WO2013108811A1 - 繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物、成形材料ならびにプリプレグ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a fiber reinforced polypropylene resin composition, a molding material suitable for injection molding, and a prepreg useful for obtaining a fiber reinforced composite material.
- a composition comprising a reinforcing fiber and a thermoplastic resin is lightweight and has excellent mechanical properties, it is widely used in sports equipment applications, aerospace applications, and general industrial applications.
- Reinforcing fibers used in these fiber-reinforced thermoplastic resin compositions include metal fibers such as aluminum fibers and stainless fibers; organic fibers such as aramid fibers and PBO fibers; and inorganic fibers such as silicon carbide fibers; and carbon fibers. Etc. are used. From the viewpoint of the balance between specific strength, specific rigidity and lightness, carbon fibers are preferred, and among them, polyacrylonitrile-based carbon fibers are particularly preferably used.
- a method for producing a prepreg a method in which a reinforcing fiber substrate obtained by arranging continuous reinforcing fibers in one direction or by woven processing is impregnated with a resin is generally used.
- a molded product obtained by molding a prepreg using this continuous reinforcing fiber can provide excellent mechanical properties, but it is not suitable for molding complex shapes because the reinforcing fiber is used as a continuous body. For this reason, molded articles using discontinuous reinforcing fibers have also been proposed.
- Another aspect of the present invention is to provide a prepreg that can be molded into a complicated shape such as a three-dimensional shape when performing press molding of the prepreg, and that has excellent mechanical properties and water resistance. To do.
- (10) The molding material according to (9), wherein the component (d) is contained in an amount of 0.01 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (b) and the component (c).
- (11) From a polymer in which the component (d) is a monomer unit selected from ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene and d-limonene, and a hydrogenated terpene resin obtained by hydrogenating the polymer.
- the molding material according to (9) or (10) which is a selected resin.
- (12) The molding material according to any one of (9) to (11), wherein the glass transition temperature of the component (d) is 30 to 100 ° C.
- the carbodiimide-modified polyolefin (a) can be produced, but the carbodiimide group-containing compound (B) serving as the skeleton of the carbodiimide-modified polyolefin (a) Since the number of bonded portions with the polyolefin resin (A) is reduced, the reinforcing properties and dispersibility of the reinforcing fibers in the molding material are lowered.
- copolymerizable copolymer components such as ⁇ -olefin, conjugated diene and non-conjugated diene may be copolymerized.
- Acid-modified polypropylene and neutralized product of acid-modified polypropylene are flexible while having many functional groups in one molecule, and since the skeleton is the same polypropylene as the matrix resin, the compatibility with the matrix resin is high. It is preferable because it is easy to improve adhesiveness.
- the terpene resin (d) is a terpene monomer homopolymer or a copolymer of a terpene monomer and an aromatic monomer.
- the polymerization is usually performed in an organic solvent in the presence of a Friedel-Crafts type catalyst.
- the molding material of this aspect can be prepared by kneading the composite and the polypropylene resin component by, for example, a technique such as injection molding or press molding. From the viewpoint of handling property of the molding material, it is important that the composite and the polypropylene resin component are not separated until the molding is performed, and the shape as described above is maintained. When this composite and this polypropylene resin component are separated, the shape (size, aspect ratio), specific gravity, and mass are completely different between this composite and this polypropylene resin component. In addition, classification may be performed at the time of material transfer in the molding process, resulting in variations in the mechanical properties of the obtained molded product, fluidity being lowered, mold clogging, or blocking in the molding process.
- the molding material composed of the components (a) to (d) has been described as an example, but in addition to the components (a) to (d), the component ( In the case of containing e), it is preferable that the above-mentioned component (e) is contained in the polypropylene resin component.
- reference numeral 4 in FIGS. 3 to 11 is component (a) + component (b) + component (e).
- the molding material of this aspect can be used in a continuous long form depending on the molding method.
- a thermoplastic yarn prepreg it can be wound around a mandrel while heating to obtain a roll-shaped molded product.
- molded products include liquefied natural gas tanks.
- a unidirectional thermoplastic prepreg as described in detail in the third preferred embodiment shown later can be produced by heating a plurality of molding materials of this embodiment in one direction and fusing them. Is possible.
- the reinforcing fibers may be oriented or randomly dispersed in the in-plane direction, but are preferably randomly dispersed from the viewpoint of suppressing variation in mechanical properties of the molded product. .
- the two points X and Y in the prepreg are determined so that the linear distance XY is the longest in the plane of the prepreg.
- each dividing point excluding both ends XY when the straight line XY is divided into 10 or more equal parts is taken as a thickness measurement point.
- the average value of the thickness in each measurement point be the thickness of a prepreg.
- ⁇ 0 ° bending test of molded products> In accordance with ASTM D790 (1997), a support span was set to 100 mm using a three-point bending test jig (indenter 10 mm, fulcrum 10 mm), and bending strength was measured under test conditions of a crosshead speed of 5.3 mm / min. .
- “Instron” (registered trademark) universal testing machine 4201 type manufactured by Instron) was used.
- the dry samples and the water absorption samples prepared according to the method described in the above ⁇ Preparation of dry sample and water absorption sample> were used, 10 test pieces were each tested, and the average value was calculated.
- CDI-PP1 A carbodiimide-modified polypropylene (hereinafter abbreviated as CDI-PP1) was obtained.
- the obtained CDI-PP1 had an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 130 g / 10 min. According to IR analysis, the reaction rate was 100% because the maleic acid peak had disappeared, and the carbodiimide group content was 27 mmol / 100 g.
- Reference Example 18 By mixing 10% by weight of carbodiimide group-modified polypropylene CDI-PP2 prepared according to Reference Example 5 and 90% by weight of unmodified polypropylene (PP2), pressing at 200 ° C. under 3 MPa, and then cooling.
- a polypropylene resin sheet (hereinafter referred to as resin sheet-5) having a length of 1000 mm, a width of 1000 mm, and a thickness of 0.05 mm was produced.
- Comparative Example 3 Except that CDI-PP1 was changed to 10 parts by mass as component (a), pellets were obtained and evaluated for molding in the same manner as in Comparative Example 2.
- Table 3 shows the content (calculated value) of the carbodiimide group contained in the resin component in the pellet and the result of the characteristic evaluation.
- Example 26 A molding material was obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 22 except that (s) -3 (acid-modified polypropylene) was used instead of (s) -1 as the polyfunctional compound.
- the characteristic evaluation results are shown in Table 4.
- Comparative Example 8 A molding material was obtained and evaluated for molding in the same manner as in Comparative Example 7 except that CDI-PP1 was changed to 16 parts by mass as the component (a). The characteristic evaluation results are shown in Table 6.
- Comparative Example 12 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 41 except that (s) ′-1 (polybutene) having no functional group was used as a sizing agent instead of the polyfunctional compound (s) -1, and molding evaluation was performed. Was done. The characteristic evaluation results are shown in Table 8.
- the obtained tape-shaped prepreg was cut to a length of 30 cm, and placed on a 30 cm ⁇ 30 cm mold so that the carbon fibers in the prepreg were aligned in one direction, and the temperature was 200 ° C. and the pressure was 30 MPa. It was press-molded for a minute and cooled to 50 ° C. while maintaining the pressure to obtain a flat plate-shaped product having a thickness of 3 mm.
- the bending strength of the dry sample and the bending strength of the water absorption sample were evaluated. The evaluation results are shown in Table 9.
- Comparative Example 16 The CF-1 obtained in Reference Example 7 was used as it was without adhering a sizing agent.
- the component (a) was 4.7 parts by mass of CDI-PP1, and the component (b) was 47.3 parts by mass of PP2.
- a prepreg was obtained in the same manner as in Example 54 except that it was used, and molding evaluation was performed. The characteristic evaluation results are shown in Table 10.
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Abstract
Description
(1)カルボジイミド変性ポリオレフィン(a)、ポリプロピレン樹脂(b)および強化繊維(c)を含有し、かつ、前記強化繊維(c)が多官能化合物(s)によりサイジング処理されている繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物であって、以下の条件(I)または(II)を満たす繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物:
(I) 繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中のマトリックス樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量が、マトリックス樹脂成分100gに対し、0.0005~140mmolである;
(II) 成分(b)と成分(c)の合計を100質量部として、成分(a)を0.01~50質量部、成分(b)を20~99質量部、成分(c)を1~80質量部含有する。
(2)前記カルボジイミド変性ポリオレフィン(a)100gに含まれるカルボジイミド基の含有量が1~200mmolである、(1)に記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
(3)強化繊維(c)が炭素繊維である、(1)~(2)のいずれかに記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
(4)前記多官能化合物(s)が、3官能以上の官能基を有する化合物である、(1)~(3)のいずれかに記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
(5)前記多官能化合物(s)における官能基が、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびヒドロキシル基から選択される少なくとも1種である、(1)~(4)のいずれかに記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
(6)前記多官能化合物(s)が、脂肪族エポキシ樹脂である、(1)~(5)のいずれかに記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
(7)前記多官能化合物(s)が、ポリエチレンイミンである、(1)~(6)のいずれかに記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
(8)前記炭素繊維のX線光電子分光法で測定される表面酸素濃度比O/Cが0.05~0.5である、(3)に記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
(9)(1)~(8)に記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を含む成形材料であって、成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(s)に加えて、テルペン樹脂(d)をさらに含有し、成分(c)および成分(d)を含有する複合体に、成分(a)および成分(b)を含有するポリプロピレン樹脂成分が接着しており、成分(d)のSP値が6.5~9であり、かつ、成分(d)のSP値が成分(s)のSP値よりも低い成形材料。
(10)前記成分(d)を、成分(b)と成分(c)の合計100質量部に対して0.01~25質量部含有している、(9)に記載の成形材料。
(11)前記成分(d)が、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテンおよびd-リモネンから選択される単量体単位を含む重合体および該重合体が水素添加処理された水素化テルペン樹脂から選ばれた樹脂である、(9)または(10)に記載の成形材料。
(12)前記成分(d)のガラス転移温度が30~100℃である、(9)~(11)のいずれかに記載の成形材料。
(13)前記成分(d)の数平均分子量が500~5000である、(9)~(13)のいずれかに記載の成形材料。
(14)前記成分(d)の190℃における溶融粘度が、0.05~1Pa・sである、(9)~(13)のいずれかに記載の成形材料。
(15)成分(e)として、エラストマーを、成分(b)と成分(c)の合計100質量部に対して0.01~30質量部さらに含有する、(9)~(14)のいずれかに記載の成形材料。
(16)前記成分(e)がオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマーおよびアミド系エラストマーから選択される少なくとも1種である(15)に記載の成形材料。
(17)前記成分(e)のSP値が6.5~9.5である、(15)または(16)に記載の成形材料。
(18)前記成分(e)がエチレン-α-オレフィン共重合体である、(17)または(18)に記載の成形材料。
(19)前記成形材料において、成分(c)および成分(d)を含有する複合体の空隙率が20%以下である、(9)~(18)のいずれかに記載の成形材料。
(20)前記成分(c)が軸心方向にほぼ平行に配列されており、かつ、該成分(c)の長さが成形材料の長さと実質的に同じである、(9)~(19)のいずれかに記載の成形材料。
(21)前記複合体が芯構造であり、少なくとも成前記成分(a)および成分(b)を含有するポリプロピレン樹脂成分が該複合体の周囲を被覆した芯鞘構造である、(9)~(20)のいずれかに記載の成形材料。
(22)前記成形材料が長繊維ペレットである、(9)~(21)のいずれかに記載の成形材料。
(23)前記長繊維ペレットの長さが1~50mmである、(9)~(22)のいずれかに記載の成形材料。
(24)(1)~(8)のいずれかに記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物からなるプリプレグであって、強化繊維(c)が強化繊維基材であるプリプレグ。
(25)(24)に記載のプリプレグであって、プリプレグはシート状であり、強化繊維基材を構成する強化繊維が不連続繊維であるプリプレグ。
(26)前記強化繊維(c)が、プリプレグの面内方向においてランダム分散している、(25)に記載のプリプレグ。
(27)前記強化繊維基材が、繊維長10mmを越える強化繊維が0~50質量%、繊維長2~10mmの強化繊維が50~100質量%、および、繊維長2mm未満の強化繊維が0~50質量%から構成されている、(26)に記載のプリプレグ。
(28)前記強化繊維基材を構成する強化繊維の二次元配向角の平均値が10~80度である、(27)に記載のプリプレグ。
(29)前記強化繊維基材を構成する強化繊維の繊維長の分布が少なくとも2つのピークを有し、一方のピークが繊維長5~10mmの範囲にあり、もう一方のピークが2~5mmの範囲にある、(28)に記載のプリプレグ。
(30)プリプレグの引張強度σが50~1000MPaである、(27)~(29)のいずれかに記載のプリプレグ。
(31)前記引張強度σが、測定方向における最大引張強度σMaxと最小引張強度σMinとの関係において、σMax≦σMin×2である、(27)~(30)のいずれかに記載のプリプレグ。
(32)(24)に記載のプリプレグであって、強化繊維基材を構成する強化繊維が実質的に連続繊維であるプリプレグ。
(33)強化繊維基材を構成する強化繊維が、一方向に引き揃えられている、(32)に記載のプリプレグ。
カルボジイミド変性ポリオレフィン(a)は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン樹脂(A)と、カルボジイミド基含有化合物(B)とを反応させることにより得られる。具体的には、両者を溶融混練するなどの方法が挙げられる。
反応率(%) = X/Y × 100
X=反応前(A)のカルボジイミド基と反応する基の吸光度-反応後(a)のカルボジイミド基と反応する基の吸光度
Y=反応前(A)のカルボジイミド基と反応する基の吸光度
カルボジイミド変性ポリオレフィン(a)について、上記方法で求めた反応率は、好ましくは40~100%、より好ましくは60~100%、さらに好ましくは80~100%の範囲にある。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン樹脂(A)は、ポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する化合物を導入することにより得ることができる。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン樹脂(A)は、ポリオレフィン主鎖に対し、カルボジイミド基と反応する化合物をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン樹脂(A)は、オレフィンとカルボジイミド基と反応する化合物をラジカル共重合することによっても得ることが可能である。オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能である。また、カルボジイミド基と反応する化合物も上述の通りである。
0.1<Mn/{(100-M)×f/M}<6 (1)
式中、
f :カルボジイミド基と反応する基の分子量(g/mol)
M :カルボジイミド基と反応する基の含有量(wt%)
Mn:カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン樹脂(A)の数平均分子量
である。
0.3<Mn/{(100-M)×f/M}<4 (2)
0.5<Mn/{(100-M)×f/M}<2.5 (3)。
カルボジイミド基含有化合物(B)は、好ましくは下記一般式(4)で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
〔式中、R1は2価の有機基を示す〕
ポリカルボジイミドの合成法は、特に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシアネ-トを、イソシアネ-ト基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。
本発明で用いるポリプロピレン樹脂(b)は、いわゆる、未変性のポリプロピレン樹脂であり、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとα-オレフィン、共役ジエンおよび非共役ジエンなどから選ばれる少なくとも1種との共重合体が挙げられる。
本発明に用いられる強化繊維(c)としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾性率繊維が使用できる。これらは1種または2種以上を併用してもよい。中でも、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの炭素繊維を用いるのが好ましい。得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、PAN系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。
本発明の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中の強化繊維(c)は、強化繊維基材の形態で含まれていても良い。強化繊維基材とは、強化繊維をシート状、布帛状またはウェブ状などの形態に加工したものを意味する。強化繊維間に樹脂の含浸する空隙を有していれば、その形態や形状には特に制限はなく、例えば、強化繊維が、有機繊維、有機化合物あるいは無機化合物と混合されていたり、強化繊維同士が他の成分で目留めされていたり、強化繊維が樹脂成分と接着されていたりしてもよい。
多官能化合物(s)としては、特に限定されないが、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基等の官能基を1分子中に2個以上有する化合物が使用できる。これらは1種または2種以上を併用してもよい。官能基が1分子中に2個未満である化合物を用いた場合、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性および耐水劣化性が低くなる。したがって、官能基の数は、1分子中に2個以上であることが必須であり、さらに好ましくは、3個以上である。すなわち、多官能化合物としては、3官能以上の官能基を有する化合物を用いるのが良い。
本発明の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の使用方法の好ましい態様のひとつとして、以下の成形材料を例示する。すなわち、第一の好ましい態様は、成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(s)に加えて、テルペン樹脂(d)を含有する成形材料であり、成分(c)、成分(d)を含有する複合体に、成分(a)、成分(b)を含有するポリプロピレン樹脂成分が接着している。さらに、成分(d)のSP値が6.5~9であり、かつ、成分(d)のSP値が多官能化合物(s)のSP値よりも低い。
テルペン樹脂(d)とは、テルペン単量体の単独重合体、もしくは、テルペン単量体と芳香族単量体等との共重合体である。重合は、通常、有機溶媒中で、フリーデルクラフツ型触媒存在下で行われる。
空隙率(%)=空隙部の全面積/(複合体部の全面積+空隙部の全面積)×100。
本発明の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の使用方法の好ましい態様のひとつとして、以下のプリプレグを例示する。すなわち、第二の好ましい態様は、上述した繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物からなるプリプレグであって、強化繊維(c)は強化繊維基材として含有され、プリプレグ中の強化繊維(c)が不連続であるプリプレグである。第二の好ましい態様においては、強化繊維(c)が不連続繊維であることが、プレス成形において、複雑形状への賦形性を得るために重要である。ここで、不連続繊維とは、100mm未満の繊維長さを持つ強化繊維を指す。
・樹脂含浸率(%)=100×(樹脂が含浸している部位の総面積)/(プリプレグの観察部位の断面積)。
I.無作為に選択した強化繊維単糸(i)(図12における強化繊維単糸5)に対して交差している全ての強化繊維単糸(j)(図1における強化繊維単糸6~11)との二次元配向角を測定し、平均値を求める。強化繊維単糸(i)に交差する強化繊維単糸(j)が多数の場合には、強化繊維単糸(j)を無作為に20本選び測定してもよい。
II.上記Iの測定を別の強化繊維単糸に着目して合計5回繰り返し、その平均値を二次元配向角の平均値とする。
本発明の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の好ましい態様のひとつとして、以下のプリプレグを例示する。すなわち、第三の好ましい態様は、上述した繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物からなるプリプレグであって、強化繊維(c)は強化繊維基材であり、強化繊維基材を構成する強化繊維が実質的に連続繊維であるプリプレグである。ここで言う連続繊維とは100mm以上の繊維長さを持つ強化繊維を指す。また、「実質的に連続繊維」とは、強化繊維基材において、連続繊維の含有量が、強化繊維中の90質量%以上であることを言う。
(各種測定方法)
まず、参考例、実施例および比較例において用いる各種特性の測定方法について説明する。
<メルトフローレート(MFR)>
ASTM D1238に従い、2.16kg荷重の下、230℃にて測定を実施した。
数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。測定装置としてWaters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC-2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HTを2本およびTSKgel GMH6-HTLを2本使用した。カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とした。移動相としては、酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025質量%を添加したo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)を用い、1.0ml/分で移動させた。試料濃度は15mg/10mLとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。分子量は標準ポリスチレン換算にて算出した。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
カルボジイミド変性ポリプロピレン(a)のカルボジイミド基含有量は、試料を250℃、3分で熱プレスしてシ-トを作製した後に、赤外分光光度計(日本分光製、FT-IR 410型)を用いて、透過法で該シ-トの赤外吸収スペクトルを測定し、下記の検量線に代入して求めた。測定条件は、分解能を2cm-1、積算回数を32回とした。
<炭素繊維のストランド引張強度および引張弾性率の測定>
炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、130℃の温度で35分間硬化させた後、JIS R7601(1986年)に基づいて引張試験を行った。6本のストランドについて測定し、平均値でストランド引張強度と引張弾性率を求めた。
・3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ERL-4221、ユニオンカーバイド社製)・・・・・・・・・100質量部
・3フッ化ホウ素モノエチルアミン(ステラケミファ(株)製)・・・・・3質量部
・アセトン(和光純薬工業(株)製)・・・・・・・・・・・・・・・・・4質量部。
炭素繊維の表面酸素濃度比は、X線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めた。まず、炭素繊維束を20mmにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、試料チャンバー中を1×108Torrに保った。X線源としてA1Kα1、2を用い、測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてC1sの主ピークの運動エネルギー値(K.E.)を1202eVに合わせた。C1sピーク面積を、K.E.として1191~1205eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。O1sピーク面積を、K.E.として947~959eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。O1sピーク面積とC1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比としてO/Cを算出した。X線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルES-200を用い、感度補正値を1.74とした。
<テルペン樹脂の数平均分子量測定>
テルペン樹脂の数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した。GPCカラムにはポリスチレン架橋ゲルを充填したものを用いた。溶媒にクロロホルムを用い、150℃にて測定した。分子量は標準ポリスチレン換算にて算出した。
<テルペン樹脂の溶融粘度測定>
テルペン樹脂の溶融粘度は、粘弾性測定器にて測定した。40mmのパラレルプレートを用い、0.5Hzにて、190℃にて測定した。
<テルペン樹脂のガラス転移温度測定>
テルペン樹脂のガラス転移温度は、示差熱走査熱量測定(DSC)にて測定した。アルミニウムサンプルパンを用いて、40℃/min昇温にて測定した。
<複合体空隙率>
ASTM D2734(1997)試験法に準拠して、複合体の空隙率(%)を算出した。複合体空隙率の判定は以下の基準で行い、A~Cを合格とした。
A:0~5%未満
B:5%以上20%未満
C:20%以上40%未満
D:40%以上。
<成形品の繊維分散性評価>
100mm×100mm×2mmの成形品を成形し、表裏それぞれの面に存在する未分散強化繊維束の個数を目視でカウントした。評価は50枚の成形品について行い、その合計個数について繊維分散性の判定を以下の基準で行い、A~Cを合格とした。
A:未分散強化繊維束が1個以下
B:未分散強化繊維束が1個以上5個未満
C:未分散強化繊維束が5個以上10個未満
D:未分散強化繊維束が10個以上。
ASTM D790(1997)に準拠し、3点曲げ試験冶具(圧子10mm、支点10mm)を用いて支持スパンを100mmに設定し、クロスヘッド速度5.3mm/分の試験条件にて曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試験機として、“インストロン”(登録商標)万能試験機4201型(インストロン社製)を用いた。試験片は、温度23℃、50%RHに調整された恒温恒湿室に24時間放置後に特性評価試験に供した。6個の成形品について測定し、平均値で曲げ強度を求めた。曲げ強度の判定は以下の基準で行い、A~Cを合格とした。
A:150MPa以上
B:130MPa以上150MPa未満
C:100MPa以上130MPa未満
D:100MPa未満。
モールドノッチ付きアイゾット衝撃試験用の試験片(厚み3.2mm)を用意し、減圧乾燥器にて、乾燥し、乾燥質量W1(g)を測定した。精製水を満たした恒温水槽を85℃に調整し、上記の乾燥した試験片を1週間浸漬し、吸水質量W2(g)を測定した。得られたW1とW2を用い、下記式に従い吸水率(%)を算出した。
(吸水率)=(W2-W1)/W1×100
吸水率は10個の試験片について測定し、その平均値を求めた。
ASTM D256(1993)に準拠し、モールドノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。厚み3.2mmの試験片を用い、アイゾット衝撃強度(J/m)を測定した。試験片としては、上記<成形品の熱水浸漬および吸水率の測定>に記載の方法に従って調製した乾燥サンプルおよび吸水サンプルを用い、それぞれ10個の試験片について測定し、その平均値を算出した。アイゾット衝撃試験の判定は以下の基準で行い、A~Cを合格とした。
A:250J/m以上
B:200J/m以上250J/m未満
C:150J/m以上200J/m未満
D:150J/m未満。
(強度保持率)=(吸水サンプルの衝撃強度)/(乾燥サンプルの衝撃強度)×100
強度保持率の判定は以下の基準で行ない、A~Bを合格とした。
A:90%以上
B:70%以上90%未満
C:50%以上70%未満
D:50%未満。
上記吸水サンプルについて、アイゾッド衝撃試験後の破断サンプルの破断面をSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察し、強化繊維表面に樹脂成分の付着があるか否かを、任意の強化繊維を5本選択し、目視判定にておこなった。また判定は以下の基準でおこなった。
A:強化繊維表面のほぼ全ての領域(90%以上)に樹脂の付着が認められる
B:強化繊維表面の50%以上90%未満の領域に樹脂の付着が認められる
C:強化繊維表面に樹脂の付着が認められるのが50%未満である。
各化合物のSP値は、化合物の分子式から、下記に示す式を用いて算出した。
σ(SP値)=(ΣEcoh/ΣV)1/2
ここでEcohは凝集エネルギーのことであり、Vは分子のモル容積である。いずれの値も官能基に依存する定数として、Fedorsが提案しており、そのまま採用した。
<プリプレグ中の強化繊維の繊維質量含有率(Wf)>
プリプレグの質量W1を測定したのち、該プリプレグを空気中500℃で1時間加熱し、樹脂成分を焼き飛ばし、残った強化繊維の質量W2を測定し、次式により算出した。
・Wf(%)=100×W2/W1。
プリプレグを空気中500℃で1時間加熱し、マトリックス樹脂成分を焼き飛ばした。残った強化繊維を無作為に400本選び出し、その長さを1μm単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長を測定した。さらに長さの範囲が0.25mm未満、0.25mm以上0.5mm未満、0.5mm以上0.75mm未満、というように0.25mm間隔で、強化繊維の度数をカウントし、繊維長分布を評価した。
図13に示すように、プリプレグを2枚のステンレス製メッシュ(2.5cm当たり50個のメッシュを有する平織形状)に挟み、プリプレグが動かないようにネジを調整して固定した。これを空気中500℃で1時間加熱し、樹脂成分を焼き飛ばした。ステンレス製メッシュを外し、得られた強化繊維基材を顕微鏡で観察し、無作為に強化繊維単糸(i)を1本選定し、該強化繊維単糸に交差する別の強化繊維単糸との二次元配向角を画像観察より測定した。配向角は交差する2つの強化繊維単糸とのなす2つの角度のうち、0°以上90°以下の角度(鋭角側)を採用した。選定した強化繊維単糸(i)1本あたり20個の二次元配向角を測定した。同様の測定を合計5本の強化繊維単糸を選定して行い、その平均値をもって二次元配向角とした。
23℃の測定条件下、プリプレグにおいて2点X、Yを直線距離XYが最も長くなるように決定し、該直線XYを10等分した際の両端XYを除く各分割点において厚みを測定し、その平均値をもってプリプレグの厚みとした。
プリプレグの厚み方向断面を以下のように観察して測定した。プリプレグをエポキシ樹脂で包埋し、プリプレグの断面端部にあたる面を研磨し、プリプレグの厚み×幅500μmの範囲を、超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK-9500(コントローラー部)/VK-9510(測定部)((株)キーエンス製)を使用して拡大倍率400倍で撮影した。撮影画像において、樹脂が含浸している部位と、樹脂が含浸していない部位の面積を求め、次式により樹脂含浸率を算出した。
樹脂含浸率(%)=100×樹脂が含浸している部位の面積/(プリプレグの厚み×幅500μmの面積)。
プリプレグから試験片を切り出し、ISO527-3法(1995)に従い、引張特性を測定した。試験片は、プリプレグの任意の方向を0°方向とした場合に、0°、+45°、-45°、90°方向の4方向について、それぞれ切り出した試験片を作製した。それぞれの方向について5個ずつの試験片を測定し、平均値をその方向の引張強度とした。測定装置としては“インストロン(登録商標)”5565型万能材料試験機(インストロン・ジャパン(株)製)を使用した。上記で測定した各方向の引張強度σのうち、最大値をσMax、最小値をσMinとした。
<曲げ試験に用いる成形品の成形法>
不連続繊維プリプレグを200mm×200mmに切りだして、120℃で1時間乾燥させた。このプリプレグを8枚積層し、温度200℃、圧力30MPaで5分間プレス成形し、圧力を保持したまま50℃まで冷却して厚み1.1mmの平板状の成形品を得た。
不連続繊維プリプレグを成形して得た成形品から、長さ50±1mm、幅25±0.2mmの曲げ試験片を切り出した。曲げ試験片を減圧乾燥器にて乾燥し、乾燥サンプルを得た。精製水を満たした恒温水槽を85℃に調整し、上記の乾燥した試験片を1週間浸漬し、吸水サンプルを得た。
ASTM D790(1997)に準拠し、3点曲げ試験冶具を用いて曲げ強度を測定した。試験機として、“インストロン”(登録商標)万能試験機4201型(インストロン社製)を用いた。試験片は、上記<乾燥サンプルおよび吸水サンプルの調製>に記載の方法に従って調製した乾燥サンプルおよび吸水サンプルを用い、それぞれ10個の試験片について試験を行ない、その平均値を算出した。曲げ強度の判定は以下の基準で行い、A~Cを合格とした。
A:300MPa以上
B:270MPa以上300MPa未満
C:240MPa以上270MPa未満
D:240MPa未満。
(強度保持率)=(吸水サンプルの曲げ強度)/(乾燥サンプルの曲げ強度)×100
強度保持率の判定は以下の基準で行ない、A~Bを合格とした。
A:95%以上
B:90%以上95%未満
C:80%以上90%未満
D:80%未満。
<0°曲げ試験に用いる成形品の成形法とサンプルの切り出し>
連続繊維プリプレグを120℃で1時間乾燥させた。このプリプレグを30cm×30cmの金型に、強化繊維が一方向になるように引き揃えて敷き詰め、温度200℃、圧力30MPaで5分間プレス成形し、圧力を保持したまま50℃まで冷却して厚み3mmの平板状の成形品を得た。得られた一方向成形品を炭素繊維の方向と並行方向に、長さ130±1mm、幅25±0.2mmの0°曲げ試験片を切り出した。
上記方法により成形品から曲げ試験用の試験片を切り出し、減圧乾燥器にて乾燥し、乾燥サンプルを得た。精製水を満たした恒温水槽を85℃に調整し、上記の乾燥した試験片を1週間浸漬し、吸水サンプルを得た。
ASTM D790(1997)に準拠し、3点曲げ試験冶具(圧子10mm、支点10mm)を用いて支持スパンを100mmに設定し、クロスヘッド速度5.3mm/分の試験条件にて曲げ強度を測定した。試験機として、“インストロン”(登録商標)万能試験機4201型(インストロン社製)を用いた。試験片は、上記<乾燥サンプルおよび吸水サンプルの調製>に記載の方法に従って調製した乾燥サンプルおよび吸水サンプルを用い、それぞれ10個の試験片について試験を行ない、その平均値を算出した。曲げ強度の判定は以下の基準で行い、A~Cを合格とした。
A:1250MPa以上
B:1150MPa以上1250MPa未満
C:1000MPa以上1150MPa未満
D:1000MPa未満。
(強度保持率)=(吸水サンプルの曲げ強度)/(乾燥サンプルの曲げ強度)×100
強度保持率の判定は以下の基準で行ない、A~Bを合格とした。
A:95%以上
B:90%以上95%未満
C:80%以上90%未満
D:80%未満。
参考例、実施例および比較例において使用した原料を以下に示す。なお、特に断らない限りはいずれも市販品を使用した。
<ポリオレフィン>
PP1 :ポリプロピレン(ランダムPP)
(商品名F327、プライムポリマー社製、MFR(230℃)7g/10分)
PP2 :ポリプロピレン(ブロックPP)
(商品名J707G、プライムポリマー社製、MFR(230℃)30g/10分)
PP3 :ポリプロピレン(ホモPP)
(商品名J106G、プライムポリマー社製、MFR(230℃)15g/10分)
<サイジング剤>
(s)-1 :グリセロールトリグリシジルエーテル(官能基:エポキシ基、官能基数3)
(s)-2 :ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ基、官能基数2)
(ジャパンエポキシレジン(株)製 jER828)
(s)-3 :酸変性ポリプロピレン(カルボキシル基、官能基数5)
(丸芳化学(株)製 酸変性ポリプロピレンエマルション)
(s)-4 :ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(エポキシ基、官能基数5)
(ナガセケムテックス(株)製 “デナコール”(登録商標)EX-521)
(s)-5 :アミノエチル化アクリルポリマー(アミノ基、官能基数75)
((株)日本触媒製 “ポリメント”(登録商標)SK-1000)
(s)-6 :ポリビニルアルコール(ヒドロキシル基、官能基数500)
(和光純薬工業(株)製 ポリビニルアルコールMw22,000)
(s)-7 :ポリエチレンイミン(アミノ基、官能基数28)
(シグマ・アルドリッチ社製 ポリエチレンイミンMn1,200)
(s)´-1 :ポリブテン(官能基なし、官能基数0)
(日油(株)製 “エマウェット”(登録商標)200E)。
使用した炭素繊維は、後に示す参考例7-9に従い調製した。ガラス繊維は、
GF-1 :ガラス繊維(日東紡績製240TEX、総単糸数 1600本)
を使用した。
(d)-1 :テルペン樹脂(ヤスハラケミカル(株)製“YSレジン”(登録商標)PX1250樹脂:主成分としてα-ピネンおよびβ-ピネンを用いて重合された重合体からなる樹脂)
(d)-2 :水添テルペン樹脂(ヤスハラケミカル(株)製“クリアロン”(登録商標)P-105樹脂:主成分としてd-リモネンを用いて重合された重合体を水素添加反応された重合体からなる樹脂)。
(e)-1 :エチレン-α-オレフィン共重合体(住友化学(株)製CX5505)
(e)-2 :スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン共重合体(旭化成工業(株)製“タフテック”(登録商標)H1052)。
(カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン樹脂の製造)
参考例1
PP1(プライムポリマー社製、F327)100質量部に、無水マレイン酸(和光純薬社製、以下、MAHと略記)1質量部、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3(日本油脂社製、商品名パーヘキシン(登録商標)25B)0.25質量部を混合し、二軸混練機(日本製鋼所製、TEX-30、L/D=40、真空ベント使用)を用いて、シリンダー温度220℃、スクリュ-回転数200rpm、吐出量80g/分にて押し出し、マレイン酸変性ポリプロピレン(以下、MAH-PP1と略記)を得た。得られたMAH-PP1をキシレンに溶解し、次いで得られたキシレン溶液をアセトンに注ぐことで、MAH-PP1を再沈させて精製した。無水マレイン酸のグラフト量をIRにて測定したところ0.7質量%であった。数平均分子量(Mn)はGPCにて測定したところ、Mn28,000であった。MAH-PP1について、Mn/{(100-M)×f/M}の値は、2.0である。
式中、
f :無水マレイン酸の分子量98(g/mol)
M :無水マレイン酸の含有量0.7(wt%)
Mn:MAH-PP1の数平均分子量28,000
である。
参考例1におけるマレイン酸変性ポリプロピレンの製造において、MAHを0.05質量部、パーヘキシン25Bを0.02質量部とし、二軸混練機のシリンダー温度を260℃とした他は、参考例1と同様にしてマレイン酸変性ポリプロピレン(以下、MAH-PP2と略記)を得た。得られたMAH-PP2の無水マレイン酸のグラフト量をIRにて測定したところ0.03質量%であった。数平均分子量(Mn)はGPCにて測定したところ、Mn29,000であった。MAH-PP2について、Mn/{(100-M)×f/M}の値は、0.09である。
式中、
f :無水マレイン酸の分子量98(g/mol)
M :無水マレイン酸の含有量0.03(wt%)
Mn:MAH-PP2の数平均分子量29,000
である。
PP3(プライムポリマー社製、J106G)100質量部、MAH 30質量部、ジクミルパーオキサイド(日本油脂社製、商品名パークミル(登録商標)D)5質量部を混合し、トルエン溶液中にて5時間の反応を行い、マレイン酸変性ポリプロピレン(以下、MAH-PP3と略記)を得た。得られたMAH-PP3の無水マレイン酸のグラフト量をIRにて測定したところ5.0質量%であった。数平均分子量(Mn)はGPCにて測定したところ、Mn18,000であった。MAH-PP3について、Mn/{(100-M)×f/M}の値は、10である。
式中、
f :無水マレイン酸の分子量98(g/mol)
M :無水マレイン酸の含有量5.0(wt%)
Mn:MAH-PP2の数平均分子量18,000
である。
参考例4
参考例1で製造したMAH-PP1を100質量部およびカルボジイミド基含有化合物(日清紡社製、商品名カルボジライト(登録商標)HMV-8CA、カルボジイミド基当量278、数平均分子量2500)を8.8質量部混合し、二軸混練機(日本製鋼所製、TEX-30、L/D=40、真空ベント使用)を用いてシリンダー温度250℃、スクリュ-回転数200rpm、吐出量80g/分にて押し出し、カルボジイミド変性ポリプロピレン(以下、CDI-PP1と略記)を得た。得られたCDI-PP1のMFR(230℃、2.16kg荷重)は130g/10分であった。IR分析によれば、マレイン酸ピークが消失していたことから反応率は100%であり、カルボジイミド基含有量は27mmol/100gであった。
参考例4と同様に、参考例2で製造したMAH-PP2を100質量部およびカルボジイミド基含有化合物を0.25質量部混合し、二軸混練機を用いて押し出し、カルボジイミド変性ポリプロピレン(以下、CDI-PP2と略記)を得た。得られたCDI-PP2は、カルボジイミド基含有量が0.09mmol/100gであった。
参考例4と同様に、参考例3で製造したMAH-PP3を100質量部およびカルボジイミド基含有化合物を150質量部混合し、二軸混練機を用いて押し出し、カルボジイミド変性ポリプロピレン(以下、CDI-PP3と略記)を得た。押し出した樹脂の様子は、ややゲル化を伴っていた。得られたCDI-PP3は、カルボジイミド基含有量が220mmol/100gであった。
参考例7
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を用いて、紡糸、焼成処理および表面酸化処理を行なうことによって、総単糸数12,000本の連続炭素繊維(以下、CF-1と略記)を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
単繊維径:7μm
単位長さ当たりの質量:0.8g/m
比重:1.8
表面酸素濃度比 [O/C]:0.06
ストランド引張強度:4900MPa
引張弾性率:230GPa。
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を用いて、紡糸、焼成処理および表面酸化処理を行なうことによって、総単糸数12,000本の連続炭素繊維(以下、CF-2と略記)を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す
通りであった。
単繊維径:7μm
単位長さ当たりの質量:0.8g/m
比重:1.8
表面酸素濃度比 [O/C]:0.12
ストランド引張強度:4900MPa
引張弾性率:230GPa。
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を用いて、紡糸、焼成処理および表面酸化処理を行なうことによって、総単糸数12,000本の連続炭素繊維(以下、CF-3と略記)を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
単繊維径:7μm
単位長さ当たりの質量:0.8g/m
比重:1.8
表面酸素濃度比 [O/C]:0.03
ストランド引張強度:4900MPa
引張弾性率:230GPa。
(強化繊維へのサイジング付与)
参考例10
サイジング剤を2質量%になるように水に溶解、または分散させたサイジング剤母液を調製し、参考例7~9で調製した強化繊維に、浸漬法によりサイジング剤を付与し、230℃で乾燥を行った。付着量は1.0質量%であった。
参考例11
参考例7で得られたCF-1をカートリッジカッターで長さ6mmにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤(ナカライテクス(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名))からなる濃度0.1質量%の分散液を作成し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とから、図14の抄紙基材の製造装置を用いて、抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径1000mmの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部(傾斜角30°)を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液(分散媒体)を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅500mmの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材(抄紙基材)を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を0.05質量%としておこなった。抄紙により得られた炭素繊維基材は200℃の乾燥炉で30分間乾燥した。得られた炭素繊維基材(以下、基材-1と記載)の幅は500mm、目付は50g/m2であった。
参考例7で得られたCF-1をカートリッジカッターで長さ3mmおよび6mmにカットし、チョップド炭素繊維を得た。抄紙時に6mm長のチョップド炭素繊維と3mm長のチョップド炭素繊維を質量比で1:1に混合したチョップド炭素繊維を用いたこと以外は、参考例11と同様にして炭素繊維基材を作製した。得られた炭素繊維基材(以下、基材-2と記載)の幅は500mm、目付は50g/m2であった。
参考例13
サイジング剤を水に溶解、または分散させたサイジング剤母液を調製し、浸漬法により参考例11または参考例12で調製した強化繊維基材にサイジング剤を付与し、230℃で乾燥を行った。サイジング剤の付着量が強化繊維質量に対し1.0質量%となるようにサイジング剤母液の濃度を調整した。
参考例14
参考例4に従い調製したカルボジイミド基変性ポリプロピレンCDI-PP1を10質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を90質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン樹脂シート(以下、樹脂シート-1と記載)を作製した。
参考例4に従い調製したカルボジイミド基変性ポリプロピレンCDI-PP1を5質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を95質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン樹脂シート(以下、樹脂シート-2と記載)を作製した。
参考例4に従い調製したカルボジイミド基変性ポリプロピレンCDI-PP1を20質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を80質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン樹脂シート(以下、樹脂シート-3と記載)を作製した。
参考例4に従い調製したカルボジイミド基変性ポリプロピレンCDI-PP1を30質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を70質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン樹脂シート(以下、樹脂シート-4と記載)を作製した。
参考例5に従い調製したカルボジイミド基変性ポリプロピレンCDI-PP2を10質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を90質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン樹脂シート(以下、樹脂シート-5と記載)を作製した。
参考例6に従い調製したカルボジイミド基変性ポリプロピレンCDI-PP3を10質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を90質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン樹脂シート(以下、樹脂シート-6と記載)を作製した。
参考例1に従い調製した酸変性ポリプロピレンMAH-PP1を10質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を90質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン樹脂シート(以下、樹脂シート-7と記載)を作製した。
参考例1に従い調製した酸変性ポリプロピレンMAH-PP1を20質量%および未変性ポリプロピレン(PP2)を80質量%となるように混合し、200℃、3MPaの条件でプレスし、次いで冷却することにより、長さ1000mm、幅1000mm、厚み0.05mmのポリプロピレン樹脂シート(以下、樹脂シート-8と記載)を作製した。
(樹脂組成物を用いた検討)
実施例1
多官能化合物として、(s)-1(グリセロールトリグリシジルエーテル)を用い、参考例7に従い得られたCF-1に、参考例10に従い、サイジング処理をした。得られた連続炭素繊維束を、カートリッジカッターにて長さ6.4mmにカットした。次に日本製鋼所(株)TEX-30α型2軸押出機(スクリュー直径30mm、L/D=32)を使用し、(a)成分として参考例1および参考例4に従い調製したCDI-PP1を3質量部および(b)成分としてPP2を80質量部混合し、メインホッパーから供給した。次いで、その下流のサイドホッパーから、(c)成分として、前記のカットした炭素繊維束を質量フィーダーにより20質量部となるように調整しながら供給し、バレル温度220℃、回転数150rpmで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。溶融樹脂をダイス口(直径5mm)から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状とした。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-2(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを得、成形評価を行なった。ペレット中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量(計算値)および特性評価結果を表1に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-3(酸変性ポリプロピレン)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを得、成形評価を行なった。ペレット中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量(計算値)および特性評価結果を表1に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-4(ポリグリセロールポリグリシジルエーテル)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを得、成形評価を行なった。ペレット中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量(計算値)および特性評価結果を表1に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-5(アミノエチル化アクリルポリマー)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを得、成形評価を行なった。ペレット中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量(計算値)および特性評価結果を表1に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-6(ポリビニルアルコール)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを得、成形評価を行なった。ペレット中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量(計算値)および特性評価結果を表1に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-7(ポリエチレンイミン)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを得、成形評価を行なった。ペレット中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量(計算値)および特性評価結果を表1に記載した。
多官能化合物として、(s)-1(グリセロールトリグリシジルエーテル)を用い、参考例8に従い得られたCF-2に、参考例10に従い、サイジング処理をした。得られた連続炭素繊維束を、カートリッジカッターにて長さ6.4mmにカットした。次に日本製鋼所(株)TEX-30α型2軸押出機(スクリュー直径30mm、L/D=32)を使用し、(a)成分として参考例1および参考例4に従い調製したCDI-PP1を3質量部および(b)成分としてPP2を80質量部混合し、メインホッパーから供給した。次いで、その下流のサイドホッパーから、(c)成分として、前記のカットした炭素繊維束を質量フィーダーにより20質量部となるように調整しながら供給し、バレル温度220℃、回転数150rpmで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。溶融樹脂をダイス口(直径5mm)から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状とした。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-2(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)を用いたこと以外は、実施例8と同様にしてペレットを得、成形評価を行なった。ペレット中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量(計算値)および特性評価結果を表1に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-3(酸変性ポリプロピレン)を用いたこと以外は、実施例8と同様にしてペレットを得、成形評価を行なった。ペレット中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量(計算値)および特性評価結果を表1に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-4(ポリグリセロールポリグリシジルエーテル)を用いたこと以外は、実施例8と同様にしてペレットを得、成形評価を行なった。ペレット中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量(計算値)および特性評価結果を表1に記載した。
(a)成分としてCDI-PP1を順番にそれぞれ5質量部、10質量部、20質量部、40質量部に変更して用いたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを得、成形評価を行なった。ペレット中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量(計算値)および特性評価結果を表2に記載した。
多官能化合物として、(s)-1(グリセロールトリグリシジルエーテル)を用い、参考例9に従い得られたCF-3に、参考例10に従い、サイジング処理をした。得られた連続炭素繊維束を、カートリッジカッターにて長さ6.4mmにカットした。次に日本製鋼所(株)TEX-30α型2軸押出機(スクリュー直径30mm、L/D=32)を使用し、(a)成分として参考例1および参考例4に従い調製したCDI-PP1を3質量部および(b)成分としてPP2を80質量部混合し、メインホッパーから供給した。次いで、その下流のサイドホッパーから、(c)成分として、前記のカットした炭素繊維束を質量フィーダーにより20質量部となるように調整しながら供給し、バレル温度220℃、回転数150rpmで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。溶融樹脂をダイス口(直径5mm)から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状とした。
(a)成分としてCDI-PP1の代わりに、参考例2および参考例5に従い調製したCDI-PP2を3質量部に変更して用いたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを得、成形評価を行なった。ペレット中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量(計算値)および特性評価結果を表2に記載した。
(a)成分としてCDI-PP1の代わりに、参考例3および参考例6に従いCDI-PP3を3質量部に変更して用いたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを得、成形評価を行なった。ペレット中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量(計算値)および特性評価結果を表2に記載した。
多官能化合物として、(s)-1(グリセロールトリグリシジルエーテル)を用い、GF-1 (ガラス繊維:日東紡績製240TEX、総単糸数 1600本)に参考例10に従い、サイジング処理をした。得られた連続ガラス繊維束を、カートリッジカッターにて長さ6.4mmにカットした。次に日本製鋼所(株)TEX-30α型2軸押出機(スクリュー直径30mm、L/D=32)を使用し、(a)成分として参考例1および参考例4に従い調製したCDI-PP1を10質量部および(b)成分としてPP2を80質量部混合し、メインホッパーから供給した。次いで、その下流のサイドホッパーから、(c)成分として、前記のカットしたガラス繊維束を質量フィーダーにより20質量部となるように調整しながら供給し、バレル温度220℃、回転数150rpmで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。溶融樹脂をダイス口(直径5mm)から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状とした。
参考例7で得られたCF-1に、サイジング剤を付着させずにそのまま使用した以外は、実施例1と同様にしてペレットを得、成形評価を行なった。ペレット中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量(計算値)および特性評価結果を表3に記載した。
多官能化合物(s)-1の代わりに、サイジング剤として官能基を有さない(s)´-1(ポリブテン)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを得、成形評価を行なった。ペレット中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量(計算値)および特性評価結果を表3に記載した。
(a)成分としてCDI-PP1を10質量部に変更したこと以外は、比較例2と同様にしてペレットを得、成形評価を行なった。ペレット中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量(計算値)および特性評価結果を表3に記載した。
(a)成分CDI-PP1の代わりに、参考例1に従い調製したMAH-PP1を3質量部あるいは10質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてペレットを得、成形評価を行なった。ペレット中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量(計算値)および特性評価結果を表3に記載した。
ポリカルボジイミド変性ポリプロピレンを用い、サイジング剤として多官能化合物を用いた実施例1~実施例7においては、力学特性に優れ、かつ吸水時でも衝撃強度の低下が少なく、耐水劣化性を有する成形品を得ることができた。
成分(a)であるカルボジイミド変性ポリプロピレンの含有量は、成分(b)と成分(c)の合計100質量部に対して、3~10質量部の範囲において、多いほど力学特性に優れる傾向があった。成分(a)の含有量が10~40質量部の範囲においては、力学特性は10質量部で極大値を取り、その後減少する傾向にあった。これは、成形品の繊維含有率の低下の影響であると考えられる。一方、耐水劣化性は、多官能化合物を用いた実施例においてはカルボジイミド基含有ポリプロピレンの質量部が多いほど吸水時の力学特性に優れる傾向があったが、官能基を有さないサイジング剤を用いた比較例2および比較例3においては、いずれも、吸水時に大幅に衝撃強度が低下し、耐水劣化性を有する成形品は得られなかった。
用いる炭素繊維の表面酸素濃度比O/Cは、0.01~0.12の範囲において、高いほど、得られた成形品が力学特性および耐水劣化性に優れる傾向があった。
実施例17について、CDI-PP2は、その原料であるMAH-PP2のMn/{(100-M)×f/M}の値が、0.09と低いために、カルボジイミド基含有量が0.09mmol/100gと低かった。実施例1と比較すると得られた成形品の力学特性には若干劣っていたが、吸水時の衝撃強度低下は少なく、耐水劣化性を有していた。
サイジング剤として多官能化合物を用いたが、ポリカルボジイミド変性ポリプロピレンを用いず、代わりにマレイン酸変性ポリプロピレンを用いた比較例4および比較例5においては、曲げ強度、乾燥時の衝撃強度などの力学特性に優れた成形品を得ることができるものの、吸水時に大幅に衝撃強度が低下し、耐水劣化性を有する成形品は得られなかった。
実施例20
130℃加熱されたロール上に、(d)テルペン樹脂として(d)-1テルペン樹脂を加熱溶融した液体の被膜を形成させた。ロール上に一定した厚みの被膜を形成するためキスコーターを用いた。このロール上を、参考例7に従い得られたCF-1に、参考例10に従い多官能化合物として、(s)-1(グリセロールトリグリシジルエーテル)を用いてサイジング処理をした連続炭素繊維束を接触させながら通過させて、連続炭素繊維束に(d)-1を、成分(b)と成分(c)の合計100質量部に対して1.0質量部となるように付着させた。次に、成分(d)が付着した連続炭素繊維束を、180℃に加熱された、ベアリングで自由に回転する、一直線上に配置された10本の直径50mmのロールの上下を、交互に通過させた。この操作により、(d)テルペン樹脂を繊維束の内部まで含浸させ、複合体を形成した。
(d)テルペン樹脂を3.0質量部に変更した以外は実施例20と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表4に記載した。
(d)テルペン樹脂を5.0質量部に変更した以外は実施例20と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表4に記載した。
(d)テルペン樹脂を10.0質量部に変更した以外は実施例20と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表4に記載した。
(d)テルペン樹脂として(d)-1の代わりに(d)-2水添テルペン樹脂を用いた以外は実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表4に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-2(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)を用いたこと以外は、実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表4に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-3(酸変性ポリプロピレン)を用いたこと以外は、実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表4に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-4(ポリグリセロールポリグリシジルエーテル)を用いたこと以外は、実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表4に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-7(ポリエチレンイミン)を用いたこと以外は、実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表4に記載した。
(c)強化繊維として、CF-1の代わりに参考例8に従い得られたCF-2を用いたこと以外は、実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表5に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-4を用い、(c)強化繊維として、CF-1の代わりに参考例8に従い得られたCF-2を用いたこと以外は、実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表5に記載した。
(e)エラストマーとして、(e)-1(エチレン-α-オレフィン共重合体)を10質量部用い、ポリプロピレン樹脂混合物に加えて吐出し、複合体の周囲を被覆するように連続的に配置した以外は実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価をおこなった。特性評価結果を表5に記載した。
(e)エラストマーとして、(e)-2(スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン共重合体)を10質量部用い、ポリプロピレン樹脂混合物に加えて吐出し、複合体の周囲を被覆するように連続的に配置した以外は実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価をおこなった。特性評価結果を表5に記載した。
(a)成分としてCDI-PP1を4質量部に変更した以外は実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表5に記載した。
(a)成分としてCDI-PP1を16質量部に変更した以外は実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表5に記載した。
(a)成分としてCDI-PP1を24質量部に変更した以外は実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表5に記載した。
(c)強化繊維として、CF-1の代わりに参考例9に従い得られたCF-3を用いたこと以外は、実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表5に記載した。
(a)成分としてCDI-PP1の代わりに、参考例2および参考例5に従い調製したCDI-PP2を8質量部用いたこと以外は、実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表6に記載した。
(a)成分としてCDI-PP1の代わりに、参考例3および参考例6に従い調製したCDI-PP3を8質量部用いたこと以外は、実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表6に記載した。
(c)強化繊維として、CF-1の代わりにGF-1 (ガラス繊維:日東紡績製240TEX、総単糸数 1600本)を用いたこと以外は、実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表6に記載した。
テルペン樹脂を添加せず、参考例7に従い得られたCF-1に、参考例10に従い多官能化合物として、(s)-2を用いてサイジング処理をした連続炭素繊維束をそのまま、日本製鋼所(株)TEX-30α型2軸押出機(スクリュー直径30mm、L/D=32)の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイ中に通し、押出機からダイ内に230℃に溶融させたポリプロピレン樹脂混合物((a)成分として参考例1および参考例4に従い調製したCDI-PP1を8質量部および(b)成分としてPP2を80質量部混合したもの)を吐出させて、複合体の周囲を被覆するように連続的に配置した。この際、サイジング処理をした炭素繊維束の含有率が、成分(b)と成分(c)の合計100質量部に対して20質量部(サイジング含む)になるようにプロピレン樹脂混合物量を調整した。得られた成形材料を冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。
参考例7で得られたCF-1を、サイジング剤を付着させずに20質量部用い、(d)テルペン樹脂として(d)-1を5.0質量部、(a)成分としてCDI-PP1を8質量部、(b)成分としてPP2を80質量部用いた以外は、実施例22と同様に成形材料の製造を試みたが、成形材料作製時に炭素繊維が毛羽立ち、ペレット状の成形材料を得ることができなかった。成形評価を試みたが、成形機内へのフィード性が不十分であり、安定して成形品を得ることができなかった。
多官能化合物(s)-1の代わりに、サイジング剤として官能基を有さない(s)´-1(ポリブテン)を用いたこと以外は、実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表6に記載した。
(a)成分としてCDI-PP1を16質量部に変更した以外は、比較例7と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表6に記載した。
(a)成分CDI-PP1の代わりに、参考例1に従い調製したMAH-PP1を8質量部用いたこと以外は、実施例22と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表6に記載した。
参考例1に従い調製したMAH-PP1を16質量部に変更して用いた以外は比較例9と同様にして成形材料を得、成形評価を行なった。特性評価結果を表6に記載した。
ポリカルボジイミド変性ポリプロピレンを用い、サイジング剤として多官能化合物を用い、さらにテルペン樹脂を用いた実施例20~実施例39においては、成形材料(長繊維ペレット)は取扱い性に優れ、また該成形材料を用いることで繊維分散性に優れ、かつ力学特性に優れ、吸水時でも衝撃強度の低下が少なく、耐水劣化性を有する成形品を得ることができた。また、実施例40では成形品の耐水劣化性は高いものの、繊維分散性が低かった。芯鞘長繊維ペレット状の成形材料に高い繊維分散性を与えるためには、テルペン樹脂を用いることが好ましいと考えられる。一方、比較例6においては、炭素繊維束にサイジング剤を付着させておらず、成形材料(長繊維ペレット)作製が不可能であった。
テルペン樹脂の配合量を成分(b)と成分(c)の合計100質量部に対して5質量部に固定して比較すると、ポリカルボジイミド変性ポリプロピレンを用い、サイジングとして多官能化合物を用いた実施例22および実施例25~実施例28においては、繊維分散性および力学特性に優れ、かつ吸水時でも衝撃強度の低下が少なく、耐水劣化性を有する成形品を得ることができた。一方、ポリカルボジイミド変性ポリプロピレンを用いても、官能基を有さないサイジング剤を用いた比較例7および比較例8においては、繊維分散性および力学特性に優れた成形品を得ることができるものの、吸水時に大幅に衝撃強度が低下し、耐水劣化性を有する成形品は得られなかった。
用いる炭素繊維の表面酸素濃度比O/Cは、0.01~0.12の範囲において、高いほど、得られた成形品が力学特性および耐水劣化性に優れる傾向があった。
実施例37について、CDI-PP2は、その原料であるMAH-PP2のMn/{(100-M)×f/M}の値が、0.09と低いために、カルボジイミド基含有量が0.09mmol/100gと低かった。実施例22と比較すると得られた成形品の力学特性には若干劣っていたが、吸水時の衝撃強度低下は少なく、耐水劣化性を有していた。
サイジング剤として多官能化合物を用いたが、ポリカルボジイミド変性ポリプロピレンを用いず、代わりにマレイン酸変性ポリプロピレンを用いた比較例9および比較例10においては、繊維分散性、曲げ強度、乾燥時の衝撃強度などの力学特性に優れた成形品を得ることができるものの、吸水時に大幅に衝撃強度が低下し、耐水劣化性を有する成形品は得られなかった。
実施例41
参考例11で得られた基材-1に、参考例13の方法に従い、サイジング剤として多官能化合物(s)-1を付与した。サイジング剤を付与した炭素繊維基材を1枚と、参考例14で得られた樹脂シート-1を2枚用い、樹脂シート/炭素繊維基材/樹脂シートとなるように積層し、230℃の温度で5MPaの圧力を2分間かけ、炭素繊維基材にマトリックス樹脂が含浸した幅500mm、長さ500mmのプリプレグを作製した。炭素繊維基材および樹脂シートの使用量は、強化繊維質量含有率が32.5%となるように調整した。用いた原料の組成から計算したプリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量は、マトリックス樹脂成分100gに対し、2.69mmolであった。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-2(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)を用いたこと以外は、実施例41と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表7に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-3(酸変性ポリプロピレン)を用いたこと以外は、実施例41と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表7に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-4(ポリグリセロールポリグリシジルエーテル)を用いたこと以外は、実施例41と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表7に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-5(アミノエチル化アクリルポリマー)を用いたこと以外は、実施例41と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表7に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-6(ポリビニルアルコール)を用いたこと以外は、実施例41と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表7に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-7(ポリエチレンイミン)を用いたこと以外は、実施例41と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表7に記載した。
樹脂シートとして、樹脂シート-1の代わりに参考例15に従い調製した樹脂シート-2を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が33.7%となるように調整したこと以外は、実施例41と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表7に記載した。
樹脂シートとして、樹脂シート-1の代わりに参考例16に従い調製した樹脂シート-3を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が30.0%となるように調整したこと以外は、実施例41と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表7に記載した。
樹脂シートとして、樹脂シート-1の代わりに参考例17に従い調製した樹脂シート-4を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が27.3%となるように調整したこと以外は、実施例41と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表7に記載した。
樹脂シートとして、樹脂シート-1の代わりに参考例18に従い調製した樹脂シート-5を用いたこと以外は、実施例41と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表8に記載した。
樹脂シートとして、樹脂シート-1の代わりに参考例19に従い調製した樹脂シート-6を用いたこと以外は、実施例41と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表8に記載した。
強化繊維基材として、基材-1の代わりに参考例12に従い調製した基材-2を用いたこと以外は、実施例41と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表8に記載した。
参考例11で得られた基材-1を、サイジング剤を付着させずにそのまま使用し、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が32.6%となるように調整したこと以外は、実施例41と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表8に記載した。
多官能化合物(s)-1の代わりに、サイジング剤として官能基を有さない(s)´-1(ポリブテン)を用いたこと以外は、実施例41と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表8に記載した。
樹脂シートとして、樹脂シート-1の代わりに参考例16に従い調製した樹脂シート-3を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が30.0%となるように調整したこと以外は、比較例12と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表8に記載した。
樹脂シートとして、樹脂シート-1の代わりに参考例20に従い調製した樹脂シート-7を用いたこと以外は、実施例41と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。プリプレグ中の樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量および特性評価結果を表8に記載した。
樹脂シートとして、樹脂シート-1の代わりに参考例21に従い調製した樹脂シート-8を用い、炭素繊維基材および樹脂シートの使用量を強化繊維質量含有率が30.0%となるように調整したこと以外は、比較例14と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表8に記載した。
ポリカルボジイミド変性ポリプロピレンを用い、サイジング剤として多官能化合物を用いた実施例41~実施例47においては、力学特性に優れ、かつ吸水時でも曲げ強度の低下が少なく、耐水劣化性を有する成形品を得ることができた。一方、ポリカルボジイミド変性ポリプロピレンを用いても、サイジング剤を用いなかった比較例11や、官能基を有さないサイジング剤を用いた比較例12においては、力学特性に優れた成形品を得ることができるものの、吸水時に大幅に曲げ強度が低下し、耐水劣化性を有する成形品は得られなかった。
実施例51について、CDI-PP2は、その原料であるMAH-PP2のMn/{(100-M)×f/M}の値が、0.09と低いために、カルボジイミド基含有量が0.09mmol/100gと低く、実施例41と比較すると得られた成形品の力学特性には若干劣っていたが、吸水時の曲げ強度の低下は少なく、耐水劣化性を有していた。
サイジング剤として多官能化合物を用いたが、ポリカルボジイミド変性ポリプロピレンを用いず、代わりにマレイン酸変性ポリプロピレンを用いた比較例14および比較例15においては、力学特性に優れた成形品を得ることができるものの、吸水時に大幅に曲げ強度が低下し、耐水劣化性を有する成形品は得られなかった。
実施例54
単軸押出機の先端部分に、連続した強化繊維束が通過可能な波状に加工したクロスヘッドダイを装着した。次いで、参考例7に従い得られたCF-1に、参考例10に従い、多官能化合物として、(s)-1(グリセロールトリグリシジルエーテル)を用いてサイジング処理をした連続炭素繊維束を、5m/分の速度でクロスヘッドダイに通して引きながら、押出機からダイ内に230℃に溶融させたポリプロピレン樹脂混合物((a)成分として参考例1および参考例4に従い調製したCDI-PP1を4.7質量部および(b)成分としてPP2を47.1質量部混合したもの)を吐出させて、連続繊維束に樹脂混合物を付着させ、さらに230℃に加熱しながらローラーでしごいて樹脂混合物を連続繊維束に含浸させた。溶融含浸物を60℃のニップローラーで冷却後巻き取り、一方向に引き揃えられた連続繊維束を含むテープ状のプリプレグを作成した。この際、プリプレグ中の炭素繊維の質量含有率が50.3%となるようにプロピレン樹脂混合物の供給量を調整した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-2(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)を用いたこと以外は、実施例54と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表9に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-3(酸変性ポリプロピレン)を用いたこと以外は、実施例54と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表9に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-4(ポリグリセロールポリグリシジルエーテル)を用いたこと以外は、実施例54と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表9に記載した。
多官能化合物として(s)-1の代わりに(s)-7(ポリエチレンイミン)を用いたこと以外は、実施例54と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表9に記載した。
(a)成分としてCDI-PP1を2.4質量部、(b)成分としてPP2を48.2質量部に変更した以外は、実施例54と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表9に記載した。
(a)成分としてCDI-PP1を9.0質量部、(b)成分としてPP2を44.9質量部に変更した以外は、実施例54と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表9に記載した。
(a)成分としてCDI-PP1の代わりに、参考例2および参考例5に従い調製したCDI-PP2を4.7質量部用いたこと以外は、実施例54と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表9に記載した。
(a)成分としてCDI-PP1の代わりに、参考例3および参考例6に従い調製したCDI-PP3を4.7質量部用いたこと以外は、実施例54と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表9に記載した。
参考例7で得られたCF-1に、サイジング剤を付着させずにそのまま使用し、(a)成分としてCDI-PP1を4.7質量部、(b)成分としてPP2を47.3質量部用いた以外は、実施例54と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表10に記載した。
多官能化合物(s)-1の代わりに、サイジング剤として官能基を有さない(s)´-1(ポリブテン)を用いたこと以外は、実施例54と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表10に記載した。
(a)成分としてCDI-PP1を9.0質量部、(b)成分としてPP2を44.9質量部に変更した以外は、比較例17と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表10に記載した。
(a)成分CDI-PP1の代わりに、参考例1に従い調製したMAH-PP1を4.7質量部用いたこと以外は、実施例54と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表10に記載した。
MAH-PP1を9.0質量部、(b)成分としてPP2を44.9質量部に変更した以外は、比較例19と同様にしてプリプレグを得、成形評価を行なった。特性評価結果を表10に記載した。
ポリカルボジイミド変性ポリプロピレンを用い、サイジング剤として多官能化合物を用いた実施例54~実施例58においては、力学特性に極めて優れ、かつ吸水時でも曲げ強度の低下が少なく、耐水劣化性を有する成形品を得ることができた。一方、ポリカルボジイミド変性ポリプロピレンを用いても、サイジング剤を用いなかった比較例16や、官能基を有さないサイジング剤を用いた比較例17においては、力学特性に優れた成形品を得ることができるものの、吸水時に大幅に曲げ強度が低下し、耐水劣化性を有する成形品は得られなかった。
実施例61について、CDI-PP2は、その原料であるMAH-PP2のMn/{(100-M)×f/M}の値が、0.09と低いため、カルボジイミド基含有量が0.09mmol/100gと低く、実施例54と比較すると得られた成形品の力学特性には若干劣っていたが、吸水時の曲げ強度の低下は少なく、耐水劣化性を有していた。
サイジング剤として多官能化合物を用いたが、ポリカルボジイミド変性ポリプロピレンを用いず、代わりにマレイン酸変性ポリプロピレンを用いた比較例19および比較例20においては、力学特性に優れた成形品を得ることができるものの、吸水時に大幅に曲げ強度が低下し、耐水劣化性を有する成形品は得られなかった。
2. テルペン樹脂(d)
3. 多官能化合物(s)によりサイジング処理された(c)強化繊維と(d)テルペン樹脂からなる複合体
4. カルボジイミド変性ポリオレフィン(a)、ポリプロピレン樹脂(b)からなるポリプロピレン樹脂成分
5. 強化繊維単糸(i)
6. 強化繊維単糸(j)
7. 強化繊維単糸(j)
8. 強化繊維単糸(j)
9. 強化繊維単糸(j)
10.強化繊維単糸(j)
11.強化繊維単糸(j)
12.二次元配向角
13.ステンレスメッシュ
14.プリプレグ
15.強化繊維基材
16.分散媒体
17.攪拌機
18.チョップド強化繊維
19.分散槽
20.開口コック
21.抄造槽
22.メッシュコンベア
23.コンベア
24.強化繊維基材
t。 プリプレグ厚み方向
*1.樹脂焼き飛ばし
*2.吸引
Claims (15)
- カルボジイミド変性ポリオレフィン(a)、ポリプロピレン樹脂(b)および強化繊維(c)を含有し、かつ、前記強化繊維(c)が多官能化合物(s)によりサイジング処理されている繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物であって、以下の条件(I)または(II)を満たす繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物:
(I) 繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中のマトリックス樹脂成分に含まれるカルボジイミド基の含有量が、マトリックス樹脂成分100gに対し、0.0005~140mmolである;
(II) 成分(b)と成分(c)の合計を100質量部として、成分(a)を0.01~50質量部、成分(b)を20~99質量部、成分(c)を1~80質量部含有する。 - 前記カルボジイミド変性ポリオレフィン(a)100gに含まれるカルボジイミド基の含有量が1~200mmolである、請求項1に記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
- 強化繊維(c)が炭素繊維である、請求項1~2のいずれかに記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
- 前記多官能化合物(s)における官能基が、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびヒドロキシル基から選択される少なくとも1種である、請求項1~3のいずれかに記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
- 前記多官能化合物(s)が、脂肪族エポキシ樹脂である、請求項1~4のいずれかに記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
- 前記多官能化合物(s)が、ポリエチレンイミンである、請求項1~5のいずれかに記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
- 前記炭素繊維のX線光電子分光法で測定される表面酸素濃度比O/Cが0.05~0.5である、請求項3に記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
- 請求項1~7に記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を含む成形材料であって、成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(s)に加えて、テルペン樹脂(d)をさらに含有し、成分(c)および成分(d)を含有する複合体に、成分(a)および成分(b)を含有するポリプロピレン樹脂成分が接着しており、成分(d)のSP値が6.5~9であり、かつ、成分(d)のSP値が成分(s)のSP値よりも低い成形材料。
- 前記成分(d)が、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテンおよびd-リモネンから選択される単量体単位を含む重合体および該重合体が水素添加処理された水素化テルペン樹脂から選ばれた樹脂である、請求項8に記載の成形材料。
- 前記複合体が芯構造であり、少なくとも成前記成分(a)および成分(b)を含有するポリプロピレン樹脂成分が該複合体の周囲を被覆した芯鞘構造である、請求項9に記載の成形材料。
- 請求項1~請求項7のいずれかに記載の繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物からなるプリプレグであって、強化繊維(c)が強化繊維基材であるプリプレグ。
- プリプレグはシート状であり、強化繊維基材を構成する強化繊維が不連続繊維である請求項11に記載のプリプレグ。
- 前記強化繊維基材が、繊維長10mmを越える強化繊維が0~50質量%、繊維長2~10mmの強化繊維が50~100質量%、および、繊維長2mm未満の強化繊維が0~50質量%から構成されており、強化繊維基材を構成する強化繊維の二次元配向角の平均値が10~80度である、請求項12に記載のプリプレグ。
- 強化繊維基材を構成する強化繊維が実質的に連続繊維である請求項11に記載のプリプレグ。
- 強化繊維基材を構成する強化繊維が、一方向に引き揃えられている、請求項14に記載のプリプレグ。
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