WO2007091593A1 - エンボス離型シートの原反、エンボス離型シート、エンボス離型シートの原反の製造方法、エンボス離型シートの製造方法、エンボス離型シートの製造装置、合成皮革、及び合成皮革の製造方法 - Google Patents

Abstract

　支持シート1A、支持シート1Aの上に配置された、エンボスを施され、電離放射線又は紫外線で硬化された樹脂を含むエンボス層2A、及びエンボス層2Aの表面上に配置された、付加重合シリコーンを含む剥離層3を備える。

Description

明 細 書

エンボス離型シートの原反、エンボス離型シート、エンボス離型シートの原 反の製造方法、エンボス離型シートの製造方法、エンボス離型シートの製造装置 、合成皮革、及び合成皮革の製造方法

技術分野

[0001] 本発明はエンボスカ卩ェ技術技術に関し、特にエンボス離型シートの原反、エンボス 離型シート、エンボス離型シートの原反の製造方法、エンボス離型シートの製造方法 、エンボス離型シートの製造装置、合成皮革、及び合成皮革の製造方法に関する。 背景技術

[0002] ポリウレタン、ポリ塩ィ匕ビニル、あるいはポリウレタンとポリ塩ィ匕ビュルの組み合わせ 力もなる合成皮革は、エンボス付き離型紙を用いて製造される。ポリウレタン力もなる 合成皮革を製造する時は、例えば、離型紙上にペースト状のポリウレタン榭脂を塗工 し、 90°Cから 140°Cの温度で乾燥、固化させて表皮膜を形成させる。その後、 2液反応 型ポリウレタン系接着剤で表皮膜と基布とを貼り合わせて、 40°C力 70°Cの熟成室内 で 2〜3日反応させる。最後に、離型紙を剥がしてポリウレタン力 なる合成皮革を得 る。なおポリウレタン榭脂は、一般的に有機溶剤溶解タイプが使用されているが、大 気汚染等の環境問題に対応するため、近年は水性タイプも使用される。水性タイプ のポリウレタン榭脂を使用する場合は、 150°Cから 180°Cの高温で乾燥させる。

[0003] ポリ塩ィ匕ビ二ルカゝらなる合成皮革を製造する時は、離型紙上にポリ塩ィ匕ビュルゾル を塗工し、 200°Cから 250°Cで加熱してポリ塩ィ匕ビュルゾルをゲルイ匕させ、ポリ塩ィ匕ビ -ル発泡層を形成させる。その後、ポリ塩ィ匕ビュル発泡層に基布を貼り合わせ、離型 紙を剥離して、ポリ塩ィ匕ビ二ルカもなる合成皮革を得る。ポリウレタン及びポリ塩ィ匕ビ 二ルカもなる合成皮革を製造する時は、離型紙上にペースト状のポリウレタン榭脂を 塗工し、乾燥、固化させて表皮膜を形成させる。その後、表皮膜上にポリ塩ィ匕ビニル 発泡層を形成させて表皮膜と基布とを貼り合わせる。最後に、離型紙を剥がしてポリ ウレタン及びポリ塩ィ匕ビ二ルカもなる合成皮革を得る。なお、合成皮革にさらに天然 皮革を貼り合わせて、スプリットレザーを製造する場合もある。 [0004] ポリウレタン力もなる合成皮革の製造に用いられる離型紙は、ポリプロピレン及び 4- メチル -1-ペンテン等の熱可塑性榭脂を紙上に押出し塗工し、エンボスカ卩ェすること により得られる。しかし、熱可塑性榭脂からなる層が最表面にあるため、ポリ塩ィ匕ビ- ルカ なる合成皮革の製造には使用することができない。ポリ塩ィ匕ビ二ルカ なる合 成皮革の製造に用いられる離型紙は、シリコーン榭脂を紙上に塗工し、エンボスカロ 工すること〖こより得られる。ただし、シリコーン榭脂を紙上に直接塗工した離型紙は、 エンボスカ卩ェ性が悪ぐ艷ムラが生じやすいという問題がある。特公昭 63-2780号公 報は、イソデシルアタリレート等の電子線硬化性榭脂を紙上に塗工した離型紙を開 示している。し力し電子線硬化榭脂は、 2液硬化型ポリウレタンの硬化剤のイソシァネ ートと反応する。そのため、電子線硬化樹脂からなる層が最表面にある離型紙は、ポ リウレタン力 なる合成皮革の製造には適さな!/、。

発明の開示

[0005] 本発明の第 1の態様によれば、支持シートと、支持シートの上に配置された、未硬 化の電離放射線又は紫外線硬化性榭脂を含む可塑性層と、可塑性層の表面上に 配置された、付加重合シリコーンを含む剥離層とを備えるエンボス離型シートの原反 が提供される。

[0006] 本発明の第 2の態様によれば、支持シートと、支持シートの上に配置された、ェンボ スを施され、電離放射線又は紫外線で硬化された榭脂を含むエンボス層と、エンボス 層の表面上に配置された、付加重合シリコーンを含む剥離層とを備えるエンボス離 型シートが提供される。

[0007] 本発明の第 3の態様によれば、支持シートの表面に、未硬化の電離放射線又は紫 外線硬化性榭脂を含む硬化性榭脂インクを塗工することと、硬化性榭脂インクを乾燥 させ、支持シートの表面に未硬化の電離放射線又は紫外線硬化性榭脂を含む可塑 性層を形成することと、可塑性層の表面に、付加重合型シリコーン材料を含むシリコ ーンインクを塗工することと、付加重合型シリコーン材料を付加重合させることとを備 えるエンボス離型シートの原反の製造方法が提供される。

[0008] 本発明の第 4の態様によれば、支持シート、支持シートの表面に配置された未硬化 の電離放射線又は紫外線硬化性榭脂を含む可塑性層、及び可塑性層の表面に配 置された付加重合シリコーンを含む剥離層を備えるエンボス離型シートの原反を準 備することと、剥離層及び可塑性層をエンボス加工することと、電離放射線又は紫外 線を照射して可塑性層に含まれる電離放射線又は紫外線硬化性榭脂を硬化させる こととを備えるエンボス離型シートの製造方法が提供される。

[0009] 本発明の第 5の態様によれば、凹部及び凸部が設けられたエンボス層を備えるェン ボス離型シートであって、凸部の上面は、凹部の底面より粗いエンボス離型シートが 提供される。

[0010] 本発明の第 6の態様によれば、可塑性層の表面を粗面化する粗面化装置と、粗面 ィ匕された可塑性層に、底面が粗面化された表面より平坦な凹部を設ける刻印装置と を備えるエンボス離型シートの製造装置が提供される。

[0011] 本発明の第 7の態様によれば、可塑性層の表面を粗面化することと、粗面化された 可塑性層に、底面が粗面化された表面より平坦な凹部を設けることとを備えるェンボ ス離型シートの製造方法が提供される。

[0012] 本発明の第 8の態様によれば、凹部及び凸部が設けられた表皮膜を備える合成皮 革であって、凹部の底面が凸部の上面より粗い合成皮革が提供される。

[0013] 本発明の第 9の態様によれば、凹部及び凸部が設けられたエンボス層であって、凸 部の上面が凹部の底面より粗いエンボス層に溶融榭脂を塗工することと、塗工された 溶融榭脂を硬化し、エンボス層上に表皮膜を形成することと、表被膜を、エンボス層 から剥離することとを備える合成皮革の製造方法が提供される。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]図 1は、本発明の第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートの断面図である。

[図 2]図 2は、本発明の第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法を示 すフローチャートである。

[図 3]図 3は、本発明の第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートの第 1の工程断面 図である。

[図 4]図 4は、本発明の第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートの第 2の工程断面 図である。

[図 5]図 5は、本発明の第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートの第 3の工程断面 図である。

[図 6]図 6は、本発明の第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートの第 4の工程断面 図である。

[図 7]図 7は、本発明の第 1の実施の形態に係る合成皮革の製造方法を示す第 1のフ ローチャートである。

[図 8]図 8は、本発明の第 1の実施の形態に係る合成皮革の製造方法を示す第 2のフ ローチャートである。

[図 9]図 9は、本発明の第 1の実施の形態の第 2の変形例に係るエンボス離型シートの 断面図である。

[図 10]図 10は、本発明の第 2の実施の形態に係るエンボス離型シートの断面図であ る。

[図 11]図 11は、本発明の第 3の実施の形態に係るエンボス離型シートの断面図であ る。

[図 12]図 12は、本発明の第 4の実施の形態に係るエンボス離型シートの断面図であ る。

[図 13]図 13は、本発明の第 4の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法を 示すフローチャートである。

[図 14]図 14は、本発明の第 4の実施の形態に係るエンボス離型シートの工程断面図 である。

[図 15]図 15は、本発明の第 4の実施の形態の変形例に係るエンボス離型シートの断 面図である。

[図 16]図 16は、本発明の第 5の実施の形態に係るエンボス離型シートの断面図であ る。

[図 17]図 17は、本発明の第 5の実施の形態に係るラミネータの模式図である。

[図 18]図 18は、本発明の第 5の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法を 示すフローチャートである。

[図 19]図 19は、本発明の第 6の実施の形態に係るエンボス離型シートの断面図であ る。 [図 20]図 20は、本発明の第 6の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造装置を 示す模式図である。

[図 21]図 21は、本発明の第 6の実施の形態に係るエンボス離型シートの原反の断面 図である。

[図 22]図 22は、本発明の第 6の実施の形態に係るエンボス離型シートの第 1の工程断 面図である。

[図 23]図 23は、本発明の第 6の実施の形態に係るエンボス離型シートの第 2の工程断 面図である。

[図 24]図 24は、本発明の第 6の実施の形態に係る合成皮革の第 1の工程断面図であ る。

[図 25]図 25は、本発明の第 6の実施の形態に係る合成皮革の第 2の工程断面図であ る。

[図 26]図 26は、本発明の第 6の実施の形態に係る合成皮革の第 3の工程断面図であ る。

[図 27]図 27は、本発明の第 6の実施の形態に係る合成皮革の断面図である。

[図 28]図 28は、本発明のその他の実施の形態に係るエンボス離型シートの第 1の断 面図である。

[図 29]図 29は、本発明のその他の実施の形態に係るエンボス離型シートの第 2の断 面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下に本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は 類似の部分には同一又は類似の符号で表している。但し、図面は模式的なものであ る。したがって、具体的な寸法等は以下の説明を照らし合わせて判断するべきもので ある。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれ ていることは勿論である。

[0016] (第 1の実施の形態）

第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートは、図 1に示すように、支持シート 1A、 支持シート 1Aの表面に配置され、電離放射線又は紫外線で硬化された榭脂を含む エンボス層 2A、及びエンボス層 2Aの表面に配置され、付加重合シリコーンを含む剥 離層 3を備える。エンボス層 2A及び剥離層 3には、動物等の皮革のシボパターンを転 写するためのエンボスが施されて 、る。

[0017] 支持シート 1Aには、上質紙、クラフト紙、片艷クラフト紙、純白ロール紙、ダラシン紙 、及びカップ原紙などの非塗工紙等が使用可能である。また支持シート 1Aには、ァ ート紙、コート紙、キャストコート紙等の無機顔料塗工層が塗工された塗工紙、及び 天然パルプを用 Vヽな ヽ合成紙等も使用可能である。

[0018] 第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートが 200°C未満の環境で使用される場合 、硫酸アルミニウム等の定着剤及びロジン系サイズ剤を用いて抄紙された酸性紙を 支持シート 1Aとして使用可能である。エンボス離型シートがポリ塩ィ匕ビニル系合成皮 革を製造するために 200°C以上の環境で使用される場合、硫酸アルミニウムを定着剤 として使用しない中性ロジン系サイズ剤、あるいはアルキルケテンダイマー (AKD)及 びアルケニル無水琥珀酸 (ASA)等の中性サイズ剤を用 ヽて抄紙された中性紙を支持 シート 1Aとして使用可能である。また硫酸アルミニウムを使用し、 pH6から pH9の中性 領域で抄紙された中性紙も支持シート 1Aとして使用可能である。

[0019] なお支持シート 1Aは、カチオン性のポリアクリルアミド及びカチオン性デンプン等の 定着剤を含んでいてもよい。また支持シート 1Aは、製紙用各種填料、歩留向上剤、 乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、結合剤、分散剤、凝集剤、可塑剤、及び接着 剤等を含んで 、てもよ 、。また支持シート 1Aは耐薬品性を有して 、てもよ 、。

[0020] エンボス層 2Aは電離放射線又は紫外線で硬化された榭脂を含む。ここで電離放射 線又は紫外線で硬化された榭脂とは、イソシァネートイ匕合物と、メタクリロイル基を有 しイソシァネート化合物と反応するメタクリル化合物との反応生成物に電離放射線又 は紫外線を照射して形成されるポリウレタンアタリレート等の榭脂を指す。あるいは電 離放射線又は紫外線で硬化された榭脂とは、イソシァネートイ匕合物と、アタリロイル基 を有しイソシァネート化合物と反応するアクリル化合物との反応生成物に電離放射線 又は紫外線を照射して形成されるポリウレタンアタリレート等の榭脂を指す。

[0021] なお「イソシァネートイ匕合物」とは、 1個又は 2個以上のイソシァネート基を有するィ匕 合物である。「イソシァネートイ匕合物」の例としては、フエ-ルイソシァネート、キシリル イソシァネート、ナフチノレイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、リジンメチ ルエステルジイソシァネート、及び 2, 4, 4-トリメチルへキサメチレンジイソシァネート 等の脂肪族イソシァネートがある。さらに「イソシァネートイ匕合物」の例としては、イソホ ロンジイソシァネート、 4, 4'-メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）等の脂環族 イソシァネート、トリレンジイソシァネート、 4, 4'-ジフエニルメタンジイソシァネート、及 びナフタレン- 1, 5'-ジイソシァネート等の芳香族イソシァネートもある。さらに「イソシ ァネートイ匕合物」の例としては、トリレンジイソシァネートの三量体、及びトリレンジイソ シァネートと活性水素化合物の反応生成物もある。ここで活性水素化合物とは、例え ばトリメチロールプロパンである。トリレンジイソシァネートのトリメチロールプロパンに 対するモル比は、例えば 3:1である。

[0022] また「イソシァネートイ匕合物」は、非芳香族性炭化水素環に結合したイソシァネート 基を有する化合物、例えば脂環式イソシァネートイ匕合物の三量体でもよい。あるいは 「イソシァネートイ匕合物」は、脂環式イソシァネートイ匕合物の三量体と活性水素化合物 との反応生成物であってもよい。脂環式イソシァネートイ匕合物の例としては、イソホロ ンジイソシァネート、水添トリレンジイソシァネート、水添キシリレンジイソシァネート、 及び水添ジフエ-ルメタンジイソシァネート等がある。

[0023] あるいは「イソシァネートイ匕合物」は、イソホロンジイソシァネートの三量体、及びイソ ホロンジイソシァネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物であってもよ 、。ここ で、イソホロンジイソシァネートのトリメチロールプロパンに対するモル比は、例えば 3: 1である。なお、例示された「イソシァネートイ匕合物」に分類されるそれぞれ物質は、単 独で用いられても、複数種で用いられてもよい。

[0024] 「メタクリロイル基を有しイソシァネートイ匕合物と反応するメタタリルイ匕合物」とは、例 えば水酸基あるいはカルボキシル基を有するメタタリルイ匕合物である。また「アタリロイ ル基を有しイソシァネートイ匕合物と反応するアクリルィ匕合物」とは、例えば水酸基ある Vヽはカルボキシル基を有するアクリル化合物である。

[0025] 水酸基を有するメタクリル化合物の例としては、メタクリル酸とポリヒドロキシ化合物と の反応生成物であるヒドロキシエステルがある。水酸基を有するアクリル化合物の例と しては、アクリル酸とポリヒドロキシィ匕合物との反応生成物であるヒドロキシエステルが ある。なおヒドロキシエステルの水酸基には、エチレンオキサイド、プロピレンォキサイ ド、又は力プロラタトン等が付加されていてもよい。またヒドロキシエステルの水酸基の 一部はモノカルボン酸によりエステルイ匕されて 、てもよ 、。

[0026] さらに、水酸基を有するメタクリル化合物又は水酸基を有するアクリル化合物の例と しては、ヒドロキシェチルメタタリレート、ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシプロピ ノレメタタリレート、ヒドロキシプロピルアタリレート、ヒドロキシブチノレメタタリレート、ヒドロ キシブチルアタリレート、トリメチロールプロパンジアタリレート、ペンタエリスリトールトリ アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタァ タリレート等のヒドロキシメタタリレート、ヒドロキシアタリレート、イソシァヌル酸ジアタリレ ート、ペンタエリスリトールジァクリレートモノステアレート、及び 2-ヒドロキシ- 3-フエノ キシプロピルアタリレート等がある。なお、力プロラタトン、エチレンォキシド、プロピレ ンォキシド、及びエチレンォキシド ·プロピレンォキシド等が付加されて!、てもよ!/、。

[0027] 「カルボキシル基を有しイソシァネートイ匕合物と反応するメタタリルイ匕合物」とは、例 えばメタクリル酸そのもの、あるいはヒドロキシメタタリレートに、無水マレイン酸、無水 コハク酸、無水フタル酸、又はテトラヒドロ無水フタル酸等のカルボン酸無水物を反応 させたィ匕合物等である。「カルボキシル基を有しイソシァネートイ匕合物と反応するァク リルィ匕合物」とは、例えばアクリル酸そのもの、あるいはヒドロキシアタリレートに、無水 マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、又はテトラヒドロ無水フタル酸等のカルボ ン酸無水物を反応させたィ匕合物等である。

[0028] さらに「カルボキシル基を有しイソシァネート化合物と反応するメタクリル化合物」又 は「カルボキシル基を有しイソシァネートイ匕合物と反応するアクリルィ匕合物」の例とし ては、ペンタエリスリトールトリアタリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトー ルペンタァクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアタリレートマレイ ン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタァクリレートマレイン酸モノエステル、 ペンタエリスリトールトリアタリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールトリア クリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアタリレートテトラヒドロフタル 酸モノエステル、及びジペンタエリスリトールペンタアタリレートテトラヒドロフタル酸モ ノエステル等がある。 [0029] イソシァネート化合物と水酸基を有するメタクリル化合物の反応生成物、あるいはィ ソシァネートイ匕合物と水酸基を有するアクリルィ匕合物の反応生成物は、「ウレタンァク リレート」と呼称される。またイソシァネートイ匕合物と、カルボキシル基を有するメタタリ ルイ匕合物との反応生成物は、アミド基を介して重合性のメタクリロイル基が結合した構 造の化合物となる。イソシァネートイ匕合物と、カルボキシル基を有するアクリル化合物 との反応生成物は、アミド基を介して重合性のアタリロイル基が結合した構造の化合 物となる。

[0030] なお、図 1に示すエンボス層 2Aは、イソシァネートイ匕合物とメタタリルイ匕合物又はァク リル化合物を反応させる際に添加された、イソシァネート化合物と反応する他の活性 水素化合物の残留物をさらに含んでいてもよい。「活性水素化合物」の例としては、 水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、及びカルボキシル基含有化合物等がある

[0031] 「水酸基含有化合物」の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロー ルェタン、 1, 2, 6-へキサントリオール、 2-ヒドロキシェチル- 1, 6-へキサンジオール、 1, 2, 4-ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペン タエリスリトール等の 3個以上の水酸基を有する多価アルコール類、エチレングリコー ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ レングリコール、 1, 2-ブタンジオール、 1, 3-ブタンジオール、 1, 4-ブタンジオール、 2 , 3-ブタンジオール、 2-メチル - 1, 3-プロパンジオール、 2, 2-ジェチル- 1, 3-プロパ ンジオール、 2-メチル -2-プロピル- 1, 3-プロパンジオール、 2-ブチル -2-ェチル -1, 3-プロパンジオール、 1, 5-ペンタンジオール、 3-メチル - 1, 5-ペンタンジオール、 2- メチル -2, 4-ペンタンジオール、 1, 6-へキサンジオール、 2-ェチル - 1, 3-へキサンジ オール、ネオペンチルグリコール、 1, 3, 5-トリメチル -1, 3-ペンタンジオール、 2, 2, 4 -トリメチル -1, 3-ペンタンジオール、 1, 8-オクタンジオール、 1, 9-ノナンジオール、 2 -メチル -1, 8-オクタンジオール等の脂肪族グリコール、 1, 4-シクロへキサンジオール 、 1, 4-シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、及び ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール等がある。

[0032] また「水酸基含有化合物」の例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ オール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリアク リルポリオール等の高分子量ポリオール等もある。

[0033] ポリエーテルポリオールの例としては、ビスフエノール A、エチレングリコール、プロピ レングリコール、並びにジエチレングリコール等のグリコール類、又はグリセリン、トリメ チロールェタン、トリメチロールプロパン、並びにペンタエリスリトール等の 3個以上の 水酸基を有するポリオール類、又はエチレンジァミン、トルエンジァミン等のポリアミン 類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重 合させたもの、又はテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテ ルグリコール等がある。

[0034] ポリエステルポリオールの例としては、カルボン酸類と、ジオール又は芳香族系ポリ ヒドロキシィ匕合物との重縮合反応によって得られる化合物がある。カルボン酸類の例 としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、並びにフタル酸等のジカ ルボン酸、又はトリメリット酸、ピロメリット酸等のトリもしくはテトラカルボン酸等がある。 ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4-ブタンジオール、 1, 5-ペンタンジオール、 3-メチル - 1, 5-ペンタンジオール、 2, 2-ジェチルプロパンジ オール、 2-ェチル -2-ブチルプロパンジオール、 1, 6-へキサンジオール、ネオペンチ ルグリコール、ジエチレングリコール、 1, 4-シクロへキサンジオール、並びに 1, 4-シク 口へキサンジメタノール等がある。芳香族系ポリヒドロキシィ匕合物としては、トリメチロー ルプロパン、グリセリン等のトリオール、又はビスフエノール A、ビスフエノール F等があ る。

[0035] ポリエーテルエステルポリオールの例としては、ポリエステルグリコールにアルキレン ォキシドを反応させたィ匕合物、あるいはエーテル基含有ジオール又はエーテル基含 有ジオールとグリコールとの混合物に、ジカルボン酸又はジカルボン酸の無水物を反 応させたィ匕合物等がある。例えば、ポリアジペート又はポリテトラメチレンエーテルァ ジペート等が使用可能である。

[0036] ポリカーボネートポリオールは、多価アルコールとジェチル等のジアルキルカーボ ネートの脱アルコール縮合反応で得られる。あるいはポリカーボネートポリオールは、 多価アルコールとジフエ-ルカーボネートの脱フエノール縮合反応で得られる。ある いはポリカーボネートポリオールは、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱ェチ レンダリコール縮合反応等で得られる。縮合反応に使用される多価アルコールの例と しては、 1, 6-へキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4- ブタンジオール、 1, 5-ペンタンジオール、 3-メチル - 1, 5-ペンタンジオール、 2, 2-ジ ェチルプロパンジオール、 2-ェチル -2-ブチルプロパンジオール、ネオペンチルグリ コール等の脂肪族ジオール、あるいは 1, 4-シクロへキサンジオール、 1, 4-シクロへ キサンジメタノール等の脂環族ジオール等がある。

[0037] 「ァミノ基含有化合物（アミンィ匕合物）」としては、へキサメチレンジァミン、キシリレン ジァミン、イソホロンジァミン、 N, N-ジメチルエチレンジァミン、及びモノエタノールァ ミン並びにジエタノールァミン等のァミノアルコール等がある。

[0038] 「カルボキシル基含有ィ匕合物（有機カルボン酸)」としては、ラウリン酸、ステアリン酸 、ォレイン酸、パルミチン酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、及び テレフタル酸等がある。

[0039] また図 1に示すエンボス層 2Aは、イソシネートイ匕合物とメタタリルイ匕合物又はアクリル 化合物との反応に用いられた溶媒の残留物を含んでいてもよい。ここで溶媒とは、例 えば不活性溶媒である。不活性溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭 化水素系溶媒、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケ トン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジェチ レングリコーノレェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレメチノレエーテノレァセ テート、 3-メチル -3-メトキシブチルアセテート、ェチル -3-エトキシプロピオネート等の グリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系 溶媒、 N-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等がある。

[0040] 図 1に示す剥離層 3は、例えば膜厚が 0.01 μ m力 20 mであり、付加重合型シリコ ーン材料が付加重合した付加重合シリコーンを含む。付加重合型シリコーン材料と は、少なくともァルケ-ル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェン ポリシロキサンを含む。

[0041] ァルケ-ル基の例としては、ビュル基、ァリル基、ブテュル基、ペンテ-ル基、へキ セニル基等がある。オルガノポリシロキサンの例としては、分子鎖両末端ジメチルビ- ルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビ二ルシロキシ基 封鎖ジメチルシロキサン'メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチル ビュルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン .メチルフヱ-ルシロキサン共重合体、分子 鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビ二ルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメ チルシ口キシ基封鎖ジメチルシロキサン .メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖 両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン'メチル (5-へキセニル)シロキサ ン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビ二ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン'メチ ルビ-ルシロキサン'メチルフエ-ルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒド 口キシ基封鎖メチルビ二ルポリシロキサ R R sン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシ基封鎖ジ メチルシロキサン .メチルビ-ルシロキサン z o共重合体がある。例示されたァルケ-ル基 含有オルガノポリシロキサンに分類されるそれぞれ物質は、剥離層 3〖こ単独で含まれ ていても、 2種類以上含まれていてもよい。

[0042] ァルケ-ル基含有オルガノポリシロキサンは、例えば下記化学式で与えられる。

[化 1]

R R R R

3

X R SSii 0O Si O Si 0 门 Si R Y

R R R R 式中における Rは主としてメチル基である力 その他のアルキル基又はフエ-ル基 等のァリール基、あるいはァリール基の組み合わせでもよい。 1+m+nは 1以上の整数 である。それぞれのシロキサン単位はランダムに配置されていてもよい。 X, Y, Zのう ち少なくとも 1個は、ビュル基、ァリル (- CH - CH=CH )基、メタクリロイル基、又はアタリ

2 2

ロイル基等の付加重合性基である。 R¹, R², R³は単結合あるいはアルキレン基である。 ァルケ-ル基含有オルガノポリシロキサンの分子量は、例えば 3500から 20000である

[0043] オルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキ シ基封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封 鎖ジメチルシロキサン'メチルノヽイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメ チルノヽイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルノヽ イドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン'メチルハイドロジェンシロキサン共重 合体、環状メチルハイドロジエンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン .ジメチルシロキサン共重合体等がある。オルガノハイドロジェンポリシロキサンには、 直鎖状の低分子量化合物から高分子量化合物まで使用可能である。またオルガノハ イドロジェンポリシロキサンには、分岐をもった化合物、あるいは環状ィ匕合物として榭 脂状ィ匕合物等も使用可能である。例示されたオルガノハイドロジエンポリシロキサンに 分類されるそれぞれ物質は、剥離層 3に単独で含まれていても、 2種類以上含まれて いてもよい。

[0044] オルガノハイドロジエンポリシロキサンの化学式は、ァルケ-ル基含有オルガノポリ シロキサンの上記化学式の X-R¹-, -R²-Z, -R³-Yの少なくとも 1個を水素原子とすれ ばよい。

[0045] 図 1に示す剥離層 3は、付加重合型シリコーン材料を付加重合させる際に使用され た白金系硬化触媒をさらに含んでいてもよい。白金系硬化触媒の例としては、塩ィ匕 白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩ィ匕白金酸とォレフィンとの錯体、塩ィ匕白 金酸とビニルシロキサンとの錯体、塩ィ匕白金酸とケトン類との錯体、白金を担持したァ ルミナ微粉末、白金を担持したシリカ微粉末、白金黒等がある。例示された白金系硬 化触媒に分類されるそれぞれ物質は、剥離層 3に単独で含まれていても、 2種類以上 含まれていてもよい。

[0046] なお図 1に示す剥離層 3は、ァルケ-ル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハ イドロジェンポリシロキサン、及び白金系硬化触媒に加えて、剥離性をコントロールす るための無官能シリコーン及びシリコーン榭脂をさらに含んでいてもよい。また剥離層 3は、消泡剤、着色剤、及び界面活性剤等を含んでいてもよい。

[0047] また剥離層 3は、溶媒の残留物を含んでいてもよい。溶媒の例としては、トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチ ルシクロへキサン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、メチルェチルケトン、メチルイソ ブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ィ ソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールェチルエーテルアセテート、プ ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ル等のダリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエー テル系溶媒、 N-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等がある。

[0048] 以上示した第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートは、電離放射線又は紫外 線で硬化された榭脂を含むエンボス層 2Aを備え、さらに最表面に付加重合シリコー ンを含む剥離層 3を備えるためエンボスカ卩ェ性、耐熱性、及び耐久性があり、ポリウレ タン、ポリ塩化ビニル、及びセミ合皮等の合成皮革の製造に繰り返し使用可能である 。また第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートは、最表面に高い剥離性を有する 付加重合シリコーンを含む剥離層 3を備えるため、合成皮革の製造に繰り返し使用し ても優れた剥離性を維持することが可能である。したがって、第 1の実施の形態に係 るエンボス離型シートを用いることにより、合成皮革の製造コストを低下させることが可 能となる。

[0049] 次に、図 2に示すフローチャートを参照して、第 1の実施の形態に係るエンボス離型 シートの製造方法にっ 、て説明する。

[0050] (a)ステップ S101で、図 3に示すように支持シート 1Aを用意する。後のエンボス加工 を容易とするために、 1平方メートルあたりの支持シート 1Aの質量である坪量を、例え ば 15g/m²から 300g/m²、あるいは限定すれば 80g/m²から 250g/m²、あるいはさらに限 定すれば lOOg/m²から 180g/m²としてもよい。なお、広葉樹パルプと少なくとも 20%の針 葉榭パルプの混合パルプを支持シート 1 Aとして用いることにより、エンボス加ェの賦 型性、強度、及び平滑性を上昇させることが可能となる。ステップ S102で、イソシァネ ート化合物と、メタタリルイ匕合物又はアクリルィ匕合物とを溶媒中で反応させ、電離放射 線又は紫外線硬化性榭脂を含む硬化性榭脂インクを用意する。溶媒を用いること〖こ より、イソシネートイ匕合物とメタタリルイ匕合物又はアクリルィ匕合物との反応の制御が容 易となり、かつ反応生成物の粘度が調節可能となる。 1種類の溶媒を用いてもよいが 、溶媒の乾燥速度を制御するために、複数種類の溶媒を用いてもよい。溶媒は、例 えば硬化性榭脂インクにおける電離放射線又は紫外線硬化性榭脂の濃度が 30質量 %から 80質量％となるようにカ卩えられる。硬化性榭脂インクの 25°Cにおける粘度は、 例えば 1 OmPa · sから 3000mPa · sである。 [0051] (b)イソシネートイ匕合物とメタタリルイ匕合物又はアクリルィ匕合物とを反応させる際、活 性水素化合物を添加してもよ 、。メタタリルイ匕合物又はアクリルィ匕合物の反応性基に 対する活性水素化合物の反応性基のモル比を 50%以下又は 40%以下とすることによ り、活性水素化合物が電離放射線又は紫外線硬化性榭脂の特性を損なうことを防止 できる。なお活性水素化合物の選択及び併用により、得られる可塑性層の軟化点を 高め、最終的に得られるエンボス層 2Aの可撓性を増カロさせることが可能となる。また イソシネートイ匕合物とメタタリルイ匕合物又はアクリルィ匕合物とを反応させる際、イソシァ ネートイ匕合物並びにメタタリルイ匕合物又はアクリルィ匕合物に対して 0.01質量％から 0.1 質量％の有機スズ系触媒を添加してもよい。反応温度は、例えば 50°Cから 80°Cであ る。

[0052] (c)イソシァネートイ匕合物とメタタリルイ匕合物若しくはアクリルィ匕合物、並びに場合に より併用される他の活性水素化合物との仕込み比率は、例えばイソシァネートイ匕合物 のイソシァネート基 lmolに対し、メタクリル化合物若しくはアクリル化合物、並びに他 の活性水素化合物の官能基が 0.5mol以上、好ましくは lmol以上である。反応時間は 例えば 3時間から 8時間程度である。ただし、分析により硬化性榭脂インク中のイソシ ァネート基の含有量を追跡し、 目標値に達した時点で反応を停止させてもよ 、。

[0053] (d)電離放射線又は紫外線硬化性榭脂の軟化点は、 40°C以上、好ましくは 50°C以 上、さらに好ましくは 60°C以上である。電離放射線又は紫外線硬化性榭脂の軟化点 が 40°Cより低いと、電離放射線又は紫外線により硬化される前にブロッキングを生じ たり、タックフリー性及びエンボス加工性が不良となる。なお溶媒を除いた電離放射 線又は紫外線硬化性榭脂の軟化点は、レオメトリックス社製の ARES-2KFRTNIで測 定する。測定モードは、動的粘弾性の温度依存性試験の 25mmパラレルプレートであ り、測定温度範囲は- 50°Cから 150°Cであり、振動周波数は lrad/秒である。溶融粘度 が 5000Pa'sとなる温度を軟ィ匕点とする。

[0054] (e)電離放射線又は紫外線硬化性榭脂中のメタクリル基又はアクリル基は、ォレフィ ン性二重結合 (_C=C-)の分子量を 24と計算して、 5質量％以上、好ましくは 10質量 %以上である。メタクリル基又はアクリル基の含有量が少ないと、電離放射線又は紫 外線硬化後の架橋密度が低下するため、耐溶剤性及び耐熱性等が不足し、剥離性 の低下及び塩ビ製膜時の賦型ダレ等が発生する。なお、ォレフィン性二重結合の含 有量は、赤外分光法 (IR)及び核磁気共鳴 (NMR)等により測定される。ただし、製造ェ 程が既知の場合は仕込み量力 計算によっても求められる。

[0055] (Dステップ S103で、硬化性榭脂インクを支持シート 1A上に、例えばダイレクトグラビ ァコート法、リバースグラビアコート法、グラビアオフセットコート法、マイクログラビアコ ート法、ダイレクトロールコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、ナイフ コート法、エアナイフコート法、バーコート法、ダイコート法、及びスプレーコート法等 により塗工する。ステップ S104で、乾燥炉で硬化性榭脂インクに含まれる溶媒を蒸発 させ、図 4に示すように、支持シート 1A上に未硬化の電離放射線又は紫外線硬化性 榭脂を含む可塑性層 102Aを形成する。乾燥炉の温度は、電離放射線又は紫外線硬 化性榭脂の軟化点より高!ヽが、電離放射線又は紫外線硬化性榭脂が溶融する温度 より低ぐ例えば 90°Cから 130°Cである。乾燥後の可塑性層 102Aの質量を、例えば lg /m²から 40g/m²、好ましくは 5g/m²力 20g/m²とすると、後述するエンボスカ卩ェ性が向 上する。支持シート 1A上に形成された電離放射線又は紫外線硬化性榭脂を含む可 塑性層 102Aは電離放射線又は紫外線を照射するまでは未硬化である力 タツタフリ 一であるためブロッキングしない。そのため、表面に可塑性層 102Aが形成された支 持シート 1Aは巻き取り可能である。

[0056] (g)ステップ S105で、ァルケ-ル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジ エンポリシロキサン、及び白金系硬化触媒を含むシリコーンインクを準備する。ァルケ -ル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジエンポリシロキサン、及び白金 系硬化触媒のそれぞれの物質は、相溶性、並びに形成される剥離層 3の濡れ性、剥 離性、及びシリコーン非移行性等の観点から選択される。剥離層 3の剥離性及び強 度を向上させ、未反応の反応性基を減らすために、アルケニル基含有オルガノポリシ ロキサンのオルガノハイドロジエンポリシロキサンに対する配合比は、例えばァルケ- ル基含有オルガノポリシロキサンが有する反応性基のオルガノハイドロジェンポリシ口 キサンが有する反応性基に対するモル比で決定され、 4:1乃至 1:4、好ましくは 1:1乃 至 1:3である。また合計 100質量部のァルケ-ル基含有オルガノポリシロキサン及びォ ルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して、例えば 5質量部から 200質量部の白金 系硬化触媒を添加する。

[0057] (h)ステップ S106で、可塑性層 102A上にシリコーンインクを、ダイレクトグラビアコート 法、リバースグラビアコート法、ダイレクトロールコート法、リバースロールコート法等を 用いて塗工する。ステップ S107で、乾燥炉でシリコーンインクに含まれる溶媒を乾燥 させると共に、付加重合型シリコーン材料を付加重合させ、図 5に示すように可塑性 層 102A上に付加重合シリコーンを含む剥離層 3を形成し、第 1の実施の形態に係る エンボス離型シートの原反を得る。乾燥後の剥離層 3の質量を、例えば O.lg/m²力も 3. 0g/m²、又は 0.2g/m²から l.Og/m²とすると、後述するエンボス力卩ェ性及び剥離性が向 上する。

[0058] (0ステップ S108で、可塑性層 102Aに含まれる電離放射線又は紫外線硬化性榭脂 の軟ィ匕温度以上に温められた、シボパターン等の凹凸模様が設けられたエンボス口 ールを剥離層 3及び可塑性層 102Aに押しつけ、図 6に示すように剥離層 3及び可塑 性層 102Aをエンボスカ卩ェする。この際、可塑性層 102Aは、電離放射線又は紫外線 硬化性榭脂の軟化点よりも高ぐかつ溶融する温度よりも低い温度、例えば 50°Cから 150°Cに加熱される。加熱方式は、金属等力 なるエンボスロールの通気口に蒸気を 通してエンボスロール自体を加熱させてもよいし、エンボス加工の直前に可塑性層 10 2Aを加熱するプレヒート方式でもよい。エンボスロールの圧力は、例えば 3.92MPa (40 kgf/cm)から 9.81MPa (100kgf/cm)である。なお、付カ卩重合シリコーンを含む剥離層 3 が最表面に配置されているため、エンボスロールは剥離層 3から容易に剥離する。ェ ンボスロールを用いる場合、エンボスロールの雄型に対して、バックアップロールを雌 型とする両面エンボスを用いてもょ 、し、バックアップロールには凹凸のな 、片面ェ ンボスを用いてもよい。また、エンボス加工にはベルト式又は平版式のプレス装置を 用いてもよい。

[0059] (0ステップ S109で、剥離層 3を通して電離放射線又は紫外線硬化性榭脂を含む可 塑性層 102Aに電子線等の電離放射線又は紫外線を照射し、支持シート 1Aと剥離層 3の間に硬化した電離放射線又は紫外線硬化性榭脂を含むエンボス層 2Aを形成し、 図 1に示す第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートを得る。なお電離放射線又は 紫外線は、可塑性層 102Aの横カゝら照射してもよい。紫外線の光源としては、低圧水 銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルノヽライドランプ、キセノンランプ、及びタンダス テンランプ等が使用可能である。電子線の照射方式としては、スキャンユング方式、 カーテンビーム方式、及びブロードビーム方式等が使用可能である。電子線の加速 電圧は、例えば 50kVから 300kVである。

[0060] 以上示した第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法によれば、図 4 に示すように、支持シート 1Aの表面上に可塑性層 102Aがまず形成される。可塑性層 102Aは常温では固体でタックフリーである。しかしエンボス加工時には加熱により可 塑性及び軟性が上昇して賦型性が向上する。ここで、可塑性層 102Aに直接エンボス ロールを接触させると、可塑性層 102Aがエンボスロールに接着し、剥離が困難である 。これに対し、第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法によれば、図 5 に示すように、可塑性層 102A上に付加重合シリコーンを含む剥離層 3がエンボスカロ ェの前に形成される。剥離層 3は付加重合シリコーンを含むため、耐熱性及び柔軟 性に優れ、エンボスロール力も容易に剥離することが可能となる。またエンボスカロェ 後、剥離層 3を通して電離放射線又は紫外線硬化性榭脂を含む可塑性層 102Aに電 離放射線又は紫外線を照射することにより、電離放射線又は紫外線硬化性榭脂が 硬化し、支持シート 1Aと剥離層 3との間に図 1に示すエンボス層 2Aが形成される。ェ ンボス層 2Aは可塑性層 102Aと比較して形状の安定性、耐熱性、耐溶剤性、及び耐 久性に優れる。したがって第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法に よれば、繰り返し利用が可能で、かつ剥離性に優れたエンボス離型シートを製造する ことが可能となる。

[0061] なお、熱硬化性シリコーン材料として縮重合型シリコーン材料がある。しかし縮重合 型シリコーン材料が縮重合した縮重合シリコーンは剥離性が低 1ヽ。また縮重合反応 には 150°C以上の高温で長時間加熱することが必要となる。そのため、シリコーンイン クに付加重合型シリコーン材料の代わりに縮重合型シリコーン材料を含めると、可塑 性層 102Aが軟ィ匕あるいは硬化する場合がある。また、アタリロイル基を有するラジカ ル重合型シリコーン材料をラジカル重合させたラジカル重合シリコーンは軟化点が低 ぐブロッキングしやすい。そのため、シリコーンインクに付加重合型シリコーン材料の 代わりにラジカル重合型シリコーン材料を含めると、軟ィ匕点を改良したラジカル重合 型シリコーン材料でも、エンボス加工時の温度においては軟化し、エンボスロールに 接着したり、可塑性層 102Aに溶け出す等の問題がある。これに対し付加重合型シリ コーン材料は、 130°C以下の比較的低い温度で付加重合反応が進むため、硬化が 速い。そのため、シリコーンインクに含まれる付加重合型シリコーン材料を硬化するた めに加熱しても、可塑性層 102Aは硬化されない。また付加重合型シリコーン材料は 硬化が速いため、未硬化のシリコーンがブロッキングすることも抑制可能となる。

[0062] なおステップ S107の前に、木目又は木の葉等の模様のエンボス加工を施してもよ！ヽ 。マット調かつ特有の模様を有する合成皮革を製造することが可能となる。

[0063] 次に、図 7に示すフローチャートを参照して、第 1の実施の形態に係るポリウレタン系 合成皮革の製造方法につ 、て説明する。

[0064] ステップ S201で、図 1に示すエンボス離型シート上に、ペースト状のポリウレタン榭脂 を、ナイフコート法、ロールコート法、及びグラビアコート法等で塗工する。ポリウレタン 榭脂の固形分は、例えば 20質量％から 50質量％である。ステップ S202でペースト状 のポリウレタン榭脂を 90°Cから 140°Cの温度で乾燥させ、エンボス離型シート上に表 皮膜を形成する。ステップ S203で 2液反応型ポリウレタン系接着剤を介して、表皮膜 に基布等の内皮シートを貼り合わせる。ステップ S204で、 2液反応型ポリウレタン系接 着剤を 40°Cから 70°Cの熟成室内で 2〜3日反応させ、表皮膜と内皮シートを接着させ る。ステップ S205で表皮膜からエンボス離型シートを剥離し、ポリウレタン合成皮革が 完成する。

[0065] 次に、図 8に示すフローチャートを参照して、第 1の実施の形態に係るポリ塩ィ匕ビ- ル系合成皮革の製造方法につ!、て説明する。

[0066] ステップ S301で、図 1に示すエンボス離型シート上に、ペースト状のポリ塩化ビュル ゾルを、ナイフコート法、ロールコート法、及びグラビアコート法等で塗工する。なおポ リ塩ィ匕ビュルゾルにフタル酸ジォクチル、フタル酸ジラウリル等の可塑剤、発泡剤、安 定剤等を添加し、混合及び分散させてもよい。ステップ S302でペースト状のポリ塩ィ匕 ビュルゾルを加熱してゲルィ匕させ、エンボス離型シート上に表皮膜を形成する。ステ ップ S303で、表皮膜上に発泡剤入りのポリ塩ィ匕ビ二ルゾルを塗工する。ステップ S304 で、発泡剤を 200°Cから 250°Cで加熱し、表皮膜上に発泡層を形成させる。ステップ S 305で接着剤を介して、発泡層に基布等の内皮シートを貼り合わせる。ステップ S306 で表皮膜からエンボス離型シートを剥離し、ポリ塩ィ匕ビュル合成皮革が完成する。

[0067] (第 1の実施の形態の第 1の変形例）

図 1に示すエンボス層 2Aは、イソシァネートイ匕合物とメタタリルイ匕合物又はアクリル 化合物との反応生成物のみを含んで!/、てもよ 、が、反応生成物の硬化特性を改質 するための、造膜性を有する榭脂等をさらに含んでいてもよい。

[0068] 造膜性を有する榭脂の例としては、メタタリル榭脂、塩素化ポリプロピレン、エポキシ 榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリビニルアルコール、及びポリビニルァ セタール等がある。造膜性を有する榭脂は、反応性基を有していてもよいし、有して いなくてもよい。反応性基の例としては、メタクリロイル基、アタリロイル基、ビニル基、 アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、フエノール基、及びヒドロキシ ル基等がある。

[0069] さらに図 1に示すエンボス層 2Aは、シリコーンィ匕合物、反応性モノマー、反応性オリ ゴマー、顔料、フイラ一等の充填剤、光重合開始剤、重合禁止剤、着色剤、及び界 面活性剤等を含んで 、てもよ 、。

[0070] 反応性モノマーの例としては、メチルメタタリレート、メチルアタリレート、ェチルメタク リレート、ェチルアタリレート、プロピルメタタリレート、プロピルアタリレート、ブチルメタ タリレート、ブチノレアタリレート、ェチルへキシルメタタリレート、ェチルへキシルアタリレ ート、ステアリルメタタリレート、ステアリルアタリレート、ラウリルメタタリレート、ラウリル アタリレート、トリデシルメタタリレート、トリデシルアタリレート、トリメチロールプロパント リアタリレート、トリスァクリロキシェチノレイソシァヌレート、トリスイソシァヌレート、ペンタ エリスリトールテトラアタリレート、及びジペンタエリスリトールへキサアタリレート等があ る。

[0071] 反応性オリゴマーの例としては、エポキシアタリレート、ウレタンアタリレート、ポリエス テルアタリレート、及びポリエーテルアタリレート等がある。

[0072] 光重合開始剤の例としては、ベンゾインェチルエーテル、ァセトフエノン、ジエトキシ ァセトフエノン、ベンジルジメチルケタール、 2-ヒドロキシ -2-メチルプロピオフエノン、 2 -メチル -1- [4- (メチルチオ）フエ-ル] -2-モルホリノプロパン- 1、 1-ヒドロキシシクロへ キシルフェニルケトン、ベンゾフエノン、 p-クロ口べンゾフエノン、ミヒラーズケトン、 N, N -ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、 2-クロ口チォキサントン、 2, 4-ジェチルチオキサ ントン等がある。

[0073] 第 1の実施の形態の第 1の変形例に係るエンボス離型シートを製造する際には、ィ ソシァネートイ匕合物と、メタタリルイ匕合物又はアクリルィ匕合物とを溶媒中で反応させる 際に、造膜性を有する榭脂及びシリコーン化合物等を添加する。硬化性榭脂インク 中における造膜性を有する榭脂の含有量は、 70質量％以下、好ましくは 1質量％か ら 70質量％、さらに好ましくは 20質量％から 60質量％以下である。硬化性榭脂インク 中における造膜性を有する榭脂の含有量が 70質量％ょり大となると、形成されるェン ボス層 2Aの耐熱性が不充分となる場合がある。硬化性榭脂インクにメタタリル榭脂等 の造膜性を有する榭脂を含めることにより、形成される可塑性層 102Aの造膜性、及 び支持シート 1Aへの密着性等が向上する。なおガラス転移温度 (Tg)が 40°C以上、 好ましくは 50°C以上のメタクリル榭脂を用いると、形成される可塑性層 102Aのェンボ スカロェ性が向上する。また、通常のメタクリル系化合物の他に無水マレイン酸、メタク リル酸、スチレン、ヒドロキシェチルメタタリレート、マレイミド基含有メタタリレート、イソ ボルニル基含有メタタリレート等を共重合成分として添加してもよい。またシリコーン 化合物は、可塑性層 102Aが形成される際、表面に移行する。

[0074] (第 1の実施の形態の第 2の変形例）

第 2の変形例に係るエンボス離型シートは、図 9に示すように、支持シート 1Aの表面 に 2層のエンボス層 12A, 12Bが配置されている。エンボス層 12A, 12B及び剥離層 3に は、動物等の皮革のシボパターンを転写するためのエンボスが施されている。第 2の 変形例に係るエンボス離型シートは、 2層のエンボス層 12A, 12Bを備えるため、ェン ボス離型シートを貫通するピンホール等の発生を防止することが可能となる。なおェ ンボス離型シートは、より多くのエンボス層を備えていてもよい。

[0075] (第 2の実施の形態）

第 2の実施の形態に係るエンボス離型シートは、図 10に示すように、支持シート 1A 及びエンボス層 2Aの間に配置された、造膜性を有する榭脂を含むシーリング層 4を 備える。支持シート 1Aの表面に配置されたシーリング層 4に含まれる造膜性を有する 榭脂の例としては、ポリビニルアルコール、アクリル榭脂、スチレンアクリル榭脂、セル ロース誘導体、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、メラミン榭脂、アルキッド榭脂、ァ ミノアルキッド榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリ塩ィ匕ビニリデン榭脂、及びこれらの混 合物等がある。さらにシーリング層 4は、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、硫 酸バリウム、酸化チタン、及び酸ィ匕亜鉛等の無機顔料を含んでいてもよい。シーリン グ層 4の質量は、例えば 0.5g/m²から 20g/m²である。図 10に示すエンボス離型シート のその他の構成要素は、図 1に示す第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートと同 様であるので、説明は省略する。

[0076] 第 2の実施の形態に係るエンボス離型シートは、造膜性を有する榭脂を含むシーリ ング層 4を備えるため、エンボス層 2Aに含まれる物質が支持シート 1Aに浸透すること を防止することが可能となる。またシーリング層 4によって、支持シート 1Aとエンボス層 2Aとの密着性を向上させることも可能となる。さらにシーリング層 4によって、平滑性を 向上させることも可能となる。またシーリング層 4が無機顔料を含む場合、シーリング 効果がさらに上昇する。

[0077] 図 10に示すエンボス離型シートを製造する際には、造膜性のある榭脂に対して、無 機顔料を 0.5質量％から 70質量％配合してシーリング層用インクを準備する。なお、 無機顔料の割合が高すぎると、エンボス加工性が悪くなる。次にシーリング層用イン クを支持シート 1A上に塗工する。シーリング層用インクのコーティング方法は、硬化 性榭脂インクと同様である。シーリング層用インクを塗工し、シーリング層 4を支持シー ト 1A上に形成した後、シーリング層 4上に可塑性層 102Aを形成する。図 10に示すェ ンボス離型シートのその他の製造プロセスは、図 1に示す第 1の実施の形態に係るェ ンボス離型シートと同様であるので、説明は省略する。

[0078] (第 3の実施の形態）

第 3の実施の形態に係るエンボス離型シートは、図 11に示すように、造膜性を有す る榭脂を含むシーリング層 4、シーリング層 4の表面に配置され、無機顔料 5を含むェ ンボス層 2B、及びエンボス層 2Bの表面に配置された剥離層 3を備える。エンボス層 2 B及び剥離層 3には、動物等の皮革のシボパターンを転写するためのエンボスが施さ れている。エンボス層 2Bが含む無機顔料 5の例としては、タルク、カオリン、シリカ、炭 酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、及び酸化亜鉛等がある。エンボス層 2Bが 無機顔料 5を含むことにより、エンボス離型シートで製造される合成皮革に、マット感 のある意匠性を付与することが可能となる。図 11に示すエンボス離型シートのその他 の構成要素は、図 1に示す第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートと同様である ので、説明は省略する。

[0079] 図 11に示すエンボス離型シートを製造する際には、イソシァネートイ匕合物と、メタタリ ルイ匕合物又はアクリルィ匕合物とを溶媒中で反応させる際に、無機顔料 5を添加する。 硬化性榭脂インク中における無機顔料 5の含有量は、 0.5質量％から 50質量％、好ま しくは 1質量％から 10質量％である。図 11に示すエンボス離型シートのその他の製造 プロセスは、図 1に示す第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートと同様であるので 、説明は省略する。

[0080] (第 4の実施の形態）

第 4の実施の形態に係るエンボス離型シートは、図 12に示すように、支持シート 1A、 支持シート 1Aの表面に配置され、電離放射線又は紫外線で硬化されな!ヽ熱可塑性 榭脂を含む中間層 30A、中間層 30A上に配置され、電離放射線又は紫外線で硬化さ れた榭脂を含むエンボス層 2A、及びエンボス層 2Aの表面に配置され、付加重合シリ コーンを含む剥離層 3を備える。中間層 30A、エンボス層 2A、及び剥離層 3には、ェン ボスが施されている。

[0081] 中間層 30Aに含まれる熱可塑性榭脂の例としては、アクリル系榭脂、並びにポリエ チレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテン等のポリオレフイン系榭脂、並びにシ リコーン系榭脂、アミノアルキッドを含むアルキッド系榭脂等がある。

[0082] 例えばエンボス離型シートを用いてポリウレタン系榭脂を含む合成皮革を製造する 場合には、中間層 30Aは耐熱性に優れるポリプロピレン系榭脂を含んでもよい。また 中間層 30Aは、プロピレンを主成分とし、プロピレンと、エチレン、ブテン、ペンテン、 へキセン、オタテン、及び 4-ポリメチルペンテン- 1等の α -ォレフィンとの共重合体を 含んでいてもよい。

[0083] 例えばエンボス離型シートを用いて塩ィ匕ビ二ル系榭脂等を含む合成皮革を、 180か ら 210°Cの熱処理工程を経て製造する場合には、中間層 30Aは融点の高いポリメチ ルペンテン系榭脂を含んでもよい。ポリメチルペンテン系榭脂の例としては、 4-メチル -1-ペンテン等がある。またポリメチルペンテン系榭脂の例としては、 4-メチル -1-ペン テンを主成分とし、 4-メチル -1-ペンテンと、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 1-へキ セン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-テトラデセン、及び 1-ォクタデセン等の炭素数 2から 2 0の α -ォレフインとの共重合体がある。

[0084] 中間層 30Αの表面は、エンボス層 2Αとの接着密度を向上させるための表面処理が 施されていてもよい。表面処理の例としては、フレーム処理、コロナ放電処理、オゾン 処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、大気圧プラズマ処 理、グロ一放電処理、及び化学薬品等を用いて処理する酸化処理等がある。図 12に 示すエンボス離型シートのその他の構成要素は、図 1に示す第 1の実施の形態に係 るエンボス離型シートと同様であるので、説明は省略する。

[0085] 中間層 30Αの膜厚は、例えば 3 μ mから 40 μ m、好ましくは 5 μ mから 20 μ mである。

中間層 30Aの膜厚が 3 mよりも小さいと、エンボス離型シートの剥離性が低下する場 合がある。中間層 30Aの膜厚が 40 mよりも大きいと、幅方向においてエンボス離型 シートにカールが生じる場合がある。

[0086] また中間層 30Aの膜厚とエンボス層 2Aの膜厚の合計は、例えば 6 μ mから 80 μ m、 好ましくは 10 μ mカゝら 40 μ mである。第 4の実施の形態に係るエンボス離型シートで合 成皮革を製造する際、エンボス離型シートは高温にさらされる。また合成皮革の材料 は可塑剤を含む。そのため、膜厚の合計が 6 /z mよりも小さいと、中間層 30Aが支持シ 一 MAから剥離する場合がある。また膜厚の合計が 80 mよりも大きいと、幅方向に おいてエンボス離型シートにカールが生じる場合がある。

[0087] 第 4の実施の形態に係るエンボス離型シートは中間層 30Aを備えるため、膜厚を厚 くすることが可能である。また中間層 30Aは、ポリオレフイン系榭脂等の熱可塑性榭脂 を含むため、賦型性に優れる。そのため、第 4の実施の形態に係るエンボス離型シー トを用いて製造される合成皮革にコントラストに優れた深いシボ感を与えることが可能 となる。また電離放射線又は紫外線硬化性榭脂と比較して電離放射線又は紫外線 で硬化されな!ヽ熱可塑性榭脂は安価であるため、電離放射線又は紫外線硬化性榭 脂からなるエンボス層 2Aの膜厚を厚くするよりも低いコストで、膜厚を厚くすることが 可能となる。さらに熱可塑性榭脂を含む中間層 30Aによって、支持シート 1Aとェンボ ス層 2Aの接着強度を上昇させることが可能となる。

[0088] また、支持シート 1A上に中間層 30Aを配置することにより、支持シート 1A上にシリカ 等を含むシーリング層を配置する必要がなくなる。支持シート 1A上にシリカ等を含む シーリング層を配置すると、表面がマット調となり、光沢感のある合成皮革の製造に適 さない。これに対し、中間層 30Aを配置すれば、エンボス層 2Aに含まれる物質が支持 シート 1Aに浸透することを防止することが可能になると共に、光沢感のある合成皮革 の製造も可能となる。また熱可塑性榭脂を含む中間層 30A上に電離放射線又は紫外 線で硬化された榭脂を含むエンボス層 2Aが配置されているため、耐熱性に優れ、ポ リ塩ィ匕ビュル力 なる合成皮革の製造に用いても、エンボスの型くずれが生じない。 さらに最表面に付加重合シリコーンを含む剥離層 3が配置されているため、ポリウレタ ン系 2液型接着剤等の反応性の強い接着剤に対しても、優れた剥離性を示す。

[0089] 次に、図 13に示すフローチャートを参照して、第 4の実施の形態に係るエンボス離 型シートの製造方法にっ 、て説明する。

[0090] (a)まず図 2のステップ S101と同様に、図 13のステップ S401を実施する。ステップ S40 2で、例えば 4-メチル -1-ペンテンを 97質量⁰ /₀力 98質量⁰ /₀、 α -ォレフィンを 2質量 %から 3質量％の範囲で含有する 4-メチル -1-ペンテンを主体とした共重合体を熱可 塑性榭脂として含む熱可塑性榭脂インクを準備する。形成される中間層³ OAの耐熱 性を向上させる貯めに、熱可塑性榭脂の示差走査型熱量計 (DSC)で測定した融点 は例えば 236°Cから 238°Cであり、 ASTM (American Society for Testing and Materials ) D1238規格に準ずる 2.161¾の荷重で260°〇で測定した\^1？ (Melt Flow Rate)は例え ば 160g/10分から 200g/10分である。

[0091] (b)ステップ S403で、支持シート 1A上に、熱可塑性榭脂インクをロールコート法、グ ラビアコート法、押し出しコート法、ナイフコート法、ミヤバ一コート法、ディップコート 法等で塗工し、図 14に示すように、支持シート 1A上に中間層 30Aを形成する。ステツ プ S404で、中間層 30Aの表面をインラインでプラズマ処理し、中間層 30Aの表面の水 分、塵などを除去すると共に、中間層 30Aの表面を平滑ィ匕及び活性化させる。プラズ マ処理の際には、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、及び 処理時間を設定する。プラズマガスの例としては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス 、及びヘリウムガス等の無機ガスがある。プラズマ処理には、例えば直流グロ一放電 装置、高周波放電装置、マイクロ波放電装置等が使用可能である。

[0092] (c)図 2のステップ S102と同様に、図 13のステップ S405で硬化性榭脂インクを用意す る。ステップ S406で、硬化性榭脂インクを中間層 30Aの表面に塗工する。ステップ S40 7で、硬化性榭脂インクに含まれる溶媒を乾燥させ、中間層 30Aの表面に可塑性層 10 2Aを形成させる。その後、図 2のステップ S105からステップ S109と同様に、ステップ S40 8からステップ S412を実施し、第 4の実施の形態に係るエンボス離型シートを得る。

[0093] 第 4の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法によれば、可塑性層 102A の下に熱可塑性榭脂を含む中間層 30Aがあるため、ステップ S411におけるエンボス 加工性がさらに上昇する。

[0094] (第 4の実施の形態の変形例）

第 4の実施の形態に係るエンボス離型シートは、図 15に示すように、支持シート 1A、 支持シート 1Aの表面に配置され、熱可塑性榭脂を含む中間層 30A、中間層 30A上に 配置された接着層 33、接着層 33の上に配置され、電離放射線又は紫外線で硬化さ れた榭脂を含むエンボス層 2A、及びエンボス層 2Aの表面に配置され、付加重合シリ コーンを含む剥離層 3を備える。中間層 30A、接着層 33、エンボス層 2A、及び剥離層 3には、エンボスが施されている。

[0095] 接着層 33は、例えば、プライマーコート剤、アンダーコート剤、アンカーコート剤、接 着剤、又は蒸着アンカーコート剤等を含む。コート剤の例としては、ポリエステル系榭 脂、ポリアミド系榭脂、ポリウレタン系榭脂、エポキシ系榭脂、フエノール系榭脂、メタ クリル系榭脂、アクリル系榭脂、ポリ酢酸ビュル系榭脂、ポリエチレンあるいはポリプロ ピレン等のポリオレフイン系榭脂ある 、はその共重合体又は変性榭脂、セルロース系 榭脂、その他等をビヒクルの主成分とする榭脂組成物等がある。

[0096] 中間層 30Aとエンボス層 2Aは、接着層 33を介して接着されているため、第 4の実施 の形態に係るエンボス離型シートの耐久性はより高くなる。

[0097] (第 5の実施の形態）

第 5の実施の形態に係るエンボス離型シートの中間層 30Bは、図 16に示すように、 第 1の層 131及び第 2の層 132を備える。第 1の層 131は、例えばポリプロピレン系榭脂 、ポリメチルペンテン系榭脂、及びポリエチレン系榭脂の組成物を含む。第 2の層 132 は、例えばポリプロピレン系榭脂及びポリメチルペンテン系榭脂を含む。

[0098] ポリエチレン系榭脂の例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及び 高密度ポリエチレン等がある。使用されるポリエチレン系榭脂の融点は、 90から 130°C 、好ましくは 110°Cから 120°Cである。ポリエチレン系榭脂の配合量は、例えば 5質量 %から 80質量⁰ /₀、好ましくは 10質量％力 50質量％である。ポリエチレンはポリプロピ レン系榭脂及びポリメチルペンテン系榭脂より融点が低 、が、 5質量％から 80質量％ の範囲であれば、支持シート 1A及び第 2の層 132の接着性を向上させることが可能と なる。なお、第 2の層 132の表面は、表面処理されていてもよい。また中間層 30Bはより 多くの層を含んでいてもよい。図 16に示すエンボス離型シートのその他の構成要素 は、図 1に示す第 1の実施の形態に係るエンボス離型シートと同様であるので、説明 は省略する。

[0099] 次に、第 5の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造に用いるラミネータにつ いて説明する。図 17に示すようにラミネータは、溶融榭脂を押し出す第 1の押し出し機 70A、及び溶融榭脂を押し出す第 2の押し出し機 70Bを備える。第 1の押し出し機 70A 及び第 2の押し出し機 70Bのそれぞれから押し出された溶融榭脂は、アダプタ 73を介 してフラットダイ (Tダイ） 75に到達する。フラットダイ 75によって、第 1の押し出し機 70A 及び第 2の押し出し機 70Bのそれぞれから押し出された溶融榭脂は 2層のシート状に 成型される。フラットダイ 75の下方には、バックアップロール 60及び冷却ロール 50が配 置されている。バックアップロール 60及び冷却ロール 50によって、支持シート 1Aと共 押し出された榭脂がラミネートされる。

[0100] 次に、図 18に示すフローチャートを参照して、第 5の実施の形態に係るエンボス離 型シートの製造方法にっ 、て説明する。

[0101] (a)まず図 13のステップ S401と同様に、図 18のステップ S501を実施する。ステップ S5 02で、例えばポリプロピレン系榭脂、ポリメチルペンテン系榭脂、及びポリエチレン系 榭脂の組成物を含む第 1の中間層用溶融榭脂、及び例えばポリプロピレン系榭脂及 びポリメチルペンテン系榭脂を含む第 2の中間層用溶融榭脂を準備する。 [0102] (b)ステップ S502で、第 1の中間層用溶融榭脂を図 17に示す第 1の押し出し機 70Aに 充填し、第 2の中間層用溶融榭脂を第 2の押し出し機 70Bに充填する。第 1の中間層 用溶融榭脂及び第 2の中間層用溶融樹脂に含まれる榭脂の融点、 MFR、マット剤、 並びに榭脂とマット剤の配合量等に応じて、第 1の押し出し機 70A及び第 2の押し出し 機 70Bを加熱する。その後、アダプタ 73を介して、第 1の中間層用溶融榭脂及び第 2 の中間層用溶融榭脂をフラットダイ 75に押し出し、フラットダイ 75力も層状に成型され た第 1の中間層用溶融榭脂及び第 2の中間層用溶融榭脂を共押し出しする。

[0103] (c)ステップ S503で、支持シート 1Aと、層状に成型された第 1の中間層用溶融榭脂 及び第 2の中間層用溶融樹脂とをバックアップロール 60及び冷却ロール 50によってラ ミネートし、支持シート 1A上に第 1の層 131及び第 2の層 132を形成させる。その後、図 13のステップ S405からステップ S412と同様に、図 18のステップ S505からステップ S512 を実施し、第 5の実施の形態に係るエンボス離型シートを得る。

[0104] (第 6の実施の形態）

第 6の実施の形態に係るエンボス離型シートは、図 19に示すように、支持シート 1A、 支持シート 1A上に配置された、ポリプロピレン等の榭脂を含むエンボス層 22を備える 。エンボス層 22には、凹部 112a及び凸部 112bを有するエンボス 212が設けられている 。凸部 112bの上面は、凹部 112aの底面より粗い。凸部 112bの上面には粗面パターン 16が設けられている。粗面パターン 16の算術平均表面粗さ (Ra)は 0.8 μ mから 4.0 μ m である。凹部 112aの底面は、例えば平坦である。

[0105] 次に、第 6の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造装置について説明する。

図 20に示すエンボス離型シートの製造装置は、可塑性層 222の表面を粗面化する粗 面化装置 141、及び粗面化された可塑性層 222に、底面が表面よりも平坦な凹部を設 ける刻印装置 151を備える。

[0106] 粗面化装置 141は、第 1印刷パターン 42が設けられた第 1エンボスロール 41、及び 第 1エンボスロール 41に対向して配置され、第 1エンボスロール 41との間で支持シー MA及び支持シート 1A上の可塑性層 222を挟圧する第 1バックアップロール 46を備え る。可塑性層 222が塗工された支持シート 1Aは、例えば原反供給装置で第 1エンボス ロール 41に供給される。 [0107] 刻印装置 151は、第 1エンボスロール 41に設けられた第 1印刷パターン 42よりも凹凸 が大きい第 2印刷パターン 52が設けられた第 2エンボスロール 51、及び第 2エンボス口 ール 51に対向して配置され、第 2エンボスロール 51との間で支持シート 1 A及び支持 シート 1A上の可塑性層 222を挟圧する第 2バックアップロール 56を備える。第 2ェンボ スロール 51及び第 2バックアップロール 56は、エンボス離型シートの進行方向におい て、第 1エンボスロール 41及び第 1バックアップロール 46の下流側に配置される。第 2 エンボスロール 51でエンボス加工されたエンボス層 22及び支持シート 1Aを備えるェ ンボス離型シートは、例えば回収装置で巻き取られて回収される。

[0108] 第 1エンボスロール 41に設けられた第 1印刷パターン 42は例えばサウンドブラストパ ターン等であり、粗面パターンである。第 2エンボスロール 51に設けられた第 2印刷パ ターン 52は、動物等の皮革のシボパターンに対応する。

[0109] 次に、第 6の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法について説明する。

[0110] (a)図 21に示すように、支持シート 1A上にポリプロピレン等の榭脂を塗工して、支持 シート 1A上に可塑性層 222を形成し、第 6の実施の形態に係るエンボス離型シートの 原反を得る。図 20に示す第 1エンボスロール 41と第 1バックアップロール 46との間、並 びに第 2エンボスロール 51と第 2バックアップロール 56との間のそれぞれにおいて、ェ ンボス離型シートの原反を適切な圧力によって挟圧することができるよう、第 1ェンボ スロール 41と第 1バックアップロール 46との相対位置、並びに、第 2エンボスロール 51 と第 2バックアップロール 56との相対位置を調節する。その後、原反供給装置からェ ンボス離型シートの原反を供給する。

[0111] (b)原反供給装置から供給されたエンボス離型シートの原反は、まず、第 1エンボス ロール 41と第 1バックアップロール 46との間に送り込まれる。そしてエンボス離型シー トの原反は、図 22に示すように、第 1エンボスロール 41と第 1バックアップロール 46との 間で挟圧される。なお、支持シート 1A上の可塑性層 222が第 1エンボスロール 41に対 面し、支持シート 1Aが第 1バックアップロール 46に対面する。したがって、第 1エンボス ロール 41の第 1印刷パターン 42の形状に対応した粗面パターン 16が可塑性層 222の 表面全体に形成される。

[0112] (c)エンボス離型シートの原反は、第 2エンボスロール 51と第 2バックアップロール 56 との間に送り込まれ、図 23に示すように、第 2エンボスロール 51と第 2バックアップロー ル 56との間で挟圧される。なお、表面が粗面化された可塑性層 222が第 2エンボス口 ール 51に対面し、支持シート 1Aが第 2バックアップロール 56に対面する。したがって、 塑性変形により、第 2エンボスロール 51の第 2印刷パターン 52の形状に対応した凹部 112a及び凸部 112bを有するエンボス 212が可塑性層 222の表面に設けられ、支持シ 一 MA上にエンボス層 22が形成される。可塑性層 222の下に支持シート 1Aがあるため 、エンボス 212は良好に設けられる。なおエンボス 212の凹凸は、粗面パターン 16の凹 凸より大きい。

[0113] (d)エンボス層 22にエンボス 212の凹部 112aが形成される際、第 2エンボスロール 51 の第 2印刷パターン 52の凸部 152bのなだらかな上面が粗面化された可塑性層 222に 大きな圧力で押しつけられる。したがって、可塑性層 222の表面の微細な粗面パター ン 16は、第 2エンボスロール 51の凸部 152bで押圧されてなだらかになる。そのため、 エンボス層 22の凹部 112aの底面は平坦ィ匕される。

[0114] (e)エンボス層 22にエンボス 212の凸部 112bが形成される際、第 2エンボスロール 51 の第 2印刷パターン 52の凹部 152aが可塑性層 222に面しており、第 2エンボスロール 5 1は可塑性層 222に接触しないか、あるいは接触しても圧力は弱い。そのため、ェンボ ス層 22に設けられたエンボス 212の凸部 112bの表面には、粗面パターン 16が残る。形 成されたエンボス離型シートを回収し、第 6の実施の形態に係るエンボス離型シート の製造方法を終了する。

[0115] 以上示した第 6の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法によれば、まず 微細な粗面パターン 16が可塑性層 222の表面全体に設けられ、その後、動物等の皮 革のシボパターンの鏡像であるエンボス 212が可塑性層 222に設けられる。またェン ボス 212の凹部 112aが形成される時には、第 2エンボスロール 51によって可塑性層 22 2に大きな圧力が加えられる力 エンボス 212の凸部 112bが形成される時には、第 2ェ ンボスロール 51によって可塑性層 222に大きな圧力が加えられない。そのため、形成 されるエンボス層 22のエンボス 212の凹部 112aの底面を平坦にし、エンボス 212の凸 部 112bの上面に微細な粗面パターン 16を残すことが可能となる。なお、例えば、第 2 エンボスロール 51の第 2印刷パターン 52の凹部 152aの深さを、エンボス層 22に設けら れるエンボス 212の凸部 112bの設計高さよりも長くしてもよい。

[0116] 第 1エンボスロール 41で可塑性層 222の全面に粗面パターン 16を形成すると説明し た力 エンボス層 22のエンボス 212が設けられる部分のみに粗面パターン 16を形成し てもよい。あるいは、エンボス 212の凸部 112bが設けられる部分のみに粗面パターン 1 6を形成してもよい。ただし、可塑性層 222の全面に粗面パターン 16を形成しても、第 2エンボスロール 51の第 2印刷パターン 52の凸部 152bが押しつけられるため、ェンボ ス層 22に設けられるエンボス 212の凹部 112aの底面は平坦となる。したがって、第 1ェ ンボスロール 41で可塑性層 222の全面に粗面パターン 16を形成すれば、第 1エンボス ロール 41と第 2エンボスロール 51の厳密な位置合わせは不要となり、エンボス離型シ ートの製造を効率化することが可能となる。

[0117] 次に、第 6の実施の形態に係る合成皮革の製造方法について説明する。

[0118] 図 24に示すように、エンボス離型シートのエンボス層 22上に、例えば熱硬化性榭脂 及び着色剤等を含む溶融樹脂の塗料を塗工し、エンボス層 22上に表皮膜 38を形成 する。次に、図 25に示すように、表皮膜 38に基布等の内皮シート 37を貼り合わせる。 その後、表皮膜 38に含まれる熱硬化性榭脂を硬化させる。最後に、図 26に示すよう に、表皮膜 38をエンボス層 22力 剥離させ、図 27に示す内皮シート 37及び内皮シー ト 37上に配置された表皮膜 38を備える合成皮革を得る。なお、エンボス離型シートは 繰り返し利用可能であり、複数枚の意匠性を向上させた合成皮革を製造可能である

[0119] エンボス離型シートのエンボス層 22に設けられたエンボス 212が転写されたため、得 られた合成皮革の表皮膜 37には、凹部 32a及び凸部 32bを有するエンボス 232が設け られる。ここで、凹部 32aの底面は、粗面パターン 16が転写され、微細でマットな粗面 パターン 36が形成される。これに対し、底面が平坦な凹部 112aに押圧された凸部 32b の上面は、平坦となる。したがって、表皮膜 37表面において、凸部 32b上の反射率は 高ぐ光沢性が増す。そのため、凸部 32b上に入射した光 φ は正反射する。これに

II

対し、凹部 32aの底面上の入射した光 φ は乱反射する。そのため、光 φ の正反射

12 II

方向における光 φ の反射光の光量は弱くなり、凸部 32bの上面と凹部 32aの底面と

12

のコントラストが高くなる。よって、第 6の実施の形態に係る合成皮革の製造方法によ れば、凸部 32b上で優れた光沢を有し、凸部 32bの上面と凹部 32aの底面とのコントラ ストが高い合成皮革を製造することが可能となる。従来の合成皮革は凹部の底面も 平坦であったため、凹部の底面と凸部の上面とのコントラストが低ぐ全体として平坦 な印象を与えていた。

[0120] なお、表皮膜 37の凹部 32aの深さを深くすることにより、凹部 32aの底面を平坦にし ても、コントラストを高めることは可能である。しかし、凹部 32aの深さを深くするには、 高い圧力をかけてエンボスを転写する必要がある。これに対し、凹部 32aの底面に粗 面パターン 36を設ければ、凹部 32aの深さが深くなくとも、コントラストは上昇する。そ のため、エンボス離型シートのエンボスを加工する際の圧力及び合成皮革のェンボ スをカ卩ェする際の圧力を低減することが可能となるため、エンボス離型シート及び合 成皮革のダメージが減少する。またエンボス離型シートの製造装置の製造コスト及び 維持コストも低減することが可能となる。

[0121] (その他の実施の形態）

上記のように、本発明は実施の形態によって記載した力 この開示の一部をなす記 述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から 当業者には様々な代替実施の形態、実施の形態及び運用技術が明らかになるはず である。例えば、シリコーンインクにおいて、ァルケ-ル基含有オルガノポリシロキサ ン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び白金系硬化触媒は常温で反応する ため、形成される剥離層 3の離型性が低下する場合がある。したがって、常温の溶媒 中では白金系硬化触媒を抑制し、加熱処理された場合には白金系硬化触媒を抑制 しないアセチレンアルコールのシリル化物等の反応抑制剤をシリコーンインクに添カロ してもよい。全体で 100質量部のァルケ-ル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノ ハイドロジェンポリシロキサン、及び白金系硬化触媒に対して、例えば 5質量部から 10 0質量部の反応抑制剤が添加される。また図 28に示すように、支持シート 1Aにも動物 等の皮革のシボパターンを転写するためのエンボスが施されて 、てもよ 、。あるいは 図 28に示すように、エンボス層 22上に付加重合シリコーンを含む保護膜 3を配置し、 エンボスの凹部 112a上における保護膜 3の表面より、エンボスの凸部 112b上における 保護膜 3の表面を粗くしてもよい。また実施の形態においては、エンボス離型シートの 用途として合成皮革の製造を挙げたが、壁紙等の意匠シートの製造に用いることも 可能である。この様に、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を包 含するということを理解すべきである。したがって、本発明はこの開示から妥当な特許 請求の範囲の発明特定事項によってのみ限定されるものである。

[0122] (実施例）

電離放射線又は紫外線硬化性榭脂 (A)の合成；

撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸ェチル 20 6.1g及びイソホロンジイソシァネートの三量体（degussa社製、 VESTANAT、 T1890) 13 3.5gを仕込み、 80°Cに昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだ後、ハイド口 キノンモノメチルエーテル 0.38g、ペンタエリスリトールトリアタリレートとペンタエリスリト ールテトラアタリレートの混合物（大阪有機化学工業社製、ビスコート 300) 249.3g及び ジブチル錫ジラウレート 0.38gを仕込んだ。 80°Cで 5時間反応させた後、酢酸ェチル 6 88.9gを添加して冷却した。得られた反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、 イソシァネート基の吸収が消滅して 、ることを確認した。反応生成液から酢酸ェチル を留去した時の軟ィ匕温度は 43°Cであった。

[0123] 電離放射線又は紫外線硬化性榭脂 (B)の合成；

撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にメチルェチルケ トン 256.67g及びイソホロンジイソシァネートの三量体 110gを仕込み、 80°Cに昇温して 溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだ後、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.30g 、ジペンタエリスリトールへキサアタリレートとジペンタエリスリトールペンタアタリレート の混合物（日本化薬社製、 KAYARAD DPHA) 381.2g、 1,4-ブタンジオール 21.2g及 びジブチル錫ジラウレート 0.30gを仕込んだ。 80°Cで 5時間反応させた後、メチルェチ ルケトン 939.02gを添加して冷却した。反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果 、イソシァネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液からメチルェチ ルケトンを留去した時の軟ィ匕温度は 42°Cであった。

[0124] 電離放射線又は紫外線硬化性榭脂 (C)の合成；

撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にメチルェチルケ トン 256.67g及びイソホロンジイソシァネートの三量体 110gを仕込み、 80°Cに昇温して 溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだ後、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.20g 、ペンタエリスリトールテトラアタリレートとペンタエリスリトールトリアタリレートの混合物 146.65g、エポキシアタリレート（共栄社ィ匕学社製、エポキシエステル 70PA) 30.08g及 びジブチル錫ジラウレート 0.20gを仕込んだ。 80°Cで 5時間反応させた後、メチルェチ ルケトン 412.37gを添加して冷却した。反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果 、イソシァネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液からメチルェチ ルケトンを留去した時の軟ィ匕温度は 68°Cであった。

[0125] 電離放射線又は紫外線硬化性榭脂 (D)の調達；

ジペンタエリスリトールへキサアタリレートとジペンタエリスリトールペンタアタリレートと の混合物（日本化薬社製、 KAYARAD DPHA)をそのまま使用した。

[0126] 造膜性を有する榭脂 (a)の合成；

撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にイソボルニルメ タクリレート 30g、メチノレメタタリレート 65g、グリシジノレメタタリレート 5g、トノレェン 200gに 溶解した溶液を加熱して、 65°Cに昇温した時、及び 65°Cに達してから 2時間後にそれ ぞれ 2,2'-ァゾビス（2,4-ジメェチルバレ口-トリル）を 0.5gずつ添カ卩し、更に 65。Cで 5時 間反応して共重合体を得た。その後、空気を吹き込みながら 108°Cまで断続的に昇 温し、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.2g、トリフエニルホスフィン 0.2gを添カ卩した後 、アクリル酸を 2.5g添加して 5時間反応してアタリロイル基を有する造膜性を有する榭 脂を得た。

[0127] 造膜性を有する榭脂 (b)の合成；

撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に 4-ヒドロキシェ チルメタタリレート 5g、イソボルニルメタタリレート 20g、メチルメタタリレート 75g、メチル ェチルケトン 200g、 2,2'-ァゾビス（2,4-ジメェチルバレ口-トリル） 0.5gを入れ、 65。Cで 6時間重合を行った。その後空気を吹き込み、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.2g 、ジブチル錫ジラウレート 0.2gを添加した後、イソシァネート基含有アタリレート (香川 ケミカル社製、 VI- 1)を 10.7g添加した後、 80°Cに昇温後 5時間反応して、アタリロイル 基を有する造膜性を有する榭脂を得た。

[0128] 造膜性を有する榭脂 (c)の調達； メタクリル酸エステル榭脂の市販品（クラレネ土製、ノラペット GF)をそのまま使用した

[0129] シーリング層の形成；

支持シートとして坪量 125g/m²の中性紙を用意した。次に 25質量部のスチレン'ァク リルェマルジヨン（星光ポリマー社製、 X- 436)、 25質量部の水溶性アクリル榭脂（ジョ ンソンポリマー社製、 PDX-6102)、 10質量部のシリカ（富士シリシァ化学社製、サイシ リア 350)、 25質量部のイソプロピルアルコール、及び 25質量部の水を含むシーリング 層用インクを、バーコータで乾燥後の塗膜厚み力 g/m²となるよう、支持シート上に塗 ェした。塗工後 110°Cで 1分乾燥し、支持シート上にシーリング層を形成した。

[0130] 第 1の硬化性榭脂インクの調製；

表 1に示すように、 40質量部の電離放射線又は紫外線硬化性榭脂 (B)と 60質量部 ( 固形分質量部)の造膜性を有する榭脂 (b)を混合して第 1の硬化性榭脂インクを調整 した。第 1の硬化性榭脂インクの一部をサンプリングして軟ィ匕温度を測定したところ 80 °Cであった。

[0131] 第 2乃至第 6の硬化性榭脂インクの調製；

第 1の硬化性榭脂インクの調製と同様の方法で、電離放射線又は紫外線硬化性榭 脂 (A-D)、造膜性を有する榭脂 (a-c)、及び無機顔料としてシリカ（富士シリシァ化学 社製、サイシリア 350)を、表 1に示す配合割合（固形分質量部)で混合し、第 2乃至第 6の硬化性榭脂インクを調整した。第 2乃至第 6の硬化性榭脂インクのそれぞれの一 部をサンプリングして軟ィ匕温度を測定し、表 1の最右欄に記載した。

[0132] シリコーンインク )の調整；

ァルケ-ル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロキサンと の混合物力もなる 100質量部の付加重合型シリコーン材料の主剤 (信越ィ匕学工業株 式会社製、 KS-3603)、 5質量部の白金系硬化触媒力もなる硬化剤 (信越ィ匕学工業株 式会社製、 CAT-PL-50T)に、固形分濃度が 10質量％となるよう希釈溶剤としてトル ェンを添加し、シリコーンインク（ OC )を調整した。

[0133] シリコーンインク（j8 )の調整；

アタリロイル基を有するラジカル重合型シリコーン材料 (信越ィ匕学工業株式会社製、 X-62-7901)に、固形分濃度が 10重量％となるよう希釈溶剤としてトルエンを添加し、 シリコーンインク（ β )を調整した。

[0134] (第 1の実施例）

第 1の硬化性榭脂インクの固形分 100質量部につき光重合開始剤 (チバスべシャリ ティーケミカルズ社製、ィルガキュア 907)を 3質量部、希釈溶剤としてメチルェチルケ トンを固形分濃度が 30重量％となるように添加した。次に表 2に示すように、第 1の硬 化性榭脂インクを、シーリング層を形成しなカゝつた支持シート上に、塗膜厚さが乾燥 後約 10g/m²となるようにバーコータで塗工し、 110°Cで 1分間加熱して溶媒を蒸発させ て乾燥させ、支持シート上に可塑性層を形成した。次に、可塑性層上にシリコーンィ ンク（ α )を塗膜厚さが乾燥後 0.5g/m²となるようにバーコータで塗工し、 120°Cで 1分 間加熱して溶媒を蒸発させて乾燥させ、付加重合シリコーンを含む剥離層を可塑性 層上に形成し、第 1の実施例に係るエンボス離型シートの原反を得た。

[0135] その後、凹凸模様を有する金属エンボスロールと、雌型の模様を有するペーパー口 ールであるバックアップロールを用いて、エンボス離型シートの原反をエンボス加工し た。金属エンボスロールの特定部分 (3mm X 3mm)の凹凸を三次元表面粗さ測定機 ( 東京精密社製サーフコム 590A)で測定したところ、中心面平均粗さ（Ra)は 12.99 μ m 、十点平均値（Rz)は 65.78 μ mであった。金属エンボスロールの温度は 120°Cとし、支 持シート、可塑性層、及び剥離層を同時にエンボス加工し、可塑性層及び剥離層だ けでなぐ支持シートの裏面側にまで良好な賦型を入れ、支持シートの裏側も凹凸が 充分賦型されて ヽることを確認した。っ 、で出力 120W/cmの高圧水銀灯を用いて 60 OmJ/cm²の紫外線をエンボス離型シートの原反に対して照射し、可塑性層に含まれる 電離放射性榭脂を硬化させ、支持シートと剥離層の間にエンボス層を形成し、第 1の 実施例に係るエンボス離型シートを得た。得られた第 1の実施例に係るエンボス離型 シートについて、エンボス賦型性、耐熱性、及び剥離性を測定した。結果を表 3に示 す。

[0136] (第 2及び第 3の実施例）

支持シートに、表 2の 1層目の欄に示す硬化性榭脂インクを第 1の実施例と同様に塗 ェし、乾燥させた。乾燥後、さらに表 2の 2層目の欄に示す硬化性榭脂インクを 1層目 と同様に塗工し、乾燥させた。さらに、第 1の実施例と同様に保護膜を形成しエンボス 離型シートの原反を得た。その後、第 1の実施例と同様にエンボス離型シートの原反 をエンボスカ卩ェし、紫外線を照射してエンボス離型シートを得た。得られた第 2及び 第 3の実施例に係るエンボス離型シートについて、エンボス賦型性、耐熱性、及び剥 離性を測定した。結果を表 3に示す。

[0137] (第 1及び第 2の比較例）

支持シートに、表 2の 1層目の欄に示す硬化性榭脂インクを第 1の実施例と同様に塗 ェし、乾燥させた。乾燥後、さらに表 2の 2層目の欄に示す硬化性榭脂インクを 1層目 と同様に塗工し、乾燥させた。さらに、第 1の実施例と同様に保護膜を形成し、ェンボ ス離型シートの原反を得た。その後、第 1の実施例と同様にエンボス離型シートの原 反をエンボス加工し、紫外線を照射してエンボス離型シートを得た。得られた第 1及 び第 2の比較例に係るエンボス離型シートについて、エンボス賦型性、耐熱性、及び 剥離性を測定した。結果を表 3に示す。

[0138] (第 3の比較例）

支持シートに、表 2の 1層目の欄に示す硬化性榭脂インクを第 1の実施例と同様にし 塗工し、乾燥させた。乾燥後、さらに表 2の 2層目の欄に示す硬化性榭脂インクを 1層 目と同様〖こし塗工し、乾燥させた。さらにシリコーンインク（|8 )を塗膜厚さが乾燥後約 0.5g/m²となるようバーコータで塗工し、 120°Cで 1分間加熱して溶媒を蒸発させて乾 燥させ、保護膜を形成させた。その後、第 1の実施例と同様にエンボス加工し、紫外 線を照射してエンボス離型シートを得た。得られた第 3の比較例に係るエンボス離型 シートについて、エンボス賦型性、耐熱性、及び剥離性を評価した。結果を表 3に示 す。

[0139] (エンボス賦型性）

金属エンボスロールの特定部分が転写されたエンボス離型シートの凹凸を三次元 表面粗さ測定機を用いて測定し、下記の基準で評価した。

[0140] ◎： Ra、 Rzのいずれも金属エンボスロールの値に対して 85%以上

〇： Ra、 Rzのいずれも金属エンボスロールの値に対して 70%以上で、かついずれか は 85%以上 Δ ： Ra、 Rzのいずれも金属エンボスロールの値に対して 70%以上 85%未満

X ： Ra、 Rzのいずれかが金属エンボスロールの値に対して 70%未満

(ポリ塩ィ匕ビ二ルカ なる合成皮革の製造）

エンボス離型シートの表面に、 100質量部のポリ塩化ビュル（ペーストレジン）、 60質 量部のジォクチルフタレート、 3質量部の発泡剤（ァゾジカーボンアミド）、 3質量部の 酸化防止剤 (共同薬品社製、 KF-80A-8)、及び 10質量部の炭酸カルシウムを含む 塩化ビュルゾルをバーコータで lOOg/m²塗工し、 220°Cで 3分間加熱硬化して合成皮 革を形成させて剥離した。

[0141] (耐熱性）

ポリ塩ィ匕ビ二ルカゝらなる合成皮革を製造し、剥離する操作を 5回繰り返し、エンボス 離型シートの型崩れ及び支持シートの劣化を観察し、下記の基準で評価した。結果 を表 3に示す。

[0142] 〇： 5回目まで賦型の崩れがまったく無い

△：賦型の崩れや表面変化が起こり、 5回目までに使用できなくなる

X：賦型の崩れ、または支持シートの劣化による破断で 1回し力もたない

(繰り返し剥離性）

エンボス離型シートの表面に、 100質量部の主剤としてのエステル系ポリウレタン（ 大日本インキ社製、 CRISVON、 7367SL) , 15質量部のカラー（大日本インキ社製、 DA ILAC、 TV-COLOR)、 30質量部の溶剤（メチルェチルケトン）、及び 10質量部の溶剤 (ジメチルホルムアミド）を含む 1液ポリウレタンを、乾燥後 20g/m²となるようにバーコ一 タで塗工し、 120°Cで 2分間加熱して乾燥させ、表皮膜を形成させた。

[0143] 次に、 100質量部の主剤としての 2液硬化型エステル系ポリウレタン榭脂（大日本ィ ンキ社製、 CRISVON, 4070)、 50質量部の 2液硬化型ウレタン榭脂用硬化剤（大日本 インキ社製、 CRISVON、 NX)、 3質量部の促進剤（大日本インキ社製、 CRISVON、 AC CEL、 HM)、 80質量部の溶剤（トルエン）、及び 40質量部の溶剤（酢酸ェチル）を含む 2液ウレタン接着剤を、乾燥後 20g/m²となるように表皮膜上にバーコータで塗工した 。その後、内皮シートを貼合わせ、 120°Cで 2分間接着剤を加熱硬化させ、さらに 50°C で 24時間熟成させ、ポリウレタン系合成皮革を得た。 [0144] 得られた 15mm幅のポリウレタン系合成皮革を、引張試験機 (オリエンテック社製テ ンシロン RTC-1310A)で 300mm/分の速度でエンボス離型シートから 180度剥離し、剥 離強度を測定した。これを 5回繰り返して行い、下記の基準で剥離性を評価した。結 果を表 3に示す。

[0145] ◎ ： 5回目まで剥離強度がすべて 1. ON未満で殆ど剥離性が変化しな ヽ

〇 ：5回目まで剥離可能だが、やや剥離性が悪化し、剥離強度は 1.0N以上に増加 する

△ ：剥離性がかなり悪ィ匕し、 5回目までに剥離できなくなる

X : 1回目力 剥離できない

[表 1]

[表 2]

[表 3] エンボス賦型性 耐熱性 繰り返し剥離性

第 1の実施例 〇 〇 Ο

第 2の実施例 ◎ Ο Ο

第 3の実施例 〇 〇 ◎

第 1の比較例 X 〇 △

第 2の比較例 厶 X ο

第 3の比較例 X 〇 X 表 1乃至表 3から以下のことが明らかである。

[0146] (1)第 1乃至第 3の実施例に係るエンボス離型シートは、エンボス賦型性、耐熱性、及 び繰り返し剥離性が良好である。

[0147] (2)第 1の比較例に係るエンボス離型シートは、第 5の硬化性榭脂インクからメチルェ チルケトンを留去した時の軟ィ匕温度が低ぐエンボス賦型性が不良である。

[0148] (3)第 2の比較例に係るエンボス離型シートは、第 6の硬化性榭脂インクからメチルェ チルケトンを留去した時の軟ィ匕温度は高いが、イソシァネート系の電離放射線又は 紫外線硬化性榭脂を用いていないため、耐熱性が不良である。ただし、ポリウレタン 系合成皮革の製造には有用である。

[0149] (4)第 3の比較例に係るエンボス離型シートは、保護膜の材料に付加重合型熱硬化 性シリコーンを用いていないため、エンボス賦型性、及び繰り返し剥離性が不良であ る。

[0150] (第 4の実施例）

支持シートとして坪量 130g/m²の中性紙を用意した。次に、ポリプロピレン系榭脂を 支持シート上に押し出しコーティングし、膜厚 30 /z mの中間層を形成させた。その後、 7kWの電力で中間層の表面をコロナ処理した。さらに中間層の表面に、第 1の硬化性 榭脂インクを、乾燥後の膜厚が約 5g/m²となるようにバーコータで塗工し、 110°Cで 1分 間加熱して溶媒を蒸発させて乾燥させ、可塑性層を中間層上に形成させた。次に、 可塑性層上にシリコーンインク（ (X )を塗膜厚さが乾燥後 0.5g/m²となるようにバーコ一 タで塗工し、 120°Cで 1分間加熱して溶媒を蒸発させて乾燥させ、付加重合シリコーン を含む剥離層を可塑性層上に形成し、第⁴の実施例に係るエンボス離型シートの原 反を得た。

[0151] その後、凹凸模様を有する金属エンボスロールと、雌型の模様を有するペーパー口 ールであるバックアップロールを用いて、エンボス離型シートの原反をエンボス加工し た。金属エンボスロールの特定部分 (3mm X 3mm)の凹凸を三次元表面粗さ測定機 ( 東京精密社製サーフコム 590A)で測定したところ、中心面平均粗さ（Ra)は 12.99 μ m 、十点平均値（Rz)は 65.78 μ mであった。金属エンボスロールの温度は 120°Cとし、支 持シート、中間層、可塑性層、及び剥離層を同時にエンボスカ卩ェし、中間層、可塑性 層、及び剥離層だけでなぐ支持シートの裏面側にまで良好な賦型を入れ、支持シ ートの裏側も凹凸が充分賦型されていることを確認した。ついで出力 120W/cmの高 圧水銀灯を用いて 600mJ/cm²の紫外線をエンボス離型シートの原反に対して照射し 、可塑性層に含まれる電離放射性榭脂を硬化させ、支持シートと剥離層の間にェン ボス層を形成し、第 4の実施例に係るエンボス離型シートを得た。得られた第 4の実施 例に係るエンボス離型シートについて、エンボス賦型性を測定した。結果を表 4に示 す。なお、エンボス賦型性は、 Raが 12.99 μ m、 1¾が65.78 μ mの金属エンボスロール の特定部分に対する、エンボス離型シートの賦型率 (％)で評価した。

[0152] (第 4の比較例）

支持シート上に、膜厚が 30 mとなるようポリプロピレンを押し出しコーティングした。 その後、第 4の実施例と同様にエンボスカ卩ェし、第 4の比較例に係るエンボス離型シ ートを得た。得られた第 4の比較例に係るエンボス離型シートについて、エンボス賦型 性を測定した。結果を表 4に示す。

[0153] (繰り返し剥離性）

エンボス離型シートの表面に、 100質量部の主剤としてのエステル系ポリウレタン（ 大日本インキ社製、 CRISVON、 7367SL) , 15質量部のカラー（大日本インキ社製、 DA ILAC、 TV-COLOR)、 30質量部の溶剤（メチルェチルケトン）、及び 10質量部の溶剤 (ジメチルホルムアミド)を含む 1液ポリウレタンを、乾燥後の膜厚が 20 μ mとなるように バーコータで塗工し、 160°Cで 1分間加熱して乾燥させ、表皮膜を形成させた。

[0154] 次に、 100質量部の主剤としての 2液硬化型エステル系ポリウレタン榭脂（大日本ィ ンキ社製、 CRISVON, 4070)、 13質量部の 2液硬化型ウレタン榭脂用硬化剤（大日本 インキ社製、 CRISVON, NX)、 3質量部の促進剤としての 2液硬化型ウレタン榭脂用 硬化促進剤（大日本インキ社製、 CRISVON, ACCEL, HM)、及び 30質量部の溶剤 ( メチルェチルケトン）を含む 2液硬化型ポリエステル系ポリウレタン接着剤を、乾燥後 の膜厚が 40 mとなるように表皮膜上にバーコータで塗工した。その後、内皮シート を貼り合わせ、 130°Cで 5分間接着剤を加熱硬化させ、さらに 40°Cで 48時間熟成させ 、ポリウレタン系合成皮革を得た。

[0155] 得られた 15mm幅のポリウレタン系合成皮革を、引張試験機 (オリエンテック社製テ ンシロン RTC-1310A)で 300mm/分の速度でエンボス離型シートから 180度剥離し、剥 離強度を測定した。結果を表 5に示す。

[表 4]

[表 5]

表 4及び表 5から以下のことが明らかである。第 4の実施例に係るエンボス離型シート は、繰り返し使用において経時的な Ra、 Rzの変化が殆ど無い。しかし第 4の比較例に 係るエンボス離型シートは、繰り返し使用で、初期の Ra、 Rzに対する賦型率が低下し た。したがって、第 4の比較例に係るエンボス離型シートは、耐熱性及び機械的強度 が劣る事が示された。

[0156] また、表 5に示すように、第 4の実施例に係るエンボス離型シートと第 4の比較例に係 るエンボス離型シートの剥離性は同程度であり、第 4の実施例に係るエンボス離型シ ートは、ポリプロピレン系榭脂などの熱可塑性榭脂からなるエンボス離型シートと同程 度の剥離性を有することが示された。

産業上の利用の可能性

[0157] 本発明のエンボス離型シートの原反、エンボス離型シート、エンボス離型シートの原 反の製造方法、エンボス離型シートの製造方法、エンボス離型シートの製造装置、合 成皮革、及び合成皮革の製造方法は、被服産業、家具産業、家庭用品産業、及び 自動車産業等に利用可能である。

Claims

請求の範囲

[1] 支持シートと、

前記支持シートの上に配置された、未硬化の電離放射線又は紫外線硬化性榭脂 を含む可塑性層と、

前記可塑性層の表面上に配置された、付加重合シリコーンを含む剥離層 とを備えることを特徴とするエンボス離型シートの原反。

[2] 前記支持シートは紙であることを特徴とする請求項 1に記載のエンボス離型シートの 原反。

[3] 前記電離放射線又は紫外線硬化性榭脂は、メタクリロイル基を有するメタタリルイ匕 合物とイソシァネートィヒ合物の反応生成物であることを特徴とする請求項 1又は 2に記 載のエンボス離型シートの原反。

[4] 前記電離放射線又は紫外線硬化性榭脂は、アタリロイル基を有するアクリル化合物 とイソシァネートイ匕合物の反応生成物であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の エンボス離型シートの原反。

[5] 前記付加重合シリコーンは、ァルケ-ル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハ ィドロジエンポリシロキサンの付加重合体であることを特徴とする請求項 1乃至 4のい ずれか 1項に記載のエンボス離型シートの原反。

[6] 前記可塑性層は、無機顔料を更に含むことを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか

1項に記載のエンボス離型シートの原反。

[7] 前記支持シートと前記可塑性層との間に配置された、造膜性を有する榭脂を含む シーリング層を更に備えることを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載のェ ンボス離型シートの原反。

[8] 前記支持シートと前記可塑性層との間に配置された、熱可塑性榭脂を含む中間層 を更に備えることを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載のエンボス離型 シートの原反。

[9] 支持シートと、

前記支持シートの上に配置された、凹部及び凸部を有するエンボスを施され、電離 放射線又は紫外線で硬化された榭脂を含むエンボス層と、 前記エンボス層の表面上に配置された、付加重合シリコーンを含む剥離層 とを備えることを特徴とするエンボス離型シート。

[10] 前記支持シートは紙であることを特徴とする請求項 9に記載のエンボス離型シート。

[11] 前記エンボス層は、ポリウレタンアタリレートを含むことを特徴とする請求項 9又は 10 に記載のエンボス離型シート。

[12] 前記付加重合シリコーンは、ァルケ-ル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハ イドロジェンポリシロキサンの付加重合体であることを特徴とする請求項 9乃至 11のい ずれ力 1項に記載のエンボス離型シート。

[13] 前記エンボス層は、無機顔料を更に含むことを特徴とする請求項 9乃至 12のいずれ 力 1項に記載のエンボス離型シート。

[14] 前記支持シートと前記エンボス層との間に配置された、造膜性を有する榭脂を含む シーリング層を更に備えることを特徴とする請求項 9乃至 13のいずれか 1項に記載の エンボス離型シート。

[15] 前記支持シートと前記エンボス層との間に配置された、熱可塑性榭脂を含む中間 層を更に備えることを特徴とする請求項 9乃至 13のいずれか 1項に記載のエンボス離 型シート。

[16] 前記エンボス層の凸部上における前記剥離層の表面は、前記エンボス層の凹部上 における前記剥離層の表面よりも粗いことを特徴とする請求項 9乃至 15のいずれか 1 項に記載のエンボス離型シート。

[17] 支持シートの表面に、未硬化の電離放射線又は紫外線硬化性榭脂を含む硬化性 榭脂インクを塗工することと、

前記硬化性榭脂インクを乾燥させ、前記支持シートの表面に前記未硬化の電離放 射線又は紫外線硬化性榭脂を含む可塑性層を形成することと、

前記可塑性層の表面に、付加重合型シリコーン材料を含むシリコーンインクを塗工 することと、

前記付加重合型シリコーン材料を付加重合させること

とを備えることを特徴とするエンボス離型シートの原反の製造方法。

[18] 前記未硬化の電離放射線又は紫外線硬化性榭脂の軟化点は 40°C以上であること を特徴とする請求項 17に記載のエンボス離型シートの原反の製造方法。

[19] イソシァネートイ匕合物と、メタクリロイル基を有するメタタリルイ匕合物とを反応させ、前 記電離放射線又は紫外線硬化性榭脂を得ることを更に備えることを特徴とする請求 項 17又は 18に記載のエンボス離型シートの原反の製造方法。

[20] イソシァネートイ匕合物と、アタリロイル基を有するアクリルィ匕合物とを反応させ、前記 電離放射線又は紫外線硬化性榭脂を得ることを更に備えることを特徴とする請求項 1

7又は 18に記載のエンボス離型シートの原反の製造方法。

[21] 前記付加重合型シリコーン材料は、ァルケ-ル基含有オルガノポリシロキサンを含 むことを特徴とする請求項 17乃至 20のいずれか 1項に記載のエンボス離型シートの 原反の製造方法。

[22] 前記付加重合型シリコーン材料は、オルガノハイドロジエンポリシロキサンを含むこ とを特徴とする請求項 17乃至 21のいずれ力 1項に記載のエンボス離型シートの原反 の製造方法。

[23] 前記シリコーンインクは、白金系硬化触媒をさらに含むことを特徴とする請求項 17 乃至 22のいずれか 1項に記載のエンボス離型シートの原反の製造方法。

[24] 支持シート、前記支持シートの表面に配置された未硬化の電離放射線又は紫外線 硬化性榭脂を含む可塑性層、及び前記可塑性層の表面に配置された付加重合シリ コーンを含む剥離層を備えるエンボス離型シートの原反を準備することと、

前記剥離層及び前記可塑性層をエンボス加工することと、

電離放射線又は紫外線を照射して前記可塑性層に含まれる電離放射線又は紫外 線硬化性榭脂を硬化させること

とを備えることを特徴とするエンボス離型シートの製造方法。

[25] 前記電離放射線又は紫外線硬化性榭脂の軟化点は 40°C以上であることを特徴と する請求項 24に記載のエンボス離型シートの製造方法。

[26] イソシァネートイ匕合物と、メタクリロイル基を有するメタタリルイ匕合物とを反応させ、前 記電離放射線又は紫外線硬化性榭脂を得ることを更に備えることを特徴とする請求 項 24又は 25に記載のエンボス離型シートの製造方法。

[27] イソシァネートイ匕合物と、アタリロイル基を有するアクリルィ匕合物とを反応させ、前記 電離放射線又は紫外線硬化性榭脂を得ることを更に備えることを特徴とする請求項 2

4又は 25に記載のエンボス離型シートの製造方法。

[28] 前記付加重合シリコーンは、ァルケ-ル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハ イドロジェンポリシロキサンとの付加重合体であることを特徴とする請求項 24乃至 27の いずれか 1項に記載のエンボス離型シートの製造方法。

[29] 凹部及び凸部が設けられたエンボス層を備えるエンボス離型シートであって、

前記凸部の上面は、前記凹部の底面より粗!、ことを特徴とするエンボス離型シート

[30] 前記凹部の底面は、平坦であることを特徴とする請求項 29に記載のエンボス離型 シート。

[31] 可塑性層の表面を粗面化する粗面化装置と、

前記粗面化された可塑性層に、底面が前記表面より平坦な凹部を設ける刻印装置 とを備えることを特徴とするエンボス離型シートの製造装置。

[32] 前記粗面化装置は、前記可塑性膜の表面に粗面パターンを転写する第 1エンボス ロールを備えることを特徴とする請求項 31に記載のエンボス離型シートの製造装置。

[33] 前記刻印装置は、前記可塑性膜の表面に前記粗面パターンより凹凸が大きいェン ボスを施す第 2エンボスロールを備えることを特徴とする請求項 32に記載のエンボス 離型シートの製造装置。

[34] 可塑性層の表面を粗面化することと、

前記粗面化された可塑性層に、底面が前記表面より平坦な凹部を設けること とを備えることを特徴とするエンボス離型シートの製造方法。

[35] 前記粗面化することは、第 1エンボスロールで前記可塑性膜の表面に粗面パターン を転写することを備えることを特徴とする請求項 34に記載のエンボス離型シートの製 造方法。

[36] 前記平坦な凹部を設けることは、第 2エンボスロールで、前記可塑性膜の表面に前 記粗面パターンより凹凸が大きいエンボスを施すことを備えることを特徴とする請求項 35に記載のエンボス離型シートの製造方法。

[37] 凹部及び凸部が設けられた表皮膜を備える合成皮革であって、 前記凹部の底面は、前記凸部の上面より粗!ヽことを特徴とする合成皮革。

[38] 前記表皮層は、ポリウレタンを含むことを特徴とする請求項 37に記載の合成皮革。

[39] 前記表皮層は、ポリ塩ィ匕ビュルを含むことを特徴とする請求項 37に記載の合成皮 革。

[40] 支持シート、前記支持シートの上に配置された、凹部及び凸部を有するエンボスを 施され、電離放射線又は紫外線で硬化された榭脂を含むエンボス層、及び前記ェン ボス層の表面上に配置された、付加重合シリコーンを含む剥離層を備えるエンボス 離型シートに溶融榭脂を塗工することと、

前記塗工された溶融榭脂を硬化し、前記エンボス離型シート上に表皮膜を形成す ることと、

前記表被膜を、前記エンボス離型シートから剥離すること

とを備えることを特徴とする合成皮革の製造方法。

[41] 凹部及び凸部が設けられたエンボス層であって、前記凸部の上面は、前記凹部の 底面より粗 ヽエンボス層に溶融榭脂を塗工することと、

前記塗工された溶融榭脂を硬化し、前記エンボス層上に表皮膜を形成することと、 前記表被膜を、前記エンボス層から剥離すること

とを備えることを特徴とする合成皮革の製造方法。