WO2014104485A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품 - Google Patents

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WO2014104485A1
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aromatic
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홍창민
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • thermoplastic resin composition and a molded article including the same.
  • ASA resin has excellent weather resistance and is widely used in outdoor building materials and automobile exterior materials.
  • ASA resin is often used in the form of a composition containing a rubbery polymer for the purpose of compensating for such poor impact resistance.
  • the rubber polymer content should be increased.
  • the heat resistance is lowered. Therefore, a high heat resistance property such as a vehicle exterior material is required. There is a limit to the application.
  • ASA resin and polycarbonate (PC) resin having excellent heat resistance are proposed to complement heat resistance and impact resistance, and such PC / ASA resin may be applied to a radiator grill for a vehicle. do.
  • PC resins having a high refractive index unlike PC resins having a high refractive index, ASA resins having a relatively low refractive index, when mixed with the PC resin, the molded article produced from the final resin composition shows very poor colorability, so that the freedom of product development is not large.
  • One embodiment is to provide a thermoplastic resin composition that can improve the colorability of conventional PC / ASA resin.
  • Another embodiment provides a molded article including the resin composition.
  • thermoplastic resin composition includes (A) polycarbonate resin, (B) acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA) -based graft copolymer, (C) alkyl (meth) acrylate compound, aromatic vinyl compound And a random copolymer of a vinyl cyanide compound and (D) a copolymer of aromatic methacrylate and a monofunctional unsaturated monomer.
  • A polycarbonate resin
  • B acrylate-styrene-acrylonitrile
  • C alkyl (meth) acrylate compound, aromatic vinyl compound And a random copolymer of a vinyl cyanide compound
  • D a copolymer of aromatic methacrylate and a monofunctional unsaturated monomer.
  • thermoplastic resin composition is based on the total weight of the composition, 40 to 70% by weight of the polycarbonate resin (A), 20 to 40% by weight of the (B) acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA) graft Random copolymers of copolymers, 9 to 29 weight percent (C) alkyl (meth) acrylate compounds, aromatic vinyl compounds, and vinyl cyanide compounds, and at least 0.1 weight percent to less than 10 weight percent (D) aromatic methacryl Copolymers of rates and monofunctional unsaturated monomers.
  • ASA acrylate-styrene-acrylonitrile
  • thermoplastic resin composition a content of a random copolymer of the (C) alkyl (meth) acrylate compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound and a copolymer of the (D) aromatic methacrylate and a monofunctional unsaturated monomer
  • the sum may be less than 30% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate compound in the random copolymer of the (C) alkyl (meth) acrylate compound, the aromatic vinyl compound, and the vinyl cyanide compound is (C) alkyl (meth). It may be 50 to 89% by weight based on the total weight of the random copolymer of acrylate compound, aromatic vinyl compound, and vinyl cyanide compound.
  • the alkyl (meth) acrylate compound is methylacrylate, ethylacrylate, methylmethacrylate.
  • the aromatic vinyl compound may be selected from styrene, alphamethyl styrene, and paramethyl styrene, wherein the vinyl cyanide compound is acrylonitrile, methacrylonitrile or It can be a combination of.
  • the copolymer of the aromatic methacrylate and the monofunctional unsaturated monomer (D) includes a copolymer of the aromatic methacrylate and the monofunctional unsaturated monomer represented by the following formula (1) or a mixture thereof:
  • m is an integer of 0 to 10
  • Y is a single bond, -O-, or -S-
  • Ar is a phenyl group, methylphenyl group, methylethylphenyl group, propylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chloro Phenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group).
  • the monofunctional unsaturated monomers are (meth) acrylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides, hydroxy group-containing esters, And (meth) acrylamide.
  • the copolymer of (D) the aromatic methacrylate and the monofunctional unsaturated monomer may have a weight average molecular weight of about 3,000 to about 30,000 g / mol.
  • Another embodiment provides a molded article including the thermoplastic resin composition.
  • Molded articles prepared from PC / ASA compositions comprising a copolymer of an alkyl (meth) acrylate compound, an aromatic vinyl compound, and a random copolymer of a vinyl cyanide compound with an aromatic methacrylate and a monofunctional unsaturated monomer in the PC / ASA resin composition Improves the colorability of the.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acrylamide Means acrylamide or methacrylamide
  • alkyl means a C1 to C30 alkyl group, and specifically, a C1 to C20 alkyl group.
  • copolymerization means block copolymerization, random copolymerization, graft copolymerization or alternating copolymerization
  • copolymer means block copolymer, random copolymer, graft copolymer or alternating copolymer. it means.
  • the thermoplastic resin composition includes (A) a polycarbonate resin, (B) an acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA) -based graft copolymer, (C) an alkyl (meth) acrylate, an aromatic vinyl compound And a random copolymer of a vinyl cyanide compound and (D) a copolymer of aromatic methacrylate and a monofunctional unsaturated monomer.
  • A a polycarbonate resin
  • B an acrylate-styrene-acrylonitrile
  • C an alkyl (meth) acrylate, an aromatic vinyl compound And a random copolymer of a vinyl cyanide compound
  • D a copolymer of aromatic methacrylate and a monofunctional unsaturated monomer.
  • the polycarbonate is not particularly limited as a polyester having a carbonate bond, and any polycarbonate available in the resin composition field may be used.
  • the polycarbonate resin may be prepared by reacting a compound selected from the group consisting of diphenols, phosgene, halogen formate, carbonate ester, and combinations thereof.
  • diphenols include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis- (4- Hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, and 2, 2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, including but not limited to.
  • the polycarbonate resin may be used in the weight average molecular weight of 5,000 kPa to 200,000 kg / mol, specifically, it can be used that is 5,000 kPa to 40,000 kg / mol for mechanical properties and moldability.
  • the polycarbonate resin may be a mixture of copolymers prepared from two or more diphenols.
  • the polycarbonate resin may be a linear polycarbonate resin, branched polycarbonate resin, polyester carbonate copolymer resin and the like.
  • Non-limiting examples of the linear polycarbonate resins include bisphenol-A polycarbonate resins.
  • Non-limiting examples of the branched polycarbonate resin include polymers prepared by reacting polyfunctional aromatic compounds such as trimellitic anhydride, trimellitic acid, and the like with diphenols and carbonates. The polyfunctional aromatic compound may be included in an amount of 0.05 to 2 mol% based on the total amount of the branched polycarbonate resin.
  • As said polyester carbonate copolymer resin what was manufactured by making bifunctional carboxylic acid react with diphenols and a carbonate is mentioned. In this case, as the carbonate, diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, ethylene carbonate, or the like may be used.
  • the polycarbonate resin may be included in an amount of 40 to 70 wt%, specifically 50 to 60 wt%, based on the total weight of the resin composition.
  • the acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA) graft copolymer is a core-shell copolymer prepared by graft polymerization of a styrene monomer and an acrylonitrile monomer to an acrylate rubbery polymer.
  • the ASA graft copolymer usable in the thermoplastic resin composition is not particularly limited in kind, and may be appropriately selected and used as necessary.
  • the ASA-based graft copolymer may be prepared according to any method known to those skilled in the art. Non-limiting examples include preparing an acrylate rubber polymer and graft copolymerization of a styrene monomer and an acrylonitrile monomer on a core having at least one layer of the acrylate rubber polymer to form at least one shell layer. It can manufacture by the method of doing.
  • the acrylate rubbery polymer may be prepared using an acrylate monomer as a main monomer.
  • the acrylate monomer may be at least one selected from the group consisting of ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and hexyl acrylate, but is not limited thereto.
  • the acrylate monomer may be copolymerized with one or more radically polymerizable other monomers. When copolymerized, the amount of the at least one radically polymerizable other monomer may be 5 to 30% by weight, specifically 10 to 20% by weight, based on the total weight of the acrylate-based rubbery polymer.
  • the styrene monomer included in the shell layer may be one or more selected from styrene, alphamethyl styrene and paramethyl styrene, but is not limited thereto.
  • the acrylonitrile-based monomer may be acrylonitrile, methacrylonitrile, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the ASA graft copolymer is a butyl acrylate rubber polymer having a double core structure composed of an inner core copolymerized with butyl acrylate and styrene and an outer core composed of a butyl acrylate polymer. It may be a double core-shell type ASA graft copolymer prepared by graft polymerization of a nitrile monomer and a styrene monomer mixture through an emulsion polymerization method.
  • the amount of the acrylate-based rubbery polymer is 30 to 70 parts by weight, specifically 40 to 60 parts by weight, and the styrene monomer and the acrylonitrile to be grafted.
  • the amount of the monomer may be 30 to 70 parts by weight, specifically, 40 to 60 parts by weight.
  • the content of the styrene-based monomer is 50 to 80% by weight, specifically, 60 to 70% by weight based on the total weight of the shell layer.
  • the nitrile monomer is 20 to 50% by weight, specifically 30 to 40% by weight, based on the total weight of the shell layer.
  • the ASA graft copolymer may be included in 20 to 40% by weight, specifically 20 to 30% by weight, based on the total weight of the resin composition.
  • the thermoplastic resin composition includes a random copolymer of an alkyl (meth) acrylate compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound.
  • alkyl (meth) acrylate compound 1 or more types chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate can be used.
  • aromatic vinyl compound an alkyl substituted styrene having 1 to 4 carbon atoms, such as styrene, alphamethyl styrene, halogen substituted styrene, or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the vinyl cyanide compound acrylonitrile, methacrylonitrile, or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the amount of the alkyl (meth) acrylate compound may be 50 to 89% by weight, specifically 60 to 80% by weight.
  • the thermoplastic resin composition containing the (C) random copolymer does not adversely affect other physical properties of the resin composition, such as heat resistance and fluidity, as described later. Not only can the coloring property of the molded article manufactured from the whole resin composition be improved significantly, but also the improvement in weathering discoloration can be brought about.
  • the amount of the aromatic vinyl compound may be 10 to 30% by weight, and the amount of the vinyl cyanide compound may be 1 to 20% by weight, but is not limited thereto.
  • the random copolymer (C) may have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g / mol, specifically 50,000 to 150,000 g / mol.
  • this (C) random copolymer improves the colorability of the molded article formed from the resin composition for the following reasons: A resin composition in which a polycarbonate resin and an ASA-based graft copolymer are mixed. In the case of melt kneading / extrusion, a resin composition in which a domain including an ASA graft copolymer is dispersed in a polycarbonate matrix is usually formed, and the (C) random copolymer is the ASA. It is included in the domain containing the system graft copolymer.
  • the (C) random copolymer contained 50 to 89% by weight of the alkyl (meth) acrylate compound in the copolymer.
  • the refractive index difference between the ASA-based graft copolymer and the (C) random copolymer can be significantly reduced.
  • the colorability of the molded product provided by the entire resin composition is significantly increased without adversely affecting other physical properties such as heat resistance, fluidity, or mechanical strength. Can be.
  • the random copolymer of the (C) alkyl (meth) acrylate compound, aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound is 9 to 29% by weight, specifically 10 to 20% by weight, based on the total weight of the resin composition. May be included.
  • the said thermoplastic resin composition contains the copolymer of (D) aromatic methacrylate and a monofunctional unsaturated monomer.
  • the copolymer of the (D) aromatic methacrylate and the monofunctional unsaturated monomer may include a copolymer of the aromatic methacrylate and the monofunctional unsaturated monomer represented by Formula 1 or a mixture thereof:
  • m is an integer of 0 to 10
  • Y is a single bond, -O-, or -S-
  • Ar is a phenyl group, methylphenyl group, methylethylphenyl group, propylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chloro Phenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group).
  • the aromatic methacrylate is phenoxy methacrylate, 2-ethylphenoxy methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-ethylthiophenyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 3 -Phenylpropyl methacrylate, 4-phenylbutyl methacrylate, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the monofunctional unsaturated monomer may be (meth) acrylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides, hydroxy group-containing esters, or (meth) acrylamides.
  • Specific examples of the monofunctional unsaturated monomers include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and benzyl methacrylate; Acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; Acid anhydrides such as maleic anhydride and the like; Hydroxy group-containing esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, monoglycerol acrylate; Acrylamide, methacrylamide, and the like, but is not limited thereto.
  • the copolymer of the (D) aromatic methacrylate and the monofunctional unsaturated monomer is, based on the total weight of the (D) copolymer, 20 to 60% by weight of the aromatic methacrylate of the formula (1), specifically 20 to It is prepared by copolymerizing 40% by weight with 40 to 80% by weight of the monofunctional unsaturated monomer, specifically 60 to 80% by weight.
  • the copolymer resin may be polymerized by conventional bulk, emulsification and suspension polymerization methods.
  • the copolymer of the (D) aromatic methacrylate and the monofunctional unsaturated monomer may be used to promote uniform mixing of the polycarbonate and other components (eg, ASA-based graft copolymer, etc.) in the thermoplastic resin composition. It serves as a compatibilizer, and in this respect, the copolymer of the (D) aromatic methacrylate and the monofunctional unsaturated monomer is 3,000 to 30,000 g / mol, specifically 5,000 to 20,000 g / mol, more specifically It has a weight average molecular weight of 8,000 to 15,000 g / mol.
  • thermoplastic resin composition (C) a copolymer of (D) aromatic methacrylate and monofunctional unsaturated monomer as a compatibilizer together with a random copolymer of an alkyl (meth) acrylate compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound.
  • the copolymer of the (D) aromatic methacrylate and the monofunctional unsaturated monomer may be included in an amount of 0.1 wt% or more to less than 10 wt%, specifically 0.1 to 5 wt%, based on the total weight of the resin composition. .
  • the sum of the amounts of the random copolymer of the said (C) alkyl (meth) acrylate compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound, and the copolymer of the said (D) aromatic methacrylate and a monofunctional unsaturated monomer is said, It is less than 30 weight% based on the total weight of a resin composition, specifically, 25 weight% or less. Within this range, the colorability of the molded article obtained from the final resin composition can be significantly improved without loss of heat resistance and mechanical properties.
  • the thermoplastic resin composition may further include one or more additives necessary to improve injection moldability and balance the respective physical properties, or depending on the end use of the resin composition.
  • the additives include flame retardants, surfactants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, inorganic additives, colorants, stabilizers, lubricants, antistatic agents , Pigments, dyes, flame retardants and the like may be used, these may be used alone or in combination of two or more.
  • additives may be appropriately included within the range of not impairing the physical properties of the thermoplastic resin composition, and specifically, may be included at 20 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the total resin composition of the components (A) to (D). However, it is not limited thereto.
  • a molded article comprising the thermoplastic composition is prepared.
  • the molded article may be manufactured by various methods known in the art, such as injection molding and extrusion molding using the thermoplastic resin composition.
  • the molded article is not only excellent in mechanical properties and heat resistance, such as impact resistance but also excellent in weathering discoloration, and greatly improved colorability can be advantageously used in a variety of electrical and electronic components, building materials, sporting goods, automobile parts used outdoors.
  • the molded parts may be used in satellite antennas, kayak paddles, chassis joiners and profiles, door panels, car radiator grilles, side mirror housings, but are not limited thereto.
  • a resin composition in the form of pellets was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the polymers of the ingredients and amounts shown in Table 1 below.
  • A-1) polycarbonate resin (Cheil Industries): weight average molecular weight about 20,000 g / mol
  • A-2) polycarbonate resin (Cheil Industries): weight average molecular weight about 24,000 g / mol
  • ASA graft copolymer (Cheil Industries): 50 parts by weight of a butyl acrylate rubbery polymer having a double core structure composed of an inner core copolymerized with butyl acrylate and styrene and an outer core composed of butyl acrylate polymer 50 parts by weight of a monomer mixture composed of 33% by weight of acrylonitrile and 67% by weight of styrene, respectively.
  • C-1) Styrene-acrylonitrile copolymer (Cheil Wool): 24 weight% of acrylonitrile, 76 weight% of styrene, weight average molecular weight about 100,000 g / mol
  • C-2 Styrene-acrylonitrile copolymer (Cheil Industries): 40% by weight of acrylonitrile, 60% by weight of styrene, weight average molecular weight about 100,000 g / mol
  • the pellets prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were dried at 80 ° C. for 6 hours, and then fabricated as test specimens for physical properties under conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using a 6 Oz injection machine.
  • the impact strength, color, and L value were measured as follows, and the flow index was measured for the dried pellets, and the results are summarized in Table 2.
  • Notched IZOD impact strength is measured on a 1/8 "standard specimen according to ASTM D 256.
  • L 90mm ⁇ W 50mm ⁇ T 2.0mm specimens L values were measured on the basis of SCI (specular component included) using Konica Minolta's CM-3600D spectrophotometer. The higher the L value, the higher the brightness, the brighter the color, and the lower the colorability.

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Abstract

(A) 폴리카보네이트 수지, (B) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 공중합체, (C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체, 및 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 (acrylate-styrene-acrylonitrile: ASA) 수지는 우수한 내후성을 가지고 있어 옥외에서 사용되는 건축 자재, 자동차 외장재 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, ASA 수지는 내충격성 등이 좋지 않아 이를 보완할 목적으로 흔히 고무질 중합체를 포함한 조성물의 형태로 사용된다. 이 경우, ASA 수지 조성물을 높은 충격 강도를 필요로 하는 용도에 적용하기 위해서는 고무질 중합체 함량을 높여야 하지만, 고무질 중합체 함량을 높일 경우 내열성 등이 저하하게 되므로, 차량 외장재 등과 같이 높은 내열 특성이 요구되는 용도에 적용하는데 한계가 있다.
이에 대한 대안으로서, ASA 수지와 내열성이 우수한 폴리카보네이트(PC) 수지를 얼로이(alloy) 하여 내열도 및 내충격성을 보완하는 방법이 제안되어 있으며, 이러한 PC/ASA 수지는 차량용 라디에이터 그릴 등에 적용되기도 한다. 하지만, 높은 굴절률을 가지는 PC 수지와 달리, 상대적으로 낮은 굴절률을 가지는 ASA 수지는 PC 수지와 혼합될 경우, 최종 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 매우 좋지 않은 착색성을 나타내게 되어 제품 개발의 자유도가 크지 않다.
일 구현예는 종래의 PC/ASA 수지의 착색성을 개선시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 공중합체, (C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체, 및 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체를 포함한다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 내지 70 중량%의 (A) 폴리카보네이트 수지, 20 내지 40 중량%의 (B) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 공중합체, 9 내지 29 중량%의 (C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체, 및 0.1 중량% 이상 내지 10 중량% 미만의 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물에서, 상기 (C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체 및 상기 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체의 함량의 합은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 미만일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에서, 상기 (C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체 내의 상기 알킬(메트)아크릴레이트 화합물의 함량은 상기 (C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 89 중량% 일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에서, (C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체 중, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 에틸메타크릴레이트로부터 선택될 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 및 파라메틸 스티렌으로부터 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 메타크릴레이트 및 단관능성 불포화 단량체의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2013002899-appb-I000001
(상기 식에서 m은 0 내지 10의 정수이며, Y는 단일결합, -O-, 또는 -S- 이며, Ar은 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
상기 열가소성 수지 조성물에서 상기 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체 중, 상기 단관능성 불포화 단량체는 (메트)아크릴산　에스테르류, 불포화 카르복실산, 산 무수물, 하이드록시기 함유 에스테르, 및 (메트)아크릴아미드로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에서, (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체는 약 3,000 내지 약 30,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
PC/ASA 수지 조성물 내에 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체와 방향족 메타크릴레이트 및 단관능성 불포화 단량체의 공중합체를 포함시켜 PC/ASA 조성물로부터 제조된 성형품의 착색성을 향상시킨다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 를 의미하고, "(메트)아크릴산"은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하며, "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬" 이란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미하고, "공중합체" 이란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미한다.
일 구현예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 공중합체, (C) 알킬(메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체, 및 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체를 포함한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
상기 열가소성 수지 조성물에서, 폴리카보네이트는 카보네이트 결합을 가진 폴리에스테르로서 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 디페놀류의 구체적인 예들은, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 및 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량으로 5,000　내지 200,000　g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 기계적인 물성 및 성형성을 위해 5,000　내지 40,000　g/mol인 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지의 비제한적인 예로서, 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 비제한적 예로서, 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조되는 중합체들을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 사용할 수 있다.　
상기 폴리카보네이트 수지는, 상기 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 내지 70 중량%, 구체적으로는 50 내지 60 중량% 로 포함될 수 있다.
(B) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 공중합체
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 (ASA)계 그라프트 공중합체는, 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 중합시켜 제조되는 코어-쉘 구조의 공중합체이다. 상기 열가소성 수지 조성물에서 사용 가능한 ASA계 그라프트 공중합체는 그 종류에 특별한 제한이 없으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 공중합시켜 1층 이상의 쉘층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 고무질 중합체는, 아크릴레이트계 단량체를 주 단량체로하여 제조될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 단량체는, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아크릴레이트계 단량체는 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 공중합되는 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%, 구체적으로는 10 내지 20 중량%일 수 있다.
쉘 층에 포함되는 상기 스티렌계 단량체는, 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스티렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
비제한적인 예로서, 상기 ASA계 그라프트 공중합체는, 부틸 아크릴레이트와 스티렌이 공중합된 내측 코어와 부틸 아크릴레이트 중합체로 이루어진 외측 코어로 이루어진 2중 코어 구조의 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체 혼합물을 유화 중합법을 통해 그라프트 중합시켜 제조된 2중 코어-쉘 형태의 ASA 그라프트 공중합체일 수 있다.
전체 ASA계 그라프트 공중합체 100 중량부에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체의 양은, 30 내지 70 중량부, 구체적으로는, 40 내지 60 중량부이며, 그라프트되는 상기 스티렌계 단량체 및 상기 아크릴로니트릴계 단량체의 양은, 30 내지 70 중량부, 구체적으로는, 40 내지 60 중량부일 수 있다. 상기 스티렌계 단량체 및 상기 아크릴로니트릴계 단량체로 이루어진 쉘 층에서, 스티렌계 단량체의 함량은 쉘 층의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%, 구체적으로, 60 내지 70 중량%이고, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는, 쉘 층의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%, 구체적으로는 30 내지 40 중량% 이다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체는 상기 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 20 내지 40 중량%, 구체적으로는 20 내지 30 중량% 로 포함될 수 있다.
(C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체
상기 열가소성 수지 조성물은 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체를 포함한다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, 알파메틸 스티렌과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬 치환 스티렌,　할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 시안화 비닐 화합물로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 (C) 랜덤 공중합체의 총 중량을 기준으로, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 화합물의 양은 50 내지 89 중량%, 구체적으로는 60 내지 80 중량%일 수 있다. 이러한 범위로 알킬(메트)아크릴레이트 화합물을 포함할 경우, 상기 (C) 랜덤 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이 내열성, 유동성 등 수지 조성물의 다른 물성에 부정적인 영향을 주는 일 없이 전체 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 착색성을 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 내후 변색성에서도 향상을 가져올 수 있다. 한편, 상기 (C) 랜덤 공중합체의 총 중량을 기준으로, 상기 방향족 비닐 화합물의 양은 10 내지 30 중량%일 수 있으며, 상기 시안화 비닐 화합물의 양은 1 내지 20 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (C) 랜덤 공중합체는, 10,000 내지 200,000 g/mol 구체적으로는, 50,000 내지 150,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
특정한 이론에 구속되려는 것은 아니지만, 이러한 상기 (C) 랜덤 공중합체는 하기와 같은 이유로 수지 조성물로부터 형성된 성형품의 착색성을 향상시키는 것으로 생각된다: 폴리카보네이트 수지와 ASA계 그라프트 공중합체가 혼합된 수지 조성물을 용융 혼련/압출할 경우, 통상 폴리카보네이트 매트릭스(matrix) 내에 ASA계 그라프트 공중합체가 포함된 도메인(domain)이 분산되어 있는 수지 조성물을 형성하게 되는데, 상기 (C) 랜덤 공중합체는 상기 ASA계 그라프트 공중합체가 포함된 도메인 내에 포함된다. 알킬(메트)아크릴레이트 화합물이 없는 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체에 비하여, 상기 (C) 랜덤 공중합체는 공중합체 내에 알킬(메트)아크릴레이트 화합물을 50 내지 89 중량%로 포함하기 때문에 상기 도메인 내에서 상기 ASA계 그라프트 공중합체와 상기 (C) 랜덤 공중합체 간에 굴절률 차이를 현저하게 줄일 수 있다. 이러한 랜덤 공중합체(C)를, 후술하게 되는 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체와 함께 사용하게 될 경우, 수지 조성물 내에서 폴리카보네이트와 그 외 성분들간의 상용성을 높임과 동시에 ASA계 그라프트 공중합체가 포함된 도메인 내에서 굴절률 차이를 최소화함으로써, 내열성, 유동성, 혹은 기계적 강도 등 다른 물성에 대하여 부정적인 영향을 주는 일 없이 전체 수지 조성물이 제공하는 성형품의 착색성을 현저히 높일 수 있다.　　
상기 (C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체는, 상기 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 9 내지 29 중량%, 구체적으로는, 10 내지 20 중량% 로 포함될 수 있다.
(D) 방향족 메타크릴레이트 및 단관능성 불포화 단량체의 공중합체
상기 열가소성 수지 조성물은, (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체를 포함한다. 상기 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 메타크릴레이트 및 단관능성 불포화 단량체의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2013002899-appb-I000002
(상기 식에서 m은 0 내지 10의 정수이며, Y는 단일결합, -O-, 또는 -S-이며, Ar은 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
상기 방향족 메타크릴레이트는, 페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단관능성 불포화 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르류, 불포화 카르복실산, 산 무수물, 하이드록시기 함유 에스테르, 또는 (메트)아크릴아미드일 수 있다. 상기 단관능성 불포화 단량체의 구체적 예로서 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 벤질메타아크릴레이트와 같은 메타아크릴산 에스테르류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타아크릴산과 같은 불포화 카르복실산; 무수말레산 등과 같은 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트와 같은 하이드록시기 함유 에스테르; 아크릴아미드, 메타아크릴아미드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (D) 방향족 메타크릴레이트 및 단관능성 불포화 단량체의 공중합체는, 상기 (D) 공중합체의 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 1의 방향족 메타크릴레이트 20 내지 60 중량%, 구체적으로는 20 내지 40 중량%와, 상기 단관능성 불포화 단량체 40 내지 80 중량%, 구체적으로는 60 내지 80 중량%를 공중합하여 제조된다. 상기 공중합체 수지는 통상의 괴상, 유화 및 현탁 중합법에 의해 중합될 수 있다.
상기 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체는, 상기 열가소성 수지 조성물 내에서 폴리카보네이트와 조성물 내의 다른 성분들 (예컨대, ASA계 그라프트 공중합체 등)의 균일한 혼합을 촉진하는 상용화제로서의 역할을 하며, 이러한 관점에서, 상기 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체는, 3,000 내지 30,000 g/mol, 구체적으로는 5,000 내지 20,000 g/mol, 더 구체적으로는 8,000 내지 15,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가진다.
상기 열가소성 수지 조성물의 경우, (C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체와 함께, 상용화제로서 (D) 방향족 메타크릴레이트 및 단관능성 불포화 단량체의 공중합체를 사용함에 의해 수지 조성물 구성성분들 간의 굴절률의 차이를 줄이는 동시에 이들간의 상용성을 높임으로써, 수지 조성물의 내열성 등 열적 성질 혹은 내충격성 등 기계적 강도에 대한 손실 없이 착색성이 현저히 개선된 성형품을 제공할 수 있다.
상기 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체는, 상기 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상 내지 10 중량% 미만, 구체적으로는 0.1 내지 5 중량% 로 포함될 수 있다.
또한, 상기 (C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체와 상기 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체의 양의 합은, 상기 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 구체적으로는, 25 중량% 이하이다. 이러한 범위 내에서, 내열성, 기계적 물성에 대한 손실 없이 최종 수지 조성물로부터 수득한 성형품의 착색성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 성분 (A) 내지 (D) 외에, 상기 열가소성 수지 조성물은 사출 성형성을 향상시키고 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화 방지제, 광 안정제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 방염제　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는, (A) 내지 (D) 성분의 전체 수지 조성물 100 중량부에 대비하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 열가소성 조성물을 포함하는 성형품이 제조된다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 성형, 압출 성형 등, 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 성형품은 충격성 등 기계적 물성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 내후 변색성이 뛰어나고, 착색성이 크게 개선되어 옥외에서 사용되는 각종 전기전자 부품, 건축 재료, 스포츠 용품, 자동차 부품에 유리하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품들은 위성 안테나, 카약 패들, 샤시 조이너와 프로파일, 도어 패널, 자동차 라디에이터 그릴, 사이드미러 하우징 등에서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3
하기 표 1에 나타낸 각각의 성분들을 하기 표 1에 나타낸 양으로 용융 및 혼련하고 압출하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다. 상기 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 바렐 온도는 230℃로 하였다.
　
비교예 1 내지 7
하기 표 1에 나타낸 성분 및 양의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다.
표 1
　　 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7
폴리카보네이트 수지 (A-1) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
폴리카보네이트 수지 (A-2) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 35
ASA계 그라프트 공중합체　(B) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
스티렌-아크릴로니트릴공중합체 (C-1) - - - 20 - - - - - -
스티렌-아크릴로니트릴공중합체 (C-2) - - - - 20 - - - - -
메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (C-3) 19 17 15 - - 20 10 - - -
페닐메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체(D-1) 1 3 5 - - - 10 20 - -
폴리메틸메타크릴레이트(D-2) - - - - - - - - 20 -
(단위: 중량%)
(A-1) 폴리카보네이트 수지 (제일모직): 중량평균 분자량 약 20,000 g/mol
(A-2) 폴리카보네이트 수지 (제일모직): 중량평균 분자량 약 24,000 g/mol
(B) ASA계 그라프트 공중합체 (제일모직): 부틸 아크릴레이트와 스티렌이 공중합된 내부 코어와 부틸 아크릴레이트 중합체로 이루어진 외부 코어로 구성된 2중 코어 구조의 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체 50 중량부에 각각 아크릴로니트릴 33 중량%와 스티렌 67 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 50 중량부를 유화 중합법으로 그라프트 중합시켜 형성한 2중 코어-쉘 형태의 공중합체
(C-1) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (제일모직): 아크릴로니트릴 24 중량%, 스티렌 76 중량%, 중량평균 분자량 약 100,000 g/mol
(C-2) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (제일모직): 아크릴로니트릴 40 중량%, 스티렌 60 중량%, 중량평균 분자량 약 100,000 g/mol
(C-3) 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (제일모직): 아크릴로니트릴 5 중량%, 스티렌 20 중량%, 메틸메타크릴레이트 75 중량%, 중량평균 분자량 약 100,000 g/mol
(D-1) 페닐메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체 (제일모직): 페닐메타크릴레이트 30 중량%, 메틸메타크릴레이트 70 중량%, 중량평균 분자량 약 13,000 g/mol
(D-2) 폴리메틸메타크릴레이트 (제일모직): 중량평균 분자량 약 90,000 g/mol
물성 시험
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 펠렛을 80℃에서 6시간 건조 후 6 Oz 사출기를 사용하여 실린더 온도 240℃, 금형 온도 60℃의 조건 하에 물성 시험용 시편으로 제작하고, 각각의 시편에 대하여, 하기와 같이 충격강도, 색감, 및 L 값을 측정하고, 건조된 펠렛에 대하여 유동지수를 측정하여 그 결과를 표 2에 정리하였다.
(1) 충격강도:
ASTM D 256에 따라 1/8"의 규격 시편에 대하여 노치 IZOD 충격강도를 측정함.
(2) 유동지수 (MI, melt flow index):
건조된 펠렛을 이용하여 250℃, 10kg 하중에서 ISO 1133 규격에 따라 측정함.
(3) 색감:
L 90mm × W 50mm × T 2.0mm 인 시편에 대하여 육안으로 보여지는 짙은 검정 색감을 다음과 같은 기준으로 나누어 구분함: ◎ = 매우 우수, ○ = 우수, △ = 보통, X = 나쁨, XX = 매우 나쁨
(4) L 값:
L 90mm × W 50mm × T 2.0mm 인 시편에 대하여 Konica Minolta사 CM-3600D spectrophotometer를 이용하여 SCI (specular component included) 기준으로 L 값을 측정함. L 값이 높을수록 명도가 높으며, 색감이 밝은 것이며, 착색성이 낮은 것임.
표 2
물성 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7
충격강도(kgf·cm/cm) 58 57 55 60 55 58 30 10 30 65
유동지수(g/10min) 35 40 42 28 26 30 44 50 15 5
색감 ○ ◎ ◎ X X ○ ◎ X X XX
L 값 28.1 27.8 27.5 31.2 30.4 29.6 27.5 29.2 30.6 32.4
상기 표 1 내지 2로부터 실시예 1 내지 3의 수지 조성물로 제조된 펠렛 및 시편의 경우, 충격강도, 유동지수를 우수한 수준으로 유지하면서도, 색감 및 L 값에 있어 현저히 향상된 결과를 보여 착색성이 우수한 것을 알 수 있다.
이와 대조적으로, (C-3) 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 대신 (C-1) 또는 (C-2)의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하거나 (비교예 1 및 비교예 2), (C-3)를 사용한 경우라도 (D-1) 페닐메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체를 사용하지 않았거나 (비교예 3), 혹은 (D-1)을 과량 사용하였거나 (비교예 4), 혹은 (D-1)만 사용하고 (C-3)은 사용하지 않은 경우 (비교예 5), 착색성 (색감 및 L 값)이　현저히　좋지 않고/거나 충격강도 또는 유동지수 면에서 현저한 감소가 있음을 알 수 있다. 또한, 페닐메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체 대신 유사한 구조의 폴리메틸메타크릴레이트를 사용한 경우, 충격강도, 유동지수뿐만 아니라 착색성(색감 및 L 값)도 현저히 좋지 않음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 공중합체, (C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체, 및 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 (A) 폴리카보네이트 수지는 40 내지 70 중량%, 상기 (B) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 공중합체는 20 내지 40 중량%, 상기 (C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체는 9 내지 29 중량%, 및 상기 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체는 0.1 중량% 이상 및 10 중량% 미만의 양으로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체, 및 상기 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체의 양의 합은, 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체에서 상기 알킬(메트)아크릴레이트 화합물의 함량은, 상기 (C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 89 중량%인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물의 랜덤 공중합체에서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 화합물은, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 에틸메타크릴레이트로부터 선택되고, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 및 파라메틸 스티렌으로부터 선택되며, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택되는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체는 화학식 1로 표시되는 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체 또는 이들의 혼합물인 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013002899-appb-I000003
    상기 식에서 m은 0 내지 10의 정수이며, Y는 단일결합, -O-, 또는 -S-이며, Ar은 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체는, 상기 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체의 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 방향족 메타크릴레이트 20 내지 60 중량%와 상기 단관능성 불포화 단량체 40 내지 80 중량%의 공중합체 또는 이들의 혼합물인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단관능성 불포화 단량체는 (메트)아크릴산　에스테르류,　불포화 카르복실산, 산 무수물, 하이드록시기 함유 에스테르, 및 (메트)아크릴아미드로부터 선택되는 1종 이상인　열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 방향족 메타크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체의 공중합체는 3,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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