WO2007060757A1

WO2007060757A1 - 酸化物磁性材料及びその製造方法、並びにフェライト焼結磁石及びその製造方法

Info

Publication number: WO2007060757A1
Application number: PCT/JP2006/304805
Authority: WO
Inventors: Takashi Takami; Hiroshi Iwasaki; Naoki Mochi
Original assignee: Hitachi Metals, Ltd.
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2007-05-31
Also published as: JPWO2007060757A1; US20110024672A1; KR101228689B1; US20090022992A1; ATE508100T1; BRPI0618960B1; TWI434302B; TW200721203A; JP4078566B2; KR20080072069A; DE602006021780D1; CN101316803A; US8021567B2; EP1953123B1; EP1953123A1; CN101316803B; US7837893B2; BRPI0618960A2; EP1953123A4

Abstract

　M型フェライト構造を有し、Caと、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素と、Baと、Fe及びCoを必須元素とし、Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz｛但し、(1-x-y)、x、y、z及びnはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、及びモル比を表し、0.2≦x≦0.65、0.001≦y≦0.2、0.03≦z≦0.65、及び4≦n≦7を満足する。｝より表わされるフェライト焼結磁石。

Description

明細書

酸化物磁性材料及びその製造方法、並びにフェライト焼結磁石及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、自動車又は電気機器用の回転機、複写機用のマグネットロール等の広範囲な磁石応用品において極めて有用であり、従来のフェライト焼結磁石に比較して高、残留磁束密度 Br及び高い固有保磁力 HcJを有する新規で高性能なフライト焼結磁石、及びその製造方法、特に、湿式成形時の脱水効率が良好で、成形体の亀裂を発生しにくい、実用的な高性能フライト焼結磁石の製造方法に関する。また本発明は、前記高性能フェライト焼結磁石を実現できる新規な酸化物磁性材料 (特に仮焼体)及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] マグネトプランノイト型 (M型)構造のフェライト焼結磁石は、モータ、発電機等の回転機を含む種々の用途に使用されている。最近では、自動車用回転機では小型 '軽量ィ匕を目的とし、電気機器用回転機では高効率ィ匕を目的として、更に高い磁気特性を有するフェライト焼結磁石が求められてヽる。特に自動車用回転機に使用されるフエライト焼結磁石は小型'軽量ィ匕の点から高い Brを保持しながら、薄型にしたときに発生する反磁界により減磁しない高い HcJを有するフェライト焼結磁石が求められている。

[0003] 従来力 Srフェライト又は Baフェライト等の M型フェライト焼結磁石は以下の製造ェ程により製造されている。まず酸ィ匕鉄と Sr又は Baの炭酸塩等を混合し、仮焼によりフエライト化反応を行い、仮焼クリンカーを得る。得られた仮焼クリンカーを粗粉砕し、粗粉砕粉の所定量を微粉砕機に投入し、焼結挙動の制御のために SiO 、 SrCO

2 3、及び

CaCO等を添カ卩し、必要に応じて HcJの制御のために A1 0又は Cr 0を添加し、水を

3 2 3 2 3 媒体として平均粒径で 0.5 μ m程度まで湿式微粉砕する。得られたフェライト微粒子を含有するスラリーは磁場中成形し、乾燥後焼成する。焼結体は所定形状に加工し、フェライト焼結磁石が製造される。 [0004] 上記製造工程にお!/ヽて、湿式微粉砕して得られたスラリー中の微粉末粒子の平均粒径が 0.7 m未満の場合、スラリーの磁場中成形工程における成形体からの水抜き時間が顕著に長くなり、もって単位時間あたりの成形個数 (成形効率)が大きく落ち込んでしまう。この問題はフェライト焼結磁石のコストアップを招く。微粉末の平均粒径が 0.7 m以上のスラリーを用いて磁場中成形すれば、平均粒径の増大に比例して成形効率は顕著に向上するが、フライト焼結磁石の磁気特性は、平均粒径の増大に伴い大きく低下する。この現象は、後述の図 12(a)及び図 12(b)の挙動から明らかである。また乾式成形においても微粒子化により成形効率が悪化するため、ある程度大きな平均粒径を有する磁性体粉末が必要である。

[0005] 日本国特許第 3181559号は、六方晶フェライトを主相とし、一般式: Ca R (Fe M )

1-χ χ 12-y y

O (Rは、 Yを含む希土類元素及び Biから選択される少なくとも 1種の元素であって、 z 19

Laを必ず含み、 Mは Co及び Z又は Niであり、 x、 y及び zはそれぞれ 0.2≤x≤0.8、 0.2 ≤y≤1.0、及び 0.5≤z≤ 1.2の条件を満たす。 )により表される組成を有するフェライト焼結磁石を開示している。日本国特許第 3181559号の実施例 2の図 2中、サンプル N 0.2の 0 =20%焼成の場合に Br=4.4kG (440mT)、 HcJ = 3.93kOe (313 kA/m)が得

2

られている（但し、サンプル No.2の微粉砕条件は、キシレン中でボールミル粉砕を 40 時間行ったと記載されているが、得られた微粉の平均粒径は不明である。）。日本国特許第 3181559号の段落 18及び実施例 6には、日本国特許第 3181559号に記載のフエライト焼結磁石は SrMに比べて飽和磁ィ匕 (4 π Is)が約 2%高ぐ異方性磁場 (H )が

A

約 10%高いと報告されている。従って、この 4 TU IS及び Hのポテンシャルから見れば、

A

SrMでは実現できない Br≥4.6kG (460mT)、及び HcJの最大値の約 10%の増加が実現できる可能性がある。この点に鑑み、サンプル No.2の Br及び HcJは本来の磁気特性ポテンシャルに比べて低ぐ改善できる余地が大きいといえる。日本国特許第 3181 559号には、本発明のフェライト焼結磁石の組成範囲の上位概念に相当する組成が記載されているが、本発明に係る少量の Baを添加することによる顕著な粉体特性及び磁気特性の向上効果については何ら記載されておらず、示唆も認められない。

[0006] 特開平 11-97225号は、六方晶マグネトプランバイト型フェライトを主相として有し、希土類元素 (Yを含む)及び Biから選択される少なくとも 1種の元素を Rとし、 Co又は C o及び Znを Mとしたとき、 Ba、 R、 Fe及び Mの総計の構成比率力下記一般式： Ba R ( l-x X

Fe M ) 0 (ただし、 0.04≤x≤0.9、 0.3≤y≤0.8、 0.7≤z≤ 1.2)により表わされる

12-y y z 19

異方性焼結磁石を開示している。表 1中に、前記異方性焼結磁石に対応する各仮焼試料の組成が示されている力各組成は Ba量が過多力、あるいは Ca量が過少である点で本発明の組成範囲力も外れている。更に図 1中の Br、 HcJは低い。

[0007] 国際公開第 2005/027153号パンフレットは、 M型フェライト構造を有し、 Sr又は Sr及び Baからなる A元素と、 Yを含む希土類元素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む R元素と、 Caと、 Fe及び Coを必須元素とするフェライト焼結磁石であって、酸化物磁性材料を粉砕、成形及び焼成する工程により製造され、前記酸化物磁性材料の基本組成は下記一般式 (1) :

A Ca R Fe Co O (原子比率） · ' ·（1)

Ι-χ-y χ y 2n~z z 19

により表わされ、前記フライト焼結磁石の基本組成は下記一般式 (2)：

A Ca R Fe Co 0 (原子比率） · ' · (2)

Ι-χ-y+a x+b y+c 2n~z z+d 19

(一般式 (1)及び (2)において、 x、 y、 z及び nはそれぞれ前記酸化物磁性材料中の Ca 、 R元素、 Coの含有量及びモル比を表し、 a、 b、 c及び dはそれぞれ前記酸化物磁性材料の粉砕工程で添加された A元素、 Ca、 R元素及び Coの量を表し、各々下記条件 : 0.03≤x≤0.4、 0.1≤y≤0.6、 0≤z≤0.4、 4≤n≤10、 x+y< l、 0.03≤x+b≤0.4、 0.1 ≤y+c≤0.6、 0.1≤z+d≤0.4、 0.50≤[(l—x—y+a)/(l—y+a+b)]≤ 0.97、 1.1≤ (y+c)/(z+d) ≤1.8、 1.0≤(y+c)/x≤20、及び 0.1≤x/(z+d)≤1.2を満たす。）により表されるフェライト焼結磁石を開示している。しかし、このフェライト焼結磁石は Srを必須に含み、かつ S r又は (Sr+Ba)含有量を Ca含有量より多く添加する点で、本発明の組成範囲から外れて、る。国際公開第 2005/027153号パンフレットに記載のフェライト焼結磁石は高い磁気特性を有するが、ユーザーからの高性能化の要求は益々厳しくなつており、更なる磁気特性の向上が求められている。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 従って、本発明の第一の目的は、従来のフェライト焼結磁石に比較して高い Br及び高い HcJを有する新規で高性能なフェライト焼結磁石、及びその製造方法、特に、湿式成形時の脱水効率が良好で、成形体の亀裂を発生しにくい、実用的な高性能フライト焼結磁石の製造方法を提供することである。

[0009] また本発明の第二の目的は、前記高性能フェライト焼結磁石を実現することができる新規な酸化物磁性材料 (特に仮焼体)及びその製造方法を提供することである。課題を解決するための手段

[0010] 本発明の酸化物磁性材料は、六方晶構造を有するフェライトを主とし、 Caと、希土類元素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む R元素と、 Baと、 Fe及び Coを必須元素とする酸ィ匕物磁性材料であって、前記 Ca、 R、 Ba、 Fe及び Coの組成比力下記一般式：

Ca R Ba Fe Co (原子比率）

Ι-χ-y x y 2n~z z

により表わされ、（1- x- y)、 x、 y、 z及び nはそれぞれ Ca、 R元素、 Ba及び Coの含有量、及びモル比を表し、下記条件：

0.2≤x≤0.65、

0.001≤y≤0.2、

0.03≤z≤0.65、及び

4≤n≤7

を満たす数字であることを特徴とする。

[0011] 本発明の酸化物磁性材料は、 R元素と Coの含有量の比 x/zが l≤x/z≤3であるものが好ましい。

[0012] 本発明の酸化物磁性材料は、 M相を主相とするものが好ましい。

[0013] 本発明の酸化物磁性材料は、 M型フェライト構造を有するものが好ましい。

[0014] 本発明の酸ィ匕物磁性材料は仮焼体である場合が実用性に富む。

[0015] 本発明に係る仮焼体の一次粒子のうちの 30%以上、好ましくは 50%以上、更に好ましくは 60%以上力六角板状を呈している場合に高い磁気特性が得られる。六角板状を呈していることは M相の成長率が高いことを示し、もって、成形用原料の粉体特性及びフェライト焼結磁石の磁気特性が顕著に向上する。

[0016] 本発明に係る仮焼体の一次粒子のうちの 30%以上、好ましくは 50%以上、更に好ましくは 60%以上力アスペクト比 (粒径 Z厚み）が 5以下である場合に高い磁気特性が得られる。アスペクト比がある程度小さい方が減磁抵抗性が高ぐ高い HcJを得られると共に、焼結体の配向度が高まり、高い Brを得られるものと判断される。

[0017] 本発明の酸ィ匕物磁性材料の製造方法は、六方晶構造を有するフェライトを主とし、 Caと、希土類元素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む R元素と、 Baと、 Fe及び C 0を必須元素とし、前記 Ca、 R、 Ba、 Fe及び Coの組成比力下記一般式：

Ca R Ba Fe Co (原子比率）

Ι-χ-y x y 2n~z z

により表わされ、（l-x-y)、 x、 y、 z及び nはそれぞれ Ca、 R元素、 Ba及び Coの含有量、及びモル比を表し、下記条件：

0.2≤x≤0.65、

0.001≤y≤0.2、

0.03≤z≤0.65、及び

4≤n≤7

を満たす数字である、酸化物磁性材料を製造する方法であって、

前記組成比になるように、 Ca化合物、 R化合物、 Ba化合物、鉄化合物及び Co化合物を混合する工程、及び得られた混合物を仮焼する工程を有することを特徴とする。

[0018] 本発明の酸化物磁性材料の製造方法において、酸素分圧が 0.05〜： Latmの雰囲気中で仮焼するのが好まし、。

[0019] 本発明のフェライト焼結磁石は、 M型フェライト構造を有し、 Caと、希土類元素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む R元素、 Ba、 Fe及び Coを必須元素とするフェライト焼結磁石であって、前記 Ca、 R、 Ba、 Fe及び Coの組成比力下記一般式：

Ca R Ba Fe Co (原子比率）

Ι-χ-y x y 2n~z z

により表わされ、（1- x- y)、 x、 y、 z及び nはそれぞれ Caと、 R元素、 Ba及び Coの含有量、及びモル比を表し、下記条件：

0.2≤x≤0.65、

0.001≤y≤0.2、

0.03≤z≤0.65、及び

4≤n≤7

を満たす数字であることを特徴とする。 [0020] 本発明のフェライト焼結磁石は、 R元素と Coの含有量の比 x/zが l≤x/z≤3であるものが好ましい。

[0021] 本発明のフェライト焼結磁石は異方性を有し、異方性の付与方向に沿う M型結晶粒の平均結晶粒径力 μ m以上であり、アスペクト比 (粒径 Z厚み）が 3以下のものを 30%以上、好ましくは 50%以上、更に好ましくは 60%以上含む場合に高い磁気特性が得られる。

[0022] 本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、 M型フェライト構造を有し、 Caと、希土類元素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む R元素と、 Baと、 Fe及び Coを必須元素とし、前記 Ca、 R、 Ba、 Fe及び Coの組成比力下記一般式：

Ca R Ba Fe Co (原子比率）

Ι-χ-y x y 2n~z z

0.2≤x≤0.65、

0.001≤y≤0.2、

0.03≤z≤0.65、及び

4≤n≤7

を満たす数字である、フェライト焼結磁石を、原料の混合工程、仮焼工程、粉砕工程

、成形工程及び焼成工程により製造することを特徴とする。

[0023] 本発明のフェライト焼結磁石の製造方法において、 R元素と Coの含有量の比 x/zが

1≤ x/z≤ 3である組成のものが好ましい。

[0024] 本発明のフェライト焼結磁石の製造方法にお!、て、仮焼体を微粉砕して平均粒径 0

.4〜1.3 mの微粉末を得る粉砕工程、得られた微粉末を成形する工程、及び得られた成形体を酸素分圧 0.05〜： Latmの雰囲気中で焼成する工程を有するのが好ましい

[0025] 本発明のフェライト焼結磁石の製造方法にお!、て、仮焼体を湿式微粉砕して平均粒径 0.4〜1.3 mの微粉末を含む成形用スラリーを得る粉砕工程、得られたスラリーを磁場中成形する工程、及び得られた成形体を酸素分圧 0.05〜： Latmの雰囲気中で焼成する工程を有するのが好まし、。 [0026] 原料の混合工程、混合物を仮焼する工程、及び仮焼物を粉砕する工程を有する本発明のフライト焼結磁石の製造方法において、 Caィ匕合物、 R化合物及び鉄化合物は原料の混合工程で混合するのが好ましぐ Baィ匕合物及び Co化合物は原料の混合工程、及び Z又は仮焼物を粉砕する工程で添加することができる。つまり以下の 6つの製造パターンが可能である。（2)の製造パターンが最も好ま、。

[0027] (1)原料の混合工程において、 Caィ匕合物、 R化合物及び鉄化合物を混合して Ca-R-F e系混合物を形成し、得られた Ca-R-Fe系混合物を仮焼し、得られた仮焼物を粉砕する工程において、少なくとも Baィ匕合物及び Co化合物を添加して目的の組成に調整する。

[0028] (2)原料の混合工程において、 Caィ匕合物、 R化合物、 Baィ匕合物、鉄化合物及び Coィ匕合物を混合して目的の組成に調整する。

[0029] (3)原料の混合工程にぉ、て、 Caィ匕合物、 R化合物、 Baィ匕合物の一部（全量 yのうちの 5%以上 100%未満）、鉄化合物及び Co化合物を混合して Ca-R-Ba-Fe-Co系混合物を形成し、仮焼後の粉砕工程において、 Baィ匕合物の残量 (全量 yのうちの 0%超 95

%以下）を添加して目的の組成に調整する。

[0030] (4)原料の混合工程において、 Caィ匕合物、 R化合物、鉄化合物及び Co化合物を混合して Ca-R-Fe-Co系混合物を形成し、仮焼後の粉砕工程において、 Baィ匕合物を添カロして目的の組成に調整する。

[0031] (5)原料の混合工程において、 Caィ匕合物、 R化合物、 Baィ匕合物、鉄化合物及び Coィ匕合物の一部（全量 zのうちの 5%以上 100%未満）を混合して Ca-R-Ba-Fe-Co系混合物を形成し、仮焼後の粉砕工程において、 Co化合物の残量 (全量 zのうちの 0%超 95

%以下）を添加して目的の組成に調整する。

[0032] (6)原料の混合工程において、 Caィ匕合物、 R化合物、 Ba化合物及び鉄化合物を混合して Ca-R-Ba-Fe系混合物を形成し、仮焼後の粉砕工程において、 Co化合物を添カロして目的の組成に調整する。

[0033] 本発明の酸化物磁性材料 (仮焼体)及びその製造方法、並びに本発明のフライト焼結磁石及びその製造方法において、前記 Ca、 R、 Ba、 Fe、 Co及び Oの組成比が、下記一般式： Ca R Ba Fe Co O (原子比率）

Ι-χ-y x y 2n~z z

により表わされ、（1-x-y)、 x、 y、 z、 n及び αはそれぞれ Ca、 R元素、 Ba及び Coの含有量、モル比及び 0の含有量を表し、下記条件：

0.2≤x≤0.65、

0.001≤y≤0.2、

0.03≤z≤0.65、及び

4≤n≤7

を満たす数字である（但し、 x=zでかっn=6の化学量論組成の場合、 α = 19である。）のが好ましい。

[0034] 本発明の酸化物磁性材料 (仮焼体)及び本発明のフェライト焼結磁石にぉ、て、 Ba 含有量 (y)の 50%以下を Srで置換してもよい。本発明の製造方法において、仮焼前の混合工程及び Z又は仮焼後の粉砕工程にぉ、て Sr化合物 (SrCO

3粉末等)を添カロすることにより、 Ba含有量 (y)の 50%以下を Srで置換してもよい。

発明の効果

[0035] (1)仮焼体の一次粒子の結晶成長率が高ぐ六角板状を呈する酸ィ匕物磁性材料（仮焼体)及びその製造方法を発見した。もって、亀裂のでにくい成形体を提供できると共に、 4 TU IS及び H力予測される本来の磁気特性ポテンシャルに近い非常に高

A

V、Br及び高ヽ HcJを有する高性能の異方性フェライト焼結磁石を提供できる。

[0036] (2)本発明の異方性フェライト焼結磁石は、成形効率を優先した比較的大粒径の微粉砕粉末を用いたときにも非常に高、Br及び HcJを確保できるので、高、磁気性能と高、生産性を両立させることができる。

図面の簡単な説明

[0037] [図 1(a)]実施例 1〜6及び従来例 1のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の 3点はいずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に 1473K、 1483K及び 1493Kを示す。

[図 1(b)]実施例 1〜6及び従来例 1のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の 3点はいずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に 1473K、 1483K及び 1493Kを示す。圆 2]本発明の実施例 3の仮焼体の破面を示す SEM写真である。

[図 3]従来例 1の仮焼体の破面を示す SEM写真である。

圆 4]本発明の実施例 3の仮焼体の微粉砕粉を示す SEM写真である。

圆 5]従来例 1の仮焼体の微粉砕粉を示す SEM写真である。

圆 6]本発明の実施例 3フェライト焼結磁石の破面を示す SEM写真である。

[図 7]従来例 1のフェライト焼結磁石の破面を示す SEM写真である。

[図 8(a)]実施例 2、 3、 7〜10及び従来例 1のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の 3点は、ずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に 1473K、 1483K及び 1493Kを示す。

[図 8(b)]実施例 2、 3、 7〜10及び従来例 1のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の 3点は、ずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に 1473K、 1483K及び 1493Kを示す。

[図 9(a)]実施例 11〜18のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の 3点は、ずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に 1473Κ、 1483K及び 1493Kを示す。

[図 9(b)]実施例 11〜18のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の 3点は、ずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に 1473Κ、 1483K及び 1493Kを示す。

[図 10(a)]実施例 19〜26のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の 3点はヽずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に 1473 K、 1483K及び 1493Kを示す。

[図 10(b)]実施例 19〜26のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の 3点はヽずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に 1473 K、 1483K及び 1493Kを示す。

[図 11(a)]実施例 27、比較例 1及び 2のフェライト焼結磁石における ζと残留磁束密度 Β rとの相関を説明するグラフである。

[図 11(b)]実施例 27、比較例 1及び 2のフェライト焼結磁石における zと固有保磁力 HcJ との相関を説明するグラフである。 [図 12(a)]実施例 28及び従来例 2のフェライト焼結磁石の微粉砕粒径と残留磁束密度 Brとの相関を説明するグラフである。

[図 12(b)]実施例 28及び従来例 2のフェライト焼結磁石の微粉砕粒径と固有保磁力 He Jとの相関を説明する他のグラフである。

[図 13(a)]実施例 20、 29、 30及び従来例 3のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すダラフである。各例の 3点は、ずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に 1473K、 1483K及び 1493Kを示す。

[図 13(b)]実施例 20、 29、 30及び従来例 3のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すダラフである。各例の 3点は、ずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に 1473K、 1483K及び 1493Kを示す。

[図 14(a)]実施例 20、 31、 32のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の 3点はヽずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に 14 73K、 1483K及び 1493Kを示す。

[図 14(b)]実施例 20、 31、 32のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の 3点はヽずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に 14 73K、 1483K及び 1493Kを示す。

[図 15(a)]実施例 33及び比較例 3のフェライト焼結磁石における Xと残留磁束密度 Brとの相関を示すグラフである。

[図 15(b)]実施例 33及び比較例 3のフェライト焼結磁石における Xと固有保磁力 HcJとの相関を示す他のグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[1]組成

(A)酸化物磁性材料の組成

本発明の酸化物磁性材料は、六方晶構造を有するフェライトを主とし、 Caと、希土類元素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む R元素と、 Baと、 Fe及び Coを必須元素とする酸ィ匕物磁性材料であって、前記 Ca、 R、 Ba、 Fe及び Coの組成比力下記一般式：

Ca R Ba Fe Co (原子比率）

Ι-χ-y x v 2n~z z により表わされる基本組成を有するのが好ましい。但し、（l-x-y)、 x、 y、 z及び nはそれぞれ R元素、 Ba及び Coの含有量、及びモル比を表し、下記条件を満たす数字である

0.2≤x≤0.65、

0.001≤y≤0.2、

0.03≤z≤0.65、及び

4≤n≤7

[0039] 酸化物磁性材料の Ca含有量（1-x-y)は 0.15〜0.795であり、 0.3〜0.6であるのが好ましぐ 0.35〜0.55であるのが更に好ましい。（1-x-y)が 0.15未満では M相が安定して生成しなくなり、余剰の Rによりオルソフェライトが生成して磁気特性が低下する。 (1-x -y)力 .795を超えると CaFeO 等の好ましくな!/、相が生成する。

3-x

[0040] 酸化物磁性材料において、 0.31≤x/z≤21.7である組成を採用できる力 l≤x/z ≤3とすることが好ましぐ 1.2≤x/z≤2とすることが更に好ましい。 x/zは Rと Coのモル比（R/Co)であり、 x/zが 0.31未満では Coを多く含む異相の発生が顕著になり、角形比（Hk/HcJ)が著しく悪化する。 x/zが 21.7を超えるとオルソフェライト等の異相の発生が顕著になり、磁気特性が大きく低下する。

[0041] 酸化物磁性材料の R含有量 (X)は 0.2〜0.65であり、 0.3〜0.6であるのが好ましぐ 0.

35〜0.55であるのが更に好ましぐ 0.4〜0.5であるのが特に好ましい。 xが 0.2未満では M相への Coの置換量が不十分であり、 M型フェライト構造が不安定になり、 CaO -F e O、 CaO -2Fe O等の異相を生成して磁気特性が大きく低下する。 xが 0.65を超える

2 3 2 3

と未反応の R酸化物が増加し、更にオルソフェライト等の好ましくない相が生じる。 Rは La、 Ce、 Nd及び Pr等の希土類元素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む。高い磁気特性を付与するために、 R中の Laの比率は 50原子％以上であるのが好ましぐ 7 0原子％以上であるのがより好ましぐ La単独（但し、不可避的不純物は許容される。 )であるのが特に好ましい。 R元素の中で Laが M相に最も固溶し易いため、磁気特性に対して有効に働く。

[0042] 酸化物磁性材料の Ba含有量 (y)は 0.001〜0.2であり、 0.005〜0.2であるのが好ましく、 0.01〜0.2であるのがより好ましぐ 0.02〜0.15であるのが更に好ましぐ 0.02〜0.12 であるのが特に好ましい。 yが 0.001未満では Baの添カ卩による磁気特性の向上効果を得られない。 yが 0.2を超えると逆に磁気特性が低下する。

[0043] 酸化物磁性材料の Co含有量（z)は 0.03〜0.65であり、 0.1〜0.55であるのが好ましく、 0.2〜0.4であるのがより好ましい。 zが 0.03未満では Coの添カ卩による磁気特性の向上効果を得られない。この場合は、仮焼体に未反応の a -Fe 0が残存するので、湿

2 3

式成形時に成形用金型のキヤビティからのスラリー漏れが顕著になるという問題を招く。 zが 0.65を超えると Coを多く含む異相が生成して磁気特性が大きく低下する。

[0044] 酸化物磁性材料のモル比ま（Ca+R+Ba)と（Fe + Co)のモル比を反映する値で、 2n= (Fe + Co) Z (Ca+R+Ba)で表される値である。モル比 nは 4〜7であり、 4〜6であるのが好ましぐ 4.6〜5.8であるのが更に好ましぐ 4.9〜5.6であるのが特に好ましい。 nが 4未満では非磁性部分の比率が多くなり、特に仮焼体である場合は粒子の形態が過度に扁平になり HcJが大きく低下する。 nが 7を超えると仮焼体に未反応の α - Fe O

2 3が顕著に残存し、湿式成形時の成形用金型のキヤビティからのスラリー漏れが顕著になる。

[0045] 酸ィ匕物磁性材料は仮焼体であるのが好ま、。仮焼体は B 0の換算値で 0.05〜0.

2 3

2質量％の8及び Z又は Si〇の換算値で 0.05〜0.2質量％の Siを含有することで高！/ヽ

2

磁気特性を得ることができる。 B又は Si含有量が 0.05質量％未満では磁気特性が向上せず、 0.2質量％超では逆に磁気特性が低下する。

[0046] (B)フライト焼結磁石の組成

本発明のフェライト焼結磁石は、 M型フェライト構造を有し、 Caと、希土類元素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む R元素と、 Baと、 Fe及び Coを必須元素とするフエライト焼結磁石であって、前記 Ca、 R、 Ba、 Fe及び Coの組成比力下記一般式： Ca R Ba Fe Co (原子比率）

Ι-χ-y x y 2n~z z

により表わされる基本組成を有する。但し、（1- X- y)、 x、 y、 z及び nはそれぞれ Ca、 R元素、 Ba及び Coの含有量、及びモル比を表し、下記条件を満たす数字である。

0.2≤x≤0.65、

0.001≤y≤0.2、

0.03≤z≤0.65、及び 4≤n≤7

[0047] フェライト焼結磁石の Ca含有量（1-x-y)は 0.15〜0.795であり、 0.3〜0.65であるのが好ましぐ 0.4〜0.55であるのが更に好ましい。（1-x-y)が 0.15未満では M相が不安定になり、余剰の Rによりオルソフェライトが生成して磁気特性が低下する。（1-x-y)が 0. 795を超えると M相を生成しなくなり、 CaFeO 等の好ましくない相が生成する。

3-x

[0048] フェライト焼結磁石の R含有量 (X)は 0.2〜0.65であり、 0.3〜0.55であるのが好ましく、 0.35〜0.5であるのが特に好ましい。 Xが 0.2未満では、 M相への Coの置換量が不十分で、 M型フェライト構造が不安定になる。 Xが 0.65を超えると未反応の R酸ィ匕物が増加し、オルソフェライト等の好ましくない相が生じる。 Rは La、 Ce、 Nd及び Pr等の希土類元素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む。高、磁気特性を付与するために、 R中の Laの比率は 50原子％以上であるのが好ましぐ 70原子％以上であるのが更に好ましぐ La単独（但し、不可避的不純物は許容される。）が特に好ましい。

[0049] フェライト焼結磁石の Ba含有量 (y)は 0.001〜0.2であり、 0.005〜0.2であるのが好ましぐ 0.01〜0.2であるのがより好ましぐ 0.02〜0.15であるのが更に好ましぐ 0.02〜0. 12であるのが特に好ましい。 yが 0.001未満では Baの添カ卩による磁気特性の向上効果を得られなヽ。 yが 0.2を超えると逆に磁気特性が低下する。

[0050] フェライト焼結磁石の Co含有量（z)は 0.03〜0.65であり、 0.1〜0.55であるのが好ましぐ 0.2〜0.4であるのが更に好ましい。 zが 0.03未満では Coの添カ卩による磁気特性の向上効果を得られない。 zが 0.65を超えると Coを多く含む異相が生成して磁気特性が大きく低下する。

[0051] フェライト焼結磁石のモル比 nは酸ィ匕物磁性材料におけるモル比 nと同じ意味であり、 4〜7であり、 4〜6であるのが好ましぐ 4.5〜5.5であるのが更に好ましぐ 4.6〜5.4 が特に好ましい。 nが 4未満では非磁性部分の比率が多くなり、磁気特性が低下する。 nが 7を超えると、未反応の a -Fe 0が増加して磁気特性は大きく低下する。

2 3

[0052] フェライト焼結磁石は、有用な磁気特性を有するために、 0.31≤x/z≤21.7である組成を採用することができる力 l≤x/z≤3であるのが好ましい。特に、 1.2≤x/z≤2である組成を選択することにより、磁気特性が顕著に向上する。

[0053] フェライト焼結磁石は、（R元素含有量） > (Co含有量） > (Ba含有量)であるとき、すなわち、 x>z>yであるとき、高い磁気特性を有する。

[0054] 酸ィ匕物磁性材料及びフェライト焼結磁石の基本組成において、 R元素の含有量 Xと Co含有量 zとの関係力 =zでかつモル比 n=6のときに酸素のモル数は 19となる。しかし、 Fe及び Coの価数、 n値、 R元素の種類、仮焼又は焼成雰囲気によって酸素のモル数は異る。例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ペイカンシー）ができる可能性がある。更に Feは M型フェライト中においては通常 3価で存在する力これ力 ¾価等に変化する可能性もある。また、 Coの価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。従って、実際の酸素のモル数は 19力多少ずれる可能性がある。

[0055] フェライト焼結磁石は、 B 0の換算値で 0.05〜0.2質量％の8を含有することが好ま

2 3

しぐ 0.08〜0.15質量％を含有することが更に好ましい。前記特定量の Bを含有する場合に高い磁気特性が得られる。 0.05質量％未満では Bの含有効果なぐ 0.2質量％を超えると逆に磁気特性が低下する。

[0056] フェライト焼結磁石の基本組成物全量に対して 0.1〜3質量％の Cr 0又は A1 0を

2 3 2 3 粉砕工程で添加し、その後成形及び焼成する事により、さらに高い HcJが得られる。 C r 0又は A1 0の添加量力0.1質量％未満では HcJの向上効果が得られず、 3質量％

2 3 2 3

を超えると Brが大きく低下する。

[0057] [2]製造方法

(A)酸化物磁性材料の製造

上記基本組成を有する酸化物磁性材料 (仮焼体)の製造方法として、固相反応法、共沈法、水熱合成法等の液相法、ガラス析出化法、噴霧熱分解法、及び気相法を単独で又は組み合わせて使用できる力固相反応法が実用性の観点で好ましい。酸化物磁性材料を単一の粗粉により形成しても良いが、仮焼条件及び Z又は仮焼体組成の異なる 2種以上の仮焼体をそれぞれ粗粉砕し、任意の比率でブレンドした粗粉であっても、上記基本組成を有するものであれば良い。例えば n=4の本発明の仮焼粉と n= 7の本発明の仮焼粉を混合して本発明のフェライト焼結磁石を製造することができる。更に成形体又は焼成体のリターン材 (スクラップ)を酸化物磁性材料として使用できる。以下、固相反応を例にとって、フライト仮焼体の製造方法を詳細に説明する。

[0058] 固相反応法では、酸化物、又は仮焼により酸ィ匕物となる Caィ匕合物の粉末、 R元素の化合物粉末、 Ba化合物の粉末、鉄化合物の粉末、 Co化合物の粉末、及び必要に応じて Srィ匕合物の粉末を原料として使用する。これらの原料粉末を所定のフライト組成物に配合し、均一混合して得られた混合物を仮焼 (フェライト化)すること〖こより仮焼体 (通常顆粒状又はクリンカー)を製造する。仮焼は大気中（実質的に酸素分圧が 0.05-0.2 atm程度に相当する。）で行うのが実用的であが、酸素過剰雰囲気中（例えば酸素分圧が 0.2 atm超 latm以下）、特に酸素 100%雰囲気中で行ってもよい。仮焼の加熱条件は、例えば仮焼温度は 1373〜1623 Kであり、 1423〜1573 Kとするのが好ましい。仮焼温度の保持時間は、 1秒間〜 10時間であり、 0.1〜3時間とするのが好まし、。得られた仮焼体は実質的に M相からなるものが好ま、。

[0059] 仮焼前の混合物 100質量部に対し、 0.05〜0.2質量部のホウ素化合物又は SiOを添

2 加することが高い磁気特性を得るために好ましい。ホウ素化合物又は SiOの

2 添加量力 .05質量部未満では添加効果が認められず、添加量が 0.2質量部超では逆に磁気特性が低下する。ホウ素化合物として、 H BO、 B 0又はメタホウ酸塩 [Ca(BO ) ]

3 3 2 3 2 2 等が好ましい。

[0060] Caの化合物として、例えば Caの炭酸塩、酸化物又は塩化物を使用する。

[0061] R元素の化合物として、例えば R元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩を使用する。工業生産上、 La 0等の酸化物、 La(OH)等の水酸化物、 La (CO ) ·8Η

2 3 3 2 3 3

〇等の炭酸塩水和物、及び La(CH CO ) - 1.5H〇、 La (C O ) · 10Η O等の有機酸塩

2 3 2 3 2 2 2 4 3 2

の 1種又は 2種以上を用いるのがよい。安価な混合希土類 (La、 Nd、 Pr、 Ce等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び有機酸塩の 1種又は 2種以上を用いるとコストを低減することがでさる。

[0062] Baの化合物として、例えば Baの炭酸塩、酸化物又は塩化物を使用する。

[0063] 鉄化合物として、例えば酸化鉄、水酸化鉄又は塩化鉄を使用する。

[0064] Coの化合物として、例えば Coの酸ィ匕物、水酸化物又は炭酸塩を使用する。工業生産上、 CoO、 Co 0等の酸ィ匕物、 CoOOH、 Co(OH)、 Co Ο ·πι H 0 (mは正の数であ

3 4 2 3 4 1 2 1

る。）等の水酸化物、 CoCO等の炭酸塩、及び m CoCO -m Co(OH) -m H O等の塩基性炭酸塩 (m、 m、 mは正の数である。）の 1種又は 2種以上を用いるのがよい。

2 3 4

[0065] (B)仮焼体の粉砕

仮焼体は、ジョークラッシャ又はハンマーミル等で粗砕後、粗粉砕機 (振動ミル又はローラーミル等）に投入して乾式粗粉砕する。後段の湿式又は乾式微粉砕の負荷等を考慮して粗粉砕粉の平均粒径は 2〜5 mとするのが好ましい。平均粒径は空気透過法 (測定装置： Fischer Sub-Sieve Sizer、以後、 F.S.S.S.と略す。 )により嵩密度 65 %基準で測定する。

[0066] 乾式粗粉砕後の湿式微粉砕は、粗粉砕粉に水を混合しアトライタ又はボールミル等の湿式微粉砕機で行う。工業生産性 (脱水特性など)及び高!ヽ磁気特性を得るために、微粉砕粉の平均粒径は 0.4〜1.3 m (F.S.S.S.により嵩密度 65%基準で測定。 )とするのが好ましい。フェライト微粒子の平均粒径で 0.4 m未満まで湿式微粉砕すると、焼成時の異常な結晶粒成長による HcJの低下や、湿式成形時の脱水特性の著しい悪ィ匕を招く。フェライト微粒子の平均粒径が 1.3 mを超えるとフェライト焼結体中の粗大結晶粒の比率が増大して HcJが大きく低下する。微粉砕粉の平均粒径は 0.7 〜1.3 μ mとするのがより好ましぐ 0.8〜1.3 μ mとするのが更に好ましぐ 0.8〜1.2 μ m とするのが特に好ましい。

[0067] 湿式微粉砕時に、本発明のフェライト焼結磁石の基本組成物の範囲で、 0.1〜1.5 質量％の 0を添加するのが好ましぐ 0.2〜1.0質量％の 0を添加するのがより好

2 2 ましい。 SiOの添加により、高い HcJを安定して得ることができる。 SiOの添加量が 0.1

2 2

質量％未満では添加効果を得られず、 1.5質量％を超えると粒成長の抑制効果が過大となり、密度 (Br)が低下する。

[0068] 湿式微粉砕時に、本発明のフェライト焼結磁石の基本組成物の範囲で、 0.2〜1.5 質量⁰ /₀の CaCOを添カ卩するのが好ましぐ 0.3〜1.3質量⁰ /₀の CaCOを添カ卩するのが

3 3

より好ましい。 CaCOを添加することにより、焼成時の M型フェライト粒子の粒成長が

3

促進されて密度 (Br)が向上する。 CaCOの添加量力 2質量％未満では添加効果を

3

得られず、 1.5質量％を超えると焼成時の粒成長が過度に進行して HcJが大きく低下する。

[0069] 湿式微粉砕時に、仮焼粉 100質量部に対し、酸ィ匕鉄を 0.05〜10質量部添加することにより、高い磁気特性を保持しつつフェライト焼結磁石のモル比 nを簡便に調整することがでさる。

[0070] 湿式微粉砕後、得られたスラリーを必要に応じて濃縮して成形に供する。濃縮には遠心分離装置やフィルタープレス等を使用できる。

[0071] (C)成形

成形は乾式で行っても湿式で行ってもよ!ヽ。磁場を印加せずに加圧成形すれば等方性のフェライト焼結磁石用成形体を得られる。磁場を印加して加圧成形すること〖こより、高い磁気特性を有する異方性フライト焼結磁石用成形体が得られる。成形体の配向度を高めるには乾式磁場中成形よりも湿式磁場中成形を行うのがよい。湿式成形工程では成形用スラリーを磁場中成形する。成形圧力は 0.1〜0.5 ton/cm²程度、印加磁場強度は 398〜1194 kA/m程度が好ましい。

[0072] 乾式成形の場合、例えば前記スラリーを自然乾燥又は加熱 (323〜373 K程度）して水分を蒸発させ、アトマイザ一等で解砕して成形に供する。又は前記スラリーを磁場中成形して得られた成形体をクラッシャー等により砕!、た後、ふるいにより平均粒径力 S100〜700 m程度になるように分級して磁場配向顆粒を形成し、これを乾式磁場中成形する。あるいは乾式粗粉砕、乾式微粉砕により得られた微粉末を乾式磁場中成形又は乾式無磁場成形してもよい。乾式成形の圧力は 0.1〜0.5 ton/cm²程度であり、磁場を印加する場合、印加磁場強度は 398〜1194 kA/m程度が好ましい。

[0073] (D)焼成

成形体を大気中で自然乾燥するか、大気中又は窒素雰囲気中で加熱 (373〜773 K)して水分及び添加した分散剤等を除去する。次いで成形体を大気中（実質的に酸素分圧が 0.05〜0.2 atm程度)で焼成するのが実用的である。酸素過剰雰囲気中（例えば酸素分圧が 0.2 atm超 latm以下）、特に酸素 100%雰囲気中で焼成してもよい。焼成の加熱条件は、例えば、 1423〜1573 K、好ましくは 1433〜1543 Κの温度で、 0 .5〜5時間、好ましくは 1〜3時間程度である。本発明のフェライト焼結磁石の密度は 5. 05〜5.10 g/cm³程度である。

[0074] [3]フェライト焼結磁石の特性

本発明の異方性フェライト焼結磁石の c軸に平行な断面組織におヽて、走査型電子顕微鏡 (SEM)により測定した c軸方向の平均結晶粒径 (50個の M型結晶粒について測定。 )は 0.5〜3 μ m以下、好ましくは 0.9〜2 μ m、更に好ましくは 1〜1.6 μ mである。本発明のフェライト焼結磁石は平均結晶粒径が 1 m以上でも高い HcJを得ることができる。本発明のフライト焼結磁石の c軸方向とは、異方性付与方向（磁場中成形における磁場印加方向に事実上一致する。 )を意味するものとする。

[0075] 本発明のフェライト焼結磁石の M型結晶粒にぉ、て、アスペクト比 (粒径 Z厚み）が 3以下のものを 30%以上、好ましくは 50%以上、更に好ましくは 60%以上含む場合に、高い Br及び高い HcJを有する。

[0076] 本発明のフェライト焼結磁石は、大気中焼成品で、室温 (20°C)において、 400〜47 0 mTの Br、 278〜478 kA/mの HcJ及び 80%以上の角形比（Hk/HcJ)を有する。更に、 420〜470 mTの Br、 278〜478 kA/mの HcJ及び 80%以上の角形比（Hk/HcJ)を有する。特に、 450〜470 mTの Br、 278〜478 kA/mの HcJ及び 80%以上の角形比（Hk/ HcJ)を有することができる。ここで、（Hk/HcJ)を求めるのに測定するパラメータの Hk は、 4 π I (磁化の強さ） - Η (磁界の強さ）曲線の第 2象限にお!、て 4 π Iが 0.95 Brの値になる位置の H軸の読み値である。 Hkを減磁曲線の HcJで除した値 (Hk/HcJ)はいわゆる角形比である。

[0077] 本発明の酸化物磁性材料及びフェライト焼結磁石は、自動車用のスタータ、パワーステアリング、電制スロットル等の各種の回転機 (モータ、発電機等）に有用である。また複写機用の現像ロール用マグネットロールに有用である。

[0078] 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0079] 実施例 1

く Ba前添カロ〉

CaCO粉末 (純度 98.8%、不純物として MgOを含む。）、 La(OH)粉末 (純度 99.9%)

3 3

、 BaCO粉末（純度 98.1%、不純物として SrCOを 1.45%含む。）、ひ- Fe 0粉末及び

3 3 2 3

Co〇粉末を、 Ca La Ba Fe Co O (x=0.495、 y=0.005及び 0.010、 ζ = 0·30、 n

3 4 Ι-χ-y x y 2n~z z 19

= 5.2)の組成 (yの異なる 2つの仮焼体組成）に配合した。配合物 100質量部に対し、 0.1質量部の H BO粉末を添加して湿式混合した。混合物を乾燥後、 1473 Kで 1時間、大気中で仮焼した。試料は、 y=0.005のものを実施例 1-1、 y=0.01のものを実施例 1-2とした。得られた仮焼体を粗砕後、振動ミルで乾式粗粉砕し、平均粒径 5 ;ζ πι (Κ3 .S.S.〖こよる）の粗粉を得た。 45質量⁰ /₀の粗粉及び 55質量⁰ /₀の水をボールミルに投入して、粗粉 100質量部に対し 0.40質量部の SiO粉末 (純度 92.1%、残量はほぼ水分）

2

及び 0.50質量部の CaCO粉末を焼結助剤として添加し湿式微粉砕を行い、平均粒

3

径が 0.85 m (F.S.S.S.による）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。

[0080] 微粉砕後のスラリーを印加磁場強度 796 kA/mの平行磁場中、成形圧力 0.4 ton/ cm³で圧縮成形した。得られた外径 40 mm X厚み 15 mmの円板状成形体の密度を、質量と寸法の測定値カゝら計算した結果を表 1に示す。得られた成形体を大気中、 147 3K、 1483K及び 1493Kの温度でそれぞれ 1時間焼成し焼結体を得た。

[0081] 得られた焼結体を加工し、 Β—Ηトレーサーにより室温 (20°C)の磁気特性を測定した。図 1(a)及び図 1(b)に測定結果を示す。表 2に焼結体の分析値 (組成式表示)を示す。表 3に酸素を除外した各構成元素の総計を 100原子％とした場合の焼結体の分析値を示す。

[0082] [表 1]

[0083] 実施例 2〜6

く Ba前添加量の検討 > 表 1の各仮焼体組成とした以外は、実施例 1と同様にして仮焼体を作製した。以降の工程も実施例 1と同様にして実施例 2〜6の異方性フェライト焼結磁石を得た。フエライト微粒子の平均粒径は 0.85 m (F.S.S.S.による）になるように湿式微粉砕を行つた。図 1(a)及び図 1(b)に結果を示す。表 1に各実施例の円板状成形体の密度を測定した結果を示す。表 2及び 3に焼結体の分析値を示す。

[0084] 従来例 1

く Ba無添カロ〉

日本国特許第 3181559号のサンプル No.2のトレース実験を行った。 Ca La Ba Fe

Ι-χ-y x y

Co O (x=0.500、 y=0、 z = 0.43、 n= 5.1)の基本組成を有し、 0.4質量％の 0を n-z z 19 2 添加した混合物を作製し、 1473Kで 3時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕及び粗粉砕した後、粗粉に対して 0.6質量％の 0及び 1.0質量％のじ&じ0を添

2 3 加し水を媒体としたボールミルにより湿式微粉砕を行い、平均粉砕 0.85 mの微粉を分散したスラリーを得た（日本国特許第 3181559号のサンプル No.2の微粉砕平均粒径が不明なので、実施例 1の微粉砕粉の平均粒径 0.85 mに合わせた。 )₀得られたスラリーにより、以降は実施例 1と同様に、磁場中成形及び焼成を行い、異方性フエライト焼結磁石を作製した。図 1(a)及び図 1(b)に測定結果を示す。表 1に円板状成形体の密度を示す。表 2及び 3に焼結体の分析値を示す。

[0085] [表 2]

)

焼結体分析値 (原子％)

試料 ¾·

Ca La Ba Sr Fe Co 実施例 1-1 4.629 4.316 0.043 0.001 87.086 2.602 実施例 1-2 4.608 4.295 0.085 0.002 87.085 2.602 実施例 2 4.545 4.230 0.213 0.004 87.085 2.602 実施例 3 4.440 4.121 0.425 0.008 87.084 2.602 実施例 4 4.230 3.904 0.850 0.017 87.082 2.602 実施例 5 4.020 3.687 1.275 0.025 87.080 2.602 実施例 6 3.811 3.470 1.700 0.033 87.078 2.602 従来例 1 5.085 4.367 0.000 0.000 84.804 3.755 実施例 7 4.472 4.157 0.209 0.004 87.285 2.557 実施例 8 4.401 4.087 0.205 0.004 87.479 2.514 実施例 9 4.369 4.050 0.418 0.008 87.284 2.557 実施例 10 4.300 3.982 0.411 0.008 87.478 2.514 実施例 11 4.584 4.228 0.212 0.004 87.047 2.601 実施例 12 4.545 4.230 0.213 0.004 87.085 2.602 実施例 13 4.506 4.231 0.213 0.004 87.123 2.603 実施例 14 4.466 4.233 0.213 0.004 87.161 2.604 実施例 15 4.548 4.232 0.213 0.004 87.142 2.604 実施例 16 4.509 4.234 0.213 0.004 87.181 2.605 実施例 17 4.469 4.236 0.213 0.004 87.219 2.606 実施例 18 4.430 4.238 0.213 0.004 87.257 2.607 き)

き)

焼結体分析値 (原子％)

試料番^"

Ca La Ba Sr Fe Co 実施例 19 4.408 4.049 0.418 0.008 87.246 2.556 実施例 20 4.369 4.050 0.418 0.008 87.284 2.557 実施例 21 4.330 4.052 0.418 0.008 87.322 2.558 実施例 22 4.290 4.054 0.418 0.008 87.360 2.560 実施例 23 4.372 4.053 0.418 0.008 87.342 2.559 実施例 24 4.332 4.055 0.418 0.008 87.380 2.560 実施例 25 4.293 4.057 0.418 0.008 87.418 2.561 実施例 26 4.254 4.058 0.419 0.008 87.456 2.562 比較例 1 4.369 4.050 0.418 0.008 89.827 0.000 実施例 27-1 4.369 4.050 0.418 0.008 89.573 0.256 実施例 27-2 4.369 4.050 0.418 0.008 88.980 0.852 実施例 27-3 4.369 4.050 0.418 0.008 88.132 1.705 実施例 27-4 4.369 4.050 0.418 0.008 87.284 2.557 実施例 27-5 4.369 4.050 0.418 0.008 86.436 3.410 実施例 27-6 4.369 4.050 0.418 0.008 85.589 4.262 実施例 27-7 4.368 4.050 0.418 0.008 84.741 5.115 実施例 27-8 4.368 4.050 0.418 0.008 84.317 5.541 比較例 2-1 4.368 4.050 0.418 0.008 83.893 5.967 比較例 2-2 4.368 4.050 0.418 0.008 83.046 6.819 実施例 28 4.369 4.050 0.418 0.008 87.284 2.557 )

[0091] 図 1(a)及び図 1(b)から、実施例 1-1、 1-2、 2〜6の Baを所定量前添カ卩したフェライト焼結磁石は、従来例 1のフェライト焼結磁石に比べて顕著に高ヽ磁気特性を有することがわかった。特に、実施例 3の 1493K焼成品で Br=460mTという従来の SrMでは得られないレベルの Brを得られた。表 1より、実施例 1-1、 1 - 2、 2〜6の成形体は、従来例 1の成形体に比べて、成形体密度が高いことがわかる。

[0092] 実施例毎に得られた成形体 100個について、亀裂の発生の有無を調査した結果、実施例 1-1、 1-2、 2〜6では成形体の亀裂は認められな力つた力従来例 1では成形体亀裂が数個発生した。

[0093] <仮焼体の組織 > 図 2は実施例 3の仮焼体 (x=0.475、 y=0.050、 z=0.30、 n=5.2)の破面を SEMで撮影した写真である。仮焼体の一次粒子 (M型結晶粒)のうち、六角板状になっているものが多数存在しており、 M型結晶粒の成長率が高いことがわかる。この SEM写真から、 c面の最大径は 3〜9 μ m程度であり、厚みは 1.3〜4.3 μ m程度であり、ァスぺクト比（前記最大径 Z前記厚み）は 1.5〜4.2程度であることがゎカゝる。

[0094] 図 3は従来例 1の仮焼体 (x=0.500、 y=0、 z = 0.43、 n= 5.1)の破面を SEMで撮影した写真である。仮焼体の一次粒子は不定形状であり、六角板状ではないことがわかる。

[0095] 図 2と図 3の比較から、本発明の実施例 3の仮焼体は Baを所定量添加することにより、仮焼体の一次粒子が六角板状でかつ厚みのある粒子形状になることがわかる。またアスペクト比が 5以下のものを 60%程度含むことがわ力つた。

[0096] <微粉砕粉の組織 >

図 4は実施例 3の仮焼体 (x=0.475、 y=0.050、 z=0.30、 n=5.2)の微粉砕スラリーを乾燥して得られた微粉 (平均粒径 0.85 μ m)を SEMで撮影した写真である。六角板状の粒子が多く観察されるのがわかる。最大径 0.4 m未満の超微粒子及び最大径 1 .2 μ m超の粗大粒子は少なぐ最大径 0.4〜1.2 μ mの粒子が多く観察される。

[0097] 図 5は従来例 1の仮焼体 (x=0.500、 y=0、 z = 0.43、 n=5.1)の微粉砕スラリーを乾燥して得られた微粉 (平均粒径 0.85 μ m)を SEMで撮影した写真である。不定形状であり、最大径 0.2 μ m以下の超微粒子と最大径 1.5 μ m以上の粗大粒子が多く観察される。

[0098] 表 1に示す実施例 3と従来例 1の成形体密度の差は、図 4及び図 5から、両者の粉体特性の差によることが明らかである。

[0099] <焼結体の組織 >

図 6は実施例 3の 1493Kで大気中焼成した焼結体 (x=0.429、 y=0.095、 z = 0.286、 n = 4.957)の破面 (a面）を SEMで撮影した写真である。 M型結晶粒である、六角板状粒子のアスペクト比は 1.5〜3.5程度であった。各粒子は厚みがあり、アスペクト比が 3 以下のものを 60%程度含み、 c軸方向の平均結晶粒径は 1.1 mであった。

図 7は従来例 1の 1493Kで大気中焼成した焼結体 (x=0.456、 y=0、 z = 0.392、 n= 4.652)の破面を SEMで撮影した写真である。アスペクト比が 3〜6程度の粒子が多く観察される。

[0100] 実施例 7及び 8

< Ba前添加、モル比 nの検討 1 >

Ca La Ba Fe Co O (x=0.488、 y=0.025、 z = 0.30、 n = 5.3及び 5.4)の仮焼体

Ι 2n 19

組成とした以外は、実施例 2と同様にして仮焼、粉砕、磁場中成形、焼成、加工及び磁気特性の測定を行った。 n=5.3のものを実施例 7、 n=5.4のものを実施例 8とした。微粉砕粉の平均粒径は実施例 1の 0.85 mに合わせた。図 8(a)及び図 8(b)に磁気特性を示す。表 2及び 3に焼結体の分析値を示す。図 8(a)及び図 8(b)より、 n=5.3の場合に磁気特性が極大になるのがわかる。

[0101] 実施例 9及び 10

< Ba前添加、モル比 nの検討 2 >

Ca La Ba Fe Co O (x=0.475、 y=0.050、 z = 0.30、 n = 5.3及び 5.4)の仮焼体

Ι 2n 19

組成を選択した以外は、実施例 3と同様にして仮焼、粉砕、磁場中成形、焼成、加工及び磁気特性の測定を行った。 n=5.3のものを実施例 9、 n=5.4のものを実施例 10とした。微粉砕粉の平均粒径は実施例 1の 0.85 mに合わせた。図 8(a)及び図 8(b)に磁気特性を示す。表 2及び 3に焼結体の分析値を示す。図 8(a)及び図 8(b)より、実施例 9の場合に磁気特性が極大になり、かつ 460mTを超えることがわかる。従来の SrM では実現できな力つた非常に高い Brを得られた。

[0102] 実施例 11〜18

く Ba前添加、粉砕時の SiO、 CaCO添カ卩量の検討 1 >

2 3

実施例 1と同様の CaCO粉末、 La(OH)粉末、 BaCO粉末、 α -Fe 0粉末及び Co

3 3 3 2 3 3

0粉末を使用し、 Ca La Ba Fe Co O (x = 0.488、 y=0.025、 z = 0.3、 n = 5.2)の

4 Ι 2n 19

組成に配合した。配合物の 100質量部に対し 0.1質量部の H BO粉末を添加して湿式

3 3

混合した。混合物を 1473 Kで 1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕後、振動ミルで乾式粗粉砕し、平均粒径 5 m (F.S.S.S.による。）の粗粉を得た。 45質量 %の粗粉及び 55質量％の水に加えて、仮焼粗粉 100質量部に対し 0.40質量部の SiO 粉末、及び 0.55質量部の CaCO粉末を添加し、ボールミルで湿式微粉砕を行い、平均粒径が O.Sl /z n^F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含む実施例 11のスラリーを得た。さらに、表 4に示す SiO及び CaCO組成に変更した以外は実施例 11と同様に

2 3

して、実施例 12〜18のスラリーを得た。得られた 8種類のスラリーにより、磁場中成形以降は実施例 1と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、磁気特性を測定した。図 9(a)及び図 9(b)に磁気特性を示し、表 2及び 3に焼結体の分析値を示す。図 9( a)及び図 9(b)より、実施例 11〜18のいずれの場合でも、 460mTを超える Brを有する異方性フェライト焼結磁石が得られており、従来の SrMでは実現できな力つた Brレベルを達成できた。

[表 4]

実施例 19〜26

く Ba前添加、粉砕時の SiO、 CaCO添カ卩量の検討 2 >

2 3

3 3 3 2 3 3

0粉末を使用し、 Ca La Ba Fe Co O (x = 0.475、 y=0.050、 z = 0.3、 n = 5.3)の

4 Ι-χ-y x y 2n~z z 19

3 3

混合した。混合物を 1473 Kで 1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕後、振動ミルで乾式粗粉砕し、平均粒径 5 m (F.S.S.S.による。）の粗粉を得た。 45質量 %の粗粉及び 55質量％の水に加えて、仮焼粗粉 100質量部に対し 0.40質量部の SiO 粉末及び 0.55質量部の CaCO粉末を添加し、ボールミルで湿式微粉砕を行い、平均粒径が O.Sl /z n^F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含む実施例 19のスラリーを得た。

[0105] さらに、表 5に示す SiO及び CaCO組成に変更した以外は実施例 19と同様にして、

2 3

実施例 20〜26のスラリーを得た。得られた 8種類のスラリーにより、磁場中成形以降は実施例 1と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。図 10(a)及び図 10(b) に磁気特性を示し、表 2及び 3に焼結体の分析値を示す。図 10(a)及び図 10(b)より、実施例 19〜26の、ずれの場合でも、 460mTを超える Brを有する異方性フェライト焼結磁石が得られており、従来の SrMでは実現できなカゝつた Brレベルを達成できた。

[0106] [表 5]

[0107] 実施例 27

< Ba前添加、 Co前添加量の検討 >

3 3 3 2 3 3

0粉末を使用し、 Ca La Ba Fe Co O (x = 0.475、 y=0.050、 z = 0.03、 0.1、 0.2、

4 Ι-χ-y x y 2n~z z 19

0.3、 0.4、 0.5、 0.6及び 0.65、 n= 5.3)の組成に配合した。 8種類の配合物のそれぞれ 100質量部に対し 0.1質量部の H BO粉末を添加して湿式混合した。 8種類の混合物

3 3

を乾燥後、 1473 Kで 1時間、大気中で仮焼した。得られた試料は zの値が小さい側から、実施例 27-1〜27-8とした。各仮焼体を用いて、以降の工程は実施例 1と同様にして、粉砕、磁場中成形、焼成、加工を行った。粉砕後の各フェライト微粒子の平均粒径は 0.81 /z mになるように調節した。焼成条件は大気中、 1493Kで 1時間加熱であつた。図 11(a)及び図 11(b)に磁気特性を示し、表 2及び 3に焼結体の分析値を示す。

[0108] 比較例 1

く Co無添カロ >

仮焼体の糸且成を、 Ca La Ba Fe Co O (x= 0.475、 y= 0.050、 z = 0、 n = 5.3)の

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

組成に変更した以外は実施例 27と同様にしてフェライト焼結磁石を作製し、磁気特性を測定した。図 11(a)及び図 11(b)中に磁気特性を示す。

[0109] 比較例 2

< Co量過多 >

仮焼体の糸且成を、 Ca La Ba Fe Co O (x= 0.475、 y= 0.050、 z = 0.7及び 0.8、

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

n= 5.3)の組成に変更した以外は実施例 27と同様にしてフェライト焼結磁石を作製し、磁気特性を測定した。図 11(a)及び図 11(b)に磁気特性を示す。 zの値が 0.7及び 0.8 の試料を、それぞれ比較例 2-1及び比較例 2-2とした。図 11(a)及び図 11(b)より、 Coを添加しない比較例 1及び Co量過多の比較例 2に比べて、 Co含有量 (z)を 0.03〜0.65とした実施例 27-1〜27-8の場合に高い磁気特性が得られたことがわかる。

[0110] 実施例 28

<微粉砕平均粒径と磁気特性 >

実施例 1と同じ CaCO粉末、 La(OH)粉末、 BaCO粉末、 α -Fe 0粉末及び Co 0

3 3 3 2 3 3 4 粉末を使用し、 Ca La Ba Fe Co O (x = 0.475、 y= 0.050、 z = 0.30、 n = 5.3)の

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

組成に配合した。得られた配合物の 100質量部に対し、 0.1質量部の H BO粉末を添

3 3 加して湿式混合した。混合物を乾燥後、 1473 Kで 1時間、大気中で仮焼した。仮焼体を粗砕後、乾式粗粉砕し、平均粒径 S /z m iF.S.S.S.による。）の粗粉を得た。 45質量％の粗粉及び 55質量％の水をボールミルに投入し、仮焼粗粉 100質量部に対し、 0.4質量部の SiO粉末及び 0.5質量部の CaCO粉末を焼結助剤として添加し湿式微

2 3

粉砕を行った。微粉砕時間を変えることにより、平均粒径が 0.97 m、 0.88 m、 0.85 μ m、 0.81 ^ m, 0.7 μ m及び 0.5 μ m (F.S.S.S.による。 )の 6種類のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。微粉砕後の 6種のスラリーを用いて、印加磁場強度 796 kA/mの平行磁場中、成形圧力 0.4 ton/cm³で圧縮成形した。得られた外径 40 mm X厚み 15 mmの円板状成形体を大気中、 1493Kで 1時間焼成しカ卩ェした。図 12(a)及び図 12(b) に室温 (20°C)での磁気特性を示し、表 2及び 3に焼結体の分析値を示す。

[0111] 従来例 2

<微粉砕平均粒径と磁気特性 >

従来例 1で作製した仮焼体の粗粉を、水を媒体としたボールミルにより湿式微粉砕するに際し、微粉砕時間を調整することにより、平均粒径が 0.96 m、 0.88 m、 0.85 μ m、 0.82 μ m及び 0.7 μ m (F.S.S.S.による。 )の 5種類のフェライト微粒子を含むスラリ一を得た。以降の工程は従来例 1と同様にしてフライト焼結磁石を作製した。図 12( a)及び図 12(b)に磁気特性を示す。

[0112] 図 12(a)及び図 12(b)から、微粉の平均粒径力 .5〜0.97 μ mにおいて、実施例 28のフェライト焼結磁石が顕著に高い Br及び高い HcJを有することがわかる。特に、平均粒径が 0.85 μ m以下で Brが 460mTを超えており、従来の SrMのレベルを超えた Br特性を示した。更に実施例 28のフェライト焼結磁石は、脱水特性が良好な 0.8 /z m以上の平均粒径を有する成形スラリーを用いても高、Br及び HcJを得られるとヽぅ利点を持つ。

[0113] 実施例 29

く Ba前 Z後添カロ >

3 3 3 2 3 3 4 粉末を使用し、 Ca La Ba Fe Co O (x = 0.475、 y=0.025、 z = 0.3、 n = 5.3)の組

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

成に配合した。配合物の 100質量部に対し、 0.1質量部の H BO粉末を添加して湿式

3 3

混合した。混合物を乾燥後、 1473 Kで 1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕後、乾式粗粉砕し、平均粒径 5 m (F.S.S.S.による。）の粗粉を得た。 45質量⁰ /₀ の粗粉及び 55質量％の水をボールミルに投入して、粗粉 100質量部に対し 0.4質量部の SiO粉末、 0.25質量部の CaCO粉末及び 0.5質量部の BaCO粉末を添加し湿式

2 3 3 微粉砕を行い、平均粒径が 0.81 m (F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーにより、以降の工程は実施例 1と同様にして異方性フエライト焼結磁石を作製した。図 13(a)及び図 13(b)に磁気特性を示す。

[0114] 実施例 30 く Ba後添カロ〉

3 3 3 2 3 3 4 粉末を使用し、 Ca La Ba Fe Co O (x = 0.475、 y=0、 z = 0.3、 n = 5.3)の組成に

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

配合した。配合物の 100質量部に対し、 0.1質量部の H BO粉末を添加して湿式混合

3 3

した。混合物を乾燥後、 1473 Kで 1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕後、乾式粗粉砕し、平均粒径 5 m (F.S.S.S.による。）の粗粉を得た。 45質量⁰ /₀の粗粉及び 55質量％の水をボールミルに投入し、粗粉 100質量部に対し 0.4質量部の SiO 粉末及び 1.0質量部の BaCO粉末を添加して湿式微粉砕を行い、平均粒径が 0.81

2 3

m (F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーにより、磁場中成形工程以降は実施例 1と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。図 13(a)及び図 13(b)に磁気特性を示す。

[0115] 従来例 3

従来例 1で作製した仮焼体の粗粉を、水を媒体としたボールミルにより湿式微粉砕するに際し、微粉砕時間を調整することにより、平均粒径が O.Sl /z m iF.S.S.S.による。 )のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。以降の工程は従来例 1と同様にしてフエライト焼結磁石を作製た。図 13(a)及び図 13(b)に磁気特性を示す。図 13(a)及び図 13( b)より、実施例 20 (Ba前添加）よりも実施例 29 (Ba前 Z後添加)及び実施例 30 (Ba後添カロ）の HcJはやや低下している力従来例 3 (Ba無添加）に比べると優れた値を示しており、 Ba後添加でも磁気特性の改良効果が大きいことが解る。

[0116] 実施例 31

く Ba前添加、 Co前 Z後添加 >

3 3 3 2 3 3 4 粉末を使用し、 Ca La Ba Fe Co O (x = 0.475、 y=0.050、 z = 0.15、 n = 5.3)の

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

組成に配合した。配合物の 100質量部に対し、 0.1質量部の H BO粉末を添加して湿

3 3

式混合した。混合物を乾燥後、 1473 Kで 1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕後、乾式粗粉砕し、平均粒径 5 m (F.S.S.S.による。）の粗粉を得た。 45質量 %の粗粉及び 55質量％の水をボールミルに投入し、粗粉 100質量部に対し 0.4質量部の SiO粉末、 0.5質量部の CaCO粉末及び 1.5質量部の Co(OH)粉末を添加して湿式微粉砕を行い、平均粒径が 0.81 m (F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーにより、以降の工程は実施例 1と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。図 14(a)及び図 14(b)に磁気特性を示す。

[0117] 実施例 32

< Ba前添加、 Co後添カロ >

3 3 3 2 3 3 4 粉末を使用し、 Ca La Ba Fe Co O (x = 0.475、 y=0.050、 z = 0、 n = 5.3)の組成

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

に配合した。配合物の 100質量部に対し、 0.1質量部の H BO粉末を添加して湿式混

3 3

合した。混合物を乾燥後、 1473 Kで 1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕後、乾式粗粉砕し、平均粒径 5 m (F.S.S.S.による。）の粗粉を得た。 45質量⁰ /₀の粗粉及び 55質量％の水をボールミルに投入し、粗粉 100質量部に対し 0.4質量部の Si 0粉末、 0.5質量部の CaCO粉末及び 3.0質量部の Co(OH)粉末を添加して湿式微

2 3 2

粉砕を行い、平均粒径が 0.81 m (F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含むスラリ一を得た。得られたスラリーにより、磁場中成形工程以降は実施例 1と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。図 14(a)及び図 14(b)に磁気特性を示す。

[0118] 図 14(a)及び図 14(b)より、実施例 20 (Ba前添加、 Co前添加）が最も高い磁気特性を示したが、実施例 31 (Ba前添加、 Co前 Z後添加)及び実施例 32 (Ba前添加、 Co後添カロ）でもほぼ同等の高、磁気特性を有することがわ力つた。

[0119] 実施例 33

< Ba前添加、 La前添加量の検討 >

3 3 3 2 3 3

0粉末を使用し、 Ca La Ba Fe Co O (x = 0.2、 0.3、 0.4、 0.47、 0.6及び 0.65、 y

4 Ι-χ-y x y 2n~z z 19

= 0.050、 z = 0.30、 n=5.3)の組成に配合した。 6種類の配合物のそれぞれ 100質量部に対し、 0.1質量部の H BO粉末を添加して湿式混合した。 6種類の混合物を乾燥

3 3

後、 1473 Kで 1時間、大気中で仮焼した。得られた試料は Xの値の小さい側から、実施例 33-1〜6とした。各仮焼体に対し、以降の工程は実施例 1と同様にして、粉砕、磁場中成形、焼成、加工及び磁気特性の測定等を行った。焼成条件は大気中、 149 3Kで 1時間加熱であった。図 15(a)及び図 15(b)に磁気特性を示す。 [0120] 比較例 3

く Ba前添加、 La前添加量過少及び過多の場合〉

Ca La Ba Fe Co O (x=0.1及び 0.7、 y=0.050、 z = 0.30、 n = 5.3)の組成に配

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

合した。得られた 2種類の配合物のそれぞれ 100質量部に対し、 0.1質量部の H BO

3 3 粉末を添加して湿式混合した。 2種類の混合物を乾燥後、 1473 Kで 1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体に対し、以降の工程は実施例 33と同様にして異方性フエライト焼結磁石を作製した。図 15(a)及び図 15(b)に磁気特性を示す。図 15(a)及び図 1 5(b)より、 La前添加量が過少又は過多の組成を有する比較例 3の場合、磁気特性が低いことがわ力る。

[0121] 実施例 34

< Ba前添加、仮焼時無添加 >

3 3 3 2 3 3 4 粉末を使用し、 Ca La Ba Fe Co O (x = 0.475、 y=0.050、 z = 0.300、 n = 5.3)の

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

組成に配合した。配合物を湿式混合後、乾燥した。次に 1473 Kで 1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕後、乾式粗粉砕し、平均粒径 S /z m iF.S.S.S.による。）の粗粉を得た。 45質量％の粗粉及び 55質量％の水をボールミルに投入し、粗粉 1 00質量部に対し 0.4質量部の SiO粉末及び 0.5質量部の CaCO粉末を添加して湿式

2 3

微粉砕を行い、平均粒径が 0.81 m (F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーにより、以降の工程は実施例 1と同様にしてフェライト焼結磁石を作製した。焼成条件は大気中、 1493Kで 1時間加熱であった。表 6に磁気特性を示す。

[0122] 実施例 35

< Ba前添加、仮焼時の SiO添カロ >

2

実施例 34と同様にして、 Ca La Ba Fe Co O (x = 0.475、 y=0.050、 z = 0.300、

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

n=5.3)の組成に配合した。配合物 100質量部に対し、 0.1質量部の SiO粉末を添カロ

2

して湿式混合後、乾燥した。次に 1473 Kで 1時間、大気中で仮焼した。以降の工程は実施例 34と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。表 6に磁気特性を示す [0123] [表 6]

[0124] 表 6より、仮焼時に添加物を添加しない実施例 34、及び仮焼時に SiOを所定量添

2

加した実施例 35におレ、て、、ずれも 460mTを超える高、Brを得られた。

[0125] 実施例 36〜39、比較例 4

< Ba前添加、 Sr許容量〉

実施例 1と同じ CaCO粉末、 La(OH)粉末、 BaCO粉末、 a - Fe 0粉末及び Co O

3 3 3 2 3 3 4 粉末、並びに SrCO粉末を使用し、表 7に示すように、 Ca La Ba Sr Fe

3 0.475 0.475 0.045 0.005 10.300

Co 〇 (Ca La Ba Sr Fe Co〇で χ = 0·475、 y = 0.050、 ζ = 0·300、 a=0.005〜

0.3 19 1-x-y x y- a a 2n-z z 19

0.040、 n=5.3)の組成に配合した。得られた配合物に 0.1質量％相当の H BOを添カロ

3 3 して湿式混合後、乾燥した。次に 1473 Kで 1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を用いて、以降の工程は実施例 1と同様に処理して異方性フェライト焼結磁石を作製した。湿式微粉砕後の微粉の平均粒径は O.Sl ^u n^F.S.S.S.による。）であった。得られた成形体の焼成は大気中、 1493Kで 1時間加熱する条件で行った。表 7に磁気特性を示す。

[0126] [表 7]

Sr/(Ba+Sr) Br HcJ 試料番号 a

(%) (mT) (kA/m)

実施例 20 0 0 467 380

実施例 36 0.005 10 466 375

実施例 37 0.010 20 465 365

実施例 38 0.020 40 463 345

実施例 39 0.025 50 462 330

比較例 4 0.040 80 450 255

[0127] 表 7より、 Ba含有量の 50%以下を Srで置換した実施例 36〜39の場合も実用性のある高、Brを有することがわ力つた。

[0128] 実施例 40

< Ba前添加、酸素雰囲気中焼成 >

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

組成に配合した。配合物に 0.1質量％相当の H BOを添加して湿式混合後、乾燥し

3 3

た。次に 1473 Kで 1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を用いて、以降の工程は実施例 1と同様に処理して異方性フェライト焼結磁石を作製した。湿式微粉砕後の微粉の平均粒径は 0.81 /z m(F.S.S.S.による。；)であった。得られた成形体の焼成条件は酸素分圧 latm、 1493Kで 1時間加熱であった。表 8に磁気特性を示す。

[0129] [表 8]

[0130] 表 8より、酸素雰囲気中で焼成することによって、大気中焼成よりも高い磁気特性を得られることがわかった。

[0131] 実施例 41〜43 < Ba前添加、混合希土類 (R=La、 Ce、 Pr、 Nd)原料の検討 >

CaCO粉末、表 9に示す配合の 3種類の R原料粉末 (La酸化物粉末、 Ce酸化物粉

3

末、 Pr酸化物粉末及び Nd酸化物粉末のうちの 2種をブレンド)、 BaCO粉末、ひ- Fe

3 2

〇粉末及び Co 0粉末を使用し、 Ca R Ba Fe Co O (x=0.475、 y=0.050、 z =

3 3 4 1-x-y x y 2n-z z 19

0.300、 n=5.3)の糸且成に配合した。配合物に 0.1質量％相当の H BOを添加して湿式

3 3

混合後、乾燥した。次に 1473 Kで 1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を用いて、以降の工程は実施例 1と同様に処理して異方性フェライト焼結磁石を作製した。湿式微粉砕後の微粉の平均粒径は O.Sl /z m ^.S.S.S.による。）であった。成形体の焼成は大気中、 1493Kで 1時間加熱する条件とした。表 9に磁気特性を示す。

[0132] [表 9]

[0133] 表 9より、 Rの 90%を Laとし、 10%を Ce、 Pr又は Ndで置換した場合も高い磁気特性を有することがわ力つた。

Claims

請求の範囲

[1] 六方晶構造を有するフェライトを主とし、 Caと、希土類元素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む R元素と、 Baと、 Fe及び Coを必須元素とする酸化物磁性材料であつて、前記 Ca、 R、 Ba、 Fe及び Coの組成比力下記一般式：

Ca R Ba Fe Co (原子比率）

Ι-χ-y x y 2n~z z

0.2≤x≤0.65、

0.001≤y≤0.2、

0.03≤z≤0.65、及び

4≤n≤7

を満たす数字であることを特徴とする酸ィ匕物磁性材料。

[2] 請求項 1に記載の酸化物磁性材料にぉ、て、 1≤x/z≤ 3であることを特徴とする酸化物磁性材料。

[3] 請求項 1又は 2に記載の酸ィ匕物磁性材料において、 M相を主相とすることを特徴とする酸化物磁性材料。

[4] 請求項 1又は 2に記載の酸ィ匕物磁性材料において、 M型フェライト構造を有することを特徴とする酸化物磁性材料。

[5] 請求項 1〜4の、ずれか〖こ記載の酸ィ匕物磁性材料にぉ、て、前記酸化物磁性材料は仮焼体であることを特徴とする酸ィ匕物磁性材料。

[6] 請求項 5に記載の酸ィ匕物磁性材料にぉ、て、前記仮焼体の一次粒子は、 30%以上のものが六角板状を呈していることを特徴とする酸ィ匕物磁性材料。

[7] 請求項 5又は 6に記載の酸ィ匕物磁性材料において、前記仮焼体の一次粒子は、ァスぺタト比 (粒径 Z厚み）が 5以下のものを 30%以上含むことを特徴とする酸ィ匕物磁性材料。

[8] 請求項 1〜7の、ずれかに記載の酸ィ匕物磁性材料にぉ、て、 Ba含有量 (y)の 50% 以下を Srで置換したことを特徴とする酸ィ匕物磁性材料。

[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載の酸ィ匕物磁性材料において、前記 Ca、 R、 Ba、 Fe、 Co及び Oの組成比力下記一般式：

Ca R Ba Fe Co 0 (原子比率）

Ι-χ-y x y 2n~z z

0.2≤x≤0.65、

0.001≤y≤0.2、

0.03≤z≤0.65、及び

4≤n≤7、

を満たす数字である（但し、 x=zでかつ n= 6のときの化学量論組成比を示した場合はひ = 19である。）ことを特徴とする酸ィ匕物磁性材料。

[10] 六方晶構造を有するフェライトを主とし、 Caと、希土類元素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む R元素と、 Baと、 Fe及び Coを必須元素とし、前記 Ca、 R、 Ba、 Fe及び Coの組成比力下記一般式：

Ca R Ba Fe Co (原子比率）

Ι-χ-y x y 2n~z z

により表わされ、（1-x-y)、 x、 y、 z及び nはそれぞれ Ca、 R元素、 Ba及び Coの含有量、及びモル比を表し、下記条件：

0.2≤x≤0.65、

0.001≤y≤0.2、

0.03≤z≤0.65、及び

4≤n≤7

前記組成比になるように、 Ca化合物と、 R化合物と、 Ba化合物、鉄化合物及び Co化合物を混合する工程、及び得られた混合物を仮焼する工程を有することを特徴とする酸化物磁性材料の製造方法。

[11] 請求項 10に記載の酸ィ匕物磁性材料の製造方法において、酸素分圧が 0.05〜： Latm の雰囲気中で仮焼することを特徴とする酸化物磁性材料の製造方法。

[12] 請求項 10又は 11に記載の酸ィ匕物磁性材料の製造方法において、前記混合工程及び Z又は仮焼後の粉砕工程において Srィ匕合物を添加することにより、 Ba含有量 (y)の 50%以下を Srで置換したことを特徴とする酸化物磁性材料の製造方法。

[13] 請求項 10〜12のいずれかに記載の酸ィ匕物磁性材料の製造方法において、前記 C a、 R、 Ba、 Fe、 Co及び Oの組成比力下記一般式：

Ca R Ba Fe Co 0 (原子比率）

Ι-χ-y x y 2n~z z

0.2≤x≤0.65、

0.001≤y≤0.2、

0.03≤z≤0.65、及び

4≤n≤7、

を満たす数字である（但し、 x=zでかつ n=6のときの化学量論組成比を示した場合はひ = 19である。）ことを特徴とする酸ィ匕物磁性材料の製造方法。

[14] M型フェライト構造を有し、 Caと、希土類元素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む R元素と、 Baと、 Fe及び Coを必須元素とするフェライト焼結磁石であって、前記 Ca、 R、 Ba、 Fe及び Coの組成比力下記一般式：

Ca R Ba Fe Co (原子比率）

Ι-χ-y x y 2n~z z

0.2≤x≤0.65、

0.001≤y≤0.2、

0.03≤z≤0.65、及び

4≤n≤7

を満たす数字であることを特徴とするフェライト焼結磁石。

[15] 請求項 14に記載のフェライト焼結磁石において、 l≤x/z≤3であることを特徴とするフェライト焼結磁石。

[16] 請求項 14又は 15に記載のフェライト焼結磁石において、前記フェライト焼結磁石は異方性を有し、異方性の付与方向に沿う M型結晶粒の平均結晶粒径力^ .9 m以上であり、アスペクト比 (粒径 Z厚み）が 3以下のものを 30%以上含むことを特徴とするフヱライト焼結磁石。

[17] 請求項 14〜16のいずれかに記載のフェライト焼結磁石において、 Ba含有量 (y)の 50

%以下を Srで置換したことを特徴とするフェライト焼結磁石。

[18] 請求項 14〜17のいずれかに記載のフェライト焼結磁石において、前記 Ca、 R、 Ba、

Fe、 Co及び Oの組成比力下記一般式：

Ca R Ba Fe Co 0 (原子比率）

Ι-χ-y x y 2n~z z

0.2≤x≤0.65、

0.001≤y≤0.2、

0.03≤z≤0.65、及び

4≤n≤7

を満たす数字である（但し、 x=zでかつ n=6のときの化学量論組成比を示した場合はひ = 19である。）ことを特徴とするフェライト焼結磁石。

[19] M型フェライト構造を有し、 Caと、希土類元素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む R元素と、 Baと、 Fe及び Coを必須元素とし、前記 Ca、 R、 Ba、 Fe及び Coの組成比が、下記一般式：

Ca R Ba Fe Co (原子比率）

Ι-χ-y x y 2n~z z

0.2≤x≤0.65、

0.001≤y≤0.2、

0.03≤z≤0.65、及び

4≤n≤7

を満たす数字であるフェライト焼結磁石を、原料の混合工程、仮焼工程、粉砕工程、成形工程及び焼成工程により製造することを特徴とするフライト焼結磁石の製造方法。

[20] 請求項 19に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、 l≤x/z≤3であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。

[21] 請求項 19又は 20に記載のフライト焼結磁石の製造方法において、仮焼体を微粉砕して平均粒径 0.4〜1.3 μ mの微粉末を得る粉砕工程、得られた微粉末を成形する工程、及び得られた成形体を酸素分圧 0.05〜： Latmの雰囲気中で焼成する工程を有することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。

[22] 請求項 19又は 20に記載のフライト焼結磁石の製造方法において、仮焼体を湿式微粉砕して平均粒径 0.4〜 1.3 μ mの微粉末を含む成形用スラリーを得る粉砕工程、得られたスラリーを磁場中成形する工程、及び得られた成形体を酸素分圧 0.05〜： Lat mの雰囲気中で焼成する工程を有することを特徴とするフライト焼結磁石の製造方法。

[23] 請求項 19〜22の、ずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法にお!、て、原料の混合工程において、 Caィ匕合物、 R化合物及び鉄化合物を混合して Ca-R-Fe系混合物を形成し、得られた Ca-R-Fe系混合物を仮焼し、得られた仮焼物を粉砕するェ程にぉ、て、少なくとも Baィ匕合物及び Co化合物を添加して前記組成比のフェライト焼結磁石の対応組成に調整することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。

[24] 請求項 19〜22の、ずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法にお!、て、原料の混合工程において、 Caィ匕合物、 R化合物、 Baィ匕合物、鉄化合物及び Co化合物を混合して Ca-R-Ba-Fe-Co系混合物を形成することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。

[25] 請求項 19〜22の、ずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法にお!、て、原料の混合工程において、 Caィ匕合物、 R化合物、 Baィ匕合物の一部（全量 yのうちの 5%以上 100%未満）、鉄化合物及び Co化合物を混合して Ca-R-Ba-Fe-Co系混合物を形成し、仮焼後の粉砕工程において、 Baィ匕合物の残量 (全量 yのうちの 0%超 95%以下 )を添加して前記フェライト焼結磁石の対応組成に調整することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。

[26] 請求項 19〜22の、ずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法にお!、て、原料の混合工程において、 Caィ匕合物、 R化合物、鉄化合物及び Co化合物を混合して Ca- R-Fe-Co系混合物を形成し、仮焼後の粉砕工程において、 Baィ匕合物を添加することにより前記フライト焼結磁石の対応組成に調整することを特徴とするフライト焼結磁石の製造方法。

[27] 請求項 19〜22の、ずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法にお!、て、原料の混合工程において、 Caィ匕合物、 R化合物、 Baィ匕合物、鉄化合物及び Co化合物の一部（全量 zのうちの 5%以上 100%未満）を混合して Ca-R-Ba-Fe-Co系混合物を形成し、仮焼後の粉砕工程において、 Co化合物の残量 (全量 zのうちの 0%超 95%以下)を添加して前記フェライト焼結磁石の対応組成に調整することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。

[28] 請求項 19〜22の、ずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法にお!、て、原料の混合工程において、 Caィ匕合物、 R化合物、 Ba化合物及び鉄化合物を混合して Ca- R-Ba-Fe系混合物を形成し、仮焼後の粉砕工程において、 Co化合物を添加することにより前記フライト焼結磁石の対応組成に調整することを特徴とするフライト焼結磁石の製造方法。

[29] 請求項 19〜28の、ずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法にお!、て、前記混合工程及び Z又は前記粉砕工程にぉヽて Srィ匕合物を添加することにより、 Ba含有量 (y)の 50%以下を Srで置換したことを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。

[30] 請求項 19〜29の、ずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法にお!、て、前記 Ca、 R、 Ba、 Fe、 Co及び Oの組成比力下記一般式：

Ca R Ba Fe Co 0 (原子比率）

Ι-χ-y x y 2n~z z

0.2≤x≤0.65、

0.001≤y≤0.2、

0.03≤z≤0.65、及び

4≤n≤7

を満たす数字である（但し、 x=zでかつ n=6のときの化学量論組成比を示した場合はひ = 19である。）ことを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。