WO2018080222A2 - 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming polyimide for producing a polyimide film having improved laser peeling properties and to a polyimide film prepared using the same.
  • Polyimide (PI) is a polymer with relatively low crystallinity or mostly amorphous structure. It is easy to synthesize, can make thin film, and does not need a crosslinker for curing. It is a polymer material that has excellent heat resistance, chemical resistance, excellent mechanical properties, electrical properties and dimensional stability. It is widely used in electric and electronic materials such as automotive, aerospace, flexible circuit boards, liquid crystal alignment films for LCDs, adhesives and coating agents. have.
  • polyimide is a high-performance polymer material with high thermal stability, mechanical properties, chemical resistance, and electrical properties, it does not satisfy the colorless and transparent property, which is a basic requirement for the display field, and also requires a lower coefficient of thermal expansion.
  • Kapton's coefficient of thermal expansion sold by DuPont, has a low coefficient of thermal expansion of about 30 ppm / ° C, but this also does not meet the requirements of plastic substrates. Therefore, many studies have been conducted to minimize optical characteristics and thermal hysteresis while maintaining basic characteristics of polyimide.
  • aromatic polyimides have a unique color of dark brown because of the charge transfer complex (CT-complex) in which ⁇ electrons of benzene present in the imide main chain are formed by the chain linkage.
  • CT-complex charge transfer complex
  • polyamideimide has been widely used as an industrial material for electric, electronic, mechanical and aviation fields since it is excellent in heat resistance, mechanical strength, electrical characteristics, and the like.
  • polyamideimide since the structure itself is different from general polyimide, polyamideimide is known to be soluble in an organic solvent, and is also used for applications in which solution molding is necessary, such as enamel varnish, coating for electrical insulation, and paint.
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming a polyimide film for providing a polyimide film having improved laser peeling properties.
  • Another object of the present invention is to provide a polyimide film produced using the composition for forming a polyimide film.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the composition for forming a polyimide film.
  • a first polyimide comprising a repeating unit of Formula 1-1 or a first polyamic acid comprising a repeating unit of Formula 1-2;
  • a second polyamic acid having a weight average molecular weight of at least 50,000 g / mol
  • composition for forming a polyimide film wherein the weight average molecular weight of the first polyimide or the first polyamic acid is 500 to 40,000 g / mol.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br or -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (- NO 2 ), a cyano group (-CN), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br or -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (- NO 2 ), a cyano group (-CN), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy
  • the second polyamic acid may include a repeating structure represented by Chemical Formulas 2 and 3 below.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br or -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group ( -NO2), a cyano group (-CN), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br or -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group ( -NO2), a cyano group (-CN), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy
  • 3 to 50 mole% of the repeating unit of Formula 1-1 or 1-2 with respect to the entire repeating unit included in the first polyimide or the first polyamic acid repeating unit and the second polyamic acid It may be to include as.
  • the first polyimide or the first polyamic acid may include terminal groups having a structure of Formula 4 below.
  • R 11 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 , R 13 and R 14 are each independently selected from an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms and a heterocycle group containing 1 to 3 oxygen atoms in the molecule.
  • This invention also provides the polyimide film manufactured from the composition for polyimide film formation.
  • the polyimide film is the polyimide film
  • the laser energy density (E / D) during the laser peeling process is 230 mJ / cm May be 2 or less.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) in the heating process is 0 to 20 ppm / after the polyimide film repeats the heating and cooling process n + 1 times (n is an integer of 0 or more) in the range of 100 to 300 ° C. May be ° C.
  • the polyimide film may have a yellowness (YI) of 15 or less and a haze of 2 or less at a thickness of 8 to 15 ⁇ m.
  • YI yellowness
  • Preparing a first polyamic acid or a first polyimide by polymerizing a diamine of Formula 5 and a tetracarboxylic dianhydride of Formula 6 in an organic solvent;
  • the first polyamic acid or the first polyimide with the second polyamic acid, wherein the weight average molecular weight of the first polyamic acid or the first polyimide is 500 to 40,000 g / mol
  • the second It provides a method for producing a composition for forming a polyimide film, wherein the weight average molecular weight of the polyamic acid is 50,000 g / mol or more.
  • R1 and R2 are each independently a halogen atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, -F, -Cl, -Br or -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO2) ), A cyano group (-CN), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a halogen atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, -F, -Cl, -Br or -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO2) ), A cyano group (-CN), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen
  • the second polyamic acid may be prepared by polymerizing a diamine of the formula (7) and tetracarboxylic dianhydride of the formula (6) and the formula (8) in an organic solvent.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br or -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group ( -NO 2 ), a cyano group (-CN), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. .
  • the diamine of Formula 5 may be included in 3 to 50 mol% with respect to the total content of the total diamine used in the preparation of the first polyimide or the first polyamic acid and the second polyamic acid.
  • the first polyamic acid manufacturing step it may be to add a silane compound of the formula (9).
  • R 11 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 , R 13 or R 14 are each independently selected from an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms and a heterocycle group containing 1 to 3 oxygen atoms in the molecule.
  • the silane compound of Formula 9 may be included in 10 to 30 moles with respect to 100 moles of the first polyamic acid or the first polyimide.
  • the organic solvent may be an organic solvent in which LogP is positive, and the organic solvent in which LogP is positive is N, N-diethylacetamide (DEAc), N, N-diethyl Formamide (N, N-diethylformamide, DEF), N-ethylpyrrolidone (N-ethylpyrrolidone, NEP) or a mixture thereof may be selected.
  • the organic solvent in which LogP is positive is N, N-diethylacetamide (DEAc), N, N-diethyl Formamide (N, N-diethylformamide, DEF), N-ethylpyrrolidone (N-ethylpyrrolidone, NEP) or a mixture thereof may be selected.
  • the polyimide film-forming composition according to the present invention includes a polyamic acid or polyimide prepared from a diamine containing an intramolecular amide group in the form of oligomer or low molecular weight, thereby maintaining the optical properties and improving the heat resistance of the film. Can be provided.
  • the polyimide film according to the present invention can not only reduce the laser energy density (E / D) required during the laser peeling process, but also significantly reduce the occurrence of ash due to peeling, and thus, polyimide in the display manufacturing process. The transmittance of the film can be improved and the reliability of the device can be further improved.
  • substituted means that at least one hydrogen contained in the compound or the organic group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a hydroxy group And substituted with a substituent selected from the group consisting of alkoxy groups, carboxylic acid groups, aldehyde groups, epoxy groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, sulfonic acid groups and derivatives thereof having 1 to 10 carbon atoms.
  • a heteroalkylene group including a group (-COO-), -S-, -NH- or -N N- and the like), or means that two or more functional groups are condensed.
  • flexible displays are implemented by applying OLED technology on a plastic substrate to replace the glass substrate.
  • All display manufacturing processes are coated / deposited on carrier substrates (eg glass substrates), and the finished devices on the carrier substrates through TFT and module processes are finally processed through a laser lift off (LLO) process. It peels from a carrier substrate.
  • carrier substrates eg glass substrates
  • LLO laser lift off
  • the LLO characteristics vary depending on the laser wavelength and the type of the plastic substrate material.
  • the polyimide film formed on the substrate has a higher absorption rate for the laser wavelength used for peeling, the energy required to peel is reduced, and the peeling mechanism converts the light energy absorbed from the polyimide film into thermal energy. Since it is due to the decrease in adhesion force due to deterioration of the polyimide film, ash inevitably occurs. The ash thus generated can be distributed throughout the back of the polyimide film, leading to reduced permeability of the film, smearing and future reliability problems of the device.
  • the present invention is directed to a polyimide film having reduced laser energy density (E / D) and generation of ash due to delamination in the laser in relation to the above-described laser peeling characteristics.
  • a first polyimide comprising a repeating unit of Formula 1-1 or a first polyamic acid comprising a repeating unit of Formula 1-2;
  • a second polyamic acid having a weight average molecular weight of at least 50,000 g / mol
  • composition for forming a polyimide film wherein the weight average molecular weight of the first polyimide or the first polyamic acid is 500 to 40,000 g / mol.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br or -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group ( -NO 2 ), a cyano group (-CN), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. .
  • it may be a substituent selected from a halogen atom, a halogenoalkyl group, an alkyl group, an aryl group and a cyano group, wherein the alkyl group is a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group It may be selected from, the aryl group may be selected from a phenyl group, naphthalenyl group.
  • the halogen atom may be fluoro (-F)
  • the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a fluoro atom, fluoromethyl group, perfluoroethyl group, trifluoro It may be selected from a methyl group, and more preferably, a substituent containing a fluoro atom, such as a fluoro atom and a fluoroalkyl group.
  • the second polyamic acid is the second polyamic acid
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br or -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group ( -NO 2 ), a cyano group (-CN), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. .
  • it may be a substituent selected from a halogen atom, a halogenoalkyl group, an alkyl group, an aryl group and a cyano group, wherein the alkyl group is a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group It may be selected from, the aryl group may be selected from a phenyl group, naphthalenyl group.
  • the halogen atom may be fluoro (-F)
  • the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a fluoro-based atom, fluoromethyl group, perfluoroethyl group, trifluoro It may be selected from a methyl group, and more preferably may be a substituent containing a fluoro atom, such as a fluoro atom and a fluoroalkyl group.
  • the weight average molecular weight of the first polyamic acid or the first polyimide may be 500 to 40,000 g / mol, preferably 500 to 30,000 g / mol, and more preferably 500 to 20,000 g / may be mol.
  • the molecular weight of the first polyamic acid or the first polyimide is high molecular weight of 50,000 g / mol or more, optical properties such as haze characteristics of the polyimide film may be drastically lowered.
  • the weight average molecular weight of the second polyamic acid may be 50,000 g / mol or more, preferably 80,000 g / mol or more, and more preferably 90,000 g / mol or more.
  • the weight average molecular weight of the second polyamic acid may be 180,000 g / mol or less, preferably 150,000 g / mol or less.
  • the polyamic acid or all the polyimide repeating units included in the polyimide film-forming composition for example, the first polyimide or the first polyamic acid repeating unit and the polyamic acid included in the second polyamic acid
  • the repeating unit of Formula 1-1 or Formula 1-2 may be included in an amount of 3 to 50 mol%, preferably 3 to 30 mol%, for example, 5 to 25 mol% based on the total repeating units. .
  • the first polyimide or the first polyamic acid may include a terminal group including the structure of Formula 4 below.
  • R 11 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 , R 13 or R 14 are each independently selected from an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms and a heterocycle group containing 1 to 3 oxygen atoms in the molecule.
  • the polyimide or polyamic acid including the terminal group in the case of the polyimide including the repeating structure of Formula 1-1, may include a structure such as the following formula 4-1 or 4-3
  • a polyamic acid including a repeating structure of Formula 1-2 it may include a structure such as the following formula 4-2 or 4-4.
  • the weight average molecular weights of Formulas 4-1 to 4-4 may be 500 to 40,000 g / mol.
  • R 1 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are the same as described above,
  • n is the number of repetitions of the repeating unit and is an integer of 0 or more.
  • the present invention provides a polyimide film prepared from the composition for polyimide film formation.
  • the polyimide film according to the present invention is the polyimide film according to the present invention.
  • the laser energy density (E / D) during the laser peeling process is 230 mJ / cm May be 2 or less
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) in the heating process is 0 to 20 ppm / after the polyimide film repeats the heating and cooling process n + 1 times (n is an integer of 0 or more) in the range of 100 to 300 ° C. It may be a °C, preferably 0 to 15 ppm / °C.
  • the polyimide film has a yellowness (YI) of 15 or less and a haze of 2 or less at a thickness of 8 to 15 ⁇ m.
  • This invention also provides the manufacturing method of the said composition for polyimide film formation.
  • Preparing a first polyamic acid or a first polyimide by polymerizing a diamine of Formula 5 and a tetracarboxylic dianhydride of Formula 6 in an organic solvent;
  • the second polyamic acid may be prepared by polymerizing a diamine of Formula 7 and tetracarboxylic dianhydride of Formula 6 and Formula 8 together in an organic solvent.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (- SH), nitro group (-NO2), cyano group (-CN), alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, halogenoalkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, halogenoalkyl group of 1 to 10 carbon atoms, aryl group of 6 to 20 carbon atoms It may be a substituent selected from.
  • the diamine of Formula 5 may be included in 3 to 50 mol%, preferably 3 to 30 mol% with respect to the total content of the total diamine.
  • a silane compound of Formula 9 may be further added.
  • R 11 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 , R 13 or R 14 are each independently selected from an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms and a heterocycle group containing 1 to 3 oxygen atoms in the molecule.
  • the silane compound of Formula 9 may be added in an amount of 10 to 30 moles with respect to 100 moles of the first polyamic acid or the first polyimide.
  • the silane compound of Formula 9 may be combined with the terminal of the structure of the first polyamic acid or the first polyimide to act as an encapsulant.
  • the tetracarboxylic dianhydride in the first polyimide or the first polyamic acid, may be included in excess with respect to the diamine content, preferably the tetracarboxylic dianhydride and diamine
  • the reaction may be performed in a molar ratio of 1: 0.75 to 1: 0.99, more preferably in a ratio of 1: 0.8 to 1: 0.99.
  • the tetracarboxylic dianhydride is included in an excessive amount compared to the diamine, it may be easier to adjust the viscosity and optical properties of the polyimide precursor compared to when the reaction in the same amount or when the diamine is reacted in excess.
  • the method for reacting the tetracarboxylic dianhydride with diamine can be carried out according to a conventional polyamic acid polymerization production method such as solution polymerization. Specifically, it can be prepared by dissolving diamine in an organic solvent, followed by polymerization by adding tetracarboxylic dianhydride to the resultant mixed solution. The reaction can be carried out under inert gas or nitrogen stream and can be carried out in anhydrous conditions.
  • the polymerization temperature may be carried out at -20 to 60, preferably 0 to 45 °C. If the reaction temperature is too high, the reactivity may be increased, the molecular weight may be increased, and the viscosity of the polyamic acid solution may be increased, which may be disadvantageous in the process.
  • the polyamic acid solution prepared according to the above-described manufacturing method preferably contains solid content in an amount such that the composition has an appropriate viscosity in consideration of fairness such as coating property in the film forming process.
  • the content of the composition can be adjusted so that the content of the total polyamic acid solution is 5 to 20% by weight, preferably 8 to 18% by weight, more preferably 8 to 12% by weight or less. have.
  • the polyamic acid solution may be adjusted to have a viscosity of 2,000 cP or more, or 3,000 cP or more, and the viscosity of the polyamic acid solution is 10,000 cP or less, preferably 9,000 cP or less, more preferably 8,000 cP or less. It is desirable to adjust. When the viscosity of the polyamic acid solution exceeds 10,000 cP, the efficiency of degassing during polyimide film processing is lowered, and thus the process efficiency may be lowered. Optical and mechanical properties may be degraded.
  • the organic solvent that can be used in the polyamic acid polymerization and the polyimide film-forming composition is a partition coefficient at 25 ° C (LogP value) is a positive number, more specifically, the partition coefficient LogP value is 0.01 to 3, or 0.01 To 2, or 0.01 to 1.
  • the distribution coefficient can be calculated using ACD / LogP module of ACD / Percepta platform of ACD / Labs, and ACD / LogP module uses QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) methodology based algorithm using molecular 2D structure. I use it.
  • the partition coefficient value When the partition coefficient value is positive, it means that the polarity of the solvent is hydrophobic. According to the researches of the present inventors, when a composition for polymerizing polyamic acid and forming a polyimide film using a specific solvent having a partition coefficient value is positive, It can be seen that the curling properties of the solution is improved upon application of the polyamic acid solution or the composition for forming a polyimide film.
  • the present invention can control the liquid curling of the solution without using an additive that adjusts the surface tension of the material such as leveling agent and the smoothness of the coating film by using a solvent having a positive logP as described above, Since additional additives such as additives are not used, it is possible to eliminate quality and process problems such as low molecular weight content in the final product, and to form a polyimide film having more uniform properties.
  • Dewetting may occur.
  • the liquid curling phenomenon of the coating solution may lead to a variation in the thickness of the film, thereby causing the film to break or the edges to break when cutting due to the lack of bending resistance of the film, resulting in process workability and yield This may cause the problem of deterioration.
  • the use of a hydrophobic solvent having a positive log P may reduce or suppress the occurrence of thickness change due to the cracking of the coating even when a fine foreign substance having polarity is introduced.
  • the composition for forming a polyimide film including a solvent having a positive log P may have a dewetting ratio of 0% to 0.1% or less defined by Equation 1 below.
  • Curl Rate (%) [(A-B) / A] ⁇ 100
  • Such liquid curling of the coating solution may occur within 30 minutes after the coating solution is applied, and in particular, the thickness of the edge may be thickened by starting to dry from the edge.
  • the curling rate may be 0.1% or less, for example, at a temperature of 20 ° C. to 30 ° C., at least 40% humidity conditions, more specifically at 40% to 80% humidity conditions, that is, 40%, 50%, At a humidity of 60%, 70%, and 80%, for example, even after being left for 10 to 50 minutes at a humidity of 50%, a very small curl rate of 0.1% or less can be obtained, and preferably 0.05% More preferably, it can exhibit a curling rate close to almost 0%.
  • composition for forming a polyimide film according to the present invention can obtain a polyimide film having more uniform properties by solving the liquid curl phenomenon caused by shrinkage of the coating layer, thereby further improving the yield of the manufacturing process.
  • the density of the organic solvent according to the present invention may be 1g / cm 3 or less, measured by the standard measuring method of ASTM D1475, when the density has a value of 1g / cm 3 or more, the relative viscosity may be high, the efficiency of the process May decrease.
  • the polyamic acid obtained as a result of the polymerization reaction can be imidized to polyimide through chemical imidization or thermal imidization method.
  • Polyimides can be obtained by chemical imidization methods.
  • pyridine, triethylamine, picoline, or quinoline may be used as the imidization catalyst, and in addition, N- of substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds
  • an acid anhydride such as acetic anhydride may be used.
  • composition solution for forming a polyimide film containing the polyamic acid may be imidated by a method of applying a solution on a substrate and then performing heat treatment.
  • the polyamic acid solution may be in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and in the case of having such a form, for example, when polyamic acid is synthesized in an organic solvent, the solution may be the reaction solution itself obtained, and this reaction. The solution may be diluted with another solvent. Moreover, when polyamic acid is obtained as a solid powder, it may be made to melt
  • the present invention comprises the steps of applying a polyimide film-forming composition comprising the polyamic acid solution or polyimide solution on a substrate;
  • It provides a method for producing a polyimide film comprising the step of heat-treating the applied composition for forming a polyimide film.
  • the polyimide precursor solution is applied to a substrate and heat treated on an IR oven, a hot air oven or a hot plate, wherein the heat treatment temperature may be in the range of 300 ° C to 500 ° C, preferably 320 ° C to 480 ° C. It may also proceed with a multi-step heat treatment within the temperature range.
  • the heat treatment process may be performed for 20 minutes to 70 minutes, preferably 20 minutes to 60 minutes or so.
  • the organic solvent contained in the polyimide film-forming composition of the present invention may be the same as the organic solvent used in the synthesis reaction.
  • the present invention is a silane coupling agent, a crosslinkable compound, as long as the effect is not impaired.
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyl diamine (2,2 ⁇ -bis (trifluoromethyl) -4,4 ⁇ -biphenyl diamine)
  • APTEOS (3-aminopropyl) triethoxysilane
  • the PAA 5 polyamic acid composition was prepared by adding 4.06 g of APTEOS to the polyamic acid solution prepared from the above reaction and adding DEAc so that the solid content concentration was 20% by weight.
  • the weight average molecular weight of the prepared PAA 5 polyamic acid was 19,200 g / mol.
  • PI 2 polyimide composition 10.93 g of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate was added to 63 g of the polyimide solution prepared from the reaction, followed by stirring for a predetermined time to prepare a PI 2 polyimide composition.
  • the weight average molecular weight of PI 2 polyimide was 1,200 g / mol.
  • PAA 1 polyamic acid solution was used.
  • PAA 1 polyamic acid composition and PAA 2 polyamic acid composition was mixed to satisfy the diamine and acid dianhydride composition shown in Table 1 to prepare a composition for forming a polyimide film.
  • DEAc was added to the polyamic acid solution prepared from the reaction so that the solid content concentration was 10% by weight to prepare a composition for forming a polyimide film.
  • the polyimide film-forming compositions prepared in Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 to 7 were spin coated onto a glass substrate.
  • the glass substrate coated with the polyimide film-forming composition was placed in an oven, heated at a rate of about 5 ° C./min, and heat-treated at 430 ° C. to perform a curing process. After completion of the curing process, a laser of 308 nm wavelength was applied to the polyimide film formed on the organic substrate to laser peel the polyimide film.
  • the film prepared by the method of preparing the film is prepared into a sample having a thickness of 8 to 12 ⁇ m and a size of 5 ⁇ 20 mm, and then the sample is loaded using an accessory.
  • the length of the film actually measured was made the same at 16 mm.
  • the temperature increase rate of 4 / min in the temperature range of 300 °C to 100 °C The thermal expansion change pattern when the furnace was heated secondly was measured by TMA (Q400 by TA). At this time, the inflection point seen in the temperature increase section in the first temperature increase step was set to Tg.
  • Haze was measured by the method according to ASTM D1003 using Haze Meter HM-150.
  • Yellowness Index was measured using a color difference meter (Color Eye 7000A).
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Solution polymerization method PAA 1PAA 3 Blending PAA 1PAA 3 Blending PAA 1PAA 4 Blending PAA 1PAA 5 Blending PAA 1PAA 4 Blending PAA 1PI 1 Blending PAA1PI 2 Blending Diamine Composition (mol%) TFMB / DABA 95/5 90/10 90/10 70/30 50/50 90/10 95/5 Dianhydride composition (mol%) PMDA / BPDA 47.5 / 52.5 45/55 45/55 45/55 45/55 40/60 45/55 47.5 / 52.5 Solution Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency
  • Examples 1 to 7 were prepared by mixing (blending) a low molecular weight BPDA-DABA polyamic acid or polyimide with a polyamic acid of PAA 1 to provide transparency of the polyid solution. I can keep it. On the other hand, the polyimide solution of Comparative Example 2 having the same structure but containing a large molecular weight BPDA-DABA polyamic acid disappeared the transparency.
  • the polyimide films of Examples 1 to 7 have a low laser E / D value and not only have excellent laser peeling properties, but also maintain optical properties such as yellowness and haze, and have low CTE values and thus heat resistance. It can be seen that excellent.
  • Comparative Example 1 does not include the BPDA-DABA structure, the E / D value is very high, Comparative Examples 3 to 5 prepared by copolymerization method rather than blending, including the BPDA-DABA structure is low laser E / D value However, the yellowness and the haze are high, the optical properties are low, and the CTE value is also high, resulting in poor heat resistance.

Abstract

본 발명은 분자내 이미드기를 포함하는 디아민으로부터 제조된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 올리고머 또는 저분자량의 형태로 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제공함으로써, 광학적 특성을 유지하면서 필름의 내열성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 레이저 박리 공정시 필요한 레이저 에너지 밀도(E/D)의 감소뿐만 아니라 박리공정에 의해 발생되는 재(ash)가 현저히 감소될 수 있어, 디스플레이 제조공정에서의 소자의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.

Description

폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름
본 출원은 2016.10.31. 출원된 한국 특허 출원 10-2016-0143297 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 레이저 박리특성이 향상된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.
하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃ 정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띠고 있는데 그 이유는 이미드 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 π전자들이 사슬간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함) 이론으로 설명이 가능하며, 이는 이미드(imide) 구조 내에 σ전자, π전자, 비결합(nonbonding) 비공유전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하기 때문이다.
일반적인 폴리이미드의 경우에는 400 nm 이하의 파장에서부터 500 nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow~red의 색을 띠게 된다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주사슬 내에 트리플루오로메틸(-CF3), 설폰(-SO2), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있다. 또한, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π전자의 밀도를 감소시켜 무색투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한 일반적인 폴리이미드와는 구조 자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려져 있어, 에나멜 니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.
그러나 여전히, 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 낮은 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리머의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 레이저 박리특성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공하기 위한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해,
하기 화학식 1-1의 반복단위를 포함하는 제1 폴리이미드 또는 하기 화학식 1-2의 반복단위를 포함하는 제1 폴리아믹산; 및
50,000 g/mol 이상의 중량평균 분자량을 갖는 제2 폴리아믹산을 포함하며,
상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산의 중량평균 분자량이 500 내지 40,000 g/mol인 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000001
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000002
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I으로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 폴리아믹산이 하기 화학식 2 및 화학식 3의 반복구조를 함께 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000004
상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산 반복단위와 제2 폴리아믹산에 포함된 전체 반복단위에 대해 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 반복단위를3 내지 50 몰%로 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면,상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산이 하기 화학식 4의 구조의 말단기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000005
상기 화학식 4에 있어서,
R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 및 분자내 산소원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로사이클기에서 선택되는 것이다.
본 발명은 또한, 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은,
캐리어 기판;
상기 캐리어 기판상에 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 도포 및 코팅하여 폴리이미드 필름층을 형성하는 단계; 및
상기 폴리이미드 필름층을 레이저를 이용하여 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 레이저 박리 공정을 포함하는 방법으로 제조된 폴리이미드 필름에 있어서, 상기 레이저 박리 공정시 레이저 에너지 밀도(E/D)가 230 mJ/cm2 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름이 100~300℃ 범위에서 가열 냉각 공정을 n+1회(n은 0이상의 정수)반복한 이후 가열 공정에서의 열팽창계수(CTE)가 0 내지 20 ppm/℃일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름이 8 내지 15㎛ 두께에서 황색도(YI)가 15 이하이고, 헤이즈가 2 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해,
하기 화학식 5의 디아민과 하기 화학식 6의 테트라카르복실산 이무수물을 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드를 제조하는 단계;
1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물 및 1종 이상의 디아민을 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 단계;
상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드와 상기 제2 폴리아믹산을 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 500 내지 40,000 g/mol이고, 상기 제2 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 50,000 g/mol 이상인 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000006
[화학식 6]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000007
상기 화학식 5에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 폴리아믹산이 하기 화학식 7의 디아민과 하기 화학식 6 및 하기 화학식 8의 테트라카르복실산 이무수물을 유기용매 중에서 중합하여 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000008
[화학식 6]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000009
[화학식 8]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000010
상기 화학식 7에 있어서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이다.
일 실시예에 따르면, 화학식 5의 디아민이 상기 제1폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 제조에 사용되는 전체 디아민의 총 함량에 대해 3 내지 50 몰%로 포함되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000011
일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리아믹산 제조단계에 있어서, 하기 화학식 9의 실란 화합물을 더 첨가하는 것일 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000012
상기 화학식 9에 있어서,
Z는 이소시아네이트기(-N=C=O) 또는 아민기(-NH2)이고,
R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
R12, R13 또는 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 및 분자내 산소원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로사이클기에서 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 9의 실란화합물이 상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드 100몰에 대해 10 내지 30몰 포함되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기용매가 LogP가 양수인 유기용매일 수 있으며, 상기 LogP가 양수인 유기용매가 N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 분자내 아마이드기를 포함하는 디아민으로부터 제조된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 올리고머 또는 저분자량의 형태로 포함함으로써, 광학적 특성을 유지하면서 필름의 내열성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 레이저 박리 공정시 필요한 레이저 에너지 밀도(E/D)의 감소뿐만 아니라 박리에 의한 재(ash)의 발생이 현저히 감소될 수 있어, 디스플레이 제조공정에서의 폴리이미드 필름의 투과도 향상 및 소자의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기 (예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C(=O)-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합 연결되어 있는 것을 의미한다.
일반적으로 Flexible 디스플레이는 유리 기판을 대체하는 플라스틱 기판 위에 OLED 기술을 적용하여 구현된다.
모든 디스플레이 제조 공정은 캐리어 기판(예를 들면, 유리기판) 상에 코팅/증착 되며, TFT 및 모듈 공정을 거쳐 캐리어 기판 상에 완성된 소자는 최종적으로 LLO(laser lift off, 레이저 박리) 공정을 통해 캐리어 기판으로부터 박리된다.
이때, 레이저 파장 및 플라스틱 기판재료의 종류에 따라 LLO 특성이 달라지게 되는데, 플라스틱 기판을 캐리어 기판으로부터 박리하기 위해 필요한 레이저 에너지 밀도 (laser energy density, E/D) 또는 박리 시 발생하는 재(灰, ash)의 양에 따라 공정성이 좌우 되기 때문에, 플렉서블 기판 재료로 사용되기 위해서는 내열성, 투과도 뿐만 아니라 레이저 특성 또한 중요한 요소이다.
기판 상에 형성된 폴리이미드 필름은 박리를 위해 사용되는 레이저 파장에 대한 흡수율이 높을수록 박리하는 데 필요한 에너지가 줄어들며, 또한 박리 메커니즘이 폴리이미드 필름에서 흡수된 빛(laser) 에너지가 열 에너지로 전환되면서 폴리이미드 필름의 열화로 인한 접착력 감소에 따른 것이기 때문에, 필연적으로 재(灰, ash)가 발생하게 된다. 이렇게 발생된 재는 폴리이미드 필름 후면에 전체적으로 분포되어, 필름의 투과도 감소, 얼룩 및 향후 소자의 신뢰성 문제를 유발할 수 있다.
본 발명은 상기한 레이저 박리 특성과 관련하여, 레이저 에너지 밀도(E/D) 및 레이저에 박리에 의한 재(灰)의 발생이 감소된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은,
하기 화학식 1-1의 반복단위를 포함하는 제1 폴리이미드 또는 하기 화학식 1-2의 반복단위를 포함하는 제1 폴리아믹산; 및
50,000 g/mol 이상의 중량평균 분자량을 갖는 제2 폴리아믹산을 포함하며,
상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산의 중량평균 분자량이 500 내지 40,000 g/mol인 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000013
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000014
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이다. 바람직하게는, 할로겐원자, 할로게노알킬기, 알킬기, 아릴기 및 시아노기에서 선택되는 치환기 일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플루오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 폴리아믹산은,
하기 화학식 2 및 화학식 3의 반복구조를 함께 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000015
[화학식 3]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000016
상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이다. 바람직하게는, 할로겐원자, 할로게노알킬기, 알킬기, 아릴기 및 시아노기에서 선택되는 치환기 일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로계원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드의 중량평균 분자량은 500 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 30,000 g/mol 일 수 있고, 보다 바람직하게는 500 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드의 분자량이 50,000 g/mol이상의 고분자량인 경우 폴리이미드 필름의 헤이즈 특성과 같은 광학적 특성이 급격히 저하될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 50,000 g/mol 이상일 수 있으며, 바람직하게는 80,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 90,000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 제2 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 180,000 g/mol이하일 수 있으며, 바람직하게는 150,000 g/mol 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 포함된 폴리아믹산 또는 폴리이미드 전체 반복단위, 예를 들면, 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산 반복단위와 제2 폴리아믹산에 포함된 폴리아믹산 전체 반복단위 대해 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 반복단위가 3 내지 50 몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 30 몰%, 예를 들면, 5 내지 25몰%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산은 하기 화학식 4의 구조를 포함하는 말단기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000017
상기 화학식 4에 있어서,
R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
R12, R13 또는 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 및 분자내 산소원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로사이클기에서 선택되는 것이다.
예를 들면, 상기 말단기를 포함하는 폴리이미드 또는 폴리아믹산은, 상기 화학식 1-1의 반복구조를 포함하는 폴리이미드의 경우, 하기 화학식 4-1또는 4-3과 같은 구조를 포함할 수 있으며, 화학식 1-2의 반복구조를 포함하는 폴리아믹산의 경우에는 하기 화학식 4-2 또는 4-4와 같은 구조를 포함할 수 있다. 하기 화학식 4-1 내지 4-4의 중량평균 분자량은 500 내지 40,000 g/mol 일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000018
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000019
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000020
[화학식 4-4]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000021
상기 화학식 4-1및 화학식 4-2에 있어서,
상기 R1, R11, R12, R13 및 R14는 전술된 것과 동일한 것이고,
n은 반복단위의 반복 수이며, 0 이상의 정수이다.
본 발명은, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은,
캐리어 기판;
상기 캐리어 기판상에 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 도포 및 코팅하여 폴리이미드 필름층을 형성하는 단계; 및
상기 폴리이미드 필름층을 레이저를 이용하여 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 레이저 박리 공정을 포함하는 방법으로 제조된 폴리이미드 필름에 있어서, 상기 레이저 박리 공정시 레이저 에너지 밀도(E/D)가 230 mJ/cm2 이하일 수 있으며,
바람직하게는 220 mJ/cm2 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름이 100~300℃ 범위에서 가열 냉각 공정을 n+1회(n은 0이상의 정수) 반복한 이후 가열 공정에서의 열팽창계수(CTE)가 0 내지 20 ppm/℃일 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 15 ppm/℃일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 8 내지 15㎛ 두께에서 황색도(YI)가 15이하이고, 헤이즈가 2이하이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.
하기 화학식 5의 디아민과 하기 화학식 6의 테트라카르복실산 이무수물을 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드를 제조하는 단계;
1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물 및 1종 이상의 디아민을 유기용매 중에서 중합하여 50,000g/mol 이상의 중량평균 분자량을 갖는 제2 폴리아믹산을 중합하는 단계; 및
상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드와 상기 제2 폴리아믹산을 혼합하는 단계를 포함하며, 이때, 상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드의 분자량이 500 내지 40,000 g/mol인 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는,
상기 제2 폴리아믹산은 하기 화학식 7의 디아민과 하기 화학식 6 및 화학식 8의 테트라카르복실산 이무수물을 유기용매상에서 함께 중합하여 제조된 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000022
[화학식 6]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000023
[화학식 7]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000024
[화학식 8]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000025
상기 식에 있어서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5의 디아민은 전체 디아민의 총 함량에 대해 3 내지 50 몰%로 포함되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 30 몰%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면,
상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드 제조단계에 있어서, 하기 화학식 9의 실란 화합물이 더 첨가될 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2017011975-appb-I000026
상기 화학식 9에 있어서,
Z는 이소시아네이트기(-N=C=O) 또는 아민기(-NH2)이고,
R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
R12, R13 또는 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 및 분자내 산소원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로사이클기에서 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 9의 실란 화합물은 상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드 100 몰에 대해 10 내지 30몰의 함량으로 첨가되는 것 일 수 있다.
상기 화학식 9의 실란 화합물은 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드의 구조의 말단과 결합하여 봉지제로서 작용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 상기 디아민 함량에 대해 과량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 상기 테트라카르복실산 이무수물과 디아민이 1:0.75~1:0.99 몰비, 보다 바람직하게는 1:0.8~1:0.99 몰비로 반응되는 것일 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물이 디아민에 비해 과량으로 포함되는 경우 동량으로 반응되는 경우 또는 디아민이 과량으로 반응되는 경우에 비해 폴리이미드 전구체의 점도 조절 및 광학적 특성 향상에 보다 용이할 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리아믹산 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수 조건에서 실행될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 온도는 -20 내지 60, 바람직하게는 0 내지 45℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우에는 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 폴리아믹산 용액의 점도가 상승함으로써 공정상 불리할 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리아믹산 용액은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 전체 폴리아믹산 용액의 함량이 5 내지 20 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 12 중량%이하로 조절할 수 있다.
또는, 상기 폴리아믹산 용액이 2,000cP 이상, 혹은 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절할 수 있으며, 상기 폴리아믹산 용액의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 9,000cP 이하 보다 바람직하게는 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리아믹산 용액의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율이 저하될 수 있으며, 제조된 필름 또한 기포 발생에 의해 표면조도가 저하되는 등의 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 중합반응 및 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 사용될 수 있는 유기용매로는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수이며, 보다 구체적으로 분배계수 LogP 값은 0.01 내지 3, 또는 0.01 내지 2, 또는 0.01 내지 1일 수 있다. 상기 분배계수는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR(Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.
상기 분배계수 값이 양수인 경우에는 용매의 극성이 소수성임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 분배계수 값이 양수인 특정 용매를 사용하여 폴리아믹산의 중합 및 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하면, 기판상에 상기 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 필름 형성용 조성물 도포시 용액의 말림특성이 개선되는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 LogP가 양수를 갖는 용매를 사용함으로써, 레벨링제와 같은 소재의 표면장력 및 도막의 평활성을 조절하는 첨가제를 사용하지 않고도 용액의 액 말림현상을 제어할 수 있으며, 이는 첨가제 등의 부가적인 첨가제를 사용하지 않으므로 최종 생성물에 저분자 물질이 함유되는 등의 품질 및 공정상의 문제를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 보다 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.
예를 들면, 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 유리기판에 코팅하는 공정에 있어서, 습도조건에서 기판 상에 코팅된 코팅 용액의 방치시 또는 기판 상에 코팅된 코팅 용액의 경화공정시 코팅 용액층의 수축으로 인한 액말림(dewetting) 현상이 발생할 수 있다. 이러한 코팅 용액의 액말림 현상은 필름의 두께의 편차를 초래할 수 있고, 이로 인한 필름의 내굴곡성의 부족으로 필름이 끊어지거나 컷팅 시 모서리가 부스러지는 현상을 발생시킬 수 있어, 공정상의 작업성 및 수율이 저하되는 문제를 발생 할 수 있다. 또한, 기판상에 도포된 코팅용액상에 극성을 갖는 미세한 이물질이 유입되는 경우, Log P가 음수인 극성의 용매를 포함하는 코팅 용액에서는 상기 이물질이 갖는 극성에 의해 이물질의 위치를 기준으로 산발적인 코팅의 균열 또는 두께변화가 일어날 수 있으나, Log P가 양수인 소수성의 용매를 사용하는 경우에는 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우에도 코팅의 균열로 인한 두께변화 등의 발생이 감소 또는 억제될 수 있다.
구체적으로, Log P가 양수인 용매를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물은, 하기 식 1로 정의되는 말림율(dewetting ratio)이 0% 내지 0.1% 이하일 수 있다.
[식 1]
말림율(%) = [(A-B)/A] × 100
상기 식 1에 있어서,
A: 기판 (100mm×100mm) 상에 코팅 용액이 완전히 코팅된 상태에서의 면적이고,
B: 코팅 용액 또는 폴리이미드 필름이 코팅된 기판의 가장자리 끝단에서부터 말림현상이 발생한 후의 면적이다.
이러한 코팅 용액의 액 말림 현상은 코팅 용액을 도포한 후 30분 이내에 발생될 수 있으며, 특히, 가장자리부터 말려들어가기 시작함으로써 가장자리의 두께를 두껍게 만들 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 10분 이상, 예를 들면 40분 이상의 시간 동안 습도조건에서 방치한 후의 상기 코팅된 용액의 말림율이 0.1% 이하일 수 있으며, 예를 들면, 20℃ ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 의 각각의 습도 조건에서, 예를 들면, 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치된 이후에도 0.1% 이하의 매우 작은 말림율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 코팅층의 수축에 의한 액말림 현상을 해결함으로써, 보다 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 수득할 수 있어 제조공정의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기용매의 밀도는 ASTM D1475의 표준측정방법으로 측정하여 1g/cm3이하일 수 있으며, 밀도가 1g/cm3이상의 값을 갖는 경우에는 상대점도가 높아질 수 있어 공정상 효율성이 감소할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 용매로는, N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것 일 수 있다.
이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리아믹산은 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법을 통해 폴리이미드로 이미드화 될 수 있다.
예를 들면, 상기 중합된 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가한 후 50 내지 100의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화 시키거나, 또는 상기 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화 시키는 화학 이미드화 방법으로 폴리이미드를 얻을 수 있다.
상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용될 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸(1,2-dimethylimidazole), N-메틸이미다졸(N-methylimidazole), N-벤질-2-메틸이미다졸(N-benzyl-2-methylimidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole), 5-메틸벤즈이미다졸(5-methylbenzimidazole) 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린(isoquinoline), 3,5-디메틸피리딘(3,5-dimethylpyridine), 3,4-디메틸피리딘(3,4-dimethylpyridine), 2,5-디메틸피리딘(2,5-dimethylpyridine), 2,4-디메틸피리딘(2,4- dimethylpyridine), 4-n-프로필피리딘(4-n-propylpyridine) 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid) 등이 사용될 수도 있다.
상기 탈수제로서는 아세트산 무수물(Acetic anhydride) 등의 산무수물이 사용될 수 있다.
또는, 상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물 용액을 기판상에 도포한 후 열처리하는 방법으로 이미드화 할 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리아믹산을 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리아믹산을 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
본 발명은 상기 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 용액을 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 기판상에 도포하는 단계;
상기 도포된 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 320℃ 내지 480℃ 온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 함유되는 상기 유기용매는, 상기 합성 반응시 사용되는 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.
본 발명은, 효과에 손상되지 않는 범위이면 실란 커플링제, 가교성 화합물,
이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적으로 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
DEAc: 디에틸아세트아미드(N,N-diethylacetamide)
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐 디아민 (2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine)
DABA: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(4,4'-diaminobenzanilide)
PMDA: 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride)
BPDA: 3,3,4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4''-biphenyltetracarboxylic dianhydride)
APTEOS: (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane)
<제조예 1> PAA 1 (PMDA:BPDA:TFMB=0.5:0.5:1)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 50g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 10.15g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA 3.5g 및 BPDA 4.72g, DEAc 50g을 첨가하여 40℃로 온도를 유지시키며 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액을 고형분 농도가 10 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 PAA 1폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 PAA 1 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 101,000 g/mol이었다.
<제조예 2> PAA 2(BPDA/DABA=1:1)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 DABA 8.005g 및 BPDA 10.5g를 첨가하여 40℃로 온도를 유지시키며 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액을 고형분 농도가 10 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 PAA 2폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 PAA 2 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 121,000 g/mol이었다.
<제조예 3> PAA 3(BPDA/DABA=1:0.8)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 180 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 DABA 16.69g및 BPDA 27g를 첨가하여 40℃에서 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액을 고형분 농도가 20중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 PAA 3폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 PAA 3 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 10,800 g/mol이었다.
<제조예 4> PAA 4(BPDA/DABA=1:0.9)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 180g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 DABA 18.77g 및 BPDA 27g를 첨가하여 40℃에서 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액을 고형분 농도가 20중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 PAA 4폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 PAA 4 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 18,600 g/mol이었다.
<제조예 5> PAA 5(BPDA/DABA=1:0.9)_APTEOS 0.2
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 180g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 DABA 18.77g및 BPDA 27g를 첨가하여 40℃ 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액에 APTEOS를 4.06g첨가하고, 고형분 농도가 20중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 PAA 5폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 PAA 5 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 19,200 g/mol이었다.
<제조예 6> PI 1
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 70g, 톨루엔 30g, DABA 10.81g 및 BPDA 7.00g 함께 넣고 165 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액에 Pyridine과 Acetic anhydride를 첨가하여 180℃에서 충분히 교반한 다음 Methanol과 물의 혼합용액으로 침전을 형성시켜 건조시켰다. 건조한 폴리이미드 분말을 DEAc에 용해시켜 고형분 농도를 20 중량%로 조절하여 PI 1 폴리이미드 조성물을 제조하였다. PI 1 폴리이미드의 중량평균 분자량은 15,600 g/mol 이었다.
<제조예 7> PI 2
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 70g, 톨루엔 30g, 4-아미노벤조산 (4-aminobenzoic acid) 12.12g 및 BPDA 13.00g 함께 넣고 165℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액에 Pyridine 과 Acetic anhydride 를 첨가하여 180℃에서 충분히 교반한 다음 Methanol 과 물의 혼합용액으로 침전을 형성시켜 건조시켰다. 건조한 폴리이미드 분말을 DEAc 에 용해시켜 고형분 농도를 20 중량%로 조절하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 용액 63g 에 3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate 10.93g을 넣고 일정 시간 동안 교반시켜 PI 2 폴리이미드 조성물을 제조하였다. PI 2 폴리이미드의 중량평균 분자량은 1,200 g/mol 이었다.
<비교예 1>
PAA 1 폴리아믹산 용액을 사용하였다.
<비교예 2>
PAA 1 폴리아믹산 조성물과 PAA 2 폴리아믹산 조성물을 표 1에 기재된 디아민과 산이무수물 조성을 만족하도록 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
<비교예 3> PMDA:BPDA:TFMB:DABA=0.45:0.55:0.9:0.1
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 50g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 9.79g 및 DABA 0.772g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA 3.34g 및 BPDA 5.50g을 DEAc 60g과 함께 첨가하여 40℃에서 일정 시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액을 고형분 농도가 10 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
<비교예 4> PMDA:BPDA:TFMB:DABA=0.35:0.65:0.7:0.3
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 50g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 7.52g 및 DABA 2.29g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA 2.60g 및 BPDA 6.50g을 DEAc 60g과 함께 첨가하여 40℃에서 일정 시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액을 고형분 농도가 10 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
<비교예 5> PMDA:BPDA:TFMB:DABA=0.25:0.75:0.5:0.5
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 50g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 5.37g 및 DABA 3.81g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA 1.85g 및 BPDA 7.50g을 DEAc 55g과 함께 첨가하여 40℃에서 일정 시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액을 고형분 농도가 10중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
<실시예 1~7>
하기 표 2에 기재된 조성을 만족하도록 상기 제조예 1 내지 7에서 제조된 폴리아믹산 또는 폴리이미드 조성물을 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
<폴리이미드 필름의 제조>
상기 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 7에서 제조된 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 유리기판에 스핀코팅 하였다. 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물이 도포된 유리기판을 오븐에 넣고 약 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 430℃에서 열처리 하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유기기판 위에 형성된 폴리이미드 필름에 308 nm파장의 레이저를 가하여 폴리이미드 필름을 레이저 박리하였다.
<실험예 1>
상기 필름의 제조방법으로 제조된 필름을 두께 8~12㎛ 및 5 x 20 mm 크기의 샘플로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100℃ 내지 300℃ 온도 범위에서 5/min 의 속도로 1차 승온 및 냉각공정을 진행한 후, 300℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 4/min 의 승온 속도로 2차 가열될 때의 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다. 이때, 1차 승온 공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하였다.
Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003 에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.
황색도(Yellowness Index, YI)는 색차계(Color Eye 7000A) 를 이용하여 측정하였다.
Coherent사 Excimer Laser (308nm)를 사용하여 폴리이미드 필름 박리시 적용된 Laser Energy Density(E/D)를 측정하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
용액 중합방법 1-pot copolymer PAA1 PAA2 blending 1-pot copolymer 1-pot copolymer 1-pot Copolymer
디아민 조성(몰%)TFMB/DABA 100/0 90/10 90/10 70/30 50/50
이무수물 조성(몰%)PMDA/BPDA 50/50 45/55 45/55 35/65 25/75
용액상태 투명 흐림 투명 투명 투명
두께 9.3 - 9.9 9.8 10.4
Y.I. 7.1 - 16.8 28.5 36.8
Haze 0.9 - 3.3 3.2 0.7
CTE2nd heating(100-300℃) 15.5 - 36.5 22.7 3.6
Tg(℃) 363 - 335 335 345
Laser E/D(mJ/cm2) 250 - 210 190 180
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
용액 중합방법 PAA 1PAA 3블렌딩 PAA 1PAA 3블렌딩 PAA 1PAA 4블렌딩 PAA 1PAA 5블렌딩 PAA 1PAA 4블렌딩 PAA 1PI 1블렌딩 PAA1PI 2블렌딩
디아민 조성(몰%)TFMB/DABA 95/5 90/10 90/10 70/30 50/50 90/10 95/5
이무수물 조성(몰%)PMDA/BPDA 47.5/52.5 45/55 45/55 45/55 40/60 45/55 47.5/52.5
용액상태 투명 투명 투명 투명 투명 투명 투명
두께 10.2 9.9 10.3 9.5 10 10.5 9.5
Y.I. 8.1 10 12.9 12.8 17.5 13.6 12.5
Haze 0.6 0.8 0.9 1.2 1.2 1.1 1.0
CTE2nd heating(100-300℃) 13.9 12.5 12.2 5.6 5.0 6.5 8.8
Tg(℃) 360 362 365 353 372 370 360
Laser E/D(mJ/cm2) 220 210 210 210 200 210 210
표 1 및 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 실시예 7은 분자량이 작은 BPDA-DABA 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 PAA 1의 폴리아믹산에 혼합(블렌딩)하여 제조된 경우 폴리이드 용액의 투명성을 유지할 수 있다. 반면, 동일한 구조를 가지고 있으나 분자량이 큰 BPDA-DABA 폴리아믹산을 포함하는 비교예 2의 폴리이미드 용액은 투명성이 사라졌다.
실시예 1 내지 실시예 7의 폴리이미드 필름은 낮은 레이저 E/D값을 가져 레이저 박리특성이 우수할 뿐만 아니라, 황색도 및 헤이즈 등과 같은 광학적 특성을 유지할 수 있고, 낮은 CTE값을 가지므로 내열성 또한 우수함을 알 수 있다.
반면, 비교예 1은 BPDA-DABA 구조를 포함하지 않아 E/D값이 매우 높으며, 블렌딩이 아닌 공중합 방식으로 제조된 비교예 3 내지 5는 BPDA-DABA구조를 포함하여 레이저 E/D값이 낮게 나타나지만, 황색도 및 헤이즈가 높아 광학적 특성이 저조하며, CTE값 또한 높게 나타나 내열성이 좋지 못하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1-1의 반복단위를 포함하는 제1 폴리이미드 또는 하기 화학식 1-2의 반복단위를 포함하는 제1 폴리아믹산; 및
    50,000 g/mol 이상의 중량평균 분자량을 갖는 제2 폴리아믹산을 포함하며,
    상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산의 중량평균 분자량이 500 내지 40,000 g/mol인 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2017011975-appb-I000027
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2017011975-appb-I000028
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리아믹산이 하기 화학식 2 및 화학식 3의 반복구조를 함께 포함하는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017011975-appb-I000029
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017011975-appb-I000030
    상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산 반복단위와 제2 폴리아믹산에 포함된 전체 반복단위에 대해 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 반복단위가 3 내지 50 몰%로 포함하는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산이 하기 화학식 4의 구조를 포함하는 말단기를 포함하는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017011975-appb-I000031
    상기 화학식 4에 있어서,
    R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
    R12, R13 또는 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 및 산소원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로사이클기에서 선택되는 것이다.
  5. 캐리어 기판 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 도포 및 코팅하여 폴리이미드 필름층을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리이미드 필름층을 레이저를 이용하여 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 레이저 박리 공정을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 상기 레이저 박리 공정시 레이저 에너지 밀도(E/D)가 230 mJ/cm2 이하인 폴리이미드 필름 제조방법.
  6. 제5항의 방법으로 제조되며, 100~300℃ 범위에서 가열 냉각 공정을 n+1회(n은 0이상의 정수) 반복한 이후 가열 공정에서의 열팽창계수(CTE)가 0 내지 20 ppm/℃인 폴리이미드 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 8 내지 15㎛ 두께에서 황색도(YI)가 15이하이고, 헤이즈가 2이하인 폴리이미드 필름.
  8. 하기 화학식 5의 디아민과 하기 화학식 6의 테트라카르복실산 이무수물을 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드를 제조하는 단계;
    1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물 및 1종 이상의 디아민을 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 단계;
    상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드와 상기 제2 폴리아믹산을 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 500 내지 40,000 g/mol이고, 상기 제2 폴리아믹산의 분자량이 50,000 g/mol 이상인 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017011975-appb-I000032
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017011975-appb-I000033
    상기 화학식 5에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 폴리아믹산이 하기 화학식 7의 디아민과 하기 화학식 6 및 하기 화학식 8의 테트라카르복실산 이무수물을 유기용매 중에서 중합하여 제조되는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2017011975-appb-I000034
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017011975-appb-I000035
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2017011975-appb-I000036
    상기 화학식 7에 있어서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 5의 디아민이 상기 제1폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 제조에 사용되는 전체 디아민의 총 함량에 대해 3 내지 50 몰%로 포함되는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1 폴리아믹산 제조단계에 있어서, 하기 화학식 9의 실란 화합물을 더 첨가하는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2017011975-appb-I000037
    상기 화학식 9에 있어서,
    Z는 이소시아네이트기(-N=C=O) 또는 아민기(-NH2)이고,
    R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
    R12, R13 또는 R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 및 산소원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로사이클기에서 선택되는 것이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 9의 실란화합물이 상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드 100몰부에 대해 10 내지 30몰부로 포함되는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 유기용매가 LogP가 양수인 필름 형성용 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 LogP가 양수인 유기용매가 N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법.
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