JP7172602B2 - ロール状体 - Google Patents
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Description
特許文献1、2には、ポリビニルアセタール系樹脂シートを合わせガラスの接着剤シートとして使用する場合、端部の気泡や未充填、ガラス端面の反りを低減するために、加熱時の収縮の小さいシートを使用することが記載されている。また、これらの文献には、シートの熱収縮率を安定させるために、ポリビニルアセタール系樹脂に2価以上の金属の有機酸塩を含有させること、及び押出直後に表面のみを冷却したのちに巻き取ることが記載されている。
さらにこれらの文献には、ガラスとのラミネート工程での脱気性を高めるため、シートの表面にエンボス加工を施すことも記載されている。そこでは、シートの表面に凹凸を設ける方法として、押出し成形時にメルトフラクチャー構造を設ける方法、押出したシートを表面にエンボス形状を有する金属ロールと硬質ゴムの間を通過させてエンボス形状を付与する方法等が記載されている。
上記した実情から、アルコキシシリル基を有する特定の変性ブロック共重合体水素化物からなる接着剤シートを用いて合わせガラスを製造する場合、両面にエンボス形状を有するものを用いることが好ましい。
一方、上記特定の変性ブロック共重合体水素化物からなる接着剤シートを巻き取ったロール状体は、柔軟性を有するため、ロール状体を、トラックや船で輸送したり、倉庫内で夏季に長期間保管したりする場合に、ロール状体中の接着剤シート同士のブロッキングが発生し、その接着剤シートを使用する成形加工に供することができなくなる場合があった。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材のように、100℃程度の比較的低い温度での封止性が要求される場合は、使用する変性ブロック共重合体水素化物は軟化温度が低いものであるため、接着剤シートをそのまま巻き取ったロール状体においては、接着剤シート同士のブロッキングが発生し易くなったり、接着剤シートの形状が変化したりするおそれがあった。
このため、輸送時及び保管時に一時的に高温状態に曝露された場合にも、接着剤シートがブロッキングしない、ロール状体が必須であった。
その結果、両面にエンボス形状が付与された、接着剤シートの少なくとも一面と、該接着剤シートと離型性を有する保護シートとを対向するように重ね合わせ、巻き取られたロール状体は、輸送時及び保管時において一時的に高温状態に曝露された場合にも、接着剤シートのブロッキングを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
(1)熱可塑性樹脂を主成分とし、両面にエンボス形状を有する接着剤シートを含むロール状体であって、接着剤シートの少なくとも一面と、前記接着剤シートと離型性を有する保護シートとが対向するように重ね合わされ、巻き取られたものであることを特徴とするロール状体。
(2)前記熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]からなるブロック共重合体[C]を水素化してなるブロック共重合体水素化物[D]に、アルコキシシリル基及び/又は酸無水物基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物[E]である、(1)記載のロール状体。
(3)前記熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]からなるブロック共重合体[C]の、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合及び芳香環の炭素-炭素不飽和結合の90%以上を水素化してなるブロック共重合体水素化物[D]に、アルコキシシリル基及び/又は酸無水物基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物[E]である、(1)又は(2)に記載のロール状体。
(4)前記接着剤シートが、さらに粘着付与剤を、熱可塑性樹脂100質量部に対して、1質量部以上40質量部以下含有するものである、(1)~(3)のいずれかに記載のロール状体。
(5)前記保護シートが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートのいずれか1種以上を主成分とする樹脂からなるものである、(1)~(4)のいずれかに記載のロール状体。
本発明の、接着剤シートを含むロール状体は、熱可塑性樹脂を主成分とし、両面にエンボス形状を有する接着剤シートと、接着剤シートとの離型性を有する保護シートとが対向するように重ね合わされ、ロール状に巻き取られたものである。
本発明で使用する接着剤シートの主成分である熱可塑性樹脂としては、接着剤として従来公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明において、「主成分」とは全体の50質量%以上、好ましくは65質量%以上、より好ましくは70質量%以上、特に好ましくは75質量%以上を占める成分をいう。
これらの中でも、透明性や低温での耐衝撃性に優れることから、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物及び酸無水物基を有する変性ブロック共重合体水素化物が好ましい。
本発明に用い得る変性ブロック共重合体水素化物(以下、「変性ブロック共重合体水素化物[E]」ということがある。)は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなるブロック共重合体[C]を、好ましくは主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合及び芳香環の炭素-炭素不飽和結合の90%以上が水素化されるように、水素化してなるブロック共重合体水素化物[D]に、アルコキシシリル基及び/又は酸無水物基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物[E]である。
ブロック共重合体水素化物[D]の各ブロックを構成する構成する構造単位は、飽和結合構造単位のみから構成されても良く、不飽和結合を有するブロック共重合体[C]を前駆体として、ブロック共重合体[C]の全不飽和結合の少なくとも一部、好ましくは90%以上を水素化したものでもよい。
ブロック共重合体[C]は、少なくとも2つの、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主繰り返し単位とする重合体ブロック(以下、「重合体ブロック[A]」ということがある。)と、少なくとも1つの、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主繰り返し単位とする重合体ブロック(以下、「重合体ブロック[B]」ということがある。)とからなるブロック共重合体である。
ブロック共重合体[C]が重合体ブロック[B]を複数有する場合、重合体ブロック[B]同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
また、ブロック共重合体[C]中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の重量分率をwaとし、ブロック共重合体[C]中の鎖状共役ジエン由来の構造単位の重量分率をwbとしたときに、waとwbとの比wa:wbは、25:75~65:35、好ましくは35:65~60:40、より好ましくは40:60~55:45である。waが高すぎる場合は、本発明で使用するブロック共重合体水素化物[D]および変性ブロック共重合体水素化物[E]の耐熱性が高くなるが、柔軟性が低下するおそれがある。一方、waが低すぎる場合は、本発明で使用するブロック共重合体水素化物[D]および変性ブロック共重合体水素化物[E]の耐熱性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体水素化物[D]は、上記のブロック共重合体[C]の主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素-炭素不飽和結合の少なくとも一部を水素化したものである。その水素化率は、好ましくは90%以上、より好ましくは97%以上、更に好ましくは99%以上である。また、ブロック共重合体[C]の主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合の水素化率は、97%以上であることが好ましく、99%以上であることがより好ましい。また、ブロック共重合体[C]の芳香環の炭素-炭素不飽和結合の水素化率は、97%以上であることが好ましく、99%以上であることがより好ましい。水素化率が高いほど、本発明で使用するブロック共重合体水素化物[D]および変性ブロック共重合体水素化物[E]の耐光性や耐熱劣化性が良好となる。ブロック共重合体水素化物[D]の水素化率は、ブロック共重合体水素化物[D]の1H-NMRを測定することにより求めることができる。
本発明で使用するブロック共重合体水素化物[E]は、ブロック共重合体水素化物[D]に、アルコキシシリル基又は酸無水物基等の官能基が導入された高分子である。
より具体的には、ブロック共重合体水素化物[D]、エチレン性不飽和シラン化合物又は不飽和カルボン酸無水物、及び過酸化物からなる混合物を、二軸混練機にて溶融状態で所望の時間混練することにより、ブロック共重合体水素化物[D]にアルコキシシリル基あるいは酸無水物基を導入することができる。
本発明に用いる接着剤シートを構成する接着剤は、熱可塑性樹脂を主成分とするものであって、ガラス、金属等の無機材料との接着性に優れるものである。
これらの中でも、特に透明性、耐光性を維持し、粘着効果に優れている点で、低分子量のポリイソブチレン水素化物又は低分子量のポリイソプレン水素化物が好ましい。
あるいは、本発明の製造方法にて使用する熱可塑性樹脂のペレットに、上記の添加剤を均等に混合して、後述する接着剤シートの製造工程に供してもよい。
接着剤シートの厚みが薄すぎると、ロール状体の製造工程において接着剤シートにシワが発生したり接着剤シートの搬送用ロールから剥がれ難くなる等のおそれがある。接着剤シートの厚みが厚すぎると、接着剤シートの剛性が高くなりすぎ、接着剤シートをロール状に巻き取ることが困難になり、また、接着剤シートの切断も困難になるため、接着剤シートの製造に支障を生じるおそれもある。更に、曲面形状のガラス板を接着して積層体を作製するのが困難になるおそれもある。
本発明のロール状体の構成要素の一つである離型性を有する保護シートは、接着剤シートと異なる成分を主成分とする樹脂からなるシートであることが望ましい。
離型性を有する保護シートの主成分は接着剤シートと接着性が乏しい樹脂であればよく、オレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-4-メチルペンテン)、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンフタレート、ポリブチレンテレフタート)等が挙げられ、またその他の、離型性を有する保護シートとして、表面にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等をコートして離型処理を施した保護シート、ペーパー等が挙げられる。
これらの中でも、工業的に入手が容易で、接着剤シートへの移行成分が少ない、オレフィン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂を主成分とする保護シートを使用することが好ましい。
保護シートの厚みが厚すぎると、ロール状体の重量が増加し、ロール状体の外径が増大するため保管や輸送で不利益となるおそれがある。保護シートの厚みが薄すぎると、接着剤シートと対向するように重ね合わせ、巻き取る際に、保護シートにシワが生じるおそれがある。
保護シートの幅は接着剤シートの幅以上であればよい。保護シートの幅が接着剤シートの幅よりも狭いと、ロール状体中の接着剤シート同士が接触してしまうおそれがある。
接着剤シートと重ね合わせる前の保護シートの表面には、ゴミ等の異物が無いことが好ましい。保護シート表面にゴミ等の異物が存在すると、接着剤シートと重ね合わせて巻き取ってロール状体にした際に、異物により接着剤シートが変形するおそれがある。さらにロール状体から、保護シートを除去して取り出した接着剤シート表面に異物が移行するおそれがある。
保護シートの表面の異物の除去は、例えば保護シートロールより保護シートを繰り出す際に、異物をクリーニングロールで除去する方法やエア等のガスを吹き付けることによって、異物を吹き飛ばす方法等が挙げられる。
保護シートロールより保護シートを繰り出す際に、保護シートが帯電し、環境異物が付着することを防止するために、例えば帯電防止機を使用することにより、繰り出した保護シートに環境異物が付着することを低減できる。
本発明のロール状体は、熱可塑性樹脂を主成分とし、両面にエンボス形状を有する接着剤シートと離型性を有する保護シートとが対向するように重ね合わされ、巻き取られたロール状体である。
本発明のロール状体は筒状の形状を有しており、通常、中心部に中空柱の巻き芯を有している。
本発明のロール状体の巻き芯は、巻き取り機や繰り出し機への設置のしやすさ及び作業性を考慮すると中空状の柱形物が好ましい。
巻き芯の断面形状を、通常、円形とすることで、均一なロール状体を好適に製造可能となる。
巻き芯の内径及び外径は後工程で使用する装置に併せて適時選択することが望ましい。更に、外径が通常10mm以上、好ましくは76mm以上、より好ましくは150mm以上のコア(巻き芯)を使用することで、製造したロール状体の接着剤シートに反りなどの不良が発生しづらくなり、後工程で好適に使用することができる。
図1は、本発明のロール状体の斜視模式図であり、図1中、1はシートの端部を部分的にロールから剥がした状態のロール状体を、2は両面にエンボス形状を有する接着剤シートを、3は離型性を有する保護シートを、4は巻き芯を示す。
巻き芯4の長さは、ロール状体の幅よりも長く、ロール状体より突出した状態であっても、ロール状体の幅と同一で、ロール状体から突出してない状態であっても良い。
本発明のロール状体は、巻き芯を介して、宙吊り用側板、サイドプロテクター等の外部支持体を使用して、ロール幅方向を地面に対して水平にして保持され、場合により紙容器、プラスチック容器等に収納し、輸送及び保管される。
本発明のロール状体の製造方法の一例を、図2を参照しながら説明する。
図2は、Tダイ式フィルム溶融押出成形機を使用した本発明のロール状体の製造方法の模式図である。図2中、10は押出し成形機等に連結したTダイを、20は表面にエンボス形状を有するキャストロールを、30は表面にエンボス形状を有するニップロールを、40は冷却ロールを、50は搬送ロールを、1は製造されるロール状体を、2は成形される熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤シートを、3は離型性を有する保護シートを、4は巻き取り機(図示せず)に取り付けられた巻き芯を、それぞれ示す。
尚、図2では、溶融物をキャストロール表面に接触させてから、併せて挟圧加工を行っているが、溶融物をキャストロール表面に接触させるのと同時に挟圧加工してもよい。
必要に応じて、搬送用又は冷却用のロール(40)を通過させた後、巻き取り機にて巻き取る。
保護シート(3)を接着剤シート(2)に対向するように重ね合わせるのは、冷却、搬送、巻き取り工程の何れで実施してもよい。但し、キャストロール(20)とニップロール(30)での挟圧工程で、保護シート(3)と溶融樹脂を同時に重ね合わせると、接着剤シートに所望のエンボス形状を付与できなくなるおそれがある。このため、冷却から、搬送、巻き取りの工程内で重ね合わせることが望ましい。
重ね合わせ方法は特に問わないが、例えば、搬送ロール(50)の部位で重ね合わせることにより、接着剤シート(2)と保護シート(3)とを均一に重ねやすくなり、好適なロール状体(1)を製造できる。
キャストロール(20)の大きさは特に制限されず、Tダイ(10)より溶融押出された接着剤からなる膜状の溶融物を冷却固化するのに十分な大きさであればよい。キャストロール(20)の直径は、通常100mmから1m程度である。また、ロール表面にハードクロムメッキ、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキ、セラミック溶射等の表面処理を施してもよい。
ニップロール(30)の直径は、通常、100mmから1m程度である。
また、ニップロール(30)の芯材は金属製で、内部に温度制御可能な熱媒体及び冷媒体が流れる構造を備えていることが好ましい。表面にエンボス形状を有するゴム層の厚みは、媒体による温度制御が可能であれば特に制限はない。
ニップロール(30)表面へのエンボス形状の形成方法は、本発明の効果が損なわれない限り、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、ブラスト処理法、マザーミルを用いた彫刻ミル法、レーザー彫刻法、エッチング法等が挙げられる。
また、使用する熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合は、熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤の融点(Tm)がb℃のとき、(b-100)℃以上、(b-30)℃以下の範囲で調整することが好ましい。ただし、ニップロールの温度がキャストロールの温度よりも高いと、ニップロールに接着剤シートが貼りつきやすくなるため、ニップロールの温度はキャストロールの温度以下であることが好ましい。
キャストロール及びニップロールの温度が低すぎると、接着剤シートの表面に好適なエンボス形状を付与できない上、製造される接着剤シートの熱収縮率が大きくなるおそれがある。一方、キャストロールの温度が高すぎると、キャストロールから接着剤シートが剥がれずに、キャストロールに接着剤シートが巻きつき、接着剤シートの製造が困難になるおそれがある。
保護シート(3)を供給する線速度が遅すぎると、ロール状体中の接着剤シートにシワが入りやすくなくなるおそれがあり、線速度が速すぎると保護シートにシワが発生しやすくなり、良好なロール状体を製造することが困難になる恐れがある。
また本発明のロール状体は、接着剤シートのブロッキング防止性に優れるため、巻き芯に近い部位まで接着剤シートがブロッキングすることなく、合わせガラス等の積層体の製造に好適に使用することが可能となる。
この場合、複数の接着剤シートを使用して、より多層化された積層体を得ることもできる。
すなわち、ガラス板/接着剤シート/ガラス板、ガラス板/接着剤シート/接着剤シート/ガラス板、ガラス板/接着剤シート/接着剤シート/接着剤シート/ガラス板、ガラス板/接着剤シート/接着剤シート/接着剤シート/接着剤シート/ガラス板等のように、ガラス板と接着剤シートとを重ねて積層物とし、この積層物を、耐熱性のゴムバッグ等に入れて内部を脱気した後、加熱、加圧して貼り合わせることができる。
加熱する温度は、通常、100~200℃、好ましくは110~190℃、より好ましくは120~180℃である。
加圧する圧力は、通常、0.1~10MPa、好ましくは0.2~5MPa、より好ましくは0.3~1MPaである。
また、加熱及び加圧する時間は、通常、1~90分、好ましくは3~60分、より好ましくは5~30分である。
温度、圧力及び時間がこの範囲であれば、接着剤シートとガラス板との良好な接着性が得られる。
(1)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
ブロック共重合体[C]、ブロック共重合体水素化物[D]の分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶離液とする、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値として、38℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製、HLC8020GPCを用いた。
(2)水素化率
ブロック共重合体水素化物[D]の、主鎖及び側鎖、並びに芳香環の水素化率は、1H-NMRスペクトルを測定して算出した。
(3)ガラス転移温度(Tg2)
作製したペレットを重ねて、150℃でプレスして熱圧着し、厚さ約1mmのシートを作製した。得られたシートから長さ50mm、幅10mmの試験片を切り出した。この試験片を用いて、JIS K7244-2に準拠し、粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、製品名「ARES」)を使用して、周波数1Hz、温度範囲-100℃~+150℃、昇温速度5℃/分で動的粘弾性特性を測定した。そして、損失正接tanδの高温側のピークトップ温度を求め、高温側のガラス転移温度(以下、「Tg2」)とした。
接着剤シート[K]を、離型性を有する保護シート[X]と対向するように重ね合わせ、保護シート[X]を外側にして、ポリプロピレン樹脂(PP)製の内径3インチコアに100m巻きとることにより、ロール状体[R]を得た。得られたロール状体[R]を、60℃の環境にて200時間および2ヶ月間保管した。その後、シート繰り出し機にて繰り出し、巻き芯まで問題なく繰り出せた場合を、耐ブロッキング性が「良好」、繰り出し途中でシートが互着して繰り出せなくなった場合、あるいは、接着剤シートの繰り出しの抵抗が大きく、シートが伸びる等の変形があった場合を、耐ブロッキング性が「不良」と評価した。
(ブロック共重合体水素化物[D1]の製造)
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン300部、脱水スチレン10部及びジブチルエーテル1.1部を入れた。全容を60℃で攪拌しながら、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.75部を加えて重合を開始させた。引続き全容を60℃で攪拌しながら、脱水スチレン15部を40分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後、そのままさらに60℃で20分間全容を攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィー(GC)により測定したところ、この時点での重合転化率は99.5%であった。
次に、反応液に、脱水イソプレン50部を130分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま30分間攪拌を続けた。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率は99.5%であった。
その後、更に、反応液に脱水スチレン25部を70分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま60分攪拌した。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率はほぼ100%であった。
水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物[D1]の重量平均分子量(Mw)は60,100、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器(製品名「コントロ」、日立製作所社製)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、溶液からシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりカッティングしてブロック共重合体水素化物[D1]からなるペレット94部を得た。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[D1]の重量平均分子量(Mw)は59,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.06、水素化率はほぼ100%、Tg2は131℃であった。
得られたブロック共重合体水素化物[D1]のペレット100部に対して、ビニルトリメトキシシラン2.0部、及び、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(製品名「パーヘキサ(登録商標)25B」、日油社製)0.2部を添加した。この混合物を、二軸押出機(製品名「TEM37B」、東芝機械社製)を用いて、樹脂温度200℃、滞留時間60~70秒で混練した。得られた混練物を、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物[E1]のペレット[P1]97部を得た。
また、変性ブロック共重合体水素化物[E1]の1H-NMRスペクトル(重クロロホルム中)を測定したところ、3.6ppmにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察された。ピーク面積比からブロック共重合体水素化物[D1]100部に対してビニルトリメトキシシラン1.9部が結合したことが確認された。また、変性ブロック共重合体水素化物[E1]のTg2は126℃であった。
スチレン20部、イソプレン60部、及び、スチレン20部をこの順に加え、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)を0.69部に変える以外は、製造例1と同様に、重合、水素化、濃縮乾燥、押出し、冷却、及びペレタイジングを行って、ブロック共重合体水素化物[D2]のペレットを得た。
ブロック共重合体水素化物[D2]へのアルコキシシリル基の導入は、製造例1と同様に行い、変性ブロック共重合体水素化物[E2]からなるペレット[P2]97部を得た。
得られたブロック共重合体水素化物[D2]の重量平均分子量(Mw)は61,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.06、水素化率はほぼ100%であった。
製造例1で製造したブロック共重合体水素化物[D1]100部に対して、無水マレイン酸2.0部、及び2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(製品名「パーヘキサ(登録商標)25B」、日油社製)0.2部を添加した。この混合物を、二軸押出し機を用いて、樹脂温度200℃、滞留時間60~70秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、酸無水物無基を有する変性ブロック共重合体水素化物[E3]からなるペレット[P3]96部を得た。
液状物を添加できるサイドフィーダーを備えた二軸押出機を使用して、製造例1で製造したアルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物[E1]のペレット[P1]を樹脂温度210℃で連続的に押出しながら、サイドフィーダーから、粘着付与剤として、水素化ポリイソブテン(製品名「日油ポリブテン(登録商標)10SH、日油社製)を、ペレット[P1]100部に対して15.0部の割合になるように連続的に添加して混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、ペレット[P4]97部を得た。
また、ペレット[P4]のTg2は110℃であった。
n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)を0.88部に変える以外は、製造例1と同様に、重合、水素化、濃縮乾燥、押出し、冷却、及びペレタイジングを行って、ブロック共重合体水素化物[D3]のペレットを得た。
ブロック共重合体水素化物[D3]へのアルコキシシリル基の導入は、製造例1と同様に行い、変性ブロック共重合体水素化物[E5]からなるペレット[P5]98部を得た。そして、製造例1と同様にして、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物[D3]100部に対してビニルトリメトキシシラン1.8部が結合したことが確認された。
得られたブロック共重合体水素化物[D3]の重量平均分子量(Mw)は49,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.03、水素化率はほぼ100%、Tg2は126℃であった。
また、変性ブロック共重合体水素化物[E5]のTg2は121℃であった。
液状物を添加できるサイドフィーダーを備えた二軸押出機を使用して、製造例5で製造したアルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物[E5]のペレット[P5]を樹脂温度210℃で連続的に押出しながら、サイドフィーダーから、粘着付与剤として、水素化ポリイソブテン(製品名「日油ポリブテン(登録商標)10SH、日油社製)を、ペレット[P5]100部に対して17.5部の割合になるように連続的に添加して混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、ペレット[P6]97部を得た。
また、ペレット[P6]のTg2は105℃であった。
製造例1で得られたペレット[P1]を用い、40mmφのフルフライトスクリューを備えた押出し機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機(型式:GT40、プラスチック工学研究所社製)と、幅600mmのTダイ(GSIクレオス社製)を使用して、シリンダ温度190℃、Tダイ温度190℃にて、Tダイより押出されたペレット[P1]の溶融物を、表面が梨地状のエンボス形状を有する金属製のキャストロール(設定温度:80℃)と、表面にキャストロールと同様の梨地状のエンボス形状を有する硬度60のゴム製のニップロール(設定温度:80℃)を用いて、挟圧加工後に、冷却ロール(温度:60℃)にて冷却し、0.8mm厚の接着剤シート[K1]を製造した。
接着剤シート[K1]の厚みは、接触式厚み計(デジマチックインジケータ コードNo.:543-575、ミツトヨ精密機器製)にて測定した。
得られた接着剤シート[K1]は、両面に梨地状のエンボス形状が転写されていた。
接着剤シート[K1]は、両端部を切り取って幅460mmとし、その後、接着剤シート[K1]と厚み40μmのポリプロピレン製保護シート[X1]とを対向するように重ね合わせ、ポリプロピレン樹脂製の内径が3インチのコアに100m巻き取り、ロール状体[R1]を製造した。
60℃で200時間および2か月間保管後のロール状体[R1]を繰り出し機にかけたところ、巻き芯まで問題なく繰り出すことができた。さらに保護シート[X1]と接着剤シート[K1]の剥離性についても確認したところ、全長にわたり剥離性が良好で、接着剤シート[K1]が変形することはなかった。
製造例1で得られたペレット[P1]の代わりに、製造例2で得られたペレット[P2]を使用する以外は、製造例1と同様の条件にて0.8mm厚の接着剤シート[K2]を製造した。接着剤シート[K2]は、両面にエンボス形状を有していた。得られた接着剤シート[K2]は、両端部を切り取って幅460mmとし、その後、接着剤シート[K2]と厚み25μmのポリエチレンテレフタレート製保護シート[X2]とを対向するように重ね合わせ、ポリプロピレン樹脂製の内径が3インチのコアに100m巻き取り、ロール状体[R2]を製造した。
60℃で200時間および2か月間保管後のロール状体[R2]を繰り出し機にかけたところ、巻き芯まで問題なく繰り出すことができた。さらに保護シート[X2]と接着剤シート[K2]の剥離性についても確認したところ、全長にわたり剥離性が良好で、接着剤シート[K2]が変形することはなかった。
製造例1で得られたペレット[P1]の代わりに、製造例3で得られたペレット[P3]を使用して、押出し機のシリンダ及びTダイ温度を160℃と変更し、キャストロール及びニップロールの温度を60℃へと変更する以外は、実施例1と同様の条件にて0.8mm厚の接着剤シート[K3]を製造した。接着剤シート[K3]は、両面にエンボス形状を有していた。得られた接着剤シート[K3]は、両端部を切り取って幅460mmとし、その後、接着剤シート[K3]と保護シート[X1]とを対向するように重ね合わせ、PP製の3インチコアに100m巻き取り、ロール状体[R3]を製造した。
60℃で200時間および2か月間保管後のロール状体[R3]を繰り出し機にかけたところ、巻き芯まで問題なく繰り出すことができた。さらに保護シート[X1]と接着剤シート[K3]の剥離性についても確認したところ、全長にわたり剥離性が良好で、接着剤シート[K3]が変形することはなかった。
製造例1で得られたペレット[P1]の代わりに、製造例5で得られたペレット[P5]を使用して、押出し機のシリンダ及びTダイ温度を170℃と変更し、キャストロール及びニップロールの温度を60℃へと変更する以外は、実施例1と同様の条件にて0.8mm厚の接着剤シート[K4]を製造した。接着剤シート[K4]は、両面にエンボス形状を有していた。得られた接着剤シート[K4]は、両端部を切り取って幅460mmとし、その後、接着剤シート[K4]と厚み25μmのポリエチレンテレフタレート製保護シート[X2]とを対向するように重ね合わせ、ポリプロピレン樹脂製の内径が3インチのコアに100m巻き取り、ロール状体[R5]を製造した。
60℃で200時間および2か月間保管後のロール状体[R5]を繰り出し機にかけたところ、巻き芯まで問題なく繰り出すことができた。さらに保護シート[X2]と接着剤シート[K4]の剥離性についても確認したところ、全長にわたり剥離性が良好で、接着剤シート[K4]が変形することはなかった。
製造例1で得られたペレット[P1]の代わりに、製造例4で得られたペレット[P4]を使用して、押出し機のシリンダ及びTダイ温度を200℃と変更し、キャストロール及びニップロールの温度を60℃へと変更する以外は、実施例1と同様の条件にて0.8mm厚の接着剤シート[K5]を製造した。接着剤シート[K5]は、両面にエンボス形状を有していた。得られた接着剤シート[K5]は、両端部を切り取って幅460mmとし、その後、接着剤シート[K5]と厚み25μmのポリエチレンテレフタレート製保護シート[X2]とを対向するように重ね合わせ、ポリプロピレン樹脂製の内径が3インチのコアに100m巻き取り、ロール状体[R6]を製造した。
60℃で200時間および2か月間保管後のロール状体[R6]を繰り出し機にかけたところ、巻き芯まで問題なく繰り出すことができた。さらに保護シート[X2]と接着剤シート[K5]の剥離性についても確認したところ、全長にわたり剥離性が良好で、接着剤シート[K5]が変形することはなかった。
製造例1で得られたペレット[P1]の代わりに、製造例6で得られたペレット[P6]を使用して、押出し機のシリンダ及びTダイ温度を150℃と変更し、キャストロール及びニップロールの温度を40℃へと変更する以外は、実施例1と同様の条件にて0.8mm厚の接着剤シート[K6]を製造した。接着剤シート[K6]は、両面にエンボス形状を有していた。得られた接着剤シート[K6]は、両端部を切り取って幅460mmとし、その後、接着剤シート[K6]と厚み40μmのポリプロピレン製保護シート[X1]とを対向するように重ね合わせ、ポリプロピレン樹脂製の内径が3インチのコアに100m巻き取り、ロール状体[R7]を製造した。
60℃で200時間および2か月間保管後のロール状体[R7]を繰り出し機にかけたところ、巻き芯まで問題なく繰り出すことができた。さらに保護シート[X1]と接着剤シート[K6]の剥離性についても確認したところ、全長にわたり剥離性が良好で、接着剤シート[K6]が変形することはなかった。
ロール状体[R]作製時に、保護シート[X1]を使用しないで製造する以外は、実施例3と同様の条件で、ロール状体[R4]を製造した。
60℃で200時間および2か月間保管後のロール状体[R4]を繰り出し機にかけたところ、繰り出し時に抵抗があり、接着剤シート[K3]が変形していることを目視にて確認した。
熱可塑性樹脂を主成分とし両面にエンボス形状を有する接着剤シートを、離型性を有する保護シートと併せて巻き取ったロール状体は、60℃で200時間および2か月間保管後も、ブロッキングは観察されず、さらに接着剤シートと保護シートの剥離性も良好である。
一方、保護シートを使用しないで製造したロール状体は、60℃で200時間および2か月間保管後の接着剤シートのブロッキングが大きい(比較例1)。
更に、本発明のロール状体の接着剤シートを使用して積層体を製造する際には、ロールの巻き芯までブロッキングすることなく接着剤シートを使用することができるため、生産性及び経済性に優れる。
2・・・接着剤シート
3・・・保護シート
4・・・巻き芯
10・・・Tダイ
20・・・キャストロール
30・・・ニップロール
40・・・冷却ロール
50・・・搬送ロール
Claims (5)
- 熱可塑性樹脂を主成分とし、両面にエンボス形状を有する接着剤シートを含み、前記接着剤シートの少なくとも一面と、前記接着剤シートと離型性を有する保護シートとが対向するように重ね合わされ、巻き取られてなるロール状体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤の溶融物を表面にエンボス形状を有するキャストロールと表面にエンボス形状を有するニップロールで挟圧することにより熱可塑性樹脂を主成分とするシートの両面にエンボス形状を付与して前記接着剤シートを得る工程と、
両面にエンボス形状を有する前記接着剤シートの少なくとも一面に前記保護シートを重ね合わせる工程と、
対向するように重ね合わせた前記接着剤シートおよび前記保護シートをロール状に巻き取る工程と、
をこの順で含むことを特徴とする、ロール状体の製造方法。 - 前記熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]からなるブロック共重合体[C]を水素化してなるブロック共重合体水素化物[D]に、アルコキシシリル基及び/又は酸無水物基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物[E]である、請求項1記載のロール状体の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]からなるブロック共重合体[C]の、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合及び芳香環の炭素-炭素不飽和結合の90%以上を水素化してなるブロック共重合体水素化物[D]に、アルコキシシリル基及び/又は酸無水物基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物[E]である、請求項1または2記載のロール状体の製造方法。
- 前記接着剤シートが、さらに粘着付与剤を、熱可塑性樹脂100質量部に対して、1質量部以上40質量部以下含有するものである、請求項1~3のいずれか1項に記載のロール状体の製造方法。
- 前記保護シートが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートのいずれか1種以上を主成分とする樹脂からなるものである、請求項1~4のいずれか1項に記載のロール状体の製造方法。
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