JP2015063664A - 耐エロージョン性材料およびタービン翼 - Google Patents

Abstract

【課題】軽量であって、耐エロージョン性が良好な材料を提供する。【解決手段】耐エロージョン性材料は、連続部および不連続部を有する。連続部は、連続した構造を有する。不連続部は、連続部の内部に不連続な構造となるように配置されている。該不連続部は、平均粒径１μｍ以下の粒子からなる。また、該不連続部は、連続部よりも表面硬度およびヤング率が高い材料からなる。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、耐エロージョン性材料およびタービン翼に関する。

従来、固体または液体からなる粒子が高速で衝突する環境下において、金属材料が用いられている。一方、航空機、自動車、鉄道等の輸送用機器において、省エネルギー化を目的とする軽量化のために、カーボン繊維、ガラス繊維等により強化された繊維強化プラスチックが用いられている。

繊維強化プラスチックについては、軽量化が可能になるが、固体または液体からなる粒子が高速で衝突したとき、繊維またはプラスチックが侵食を受けて特性が低下しやすい。そこで、侵食を受ける表面に、金属材料、セラミックス材料等の強化材料を配置する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００８−１６９８４４号公報

しかしながら、強化材料を表面に配置する方法の場合、軽量化が犠牲になるとともに、表面の強化材料が浸食されると特性の低下が進行しやすくなる。本発明の実施形態は、上記課題を解決するためになされたものであって、軽量で、かつ耐エロージョン性が良好な材料の提供を目的とする。

第１の実施形態の耐エロージョン性材料は、連続部および不連続部を有する。連続部は、連続した構造を有する。不連続部は、連続部の内部に不連続な構造となるように配置されている。該不連続部は、平均粒径１μｍ以下の粒子からなる。また、該不連続部は、連続部よりも表面硬度およびヤング率が高い材料からなる。

第２の実施形態の耐エロージョン性材料は、連続部および不連続部を有する。連続部は、連続した構造を有する。不連続部は、連続部の内部に不連続な構造となるように配置されている。該不連続部は、平均粒径２０μｍ以下の粒子からなる。また、該不連続部は、連続部よりも表面硬度およびヤング率が低い材料からなる。

第３の実施形態の耐エロージョン性材料は、樹脂材料部を有する。該樹脂材料部を構成する樹脂材料は、親水性基を有する。また、該樹脂材料部を構成する樹脂材料は、表面の水滴接触角が８０度以下である。

第１の実施形態の耐エロージョン性材料の一例を示す断面図である。 第１の実施形態の耐エロージョン性材料の変形例を示す断面図である。 第１の実施形態の耐エロージョン性材料の他の変形例を示す断面図である。 第２の実施形態の耐エロージョン性材料の一例を示す断面図である。 第３の実施形態の耐エロージョン性材料の一例を示す断面図である。 不連続部（酸化タングステン粒子）の含有割合とエロージョン量との関係を示す図である。 不連続部を構成する粒子の形状とエロージョン量との関係を示す図である。 不連続部（ゴム粒子）の含有割合とエロージョン量との関係を示す図である。 表面の水滴接触角とエロージョン量との関係を示す図である。 不連続部の構成とエロージョン量との関係を示す図である。

以下、耐エロージョン性材料の実施形態について図面を参照して説明する。
まず、第１の実施形態の耐エロージョン性材料について説明する。

図１は、第１の実施形態の耐エロージョン性材料の一例を示す断面図である。
なお、図１には、耐エロージョン性材料１０に衝突する衝突粒子４０を合わせて図示している。

第１の実施形態の耐エロージョン性材料１０は、連続部１１および不連続部１２を有する。連続部１１は、連続した構造を有するものであり、耐エロージョン性材料１０のマトリックスとなるものである。連続部１１の内部には、不連続部１２が配置されている。

不連続部１２は、連続部１１の内部に不連続な構造となるように配置されている。該不連続部１２は、平均粒径１μｍ以下の粒子から構成されている。また、該不連続部１２は、連続部１１よりも表面硬度およびヤング率が高い材料から構成されている。

ここで、不連続な構造とは、粒子どうしが接触していないことを意味するが、必ずしも全ての粒子が互いに接触していないことまでは必要とされず、一部の粒子については互いに接触していてもよい。このような不連続な構造は、粒子が分散して配置され、これらの粒子間に連続部１１が介在することにより形成されている。

本実施形態の耐エロージョン性材料１０によれば、上記した連続部１１と不連続部１２とを有することにより、軽量化が可能になるとともに、耐エロージョン性が良好になる。

例えば、一般的な樹脂材料、すなわち表面硬度およびヤング率が低い材料の場合、衝突粒子の入射角が大きいとき、すなわち表面に垂直に近い角度で衝突粒子が入射したときには、ヤング率が低いために衝突粒子の衝撃が吸収されて侵食が抑制される。しかし、衝突粒子の入射角が小さいとき、すなわち表面を擦るように衝突粒子が入射したときには、表面硬度が低いために引っ掻かれたように侵食されやすい。

反対に、表面硬度およびヤング率が高い材料の場合、衝突粒子の入射角が小さいときには、表面硬度が高いために引っ掻かれたような侵食が抑制される。しかし、衝突粒子の入射角が大きいときには、ヤング率が高いために衝撃が十分に吸収されないことから侵食されやすい。

本実施形態の耐エロージョン性材料１０によれば、表面硬度およびヤング率が相対的に低い材料からなる連続部１１と、表面硬度およびヤング率が相対的に高い材料からなる不連続部１２とが適切に配置されることで、衝突粒子４０の入射角の大小によらずに侵食が抑制される。

例えば、衝突粒子４０の入射角が小さい場合、衝突粒子４０が表面硬度およびヤング率が相対的に高い材料からなる不連続部１２を擦るように衝突することで、引っ掻かれたような侵食が抑制される。一方、衝突粒子４０の入射角が大きい場合、衝突粒子４０が表面硬度およびヤング率が相対的に高い材料からなる不連続部１２に衝突したとしても、この不連続部１２に加えられた衝撃は表面硬度およびヤング率が相対的に低い材料からなる連続部１１により吸収される。これにより、衝突粒子４０の入射角が小さいときの引っ掻かれたような侵食、および衝突粒子４０の入射角が大きいときの衝撃による侵食の双方が抑制され、衝突粒子４０の入射角の大小によらずに侵食が抑制される。

ここで、衝撃を吸収する効果は、衝突粒子４０に比べて不連続部１２を構成する粒子の粒径が十分に小さいときに顕著となる。衝突粒子４０として、固体または液体が挙げられるが、代表的なものとして平均粒径が２００μｍ程度の水滴が挙げられる。本実施形態の耐エロージョン性材料１０では、不連続部１２を構成する粒子の平均粒径を１μｍ以下と十分に小さくすることで、衝撃による侵食が効果的に抑制される。不連続部１２を構成する粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径の下限値は、必ずしも制限されないが、通常１ｎｍ程度である。

また、衝撃を吸収する効果は、不連続部１２を構成する粒子どうしが接触していないことにより得られる。本実施形態の耐エロージョン性材料１０では、粒子どうしが接触していない不連続な構造とすることで、衝撃による侵食が効果的に抑制される。理論的には、連続部１１と不連続部１２とにおける連続部１１の体積での割合が１／３以上になると、不連続部１２を構成する粒子が互いに接触しない不連続な状態になる。

また、本実施形態の耐エロージョン性材料１０によれば、連続部１１を構成する表面硬度およびヤング率が相対的に低い材料として樹脂材料を用いることができることから、軽量化を図ることができる。

さらに、本実施形態の耐エロージョン性材料１０によれば、表面硬度およびヤング率が相対的に低い材料からなる連続部１１と、表面硬度およびヤング率が相対的に高い材料からなる不連続部１２とを全体として有することから、仮に衝突粒子４０が衝突して表面１０ａが削られたとしても、同様の構造を有する表面が次々に現れて耐エロージョン性の低下が抑制される。

なお、平均粒径、表面硬度、ヤング率は、例えば、以下のようにして測定される。平均粒径は、レーザー回折法により測定される。表面硬度は、各部を構成する材料からなるバルク品について測定される。表面硬度の測定では、連続部１１を構成する材料のように柔らかい材料についてはロックウェル硬度計が用いられ、不連続部１２を構成する材料のように固い材料についてはビッカース硬度計が用いられ、ゴム材料についてはデュロメータが用いられる。ヤング率は、引張試験機を用いて、ＪＩＳＧ０５６７Ｊに規定される試験片を用いて測定される。

連続部１１を構成する材料の表面硬度は、ロックウェル硬さ（Ｍスケール）が１３０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることがさらに好ましく、１００以下であることが特に好ましい。連続部１１を構成する材料の表面硬度の下限値は、必ずしも制限されないが、通常、ロックウェル硬さ（Ｍスケール）が６０程度である。

連続部１１を構成する材料のヤング率は、衝突粒子４０により不連続部１２に加えられる衝撃を吸収して耐エロージョン性を良好にする観点から、２０ＧＰａ以下が好ましく、１０ＧＰａ以下がより好ましく、５ＧＰａ以下がさらに好ましい。連続部１１を構成する材料のヤング率の下限値は、必ずしも制限されないが、通常、１００ＭＰａ程度である。

連続部１１を構成する材料としては、樹脂材料が好ましい。樹脂材料としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリエステルイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましく、特にエポキシ樹脂を含むものが好ましい。なお、樹脂材料には、必要に応じて、硬化剤、分散媒、レベリング剤、消泡剤、顔料等が含有されてもよい。

エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノール類等の多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られる、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸との縮合によって得られるグリジジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやエピクロルヒドリンとヒダントイン類との反応によって得られるヒダントイン型エポキシ樹脂のような複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

連続部１１を構成する樹脂材料は、表面の水滴接触角が８０度以下であることが好ましい。樹脂材料の表面の水滴接触角が８０度以下である場合、さらに耐エロージョン性が良好となる。このような水滴接触角は、例えば、樹脂材料が親水性基を有することにより得られる。親水性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、アミド基が挙げられる。この効果は、衝突する粒子が水滴のときに発揮される。

樹脂材料への親水性基の導入は、例えば、樹脂材料の製造に用いられる樹脂として、親水性基を有する樹脂を用いることにより行われる。親水性基を有する樹脂としては、分子内に親水性基を少なくとも１つ有していればよいが、分子内に繰り返し単位を有する場合、それぞれの繰り返し単位に親水性基を少なくとも１つ有することが好ましい。

耐エロージョン性材料１０においては、さらに、衝突粒子４０が衝突する表面１０ａ、すなわち連続部１１および不連続部１２を有する表面１０ａの水滴接触角が８０度以下であることが好ましい。表面１０ａの水滴接触角が８０度以下となることで、さらに耐エロージョン性が良好となる。

不連続部１２を構成する材料の表面硬度は、ビッカース硬さで、７００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。不連続部１２を構成する材料の表面硬度が高いほど、衝突粒子４０の入射角が小さいときの引っ掻かれたような侵食が抑制される。不連続部１２を構成する材料の表面硬度の上限値は、必ずしも制限されないが、通常、２５００程度である。

不連続部１２を構成する材料のヤング率は、５０ＧＰａ以上が好ましく、１００ＧＰａ以上がより好ましく、３００ＧＰａ以上がさらに好ましい。不連続部１２を構成する材料のヤング率の上限値は、必ずしも制限されないが、通常、５００ＧＰａ程度である。

不連続部１２の構成材料としては、金属材料、セラミックス材料、またはこれらの複合材料が好ましい。金属材料としては、鉄、銅、アルミニウム、チタン、およびタングステンから選ばれる少なくとも１種からなるものが好ましい。セラミックス材料としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン、および層状ケイ酸塩鉱物から選ばれる少なくとも１種からなるものが好ましい。

不連続部１２の含有割合は、連続部１１と不連続部１２との合計中、１体積％以上が好ましい。不連続部１２の含有割合が１体積％以上である場合、入射角が小さい衝突粒子４０による引っ掻かれたような侵食が効果的に抑制される。不連続部１２の含有割合は、引っ掻かれたような侵食が抑制されることから、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がより一層好ましく、１５体積％以上がさらに好ましく、２０体積％以上がさらに一層好ましく、２５体積％以上が特に好ましい。

一方、不連続部１２の含有割合が高くなると、入射角が小さい衝突粒子４０による引っ掻かれたような侵食がそれ以上抑制されず、かえって入射角が大きい衝突粒子４０の衝撃により侵食されやすい。このため、不連続部１２の含有割合は、連続部１１と不連続部１２との合計中、４０体積％以下が好ましく、３５体積％以下がより好ましく、３０体積％以下がさらに好ましい。

図２は、耐エロージョン性材料１０の変形例を示す断面図である。
耐エロージョン性材料１０は、繊維１３を含有してもよい。例えば、構造部材の場合、それ自体で十分な機械的強度を有することが好ましい。このため、耐エロージョン性材料１０を構造部材として用いる場合、機械的強度を確保するために繊維１３を含有させることが好ましい。繊維１３は、例えば、織布または不織布からなる基材の状態で含有される。繊維１３を構成する材料としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリマー繊維が挙げられる。繊維１３の長さは、材料の大きさ等に応じて適宜変更できる。

繊維１３を含有する場合、その含有割合は必要とされる機械的強度等に応じて適宜選択できるが、耐エロージョン性材料１０の全体中、５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上がさらに好ましい。一方、繊維１３の含有割合が増加すると、連続部１１および不連続部１２の含有割合が相対的に低下して耐エロージョン性が低下する。このため、繊維１３の含有割合は、耐エロージョン性材料１０の全体中、９９体積％以下が好ましく、９５体積％以下がより好ましい。

なお、耐エロージョン性材料１０に含まれる、連続部１１、不連続部１２、繊維１３のそれぞれの体積での割合は、耐エロージョン性材料１０に含まれる連続部１１、不連続部１２、繊維１３のそれぞれの質量での割合をそれぞれの比重で除すことにより求められる。

図３は、耐エロージョン性材料１０の他の変形例を示す断面図である。
不連続部１２を構成する粒子は、必ずしも球状のものに限られず、平板状、柱状等の平均アスペクト比が１より高いものでもよい。平均アスペクト比が１より高い粒子の場合、連続部１１と不連続部１２との間の結合力が向上することから、特に衝突粒子４０の入射角が大きいときの衝撃による侵食が抑制される。

不連続部１２を構成する粒子の平均アスペクト比は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。なお、不連続部１２を構成する粒子の平均アスペクト比は、ＳＥＭおよびＴＥＭ観察により求められる。

次に、第２の実施形態の耐エロージョン性材料について説明する。
図４は、第２の実施形態の耐エロージョン性材料２０の一例を示す断面図である。

第２の実施形態の耐エロージョン性材料２０は、連続部２１と不連続部２２とにおける表面硬度およびヤング率の大小関係が逆転していることを除いて、第１の実施形態の耐エロージョン性材料１０とほぼ同様な構造を有する。

すなわち、耐エロージョン性材料２０は、連続部２１および不連続部２２を有する。連続部２１は、連続した構造を有するものであって、耐エロージョン性材料２０のマトリックスとなるものである。不連続部２２は、連続部２１の内部において不連続な構造となるように配置されている。該不連続部２２は、平均粒径２０μｍ以下の粒子から構成されている。また、該不連続部２２は、連続部２１よりも表面硬度およびヤング率が低い材料からなる。

このように不連続部２２が連続部２１よりも表面硬度およびヤング率が低い材料からなる場合についても、不連続部２２が連続部２１よりも表面硬度およびヤング率が高い材料からなる場合と同様、耐エロージョン性が良好となる。

連続部２１を構成する材料の表面硬度は、ロックウェル硬さ（Ｍスケール）が８０以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。連続部２１を構成する材料の表面硬度の上限値は、必ずしも制限されないが、通常、ロックウェル硬さ（Ｍスケール）が１３０程度である。

連続部２１を構成する材料のヤング率は、１ＧＰａ以上が好ましく、２ＧＰａ以上がより好ましく、３ＧＰａ以上がさらに好ましく、１０ＧＰａ以上でもよい。連続部２１を構成する材料のヤング率の上限値は、必ずしも制限されないが、通常、５０ＧＰａ程度である。

連続部２１を構成する材料としては、樹脂材料が好ましい。樹脂材料としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリエステルイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましく、特にエポキシ樹脂を含むものが好ましい。なお、このような樹脂材料には、必要に応じて、硬化剤、分散媒、レベリング剤、消泡剤、顔料等が含有されてもよい。

エポキシ樹脂として、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノール類等の多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られる、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸との縮合によって得られるグリジジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやエピクロルヒドリンとヒダントイン類との反応によって得られるヒダントイン型エポキシ樹脂のような複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

連続部２１を構成する樹脂材料は、表面の水滴接触角が８０度以下であることが好ましい。樹脂材料の表面の水滴接触角が８０度以下である場合、さらに耐エロージョン性が良好となる。このような水滴接触角は、例えば、樹脂材料が親水性基を有することにより得られる。親水性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、アミド基が挙げられる。

樹脂材料への親水性基の導入は、例えば、樹脂材料の製造に用いられる樹脂として、親水性基を有する樹脂を用いることにより行われる。親水性基を有する樹脂としては、分子内に親水性基を少なくとも１つ有していればよいが、分子内に繰り返し単位を有する場合、それぞれの繰り返し単位に親水性基を少なくとも１つ有することが好ましい。

耐エロージョン性材料２０においては、さらに、衝突粒子４０が衝突する表面２０ａ、すなわち連続部２１および不連続部２２を有する表面２０ａの水滴接触角が８０度以下であることが好ましい。表面２０ａの水滴接触角が８０度以下となることで、さらに耐エロージョン性が良好となる。

不連続部２２を構成する粒子の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。平均粒径の下限値は、特に制限されないが、通常１０ｎｍ程度である。

不連続部２２を構成する材料の表面硬度は、ロックウェル硬さ（Ｍスケール）が１３０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましい。

不連続部２２を構成する材料のヤング率は、１００ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がさらに好ましく、３ＭＰａ以下が特に好ましい。不連続部２２を構成する材料のヤング率の下限値は、必ずしも制限されないが、通常、０．１ＭＰａ程度である。

不連続部２２の構成材料は、ゴム弾性を有する材料が好ましく、コアシェルゴム、固形ゴム、液状ゴム等が好ましい。

不連続部２２の含有割合は、連続部２１と不連続部２２との合計中、１体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましく、１５体積％以上が特に好ましい。また、不連続部２２の含有割合は、連続部２１と不連続部２２との合計中、４０体積％以下が好ましく、３５体積％以下がより好ましく、３０体積％以下がさらに好ましい。

さらに不連続部２２として、平均粒径１μｍ以下の粒子からなり、連続部２１よりも表面硬度およびヤング率が高い第１の材料（第１の実施形態の耐エロージョン性材料１０の不連続部１２）、および平均粒径２０μｍ以下の粒子からなり、連続部２１よりも表面硬度およびヤング率が低い第２の材料（第２の実施形態の耐エロージョン性材料２０の不連続部２２）の両方を含有させてもよい。この場合、第１の材料は５〜３０体積％、第２の材料は５〜３０体積％として含有させることが望ましい。さらに好ましくは、第１の材料は５〜２０体積％、第２の材料は５〜２０体積％として、不連続部全体を４０体積％以下とすることが望ましい。

耐エロージョン性材料２０は、図示しないが、第１の実施形態の耐エロージョン性材料１０と同様、繊維を含有することができる。繊維を含有する場合についての繊維の種類、繊維の含有割合等は、第１の実施形態の耐エロージョン性材料１０の場合と同様である。

第１、第２の実施形態の耐エロージョン性材料は、例えば、連続部を構成する樹脂、不連続部を構成する粒子、必要に応じて、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、分散媒等を混合して原料混合物を調製した後、これを硬化させることにより製造することができる。また、該原料混合物を織布または不織布からなる基材に含浸させてから硬化させることにより、連続部の内部に繊維を有するものを製造することができる。

例えば、エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂用硬化剤として、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール系硬化剤、ルイス酸系硬化剤、イソシアネート系硬化剤等が用いられる。

アミン系硬化剤として、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ジプロプレンジアミン、ポリエーテルジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチル）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）へキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロへキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等が挙げられる。

酸無水物系硬化剤として、例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ポリアゼライン酸等が挙げられる。

イミダゾール系硬化剤として、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等が挙げられる。また、ポリメルカプタン系硬化剤の具体例として、ポリサルファイド、チオエステル等が挙げられる。

エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、硬化剤の種類等に応じて有効量の範囲内で適宜設定されるが、一般的にはエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して１／２〜２当量が好ましい。１／２当量未満の場合、エポキシ樹脂の硬化反応が十分に進行しないおそれがある。一方、２当量を超える場合、耐エロージョン性材料１０の耐熱性等が低下するおそれがある。

また、エポキシ樹脂の硬化反応を促進あるいは制御するために、エポキシ樹脂用硬化促進剤を用いることができる。例えば、酸無水物系硬化剤を用いる場合、その硬化反応がアミン系硬化剤等の他の硬化剤と比較して遅いことから、エポキシ樹脂用硬化促進剤を用いることが好ましい。酸無水物系硬化剤用の硬化促進剤として、三級アミンまたはその塩、四級アンモニウム化合物、イミダゾール、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。

また、分散媒として、反応性溶媒、非反応性溶媒を用いることができる。反応性溶媒は、エポキシ樹脂用硬化剤に対して反応性を有する溶媒であり、１分子当たり１個以上のエポキシ基を有する有機化合物等が挙げられる。反応性溶媒によれば、エポキシ樹脂用硬化剤と反応してエポキシ樹脂硬化物中に取り込まれることから、耐熱性等の低下が抑制される。

反応性溶媒として、例えば、ブチルグリシジルエーテル、アルキレンモノグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。

非反応性溶媒として、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。

分散媒の配合量は、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。１質量部以上の場合、不連続部１２となる充填材の分散性を十分に高めることができる。一方、１００質量部以下の場合、耐熱性等を確保できる。

次に、第３の実施形態の耐エロージョン性材料について説明する。
図５は、第３の実施形態の耐エロージョン性材料の一例を示す断面図である。

第３の実施形態の耐エロージョン性材料３０は、樹脂材料部３１を有する。該樹脂材料部３１を構成する樹脂材料は、親水性基を有する。また、該樹脂材料部３１を構成する樹脂材料は、表面の水滴接触角が８０度以下である。

耐エロージョン性材料３０によれば、親水性基を有することにより表面の水滴接触角が８０度以下となる樹脂材料を有することから、耐エロージョン性が良好となる。親水性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、アミド基が挙げられる。水滴接触角は、耐エロージョン性が良好になることから、７５度以下が好ましく、７０度以下がより好ましい。水滴接触角の下限値は特に制限されず、０度でもよいが、通常は６０度程度もあれば十分である。

樹脂材料としては、親水性基を有する樹脂を含むものが好ましい。親水性基を有する樹脂としては、親水性基を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリエステルイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらの中でも親水性基を有するエポキシ樹脂が好ましい。また、親水性基を有する樹脂としては、分子内に親水性基を少なくとも１つ有していればよいが、分子内に繰り返し単位を有する場合、それぞれの繰り返し単位に親水性基を少なくとも１つ有することが好ましい。なお、樹脂材料には、必要に応じて、硬化剤、分散媒、レベリング剤、消泡剤、顔料等が含有されてもよい。

耐エロージョン性材料３０は、樹脂材料部３１のみからなるものでもよいし、図示しないが、樹脂材料部３１の内部に繊維を含有するものでもよい。繊維を構成する材料としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリマー繊維が挙げられる。

繊維を含有する場合、耐エロージョン性材料３０の全体中、５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上がさらに好ましい。一方、繊維の含有割合が増加すると耐エロージョン性が低下しやすいことから、繊維の含有割合は、耐エロージョン性材料３０の全体中、９９体積％以下が好ましく、９５体積％以下がより好ましい。

耐エロージョン性材料３０は、樹脂材料部３１の内部に、第１の実施形態の耐エロージョン性材料１０におけるような不連続部１２を含有してもよい。この場合、耐エロージョン性材料３０は、第１の実施形態の耐エロージョン性材料１０と同様の構造となり、樹脂材料部３１が第１の実施形態の耐エロージョン性材料１０における連続部１１となる。不連続部１２を含有する場合の不連続部１２の好ましい特性、構成材料、含有割合等は、第１の実施形態の耐エロージョン性材料１０の場合と同様である。

また、耐エロージョン性材料３０は、樹脂材料部３１の内部に、第２の実施形態の耐エロージョン性材料２０におけるような不連続部２２を含有してもよい。この場合、耐エロージョン性材料３０は、第２の実施形態の耐エロージョン性材料２０と同様の構造となり、樹脂材料部３１が第２の実施形態の耐エロージョン性材料２０における連続部２１となる。不連続部２２を含有する場合の不連続部２２の好ましい特性、構成材料、含有割合等は、第２の実施形態の耐エロージョン性材料２０の場合と同様である。

第１の実施形態の耐エロージョン性材料１０におけるような不連続部１２、または第２の実施形態の耐エロージョン性材料２０におけるような不連続部２２を含有する場合、さらに、耐エロージョン性材料３０における衝突粒子４０が衝突する表面３０ａ、すなわち樹脂材料部３１と不連続部１２または不連続部２２とを有する表面３０ａの水滴接触角が８０度以下となることが好ましい。表面３０ａの水滴接触角が８０度以下となることで、さらに耐エロージョン性が良好となる。

耐エロージョン性材料３０は、例えば、親水性基を有する樹脂、必要に応じて、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、分散媒等を混合して原料混合物を調製した後、これを硬化させることにより製造することができる。また、該原料混合物を織布または不織布からなる基材に含浸させてから硬化させることにより、繊維を含有する耐エロージョン性材料３０を製造することができる。なお、硬化剤等の成分については、既に説明したものを用いることができる。

各実施形態の耐エロージョン性材料は、衝突粒子が高速で衝突するおそれのあるものに特に制限されずに用いられる。衝突粒子としては、固体、液体のいずれからなるものでもよい。このような各実施形態の耐エロージョン性材料が用いられるものとしては、例えば、タービン発電機、原子力機器等の産業用機器、航空機、自動車、鉄道等の輸送用機器、建築物等を構成する各種の構造部材が挙げられる。各実施形態の耐エロージョン性材料は、このような構造部材の全体または一部として用いられる。構造部材の一部として用いられる場合、例えば、表面を被覆して保護するコーティングとして用いられる。

例えば、蒸気タービンの低圧タービンにおける最終段落付近においては、蒸気圧力の低下から水滴が発生しやすい。この水滴は、蒸気流によりタービン翼に衝突して、タービン翼を侵食させる。このようなタービン翼の全体または一部に各実施形態の耐エロージョン性材料を用いることで、軽量化しつつ、水滴の衝突による侵食を抑制できる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
連続部がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物（表面硬度：ロックウェル硬さ（Ｍスケール）１００、ヤング率：３ＧＰａ）からなり、不連続部が酸化タングステン粒子（表面硬度：ビッカース硬さ１３００、ヤング率：５００ＧＰａ）からなり、連続部と不連続部とにおける不連続部の割合が５〜４０体積％の範囲で変更された評価用材料を製造した。この評価用材料は、第１の実施形態の耐エロージョン性材料の構成を有するものである。

なお、評価用材料は、連続部と不連続部とからなり、繊維を含まないものである。不連続部を構成する酸化タングステン粒子の粒径は、１００ｎｍ程度である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されるものであり、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとからなる繰返し単位を有し、この繰返し単位中に親水性基としての水酸基を有する。

また、連続部を構成する材料の表面の水滴接触角を測定したところ、８８度であった。ここで、水滴接触角の測定は、以下のようにして行った。まず、評価用材料を１００ｍｍ角に切断した後、湿度５０％、温度５５℃の環境で１２時間保持後、同湿度にて温度２５℃の環境で１２時間保持した。その後、この評価用材料を協和界面化学製接触角計（ＣＡ−２型）に設置し、評価用材料の表面に２μｌの水を滴下して水滴の接触角を測定した。

このような評価用材料について、耐エロージョン性を評価した。評価は、評価用材料に衝突粒子として粒径２００ｎｍ程度の多数のガラスビーズをガス圧０．５ＭＰａで衝突させて、評価用材料の容積（質量を比重で除して算出）の減量をエロージョン量として計測した。なお、評価は、衝突粒子の入射角を３０度および９０度とした２通りについて行った。入射角は、評価用材料の表面と平行な場合を０度とし、評価用材料の表面に垂直な場合を９０度とした。結果を図６に示す。

図６から明らかなように、入射角が３０度の場合、不連続部の含有割合の増加に伴ってエロージョン量が低下するが、含有割合が３０体積％を超えるとエロージョン量はそれ以上低下しなくなる。一方、入射角が９０度の場合、不連続部の含有割合が３０体積％を超えると急速にエロージョン量が増加する。

上記結果は、以下のような理由によるものと推測される。

入射角が小さい場合、引っ掻かれたような侵食が主体となり、不連続部の含有割合が増加すると評価用材料の表面に現れる不連続部が多くなり、この表面に現れた不連続部によりエロージョン量が低下すると推測される。しかし、不連続部の含有割合が３０体積％を超えると、評価用材料の表面に現れる不連続部がそれ以上多くならないことから、エロージョン量がそれ以上低下しなくなると推測される。

一方、入射角が大きい場合、不連続部に加えられた衝撃が連続部に吸収されるために、エロージョン量が低減すると推測される。しかし、不連続部の含有割合が３０体積％を超えると、不連続部を構成する粒子どうしの間隔が短くなり、これらの間に介在する連続部が少なくなることから、衝撃が十分に吸収されず、結果として衝撃に弱い構造になると推測される。

粒子が繋がることをパーコレーション現象と呼ぶが、粒子が繋がるときの体積割合、すなわちパーコレーション閾値は、ランダム系の場合、理論的には３１％程度である。入射角が大きいときのエロージョン量は、この値と呼応している可能性がある。

これらのことから、入射角が小さいときのエロージョン量および入射角が大きいときのエロージョン量を低減するためには、連続部と不連続部とにおける不連続部の含有割合は４０体積％以下が好ましいことがわかる。これにより、引掻きに強い部分と衝撃に強い部分とが構造材料の全体に渡って適性に配置され、構造材料の全体について耐エロージョン性が良好となる。

（実施例２）
実施例１の結果からも明らかなように、不連続部の含有割合が増加すると、入射角が大きいときのエロージョン量が増加する。この要因の一つとして、連続部と不連続部との間の結合力が弱く、これらの界面で破壊することが推測される。そこで、連続部と不連続部との結合力を高めるために、不連続部を構成する粒子のアスペクト比を変更して界面の面積を増加させることで、エロージョン量の低減を試みた。

評価用材料として、連続部がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物（表面硬度：ロックウェル硬さ（Ｍスケール）１００、ヤング率：３ＧＰａ）からなり、不連続部が、粒径１００ｎｍ程度の球状酸化タングステン粒子（表面硬度：ビッカース硬さ１３００、ヤング率：５００ＧＰａ）、厚さ数ｎｍ程度で半径が１００ｎｍ程度の扁平状シリケート粒子（表面硬度：ビッカース硬さ５００、ヤング率：１００ＧＰａ）、または直径１５ｎｍ程度で長さが２０〜１００ｎｍ程度の柱状酸化チタン粒子（表面硬度：ビッカース硬さ１６００、ヤング率：３００ＧＰａ）からなり、連続部と不連続部とにおける不連続部の含有割合が２０体積％であるものを製造した。なお、評価用材料は、粒子の種類に応じて、球状酸化タングステン複合樹脂、扁平状シリケート複合樹脂、柱状酸化チタン複合樹脂の３種を作製した。

これらの評価用材料について耐エロージョン性を評価した。評価は、評価用材料に衝突粒子として、粒径１００μｍ程度の多数のガラスビーズ（固体）または粒径１８０μｍ程度の多数の水滴（液体）を、ガス圧０．５ＭＰａ、衝突粒子の入射角を９０度として衝突させて、評価用材料の質量の減量をエロージョン量として計測した。また、比較のために、不連続部を含まない連続部のみからなるもの（非複合樹脂）について同様の計測を行った。結果を図７に示す。

図７から明らかなように、不連続部を構成する粒子のアスペクト比が大きい扁平状シリケート複合樹脂および柱状酸化チタン複合樹脂の場合、非複合樹脂または球状酸化タングステン複合樹脂に比べて、入射角が大きいときのエロージョン量が低下する。

（実施例３）
連続部がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物（表面硬度：ロックウェル硬さ（Ｍスケール）１００、ヤング率：３ＧＰａ）からなり、不連続部がコアシェルゴム粒子（表面硬度：ショアＡ硬さ６０、ヤング率：１ＭＰａ）からなり、連続部と不連続部とにおける不連続部の含有割合が５〜４０体積％の範囲で変更された評価用材料を複数製造した。この評価用材料は、第２の実施形態の耐エロージョン性材料の構成を有するものである。なお、評価用材料は、連続部と不連続部とからなり、繊維を含まないものである。また、不連続部を構成する粒子は、粒径５００ｎｍ程度である。

このような評価用材料について耐エロージョン性を評価した。評価は、評価用材料に衝突粒子として粒径１８０μｍ程度の多数の水滴を約２４０ｍ／ｓｅｃで衝突させて、評価用材料の質量の減量をエロージョン量として計測した。評価は、衝突粒子の入射角を３０〜９０度として行った。結果を図８に示す。なお、図８には、連続部のみからなり、不連続部を有しないものについての結果も合わせて示す。

図８から明らかなように、不連続部が連続部よりも表面硬度およびヤング率が低い材料からなる場合についても、不連続部が連続部よりも表面硬度およびヤング率が高い材料からなる場合と同様、耐エロージョン性が良好となる。特に、図８から明らかなように、不連続部が連続部よりも表面硬度およびヤング率が低い材料からなる場合、入射角が７５度または９０度のように高角度側のときに耐エロージョン性が良好となる。

（実施例４〜７、比較例１〜２）
実施例４の評価用材料として、親水性基として少なくとも水酸基を有するエステル−アクリルモノマー樹脂を硬化させて得られたものであって、表面の水滴接触角が４７度であるものを作製した。
実施例５の評価用材料として、親水性基として少なくとも水酸基を有するエポキシ−フェノール樹脂を硬化させて得られたものであって、表面の水滴接触角が６１度であるものを作製した。
実施例６の評価用材料として、親水性基として少なくとも水酸基を有するエポキシ−酸無水物−アクリルモノマー樹脂を硬化させて得られたものであって、表面の水滴接触角が６７度であるものを作製した。
実施例７の評価用材料として、親水性基として少なくとも水酸基を有するエポキシ−エステル−アクリルモノマー樹脂を硬化させて得られたものであって、表面の水滴接触角が６６．５度であるものを作製した。
比較例１の評価用材料として、親水性基を有しないエポキシ−アミン樹脂を硬化させて得られたものであって、表面の水滴接触角が７１．５度であるものを作製した。
比較例２の評価用材料として、親水性基を有しないエポキシ−酸無水物樹脂を硬化させて得られたものであって、表面の水滴接触角が８８度であるものを作製した。
なお、実施例４〜７の評価用材料は、第３の実施形態の耐エロージョン性材料の構成を有するものである。

次に、実施例４〜７および比較例１〜２の評価用材料について耐エロージョン性を評価した。評価は、評価用材料に衝突粒子として粒径２００μｍ程度の多数の水滴を約２４０ｍ／秒の速度で２０分間衝突させて、評価用材料の質量の減量をエロージョン量として計測した。なお、評価は、衝突粒子の入射角を７５度にして行った。結果を図９に示す。

図９から明らかなように、親水性基を有し、かつ樹脂材料の表面の水滴接触角が８０度以下となる場合にエロージョン量が低下する。また、樹脂材料の表面の水滴接触角が８０度以下となる範囲では、水滴接触角が小さくなるほどエロージョン量が低下する。これらのことから、表面の水滴接触角が８０度以下である樹脂材料を有することにより、良好な耐エロージョン性が得られることがわかる。

図１０は、衝突角度を９０度としたときのエロージョン量の時間変化を示す。ＢＲは、比較例であるエポキシ樹脂のみである。ＬＳ１０は、連続部としてエポキシ樹脂を用い、不連続部として扁平状シリケートを１０質量％分散したものである。また、ＲＰＬＳ１０は、連続部として濡れ性が良いエポキシ−フェノール樹脂を用いて、不連続部として、扁平状シリケートを１０質量％、および、コアシェルゴム粒子を１０質量％複合したものである。図より明らかなように、シリケート、コアシェルゴム粒子を濡れ性が高い樹脂に分散させたＲＰＬＳ１０が最もエロージョン性が高い。

なお、上記エポキシ樹脂の比重は１．１〜１．２、上記扁平状シリケートの比重は１．２、上記コアシェルゴム粒子の比重は１．０〜１．１である。このように、各成分の比重はほぼ等しいことから、各成分の質量での割合は体積での割合にほぼ等しくなる。すなわち、上記ＬＳ１０は、不連続部として扁平状シリケートを１０体積％程度含有する。また、ＲＰＬＳ１０は、扁平状シリケートを１０体積％程度、コアシェルゴム粒子を１０体積％程度含有する。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…耐エロージョン性材料、１１…連続部、１２…不連続部、１３…繊維、２０…耐エロージョン性材料、２１…連続部、２２…不連続部、３０…耐エロージョン性材料、３１…樹脂材料部、４０…衝突粒子。

Claims (16)

1. 連続した構造を有する連続部と、
   前記連続部の内部に不連続な構造となるように配置され、平均粒径１μｍ以下の粒子からなり、前記連続部よりも表面硬度およびヤング率が高い材料からなる不連続部と
   を有することを特徴とする耐エロージョン性材料。
2. 前記粒子の平均アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１記載の耐エロージョン性材料。
3. 前記不連続部は、金属材料、セラミックス材料、またはこれらの複合材料からなることを特徴とする請求項１または２記載の耐エロージョン性材料。
4. 前記金属材料は、鉄、銅、アルミニウム、チタン、およびタングステンから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項３記載の耐エロージョン性材料。
5. 前記セラミックス材料は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン、および層状ケイ酸塩鉱物から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項３記載の耐エロージョン性材料。
6. 連続した構造を有する連続部と、
   前記連続部の内部に不連続な構造となるように配置され、平均粒径２０μｍ以下の粒子からなり、前記連続部よりも表面硬度およびヤング率が低い材料からなる不連続部と
   を有することを特徴とする耐エロージョン性材料。
7. 前記不連続部は、ゴム弾性を有する材料からなることを特徴とする請求項６記載の耐エロージョン性材料。
8. 連続した構造を有する連続部と、
   前記連続部の内部に不連続な構造となるように配置され、平均粒径１μｍ以下の粒子からなり、前記連続部よりも表面硬度およびヤング率が高い第１の材料、および平均粒径２０μｍ以下の粒子からなり、前記連続部よりも表面硬度およびヤング率が低い第２の材料からなる不連続部と
   を有することを特徴とする耐エロージョン性材料。
9. 前記不連続部を、前記連続部と前記不連続部との合計中、１体積％以上４０体積％以下含有する請求項１乃至８のいずれか１項記載の耐エロージョン性材料。
10. 前記連続部が樹脂材料からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の耐エロージョン性材料。
11. 前記樹脂材料は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリエステルイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１０記載の耐エロージョン性材料。
12. 前記樹脂材料は、親水性基を有し、かつ表面の水滴接触角が８０度以下であることを特徴とする請求項１０または１１記載の耐エロージョン性材料。
13. 前記連続部の内部に繊維を含有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載の耐エロージョン性材料。
14. 前記繊維は、ガラス繊維、カーボン繊維、およびポリマー繊維から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１１記載の耐エロージョン性材料。
15. 前記連続部、前記不連続部、および前記繊維の合計中、前記繊維を１体積％以上４０体積％以下含有する請求項１３または１４記載の耐エロージョン性材料。
16. 請求項１乃至１５のいずれか１項記載の耐エロージョン性材料を少なくとも表面に有することを特徴とするタービン翼。

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