CN104032242B

CN104032242B - 一种含Cu、Nb钴基非晶巨磁阻抗合金薄带及其制备方法

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Publication number: CN104032242B
Application number: CN201410247522.1A
Authority: CN
Inventors: 陆伟; 贾敏; 黄平; 凌敏; 王嘉婧
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2014-06-05
Filing date: 2014-06-05
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-06-05
Also published as: CN104032242A

Abstract

本发明涉及一种含Cu、Nb钴基非晶巨磁阻抗合金薄带及其制备方法，合金薄带的成分组成由化学式表示为Co₆₈Fe₇Si₁₅B₁₀Nb_3‑xCu_x，其中，0.5≤x≤2；首先配比母合金原料；将母合金原料反复熔炼并浇注成合金锭；将合金锭破碎并超声清洗；将清洗干净的块体合金采用单辊快淬法制备出非晶薄带。与现有技术相比，本发明采用具有优良软磁性能和优异力学性能的钴基合金为母合金，具有较好的流动性能，易于喷制。同时加入了Nb、Cu元素，使薄带的硬度、电阻率提高，同时也能提高耐蚀性，提高了非晶的软磁性能，进而获得很大的GMI效应，具有较高的巨磁阻抗变化率和磁场灵敏度，能广泛应用于磁敏传感器技术领域。

Description

一种含Cu、Nb钴基非晶巨磁阻抗合金薄带及其制备方法

技术领域

本发明属于巨磁阻抗材料的技术领域，尤其是涉及一种含Cu、Nb钴基非晶巨磁阻抗合金薄带及其制备方法。

背景技术

磁阻抗(Magneto-imPedanceMl)效应是软磁合金材料在外加变化磁场的情况下，交流阻抗随之变化的特性，产生该效应的主要原因是高频电流的趋肤效应。

随着现代科学技术的发展，尤其是信息技术的迅速发展，各行业对各种传感器提出了迫切的需求和更高的要求。磁敏传感器作为传感器门类中一个重要的组成部分，在工业自动化、汽车电子、家用电器、信息技术和医疗仪器等很多领域取得了广泛的应用。新技术的发展对磁传感器发展的要求主要集中于微型化、高灵敏度、响应快以及良好的温度稳定性等方面。目前技术比较成熟的磁传感器主要有霍尔传感器、磁通门传感器、磁阻传感器和巨磁电阻传感器等。

GMR传感器利用的是软磁材料的GMR效应，是1958年F_ertA.等人组成的小组，在(001)Fe/(001)Cr磁超晶格里发现的，其电阻的变化可达45％，1993年HelmoltR.von等人在La_2/3Ba_1/3MnO_x类钙钦矿薄膜中发现在室温下其电阻变化可以到达60％。GMR效应的发现，弥补了传统传感器的不足，但是总的来说，利用巨磁电阻效应制成的传感器的灵敏度依然比较低，尤其在检测微弱磁场的应用中受到了很大的限制。

1992年，日本名古屋大学MohriK.等人首先在钴基软磁非晶细丝中发现了巨磁阻抗(GMI)效应。GMR效应和GMI效应的主要区别，就是前一个用的是直流，而后一个用的是交流，二者所产生的物理机制完全不同。GMI效应的发现提供了一种在室温情况下对微弱磁场的检测手段，而且GMI的磁阻抗(MI)比要比金属巨磁电阻(GMR)效应的磁电阻(MR)比高一个甚至10个数量级，这一现象引起了广泛的关注。随后GMI效应被看作很有可能是新纳米结构磁性材料中最具有潜力的磁传输现象。由于巨磁阻抗效应具有灵敏度高、饱和磁场低、无磁滞、响应快和稳定性好等优点，使GMI效应在磁场传感器、电流传感器及磁记录等领域有巨大的应用前景。在非晶和纳米晶软磁合金GMI效应的研究继续深入，尤其是应用研究取得了很大的进展。

GMI效应显示出其作为磁性传感器的性能上的优势，其驱动电流采用交流电，在实际应用中可以很方便地进行调制、解调、滤波等，这些都是GMR所不具备的功能，因此，巨磁阻抗效应吸引了各国的科学家进行了广泛研究。

Co基非晶软磁合金具有高磁导率、低矫顽力和良好的矩形回线等特性，可用于磁记录、磁屏蔽等场合，是超薄叠层铁心、磁性开关元件的良好材料，其研究和应用引人注目。非晶态钴基合金可代替晶态坡莫合金，在电子、通讯等行业中有广泛的应用前景。Co基非晶薄带一般通过单辊甩带制备。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有较高巨磁阻抗效应的含Cu、Nb钴基非晶巨磁阻抗合金薄带及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种含Cu、Nb钴基非晶巨磁阻抗合金薄带，合金薄带的成分组成由化学式表示为Co₆₈Fe₇Si₁₅B₁₀Nb_3-xCu_x，其中，0.5≤x≤2。

所述的合金薄带的宽度为1～2mm，厚度为30～35μm。

一种含Cu、Nb钴基非晶巨磁阻抗合金薄带的制备方法，包括以下步骤：

(1)配比母合金原料：按Co₆₈Fe₇Si₁₅B₁₀Nb_3-xCu_x中各元素的比例将纯度不低于99.9％的钴、铁、硅、硼、铌、铜合金按原子摩尔百分比配置成名义成分为Co₆₈Fe₇Si₁₅B₁₀Nb_3-xCu_x的母合金原料，其中，0.5≤x≤2；

(2)母合金熔炼：将母合金原料装入真空感应熔炼炉的坩埚中，真空条件下采用中频感应熔炼的方法把母合金原料反复熔炼3遍以上，反复熔炼的过程中进行搅拌，使合金成分均匀，并浇注成合金锭；母合金熔炼时，真空度控制在10^-5Pa，熔炼温度为1400～1500℃，熔炼时间为10～30分钟；

(3)合金锭清洗：将步骤(2)得到的合金锭破碎，将破碎的块体合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中进行超声清洗，取出后晾干待用；

(4)急冷制带：将清洗干净的块体合金放入急冷制带设备的石英管中，采用单辊快淬法制备出成分为Co₆₈Fe₇Si₁₅B₁₀Nb_3-xCu_x的非晶薄带：

单辊快淬时母合金温度为1400～1500℃，熔融的合金喷至旋转的水冷铜辊上，冷却速度为25～30m/s；

(5)性能检测：(1)非晶薄带的微观结构检测；(2)非晶薄带的巨磁阻抗效应检测。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)采用具有优良软磁性能和优异力学性能的钴基合金为母合金，具有较好的流动性能，易于喷制。

(2)加入了Nb、Cu元素，使薄带的硬度、电阻率提高，同时也能提高耐蚀性，提高了非晶的软磁性能，进而获得很大的GMI效应，具有较高的巨磁阻抗变化率和磁场灵敏度，能广泛应用于磁敏传感器技术领域。

(3)本发明的工艺不需要晶化退火处理，一般铁基/纳米晶软磁材料需要晶化退火处理，晶化后材料存在脆化易断现象，并且材料的阻抗变化率不是很高。巨磁阻抗薄膜对于器件的微小型化有促进作用，但薄膜的制备工艺较复杂，成分均匀性控制有难度，不易推广。而本发明的薄带型巨磁阻抗材料具有均匀性好，制备、使用方便等优点，具有较好的发展前景。

附图说明

图1实施例1、2、3、4制得的非晶合金薄带的XRD测量曲线图；

图2实施例1、2、3、4制得的非晶合金薄带的阻抗变化率测量曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将纯度不低于99.9％的Co、Fe、Si、B、Nb、Cu合金等原料以适量的原子摩尔百分比配制成分为Co₆₈Fe₇Si₁₅B₁₀Nb_2.5Cu_0.5的母料，共计5公斤；将配比好的母合金原料装入真空感应熔炼炉的坩埚中，在真空条件下采用中频感应熔炼的方法把原料反复熔炼4遍，并在熔炼过程中进行搅拌，使合金成分均匀，并浇注成合金锭；将熔炼得到的合金铸锭破碎，将破碎的块体合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中进行超声清洗，取出后自然晾干；将块体合金锭放入急冷制带设备的石英管中，采用感应加热融化，利用单辊急冷甩带工艺，制得带宽度为1～2mm、厚度为32±2μm的非晶薄带。本实施例制备的非晶合金薄带的XRD图如图1所示。得到的非晶薄带利用HP4294A精密阻抗分析仪对其阻抗随外磁场的变化进行测量，外加磁场由亥姆霍兹线圈提供。测量曲线如图2所示，该非晶合金薄带的最大阻抗变化率(ΔZ/Z)max＝6.7％。

实施例2

本实施例的材料成分组成为Co₆₈Fe₇Si₁₅B₇Nb₂Cu₁，按照化学元素组成配料，原料纯度≥99.9％，将配好的原料放入真空感应熔炼炉中，熔炼温度为1400～1500℃左右，时间为25分钟，随炉冷却得到母合金。

将熔炼好的母合金放入急冷制带设备的石英管中，采用感应加热融化，利用单辊急冷甩带工艺，制得带宽度为1～2mm、厚度为32±2μm的非晶薄带。本实施例制备的非晶合金薄带的XRD图如图1所示。得到的非晶薄带利用HP4294A精密阻抗分析仪对其阻抗随外磁场的变化进行测量，外加磁场由亥姆霍兹线圈提供。测量曲线如图2所示，该非晶合金薄带的最大阻抗变化率(ΔZ/Z)max＝6％。

实施例3

将纯度不低于99.9％的Co、Fe、Si、B、Nb、Cu合金等原料以适量的原子摩尔百分比比配制成分为Co₆₈Fe₇Si₁₅B₁₀Nb_1.5Cu_1.5的母料，共计5公斤；将配比好的母合金原料装入真空感应熔炼炉的坩埚中，在真空条件下采用中频感应熔炼的方法把原料反复熔炼4遍，并在熔炼过程中进行搅拌，使合金成分均匀，并浇注成合金锭；将熔炼得到的合金铸锭破碎，将破碎的块体合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中进行超声清洗，取出后自然晾干；将块体合金锭放入急冷制带设备的石英管中，采用感应加热融化，利用单辊急冷甩带工艺，制得带宽度为1～2mm、厚度为32±2μm的非晶薄带。本实施例制备的非晶合金薄带的XRD图如图1所示。得到的非晶薄带利用HP4294A精密阻抗分析仪对其阻抗随外磁场的变化进行测量，外加磁场由亥姆霍兹线圈提供。测量曲线如图2所示，该非晶合金薄带的最大阻抗变化率(ΔZ/Z)max＝14％。

实施例4

将纯度不低于99.9％的Co、Fe、Si、B、Nb、Cu合金等原料以适量的原子摩尔百分比配制成分为Co₆₈Fe₇Si₁₅B₁₀Nb₁Cu₂的母料，共计5公斤；将配比好的母合金原料装入真空感应熔炼炉的坩埚中，在真空条件下采用中频感应熔炼的方法把原料反复熔炼4遍，并在熔炼过程中进行搅拌，使合金成分均匀，并浇注成合金锭；将熔炼得到的合金铸锭破碎，将破碎的块体合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中进行超声清洗，取出后自然晾干；将块体合金锭放入急冷制带设备的石英管中，采用感应加热融化，利用单辊急冷甩带工艺，制得带宽度为1～2mm、厚度为32±2μm的非晶薄带。本实施例制备的非晶合金薄带的XRD图如图1所示。得到的非晶薄带利用HP4294A精密阻抗分析仪对其阻抗随外磁场的变化进行测量，外加磁场由亥姆霍兹线圈提供。测量曲线如图2所示，该非晶合金薄带的最大阻抗变化率(ΔZ/Z)max＝0.7％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含Cu、Nb钴基非晶巨磁阻抗合金薄带，其特征在于，合金薄带的成分组成由化学式表示为Co₆₈Fe₇Si₁₅B₁₀Nb_3-xCu_x，其中，0.5≤x≤2。

2.根据权利要求1所述的一种含Cu、Nb钴基非晶巨磁阻抗合金薄带，其特征在于，所述的合金薄带的宽度为1～2mm，厚度为30～35μm。

3.一种如权利要求1所述的含Cu、Nb钴基非晶巨磁阻抗合金薄带的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)配比母合金原料：按Co₆₈Fe₇Si₁₅B₁₀Nb_3-xCu_x中各元素的比例将钴、铁、硅、硼、铌、铜合金配置成成分为Co₆₈Fe₇Si₁₅B₁₀Nb_3-xCu_x的母合金原料，其中，0.5≤x≤2；

(2)母合金熔炼：将母合金原料装入真空感应熔炼炉的坩埚中，真空条件下采用中频感应熔炼的方法把母合金原料反复熔炼3遍以上，并浇注成合金锭，母合金熔炼时真空度控制在10^-5Pa，熔炼温度1400～1500℃，熔炼时间为10～30分钟；

(4)急冷制带：将清洗干净的块体合金放入急冷制带设备的石英管中，采用单辊快淬法制备出成分为Co₆₈Fe₇Si₁₅B₁₀Nb_3-xCu_x的非晶薄带，单辊快淬时母合金温度为1400～1500℃，熔融的合金喷至旋转的水冷铜辊上，冷却速度为25～30m/s。

4.根据权利要求3所述的一种含Cu、Nb钴基非晶巨磁阻抗合金薄带的制备方法，其特征在于，步骤(2)中对母合金原料反复熔炼的过程中进行搅拌，使合金成分均匀。