CN114015957A - 一种丝状卷材、纳米晶金属丝及其制作方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种丝状卷材、纳米晶金属丝及其制作方法和设备，属于材料领域。纳米晶金属丝的制作方法包括：对被包覆层所包裹的丝材进行激光退火处理，使丝材由非晶的微观结构转变为纳米晶的微观结构。该方法藉由制作获得的包覆层所包裹的丝材通过连续地用激光退火的方式一体化地制作为纳米晶金属丝。利用该制作方法可以获得能够被用于信息领域制作具有微型化、高精度和集成度的精密电子设备和仪器的纳米晶金属微丝；并且，该工艺还具有工艺稳定易于量产、产品质量高的优点。

Description

一种丝状卷材、纳米晶金属丝及其制作方法和设备

技术领域

本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种丝状卷材、纳米晶金属丝及其制作方法和设备。

背景技术

纳米晶金属微米丝是一种由纳米级尺度的晶体所组成的直径为微米级别(几微米到几十微米)的丝材。由于其具有超细纳米晶(20nm以内)的特殊结构，具有更好的导电性能、机械性能和软磁性能。

由于微米级尺寸和优异性能，纳米晶金属微米丝能满足众多精密仪器或传感器的需求，并且因此逐渐被应用于多个领域—如特殊的巨磁阻抗效应在高精度磁传感器上的运用、良好的导电性在半导体通信的运用、优异的力学性能在生物医疗领域中作为心血管导丝的运用等。

但现有的纳米晶金属微米丝制备技术在一定程度上限制了纳米晶微米纳米晶金属丝在更多领域的运用，远不能满足现阶段的市场需求。

发明内容

本申请提供了一种丝状卷材、纳米晶金属丝及其制作方法和设备。该方案可以被应用于制备具有高质量和可工业化生产的纳米晶金属微米丝。

本申请是这样实现的：

在第一方面，本申请示例提出了纳米晶金属丝的制作方法。

制作方法包括：对被包覆层所包裹的丝材进行激光退火处理，使丝材由非晶的微观结构转变为纳米晶的微观结构；

包覆层具有与所述丝材相匹配的熔点，从而使得在加热实施激光退火处理时，包覆层同步于或后于所述丝材的融化而软化。

根据本申请的一些示例，激光是皮秒激光。

可选地，皮秒激光的波长为515nm；可选地，激光的光斑是边长为20微米的矩形。

或者，其中的包覆层是玻璃，经过激光退火处理的丝材具有纳米晶微观结构的纳米晶金属丝，且被包覆层所包裹的丝材通过玻璃包覆法制备。

可选地，玻璃包覆法包括：提供基材，基材具有玻璃管以及容纳于玻璃管内的用以制作丝材的原料；通过加热使基材软化；从基材的软化处进行牵引形成拉丝；使拉丝的选定区域被冷却而固化。

可选地，加热基材是通过具有倒锥形孔的加热器(例如可以是感应线圈)进行的，并且从基材的软化处进行牵引形成拉丝的步骤中，基材的软化部分以受约束的方式穿过倒锥形孔被牵引。

根据本申请的一些示例，纳米晶金属丝被连续地生产；或者，纳米晶金属丝以选定的速率被绕制，以呈环形地绕设在收卷器。

连续地生产纳米晶金属丝的方法包括：

通过玻璃包覆法连续地拉丝和冷却，以形成以给定速率被牵引而运动的丝材；

在拉丝过程中，垂直于丝材进行激光退火；

其中，照射于丝材的激光是皮秒激光，且光斑大小、频率与丝材的牵引速率匹配。

在第二方面，本申请示例提出了纳米晶金属丝的制作设备，用以对容纳有制作纳米晶金属丝的原料的容器进行加工。

其中的制作设备包括依次布置加热器、冷却器和激光器；

加热器被配置为向容器的端部供热；

冷却器被配置为向由端部牵引出的熔融状态的热丝进行冷却，以形成凝固的丝材；

激光器用于发出对丝材进行退火以形成纳米晶微观结构的激光。

根据本申请的一些示例，激光器被配置为使得激光垂直地照射于凝固丝。

可选地，制作设备还包括位于激光器的下游的卷绕器，卷绕器用于对在丝材经过退火之后进行收卷。

可选地，加热器具有供被牵引的端部受约束地穿过的倒锥形孔。

在第三方面，本申请示例提出了纳米晶金属丝，其具有丝材。其中的丝材包括按原子比的以下组分：Co：≥60at％、Fe：2at％～10at％、Si：10at％～20at％、B：5at％～15at％以及1at％～10at％的可选成分，可选成分包括Cr、Nb、Mo、Zr和Ni中的任意一种或多种的组合；Co、Fe、Si、B和可选成分的含量之和为100％。

根据本申请的一些示例，纳米晶金属丝的直径在微米尺度；或者丝材具有纳米晶或非晶态的微观结构，或者丝材具有纳米晶的微观结构，且纳米晶的粒径在20纳米以内。

根据本申请的一些示例，纳米晶金属丝还包括包覆层，包覆层将丝材包裹在内部。

可选地，纳米晶金属丝还包括以下一项或多项的限定：

第一限定：包覆层是玻璃材质，可选地，包覆层是高硼硅酸盐玻璃；

第二限定：包覆层的厚度小于丝材的直径；

第三限定：包覆层的厚度为2微米至8微米，和/或，丝材的直径为5微米至60微米；

第四限定：丝材具有由每百米长度范围内的最大直径和最小直径的差值小于1微米所定义的直径均匀度。

根据本申请的一些示例，丝材的材质是以合金形式存在的Co66Fe4Si15B10Nb5；和/或，丝材的长度在800米以上或一千米以上。

在第四方面，本申请示例提出了一种丝状卷材，其包括：

载体，具有环形凹槽；以及绕制于载体的环形凹槽内。

示例中提出的制作方法可以实现使非晶态的纳米晶金属丝通过激光退火而析出纳米晶，从而可以被用于制作存在玻璃包覆层的纳米晶金属微米丝。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是本申请实施例1中的用以连续地制备纳米晶金属微米丝的设备的结构示意图；

图2是本申请实施例1中的所制备的绕制于陶瓷轴的纳米晶金属微米丝的实物图：其中A为收卷状态、B为松散状态；

图3是图2的纳米晶金属微米丝的截面(I)和表面(II)扫描电子显微镜图片；

图4是图2的纳米晶金属微米丝的纳米晶尺寸分布图；

图5是图2的纳米晶金属微米丝的低倍透射电子显微镜图片及其选区电子衍射图；

图6是图2的纳米晶金属微米丝的高分辨透射电子显微镜图片。

图标：200-制作设备；201-温度传感器；202-真空泵；203-玻璃管；204-加热器；2041-倒锥形孔；205-冷却器；206-激光器；207-卷绕器。

具体实施方式

纳米晶材料是由纳米级尺寸(1～10nm)的晶体所组成的材料。由于晶体极细，故晶界可占整个材料的50％或更多。其原子排列既不同于有序的结晶态，也不同于无序的非晶态(玻璃态)。

纳米晶金属微米丝具有突出的性能，例如机械性能、软磁性能以及导电性能。因此，如何高效和高质量地制作纳米晶金属微米丝就显得尤为重要。

在实践中，纳米晶金属微米丝可以通过非晶晶化法得到；即将制备出的非晶态的金属微米丝通过退火的方式得到纳米晶，从而形成纳米晶的金属微米丝，并且其中的金属的微观结构是纳米尺度的纳米晶结构。

因此，制作纳米晶金属微米丝的工艺的主要涉及对非晶金属微米丝的制作和对其进行退火以便其结晶。

其中，非晶态微米丝的合成方法主要有内圆水纺法和熔体抽拉法。退火的方法有真空退火、电流退火。但是发明人发现其中的真空退火会造成晶粒长大，从而使获得的晶态的金属微米丝在磁性和机械性能效果较差；其中的电流退火则会造成电阻过大，产生热量大的缺点，不利于连续制备纳米晶金属丝(不利于工业化批量生产)。发明人分析，这可能是因为真空退火和电阻退火都只能在大范围内进行加热，因此会存在加热位置难以准确控制和确认的问题。并且，真空退火和电阻退火的停止加热效率很低，即停止加热后温度仍然会持续一段时间，从而结晶不利。而激光退火，可以通过控制光斑形状对需要析出纳米晶的区域和位置进行精确的控制，同时，激光停止后晶粒会随着激光能量的消失而停止长大，纳米晶得以保留。因此，通过使用高频的脉冲激光，可以精确地控制析出纳米晶的区域和晶粒尺寸。

有鉴于上述的现状，发明人在本申请示例中，提出了一种玻璃包覆法(制备被玻璃—例如高硼硅酸盐玻璃—包覆的非晶的纳米晶金属丝)和激光退火(使非晶的纳米晶金属丝结晶)相结合的纳米晶金属微米丝的改良的制作方法。该方法可以制作获得具有被玻璃所包覆的纳米晶金属微米丝。其中，玻璃为包覆层，纳米晶金属微米丝为芯材。

其中的玻璃包覆法，有助于连续地制作且直径更加均匀的被玻璃包覆的非晶的纳米晶金属丝。需要指出的是在其他的示例中，上述的包覆层也可以使用其他材料而并非必须是玻璃材质，因此，制备被包覆层所包覆的非晶的纳米晶金属丝的方法也可以称为包覆法。

通过本申请示例中的上述方案可以进行纳米晶金属微米丝具有优异的综合性能—机械性能、导电性以及磁性能。并且，示例中的方案可以进行纳米晶金属微米丝的连续生产，因此，可以获得具有足够大的长度(例如，700米或800米或1000米，甚至更长)的纳米晶金属微米丝。而就本申请发明人所知，目前的常见的纳米晶金属微米丝的长度通常都是在100米至200米。

此外，示例中的方案还可以获得直径均匀度非常好的纳米晶金属微米丝。微米丝的直径均匀度可以通过选择微米丝不同位置的直径进行比较而判断。例如，部分示例中，微米丝的每百米长度范围内，最大直径和最小直径的差值的绝对值不大于3微米，例如可以是小于1微米。

如前所述，通过激光退火获得纳米晶的微米丝。因此，在未进行激光退火处理之前，相应可以获得非晶态的金属微米丝。而通过激光退火而结晶可以使金属的微观结构由非晶态转变为纳米晶。作为示例，纳米晶的晶粒尺寸可以在20纳米以内。

从结构上而言，非晶态的金属微米丝表面具有包覆材料的金属微米丝具有包覆层和芯材。

其中的包覆层可以是具有透光性的材料或称透明材料。包覆层能够透光激光；芯材是不透光的金属材料。例如，包覆层时玻璃。激光照射透过包覆层照射于非晶态的金属微米丝时，激光透过包覆层，照射于芯材对其进行退火，使其由非纳米晶转变为纳米晶。或者，在其他的示例中，包覆层也可以选择以非透明的材料制作而成。

总体上而言，希望包覆层的熔点具有与丝材相匹配的熔点，从而使得在对具有包覆层的丝材进行加热时，包覆层同步或后于所述丝材的融化而软化。即在包覆层软化的同时，丝材融化；或者，丝材先融化，而包覆层后软化。

此外，从厚度上而言，包覆层的厚度可以选择小于芯材的直径。例如，包覆层的厚度为2微米至8微米(示例性地，3微米、4微米、5微米、6微米或7微米)，而丝材的直径为5微米至60微米(示例性地，8微米、11微米、14微米、18微米、25微米、37微米、49微米、53微米、56微米或58微米)。

作为一种突出的优势，本申请示例中工艺获得的上述非晶态的金属微米丝或者基于其所制作的纳米晶的纳米晶金属微米丝具有较好的粗细均匀度，或者说其具有较好的直径均匀度。作为一种量化的评价，部分示例中，该(纳米晶态或非晶的)金属微米丝是大致的圆柱形，且具有由每百米长度范围内的最大直径和最小直径的差值小于1微米所定义的直径均匀度。

为了方便本领域技术人员实施本申请示例方案，以下给出了纳米晶金属丝的制作方法，并且其包括：对被包覆层所包裹的丝材进行激光退火处理，使丝材由非晶的微观结构转变为纳米晶的微观结构。

其中的激光是用于提供能量，使得丝材能够通过在极短时间内析出纳米晶。也因此，激光退火处理中可以使用脉冲激光。这可以通过使用脉冲激光器来提供。特别地，脉冲激光器通过功率被选择，以便能够达到所期望的效果—使丝材由非晶态装变为纳米晶态。部分示例中，选择的激光是皮秒激光；激光的波长可以限制于515nm。进一步地，激光可以选择以垂直于丝材的方式进行激光退火。这可以通过配合于激光的规则形状(矩形)的光斑、激光器的发光频率以及丝材的后续提及的牵引的速率而达到好的效果。

另外，为了提高纳米晶金属微米丝的品质，脉冲激光器产生的光斑具有规则的形状，例如矩形或者正方形。示例性地，光斑是边长为20微米的矩形。采用这种规则形状的激光光斑，在配合激光的运动或者丝材的运动，可以使得相邻两个光斑之间不存在或者没有太大的重合区域，从而可以避免丝材在前述的重合区域发生重复析出纳米晶。或者说，当光斑存在太大的重合区域时，部分已经发生析出纳米晶的区域还会被激光再次处理。由于这种在重合区域的因为激光的再次处理，会影响到获得纳米晶金属微米丝的性能，例如粗细均匀度，并且还不利于连续地生产纳米晶金属微米丝。

作为一种示例，其中的被包覆层所包裹的丝材可以选择玻璃包覆法进行制作。

作为示例，玻璃包覆法可以通过下述方式实施。在玻璃内装入制作丝材的原料，然后进行加热。待玻璃和原料软化或融化之后，通过诸如尖嘴钳夹住玻璃管的端部进行牵引。通过牵引，软化的玻璃包裹着熔融的原料。然后再经过诸如水的冷却而凝固。

为提高产品和生产效率考虑，在利用上述的玻璃包覆法获得非晶的纳米晶金属丝制作纳米晶金属微米丝(也是一种纳米晶金属丝)时，可以进行连续生产。并且这也是本申请示例中采用激光退火处理上述非晶的纳米晶金属丝的方案的一大优势—确保质量的同时利于连续地生产。

通常地，玻璃管被竖直放置，因此，在牵引拉丝的过程中，玻璃和原料在重力和牵引力的共同作用下拉丝。当然，在其他示例中，也可以将玻璃管以水平方式布置。当拉丝时，丝的直径太小时，水平拉丝的工艺可能会因为重力的影响会导致丝发生弯曲或者圆度下降。其中的玻璃管可以是直径为5毫米至8毫米，长度也可以控制到5毫米至8毫米。

作为有益的尝试，在竖直拉丝的方案中，将玻璃管的底部设置为倒锥形的结构(其他示例中也可以是圆底或平底)。示例性地，玻璃管的外径为8mm至11mm，壁厚为1mm至1.5mm，长度为25cm至30cm，并且其底部的尖嘴具有长度为3cm至6cm的锥形结构。这样的形状可以对融化的玻璃管以及其中容纳的原料形成约束，从而有助于控制拉丝的形状和粗细程度，并且还便于进行夹持。

进一步地，除了通过对玻璃管的端部进行形状限定之外，还可以通过对牵引部分进行限制。

如前文所述，连续地生产将是有益的。显然地，在确定的玻璃管长度以及其中状态的原料的情况下，连续生产时可以通过连续地加热、牵引、冷却以及退火实现。其中的一个方面，即连续地牵引可以通过在初期经过尖嘴钳拉丝经由卷绕器进行收卷。如此，卷绕器既可以替代尖嘴钳的牵引，也避免了后续再进行收卷的麻烦操作以及还能够减少设备的空间占用。进一步地，卷绕器进行收卷时，可以控制其卷绕半径以及卷绕速度，以便控制丝材的直径及其均匀程度等。因此，部分示例中可以控制卷绕半径为45毫米至70毫米，而速度则可控制到4r/s-9r/s(圈/秒)。

除此之外，为了实施上述工艺方法，示例中还给出了一种制作设备200。从原理上而言，该制作设备200包括加热器204、冷却器205以及激光器206。进一步地，为了便于操作，设备还可以配置固定装置(图未示出)，用于固定(诸如夹持)下述的玻璃管。更进一步地，设备可以配置支架，而固定装置、加热器204、冷却器205以及激光器206可以间隔地固定或以可移动的方式设置在支架。

用于供该设备处理的原料则是玻璃管以及其内装填的金属材料。其中金属材料例如包括按原子比的以下组分：Co：≥60at％、Fe：2at％～10at％、Si：10at％～20at％、B：5at％～15at％以及1at％～10at％的可选成分，可选成分包括Cr、Nb、Mo、Zr和Ni中的任意一种或多种的组合；Co、Fe、Si、B和可选成分的含量之和为100％。金属材料通常是以合金的方式存在和被使用。

该合金的制作方法则可以通过将各种物质的单质材料进行混合、熔炼而成；其中的熔炼可以是真空电弧熔炼炉或高真空感应熔炼；并且为了避免氧化，进行熔炼时的熔炼环境是惰性气氛，如氩气保护。其中的各单质的纯度可以控制如下：所述的Co的纯度大于等于99.95％，Fe的纯度大于等于99.95％，Si的纯度大于等于99.95％，B的纯度大于等于99.95％，Cr的纯度大于等于99.95％，Nb的纯度大于等于99.95％，Mo的纯度大于等于99.95％，Zr的纯度大于等于99.95％，Ni的纯度大于等于99.95％。

通过熔炼可以获得合金材料，并且可以对其进行诸如切割的修型或者直接限制熔炼容器的形状或者通过吸铸，从而获尺寸为长度5cm至10cm和直径为5mm至8mm的圆柱棒状合金。

作为一种具体且可替代的示例，金属材料可以是钴基合金材料，更具体而言是CoFeSiBNb、Co66Fe4Si15B10Nb5。

其他一些示例中，上述原料中的玻璃管也可以是其他根据需要被合适地选择、挑选的材料。对玻璃管或其替代品可以要求其具有一定的结构强度，且能够受热而发生软化，具有一定的流动性；同时其还可以被要求具有一定的化学稳定性，从而不与金属材料反应。由于金属材料具有一定的融化温度(可以是一个区间值，例如850℃至1280℃)，因此，玻璃管或其替代品受热形成具有一定的流动性的熔融体的温度与前述的金属的融化温度相适应。

示例性地，金属材料的制作方法可以如下所述：

按照摩尔百分比称取Co、Fe、Si、B、Nb；将Co、Fe、Si、B、Nb加入高真空电弧熔炼炉或高真空感应熔炼炉中制备合金铸锭；将铸锭加入高真空电弧熔炼炉中吸铸成棒状合金，直径为5-8mm；通过线切割将棒状合金切割成长度为5-8mm的小圆柱棒体，并且打磨其表面的氧化层。

以下就设备中的各部件进行详述。

加热器可以是接触式加热设备，或非接触式设备；其可以由本领域的市售设备。例如，加热器可以是利用超高频(～400KHz)感应加热器。通过交流电的涡流效应，对玻璃管内的金属材料进行非接触式加热。

特别地，部分示例中加热器可以具有本体和容纳于该本体内的导电丝。并且，本体具有倒锥形的孔—具有与前述的玻璃管的倒锥形端部相似的形状。本体的底部是平整的，上部为从表面呈倒锥形收缩。

进一步地，本体还具有内部空腔，且导电丝呈环形绕过倒锥形孔的内壁。因此，导电丝的环形的涡流中心可以位于倒锥形孔的轴线以及其附近区域。如此，当玻璃管插入或接近到加热器的倒锥形孔内，可以通过对导电丝通入高频交流电，而对玻璃管内的金属材料发热，同时通过热传导作用，金属材料的热量可以传递并加热玻璃管使其融化。通过在锥形孔配置感应加热线圈，锥形部分可以产生磁悬浮力，从而可以使拉丝更稳定。

为了控制加热温度的便利性以及准确性考虑，部分示例中，可以为制作设备200选配温度传感器201。其可以选择与玻璃管203配合连接。并且，考虑到部分金属材料不希望被氧化，因此，玻璃管203还可以配置真空泵202，以便使玻璃管203内是无氧的环境。真空泵202的抽气管路可以与玻璃管气密性连接。

作为该加热器204的一种使用方式，部分示例中，加热器204与玻璃管203的相对位置被限制，从而使加热器204对玻璃管203的端部(也可以是选择的其他位置)加热。因此，通过上述具有倒锥形孔2041的加热器204，玻璃管的端部以及金属材料被加热软化，从而可以被牵引拉丝。随后可通过加热器的倒锥形孔。如此，加热器可以起到加热以及限制/束形拉丝的作用。由于拉丝会穿过加热器，因此可以取得均匀、持续和连贯加热，从而便于进行拉丝的效果。

通过牵引拉出的玻璃和金属复合的包层结构的热丝之后，通过冷却器对丝进行冷却，使其由熔融态转变为凝固态。其中的冷却器是用来进行急冷或骤冷的设备—这样的快速冷却/冷却速度使其不能形成或至少不会完全结晶，从而形成非晶态的玻璃和金属的包层状的复合丝。

其中的急冷例如是，将熔融态的金属和玻璃瞬间冷却。这可以通过使用向热丝直接喷淋常温水(20℃至30℃之间)或冷水(例如10℃以下)的方式实现。因此，冷却器可以是储水箱、水泵、水管以及喷头构成的一套设备。

激光能够提供足够能量使得非晶丝析出纳米晶，完成结构转变。即激光并非使非晶丝融化，而是使非晶结构晶化，析出纳米晶相；金属材料的融化在感应加热过程中发生。

激光器206采用市售设备，本申请不对其结构进行详述。示例中，激光器使用的是皮秒激光器。例如参阅前文，激光器产生的激光的波长可为515nm；激光器的激光脉冲频率可以为700-900KHz，其输出功率为可以控制在设备的额定功率的50-90％；激光的出射口与丝之间的距离可控制到5cm。另外，为了使整个丝都被均匀和一致地进行退火，激光器发出的激光的光斑具有规则的形状，并且还通过凝固丝和激光器的出射光线的配置使光路垂直于凝固丝进行照射。

除了上述设备之外，基于方便牵引拉丝以及将制作的纳米晶金属微米丝进行收纳等方面的考量，制作设备还可以配置从工艺上而言位于激光器的下游的卷绕器207。卷绕器207用于对在凝固丝经过退火之后进行收卷。卷绕器可以配置电机或者发动机等动力输出装置，并且其转轴直接连接一个收卷机构或者通过减速机连接收卷机构。通过动力设备输出转动，使连接在转轴上的收卷机构转动—可以是4r/s-9r/s，从而将微米丝绕设在收卷机构。其中的收卷机构可以是一个柱状结构，并且其还具有环形凹槽，微米丝绕设在凹槽内。在一些示例中，收卷机构被调整，使环形的凹槽的直径被选择—如45毫米至70毫米—避免绕设在其上的微米丝的卷曲程度太大而使其表面的玻璃出现损坏。收卷机构的转动速度可以通过控制器进行可选控制，以便获得不同的直径的微米丝。

在此基础上可以获得成卷的微米丝材料，即一种丝状卷材，并且其包括具有环形凹槽的载体以及绕制于载体的环形凹槽内的纳米晶金属微米丝。根据环形凹槽的尺寸以及绕制于其上的微米丝的长度以及直径等可以提供不同规格的产品。

综上，本申请示例的方案提出了一种具有特殊结构的纳米晶金属微米丝及其连续制备方法、设备。

该纳米晶金属微米丝的长度连续，并且可达千米以上且直径均匀、化学性质稳定。另外，通过对工艺的具体条件选择，可以使金属微米丝的粗细精确可控和调节，并且该制备技术简单且普适性好。

因此，相比于传统的纳米晶微米丝的制备技术所存在的制备复杂、得到的丝材长度较短、性能差的问题，本申请示例中的此制备技术利用连续皮秒激光加工，完成纳米晶金属丝制备的一体化流程，从而较好地改善、甚至解决这些现存问题。另外，该备方法简单可靠、效率高，适用于批量生产。

并且，由于纳米晶材料组成和结构的特殊性，其性能比传统材料有明显的改善和提高，从而在军事、能源、航空航天、信息工程和生物医疗等方面都有特定的应用。因此，本申请示例的方案具有显著的应用价值。

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

原料：

纯度≥99.95％的Co、纯度≥99.95％的Fe、纯度≥99.95％的Ni、纯度≥99.95％的B和纯度≥99.95％的Nb。

工艺步骤：

采用高真空电弧熔炼的方法得到成分为Co66Fe4Si15B10Nb5的铸锭(电弧炉的真空度小于3×10^-3Pa)。吸铸成长度为10cm，直径为5mm的圆柱合金棒材，用金刚石线切割机器将合金棒切成10段长度为10mm，直径为5mm的小圆柱棒体，并且打磨其表面的氧化层。取其中的一段放置在外径10mm，壁厚为1.2mm，长度为25cm底部为尖嘴锥形的高硼硅酸盐玻璃管中。

将玻璃管固定在如图1的装置上，打开机械泵抽真空，待真空度小于10MPa后，往装置里面冲入氩气充当保护气，防止合金在熔化过程中被氧化。

打开水冷开关使冷却水循环流动，冷却水的出水口与玻璃管尖嘴保持1cm的距离。

打开线圈加热开关，逐渐增大感应线圈电流，使玻璃管里面的合金加热至熔融状态，熔融温度为1100-1150℃，并通过热传导的方式使得外面的高硼硅酸盐玻璃软化。

使用尖嘴钳牵引出底部软化的玻璃管，在牵引力的作用下，软化的玻璃包裹着熔融的合金，在冷却装置喷出的冷却水(温度为20℃)的作用下快速凝固，形成非晶丝。

冷却过后的非晶丝受到垂直入射的皮秒激光的加工。皮秒激光光源距离非晶丝的距离是5cm，激光的波长为515nm，频率为800KHz，输出功率为90％，光斑长度为20μm。

经过激光加工后形成的纳米晶金属微米丝缠绕在陶瓷绕线轴上，实物图请参阅图2。陶瓷绕线轴的半径为2.5cm，绕线轴由转速可调的电机带动，本实施例的转速为6r/s。

本示例中的纳米晶金属微米丝的微观结构表征结果请参阅图3至图6。其中，图3展示了微米丝的表面形貌和截面形貌。图4展示了微米丝的纳米晶的尺寸分布。图5展示了微米丝的低倍透射电子显微镜图和选区电子衍射图。图6展示了微米丝的高分辨率透射电子显微镜图。

整个纳米晶微米丝的制备过程为流水线加工，熔融、拉丝、冷却、激光加工、缠绕都是连续的过程，因而可以简单快速地制备上千米长度连续直径均匀的纳米晶微米丝。

该方法的各种工艺参数均可调节，如感应线圈电流(可调节熔池温度)、冷却水温度、激光功率、激光频率、缠绕速度，各种参数自由调节搭配，可满足众多材料体系，具有普适应高的特点，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.纳米晶金属丝的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括：对被包覆层所包裹的丝材进行激光退火处理，使所述丝材由非晶的微观结构转变为纳米晶的微观结构；

所述包覆层具有与所述丝材相匹配的熔点，从而使得在加热被包覆层所包裹的丝材时，所述包覆层同步或后于所述丝材的融化而软化。

2.根据权利要求1所述的纳米晶金属丝的制作方法，其特征在于，所述激光是皮秒激光；可选地，所述皮秒激光的波长为515nm；可选地，所述激光的光斑是边长为20微米的矩形；

或者，其中的包覆层是玻璃，经过所述激光退火处理的丝材具有纳米晶微观结构的纳米晶金属丝，且所述被包覆层所包裹的丝材通过玻璃包覆法制备；

可选地，所述玻璃包覆法包括：提供基材，所述基材具有玻璃管以及容纳于所述玻璃管内的用以制作丝材的原料；通过加热使所述基材软化；从所述基材的软化处进行牵引形成拉丝；使所述拉丝的选定区域被冷却而固化；

可选地，加热所述基材是通过具有倒锥形孔的加热器进行的，并且从所述基材的软化处进行牵引形成拉丝的步骤中，基材的软化部分以受约束的方式穿过所述倒锥形孔被牵引；

可选地，所述纳米晶金属丝是微米丝。

3.根据权利要求1或2所述的纳米晶金属丝的制作方法，其特征在于，所述纳米晶金属丝被连续地生产；或者，所述纳米晶金属丝以选定的速率被绕制，以呈环形地绕设在收卷器；

连续地生产所述纳米晶金属丝的方法包括：

通过玻璃包覆法连续地拉丝和冷却，以形成以给定速率被牵引而运动的所述丝材；

在拉丝过程中，垂直于所述丝材进行激光退火；

其中，照射于丝材的激光是皮秒激光，且光斑大小、频率与所述丝材的牵引速率匹配。

4.纳米晶金属丝的制作设备，用以对容纳有制作所述纳米晶金属丝的原料的容器进行加工，其特征在于，所述制作设备包括依次布置加热器、冷却器和激光器；

所述加热器被配置为向所述容器的端部供热；

冷却器被配置为向由所述端部牵引出的熔融状态的热丝进行冷却，以形成凝固的丝材；

所述激光器用于发出对所述丝材进行退火以形成纳米晶微观结构的激光。

5.根据权利要求4所述的纳米晶金属丝的制作设备，其特征在于，所述激光器被配置为使得所述激光垂直地照射于所述凝固的丝材；

可选地，所述制作设备还包括位于所述激光器的下游的卷绕器，所述卷绕器用于对在所述丝材经过退火之后进行收卷；

可选地，加热器具有供被牵引的端部受约束地穿过的倒锥形孔。

6.纳米晶金属丝，其特征在于，具有丝材，所述丝材包括按原子比计的以下组分：

Co：≥60at％、Fe：2at％～10at％、Si：10at％～20at％、B：5at％～15at％以及1at％～10at％的可选成分，所述可选成分包括Cr、Nb、Mo、Zr和Ni中的任意一种或多种的组合；

Co、Fe、Si、B和所述可选成分的含量之和为100％。

7.根据权利要求6所述的纳米晶金属丝，其特征在于，所述纳米晶金属丝的直径在微米尺度；或者所述丝材具有纳米晶或非晶态的微观结构，或者所述丝材具有纳米晶的微观结构，且所述纳米晶的粒径在20纳米以内。

8.根据权利要求6或7所述的纳米晶金属丝，其特征在于，所述纳米晶金属丝还包括包覆层，所述包覆层将所述丝材包裹在内部；

可选地，所述纳米晶金属丝还包括以下一项或多项的限定：

第一限定：所述包覆层是玻璃材质，可选地，所述包覆层是高硼硅酸盐玻璃；

第二限定：所述包覆层的厚度小于所述丝材的直径；

第三限定：所述包覆层的厚度为2微米至8微米，和/或，所述丝材的直径为5微米至60微米；

第四限定：所述丝材具有由每百米长度范围内的最大直径和最小直径的差值小于1微米所定义的直径均匀度。

9.根据权利要求6所述的纳米晶金属丝，其特征在于，所述丝材的材质是以合金形式存在的Co66Fe4Si15B10Nb5；

和/或，所述丝材的长度在800米以上或一千米以上。

10.一种丝状卷材，其特征在于，包括：

载体，具有环形凹槽；

根据权利要求6至9中任意一项所述的纳米晶金属丝，绕制于所述载体的环形凹槽内。

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