 수납한 처리실의 가열에 앞서, 플라즈마에 의한 상기 소결 자석 표면의 클리닝을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 상기 소결 자석의 결정립계상에 Dy나 Tb 등의 금속 원자를 확산시킨 후, 상기 온도보다 낮은 소정 온도하에서 영구자석의 왜곡을 제거하는 열처리를 실시하도록 하면, 자화 및 보자력이 한층 더 향상 또는 회복한 고자기 특성의 영구자석을 얻을 수 있다.
또, 상기 소결 자석의 결정립계상에 상기 금속 원자를 확산시킨 후, 자장 배향 방향에 직각인 방향으로 소정의 두께로 절단하도록 하면 좋다. 이것에 의해, 소정 치수를 가지는 블록 모양의 소결 자석을 복수개의 박편으로 절단하고, 이 상태로 처리실에 늘어놓아 수납한 후, 상기 진공 증기 처리를 가하는 경우와 비교하여, 예를 들면 처리실에의 소결 자석의 출입이 단시간에 실시될 수 있어 상기 진공 증기 처리를 실시하기 전 준비가 용이하게 되어 생산성을 향상할 수 있다.
이 경우, 와이어 컷터 등에 의해 원하는 형상으로 절단하면, 소결 자석 표면의 주상인 결정립에 크랙이 생겨 자기 특성이 현저하게 열화하는 경우가 있지만, 상기 진공 증기 처리를 가하면, 결정립계상에 Dy 리치상을 가지고, 또 결정립의 표면 부근에만 Dy가 확산하고 있기 때문에, 후속 공정으로 복수개의 박편으로 절단하여 영구자석을 얻어도 자기 특정이 열화하는 것이 방지되어 마무리 가공이 불필요한 것과 더불어 생산성이 뛰어난 영구자석을 얻을 수 있다.
게다가 상기 과제를 해결하기 위해서, 청구항 11 기재의 영구자석은, 철-붕소-희토류계의 소결 자석을 가지고, 이 소결 자석을 처리실 내에 배치하여 소정 온도로 가열함과 아울러, 동일 또는 다른 처리실 내에 배치한 Dy 및 Tb의 적어도 하나를 함유하는 불화물로 된 증발 재료를 증발시키고, 이 증발한 증발 재료를 소결 자석 표면에 부착시키고, 이 부착한 증발 재료의 Dy, Tb의 금속 원자를 소결 자석의 결정립계상에 확산시켜 된 것을 특징으로 한다.
이 경우, 상기 증발 재료는, Nd 및 Pr의 적어도 하나를 함유하는 불화물을 한층 더 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 증발 재료는, Al, Ag, B, Ba, Be, C, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, K, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, P, Pd, Pr, Ru, S, Sb, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Tm, Ti, V, W, Y, Yb, Zn 및 Zr 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이어도 좋다.
게다가, 상기 소결 자석의 결정립계상에 Dy 및 Tb의 적어도 하나를 확산시킨 후, 자장 배향 방향에 직각인 방향으로 소정의 두께로 절단된 것이 바람직하다.
이상 설명한 것처럼, 본 발명의 영구자석은, 종래 기술의 것과 비교하여 더 높은 보자력을 가지는 고자기 특성의 것이며, 또, 본 발명의 영구자석의 제조 방법에서는, 더 높은 보자력을 가지는 고자기 특성의 영구자석을 높은 생산성으로 또한 낮은 비용으로 제작할 수 있는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명으로 제작한 영구자석의 단면을 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 처리를 실시하는 진공 처리장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 종래 기술에 의해 제작한 영구자석의 단면을 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 4 (a)는 소결자석 표면의 가공 열화를 설명하는 도면이다. (b)는 본 발명의 실시에 의해 제작한 영구자석의 표면 상태를 설명하는 도면이다.
도 5는 실시예 1a로 제작한 영구자석의 자기 특성의 평균치를 나타내는 표이다.
도 6은 실시예 1b로 제작한 영구자석의 자기 특성의 평균치를 나타내는 표이 다.
도 7는 실시예 2a로 제작한 영구자석의 자기 특성의 평균치를 나타내는 표이다.
도 8은 실시예 2b로 제작한 영구자석의 자기 특성의 평균치를 나타내는 표이다.
도 9는 실시예 3a로 제작한 영구자석의 자기 특성의 평균치를 나타내는 표이다.
도 10은 실시예 3b로 제작한 영구자석의 자기 특성의 평균치를 나타내는 표이다.
도 11은 실시예 4로 제작한 영구자석의 자기 특성의 평균치를 나타내는 표이다.
(부호의 설명 )
1 진공 증기 처리 장치
12 진공 챔버
2 상자체
21 상자부
22 덮개부
20 처리실
3 가열 수단
S 소결자석
M 영구자석
V 증발 재료
도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 영구자석(M)은 소정 형상으로 가공한 Nd-Fe-B계의 소결자석(S) 표면에, 후술하는 증발 재료(V)를 증발시키고 이 증발한 증발 재료를 부착시키는 제1 공정과, 소결자석(S)의 표면에 부착한 증발 재료 중 Dy, Tb의 금속 원자를 결정립계상에 확산시켜 균일하게 퍼지게 하는 제2 공정의 일련의 처리를 동시에 행하여 제작된다(진공 증기 처리).
출발 재료인 Nd-Fe-B계의 소결자석(S)은, 공지의 방법에 의해 다음과 같이 제작되고 있다. 즉, Fe, B, Nd를 소정의 조성비로 배합하여 공지의 스트립캐스팅법에 의해 0.05㎜~0.5㎜의 합금을 먼저 제작한다. 한편으로, 공지의 원심주조법으로 5㎜ 정도 두께의 합금을 제작하도록 해도 좋다. 또, 배합시, Cu, Zr, Dy, Tb, Al이나 Ga을 소량 첨가해도 좋다. 그 다음에, 제작한 합금을 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 일단 분쇄하고, 계속해서 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄하여 합금 원료 분말을 얻는다. 그 다음에, 공지의 압축 성형기에 의해, 합금 원료 분말을 자계 배향하여 금형으로 직방체나 원주 등 소정 형상으로 성형한 후, 소정의 조건하에서 소결시켜 상기 소결자석이 제작된다.
합금 원료 분말을 압축 성형할 때에, 합금 원료 분말에 공지의 윤활제를 첨가하는 경우에는, 소결자석(S)의 제작의 각 공정에 대해 조건을 각각 최적화하여, 소결자석(S)의 평균 결정 입경이 4㎛~8㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 소결자석 내부에 잔류하는 탄소의 영향을 받지 않고, 소결자석 표면에 부착한 Dy나 Tb가 결정립계상에 효율적으로 확산할 수 있어 높은 생산성이 달성된다.
이 경우, 평균 결정 입경이 4㎛보다 작으면, Dy나 Tb가 결정립계상에 확산한 것에 의해 높은 보자력을 가지는 영구자석이 되지만, 자계 중에서의 압축 성형시에 유동성을 확보하여 배향성을 향상시키는 합금 원료 분말에의 윤활제 첨가의 효과가 약해지고 소결 자석의 배향도가 나빠지며, 그 결과, 자기 특성을 나타내는 잔류 자속 밀도 및 최대 에너지적이 떨어진다. 한편으로, 평균 결정 입경이 8㎛보다 크면, 결정이 크기 때문에 보자력이 떨어지고, 게다가, 결정립계의 표면적이 작아지므로, 결정립계 부근의 잔류 탄소의 농도비가 높아져 보자력이 더 크게 떨어진다. 또, 잔류 탄소가 Dy나 Tb와 반응하여, Dy의 결정립계상에의 확산을 방해할 수 있어 확산시간이 길어져 생산성이 나쁘다.
도 2에 나타내듯이, 상기 처리를 실시하는 진공 증기 처리 장치(1)는, 터보 분자 펌프, 크라이오 펌프, 확산 펌프 등의 진공 배기 수단(11)을 개입시켜 소정 압력(예를 들면, 1×10-5Pa)까지 감압하여 유지할 수 있는 진공 챔버(12)를 갖는다. 진공 챔버(12) 내에는 상면을 개구한 직방체 형상의 상자부(21)와 개구한 상자부(21)의 상면에 착탈이 자유로운 덮개부(22)로 된 상자체(2)가 설치된다.
덮개부(22)의 바깥 둘레부에는 아래로 굴곡시킨 플랜지(22a)가 그 사방에 걸쳐 형성되고, 상자부(21)의 상면에 덮개부(22)를 장착하면, 플랜지(22a)가 상자 부(21)의 외벽에 끼워 맞춤하여(이 경우, 메탈씰 등의 진공 씰은 설치되지 않음), 진공 챔버(11)와 격리된 처리실(20)이 정의된다. 그리고 진공 배기 수단(11)을 개입시켜 진공 챔버(12)를 소정 압력(예를 들면, 1×10-5Pa)까지 감압하면, 처리실(20)이 진공 챔버(12)보다 대략 반 자리수 높은 압력(예를 들면, 5×10-4Pa)까지감압되게 된다.
처리실(20)의 용적은, 증발 재료(V)의 평균 자유 경로를 고려하여 증기 분위기 중의 증발 재료(V, 분자)가 직접 또는 충돌을 반복하여 복수의 방향으로부터 소결자석(S)에 공급되도록 설정되어 있다. 또, 상자부(21) 및 덮개부(22)의 벽면의 두께는, 후술하는 가열 수단에 의해 가열되었을 때, 열변형하지 않도록 설정되고, 증발 재료(V)와 반응하지 않는 재료로 구성되어 있다.
즉, 증발 재료(V)가 예를 들면 불화디스프로슘일 때, 일반적인 진공 장치로 자주 이용되는 Al2O3를 이용하면, 증기 분위기 중의 Dy나 Nd와 Al2O3가 반응하여 그 표면에 반응 생성물을 형성함과 아울러, Al 원자가 Dy나 Tb의 증기 분위기 중에 침입할 우려가 있다. 이 때문에, 상자체(2)를 예를 들면, Mo, W, V, Ta 또는 이들의 합금(희토류 첨가형 Mo 합금, Ti 첨가형 Mo 합금 등을 포함한다)이나 CaO, Y2O3, 혹은 희토류 산화물로 제작하든지, 또는 이들 재료를 다른 단열재의 표면에 안감막으로서 성막한 것으로 구성하고 있다. 또, 처리실(20) 내에서 바닥면으로부터 소정 높이 위치에는, 예를 들면 Mo제의 복수개의 선재(예를 들면, φ0.1~10㎜)를 격자모 양으로 배치함으로써 받침부(21a)가 형성되고, 이 받침부(21a)에 복수개의 소결자석(S)을 늘어놓아 배치할 수 있도록 되어 있다. 한편, 증발 재료(V)는 처리실(20)의 바닥면, 측면 또는 상면 등에 적당히 배치된다.
증발 재료(V)로서는, 주상의 결정 자기 이방성을 크게 향상시키는 Dy 및 Tb를 함유하는 불화물, 불화디스프로슘이나 불화테르븀이 이용된다. 불화디스프로슘이나 불화테르븀은 공지의 방법으로 제조되며, 제조방법으로는, 예를 들면, Dy, Tb의 산화물과 무수 불화 수소기류를 고온 상태하(예를 들면, 750℃)에서 반응시키는 건식법, Dy, Tb의 산화물과 산성 불화 암모늄을 혼합하고 비교적 저온(예를 들면, 300℃)에서 반응시키는 방법, 또는 염화물 등의 Dy, Tb의 화합물의 수용액에 불화수소산을 첨가하고 그것들을 반응시켜 침전물을 얻은 후, 얻어진 침전물을 세정하고 여과하고, 나아가 건조하고 배소(焙燒)하는 습식법이 이용된다. 이것에 의해, 광석으로부터 Dy 금속이나 Tb 금속을 제조하는 과정에서 생성되는 중간 생성물(불화디스프로슘이나 불화테르븀)을 증발 재료(V)로 할 수 있어, 그 가격이 낮으므로, Dy 금속이나 Tb 금속을 증발 재료(V)로 하는 경우와 비교하여 영구자석의 제조 비용을 낮출 수 있다.
또, 진공 증기 처리를 실시할 때, 불화디스프로슘이나 불화테르븀을 이용하면, 다원 공정 효과에 의해 Nd 리치상(Dy, Tb를 5~80% 범위에서 함유하는 상)의 융점이 내려가므로, Dy나 Tb의 금속 원자의 확산 속도가 더 빨라진다. 즉, 결정립계상에의 확산시에, Nd-F-O-Dy(Tb) 등의 복잡한 공정을 만든다. 이 경우, 결정립계 근방에 있는 Nd 리치상의 공정점은, Dy(Tb)-Fe의 2원계의 공정점과 비교하여 다원 계의 것이 낮기 때문에, 증발 재료(V) 중 Dy나 Tb의 금속 원자의 결정립계상에의 확산 속도가 더 빨라져, 확산 시간을 단축하여 높은 생산성이 달성된다.
이 경우, 증발 재료(V)로서, 불화디스프로슘이나 불화테르븀에 Nd 및 Pr 중 적어도 하나(이 경우, Nd와 Pr의 합금인 디디뮴을 이용해도 좋다)를 함유하는 합금 또는 이들의 불화물을 이용해도 좋다. 이 경우, 증발 재료(V)는 소정의 혼합 비율로 배합하여, 예를 들면 아크 용해로를 이용하여 벌크상의 합금을 얻고, 처리실(20) 내의 소정 위치에 배치된다. 덧붙여, 벌크상 또는 과립상의 불화디스프로슘이나 불화테르븀과, Nd, Pr 또는 이들의 합금이나 Nd, Pr 중 적어도 하나를 함유하는 불화물을 소정 중량비로 처리실(20) 내에 각각 별개로 배치하도록 해도 좋다.
이것에 의해, 진공 증기 처리를 실시하면, Dy나 Tb가 결정립의 Nd와 치환되어 결정 자기 이방성을 향상시키는 것에 더하여, 결정립계의 왜곡이나 결함이 복구되어 한층 높은 보자력을 갖고, 게다가, Nd 등이 Dy나 Tb와 달리, Fe와 같은 방향으로 자화하는 스핀 배열을 취하므로, 잔류 자속밀도 및 최대 에너지적이 높아지고, 그 결과, 종래의 것과 비교하여 한층 높은 자기 특성을 갖는 영구자석을 얻을 수 있다. 또한, 다원 공정 효과에 의해 Nd 리치상의 융점이 떨어지므로, Dy나 Tb의 금속 원자의 확산 속도를 더 빠르게 할 수 있다.
또, 증발 재료(V)는, Nd, Pr 또는 이들의 합금이나 Nd, Pr의 적어도 하나를 함유하는 불화물에 대신하여 또는 더하여, Al, Ag, B, Ba, Be, C, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, K, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, P, Pd, Pr, Ru, S, Sb, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Ti, Tm, V, W, Y, Yb, Zn 및 Zr(이하, 「A 원소」라고 함)중에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이어도 좋다. 이것에 의해, 결정립계상에의 확산시, Al, Cu나 Ga의 원소가 Nd 리치상에 들어가, Dy(Tb)-Nd(Pr)-Fe-Al(Cu, Ga) 등의 복잡한 공정을 만든다. 이 경우, 결정립계 근방에 있는 Nd 리치상의 공정점은, Dy-Fe(Tb-Fe)의 2원계의 공정점과 비교하여 다원계의 것이 낮기 때문에, Dy, Tb의 금속 원자의 확산 속도가 한층 더 빨라진다.
또, 진공 챔버(12)에는 가열 수단(3)이 설치되어 있다. 가열 수단(3)은, 상자체(21)와 같이, 증발 재료(V)와 반응하지 않는 재료제이며, 예를 들면, 상자체(21)의 주위를 둘러싸도록 설치되고, 안쪽에 반사면을 구비한 Mo제의 단열재와 그 안쪽에 배치되고 Mo제의 필라멘트를 갖는 전기 가열 히터로 구성된다. 그리고 감압하에서 상자체(21)를 가열 수단(3)으로 가열하고, 상자체(21)를 개입시켜 간접적으로 처리실(20) 내를 가열하는 것에 의해, 처리실(20) 내를 대략 균등하게 가열할 수 있다.
다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용한 영구자석(M)의 제조에 대해 설명한다. 먼저, 상자부(21)의 받침부(21a)에 상기 방법으로 만든 소결자석(S)을 놓음과 아울러, 상자부(21)의 바닥면에 증발 재료(V)인 불화디스프로슘을 설치한다(이것에 의해, 처리실(20) 내에서 소결자석(S)과 증발 재료(V)가 떨어져 배치된다). 그리고 상자부(21)의 개구된 상면에 덮개부(22)를 장착한 후, 진공 챔버(12) 내에서 가열 수단(3)에 의해 주위를 둘러싸인 소정 위치에 상자체(2)를 설치한다(도 2 참조). 그리고 진공 배기 수단(11)을 개입시켜 진공 챔버(12)를 소정 압력 (예를 들면, 1×10-4Pa)에 이를 때까지 진공 배기하여 감압하고(처리실(20)은 약 반자리수 높은 압력까지 진공 배기된다), 진공 챔버(12)가 소정 압력에 도달하면, 가열 수단(3)을 작동시켜 처리실(20)을 가열한다.
감압하에서 처리실(20) 내의 온도가 소정 온도에 도달하면, 처리실(20)의 바닥면에 설치한 불화디스프로슘이 처리실(20)과 대략 동일한 온도까지 가열되어 증발을 개시하고, 처리실(20) 내에 증기 분위기가 형성된다. 불화디스프로슘이 증발을 개시한 경우, 소결자석(S)과 불화디스프로슘을 떨어뜨려 배치했기 때문에, 녹은 불화디스프로슘은 표면 Nd 리치상이 녹은 소결자석(S)에 직접 부착하지 않는다. 그리고 증기 분위기 중의 불화디스프로슘(분자)이 직접 또는 충돌을 반복하여 복수의 방향으로부터 증발 재료(V)와 대략 동일한 온도까지 가열된 소결자석(S) 표면을 향해 공급되어 부착하고, 증발 재료(V) 중 Dy가 소결자석(S)의 결정립계상에 확산되어 영구자석(M)을 얻을 수 있다.
그런데 도 3에 나타내듯이, 증발 재료(V)로 된 층(박막)(L1)이 형성되도록 증기 분위기 중의 증발 재료(V)가 소결자석(S)의 표면에 공급되면, 소결자석(S) 표면에서 부착하여 퇴적한 증발 재료(V)가 재결정화 했을 때, 영구자석(M) 표면을 현저하게 열화시키고(표면 거칠기가 나빠진다), 또, 처리중에 대략 동일한 온도까지 가열되어 있는 소결자석(S) 표면에 부착하여 퇴적한 증발 재료(V)가 녹아 소결자석(S) 표면에 가까운 영역(R1)에 있어서의 입계내에 과잉으로 확산하여 자기 특성을 효과적으로 향상 또는 회복시킬 수 없다.
즉, 소결자석(S) 표면에 증발 재료(V)로 된 박막이 한 번 형성되면, 박막에 인접한 소결자석(S) 표면의 평균 조성은 Dy 리치 조성이 되고, Dy 리치 조성이 되면, 액상온도가 낮아져, 소결자석(S) 표면이 녹게 된다(즉, 주상이 녹아 액상의 양이 증가한다). 그 결과, 소결자석(S) 표면 부근이 녹아 무너져 요철이 증가하게 된다. 게다가, Dy가 다량의 액상과 함께 결정립 내에 과잉으로 침입하여, 자기 특성을 나타내는 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도가 더욱 저하한다.
본 실시 형태에서는, 소결자석의 1~10 중량%의 비율로, 단위 체적 당 표면적(비표면적)이 작은 벌크상(대략 구형상)의 불화디스프로슘을 처리실(20)의 바닥면에 배치하고, 일정 온도하에 있어서의 증발량을 감소시키도록 했다. 그것에 더해, 증발 재료(V)가 불화디스프로슘일 때, 가열 수단(3)을 제어하여 처리실(20) 내의 온도를 800℃~1050℃, 바람직하게는 900℃~1000℃의 범위로 설정하는 것으로 했다.
처리실(20) 내 온도(나아가, 소결자석(S)의 가열 온도)가 800℃보다 낮으면, 소결자석(S) 표면에 부착한 증발 재료(V)의 Dy 원자의 결정립계층으로의 확산 속도가 늦어져, 소결자석(S) 표면에 박막이 형성되기 전에 소결자석의 결정립계상에 확산시켜 균일하게 퍼지게 할 수 없다. 한편, 1050℃를 초과하는 온도에서는, 증기압이 높아져 증기 분위기 중의 불화디스프로슘 분자가 소결자석(S) 표면에 과잉으로 공급된다. 또, Dy가 결정립 내에 확산할 우려가 있고, Dy가 결정립내에 확산하면, 결정립내의 자화를 크게 떨어뜨리기 때문에, 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도가 더욱더 낮아지게 된다.
소결자석(S) 표면에 증발 재료(V)로 된 박막이 형성되기 전에 Dy를 그 결정립계상에 확산시키기 위해서, 처리실(20)의 받침부(21a)에 설치한 소결자석(S) 표면적의 총합에 대한 처리실(20) 바닥면에 설치한 벌크상의 증발 재료(V)의 표면적의 총합의 비율이, 1×10-4~2×103의 범위가 되도록 설정한다. 1×10-4~2×103 범위 이외의 비율에서는, 소결자석(S) 표면에 박막이 형성되는 경우가 있고, 또, 높은 자기 특성의 영구자석을 얻을 수 없다. 이 경우, 상기 비율이 1×10-3에서 1×103의 범위가 바람직하고, 또, 상기 비율이 1×10-2에서 1×102의 범위가 더욱 바람직하다.
이것에 의해, 증기압을 낮게 함과 함께 증발 재료(V)의 증발량을 감소시키는 것에 의해, 소결자석(S)에의 증발 재료(V)의 공급량이 억제되는 것과, 소결자석(S)의 평균 결정 입경을 소정 범위로 고르게 하면서 소결자석(S)을 소정 온도 범위로 가열함과 아울러 증발 재료(V)로서 불화디스프로슘을 이용하는 것에 의해 확산 속도가 빨라지는 것이 서로 어우러져, 증발 재료(V)가 소결자석(S) 표면에 퇴적하여 박막을 형성하기 전에 Dy 원자를 소결자석(S)의 결정립계상에 효율적으로 확산시켜 균일하게 퍼지게 할 수 있다(도 1 참조). 그 결과, 영구자석(M) 표면이 열화하는 것이 방지되고, 또, 소결자석 표면에 가까운 영역의 입계 내에 Dy가 과잉으로 확산하는 것이 억제되어 결정립계상에 Dy 리치상(Dy를 5~80%의 범위에서 함유하는 상)을 갖고, 나아가서는 결정립의 표면 부근에만 Dy가 확산하는 것에 의해 자화 및 보자력이 효과적으로 향상되고, 게다가, 마무리 가공이 불필요한 생산성이 뛰어난 영 구자석(M)을 얻을 수 있다.
그런데 도 4에 나타내듯이, 상기 소결자석을 제작한 후, 와이어 커팅 등에 의해 소망하는 형상으로 가공하면, 소결자석 표면의 주상인 결정립에 크랙이 생겨 자기 특성이 현저하게 열화하는 경우가 있지만(도 4 (a) 참조), 상기 진공 증기 처리를 가하면, 표면 부근의 결정립의 크랙 안쪽에 Dy 리치상이 형성되어(도 4(b) 참조), 자화 및 보자력이 회복된다. 한편으로, 상기 진공 증기 처리를 실시하면, 결정립계상에 Dy 리치상을 가지고, 나아가 결정립의 표면 부근에만 Dy가 확산하기 때문에, 블록 모양의 소결자석에 상기 진공 증기 처리를 실시한 후, 후속 공정으로서 와이어 커팅 등에 의해 복수개의 박편으로 절단하여 영구 자석을 얻어도, 이 영구 자석의 자기 특성은 열화하기 어렵다. 이것에 의해, 소정의 치수를 갖는 블록 모양의 소결자석을 복수개의 박편으로 절단하고 이 상태에서 처리실에 나열하여 수납한 후 상기 진공 증기 처리를 실시하는 경우와 비교하여, 예를 들면, 처리실에의 소결자석의 출입이 단시간에 수행될 수 있어, 상기 진공 증기 처리를 실시하기 전 준비기 용이하게 되어, 마무리 가공이 불필요한 것과 더불어 높은 생산성이 달성된다.
또, 종래의 네오디뮴 자석에서는 녹 방지 대책이 필요하기 때문에 Co를 첨가하고 있었지만, Nd와 비교하여 극히 높은 내식성, 내후성(耐候性)을 갖는 Dy의 리치상이 표면 부근 결정립의 크랙 안쪽이나 결정립계상에 존재하므로, Co를 이용함이 없이, 극히 강한 내식성, 내후성을 갖는 영구자석이 된다. 덧붙여, Dy(Tb)가 확산할 때, 소결자석(S)의 결정립계에 Co를 함유하는 금속간 화합물이 없기 때문에, Dy(Tb)의 금속 원자는 더 효율적으로 확산된다.
마지막으로, 상기 처리를 소정 시간(예를 들면, 1~72시간)만큼 실시한 후, 가열 수단(3)의 작동을 정지시킴과 함께, 도시하지 않은 가스 도입 수단을 개입시켜 처리실(20) 내에 10 kPa의 Ar 가스를 도입하여, 증발 재료(V)의 증발을 정지시키고, 처리실(20) 내의 온도를 예를 들면 500℃까지 일단 내린다. 계속해서, 가열 수단(3)을 다시 작동시켜, 처리실(20) 내의 온도를 450℃~650℃의 범위로 설정하고, 보자력을 더욱 향상 또는 회복시키기 위해서 영구자석의 왜곡을 제거하는 열처리를 실시한다. 마지막으로, 대략 실온까지 급냉하고, 상자체(2)를 꺼낸다.
덧붙여, 본 실시 형태에서는, 증발 재료(V)로서 불화디스프로슘을 이용하는 것을 예로 설명했지만, 확산 속도를 빠르게 할 수 있는 소결자석(S)의 가열 온도 범위(900℃~1000℃ 범위)에서, 증기압이 낮은 불화테르븀을 이용할 수 있고, 또는 이들의 합금을 이용해도 좋다. 또, 일정 온도하에 있어서의 증발량을 감소시키기 위해서 비표면적이 작은 벌크상의 증발 재료(V)를 이용하는 것으로 했지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 상자부(21) 내에 단면이 요형상인 받침 접시를 설치하고, 받침 접시 내에 과립상 또는 벌크상의 증발 재료(V)를 수납하는 것에 의해 비표면적을 감소시키도록 해도 좋고, 더욱이, 받침 접시에 증발 재료(V)를 수납한 후, 복수의 개구를 설치한 덮개(도시하지 않음)를 장착하도록 해도 좋다.
또한, 본 실시 형태에서는, 처리실(20) 내에 소결자석(S)과 증발 재료(V)를 배치한 것에 대해서 설명했지만, 소결자석(S)과 증발 재료(V)를 다른 온도로 가열할 수 있도록, 예를 들면, 진공 챔버(12) 내에, 처리실(20)과는 별개로 증발실(다른 처리실: 도시하지 않음)을 마련함과 아울러 증발실을 가열하는 다른 가열 수단 을 마련하고, 증발실에서 증발 재료(V)를 증발시킨 후, 처리실(20)과 증발실을 연결하는 연결 통로를 개입시켜 처리실(20) 내의 소결자석에 증기 분위기 중의 증발 재료(V)가 공급되도록 해도 좋다.
이 경우, 증발 재료(V)가 불화디스프로슘인 경우, 증발실을 700℃~1050℃ 범위로 가열하면 좋다. 700℃보다 낮은 온도에서는 결정립계상에 Dy가 확산되어 균일하게 퍼지도록 소결자석(S) 표면에 증발 재료(V)를 공급할 수 있는 증기압에 이르지 못한다. 한편, 증발 재료(V)가 불화테르븀인 경우, 증발실을 900℃~1150℃ 범위로 가열하면 좋다. 900℃보다 낮은 온도에서는, 소결자석(S) 표면에 증발 재료(V)를 공급할 수 있는 증기압에 이르지 못한다. 한편, 1150℃를 초과하는 온도에서는 Tb가 결정립 내에 확산해 버려, 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도를 저하시킨다.
또한, Dy나 Tb를 결정립계상에 확산시키기 전에 소결자석(S) 표면에 흡착한 오염물, 가스나 수분을 제거하기 위해 진공 배기 수단(11)을 개입시켜 진공 챔버(12)를 소정 압력(예를 들면, 1×10-5Pa)까지 감압하고, 처리실(20)이 진공챔버(12)보다 대략 반자리수 높은 압력(예를 들면, 5×10-4Pa)까지 감압한 후, 소정 시간 유지하도록 해도 좋다. 이때, 가열수단(3)을 작동시켜 처리실(20) 내를 예를 들면, 100℃로 가열하여 소정시간 유지하도록 해도 좋다.
한편, 진공 챔버(12) 내에서 Ar 또는 He 플라즈마를 발생시키는 공지 구조의 플라즈마 발생 장치(도시하지 않음)를 마련하고, 진공 챔버(12) 내에서의 처리에 앞서 플라즈마에 의한 소결자석(S) 표면 클리닝의 전처리가 수행되도록 해도 좋다. 동일한 처리실(20) 내에 소결자석(S)과 증발 재료(V)를 배치한 경우, 공지의 반송 로봇을 진공 챔버(12) 내에 설치하고, 진공 챔버(12) 내에서 덮개부(22)를 클리닝 종료 후에 장착하도록 하면 좋다.
더욱이, 본 실시 형태에서, 상자부(21)의 상면에 덮개부(22)를 장착하여 상자체(2)를 구성하는 것에 대해 설명했지만, 진공 챔버(12)와 격리되고 또한 진공 챔버(12)를 감압하는 것에 수반하여 처리실(20)이 감압되는 것이면, 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 상자부(21)에 소결자석(S)을 수납한 후, 그 상면 개구를 예를 들면 Mo제의 포일로 덮도록 하여도 좋다. 한편, 예를 들면, 진공챔버(12) 내에서 처리실(20)을 밀폐할 수 있도록 하여, 진공 챔버(12)와는 독립하여 소정 압력으로 유지할 수 있도록 구성하여도 좋다.
게다가, 소결자석(S)으로는, 산소 함유량이 적을수록, Dy나 Tb의 결정립계상에의 확산 속도가 빨라지기 때문에, 소결자석(S) 자체의 산소 함유량이 3000ppm 이하, 바람직하게는 2000ppm 이하, 더 바람직하게는 1000ppm이하이면 좋다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, Nd-Fe-B계의 소결자석으로서, 조성이 27Nd-3Dy-1B-0.1Cu-밸런스Fe, 소결자석(S) 자체의 산소 함유량이 1500ppm 및 평균 결정 입경이 5㎛로, 20×10×5(두께)㎜의 형상으로 가공한 것을 이용했다. 이 경우, 소성자석(S)의 표면을 10㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용하여 세정했다.
다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용해 상기 진공 증기 처리에 의해 영구자석(M)을 얻었다. 이 경우, 상자체(21)로서 50×150×60㎜의 치수를 가지는 Mo제의 것을 이용하여 받침부(21a) 상에 60개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치하는 것으로 했다. 또, 증발 재료(V)로서 불화디스프로슘(99.5%, 화광순약 주식회사제) 또는 불화테르븀(99.5%, 화광순약 주식회사제)를, 100g의 총량으로 처리실(20)의 바닥면에 각각 배치했다.
그 다음에, 진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 1×10-4Pa까지 일단 감압(처리실 내의 압력은 5×10-3Pa)함과 아울러, 가열 수단(3)에 의한 처리실(20)의 가열 온도를, 증발 재료(V)가 불화디스프로슘일 때 850℃(실시예 1a)로, 또, 증발 재료(V)가 불화테르븀일 때 1000℃(실시예 1a)로 설정하고, 처리실(20)의 온도가 상기 온도에 도달한 후, 이 상태로 1, 10 또는 18시간, 상기 진공 증기 처리를 실시했다. 그 다음에, 영구자석의 왜곡을 제거하는 열처리를 행했다. 이 경우, 처리 온도를 550℃, 처리 시간을 60분으로 설정했다. 그 후, 와이어 커팅을 이용하여 φ10×5㎜의 치수로 가공했다.
도 5 및 6은, 상기에 의해 영구자석을 얻었을 때의 자기 특성의 평균치를, 증발 재료로서 순도 99.9%의 벌크상의 Dy를 이용하고(비교예 1a), 또는, 증발 재료로서 순도 99.9%의 벌크상의 Tb를 이용하고(비교예 1b), 실시예 1a 및 실시예 1b와 같은 조건에서 상기 진공 증기 처리에 의해 영구자석을 얻었을 때의 자기 특성의 평균치를 함께 나타내는 표이다. 이것에 의하면, Dy를 함유하는 증발 재료(V)의 경 우, 비교예 1a에서는 진공 증기 처리시간이 길어짐에 따라 보자력이 높아지고, 처리시간을 18시간으로 설정하면, 보자력이 약 24kOe이었다. 그것에 대해, 실시예 1a에서는, 약 10시간의 진공 증기 처리를 실시하는 것만으로, 24kOe 이상의 보자력이 얻어진 것을 알 수 있다.
한편, Tb를 함유하는 증발재료의 경우, 비교예 1b에서는, 진공 증기 처리시간이 길어짐에 따라 보자력이 높아지고, 처리시간을 18시간으로 설정하면, 보자력이 약 28kOe이었다. 그것에 대해, 실시예 1b에서는, 약 10시간의 진공 증기 처리시간을 실시하는 것만으로, 28kOe 이상의 보자력이 얻어지는 것을 알 수 있다(도 6 참조). 이상에 의해, 처리시간, 즉 Dy나 Tb의 확산 시간을 단축할 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 실시예 1과 같은 Nd-Fe-B계의 소결자석을 이용했다. 이 경우, 소성자석(S)의 표면을 100㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖도록 마무리 가공한 후, 이소필알코올을 이용하여 세정했다.
다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용해 상기 진공 증기 처리에 의해 영구자석(M)을 얻었다. 이 경우, 상자체(21)로서 200×170×60㎜의 치수를 가지는 Mo제의 것을 이용하여 받침부(21a) 상에 120개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치하는 것으로 했다. 또, 증발 재료(V)로서 DyF3(99.5%, 화광순약 주식회사제) 또는 TbF3(99.5%, 화광순약 주식회사제)와, NdF3를 소정의 혼합 비율로 배합하고, 아크 용해로에 의해 약 φ1㎜의 벌크상의 합금을 얻어, 200g의 총량으로 처리실(20)의 바닥면에 배치했다. 아울러, 증발 재료(V)로서, 50DyF3 또는 50TbF3와, 50PrF3의 비율로 배합하고, 아크 용해로에 의해 약 φ1㎜의 벌크상의 합금을 얻어, 200g의 총량으로 처리실(20)의 바닥면에 배치할 수 있도록 했다.
그 다음에, 진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 1×10-4Pa까지 일단 감압(처리실 내의 압력은 5×10-3Pa)함과 아울러, 가열 수단(3)에 의한 처리실(20)의 가열 온도를, 증발 재료(V)가 DyF3를 함유할 때 850℃(실시예 2a)로, 또는 증발 재료(V)가 DyF3를 함유할 때 1000℃(실시예 2a)로 설정하고, 처리실(20)의 온도가 상기 온도에 도달한 후, 이 상태로 10시간, 상기 진공 증기 처리를 실시했다. 그 다음에, 영구자석의 왜곡을 제거하는 열처리를 행했다. 이 경우, 처리 온도를 550℃, 처리 시간을 60분으로 설정했다. 그 후, 와이어 커팅을 이용하여 φ10×5㎜의 치수로 가공했다.
도 7 및 도 8은, 상기에 의해 영구자석을 얻었을 때의 자기 특성의 평균치를, 증발 재료로서 Dy 금속 또는 Tb 금속을 이용하고, 상기 온도에 도달한 후, 이 상태로 5시간(비교예 2a, 비교예 2c), 또는 10시간(비교예 2b, 비교예 2d), 상기 진공 증기 처리를 행하여 영구자석을 얻었을 때의 자기 특성의 평균치를 함께 나타내는 표이다. 이것에 의하면, Dy를 함유하는 증발 재료(V)의 경우(비교예 2a, 비교 예 2b), 진공 증기 처리 시간이 길어지는데 따라 보자력이 높아져, 보자력이 약 24kOe이었다. 그것에 대해, 실시예 2a에서는, 증발 재료(V)가 DyF3 및 NdF3 합금의 경우, 99 중량%의 비율로 Nd를 배합해도, 보자력이 26kOe 이상이 되어, 비교예 2a, 2b의 것보다 높은 보자력을 가져 고자기 특성의 영구자석이 얻어진 것을 알 수 있다. 또, 증발 재료(V)로서 DyF3 및 PrF3 합금의 경우에서도, 27.5kOe의 높은 보자력이 얻어진 것을 알 수 있다(도 7 참조).
한편으로, Tb를 함유하는 증발 재료의 경우(비교예 2c, 비교예 2d)도 또한, 진공 증기 처리 시간이 길어짐에 따라 보자력이 높아지고, 보자력이 약 28kOe이었다. 그것에 대해, 실시예 2b에서는, 증발 재료(V)가 TbF3 및 NdF3의 합금의 경우, 10~99 중량%의 비율로 Nd를 배합해도, 보자력이 32 kOe 이상이 되어, 비교예 2a, 2b의 것보다 높은 보자력을 가져, 고자기 특성의 영구자석이 얻어진 것을 알 수 있다. 또, 증발 재료(V)가 TbF3 및 PrF3의 합금의 경우에서도, 35.7kOe의 높은 보자력이 얻어진 것을 알 수 있다(도 8 참조).
(실시예 3)
실시예 3에서는, Nd-Fe-B계의 소결자석으로서, 조성이 27Nd-3Dy-1B-0.1Cu-밸런스Fe, 소결자석(S) 자체의 산소 함유량이 1500 ppm 및 평균 결정 입경이 5㎛로, 40×10×4(두께)㎜의 형상으로 가공한 것을 이용했다. 이 경우, 소성자석(S)의 표면을 50㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖도록 마무리 가공한 후, 초산을 이용하여 화학 에칭을 실시했다.
다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용해 상기 진공 증기 처리에 의해 영구자석(M)을 얻었다. 이 경우, 상자체(21)로서 200×170×60㎜의 치수를 가지는 Mo-Y제의 것을 이용하여 받침부(21a) 상에 60개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치하는 것으로 했다. 또, 증발 재료(V)로서, 불화디스프로슘(99.5%, 화광순약 주식회사제) 또는 불화테르븀(99.5%, 화광순약 주식회사제)과 A 합금을, 90DyF3 또는 90TbF3 및 10A 합금이 되도록 칭량한 후, 아크 용해로에 의해 벌크상의 합금(약 1㎜)을 얻어, 300g의 총량으로 처리실(20)의 바닥면에 배치했다.
그 다음에, 진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 1×10-4Pa까지 일단 감압(처리실 내의 압력은 5×10-3Pa)함과 아울러, 가열 수단(3)에 의한 처리실(20)의 가열 온도를, 증발 재료(V)가 불화디스프로슘을 함유할 때 850℃(실시예 3a)로, 또, 증발 재료(V)가 불화테르븀을 함유할 때 1000℃(실시예 3b)로 설정하고, 처리실(20)의 온도가 상기 온도에 도달한 후, 이 상태로 10시간, 상기 진공 증기 처리를 실시했다. 그 다음에, 영구자석의 왜곡을 제거하는 열처리를 행했다. 이 경우, 처리 온도를 550℃, 처리 시간을 60분으로 설정했다. 그 후, 와이어 커팅을 이용하여 φ10×5㎜의 치수로 가공했다.
도 9 및 도 10은, 상기 실시예 3에 의해 얻어진 영구자석의 자기 특성의 평균치를, A 원소를 배합하지 않고 실시예 3과 동일하게 영구자석을 얻었을 때의 자기 특성의 평균치(비교예 3a, 3b)와 함께 나타내는 표이다. 이것에 의하면, 비교예 3a에서는, 보자력이 약 24kOe인 것에 대해, 실시예 3a에서는, 증발 재료(V)로서, 불화디스프로슘에 A 원소를 배합한 것에 의해, 보자력이 26.4kOe 이상, 조건에 따라서는 28kOe 이상의 보자력이 얻어져, 보자력이 한층 향상된 것을 알 수 있다(도 9 참조).
한편, 비교예 3b에서는, 보자력이 약 28kOe인 것에 대해, 실시예 3b에서는, 증발 재료(V)로서, 불화테르븀에 A 원소를 배합한 것에 의해, 보자력이 29.4kOe 이상, 조건에 따라서는 30kOe의 보자력이 얻어져, 보자력이 한층 향상하는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 실시예 1과 동일한 Nd-Fe-B계의 소결자석을 이용했다. 다만, 실시예 4에서는, 소결자석(S) 자체의 산소 함유량이 1500ppm 및 평균 결정 입경이 5㎛로, 10×10×10(두께)㎜의 블록 모양으로 가공한 것을 이용했다. 다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용하여, 증발 재료(V)로서 실시에 1과 동일하게 제작한 DyF3(99.5%, 화광순약 주식회사제)를 이용하고, 실시예 1과 같은 조건에서 진공 증기 처리를 행했다. 이 경우, 처리실(20)의 가열 온도가 900℃에 도달한 후의 처리 시간을 12시간으로 하고, 또, 상자체(13)로서, 200×170×60㎜의 치수를 가지는 Mo제의 것을 이용하여 받침부(21) 상에 30개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치하는 것으로 했다.
그 다음에, 영구자석의 왜곡을 제거하는 열처리를 행했다. 이 경우, 처리 온도를 550℃, 처리 시간을 60분으로 설정했다. 그 후, 와이어 커팅을 이용하여 자장 배향 방향에 직각인 방향으로 1㎜의 두께로 절단하고, 두께가 1㎜인 영구자석을 제작했다.
도 11은, 상기 실시예 4에 의해 얻어진 영구자석 조각의 자기 특성의 평균치를, 블록 모양의 소결자석(비교예 4a), 이 소결 자석에 진공 증기 처리를 실시하지 않고 두께가 1㎜ 두께로 절단한 것(비교예 4b), 및 진공 증기 처리를 실시한 블록 모양의 영구자석(비교예 4c)의 자기 특성의 평균치와 함께 나타내는 표이다. 이것에 의하면, 진공 증기 처리를 실시하는 것에 의해 보자력이 한층 향상하고, 그 후에, 절단하여도 보자력은 저하하지 않고, 18.2kOe의 보자력이 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 처리실 내에 철-붕소-희토류계의 소결 자석을 배치하여 소정 온도로 가열함과 아울러, 동일 또는 다른 처리실 내에 배치한 Dy 및 Tb의 적어도 하나를 함유하는 불화물로 된 증발 재료를 증발시키고, 이 증발한 증발 재료를 소결 자석 표면에 부착시키고, 이 부착한 증발 재료의 Dy, Tb의 금속 원자를 소결 자석의 결정립계상에 확산시키는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 증발 재료는, Nd 및 Pr의 적어도 하나를 함유하는 불화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 증발 재료는, Al, Ag, B, Ba, Be, C, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, K, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, P, Pd, Pr, Ru, S, Sb, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Tm, Ti, V, W, Y, Yb, Zn 및 Zr 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3의 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 자석과 증발 재료를 떨어뜨려 배치한 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4의 어느 한 항에 있어서, 상기 처리실 내에 배치되는 상기 증발 재료의 비표면적을 변화시켜 일정 온도하에 있어서의 증발량을 증감하여, 증발한 증발 재료의 소결 자석 표면에의 공급량을 조절하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5의 어느 한 항에 있어서, 상기 성막 공정에 앞서, 처리실 내에 소결 자석을 배치한 후, 이 처리실 내를 소정 압력으로 감압하여 유지하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 처리실을 소정 압력으로 감압한 후, 처리실 내를 소정 온도로 가열하여 유지하는 것을 특징으로 영구자석의 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7의 어느 한 항에 있어서, 상기 성막 공정에 앞서, 플라즈마에 의한 상기 소결 자석 표면의 클리닝을 행하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8의 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 자석의 결정립계상에 상기 금속 원자를 확산시킨 후, 상기 온도보다 낮은 소정 온도에서 영구 자석의 왜곡을 제거하는 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9의 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 자석의 결정립계상에 Dy 및 Tb의 적어도 하나를 확산시킨 후, 자기 배향 방향에 직각인 방향으로 소정의 두께로 절단하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
  11. 철-붕소-희토류계의 소결 자석을 가지고, 이 소결 자석을 처리실 내에 배치하여 소정 온도로 가열함과 아울러, 동일 또는 다른 처리실 내에 배치한 Dy 및 Tb의 적어도 하나를 함유하는 불화물로 된 증발 재료를 증발시키고, 이 증발한 증발 재료를 소결 자석 표면에 부착시키고, 이 부착한 증발 재료의 Dy, Tb의 금속 원자를 소결 자석의 결정립계상에 확산시켜 된 것을 특징으로 하는 영구자석.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 증발 재료는 Nd 및 Pr의 적어도 하나를 함유하는 불화물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 영구자석.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서, 상기 증발 재료는, Al, Ag, B, Ba, Be, C, Ca, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, K, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, P, Pd, Pr, Ru, S, Sb, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Tm, Ti, V, W, Y, Yb, Zn 및 Zr 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 영구자석.
  14. 청구항 11 내지 청구항 13의 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 자석의 결정립 계상에 Dy 및 Tb의 적어도 하나를 확산시킨 후, 자기 배향 방향에 직각인 방향으로 소정의 두께로 절단하여 된 것을 특징으로 하는 영구자석.
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