CN107900297B - 一种Ni-Mn-Ga系列形状记忆合金微米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种形状记忆合金微米纤维制备装置及其方法，属于纤维制备领域。本发明利用改良泰勒法急冷技术和合金元素掺杂细化晶粒两种途径提高纤维超弹性性能，纤维直径均匀、截面圆度好。纤维制备流程如下：(1)合金成分设计与铸锭熔炼；(2)铸锭吸铸成棒料；(3)改良泰勒工艺制备微米纤维；(4)去除玻璃包覆层。利用上述流程制备出的Ni‑Mn‑Ga(‑Fe)纤维直径10～40μm，长度可达上百米。制备的Ni‑Mn‑Ga(‑Fe)合金纤维晶粒细小，克服了该类合金多晶脆性的缺点，表现出良好的超弹性性能，并通过后续热处理进一步提升纤维超弹性性能，在生物医学、微纳器件以及智能结构领域具有广阔的应用前景。

Description

一种Ni-Mn-Ga系列形状记忆合金微米纤维的制备方法

技术领域

本发明属于合金纤维制备领域，具体涉及一种形状记忆合金微米纤维制备装置及其方法。

背景技术

形状记忆合金是一种可以感知外界环境改变并作出特定响应的智能材料，具有优异的形状记忆效应、超弹性、阻尼特性等，目前已有很多非常成功的应用实例。而Ni-Mn-Ga合金作为一种特殊的形状记忆材料，同时具有温控及磁控形状记忆效应、强铁磁性、大磁致伸缩效应等性能，具有非常广泛的应用前景。

目前制约Ni-Mn-Ga合金应用的一个主要问题是其多晶脆性，主要的解决途径是通过合金化或者减小样品尺寸提高超弹性性能。钱明芳利用熔体抽拉技术制备Ni-Mn-Ga合金纤维，但纤维圆度不好且直径不均匀，平均纤维直径30～80μm，长度在10cm内。刘艳芬通过掺杂的方式实现了对Ni-Mn-Ga合金熔体抽拉纤维相变温度的有效调控。北科大报道了利用玻璃包覆法制备Ni-Mn-Ga合金纤维，但存在纤维长度短(50cm以内)的问题。本发明旨在解决熔体抽拉法制备的合金纤维长度短，几何尺寸差、凝固不均匀等造成Ni-Mn-Ga(-Fe)纤维性能差，以及传统泰勒法合金进料不连续以及控制粗糙等造成的长度短、纤维尺寸分散性大等难题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中制备Ni-Mn-Ga合金纤维长度短、均匀性差的问题，并提供一种形状记忆合金微米纤维制备装置及其方法。

本发明所采用的具体技术方案如下：

形状记忆合金微米纤维制备装置，其包括进料杆和玻璃管，玻璃管和进料杆分别由一个进给机构夹持且在其推动下连续向下移动；进料杆上连接有金属棒料，该金属棒料伸入玻璃管底部；玻璃管底部外设有用于加热金属棒料形成合金熔体的感应线圈；玻璃管背离感应线圈一端密封且连接有用于对玻璃管内腔进行抽气的真空装置；玻璃管底部设置有收丝机构，用于将玻璃管底部的软化玻璃和内部包裹的合金熔体一起连续拉出形成玻璃微丝。

本发明相对于传统泰勒法中存在的问题，改进了玻璃和合金金属棒料的进料方式，使得两者均能够连续进料，保持合金熔体的稳定、匀质，因此纤维拉丝制备过程能够连续进行，纤维长度能达到数百米。

作为优选，还包括电阻检测装置，用于检测从玻璃管底部拉出的玻璃微丝上固定距离的两点间的电阻值。通过电阻值能够反映出此时拉出的玻璃微丝的横截面、均匀性等状态，并依据该电阻值的波动反馈控制进料、合金熔体状态等参数。该反馈控制过程可以人工进行调整，也可以通过设置自动控制装置进行控制。

作为优选，还包括冷却装置，用于对从玻璃管底部拉出的玻璃微丝喷射冷却液。冷却液的喷射位置可以改变拉出的纤维晶粒度，进而调控纤维的脆性等参数。

本发明的另一目的在于提供一种Ni-Mn-Ga系列形状记忆合金微米纤维的制备方法，其制备过程包括以下步骤：

1)按照名义成分称量配重金属原料，然后熔炼得到合金成分均匀的纽扣铸锭；

2)将1)中得到的纽扣铸锭置于吸铸设备熔化后吸铸成一定直径的金属棒料；

3)将2)中得到的金属棒料固定在进料杆一端并伸入玻璃管底部，然后通过进给机构使金属棒料和玻璃管底部分别以一定进给速度靠近感应线圈，使金属棒料在感应线圈作用下中逐渐熔化成合金熔体并软化玻璃管底部的玻璃，然后利用收丝机构将被软化的玻璃进行拉丝，合金熔体借助毛细效应进入拉出的玻璃微丝中；在拉丝过程中，金属棒料和玻璃管保持连续渐进式进料；

4)去除玻璃微丝的玻璃包覆层，获得形状记忆合金微米纤维。

由于该方法晶粒细化，可以明显改善Ni-Mn-Ga块体合金中呈现的严重脆性，故制得的Ni-Mn-Ga(-Fe)合金纤维可以采用机械的方法去除玻璃层，将纤维放在两块表面很平整的板子中间，施加压力将玻璃层压碎。若制备工艺控制不好玻璃层较厚也可以先将纤维放置在氢氟酸中腐蚀掉外面的厚玻璃层。

作为优选，形状记忆合金的合金分子式为Ni₅₀Mn₂₅Ga₂₅或Ni₅₀Mn₂₅Ga₂₂Fe₃。

作为优选，形状记忆合金的合金分子式为Ni₅₀Mn₂₅Ga₂₀Fe₅。当Fe的掺杂量达到5at.％时，可以使形状记忆合金微米纤维出现“类橡胶效应(Rubber-like Behavior)”。

作为优选，玻璃微丝在被拉出后通过喷射冷却液快速凝固成形，收丝机构转速控制在60～150m/min，冷却液喷射位置与感应线圈底部距离控制在0.2～1.2cm之间。收丝机构转速即转筒表面的线速度，相当于玻璃微丝被拉出的速度。收丝机构转速能够改变玻璃微丝的横截面面积，而冷却液的喷射位置会改变纤维的晶化情况。

作为优选，利用电阻检测装置实时检测从玻璃管底部拉出的玻璃微丝上固定距离的两点间的电阻值，在拉丝过程中，通过微调感应线圈功率、金属棒料/或玻璃管的进给速度或合金熔体与感应线圈间的距离，保持电阻检测装置检测到的电阻值的波动范围不超过阈值。

进一步的，玻璃管背离感应线圈一端密封且连接有用于对玻璃管内腔进行抽气的真空装置，当电阻检测装置检测到的电阻值的波动范围超过阈值时，通过微调玻璃管中的真空度改变合金熔体与感应线圈间的距离，保持检测到的电阻值稳定。

作为优选，所述的金属原料的纯度均≥99.9，所述的玻璃管材质为高硼硅玻璃。

本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

1)本发明利用改良泰勒法制备出了金属芯直径10～40μm的Ni-Mn-Ga(-Fe)合金玻璃包覆连续纤维，由于金属合金棒料和玻璃管均具有连续进料的特点，因此一次制备的纤维长度可达到上百米。

2)本发明利用改良泰勒法制备的Ni-Mn-Ga(-Fe)合金纤维晶粒度能够通过改变制备冷却水等工艺参数进行调控。

3)本发明改进合金的进料方式，合金制成棒料置于玻璃管内边熔化边成丝，大大提高合金液补给能力，能够制备更长的纤维。

4)本发明在收丝机构前加入一个电阻测量装置，能够在制备过程中实时检测固定长度纤维的电阻，通过微调感应线圈功率、进给速度等参数将监测到的电阻控制在很小的波动范围内，能够确保纤维的均匀性。

5)本发明利用改良泰勒法急冷技术和合金元素掺杂细化晶粒两种途径提高纤维超弹性性能，纤维直径均匀、截面圆度好。通过Fe元素掺杂调控Ni-Mn-Ga(-Fe)合金纤维晶体结构与相变温度当掺杂量达到5at.％时，合金纤维出现“类橡胶效应”。

附图说明

图1为本发明改良泰勒法制备Ni-Mn-Ga(-Fe)合金连续纤维原理示意图。

图中：进料杆1、棒料进给机构2、真空装置3、玻璃管4、玻璃进给机构5、感应线圈6、冷却系统7、电阻检测装置8、收丝机构9和玻璃微丝10。

图2为本发明制备的Ni-Mn-Ga(-Fe)合金纤维的宏观形貌图。

图3为冷却水距离固定为1cm，调整不同拉丝速度制备的Ni-Mn-Ga(-Fe)合金纤维横截面：a)150m/min(对应实施例1)；b)120m/min；c)90m/min；d)60m/min(对应实施例2)。

图4为固定拉丝速度为60m/min，制备的Ni-Mn-Ga合金纤维结构及不同冷却水距离得到的纤维结晶情况：a)纤维结构包括金属芯和玻璃包覆层；b)冷却水距离1cm时结晶情况(对应实施例2)；c)冷却水距离0.5cm时结晶情况；d)冷却水距离0.2cm时结晶情况。

图5为本发明不同实施例制备的Ni-Mn-Ga(-Fe)合金纤维X射线衍射图谱。

图6为本发明实施例4制备Ni-Mn-Ga合金纤维去除玻璃层后的扫描电镜图，纤维脆性改善明显。

图7为本发明实施例4制备Ni-Mn-Ga合金纤维去除玻璃层后的M-T曲线。

图8为本发明实施例5制备Ni-Mn-Ga-Fe合金纤维去除玻璃层后的M-T曲线。

图9为本发明实施例6制备Ni-Mn-Ga-Fe合金纤维去除玻璃层后的M-T曲线。

图10为本发明实施例4制备Ni-Mn-Ga合金纤维去除玻璃层后的应力-应变曲线。

图11为本发明实施例5制备Ni-Mn-Ga-Fe合金纤维去除玻璃层后的应力-应变曲线。

图12为本发明实施例6制备Ni-Mn-Ga-Fe合金纤维去除玻璃层后的应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。

本发明方法用改良泰勒法制备Ni-Mn-Ga和Ni-Mn-Ga-Fe合金连续纤维，先得到合金成分均匀的棒料，将棒料固定于进料杆一端后放在玻璃管中并保持玻璃管中存在一定真空度，用感应加热的方法将合金熔化并软化玻璃，拉制成丝。

如图1所示，为本发明的记忆合金微米纤维制备装置结构示意图。该装置由进料杆1、玻璃管4、棒料进给机构2、玻璃进给机构5、真空装置3、感应线圈6、冷却系统7、收丝机构9、电阻检测装置8组成。用于形成合金纤维的金属棒料一端固定于进料杆1上，进料杆1由棒料进给机构2夹持。金属棒料末端伸入玻璃管4底部。玻璃管4也由一个玻璃进给机构5夹持。棒料进给机构2和玻璃进给机构5均由两个滚筒组成，通过滚筒的转动带动进料杆1和玻璃管4分别以一定的速度连续向下移动。玻璃管4底部外设有用于加热金属棒料形成合金熔体的感应线圈6。当金属棒料和玻璃管4移动至感应线圈6附近时，内部的金属棒料被加热熔化形成合金熔体，高温状态下的合金熔体能够将玻璃管4底部的玻璃软化。玻璃管4背离感应线圈6一端密封且连接有用于对玻璃管4内腔进行抽气的真空装置3，由于玻璃管4另一端为合金熔体和被软化的玻璃，因此通过真空装置3调节玻璃管4内的真空度，可以微调合金熔体与感应线圈6之间的距离，进而调节合金熔体的温度。纤维的拉丝是由玻璃管4底部设置的收丝机构9实现的，收丝机构9为如图2所示的一个滚筒，纤维一端缠绕于收丝机构9上后，通过转动收丝机构9可以将包裹有合金纤维的玻璃微丝10连续不断地从玻璃管4底部拉出。

另外，本装置中，为了改善玻璃微丝10制备过程中长度短、均匀性差的缺陷，还设置了一个有两个触点的电阻检测装置8，两个触点均与从玻璃管4底部拉出的玻璃微丝10相接处，用于检测这两个固定距离的触点之间玻璃微丝10的电阻值。由于玻璃微丝10的横截面、形态等改变均会导致两点间的电阻值改变，因此可以通过实时检测该电阻值的变化来反馈控制其他运行参数，例如感应线圈6的功率、金属进给机构和棒料进给机构2的进给速度、玻璃管4中的真空度。但金属进给机构和棒料进给机构2的速度无法精确控制，仅能用于粗调，精调可以通过真空装置3或感应线圈6来实现，优选采用真空装置3调节玻璃管4中真空度。

另外，为了改变纤维的结晶状态，本装置还在玻璃管4底部设置了一个冷却系统7，用于对从玻璃管4底部拉出的玻璃微丝10喷射冷却液。

下面基于该装置，结合实施例说明本发明的具体效果。下述各实施例中，棒料直径为3～4mm。当电阻检测装置8检测到两个触点间的电阻值发生较大波动时，立即反馈调节真空装置3，改变玻璃管4中真空度进而使合金熔体与感应线圈6的相对位置发生变化，使电阻值回到预设的正常范围。

实施例1

本实施例中，Ni-Mn-Ga合金连续纤维的名义成分为：Ni:50at.％、Mn:25at.％、Ga:25at.％。

本实施例中的Ni-Mn-Ga合金连续纤维的制备方法如下：

(1)原始铸锭熔炼；

按照名义成分(Ni:50at.％、Mn:25at.％、Ga:25at.％)称量配重，其中金属原料的纯度分别为：镍≥99.9％、锰≥99.9％、镓≥99.99％，所用电子天平精度为0.01mg。将上述金属原料放入电弧熔炼炉中，抽到3×10^-5～5×10^-5MPa真空状态后，充入5×10^-2MPa氩气开始熔炼，熔炼冷却后将纽扣锭翻转重新熔炼4～5次，并在最后两次辅助电磁搅拌确保合金成分均匀。

(2)原始铸锭吸铸成棒料；

将(1)中得到的纽扣锭置于吸铸设备再一次熔化后吸铸成棒料。

(3)制备微米纤维；

将(2)中得到的棒料固定在长杆一端缓慢靠近感应线圈，合金在感应线圈中逐渐熔化，控制合适的熔滴大小，熔融的合金软化周围的玻璃，将软化的玻璃拉成丝，合金熔体借助毛细效应进入拉出的玻璃微丝中凝固成形。控制收丝机构的拉丝速度为150m/min，使用循环冷却水促进纤维的冷却，冷却水距离感应线圈底部固定为1cm。

(4)去除玻璃包覆层；

本发明制得的Ni-Mn-Ga合金纤维可以采用机械的方法去除玻璃层，将纤维放在两块表面很平整的板子中间，施加压力将玻璃层压碎，若制备工艺控制不好玻璃层较厚也可以先将纤维放置在氢氟酸中腐蚀掉外面的厚玻璃层。

本实施例及制备的Ni-Mn-Ga合金纤维具有以下特点：

收丝速度快，纤维直径小，约为10μm，如图3.a)。拉出的合金纤维均匀性好，长度能够达到数百米。

纤维晶粒大小在1μm以下，XRD衍射结果显示其为奥氏体，衍射峰出现分裂，说明合金纤维晶化度和对称性降低。

由于细晶强化作用，纤维脆性改善。

本发明中，拉丝速度总体上应保持在一个较为适宜的范围，优选为60m/min～150m/min。为了展现不同的拉丝速度对于纤维的影响，保持该实施例中其他参数不变，但将拉丝速度分别控制在120m/min、90m/min和60m/min，其纤维横截面分别如图3.b)、3.c)、3.d)所示，可以看出，拉丝速度越快，纤维直径越小。

实施例2

本实施例中，Ni-Mn-Ga合金连续纤维的名义成分为：Ni:50at.％、Mn:25at.％、Ga:25at.％。

本实施例中Ni-Mn-Ga合金连续纤维的制备方法如下：

(1)原始铸锭熔炼；

按照名义成分(Ni:50at.％、Mn:25at.％、Ga:25at.％)称量配重，其中金属原料的纯度分别为：镍≥99.9％、锰≥99.9％、镓≥99.99％，所用电子天平精度为0.01mg。将上述金属原料放入电弧熔炼炉中，抽到3×10^-5～5×10^-5MPa真空状态后，充入5×10^-2MPa氩气开始熔炼，熔炼冷却后将纽扣锭翻转重新熔炼4～5次，并在最后两次辅助电磁搅拌确保合金成分均匀。

(2)原始铸锭吸铸成棒料；

将(1)中得到的纽扣锭置于吸铸设备再一次熔化后吸铸成棒料。

(3)制备微米纤维；

将(2)中得到的棒料固定在长杆一端缓慢靠近感应线圈，合金在感应线圈中逐渐熔化，控制合适的熔滴大小，熔融的合金软化周围的玻璃，将软化的玻璃拉成丝，合金熔体借助毛细效应进入拉出的玻璃微丝中凝固成形。控制收丝机构的拉丝速度为60m/min，使用循环冷却水促进纤维的冷却，冷却水距离感应线圈底部固定为1cm。

(4)去除玻璃包覆层；

步骤(3)制得的纤维结构如图4.a)所示，包括金属芯和玻璃包覆层。该Ni-Mn-Ga合金纤维可以采用机械的方法去除玻璃层，将纤维放在两块表面很平整的板子中间，施加压力将玻璃层压碎，若制备工艺控制不好玻璃层较厚也可以先将纤维放置在氢氟酸中腐蚀掉外面的厚玻璃层。

本实施例及制备的Ni-Mn-Ga合金纤维具有以下特点：

收丝速度较慢，纤维直径较大，约为35μm。

如图4.b)所示，纤维晶粒大小约为2μm，XRD衍射结果显示其为奥氏体，峰强增大，说明合金纤维晶化明显。

另外，为了展现不同的冷却水喷射距离对纤维结晶的影响，保持该实施例中其余参数不变，但将冷却水喷射距离分别改为距离感应线圈底部0.5cm、0.2cm，其纤维结晶情况分别如图4.c)和4.d)所示，可以看出随着冷却位置距离感应线圈位置越来越近，纤维晶粒越来越小，而纤维晶粒变小，能够显著改善纤维的脆性。但考虑到冷却位置过度靠近合金熔体会导致合金熔体在被拉丝前就受到冷却液飞溅的影响，因此，冷却液喷射位置与感应线圈底部距离最好控制在0.2～1.2cm之间。

实施例3

本实施例中，Ni-Mn-Ga合金连续纤维的名义成分为：Ni:50at.％、Mn:25at.％、Ga:25at.％。

本实施例的Ni-Mn-Ga合金连续纤维的制备方法如下：

(1)原始铸锭熔炼；

按照名义成分(Ni:50at.％、Mn:25at.％、Ga:25at.％)称量配重，其中金属原料的纯度分别为：镍≥99.9％、锰≥99.9％、镓≥99.99％，所用电子天平精度为0.01mg。将上述金属原料放入电弧熔炼炉中，抽到3×10^-5～5×10^-5MPa真空状态后，充入5×10^-2MPa氩气开始熔炼，熔炼冷却后将纽扣锭翻转重新熔炼4～5次，并在最后两次辅助电磁搅拌确保合金成分均匀。

(2)原始铸锭吸铸成棒料；

将(1)中得到的纽扣锭置于吸铸设备再一次熔化后吸铸成棒料。

(3)制备微米纤维；

将(2)中得到的棒料固定在长杆一端缓慢靠近感应线圈，合金在感应线圈中逐渐熔化，控制合适的熔滴大小，熔融的合金软化周围的玻璃，将软化的玻璃拉成丝，合金熔体借助毛细效应进入拉出的玻璃微丝中凝固成形。控制收丝机构的拉丝速度为150m/min，使用循环冷却水促进纤维的冷却，冷却水距离感应线圈底部固定为0.2cm。

(4)去除玻璃包覆层；

本发明制得的Ni-Mn-Ga合金纤维可以采用机械的方法去除玻璃层，将纤维放在两块表面很平整的板子中间，施加压力将玻璃层压碎，若制备工艺控制不好玻璃层较厚也可以先将纤维放置在氢氟酸中腐蚀掉外面的厚玻璃层。

本实施例及制备的Ni-Mn-Ga合金纤维具有以下特点：

纤维XRD衍射结果中峰基本消失，由于冷却速度提高大大降低了合金纤维晶化度。

实施例4

本实施例中，Ni-Mn-Ga合金连续纤维的名义成分为：Ni:50at.％、Mn:25at.％、Ga:25at.％。

本实施例的Ni-Mn-Ga合金连续纤维的制备方法如下：

(1)原始铸锭熔炼；

按照名义成分(Ni:50at.％、Mn:25at.％、Ga:25at.％)称量配重，其中金属原料的纯度分别为：镍≥99.9％、锰≥99.9％、镓≥99.99％，所用电子天平精度为0.01mg。将上述金属原料放入电弧熔炼炉中，抽到3×10^-5～5×10^-5MPa真空状态后，充入5×10^-2MPa氩气开始熔炼，熔炼冷却后将纽扣锭翻转重新熔炼4～5次，并在最后两次辅助电磁搅拌确保合金成分均匀。

(2)原始铸锭吸铸成棒料；

将(1)中得到的纽扣置于吸铸设备再一次熔化后吸铸成棒料。

(3)制备微米纤维；

将(2)中得到的棒料固定在长杆一端缓慢靠近感应线圈，合金在感应线圈中逐渐熔化，控制合适的熔滴大小，熔融的合金软化周围的玻璃，将软化的玻璃拉成丝，合金熔体借助毛细效应进入拉出的玻璃微丝中凝固成形。控制收丝机构的拉丝速度为60m/min，不使用循环冷却水促进纤维的冷却。

(4)去除玻璃包覆层；

本发明制得的Ni-Mn-Ga合金纤维可以采用机械的方法去除玻璃层，将纤维放在两块表面很平整的板子中间，施加压力将玻璃层压碎，若制备工艺控制不好玻璃层较厚也可以先将纤维放置在氢氟酸中腐蚀掉外面的厚玻璃层。

本实施例及制备的Ni-Mn-Ga合金纤维具有以下特点：

纤维晶粒尺寸在3μm以上，XRD衍射结果显示其为奥氏体，具有良好的晶化度。

纤维马氏体相变温度约为200K。

本实施例制备Ni-Mn-Ga合金纤维去除玻璃层后的扫描电镜图，表明纤维脆性得到明显改善。

实施例5

本实施例中，Ni-Mn-Ga合金连续纤维的名义成分为：Ni:50at.％、Mn:25at.％、Ga:22at.％、Fe:3at.％。

本实施例的Ni-Mn-Ga-Fe合金连续纤维的制备方法如下：

(1)原始铸锭熔炼；

按照名义成分(Ni:50at.％、Mn:25at.％、Ga:22at.％、Fe:3at.％)称量配重，其中金属原料的纯度分别为：镍≥99.9％、锰≥99.9％、镓≥99.99％、铁≥99.99％，所用电子天平精度为0.01mg。将上述金属原料放入电弧熔炼炉中，抽到3×10^-5～5×10^-5MPa真空状态后，充入5×10^-2MPa氩气开始熔炼，熔炼冷却后将纽扣锭翻转重新熔炼4～5次，并在最后两次辅助电磁搅拌确保合金成分均匀。

(2)原始铸锭吸铸成棒料；

将(1)中得到的纽扣置于吸铸设备再一次熔化后吸铸成棒料。

(3)制备微米纤维；

将(2)中得到的棒料固定在长杆一端缓慢靠近感应线圈，合金在感应线圈中逐渐熔化，控制合适的熔滴大小，熔融的合金软化周围的玻璃，将软化的玻璃拉成丝，合金熔体借助毛细效应进入拉出的玻璃微丝中凝固成形。控制收丝机构的拉丝速度为60m/min，不使用循环冷却水促进纤维的冷却。

(4)去除玻璃包覆层；

本发明制得的Ni-Mn-Ga-Fe合金纤维可以采用机械的方法去除玻璃层，将纤维放在两块表面很平整的板子中间，施加压力将玻璃层压碎，若制备工艺控制不好玻璃层较厚也可以先将纤维放置在氢氟酸中腐蚀掉外面的厚玻璃层。

本实施例及制备的Ni-Mn-Ga-Fe合金纤维具有以下特点：

掺杂3at.％Fe没有改变Ni-Mn-Ga原有的晶体结构,纤维马氏体相变温度约为260K，逆马氏体相变终止温度约为280K，所以室温下纤维依然全部为奥氏体态。

Fe元素掺杂所产生的固溶强化作用明显，应力诱发相变的临界相变应力较Ni-Mn-Ga合金纤维大。

掺杂Fe后相变温度的提高使得应力诱发马氏体相变的发生变得容易，所以其对应的应力-应变曲线超弹性明显优于实施例4制备的Ni-Mn-Ga纤维。

实施例6

本实施例中，Ni-Mn-Ga合金连续纤维的名义成分为：Ni:50at.％、Mn:25at.％、Ga:20at.％、Fe:5at.％。

本实施例的Ni-Mn-Ga-Fe合金连续纤维的制备方法如下：

(1)原始铸锭熔炼；

按照名义成分(Ni:50at.％、Mn:25at.％、Ga:20at.％、Fe:5at.％)称量配重，其中金属原料的纯度分别为：镍≥99.9％、锰≥99.9％、镓≥99.99％、铁≥99.99％，所用电子天平精度为0.01mg。将上述金属原料放入电弧熔炼炉中，抽到3×10^-5～5×10^-5MPa真空状态后，充入5×10^-2MPa氩气开始熔炼，熔炼冷却后将纽扣锭翻转重新熔炼4～5次，并在最后两次辅助电磁搅拌确保合金成分均匀。

(2)原始铸锭吸铸成棒料；

将(1)中得到的纽扣置于吸铸设备再一次熔化后吸铸成棒料。

(3)制备微米纤维；

将(2)中得到的棒料固定在长杆一端缓慢靠近感应线圈，合金在感应线圈中逐渐熔化，控制合适的熔滴大小，熔融的合金软化周围的玻璃，将软化的玻璃拉成丝，合金熔体借助毛细效应进入拉出的玻璃微丝中凝固成形。控制收丝机构的拉丝速度为60m/min，不使用循环冷却水促进纤维的冷却。

(4)去除玻璃包覆层；

本发明制得的Ni-Mn-Ga-Fe合金纤维可以采用机械的方法去除玻璃层，将纤维放在两块表面很平整的板子中间，施加压力将玻璃层压碎，若制备工艺控制不好玻璃层较厚也可以先将纤维放置在氢氟酸中腐蚀掉外面的厚玻璃层。

本实施例及制备的Ni-Mn-Ga-Fe合金纤维具有以下特点：

Fe元素掺杂量达到5at.％时，合金纤维马氏体相变起始温度提高到320K左右，故此实施例合金纤维在室温下为马氏体。

该实施例制备的Ni-Mn-Ga-Fe合金纤维具有多种取向马氏体结构，在应力作用下，马氏体发生再取向，出现“类橡胶效应(Rubber-like Behavior)”。

综上所述，本发明方法及制备的Ni-Mn-Ga(-Fe)合金纤维具有以下优点：

本制备方法中的拉丝速度、冷却液与感应线圈底部距离等因素可控，通过优化制备工艺可以实现不同纤维直径、不同晶粒尺寸及相结构的Ni-Mn-Ga(-Fe)合金纤维制备。本发明由于将传统泰勒法中一次性加料的方式改为自动渐进式，具有半连续性的特征，因此各实施例中制备的Ni-Mn-Ga(-Fe)合金纤维长度均可达数百米，纤维圆度好，纵向粗细均匀。采用该方法制备的合金纤维脆性得到大大的改善(见图6)，克服了该类合金多晶脆性的缺点，表现出良好的超弹性性能。而对拉出的玻璃微丝进行快速冷却，可以进一步减小纤维晶粒尺寸，改善Ni-Mn-Ga合金的脆性。本发明制备的合金纤维通过后续热处理进一步提升纤维超弹性性能，在生物医学、微纳器件以及智能结构领域具有广阔的应用前景。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种Ni-Mn-Ga系列形状记忆合金微米纤维的制备方法，其特征在于，形状记忆合金的合金分子式为Ni₅₀Mn₂₅Ga₂₀Fe₅，制备过程包括以下步骤：

1）按照名义成分Ni: 50 at.%、Mn: 25 at.%、Ga: 20 at.%、Fe:5 at.%称量配重金属原料，然后熔炼得到合金成分均匀的纽扣铸锭；

2）将1）中得到的纽扣铸锭置于吸铸设备熔化后吸铸成一定直径的金属棒料；

3）将2）中得到的金属棒料固定在进料杆一端并伸入玻璃管底部，然后通过进给机构使金属棒料和玻璃管底部分别以一定进给速度靠近感应线圈，使金属棒料在感应线圈作用下中逐渐熔化成合金熔体并软化玻璃管底部的玻璃，然后利用收丝机构将被软化的玻璃进行拉丝，合金熔体借助毛细效应进入拉出的玻璃微丝中；在拉丝过程中，金属棒料和玻璃管保持连续渐进式进料；

4）去除玻璃微丝的玻璃包覆层，获得形状记忆合金微米纤维。

2.如权利要求1所述的Ni-Mn-Ga系列形状记忆合金微米纤维的制备方法，其特征在于，玻璃微丝在被拉出后通过喷射冷却液快速凝固成形，收丝机构转速控制在60~150m/min，冷却液喷射位置与感应线圈底部距离控制在0.2~1.2cm之间。

3.如权利要求1所述的Ni-Mn-Ga系列形状记忆合金微米纤维的制备方法，其特征在于，利用电阻检测装置实时检测从玻璃管底部拉出的玻璃微丝上固定距离的两点间的电阻值，在拉丝过程中，通过微调感应线圈功率、金属棒料/或玻璃管的进给速度或合金熔体与感应线圈间的距离，保持电阻检测装置检测到的电阻值的波动范围不超过阈值。

4.如权利要求3所述的Ni-Mn-Ga系列形状记忆合金微米纤维的制备方法，其特征在于，玻璃管背离感应线圈一端密封且连接有用于对玻璃管内腔进行抽气的真空装置，当电阻检测装置检测到的电阻值的波动范围超过阈值时，通过微调玻璃管中的真空度改变合金熔体与感应线圈间的距离，保持检测到的电阻值稳定。

5.如权利要求1所述的Ni-Mn-Ga系列形状记忆合金微米纤维的制备方法，其特征在于，所述的金属原料的纯度均≥99.9，所述的玻璃管材质为高硼硅玻璃。

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