WO2013176258A1 - 合わせガラス、及びブロック共重合体水素化物を合わせガラスの接着剤として使用する方法 - Google Patents
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Definitions
- the entire polymer block comprising at least two polymer blocks [A] and at least one polymer block [B] mainly composed of a repeating unit derived from a chain conjugated diene compound.
- the weight fraction of [A] in the entire block copolymer is wA
- the weight fraction of the entire polymer block [B] in the entire block copolymer is wB
- the ratio of wA and wB A block copolymer hydride obtained by hydrogenating 90% or more of all unsaturated bonds of a block copolymer having wA: wB) of 30:70 to 60:40 is used as a sealing material for a solar cell element. It is known that this can be done (Patent Document 4).
- the block copolymer [1] in which the ratio of wA to wB (wA: wB) is from 30:70 to 60:40, wherein 90% or more of all unsaturated bonds are hydrogenated A method of using a block copolymer hydride [3] having an alkoxysilyl group introduced into a hydride [2] as an adhesive for laminated glass.
- the block copolymer hydride may be composed of only the block copolymer hydride [3].
- [3] may contain a compounding agent described later (hereinafter, these may be collectively referred to as “adhesive”).
- the content of the block copolymer hydride [3] in the adhesive is usually 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more based on the whole adhesive.
- aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4- Examples thereof include t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, 4-monochlorostyrene, dichlorostyrene, 4-monofluorostyrene, 4-phenylstyrene, and the like. Among them, those not containing a polar group are preferable in terms of hygroscopicity, and styrene is particularly preferable.
- a method of polymerizing a monomer mixture (a2) containing an aromatic vinyl compound (wherein the monomer mixture (a1) and the monomer mixture (a2) may be the same or different), (Ii) A monomer mixture (a1) containing an aromatic vinyl compound as a monomer component for forming the polymer block [A] Of the polymer block [B], the second step of polymerizing the monomer mixture (b1) containing a chain conjugated diene compound as the monomer component for forming the polymer block [B], and the polymer block [B].
- Examples include a method of coupling the ends with a coupling agent.
- any of radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, coordinated anionic polymerization, coordinated cationic polymerization and the like may be used.
- Polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator in the temperature range of usually 0 ° C. to 100 ° C., preferably 10 ° C. to 80 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 70 ° C.
- a polymerization initiator in the temperature range of usually 0 ° C. to 100 ° C., preferably 10 ° C. to 80 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 70 ° C.
- monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and phenyllithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 -Polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane; and the like can be used.
- benzophenone ultraviolet absorbers examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid trihydrate, 2-hydroxy-4-octyloxy Benzophenone, 4-dodecaloxy-2-hydroxybenzophenone, 4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, etc.
- a method for forming a multilayer sheet for example, a two-type three-layer coextrusion molding method; a block copolymer hydride on one or both sides of a sheet composed of an adhesive component containing a block copolymer hydrogenation [3]
- a method of laminating a sheet composed of an adhesive component containing thermocompression bonding or an adhesive applying a solution obtained by dissolving an adhesive in a solvent to one or both sides of a block copolymer hydride [2] Then, the method of laminating by evaporating the solvent; etc. can be applied.
- the type of glass used is not particularly limited.
- examples thereof include glass, borosilicate glass, and heat ray reflective glass whose surface is coated with an extremely thin metal film.
- Step 4 Formation of sheet [4] -1)
- the obtained block copolymer hydride [3] -1 pellets were heated at 50 ° C. for 4 hours using a hot air dryer in which air was circulated to remove dissolved air, and then 100 parts by weight of the pellets were added.
- Heat resistance test 1 All the test pieces had a total light transmittance of 91% after storage, no change from the initial value, and good heat resistance. Further, no difference due to the difference in the storage conditions of the sheets before bonding was observed.
- Heat resistance test 2 In any of the test pieces, the glass plate not held was displaced, and the heat resistance was not sufficient. Further, no difference was observed due to the difference in the storage conditions of the sheets before bonding.
- Step 4 Formation of sheet [4] -5)
- the block copolymer hydride [3] -5 was used in place of the block copolymer hydride [3] -1 in Step 4 of Example 1.
- Sheet [4] -5 was formed.
- the obtained sheet [4] -2 was wound up and collected on a roll.
Abstract
Description
これまで、このような合わせガラスの中間層の形成材料としては、ポリビニルブチラール系樹脂が最も一般的に用いられてきた。しかし、ポリビニルブチラール系樹脂は、(i)軟化点が比較的低いために、貼合わせた後に熱によりガラス板がずれたり、気泡が発生したりする場合がある、(ii)吸湿性が高いために、高湿度雰囲気下に長期間放置しておくと、周辺部から次第に白色化すると共にガラスとの接着力が低下する、という問題があった。また、(iii)ガラスとの接着力を制御するために、ガラス板を貼り合わせる前において、厳密な含水率管理が必要であるという問題もあった(非特許文献1)。
しかしながら、エチレン-酢酸ビニル共重合体を用いる合わせガラスは、耐衝撃性や耐貫通性が十分に満足するものではなかった。
しかし、有機過酸化物を配合した熱硬化性樹脂は、長期保存性や耐熱性、耐光性に劣る上、一般的に硬化反応を進行させるために加温が必要であり、温度や時間によっては着色して透明性が損なわれたり、高温高湿条件に置かれた場合に、接着性が低下したりするという問題があった。
また、特許文献3に記載の三元ブロック共重合体を用いた場合、(α)有機過酸化物のない状態では、シランカップリング剤を使用してもガラスと接着できないこと、(β)芳香族ビニル化合物の重合体からなる両端ブロックはガラス転移温度が低いことから耐熱性が確保できないこと、及び、(γ)炭素-炭素二重結合を多く含むことから耐光性が確保できないこと、も懸念される。
(1)芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなり、全重合体ブロック[A]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwAとし、全重合体ブロック[B]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwBとしたときに、wAとwBとの比(wA:wB)が30:70~60:40であるブロック共重合体[1]の、全不飽和結合の90%以上が水素化されたブロック共重合体水素化物[2]に、アルコキシシリル基が導入されたブロック共重合体水素化物[3]を含有する接着剤をガラス板間に介在させ、当該ガラス板を接着させて一体化してなることを特徴とする合わせガラス。
(3)前記接着剤が、前記ブロック共重合体水素化物[3]100重量部に対して、紫外線吸収剤0.02~1重量部をさらに含有することを特徴とする、(1)に記載の合わせガラス。
また、本発明に用いる接着剤は、ガラスとの貼り合せ前に含有水分量の調整等の特別な処理は必要とせず、長期間、常温常湿の環境下に保管しておいたものをそのまま使用することができ、保管や取り扱いが容易である。
1)合わせガラス
本発明の合わせガラスは、前記ブロック共重合体水素化物[3]を含有する接着剤を、ガラス板間に介在させ、当該ガラス板を接着させて一体化してなることを特徴とする。
前記ブロック共重合体水素化物[3]の前駆体であるブロック共重合体[1]は、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と少なくとも1つの重合体ブロック[B]を含有する。
ブロック共重合体[1]の最も好ましい形態は、重合体ブロック[B]の両端に重合体ブロック[A]が結合した、[A]-[B]-[A]型のトリブロック共重合体、及び、重合体ブロック[A]の両端に重合体ブロック[B]が結合し、更に、該両重合体ブロック[B]の他端にそれぞれ重合体ブロック[A]が結合した、[A]-[B]-[A]-[B]-[A]型のペンタブロック共重合体である。
複数の重合体ブロック[A]は、上記の範囲を満足すれば互いに同一であっても、相異なっていても良い。
重合体ブロック[B]が複数有る場合には、重合体ブロック[B]は、上記の範囲を満足すれば互いに同一であっても、相異なっていても良い。
下である。
重合反応に用いる溶媒としては、各工程で得られる重合体が溶解する不活性溶媒を用いる。不活性溶媒としては、例えば、n-ブタン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロ[4.3.0]ノナン、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカン等の脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類;等が挙げられる。なかでも、脂環式炭化水素類を用いると、後述する水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、ブロック共重合体の溶解性も良好であるため好ましい。
これらの溶媒は、一種単独で、或いは2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの溶媒の使用量は、全使用モノマー100重量部に対して、通常200~2000重量部である。
ブロック共重合体水素化物[2]は、上記のブロック共重合体[1]の主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素-炭素不飽和結合を水素化して得られる高分子である。その水素化率は通常90%以上、好ましくは97%以上、より好ましくは99%以上である。水素化率が高いほど、透明性、耐候性、耐熱性が良好である。
特に、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、耐光性、耐酸化性が高くなるという効果が得られる。主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは95%以上、より好ましくは99%以上である。
ブロック共重合体水素化物[2]の水素化率は、1H-NMRスペクトルを測定して算出することができる。
水素化触媒の使用量は、重合体100重量部に対して、通常0.01~100重量部、好ましくは0.05~50重量部、より好ましくは0.1~30重量部である。
本発明に用いるブロック共重合体水素化物[3]は、上記ブロック共重合体水素化物[2]に、アルコキシシリル基が導入されたものである。アルコキシシリル基は、上記ブロック共重合体水素化物[2]に直接結合していても、アルキレン基等の2価の有機基を介して結合していても良い。
これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、一種単独で、或いは2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの過酸化物は、一種単独で、或いは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ガラス板間に接着成分を介在させて、複数のガラス板を接着させて一体化させて合わせガラスを製造する際においては、接着剤の性能を向上させるために、ブロック共重合体水素化物[3]に加えて配合剤をさらに含有させることができる。
ブロック共重合体水素化物[3]以外の重合体は、接着剤の樹脂特性を向上させるために配合される。ブロック共重合体水素化物[3]以外の重合体としては、ブロック共重合体水素化物[3]の前駆体であるブロック共重合体水素化物;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体等のオレフィン系重合体;ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレン共重合体水素化物等のイソブチレン系重合体;1,3-ペンタジエン系石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂、スチレン・インデン系石油樹脂等の石油樹脂及びその水素化物;等が挙げられる。
これらの重合体の配合量は、ブロック共重合体水素化物[3]100重量部に対して、通常40重量部以下で、樹脂特性を向上させる目的に合わせ、配合量は適宜選択される。
光安定剤は、接着剤の耐光性を向上させるために配合される。用いる光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、そのような化合物としては、構造中に3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル基、2,2,6,6-テトラメチルピペリジル基、あるいは、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル基等を有する化合物が挙げられる。
N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-N-メチルピペリジル)-N,N’-ジホルミル-アルキレンジアミン類、
N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-N,N’-ジホルミルアルキレンジアミン類、
N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-N,N’-ビスアルキレン脂肪酸アミド類、
ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、
N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-1,6-ヘキサンジアミンと、2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンとの重合体と、N-ブチル-1-ブタンアミンと、N-ブチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンアミンとの反応生成物が好ましく、
N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-N,N’-ジホルミルアルキレンジアミン類、
N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-1,6-ヘキサンジアミンと、2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンとの重合体と、N-ブチル-1-ブタンアミンと、N-ブチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンアミンとの反応生成物が特に好ましい。
紫外線吸収剤は、接着剤の耐光性を更に向上させるために配合される。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)2H-ベンゾトリアゾール、
2-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、
2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、
2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、
2-(3,5-ジクミル-2-ヒドロキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、
5-クロロ-2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、
2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、
2-(2-ヒドロキシ-5-t-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、
2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、
2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(3,4,5,6-テトラヒドロフタリミジルメチル)フェノール、
2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-[(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]]等が挙げられる。
酸化防止剤は、接着剤の熱安定性をより向上させるために配合される。用いる酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ-ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられ、着色がより少ないリン系酸化防止剤が好ましい。
4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-ジ-トリデシルホスファイト)、4,4’-イソプロピリデン-ビス(フェニル-ジ-アルキル(C12~C15)ホスファイト)等のジホスファイト系化合物;
6-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラキス-t-ブチルジベンゾ[d,f][1.3.2]ジオキサフォスフェピン、6-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラキス-t-ブチルジベンゾ[d,f][1.3.2]ジオキサフォスフェピン等の化合物;等が挙げられる。
接着剤は、通常、ガラス板表面塗布用に溶液としたり、シート状に成形する等して、ガラス板とガラス板を貼り合わせる工程に供される。
溶剤としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;THF等のエーテル系溶剤;等の可溶性溶剤が使用される。
溶液の濃度は、通常5~40重量%、好ましくは10~30重量%である。
塗布厚みは、0.01~0.1mmの範囲にあることが好ましい。塗布厚みが0.01mmよりも小さい場合は、ガラス板の貼り合わせむらが生じ易くなる。塗布厚みが0.1mmよりも大きい場合は、塗布された接着剤中に塗布時の溶剤が残り易く、貼り合わせ後に気泡を生じる等の不具合が生じるおそれがある。
例えば、溶融押出し成形法による場合は、樹脂温度は、通常170~230℃、好ましくは180~220℃、より好ましくは190~210℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が低過ぎる場合は、流動性が悪化し、成形シートにゆず肌やダイライン等の不良を生じ易く、また、シートの押出し速度が上げられず工業的に不利となる。樹脂温度が高過ぎる場合は、接着剤のガラスへの接着性が不良となったり、シートの貯蔵安定性が低下して、シートを常温常湿環境下で長期間貯蔵した後のガラスに対する接着性が低下する等の不具合を生じ易くなる。
本発明の合わせガラスは、接着剤をガラス板間に介在させ、該ブロック共重合体水素化物[3]を接着させて一体化してなるものである。
ブロック共重合体水素化物[3]は、-50℃程度の低温領域から、120℃程度の高温領域まで幅広い温度帯域で柔軟性を維持するため、熱膨張係数の異なる複数のガラスを貼り合わせた場合も、急激な温度変化でもガラスの割れを低減することができる。
本発明の使用する方法は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなり、全重合体ブロック[A]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwAとし、全重合体ブロック[B]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwBとしたときに、wAとwBとの比(wA:wB)が30:70~60:40であるブロック共重合体[1]の、全不飽和結合の90%以上が水素化されたブロック共重合体水素化物[2]に、アルコキシシリル基が導入されたブロック共重合体水素化物[3]を、合わせガラスの接着剤として使用する方法である。
本発明に用いる、ブロック共重合体水素化物[3]は、耐熱性、低温柔軟性、低吸湿性、透明性、低複屈折性、耐候性、ガラスや金属等との接着性に優れ、特に高温高湿環境に暴露された後でも、ガラスや金属等との強固な接着性を維持することができるため、このものを接着剤として使用して得られる合わせガラスは耐久性に優れるものとなる。
また、本発明に用いる接着剤は、ガラスとの貼り合せ前に含有水分量の調整等の特別な処理は必要とせず、保管や取り扱いが容易であるため、長期間、常温常湿の環境下に保管しておいたものをそのまま使用することができる。
以下に、各種物性の測定法及び試験方法を示す。
ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の分子量は、THFを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレン換算値として38℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製HLC8020GPCを用いた。
ブロック共重合体水素化物[2]の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、1H-NMRスペクトルを測定して算出した。
ブロック共重合体水素化物[3]からなるシートを、シート端部に非接着部位を設けて厚さ2mm、幅75mm、長さ65mmの白板ガラス板と重ね合わせ、真空ラミネータ(PVL0202S、日清紡メカトロニクス社製、以下にて同じ。)にて、170℃の温度で、5分間真空脱気した後、10分間真空加圧接着することにより、剥離試験用合わせガラス試験片を作成した。
シート面に10mm幅に切り目を入れ、シートの非接着部位から、剥離速度50mm/分で、JIS K 6854-2に基づいて180度剥離試験を行った。真空ラミネート後の初期の剥離強度、及び85℃、85%RHの高温高湿環境に1000時間暴露した後の剥離強度を測定した。剥離強度が大きいほど、ガラスとの接着性が良い。
ブロック共重合体水素化物[3]からなるシートを、厚さ3.2mm、幅50mm、長さ50mmの2枚の白板ガラスの間に挟み、真空ラミネータを使用して、170℃の温度で、5分間真空脱気した後、10分間真空加圧成形して合わせガラス試験片を作成し、JIS K 7375の方法を参照して全光線透過率を測定した。
全光線透過率測定用の試験片と同様の合わせガラス試験片を使用して、サンシャインウェザーメーター(製品名「WEL-SUN-HC・B」、スガ試験機社製)を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%の条件にて、2000時間光照射した後取り出し、合わせガラス試験片の全光線透過率を測定した。
全光線透過率測定用の試験片と同様の合わせガラス試験片を使用して、オーブン中で、85℃、2000時間保存した後、合わせガラス試験片の全光線透過率を測定した。
ブロック共重合体水素化物[3]からなるシートを、厚さ3.2mm、幅200mm、長さ200mmの2枚の白板ガラスに挟み、真空ラミネータにて、170℃の温度で、5分間真空脱気した後、10分間真空加圧接着することにより、合わせガラス試験片を作成した。
この合わせガラス試験片を使用して、オーブン中で、架台を用いて片面のガラス板のみ保持し、もう一方のガラス板は保持しないように垂直に立てて、100又は120℃の温度で168時間保存した後、合わせガラス試験片を目視観察し、位置ずれ、変色、気泡、剥離等の外観を評価した。
ブロック共重合体水素化物[3]からなるシートを2枚重ねて、厚さ3.2mm、幅200mm、長さ200mmの2枚の白板ガラス板に挟み、真空ラミネータにて、150℃の温度で、5分間真空脱気した後、5分間真空加圧接着し、その後170℃で更に10分間真空加圧接着することにより、合わせガラス試験片を作成した。
この合わせガラス試験片を使用して、恒温恒湿槽中で、-40℃で3時間保存した後、恒温恒湿槽から取り出し直後に、JIS R 3212の方法を参照して、重さ2kgの鋼球を2mの高さから合わせガラス面に落下させ、割れの状況を目視観察した。
ステップ1(ブロック共重合体[1]-1の合成)
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン550部、脱水スチレン25.0部、n-ジブチルエーテル0.475部を入れ、60℃で攪拌しながらn-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.68部を加え、さらに、60℃で60分撹拌した。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点で重合転化率は99.5%であった。
次に、脱水イソプレン50.0部を加え、そのまま30分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は99%であった。
その後、更に、脱水スチレンを25.0部加え、60分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ100%であった。ここでイソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止した。得られたブロック共重合体[1]-1の重量平均分子量(Mw)は61,700、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。
次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒(製品名「T-8400RL」、ズードケミー触媒社製)3.0部及び脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、更に溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度170℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物[2]-1の重量平均分子量(Mw)は65,300、分子量分布(Mw/Mn)は1.06であった。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター(孔径0.4μm、ニチダイ社製)にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器(製品名「コントロ」、日立製作所社製)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーでカットしてブロック共重合体水素化物[2]-1のペレット90部を得た。得られたブロック共重合体水素化物[2]-1の重量平均分子量(Mw)は64,600、分子量分布(Mw/Mn)は1.11であった。水素化率はほぼ100%であった。
得られたブロック共重合体水素化物[2]-1のペレット100部に対してビニルトリメトキシシラン2.0部、及び2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(製品名「パーヘキサ(登録商標) 25B」、日油社製)0.2部を添加した。この混合物を、二軸押出機(製品名「TEM37B」、東芝機械社製)を用いて、樹脂温度200℃、滞留時間60~70秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、ブロック共重合体水素化物[3]-1のペレット97部を得た。
得られたブロック共重合体水素化物[3]-1のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて50℃で4時間加熱して、溶存空気を除去した後、ペレット100重量部に対して、光安定剤として、ホルムアルデヒド重縮合物と{2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジン・[N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサン-1,6-ジイルジアミン]・モルフォリン重合物}とギ酸との反応生成物(サイアソーブ(登録商標)3529、日本サイテック・インダストリーズ社製)0.05部、及び、紫外線吸収剤である2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(Tinuvin(登録商標)329、BASFジャパン社製)0.05部を添加して、均等に攪拌混合した。
この混合物を、40mmφのスクリューを備えた樹脂溶融押出し機を有するTダイ式フィルム成形機(Tダイ幅600mm)を使用し、溶融樹脂温度200℃、Tダイ温度200℃、ロール温度50℃の成形条件にて、厚さ600μm、幅500mmのシート[4]-1を押出し成形した。シート片面はタッチロールでエンボス形状を付与した。得られたシート[4]-1はロールに巻き取り回収した。
得られたシート[4]-1を、250mm×250mmサイズに切り出し、40枚重ねた。このものを2組作成し、1組目は、温度25℃、湿度50%RHの環境(1)に、2組目は、温度25℃、湿度85%RHの環境(2)に各々168時間保管した。以下、環境(1)に保管したものを、「シート[4]-1(1)」と、環境(2)に保管したものを、「シート[4]-1(2)」という。
シート[4]-1(1)及びシート[4]-1(2)を用いて、前記の通り、各試験用合わせガラス(試験片)をそれぞれ作成した。両試験片につき、ガラス板との接着性試験、光線透過率の測定、耐光性試験、耐熱性試験1、耐熱性試験2、及び耐低温特性試験を行った。結果を下記に示す。
シート[4]-1(1)、シート[4]-1(2)を用いて作成したいずれの合わせガラス試験片も、真空ラミネート後、及び85℃、85%RHの環境下に1000時間置いた後の剥離強度が、20N/cm以上を示し、良好な接着性を有していた。このことからシート[4]-1は、ガラスとの接着前に特別な水分含有率等の調節を必要とせず、取扱いの容易性が示された。
全光線透過率は、いずれの試験片も91%で、シートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。このことからもシート[4]-1の取扱いの容易性が示された。
いずれの試験片も、光照射後の全光線透過率は91%で、初期値との変化は観られなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
いずれの試験片も、保存後の全光線透過率は91%であり、初期値との変化は観られず、良好な耐熱性を有していた。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
いずれの試験片も、位置ずれ、変色、気泡、剥離等は観られず、良好な耐熱性を有していた。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
いずれの試験片も、ガラスは割れたが、破片はシート[4]-1に貼り付いたままで、鋼球は貫通しなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
ステップ1、2(ブロック共重合体水素化物[2]-2の合成)
実施例1のステップ1において、モノマーとして、スチレン17.5部、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.50部、イソプレン65.0部及びスチレン17.5部をこの順に反応系に添加して重合する以外は、実施例1のステップ1、2と同様にして、ブロック共重合体水素化物[2]-2のペレット92部を得た。得られたブロック共重合体水素化物[2]-2の重量平均分子量(Mw)は86,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.15であった。水素化率はほぼ100%であった。
実施例1のステップ3において、ブロック共重合体水素化物[2]-1の代わりに、ブロック共重合体水素化物[2]-2を用いた以外は、実施例1のステップ3と同様にして、ブロック共重合体水素化物[3]-2のペレット98部を得た。得られたブロック共重合体水素化物[3]-2のペレットを、実施例1のステップ3と同様にして分析したところ、ブロック共重合体水素化物[2]-2の100部に対してビニルトリメトキシシラン1.8部が結合したことが確認された。
実施例1のステップ4において、ブロック共重合体水素化物[3]-1の代わりに、ブロック共重合体水素化物[3]-2を用いた以外は、実施例1のステップ4と同様にして、シート[4]-2を成形した。得られたシート[4]-2は、離形用に厚さ100μmのPETフィルムを重ねてロールに巻き取り回収した。
得られたシート[4]-2を、250mm×250mmサイズに切り出し、離形用に厚さ100μmのPETフィルムを重ねたものを2組作成し、実施例1の(保管)と同様の環境(1)、及び、環境(2)に各々保管した。以下、環境(1)に保管したものを、「シート[4]-2(1)」と、環境(2)に保管したものを、「シート[4]-2(2)」という。
シート[4]-2(1)及びシート[4]-2(2)を用いて、前記の通り、各試験用合わせガラス(試験片)をそれぞれ作成した。両試験片につき、ガラス板との接着性試験、光線透過率の測定、耐光性試験、耐熱性試験1、耐熱性試験2、及び耐低温特性試験を行った。
シート[4]-2(1)、シート[4]-2(2)を用いて作成したいずれの合わせガラスの試験片も、真空ラミネート後、及び85℃、85%RHの環境下に1000時間置いた後の剥離強度は、20N/cm以上を示し、良好な接着性を有していた。このことからシート[4]-2は、ガラスとの接着前に特別な水分含有率等の調節を必要とせず、取扱いの容易性が示された。
いずれの試験片も、全光線透過率は91%で、シートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。このことからもシート[4]-2の取扱いの容易性が示された。
いずれの試験片も、光照射後の全光線透過率は91%で、初期値との変化は観られなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
いずれの試験片も、保存後の全光線透過率は91%であり、初期値との変化は観られず、良好な耐熱性を有していた。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
いずれの試験片も、位置ずれ、変色、気泡、剥離等は観られず、良好な耐熱性を有していた。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
いずれの試験片も、ガラスは割れたが、破片はシート[4]-2に貼り付いたままで、鋼球は貫通しなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
ステップ1、2(ブロック共重合体水素化物[2]-3の合成)
実施例1のステップ1において、重合段階でモノマーとして、スチレン25.0部、イソプレンに変えて液化ブタジエン50.0部、及びスチレン25.0部をこの順に反応系に添加して重合する以外は、実施例1のステップ1、2と同様にして、ブロック共重合体水素化物[2]-3のペレット88部を得た。得られたブロック共重合体水素化物[2]-3の重量平均分子量(Mw)は64,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.11であった。水素化率はほぼ100%であった。
実施例1のステップ3において、ブロック共重合体水素化物[2]-1の代わりに、ブロック共重合体水素化物[2]-3を用いた以外は、実施例1のステップ3と同様にして、ブロック共重合体水素化物[3]-3のペレット98部を得た。得られたブロック共重合体水素化物[3]-3のペレットを、実施例1のステップ3と同様にして分析したところ、ブロック共重合体水素化物[2]-3の100部に対してビニルトリメトキシシラン1.8部が結合したことが確認された。
実施例1のステップ4において、ブロック共重合体水素化物[3]-1の代わりに、ブロック共重合体水素化物[3]-3を用いた以外は、実施例1のステップ4と同様にして、厚さ600μm、幅500mmのシート[4]-3を成形した。得られたシート[4]-3はロールに巻き取り回収した。
得られたシート[4]-3を、250mm×250mmサイズに切り出したものを2組作成し、実施例1の(保管)と同様の環境(1)及び環境(2)に各々保管した。以下、環境(1)に保管したものを、「シート[4]-3(1)」と、環境(2)に保管したものを、「シート[4]-3(2)」という。
シート[4]-3(1)及びシート[4]-3(2)を用いて、前記の通り、各試験用合わせガラス(試験片)をそれぞれ作成した。両試験片につき、ガラス板との接着性試験、光線透過率の測定、耐光性試験、耐熱性試験1、耐熱性試験2、及び耐低温特性試験を行った。結果を下記に示す。
シート[4]-3(1)及びシート[4]-3(2)のいずれの試験片も、真空ラミネート後、及び85℃、85%RHの環境下に1000時間置いた後の剥離強度は、20N/cm以上を示し、良好な接着性を有していた。このことからシート[4]-3は、ガラスとの接着前に特別な水分含有率等の調節を必要とせず、取扱いの容易性が示された。
いずれの試験片も、全光線透過率は91%で、シートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。このことからもシート[4]-3は、取扱いの容易性が示された。
いずれの試験片も、光照射後の全光線透過率は91%で、初期値との変化は観られなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
いずれの試験片も、保存後の全光線透過率は91%であり、初期値との変化は観られず、良好な耐熱性を有していた。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
いずれの試験片も、位置ずれ、変色、気泡、剥離等は観られず、良好な耐熱性を有していた。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
いずれの試験片も、ガラスは割れたが、破片はシート[4]-3に貼り付いたままで、鋼球は貫通しなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
実施例1のステップ4で得られた厚み600μmのシート[4]-1を、幅200mm、長さ200mmに2枚切り出した。この2枚の間に、ステンレス製のパンチングメタル(材質SUS304、厚み0.3mm、丸穴径1.5mm、開孔率22.7%)を挟み、それらを更に厚さ3.2mm、幅200mm、長さ200mmの2枚の白板ガラス板に挟み、真空ラミネータにて、150℃の温度で、5分間真空脱気した後、5分間真空加圧接着し、その後170℃で更に10分間真空加圧接着することにより、合わせガラスを作成した。パンチング部に気泡残り等の不良はなく、合わせガラスの外観は良好であった。
得られた合わせガラスを、-40℃で30分、90℃で30分を1サイクルとして、200サイクルのヒートサイクル試験を実施した。試験後、目視観察で接着面の剥離、割れ等の外観を評価したが、異常は認められなかった。
ステップ1、2(ブロック共重合体水素化物[2]-4の合成)
実施例1のステップ1において、モノマーとして、スチレン10.0部、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.50部、イソプレン80.0部及びスチレン10.0部をこの順に反応系に添加して重合する以外は、実施例1のステップ1、2と同様にして、ブロック共重合体水素化物[2]-4のペレット92部を得た。得られたブロック共重合体水素化物[2]-4の重量平均分子量(Mw)は87,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.17であった。水素化率はほぼ100%であった。
実施例1のステップ3において、ブロック共重合体水素化物[2]-1の代わりに、ブロック共重合体水素化物[2]-4を用いた以外は、実施例1のステップ3と同様にして、ブロック共重合体水素化物[3]-4のペレット98部を得た。得られたブロック共重合体水素化物[3]-4のペレットを、実施例1のステップ3と同様にして分析したところ、ブロック共重合体水素化物[2]-4の100部に対してビニルトリメトキシシラン1.8部が結合したことが確認された。
実施例1のステップ4において、ブロック共重合体水素化物[3]-1の代わりに、ブロック共重合体水素化物[3]-4のペレットを使用し、加熱して溶存空気を除去することを実施せず、ロール温度を常温とする以外は、実施例1のステップ4と同様にして、シート[4]-4を成形した。得られたシート[4]-4は、離形用に厚さ100μmのPETフィルムを重ねてロールに巻き取り回収した。
得られたシート[4]-4を、250mm×250mmサイズに切り出し、離形用に厚さ100μmのPETフィルムを重ねたものを2組作成し、実施例1の(保管)と同様の環境(1)、及び、環境(2)に各々保管した。以下、環境(1)に保管したものを、「シート[4]-4(1)」と、環境(2)に保管したものを、「シート[4]-4(2)」という。
シート[4]-4(1)及びシート[4]-4(2)を用いて、前記の通り、各試験用合わせガラス(試験片)をそれぞれ作成した。両試験片につき、ガラス板との接着性試験、光線透過率の測定、耐光性試験、耐熱性試験1、耐熱性試験2、及び耐低温特性試験を行った。
シート[4]-4(1)及びシート[4]-4(2)のいずれの試験片も、真空ラミネート後、及び85℃、85%RHの環境下に1000時間置いた後の剥離強度は、20N/cm以上を示し、良好な接着性を有していた。このことからシート[4]-2は、実施例1と同様に、ガラスとの接着前に特別な水分含有率等の調節を必要とせず、取扱いの容易性が示された。
いずれの試験片も、全光線透過率は91%で、シートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。このことからもシート[4]-4は、取扱いの容易性が示された。
いずれの試験片も、光照射後の全光線透過率は91%で、初期値との変化は観られなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
いずれの試験片も、保存後の全光線透過率は91%であり、初期値との変化は観られず、良好な耐熱性を有していた。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
いずれの試験片も、保持していないガラス板が位置ずれし、耐熱性が十分でなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。
いずれの試験片を用いた場合も、ガラスは割れたが、破片はシート[4]-4に貼り付いたままで、鋼球は貫通しなかった。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
ステップ1、2(ブロック共重合体水素化物[2]-5の合成)
実施例1のステップ1において、重合段階でモノマーとして、スチレン37.5部、イソプレン25.0部及びスチレン37.5部をこの順に反応系に添加して重合する以外は、実施例1のステップ1、2と同様にして、ブロック共重合体水素化物[2]-5のペレット96部を得た。得られたブロック共重合体水素化物[2]-5の重量平均分子量(Mw)は66,300、分子量分布(Mw/Mn)は1.10であった。水素化率はほぼ100%であった。
実施例1のステップ3において、ブロック共重合体水素化物[2]-1の代わりに、ブロック共重合体水素化物[2]-5を用いた以外は、実施例1のステップ3と同様にして、ブロック共重合体水素化物[3]-5のペレット98部を得た。得られたブロック共重合体水素化物[3]-5のペレットを、実施例1のステップ3と同様にして分析したところ、ブロック共重合体水素化物[2]-5の100部に対してビニルトリメトキシシラン1.6部が結合したことが確認された。
実施例1のステップ4において、ブロック共重合体水素化物[3]-1の代わりに、ブロック共重合体水素化物[3]-5を用いた以外は、実施例1のステップ4と同様にして、シート[4]-5を成形した。得られたシート[4]-2はロールに巻き取り回収した。
得られたシート[4]-5を、250mm×250mmサイズに切り出したものを2組作成し、実施例1と同様に、環境(1)、及び、環境(2)に各々保管した。以下、環境(1)に保管したものを、「シート[4]-5(1)」と、環境(2)に保管したものを、「シート[4]-5(2)」という。
シート[4]-5(1)及びシート[4]-5(2)を用いて、前記の通り、各試験用合わせガラス(試験片)をそれぞれ作成した。両試験片につき、ガラス板との接着性試験、光線透過率の測定、耐光性試験、耐熱性試験1、耐熱性試験2、及び耐低温特性試験を行った。
シート[4]-5(1)及びシート[4]-5(2)のいずれの試験片も、真空ラミネート後の初期の値は、15N/cm程度で、シートがガラスとの剥離面から切れた。85℃、85%RH、1000時間後の値においては2N/cm以下で剥離した。
いずれの試験片も、全光線透過率は91%で、シートの保管条件の違いによる差異は観られなかった。
いずれの試験片も、位置ずれ、変色、気泡、剥離等は観られず、良好な耐熱性を有していた。また、貼り合わせ前のシートの保管条件の違いによる差異も観られなかった。
いずれの試験片を用いた場合も、ガラス及びシートが割れ、鋼球は貫通した。
ブロック共重合体水素化物[3]を用いて得られる合わせガラスは、取り扱いが容易で、接着性、耐光性、耐熱性、及び透明性に優れ、特に高温高湿下でも強固な接着力を維持することができる(実施例1~3)。
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック[A]の含有量が少ない重合体を用いると、得られる合わせガラスは、耐熱性が低く、耐久性の低いものとなる(比較例1)。
芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック[A]の含有量が多い重合体を用いると、得られる合わせガラスは、耐熱性は高いが柔軟性に劣り、破壊防止性能が低いものとなる(比較例2)。
Claims (4)
- 芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなり、全重合体ブロック[A]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwAとし、全重合体ブロック[B]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwBとしたときに、wAとwBとの比(wA:wB)が30:70~60:40であるブロック共重合体[1]の、全不飽和結合の90%以上が水素化されたブロック共重合体水素化物[2]に、アルコキシシリル基が導入されたブロック共重合体水素化物[3]を含有する接着剤をガラス板間に介在させ、当該ガラス板を接着させて一体化してなることを特徴とする合わせガラス。
- 前記接着剤が、前記ブロック共重合体水素化物[3]100重量部に対して、ヒンダードアミン系光安定剤0.02~2.5重量部をさらに含有することを特徴とする、請求項1記載の合わせガラス。
- 前記接着剤が、前記ブロック共重合体水素化物[3]100重量部に対して、紫外線吸収剤0.02~1重量部をさらに含有することを特徴とする、請求項1記載の合わせガラス。
- 芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなり、全重合体ブロック[A]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwAとし、全重合体ブロック[B]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwBとしたときに、wAとwBとの比(wA:wB)が30:70~60:40であるブロック共重合体[1]の、全不飽和結合の90%以上が水素化されたブロック共重合体水素化物[2]に、アルコキシシリル基が導入されたブロック共重合体水素化物[3]を、合わせガラスの接着剤として使用する方法。
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