WO2013172064A1 - エポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物、その硬化物及び当該硬化物を用いた電子・電気機器並びに当該硬化物の製造方法 - Google Patents

エポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物、その硬化物及び当該硬化物を用いた電子・電気機器並びに当該硬化物の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy-vinyl copolymerization type liquid resin composition (hereinafter referred to as varnish), a cured product thereof, a method for producing the cured product, and an electronic material which is an insulating material and / or a structural material using the cured product. It relates to electrical equipment.
  • Patent Document 4 has an example in which tetrafunctional methylcyclohexene tetracarboxylic dianhydride is used as a curing agent, and the glass transition temperature becomes higher than that in the case of using methylhexahydrophthalic anhydride as a curing agent. It is described.
  • Patent Document 5 discloses that when 2 to 10% by weight of triallyl cyanate is blended with an epoxy resin composition containing SMA, which is a copolymer of maleic anhydride and styrene, as a curing agent, the glass transition temperature of the cured product increases. It is disclosed. However, if the heat resistance of the insulating material is increased using a polyfunctionalized, rigidized epoxy resin, a polyfunctionalized acid anhydride, or an acid anhydride having a large molecular weight, the melting temperature and viscosity of the varnish will increase. This leads to a decrease in moldability.
  • SMA which is a copolymer of maleic anhydride and styrene
  • the insulating material is also required to have high thermal conductivity, toughness, and high voltage resistance.
  • a method of reforming by blending organic and inorganic fillers is required. Addition of organic and inorganic fillers to the varnish increases the melt viscosity. The deterioration of moldability prevents the formation of fine and complex insulating structures, so it helps to generate voids between wires and makes it difficult to defoam from the resin composition. Promotes the survival of Air gaps between wirings and air bubbles in the insulating layer impair the insulation reliability of electronic and electrical equipment, and must be avoided.
  • a casting varnish for producing an insulating layer, a fixing layer, a housing and the like by impregnation and casting operations it is required to have a low viscosity as well as a high heat resistance.
  • Patent Document 7 discloses an alumina ceramic comprising a thermosetting resin composition containing a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule, an acid anhydride curing agent, an inorganic filler, and a surfactant. Is a cured resin product molded with a stress safety factor of 7 or more, a strain safety factor of 10 or more, an allowable defect size of 0.1 mm or more, and a thermal conductivity of 0.7 to 2.5 W when cooled to room temperature. What is / m ⁇ K is disclosed.
  • Patent Document 8 includes (a) an epoxy resin containing at least two epoxy groups in one molecule, an average molecular weight of 1000 or less, a phenoxy resin, and at least two maleimide groups in one molecule.
  • An imide ring-containing epoxy compound obtained by reacting in advance with a polymaleimide compound, (b) a polyfunctional vinyl monomer containing two or more acrylic, methacrylic or allyl groups in one molecule, and (c) liquid
  • a liquid thermosetting resin composition comprising an acid anhydride of the above has been disclosed, no investigation has been made on reducing the viscosity or improving crack resistance of the epoxy resin composition.
  • JP-A-6-233486 JP-A-9-316167 JP-A-8-109316 JP 2010-193673 A Japanese National Patent Publication No. 10-505376 JP 2011-01424 A JP 2011-57734 A JP 2004-203955 A
  • An object of the present invention is to obtain a cured product having excellent heat resistance while reducing the viscosity of the varnish, and to provide an electronic / electric apparatus using the cured product as an insulating material and / or a structural material.
  • Another object of the present invention is to obtain a cured product that improves thermal conductivity, thermal expansibility, toughness and strength and is excellent in heat resistance and crack resistance, and the cured product is used as an insulating material or / And providing an electronic / electrical device as a structural material.
  • Another object of the present invention is to improve the thermal conductivity, thermal expansibility and toughness while reducing the viscosity of the varnish, and to obtain a cured product having excellent heat resistance.
  • Another object of the present invention is to provide an electronic / electrical device as a structural material.
  • Another object of the present invention is to improve the thermal conductivity, thermal expansibility and strength while reducing the viscosity of the varnish, and to obtain a cured product having excellent heat resistance.
  • Another object of the present invention is to provide an electronic / electrical device as a structural material.
  • Another object of the present invention is to obtain a cured product that improves the thermal conductivity and thermal expansibility while reducing the viscosity of the varnish, and that is excellent in heat resistance. And providing an electronic / electrical device as a structural material.
  • a polyfunctional vinyl monomer is blended with a varnish to reduce the varnish viscosity, and a cured product that is a copolymer of the polyfunctional vinyl monomer, an epoxy resin, and an acid anhydride can be formed.
  • the heat resistance of the cured product is improved by curing the resin composition.
  • the present invention further includes adding a predetermined amount of crushed crystalline silica, crosslinked rubber particles, and core-shell rubber particles to the resin composition of (I) above, whereby the thermal conductivity and thermal expansibility of the cured product are obtained. And improve toughness.
  • the present invention further increases the thermal conductivity, thermal expansibility, and strength of the cured product by adding predetermined amounts of crushed crystalline silica and acicular inorganic filler to the resin composition of (I) above. Improve.
  • this invention improves the thermal conductivity and thermal expansibility of hardened
  • the varnish viscosity can be reduced as compared with the conventional varnish, and the heat resistance of the cured product can be improved. Furthermore, the hardened
  • the varnish viscosity can be reduced as compared with conventional varnishes, the thermal conductivity, thermal expansibility, toughness and strength of the cured product can be improved, and the heat resistance and crack resistance can be improved. Can do.
  • cured material as an insulating material or / and a structural material can be provided.
  • the varnish viscosity can be reduced as compared with the conventional varnish, the thermal conductivity, thermal expansibility and toughness of the cured product can be improved, and the heat resistance can be improved.
  • cured material which hardened this thermosetting resin composition, and the electronic / electrical apparatus which uses this hardened
  • the varnish viscosity can be reduced as compared with the conventional varnish, the thermal conductivity, thermal expansion and strength of the cured product can be improved, and the heat resistance can be improved.
  • cured material which hardened this thermosetting resin composition, and the electronic / electrical apparatus which uses this hardened
  • the varnish viscosity can be reduced as compared with the conventional varnish, the thermal conductivity and thermal expansibility of the cured product can be improved, and the heat resistance can be improved.
  • cured material as an insulating material or / and a structural material can be provided.
  • FIG. 4B is a plan view of FIG. 4A.
  • FIG. 4B is a side view of FIG. 4A. It is the ZZ sectional view taken on the line of FIG. 4B.
  • It is a perspective schematic diagram of the C type washer made from SUS309S used for a crack resistance test. It is sectional drawing of the screw 6 of FIG. 5A.
  • FIG. 5B is a schematic diagram showing a state in which the C-type washer made of SUS309S shown in FIG. It is sectional drawing of the cup 7 of FIG. 6A.
  • FIG. 7B is a schematic diagram of the sample prepared in FIG. 7A (a C-type washer embedded in a cured product). It is a figure which shows the conditions of the thermal shock (temperature and time) in a crack-proof test.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 Conventionally, a method of applying a diluent as described in Patent Document 1 and Patent Document 2 is generally used to lower the viscosity of a varnish.
  • the addition of a diluent reduces the heat resistance of the cured product, so that the amount used should be suppressed.
  • the copolymer refers to a polymer obtained by combining plural types of monomers or prepolymers by a polymerization reaction. Therefore, the copolymer consisting of the above acid anhydride, epoxy resin and polyfunctional vinyl monomer is a polymer obtained by combining an acid anhydride, epoxy resin and polyfunctional vinyl monomer by a polymerization reaction, Inevitably, a relatively small amount of other monomers or prepolymers (desirably 5% by weight or less of the total amount of plural types of monomers or prepolymers constituting the resin composition) are involved in the polymerization reaction, The monomer may be a constituent of the obtained polymer, but is essentially a polymer composed of structural units derived from the above-described plural types of monomers or prepolymers.
  • the present inventor blends a predetermined amount of composite fine particles composed of crushed crystalline silica and rubber particles having a specific range of size into the resin composition. It has been found that the expandability and toughness can be improved and excellent heat resistance can be imparted.
  • the present inventor blends a predetermined amount of composite fine particles composed of crushed crystalline silica having a size in a specific range and an acicular inorganic filler into the resin composition, whereby the thermal conductivity of the cured product is obtained. It has been found that the thermal expansion and strength can be improved and excellent heat resistance can be imparted.
  • the present inventor improves the thermal conductivity and thermal expansibility of the cured product by blending a predetermined amount of crushed crystalline silica having a size in a specific range into the resin composition, and It has been found that excellent heat resistance can be imparted.
  • thermosetting liquid resin composition of the present invention is referred to as an epoxy-vinyl copolymer liquid resin composition
  • the cured product is referred to as an epoxy-vinyl copolymer insulating material.
  • the mechanism for improving heat resistance is an increase in crosslink density due to copolymerization and a decrease in the thermal decomposition reaction rate, and the mechanism for improving crack resistance is stress relaxation and stress dispersion by rubber particles. .
  • the cured resin composition is a cured product that is a copolymer of the epoxy resin and the acid anhydride (A) or the acid anhydride and maleic anhydride (B) and the polyfunctional vinyl monomer.
  • An epoxy-vinyl copolymerization type liquid resin composition (I) which can be formed.
  • This composition is more than the conventional acid anhydride curable epoxy resin composition by forming a copolymer comprising an epoxy resin, an acid anhydride (above (A) or (B)) and a polyfunctional vinyl monomer. High heat resistance can be realized.
  • An acid anhydride having an unsaturated double bond is chemically bonded to each of the epoxy resin and the polyfunctional vinyl monomer to form a copolymer composed of the epoxy resin, the acid anhydride, and the polyfunctional vinyl monomer.
  • Epoxy resins and polyfunctional vinyl monomers must not be modified products combined with other compounds (unmodified epoxy resins, unmodified vinyl monomers) in order to avoid an increase in molecular weight (increase in viscosity of the composition). preferable.
  • maleic anhydride is solid at normal temperature, it dissolves in other components and becomes liquid, so it is used in the present invention.
  • a cured product that is a copolymer comprising at least the epoxy resin, the acid anhydride (A) or the acid anhydride and maleic anhydride (B), and the polyfunctional vinyl monomer is formed. It is important to adjust the resin composition to be obtained to be liquid at 17 ° C., and this property makes the resin composition easy to handle.
  • the resin composition further includes (a) crushed crystalline silica having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, (b) an average diameter of 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and an average length of 10 ⁇ m or more. (A) to (c) a needle-like inorganic filler having a particle diameter of 50 ⁇ m or less, (c) a crosslinked rubber particle having an average particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less, and (d) a core-shell rubber particle having an average particle diameter of 100 nm or more and 2000 nm or less.
  • An epoxy-vinyl copolymer liquid resin composition (II) containing one or more fine particles of (d).
  • the crushed crystalline silica can impart high thermal conductivity and low thermal expansibility
  • the needle-like inorganic filler can impart high strength
  • the rubber particles can impart high toughness.
  • the resin composition further includes (a) crushed crystalline silica having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, (c) crosslinked rubber particles having an average particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less, and (d) an average.
  • An epoxy-vinyl copolymerization type liquid resin composition (III) comprising composite fine particles composed of core-shell rubber particles having a particle size of 100 nm or more and 2000 nm or less.
  • the resin composition further includes (a) crushed crystalline silica having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and (b) an average diameter of 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and an average length of 10 ⁇ m or more.
  • An epoxy-vinyl copolymerization type liquid resin composition (IV) comprising composite fine particles composed of an acicular inorganic filler having a size of 50 ⁇ m or less.
  • the composite fine particles are composed of (a) 83 to 94% by weight of crushed crystalline silica, (b) 1 to 5% by weight of acicular inorganic filler, and (c) crosslinked rubber particles based on the whole composite fine particles.
  • the viscosity of the base varnish composed of the epoxy resin of the present invention, acid anhydride or maleic anhydride, and polyfunctional vinyl monomer is low, and therefore contains composite fine particles in this range. Also in the varnish, the increase in viscosity is suppressed, and defoaming work and casting work can be carried out efficiently.
  • These fine particles may be in contact with each other and agglomerated, but it is desirable that they are uniformly dispersed in the same varnish so that the varnish viscosity does not become non-uniform. Thereby, casting workability
  • the resin composition further comprises (A) the acid anhydride or (B) 1 to 33 mol% or less of maleic anhydride based on the total amount of the acid anhydride and maleic anhydride.
  • Maleic anhydride has a high radical polymerizability and facilitates the formation of a copolymer of an epoxy resin, an acid anhydride and a polyfunctional vinyl monomer.
  • “1 to 33 mol%” means 1 mol% or more and 33 mol% or less.
  • the ratio of the number of equivalents of (A) the acid anhydride or (B) the acid anhydride and maleic anhydride to the number of equivalents of the epoxy resin is 0.9 or more and less than 1.0 in the following formula 1.
  • the polyfunctional vinyl monomer ranges from 10 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and (A) the acid anhydride or (B) the acid anhydride and maleic anhydride.
  • the epoxy curing catalyst is contained in the range of 0.08 parts by weight or more and 1.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, and the radical polymerization catalyst is contained in 100 parts by weight of the polyfunctional vinyl monomer.
  • An epoxy-vinyl copolymerization type liquid resin composition characterized by containing in an amount of 0.5 parts by weight or more and 2 parts by weight or less based on the weight.
  • Equivalent ratio Equivalent number of total acid anhydride in resin composition / Equivalent number of total epoxy resin in resin composition. (However, the number of equivalents of acid anhydride having all unsaturated double bonds is the amount of total acid anhydride having unsaturated double bonds in the resin composition divided by the equivalent of acid anhydride having unsaturated double bonds. The total number of equivalents of the epoxy resin is a value obtained by dividing the total amount of epoxy resin in the resin composition by the equivalent of epoxy resin.) With this configuration, an insulating varnish capable of suppressing the remaining of unreacted epoxy resin and acid anhydride can be obtained.
  • the resin composition is an inorganic or / and organic filler other than (a) crushed crystalline silica, (b) acicular inorganic filler, (c) crosslinked rubber particles, and (d) core-shell rubber particles.
  • a cured product formed by curing a resin composition containing a radical polymerization catalyst that promotes The cured product is an epoxy-vinyl copolymer cured product comprising the epoxy resin, the acid anhydride or the acid anhydride and maleic anhydride, and the polyfunctional vinyl monomer. .
  • the cured product is further (a) crushed crystalline silica having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, (b) an average diameter of 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and an average length of 10 ⁇ m or more, Including composite fine particles composed of acicular inorganic fillers having a diameter of 50 ⁇ m or less, (c) crosslinked rubber particles having an average particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less, and (d) core-shell rubber particles having an average particle diameter of 100 nm or more and 2000 nm or less.
  • An epoxy-vinyl copolymer cured product characterized by the above.
  • the cured product further includes (a) crushed crystalline silica having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, (c) crosslinked rubber particles having an average particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less, and (d) an average particle An epoxy-vinyl copolymer cured product comprising composite fine particles composed of core-shell rubber particles having a diameter of 100 nm or more and 2000 nm or less.
  • the cured product further includes (a) crushed crystalline silica having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and (b) an average diameter of 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and an average length of 10 ⁇ m or more.
  • An epoxy-vinyl copolymer-type cured product comprising composite fine particles composed of acicular inorganic fillers of 50 ⁇ m or less.
  • An epoxy-vinyl copolymer-type cured product wherein the cured product further comprises (a) composite fine particles made of crushed crystalline silica having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • An epoxy-vinyl copolymerization type insulating material characterized in that the activation energy based on a 5 wt% weight reduction temperature with respect to all organic components in the cured product is 30 kcal / mol or more. Thereby, an insulating material having excellent heat resistance can be provided.
  • the epoxy composition characterized by heating the resin composition to form a copolymer comprising the epoxy resin, the acid anhydride or the acid anhydride and maleic anhydride, and the polyfunctional vinyl monomer.
  • the cured product can have high heat resistance without causing an increase in the viscosity of the insulating varnish. Can contribute to the improvement of workability.
  • the cured resin further includes (a) crushed crystalline silica having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, (b) an average diameter of 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and an average length of 10 ⁇ m or more.
  • a method for producing an epoxy-vinyl copolymer cured product comprising:
  • the cured product further comprises (a) crushed crystalline silica having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, (c) crosslinked rubber particles having an average particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less, and (d) average particles.
  • a method for producing an epoxy-vinyl copolymer cured product comprising composite fine particles comprising core-shell rubber particles having a diameter of 100 nm or more and 2000 nm or less.
  • the cured product is further (a) crushed crystalline silica having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and (b) an average diameter of 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and an average length of 10 ⁇ m or more.
  • a method for producing an epoxy-vinyl copolymer-type cured product comprising composite fine particles composed of needle-like inorganic fillers of 50 ⁇ m or less.
  • Patent Document 8 The invention content described in Patent Document 8 (hereinafter referred to as Document 8) is compared with the present invention as follows.
  • an imide ring-containing epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin and polymaleimide is an essential component for increasing heat resistance.
  • the imide ring-containing epoxy resin has a problem in that the molecular weight increases as compared with the raw material epoxy resin and polymaleimide. This is dissolved in a liquid polyfunctional vinyl monomer and an acid anhydride to form a liquid varnish, but the problem is that the varnish viscosity increases as the molecular weight increases. Also, in the step of synthesizing the imide ring-containing epoxy resin, if the modification with polymaleimide proceeds too much, the epoxy resin is crosslinked and cannot be varnished, so appropriate process management is necessary, and the varnish production process is complicated. This is also a problem.
  • the present invention uses an unmodified epoxy resin, a polyfunctional vinyl monomer, and an acid anhydride having an unsaturated double bond, copolymerizes in the curing process, and increases the crosslink density of the cured product to increase the heat resistance. It is a design philosophy.
  • the present invention does not add a modification that increases the molecular weight of general-purpose epoxy resins, polyfunctional vinyl monomers, and acid anhydrides at the varnish stage, thereby reducing varnish viscosity and facilitating management of the varnish production process. This is advantageous.
  • the present invention provides a crushed crystalline silica having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, an average diameter of which is reduced with respect to cracking shrinkage due to an increase in crosslinking density and a decrease in crack resistance due to an increase in residual stress.
  • Acicular inorganic filler having an average length of 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, a crosslinked rubber particle having a particle size of 10 nm or more and 100 nm or less, a particle size of 100 nm or more and 2000 nm or less.
  • the crosslinking reaction between the acid anhydride having an unsaturated double bond and a polyfunctional vinyl monomer is advanced at the same time.
  • This increases the crosslink density of the curing system and improves the heat resistance. That is, the present invention achieves a low viscosity in a varnish state and a high heat resistance of a cured product by a design philosophy that simultaneously performs a curing reaction of an epoxy resin and a modification of an acid anhydride having an unsaturated double bond. It is.
  • Epoxy resin Preferably, it is a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin.
  • a trifunctional or higher polyfunctional epoxy resin or an epoxy resin having a rigid structure may be used, but in that case, the effect of improving the heat resistance is lowered and the viscosity of the varnish is also increased.
  • More preferable epoxy resins are those having an epoxy equivalent of 200 g / eq or less from the viewpoint of reducing the varnish viscosity.
  • EPICLON 840 (epoxy equivalent 180 to 190 g / eq, viscosity 9000 to 11000 mPa ⁇ s / 25 ° C.) manufactured by DIC Corporation
  • EPICLON 850 (epoxy equivalent 183 to 193 g / eq, viscosity 11000 to 15000 mPa ⁇ s / 25 ° C.)
  • EPICLON 830 epoxy equivalent 165 to 177 g / eq, viscosity 3000 to 4000 mP ⁇ s / 25 ° C.
  • jER827 epoxy equivalent 180 to 190 g / eq, viscosity 9000 to 11000 mPa ⁇ s / 25 ° C.
  • Mitsubishi Chemical Corporation jER828 (epoxy equivalent 184 to 194 g / eq, viscosity 12,000 to 15000 mPa ⁇ s / 25 ° C
  • Acid anhydride It is preferable to use a general-purpose liquid acid anhydride having an unsaturated double bond in the structure. By using an acid anhydride having an unsaturated double bond, copolymerization with a polyfunctional vinyl monomer occurs during the curing process. It is considered that the polyfunctional vinyl monomer and the epoxy resin are copolymerized through the acid anhydride, and the heat resistance of the cured product is improved.
  • HN-2000 (acid anhydride equivalent 166 g / eq, viscosity 30-50 mPa ⁇ s / 25 ° C.)
  • HN-2200 (acid anhydride equivalent 166 g / eq, viscosity manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 50-80 mPa ⁇ s / 25 ° C.
  • MHAC-P (acid anhydride equivalent 178 g / eq, viscosity 150-300 mPa ⁇ s / 25 ° C.)
  • DIC Corporation EPICLON B-570H (acid anhydride equivalent 166 g / eq , Viscosity 40 mPa ⁇ s / 25 ° C.).
  • the acid anhydride may be used alone or in a mixture, and 1 to 33 mol% of the total acid anhydride in the system may be maleic anhydride.
  • Maleic anhydride is solid at room temperature, but in this range, it can be dissolved in a liquid acid anhydride and a polyfunctional vinyl monomer, and can be handled in the same manner as a liquid acid anhydride.
  • Maleic anhydride is preferred as a component of the epoxy-vinyl copolymerization type insulating material because of its high copolymerizability with polyfunctional vinyl monomers.
  • Multifunctional vinyl monomer A compound having an unsaturated double bond such as a plurality of acrylate groups, methacrylate groups, styrene groups, and allyl groups in the molecule can be used. Of these, application of a compound that is liquid at room temperature is preferred. Examples include hexanediol diacrylate (Miramer M200, viscosity 15 mPa ⁇ s / 25 ° C.), hexanediol EO-modified diacrylate (Miramer M202, viscosity 30 mPa ⁇ s / 25 ° C.), tripropylene glycol, manufactured by Toyo Chemicals Co., Ltd.
  • Diacrylate (Miramer M220, viscosity 20 mPa ⁇ s / 25 ° C), trimethylolpropane triacrylate (Miramer M300, viscosity 120 mPa ⁇ s / 25 ° C), trimethylolpropane EO modified triacrylate (Miramer M3130, viscosity 65 mPa ⁇ s / 25) ° C), ditrimethylolpropane tetraacrylate (Miramer M410, viscosity 750 mPa ⁇ s / 25 ° C), diethylene glycol dimethacrylate (Mi amer M231, viscosity 20 mPa ⁇ s / 25 ° C), trimethylolpropane trimethacrylate (Miramer M301, viscosity 60 mPa ⁇ s / 25 ° C), trial allyl isocyanate (viscosity 80-110 mPa
  • polyfunctional vinyl monomers are preferably used in the range of 10 to 100 parts by weight, with the total amount of epoxy resin and acid anhydride being 100 parts by weight.
  • the blending amount of the polyfunctional vinyl monomer is 10 parts by weight or less, the effect of improving heat resistance is lowered, and when it exceeds 100 parts by weight, cracks are easily generated in the insulating material due to curing shrinkage. From the viewpoint of improving crack resistance, it is more preferable that the total amount of maleic anhydride and polyfunctional vinyl monomer is in the range of 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • Epoxy resin curing catalyst The epoxy-vinyl copolymer liquid resin composition of the present invention accelerates the curing reaction of an epoxy resin curing catalyst and a polyfunctional vinyl monomer that accelerates the curing reaction between the epoxy resin and the acid anhydride. Containing a radical polymerization catalyst.
  • epoxy resin curing catalysts include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tetramethylbutanediamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, dimethylaminopentanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, N-methylmorpholine, etc.
  • the addition amount is preferably 0.08 parts by weight or more and 1.0 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. In this range, the gelation time at 100 ° C. and the cured epoxy- The glass transition temperature of the vinyl copolymer insulating material can be adjusted.
  • (V) Radical polymerization catalyst examples include benzoin compounds such as benzoin and benzoin methyl, acetophenone, acetophenone compounds such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, thioxanthone, 2, 4 -Thioxanthone compounds such as diethylthioxanthone, 4,4'-diazidochalcone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone, bisazide compounds such as 4,4'-diazidobenzophenone, azobisisobuty Azo compounds such as rhonitrile, 2,2-azobispropane, m, m′-azoxystyrene, hydrazone, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3
  • a radical polymerization catalyst having a one-hour half-life temperature exceeding at least 100 ° C.
  • examples thereof include t-butyl peroxymaleic acid (1 half life temperature of 119 ° C., perbutyl MA manufactured by NOF Corporation), n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate ( 1 holding half-life temperature 126.5 ° C, NOF Corporation Perhexa V), 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 (1 holding half-life temperature 149 -9 ° C, NOF Corporation Perhexine 25B), Dicumyl Peroxyside (1 holding half-life temperature 175.2 ° C, NOF Corporation Park Mill D), and the like.
  • the addition amount is preferably in the range of 0.5 parts by weight or more and 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional vinyl monomer from the viewpoint of
  • the epoxy-vinyl copolymerization type liquid resin composition of the present invention includes (a) crushed crystalline silica having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and (b) a diameter of 0.1 ⁇ m. Or more, 3 ⁇ m or less, a needle-like inorganic filler having a length of 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, (c) a crosslinked rubber particle having an average particle size of 10 nm or more and 100 nm or less, and (d) an average particle size of 100 nm or more, 1 type or more of core-shell rubber particles which are 2000 nm or less are included.
  • (A) Crushed crystalline silica It is preferable as a main component of the composite fine particles because it has high thermal conductivity, low thermal expansion, and is inexpensive.
  • the average particle size is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably has a wide particle size distribution of about 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Examples of such silica include Hayashi Kasei Co., Ltd. SQ-H22, SQ-H18, and Tatsumori CRYSTALITE series.
  • the above average particle diameter is the value disclosed by the manufacturer, and the same applies to the average diameter and average length of acicular inorganic fillers described later, and the average particle diameters of the crosslinked rubber particles and the core-shell rubber particles.
  • (B) Acicular inorganic filler In addition to suppressing curing shrinkage and increasing the strength of the cured product, it contributes to the improvement of crack resistance by the combined action with rubber particle components described later.
  • the size is preferably from 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m in average diameter and from 10 ⁇ m to 50 ⁇ m in average length from the viewpoint of suppressing an increase in varnish viscosity.
  • needle-shaped inorganic fillers include Arborex Y (aluminum borate whisker, diameter 0.10 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or less, length 10 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or less) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • Timos N potassium titanate whisker, diameter 0.3 ⁇ m or more, 0.6 ⁇ m or less, length 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or less, Ube Industries Co., Ltd.
  • Mosheiji magnesium sulfate whisker, diameter 0.10 ⁇ m, length 10 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or less
  • Whiscal A calcium carbonate whisker, diameter 0.10 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or less, length 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or less
  • These acicular inorganic fillers are stirred during varnish preparation. In this case, a needle-like inorganic filler that has been crushed and shortened may be included.
  • Cross-linked rubber particles or core-shell rubber particles imparts flexibility and stress relaxation to the cured resin and contributes to improvement of crack resistance.
  • a crosslinked rubber particle having an average particle size of 10 nm or more and 100 nm or less and a core-shell rubber particle having an average particle size of 100 nm or more and 2000 nm or less are used in combination.
  • Such a rubber particle component suppresses the growth of fine cracks in a small particle size rubber particle, and further relaxes stress that cannot be alleviated in a small particle size rubber particle in a large particle size rubber particle. Minimize progress.
  • the amount added can be increased, and the elastic modulus of the cured product can be reduced to suppress the occurrence of cracks. In that case, however, the viscosity of the varnish is significantly increased.
  • crack resistance is improved while suppressing a significant increase in varnish viscosity by using in combination with rubber particles having different particle sizes.
  • the rubber particles having a large particle size it is preferable to use core-shell rubber particles having improved dispersibility with respect to the epoxy resin.
  • constituents of the rubber particles include acrylic rubber, nitrile rubber, urethane rubber, ethylene propylene rubber, styrene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, and other general synthetic rubbers, carboxylic acid-modified, acrylic acid-modified rubber, and the like. Those whose surface or inside is modified with a carboxyl group, acid anhydrides, amines or imidazoles are generally commercially available.
  • Crosslinked rubber particles Crosslinked acrylonitrile butadiene rubber particles are particularly preferred from the viewpoint of cost and heat resistance. Moreover, as the crosslinking method, it is preferable to use a crosslinking method using radiation such as gamma rays. Radiation crosslinking can provide rubber particles having higher heat resistance than chemical crosslinking using a vulcanizing agent. Furthermore, the occurrence of migration due to the vulcanizing agent is suppressed, contributing to the improvement of insulation reliability.
  • radiation crosslinking can provide rubber particles having higher heat resistance than chemical crosslinking using a vulcanizing agent. Furthermore, the occurrence of migration due to the vulcanizing agent is suppressed, contributing to the improvement of insulation reliability.
  • (D) Core-shell rubber particles The above-mentioned crosslinked rubber particles are used as a core, and a shell layer obtained by graft polymerization of a different polymer is provided on the surface thereof. Thereby, the dispersibility in resin can be increased.
  • Rohm & Haas trade name Paraloid EXL2655 (average particle size 200 nm), Gantz Kasei Co., Ltd., trade name Staphyloid AC3355 (average particle size 100-500 nm), Zefiac F351 (average particle size 300 nm), etc. Is commercially available.
  • the preferable composition range of the composite fine particles is from 83 to 94% by weight of crushed crystalline silica, 1 to 5% by weight of acicular inorganic filler, based on the total amount of the composite fine particles, from the viewpoint of reducing the varnish viscosity and improving crack resistance.
  • the range is 2 to 9% by weight of the crosslinked rubber particles and 1 to 5% by weight of the core-shell rubber particles, and the composite fine particles are preferably contained in an amount of 50 to 76% by weight based on the total amount of the resin composition. Since the base material composed of epoxy resin, liquid acid anhydride, and polyfunctional vinyl monomer has a low varnish viscosity, the varnish containing composite fine particles within this range is prevented from increasing in varnish, and the efficiency of casting work is improved. You can plan.
  • the epoxy-vinyl copolymerization type liquid resin composition is cured by heating and can be used as an insulator or a structure.
  • the cured epoxy-vinyl copolymer insulating material is excellent in heat resistance and crack resistance, and can contribute to improvement in heat resistance reliability of various electronic and electric devices.
  • an insulating material having an activation energy based on a 5 wt% weight reduction of the organic component in the cured product of 30 kcal / mol or more, more preferably 40 kcal / mol or more. This is preferable because the effect of improving the heat resistance of various devices is high.
  • the curing temperature is in the range of 100 ° C. to 180 ° C.
  • the curing time is selected in the range of 1 hour to 24 hours.
  • curing by multi-stage heating is preferable from the viewpoint of preventing cracks accompanying curing shrinkage.
  • the activation energy based on the 5% weight reduction in the present invention is one of the factors governing the heat resistance of the insulating material, and indicates a value obtained by the following method.
  • thermogravimetric measurement (TGA) of the cured resin is performed under conditions of a heating rate of 5 ° C., 10 ° C., and 20 ° C./min.
  • the temperature (absolute temperature T5, T10, T20) at which the organic component in the cured resin is reduced by 5 wt% under each temperature rising condition is observed.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the reciprocal of the 5% weight loss temperature and the logarithmic value of the rate of temperature increase in thermogravimetry of the cured product of the epoxy-vinyl copolymer resin composition according to the present invention.
  • the logarithm of the rate of temperature increase (log (5), log (10), log (20)) is plotted on the horizontal axis and the reciprocal of the observed 5% weight loss temperature (1 / T5, 1 / T10, 1 / T20) is taken on the vertical axis and approximated by a straight line.
  • the absolute value a of the slope of the straight line was determined.
  • Heat-resistant temperature index In the present invention, the time when the weight reduction rate of the organic component in the insulating material reaches 5 wt% under a certain temperature environment is defined as the lifetime. In the present invention, the target lifetime is defined as 30 years. The temperature at which a 5 wt% weight loss occurs after 30 years was defined as the heat resistant index temperature. The heat resistant temperature index was determined from the experimentally determined 5% weight loss temperature at 230 ° C. and the activation energy. The contents are described in “(6) Calculation of heat-resistant temperature index” in Examples.
  • the acid anhydride having an unsaturated double bond targeted by the present invention and liquid at room temperature has an unsaturated double bond in the structure and is liquid at room temperature.
  • An acid anhydride with an acid anhydride equivalent of 166 g / eq to 178 g / eq is preferred.
  • the polyfunctional vinyl monomer targeted by the present invention is a compound having a plurality of unsaturated double bonds such as an acrylate group, a methacrylate group, a styrene group, and an allyl group in the molecule.
  • a compound that is liquid at normal temperature and has a lower viscosity than an epoxy resin is preferable.
  • varnish generally transparent paint
  • the varnish targeted by the present invention is a solventless varnish.
  • the contained substance contains the above-described epoxy resin, acid anhydride, polyfunctional vinyl monomer, epoxy curing catalyst, and radical polymerization catalyst as essential components.
  • an organic or inorganic filler may be contained as an additive.
  • the high heat resistance method of the present invention is the curing of a conventional epoxy resin and an acid anhydride by copolymerization of an epoxy resin, an acid anhydride and a polyfunctional vinyl monomer. It refers to a technology that improves long-term heat-reliability by increasing the crosslink density over the product and delaying the thermal decomposition reaction rate.
  • the present invention describes the reduction of the thermogravimetric reduction rate at high temperatures.
  • One of the objects of the present invention is to reduce the viscosity of a conventional acid anhydride curable epoxy resin varnish while increasing the heat resistance of the cured product, a thermosetting resin composition using the same, and a cured product thereof. And providing an electronic / electrical device using the cured product as an insulating material and / or a structural material.
  • Another object of the present invention is to reduce the viscosity of a conventional acid anhydride curable epoxy resin varnish, while providing a cured product with high heat resistance and high crack resistance, and thermosetting using the method.
  • the present invention provides a conductive resin composition, a cured product thereof, and an electronic / electric device using the cured product as an insulating material or / and a structural material.
  • the activation energy of 30 kcal / mol is described as an index when the product is applied. Therefore, Examples 1 and 2 in which the activation energy is increased as compared with Comparative Example 3 described later which is not copolymerized with the polyfunctional vinyl monomer are within the scope of the present invention even if the activation energy does not reach 30 kcal / mol. Is within. Similarly, Comparative Examples 1, 4 and 5 whose activation energy exceeds 30 kcal / mol are not included in the present invention.
  • Equation 2 is a coefficient of an approximate expression for deriving activation energy by the Ozawa method (Source: Takeo Ozawa “Non-isothermal kinetics (1) In the case of a single elementary process”, Neto Sukutei Vol. 31, (3), pp125-132).
  • the present invention relates to a technique for improving heat resistance by copolymerizing an acid anhydride having an unsaturated double bond, an epoxy resin, and a polyfunctional vinyl monomer, and a varnish and curing using the technique.
  • the material composition ratios in Tables 1 to 6 are weight ratios.
  • Varnish is poured into an aluminum cup having a diameter of 45 mm and a depth of 5 mm, and is heated in the air at 100 ° C./1 hour, 110 ° C./1 hour, 140 ° C./1 hour, 170 ° C./15 hours. Thus, a cured product was produced.
  • Thermogravimetry (TGA) About 20 mg of resin was cut out from the cured product and used as a sample. Thermogravimetric measurement was performed in the atmosphere at each temperature rising rate of 5 ° C., 10 ° C., and 20 ° C., and the temperature at which the organic component in the cured product was reduced by 5 wt% (absolute temperatures T5, T10, T20). ) was observed.
  • Equation 2 Calculation of activation energy As shown in FIG. 1, the logarithm of the rate of temperature increase (log (5), log (10), log (20)) is the reciprocal of the observed 5 wt% weight reduction temperature (1 / T5, 1 / T10, 1 / T20) is plotted on the vertical axis and approximated by a straight line.
  • the activation energy (E) based on a 5% weight loss was determined by substituting the absolute value a of the slope of the straight line into Equation 2.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the 5% weight reduction time and the reciprocal of deterioration temperature in thermogravimetric measurement of the cured product of the epoxy-vinyl copolymer resin composition according to the present invention. .
  • the initial weight of the cured product prepared previously was observed.
  • the sample was placed in a constant temperature bath at 230 ° C. under the atmosphere, and the relationship between the heating time and the weight reduction rate was examined, and the 5 wt% weight reduction time (t) of the organic component in the cured product was determined.
  • the previously obtained activation energy (E) and 5 wt% weight reduction time (t) were substituted into the following formula 3 to obtain the intercept (b), and an Arrhenius plot was prepared.
  • FIG. 4A is a schematic perspective view of a C-type washer made of SUS309S used for a crack resistance test.
  • 4B is a plan view of FIG. 4A
  • FIG. 4C is a side view of FIG. 4A
  • FIG. 4D is a sectional view taken along the line ZZ of FIG. 4B.
  • R represents the curvature
  • ⁇ represents the diameter.
  • the unit of the dimension in a figure is all mm. The same applies to FIGS. 5B and 6B described later.
  • FIG. 5A is a schematic perspective view of a C-type washer made of SUS309S used for a crack resistance test.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view of the screw 6 of FIG. 5A.
  • FIG. 6A is a schematic view showing a state where the C-type washer made of SUS309S shown in FIG. 6B is a cross-sectional view of the cup 7 of FIG. 6A.
  • FIG. 7A is a schematic view showing a state in which a predetermined varnish is poured into a cup 7 provided with a C-type washer made of SUS309S used for a crack resistance test and subjected to a curing treatment.
  • FIG. 7B is a schematic diagram of the sample prepared in FIG. 7A (a C-type washer embedded in the cured product).
  • FIG. 8 is a diagram showing the conditions of thermal shock (temperature and time) in the heat-resistant crack test.
  • FIG. 5A SUS309S screws 6 were adhered to both surfaces of the SUS309S C-type washer 5 shown in FIG. 4A.
  • the C-type washer was subjected to a mold release treatment and installed in the center of the cup 7.
  • a predetermined varnish was poured into the cup and cured in the atmosphere by multistage heating at 100 ° C./1 hour, 110 ° C./1 hour, 140 ° C./1 hour, 180 ° C./15 hours.
  • FIGS. 7A and 7B a sample in which a C-type washer was embedded was taken out from a SUS309S cup, and the occurrence of cracks during curing was confirmed.
  • the thermal shock shown in FIG. 8 was applied to the sample in which the C-type washer was embedded, and the lowest temperature at which no crack was generated was observed as the thermal crack resistance.
  • this crack resistance test is referred to as a C-type washer test.
  • Viscosity measurement The viscosity of the cured product of the epoxy-vinyl copolymerization resin composition according to the present invention was measured using an E-type viscometer manufactured by Tokimec Co., Ltd. The measurement conditions were a rotor rotational speed of 2.5 to 100 rpm and an observation temperature of 17 ° C.
  • Comparative Example 1 The composition and evaluation results of the varnish of Comparative Example 1 are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 is an example of an acid anhydride curable epoxy resin using an acid anhydride HN-5500 having no unsaturated double bond in the structure as a curing agent.
  • the activation energy of the cured product was 32 kcal / mol.
  • the viscosity of the varnish was 1946 mPa ⁇ s.
  • Comparative Example 2 The composition and evaluation results of the varnish of Comparative Example 2 are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 is an example in which M3130 was blended in the composition of Comparative Example 1 as a polyfunctional vinyl monomer.
  • the activation energy of the cured product was 26 kcal / mol.
  • a copolymer with a polyfunctional vinyl monomer does not form. Therefore, no improvement in activation energy was observed, and conversely, a decrease in activation energy was observed. From this, it was estimated that the heat resistance of the M3130 single cured product was lower than the cured product of the acid anhydride curable epoxy resin of Comparative Example 1.
  • the viscosity of the varnish was 227 mPa ⁇ s.
  • Comparative Example 3 is an example of an acid anhydride curable epoxy resin having an acid anhydride HN-2200 having an unsaturated double bond in the structure as a curing agent.
  • the activation energy of the cured product was 25 kcal / mol.
  • the viscosity of the varnish was 781 mPa ⁇ s (17 ° C., the same shall apply hereinafter).
  • Examples 1 to 3 The compositions and evaluation results of the varnishes of Examples 1 to 3 are shown in Table 2.
  • Examples 1 to 3 are examples in which M3130 was blended as a polyfunctional vinyl monomer in the composition of Comparative Example 3. It became clear that the activation energy increased with increasing amount of M3130.
  • a copolymer of both is formed by blending a polyfunctional vinyl monomer in the system, The result that heat resistance is thought to be improved was obtained.
  • the viscosity of the varnish of Example 1 was 576 mPa ⁇ s
  • the viscosity of the varnish of Example 2 was 282 mPa ⁇ s
  • the viscosity of the varnish of Example 3 was 205 mPa ⁇ s.
  • Comparative Example 4 The composition and evaluation results of the varnish of Comparative Example 4 are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 is an example of an acid anhydride curable epoxy resin having an acid anhydride MHAC-P having an unsaturated double bond in the structure as a curing agent.
  • the activation energy of the cured product was 39 kcal / mol.
  • the viscosity of the varnish was 2560 mPa ⁇ s.
  • Example 4 The composition and evaluation results of the varnish of Example 4 are shown in Table 2.
  • Example 4 is an example in which M3130 was blended as a polyfunctional vinyl monomer in the composition of Comparative Example 4, and 32 mol% of MHAC-P was replaced with maleic anhydride.
  • the activation energy of Example 4 was 55 kcal / mol, which was much higher than that of Comparative Example 4 and Examples 1 to 3. It seemed that a lot of copolymer structure of epoxy resin and polyfunctional vinyl monomer was formed via acid anhydride by blending maleic anhydride with high radical polymerization property with M3130 which is polyfunctional vinyl monomer. .
  • an acid anhydride curable epoxy resin that uses an acid anhydride having an unsaturated double bond in the structure as a curing agent
  • the polyfunctional vinyl monomer and maleic anhydride are added to the system to mix the epoxy resin and the polyfunctional resin. Copolymers with vinyl monomers were formed efficiently, and the result was considered that the heat resistance was drastically improved.
  • the viscosity of the varnish was 538 mPa ⁇ s at 17 ° C. and 20 mPa ⁇ s at 60 ° C.
  • Comparative Example 5 The composition and evaluation results of the varnish of Comparative Example 5 are shown in Table 4.
  • Comparative Example 5 is an example in which the composition of Comparative Example 1 is blended with 75 wt% of XJ-7, which is silica.
  • the activation energy of the cured product was 32 kcal / mol.
  • FIG. 2 shows the heat resistance evaluation results.
  • the 5 wt% weight loss time for all organic components at 230 ° C. was 5 days, and the heat resistant temperature index was calculated to be 182 ° C.
  • Example 5 The composition and evaluation results of the varnish of Example 5 are shown in Table 4.
  • Example 5 is an example in which the composition of Example 4 was blended with 75 wt% of XJ-7, which is silica.
  • the activation energy of the cured product was 55 kcal / mol.
  • the 5 wt% weight loss time for all organic components at 230 ° C. was 7 days, and the heat resistant temperature index was calculated to be 202 ° C.
  • the activation energy, 5 wt% weight loss time, and heat resistance temperature index all show large values, and the cured product of the epoxy-vinyl copolymer liquid resin composition has excellent heat resistance. confirmed.
  • Example 6 Table 5 shows the compositions of the varnishes of Examples 6 to 8 and the results of the C-type washer test.
  • Example 6 is an example in which only crushed crystalline silica is blended as a fine particle component
  • Example 7 is an example in which crosslinked rubber particles and core-shell rubber particles are blended in the composition of Example 6,
  • Example 8 is This is an example in which crushed crystalline silica and an acicular inorganic filler are blended as fine particle components. Due to the low viscosity of the base material of the varnish of the present invention, the liquid varnish containing each fine particle component showed good castability.
  • Example 6 has high thermal conductivity and low thermal expansion
  • Example 7 has high thermal conductivity
  • Example 8 has high thermal conductivity. It has been shown that low thermal expansion and high strength can be imparted.
  • Table 5 shows the compositions of the varnishes of Examples 9 to 12 and the results of the C-type washer test.
  • Examples 9 to 12 are examples in which composite fine particles composed of crushed crystalline silica, acicular inorganic filler, crosslinked rubber particles, and core-shell rubber particles were blended as composite fine particles. By blending the composite fine particles, no cracks were observed during curing, and the thermal shock crack resistance was 0 ° C.
  • Examples 13 to 17 Table 6 shows the compositions of the varnishes of Examples 13 to 17 and the results of the C-type washer test.
  • Examples 13 to 17 are examples in which the total amount of maleic anhydride and M3130 as radical polymerization components was reduced to 36.84 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • extremely excellent thermal crack resistance of ⁇ 30 ° C. or lower was observed in the C-type washer test.
  • the crack-resistant epoxy-vinyl copolymer liquid resin composition of the present invention that gives a cured product having excellent heat resistance and thermal shock crack resistance obtained results that seem to be suitable as an insulating material for electronic and electrical equipment. .
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a casting coil for a model transformer.
  • 25 kg of the epoxy-vinyl copolymer liquid resin composition described in Example 17 was prepared.
  • the mold of the liquid resin composition and the casting coil for the model transformer was heated to 90 ° C.
  • 25 kg of the liquid resin composition was poured into the mold and vacuum degassed.
  • the degassing conditions were 90 ° C., 20 Pa, and 1 hour.
  • 1 is a casting resin
  • 2 is a shield coil
  • 3 is a secondary coil
  • 4 is a primary coil. Since the transformer coil is well known, detailed description is omitted.
  • the present invention is effective as a technique for increasing the heat resistance of acid anhydride curable epoxy resins used for insulating materials and structural materials for various electronic and electric devices.
  • the epoxy-vinyl copolymerization type liquid resin composition of the present invention can maintain the low viscosity of the varnish and can increase the heat resistance of the cured product.
  • the epoxy-vinyl copolymerization type liquid resin composition of this invention maintains the low viscosity property of a varnish, and has high heat resistance and high crack resistance of the hardened
  • 1 casting resin, 2 ... shield coil, 3 ... secondary coil, 4 ... primary coil.

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Abstract

　本発明は、エポキシ樹脂の当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物又は常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物及び無水マレイン酸と、常温で液状の多官能ビニルモノマーと、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸の硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、前記多官能ビニルモノマーの硬化反応を促進するラジカル重合触媒とを含有するエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。これにより、ワニス粘度が低減でき、その硬化物の耐熱性を向上することができる。さらに、該熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物および該硬化物を絶縁材料又は／及び構造材料とする電子・電気機器を提供することができる。

Description

エポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物、その硬化物及び当該硬化物を用いた電子・電気機器並びに当該硬化物の製造方法
　本発明は、エポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物（以下、ワニスと称す）、その硬化物および該硬化物の製造方法ならびに該硬化物を用いた絶縁材料又は／及び構造材料とする電子・電気機器に関する。
　電子・電気機器においては小型化、軽量化が進行している。これに伴い機器の電流密度、発熱量が増しており、それに用いる絶縁材料には高耐熱化が求められている。一方、電子・電気機器の絶縁材料としては、低コスト性、高接着性、耐熱性、加工性等のバランスが良いエポキシ樹脂が広く用いられてきた。エポキシ樹脂の高耐熱化手法としては、例えば特許文献１に記載のナフタレン骨格等の剛直構造の導入、特許文献２や特許文献３に記載のような３個以上のエポキシ基を構造中に有する多官能エポキシ樹脂の適用が挙げられる。
　同様に、エポキシ樹脂の硬化剤である酸無水物に対しても剛直化、多官能化の手法が検討されてきた。そのような例としては、特許文献２に記載のメチルナジック酸無水物（酸無水物当量１７８、日立化成工業（株）製、ＭＨＡＣ－Ｐ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量１６８、日立化成工業（株）製、ＨＮ－５５００）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量１６６、日立化成工業（株）製、ＨＮ－２２００）の例があり、その実施例５２～５４において耐熱温度指数が酸無水物当量の増大、即ち分子量の増大にともない増すことが示されている。また、特許文献４には、四官能であるメチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物を硬化剤とする例があり、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を硬化剤とした場合よりもガラス転移温度が高温化することが記載されている。
　また、特許文献５には無水マレイン酸とスチレンの共重合体であるＳＭＡを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物に２～１０重量％のトリアリルシアネートを配合すると硬化物のガラス転移温度が高くなることが開示されている。しかし、多官能化、剛直化したエポキシ樹脂、多官能化した酸無水物、分子量が大きな酸無水物を用いて絶縁材料の高耐熱化をなした場合、ワニスの溶融温度や粘度が高くなり、成形性の低下を招く。
　また、絶縁材料には高熱伝導性、強靭性、高耐電圧性も求められており、例えば特許文献６に記載のように、有機、無機フィラーを配合して改質する手法が求められる。有機、無機フィラーをワニスに添加すると溶融粘度を増加させる。成形性の低下は、微細で複雑な絶縁構造の形成を妨げるため、配線間への空隙の発生を助長するほか、樹脂組成物からの脱泡操作を困難にするため、絶縁層内への気泡の残存を助長する。配線間の空隙や絶縁層内の気泡は、電子、電気機器の絶縁信頼性を損なうのでこれを避ける必要がある。特に含浸、注型操作によって絶縁層、固着層、ハウジング等を製造する注型用ワニスにおいては、高耐熱化とともに低粘度化が求められる。
　特許文献７には、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、酸無水物硬化剤と、無機充填材と、界面活性剤を含有する熱硬化性樹脂組成物によりアルミナセラミックをモールドした樹脂硬化物であって、室温まで冷却したとき応力安全率が７以上、歪安全率が１０以上、許容欠陥寸法が０．１ｍｍ以上で、熱伝導率が０．７～２．５Ｗ／ｍ・Ｋであるものが開示されている。
　特許文献８には、（ａ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有し、平均分子量が１０００以下のエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、一分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を含有するポリマレイミド化合物とをあらかじめ反応させて得たイミド環含有エポキシ化合物、（ｂ）一分子中に２個以上のアクリル基、メタクリル基またはアリル基を含有する多官能ビニルモノマー、および（ｃ）液状の酸無水物からなる液状熱硬化性樹脂組成物が開示されているが、エポキシ樹脂組成物の低粘度化や耐クラック性の改善に関する検討がなされていない。
特開平６－２３３４８６号公報 特開平９－３１６１６７号公報 特開平８－１０９３１６号公報 特開２０１０－１９３６７３号公報 特表平１０－５０５３７６号公報 特開２０１１－０１４２４号公報 特開２０１１－５７７３４号公報 特開２００４－２０３９５５号公報
　本発明の目的は、ワニスの粘度を低減しつつ、耐熱性の優れた硬化物を得ること、並びにその硬化物を絶縁材料又は／及び構造材料とする電子・電気機器を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、熱伝導性、熱膨張性、靭性及び強度性を改善し、かつ耐熱性及び耐クラック性に優れた硬化物を得ること、並びにその硬化物を絶縁材料又は／及び構造材料とする電子・電気機器を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、ワニスの粘度を低減しつつ、熱伝導性、熱膨張性及び靭性を改善し、かつ耐熱性の優れた硬化物を得ること、並びにその硬化物を絶縁材料又は／及び構造材料とする電子・電気機器を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、ワニスの粘度を低減しつつ、熱伝導性、熱膨張性及び強度を改善し、かつ耐熱性の優れた硬化物を得ること、並びにその硬化物を絶縁材料又は／及び構造材料とする電子・電気機器を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、ワニスの粘度を低減しつつ、熱伝導性及び熱膨張性を改善し、かつ耐熱性の優れた硬化物を得ること、並びにその硬化物を絶縁材料又は／及び構造材料とする電子・電気機器を提供することにある。
　（Ｉ）本発明は、ワニスに多官能ビニルモノマーを配合してワニス粘度を低減するとともに、該多官能ビニルモノマーとエポキシ樹脂と酸無水物とからなる共重合体である硬化物を形成し得る樹脂組成物に係り、この樹脂組成物を硬化することにより、その硬化物の耐熱性を向上する。
　（ＩＩ）また、本発明は、上記（Ｉ）の樹脂組成物にさらに破砕状結晶質シリカ、針状無機フィラー、架橋ゴム粒子及びコアシェルゴム粒子を所定量添加することによって、硬化物の熱伝導性、熱膨張性、靭性及び強度を改善し、かつ耐クラック性を向上する。
　（ＩＩＩ）また、本発明は、上記（Ｉ）の樹脂組成物にさらに破砕状結晶質シリカ、架橋ゴム粒子及びコアシェルゴム粒子を所定量添加することによって、硬化物の熱伝導性、熱膨張性及び靭性を改善する。
　（ＩＶ）また、本発明は、上記（Ｉ）の樹脂組成物にさらに破砕状結晶質シリカ及び針状無機フィラーを所定量添加することによって、硬化物の熱伝導性、熱膨張性及び強度を改善する。
　（Ｖ）また、本発明は、上記（Ｉ）の樹脂組成物にさらに破砕状結晶質シリカを所定量添加することによって、硬化物の熱伝導性及び熱膨張性を改善する。
　本発明によれば、従来のワニスに比べてワニス粘度が低減でき、その硬化物の耐熱性を向上することができる。さらに、該熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物並びに該硬化物を絶縁材料又は／及び構造材料とする電子・電気機器を提供することができる。
　また、本発明によれば、従来のワニスに比べてワニス粘度が低減でき、その硬化物の熱伝導性、熱膨張性、靭性及び強度を改善し、かつ耐熱性及び耐クラック性を向上することができる。さらに、該熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物並びに該硬化物を絶縁材料又は／及び構造材料とする電子・電気機器を提供することができる。
　また、本発明によれば、従来のワニスに比べてワニス粘度が低減でき、その硬化物の熱伝導性、熱膨張性及び靭性を改善し、かつ耐熱性を向上することができる。さらに、該熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物並びに該硬化物を絶縁材料又は／及び構造材料とする電子・電気機器を提供することができる。
　また、本発明によれば、従来のワニスに比べてワニス粘度が低減でき、その硬化物の熱伝導性、熱膨張性及び強度を改善し、かつ耐熱性を向上することができる。さらに、該熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物並びに該硬化物を絶縁材料又は／及び構造材料とする電子・電気機器を提供することができる。
　また、本発明によれば、従来のワニスに比べてワニス粘度が低減でき、その硬化物の熱伝導性及び熱膨張性を改善し、かつ耐熱性を向上することができる。さらに、該熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物および該硬化物を絶縁材料又は／及び構造材料とする電子・電気機器を提供することができる。
本発明に係るエポキシ‐ビニル共重合型樹脂組成物の硬化物の熱重量測定における５％重量減少温度の逆数と昇温速度の対数値との関係を示すグラフである。 本発明に係るエポキシ‐ビニル共重合型樹脂組成物の有機成分の熱重量測定における５％重量減少時間と劣化温度の逆数との関係を示すグラフである。 モデル変圧器用注型コイルの一例を示す断面模式図である。 耐クラック試験に用いるＳＵＳ３０９Ｓ製Ｃ型ワッシャーの斜視模式図である。 図４Ａの平面図である。 図４Ａの側面図である。 図４ＢのＺ‐Ｚ線断面図である。 耐クラック試験に用いるＳＵＳ３０９Ｓ製Ｃ型ワッシャーの斜視模式図である。 図５Ａのビス６の断面図である 図５Ａに示したＳＵＳ３０９Ｓ製Ｃ型ワッシャーに離型処理を施し、カップ７に設置した様子を示す模式図である。 図６Ａのカップ７の断面図である。 耐クラック試験に用いるＳＵＳ３０９Ｓ製Ｃ型ワッシャーを設置したカップ７に、所定のワニスを注ぎ、硬化処理を施す時の様子を示す模式図である。 図７Ａで作製したサンプル（硬化物中にＣ型ワッシャーが埋め込まれたもの）の模式図である。 耐クラック試験における冷熱衝撃（温度と時間）の条件を示す図である。
　従来、ワニスの低粘度化は、特許文献１や特許文献２に記載されているように希釈剤を適用する方法が一般的である。先行技術においては希釈剤の添加は、硬化物の耐熱性を低下させることから、その使用量は抑えるべきであるとしていた。
　（Ｉ）しかし、本発明者は、希釈剤として相当量の多官能ビニルモノマーを採用した場合においても、酸無水物とエポキシ樹脂と多官能ビニルモノマーとからなる共重合体を形成することによって、硬化物の耐熱性を向上することができることを見出した。
　ここで、共重合体とは、複数種類のモノマー又はプレポリマーが重合反応により結合して得られるポリマーをいう。よって、上記のような酸無水物とエポキシ樹脂と多官能ビニルモノマーとからなる共重合体は、酸無水物とエポキシ樹脂と多官能ビニルモノマーとが重合反応により結合して得られるポリマーであり、不可避的に比較的微量（樹脂組成物を構成する複数種類のモノマー又はプレポリマーの総量の５重量％以下であることが望ましい。）の他のモノマー又はプレポリマーが重合反応に関与し、当該他のモノマーが得られたポリマーの構成要素となる場合もあり得るが、実質的には、上記の複数種類のモノマー又はプレポリマーに由来する構造単位からなるポリマーである。
　（ＩＩ）さらに、本発明者は、エポキシ樹脂と酸無水物と多官能ビニルモノマーとを共重合した場合には、架橋密度の増加に伴う高弾性化、硬化収縮等の影響で耐クラック性が低下する傾向にあるものの、樹脂組成物に特定の範囲のサイズを有する破砕状結晶質シリカ、針状無機フィラー及びゴム粒子からなる複合微粒子を所定量配合することによって、その硬化物の熱伝導性、熱膨張性、靭性及び強度を改善し、かつ優れた耐熱性及び耐クラック性を付与することができることを見出した。
　（ＩＩＩ）さらに、本発明者は、樹脂組成物に特定の範囲のサイズを有する破砕状結晶質シリカ及びゴム粒子からなる複合微粒子を所定量配合することによって、その硬化物の熱伝導性、熱膨張性及び靭性を改善し、かつ優れた耐熱性を付与することができることを見出した。
　（ＩＶ）さらに、本発明者は、樹脂組成物に特定の範囲のサイズを有する破砕状結晶質シリカ及び針状無機フィラーからなる複合微粒子を所定量配合することによって、その硬化物の熱伝導性、熱膨張性及び強度を改善し、かつ優れた耐熱性を付与することができることを見出した。
　（Ｖ）さらに、本発明者は、樹脂組成物に特定の範囲のサイズを有する破砕状結晶質シリカを所定量配合することによって、その硬化物の熱伝導性及び熱膨張性を改善し、かつ優れた耐熱性を付与することができることを見出した。
　以下、本発明の熱硬化性液状樹脂組成物をエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物、その硬化物をエポキシ‐ビニル共重合型絶縁材料と称する。
　現在、耐熱性の改善機構は共重合化による架橋密度の増加及びそれにともなう熱分解反応速度の低下であり、耐クラック性の改善機構はゴム粒子による応力緩和及び応力分散であると推定している。
　本発明の実施態様を例示すれば、以下のとおりである。
　（１）常温（２５℃、以下同じ）で液状のエポキシ樹脂の当量（エポキシ当量）が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、（Ａ）常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物又は（Ｂ）常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物及び無水マレイン酸と、常温で液状の多官能ビニルモノマーと、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物（Ａ）又は前記酸無水物及び無水マレイン酸（Ｂ）との硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、前記多官能ビニルモノマーの硬化反応を促進するラジカル重合触媒とを含有する樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は硬化により、前記エポキシ樹脂と、前記酸無水物（Ａ）又は前記酸無水物及び無水マレイン酸（Ｂ）と、前記多官能ビニルモノマーとからなる共重合体である硬化物を形成し得るものであることを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物（Ｉ）。
　本組成物は、エポキシ樹脂と酸無水物（上記（Ａ）又は（Ｂ））と多官能ビニルモノマーとからなる共重合体を形成することによって従来の酸無水物硬化型エポキシ樹脂組成物よりも高い耐熱性を実現できる。
　不飽和二重結合を有する酸無水物がエポキシ樹脂と多官能ビニルモノマーそれぞれと化学結合し、エポキシ樹脂と酸無水物と多官能ビニルモノマーとからなる共重合体が形成される。エポキシ樹脂や多官能ビニルモノマーは、分子量の増大（組成物の粘度の上昇）を避けるため、他の化合物と化合した変性物ではないもの（未変性エポキシ樹脂、未変性ビニルモノマー）であることが好ましい。
　なお、無水マレイン酸は常温で固体であるが、他の成分に溶解して液状になるので本発明に用いられる。本発明においては、少なくとも前記エポキシ樹脂と、前記酸無水物（Ａ）又は前記酸無水物及び無水マレイン酸（Ｂ）と、前記多官能ビニルモノマーとからなる共重合体である硬化物を形成し得る樹脂組成物は１７℃で液状になるように調整することが重要で、この特性により樹脂組成物の取り扱い性が優れている。
　（２）前記樹脂組成物が更に（ａ）平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ、（ｂ）平均直径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、平均長さが１０μｍ以上、５０μｍ以下である針状無機フィラー、（ｃ）平均粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である架橋ゴム粒子及び（ｄ）平均粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であるコアシェルゴム粒子の（ａ）～（ｄ）の１つ以上の微粒子を含むエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物（ＩＩ）。
　破砕状結晶質シリカは高熱伝導性及び低熱膨張性を付与し、針状無機フィラーは高強度性を付与し、ゴム粒子は高靭性を付与することができる。該複合微粒子の効果によって、硬化収縮の抑制、残留応力の低減、微細クラック先端の応力分散によるクラックの成長抑制、熱膨張係数の調整、熱伝導性の向上及び低価格化が効果的になされ、かつ耐クラック性の優れたエポキシ‐ビニル共重型絶縁材料を得ることができる。
（３）前記樹脂組成物が更に（ａ）平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ及び（ｃ）平均粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である架橋ゴム粒子及び（ｄ）平均粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であるコアシェルゴム粒子からなる複合微粒子を含むことを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物（ＩＩＩ）。これにより熱伝導性、熱膨張性及び靭性を改善し、かつ耐熱性の優れたエポキシ‐ビニル共重型絶縁材料を得ることができる。
（４）前記樹脂組成物が更に（ａ）平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ及び（ｂ）平均直径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、平均長さが１０μｍ以上、５０μｍ以下である針状無機フィラーからなる複合微粒子を含むことを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物（ＩＶ）。これにより、熱伝導性、熱膨張性及び強度を改善し、かつ耐熱性の優れたエポキシ‐ビニル共重型絶縁材料を得ることができる。
（５）前記樹脂組成物が更に（ａ）平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカからなる複合微粒子を含むことを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物（Ｖ）。これにより、熱伝導性、熱膨張性を改善し、かつ耐熱性の優れたエポキシ‐ビニル共重型絶縁材料を得ることができる。
（６）前記複合微粒子は、複合微粒子全体に対して（ａ）破砕状結晶質シリカを８３～９４重量％、（ｂ）針状無機フィラーを１～５重量％、（ｃ）架橋ゴム粒子を２～９重量％、（ｄ）コアシェルゴム粒子を１～５重量％含み、本複合微粒子を樹脂組成物全量に対して５０～７６重量％含有することを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。従来のエポキシ樹脂組成物に比べて、本発明のエポキシ樹脂と、酸無水物又は無水マレイン酸と、多官能ビニルモノマーからなる母剤のワニスの粘度は低いので、本範囲の複合微粒子を含有するワニスにおいても粘度の上昇が抑制され、脱泡作業、注型作業を効率的に実施できる。
　これらの微粒子は、互いに接触し、凝集していてもよいが、同一ワニス中においてワニス粘度が不均一とならない程度に均一に分散していることが望ましい。これにより、注型作業性、及び硬化物物性の均一性を向上することができる。
　（７）更にエポキシ樹脂と常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物（Ａ）又は常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物及び無水マレイン酸（Ｂ）の硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒および多官能ビニルモノマーの硬化反応を促進するラジカル重合触媒を含有することを特徴とする上記のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。これにより両硬化反応が促進され、実用上問題のない温度、時間範囲で硬化物を得ることができる。また、硬化時間、硬化温度を調整することもできる。
　（８）前記エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂の当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は／及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする上記のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
　（９）前記不飽和二重結合を有する酸無水物としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸又は／及びメチルナジック酸無水物を含有することを特徴とする上記のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
　（１０）前記樹脂組成物が更に（Ａ）前記酸無水物又は（Ｂ）前記酸無水物及び無水マレイン酸の総量に対して１～３３ｍｏｌ％以下の無水マレイン酸を含有することを特徴とする上記のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。無水マレイン酸のラジカル重合性は高く、エポキシ樹脂と酸無水物と多官能ビニルモノマーの共重合体の形成が容易になる。なお、本明細書において「１～３３ｍｏｌ％」とは、１ｍｏｌ％以上、３３ｍｏｌ％以下を意味するものとする。
　（１１）（Ａ）前記酸無水物又は（Ｂ）前記酸無水物及び無水マレイン酸の当量数と前記エポキシ樹脂の当量数の比が下記式１において０．９以上、１．０未満であり、前記エポキシ樹脂と（Ａ）前記酸無水物又は（Ｂ）前記酸無水物及び無水マレイン酸の総量１００重量部に対して、前記多官能ビニルモノマーを１０重量部以上、１００重量部以下の範囲で含有し、前記エポキシ硬化触媒を前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０８重量部以上、１．０重量部以下の範囲で含有し、前記ラジカル重合触媒を前記多官能ビニルモノマー１００重量部に対して０．５重量部以上、２重量部以下の範囲で含有することを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
　当量比＝樹脂組成物中の全酸無水物の当量数÷樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の当量数…式１
（但し、全不飽和二重結合を有する酸無水物の当量数は樹脂組成物中の不飽和二重結合を有する全酸無水物量を、不飽和二重結合を有する酸無水物の当量で除算し、和した値であり、全エポキシ樹脂の当量数は、樹脂組成物中の全エポキシ樹脂量をエポキシ樹脂の当量で除算、和した値である。）
　本構成によって、未反応のエポキシ樹脂、酸無水物の残存を抑制可能な絶縁ワニスを得ることができる。
　（１２）さらに、前記樹脂組成物が、前記（ａ）破砕状結晶質シリカ、（ｂ）針状無機フィラー、（ｃ）架橋ゴム粒子及び（ｄ）コアシェルゴム粒子以外の無機又は／及び有機フィラーを含有することを特徴とする上記のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。上記無機フィラー又は／及び有機フィラーを添加することによって硬化物の熱膨張係数、強度、耐クラック性を調整することができる。
　（１３）１００℃におけるゲル化時間が１時間以上であることを特徴とする上記のエポキシ－ビニル共重合型液状樹脂組成物。本組成物の構成を採用することによって、成型、注型加工時の作業性を確保することができる。
　（１４）エポキシ樹脂の当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物又は常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物及び無水マレイン酸と、常温で液状の多官能ビニルモノマーと、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸の硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、前記多官能ビニルモノマーの硬化反応を促進するラジカル重合触媒とを含有する樹脂組成物の硬化により形成された硬化物であって、
該硬化物は前記エポキシ樹脂と、前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸と、前記多官能ビニルモノマーとからなる共重合体であることを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型硬化物。
　（１５）前記硬化物が更に（ａ）平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ、（ｂ）平均直径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、平均長さが１０μｍ以上、５０μｍ以下である針状無機フィラー、（ｃ）平均粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である架橋ゴム粒子及び（ｄ）平均粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であるコアシェルゴム粒子からなる複合微粒子を含むことを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型硬化物。
　（１６）前記硬化物が更に（ａ）平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ及び（ｃ）平均粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である架橋ゴム粒子及び（ｄ）平均粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であるコアシェルゴム粒子からなる複合微粒子を含むことを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型硬化物。
　（１７）前記硬化物が更に（ａ）平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ及び（ｂ）平均直径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、平均長さが１０μｍ以上、５０μｍ以下である針状無機フィラーからなる複合微粒子を含むことを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型硬化物。
　（１８）前記硬化物が更に（ａ）平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカからなる複合微粒子を含むことを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型硬化物。
　（１９）上記の硬化物中の全有機成分に対する５ｗｔ％重量減少温度に基づく活性化エネルギーが３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型絶縁材料。これにより耐熱性の優れた絶縁材料を提供することができる。
　（２０）上記のエポキシ‐ビニル共重合型硬化物を絶縁体又は／及び構造材料とすることを特徴とする電子又は電気機器。
　（２１）エポキシ樹脂の当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、（Ａ）常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物又は（Ｂ）常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物及び無水マレイン酸と、常温で液状の多官能ビニルモノマーと、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸の硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、前記多官能ビニルモノマーの硬化反応を促進するラジカル重合触媒とを含有する樹脂組成物を調製し、
前記樹脂組成物を加熱して、前記エポキシ樹脂と、前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸と、前記多官能ビニルモノマーとからなる共重合体を形成することを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型硬化物の製造方法。
　上記製造方法を用いることで、合成や精製が煩雑な、特殊な構造を有する多官能エポキシ樹脂や酸無水物を用いることなく、酸無水物硬化型エポキシ樹脂を高耐熱化することができる。また、汎用の液状エポキシ樹脂、不飽和二重結合を有する酸無水物、多官能ビニルモノマーを主剤とする樹脂系においては、絶縁ワニスの粘度の増加を招くことなく、その硬化物の高耐熱化を実現できることから、作業性の改善にも寄与できる。
　（２２）前記樹脂硬化物が更に（ａ）平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ、（ｂ）平均直径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、平均長さが１０μｍ以上、５０μｍ以下である針状無機フィラー、（ｃ）平均粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である架橋ゴム粒子及び（ｄ）平均粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であるコアシェルゴム粒子からなる複合微粒子を含むことを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型硬化物の製造方法。
　（２３）前記硬化物が更に（ａ）平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ及び（ｃ）平均粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である架橋ゴム粒子及び（ｄ）平均粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であるコアシェルゴム粒子からなる複合微粒子を含むことを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型硬化物の製造方法。
　（２４）前記硬化物が更に（ａ）平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ及び（ｂ）平均直径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、平均長さが１０μｍ以上、５０μｍ以下である針状無機フィラーからなる複合微粒子を含むことを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型硬化物の製造方法。
　（２５）前記硬化物が更に（ａ）平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカからなる複合微粒子を含むことを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型硬化物の製造方法。
　前記特許文献８（以下、文献８と称す）の記載の発明内容と本発明を比較すると以下のとおりである。
　（１）文献８においては、エポキシ樹脂とポリマレイミドを反応させたイミド環含有エポキシ樹脂を高耐熱化の必須成分としている。イミド環含有エポキシ樹脂は、原料であるエポキシ樹脂やポリマレイミドに比べて分子量が増大する点に課題を有す。これを液状の多官能ビニルモノマー及び酸無水物に溶解して液状ワニスとするが、分子量が増している分、ワニス粘度が増加することが問題である。また、イミド環含有エポキシ樹脂を合成する工程では、ポリマレイミドによる変性が進みすぎると、エポキシ樹脂が架橋して、ワニス化できなくなるので、適切なプロセス管理が必要であり、ワニス製造プロセスが煩雑となる点も問題となる。
　これに対して本発明は、未変性のエポキシ樹脂、多官能ビニルモノマー、不飽和二重結合を有する酸無水物を用い、その硬化過程で共重合化し、硬化物の架橋密度を増して高耐熱化する設計思想である。本発明は、ワニスの段階において、汎用のエポキシ樹脂、多官能ビニルモノマー、酸無水物に対して分子量が増すような変性を加えないことから、ワニス粘度の低減、ワニス製造プロセス管理の容易さの点で有利である。
　さらに、本発明は、架橋密度の増大に伴う硬化収縮、残留応力の増大に起因する耐クラック性の低下に対して、平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ、平均直径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、平均長さが１０μｍ以上、５０μｍ以下である針状無機フィラー、粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である架橋ゴム粒子、粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であるコアシェルゴム粒子を含むことを特徴とする複合微粒子の配合組成を見出し、耐熱性に加えて硬化物の高熱伝導性、低熱膨張性、高靭性、高強度及び低価格化を改善し、かつ耐クラック性を著しく向上した。
（２）反応機構を比較した場合、文献８の場合は、イミド含有エポキシ樹脂が、（イ）マレイミド基を含有している場合、（ロ）マレイミド基が消失してエポキシ基のみを有する場合の２パターンが考えられる。但し、（ロ）の場合は、架橋により不溶化してしまうので、（イ）の場合のみを考えると、マレイミド基を介してエポキシ樹脂と多官能ビニルモノマーの共重合が生じる。このとき、酸無水物が二重結合を有していた場合においても、マレイミド基のラジカル重合性が高いので、マレイミド基との反応が優先して進み、酸無水物の不飽和二重結合と多官能ビニルモノマー間の反応は、十分に進行しないまま硬化するものと思われる。文献８の場合は、エポキシ樹脂を変性して、多官能化することによって架橋密度を増すという思想である。
　これに対して、本発明は、エポキシ樹脂と不飽和二重結合を有する酸無水物の硬化反応過程において、同時に不飽和二重結合を有する酸無水物と多官能ビニルモノマーとの架橋反応を進めることによって、硬化系の架橋密度を増して、耐熱性を向上するものである。
即ち、本発明は、エポキシ樹脂の硬化反応と不飽和二重結合を有する酸無水物の変性を同時に実施する設計思想により、ワニス状態での低粘度化と硬化物の高耐熱化を実現する発明である。
　以下、本発明のエポキシ－ビニル共重合型樹脂組成物の構成成分について説明する。
（ｉ）エポキシ樹脂：好ましくは、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。３官能以上の多官能エポキシ樹脂や剛直構造を有するエポキシ樹脂を用いても良いが、その場合は耐熱性の改善効果が低下するほか、ワニスの粘度も増加する。より好ましいエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下のものが、ワニス粘度の低減の観点から好ましい。
　具体的には、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ８４０（エポキシ当量１８０～１９０ｇ／ｅｑ、粘度９０００～１１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（エポキシ当量１８３～１９３ｇ／ｅｑ、粘度１１０００～１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（エポキシ当量１６５～１７７ｇ／ｅｑ、粘度３０００～４０００ｍＰ・ｓ／２５℃）、三菱化学（株）製ｊＥＲ８２７（エポキシ当量１８０～１９０ｇ／ｅｑ、粘度９０００～１１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８２８（エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ、粘度１２０００～１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８０６（エポキシ当量１６０～１７０ｇ／ｅｑ、粘度１５００～２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８０７（エポキシ当量１６０～１７５ｇ／ｅｑ、粘度３０００～４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（エポキシ当量１６５～１７７ｇ／ｅｑ、粘度３０００～４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）等が挙げられる。
　耐熱性の観点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、低粘度化の観点からはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。また、特性のバランスをとるために両者をブレンドして用いても良い。
　（ｉｉ）酸無水物：構造中に不飽和二重結合を有する汎用液状酸無水物を用いることが好ましい。不飽和二重結合を有する酸無水物を用いることによって、硬化過程において多官能ビニルモノマーとの共重合を生じる。酸無水物を介して多官能ビニルモノマーとエポキシ樹脂とが共重合し、硬化物の耐熱性が向上するものと考えられる。そのような酸無水物としては、日立化成（株）製ＨＮ－２０００（酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ、粘度３０～５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）ＨＮ－２２００（酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ、粘度５０～８０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＭＨＡＣ－Ｐ（酸無水物当量１７８ｇ／ｅｑ、粘度１５０～３００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｂ－５７０Ｈ（酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ、粘度４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）等が挙げられる。
　酸無水物は、単独で用いても良いし、混合物を用いても良く、更に系中の全酸無水物の１～３３ｍｏｌ％を無水マレイン酸としても良い。無水マレイン酸は常温で固体であるが、本範囲においては液状の酸無水物および多官能ビニルモノマーに溶解させることができ、液状酸無水物と同様にして取り扱うことができる。無水マレイン酸は、多官能ビニルモノマーとの共重合性が高いのでエポキシ－ビニル共重合型絶縁材料の構成成分として好ましい。
　（ｉｉｉ）多官能ビニルモノマー：分子内に複数のアクリレート基、メタクリレート基、スチレン基、アリル基等の不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。中でも常温で液状である化合物の適用が好ましい。その例としては、東洋ケミカルズ（株）製ヘキサンジオールジアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２００、粘度１５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２０２、粘度３０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２２０、粘度２０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３００、粘度１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３１３０、粘度６５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ４１０、粘度７５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ジエチレングリコールジメタクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２３１、粘度２０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３０１、粘度６０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、和光純薬（株）製トリアリルイソシアネート（粘度８０～１１０ｍＰａ・ｓ／３０℃）、１，２－ビス（ｍ－ビニルフェニル）エタン、１－（ｐ－ビニルフェニル）－２－（ｍ－ビニルフェニル）エタン等が挙げられる。これら多官能ビニルモノマーは、エポキシ樹脂と酸無水物の総量を１００重量部として、１０重量部以上、１００重量部以下の範囲で用いることが好ましい。
　多官能ビニルモノマーの配合量が１０重量部以下では、耐熱性の改善効果が低下し、１００重量部を超えると絶縁材料に硬化収縮にともなうクラックが発生しやすくなるためである。エポキシ樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸と多官能ビニルモノマーの総量が３０重量部以上、１００重量部以下の範囲で用いることが耐クラック性改善の観点から更に好ましい。
　（ｉｖ）エポキシ樹脂硬化触媒：本発明のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物は、エポキシ樹脂と酸無水物との硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒および多官能ビニルモノマーの硬化反応を促進するラジカル重合触媒を含有する。
　エポキシ樹脂硬化触媒の例としては、トリメチルアミン，トリエチルアミン，テトラメチルブタンジアミン，トリエチレンジアミン等の３級アミン類，ジメチルアミノエタノール，ジメチルアミノペンタノール，トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－メチルモルフォリン等のアミン類、又、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド，セチルトリメチルアンモニウムクロライド，セチルトリメチルアンモニウムアイオダイド，ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド，ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド，ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド，ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド，ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムブロマイド，アリルドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド，ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイド，ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド，ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセチレート等の第４級アンモニウム塩、２‐メチルイミダゾール、２‐エチルイミダゾール、２‐ウンデシルイミダゾール、２‐ヘプタデシルイミダゾール、２‐メチル‐４‐エチルイミダゾール、１‐ブチルイミダゾール、１‐プロピル‐２‐メチルイミダゾール、１‐ベンジル‐２‐メチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐フェニルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐メチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐ウンデシルイミダゾール、１‐アジン‐２‐メチルイミダゾール、１‐アジン‐２‐ウンデシル等のイミダゾール類、アミンとオクタン酸亜鉛やコバルト等との金属塩、１，８‐ジアザ‐ビシクロ（５，４，０）‐ウンデセン‐７、Ｎ‐メチル‐ピペラジン，テトラメチルブチルグアニジン，トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、２‐エチル‐４‐メチルテトラフェニルボレート、１，８‐ジアザ‐ビシクロ（５，４，０）‐ウンデセン‐７‐テトラフェニルボレート等のアミンテトラフェニルボレート，トリフェニルホスフィン，トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，アルミニウムトリアルキルアセトアセテート，アルミニウムトリスアセチルアセトアセテート，アルミニウムアルコラート，アルミニウムアシレート，ソジウムアルコラートなどが挙げられる。その添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０８重量部以上、１．０重量部以下の範囲とすることが好ましく、本範囲において１００℃におけるゲル化時間及び硬化物であるエポキシ‐ビニル共重合型絶縁材料のガラス転移温度を調整することができる。
（ｖ）ラジカル重合触媒：ラジカル重合触媒の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルのようなベンゾイン系化合物、アセトフェノン、２、２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノンのようなアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２、４‐ジエチルチオキサントンのようなチオキサンソン系化合物、４、４’‐ジアジドカルコン、２、６‐ビス（４’ ‐アジドベンザル）シクロヘキサノン、４、４’ ‐ジアジドベンゾフェノンのようなビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、２、２‐アゾビスプロパン、ｍ、ｍ’‐アゾキシスチレン、ヒドラゾン、のようなアゾ化合物、２、５‐ジメチル‐２、５‐ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５‐ジメチル‐２、５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、ジクミルパーオキシドのような有機過酸化物等が挙げられる。
　特に１００℃におけるゲル化を調整するためには、１時間半減期温度が少なくとも１００℃を超えるラジカル重合触媒を用いることが好ましい。その例としては、ｔ‐ブチルパーオキシマレイン酸（１持間半減期温度１１９℃、日油（株）製パーブチルＭＡ）、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレラート（１持間半減期温度１２６．５℃、日油（株）製パーヘキサＶ）、２、５‐ジメチル‐２、５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３（１持間半減期温度１４９．９℃、日油（株）製パーヘキシン２５Ｂ）、ジクミルパーオキシサイド（１持間半減期温度１７５．２℃、日油（株）製パークミルＤ）等を挙げることができる。その添加量は、多官能ビニルモノマー１００重量部に対して０．５重量部以上、２重量部以下の範囲とすることが、ゲル化時間の調整の観点から好ましい。
　（ｖｉ）複合微粒子成分：更に本発明のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物には（ａ）平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ、（ｂ）直径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、長さが１０μｍ以上、５０μｍ以下である針状無機フィラー、（ｃ）平均粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である架橋ゴム粒子及び（ｄ）平均粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であるコアシェルゴム粒子の１種以上を含む。
　（ａ）破砕状結晶質シリカ：高熱伝導性、低熱膨張性を有し、価格も安価であることから複合微粒子の主成分として好ましい。その好ましい平均粒径は５μｍ以上、５０μｍ以下であり、更に好ましくは０．１μｍ～１００μｍ程度の広い粒度分布を持つことが好ましい。その結果、破砕状結晶質シリカを高充填した場合においてもワニス粘度の上昇を抑制できる。そのようなシリカの例としては、林化成（株）製ＳＱ－Ｈ２２、ＳＱ－Ｈ１８、（株）龍森製ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥシリーズ等がある。なお、上記平均粒径はメーカーが開示している値である、後述する針状無機フィラーの平均直径、平均長さ、架橋ゴム粒子及びコアシェルゴム粒子の平均粒径に関しても同様である。
　（ｂ）針状無機フィラー：硬化収縮の抑制、硬化物の高強度化のほか、後述するゴム粒子成分との複合作用により、耐クラック性の改善に寄与する。そのサイズは、ワニス粘度の上昇を抑制する観点から、平均直径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、平均長さが１０μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。そのような針状無機フィラー例としては、四国化成工業（株）製アルボレックスＹ（ホウ酸アルミニウムウイスカ、径０．１０μｍ以上、１μｍ以下、長さ１０μｍ以上、３０μｍ以下）、大塚化学（株）製ティモスＮ（チタン酸カリウムウイスカ、径０．３μｍ以上、０．６μｍ以下、長さ１０μｍ以上、２０μｍ以下、宇部興産（株）製モスハイジ（硫酸マグネシウムウイスカ、径０．１０μｍ、長さ１０μｍ以上、３０μｍ以下）、丸尾カルシウム（株）製ウィスカルＡ（炭酸カルシウムウイスカ、径０．１０μｍ以上、１μｍ以下、長さ２０μｍ以上、３０μｍ以下）等がある。これら針状無機フィラーは、ワニス調製時の攪拌の際に、粉砕され短くなった針状無機フィラーを含んでも良い。
　架橋ゴム粒子又はコアシェルゴム粒子：樹脂硬化物に対して可とう性、応力緩和性を付与し、耐クラック性の改善に寄与する。本発明では、平均粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である架橋ゴム粒子と、平均粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であるコアシェルゴム粒子を併用する。このようなゴム粒子成分は、小粒径のゴム粒子において微細なクラックの成長を抑制し、更に小粒径のゴム粒子では緩和しきれない応力を大粒径のゴム粒子において緩和し、クラックの進展を最小限に抑制するものである。また、小粒径の架橋ゴム粒子のみを用いて、その添加量を増し、硬化物の弾性率を低減してクラックの発生を抑制することもできるが、その場合、ワニスの粘度の著しい上昇を招く。
　本発明では、粒径の異なるゴム粒子と併用することによってワニス粘度の著しい上昇を抑制しつつ、耐クラック性を改善するものである。大粒径のゴム粒子としてはエポキシ樹脂に対して分散性が改善されているコアシェルゴム粒子を用いることが好ましい。
　上記ゴム粒子の構成成分としては、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどの一般合成ゴム、そのカルボン酸変性、アクリル酸変性ゴムなどが挙げられ、その表面または内部がカルボキシル基、酸無水物類、アミン類、イミダゾール類で変性されているもの等が一般に市販されている。
　（ｃ）架橋ゴム粒子：コストと耐熱性の観点から架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子が特に好ましい。また、その架橋方法としては、ガンマ線などの放射線で架橋したものを用いることが好ましい。放射線架橋は、加硫剤を用いた化学架橋に比べて耐熱性の高いゴム粒子を得ることができる。更に加硫剤に起因するマイグレーションの発生が抑制され、絶縁信頼性の向上に寄与する。
　（ｄ）コアシェルゴム粒子：上記の架橋ゴム粒子をコアとし、その表面に異種ポリマーをグラフト重合したシェル層を有する。これにより樹脂中への分散性を増すことができる。具体的には、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製、商品名パラロイドＥＸＬ２６５５(平均粒径２００ｎｍ）、ガンツ化成（株）製、商品名スタフィロイドＡＣ３３５５（平均粒径１００～５００ｎｍ）、ゼフィアックＦ３５１（平均粒径３００ｎｍ）等が市販されている。
　複合微粒子の好ましい組成範囲としては、ワニス粘度の低減、耐クラック性の改善の観点から、複合微粒子全量に対して破砕状結晶質シリカ８３～９４重量％、針状無機フィラー１～５重量％、架橋ゴム粒子２～９重量％、コアシェルゴム粒子１～５重量％の範囲であり、本複合微粒子を樹脂組成物全量に対して５０～７６重量％含有することが好ましい。エポキシ樹脂と、液状酸無水物と、多官能ビニルモノマーからなる母剤のワニス粘度は低いので、本範囲の複合微粒子を含有するワニスにおいてワニス粘度の上昇が抑制され、注型作業の効率化を図ることができる。
　エポキシ－ビニル共重合型液状樹脂組成物は、加熱により硬化して絶縁体、構造体として用いることができる。その硬化物であるエポキシ－ビニル共重合型絶縁材料は、耐熱性、耐クラック性に優れており各種電子、電気機器の耐熱信頼性の向上に寄与することができる。
　エポキシ‐ビニル共重合型絶縁材料の中でも好ましくは、硬化物中の有機成分の５ｗｔ％重量減少に基づく活性化エネルギーが３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、より好ましくは４０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の絶縁材料を用いることが、各種機器の耐熱性改善効果が高いので好ましい。本発明のワニスの硬化条件としては、硬化温度が１００℃以上、１８０℃以下の範囲であり、硬化時間は１時間以上、２４時間以下の範囲で選定される。特に多段階加熱によって硬化することが、硬化収縮にともなうクラック防止の観点から好ましい。
　本発明における５％重量減少に基づく活性化エネルギーとは、絶縁材料の耐熱性を支配する因子の一つであり、以下の方法で求めた値を指す。大気中において、樹脂硬化物の熱重量測定（ＴＧＡ）を昇温速度５℃、１０℃、２０℃／ｍｉｎの各条件で実施する。各昇温条件において樹脂硬化物中の有機成分が５ｗｔ％減量する温度（絶対温度Ｔ５、Ｔ１０、Ｔ２０）を観測する。
　図１は本発明に係るエポキシ－ビニル共重合型樹脂組成物の硬化物の熱重量測定における５％重量減少温度の逆数と昇温速度の対数値との関係を示すグラフである。図１に示したように、昇温速度の対数（ｌｏｇ（５）、ｌｏｇ（１０）、ｌｏｇ（２０））を横軸に、観測した５％重量減少温度の逆数（１／Ｔ５、１／Ｔ１０、１／Ｔ２０）を縦軸にとり、直線で近似する。直線の傾きの絶対値ａを下記の式２に代入して、５ｗｔ％重量減少に基づく活性化エネルギーを求めた。
　活性化エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）＝１／ａ×Ｒ÷０．４５６７÷１０００…式２（Ｒは気体定数、１．９８７ｃａｌ／Ｋ・ｍｏｌ）

　以下に本明細書におけるその他の用語の定義及び説明を示す。
　［１］耐熱温度指数
　本発明では、ある温度環境下において、絶縁材料中の有機成分の重量減少率が５ｗｔ％に達した時間を寿命時間と定義した。また、本発明では、目標の寿命時間を３０年と定義した。３０年後に５ｗｔ％の重量減少が生じる温度を耐熱指数温度と定義した。実験的に求めた２３０℃における５％重量減少温度と活性化エネルギーから耐熱温度指数を求めた。その内容を実施例の「（６）耐熱温度指数の算定」に記載した。
　［２］酸無水物の範囲
　本発明が対象とする不飽和二重結合を有し、常温で液体である酸無水物は、構造中に不飽和二重結合を有し、常温で液体である酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ～１７８ｇ／ｅｑの酸無水物が好ましい。
　［３］多官能ビニルモノマーの定義
　本発明が対象とする多官能ビニルモノマーは、分子内に複数のアクリレート基、メタクリレート基、スチレン基、アリル基等の不飽和二重結合を有する化合物であり、且つ、常温で液状であり、エポキシ樹脂よりも低粘度である化合物が好ましい。
　［４］ワニスの定義（一般に、透明塗料）
　本発明が対象とするワニスは、無溶剤ワニスである。含有物質は、先に記載のエポキシ樹脂、酸無水物、多官能ビニルモノマーと、エポキシ硬化触媒、ラジカル重合触媒を必須成分とする。更に添加物としては有機、無機フィラーを含有しても良い。
　［５］高耐熱化法の技術的な意味
　本発明の高耐熱化法とは、エポキシ樹脂と酸無水物と多官能ビニルモノマーの共重合化によって、従来のエポキシ樹脂と酸無水物との硬化物よりも架橋密度を増して、熱分解反応速度を遅延させることによって長期の耐熱信頼性を向上する技術を指す。特に本発明では、高温下における熱重量減少速度の低減について述べている。
　［６］予めエポキシ樹脂と酸無水物、又はビニルモノマーとエポキシ樹脂を反応させる技術
　上記方法は、本発明の範囲外である。これは、予備反応によって高分子量化した生成物がワニス粘度の増加を招くことを避けるためである。本発明における酸無水物－エポキシ－ビニル共重合体は、注型又は含浸後の熱硬化過程において形成される。
　［７］活性化エネルギー
　後述の比較例１、４に示したように従来材であっても活性化エネルギーが３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の樹脂が存在する。よって本発明は活性化エネルギーが３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることに加えて、従来の酸無水物硬化型エポキシ樹脂の粘度、コストを増加させること無く、その耐熱性及び／又は耐クラック性を向上するための技術を付加したことに特徴を有する。３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるとの規定は、現製品群の主流であるＦ種相当の耐熱性を有する絶縁材料の値を示したものであり、製品適用時の最低条件である。
　本発明の課題の１つは、従来の酸無水物硬化型エポキシ樹脂ワニスの粘度を低減しつつ、その硬化物を高耐熱化する手法、これを用いた熱硬化性樹脂組成物とその硬化物および該硬化物を絶縁材料又は／及び構造材料とする電子・電気機器の提供である。また、本発明の他の課題は、従来の酸無水物硬化型エポキシ樹脂ワニスの粘度を低減しつつ、その硬化物を高耐熱化及び高耐クラック性を付与する手法、これを用いた熱硬化性樹脂組成物とその硬化物および該硬化物を絶縁材料又は／及び構造材料とする電子・電気機器の提供である。先に述べたように活性化エネルギー３０ｋｃａｌ／ｍｏｌは、製品適用時の指標として記載したものである。従って多官能ビニルモノマーと共重合していない後述の比較例３に比べて活性化エネルギーが増している実施例１，２は、活性化エネルギーが３０ｋｃａｌ／ｍｏｌに達していなくても本発明の範囲内である。また、同様に活性化エネルギーが３０ｋｃａｌ／ｍｏｌを超えている比較例１，４，５は本発明に含まれない。
　［８］式２中の０．４５６７とは
　小澤法による活性化エネルギー導出の近似式の係数（出典：小澤丈夫「非等温的速度論（１）単一素過程の場合」，Ｎｅｔｓｕ　Ｓｏｋｕｔｅｉ　Ｖｏｌ．３１，（３），　ｐｐ１２５－１３２）である。
　［９］耐熱温度指数
　本発明は、不飽和二重結合を有する酸無水物とエポキシ樹脂と多官能ビニルモノマーを共重合することによって耐熱性を向上する手法、およびその技術を用いたワニス、硬化物、機器を提供するものである。従って、先の活性化エネルギーの場合と同様に、耐熱温度指数の大きさによって限定される物ではなく、これも活性化エネルギーの場合と同様に、現行製品を基準として１５５℃が最低ラインと考えられる。その場合、後述の比較例５の樹脂組成物も耐熱指数的には合格となるが、低粘度な多官能ビニルモノマーを含有する本発明の方がワニス粘度の低減効果は高いといえる。
　［１０］硬化物の耐熱性の活性化エネルギーによる評価
　本発明では、材料系が同系統なので、硬化物の耐熱性の活性化エネルギーによる評価をしている。活性化エネルギーは図２のアレニウスプロットの傾きに相当しており、活性化エネルギーが大きいと傾きが大きくなり、高い耐熱性が見込まれる。しかし、材料系がまったく異なり、例えば２３０℃での寿命時間が極端に短い場合は、傾きが大きくても耐熱温度指数は低くなる。本発明の実施例では、２３０℃での寿命時間を求めているので耐熱温度指数序列に間違いは無いものと考えられる。また、求める耐熱性が、強度なのか、熱減量なのかによって、得られる活性化エネルギー、耐熱温度指数の値は大きく異なる。本発明では、熱減量に基づく耐熱性についてのみ、議論している。
　（実施例）
　以下に、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明の具体的な説明のためのものであって、本発明の範囲がこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲の発明思想の範囲内において自由に変更可能である。
　なお、表１～６における材料組成比は重量比である。
　供試料および評価方法を以下に示す。
　（１）供試料
　（ｉ）エポキシ樹脂
　ＡＥＲ－２６０［旭化成エポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ等量約１９０ｇ／ｅｑ］
　（ｉｉ）酸無水物
　ＨＮ－２２００［日立化成（株）製、３又は４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ、構造中に不飽和二重結合を有する酸無水物］
　ＭＨＡＣ－Ｐ［日立化成（株）製、メチル－３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量１７８ｇ／ｅｑ、構造中に不飽和二重結合を有する酸無水物］
　ＨＮ－５５００［日立化成（株）製、３又は４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ、構造中に不飽和二重結合がない酸無水物］
　無水マレイン酸［和光純薬（株）製、酸無水物当量９８ｇ／ｅｑ］
　（ｉｉｉ）多官能ビニルモノマー
　Ｍ３１３０［東洋ケミカルズ（株）製、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート］
　（ｉｖ）エポキシ樹脂硬化触媒
　２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ［四国化成工業（株）製、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール］
　（ｖ）ラジカル重合触媒
　パーヘキシン２５Ｂ［日油（株）製、２、５－ジメチル－２、５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３］
　（ｖｉ）破砕状結晶質シリカ
　ＸＪ－７［（株）龍森製、破砕状結晶質シリカ、平均粒径約６．３μｍ］
　（ｖｉｉ）針状無機フィラー
　アルボレックスＹ［四国化成工業（株）製、ホウ酸アルミニウムウイスカ、平均直径０．１～１．０μｍ、平均長さ１０～３０μｍ］
　ティモスＮ［大塚化学（株）製、チタン酸カリウムウイスカ、平均直径０．３～０．６μｍ、平均長さ１０～２０μｍ］
　ウィスカルＡ［丸尾カルシウム（株）製炭酸カルシウムウイスカ、平均直径０．１～１μｍ、平均長さ２０～３０μｍ］
　（ｖｉｉｉ）架橋ゴム粒子
　架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、平均粒径５０～１００ｎｍ。
　（ｖｉｖ）コアシェルゴム粒子
　コアシェルゴム粒子、平均粒径１００～５００ｎｍ。
　（ｘ）カップリング剤
　Ｓ－１８０［日本曹達（株）製、（２－ｎ－ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン］
　ＫＢＭ－５０３［信越化学工業（株）製、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン］
　ＫＢＭ－４０３［信越化学工業（株）製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］
　（２）ワニスの調製
　所定の配合比で各成分を配合し、（株）シンキー製ＡＲ－１００型自転・公転式ミキサーで３分間攪拌してワニスを作製した。
　（３）硬化物の作製
　ワニスをφ４５ｍｍ、深さ５ｍｍのアルミカップに注ぎ、大気中で１００℃／１時間、１１０℃／１時間、１４０℃／１時間、１７０℃／１５時間の多段階加熱により硬化物を作製した。
　（４）熱重量測定（ＴＧＡ）
　硬化物から約２０ｍｇの樹脂を切り出してサンプルとした。大気中で昇温速度５℃、１０℃、２０℃の各条件で熱重量測定を実施し、各昇温条件において硬化物中の有機成分が５ｗｔ％減量する温度（絶対温度Ｔ５、Ｔ１０、Ｔ２０）を観測した。
　（５）活性化エネルギーの算定
　図１のように昇温速度の対数（ｌｏｇ（５）、ｌｏｇ（１０）、ｌｏｇ（２０））を横軸に、観測した５ｗｔ％重量減少温度の逆数（１／Ｔ５、１／Ｔ１０、１／Ｔ２０）を縦軸にとり、直線で近似した。直線の傾きの絶対値ａを式２に代入して５％重量減少に基づく活性化エネルギー（Ｅ）を求めた。
　（６）耐熱温度指数の算定
　図２は本発明に係るエポキシ－ビニル共重合型樹脂組成物の硬化物の熱重量測定における５％重量減少時間と劣化温度の逆数との関係を示すグラフである。先に作製した硬化物の初期重量を観測した。次いで大気下、２３０℃の恒温槽内にサンプルを入れ、加熱時間と重量減少率の関係を調べ、硬化物中の有機成分の５ｗｔ％重量減少時間（ｔ）を求めた。先に求めた活性化エネルギー（Ｅ）と５ｗｔ％重量減少時間（ｔ）を下記式３に代入して切片（ｂ）を求め、アレニウスプロットを作製した。これを図２に示した。本プロットから、硬化物中の有機成分が３０年後に５ｗｔ％減量する温度を耐熱温度指数として求めた。
Ｌｏｇ（ｔ）＝Ｅ／（ＲＴ）＋ｂ…式３
ｔ：硬化物中の有機成分の重量減少が５ｗｔ％に達する時間（日）
Ｅ：活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数、８．３１２２６２１（Ｊ／ｋ・ｍｏｌ）
ｂ：アレニウスプロットの切片
　なお、活性化エネルギーＥ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は下記の式４により単位換算が可能である。
１ｋｃａｌ／ｍｏｌ＝４１８４Ｊ／ｍｏｌ…式４
　（７）耐クラック試験
　図４Ａ～図４Ｄ、図５Ａ及び図５Ｂを用いて、本実施例及び比較例における耐クラック試験の方法について説明する。図４Ａは耐クラック試験に用いるＳＵＳ３０９Ｓ製Ｃ型ワッシャーの斜視模式図である。また、図４Ｂは図４Ａの平面図であり、図４Ｃは図４Ａの側面図であり、図４Ｄは図４ＢのＺ‐Ｚ線断面図である。なお、図中Ｒは曲率を、φは直径を示す。また、図中の寸法の単位は全てｍｍである。後述する図５Ｂ及び図６Ｂにおいても同様である。
　図５Ａは耐クラック試験に用いるＳＵＳ３０９Ｓ製Ｃ型ワッシャーの斜視模式図である。また、図５Ｂは図５Ａのビス６の断面図である。
　図６Ａは図５Ａに示したＳＵＳ３０９Ｓ製Ｃ型ワッシャーに離型処理を施し、カップ７に設置した様子を示す模式図である。図６Ｂは図６Ａのカップ７の断面図である。
　図７Ａは耐クラック試験に用いるＳＵＳ３０９Ｓ製Ｃ型ワッシャーを設置したカップ７に、所定のワニスを注ぎ、硬化処理を施す時の様子を示す模式図である。また図７Ｂは、図７Ａで作製したサンプル（硬化物中にＣ型ワッシャーが埋め込まれたもの）模式図である。
　図８は耐熱クラック試験における冷熱衝撃（温度と時間）の条件を示す図である。
　図４Ａに示したＳＵＳ３０９Ｓ製Ｃ型ワッシャー５の両面に、図５Ａに示したようにＳＵＳ３０９Ｓ製ビス６を接着剤にて接着した。図６Ａに示したように本Ｃ型ワッシャーに離型処理を施し、カップ７の中心に設置した。本カップに所定のワニスを注ぎ、大気中で１００℃／１時間、１１０℃／１時間、１４０℃／１時間、１８０℃／１５時間の多段階加熱により硬化した。図７Ａ及び図７Ｂに示したように、ＳＵＳ３０９Ｓ製カップから、Ｃ型ワッシャーが埋め込まれたサンプルを取り出し、硬化時のクラック発生状況を確認した。次いでＣ型ワッシャーが埋め込まれたサンプルに対して図８に示した冷熱衝撃を加えて、クラックが発生しなかった最低温度を冷熱クラック耐性として観測した。以下、本耐クラック試験をＣ型ワッシャー試験と称す。
　（８）粘度の測定
　（株）トキメック製、Ｅ型粘度計を用いて、本発明に係るエポキシ－ビニル共重合型樹脂組成物の硬化物の粘度を測定した。測定条件は、ローター回転数２．５～１００ｒｐｍ、観測温度１７℃とした。
　（比較例１）
　比較例１のワニスの組成と評価結果を表１に示した。比較例１は構造中に不飽和二重結合を持っていない酸無水物ＨＮ－５５００を硬化剤とする酸無水物硬化型エポキシ樹脂の例である。その硬化物の活性化エネルギーは、３２ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。ワニスの粘度は１９４６ｍＰａ・ｓであった。
　（比較例２）
　比較例２のワニスの組成と評価結果を表１に示した。比較例２は、比較例１の組成物に多官能ビニルモノマーとしてＭ３１３０を配合した例である。その硬化物の活性化エネルギーは、２６ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。不飽和二重結合を持っていない酸無水物を硬化剤とする酸無水物硬化型エポキシ樹脂においては、多官能ビニルモノマーとの共重合体が生成しない。そのため活性化エネルギーの向上は認められず、逆に活性化エネルギーの低下が観測された。このことからＭ３１３０単独硬化物の耐熱性は、比較例１の酸無水物硬化型エポキシ樹脂の硬化物よりも低いものと推定された。ワニスの粘度は２２７ｍＰａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（比較例３）
　比較例３のワニスの組成と評価結果を表２に示した。比較例３は構造中に不飽和二重結合を有する酸無水物ＨＮ－２２００を硬化剤とする酸無水物硬化型エポキシ樹脂の例である。その硬化物の活性化エネルギーは、２５ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。また、ワニスの粘度は７８１ｍＰａ・ｓであった（１７℃、以下同じ）。
　（実施例１～３）
　実施例１～３のワニスの組成と評価結果を表２に示した。実施例１～３は、比較例３の組成物に多官能ビニルモノマーとしてＭ３１３０を配合した例である。Ｍ３１３０の増量にともない活性化エネルギーが増大する傾向が明らかとなった。構造中に不飽和二重結合を有する酸無水物を硬化剤とする酸無水物硬化型エポキシ樹脂においては、系内に多官能ビニルモノマーを配合することにより、両者の共重合体が形成され、耐熱性が向上すると思われる結果を得た。実施例１のワニスの粘度は５７６ｍＰａ・ｓ、実施例２のワニスの粘度は２８２ｍＰａ・ｓ、実施例３のワニスの粘度は２０５ｍＰａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（比較例４）
　比較例４のワニスの組成と評価結果を表３に示した。比較例４は構造中に不飽和二重結合を有する酸無水物ＭＨＡＣ－Ｐを硬化剤とする酸無水物硬化型エポキシ樹脂の例である。その硬化物の活性化エネルギーは、３９ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。また、ワニスの粘度は２５６０ｍＰａ・ｓであった。
　（実施例４）
　実施例４のワニスの組成と評価結果を表２に示した。実施例４は、比較例４の組成物に多官能ビニルモノマーとしてＭ３１３０を配合し、更にＭＨＡＣ‐Ｐの３２ｍｏｌ％を無水マレイン酸に置き換えた例である。実施例４の活性化エネルギーは、５５ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、比較例４や実施例１～３に比べて非常に高い値を示した。多官能ビニルモノマーであるＭ３１３０とともに、ラジカル重合性の高い無水マレイン酸を配合したことにより、酸無水物を介してエポキシ樹脂と多官能ビニルモノマーとの共重合構造が多く生成したものと思われた。構造中に不飽和二重結合を有する酸無水物を硬化剤とする酸無水物硬化型エポキシ樹脂においては、系内に多官能ビニルモノマー、無水マレイン酸を配合することにより、エポキシ樹脂と多官能ビニルモノマーとの共重合体が効率よく形成され、耐熱性が飛躍的に向上すると思われる結果を得た。ワニスの粘度は１７℃において５３８ｍＰａ・ｓ、６０℃において２０ｍＰａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（比較例５）
　比較例５のワニスの組成と評価結果を表４に示した。比較例５は、比較例１の組成物にシリカであるＸＪ－７を７５ｗｔ％配合した例である。その硬化物の活性化エネルギーは、３２ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。図２に耐熱性評価結果を示した。２３０℃における全有機成分に対する５ｗｔ％減量時間は５日であり、耐熱温度指数は１８２℃と算出された。
　（実施例５）
　実施例５のワニスの組成と評価結果を表４に示した。実施例５は、実施例４の組成物にシリカであるＸＪ－７を７５ｗｔ％配合した例である。その硬化物の活性化エネルギーは、５５ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。２３０℃における全有機成分に対する５ｗｔ％減量時間は７日であり、耐熱温度指数は２０２℃と算出された。比較例５に比べて活性化エネルギー、５ｗｔ％減量時間、耐熱温度指数のいずれもが大きな値を示し、エポキシ－ビニル共重合型液状樹脂組成物の硬化物は、耐熱性が優れていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例６～８）
　実施例６～８のワニスの組成とＣ型ワッシャー試験の結果を表５に示した。実施例６は微粒子成分として破砕状結晶質シリカのみを配合した例であり、実施例７は、実施例６の組成に架橋ゴム粒子とコアシェルゴム粒子を配合した例であり、実施例８は、微粒子成分として破砕状結晶質シリカと針状無機フィラーとを配合した例である。本発明のワニスの母材の粘度が低いことに起因して、各微粒子成分を配合した液状ワニスは良好な注型性を示した。このことから、低粘度性、高耐熱性に加えて実施例６では高熱伝導性及び低熱膨張性を、実施例７では高熱伝導性、低熱膨張性及び高靭性を、実施例８では高熱伝導性、低熱膨張性及び高い強度を付与可能であることが示された。
（実施例９～１２）
　実施例９～１２のワニスの組成とＣ型ワッシャー試験の結果を表５に示した。実施例９～１２は、複合微粒子として破砕状結晶質シリカと針状無機フィラーと架橋ゴム粒子とコアシェルゴム粒子からなる複合微粒子を配合した例である。複合微粒子を配合することによって硬化時のクラックが見られなくなり、冷熱衝撃クラック耐性は０℃であった。従来の液状エポキシ樹脂組成物である比較例５に記載の樹脂組成物の冷熱衝撃クラック耐性も０℃であり、エポキシ－ビニル共重合型絶縁材料の耐クラック性は、複合微粒子を配合したことにより実用上問題のないレベルに改善された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例１３～１７）
　実施例１３～１７のワニスの組成とＣ型ワッシャー試験の結果を表６に示した。実施例１３～１７は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、ラジカル重合成分である無水マレイン酸とＭ３１３０の総量を３６．８４重量部に低減した例である。本検討の組成範囲においては、Ｃ型ワッシャー試験において、－３０℃以下の極めて優れた冷熱クラック耐性が認められた。耐熱性と冷熱衝撃クラック耐性が優れた硬化物を与える本発明の耐クラック性エポキシ－ビニル共重合型液状樹脂組成物は、電子、電気機器の絶縁材料として好適であると思われる結果を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（実施例１８）
　図３はモデル変圧器用注型コイルの一例を示す断面模式図である。実施例１７に記載のエポキシ－ビニル共重合型液状樹脂組成物を２５ｋｇ準備した。本液状樹脂組成物、モデル変圧器用注型コイルの型を９０℃に加熱した。次いで型に液状樹脂組成物２５ｋｇを流し込み、真空脱気した。脱気条件は、９０℃、２０Ｐａ、１時間とした。その後、大気中で１００℃／５時間、１１０℃／２時間、１４０℃／２時間／、１８０℃／１５時間の条件で硬化した。次いで、８時間かけて５０℃に冷却し、型を外して図３に示すモデル変圧器用注型コイルを作製した。
　図３において、１は注型樹脂、２はシールドコイル、３は二次コイル、４は一次コイルである。変圧器コイルは周知であるので、詳細な説明は省略する。
　モデル変圧器用注型コイルの断面観察の結果、クラックやボイドは認められず、本発明に係るエポキシ‐ビニル共重合体を用いた電子、電気機器の耐熱性、耐クラック性は優れていると思われる結果を得た。
　本発明は、各種電子、電気機器の絶縁材料、構造材料に用いられている酸無水物硬化型エポキシ樹脂の高耐熱化手法として有効である。本発明のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物は、ワニスの低粘度性を維持し、その硬化物の高耐熱化を図ることができる。
また、本発明のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物は、ワニスの低粘度性を維持し、その硬化物の高耐熱化及び高耐クラック性を有する。このため、高耐熱化の要求が高い、電子機器の封止材料、モーターや発電機用コイルの含浸固着ワニス、モールド変圧器の注型ワニスとして好適である。
　１…注型樹脂、２…シールドコイル、３…二次コイル、４…一次コイル。

Claims (19)

  1. 　エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸と、常温で液状の多官能ビニルモノマーと、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸の硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、前記多官能ビニルモノマーの硬化反応を促進するラジカル重合触媒とを含有する樹脂組成物であって、
    前記樹脂組成物は、硬化により、前記エポキシ樹脂と、前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸と、前記多官能ビニルモノマーとからなる共重合体である硬化物を形成し得るものであることを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
  2. 　さらに、平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ、平均直径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、平均長さが１０μｍ以上、５０μｍ以下である針状無機フィラー、平均粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である架橋ゴム粒子及び平均粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であるコアシェルゴム粒子からなる複合微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
  3. 　さらに、平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ及び平均粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である架橋ゴム粒子及び平均粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であるコアシェルゴム粒子からなる複合微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
  4. 　さらに、平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ及び平均直径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、平均長さが１０μｍ以上、５０μｍ以下である針状無機フィラーからなる複合微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
  5. 　さらに、平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカからなる複合微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
  6. 　前記複合微粒子は、複合微粒子全量に対して前記破砕状結晶質シリカが８３～９４重量％、前記針状無機フィラーが１～５重量％、前記架橋ゴム粒子が２～９重量％、前記コアシェルゴム粒子が１～５重量％であり、該複合微粒子を前記樹脂組成物全量に対して５０～７６重量％含有することを特徴とする請求項２に記載のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
  7. 　前記エポキシ樹脂は、前記エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は／及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
  8. 　前記酸無水物は、メチルテトラヒドロ無水フタル酸又は／及びメチルナジック酸無水物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
  9. 　さらに、前記酸無水物及び無水マレイン酸の総量に対して１～３３ｍｏｌの無水マレイン酸を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
  10. 　前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸の当量数と前記エポキシ樹脂の当量数との比が下記式１において０．９以上、１．０未満であり、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸の総量１００重量部に対して、前記多官能ビニルモノマーを１０重量部以上、１００重量部以下の範囲で含有し、前記エポキシ樹脂硬化触媒を前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０８重量部以上、１．０重量部以下の範囲で含有し、前記ラジカル重合触媒を前記多官能ビニルモノマー１００重量部に対して０．５重量部以上、２重量部以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
    　当量比＝樹脂組成物中の全酸無水物の当量数÷樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の当量数…式１
    （但し、全酸無水物の当量数は樹脂組成物中の全酸無水物量を酸無水物の当量で除算し、和した値であり、全エポキシ樹脂の当量数は、樹脂組成物中の全エポキシ樹脂量をエポキシ樹脂の当量で除算し、和した値である。）
  11. 　１００℃におけるゲル化時間が１時間以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のエポキシ‐ビニル共重合型液状樹脂組成物。
  12. 　エポキシ樹脂の当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸と、常温で液状の多官能ビニルモノマーと、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸との硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、前記多官能ビニルモノマーの硬化反応を促進するラジカル重合触媒とを含有する樹脂組成物の硬化により形成された硬化物であって、
    前記エポキシ樹脂と、前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸と、前記多官能ビニルモノマーとからなる共重合体であることを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型硬化物。
  13. 　さらに、平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ、平均直径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、平均長さが１０μｍ以上、５０μｍ以下である針状無機フィラー、平均粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である架橋ゴム粒子及び平均粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であるコアシェルゴム粒子からなる複合微粒子を含むことを特徴とする請求項１２に記載のエポキシ－ビニル共重合型硬化物。
  14. 　さらに、平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ及び平均粒径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である架橋ゴム粒子及び平均粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であるコアシェルゴム粒子からなる複合微粒子を含むことを特徴とする請求項１２に記載のエポキシ‐ビニル共重合型硬化物。
  15. 　さらに、平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカ及び平均直径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、平均長さが１０μｍ以上、５０μｍ以下である針状無機フィラーからなる複合微粒子を含むことを特徴とする請求項１２に記載のエポキシ‐ビニル共重合型硬化物。
  16. 　さらに、平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下の破砕状結晶質シリカからなる複合微粒子を含むことを特徴とする請求項１２に記載のエポキシ‐ビニル共重合型硬化物。
  17. 　全有機成分に対する５ｗｔ％重量減少温度に基づく活性化エネルギーが３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする請求項１２乃至請求項１６のいずれかに記載のエポキシ－ビニル共重合型硬化物。
  18. 　請求項１２乃至請求項１７のいずれかに記載のエポキシ－ビニル共重合型硬化物を絶縁体又は／及び構造材料としたことを特徴とする電子・電気機器。
  19. 　エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂と、常温で液状の不飽和二重結合を有する酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸と、常温で液状の多官能ビニルモノマーと、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物又は前記酸無水物及び無水マレイン酸との硬化反応を促進するエポキシ樹脂硬化触媒と、前記多官能ビニルモノマーの硬化反応を促進するラジカル重合触媒とを含有する樹脂組成物を調製し、前記樹脂組成物を加熱して、前記エポキシ樹脂と、前記酸無水物又は前記酸無水物及び前記無水マレイン酸と、前記多官能ビニルモノマーとからなる共重合体を形成することを特徴とするエポキシ‐ビニル共重合型硬化物の製造方法。
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