CN101709435A - 钴基非晶合金丝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴基非晶合金丝及其制备方法，该合金的分子式为CoaFebBcSidNbe，其中a＝60～70％，b＝2～10％，c＝15～25％，d＝3～6％，e＝2～6％，且a+b+c+d+e＝100％，其制备方法是采用玻璃包覆纺丝法，制备出的钴基非晶丝材料具有优异的软磁性能和力学性能的同时，还具有很高巨磁阻抗变化率和磁场灵敏度。该发明能大幅度提高钴基非晶丝的巨磁阻抗变化率和磁场灵敏度，产品性能优于目前国内同类型产品，能广泛应用于交流传感器技术、磁敏传感器技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及钴基非晶合金丝及其制备方法，属于磁敏传感器和磁性材料及其制备的技术领域。
背景技术
非晶态是指材料在急冷凝固过程中来不及结晶，原子排列保持液态金属的短程有序、长程无序的一种状态。由于不具备长程原子有序，与传统的晶态合金材料相比，非晶态合金表现出许多优异的性能，如良好的机械性能，极强的抗腐蚀性，以及特有的磁电特性等，这使得非晶态合金展示出广泛的应用前景。
作为磁性材料的非晶软磁合金，除了具有优异的软磁性能，如高的磁导率和低的矫顽力、高频损耗，还具有很高的机械强度和耐磨耐腐蚀性等，在各个领域获得广泛的应用。目前非晶软磁合金的主要应用形式为带材和丝材，其中带材已经实现了产业化，并在电力和电子等许多领域获得广泛应用。但是，由于制造技术和应用领域的局限性，非晶合金丝材发展较慢。近年来，随着各个领域对传感器、换能器和磁记录元件提出了更高的要求，对非晶丝需求越来越大，特别是钴基非晶合金丝。
钴基非晶合金是一种性能优异的软磁材料，具有高的起始磁导率，低的矫顽力和磁致伸缩系数，同时具有优异的力学性能和磁性能温度稳定性，在军工产品中具有重要的应用价值。特别是1992年，日本名古屋毛利年佳雄等人在钴基软磁非晶丝中发现了巨磁阻抗效应(Giant magnetoimpedance，GMI)，更进一步推动了钴基非晶材料在高性能传感器领域的应用。目前世界各国都在大力开展钴基非晶丝的研制，但到目前仅有日本Unitika公司实现了钴基非晶丝的连续生产并产业化。我国也一直在开展相关研究，但到目前为止尚未取得实质性突破。
发明内容
针对上述现状，本发明所要解决的第一个技术问题是提供性能优异的钴基非晶合金丝。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种性能优异的钴基非晶合金丝的制备方法。
本发明为解决上述第一个技术问题所采取的技术方案为：钴基非晶合金丝，其特征在于该合金的分子式为CoaFebBcSidNbe，式中a、b、c、d、e分别表示各对应合金元素的原子摩尔百分比，其中a＝60～70％，b＝2～10％，c＝15～25％，d＝3～6％，e＝2～6％，且a+b+c+d+e＝100％。
本发明为解决上述第二个技术问题所采取的技术方案为一种钴基非晶合金丝的制备方法，包括以下步骤：
1)按原子摩尔百分比将合金组分中的Co、Fe、Nb、Si和B配料：
Co 60～70％
Fe 2～10％
B 15～25％
Si 3～6％
Nb 2～6％，
其中各原料的纯度均大于99％；
2)将配好的原料用高频感应熔炼炉在氩气保护下熔炼，感应电流为5～8A，待原料完全融化后，再精炼10～20分钟，最后将合金熔液浇铸在铜模中冷却，得到成分均匀的合金锭；
3)将熔炼好的合金锭破碎成1.5～2.5g的小块料，装入玻璃试管内，将玻璃试管接入真空系统，反复抽真空2～3次，然后往玻璃试管内充入0.9～1.1个大气压氩气，优选1个大气压，并调整冷却水的高度，使其距离试管底部5～15mm，同时调节适当的电流，使合金熔化，等到与熔融合金接触的玻璃软化时，通过牵引丝抽出直径为20～250μm的玻璃包覆钴基非晶合金丝；
4)将玻璃包覆钴基非晶合金丝放入浓度为35～45％(质量分数)的氢氟酸中，进行1～5分钟的退玻璃包覆处理，优选40％(质量分数)的氢氟酸，得到钴基非晶合金裸丝；
5)将上述经过退玻璃处理的钴基非晶合金丝装入石英管中，抽真空至2×10-3～5×10-3Pa密封，将石英管放于热处理炉中以0.5-5℃/秒的速率升温至350～500℃，然后保温1-20分钟，最后淬火冷却至室温制得成品。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用了具有大非晶形成能力、软磁性能和力学性能优异的合金成分，制备的钴基非晶合金丝，具有优异的力学性能和软磁性能的同时，还具有很高的巨磁阻抗变化率和磁场灵敏度，能广泛应用于交流传感器技术、磁敏传感器技术领域，而且制备方法科学合理，便于操作。
附图说明
图1为本发明实施例1中Co64.8Fe7.2Si4.8B19.2Nb4未进行退玻璃包覆处理的玻璃包覆钴基非晶合金丝的扫描电镜(SEM)图谱；
图2为本发明实施例1中Co64.8Fe7.2Si4.8B19.2Nb4经过氢氟酸退玻璃包覆处理的钴基非晶合金丝的巨磁阻抗(GMI)变化率随磁场的变化曲线；
图3为本发明实施例2中Co63.1Fe3.9Si5.6B22.4Nb5未进行退玻璃包覆处理的玻璃包覆钴基非晶合金丝的扫描电镜(SEM)图谱；
图4为本发明实施例2中Co63.1Fe3.9Si5.6B22.4Nb5经过氢氟酸退玻璃包覆处理的钴基非晶合金丝的巨磁阻抗(GMI)变化率随磁场的变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例附图对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
本实例的钴基非晶合金丝的分子式为Co64.8Fe7.2Si4.8B19.2Nb4，制备步骤如下：将纯度大于99％的原料Co、Fe、B、Si和Nb按本实施例的钴基非晶合金丝成分配制20g，然后用高频感应熔炼炉在氩气保护下进行熔炼，熔炼电流为6.5A，熔炼12min；
将熔炼好的合金锭破碎成2g左右的小块料，装入玻璃试管内，将玻璃试管接入真空系统，反复抽真空2～3次，然后往玻璃试管内充入1个大气压氩气，并调整冷却水的高度，使其距离试管底部5～15mm，同时调节适当的电流，使合金熔化，等到与熔融合金接触的玻璃软化时，通过牵引丝抽出直径50μm的玻璃包覆钴基非晶合金丝，该玻璃包覆非晶丝的SEM图谱如图1所示；
将上述玻璃包覆钴基非晶合金丝用浓度为40％(质量分数)的氢氟酸进行1～5分钟的退玻璃包覆处理，得到钴基非晶合金裸丝，然后将裸丝置于石英管中，抽真空至3×10-3Pa，然后封闭石英管；将石英管置于热处理炉中，以2.2℃/秒的升温速率升至450℃，保温5分钟，然后立刻将石英管取出并置于水中淬火至室温；
退玻璃处理后的非晶合金裸丝，在经过450℃保温5分钟热处理后，利用HP4294阻抗分析仪对其GMI变化率随磁场的变化进行测量，外加磁场由亥姆霍兹线圈提供。测量曲线如图2所示，可见，该非晶合金丝的最大阻抗变化率(ΔZ/Z)max＝388％。
实施例2
本实例的钴基非晶合金丝的分子式为Co63.1Fe3.9Si5.6B22.4Nb5。制备步骤如下：将纯度大于99％的原料Co、Fe、B、Si和Nb按本实施例的钴基非晶合金丝成分配制20g，然后用高频感应熔炼炉在氩气保护下进行熔炼，熔炼电流为7.0A，熔炼10min；
将熔炼好的合金锭破碎成2g左右的小块料，装入玻璃试管内，将玻璃试管接入真空系统，反复抽真空2～3次，然后往玻璃试管内充入1个大气压氩气，并调整冷却水的高度，使其距离试管底部5～15mm，同时调节适当的电流，使合金熔化，等到与熔融合金接触的玻璃软化时，通过牵引丝抽出直径约为120μm的玻璃包覆钴基非晶丝，该玻璃包覆非晶丝的SEM图谱如图3所示；
将上述玻璃包覆钴基非晶合金丝用浓度为40％(质量分数)的氢氟酸进行1～5分钟的退玻璃包覆处理，得到钴基非晶合金裸丝，然后将裸丝置于石英管中，抽真空至5×10-3Pa，然后封闭石英管；将石英管置于热处理炉中，以1℃/秒的升温速率升至400℃，保温8分钟，然后立刻将石英管取出并置于水中淬火至室温；
退玻璃处理后的非晶合金裸丝，在经过400℃保温8分钟热处理后，利用HP4294阻抗分析仪对其GMI变化率随磁场的变化进行测量，外加磁场由亥姆霍兹线圈提供。测量曲线如图2所示，可见，该非晶合金丝的最大阻抗变化率(ΔZ/Z)max＝472％。
Claims (4)
1.一种钴基非晶合金丝，其特征在于该合金的分子式为CoaFebBcSidNbe，式中a、b、c、d、e分别表示各对应合金元素的原子摩尔百分比，其中a＝60～70％，b＝2～10％，c＝15～25％，d＝3～6％，e＝2～6％，且a+b+c+d+e＝100％。
2.一种钴基非晶合金丝的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1)按原子摩尔百分比将合金组分中的Co、Fe、Nb、Si和B配料：
Co 60～70％
Fe 2～10％
B 15～25％
Si 3～6％
Nb 2～6％，
其中各原料的纯度均大于99％；
2)将配好的原料用高频感应熔炼炉在氩气保护下熔炼，感应电流为5～8A，待原料完全融化后，精炼10～20分钟，最后将合金熔液浇铸在铜模中冷却，得到成分均匀的合金锭；
3)将熔炼好的合金锭破碎成1.5～2.5g的小块料，装入玻璃试管内，将玻璃试管接入真空系统，反复抽真空2～3次，然后往玻璃试管内充入0.9～1.1个大气压氩气，并调整冷却水的高度，使其距离试管底部5～15mm，同时调节适当的电流，使合金熔化，等到与熔融合金接触的玻璃软化时，通过牵引丝抽出直径为20～250μm的玻璃包覆钴基非晶合金丝；
4)将上述玻璃包覆钴基非晶合金丝用浓度为35～45％(质量分数)的氢氟酸进行1～5分钟的退玻璃包覆处理，得到钴基非晶合金裸丝；
5)将上述经过退玻璃处理的钴基非晶合金丝装入石英管中，抽真空至2×10-3～5×10-3Pa密封，将石英管放于热处理炉中以0.5-5℃/秒的速率升温至350～500℃，然后保温1-20分钟，最后淬火冷却至室温制得成品。
3.根据权利2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤3中氩气采用1个大气压。
4.根据权利2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤3中氢氟酸采用40％(质量分数)。
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