WO2008018179A1 - Antenna core and antenna - Google Patents

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WO2008018179A1
WO2008018179A1 PCT/JP2007/000857 JP2007000857W WO2008018179A1 WO 2008018179 A1 WO2008018179 A1 WO 2008018179A1 JP 2007000857 W JP2007000857 W JP 2007000857W WO 2008018179 A1 WO2008018179 A1 WO 2008018179A1
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antenna
soft magnetic
metal powder
magnetic metal
resin
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PCT/JP2007/000857
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Nobuhiro Maruko
Kunihiro Inada
Takehiko Omi
Mitsunobu Yoshida
Hiroshi Watanabe
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to an antenna core formed by molding a specific soft magnetic metal powder using a thermosetting resin, and an antenna formed by winding a conductive wire around the antenna core.
  • an antenna core in which a soft magnetic metal powder is molded using a resin as a binder.
  • Patent Document 1 discloses an antenna core having excellent magnetic properties using nanocrystalline magnetic powder or the like and using a thermoplastic resin as a binder.
  • the antenna core is produced by hot pressing using a thermoplastic resin as a binder, the antenna core cannot be removed from the mold until it is sufficiently cooled. Therefore, there is a problem that productivity is low because cooling time is unavoidable when continuously producing antenna cores.
  • a resin used as a binder is limited to a thermoplastic resin, and further, the range of T g of the thermoplastic resin, the range of the mixing ratio of the magnetic powder and the thermoplastic resin, and at the time of hot pressing The press pressure is limited. These are all for improving the soft magnetic properties of the magnetic powder, or for preventing the soft magnetic properties from being deteriorated by applying excessive pressure to the magnetic powder. That is, according to conventional common general knowledge, when a thermosetting resin is used as a binder, it is considered that the soft magnetic properties of the magnetic powder deteriorate due to the shrinkage stress of the resin at the time of curing. Therefore, a thermoplastic resin is used to prevent this, and furthermore, the Tg range of the thermoplastic resin, the range of the mixing ratio of the magnetic powder and the thermoplastic resin, and the range of the press pressure during hot pressing are set. It is limited.
  • Patent Document 2 describes an antenna core made of an insulating soft magnetic material having various soft magnetic metal powders and various organic binders as an antenna core having excellent impact resistance. A tena core is disclosed. However, Patent Document 2 describes the use of “Fe_AI-Si alloy powder” and “polyurethane resin as an organic binder”, and “such a core has a sheet-like shape with a thickness of 1 mm. It is only described that “the core material is made by superimposing sheets”, and there is no disclosure of specific soft magnetic metal powder and organic binder. Therefore, the details of each of the soft magnetic metal powder and the organic binder used for the antenna core are unknown.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 4 _ 1 7 9 2 70
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 _ 3 1 7 6 7 4
  • the present invention is intended to efficiently produce an antenna core having high performance and easy shape processing.
  • antenna cores that have a short tact time and can be manufactured continuously at low cost. Is an issue.
  • an object of the present invention is to provide an antenna core suitable for antenna use in which soft magnetic properties are not deteriorated even when a thermosetting resin is used as a binder.
  • the present inventors have found that even when a thermosetting resin is used as the binder, the magnetic properties of the soft magnetic metal powder under certain manufacturing conditions. It was found that the characteristics do not deteriorate. That is, it has been found that by combining a specific soft magnetic metal powder and a thermosetting resin, it is possible to improve productivity while suppressing deterioration of soft magnetic properties. Therefore, in the present invention, it is possible to efficiently and continuously produce antenna cores having practical sensitivity.
  • the present invention provides an antenna core formed by molding a soft magnetic metal powder using a thermosetting resin as a binder, and the soft magnetic metal powder has the general formula (1): ( F en— y C ox N i y ) 1 Amorphous soft magnetic metal powder represented by OO-b S i a B b M c or amorphous soft magnetic metal powder containing nanocrystals
  • the resin used as the binder is a thermosetting resin, where M is Nb, Mo, Zr, W, Ta, Hf, Ti, V, Cr , M n, Y, P d, R u, G a, G e, C, P, A l, C u, A u, A g, S n, and S b X, y are atomic ratios, a, b, c are atomic%, 0 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ x + y ⁇ 1.0 , 0 ⁇
  • an antenna core that is excellent in shape workability and magnetic characteristics, has a short tact time, and can be industrially continuously produced at a low cost.
  • An antenna formed by winding a conducting wire around the antenna core of the present invention is excellent in performance and inexpensive.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the temperature of the antenna core of the present invention and the storage elastic modulus E ′ (P a).
  • the soft magnetic metal powder used in the present invention have the general formula (1): is represented by (F ei _ x _ y C o x N i y) i a B b M c.
  • M is Nb, Mo, Zr, W, Ta, Hf, Ti, V, Cr, Mn, Y, Pd, Ru, Ga, Ge, C,
  • the soft magnetic metal powder used in the present invention is an amorphous soft magnetic metal powder or an amorphous soft magnetic metal powder containing nanocrystals.
  • the soft magnetic metal powder used in the present invention preferably has the general formula (2) ): (Represented by F e x) 100 _ a _ b _ c _ d S i a AB c M d.
  • M ′ is C o and / or N i
  • M is N b, Mo, Z r, W, Ta, H f, T i, V, C r, M n, Y
  • It represents one or more elements selected from the group consisting of Pd, Ru, Ga, Ge, C, P, Cu, Au, Ag, Sn, and Sb.
  • X represents an atomic ratio
  • a, b, c, and d represent atomic%.
  • the soft magnetic metal powder is an amorphous soft magnetic metal powder containing nanocrystals.
  • the Si content is 0 atom% or more and 24 atom% or less, preferably 4 atom% or more and 18 atom% or less, more preferably 6 atom% or more and 16 atom% or less. It is as follows. By setting the Si content within this range, the crystallization rate is reduced and an amorphous phase is easily formed.
  • the content of B is 1 to 30 atomic%, preferably 2 to 20 atomic%, and more preferably 4 to 18 atomic%.
  • the crystallization rate becomes slow and an amorphous phase is easily formed.
  • the amorphous phase can be stabilized by adding AI.
  • the soft magnetic metal powder used in the present invention preferably has the general formula (3)
  • such soft magnetic metal powder is an amorphous soft magnetic metal powder that exhibits only a halo pattern in which powder X-ray diffraction does not have a clear diffraction peak.
  • the substitution amount X is 0 ⁇ 0.3, preferably 0 ⁇ X ⁇ 0.2, more preferably 0 ⁇ X ⁇ 0.1.
  • the Si content is 0 atom% or more and 24 atom% or less, preferably 4 atom% or more and 18 atom% or less, more preferably 6 atom% or more and 16 atom or less. % Or less.
  • the content of B is 4 to 30 atomic%, preferably 4 to 20 atomic%, and more preferably 6 to 18 atomic%.
  • the total content of S i and B is preferably 30 atomic% or less.
  • the lower limit of the total content of Si and B is preferably 2 atomic% or more in the case of amorphous soft magnetic metal powder containing nanocrystals. In the case of an amorphous soft magnetic metal powder that does not contain nanocrystals, 4 atomic% or more is preferable. If the total content of S i and B is too small, the crystallization speed increases and it may become difficult to form an amorphous phase. On the other hand, if the contents of Si and B are too high, the contents of the magnetic elements Fe, Co, and Ni will be relatively small, and it may be difficult to obtain good magnetic properties. There is sex.
  • Fe, Co, and Ni are main magnetic elements that exhibit soft magnetism.
  • S i and B are essential components for forming the amorphous phase.
  • the growth of the nanocrystal is further promoted. Accordingly, it is preferred to include Cu or A l, or both.
  • Cu is mainly added
  • the amount of Cu added is, for example, 0.1 atomic% or more and 3 atomic% or less, and more preferably 0.5 atomic% or more and 2 atomic% or less.
  • AI mainly when AI is added The addition amount is, for example, 2 atomic percent or more and 15 atomic percent or less, more preferably 3 atomic percent or more and 12 atomic percent or less.
  • the AI content is preferably 6 atomic percent or more and 12 atomic percent or less, more preferably 7 atomic percent or more and 10 atomic percent or less. is there. In this case, it is possible to obtain an antenna core material having a particularly high magnetic permeability and a low iron loss.
  • Nb, Mo, Zr, W, Ta, Hf, Ti, V, Cr, and Mn Other elements that may be included in the general formulas (1) to (3) include Nb, Mo, Zr, W, Ta, Hf, Ti, V, Cr, and Mn.
  • Y, Pd, Ru, Ga, Ge, C, P, AI, etc. These elements can be suitably added to impart corrosion resistance to the magnetic metal and improve magnetic properties.
  • Nb, W, Ta, Zr, Hf, and Mo are particularly effective in suppressing a decrease in soft magnetic properties of the magnetic metal powder.
  • V, Cr, Mn, Y and Ru are effective in improving the corrosion resistance of magnetic metal powder.
  • C, Ge, P and Ga are effective in stabilizing the amorphous phase.
  • Nb, Ta, W, Mn, Mo, and V are preferred as examples that are particularly effective.
  • Nb when added, it is effective in improving the coercivity, permeability, iron loss, etc., among the soft magnetic properties.
  • the addition amount of these elements is preferably 0 to 10 atomic%, more preferably 0 to 8 atomic%, still more preferably 0 to 6 atomic%.
  • the amorphous soft magnetic metal powder can be obtained by the following method using a metal raw material blended to have a desired composition.
  • a metal raw material can be melted at a high temperature in a high frequency melting furnace or the like to obtain a uniform molten metal, which can be rapidly cooled.
  • a thin strip of amorphous soft magnetic metal material may be obtained by spraying a molten metal raw material onto a rotating cooling roll, and the amorphous soft magnetic metal powder may be produced by pulverizing this.
  • the amorphous amorphous soft magnetic metal powder may be obtained by compressing the granular amorphous soft magnetic metal powder with a roll.
  • a method that is not subjected to stress as much as possible is preferable.
  • the water atomization method or gas atomization method use the water atomization method or gas atomization method.
  • the molten metal can be directly cooled into a powder form, and an amorphous soft magnetic metal powder that is not subjected to stress can be obtained.
  • a flat amorphous soft magnetic metal powder which will be described later, may be produced by colliding particles refined with gas against a conical rotating cooling body.
  • the magnetic properties reduced by stress due to pulverization or compression can be recovered or improved by the heat treatment described below.
  • the amorphous magnetic metal powder becomes brittle by heat treatment, it is preferable to perform the flattening treatment by compressing with a roll before the heat treatment.
  • the amorphous magnetic metal powder that has become brittle by heat treatment is pulverized, it is preferably heat-treated again in order to remove distortion caused by the pulverization.
  • the amorphous soft magnetic metal powder used here can be an amorphous soft magnetic metal powder having improved soft magnetic properties by heat treatment.
  • the heat treatment conditions depend on the composition of the magnetic metal powder and the magnetic properties to be expressed. Therefore, although not particularly limited, for example, the treatment is performed at a temperature of about 300 ° C. to 500 ° C. for several seconds to several hours.
  • the heat treatment time is preferably 1 second or more and 10 hours or less, more preferably 10 seconds or more and 5 hours or less. As a result, the soft magnetic characteristics can be improved.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the amorphous soft magnetic metal powder containing nanocrystals can be produced by further applying an appropriate heat treatment to the above-mentioned amorphous soft magnetic metal powder.
  • the heat treatment conditions depend on the composition of the magnetic metal powder and the magnetic properties to be expressed. Therefore, although not particularly limited, for example, at a temperature higher than the crystallization temperature, generally at a temperature not lower than 300 ° C and not higher than 70 ° C, preferably not lower than 400 ° C and not higher than 65 ° C. Heat treatment is performed at a temperature of 1 second to 10 hours, preferably 10 seconds to 5 hours. This makes it possible to deposit nanocrystals in amorphous soft magnetic metal powder.
  • the amorphous soft magnetic metal powder it is also possible to simultaneously perform nanocrystallization and soft magnetic properties.
  • heat treatment for improving soft magnetic characteristics may be performed after nanocrystallization.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the crystallinity of the soft magnetic metal powder can be easily and quantitatively evaluated by measuring the powder X-ray diffraction. In other words, in the amorphous state, no clear peak is observed in the powder X-ray diffraction pattern, and only a broad pattern is observed. In samples where nanocrystals exist by applying heat treatment, diffraction peaks grow at positions corresponding to the lattice spacing of the crystal plane. The crystallite diameter can be calculated from the width of the diffraction peak using the formula of S c h e r r e r.
  • nanocrystals are defined as S c h e from the half width of the diffraction peak of powder X-ray diffraction.
  • the crystallite diameter calculated by the formula of r r e r is 1; U m or less.
  • the nanocrystal contained in the amorphous soft magnetic metal powder of the present invention preferably has a crystallite diameter of 100 nm or less calculated by the Scherrer formula from the half-value width of the diffraction peak of the powder X-ray diffraction. More preferably, it is 50 nm or less, and further preferably 3 O nm or less.
  • the lower limit of the crystallite diameter is not particularly limited, but if it is as small as several nm, sufficient accuracy may not be obtained. Therefore, the crystallite size of the nanocrystal contained in the amorphous soft magnetic metal powder of the present invention is preferably 5 nm or more. When the crystallite diameter of the nanocrystal is such a large size, the soft magnetic characteristics such as the coercive force of the antenna core are reduced, and the antenna characteristics are improved.
  • the soft magnetic metal powder used in the present invention may be spherical, acicular, spheroidal, or indeterminate, but is particularly preferably flat.
  • the flat shape includes, for example, a shape obtained by crushing a spherical shape into a flat disk shape or an elliptical shape.
  • the flat shape includes pulverized powder and small pieces.
  • the soft magnetic metal powder used in the present invention has a ratio of a minor axis to a thickness
  • the soft magnetic metal powder preferably has a flat shape with an average thickness of 25 m or less. More preferably, a flat powder having an average thickness of 0.1 m or more and 10 ⁇ m or less and an average minor axis of 1 m or more and 300 m or less is preferable. Further, a soft magnetic powder having an average thickness of 0.5 to 5 and an average minor axis of 2 m to 200 m is more preferable.
  • the soft magnetic metal powder used in the present invention a powder having substantially the same shape may be used alone, and powders having different shapes may be mixed within a range in which the effects of the present invention are exhibited. It may be used.
  • the soft magnetic metal powder used in the present invention may be an amorphous soft magnetic metal powder having a specific composition or an amorphous soft magnetic metal powder containing nanocrystals, or an amorphous soft magnetic metal powder having a different composition.
  • amorphous soft magnetic metal powder containing nanocrystals may be mixed and used.
  • a mixture of amorphous soft magnetic metal powder and amorphous soft magnetic metal powder containing nanocrystals may be used. Furthermore, there is no problem even if it is used by mixing with other magnetic materials such as ferrite or sendust within the range where the effect of the present invention is exhibited.
  • Examples of the amorphous metal constituting the soft magnetic metal powder include, but are not limited to, an Fe-based amorphous metal and a Co-based amorphous metal.
  • Fe-based amorphous metal is preferable because it has a high maximum magnetic flux density.
  • Fe e-semimetal amorphous metals such as F e _ B—Si, F e _ B, F e _P _C, and F e _Z r, F e _ F e-transition such as H f system, F e _ T i system
  • metallic amorphous metals are metallic amorphous metals.
  • F e—S i —B-based amorphous metal examples include F e 8 S i 9 B 13 (atomic 0 / o), F e V8 S i 10 B 12 (atomic 0 / o), F e 81 S i, 3 • sB 3. 5 C 2 ( atomic 0 / o), F e 77 S i 5 B 16 C r 2 ( atomic 0 / o), F e 66 C o 18 S i B 15 ( atomic 0 / o), F e V4 N i 4 S i 2 B 1 v Mo 3 (atomic 0 / o), etc.
  • Fe 77 Si 5 B 16 Cr 2 (atomic 0 / o) force are preferably used.
  • Table 1 shows examples of soft magnetic metal powders that can be used in the present invention. Furthermore, using these soft magnetic metal powders, an antenna core of 21 mm ⁇ 3 mm ⁇ 1 mm was produced in the same manner as in Example 1 described later, and the L value, Q value, and L value measured in the same manner as in Example 1 were used. Indicates the product of Q and the Q value.
  • the soft magnetic metal powder used in the present invention may be a soft magnetic metal powder that has been surface-treated with a force pulling agent or the like in advance.
  • an insulating treatment agent may be used to insulate the electrical connection between the soft magnetic metal powders, or the soft magnetic metal powders may be electrically connected to each other without performing an insulation process. It may be used as it is.
  • a known thermosetting resin can be used as the thermosetting resin used as the binder in the present invention.
  • epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, urethane resin, urea resin, melamine resin, silicone resin, etc. are preferably used.
  • epoxy resins and phenol resins are preferably used because of excellent dimensional stability after molding.
  • each resin is preferably of a grade that has a high curing rate and can be used for injection molding, transfer molding, and the like.
  • thermosetting resins are usually formed by blending two types of resins, a main agent and a curing agent, but a plurality of main agents and / or a plurality of curing agents may be used. Further, by adding additives such as a curing accelerator and a release agent, they may be blended so as to express desired productivity.
  • the thermosetting resin used as the binder in the present invention may be used alone or in combination with a plurality of different types of thermosetting resins. Further, if necessary, an organic flame retardant such as a halide may be blended and used.
  • the antenna core of the present invention is not easily deformed even at high temperatures and has a high elastic modulus.
  • the storage elastic modulus E ′ at 80 ° C. is 0.1 GPa or more and 20 GPa or less, and more preferably 0.5 GPa or more and 1 OG Pa or less, at a measurement frequency of 1. OHz. is there. If the storage elastic modulus E 'at 80 ° C is within this range, the antenna core will not easily deform even at high temperatures.
  • the storage elastic modulus E ′ of the antenna core of the present invention is substantially constant and has a high elastic modulus in a temperature range from room temperature (30 ° C.) to high temperature. Therefore, for example, the storage elastic modulus E ′ at 30 ° C. shows the same value as the storage elastic modulus E ′ at 80 ° C. at a measurement frequency of 1. OH z, preferably 0.1 0 3 or more and 200 P a or less, more preferably 0.5 GPa or more and 1 0 GPa or less
  • the storage elastic modulus E 'at 100 ° C also shows the same value as the storage elastic modulus E' at 80 ° C at a measurement frequency of 1. OHz, preferably 0.1 GPa or more. 20 GPa or less, more preferably 0.5 GPa or more 1 0 GP a or less.
  • thermosetting resin is used as a binder
  • an antenna core is provided that is excellent in shape processability, has a short tact time, and can be industrially produced at low cost.
  • thermosetting resin was used as a binder, it was thought that the soft magnetic properties of the magnetic powder deteriorated.
  • a metal powder having a specific form factor and a thermosetting resin it is possible to obtain an antenna core that is not easily deformed even at a high temperature and has excellent dimensional stability.
  • the antenna core of the present invention can be formed as follows.
  • thermosetting resin powder used as a binder and a soft magnetic metal powder are mixed. Thereafter, it may be molded once using a tablet, a column, a granule, or a pellet, using various conventionally known molding machines, or using a powdered mixed powder as it is. You may shape
  • thermosetting resin powder used as the binder and the soft magnetic metal powder can be performed as follows. First, each powder of the main agent to be a thermosetting resin and the curing agent is mixed. For this mixing, various conventionally known mixers, mixers, and the like can be used. When mixing the main agent and curing agent, add a desired amount of curing accelerator, mold release agent, etc. as necessary. Next, the fully mixed thermosetting resin powder and soft magnetic metal powder are mixed. Compared with the mixing of the main component and the curing agent of the thermosetting resin, the mixing of the thermosetting resin powder in which the main component and the curing agent are mixed with the soft magnetic metal powder has a large difference in specific gravity. Therefore, it is necessary to set the mixing conditions so that the charge is uniform. At this time, the soft magnetic metal powder may be surface-treated. Finally, the antenna core is molded by a compression molding machine, transfer molding machine, injection molding machine, etc., using a mixed powder of thermosetting resin powder and soft magnetic metal powder mixed sufficiently uniformly.
  • the temperature range is generally about 50 ° C to 30 ° C, Preferably, the molding is performed in a temperature range of 100 ° C. or more and 20 ° C. or less.
  • the pressure at the time of molding is, for example, in the range of 0.1 MPa to 30 MPa, and preferably in the range of 1 MPa to 10 OMPa.
  • the curing time is, for example, 30 seconds to 10 minutes with a force of about 5 seconds to 2 hours.
  • annealing conditions differ depending on the formulation of the thermosetting resin used. Typically, annealing conditions are 1 minute at a temperature range of 100 ° to 500 ° C. with pressure applied or released and within a range that allows the thermosetting resin to decompose. Annealing within the range of ⁇ 10 hours.
  • the annealing may be performed in the mold without being taken out from the mold, but is preferably performed by taking out the antenna core from the mold. At this time, the annealing is performed using an annealing furnace or the like, in a state where the pressure is increased or the pressure is released. Continuous molding is possible by using an air furnace or the like. As a result, the tact time is shortened and the productivity can be improved.
  • a liquid thermosetting resin may be used as the thermosetting resin.
  • a liquid thermosetting resin When a liquid thermosetting resin is used, a liquid thermosetting resin main ingredient and a curing agent are blended, and usually a curing accelerator is added, and a mold release agent is added if necessary. Furthermore, you may mix and use organic flame retardants, such as a bromide, as needed.
  • a premixed liquid thermosetting resin and soft magnetic metal powder are placed in a mold and molded with a molding machine. If a solvent is contained, mold it after volatilizing the solvent. Or after volatilizing the solvent in advance, it is placed in a mold and molded with a molding machine. In this manner, an antenna core having a desired shape can be manufactured.
  • the antenna core of the present invention can be used as an antenna by winding a lead wire.
  • an antenna can be manufactured by winding a coated conductive wire with insulation processing around a conductive wire containing copper as a main component around an antenna core.
  • the coated conductor for winding the ticket various known conductors in the field can be used. However, a heat-sealable coated conductor is preferable because it can reduce the man-hour at the time of ticketing.
  • the antenna of the present invention is an antenna for transmitting, receiving, or transmitting / receiving a long-wave wave of 1 O kHz to 20 MHz, preferably 30 kHz to 300 kHz.
  • the shape of the soft magnetic metal powder was measured as follows.
  • the average major axis and the average minor axis were calculated by observing the shape of the soft magnetic metal powder using SEM (scanning electron microscope) and analyzing the image data.
  • the average thickness was calculated by embedding a soft magnetic metal powder in a resin and analyzing the cross section of the powder by image data analysis using SEM.
  • the storage elastic modulus E ′ (P a) of the antenna cores produced in the examples and comparative examples was measured as follows.
  • the produced antenna core material was cut into 25 mm X 5 mm X 1. Omm and used as a sample.
  • the sample was gradually heated from room temperature (30 ° C) to 250 ° C at 2.3 X 1 0 9 Pa at a measurement frequency of 1.0 Hz, and the storage elastic modulus E '( P a) was measured.
  • a viscoelastic analyzer _RS A-II manufactured by Rheometrics was used as a measuring device.
  • a soft magnetic metal powder was prepared following Example 1 of Patent Document 1.
  • the induction furnace an alloy having a composition of F e 66 N i 4 S i 14 B 9 AI 4 N b 3 specifically
  • the molten metal at 1,300 ° C. was used, and the molten metal was allowed to flow through a nozzle attached to the bottom of the melting furnace.
  • the molten metal was atomized using 75 kg / cm 2 of high-pressure argon gas from the gas atomization section provided at the tip of the nozzle.
  • F e 66 N i 4 S i is obtained by impinging the atomized molten metal on a conical rotating cooling body with a diameter of 19 Omm, apex angle of 80 degrees, and rotation speed of 7200 rpm as it is.
  • a soft magnetic metal powder having a composition of 14 B 9 AI 4 N b 3 was prepared.
  • This soft magnetic metal powder had an elliptical flat shape. Specifically, it was a flat soft magnetic metal powder having an average major axis of 150; « m , an average minor axis of 55 m, and an average thickness of 2 m. The ratio of (average minor axis / thickness) was 27.5.
  • As a result of powder X-ray diffraction measurement of this metal powder only a typical amorphous phase halo pattern was shown, and it was confirmed that the metal powder was completely amorphous.
  • the soft magnetic metal powder was heat-treated at 550 ° C for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere.
  • a somewhat prominent diffraction peak appeared.
  • the crystallite size calculated from the half width of the peak using the formula of S c h r r r e was approximately 20 nm. Note that the halo pattern indicating the amorphous phase has not completely disappeared, and the soft magnetic metal powder after heat treatment contains both an amorphous phase and a nanocrystalline phase with a crystallite diameter of about 20 nm.
  • Crystallization can be advanced and the amorphous phase disappears by increasing the heat treatment temperature or the heat treatment time, but in this case, the crystallite size becomes large and the nanocrystal phase cannot exist.
  • it is important to perform heat treatment so that the crystallite size calculated from powder X-ray diffraction is about 20 nm.
  • thermosetting resin was used as the binder, unlike the example of Patent Document 1.
  • thermosetting resin Nippon Kayaku Co., Ltd. epoxy resin: trade name EOCN-1 02 S was used. 61 parts by weight of a curing agent manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: trade name: Millex XC L-4L (modified phenolic resin) was added to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • a curing accelerator manufactured by Sanpro Corporation: 5 350 parts by weight of the trade name 3502 T with respect to epoxy resin Part of Clariant Japan Co., Ltd. Ricowax OP was blended as a release agent, and pulverized and mixed in a mixer.
  • the soft magnetic metal powder prepared earlier was treated with a silane force pulling agent.
  • Epoxy resin 5 parts by weight of silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. per 100 parts by weight: Trade name KBM-403 is weighed, and the soft magnetic metal powder and silane coupling agent become uniform. Mixed well. The soft magnetic metal powder mixed with the silane coupling agent was weighed so that the ratio was 83% by weight and mixed for 10 minutes to obtain a uniform mixed powder composed of the soft magnetic metal powder and the thermosetting resin. .
  • the prepared mixed powder of soft magnetic metal powder and thermosetting resin was filled into a mold having a diameter of 3 OmmX 15 mm.
  • the mold filled with the mixed powder was heated and pressurized at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 5 OMPa. After 5 minutes, the mold was opened and the core material for the antenna was taken out, and then annealed in an oven at 180 ° C for 2 hours.
  • the antenna core material after being annealed at 80 ° C for 2 hours using an oven was cooled. After that, a 21 mm X 3 mm X 1 mm antenna core was cut out. This antenna core was inserted into a resin-made pobbin having convex portions at both ends.
  • An antenna was fabricated by winding a polyurethane covered conductor with a diameter of 0.1 mm to 1300 turns around a pobbin inserted with an antenna core.
  • An LCR meter manufactured by Hulett Packer-Dod Co., Ltd. L and Q values as antenna characteristics were measured at a frequency of 80 kHz using an HP4284A. The L and Q values were both high, indicating that the antenna has excellent characteristics. Continuous production It was also confirmed that it was suitable for. The results are shown in Table 2 and Table 3.
  • the same soft magnetic metal powder as that used in Example 1 was used.
  • the resin used as the binder was the one used in the example of Patent Document 1. Specifically, a polyethersulfone pellet manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was freeze-ground to produce a polyethersulfone resin powder having a particle size of 1 O Om. The soft magnetic metal powder and the resin powder were mixed for 10 minutes so that the soft magnetic metal powder was 81% by weight to prepare a mixed powder of the soft magnetic metal powder and the resin powder. The mixed powder was filled in the mold used in Example 1, heated to 350 ° C. over 1 hour, and then maintained at 350 ° O. with a pressure of 15 MPa added for 10 minutes. Then, it was allowed to cool to 150 ° C and the antenna core material was taken out. Using the obtained antenna core material, an antenna was produced in the same manner as in Example 1 and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 it took 40 minutes to cool the mold from 350 ° C to 150 ° C. It has been confirmed that a tact time of about 50 minutes is required for continuous production using thermoplastic resin.
  • An antenna core material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and a pressure of 15 MPa was applied at 350 ° ⁇ for 10 minutes. Then the pressure was released and heating was stopped. When it was allowed to cool for 10 minutes, the mold was opened and an attempt was made to remove the antenna core material. The mold temperature when it was allowed to cool for 10 minutes was 250 ° C, and the antenna core material did not lose its fluidity. As a result, the deformed during extraction, it could not cut the antenna core of 21 m m x 3m m X 1 mm. The results are shown in Table 2.
  • the composition of the alloy for preparing a soft magnetic metal powder was Co 66 F e 4 N i ⁇ B 14 S i 5 was prepared soft magnetic metal powder in the same manner as in Example 1. Specifically, the atomized molten metal collides with the rotating cooling body and rapidly cools to form an elliptical shape. A flat soft magnetic metal powder was obtained.
  • the soft magnetic metal powder had a flat shape with an average major axis of 70 m, an average minor axis of 20; Um, and an average thickness of 3 m. The ratio of (average minor axis / thickness) was 6.7.
  • the produced soft magnetic metal powder was held at a temperature of 380 ° C for 1 hour under a nitrogen stream, and heat treatment was performed to improve the soft magnetic properties.
  • the powder X-ray diffraction of the soft magnetic metal powder after the heat treatment was measured. Only the halo pattern peculiar to the amorphous phase was observed, and it was confirmed that the amorphous state was maintained.
  • An alloy having the composition of Fe 66 N i 4 Si 14 B 9 AI 4 N b 3 was made into a molten metal at 1300 ° C using a high-frequency melting furnace.
  • the molten metal was allowed to flow down through a nozzle attached to the bottom of the melting furnace, and the molten metal was atomized using a high pressure argon gas of 75 kg / cm 2 from a gas atomizing portion provided at the tip of the nozzle.
  • the water atomization method for rapidly cooling the atomized melt was allowed to fall to the left the cooling water tank of that, F e 66 N i 4 S
  • a soft magnetic metal powder having a composition of i 14 B 9 AI 4 N b 3 was obtained. This soft magnetic metal powder had a circular flat shape.
  • the soft magnetic metal powder was heat-treated at 400 ° C for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere.
  • the powder X-ray diffraction of the soft magnetic metal powder after the heat treatment was measured. As a result, only a halo pattern was observed, confirming that the soft magnetic metal powder was in the amorphous state.
  • heat treatment was performed for 1 hour at 550 ° C in a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, powder X-ray diffraction was measured again. As a result, it was confirmed that nanocrystals having a crystallite size of about 20 nm were precipitated.
  • the soft magnetic metal powder using F e ⁇ C LM N bsC r uS i wB. 5, except that the ratio of magnetic metal powder and 83% by weight of the binder material to prepare an antenna in the same manner as in Example 3 The characteristics were evaluated.
  • the soft magnetic metal powder had an elliptical flat shape. Specifically, it was a flat shape with an average major axis of 41 m, an average minor axis of 2, and an average thickness of 1.2 m. The ratio of (average minor axis / thickness) was 22.
  • Table 3 shows the results of antenna characteristics.
  • the soft magnetic metal powder F e ⁇ C LM N bsC r uS i wB. 5 was used, the ratio of the magnetic metal powder to binder except for using 86 wt% to prepare an antenna in the same manner as in Example 3
  • the characteristics were evaluated.
  • the soft magnetic metal powder was a granular powder. Specifically, it was granular with an average particle size of 7. Om. The ratio of (average minor axis (average particle diameter) / thickness (average particle diameter)) was 1.
  • powder X-ray diffraction was measured after the heat treatment for precipitating nanocrystals. As a result, it was confirmed that nanocrystals having a crystallite diameter of about 10 nm were precipitated. Table 3 shows the results of antenna characteristics.
  • An antenna was prepared in the same manner as in Example 3, except that SF R_F e S i AI was used as the soft magnetic metal powder, and the ratio of the soft magnetic metal powder to the binder was 85% by weight. The characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2. The L value of the antenna manufactured in Comparative Example 3 was about 1/3 compared with the example of the present invention, and the Q value was about half compared with the example of the present invention. Therefore, it was confirmed that the antenna characteristics were inferior to about 1/6.
  • Example 5 a 25 mm ⁇ 5 mm ⁇ 1 Omm antenna core material was produced.
  • this antenna core material at a measurement frequency of 1.0 Hz, the temperature gradually increased from room temperature (30 ° C) to 250 ° C at 2.3 X 10 09 Pa, and the storage elastic modulus E ' (P a) was measured.
  • the storage modulus E ′ was 2.33 GPa at 30 ° C., 2.28 GPa at 80 ° C, and 2.27 GPa at 100 ° C.
  • the elastic modulus of the antenna core in this example was almost constant. Therefore, the antenna core of this example is not easily deformed even at high temperatures by combining a specific soft magnetic metal powder and a thermosetting resin. It was excellent in stability. It also has excellent soft magnetic properties, confirming compatibility with productivity.
  • the results are shown in Figure 1.
  • the storage elastic modulus E ′ of the antenna core showed the same value as in Example 7.
  • the antenna core in the comparative example using the thermoplastic resin as the binder is easily deformed at high temperatures and is inferior in heat resistance.
  • antenna cores using thermoplastic resin are likely to cause fluctuations in magnetic properties due to deformation.
  • thermosetting resin of the present invention makes it possible to produce a high-performance antenna core at a high production rate. It became possible to produce with sex.
  • thermosetting resin of the present invention makes it possible to provide an antenna having excellent antenna characteristics by using the specific soft magnetic material powder of the present invention as compared with the prior art. It became possible.
  • the antenna core of the present invention is suitable for use in a small antenna.
  • it is suitably used for an antenna for transmitting and receiving radio waves having a frequency in the range of 10 kHz to 20 MHz, called a long wave (LF) band.
  • LF long wave
  • the antenna core and the antenna of the present invention are used as an automobile key registry system, an immobilizer, a tire pressure monitoring system, “PMi3:“ fire Pressure Monitoring System ”, radio frequency identification (RFID: R). adio Frequency I dentification) system, electronic article surveillance (EAS) system, electronic key and radio clock. According to the present invention, these can be provided as small and inexpensive ones.

Description

明 細 書
アンテナ用コアおよびアンテナ
技術分野
[0001 ] 本発明は、 熱硬化性樹脂を用いて特定の軟磁性金属粉末を成形してなるァ ンテナ用コア、 およびこのアンテナ用コアに導線を巻回してなるアンテナに 関する。
背景技術
[0002] 形状加工が容易であることから、 樹脂を結着材として用いて軟磁性金属粉 末を成形したアンテナ用コアが知られている。
特許文献 1には、 ナノ結晶磁性粉末等を用い、 熱可塑性樹脂を結着材とす る、 磁気特性に優れたアンテナ用コアが開示されている。 しかしながら熱可 塑性樹脂を結着材として用い、 ホットプレス法にてアンテナ用コアを作製し ているため、 充分に冷却してからでないと成形金型からアンテナ用コアを取 り出せない。 そのため、 アンテナ用コアを連続して生産する際に冷却時間を とらざるをえず、 生産性が低いという問題がある。
[0003] 特許文献 1では、 結着材として用いる樹脂を熱可塑性樹脂に限定し、 さら に熱可塑性樹脂の T gの範囲、 磁性粉末と熱可塑性樹脂との混合比の範囲、 およびホットプレス時のプレス圧力を限定している。 これらはすべて磁性粉 末の軟磁気特性を向上させるため、 あるいは、 磁性粉末に必要以上の圧力が 加わることで軟磁気特性が劣化することを防止するためである。 すなわち、 従来の技術常識では、 結着材として熱硬化性樹脂を用いると、 硬化時の樹脂 の収縮応力により磁性粉末の軟磁気特性が劣化すると考えられていた。 した がって、 これを防止するために熱可塑性樹脂を用い、 さらに熱可塑性樹脂の T gの範囲、 磁性粉末と熱可塑性樹脂との混合比の範囲、 およびホットプレ ス時のプレス圧力の範囲を限定しているものである。
[0004] 特許文献 2には、 耐衝撃性に優れるアンテナ用コアとして、 種々の軟磁性 金属粉末と種々の有機結合剤とを有する絶縁性軟磁性体から構成されるアン テナ用コアが開示されている。 しかしながら、 特許文献 2には、 " F e _ A I - S i合金粉末"および"有機結合剤としてポリウレタン樹脂" の使用の記載 、 ならびに"このようなコアは、 1 m mの厚みを有するシート状のコア素材即 ちシートを重ね合わせることによって作られる"と記載されているのみであり 、 具体的な軟磁性金属粉末および有機結合剤の開示はない。 したがって、 ァ ンテナ用コアに用いられる軟磁性金属粉末および有機結合剤のそれぞれにつ いて詳細は不明である。
特許文献 1 ：特開 2 0 0 4 _ 1 7 9 2 7 0号公報
特許文献 2：特開 2 0 0 5 _ 3 1 7 6 7 4号公報
発明の開示
[0005] 本発明は、 高性能で形状加工が容易なアンテナ用コアを、 効率良く生産し ようとするものである。 特に、 結着材として樹脂を用いて軟磁性金属粉末を 成形してアンテナ用コアを製造する際に、 タク トタイムが短く低コストでェ 業的に連続生産が可能なアンテナ用コアを提案することを課題とする。
[0006] また、 結着材として熱硬化性樹脂を用いた場合であっても、 軟磁気特性が 劣化しない、 アンテナ用途に適したアンテナ用コアを提供しょうとするもの である。
[0007] 本発明者等は、 前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、 熱硬化 性樹脂を結着材として用いた場合でも、 特定の製造条件においては軟磁性金 属粉末の磁気特性が劣化しないことを見出した。 すなわち、 特定の軟磁性金 属粉末と熱硬化性樹脂とを組み合わせることにより、 軟磁気特性の劣化を抑 制しつつ、 生産性を向上させることができることを見出したものである。 し たがって、 本発明では、 実用的な感度を有するアンテナ用コアを効率良く連 続して生産することができる。
[0008] すなわち、 本発明は、 結着材として熱硬化性樹脂を用いて軟磁性金属粉末 を成形してなるアンテナ用コアであって、 前記軟磁性金属粉末が、 一般式 （ 1 ) ： ( F e n— y C o x N i y ) 1 O O - b S i a B b M cで表されるァモル ファス軟磁性金属粉末またはナノ結晶を含むアモルファス軟磁性金属粉末で あり、 かつ、 結着材として用いられる前記樹脂が熱硬化性樹脂であり、 ここで式中、 Mは N b、 Mo、 Z r、 W、 T a、 H f 、 T i、 V、 C r、 M n、 Y、 P d、 R u、 G a、 G e、 C、 P、 A l、 C u、 A u、 A g、 S n 、 および S bからなる群より選ばれる 1種類以上の元素であり、 x、 yは原 子比を、 a、 b、 cは原子％を示し、 それぞれ 0≤ x≤ 1. 0、 0≤ y≤ 0 . 5、 0≤ x + y≤ 1. 0、 0≤ a≤24、 1 ≤ b≤30、 0≤ c≤30、 および 2≤ a + b≤30を満たす、 アンテナ用コアに関する。
[0009] 本発明によれば、 形状加工性と磁気特性に優れ、 かつタク トタイムが短く 低コス卜で工業的に連続生産が可能なアンテナ用コアが提供される。 本発明 のアンテナ用コアに導線を巻回してなるアンテナは性能に優れかつ安価であ る。
図面の簡単な説明
[0010] 上述した目的、 およびその他の目的、 特徴および利点は、 以下に述べる好 適な実施の形態、 およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかに なる。
[0011] [図 1]図 1は、 本発明のアンテナ用コアの温度と貯蔵弾性率 E' (P a) との 関係を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明に用いられる軟磁性金属粉末は、 一般式 （1 ) ： (F e i_x_yC o x N i y) i aBbMcで表される。 ここで式中、 Mは N b、 Mo、 Z r、 W、 T a、 H f 、 T i、 V、 C r、 M n、 Y、 P d、 R u、 G a、 G e、 C、 P、 A l、 C u、 A u、 A g、 S n、 および S bからなる群より選 ばれる 1種類以上の元素である。 また、 x、 yは原子比を、 a、 b、 cは原 子0 /oを示し、 それぞれ 0≤ x≤ 1. 0、 0≤ y≤ 0. 5、 0≤ x + y≤ 1. 0、 0≤ a≤24、 1 ≤ b≤30、 0≤ c≤30、 および 2≤ a + b≤30 を満たす。 さらに、 本発明に用いられる軟磁性金属粉末は、 アモルファス軟 磁性金属粉末またはナノ結晶を含むアモルファス軟磁性金属粉末である。
[0013] さらに、 本発明に用いられる軟磁性金属粉末は、 好ましくは、 一般式 （2 ) ： (F e x) 100_a_b_c_dS i aA BcMdで表される。 ここで、 式中、 M'は C oおよび/または N iであり、 Mは N b、 Mo、 Z r、 W、 T a、 H f 、 T i、 V、 C r、 M n、 Y、 P d、 R u、 G a、 G e、 C、 P、 C u、 A u、 A g、 S n、 および S bからなる群より選ばれる 1種類以上の 元素を表わす。 Xは原子比を、 a、 b、 c、 dは原子％を示す。 また、 それ ぞれ 0≤ x≤0. 5、 0≤ a≤24、 0≤ b≤20、 1 ≤ c≤30、 0≤ d ≤ 1 0、 および 2≤ a + c≤30を満たすものとする。 さらに、 かかる軟磁 性金属粉末は、 ナノ結晶を含むアモルファス軟磁性金属粉末である。
[0014] 一般式 （2) において、 S iの含有量は 0原子％以上 24原子％以下、 好 ましくは 4原子％以上 1 8原子％以下、 さらに好ましくは 6原子％以上 1 6 原子％以下である。 S iの含有量をこの範囲とすることにより、 結晶化速度 が遅くなりアモルファス相を形成しやすくなる。
[0015] 一般式 （2) において、 Bの含有量は 1〜30原子％、 好ましくは 2〜 2 0原子％、 さらに好ましくは 4〜 1 8原子％である。 Bの含有量をこの範囲 とすることにより、 結晶化速度が遅くなりアモルファス相を形成しやすくな る。 さらに、 Bの含有量が 9原子％より多い場合、 A I を添加することでよ りアモルファス相を安定化させることができる。
[0016] また、 本発明に用いられる軟磁性金属粉末は、 好ましくは、 一般式 （3)
： (C 0 1_XM' X) ^o-a-b-c S i a BbMcで表されるものであってもよし、。 ここで、 式中、 M'は F eおよび/または N iであり、 Mは N b、 Mo、 Z r 、 W、 T a、 H f 、 T i、 V、 C r、 M n、 Y、 P d、 R u、 G a、 G e、 C、 P、 A l、 C u、 A u、 A g、 S n、 および S bからなる群より選ばれ る 1種類以上の元素を表わす。 Xは原子比を、 a、 b、 cは原子％を示す。 また、 それぞれ 0≤ x≤0. 3、 0≤ a≤24、 4≤ b≤30、 0≤ c≤ 1 0、 および 4≤ a + b≤30を満たすものとする。 さらに、 かかる軟磁性金 属粉末は、 粉末 X線回折が明瞭な回折ピークの存在しないハローパターンの みを示すアモルファス軟磁性金属粉末である。
[0017] —般式 （3) において、 置換量 Xは 0≤ χ≤0. 3であり、 好ましくは 0 ≤ X≤0 . 2、 さらに好ましくは 0≤ X≤0 . 1である。 置換量 Xをこのよ うな範囲とすることで、 透磁率を向上させ鉄損を低減させる等の効果がある
[0018] 一般式 （3 ) において、 S iの含有量は 0原子％以上 2 4原子％以下、 好 ましくは 4原子％以上 1 8原子％以下、 さらに好ましくは 6原子％以上 1 6 原子％以下である。 S iの含有量をこの範囲とすることにより結晶化速度が 遅くなり、 アモルファス相を形成しやすくなる。
[0019] 一般式 （3 ) において、 Bの含有量は 4〜3 0原子％、 好ましくは 4〜 2 0原子％、 さらに好ましくは 6〜 1 8原子％である。 Bの含有量をこの範囲 とすることにより結晶化速度が遅くなりアモルファス相を形成しやすくなる
[0020] さらに、 一般式 （1 ) 〜 （3 ) において、 S i および Bの含有量の合計は 3 0原子％以下が好ましい。 ここで、 S i および Bの含有量の合計の下限値 は、 ナノ結晶を含むアモルファス軟磁性金属粉末の場合、 2原子％以上が好 ましい。 また、 ナノ結晶を含まないアモルファス軟磁性金属粉末の場合、 4 原子％以上が好ましい。 S i および Bの含有量の合計が少なすぎると、 結晶 化速度が速くなり、 アモルファス相が形成されにくくなる可能性がある。 一 方で S i および Bの含有量が多すぎると、 磁性元素である F e、 C o、 およ び N iの含有量が相対的に少なくなり、 良好な磁気特性が得られにくくなる 可能性がある。
[0021 ] 上記の一般式 （1 ) 〜 （3 ) で示した組成において、 F e、 C o、 および N i は、 軟磁性を発現する主要な磁性元素である。 また、 S i および Bはァ モルファス相を形成する上で必須の成分である。
[0022] また、 一般式 （1 ) 〜 （3 ) において、 C uおよび/または A Iが含まれ る場合、 ナノ結晶の成長がより促進される。 したがって、 C uまたは A l、 あるいはその両方を含むことが好ましい。 主として C uを添加する場合の C uの添加量は、 例えば、 0 . 1原子％以上 3原子％以下、 より好ましくは 0 . 5原子％以上 2原子％以下である。 主として A I を添加する場合の A Iの 添加量は、 例えば、 2原子％以上 1 5原子％以下、 より好ましくは 3原子％ 以上 1 2原子％以下である。 軟磁性を発現する主要な磁性元素が F eのみか らなる場合は、 A Iの含有量は、 好ましくは 6原子％以上 1 2原子％以下、 より好ましくは 7原子％以上 1 0原子％以下である。 この場合、 特に透磁率 が高く鉄損の少ないアンテナ用コア材料を得ることができる。
[0023] その他に一般式 （1 ) 〜 （3) に含まれても良い元素としては、 N b、 M o、 Z r、 W、 T a、 H f 、 T i、 V、 C r、 Mn、 Y、 P d、 Ru、 G a 、 G e、 C、 P、 A I等が挙げられる。 これらの元素は磁性金属に耐食性を 与え、 磁気特性を向上させるために好適に添加することが出来る。 このうち 、 N b、 W、 T a、 Z r、 H f および M oは特に磁性金属粉末の軟磁気特性 の低下の抑制に効果がある。 また V、 C r、 Mn、 Yおよび Ruは磁性金属 粉末の耐食性の改善に効果がある。 C、 G e、 Pおよび G aはアモルファス 相の安定化に効果がある。 これらの元素の中から特に効果の優れるものを例 示するとすれば、 N b、 T a、 W、 Mn、 Mo、 および Vが好ましい。 特に N bを加えた場合には、 軟磁気特性のうちでも特に保磁力、 透磁率、 鉄損等 の改善に効果がある。 これらの元素の添加量は好ましくは 0〜 1 0原子％で あり、 より好ましくは 0〜8原子％、 さらに好ましくは 0〜 6原子％である
[0024] アモルファス軟磁性金属粉末は、 所望の組成となるように配合された金属 原料を用いて、 以下の方法により得ることができる。 例えば、 金属原料を高 周波溶解炉等により高温で溶融して均一な溶湯とし、 これを急冷して得るこ とができる。 または、 回転する冷却ロールに金属原料の溶湯を吹きつけるこ とで薄帯状のァモルファス軟磁性金属材料が得られ、 これを粉砕するなどし てアモルファス軟磁性金属粉末を作製してもよい。 また、 粒状のァモルファ ス軟磁性金属粉末をロールで圧縮することにより、 扁平状のアモルファス軟 磁性金属粉末を得てもよい。 しかしながら、 これらの方法では粉砕時または 圧縮時の応力によりアモルファス軟磁性金属粉末の磁気特性が低下すること があるので、 できるかぎり応力を受けない方法が好ましい。 例えば、 好まし くは、 水アトマイズ法やガスアトマイズ法を用いる。 これらの方法により、 溶湯を直接粉末状に急冷することができ、 応力を受けないアモルファス軟磁 性金属粉末を得ることができる。 さらにガスアトマイズ法を用いる際に、 ガ スにて微細化された粒子を円錐状の回転冷却体に衝突させることで、 後述す る扁平状のアモルファス軟磁性金属粉末を作製してもよい。 あるいは、 粉砕 または圧縮による応力で低下した磁気特性は、 以下に述べる熱処理により回 復または向上させることができる。 ただし、 熱処理を施すことでァモルファ ス磁性金属粉末は脆くなるので、 ロールで圧縮する等により扁平化する処理 は熱処理前に行うことが好ましい。 熱処理を施して脆くなつたアモルファス 磁性金属粉末を粉砕した場合には、 粉砕による歪を除去するために、 再度熱 処理することが好ましい。
[0025] ここで用いるアモルファス軟磁性金属粉末は、 熱処理を加えることで軟磁 気特性を向上させたアモルファス軟磁性金属粉末とすることができる。 熱処 理の条件は磁性金属粉末の組成や発現させたい磁気特性等に依存する。 した がって、 特に限定されないが、 例えば、 概ね 3 0 0 °C以上 5 0 0 °C以下の温 度で、 数秒から数時間処理する。 熱処理時間は、 好ましくは 1秒以上 1 0時 間以下、 より好ましくは 1 0秒以上 5時間以下である。 これにより、 軟磁気 特性を向上させることが出来る。 熱処理は不活性ガス雰囲気下で行うことが 好ましい。
[0026] また、 ナノ結晶を含むアモルファス軟磁性金属粉末は、 上述したァモルフ ァス軟磁性金属粉末にさらに適当な熱処理を加えることで作製することがで きる。 熱処理の条件は磁性金属粉末の組成や発現させたい磁気特性等に依存 する。 したがって、 特に限定されないが、 例えば、 結晶化温度よりも高い温 度で、 概ね 3 0 0 °C以上 7 0 0 °C以下の温度、 好ましくは 4 0 0 °C以上 6 5 0 °C以下の温度で、 1秒以上 1 0時間以下、 好ましくは 1 0秒以上 5時間以 下で熱処理する。 これにより、 アモルファス軟磁性金属粉末中にナノ結晶を 析出させることが可能である。 あるいは、 アモルファス軟磁性金属粉末の組 成にも依存するが、 特定の熱処理条件では、 アモルファス軟磁性金属粉末の ナノ結晶化と軟磁気特性の向上とを同時に行うことも可能である。 あるいは 、 ナノ結晶化した後に、 軟磁気特性を向上させる熱処理を行ってもよい。 熱 処理は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
[0027] 軟磁性金属粉末の結晶性についてはその粉末 X線回折を測定することで容 易に定量的に評価することが可能である。 すなわち、 アモルファス状態の場 合には粉末 X線回折パターンには明瞭なピークは見られず、 ブロードなハ口 一パターンのみが観測される。 熱処理を加えることでナノ結晶が存在する試 料では、 結晶面の格子間隔に対応する位置に回折ピークが成長する。 その回 折ピークの幅から S c h e r r e rの式を用いて結晶子径を算出することが できる。
[0028] 一般に、 ナノ結晶とは、 粉末 X線回折の回折ピークの半値幅から S c h e
r r e rの式で算出される結晶子径が 1 ； U m以下のものをいう。 本発明のァ モルファス軟磁性金属粉末に含まれるナノ結晶は、 好ましくは、 粉末 X線回 折の回折ピークの半値幅から S c h e r r e rの式で算出される結晶子径が 1 0 0 n m以下であり、 より好ましくは 5 0 n m以下、 さらに好ましくは 3 O n m以下である。 上記結晶子径の下限値は特に限定されないが、 数 n m程 度に小さくなると十分な確度は得られない可能性がある。 したがって、 本発 明のアモルファス軟磁性金属粉末に含まれるナノ結晶の結晶子径は 5 n m以 上であることが好ましい。 ナノ結晶の結晶子径がこのような大きさであるこ とで、 アンテナ用コアの保磁力が小さくなる等の軟磁気特性の向上が見られ 、 アンテナ特性が向上する。
[0029] なお、 通常、 このようにナノスケールの結晶子径を有する相においてはァ モルファス相が混在している。 ナノ結晶の結晶子径が大きすぎたり、 ァモル ファス相が混在しなくなる程度にまで過度に熱処理を加えると、 結晶が成長 し過ぎる可能性がある。 したがって、 もはやナノスケールの微細な結晶子と しては存在できなくなり、 本発明のアンテナ用コアとして用いるには適さな い場合がある。 したがって、 軟磁気特性の劣化を抑制する観点から、 過度に 熱処理し過ぎないことが好ましい。 [0030] 本発明で用いる軟磁性金属粉末は、 球状、 針状、 回転楕円体形、 または不 定形であってもよいが、 特に、 扁平な形状であることが望ましい。 扁平であ れば不定形であっても好ましく用いることができる。 扁平とは、 例えば、 球 形状を押しつぶして平らな円盤状ゃ楕円状等の形状にしたものが含まれる。 また、 扁平な形状には粉砕粉や小片状になったものも含まれる。
[0031 ] さらに、 本発明で用いられる軟磁性金属粉末は、 厚みに対する短径の比、
(短径 /厚み） が 2以上、 3 , 0 0 0以下である扁平な形状を有しているこ とが好ましい。 例えば、 軟磁性金属粉末は、 平均厚みが 2 5 m以下の扁平 な形状を有していることが好ましい。 さらに好ましくは平均厚みが 0 . 1 m以上 1 0 μ m以下であり、 平均短径が 1 m以上 3 0 0 m以下の偏平な 粉末が好ましい。 また、 平均厚みが 0 . 5 以上5 以下でぁり、 平均 短径が 2 m以上 2 0 0 m以下の軟磁性粉末がより好ましい。
[0032] 本発明で用いられる軟磁性金属粉末は、 実質的に同一な形状の粉末を単独 で用いてもよく、 本発明の効果が発揮される範囲内において異なる形状の粉 末を混合して用いてもよい。
[0033] 本発明で用いる軟磁性金属粉末は、 特定の組成のアモルファス軟磁性金属 粉末またはナノ結晶を含むアモルファス軟磁性金属粉末を単独で用いてもよ く、 または異なる組成のアモルファス軟磁性金属粉末またはナノ結晶を含む アモルファス軟磁性金属粉末を混合して用いてもよい。 また、 アモルファス 軟磁性金属粉末とナノ結晶を含むアモルファス軟磁性金属粉末とを混合して 用いてもよい。 さらに、 本発明の効果が発揮される範囲内において、 他の磁 性材料、 例えばフェライ トゃセンダスト等と混合して用いても何ら差し支え はない。
[0034] 軟磁性金属粉末を構成する非晶質金属としては、 F e系の非晶質金属、 C o系の非晶質金属が挙げられるが、 これらに限定されない。 なかでも、 F e 系の非晶質金属は、 最大磁束密度が大きいため、 好ましい。 例としては、 F e _ B— S i系、 F e _ B系、 F e _ P _ C系などの F e—半金属系非晶質 金属、 および F e _ Z r系、 F e _ H f 系、 F e _ T i系などの F e—遷移 金属系非晶質金属がある。 F e— S i — B系非晶質金属としては、 例えば、 F e 8 S i 9B13 (原子0 /o) 、 F e V8S i 10B12 (原子0 /o) 、 F e 81 S i ,3 • sB3. 5C2 (原子0 /o) 、 F e 77S i 5B16C r 2 (原子0 /o) 、 F e 66C o 18 S i B15 (原子0 /o) 、 F eV4N i 4S i 2B1 vMo3 (原子0 /o) などが挙げら れる。 中でも F e 78S i 9B13 (原子0 /o) 、 F e77S i 5B16C r 2 (原子0 /o ) 力 好ましく用いられる。 特に F e 78S i 9B13 (原子％) を用いるのが好 ましい。
[0035] 表 1に、 本発明に用いることができる軟磁性金属粉末の例を示す。 さらに 、 これらの軟磁性金属粉末を用いて後述する実施例 1 と同様に 21 mmx 3 mmx 1 mmのアンテナコアを作製し、 実施例 1 と同様にして測定した L値 、 Q値、 および L値と Q値との積を示す。
[0036]
ほ 1]
表 1
Figure imgf000012_0001
[表 1 (続き） ] 表 1 (続き)
Figure imgf000013_0001
本発明で用いられる軟磁性金属粉末は、 予め力ップリング剤等を用いて表 面処理を行った軟磁性金属粉末を用いてもよい。 あるいは、 絶縁性の処理剤 を用いて軟磁性金属粉末同士の電気的な接続を絶縁するように処理してもよ <、 絶縁処理を行わずに軟磁性金属粉末同士が電気的に導通する状態のまま で使用してもよい。 [0039] 本発明で結着材として用いる熱硬化性樹脂は、 公知の熱硬化性樹脂を用い ることが可能である。 例えば、 エポキシ樹脂、 フヱノール樹脂、 不飽和ポリ エステル樹脂、 ウレタン樹脂、 ユリア樹脂、 メラミン樹脂、 シリコーン樹脂 等が好ましく用いられる。 この中でも、 成形後の寸法安定性に優れることか ら、 エポキシ樹脂およびフエノール樹脂が好適に用いられる。 さらにそれぞ れの樹脂においては、 硬化速度が速く、 射出成形やトランスファー成形等に 用いることが可能なグレードのものが好ましい。
[0040] これらの熱硬化性樹脂は、 通常、 主剤と硬化剤の 2種類の樹脂を配合して 形成されるが、 複数の主剤および/または複数の硬化剤を用いてもよい。 さ らに硬化促進剤、 離型剤等の添加剤を加えることで、 所望の生産性を発現す るように配合して用いてもよい。 本発明で結着材として用いる熱硬化性樹脂 は、 単独で用いてもよく、 異なる複数の種類の熱硬化性樹脂を配合して用い てもよい。 また、 必要に応じてハロゲン化物等の有機難燃剤を配合して用い てもよい。
[0041] 本発明のアンテナ用コアは、 高温でも変形しにくく、 高弾性率を有する。
好ましくは、 80°Cにおける貯蔵弾性率 E'が、 測定周波数 1. O H zにおい て、 0. 1 G P a以上 20 G P a以下であり、 さらに好ましくは 0. 5GP a以上 1 OG P a以下である。 80 °Cにおける貯蔵弾性率 E 'がこのような範 囲内であると、 高温でも変形しにくいアンテナ用コアとなる。
[0042] また、 本発明のアンテナ用コアの貯蔵弾性率 E'は、 室温 （30°C) から高 温の温度範囲において、 ほぼ一定で高弾性率である。 したがって、 例えば、 30°Cにおける貯蔵弾性率 E'は、 測定周波数 1. O H zにおいて、 80°Cに おける貯蔵弾性率 E'と同様の値を示し、 好ましくは 0. 1 0 3以上200 P a以下であり、 さらに好ましくは 0. 5 G P a以上 1 0 G P a以下である
[0043] さらに、 1 00°Cにおける貯蔵弾性率 E'も、 測定周波数 1. O H zにおい て、 80°Cにおける貯蔵弾性率 E'と同様の値を示し、 好ましくは 0. 1 GP a以上 20 G P a以下であり、 さらに好ましくは 0. 5 G P a以上 1 0 G P a以下である。
[0044] 本発明では、 熱硬化性樹脂を結着材として用いるため、 形状加工性に優れ 、 タク トタイムが短く、 低コストで工業的に連続生産が可能なアンテナ用コ ァが提供される。 さらに、 従来、 熱硬化性樹脂を結着材として用いた場合、 磁性粉末の軟磁気特性が劣化すると考えられていた。 しかしながら、 本発明 では、 特定の軟磁性金属と熱硬化性樹脂との組み合わせにより、 熱硬化性樹 脂を用いても、 磁気特性の劣化が抑制されたアンテナ用コアを提供できる。 また、 特定の形状因子を有する金属粉末と熱硬化性樹脂との組み合わせによ り、 さらに高温においても変形しにくく、 寸法安定性に優れたアンテナ用コ ァを得ることができる。
同時に、 さらに磁気特性に優れたアンテナ用コアを得ることができる。
[0045] アンテナ用コアの成形方法として従来公知の種々の方法を用いることが可 能であるが、 例えば以下のようにして本発明のアンテナ用コアを成形するこ とができる。
まず、 結着材として用いる熱硬化性樹脂の粉末と軟磁性金属粉末とを混合 する。 その後、 一旦、 タブレツト状、 柱状、 顆粒状、 またはペレツト状に成 形したものを用いて従来公知の種々の成形機を用いて成形してもよく、 また は粉末状の混合粉末をそのまま用いて成形機で成形してもよい。
[0046] 結着材として用いる熱硬化性樹脂の粉末と軟磁性金属粉末との混合は次の ようにして行うことができる。 まず、 熱硬化性樹脂となる主剤と硬化剤のそ れぞれの粉末を混合する。 この際の混合には、 従来公知の種々の混合機、 ミ キサ一等を使用することができる。 主剤と硬化剤とを混合する際、 必要に応 じて硬化促進剤、 離型剤等を所望の分量で配合する。 次いで、 この充分に混 合された熱硬化性樹脂の配合粉末と軟磁性金属粉末とを混合する。 熱硬化性 樹脂の主剤と硬化剤との混合に比べ、 主剤と硬化剤とが混合された熱硬化性 樹脂粉末と軟磁性金属粉末との混合は、 比重の差が大きい。 したがって、 充 分均一となる様に混合条件を設定する必要がある。 この際、 軟磁性金属粉末 に表面処理等が施されていてもよい。 最後に、 充分均一に混合された熱硬化性樹脂粉末と軟磁性金属粉末との混 合粉末を用いて、 圧縮成形機、 トランスファー成形機、 射出成形機等により アンテナ用コアを成形する。
[0047] 成形条件は、 用いる熱硬化性樹脂の配合、 軟磁性金属粉末との混合処方等 によりそれぞれ最適の条件があるが、 概ね 5 0 °C以上 3 0 0 °C以下の温度範 囲、 好ましくは 1 0 0 °C以上 2 0 0 °C以下の温度範囲で成形を行う。 成形時 の圧力は、 例えば 0 . 1 M P a以上 3 0 0 M P a以下の範囲であり、 好まし くは 1 M P a以上 1 0 O M P a以下の範囲で成形を行う。
硬化時間は、 例えば 5秒〜 2時間程度の範囲で行う力 3 0秒〜 1 0分で 成形されるようにその他の成形条件を調整することが好ましい。
[0048] また、 熱硬化性樹脂の硬化を完了させるために、 および/または磁気特性 を向上させるために、 成形後にァニールすることが好ましい。 ァニール条件 は、 用いる熱硬化性樹脂の処方により異なる。 通常、 ァニール条件は、 加圧 したままで、 または圧力を開放した状態で、 および熱硬化性樹脂の分解が許 容できる範囲内で、 1 0 0〜5 0 0 °Cの温度範囲で 1分〜 1 0時間程度の範 囲でァニールする。 ァニールは金型から取り出さずに金型内で行なってもよ いが、 好ましくは金型からアンテナ用コアを取り出して行う。 この際、 ァニ —ルは、 ァニール炉等を用い、 加圧して、 または圧力を開放した状態で行う 。 ァ二一ル炉等を用いることで、 連続した成形が可能となる。 これにより、 タク トタイムが短縮され、 生産性を向上させることができる。
[0049] また、 熱硬化性樹脂には液体状の熱硬化性樹脂を用いてもよい。 液体状の 熱硬化性樹脂を用いる場合、 液体状の熱硬化性樹脂の主剤と硬化剤とを配合 し、 通常はさらに硬化促進剤を加え、 必要に応じて離型剤を加えて配合する 。 さらに、 必要に応じて臭化物等の有機難燃剤等を混合して用いてもよい。 配合した液体状の熱硬化性樹脂と軟磁性金属粉末とを予め混合したものを 金型に入れ、 成形機で成形する。 溶媒が含まれる場合には溶媒を揮発させた 後に成形する。 または予め溶媒を揮発させた後に金型に入れ、 成形機で成形 する。 このようにして所望の形状のアンテナコアを作製することができる。 [0050] 本発明のアンテナ用コアは、 導線を券回してアンテナとして使用できる。 例えば、 銅を主成分とする導線の周囲に絶縁加工を施した被覆導線を、 アン テナ用コアに券回することにより、 アンテナを作製することが可能である。 券回する被覆導線としては、 当該分野で公知の種々のものを用いることがで きるが、 熱融着性の被覆導線が、 券回加工時の工数を削減することができる ため、 好ましい。 本発明のアンテナは、 1 O k H z〜 20MH z、 好ましく は 30 k H z〜 300 k H zの長波帯の電波を送信、 受信、 または送受信す るためのアンテナである。
[0051] 以上、 本発明の実施形態について述べたが、 これらは本発明の例示であり 、 上記以外の様々な構成を採用することができる。
実施例
[0052] 以下に実施例を用いてさらに具体的に本発明の詳細を説明するが、 本発明 はこれらの実施例に限定されるものではない。
[0053] 軟磁性金属粉末の形状は、 以下のようにして測定した。 平均長径と平均短 径については、 S EM (走査型電子顕微鏡） を用いて軟磁性金属粉末の形状 を観察し、 画像データ解析により算出した。 平均厚みについては軟磁性金属 粉末を樹脂に包埋し、 これを切断した断面を S EMを用いて画像データ解析 により算出した。
[0054] 実施例および比較例で作製したアンテナ用コアの貯蔵弾性率 E' (P a) は 以下のようにして測定した。 作製したアンテナ用コア材を 25 mm X 5mm X 1. Ommに切り出し、 サンプルとして用いた。 該サンプルについて、 測 定周波数 1. 0 H zにおいて、 2. 3 X 1 09 P aで室温 （30°C) から 25 0°Cまで徐々に昇温していき、 貯蔵弾性率 E' (P a) を測定した。 測定装置 はレオメ トリックス社製、 粘弾性アナライザ _RS A— I Iを用いた。
[0055] (実施例 1 )
特許文献 1に開示された先行技術に対する本発明の進歩性を明らかにする ために、 特許文献 1の実施例 1に倣って軟磁性金属粉末を調製した。 具体的 には F e 66N i 4S i 14B9A I 4N b 3の組成を有する合金を高周波溶解炉を 用いて 1 , 300°Cの溶湯とし、 該溶解炉の底に取り付けたノズルを通して 溶湯を流下させた。 ノズルの先端に設けたガスァトマイズ部から 75 k g/ c m2の高圧アルゴンガスを用いて溶湯を微粒化した。 この微粒化させた溶湯 をそのまま口一ル径 1 9 Omm、 頂角 80度、 回転数 7200 r pmの円錐 形の回転冷却体に衝突させて急冷することにより、 F e66N i 4S i 14B9A I 4N b3の組成を有する軟磁性金属粉末を作製した。 この軟磁性金属粉末は 、 楕円状の扁平な形状であった。 具体的には、 平均長径 1 50;«m、 平均短 径 55 m、 および平均厚み 2 mの扁平な軟磁性金属粉末であった。 （平 均短径/厚み） の比は 27. 5であった。 この金属粉末を粉末 X線回折を測 定した結果、 典型的なアモルファス相のハローパターンのみを示し、 完全に アモルファス状態にあることを確認した。
[0056] この軟磁性金属粉末に、 窒素ガス雰囲気下、 550°Cで 1時間熱処理を加 えた。 熱処理後の軟磁性金属粉末の粉末 X線回折を測定した結果、 ややプロ —ドな回折ピークが出現していた。 そのピークの半値幅から S c h e r r e rの式を用いて算出した結晶子のサイズはほぼ 20 nmであった。 なおァモ ルファス相をしめすハローパターンは完全には消失しておらず、 熱処理後の 軟磁性金属粉末は、 アモルファス相と結晶子径が 20 n m程度のナノ結晶相 とが混在している。 熱処理温度を高く、 または熱処理時間を長くすることで 結晶化を進行させアモルファス相を消滅させることは可能であるが、 そうす ると結晶子径が大きくなりナノ結晶相は存在できなくなる。 アンテナ用コア として好適な軟磁気特性を発現させるには、 粉末 X線回折から算出される結 晶子のサイズが 20 nm程度となる様に熱処理することが重要である。
[0057] 本実施例では、 結着材として、 特許文献 1の実施例とは異なり熱硬化性樹 脂を用いた。 熱硬化性樹脂としては、 日本化薬株式会社製のエポキシ樹脂： 商品名 EOCN— 1 02 Sを用いた。 熱硬化性樹脂 1 00重量部に対して、 三井化学株式会社製の硬化剤：商品名ミレックス XC L— 4 L (変性フェノ —ル樹脂） を 61重量部加えた。 さらに硬化促進剤としてサンァプロ株式会 社製：商品名 3502 Tをエポキシ樹脂に対して 5重量部と、 さらに 5重量 部のクラリアントジャパン株式会社製リコワックス O Pを離型剤として配合 し、 ミキサ一で粉砕および混合した。
[0058] 先に用意した軟磁性金属粉末に対してシラン力ップリング剤を処理した。
エポキシ樹脂 1 00重量部に対して 5重量部の信越化学工業株式会社製のシ ランカップリング剤：商品名 KBM—403を秤量し、 軟磁性金属粉末とシ ランカップリング剤とが均一となる様に十分に混合した。 シランカップリン グ剤と混合した軟磁性金属粉末が 83重量％の割合となるように秤量して 1 0分間混合し、 軟磁性金属粉末と熱硬化性樹脂とからなる均一な混合粉末を 得た。
ここまでの操作で混合に使用したミキサーはすべて株式会社キーエンス製 のハイブリツドミキサーである。 以下の実施例及び比較例でもこのミキサー を用いて混合した。
[0059] 用意した軟磁性金属粉と熱硬化性樹脂との混合粉末を直径 3 OmmX 1 5 mmの金型に充填した。 混合粉末が充填された金型を温度 1 50°C、 圧力 5 OMP aで加熱■加圧した。 5分後に金型を開放してアンテナ用コア材を取 り出し、 その後 1 80°Cのオーブン中で 2時間ァニールさせた。
アンテナ用コア材を連続して作製する場合は、 加熱■加圧処理を 5分間行 し、、 次いで金型を開放してアンテナ用コア材を取り出す。 その直後に、 次の 原料混合粉末を金型に充填することが可能であり、 連続生産を容易に実施す ることが可能である。 タク トタイムは 7分程であった。
[0060] オーブンを用いて 1 80°Cで 2時間ァニールさせた後のアンテナ用コア材 を冷却した。 その後、 21 mm X 3 mm X 1 mmのアンテナ用コアを切り出 した。 このアンテナ用コアを両端に凸部を有する樹脂製のポビンに挿入した 。 アンテナ用コアの揷入されたポビンに直径 0. 1 0mmのポリウレタン被 覆導線を 1 300ターン巻回してアンテナを作製した。 ヒュ一レツトパッカ -ド社製の LCRメータ一： H P4284 Aを用いてアンテナ特性としての L値と Q値を 80 k H zの周波数において測定した。 L値および Q値とも高 い値を示しアンテナとして優れた特性を有することが判った。 また連続生産 に適することも確認できた。 結果を表 2と表 3に示す。
[0061] (比較例 1 )
軟磁性金属粉末は実施例 1で用いたものと同一のものを用いた。 結着材と して用いる樹脂は特許文献 1の実施例に使用されているものを用いた。 具体 的には三井化学株式会社製のポリエーテルサルホンのぺレットを凍結粉砕し 、 粒径が 1 O O mのポリエーテルサルホン樹脂粉末を作製した。 軟磁性金 属粉末と樹脂粉末とを、 軟磁性金属粉末が 81重量％となる様に 1 0分間混 合して軟磁性金属粉末と樹脂粉末との混合粉末を調製した。 この混合粉末を 実施例 1で用いた金型に充填し、 1時間かけて 350°Cまで昇温し、 次いで 350°〇に保持しっっ1 5MP aの圧カを1 0分間加えた。 その後、 1 50 °Cまで放冷してアンテナ用コァ材を取り出した。 得られたアンテナ用コァ材 を用いて実施例 1 と同様にアンテナを作製し特性を評価した。 結果を表 2に 示す。
なお比較例 1で金型を 350°Cから 1 50°Cまで冷却するには 40分を要 した。 熱可塑性樹脂を用いて連続生産する場合、 50分程度のタク トタイム が必要となることが確認できた。
[0062] (比較例 2)
比較例 1 と同様にしてアンテナ用コア材を作製し、 350°〇で1 5MP a の圧力を 1 0分間加えた。 その後、 圧力を開放し、 加熱を止めた。 1 0分間 放冷した時点で金型を開放しアンテナ用コア材を取り出そうと試みた。 1 0 分間放冷した時点での金型温度は 250°Cであり、 アンテナ用コア材は流動 性を喪失していなかった。 その結果、 取り出し時に変形し、 21 mmx 3m m X 1 mmのアンテナ用コアを切り出すことが出来なかった。 結果を表 2に 示す。
[0063] (実施例 2)
軟磁性金属粉末を調製するための合金の組成を Co 66F e4N i τ B14S i 5とした以外は、 実施例 1 と同様にして軟磁性金属粉末を作製した。 具体的 には、 回転冷却体に微粒化した溶湯を衝突させて急冷することにより、 楕円 状の扁平な形状の軟磁性金属粉末を得た。 軟磁性金属粉末は、 平均長径 70 m、 平均短径 20;Um、 平均厚み 3 mの偏平な形状であった。 （平均短 径/厚み） の比は 6. 7であった。
作製した軟磁性金属粉末を窒素気流下で 380°Cの温度で 1時間保持し、 軟磁性特性を向上させる熱処理を行った。 熱処理後の軟磁性金属粉末の粉末 X線回折を測定した。 アモルファス相に特有なハローパターンしか観測され ず、 アモルファス状態を保っていることを確認した。
エポキシ樹脂として、 日本化薬株式会社製：商品名 EOCN— 1 02 Sの 替わりに日本化薬株式会社製：商品名 EOCN— 1 03を用い、 硬化剤とし て、 三井化学株式会社製：商品名ミレックス XC L_4 Lの替わりに日本化 薬株式会社製：商品名 PN— 80 (フヱノール■ホルムアルデヒド重縮合物 ) を用いた。 硬化剤はエポキシ樹脂 1 00重量部に対して 38重量部用いた 。 それ以外は実施例 1 と同様にしてアンテナ用コア材を調製した。 実施例 1 と同様にアンテナを作製して特性を評価した。 結果を表 3に示す。
[0064] (実施例 3)
実施例 1 と同じ軟磁性金属粉末を用い、 エポキシ樹脂として日本化薬株式 会社製：商品名 EOCN— 1 03を用い、 硬化剤として日本化薬株式会社製 ：商品名 PN— 1 00 (フヱノール■ホルムアルデヒド重縮合物） を用いた 。 硬化剤はエポキシ樹脂 1 00重量部に対して 38重量部を用い、 結着材に 対する磁性金属粉末の割合を 72重量％とした。 それ以外は実施例 1 と同様 にしてアンテナ用コア材を調製した。 実施例 1 と同様にアンテナを作製して 特性を評価した。 結果を表 3に示す。
[0065] (実施例 4)
F e 66N i 4S i 14B9A I 4N b 3の組成を有する合金を高周波溶解炉を用 いて 1 300°Cの溶湯とした。 該溶解炉の底に取り付けたノズルを通して溶 湯を流下させ、 ノズルの先端に設けたガスァトマイズ部から 75 k g/cm2 の高圧アルゴンガスを用いて溶湯を微粒化した。 この微粒化させた溶湯をそ のまま冷却水槽に落下させて急冷する水アトマイズ法により、 F e66N i 4S i 14B9A I 4N b3の組成を有する軟磁性金属粉末を得た。 この軟磁性金属粉 末は円形状の扁平な形状を有した。 具体的には、 平均粒径 45 m、 平均厚 み 5 m、 および （平均短径 （平均粒径） /厚み） の比が 9の円盤状の軟磁 性金属粉末であった。 この軟磁性金属粉末を窒素ガス雰囲気下 400°Cで 1 時間熱処理を加えた。 熱処理後の軟磁性金属粉末の粉末 X線回折を測定した 。 その結果、 ハローパターンのみが観測され、 軟磁性金属粉末がァモルファ ス状態にあることが確認できた。 さらに窒素ガス雰囲気下、 550°Cで 1時 間熱処理を加えた。 その後に再び粉末 X線回折を測定した。 その結果、 結晶 子径が 20 n m程度のナノ結晶が析出していることを確認した。
このようにして調製した軟磁性金属粉末を用いた以外は実施例 1 と同様に してアンテナを作製し、 特性を評価した。 結果を表 3に示す。
[0066] (実施例 5)
軟磁性金属粉末として、 F e ^C LM N bsC r uS i wB . 5を用い、 結着材に対する磁性金属粉末の割合を 83重量％とした以外は実施例 3と同 様にアンテナを作製し、 特性を評価した。 ここで、 軟磁性金属粉末は楕円状 の扁平な形状を有した。 具体的には、 平均長径 4 1 m、 平均短径 2 、 平均厚み 1. 2 mの偏平な形状であった。 （平均短径/厚み） の比は 2 2であった。
また、 ナノ結晶を析出させるための熱処理後、 粉末 X線回折を測定した。 その結果、 結晶子径が 1 0 n m程度のナノ結晶が析出していることを確認し た。
アンテナ特性の結果を表 3に示す。
[0067] (実施例 6)
軟磁性金属粉末として、 F e ^C LM N bsC r uS i wB . 5を用い、 結着材に対する磁性金属粉末の割合を 86重量％とした以外は実施例 3と同 様にアンテナを作製し、 特性を評価した。 ここで、 軟磁性金属粉末は粒状の 粉末であった。 具体的には、 平均粒径 7. O mの粒状であった。 （平均短 径 （平均粒径） /厚み （平均粒径） ） の比は 1であった。 また、 ナノ結晶を析出させるための熱処理後、 粉末 X線回折を測定した。 そ の結果、 結晶子径が 1 0 n m程度のナノ結晶が析出していることを確認した 。 アンテナ特性の結果を表 3に示す。
[0068] (比較例 3)
特許文献 2に開示されているアンテナの性能と比較するための実験を行つ た。 特許文献 2に記載されている実施例では、 用いられている磁性粉末と有 機結合剤に関しては必ずしも十分具体的に記載されているとは言い難い。 し かしながら、 特許文献 2の実施例に記載されている〃 F e _A I -S i合金〃 の範疇に入るものの中で、 特異的に透磁率が高く、 アンテナ用コアに好適に 使用されるセンダスト合金 （F e 85S i 10A I 5) として、 日本ァトマイズ加 ェ株式会社製のセンダスト粉：商品名 S F R— F e S i A Iの平均粒径 1 0 U mの軟磁性金属粉末を用いた。
[0069] 軟磁性金属粉末として S F R_ F e S i A I を用い、 結着材に対する軟磁 性金属粉末の割合を 85重量％とした以外は、 実施例 3と同様にしてアンテ ナを作製し、 特性を評価した。 その結果を表 2に示す。 比較例 3で作製した アンテナの L値は本発明の実施例に比較して約 1 / 3程度であり、 Q値は本 発明の実施例に比較して半分程度であった。 したがって、 アンテナ特性とし ては 1 / 6程度と劣ることが確認できた。
[0070] (実施例 7 )
さらに、 実施例 5と同様の材料および方法を用いて、 25mmX 5mmX 1. Ommのアンテナ用コア材を作製した。 このアンテナ用コア材について 、 測定周波数 1. 0 H zにおいて、 2. 3 X 1 09 P aで室温 （30°C) から 250°Cまで徐々に昇温していき、 貯蔵弾性率 E' (P a) を測定した。 貯蔵 弾性率 E'は、 30°Cにおいて 2. 33 G P a、 80°Cにおいて 2. 28 G P a、 および 1 00°Cにおいて 2. 27 G P aであった。 室温から温度を徐々 に上げていっても、 本実施例におけるアンテナ用コアの弾性率はほぼ一定し ていた。 したがって、 本実施例のアンテナ用コアは、 特定の軟磁性金属粉末 と熱硬化性樹脂とを組み合わせることにより、 高温でも変形しにくく、 寸法 安定性に優れたものであった。 また、 軟磁気特性にも優れており、 生産性と の両立が確認できた。 結果を図 1に示す。
[0071 ] 実施例 1 4および 6と同様の材料および方法を用いた場合においても、 アンテナ用コアの貯蔵弾性率 E 'は、 実施例 7と同様の値を示した。 一方、 従 来の技術常識より、 結着材として熱可塑性樹脂を用いた比較例におけるアン テナ用コアは、 高温において変形しやすく、 耐熱性に劣ることが懸念される 。 また、 熱可塑性樹脂を用いたアンテナ用コアは変形に起因した磁気特性の 変動等が生じやすい。
[0072] ほ 2]
Figure imgf000024_0001
[0073] [表 3]
表 3
Figure imgf000024_0002
表 2に示した実施例 1 と比較例 1および比較例 2との比較から明らかな様 に、 本発明の熱硬化性樹脂を結着材として用いることで、 高性能のアンテナ 用コアを高い生産性で生産することが可能となった。 また、 表 3に示した実施例と比較例との比較から、 従来技術に比較して本 発明の特定の軟磁性材料粉末を使用することで、 アンテナ特性の優れたアン テナを提供することが可能となつた。
産業上の利用可能性
本発明のアンテナ用コアは小型のアンテナへの使用に適している。 特に、 長波 （L F) 帯と呼ばれる 1 0 k H z〜20MH zの範囲の周波数の電波を 送受信するためのアンテナに好適に用いられる。
本発明のアンテナ用コアおよびアンテナの用途としては、 自動車用キーレ スェントリ一システム■ィモビライザ一やタイヤ空気圧モニタリングシステ ム 、「 PMi3 : "l i r e P r e s s u r e Mo n i t e r i n g S y s t em) 、 無線周波数識別 （R F I D : R a d i o F r e q u e n c y I d e n t i f i c a t i o n) システムや電子式物品監視 （EAS ： E l e c t r o n i c A r t i c l e S u r v e i I l a n c e) ンス丁 ム、 電子キーや電波時計等が挙げられる。 本発明によれば、 これらを小型で 安価なものとして提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 結着材として樹脂を用いて軟磁性金属粉末を成形してなるアンテナ用コア であって、 前記軟磁性金属粉末が、 一般式 （1 ) ： (F e i_x_yCoxN i y
) 1 00-a - b - c S i aBbMcで表されるアモルファス軟磁性金属粉末またはナ ノ結晶を含むアモルファス軟磁性金属粉末であり、 かつ、 結着材として用い られる前記樹脂が熱硬化性樹脂であり、
ここで式中、 Mは N b、 Mo、 Z r、 W、 T a、 H f 、 T i、 V、 C r、 M n、 Y、 P d、 Ru、 G a、 G e、 C、 P、 A l、 C u、 A u、 Ag、 S n 、 および S bからなる群より選ばれる 1種類以上の元素であり、 x、 yは原 子比を、 a、 b、 cは原子％を示し、 それぞれ 0≤x≤ 1. 0、 0≤ y≤ 0 . 5、 0≤ x + y≤ 1. 0、 0≤a≤24、 1≤b≤30、 0≤c≤30、 および 2≤a + b≤30を満たす、 アンテナ用コア。
[2] 前記軟磁性金属粉末が、 一般式 （2) ： (F e ^,Μ' x) 1 00-a - b- c -d S
i aA I bB。Mdで表され、 前記軟磁性金属粉末を熱処理することにより形成 されるナノ結晶を含むアモルファス軟磁性金属粉末であり、 かつ前記ナノ結 晶の結晶子径が 1 00 n m以下であり、
ここで式中、 M'は C oおよび/または N iであり、 Mは N b、 Mo、 Z r、 W、 T a、 H f 、 T i、 V、 C r、 Mn、 Y、 P d、 Ru、 G a、 G e、 C 、 P、 C u、 A u、 Ag、 S n、 および S bからなる群より選ばれる 1種類 以上の元素であり、 Xは原子比を、 a、 b、 c、 dは原子％を示し、 それぞ れ 0≤x≤0. 5、 0≤a≤24、 0≤b≤20、 1≤c≤30、 0≤ d≤ 1 0、 および 2≤a + c≤30を満たす、 請求項 1に記載のアンテナ用コア
[3] 前記軟磁性金属粉末が、 一般式 （3) ： (C01_XM' x) 1 00-a - b- c S i a BbM。で表されるアモルファス軟磁性金属粉末であり、
ここで式中、 M'は F eおよび/または N iであり、 Mは N b、 Mo、 Z r、 W、 T a、 H f 、 T i、 V、 C r、 Mn、 Y、 P d、 Ru、 G a、 G e、 C 、 P、 A l、 C u、 A u、 Ag、 S n、 および S bからなる群より選ばれる 1種類以上の元素であり、 Xは原子比を、 a、 b、 cは原子％を示し、 それ ぞれ 0≤x≤0. 3、 0≤a≤24、 4≤b≤30、 0≤c≤ 1 0、 および 4≤a + b≤30を満たす、 請求項 1に記載のアンテナ用コア。
[4] 前記軟磁性金属粉末が、 不活性ガス雰囲気下、 300°C以上 500°C以下 の温度範囲で、 1秒以上 1 0時間以下の熱処理を加えた軟磁性金属粉末であ る、 請求項 1乃至 3のいずれかに記載のアンテナ用コア。
[5] 前記ナノ結晶を含むアモルファス軟磁性金属粉末が、 不活性ガス雰囲気下 、 300°C以上 700°C以下の温度範囲で、 1秒以上 1 0時間以下の熱処理 を前記軟磁性金属粉末に加えた、 ナノ結晶を含むアモルファス軟磁性金属粉 末である、 請求項 2に記載のアンテナ用コア。
[6] 前記軟磁性金属粉末が、 扁平な形状を有する軟磁性金属粉末である、 請求 項 1乃至 5のいずれかに記載のアンテナ用コア。
[7] 前記軟磁性金属粉末が、 厚みに対する短径の比、 （短径 /厚み） が 2以上 、 3, 000以下である偏平な形状を有する、 請求項 6に記載のアンテナ用 コア。
[8] 前記熱硬化性樹脂が、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 不飽和ポリエステ ル樹脂、 ウレタン樹脂、 ユリア樹脂、 メラミン樹脂、 およびシリコーン樹脂 からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上である、 請求項 1乃至 7のいず れかに記載のアンテナ用コア。
[9] 80°Cにおける貯蔵弾性率 E'が、 測定周波数 1. O H zにおいて、 0. 1
GP a以上 20GP a以下である、 請求項 1乃至 8のいずれかに記載のアン テナ用コア。
[10] 請求項 1乃至 9のいずれかに記載のアンテナ用コアに導線を巻回してなる アンテナ。
[11] 前記アンテナが、 1 0 k H z〜2 OMH zの長波帯の電波を送信、 受信、 または送受信するためのアンテナである、 請求項 1 0に記載のアンテナ。
[12] 請求項 1 1に記載のアンテナを送信アンテナ、 受信アンテナ、 または送受 信アンテナとして用いる、 自動車用キ一レスェントリ一システム。
[13] 請求項 1 1に記載のアンテナを送信アンテナ、 受信アンテナ、 または送受 信アンテナとして用いる、 タイヤ空気圧モニタリングシステム。
[14] 請求項 1 1に記載のアンテナを受信アンテナとして用いる、 電波時計。
[15] 請求項 1 1に記載のアンテナを送信アンテナ、 受信アンテナ、 または送受 信アンテナとして用いる、 無線周波数識別システム。
[1 6] 請求項 1 1に記載のアンテナを送信アンテナ、 受信アンテナ、 または送受 信アンテナとして用いる、 電子式物品監視システム。
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