WO2012065427A1 - 一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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楼银川
万毅
吴训锟
华卫琦
丁建生
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烟台万华聚氨酯股份有限公司
宁波万华聚氨酯有限公司
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    • Y02P20/20—Improvements relating to chlorine production

Definitions

  • the invention relates to a catalyst for chlorination of chlorine to chlorine and a preparation method thereof. Background technique
  • Chlorine is an important chemical raw material widely used in new materials industries such as polyurethane, silicone, epoxy resin, chlorinated rubber, chlorinated high polymer, chlorinated hydrocarbon, etc. It is used in new energy industries such as polysilicon manufacturing. Used in the fine chemical industry such as disinfectants, detergents, food additives, cosmetic additives, etc., in the synthesis of glycerol, chlorobenzene series, chloroacetic acid, benzyl chloride, PC1 3 and other pesticides/pharmaceutical industries, as well as in paper, textile, metallurgy. And petrochemical industries.
  • the active component mainly uses metal elements such as copper, chromium, gold and ruthenium.
  • metal elements such as copper, chromium, gold and ruthenium.
  • gold and ruthenium catalysts are expensive, sulfur-resistant performance is poor, and chromium-based catalysis The agent pollutes the environment due to its greater toxicity, so the above two catalyst systems have economic cost or environmental problems when applied.
  • Copper-based catalysts have both the advantages of low cost and environmental protection, and have received widespread attention.
  • CN200710121298. 1 discloses a catalyst comprising copper chloride, potassium chloride and cesium chloride treated with phosphoric acid as a carrier, the catalyst having a molar ratio of hydrogen chloride to oxygen of 1:1 and a fixed bed reactor temperature of 400.
  • C The reaction pressure is 0. IMPa, the hydrogen chloride feed space velocity is 0. 8 hr" 1 , the yield of the product chlorine gas is 80.1%.
  • the activity of the catalyst is low, and due to chlorination at a higher temperature The copper active component is easily lost and thus affects the service life of the catalyst.
  • CN200910027312. 0 discloses a catalyst for supporting copper chloride, potassium chloride, manganese nitrate and cerium nitrate by using silica gel and ReY molecular sieve as a carrier.
  • the flow rate of hydrogen chloride and oxygen is 200 ml / min
  • the amount of catalyst is 25 g
  • the reaction temperature is 380. 6% ⁇
  • the conversion of hydrogen chloride was 83.6%.
  • the catalyst also has the disadvantages of loss of copper component and low space velocity.
  • USP 4,123,389 discloses a copper-based catalyst supported on silica gel, alumina or titania.
  • the loading of the active component is between 25 and 70%.
  • the preparation of the catalyst needs to be carried out in an organic solvent, so Environmental pollution is more serious.
  • One of the objects of the present invention is to provide a catalyst for catalytic oxidation of chlorine to chlorine to overcome the deficiencies of the existing copper-based catalysts and to provide good reactivity and stability of the catalyst.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst for catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine gas. Preparation.
  • the catalyst for the catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine gas is as follows: the catalyst comprises a carrier and an active component, and the active component is as follows: l-20 wt% of copper, 0.01 to 5 wt% of boron, 0. 1-10% of the alkali metal element, 0.1 to 15% by weight of one or more rare earth elements, 0-10% by weight selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, manganese, iron, nickel, cobalt, zinc One or more elements of tantalum, niobium or titanium.
  • the preparation method of the catalyst provided by the invention comprises the following steps:
  • the catalyst obtained by the step (2) is calcined at 450 to 650 ° C for 1 to 5 hours to obtain the catalyst.
  • the catalyst provided by the invention has the characteristics of simple preparation process.
  • the present invention provides a relatively inexpensive catalyst compared to gold and rhodium catalysts. Since it does not contain elements such as Cr, the catalyst is relatively environmentally friendly and does not cause secondary pollution. Compared with the existing copper-containing catalyst, since the catalyst is added with boron element, the loss of the copper component is greatly suppressed, and the stability is excellent. Further, by a two-step impregnation method, the copper-containing compound and the transition metal compound are first impregnated on the carrier, and the other components are impregnated on the carrier.
  • This impregnation method allows the prepared catalyst to have a high activity and can achieve a high yield of chlorine gas at a large hydrogen chloride space velocity.
  • the chlorine gas of the catalyst provided by the present invention is compared with the existing copper-based catalyst. The rate can be increased by about 1% to 3%, and even by about 4% to 5%. detailed description
  • the hydrogen chloride oxidation catalyst provided by the present invention and a method for producing the same are described in further detail below, but the present invention is not limited thereby.
  • the total weight of the catalyst means the weight of the finally obtained catalyst product.
  • the catalyst comprises the active component as follows: 4 to 15 wt%, more preferably 5 to 12 wt ° / beryllium copper; G. l_4 wt%, more preferably 0.15 to 3 wt% of boron; 2 to 7 wt% More preferably 2.
  • the catalyst further contains 60-90% by weight of a carrier, preferably 60-85% by weight of a carrier.
  • the alkali metal element is selected from any one of lithium, sodium, potassium and rubidium, preferably sodium or potassium.
  • the rare earth element is at least one of lanthanoid elements, preferably one or more of lanthanum, cerium, lanthanum and cerium.
  • the carrier of the present invention is selected from one or more selected from the group consisting of molecular sieves, kaolin, diatomaceous earth, silica, alumina, titania, and zirconia, preferably molecular sieves or kaolin, and further preferably a Y-type molecular sieve.
  • the carrier is immersed in the solution for 8-16 hours and further at 70-110. Dry at C for 12-24h.
  • the copper-containing compound used is a soluble salt of copper, preferably one or more of copper nitrate, copper chloride and copper acetate. In general, when two or more kinds of soluble salts of copper are used, they may be combined in any ratio; further preferred are copper nitrate and copper chloride.
  • the compound containing a transition metal other than copper is selected from the group consisting of soluble salts of manganese, iron, nickel, cobalt, zinc, cerium or titanium, preferably nitrates, chlorines corresponding to manganese, iron, nickel, cobalt, zinc and titanium.
  • One or more of the compound or the acetate is more preferably one or more of a nitrate, a chloride or an acetate corresponding to the element of manganese, iron, cobalt or zinc.
  • the boron-containing compound is one or two or three of boric acid, sodium borate, and potassium borate.
  • the alkali metal compound is selected from one or more of a chloride, a nitrate, an acetate, a carbonate or a borate of lithium, sodium or potassium; preferably a sodium or potassium chloride or nitrate , acetate, carbonate or borate.
  • the alkaline earth metal compound is one or more of magnesium, calcium, barium chloride, nitrate, acetate, carbonate or borate, preferably magnesium or calcium chloride, nitrate, acetic acid. Salt, carbonate or borate.
  • the rare earth metal compound is one or more of nitrates or chlorides of cerium, lanthanum, cerium and lanthanum, preferably nitrate.
  • the use of the catalyst of the present invention in the catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine can be carried out in a fixed bed reactor or in other reactors suitable for such reactions.
  • the reaction temperature is 320-460 ° C, preferably 360-400 ° C; the reaction pressure is 0. 1-0. 6MPa, preferably 0. 1-0. 35MPa; hydrogen chloride and oxygen molar ratio of 0. 5-9: 1, preferably 1-4: 1; mass space velocity of the hydrogen chloride is 0. 1-2 5h _1, preferably 0. 5-2 h _1..
  • the present invention provides a catalyst for the chlorination of chlorine to a chlorine gas, the catalyst comprising a support and a metal salt or oxide applied thereto, the metal salt or oxide being applied to the support such that the catalyst contains: 1-20% Copper, 0. 01_5wt% boron, 0. 1_10 ⁇ % alkali metal element, 0.
  • l_15wt% of one or two or more rare earth elements > 0_10wt% 4!:, calcium, barium, manganese, iron, One or two or more of nickel, cobalt, zinc, antimony or titanium elements, each of which is based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst provided by the present invention and a method for producing the same are explained in further detail by way of examples, but the present invention is not limited thereby.
  • the "%" used was "wt%" unless otherwise specified.
  • the following examples and comparative examples were carried out in a fixed bed reactor.
  • the basic reaction process was as follows: Hydrogen chloride and oxygen were respectively controlled by a pressure regulating valve, and the mass flow controller controlled the flow rate and then entered the top of the quartz tube reactor, after preheating through quartz sand. Enter the catalyst bed reaction.
  • the reaction product was absorbed by an excessive amount of potassium iodide solution, and the chlorine gas formed by the reaction was measured by an iodometric method, and the unreacted hydrogen chloride was measured by an acid-base titration method, whereby the yield of chlorine gas was calculated.
  • the aqueous solution containing the active component in the impregnation step was slightly excessive, and was directly dried after immersion, and no component was lost.
  • HY molecular sieve (rare earth HY molecular sieve, produced by Mingguang Mingmei Oil and Minerals Co., Ltd., the same below) was impregnated with 40 ml of an aqueous solution containing 26.3 g of CuCl 2 ⁇ 2H 2 0 for 12 h, then at 90. C Dry for 16h. The obtained solid was redispersed in 50 ml of an aqueous solution containing 0.92 g of H 3 B0 3 , 4. 95 g of KCl, 8.15 g of Ce(N0 3 ) 3 ⁇ 6H 2 0, 4.
  • 60 g of HY molecular sieves were impregnated with 42 ml of an aqueous solution containing 26.3 g of CuCl 2 ⁇ 2H 2 0 for 12 h, and then dried at 90 ° C for 16 h, and the obtained solid was redispersed in 54 ml of 4.95 g of KC K 8.15 g of Ce(N0 3 ) 3 ⁇ 6H 2 0, 4. 05gNd (N0 3 ) 3 ⁇ 6H 2 0 in an aqueous solution, immersed for 12 h, then dried at 90 ° C for 16 h, and calcined at 500 ° C for 4 h to obtain 90 g of active catalyst. Tablet molding was carried out to obtain 30-60 mesh catalyst particles.
  • Example 1 It can be seen from Example 1 and Comparative Example 1 that the addition of boron element makes the catalyst more stable.
  • the resulting solid was redispersed in 49 ml containing 1.15 g of H 3 B0 3 , 4. 95 g of KCl, 8 by dipping 60 g of kaolin in an aqueous solution containing 26.3 g of CuC 2 ⁇ 2H 2 0 for 12 h, then drying at 90 ° C for 16 h. 15gCe(N0 3 ) 3 ⁇ 6H 2 0, 4. 05gLa (N0 3 ) 3 ⁇ 6H 2 0 in an aqueous solution, immersed for 12h, then dried at 90 ° C for 16h, and calcined at 500 ° C for 4h, to obtain 90g of active catalyst.
  • Pressure Sheet molding produces 30-60 mesh catalyst particles. 8% ⁇ The catalyst activity was substantially unchanged.
  • the chlorine gas yield after the reaction was 80.6%.
  • the chlorine gas yield after the reaction for 100 hours was 85.8%.
  • the chlorine gas yield after the reaction for 1000 hours was 85.4%, and the activity was maintained.
  • HY molecular sieves 60 g were impregnated with 45 ml of an aqueous solution containing 17.8 g of CuCl 2 ⁇ 2H 2 0, 11. 5 g of Co(N0 3 ) 2 ⁇ 6H 2 0 for 12 h, then dried at 90 ° C for 16 h, and the obtained solid was redispersed in 50 ml.
  • the condensed solid was re-dispersed in 54 ml containing 0.92g of H 3 B0 3 , 3. 05g KC l , and was immersed in 40 ml of an aqueous solution containing 26.3 g of CuC 2 2 2 2 2 2 0, and then dried at 90 ° C for 16 h. l. 35g Mg (N0 3 ) 2 ⁇ 2 ⁇ 2 0, 8. 15gCe (N0 3 ) 3 ⁇ 6 ⁇ 2 0, 4.
  • 65ml contains 26.3g CuCl 2 ⁇ 2H 2 0, 3. 05gKCl, 1. 35g Mg (N0 3 ) 2 2H 2 0, 8. 15gCe (N0 3 ) 3 ⁇ 6H 2 0, 4. 05gLa (N0 3 ) 3
  • An aqueous solution of 6H 2 0 was impregnated with 60 g of HY molecular sieve for 12 h, then dried at 90 ° C for 16 h, and calcined at 550 ° C for 4 h to obtain 90 g of an active catalyst. Tablet molding was carried out to obtain 30-60 mesh catalyst particles.
  • 0% ⁇ The chlorine gas yield after the reaction was carried out for 8 hours, the chlorine gas yield after the reaction was 82. 0%. 2% ⁇ The chlorine gas yield after the reaction was 80. 2%.

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Abstract

本发明涉及一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体和活性组分，基于催化剂总重计，所述活性组分如下：1-20wt%的铜，0.01-5wt%的硼，0.1-10wt%的碱金属元素，0.1-15wt%的一种或多种稀土元素，0-10wt%的选自镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌、钌或钛中的一种或多种元素。该催化剂采用两步浸渍法制备。与现有的同类催化剂相比，该催化剂的转化率和稳定性明显改善。

Description

一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种用于氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法。 背景技术
氯气是一种重要的化工基础原料， 广泛应用于聚氨酯、有机硅、环氧 树脂、 氯化橡胶、 氯化高聚物、 氯化烃等新材料行业， 应用于多晶硅制 造等新能源行业， 应用于消毒剂、 洗涤剂、 食品添加剂、 化妆品助剂等 精细化工行业， 应用于合成甘油、 氯苯系列、 氯乙酸、 氯化苄、 PC13等 农药 /医药行业， 以及应用于造纸、 纺织、 冶金和石油化工等行业。
工业上几乎所有的氯气都是通过电解氯化钠水溶液的方法产生的。该 方法有两个很大的问题： 首先是其耗电量达到 2760 kWh/吨， 整个氯碱工 业耗电约占全国总工业耗电的 5%左右； 其次是在生产氯气的同时联产氢 氧化钠。 由于最近几年来耗氯行业的快速发展， 已经导致了大量的氢氧 化钠产能过剩。 因此寻找一个新的氯气来源， 对于耗氯行业的进一步发 展扩张来说是一个必要的条件。
另一方面，由于在大部分耗氯行业中，氯往往以反应介质的方式使用， 并不进入最终主产品里面， 而以副产氯化氢的形式排出反应体系。 而随 着耗氯行业的快速发展， 氯化氢的出路已经越来越难。 制成副产盐酸的 附加值低、 运输和储存成本高、 销售困难， 而且其在后续使用中还会产 生 20-50倍的废水排放， 对环境产生极大的压力； 而联产 PVC的话， 目 前来说国内的 PVC产能已经大量过剩， 出口量、 价格和开工率一直不容 乐观。 因此， 在目前形势下， 氯化氢出路难已经成为了约束耗氯行业进 一步发展的瓶颈问题之一。
如果能够把副产的氯化氢直接制成氯气， 那么就能够实现 "氯"的闭 环式循环， 从而在根本上解决耗氯行业的上下游的两个瓶颈。 以氧气或 空气作为氧化剂、 氧化氯化氢制造氯气， 是一个很好的途径。 其化学计 量式可以表示为：
2HC1 + -O2 CI2 + H20 - 57.7 kJ/mol
2 目前有三种途径能够实现该过程，分别是催化氧化法、循环氧化法以 及氧化电解法。 其中， 循环氧化法的典型代表是杜邦公司， 该过程用硫 酸作为循环的氧化介质， 使用硝酸为催化剂， 因此设备投资非常大、 操 作复杂、 运行成本高、 灵活性差。 氧化电解法能够很好的緩解目前氯碱 行业中氯碱不平衡的问题， 但是其耗电量仍然超过 1700 kWh/吨， 并没有 从根本上解决氯气生产的高耗电问题， 而且相对离子膜电解来说， 氧化 电解盐酸的方法所需设备更复杂， 经济性和可操作性均没有优势。 该技 术目前仅有拜耳公司掌握， 但该公司正在积极地向外推销该技术并引进 日本住友的催化氧化技术。
尽管客观的说，氯化氢催化氧化的设备投资也比较大,但是总体来说， 根据现有日本住友的技术， 估计其氯气生产成本要略高于离子膜电解法。 其最大的优势在于耗电低， 大约只有 230 kWh/吨， 并且是一个绿色环保 的化工过程。
在已报道的氯化氢氧化催化剂中， 活性组分主要采用铜、铬、金和钌 等金属元素。 其中金、 钌系催化剂价格昂贵， 抗硫性能较差， 铬系催化 剂则因具有较大的毒性而污染环境， 因此以上两种催化剂体系在应用时 存在经济成本或环境等问题。 而铜系催化剂则兼有低成本和环保等双重 优点， 因此受到广泛关注。
CN200710121298. 1 公开了以氧化铝为载体， 磷酸处理的含氯化铜、 氯化钾和氯化铈的催化剂， 该催化剂在氯化氢和氧气摩尔比为 1: 1 , 固定 床反应器温度为 400。 C ,反应压力为 0. IMPa ,氯化氢进料空速为 0. 8 hr"1 , 产物氯气的收率为 80. 1%。但该催化剂的活性偏低，且由于在较高温度下 氯化铜活性组分易流失进而影响催化剂的使用寿命。
CN200910027312. 0公开了以硅胶、 ReY分子筛为载体， 负载氯化铜、 氯化钾、硝酸锰和硝酸铈的催化剂，在氯化氢与氧气流量均为 200ml /min, 催化剂用量为 25g , 反应温度为 380° C下， 氯化氢的转化率为 83. 6%。 但该催化剂也存在铜组分的流失， 空速偏低等缺点。
USP4, 123, 389公开了以硅胶、氧化铝或氧化钛为载体的铜系催化剂， 活性组分的负载量在 25 ~ 70%之间，该催化剂的制备过程需要在有机溶剂 中进行， 因此对环境的污染较为严重。
因此， 如何开发出廉价、 环保、 高活性且同时满足高稳定性需求的用 于氯化氢氧化制氯气的催化剂仍是该领域具有挑战性的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一在于： 提供一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂， 以克服现有铜系催化剂的不足， 并使催化剂具有良好的反应活性、 稳定 性。
本发明的另一目的在于：提供了上述氯化氢催化氧化制氯气催化剂的 制备方法。
本发明所提供的氯化氢催化氧化制氯气的催化剂如下：该催化剂包括 载体和活性组分，基于催化剂总重计， 所述活性组分如下： l-20wt%的铜， 0. 01_5wt%的硼, 0. 1-10\^%的碱金属元素, 0. l-15wt%的一种或多种稀土 元素， 0-10wt%的选自镁、 钙、 钡、 锰、 铁、 镍、 钴、 锌、 钌或钛中的一 种或多种元素。
本发明所提供的催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)溶解所需的含铜化合物和任选的含除铜以外的过渡金属的化合物 于水中， 加入载体浸渍， 干燥；
(2)将所需的含硼化合物、 碱金属、 碱土金属和稀土金属的化合物溶 解于水中， 加入步骤（1)得到的干燥后的固体， 重新浸渍， 干燥；
(3)将经步骤（2)得到的固体在 450-650° C下焙烧 l_5h后得到所述催 化剂。 本发明提供的催化剂具有制备工艺简单的特点。 同时， 与金、 钌系 催化剂相比， 本发明提供催化剂的价格相对低廉。 由于不含有毒组分 Cr 等元素， 因此， 该催化剂相对环保， 不会造成二次污染。 与现有的含铜 催化剂相比， 由于该催化剂添加了硼元素， 极大的抑制了铜组分的流失， 具有很好的稳定性。 此外， 采用两步浸渍法， 先将含铜化合物和过渡金 属化合物浸渍在载体上， 再将其它组分浸渍在载体上。 这种浸渍方法使 得所制备的催化剂具有较高的活性， 可以在较大的氯化氢空速下实现氯 气的高收率。 与现有铜系催化剂相比， 本发明所提供的催化剂的氯气收 率可提高约 1%-3%, 甚至提高约 4%-5%。 具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的氯化氢氧化催化剂及其制备方 法， 但本发明并不因此而受到任何限制。 在本发明中， 所述的催化剂的 总重是指最终制得的催化剂产品的重量。
根据本发明所提供的氯化氢氧化催化剂，优选地，所述催化剂包含的 活性组分如下： 4_15wt%、 更优选 5_12wt°/ 々铜； G. l_4wt%、 更优选 0. 15_3wt%的硼； 2_7wt%、 更优选 2. 5_6\^%的碱金属元素； l_l lwt%、 更 优选 2-9wt%的一种或多种稀土元素； l-8wt%、 更优选 2-6wt%的选自镁、 钙、 钡、 锰、 铁、 镍、 钴、 锌、 钌或钛的元素的一种或多种； 所述催化 剂还含有 60-90 ^%的载体， 优选 60-85 ^%的载体。
在本发明所述的催化剂中， 所述碱金属元素选自锂、 钠、 钾、 铯中的 任一种， 优选为钠或钾。 所述的稀土元素为镧系元素中的至少一种， 优 选为铈、 镧、 镨和钕中的一种或多种。
本发明所述载体选自分子筛、 高岭土、 硅藻土、 二氧化硅、 氧化铝、 二氧化钛、 二氧化锆中的一种或多种， 优选为分子筛或高岭土， 其中进 一步优选为 Y型分子筛。 根据本发明所提供的氯化氢氧化催化剂的制备方法， 优选地， 在所 述制备步骤（1)和（2)中， 载体在所述溶液中浸渍 8-16h, 再在 70-110。 C 下干燥 12-24h。 在该催化剂的制备过程中， 所用到的含铜化合物为铜的可溶性盐， 优选为硝酸铜、 氯化铜和乙酸铜中的一种或多种。 一般情况下， 当使用 两种或两种以上的铜的可溶性盐时， 它们可按照任意比例的组合； 进一 步优选为硝酸铜和氯化铜。
所述的含除铜以外的过渡金属的化合物选自锰、 铁、 镍、 钴、 锌、 钌或钛的可溶性盐， 优选锰、 铁、 镍、 钴、 锌、 钛元素对应的硝酸盐、 氯化物或乙酸盐中的一种或多种， 进一步优选锰、 铁、 钴、 锌元素对应 的硝酸盐、 氯化物或乙酸盐中的一种或多种。
所述含硼化合物为硼酸、 硼酸钠、 硼酸钾中的一种或两种或三种。 所述碱金属化合物选自锂、 钠、 钾元素的氯化物、 硝酸盐、 乙酸盐、 碳 酸盐或硼酸盐中的一种或多种； 优选为钠或钾的氯化物、 硝酸盐、 乙酸 盐、 碳酸盐或硼酸盐。 所述碱土金属化合物为镁、 钙、 钡的氯化物、 硝 酸盐、 乙酸盐、 碳酸盐或硼酸盐中的一种或多种， 优选镁或钙的氯化物、 硝酸盐、 乙酸盐、 碳酸盐或硼酸盐。 所述稀土金属化合物为铈、 镧、 镨 和钕的硝酸盐或氯化物中的一种或多种， 优选硝酸盐。
本发明的催化剂应用于氯化氢催化氧化制氯气的反应， 可在固定床 反应器中进行,也可在其它的适合进行此类反应的反应器中进行。
氯化氢氧化制氯气的反应条件为： 反应温度为 320-460° C, 优选为 360-400° C; 反应压力为 0. 1-0. 6MPa , 优选为 0. 1-0. 35MPa; 氯化氢与 氧气的摩尔比为 0. 5-9: 1 , 优选为 1-4: 1 ; 氯化氢的质量空速为 0. 1-2. 5h_1, 优选为 0. 5-2 h_1。 本发明提供了一种用于氯化氢氧化制氯气的催化剂，该催化剂包括载 体及施用于其上的金属盐或氧化物， 所述金属盐或氧化物施用于载体上 使得催化剂含有： 1_20 ^%的铜， 0. 01_5wt%的硼， 0. 1_10 ^%的碱金属元 素， 0. l_15wt%的一种或两种或多种稀土元素， > 0_10wt%4!:、 钙、 钡、 锰、 铁、 镍、 钴、 锌、 钌或钛元素的一种或两种或多种， 以上每种情况 都基于催化剂的总重。 以下通过实施例进一步详细说明本发明所提供的催化剂及其制备方 法， 但本发明并不因此而受到任何限制。 在以下实施例和对比例中， 如 无特别注明， 所采用的 "%" 均为 "wt%"。
以下实施例和对比例在固定床反应器中进行， 基本反应过程如下： 氯化氢及氧气分别经过稳压阀控制压力， 质量流量控制器控制流量后进 入石英管反应器顶部， 经石英砂预热后进入催化剂床层反应。 反应产物 用过量的碘化钾溶液吸收， 反应生成的氯气用碘量法进行测定， 未反应 的氯化氢则通过酸碱滴定法测定， 由此计算得到氯气的收率。
此外， 在以下实施例和对比例中， 所述浸渍步骤中含有活性组分的 水溶液略过量， 且浸渍后直接烘干， 无组分的流失。
实施例 1
用 40ml含有 26. 3gCuC l2 · 2H20的水溶液浸渍 60g HY分子筛（稀土 HY 分子筛， 明光市明美油洁矿业有限公司生产， 下同） 12h , 然后在 90。 C 干燥 16h。 将得到的固体重新分散在 50ml含有 0. 92g H3B03、 4. 95gKC l、 8. 15gCe (N03) 3 · 6H20、 4. 05gNd ( N03) 3 · 6H20 的水溶液中， 浸渍 12h, 然 后在 90。 C干燥 16h。 干燥后所得固体物质在 500° C焙烧 4h, 得到活性 催化剂 90g。 压片成型制得 30-60目催化剂颗粒。 将 6g 30-60目催化剂 装入固定床反应器中， 在氯化氢和氧气流速均为 100ml /min，反应温度为 380° C , 反应压力为 0. 18MPa的条件下反应。 反应 4小时后的氯气收率 为 88. 6%, 反应 100小时后的氯气收率为 89. 0%, 催化剂活性保持稳定。 反应 1000小时后的氯气收率为 87. 8%, 仍保持很高的活性。 对比例 1
用 42ml含有 26. 3gCuC l2 · 2H20的水溶液浸渍 60g HY分子筛 12h, 然 后在 90° C干燥 16h, 将得到的固体重新分散在 54ml含有 4. 95gKC K 8. 15gCe (N03) 3 · 6H20、 4. 05gNd (N03) 3 · 6H20的水溶液中， 浸渍 12h, 然后 在 90° C干燥 16h, 500° C焙烧 4h, 得到活性催化剂 90g。 压片成型制 得 30-60目催化剂颗粒。
在实施例 1的反应条件下， 反应 4小时后的氯气收率为 88. 2%, 反应 100小时后的氯气收率为 86. 4%。 催化剂的稳定性明显较差。
通过实施例 1与对比例 1可以看出：硼元素的加入使得催化剂的稳定 性更好。
实施例 2
用 41ml含有 26. 3gCuC l2 · 2H20的水溶液浸渍 60g 高岭土 12h, 然后 在 90° C干燥 16h, 将得到的固体重新分散在 49ml含有 1. 15g H3B03、 4. 95gKC l、 8. 15gCe (N03) 3 · 6H20、 4. 05gLa (N03) 3 · 6H20的水溶液中， 浸渍 12h, 然后在 90° C干燥 16h, 500° C焙烧 4h, 得到活性催化剂 90g。 压 片成型制得 30-60 目催化剂颗粒。 在实施例 1的反应条件下， 反应 4小 时后的氯气收率为 86. 1%, 反应 100小时后的氯气收率为 85. 8%, 催化剂 活性基本不变。 反应 1000小时后的氯气收率为 85. 4%, 活性得到保持。 实施例 3
用 45ml含有 17. 8gCuC l2 · 2H20、 11. 5g Co (N03) 2 · 6H20的水溶液浸渍 60g HY分子筛 12h, 然后在 90° C干燥 16h, 将得到的固体重新分散在 50ml含有 0. 46g H3B03、4. 95gKC l、8. 15gCe (N03) 3 ·6Η20、4. 05gPr (N03) 3 ·6Η20 的水溶液中， 浸渍 12h, 然后在 90° C干燥 16h, 500° C焙烧 4h, 得到 活性催化剂 86g。压片成型制得 30-60目催化剂颗粒。在实施例 1的反应 条件下，反应 4小时后的氯气收率为 86. 4%,反应 100小时后的氯气收率 为 86. 8%, 催化剂活性得到保持。 反应 1000小时后的氯气收率为 86. 0%。 实施例 4
用 40ml含有 26. 3gCuC l2 · 2H20的水溶液浸渍 60g HY分子筛 12h, 然 后在 90° C干燥 16h, 将得到的固体重新分散在 54ml含有 0. 92g H3B03、 3. 05gKC l、l. 35g Mg (N03) 2 ·2Η20、8. 15gCe (N03) 3 ·6Η20、4. 05gLa (N03) 3 ·6Η20 的水溶液中， 浸渍 12h, 然后在 90° C干燥 16h, 500° C焙烧 4h, 得到 活性催化剂 89g。 压片成型制得 30-60目催化剂颗粒。
将 6g实施例 4制得的催化剂装入固定床反应器中， 在氯化氢和氧气流速 均为 150ml /min, 反应温度为 383。 C , 反应压力为 0. 18Mpa的条件下反 应。 反应 4小时后的氯气收率为 85. 7%, 反应 100小时后的氯气收率为 85. 2%, 催化剂活性基本不变。 反应 1000小时后的氯气收率为 85. 1%。 对比例 2
用 65ml 含有 26. 3gCuCl2 · 2H20、 3. 05gKCl、 1. 35g Mg (N03) 2 2H20、 8. 15gCe (N03) 3 · 6H20、 4. 05gLa (N03) 3 · 6H20的水溶液浸渍 60g HY分子筛 12h, 然后在 90° C干燥 16h, 550° C焙烧 4h, 得到活性催化剂 90g。 压 片成型制得 30-60 目催化剂颗粒。 按照实施例 4的氯化氢氧化的反应条 件下，反应 4小时后的氯气收率为 82. 9%,反应 100小时后的氯气收率为 82. 0%。 反应 1000小时后的氯气收率为 80. 2%。
将实施例 4与对比例 2对比可以看出，采用两步浸渍法得到的催化剂 的活性明显高于一步浸渍法得到的催化剂的活性， 将该催化剂用于氯化 氢氧化制氯气的反应中可提高氯气收率约 3个百分点。

Claims

权 利 要 求
1、 一种用于氯化氢氧化制氯气的催化剂， 包括载体和活性组分， 基 于催化剂总重计， 所述活性组分如下： l-20wt%的铜， G. 01-5wt%的硼， 0. 1_10\^%的碱金属元素， 0. l_15wt%的一种或多种稀土元素， 0_10\^%的 选自镁、 钙、 钡、 锰、 铁、 镍、 钴、 锌、 钌或钛中的一种或多种元素。
2、 根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于： 所述活性组分为： 4_15wt%的铜， 0. l_4wt%的硼， 2_7\^%的碱金属元素， 1_11\^%的一种或 多种稀土元素， l-8wt%的选自镁、 钙、 钡、 锰、 铁、 镍、 钴、 锌、 钌或 钛中的一种或多种元素。
3、 根据权利要求 2所述的催化剂， 其特征在于： 所述活性组分为： 5_12wt%的铜， 0. 15_3wt%的硼, 2. 5-6\^%的碱金属元素, 2_9wt%的一种 或多种稀土元素， 2-6wt%的选自镁、 钙、 钡、 锰、 铁、 镍、 钴、 锌、 钌 或钛中的一种或多种元素。
4、 根据权利要求 1-3中任意一项所述的催化剂， 其特征在于： 所述 载体为分子歸、 高岭土、 硅藻土、 二氧化硅、 氧化铝、 二氧化钛、 二氧 化锆中的一种或多种； 且基于催化剂总重计， 所述载体占 60-90wt%, 优 选 60- 85wt%。
5、 根据权利要求 4所述的催化剂， 其特征在于： 所述碱金属元素选 自锂、 钠、 钾、 铯中的任一种， 优选为钠或钾。
6、 根据权利要求 5所述的催化剂， 其特征在于： 所述的稀土元素为 镧系元素中的一种或多种； 优选为铈、 镧、 镨和钕中的一种或多种。
7、 根据权利要求 1-6中任一项所述的催化剂的制备方法， 其特征在 于： 所述制备方法包括以下步骤：
(1)溶解所需的含铜化合物和任选的含除铜以外的过渡金属的化合物 于水中， 加入载体浸渍， 干燥；
(2)将所需的含硼化合物、 碱金属、 碱土金属和稀土金属的化合物溶 解于水中， 加入步骤（1)得到的干燥后的固体， 重新浸渍， 干燥；
(3)将经步骤（2)得到的固体在 450-650° C下焙烧 l-5h后得到所述 催化剂。
8、 根据权利要求 7所述的制备方法， 其特征在于所述的含铜化合物 为铜的可溶性盐， 优选为硝酸铜、 氯化铜和乙酸铜中的一种或多种， 进 一步优选为硝酸铜和氯化铜。
9、 根据权利要求 7所述的制备方法， 其特征在于所述含除铜以外的 过渡金属的化合物选自锰、 铁、 镍、 钴、 锌、 钌或钛的可溶性盐， 优选 锰、 铁、 镍、 钴、 锌、 钛元素对应的硝酸盐、 氯化物或乙酸盐中的一种 或多种， 进一步优选为锰、 铁、 钴、 锌元素对应的硝酸盐、 氯化物或乙 酸盐中的一种或多种。
10、 根据权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于所述含硼化合物 为硼的可溶性化合物， 优选为硼酸、 硼酸钠、 硼酸钾中的一种或两种或 三种。
11、 根据权利要求 Ί 所述的制备方法， 其特征在于所述含碱金属的 化合物为锂、 钠或钾的可溶性盐， 优选为锂、 钠、 钾元素的氯化物、 硝 酸盐、 乙酸盐、 碳酸盐或硼酸盐中的一种或多种； 进一步优选为钠或钾 的氯化物、 硝酸盐、 乙酸盐、 碳酸盐或硼酸盐中的一种或多种。
12、 根据权利要求 Ί 所述的制备方法， 其特征在于所述含碱土金属 的化合物为镁、 钙、 钡的可溶性盐， 优选为镁、 钙、 钡的氯化物、 硝酸 盐、 乙酸盐、 碳酸盐或硼酸盐中的一种或多种， 进一步优选为镁或钙的 氯化物、 硝酸盐、 乙酸盐、 碳酸盐或硼酸盐中的一种或多种。
13、 根据权利要求 Ί 所述的制备方法， 其特征在于所述含稀土元素 的化合物为稀土元素的可溶性盐， 优选为铈、 镧、 镨和钕的硝酸盐或盐 酸盐， 优选硝酸盐。
14、 根据权利 Ί 所述的催化剂的制备方法， 其特征在于所述的含铜 化合物为硝酸铜、 氯化铜、 乙酸铜的一种或多种； 含硼化合物为硼酸、 硼酸钠、 硼酸钾中的一种或多种； 含除铜以外的过渡金属的化合物为锰、 铁、 镍、 钴、 锌元素的硝酸盐、 氯化物或乙酸盐中的一种或多种； 含碱 金属的化合物为钠或钾的氯化物、 硝酸盐、 乙酸盐、 碳酸盐或硼酸盐中 的一种或多种； 含碱土金属的化合物为镁或钙的氯化物、 硝酸盐、 乙酸 盐、 碳酸盐或硼酸盐中的一种或多种； 含稀土元素的化合物为铈、 镧、 镨、 钕的硝酸盐中的一种或多种。
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