WO2006126567A1

WO2006126567A1 - 蛍光体及びその利用

Info

Publication number: WO2006126567A1
Application number: PCT/JP2006/310312
Authority: WO
Inventors: Naoto Hirosaki; Takatoshi Seto; Naoto Kijima
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation; Independent Administrative Institution National Institute For Materials Science
Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2006-11-30
Also published as: US8206611B2; US20090066230A1; KR20080009728A; EP1887067B1; CN101175835A; EP1887067A1; EP1887067A4; KR101324004B1; US20120262648A1; TW200712176A; CN101175835B; JP2012046766A; TWI475093B; JP5481641B2; US8703019B2

Abstract

　高輝度の発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の輝度の低下が少ない蛍光体は、下記一般式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する。(１－ａ－ｂ)(Ｌｎ’pＭII’ 1-pＭIII’ＭIV’Ｎ3)・ａ(ＭIV’ (3n+2)/4ＮnＯ）・ｂ(ＡＭIV’ 2Ｎ3)…［１］Ｌｎ’はランタノイド、Ｍｎ及びＴｉから選ばれる金属元素、ＭII’はＬｎ’元素以外の２価の金属元素、ＭIII’は３価の金属元素、ＭIV’は４価の金属元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫから選ばれる金属元素である。０＜ｐ≦０．２、０≦ａ、０≦ｂ、ａ＋ｂ＞０、０≦ｎ、０．００２≦（３ｎ＋２）ａ／４≦０．９

Description

明細書

蛍光体及びその利用

発明の分野

[0001] 本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体と、この蛍光体の有する性質、すなわち 570nm以上の長波長の蛍光を発光する特性、を利用した照明器具、画像表示装置、蛍光体混合物、蛍光体含有組成物、顔料、及び紫外線吸収剤に関する。

発明の背景

[0002] 蛍光体は、蛍光灯、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (FED )、プラズマディスプレイパネル (PDP)、陰極線管 (CRT)、白色発光装置などに用いられている。蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する。蛍光体は真空紫外線、紫外線、可視光線、電子線などの高いェネルギーを有する励起源により励起されて、紫外線、可視光線、赤外線を発する。し力しながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、輝度が低下する。

[0003] そこで、従来のケィ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ホウ酸塩蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。

[0004] 従来、このサイアロン蛍光体は、窒化ケィ素（Si N )、窒化アルミニウム (A1N)、炭

3 4

酸カルシウム（CaCO )、及び酸化ユーロピウム（Eu O )を所定のモル比に混合し、

3 2 3

1気圧（0. IMPa)の窒素中において 1700°Cの温度で 1時間保持するホットプレス法で焼成することにより製造されている（例えば、特許文献 1参照)。このプロセスで得られる Euイオンを付活した α—サイアロンは、波長 450から 500nmの青色光で励起されて波長 550から 600nmの黄色の光を発する蛍光体となる。

[0005] しカゝしながら、紫外発光ダイオードを励起源とする白色発光装置やプラズマデイスプレイなどの用途には、黄色だけでなく橙色や赤色に発光する蛍光体も求められていた。また、青色発光ダイオードを励起源とする白色発光装置においては、演色性向上のため橙色や赤色に発光する蛍光体が求められていた。

[0006] 赤色に発光する蛍光体として、 Ba Si N結晶に Euを付活した無機物質 (Ba Eu Si N： a = 0. 14〜： L 16)が報告されている（非特許文献 1参照)。また、種々の組成

5 8

のアルカリ金属とケィ素の 3元窒化物、 M Si N (M = Ca、 Sr、 Ba、 Zn;b、 c、 dは種 b e d

々の値)を母体とする蛍光体が報告されている (非特許文献 2参照)。同様に、 M Si e f

N： Eu (M = Caゝ Sr、 Ba、 Zn;g = 2Z3e + 4Z3f)も、報告されている（特許文献 2 参照)。

[0007] 別のサイアロン、窒化物、又は酸窒化物蛍光体として、 MSi N、 M Si N、 M Si

3 5 2 4 7 4 6

N 、 M Si N 、 M Si O N 、 M Si Al O N 、 MSi Al ON、 M Si AION (

11 9 11 23 16 15 6 32 13 18 12 18 36 5 2 9 3 5 10 ただし、 Mは Ba、 Ca、 Sr、又は希土類元素）を母体結晶として、これに Euや Ceを付活した蛍光体が知られており、これらの中には赤色に発光する蛍光体も報告されている（特許文献 3)。また、これらの蛍光体を用いた LED照明ユニットが知られている。さらに、 Sr Si Nや SrSi N 結晶に Ceを付活した蛍光体が報告されている（特許

2 5 8 7 10

文献 4)。

[0008] 特許文献 5には、 L MN ： Z (Lは Ca、 Sr、 Baなどの 2価元素、 Mは Si、 Geな h i (2/3h+4/3i)

どの 4価元素、 Zは Euなどの付活剤; h= 2, i= 5又は h= l, i= 7)蛍光体に関する記載があり、微量の Alを添加すると残光を抑える効果があることが記載されている。また、この蛍光体と青色 LEDとを組み合わせることによる、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が知られている。さらに、特許文献 6には、 LM N

j k (2/3j+4/3k)： Z蛍光体として種々の L元素、 M元素、 Z元素で構成した蛍光体が報告されている。また、特許文献 7には、 L— M— N :Eu, Z系に関する幅広い組み合わせの記述があるが、特定の組成物や結晶相を母体とする場合の発光特性向上の効果は示されてヽな、

[0009] 以上に述べた特許文献 2から 7に代表される蛍光体は、 2価元素と 4価元素の窒化物を母体結晶とする。これらの蛍光体は、青色の可視光での励起では赤色の発光輝度は十分ではな力つた。また、組成によっては化学的に不安定であり、耐久性に問題があった。

[0010] 照明装置の従来技術として、青色発光ダイオードと青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光装置が特許文献 8、特許文献 9、特許文献 10に記載されている。これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式 (Y, Gd ) (Al, Ga) O ： Ce³⁺で表される、セリウムで付活したイットリウム 'アルミニウム 'ガー

3 5 12

ネット系蛍光体である。

[0011] し力しながら、青色発光ダイオードとイットリウム 'アルミニウム 'ガーネット系蛍光体とから成る白色発光装置は、赤色成分の不足から青白い発光となる特徴を有し、演色性に偏りがみられる。

[0012] 2種の蛍光体を混合 '分散させることによりイットリウム ·アルミニウム 'ガーネット系蛍光体で不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で補う白色発光装置が、特許文献 11、特許文献 5に記載されている。しかし、これらの発光装置においても、演色性に関してまだ改善すべき問題点は残されて、る。この特許文献 11に記載の赤色蛍光体はカドミウムを含んでおり、環境汚染の問題がある。また、特許文献 5に記載の、 Ca S

1.97 i N :Eu を代表例とする赤色発光蛍光体はカドミウムを含まないが、蛍光体の輝度

5 8 0.03

が低いため、その発光強度は不十分である。

[0013] 特許文献 12には、 Ceを必須とする少なくとも 1種である希土類元素で賦活されるシリコンナイトライド系蛍光体であって、代表的には Ca (Si, Al) N： Ceで表されるシリ

2 5 8

コンナイトライド系蛍光体が開示されている。この蛍光体は、従来の Sr Si N

2 5 8： Ce³⁺で表される蛍光体よりも、種々の色味を実現することができる旨記載されている。また、特許文献 13には Eu²⁺イオンを発光中心とする Sr Al Si O N： Eu蛍光体に代表され

2 2 3 2 6

る暖色又は赤色発光酸窒化物蛍光体が開示されている。

[0014] 耐熱材料として知られる CaAlSiN結晶と同一の結晶構造を有する無機化合物を

3

母体結晶とし、光学活性な元素、なかでも Eu²⁺を発光中心として添加した結晶は、特に高、輝度の橙色や赤色の発光を有する蛍光体となることから、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有する赤み成分に富む演色性の良い白色発光装置が得られることが特許文献 14 (以下「JP2006— 8721」という。）に記載されている。。特許文献 1：特開 2002— 363554号公報

特許文献 2：米国特許第 6682663号公報

特許文献 3：特開 2003 - 206481号公報

特許文献 4：特開 2002— 322474号公報

特許文献 5 :特開 2003— 321675号公報特許文献 6：特開 2003 - 277746号公報

特許文献 7：特開 2004 - 10786号公報

特許文献 8：特許第 2900928号公報

特許文献 9：特許第 2927279号公報

特許文献 10：特許第 3364229号公報

特許文献 11 :特開平 10— 163535号公報

特許文献 12：特開 2004 - 244560号公報

特許文献 13 :特開 2005— 48105号公報

特許文献 14:特開 2006— 8721号公報

特許文献 1 :H. A. Hoppe ま力 4名" Journal of Physics and Chemistry of Solids" 2000年、 61卷、 2001〜2006ページ

非特許文献 2 :「On new rare— earth doped M— Si— Al— O— N materials 」 W. H. van Krevel著、 TU Eindhoven 2000、 ISBN 90— 386— 2711— 4

[0015] JP2006— 8721〖こ開示される、 CaAlSiN結晶と同一の結晶構造を有する無機化

3

合物を結晶母体とする蛍光体は、 653nmに発光波長の中心を有し、かつ発光効率の高、優れた蛍光体である。

[0016] ところで一般的に蛍光体を照明用、又はディスプレイ用として使用する場合、発光効率が高いことはもちろんであるが、任意の発光波長の蛍光体が選択できることが望ましい。なぜなら、照明用の場合は使用条件により演色性が優先される場合もあれば光束が優先される場合もある。例えば、？見感度の高い緑色側に蛍光体の発光中心がシフトすれば、演色性は低下する傾向となるが光束は増大する。このように蛍光体の発光波長が任意のものが得られれば、照明装置の設計の自由度が高まり有用である。また、ディスプレイの場合は、用途に応じて色再現性範囲を変更することができ、デイスプレイ装置設計の自由度が高まる。

[0017] JP2006— 8721には、発光中心波長がより短波長である蛍光体を得る手段として Caの一部を Srに置き換える方法が開示されている。

発明の概要 [0018] 本発明は、従来の窒化物又は酸窒化物蛍光体より高輝度の発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の輝度の低下が少なぐまた、原料の種類や配合割合等を変更するのみで発光波長を変更することができる蛍光体を提供することを目的とする。

本発明はまた、このような蛍光体を用いて、発光効率が高ぐ設計自由度の高い発光装置と照明装置及び画像表示装置 (ディスプレイ装置)を提供することを目的とする。

本発明はまた、このような蛍光体を用いた蛍光体混合物、蛍光体含有組成物、顔料、及び紫外線吸収剤を提供することを目的とする。

[0019] 本発明者らは、上記課題を解決すベぐ各種の窒化物及び酸窒化物蛍光体を鋭意検討した結果、特定の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が、上記課題を解決する優れた蛍光体であることを見出し、本発明に到達した。

本発明はこのような知見のもとに達成されたものであり、以下を要旨とする。

[0020] 1) 2価のアルカリ土類金属元素及び 2価〜 4価の希土類金属元素を含有する窒化物又は酸窒化物蛍光体であって、下記 i)及び Z又は ii)であることを特徴とする窒化物又は酸窒化物蛍光体。

i)前記アルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素及び Z又は空孔で置換されて、る。

ii)前記希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素及び Z又は空孔で置換されている。

[0021] 2) 蛍光体に含まれる窒素イオンが、酸素イオンで置換されていることを特徴とする

1)に記載の窒化物又は酸窒化物蛍光体。

[0022] 3) 1価又は 0価のアルカリ土類金属元素、及び 2価の希土類元素を含有することを特徴とする 1)又は 2)に記載の窒化物又は酸窒化物蛍光体。

[0023] 4) 下記一般式 [1]で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする蛍光体。

(l -a-b)(Ln' Μ"' M^'M^N )-a(M^IV' N O) -b(AM^IV' N )

p 1-p 3 (3n+2)/4 n 2 3

上記一般式 [1]において、 Ln'はランタノイド、 Mn及び Tiからなる群力選ばれる少なくとも 1種の金属元素であり、 M"'は Ln'元素以外の 2価の金属元素力なる群から選ばれる 1種又は 2種以上の元素であり、 M¹"'は 3価の金属元素力なる群力選ばれる 1種又は 2種以上の元素であり、 Μ^ιν'は 4価の金属元素力なる群力選ばれる 1種又は 2種以上の元素であり、 Αは Li、 Na、及び K力なる群力選ばれる 1種類以上の 1価の金属元素であり、 ρは 0<ρ≤0. 2を満足する数であり、 a、 b及び nは、 0 ≤a、 0≤b、 a+b>0、 0≤n,及び 0. 002≤ (3n+ 2) a/4≤0. 9を満足する数である。

[0024] 5) 前記結晶相の結晶構造が空間群 Cmc2又は P2に属することを特徴とする 4)

1 1

に記載の蛍光体。

[0025] 6) 前記一般式 [1]において、 M"は、 Caと Srの合計が 80mol%以上を占めることを特徴とする 4)又は 5)に記載の蛍光体。

[0026] 7) 前記一般式 [1]において、 M"が Caであり、 M"¹'が A1であり、 M^I が Siであることを特徴とする 4)〜6)に記載の蛍光体。

[0027] 8) 前記一般式 [1]で表される化学組成を有する結晶相と、該結晶相とは異なる結晶構造の結晶相（以下「他の結晶相」と称す。）及び Z又はアモルファス相との混合物であり、該混合物中の前記一般式 [ 1 ]で表される化学組成を有する結晶相の割合が 20質量％以上であることを特徴とする 4)〜7)に記載の蛍光体。

[0028] 9) 前記他の結晶相及び Z又はアモルファス相が導電性の無機物質であることを特徴とする 8)に記載の蛍光体。

[0029] 10) 前記導電性の無機物質が、 Zn、 Al、 Ga、 In、及び Snよりなる群力も選ばれる

1種又は 2種以上の元素を含む、酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいはこれらの混合物からなることを特徴とする 9)に記載の蛍光体。

[0030] 11) 前記他の結晶相及び Z又はアモルファス相力前記一般式 [1]で表される化学組成とは異なる化学組成の無機蛍光体であることを特徴とする 8)〜： LO)に記載の蛍光体。

[0031] 12) 励起源を照射することにより 550nmから 700nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする 4)〜： L 1)に記載の蛍光体。

[0032] 13) 該励起源が lOOnm以上 570nm以下の波長を持つ紫外線又は可視光であることを特徴とする 12)に記載の蛍光体。

[0033] 14) 下記一般式 [10]で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする 4)〜 13)に記載の蛍光体。

(Eu Ln" M" M^mM^IVN ) (M^IV N O) 〜[10]

y W 1-y-W 3 l-χ (3n+2)/4 n x

上記一般式 [10]において、 Ln"は Euを除いたランタノイド、 Mn及び Tiからなる群力選ばれる少なくとも 1種の金属元素であり、 M"は Mg、 Ca、 Sr、 Ba、及び Znの合計が 90mol%以上を占める 2価の金属元素であり、 M¹"は A1が 80mol%以上を占める 3価の金属元素であり、 M^IVは Siが 90mol%以上を占める 4価の金属元素であり、 yは 0<y≤0. 2を満足する数であり、 wは 0≤w< 0. 2を満足する数であり、 Xは 0< x≤ 0. 45を満足する数であり、 nは 0≤nを満足する数であり、 nと xは、 0. 002≤ (3n+ 2 ) x/4≤0. 9を満足する数である。

[0034] 15) 下記一般式 [11]で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする 14)に記載の蛍光体。

(Eu M" M^mM^IVN ) (M^IV N O) 〜[11]

y 1-y 3 1-x (3n+2)/4 n x

上記一般式 [11]において、 M"は、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、及び Znの合計が 90mol% 以上を占める 2価の金属元素であり、 M¹"は、 A1が 80mol%以上を占める 3価の金属元素であり、 M^ivは、 Siが 90mol%以上を占める 4価の金属元素であり、 yは、 0. 000 l≤y≤0. 1を満足する数であり、 Xは、 0< x≤0. 45を満足する数であり、 nは 0≤n を満足する数であり、 nと Xは、 0. 002≤(3n+ 2) x/4≤0. 9を満足する数である。

[0035] 16) 上記一般式 [10]又は [11]において、 M"は、 Caと Srの合計が 80mol%以上を占めることを特徴とする 14)又は 15)に記載の蛍光体。

[0036] 17) 上記一般式 [10]又は [11]において、 Xが 0. 2≤x≤0. 4を満足し、かつ、 n と Xが、 0. 4≤(3n+ 2) x/4≤0. 8を満足することを特徴とする 14)〜16)に記載の蛍光体。

[0037] 18) 上記一般式 [10]又は [11]において、 M"が Caであり、 M"¹が A1であり、 M^IVが

Siであることを特徴とする 14)〜 17)に記載の蛍光体。

[0038] 19) 下記一般式 [21]で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする 4)〜 13)に記載の蛍光体。 (Ce Ln M" M^mM^IVN ) (M^IV N O) 〜[21]

y z 1-y-z 3 1-χ (3n+2)/4 n x

上記一般式 [21]において、 Lnは Ceを除いたランタノイド、 Mn及び Tiからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属元素であり、 M"は Mg、 Ca、 Sr、 Ba及び Znの合計が 90mol%以上を占める 2価の金属元素であり、 M¹"は A1が 80mol%以上を占める 3価の金属元素であり、 M^IVは Siが 90mol%以上を占める 4価の金属元素であり、 xは 0≤ x≤0. 45を満足する数であり、 yiま 0<y≤0. 2を満足する数であり、 ζίま 0≤z≤0. 2 を満足する数であり、 nは 0≤nを満足するものであり、 nと Xは 0. 002≤ (3n+ 2) x/ 4≤0. 9を満足する数である。

[0039] 20) 上記一般式 [21]において、 M"は、 Caと Srの合計が 80mol%以上を占めることを特徴とする 19)に記載の蛍光体。

[0040] 21) 上記一般式 [21]において、 X力 0. 15≤x≤0. 3を満足し、力つ、 nと X力 0 . 3≤(3n+ 2) x/4≤0. 6を満足することを特徴とする 19)又は 20)に記載の蛍光体。

[0041] 22) 上記一般式 [21]において、 M"が Caであり、 M"¹が A1であり、 M^IVが Siであることを特徴とする 19)〜21)に記載の蛍光体。

[0042] 23) 下記一般式 [30]で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする 4)〜 13)に記載の蛍光体。

(Eu Ln" M" M^mM^IVN ) (AM^IV N ) 〜[30]

y W 1-y-W 3 ト 2 3 χ'

上記一般式 [30]において、 Ln"は Euを除いたランタノイド、 Mn及び Tiからなる群力選ばれる少なくとも 1種の金属元素であり、 M"は、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、及び Znの合計が 90mol%以上を占める 2価の金属元素であり、 M¹"は、 A1が 80mol%以上を占める 3価の金属元素であり、 M^IVは、 Siが 90mol%以上を占める 4価の金属元素であり、 Aは Li、 Na、及び K力なる群力選ばれる 1種以上の金属元素であり、 χ，は 0く χ ' < 1. 0を満足する数であり、 yは 0<y≤0. 2を満足する数であり、 wは 0≤w< 0. 2 を満足する数である。

[0043] 24) 下記一般式 [31]で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする 23)に記載の蛍光体。

(Eu M" M^mM^IVN ) (AM^IV N ) 〜[31]

y 1-y 3 1-x' 2 3 x' 上記一般式 [31]において、 M"は、 Mg Ca Sr Ba、及び Znの合計が 90mol% 以上を占める 2価の金属元素であり、 M¹"は、 A1が 80mol%以上を占める 3価の金属元素であり、 M^ivは、 Siが 90mol%以上を占める 4価の金属元素であり、 Aは Li Na 及び K力なる群力選ばれる 1種以上の金属元素であり、 χ'は 0く χ'く 0. 5を満足する数であり、 yは 0<y≤0. 2を満足する数である。

[0044] 25) 上記一般式 [30]又は [31]において、 M"は、 Caと Srの合計が 80mol%以上を占めることを特徴とする 23)又は 24)に記載の蛍光体。

[0045] 26) 上記一般式 [30]又は [31]において、 x'が 0. 03≤x'≤0. 35を満足することを特徴とする 23) 25)に記載の蛍光体。

[0046] 27) 上記一般式 [30]又は [31]において、 M"が Caであり、 M"¹が A1であり、 M^IVが Siであることを特徴とする 23) 26)に記載の蛍光体。

[0047] 28) 下記一般式 [41]で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする 4) 13)に記載の蛍光体。

(Ce Ln M" M^mM^IVN ) (AM^IV N ) [41]

y z 1 z 3 1-x' 2 3 x'

上記一般式 [41]において、 Lnは Ceを除いたランタノイド、 Mn及び Tiからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属元素であり、 M"は、 Mg Ca Sr Ba、及び Znの合計が 90mol%以上を占める 2価の金属元素であり、 M¹"は、 A1が 80mol%以上を占める 3価の金属元素であり、 M^IVは、 Siが 90mol%以上を占める 4価の金属元素であり、 Aは Li Na、及び K力なる群力選ばれる 1種以上の金属元素であり、 χ，は 0く χ' < 1. 0を満足する数であり、 yは。 <y≤0. 2を満足する数であり、 zは。≤z≤0. 2を満足する数である。

[0048] 29) 上記一般式 [41]において、 M"は、 Caと Srの合計が 80mol%以上を占めることを特徴とする 28)に記載の蛍光体。

[0049] 30) 上記一般式 [41]において、 x'が 0. 03≤x'≤0. 35を満足することを特徴とする 28)又は 29)に記載の蛍光体。

[0050] 31) 上記一般式 [41]において、 M"が Caであり、 M"¹が A1であり、 M^IVが Siであることを特徴とする 28) 30)に記載の蛍光体。

[0051] 32) アルカリ土類金属元素、ケィ素、及び窒素を含有する蛍光体であって、当該蛍光体と同一の結晶構造を有する無機化合物 (但し、当該蛍光体の固溶体は除く。 )を固溶させたことを特徴とする蛍光体。

[0052] 33) 330nm〜500nmの波長の光を発生する第 1の発光体と、該第 1の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第 2の発光体とを有する発光装置において、該第 2の発光体が、 1)〜32)に記載の蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。

[0053] 34) 該第 1の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする 33)に記載の発光装置。

[0054] 35) 該第 1の発光体が 330nm〜420nmの波長の光を発する発光ダイオードであり、該第 2の発光体として、 1)〜32)に記載の赤色蛍光体と、波長 330nm〜420n mの励起光により 420nm〜500nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する青色蛍光体と、波長 330nm〜420nmの励起光により 500nm〜570nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする 34)に記載の発光装置。

[0055] 36) 該第 1の発光体力 20nm〜500nmの波長の光を発する発光ダイオードであり、該第 1の発光体からの光により 1)〜32)に記載の蛍光体が励起されて発した発光と、当該発光ダイオード自体が発する青色光とを併せて白色光を発することを特徴とする 34)に記載の発光装置。

[0056] 37) 該第 1の発光体力 20nm〜500nmの波長の光を発する発光ダイオードであり、該第 2の発光体として、 1)〜32)に記載の蛍光体と、波長 420nm〜500nmの励起光により 500ηπ！〜 570nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする 34)に記載の発光装置。

[0057] 38) 該第 1の発光体力 20nm〜500nmの波長の光を発する発光ダイオードであり、該第 2の発光体として、 1)〜32)に記載の蛍光体と、波長 420nm〜500nmの励起光により 550ηπ！〜 600nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする 34)に記載の発光装置。

[0058] 39) 33)〜38)に記載の発光装置を用いたことを特徴とする照明器具。

[0059] 40) 励起源と蛍光体とを有する画像表示装置において、該蛍光体として少なくとも 1)〜32)に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする画像表示装置。

[0060] 41) 該励起源が、波長 100nm〜190nmの真空紫外線、波長 190nm〜380nm の紫外線、又は電子線であることを特徴とする 40)に記載の画像表示装置。

[0061] 42) 該蛍光体として、 1)〜32)に記載の蛍光体と、前記励起源により蛍光を発光する青色蛍光体と、前記励起源により蛍光を発光する緑色蛍光体とを用いたことを特徴とする 41)に記載の画像表示装置。

[0062] 43) 33)〜38)に記載の発光装置を用いたことを特徴とする画像表示装置。

[0063] 44) 画像表示装置が、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (F

ED)、プラズマディスプレイパネル (PDP)、又は陰極線管（CRT)であることを特徴とする 40)〜43)に記載の画像表示装置。

[0064] 45) 1)〜32)に記載の蛍光体を含むことを特徴とする蛍光体混合物。

[0065] 46) 1)〜32)に記載の蛍光体と、液状媒体とを含むことを特徴とする蛍光体含有組成物。

[0066] 47) 1)〜32)に記載の蛍光体を含むことを特徴とする顔料。

[0067] 48) 1)〜32)に記載の蛍光体を含むことを特徴とする紫外線吸収剤。

図面の簡単な説明

[0068] [図 l]Eu Ca Al Si N Oにおいて x=0, 0. 11, 0. 33である物質の XR y(l-x) (l-y)(l-x) l~x 1+x 3-χ x

Dパターン（酸素源： AI O、 1900°C X 2時間焼成、 Euモル数 y=0. 008)を示す図

2 3

である。

[図 2]実施例 I 2 (x=0. 33)、実施例 I 3 (x=0. 11)及び比較例 I 2 (x=0)の各蛍光体の 465nm励起下発光スペクトルを示す図である。

[図 3]本発明の照明器具（白色 LED)の実施の形態を示す概略構成図である。

[図 4]本発明の画像表示装置 (PDP)の実施の形態を示す概略構成図である。

[図 5]CaAlSiNの結晶構造モデルを示す図である。

3

[図 6]Si N Oの結晶構造モデルを示す図である。

2 2

[07] (Eu Ca AlSiN ) (Si N O) 【こお！/ヽて n=0、 0. 5、 1. 0、 1. 5、

0.009 0.991 3 0.89 (3n+2)/4 n 0.11

2. 0、 3. 0、 4. 0である物質の XRDパターンを示す図である。

[08] (Eu Ca AlSiN ) (Si N O) 【こお！/ヽて n=0、 0. 5、 1. 0、 1. 5、

0.009 0.991 3 0.89 (3n+2)/4 n 0.11 2. 0、 3. 0、 4. 0である物質の 465nm励起下発光スペクトルを示す図である。

[図 9] (Eu Ca CaAlSiN ) (Si NO)及び（Eu Ca

0.008/(1— x) ひ—0.008/(1— x)) 3 1-χ 1.25 x 0.008/(1— x) (1—0.008/(1— x))

AlSiN ) (Si N O)【こお!/、て x=0、 0. 11、 0. 18、 0. 33である物質の 465nm励

3 1-x 2 2 x

起下発光スペクトルを示す図である。

[図 10]実施例 II— 1、 5、 8、 10及び比較例 II— 1で得られた蛍光体の波長 465nm励起下の発光スペクトルを示す図である。

[図 11]実施例 11— 1、 5、 8、 10及び比較例 1で得られた蛍光体の XRDパターンを示す図である。

[図 12]実施例 III 1〜4及び比較例 III 1で得られた蛍光体の波長 465nm励起下の発光スペクトルを示す図である。

[図 13]実施例 IV— 1で得られた蛍光体 (Ca Sr Ce AlSiN ) (LiSi N )の XR

0.2 0.7925 0.0075 3 1-x 2 3 x

Dパターンと、 Ca Sr Ce AlSiNの XRDパターンを示す図である。

0.2 0.7925 0.0075 3

[図 14]実施例 IV— 1で得られた蛍光体 (Ca Sr Ce AlSiN ) (LiSi N )と、 C

0.2 0.7925 0.0075 3 1-x 2 3 x a Sr Ce AlSiNを波長 455nmの光で励起したときの発光スペクトルを示す

0.2 0.7925 0.0075 3

図である。

詳細な説明

[0069] 第 1アスペクトの蛍光体は、 2価のアルカリ土類金属元素及び 2価〜 4価の希土類金属元素を含有する窒化物又は酸窒化物蛍光体であって、下記 i)及び Z又は ii)であることを特徴とするものである。

[0070] 第 2アスペクトの蛍光体は、下記一般式 [1]で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とするものである。

(l -a-b)(Ln' Μ"' M^'M^N )-a(M^IV' N O) -b(AM^IV' N )

p 1-p 3 (3n+2)/4 n 2 3

[0071] 第 3アスペクトの蛍光体は、アルカリ土類金属元素、ケィ素、及び窒素を含有する蛍光体であって、当該蛍光体と同一の結晶構造を有する無機化合物 (但し、当該蛍光体の固溶体は除く。 )を固溶させたことを特徴とするものである。

[0072] 本発明の蛍光体は、従来の窒化物又は酸窒化物蛍光体より高輝度の発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として優れて、る。

この蛍光体では、 Ceの添加量、第 2の付活剤である Lnの種類及び Z又は添加量並びに酸素イオンの割合をかえることにより、発光波長や発光ピーク幅を調節することができる。そして、発光ピークの低波長化により、視感度が増大するため、光束が顕著に増大する発光デバイスを得ることができる。

しカゝも、本発明の蛍光体は、励起源に曝された場合でも、輝度が低下することなぐ蛍光灯、 FED、 PDP、 CRT,白色発光装置などに好適に使用される。

[0073] このような本発明の蛍光体を用いることにより、発光効率が高ぐ耐久性に優れ、かつ、用途に応じて演色性や光束を任意に調整することができる、装置の設計の自由度の高い発光装置及び照明器具、並びに、色再現範囲を任意に変更することができる、装置の設計の自由度の高い画像表示装置が提供される。

[0074] 本発明の蛍光体は、母体の色が橙色ないし赤色であり、紫外線を吸収することから、橙色なヽし赤色の顔料及び紫外線吸収剤としても有用である。

[0075] 以下に本発明をさらに詳細に説明する力以下の説明は、本発明の実施態様の一例 (代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。また、本明細書において、「〜」はその両端の数値を含む範囲であることを意味し、平均粒径は、重量メジアン径 (D )を意味する。

50

[0076] [蛍光体] 第 1アスペクト即ち上記 1)の蛍光体は、 2価のアルカリ土類金属元素及び 2価〜 4 価の希土類金属元素を含有する窒化物又は酸窒化物蛍光体であって、下記 i)及び Z又は ii)であることを特徴とする窒化物又は酸窒化物蛍光体である。

i)の場合、当該アルカリ土類金属元素より低原子価の元素としては、例えば Li、 Na 、 K等が挙げられる。

ii)の場合、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素としては、アルカリ土類金属元素又はアルカリ金属元素が挙げられ、好ましくは Ca、 Sr、 Ba、 Li、 Na、 K等が挙げられる。

[0077] この蛍光体は、 1価又は 0価のアルカリ土類金属元素、及び 2価の希土類元素を含有してもよぐこれにより、アルカリ土類金属元素の位置に欠陥が導入される。

[0078] 蛍光体に含まれる窒素イオン力酸素イオンで置換されていてもよぐこれにより、蛍光体の化学安定性が良好になり、水や酸に対する耐性が良好になるため、蛍光体の輝度が高くなると共に、耐久性が向上する。

[0079] この蛍光体は、アルカリ土類金属元素、ケィ素、及び窒素を含有する蛍光体であつて、当該蛍光体と同一の結晶構造を有する無機化合物 (但し、当該蛍光体の固溶体は除く。）を固溶させた蛍光体であってもよい。

[0080] この蛍光体は、 Sr Si Nを母体とする蛍光体、 CaAlSiNを母体とする蛍光体等で

2 5 8 3

あってもよい。

Sr Si Nを母体とする本発明の蛍光体は、 Sr Al Si N O： Eu、 Sr Al Si N

2 5 8 2 q 5-q 8-q q 2 q 5-q 8-q

O： Ce等であってもよい。

q

[0081] この蛍光体は、一般的な固相反応法によって合成することができる。例えば、蛍光体を構成する金属元素源となる原料化合物を、乾式法或いは湿式法により、粉砕，混合して粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物を加熱処理して反応させることにより製造することができる。また、蛍光体は、蛍光体を構成する金属元素を少なくとも 2種類以上含有する合金、好ましくは蛍光体を構成する金属元素を全て含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理することにより、製造することができる。また、蛍光体は、蛍光体を構成する金属元素の一部を含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理した後、更に蛍光体を構成する残りの金属元素源となる原料化合物と混合して、加熱処理することにより、製造することもできる。このように合金を経て製造された蛍光体は、不純物が少なぐ輝度が高い蛍光体となる。

[0082] 以下、 CaAlSiNを母体とする蛍光体について、更に、詳細に説明する。

3

[0083] この蛍光体は、下記一般式 [1]で表される化学組成を有する結晶相を含有することができる。

(l -a-b)(Ln' Μ"' M^'M^N )-a(M^IV' N O) -b(AM^IV' N )

p 1-p 3 (3n+2)/4 n 2 3

上記一般式 [1]において、 Ln'はランタノイド、 Mn及び Tiからなる群力選ばれる少なくとも 1種の金属元素であり、 M"'は Ln'元素以外の 2価の金属元素力なる群から選ばれる 1種又は 2種以上の元素であり、 M¹"'は 3価の金属元素力なる群力選ばれる 1種又は 2種以上の元素であり、 M^IVは 4価の金属元素からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上の元素であり、 Αは Li、 Na、及び K力なる群力選ばれる 1種類以上の 1価の金属元素であり、 ρは 0<ρ≤0. 2を満足する数であり、 a、 b及び nは、 0 ≤a、 0≤b、 a+b>0、 0≤n,及び 0. 002≤ (3n+ 2) a/4≤0. 9を満足する数である。

[0084] 上記一般式 [1]において、 Ln，としては、 Ce、 Eu、 Tb、 Sm、 Mn、 Dy, Ybから選ばれる少なくとも 1種の金属元素が輝度の点力も好ま、。

[0085] M"'としては、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、および Znよりなる群から選ばれる 1種または 2種以上を合計で 90mol%以上含むことが好ましい。蛍光体の輝度の点から、 M"'中の Mg 、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn以外の元素としては、 Mn、 Sm、 Eu、 Tm、 Yb、 Pb、 Sn等が挙げられる。蛍光体の輝度の点から、 M"'は、特に、 Caおよび Zまたは Srを合計で 80mol %以上を含むことが好ましぐ 90mol%以上含むことが更に好ましぐ 100mol%であることが最も好ましい。また、 M"'中の Caと Srの合計に対する Caの割合が 10mol%を超えることが好ましぐ 100mol%であること、すなわち M"'は Caのみ力もなることが最も好ましい。

[0086] M¹"'としては、 A1が 80mol%以上を占めることが好ま U、。蛍光体の輝度の点から、 M¹"'中の A1以外の元素としては、 Ga、 In、 B、 Sc、 Y、 Bi、 Sb、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 S m、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu等が挙げられる力この中でも、 Ga、 In、 B 、 Bi、 Sc、 Y、 La、 Ce、 Gd、 Luが好ましい。蛍光体の輝度の点から、 M"¹'は、 A1を 90 mol%以上含むことが好ましぐ 100mol%であること、すなわち M"¹'は A1のみ力もなることが最も好ましい。

[0087] Μ^ιν'としては、 Siが 90mol%以上を占めることが好ましい。蛍光体の輝度の点から、 M^I 中の Si以外の元素としては、 Ge、 Sn、 Ti、 Zr、 Hf等が挙げられ、この中でも Ge が好ましい。蛍光体の輝度の点から、 Μ^ιν'は Siのみ力もなることが最も好ましい。

[0088] 上記蛍光体は、前記結晶相の結晶構造が空間群 Cmc2又は P2に属する。

1 1

[0089] 前記一般式 [1]で表される化学組成の結晶相（以下「結晶相 [1]」と称す場合がある。）を高純度にかつ極力多く含み、最も好ましくは結晶相 [1]の単相から構成されている蛍光体は、優れた蛍光発光特性を有する。しかしながら、蛍光体は、特性が低下しない範囲で、結晶相 [1]と、結晶相 [1]とは異なる結晶構造の結晶相（以下「他の結晶相」と称す。）及び Z又はアモルファス相との混合物であっても良い。この場合、蛍光体中の結晶相 [1]の含有量が 20質量％以上であることが高い輝度を得るために望まし、。さらに好ましくは蛍光体中の結晶相 [ 1 ]の含有量 50質量％以上で輝度が著しく向上する。なお、蛍光体中の結晶相 [1]の含有割合は X線回折測定を行い、結晶相 [1]とそれ以外の相の最強ピークの強さの比から求めることができる。

[0090] 以下、前記一般式 [1]で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体について、更に詳細に説明する。

[0091] まず、前記一般式 [1]で表される化学組成は、下記一般式 [10]で表されてもよい。

(Eu Ln" M" M^mM^IVN ) (M^IV N O) 〜[10]

y W 1-y-W 3 l-χ (3n+2)/4 n x

上記一般式 [10]において、 Ln"は Euを除いたランタノイド、 Mn及び Tiからなる群力選ばれる少なくとも 1種の金属元素であり、これらの中では、 Ce、 Tb、 Sm、 Mn、 Dy、Yb力選ばれる少なくとも 1種の金属元素が輝度の点力好ましい。 M"は、 2価の金属元素であり、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、及び Znよりなる群から選ばれる 1 種又は 2種以上を合計で 90mol%以上含むものである。

M¹"は A1が 80mol%以上を占める 3価の金属元素である。

M^IVは Siが 90mol%以上を占める 4価の金属元素であり、 yは 0<y≤0. 2を満足する数であり、 wは 0≤w< 0. 2を満足する数であり、 Xは 0< x≤0. 45を満足する数であり、 nは 0≤nを満足する数であり、 nと Xは、 0. 002≤ (3n+ 2) x/4≤0. 9を満足する数である。

[0092] 上記一般式 [10]で表される化学組成は、好ましくは、下記一般式 [11]で表される (Eu M" M^mM^IVN ) (M^IV N O) 〜[11]

y 1-y 3 1-x (3n+2)/4 n x

[0093] 上記一般式 [11]において、 M"は、 2価の金属元素であり、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、及び Znよりなる群力も選ばれる 1種又は 2種以上を合計で 90mol%以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、 M"中の Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn以外の元素としては、 Mn、 S m、 Eu、 Tm、 Yb、 Pb、 Sn等が挙げられる。蛍光体の輝度の点から、 M"は、特に、 C a及び Z又は Srを合計で 80mol%以上を含むことが好ましぐ 90mol%以上含むことが更に好ましぐ 100mol%であることが最も好ましい。また、 M"中の Caと Srの合計に対する Caの割合が 10mol%を超えることが好ましぐ 100mol%であること、すなわち M"は Caのみ力もなることが最も好ま U、。

[0094] M¹"は、 3価の金属元素であり、 A1が 80mol%以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、 M¹"中の A1以外の元素としては、 Ga、 In、 B、 Sc、 Y、 Bi、 Sb、 La、 Ce、 Pr 、 Nd、 Sm、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho, Er, Tm、 Yb、 !Lu等力 S挙げ、られる力この中でち、 Ga ゝ In、 Bゝ Bi、 Scゝ Yゝ La, Ceゝ Gdゝ： Lu力子ましい。光体の輝度の点力ら、 M"¹は、 A1を 90mol%以上含むことが好ましぐ 100mol%であること、すなわち M"¹は A1のみ力らなることが最も好ましい。

[0095] M^IVは、 4価の金属元素であり、 Siが 90mol%以上含むものである。輝度の点から、 M^IV中の Si以外の元素としては、 Ge、 Sn、 Ti、 Zr、 Hf等が挙げられ、この中でも Ge が好ましい。輝度の点から、 M^IVは Siのみ力もなることが最も好ましい。

[0096] 蛍光体の輝度の顕著な低下をきたさない限りにお!/、て、 2価、 3価、 4価以外の価数である 1価、 5価、 6価の元素を [11]式上 0. 05mol以下（[11]式の lmolに対して 0. 05mol以下）の範囲で導入しても良い。この場合、電荷補償を維持して導入すること力輝度低下の原因となる格子欠損をおこしにくいので、好ましい。

[0097] 次に、一般式 [10]、 [11]の各パラメーターについて説明する。

yは、付活元素 Euのモル比であり、 0. 0001≤y≤0. 1を満足する数である。蛍光体の発光強度の^;力ら、 0. 001≤y≤0. 1力 S好ましく、 0. 003≤y≤0. 05力 Sより好ましい。 yが 0. 1を超えると濃度消光をおこし、 0. 0001を下回ると発光が不十分となる傾向がある。

[0098] Xと nは、 CaAlSiN： Euを代表とする EuM"M^mM^IVN： Euと Si N Oを代表とする M

3 3 2 2

^IV N Oの和に対する M^IV N Oの mol割合であり、 0<x≤0. 45を満足し、 0.

(3n+2)/4 n (3n+2)/4 n

002≤ (3n+ 2) x/4≤0. 9を満足する数である。蛍光体の輝度の点から、

0. 01≤x≤0. 45力つ 0. 02≤ (3n+ 2) x/4≤0. 9力 S好ましく、

0. 04≤x≤0. 4力つ 0. 08≤ (3n+ 2) x/4≤0. 8力 Sより好ましく、

0. 1≤χ≤0. 4力つ 0. 16≤ (3n+ 2) x/4≤0. 8力 S更に好ましく、

0. 2≤x≤0. 4力つ 0. 4≤ (3n+ 2) x/4≤0. 8力 ^最ち好まし!/ヽ。

[0099] なお、前記一般式 [11]は、本発明の理論上の物質を表す式である。実際に使用される原料の Si Nや A1Nに不純物として入っている酸素の影響や、原料の混合から

3 4

焼成までの操作中に原料の Ca N等が僅かに酸化されるなどの原因による酸素の混

3 2

入により一般式 [11]の理論式と異なることが想定される力以下にお!、てはこの理論式を用いて述べることとする。

[0100] 次に一般式 [10]、 [11]の蛍光体の結晶構造について述べる。

[0101] JP2006— 8721においても酸素を含有する CaAlSiNを母体とする蛍光体が開示

3

されている。

そこで、 JP2006— 8721に係る蛍光体と本発明の蛍光体との相違を以下に説明する。

JP2006— 8721に開示された蛍光体の結晶構造は図 5に示すとおり Caの位置はすべて満たされており、酸素は Si— Nを Al—Oで置き換えることにより導入される。組成式で示せば CaAl Si N Oとなる。

1+x 1-x 3-x x [0102] これに対して、本発明の蛍光体は、具体的な例で示すと図 6に示す結晶構造の鉱物名 Sinoiteとして知られている Si N Oと CaAlSiNが互いに固溶した化合物と考え

2 2 3

ることができ、 Siの位置を Si又は A1が占め、かつ Oの位置の一部を Nが占め、かつ Si N Oで形成される骨格の空間のところどころに Caが入る構造と推定される。組成式では例えば（CaAlSiN ) (Si N O)のカツコをはずせば Ca Al Si N Oと

3 1-x 2 2 x 1-x 1-x 1+x 3-χ x なる。この点力 ^SJP2006— 8721の蛍光体において、組成式 CaAl Si N Oの xを

1+x 1-x 3-x x 変更しても波長が変化しなかったのに対し、本発明の組成 Ca Al Si N Oにお

1-χ 1-χ 1+χ 3-χ χ

V、ては χに応じて波長が変化する原因と考えられる。

本発明者らは、 CaAlSiN結晶の結晶構造解析により、本結晶が Cmc2又は P2

3 1 1 なる空間群に属し、下記表 1に示す原子座標位置を占めることを明らかにし、リートべルト解析により原子座標を決定した。すなわち、 CaAlSiN結晶自体は斜方晶系で、

3

格子定数は、 a = 9. 8007 (4) A、 b = 5. 6497 (2) A、 c = 5. 0627 (2) Aである。また Si N Oの結晶構造についても表 1にまとめた。両ィ匕合物が同一の空間群 Cmc2

2 2 1 又は P2に属することがわ力る。

1

[0103] [表 1]

CaAISiN3の結晶構造データ

CaAISiN3

SiN20

[0104] CaAlSiN結晶は、同じ斜方晶系又は単斜晶系で同じ空間群 Cmc2又は P2を持

3 1 1 つ Si N O結晶と照らし合わせると、 Si N O結晶の Siの位置を Si及び A1が占め、 N

2 2 2 2

及び Oの位置を Nが占め、 Si— N— Oで形成される骨格の空間に Caが侵入型元素として取り込まれた結晶であり、 Siと A1は不規則的に分布 (デイスオーダー）した状態で Si N O結晶の Si位置を占める。

2 2

[0105] Si N O構成元素を CaAlSiN： Euの構成元素に添カ卩して焼成したところ、 CaAlSi

2 2 3

Nと Si N Oが固溶ィ匕した結晶母体に Euが付活された物質が得られることがわかり、

3 2 2

かつ、これが良好な発光特性をもつ蛍光体であることがわ力つた。その発光特性については、前述のとおりである。すなわち、 Eu Ca Al Si N Oの組成と y(l-x) (l-y)(l-x) 1-x 1+x 3-x x なるよう原料を混合し高温焼成して無機化合物結晶を得た。 X線回折パターンの解祈から、斜方晶系又は単斜晶系で空間群 Cmc2又は P2を持ち、 CaAlSiNと Si N Oの中間領域の格子定数を持つ結晶が得られていることがわ力つた。図 1に、 Al O

2 3 を酸素源として 1900°Cで 2時間焼成して得られた、それぞれ x= 0, 0. 11 , 0. 33の物質の X線回折パターンを示す。また、表 2に、決定された各ピークの面指数と 2 Θの実測値と計算値を示す。計算値は、斜方晶系の a軸、 b軸、 c軸の格子定数をそれぞれ a, b, cとし、面指数を (hkl)として、次式力求めた。

2 Θ = 2sin^_1[0. 5 λ (hVa²+k²/b²+l²/c²)⁰-⁵]

なお、 λは X線源として用いた Cuの Κ α線の波長 1. 54056Αである。

[表 2]

面指数 Si₂N₂0仕込み割合 xの蛍光体における 2 Θ

x=0 x=0.1 1 x=0.33 h k I

実測値計算値実測値計算値実測値計算値

1 1 0 18.12 18.10 18.20 18.15 18.30 18.25

2 0 0 18.1 2 18.1 1 18.33 18.30 18.78 28.75

1 1 1 25.31 25.29 25.40 25.37 25.61 25.58

0 2 0 25.31 31.62 31.65 31.62 31.62 31.59

3 1 0 31.65 31.64 31.92 31.88 32.51 32.48

0 0 2 35.46 35.45 35.62 35.59 36.03 35.99

0 2 1 35.46 36.37 36.44 36.41 36.51 36.47

3 1 1 36.40 36.39 36.66 36.64 37.30 37.26

2 2 0 36.40 36.68 36.66 36.78 36.51 36.98

4 0 0 36.69 36.70 37.1 2 37.08 38.05 38.02

1 1 2 36.69 40.08 37.1 2 40.23 40.86 40.64

2 0 2 40.09 40.09 40.31 40.30 40.92 40.88

2 2 1 40.95 40.92 41.05 41.04 41.35 41.32

0 2 2 40.95 48.23 48.36 48.34 48.66 48.63

3 1 2 48.25 48.24 48.54 48.52 49.29 49.26

1 3 0 48.25 49.19 48.54 49.21 48.66 49.20

4 2 0 49.21 49.21 49.54 49.51 50.28 50.24

5 1 0 49.21 49.22 49.72 49.69 50.88 50.85

2 2 2 51.93 51.93 52.13 52.1 1 52.62 52.56

4 0 2 51.93 51.95 52.36 52.34 53.39 53.35

1 3 1 52.61 52.61 52.36 52.66 52.75 52.72

4 2 1 52.61 52.63 52.97 52.94 53.72 53.71

5 1 1 52.61 52,64 53.14 53.1 1 54.31 54.29

3 3 0 52.61 56.33 56.51 56.49 56.85 56.82

6 0 0 56.35 56.36 57.00 56.97 58.52 58.50

1 1 3 57.75 57.77 58.01 57.99 58.52 58.66

3 3 1 59.42 59.46 59.66 59.64 60.06 60.03

1 3 2 62.09 62.08 62.20 62.1 9 62.48 62.45

4 2 2 62.09 62.10 62.48 62.45 63.34 63.34

5 1 2 62.09 62.11 62.48 62.60 63.92 63.87

0 2 3 64.25 64.25 64.48 64.45 65.05 65.02

3 1 3 64.25 64.26 64.63 64.60 65.58 65.54

0 4 0 64.25 66.04 66.07 66.05 65.99 65.96

6 2 0 66.06 66.07 66.67 66.64 68.04 68.02

2 2 3 67.36 67.36 67.64 67.62 68.36 68.33

3 3 2 68.34 68.34 68.59 68.57 69.1 6 69.1 2

0 4 1 68.91 68.91 68.59 68.94 68.96 68.92

2 4 0 68.91 69.1 1 69.22 69.18 69.1 6 69.25

[0107] 図 1において、各ピークが全て一連の斜方晶系の面指数で表され、 Si N Oの仕込み割合 Xの増大に伴い、各 XRDピークの 2 Θ位置が高い側にシフトしていく力これは、表 2より、 CaAlSiN結晶の各面指数 (hkl)が斜方晶系の三つの格子定数の変

3

化に対応して各 (hkl)の面間隔が変化する力であることがわかる。各 (hkl)の 2 Θのシフトが、格子定数のシフトからの計算値にほぼ一致している。

[0108] 更に、本発明者らは、リートベルト解析により、結晶中の原子座標を明らかにした。 CaAlSiN結晶の Nの位置を Nと Oが占め、お互いデイスオーダーである A1と Siの位

3

置をやはり A1と Siが占め、 Caの位置を Caとべ一カンシーが占める構造である。

表 2にみられる解析から、 Xの値を 0, 0. 11, 0. 33と増大させると、 a軸の格子定数力 ^9. 7873, 9, 6899, 9. 4588、 b軸の格子定数力 5. 6545, 5. 6537, 5. 6604 、 c軸の格子定数力 ^5. 0600, 5. 0413, 4. 9864とそれぞれ変ィ匕していくこと力 ^わ力る。

[0109] このように、本発明で得られた蛍光体は CaAlSiN

3： Euと Si N Oが固溶化した結晶

2 2

中に発光中心である Eu²⁺イオンが分布している無機化合物結晶であると結論できる。

[0110] 以上、具体的な化合物が存在する CaAlSiNと Si N Oの場合にっ、て詳述したが

3 2 2

、 Si N Oを一般ィ匕した M^IV N Oについても同様の結果が得られることは実施例

2 2 (3n+2)/4 n

の中で例示する。

[0111] ここで、一般式 [11]の蛍光体と特許文献 13 (特開 2005— 48105号公報）との違いについて説明する。

JP，105はー般式a ( (l—x—y) MO·xEuO·yCe O ) -bSi N 'cAlNの組成式を

2 3 3 4

有する蛍光体では温色系、赤色系の発光が得られることを開示している。ここで、 M はアルカリ土類金属で Srが最も好ましいとしている。 JP' 105は上記一般式 MOの表記より明瞭なようにアルカリ土類金属のイオン数と同数の酸素のイオンが含まれていることが必須であり、明細書中に焼成によりアルカリ土類金属酸ィ匕物に変化する物質を原料とする旨、記載していることからも裏付けられる。また、得られた蛍光体の結晶構造は明確に開示されていないが、 Sr Al Si O Nを母体結晶とする蛍光体である

2 2 3 2 6

可能性を示唆している。

翻って一般式 [11]においては、 JP2006— 8721で開示した CaAlSiNを母体結

3 晶とし、これに発光中心元素イオンを導入することによって高輝度で深い赤色発光の蛍光体の研究を進め、 CaAlSiNと同じ結晶構造を有する酸窒化物結晶中では発光

3

波長が短波長側にシフトし、ブロードな発光ピークとなることを見出し、本発明に到達したものである。即ち、蛍光体母体結晶構造の深い理解に基づき本発明に到達したものである。また、前記一般式 [11]は、酸素イオンの係数 X力^ < x≤0. 45を満足することを要件としていることから JP' 105の組成範囲とは重なる部分がない。以上のことから、一般式 [l l] iJP' 105とは母体の結晶構造が異なり、組成範囲も異なる別の発明といえる。

[0112] 前記一般式 [11]で表される化学組成の結晶相（以下「結晶相 [11]」と称す場合がある。）を高純度にかつ極力多く含み、最も好ましくは結晶相 [11]の単相から構成されている蛍光体は、優れた蛍光発光特性を有する。しカゝしながら、蛍光体は、特性が低下しな、範囲で、結晶相 [11]以外の他の結晶相及び Z又はアモルファス相との混合物であっても良い。この場合、蛍光体中の結晶相 [11]の含有量が 20質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは蛍光体中の結晶相 [ 11]の含有量 50質量％以上で輝度が著しく向上する。なお、蛍光体中の結晶相 [11 ]の含有割合は X線回折測定を行、、結晶相 [11]とそれ以外の相の最強ピークの強さの比力求めることができる。

[0113] 前記一般式 [1]で表される化学組成は、下記一般式 [21]であってもよい。好ましくは、この結晶相の結晶構造は、 CaAlSiNと同じ空間群 Cmc2に属する。

3 1

(Ce Ln M" M^mM^IVN ) (M^IV N O) [21]

y z 1 z 3 1-x (3n+2)/4 n x

[0114] 一般式 [21]において、 Lnとしては、 Ceを除くランタンイド、即ち、 La Pr Nd Sm

Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Luと Mn及び Tiからなる群から選ばれる少なくとも 1種が挙げられる力これらのうち、 Eu Tb Sm Mn Dy Yb力らなる群力ら選ばれる少なくとも 1種が輝度の点力も好ましい。

[0115] M"は、 2価の金属元素であり、 Mg Ca Sr Ba、及び Znよりなる群から選ばれる 1 種又は 2種以上を合計で 90mol%以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、 M" 中の Mg Ca Sr Ba Zn以外の元素としては、 Pb Sn等が挙げられる。蛍光体の輝度の点から、 M"は、特に、 Ca及び Z又は Srを合計で 80mol%以上を含むことが好ましぐ 90mol%以上含むことが更に好ましぐ 100mol%であることが最も好ましい。また、 M"中の Caと Srの合計に対する Caの割合が 10mol%を超えることが好ましぐ 100mol%であること、すなわち M"は Caのみ力もなることが最も好まし!/、。

[0116] M¹"は、 3価の金属元素であり、 A1を 80mol%以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、 M¹"中の A1以外の元素としては、 Ga In B Sc Y Bi Sb等が挙げられる力この中でも、 Ga In Sc Yが好ましい。蛍光体の輝度の点から、 Μ"¹は、 A1を 9 Omol%以上含むことが好ましぐ 100mol%であること、すなわち M"¹は A1のみ力もなることが最も好ましい。

[0117] M^IVは、 4価の金属元素であり、 Siを 90mol%以上含むものである。輝度の点から、 M^IV中の Si以外の元素としては、 Ge、 Sn、 Zr、 Hf等が挙げられ、この中でも Geが好ましい。輝度の点から、 M^IVは Siのみ力もなることが最も好ましい。

[0118] 蛍光体の輝度の顕著な低下をきたさない限りにおいて、 2価、 3価、 4価以外の価数である 1価、 5価、 6価の元素を、前記一般式 [21]上 0. O5mol以下（[21]式の lmol に対して 0. 05mol以下）の範囲で導入しても良い。この場合、電荷補償を維持して導入することが、輝度低下の原因となる格子欠損をおこしにくいので、好ましい。

[0119] 次に前記一般式 [21]の各パラメーターについて説明する。

y及び zは付活剤の量を表すパラメーターである。 yは付活元素 Ceのモル比であり、 0<y≤0. 2を満足する数である。付活剤が Eu単独の場合に比較して Ce単独の場合は発光波長が短波側に移動する。 yが 0. 2を超えると濃度消光をおこし、 0. 0005 を下回ると発光が不十分となる傾向がある。従って、 yは好ましくは 0. 0005<y≤0. 1である。

[0120] zは第 2付活元素 Lnのモル比であり、 0≤z≤0. 2を満足する数である。発光強度の点から、 0. 0001≤z≤0. 01力好まし <、 0. 0003≤z≤0. 05力 ^より好まし!/ヽ。

[0121] Xは母体結晶の酸素原子の存在状態を表すパラメーターである。酸素イオンが結晶中に導入される場合の第 1は Caの位置はすべて満たされており、酸素は Si— Nを Al—Oで置き換えることにより導入される。第 2は Siの位置を Si又は A1が占め、かつ Oの位置の一部を Nが占め、かつ Si— N— Oで形成される骨格の空間のところどころに Caが入ることにより導入される。第 3は第 1と第 2が同時に起こる場合である。このような観点から酸素イオン導入に伴う M"、 M¹"及び M^IVイオンに対し電気的中性の原則が保たれるよう Xを導入したものであり、 Xは 0≤χ≤0. 45を満足する数である。輝度の点力ら、 Xは 0≤χ≤0. 3力子ましく、 0. 002≤χ≤0. 3力より好ましく、 0. 15≤χ≤ 0. 3が更に好ましい。

[0122] ηは 0又は正の数であり、 η=0は SiOを表し、 n= 2は Si N O (Sinoite)を表す。 n

2 2 2

は、 Xとの関係において、 0. 002≤ (3n+ 2) x/4≤0. 9を満足する数である。輝度の点力ら、 nは Xとの関係において、 0. 004≤ (3n+ 2) x/4≤0. 6力子ましく、 0. 3 ≤(3n+ 2) x/4≤0. 6が更に好ましい。

[0123] なお、前記一般式 [21]は、理論上の物質を表す式である。原料の Si Nや A1N中

3 4 に不純物として入って!/、る酸素の影響や、原料の混合から焼成までの操作中に原料の Ca N等がわずかに酸化される原因となる試料外酸素の混入の影響等により、実

3 2

際に得られる物質中の酸素と窒素の含有量が理論値と異なることがあるが、このことによる酸素と窒素の含有量の多少のずれは発光特性に悪影響を与えるものでないので、実際の酸素の含有率や窒素の含有率が上記 [21]式の値と多少ずれていてもよい。

[0124] 次に一般式 [21]の蛍光体の結晶構造につ、て述べる。

[0125] 一般式 M M M Nと M^IV N Oの固溶系において付活剤を Ceとすると、発光

3 (3n+2)/4 n

ピークの短波長化と輝度が顕著に増大する。また、 M"M^mM^IVN単独の場合に付活

3

剤として Ceに Lnをカ卩えることによつても発光ピークの短波長化が可能である。

[0126] 上記一般式 [21]において、 M"=Ca、 M^m=Al、 M^IV=Siを選択し、 x=0. 18、 y( 1 -x) =0. 032、 z (l -x) =0となるよう各原料を添加し、高温焼成すると、 X線回折パターンの解析から、斜方晶系（又は単斜晶系）で空間群 Cmc2 (又は P2 )を持ち、

CaAlSiNと Si N Oの中間領域の格子定数を持つ結晶が得られていることがわかつ

3 2 2

た。図 1は、前述の通り、 CeO及び Al Oを酸素源として 1900°Cで、 2時間焼成して

2 2 3

得られた物質の X線回折パターンを示す。

[0127] この蛍光体の主結晶相は好ましくは空間群 Cmc2に属する。ただし、焼成温度等の合成条件により、一部が斜方晶でなく単斜晶になり、 Cmc2と異なる空間群になる場合がありうるが、この場合においても、発光特性の変化は僅かであるため、高輝度蛍光体として使用することができる。

[0128] 前記一般式 [21]で表される化学組成の結晶相（以下「結晶相 [21]」と称す場合がある。）を高純度にかつ極力多く含み、最も好ましくは結晶相 [21]の単相から構成されている蛍光体は、優れた蛍光発光特性を有する。しカゝしながら、蛍光体は、特性が低下しない範囲で、結晶相 [21]以外の他の結晶相及び Z又はアモルファス相との混合物であっても良い。この場合、蛍光体中の結晶相 [21]の含有量が 20質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは蛍光体中の結晶相 [

21]の含有量 50質量％以上で輝度が著しく向上する。なお、蛍光体中の結晶相 [21 ]の含有割合は X線回折測定を行、、結晶相 [21]とそれ以外の相の最強ピークの強さの比力求めることができる。

[0129] 次に、前記一般式 [1]で表される化学組成は、下記一般式 [30]であってもよい。

好ましくは、この結晶相の結晶構造は、 CaAlSiNと同じ空間群 Cmc2に属する。

3 1

(Eu Ln" M" M^mM^IVN ) (AM^IV N ) 〜[30]

y W 1-y-W 3 ト 2 3 χ'

[0130] 上記一般式 [30]において、 Ln"は Euを除いたランタノイド、 Mn及び Tiからなる群力選ばれる少なくとも 1種の金属元素であり、これらの中では、 Ce、 Tb、 Sm、 Mn、 Dy、 Yb力も選ばれる少なくとも 1種の金属元素が輝度の点力も好ましい。 M"は 2価の金属元素であり、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、及び Znよりなる群力選ばれる 1種又は 2種以上を合計で 90mol%以上含むものである。 M¹"は 3価の金属元素であり、 A1を 80m ol%以上含むものである。 M^IVは 4価の金属元素であり、 Siを 90mol%以上含むものであり、 Aは Li、 Na、及び Kからなる群から選ばれる 1種以上の金属元素である。 χ，は 0<χ' < 1. 0を満足する数であり、 yは 0<y≤0. 2を満足する数であり、 wは 0≤w < 0. 2を満足する数である。

[0131] 上記一般式 [30]で表される化学組成は、好ましくは、下記一般式 [31]で表される

(Eu M" M^mM^IVN ) (AM^IV N ) 〜[31]

y 1-y 3 1-x' 2 3 x'

[0132] 上記一般式 [31]において、 M"は、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、及び Znの合計が 90mol% 以上を占める 2価の金属元素であり、 M¹"は、 A1が 80mol%以上を占める 3価の金属元素であり、 M^ivは、 Siが 90mol%以上を占める 4価の金属元素であり、 Aは Li、 Na、及び K力なる群力選ばれる 1種以上の金属元素であり、 χ'は 0く χ'く 0. 5を満足する数であり、 yは 0<y≤0. 2を満足する数である。

[0133] 一般式 [31]において、 M"は、 2価の金属元素であり、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、及び Znよりなる群力も選ばれる 1種又は 2種以上を合計で 90mol%以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、 M"は、特に、 Ca及び Z又は Srを合計で 80mol%以上含むことが好ましぐ 90mol%以上含むことが更に好ましぐ 100mol%であることが最も好ましい。また、 M"中の Caと Srの合計に対する Caの割合が 10mol%を超えることが好ましく、 100mol%であること、すなわち M"は Caのみからなることが最も好ましい。 M"中には、 Mnのような、 Euとともに共付活できる元素が含まれていてもよい。

[0134] M¹"は、 3価の金属元素であり、 A1を 80mol%以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、 M¹"中の A1以外の元素としては、 Ga、 In、 B、 Sc、 Y、 Bi、 Sb等が挙げられる力この中でも、 Ga、 In、 Sc、 Yが好ましい。蛍光体の輝度の点から、 Μ"¹は、 A1を 9 Omol%以上含むことが好ましぐ 100mol%であること、すなわち M"¹は A1のみ力もなることが最も好ましい。

[0135] M^IVは、 4価の金属元素であり、 Siを 90mol%以上含むものである。輝度の点から、 M^IV中の Si以外の元素としては、 Ge、 Sn、 Zr、 Hf等が挙げられ、この中でも Geが好ましい。輝度の点から、 M^IVは Siのみ力もなることが最も好ましい。

[0136] Aは、 Li、 Na及び K力なる群力選ばれる 1種以上の 1価の金属元素であり、輝度の点から、 Aは Li及び Z又は Naが好ましぐより好ましくは Liである。

[0137] 蛍光体の輝度の顕著な低下をきたさない限りにおいて、 1価、 2価、 3価、 4価以外の価数である 5価、 6価の元素を [31]式上 0. O5mol以下（[31]式の lmolに対して 0 . O5mol以下）の範囲で導入しても良い。この場合、電荷補償を維持して導入すること力輝度低下の原因となる格子欠損をおこしにくいので、好ましい。

[0138] 次に前記一般式 [31]の各パラメーターについて説明する。

yは Euの量を表すパラメーターである。 yは Euのモル比であり、 0<y≤0. 2を満足する数である。 yが 0. 2を超えると濃度消光をおこし、 0. 003を下回ると発光が不十分となる傾向がある。従って、 yは好ましくは 0. 003≤y≤0. 2である。

[0139] x'は母体結晶中の Aである Li、 Na及び Kからなる群から選ばれる 1種以上の 1価の金属元素の存在状態を表すパラメーターである。 Li、 Na、 Kのいずれか 1以上のィォン導入に伴い、 M"、 M^m、及び M^IVイオンに対し電気的中性の原則が保たれるよう χ' を導入した。 Xは 0< χ， < 0. 5を満足する数である。輝度の点から、 Xは 0. 002≤χ ' ≤0. 4力好ましく、 0. 03≤χ'≤0. 35力より好まし!/ヽ。

[0140] なお、前記一般式 [31]は、理論上の物質を表す式である。原料の Si Nや A1N中

3 2

際に得られる物質中の酸素と窒素の含有量が理論値と異なることがあるが、このことによる酸素と窒素の含有量の多少のずれは発光特性に悪影響を与えるものでないので、実際の酸素の含有率や窒素の含有率が上記 [31]式の値と多少ずれていてもよい。

[0141] 次に一般式 [31]の蛍光体の結晶構造について述べる。

[0142] この蛍光体の母体結晶は CaAlSiNと同じ結晶構造を有する ASi N (ここで、 Aは

3 2 3

Li、 Na、及び K力もなる群力も選ばれる 1種以上の金属元素である。）と CaAlSiNが

3 互いに固溶した化合物と考えることができる。組成式で示せば、例えば、（CaAlSiN

3

) (ASi N ) となり、括弧をはずすと Ca A Al Si Nとなる。ここで、具体例

Ι 2 3 Ι Ι Ι 3

として CaAlSiNと ASi Nの固溶系について説明したが、一般式で示せば MUMU'M¹

3 2 3

^VNと AM^IV Nの固溶系で、 M" A M™ M^IV Nとなる。

3 2 3 Ι Ι Ι 3

本発明者らは、この系において付活剤を Euとすると、 Euの添カ卩量や、 AM^IV Nの

2 3 固溶割合により発光特性を変化させることができることを見出した。

[0143] 上記一般式 [31]において、 M"=Ca、 M^m=Al、 M^IV=Si、 A=Liを選択し、 y(l— x，） =0. 008と固定し、 x' = 0、 x' = 0. 18、 x' = 0. 33、となるよう各原料を添カロし、高温焼成したものについて測定した X線回折のピーク位置と、空間群を Cmc2と仮

1 定して原子座標より計算したピーク位置は表 3に示すように良い一致を示す。

[0144] [表 3]

面指数 LiSi₂N₃仕込み割合 x'の蛍光体における 2 Θ

x' =0 x' =0.18 X' =0.33 h k I

実測値計算値実測値計算値実測値計算値

4 0 0 36.59 - 37.05 - 37.50 -

0 2 0 31 .49 - 31.52 - 31.66 -

0 0 2 35.31 - 35.55 - 35.89 -

3 1 0 33.05 31.54 31.84 31.84 32.13 32.16

0 2 1 36.23 36.22 36.32 36.31 36.53 36.51

3 1 1 36.23 36.26 36.61 36.59 36.95 36.96

2 0 2 39.93 39.93 40.25 40.26 40.70 40.67

2 2 1 40.80 40.76 41.01 40.94 41.27 41.23

0 2 2 48.09 48.03 48.52 48.24 48.65 48.60

3 1 2 48.09 48.06 49.45 48.46 49.03 48.95

5 1 0 49.06 49.06 49.73 49.63 50.28 50.22

4 0 2 51.78 51.76 52.31 52.29 52.94 52.88

5 1 1 52.50 52.47 53.07 53.05 53.73 53.67

3 3 0 56.19 56.10 56.47 56.33 56.80 56.70

6 0 0 56.1 9 56.1 8 57.00 56.92 57.69 57.66

[0145] 表 3は、面指数 (hkl)が（400)、（020)、（002)の場合の 2 Θ実測値から、下記 [2] 式を用いて Cmc2の斜方晶における a, b, c格子定数を決定し、この定数を使用して

1

他の面指数の 2 Θ値を計算したものである。小さな誤差内で 2 Θの実験値と計算値が一致する。

2 Θ = 2sin ¹ [0. 5 X (hVa²+kVb²+lVc²)⁰-⁵] 〜[2]

[0146] なお、 λは X線源として用いた Cuの Κ α線の波長 1. 54056 Αである。 X線回折パターンの解析から、斜方晶系で空間群 Cmc2に属し、 CaAlSiNと LiSi Nの中間領

1 3 2 3

域の格子定数を持つ結晶が得られていることがわ力つた。

[0147] 一般式 [31]の蛍光体における主結晶相は好ましくは空間群 Cmc2に属する。ただし、焼成温度等の合成条件により、一部が斜方晶でなく単斜晶になり、 Cmc2と異なる空間群になる場合がありうるが、この場合においても、発光特性の変化は僅かであるため、高輝度蛍光体として使用することができる。

[0148] 前記一般式 [31]で表される化学組成の結晶相（以下「結晶相 [31]」と称す場合がある。）を高純度にかつ極力多く含み、最も好ましくは結晶相 [31]の単相から構成されている蛍光体は、優れた蛍光発光特性を有する。しカゝしながら、蛍光体は、特性が低下しない範囲で、結晶相 [31]以外の他の結晶相及び Z又はアモルファス相との混合物であっても良い。この場合、蛍光体中の結晶相 [31]の含有量が 20質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは蛍光体中の結晶相 [ 31]の含有量 50質量％以上で輝度が著しく向上する。なお、蛍光体中の結晶相 [31 ]の含有割合は X線回折測定を行!、、結晶相 [31]とそれ以外の相の最強ピークの強さの比力求めることができる。

[0149] 前記一般式 [1]で表される化学組成は、下記一般式 [41]であってもよい。好ましくは、この結晶相の結晶構造は、 CaAlSiNと同じ空間群 Cmc2に属する。

3 1

(Ce Ln M" M^mM^IVN ) (AM^IV N ) [41]

y z 1 z 3 1-x' 2 3 x'

[0150] 上記一般式 [41]において、 Lnとしては、 Ceを除くランタンイド、即ち、 La Pr Nd

Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Luと Mn及び 1からなる群から選ばれる少なくとも 1種が挙げられる力これらのうち、 Eu Tb Sm Mn Dy Ybなどからなる群力も選ばれる少なくとも 1種が輝度の点力も好ましい。

[0151] M"は、 Mg Ca Sr Ba、及び Znの合計が 90mol%以上を占める 2価の金属元素であり、 M¹"は、 A1が 80mol%以上を占める 3価の金属元素であり、 M^IVは、 Siが 90mo 1%以上を占める 4価の金属元素であり、 Aは Li Na、及び K力なる群力選ばれる 1種以上の金属元素であり、 χ'は 0<χ' < 1. 0を満足する数であり、 yは 0<y≤0. 2 を満足する数であり、 zは 0≤z≤0. 2を満足する数である。

[0152] M"は、 2価の金属元素であり、 Mg Ca Sr Ba、及び Znよりなる群から選ばれる 1 種又は 2種以上を合計で 90mol%以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、 M" は、特に、 Ca及び Z又は Srを合計で 80mol%以上含むことが好ましぐ 90mol%以上含むことが更に好ましぐ 100mol%であることが最も好ましい。また、 M"中の Caと S rの合計に対する Caの割合が 10mol%を超えることが好ましぐ 100mol%であること、すなわち M"は Caのみ力もなることが最も好ましい。 M"中には、 Mnのような、 Ceとともに共付活できる元素が含まれて、てもよ、。

[0153] M¹"は、 3価の金属元素であり、 A1を 80mol%以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、 M¹"中の A1以外の元素としては、 Ga、 In、 B、 Sc、 Y、 Bi、 Sb等が挙げられる力この中でも、 Ga、 In、 Sc、 Yが好ましい。蛍光体の輝度の点から、 Μ"¹は、 A1を 9 Omol%以上含むことが好ましぐ 100mol%であること、すなわち M"¹は A1のみ力もなることが最も好ましい。

[0154] M^IVは、 4価の金属元素であり、 Siを 90mol%以上含むものである。輝度の点から、 M^IV中の Si以外の元素としては、 Ge、 Sn、 Zr、 Hf等が挙げられ、この中でも Geが好ましい。輝度の点から、 M^IVは Siのみ力もなることが最も好ましい。

[0155] Aは、 Li、 Na及び K力なる群力選ばれる 1種以上の 1価の金属元素であり、輝度の点から、 Aは Li及び Z又は Naが好ましぐより好ましくは Liである。

[0156] 蛍光体の輝度の顕著な低下をきたさない限りにおいて、 1価、 2価、 3価、 4価以外の価数である 5価、 6価の元素を [41]式上 0. O5mol以下（[41]式の lmolに対して 0 . O5mol以下）の範囲で導入しても良い。この場合、電荷補償を維持して導入すること力輝度低下の原因となる格子欠損をおこしにくいので、好ましい。

[0157] 次に前記一般式 [41]の各パラメーターについて説明する。

yは Ceの量を表すパラメーターである。 yは Ceのモル比であり、 0<y≤0. 2を満足する数である。 yが 0. 2を超えると濃度消光をおこし、 0. 003を下回ると発光が不十分となる傾向がある。従って、 yは好ましくは 0. 003≤y≤0. 2である。

[0158] x'は母体結晶中の Aである Li、 Na及び Kからなる群から選ばれる 1種以上の 1価の金属元素の存在状態を表すパラメーターである。 Li、 Na、 Kのいずれか 1以上のィォン導入に伴い、 M"、 M^m、及び M^IVイオンに対し電気的中性の原則が保たれるよう χ' を導入した。 Xは 0< χ， < 1. 0を満足する数である。輝度の点から、 Xは 0. 002≤χ ' ≤0. 4力好ましく、 0. 03≤χ'≤0. 35力より好まし!/ヽ。

[0159] ζは第 2付活元素 Lnのモル比であり、 0≤z≤0. 2を満足する数である。

[0160] なお、前記一般式 [41]は、理論上の物質を表す式である。原料の Si Nや A1N中

3 2

際に得られる物質中の酸素と窒素の含有量が理論値と異なることがあるが、このことによる酸素と窒素の含有量の多少のずれは発光特性に悪影響を与えるものでないので、実際の酸素の含有率や窒素の含有率が上記 [41]式の値と多少ずれていてもよい。

[0161] 前記一般式 [41]で表される化学組成を有する結晶相の結晶構造は、前述した一般式 [31]で表される化学組成を有する結晶相の結晶構造と同様である。主結晶相は好ましくは空間群 Cmc2に属する。ただし、焼成温度等の合成条件により、一部が

1

斜方晶でなく単斜晶になり、 Cmc2と異なる空間群になる場合がありうるが、この場合

1

においても、発光特性の変化は僅かであるため、高輝度蛍光体として使用することができる。

[0162] 前記一般式 [41]で表される化学組成の結晶相（以下「結晶相 [41]」と称す場合がある。）を高純度にかつ極力多く含み、最も好ましくは結晶相 [41]の単相から構成されている蛍光体は、優れた蛍光発光特性を有する。しカゝしながら、蛍光体は、特性が低下しない範囲で、結晶相 [41]以外の他の結晶相及び Z又はアモルファス相との混合物であっても良い。この場合、蛍光体中の結晶相 [41]の含有量が 20質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは蛍光体中の結晶相 [ 41]の含有量 50質量％以上で輝度が著しく向上する。なお、蛍光体中の結晶相 [41 ]の含有割合は X線回折測定を行、、結晶相 [41]とそれ以外の相の最強ピークの強さの比力求めることができる。

[0163] [蛍光体の粒径]

本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、榭脂への分散性や粉体の流動性などの点力も平均粒径 0. 1 μ m以上 20 μ m以下であることが好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。

[0164] [蛍光体中の不純物]

発光輝度が高!ヽ蛍光体を得るには、蛍光体中に含まれる不純物は極力少なヽ方が好ましい。特に、 Fe、 Co、 Ni不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が 500ppm以下となるように、原料粉末の選定及び合成工程の制御を行うとよい。

[0165] [蛍光体の電子線励起]

本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性の無機物質を、他の結晶相及び Z又はアモルファス相として結晶相 [1]、 [11]、 [21]、 [31]又は [41]に混合して蛍光体に導電性を付与することができる。ここで、導電性の無機物質としては、 Zn、 Al、 Ga、 In、及び Sn力も選ばれる 1種又は 2種以上の元素を含む、酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

[0166] 前記他の結晶相及び Z又はアモルファス相は、前記一般式 [1]で表される化学組成とは異なる化学組成の無機蛍光体であってもよい。

[0167] [蛍光体の製造方法]

本発明の蛍光体は、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、前記一般式 [11]、 [21]、 [31]又は [41]で表される組成物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において 1200°C以上 2200°C以下の温度範囲で焼成すること〖こより、製造されることができる。

[0168] 一般式 [11]の蛍光体の主結晶は空間群 Cmc2に属するが、焼成温度等の合成

1

条件により、一部斜方晶でなく単斜晶になり、 Cmc2

1と異なる空間群となる結晶が混入する場合がありうる力この場合においても、発光中心元素 Euサイトの発光特性の変化は僅かであるため高輝度蛍光体として使用することができる。

[0169] 特に、上記方法により、一般式 [11]の蛍光体を製造する場合、窒化ユーロピウム及び Z又は酸ィヒユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケィ素と、窒化アルミニウムの他に、 Si N Oの酸素源としてアルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、

2 2

又は、 A1と Siの複合酸化物、 A1と Caの複合酸化物、 Siと Caの複合酸化物、或いは、 Al、 Si及び Caの複合酸化物等の金属化合物の混合粉末を出発原料とするのがよい

[0170] 特に、上記方法により、 Lnが Euである一般式 [21]の蛍光体を製造する場合、酸化セリウムと、窒化ユーロピウム及び Z又は酸ィ匕ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケィ素と、窒化アルミニウムの他に、酸素源としてアルミナ、シリカ、炭酸カルシゥム、酸化カルシウム、又は、 A1と Siの複合酸化物、 A1と Caの複合酸化物、 Siと Caの複合酸化物、或いは、 Al、 Si及び Caの複合酸化物等の金属化合物の混合粉末を出発原料とするのがよい。

[0171] 特に、上記方法により、 M"が Caで、 M¹"が A1で、 M^IVが Siで、 Aが Liである一般式 [ 31]の蛍光体：（Eu Ca AlSiN ) (LiSi N ) を合成する場合は、窒化ユーロピウ

1 3 Ι 2 3

ム、窒化カルシウム、窒化リチウム、窒化ケィ素、窒化アルミニウム粉末の混合物を出発原料とするのがよい。

[0172] 特に、上記方法により、 ζ = 0、 Μ"が Caで、 M™が A1で、 M^IVが Siで、 Aが Liである一般式 [41]の蛍光体：（Ce Ca AlSiN ) (LiSi N ) を合成する場合は、窒化セ

1 3 Ι 2 3

リウム、窒化カルシウム、窒化リチウム、窒化ケィ素、窒化アルミニウム粉末の混合物を出発原料とするのがよい。

[0173] 原料混合物の焼成に当っては、上記の金属化合物の混合粉末を、 40%以下の体積充填率に保持した状態で焼成してもよい。なお、体積充填率は、（混合粉末の嵩密度) Ζ (混合粉末の理論密度） Χ 100[%]により求めることが出来る。体積充填率を 40%以下の状態に保持したまま焼成すると、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成される。この結果、反応生成物である CaAlSiN

3属結晶が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来る。

[0174] 原料混合物の焼成に当って、原料ィ匕合物を保持する容器としては種々の耐熱性材料が使用しうるが、金属窒化物などの金属化合物に対する反応性や材質劣化の悪影響が低いことから、学術雑誌 Journal of the American Ceramic Society 2002 年 85卷 5号 1229ページな!/、し 1234ページに示されるように、窒化ホウ素焼結体が適している。

[0175] 焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり、また焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式又は黒鉛抵抗加熱方式で、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さな、焼結手法が好ま、。

[0176] なお、焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常 1〜10時間程度である。

[0177] 焼成により得られた粉体凝集体が固く固着して、る場合は、例えばボールミル、ジエツトミル等の工業的に通常用いられる粉碎機により粉枠する。粉枠は、粉体の平均粒径が 20 μ m以下、特に平均粒径 0. 1 μ m以上 5 μ m以下となるように行うことが好ましい。平均粒径が 20 mを超える粉体では、流動性と榭脂への分散性が悪くなり、発光光源又は励起源と組み合わせて照明器具や画像表示装置を形成する際に、部位により発光強度が不均一になる。平均粒径が 0.： L m未満になるまで粉砕すると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため、蛍光体の組成によっては発光強度が低下する力もしれない。

[0178] また、蛍光体を構成する金属元素を少なくとも 2種類以上含有する合金、好ましくは蛍光体を構成する金属元素を全て含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理することにより、製造することができる。また、蛍光体を構成する金属元素の一部を含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理した後、更に蛍光体を構成する残りの金属元素源となる原料化合物と混合して、加熱処理することにより、製造することもできる。このように合金を経て製造された蛍光体は、不純物が少なぐ輝度が高い蛍光体となる。

[0179] 得られた蛍光体は必要に応じて公知の表面処理、例えば燐酸カルシウム処理を行つて力も榭脂中に分散することが好ま U、。

[0180] [他の蛍光体との組み合わせ]

本発明の蛍光体は特定の結晶母体と付活元素の組み合わせにより赤色又は橙色力赤色まで発色させることができる力黄色、緑色、青色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。

[0181] 前述の如ぐ一般式 [11]の蛍光体は、 M^I Οの固溶ィ匕の割合、すなわち X

の値を変えることにより、発光波長や発光ピーク幅を調節することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。なかでも、 CaAlSiN

3 相に Euを 0. 0001≤(Euの原子数） Z{ (Euの原子数） + (Caの原子数） }≤0. 1となる組成で添カ卩したものは、 200nm〜600nmの範囲の波長の光で励起されたとき 5 50ηπ！〜 700nmの範囲の波長にピークを持つ発光を示し、高輝度赤色の蛍光として優れた発光特性を示すため、このような CaAlSiN N Oを様々な

3： Eu相〖こ Si

(3n+2)/4 n 割合で固溶化することにより、発光特性に優れ、かつ発光波長や発光ピーク幅の調節が可能な蛍光体が提供される。

[0182] 前述の如ぐ一般式 [21]の蛍光体は、 Ceの添加量、第 2の付活剤 Lnの種類及び Z又は添加量並びに酸素イオンの割合をかえることにより、発光波長や発光ピーク幅を調節することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。

[0183] 前述の如ぐ一般式 [31]、 [41]の蛍光体は、付活剤 Euの添力卩量ゃ AM^IV Nの固

2 3 溶割合を変えることにより、発光波長や発光ピーク幅を調節することができる。その態様は、用途に基づ、て必要とされるスペクトルに設定すればょ、。

[0184] [蛍光体の用途]

本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存の窒化物又は酸窒化物蛍光体と比べて、電子線や X線、及び紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、 550 nmとりわけ 570nm以上、例えば 550〜700nmの橙色や赤色に発光し、かつ、発光波長や発光ピーク幅が調節可能であることが特徴である。この発光特性により、本発明の蛍光体は、発光装置、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤に好適である。これに加えて、本発明の蛍光体は、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸ィヒ雰囲気及び水分環境下での長期間の安定性にも優れている

[0185] 励起源は、 100nm〜570nmの波長を持つ紫外線又は可視光であってもよい。

[0186] [蛍光体の使用方法]

本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。また、本発明の蛍光体を含有する蛍光体混合物として用いることもできる。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。

[0187] 本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液体媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液体媒体の例としては、硬化前の付加反応型シリコーン榭脂、縮合反応型シリコーン榭脂、変性シリコーン榭脂、エポキシ榭脂、ポリビュル系榭脂、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、ポリエステル系榭脂等が挙げられる。これらの液体媒体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

[0188] 液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常 3重量％以上、好ましくは 5重量％以上、また、通常 30重量％以下、好ましくは 15重量％以下の範囲である。

[0189] また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、ァエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。

[0190] [発光装置]

次に、本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、第 1の発光体と、第 1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第 2の発光体とを、少なくとも備えて構成される。

[0191] 本発明の発光装置における第 1の発光体は、後述する第 2の発光体を励起する光を発光するものである。第 1の発光体の発光波長は、後述する第 2の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。具体的数値としては、通常 300nm以上、好ましくは 330nm以上、また、通常 500nm以下の発光波長を有する発光体が使用される。中でも 330nm 〜420nmの波長の光を発する紫外（又は紫）発光体や 420nm〜500nmの波長の光を発する青色発光体が好ま Uヽ。

[0192] この第 1の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード (light emitting diode。以下適宜「LED」と略称する。）や半導体レーザ一ダイオード（semiconductor laser diode。以下適宜「LD」と略称する。）等が使用できる。

[0193] 中でも、第 1の発光体としては、 GaN系化合物半導体を使用した GaN系 LEDや L Dが好ましい。なぜなら、 GaN系 LEDや LDは、この領域の光を発する SiC系 LED等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きぐ前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られる力もである。例えば、 20mA の電流負荷に対し、通常 GaN系 LEDや LDは SiC系の 100倍以上の発光強度を有する。 GaN系 LEDや LDにおいては、 Al Ga N発光層、 GaN発光層、又は In Ga

X Y X Υ

Ν発光層を有しているものが好ましい。 GaN系 LEDにおいては、それらの中で In G

X

a N発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましぐ GaN系 LD

Y

においては、 In Ga N層と GaN層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に

X Y

強いので、特に好ましい。

[0194] なお、上記において X+Yの値は通常 0. 8〜1. 2の範囲の値である。 GaN系 LED にお!/、て、これら発光層に Znや Siをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好まし、ものである。

[0195] GaN系 LEDはこれら発光層、 p層、 n層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層を n型と p型の Al Ga N層、 GaN層、又は In Ga N層などでサンド

X Y X Y

イッチにしたへテロ構造を有しているもの力発光効率が高く好ましぐさらにへテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高ぐより好ましい。

[0196] 本発明の発光装置における第 2の発光体は、上述した本発明の蛍光体を 1種又は 2種以上含有するものであり、第 1の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体である。その用途等に応じて、所望の発光色を得るために、適宜、後述するその他の蛍光体 (赤色蛍光体、黄色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体等）を 1種又は 2 種以上含有してもよい。

[0197] 本発明の発光装置の一例として、 330nm〜420nmの波長の光を発する紫外 LE Dと、この波長で励起され 420ηπ！〜 500nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する青色蛍光体と、 500ηπ！〜 570nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する緑色蛍光体と、上述した本発明の蛍光体との組み合わせがある。この場合の青色蛍光体としては BaMgAl O ： Euを、緑色蛍光体としては BaMgAl O ： Eu、 Mnを挙げ

10 17 10 17

ることができる。この構成では、 LEDが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の 3色の光が発せられ、これらの混合により白色の発光装置となる。 [0198] 別の手法として、 420nm〜500nmの波長の光を発する青色 LEDと、この波長で励起されて 550ηπ！〜 600nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する黄色蛍光体と、上述した本発明の蛍光体との組み合わせがある。この場合の黄色蛍光体としては、前記特許文献 9に記載の (Y, Gd) (Al, Ga) O ： Ceや前記特許文献 1に記載

3 5 12

の a—サイアロン: Euを挙げることができる。なかでも Euを固溶させた Ca— α—サイァロンは発光輝度が高いので好ましい。この構成では、 LEDが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、黄の 2色の光が発せられ、これらと LED自身の青色光が混合されて白色又は赤みがかった電球色の発光装置となる。

[0199] 別の手法として、 420nm〜500nmの波長の光を発する青色 LED発光素子とこの波長で励起されて 500ηπ！〜 570nm以下の波長に発光ピークを持つ蛍光を発する緑色蛍光体と、上述した本発明の蛍光体との組み合わせがある。この場合の緑色蛍光体としては、 Y Al O ： Ceを挙げることができる。この構成では、 LEDが発する青

3 5 12

色光が蛍光体に照射されると、赤、緑の 2色の光が発せられ、これらと LED自身の青色光が混合されて白色の発光装置となる。

[0200] さらに、別の手法として、 420nm〜500nmの波長の光を発する青色 LED発光素子と上述した本発明の蛍光体との組み合わせがある。この構成では、 LEDが発する青色光が蛍光体に照射されると、本発明の蛍光体の発光色と LED自身の青色光が混合されて白色の発光装置となる。

[0201] [その他の蛍光体]

本発明の発光装置においては、その他の蛍光体として以下のものを使用することができる。

[0202] 赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう (Mg,Ca,Sr,Ba) Si N： Euで表わされるユウ口ピウム付活アル力

2 5 8

リ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう (Y,La,Gd,Lu) O S : Euで表

2 2 わされるユウ口ピウム付活希土類ォキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。

[0203] さら【こ、特開 2004— 300247号公報【こ記載された、 Ti、 Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 W、及び Moよりなる群力選ばれる少なくも 1種の元素を含有する酸窒化物及び Z又は酸硫ィ匕物を含有する蛍光体であって、 Al元素の一部又は全てが Ga元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び Z又は酸硫化物を含有する蛍光体である。

[0204] また、そのほか、赤色蛍光体としては、 (La,Y) O S： Eu等の Eu付活酸硫化物蛍光

2 2

体、 Y(V，P)0 ： Eu、 Y O ： Eu等の Eu付活酸化物蛍光体、（Ba，Sr，Ca，Mg) SiO ： E

4 2 3 2 4 u，Mn、 (Ba,Mg) SiO ： Eu，Mn等の Eu，Mn付活珪酸塩蛍光体、（Ca，Sr)S :Eu等の

2 4

Eu付活硫化物蛍光体、 YAIO ： Eu等の Eu付活アルミン酸塩蛍光体、 LiY (SiO )

3 9 4 6

O ： Euゝ Ca Y (SiO ) Ο :Eu、（Sr，Ba，Ca) SiO ： Euゝ Sr BaSiO ： Eu等の Eu付活

2 2 8 4 6 2 3 5 2 5

珪酸塩蛍光体、（Y，Gd) Al O : Ce、（Tb，Gd) A1 0 ： Ce等の Ce付活アルミン酸塩

3 5 12 3 5 12

蛍光体、（Ca，Sr，Ba) Si N ： Euゝ (Mg, Ca，Sr，Ba)SiN： Euゝ (Mg, Ca，Sr，Ba)AlSi

2 5 8 2

N ： Eu等の Eu付活窒化物蛍光体、（Mg， Ca,Sr,Ba)AlSiN： Ce等の Ce付活窒化

3 3

物蛍光体、 (Sr,Ca,Ba,Mg) (PO ) C1： Eu，Mn等の Eu， Mn付活ハロリン酸塩蛍光

10 4 6 2

体、（Ba Mg)Si O ： Eu，Mnゝ (Ba,Sr,Ca,Mg) (Zn,Mg)Si O ： Eu，Mn等の Eu， Mn

3 2 8 3 2 8

付活珪酸塩蛍光体、 3. 5MgO-0. 5MgF -GeO ： Mn等の Mn付活ゲルマン酸塩

2 2

蛍光体、 Eu付活 αサイアロン等の Eu付活酸窒化物蛍光体、（Gd,Y,Lu,La) O ： Eu

2 3

，Bi等の Eu， Bi付活酸化物蛍光体、（Gd，Y，Lu，La) O 3 : £11 1等の£11， Bi付活酸

2 2

硫化物蛍光体、 (Gd,Y,Lu,La)VO ： Eu，Bi等の Eu， Bi付活バナジン酸塩蛍光体、 S

4

rY S ： Eu，Ce等の Eu， Ce付活硫化物蛍光体、 CaLa S ： Ce等の Ce付活硫化物蛍

2 4 2 4

光体、（Ba，Sr，Ca)MgP O ： Eu，Mnゝ（Sr，Ca，Ba，Mg，Zn) P O ： Eu，Mn等の Eu，

2 7 2 2 7

Mn付活リン酸塩蛍光体、（Y，Lu) WO ： Eu，Mo等の Eu， Mo付活タングステン酸塩

2 6

蛍光体、（Ba，Sr，Ca) Si N ： Eu，Ce (但し、 x、 y、 zは、 1以上の整数）等の Eu， Ce付 χ y z

活窒化物蛍光体、 (Ca,Sr,Ba,Mg) (PO ) (F,Cl,Br,OH) :Eu,Mn等の Eu, Mn付

10 4 6

活ハロリン酸塩蛍光体、 ((Y,Lu,Gd,Tb) Sc Ce ) (Ca,Mg) (Mg,Zn) Si G

1 -x x y 2 1 -r 2+r z-q e O 等の Ce付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。

q 12+ δ

[0205] 赤色蛍光体としては、 β ジケトネート、 βージケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のァ-オンを配位子とする希土類元素イオン錯体力なる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料 (例えば、ジベンゾ { [f,f' ]—4,4' ,7,7'—テトラフヱ-ル} ジインデノ [1,2,3— cd: l，，2，，3，一 lm]ペリレン)、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、ァゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフエ-ルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフエノール系顔料、シァニン系顔料、ジォキサジン系顔料を用いることち可會である。

[0206] また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が 580nm以上、好ましくは 590nm以上、また、 620nm以下、好ましくは 6 lOnm以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Sr, Ba) SiO ： Eu、 (

3 5

Sr, Mg) (P04) ： Sn²⁺、 SrCaAlSiN :Eu等が挙げられる。

3 2 3

[0207] 緑色蛍光体としては、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう (Mg,Ca,Sr,Ba)Si O N： Euで表わされるユウ口ピウム付活アルカリ土

2 2 2

類シリコンォキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう (Ba,Ca,Sr, Mg) SiO： Euで表わされるユウ口ピウム付活アル力

2 4

リ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。

[0208] また、そのほか、緑色蛍光体としては、 Sr Al O ： Eu、 (Ba,Sr,Ca)Al O： Eu等の

4 14 25 2 4

Eu付活アルミン酸塩蛍光体、 (Sr,Ba)Al Si O： Eu、 (Ba,Mg) SiO： Eu、 (Ba,Sr,C

2 2 8 2 4

a,Mg) SiO： Eu、 (Ba,Sr,Ca) (Mg,Zn)Si O ： Eu等の Eu付活珪酸塩蛍光体、 Y Si

2 4 2 2 7 2

O： Ce,Tb等の Ce, Tb付活珪酸塩蛍光体、 Sr P O— Sr B O： Eu等の Eu付活硼

5 2 2 7 2 2 5

酸リン酸塩蛍光体、 Sr Si O - 2SrCl： Eu等の Eu付活ハロ珪酸塩蛍光体、 Zn SiO

2 3 8 2 2

： Mn等の Mn付活珪酸塩蛍光体、 CeMgAl O ： Tb、Y A1 0 ： Tb等の Tb付活ァ

4 11 19 3 5 12

ルミン酸塩蛍光体、 Ca Y (SiO ) O :Tb、 La Ga SiO ： Tb等の Tb付活珪酸塩蛍光

2 8 4 6 2 3 5 14

体、（Sr,Ba,Ca)Ga S： Eu,Tb,Sm等の Eu, Tb, Sm付活チォガレート蛍光体、 Y (

2 4 3

Al,Ga) O ： Ce、 (Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu) (Al,Ga) O ： Ce等の Ce付活アルミン

5 12 3 5 12

酸塩蛍光体、 Ca Sc Si O ： Ce、Ca (Sc,Mg,Na,Li) Si O ： Ce等の Ce付活珪酸

3 2 3 12 3 2 3 12

塩蛍光体、 CaSc O ： Ce等の Ce付活酸化物蛍光体、 SrSi O N :Eu、 (Sr,Ba,Ca)

2 4 2 2 2

Si O N： Eu、 Eu付活 j8サイアロン、 Eu付活 αサイアロン等の Eu付活酸窒化物蛍

2 2 2

光体、 BaMgAl O ： Eu,Mn等の Eu, Mn付活アルミン酸塩蛍光体、 SrAl O： Eu

10 17 2 4 等の Eu付活アルミン酸塩蛍光体、（La,Gd,Y) O S :Tb等の Tb付活酸硫ィ匕物蛍光体、 LaPO ： Ce,Tb等の Ce, Tb付活リン酸塩蛍光体、 ZnS : Cu,Al、 ZnS : Cu,Au,

4

A1等の硫化物蛍光体、（Y,Ga,Lu,Sc,La)BO ： Ce,Tb、 Na Gd B O ： Ce,Tb、 (Ba

3 2 2 2 7

,Sr) (Ca,Mg,Zn)B O ： K,Ce,Tb等の Ce, Tb付活硼酸塩蛍光体、 Ca Mg(SiO )

2 2 6 8 4 4

CI： Eu,Mn等の Eu, Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In) S ： Eu等

2 2 4 の Eu付活チオアルミネート蛍光体やチォガレート蛍光体、（Ca,Sr) (Mg,Zn)(SiO )

8 4 4

CI： Eu,Mn等の Eu, Mn付活ノヽ口珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。

2

[0209] また、緑色蛍光体としては、ピリジンフタルイミド縮合誘導体、ベンゾォキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビゥム錯体、例えばへキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。

[0210] 青色蛍光体としては、例えば、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう BaMgAl O ： Euで表わされる

10 17

ユウ口ピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう (Ca, Sr,Ba) (PO ) CI :Euで表わされるユウ口ピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、

5 4 3

規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子力構成され、青色領域の発光を行なう (Ca,Sr,Ba) B O Cl:Euで表わされるユウ口ピウム付活アル力

2 5 9

リ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう (Sr,Ca,Ba)A1 0 :Eu又は (Sr,Ca,Ba) Al O ： Euで表わされるユウ

2 4 4 14 25

口ピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。

[0211] また、そのほか、青色蛍光体としては、 Sr P O： Sn等の Sn付活リン酸塩蛍光体、 S

2 2 7

r Al O ： Eu, BaMgAl O ： Eu、 BaAl O ： Eu等の Eu付活アルミン酸塩蛍光体

4 14 25 10 17 8 13

、 SrGa S ： Ce、 CaGa S ： Ce等の Ce付活チォガレート蛍光体、（Ba，Sr，Ca)MgAl

2 4 2 4 10

O ： Eu, BaMgAl O ： Eu，Tb，Sm等の Eu付活アルミン酸塩蛍光体、（Ba，Sr，Ca)

17 10 17

MgAl O ： Eu，Mn等の Eu， Mn付活アルミン酸塩蛍光体、（Sr，Ca，Ba，Mg) (PO )

10 17 10 4

CI： Euゝ (Ba,Sr,Ca) (PO ) (( 1 1：，011) : £11，¾111，31)等の£11付活ハロリン酸塩

6 2 5 4 3

蛍光体、 BaAl Si O： Eu、（Sr，Ba) MgSi O： Eu等の Eu付活珪酸塩蛍光体、 Sr P

2 2 8 3 2 8 2

O ： Eu等の Eu付活リン酸塩蛍光体、 ZnS :Ag、 ZnS： Ag，Al等の硫化物蛍光体、 Y SiO ： Ce等の Ce付活珪酸塩蛍光体、 CaWO等のタングステン酸塩蛍光体、（Ba,

2 5 4

Sr,Ca)BPO ： Eu,Mn、 (Sr,Ca) (PO ) ·ηΒ O ： Euゝ 2SrO -0. 84P O ·0. 16B

5 10 4 6 2 3 2 5 2

O ： Eu等の Eu, Mn付活硼酸リン酸塩蛍光体、 Sr Si O - 2SrCl： Eu等の Eu付活

3 2 3 8 2

ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。

[0212] また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾォキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ビラリゾン系、トリァゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。

[0213] なお、上記その他の蛍光体は 1種類を単独で用いてもよぐ 2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良、。

これらの蛍光体粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常 lOOnm以上、好ましくは 2 μ m以上、特に好ましくは 5 μ m以上、また、通常 100 μ m以下、好ましくは 50 μ m以下、特に好ましくは 20 μ m以下である。

[0214] 図 3に、本発明の照明器具の実施の形態の一例である照明装置としての白色発光装置の概略構造図を示す。

1は蛍光体であり、例えば、本発明の蛍光体と青色蛍光体と緑色蛍光体の混合物、本発明の蛍光体と緑色蛍光体の混合物、或いは本発明の蛍光体と黄色蛍光体との混合物である。図 3の照明器具は、この蛍光体 1を分散させた榭脂層 6で、容器 7内に配置された発光光源としての LED2を被覆した構造とされて、る。 LED2は導電性端子 3上に直接接続され、また、導電性端子 4とワイヤーボンド 5で接続されている。導電性端子 3, 4に電流を流すと、 LED2は所定の光を発し、この光で蛍光体 1が励起されて蛍光を発し、 LEDの光と蛍光、或いは蛍光同士が混合されて白色〜電球色の光を発する照明装置として機能する。

[0215] [画像表示装置]

本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成される。好ましくは、さらにカラーフィルターを構成要素として有していることが好ましい。画像表示装置としては、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (FED)、ブラズマディスプレイパネル（PDP)、陰極線管（CRT)などがある。

[0216] 本発明の蛍光体は、波長 100nm〜190nmの真空紫外線、波長 190nm〜380n mの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。

[0217] 図 4に、本発明の画像表示装置の実施の形態である画像表示装置としての PDPの概略構成図を示す。この PDPでは、本発明の蛍光体 8と緑色蛍光体 9及び青色蛍光体 10力それぞれのセノレ 11、 12、 13の内面に塗布されている。電極 14、 15、 16と電極 17との間に通電すると、セル 11、 12、 13中で Xe放電により真空紫外線が発生し、これにより各蛍光体 8〜10が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層 20、誘電体層 19、ガラス基板 22を介して外側から観察され、画像表示として機能する。 18, 21はそれぞれ背面側の誘電体層、ガラス基板である。

[0218] [顔料]

特定の化学組成を有する無機化合物結晶相よりなる本発明の蛍光体は、赤色の物体色を持つことから赤色顔料又は赤色蛍光顔料として使用することができる。すなわち、本発明の蛍光体に太陽光や蛍光灯などの照明を照射すると赤色の物体色が観察されるが、その発色がよいこと、そして長期間に渡り劣化しないことから、本発明の蛍光体は赤色無機顔料に好適である。このため、塗料、インキ、絵の具、釉薬、ブラスチック製品に添加する着色剤などに用いると長期間に亘つて良好な発色を高く維持することができる。

[0219] [紫外線吸収剤]

本発明の窒化物蛍光体は、紫外線を吸収するため紫外線吸収剤としても好適である。このため、塗料として用いたり、プラスチック製品の表面に塗布したり内部に練り込んだりすると、紫外線の遮断効果が高ぐ製品を紫外線劣化から効果的に保護することがでさる。

実施例

[0220] 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

[0221] [結晶相 [11]を含む蛍光体の実施例と比較例]

以下の実施例及び比較例では、原料粉末として次のものを用いた。平均粒径 0. 、酸素含有量 0. 93重量％、 α型含有量 92%の窒化ケィ素（Si

3

N )粉末

4

比表面積 3. 3m²Zg、酸素含有量 0. 79重量％の窒化アルミニウム (A1N)粉末窒化カルシウム (Ca N )粉末

3 2

アルミナ (AI O )粉末

2 3

金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウム（EuN)粉末二酸ィ匕ケィ素 (SiO )粉末

2

酸化ユーロピウム (Eu O )粉末

2 3

[0222] 実施例 I 1〜： L 1、比較例 I 1〜5

表 4に示す理論組成式の化合物を得るベぐ表 4に示す原料粉末をそれぞれ表 4 に示す重量 (g)だけ秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で 10分間混合後、得られた混合物を窒化ホウ素製のるつぼに充填した (体積充填率 38%)。なお、粉末の秤量、混合の各工程は全て、水分 lppm以下、酸素 lppm以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。

[0223] この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温力も 80 0°Cまで毎時 500°Cの速度で昇温し、 800°Cにおいて純度力 999体積％の窒素を導入して圧力を 0. 5MPaとし、毎時 500°Cで表 4に示す焼成温度まで毎時 500°C で昇温し、表 4に示す焼成温度で 2時間保持して行った。焼成後、得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケィ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕して蛍光体粉末を得た。

[0224] 焼成によって得られる物質の理論ィヒ学式は表 4に示す通りであり、それぞれの仕込み原料に対して、前記一般式 [11]における X値と y値がそれぞれに変化した Eu

y(l-x)

Ca Al Si N Oなる物質が得られた。

(l-y)(l-x) 1-x 1+x 3-x x

[0225] なお、得られた物質の組成分析は以下のようにして行った。

まず、試料 50mgを白金るつぼに入れて、炭酸ナトリウム 0. 5gとホウ酸 0. 2gを添加して加熱融解した後に、塩酸 2mlに溶カゝして 100mlの定容として測定用溶液を作製した。この液体試料を ICP発光分光分析することにより、粉体試料中の、 Si、 Al、 Eu 、 Ca量を定量した。また、試料 20mgをスズカプセルに投入し、これをニッケルバスケットに入れたものを、 LECO社製 TC— 436型酸素窒素分析計を用いて、粉体試料中の酸素と窒素を定量した。

[表 4]

[0227] 各蛍光体の XRDパターンにおける各ピークの指数付けの結果は、前掲の表 2に示す通りである。表 2より、格子定数のシフトがおこるとして面指数から求められる 2 Θの計算値と実測値とがほぼ一致すること;結晶の空間群 Cmc2、斜方晶の状態が維持

1

されて!/、ること； CaAlSiN構造の固溶体が形成されて!/、ること；がわかる。

3

[0228] 上記実施例で得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該ァルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されて、る、或いは

、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されて、るものである。

また、比較例で得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されて、な、、或ヽは、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されてヽな、ものである。

なお、 x=0 (比較例 I— 2)、x=0. 11 (実施例1— 3)、 =0. 33 (実施例 1— 2)の蛍光体の 465nm励起下発光スペクトルは図 2に示す通りである。

[0229] 各蛍光体に波長 465nmの光を発するランプで励起したときの発光スペクトルを蛍光分光光度計で測定し、発光ピーク波長と、比較例 3の蛍光体の発光輝度を 100としたときの相対輝度を求め、結果を表 5に示した。

[0230] また、実施例 I 6, 9及び比較例 I 3の蛍光体については、波長 465nmでの励起強度 (発光スペクトルのピーク値）に対する緑色光の波長 535nmでの励起強度 (発光スペクトルのピーク値）の比を求め、結果を表 5に併記した。

[0231] [表 5]

〔〕0232

また、付活元素源が EuN、 Eu Oいずれの場合でも、また、酸素源が Al O、 SiOい

2 3 2 3 2 ずれの場合でも、 Si N Oを固溶させたものの方が赤色光のピーク波長が顕著にシフ

2 2

トし、また相対輝度が高くなつていることがわかる。

[0233] また、 2000°Cでの焼成体である実施例 1— 6, 9及び比較例 1— 3について、励起スベクトルを比較したところ、青色 LEDの波長 465nmでの励起強度に対する緑色光の波長 535nmでの励起強度の比は、 Si N Oを 33% (x=0. 33)固溶させた方が非固

2 2

溶系に比べて低くなつており、青色 LEDZ緑色蛍光体 Z赤色蛍光体からなる白色光デバイスにおいて、本固溶系が緑色蛍光体からの緑色光を励起しにくい、すなわち、損失させにく、蛍光体となって、ることが確認された。

[0234] 実施例 I 12〜22

次に、 Si N Oの代わりに一般式 Si N Oを用いた場合についての実施例 1—1

2 2 (3n+2)/4 n

2〜22を示す。

実施例 I— 12〜22では、（Eu Ca AlSiN ) (Si N O)におい

0.008/(l-x) (l-0.008/(l-x)) 3 1-x (3n+2)/4 n x て n及び xが異なる蛍光体を、実施例 I 1と同様の製造方法により、製造した。試験方法も実施例 I 1と同様に行った。

得られた各蛍光体を波長 465nmの光を発するランプで励起したときの発光スぺタトルを蛍光分光光度計で測定した。発光ピーク波長と、比較例 I 3の蛍光体の発光輝度を 100としたときの相対輝度を求め、結果を表 6に示した。

なお、表 6には実施例 1— 9と比較例 1— 3、 5の値も併記した。

[0235] 上記実施例で得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該ァルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されて、る、或いは

[0236] [表 6]

す。

これらの結果より、 n=0、 0. 5、 1、 1. 5、 2、 3及び 4の組成力得られた蛍光体は同一の結晶構造を有することがわかる。

図 8に、実施例 I— 12〜 18で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す。

これらの実施例ではすべて x=0. l l、y=0. 008と一定の値である。

図 8から、 nが増加するにつれピーク波長が短波長側に移動し、半値幅が増大していることがわ力る。

図 9に n= 2及び 1の場合に Xをそれぞれ 0. 11、 0. 18、 0. 33と変化させた蛍光体を波長 465nmの光で励起したときの発光スペクトルを示す（実施例 I 9、 14及び 19 〜22)。参考のため x=0 (比較例 1— 3及び 5)の場合も図 9中に示した。 Xの増加に伴いピーク波長が短波長側に移動し、半値幅が増大していることがわかる。 nについては n= 1より n= 2の効果が大き!/、ことがわ力る。

[0238] [結晶相 [21]を含む蛍光体の実施例と比較例]

以下の実施例及び比較例では、原料粉末として次のものを用いた。

平均粒径 0. 5 m、酸素含有量 0. 93重量％、 α型含有量 92%の窒化ケィ素（Si

3

N )粉末

4

3 2

アルミナ (AI O )粉末

2 3

金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウム（EuN)粉末酸化セリウム (CeO )粉末

2

[0239] 実施例 II 1〜10、比較例 II 1〜3

表 7に示す理論組成式の物質を得るベぐ表 7に示す原料粉末をそれぞれ表 7〖こ示す仕込み重量 (g)だけ秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で 10分間混合後、得られた混合物を、内径 20mm、内側高さ 20mmの窒化ホウ素製のるつぼに充填した。なお、粉末の秤量、混合の各工程は全て、水分 lppm以下、酸素 lppm以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。

[0240] この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温力も 80 0°Cまで毎時 500°Cの速度で昇温し、 800°Cにおいて、純度が 99. 999体積％の窒素を導入して圧力を 0. 5MPaとし、毎時 500°Cで 1800°Cまで昇温し、 1800°Cで 2 時間保持して行った。焼成後、得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケィ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕して蛍光体粉末を得た。

[0241] 焼成によって得られる物質の理論組成式は表 7に示す通りであり、それぞれの仕込み原料に対して、前記一般式 [21]において、 n= 2であり、 x、 y(l—x)、z (l—xMfi が表 8に示す如くそれぞれに変化した物質が得られた。

[0242] なお、得られた物質の組成分析は以下のようにして行った。

まず、試料 50mgを白金るつぼに入れて、炭酸ナトリウム 0. 5gとホウ酸 0. 2gを添加して加熱融解した後に、塩酸 2mlに溶カゝして 100mlの定容として測定用溶液を作製した。この液体試料を ICP発光分光分析することにより、粉体試料中の、 Si、 Al、 Eu 、 Ce、 Ca量を定量した。また、試料 20mgをスズカプセルに投入し、これをニッケルバスケットに入れたものを、 LECO社製 TC— 436型酸素窒素分析計を用いて、粉体試料中の酸素と窒素を定量した。

[0243] [表 7]

t N !S IV 2660 eo 800Ό ^π3 0 20986SO tlZLLQO 9S660i 6336100 0 ε- Π

C N !S IV fr6660 9000Ό ⁿ3 0 S06S0 SZ.9Ci90 SIS 乙' 0 SS OOO 0 z- Π c N !S IV 6660 BO 100Ό ng 0 C68S0 HLGOCO 98C200 0 L- I O Q 687 N ll'L !S 68Ό IV 680 e〇 5Ο0Ό ⁿ3 8000

SO 8880"Ό 899S刚 SfrOSO'O OL- -n c N !S IV ^E0 90Ο0Ό ⁿ3 SOO.O ³0 0 906SO S 9S 90 3S6Z.0. SS OO'O 86 LOO 6- Π e N !S IV 90Ο0Ό ⁿ3 ZOO 0 506S0 S .9C^90 9乙 690 SS OO—O £656^00 8- I

N !S IV 166Ό l Ο0Ό

GO ⁿ3 800Ό 0 6890 90S 90 陳 Ό 98C200'0 LGLGiOV L- Π t; N !S IV 66Ό e〇 9000.0 "3 800.0 0 S06SO s 9ε:9'ο 618S0Z.O SS OO'O 9- Π

C N !S IV 366Ό eo 800Ό 30 0 6CC6SO SO乙 60 Ό 0 9- I

810 0 1<SZ N en !S Ζ8Ό IV WLO eo 9Ζ0Ό 30 8L0Z60 5^66280 3S9fr69 0 GLLIQO'O - Π

0 VSl N ειι !S Z 0 IV ZLLO eo 8W0 90 10i6S0'0 6690Ζ1?Ό ί.06090 16C6SQ 0 LSL'O ε- Π

810 0 Z9Z N ειι !S Z20 IV SLO ^B0 O ^a0 6ャ ε Ό et ISO f8Z699O 0 289101Ό z- Π no 0 N ei't !S TOO IV 88ίΌ eo 0Ό 30 U0160O εセ 89 Ό S880Z8O 0 6S6180O l- Π εが iv 隱 Vis ^zN^Ce0 Nⁿ3 ³0⁹0

(³: 軎軍 Ϋί ^Sf^

[0244] 図 11に、実施例 II 1, 5, 8, 10及び比較例 II 1の蛍光体の X線回折の結果を示す。図 11より、結晶の空間群 Cmc2、斜方晶の状態が維持されていることがわかる。

1

[0245] 上記実施例 II 1〜4、 6、 9、 10で得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されている、或いは、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されているものである。

上記実施例 Π— 5、 7及び 8得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されていない、或いは、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されてヽな、ものである。

また、比較例で得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されておらず、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されても、な、ものである。

[0246] また、得られた蛍光体に波長 465nmの光を発するランプで励起したときの発光スベクトルを蛍光分光光度計で測定した。発光ピーク波長と、比較例 II 1の蛍光体の発光輝度を 100としたときの相対輝度を求め、結果を表 8に示した。なお、図 10に実施例 II— 1、 5、 8、 10及び比較例 II— 1で得られた蛍光体を波長 465nmの光で励起したときの発光スペクトルを示す。

[0247] また、波長 465nmでの励起強度 (発光スペクトルのピーク値）に対する緑色光の波長 535nmでの励起強度 (発光スペクトルのピーク値)の比を求め、結果を表 8に併記した。

[0248] [表 8] 励起 465nmでの 465nmでの一般式 [21]における) (, y(1 -x), X)値発光スペクトル

実施例又は励起強度にの特性

比較例対する綠色光 y(1-x) z(1 -x) 発光波長 535nmでの

(Si₂N₂0固溶割合) (Ceモル数) (Euモル数)相対輝度、nmj 励起強度の割合実施例 Π - 1 0,18 0.032 0 216 582 81 実施例 Π -2 0.18 0.04 0 208 587 80 実施例 Π - 3 0.18 0.048 0 200 587 80 実施例 Π -4 0.18 0.026 0 173 576 61 実施例 Π -5 0 0.008 0 191 614 67 実施例 Π -6 0 0,008 0.0006 167 627 76 実施例 Π - 7 0 0.008 0.001 156 634 87 実施例 Π - 8 0 0.02 0.0006 170 626 80 実施例 Π -9 0 0.005 0.0006 161 631 80 実施例 Π - 10 0.11 0.008 0.005 147 640 79 比較例 Π - 1 0 0 0.001 100 637 100 比較例 Π - 2 0 0 0.0006 85 635 79 比較例 Π - 3 0 0 0.008 82 649 132

[0249] 以上の結果力次のことが分かる。

付活剤が Ce単独である実施例 II 5と Eu単独である比較例 II 1とを比較すると、 Euが Ceに換わったことにより発光波長ピークが短波長にシフトした。また、 Ceと Eu 両者を添加した実施例 II 8ではほぼ両者の中間の波長範囲の発光が見られる。更に視点を変え、実施例 Π— 3、 4より、 CaAlSiNに Si N Oを固溶させた母体結晶に

3 2 2

付活剤として Ceを添加すると赤色光のピーク波長が 576nmから 587nmの橙色光へと顕著にシフトし、また相対輝度も高くなつていることがわかる。一方、実施例 II— 10 に示すように、この系にさらに Euを添加すると、波長変化の程度は小さくなる。

[0250] 本発明になる蛍光体で励起スペクトルを比較したところ、青色 LEDの波長 465nm での励起強度に対する緑色光の波長 535nmでの励起強度の比は、輝度が低すぎる比較例 II— 2と II 3を除いて、 Ce含有系の方（実施例 11 1〜10)が Ce非含有、 E u単独系（比較例 II 1)に比べて低くなつており、青色 LEDZ緑色蛍光体 Z赤色蛍光体からなる白色光デバイスにおいて、本系が緑色蛍光体からの緑色光を励起しづらい、即ち、損失させにくい蛍光体となっていることがわかる。 [0251] [結晶相 [31]を含む蛍光体の実施例と比較例]

3

N )粉末

4

3 2

窒化リチウム (Li N)粉末

3

金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウム（EuN)粉末 [0252] 実施例 III 1〜4、比較例 III 1

表 9に示す理論組成式の物質を得るべく、表 9に示す原料粉末をそれぞれ表 9〖こ示す仕込み重量 (g)だけ秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で 10分間混合後、得られた混合物を、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。なお、粉末の秤量、混合の各工程は全て、水分 lppm以下、酸素 lppm以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボッタス中で操作を行った。

[0253] この混合粉末を入れた窒化ホウ素製るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から 800 °Cまで毎時 500°Cの速度で昇温し、 800°Cにおいて、純度が 99. 999体積％の窒素を導入して圧力を 0. 5MPaとし、毎時 500°Cで最高温度 1800°Cまで昇温し、この最高温度で 2時間保持 (この最高温度での保持時間を焼成時間とする。 )して行った。焼成後、得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケィ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉枠した。

[0254] 焼成によって得られる物質の理論組成式は表 9に示す通りであり、それぞれの仕込み原料に対して、前記一般式 [31]において、 x'、y(l— χ' )値が表 10に示す如くそれぞれに変化した物質が得られた。

[0255] なお、得られた物質の組成分析は以下のようにして行った。

[0256] 得られた蛍光体に波長 465nmの光を発するランプで励起したときの発光スぺタトルを蛍光分光光度計で測定した。発光ピーク波長と、比較例 III 1の蛍光体の発光輝度を 100としたときの相対輝度と相対発光積分強度を求め、結果を表 10に示した。なお、図 12に実施例 III— 1〜4及び比較例 III— 1で得られた蛍光体を波長 465nm の光で励起したときの発光スペクトルを示す。

[0257] また、波長 465nmでの励起強度 (発光スペクトルのピーク値）に対する緑色光の波長 535nmでの励起強度 (発光スペクトルのピーク値）の比を求め、結果を表 10に併曰じした。

[0258] 比較例 III 2, 3

窒化ホウ素の添加効果を見るために、比較例 III 1の原料組成に外割りで窒化ホゥ素を 2000ppm及び 4000ppm添カ卩したこと以外は実施例 III— 1と同様に実施し、評価結果を表 10に示した。

[0259] 比較例 III 4, 5

焼成温度又は焼成雰囲気の影響を見るために、比較例 III - 1の原料組成にぉ、て、表 9に示す焼成条件としたこと以外は実施例 III— 1と同様に実施し、評価結果を表 10に示した。

[0260] [表 9]

[0261] [表 10]

[0262] 実施例 III— 1〜4の結果から、 x'が 0より大きいと、相対輝度が増大することがわかる。

比較例 III 2, 3のように、窒化ホウ素の使用法として、容器への使用の上に更に焼成前に原料中への混入を実施しても発光特性の向上は見られなカゝつた。

比較例 III 4, 5の結果から、焼成温度や焼成雰囲気中の水素の有無は、得られる蛍光体の発光特性に大きな差を与えないことが分力る。

[0263] なお、前述の表 3に示すように、実施例 III 1, 3及び比較例 III 1の蛍光体の X線回折の結果、測定結果と計算強度がよく一致していることから、これらの結晶の空間群 Cmc2、斜方晶の状態が維持されていることがわかる。

1

[0264] 上記実施例 III 1〜4で得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されている、或いは、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されて、るものである。

また、比較例 III— 1〜5で得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されていない、或いは、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されて、な、ものである。

[0265] [結晶相 [1]を含む蛍光体の実施例と比較例]

3

N )粉末

4

窒化リチウム (U N)粉末

(Ca Sr Ce )AlSi合金を 190MPaの窒素雰囲気下、 1900°Cにおいて焼

0.2 0.7925 I

成することによって窒化して合成した (Ca Sr Ce )AlSiN蛍光体

5 3

[0266] 実施例 IV— 1

以下に示す理論組成式の化合物を得るベぐ表 11に示す原料粉末をそれぞれ表 11に示す重量 (g)だけ秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で 10分間混合後、得られた混合物を窒化ホウ素製のるつぼに充填した (体積充填率 38%)。なお、粉末の秤量、混合の各工程は全て、水分 lppm以下、酸素 lppm以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。

理論組成式： (Ca Sr Ce AlSiN ) (LiSi N )

0.2 0.7925 0.0075 3 0.61 2 3 0.39

[0267] [表 11]

[0268] この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温力も 80 0°Cまで毎時 1200°Cの速度で昇温し、 800°Cにおいて、純度が 99. 999体積％の窒素を導入して圧力を 0. 992MPaとし、表 13に示す焼成温度まで、毎時 1250°Cで昇温し、表 13に示す焼成温度で 4時間保持して行った。焼成後、得られた焼成体は余分な Li Nを水洗で取り除き、次いで、粗粉砕の後、アルミナ乳鉢を用いて手で粉

3

砕して蛍光体粉末を得た。 [0269] 得られた蛍光体粉末の XRDパターンを図 13に示す。

比較のために、 Ca Sr Ce AlSiNの XRDパターンも図 13に示す。格子定

0.2 0.7925 0.0075 3

数のシフトが起こるとして 2 Θの計算値と実測値とがほぼ一致すること;結晶の空間群 Cmc2、斜方晶の状態が維持されていること； (Ca Sr Ce AlSiN ) (LiSi N

1 0.2 0.7925 0.0075 3 1-x 2

)に関する CaAlSiN構造の固溶体が形成されていること；がわかる。また、図 13の X

3 3

RDパターンの比較から (Ca Sr Ce AlSiN ) (LiSi N )のピーク全てが Ca

0.2 0.7925 0.0075 3 1-χ 2 3 x 0.2

Sr Ce AlSiNのそれら全てに対して高角側にシフトしていることがわかる

0.7925 0.0075 3

[0270] 得られた蛍光体を波長 455nmの光で励起したときの発光スペクトルを図 14に示す。図 14力ら分力、るように、（Ca Sr Ce AlSiN ) (LiSi N )は、 Ca Sr Ce

0.2 0.7925 0.0075 3 1-x 2 3 x 0.2 0.7925

AlSiNが示す発光強度よりも高!ヽ発光強度が得られた。

0.0075 3

[0271] また、上記実施例 IV— 1で得られた蛍光体は、蛍光体に含まれるアルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されている、或いは、蛍光体に含まれる希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素又は空孔で置換されてヽるものである。

[0272] 本発明の蛍光体は、従来の窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体より高輝度の発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として優れる。さらに励起源に曝された場合の輝度の低下が少なく耐久性に優れるため、白色発光装置、照明器具、 VFD、 FED, PDP、 CRTなどに好適に使用される。また、本発明の蛍光体は、容易に発光波長や発光ピ一ク幅を調整できるため産業上の有用性は大きぐ今後、各種発光装置、照明、画像表示装置における材料設計において大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

[0273] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。

なお、本出願は、 2005年 5月 24日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 1 51183)、 2005年 5月 25日付で出願された日本特許出願（特願 2005— 152637) 、 2005年 8月 10日付で出願された日本特許出願（特願 2005— 231870)及び 200 6年 2月 2日付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 25994)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲

[1] 2価のアルカリ土類金属元素及び 2価〜 4価の希土類金属元素を含有する窒化物又は酸窒化物蛍光体であって、下記 i)及び Z又は ii)であることを特徴とする窒化物又は酸窒化物蛍光体。

[2] 蛍光体に含まれる窒素イオンが、酸素イオンで置換されていることを特徴とする請求項 1に記載の窒化物又は酸窒化物蛍光体。

[3] 1価又は 0価のアルカリ土類金属元素、及び 2価の希土類元素を含有することを特徴とする請求項 1に記載の窒化物又は酸窒化物蛍光体。

[4] 下記一般式 [1]で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする蛍光体。

(l -a-b)(Ln' Μ"' M'^M^'N )-a(M^IV' N O) -b(AM^IV' N )

p 1-p 3 (3n+2)/4 n 2 3

[5] 前記結晶相の結晶構造が空間群 Cmc2又は P2に属することを特徴とする請求項

1 1

4に記載の蛍光体。

[6] 前記一般式 [1]において、 M"'は、 Caと Srの合計が 80mol%以上を占めることを特徴とする請求項 4に記載の蛍光体。

[7] 前記一般式 [1]において、 M"'が Caであり、 M¹"'が A1であり、 M^IV'が Siであることを特徴とする請求項 4に記載の蛍光体。

[8] 前記一般式 [1]で表される化学組成を有する結晶相と、該結晶相とは異なる結晶構造の結晶相（以下「他の結晶相」と称す。）及び Z又はアモルファス相との混合物であり、該混合物中の前記一般式 [ 1 ]で表される化学組成を有する結晶相の割合が

20質量％以上であることを特徴とする請求項 4に記載の蛍光体。

[9] 前記他の結晶相及び Z又はアモルファス相が導電性の無機物質であることを特徴とする請求項 8に記載の蛍光体。

[10] 前記導電性の無機物質が、 Zn、 Al、 Ga、 In、及び Snよりなる群力も選ばれる 1種又は 2種以上の元素を含む、酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいはこれらの混合物力なることを特徴とする請求項 9に記載の蛍光体。

[11] 前記他の結晶相及び Z又はアモルファス相力前記一般式 [1]で表される化学組成とは異なる化学組成の無機蛍光体であることを特徴とする請求項 8に記載の蛍光体。

[12] 励起源を照射することにより 550nmから 700nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする請求項 4に記載の蛍光体。

[13] 該励起源が lOOnm以上 570nm以下の波長を持つ紫外線又は可視光であることを特徴とする請求項 12に記載の蛍光体。

[14] 前記一般式 [1]は下記一般式 [10]で表されることを特徴とする請求項 4に記載の蛍光体。

(Eu Ln" M" M^mM^IVN ) (M^IV N O) 〜[10]

y W 1-y-W 3 l-χ (3n+2)/4 n x

上記一般式 [10]において、 Ln"は Euを除いたランタノイド、 Mn及び Tiからなる群力選ばれる少なくとも 1種の金属元素であり、 M"は Mg、 Ca、 Sr、 Ba、及び Znの合計が 90mol%以上を占める 2価の金属元素であり、 M¹"は A1が 80mol%以上を占める 3価の金属元素であり、 M^IVは Siが 90mol%以上を占める 4価の金属元素であり、 yは 0<y≤0. 2を満足する数であり、 wは 0≤w< 0. 2を満足する数であり、 Xは 0<x≤ 0. 45を満足する数であり、 nは 0≤nを満足する数であり、 nと xは、 0. 002≤ (3n+ 2 ) x/4≤0. 9を満足する数である。

[15] 前記一般式 [10]は下記一般式 [11]で表されることを特徴とする請求項 14に記載の蛍光体。

(Eu M" M^mM^IVN ) (M^IV N O) [11]

y 1-y 3 1-x (3n+2)/4 n x

上記一般式 [11]において、 M"は、 Mg Ca Sr Ba、及び Znの合計が 90mol% 以上を占める 2価の金属元素であり、 M¹"は、 A1が 80mol%以上を占める 3価の金属元素であり、 M^ivは、 Siが 90mol%以上を占める 4価の金属元素であり、 yは、 0. 000 l≤y≤0. 1を満足する数であり、 Xは、 0< x≤0. 45を満足する数であり、 nは 0≤n を満足する数であり、 nと Xは、 0. 002≤(3n+ 2) x/4≤0. 9を満足する数である。

[16] 上記一般式 [10]において、 M"は、 Caと Srの合計が 80mol%以上を占めることを特徴とする請求項 14に記載の蛍光体。

[17] 上記一般式 [11]において、 M"は、 Caと Srの合計が 80mol%以上を占めることを特徴とする請求項 15に記載の蛍光体。

[18] 上記一般式 [10]にお!/、て、 X力^). 2≤x≤0. 4を満足し、かつ、 ηと x力 0. 4≤ (3 n+ 2) x/4≤0. 8を満足することを特徴とする請求項 14に記載の蛍光体。

[19] 上記一般式 [11]にお！/、て、 X力^). 2≤x≤0. 4を満足し、かつ、 ηと X力 0. 4≤ (3 η+ 2) χ/4≤ 0. 8を満足することを特徴とする請求項 15に記載の蛍光体。

[20] 上記一般式 [10]において、 Μ"が Caであり、 M¹"が A1であり、 M^IVが Siであることを特徴とする請求項 14に記載の蛍光体。

[21] 上記一般式 [11]において、 M"が Caであり、 M¹"が A1であり、 M^IVが Siであることを特徴とする請求項 15に記載の蛍光体。

[22] 前記一般式 [1]は下記一般式 [21]で表されることを特徴とする請求項 4に記載の蛍光体。

(Ce Ln M" M^mM^IVN ) (M^IV N O) [21]

y z 1 z 3 1-x (3n+2)/4 n x

上記一般式 [21]において、 Lnは Ceを除いたランタノイド、 Mn及び Tiからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属元素であり、 M"は Mg Ca Sr Ba及び Znの合計が 90mol%以上を占める 2価の金属元素であり、 M¹"は A1が 80mol%以上を占める 3価の金属元素であり、 M^IVは Siが 90mol%以上を占める 4価の金属元素であり、 xは 0≤ x≤0. 45を満足する数であり、 yiま 0< y≤0. 2を満足する数であり、 ζίま 0≤z≤0. 2 を満足する数であり、 nは 0≤nを満足するものであり、 nと Xは 0. 002≤ (3n+ 2) x/ 4≤0. 9を満足する数である。

[23] 上記一般式 [21]において、 M"は、 Caと Srの合計が 80mol%以上を占めることを特徴とする請求項 22に記載の蛍光体。

[24] 上記一般式 [21]にお!/、て、 X力^). 15≤x≤0. 3を満足し、かつ、 nと x力 0. 3≤ (

3n+ 2) x/4≤0. 6を満足することを特徴とする請求項 22に記載の蛍光体。

[25] 上記一般式 [21]において、 M"が Caであり、 M"¹が A1であり、 M^IVが Siであることを特徴とする請求項 22に記載の蛍光体。

[26] 前記一般式 [1]は下記一般式 [30]で表されることを特徴とする請求項 4に記載の蛍光体。

(Eu Ln" M" M^mM^IVN ) (AM^IV N ) 〜[30]

y W 1-y-W 3 ト 2 3 χ'

[27] 前記一般式 [30]は下記一般式 [31]で表されることを特徴とする請求項 26に記載の蛍光体。

(Eu M" M^mM^IVN ) (AM^IV N ) 〜[31]

y 1-y 3 1-x' 2 3 x'

上記一般式 [31]において、 M"は、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、及び Znの合計が 90mol% 以上を占める 2価の金属元素であり、 M¹"は、 A1が 80mol%以上を占める 3価の金属元素であり、 M^ivは、 Siが 90mol%以上を占める 4価の金属元素であり、 Aは Li、 Na、及び K力なる群力選ばれる 1種以上の金属元素であり、 χ'は 0く χ'く 0. 5を満足する数であり、 yは 0<y≤0. 2を満足する数である。

[28] 上記一般式 [30]において、 M"は、 Caと Srの合計が 80mol%以上を占めることを特徴とする請求項 26に記載の蛍光体。

[29] 上記一般式 [31]において、 M"は、 Caと Srの合計が 80mol%以上を占めることを特徴とする請求項 27に記載の蛍光体。

[30] 上記一般式 [30]において、 x'が 0. 03≤χ'≤0. 35を満足することを特徴とする請求項 26に記載の蛍光体。

[31] 上記一般式 [31]において、 χ'が 0. 03≤χ'≤0. 35を満足することを特徴とする請求項 27に記載の蛍光体。

[32] 上記一般式 [30]において、 Μ"が Caであり、 M"¹が A1であり、 M^IVが Siであることを特徴とする請求項 26に記載の蛍光体。

[33] 上記一般式 [31]において、 M"が Caであり、 M"¹が A1であり、 M^IVが Siであることを特徴とする請求項 27に記載の蛍光体。

[34] 前記一般式 [ 1 ]は下記一般式 [41 ]で表されることを特徴とする請求項 4に記載の蛍光体。

(Ce Ln M" M^mM^IVN ) (AM^IV N ) [41]

y z 1 z 3 1-x' 2 3 x'

[35] 上記一般式 [41]において、 M"は、 Caと Srの合計が 80mol%以上を占めることを特徴とする請求項 34に記載の蛍光体。

[36] 上記一般式 [41]において、 x'が 0. 03≤χ'≤0. 35を満足することを特徴とする請求項 34に記載の蛍光体。

[37] 上記一般式 [41]において、 Μ"が Caであり、 M"¹が A1であり、 M^IVが Siであることを特徴とする請求項 34に記載の蛍光体。

[38] アルカリ土類金属元素、ケィ素、及び窒素を含有する蛍光体であって、当該蛍光体と同一の結晶構造を有する無機化合物 (但し、当該蛍光体の固溶体は除く。）を固溶させたことを特徴とする蛍光体。

[39] 330nm〜500nmの波長の光を発生する第 1の発光体と、該第 1の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第 2の発光体とを有する発光装置において、該第 2の発光体が、請求項 1に記載の蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置

[40] 330nm〜500nmの波長の光を発生する第 1の発光体と、該第 1の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第 2の発光体とを有する発光装置において、該第 2の発光体が、請求項 4に記載の蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置

[41] 330nm〜500nmの波長の光を発生する第 1の発光体と、該第 1の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第 2の発光体とを有する発光装置において、該第 2の発光体が、請求項 38に記載の蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。

[42] 該第 1の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする請求項 39に記載の発光装置。

[43] 該第 1の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする請求項 40に記載の発光装置。

[44] 該第 1の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする請求項 41に記載の発光装置。

[45] 該第 1の発光体が 330nm〜420nmの波長の光を発する発光ダイオードであり、該第 2の発光体として、請求項 1に記載の赤色蛍光体と、波長 330ηπ！〜 420nmの励起光により 420ηπ！〜 500nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する青色蛍光体と、波長 330nm〜420nmの励起光により 500nm〜570nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする請求項 42に記載の発光装置。

[46] 該第 1の発光体が 330nm〜420nmの波長の光を発する発光ダイオードであり、該第 2の発光体として、請求項 4に記載の赤色蛍光体と、波長 330ηπ！〜 420nmの励起光により 420ηπ！〜 500nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する青色蛍光体と、波長 330nm〜420nmの励起光により 500nm〜570nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする請求項 43に記載の発光装置。

[47] 該第 1の発光体が 330nm〜420nmの波長の光を発する発光ダイオードであり、該第 2の発光体として、請求項 38に記載の赤色蛍光体と、波長 330ηπ！〜 420nmの励起光により 420ηπ！〜 500nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する青色蛍光体と、波長 330nm〜420nmの励起光により 500nm〜570nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする請求項 44に記載の発光装置。

[48] 該第 1の発光体が 420nm〜500nmの波長の光を発する発光ダイオードであり、該第 1の発光体力の光により請求項 1に記載の蛍光体が励起されて発した発光と、当該発光ダイオード自体が発する青色光とを併せて白色光を発することを特徴とする請求項 42に記載の発光装置。

[49] 該第 1の発光体が 420nm〜500nmの波長の光を発する発光ダイオードであり、該第 1の発光体力の光により請求項 4に記載の蛍光体が励起されて発した発光と、当該発光ダイオード自体が発する青色光とを併せて白色光を発することを特徴とする請求項 43に記載の発光装置。

[50] 該第 1の発光体が 420nm〜500nmの波長の光を発する発光ダイオードであり、該第 1の発光体力の光により請求項 38に記載の蛍光体が励起されて発した発光と、当該発光ダイオード自体が発する青色光とを併せて白色光を発することを特徴とする請求項 44に記載の発光装置。

[51] 該第 1の発光体が 420nm〜500nmの波長の光を発する発光ダイオードであり、該第 2の発光体として、請求項 1に記載の蛍光体と、波長 420ηπ！〜 500nmの励起光により 500nm〜570nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項 42に記載の発光装置。

[52] 該第 1の発光体が 420nm〜500nmの波長の光を発する発光ダイオードであり、該第 2の発光体として、請求項 4に記載の蛍光体と、波長 420ηπ！〜 500nmの励起光により 500nm〜570nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項 43に記載の発光装置。

[53] 該第 1の発光体が 420nm〜500nmの波長の光を発する発光ダイオードであり、該第 2の発光体として、請求項 38に記載の蛍光体と、波長 420ηπ！〜 500nmの励起光により 500nm〜570nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項 44に記載の発光装置。

[54] 該第 1の発光体が 420nm〜500nmの波長の光を発する発光ダイオードであり、該第 2の発光体として、請求項 1に記載の蛍光体と、波長 420ηπ！〜 500nmの励起光により 550nm〜600nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項 42に記載の発光装置。

[55] 該第 1の発光体が 420nm〜500nmの波長の光を発する発光ダイオードであり、該第 2の発光体として、請求項 4に記載の蛍光体と、波長 420ηπ！〜 500nmの励起光により 550nm〜600nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項 43に記載の発光装置。

[56] 該第 1の発光体が 420nm〜500nmの波長の光を発する発光ダイオードであり、該第 2の発光体として、請求項 38に記載の蛍光体と、波長 420ηπ！〜 500nmの励起光により 550nm〜600nmの波長に発光ピークを持つ蛍光を発光する黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項 44に記載の発光装置。

[57] 請求項 39に記載の発光装置を用いたことを特徴とする照明器具。

[58] 請求項 40に記載の発光装置を用いたことを特徴とする照明器具。

[59] 請求項 41に記載の発光装置を用いたことを特徴とする照明器具。

[60] 励起源と蛍光体とを有する画像表示装置において、該蛍光体として少なくとも請求項 1に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする画像表示装置。

[61] 励起源と蛍光体とを有する画像表示装置において、該蛍光体として少なくとも請求項 4に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする画像表示装置。

[62] 励起源と蛍光体とを有する画像表示装置において、該蛍光体として少なくとも請求項 38に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする画像表示装置。

[63] 該励起源が、波長 100nm〜190nmの真空紫外線、波長 190nm〜380nmの紫外線、又は電子線であることを特徴とする請求項 60に記載の画像表示装置。

[64] 該励起源が、波長 100nm〜190nmの真空紫外線、波長 190nm〜380nmの紫外線、又は電子線であることを特徴とする請求項 61に記載の画像表示装置。

[65] 該励起源が、波長 100nm〜190nmの真空紫外線、波長 190nm〜380nmの紫外線、又は電子線であることを特徴とする請求項 62に記載の画像表示装置。

[66] 該蛍光体として、請求項 1に記載の蛍光体と、前記励起源により青色の蛍光を発光する青色蛍光体と、前記励起源により緑色の蛍光を発光する緑色蛍光体とを用いたことを特徴とする請求項 63に記載の画像表示装置。

[67] 該蛍光体として、請求項 4に記載の蛍光体と、前記励起源により青色の蛍光を発光する青色蛍光体と、前記励起源により緑色の蛍光を発光する緑色蛍光体とを用いたことを特徴とする請求項 64に記載の画像表示装置。

[68] 該蛍光体として、請求項 38に記載の蛍光体と、前記励起源により青色の蛍光を発光する青色蛍光体と、前記励起源により緑色の蛍光を発光する緑色蛍光体とを用いたことを特徴とする請求項 65に記載の画像表示装置。

[69] 請求項 39に記載の発光装置を備えた画像表示装置。

[70] 請求項 40に記載の発光装置を備えた画像表示装置。

[71] 請求項 41に記載の発光装置を備えた画像表示装置。

[72] 画像表示装置が、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (FED)

、プラズマディスプレイパネル (PDP)、又は陰極線管（CRT)であることを特徴とする請求項 60に記載の画像表示装置。

[73] 画像表示装置が、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (FED)

、プラズマディスプレイパネル (PDP)、又は陰極線管（CRT)であることを特徴とする請求項 61に記載の画像表示装置。

[74] 画像表示装置が、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (FED)

、プラズマディスプレイパネル (PDP)、又は陰極線管（CRT)であることを特徴とする請求項 62に記載の画像表示装置。

[75] 画像表示装置が、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (FED)

、プラズマディスプレイパネル (PDP)、又は陰極線管（CRT)であることを特徴とする請求項 69に記載の画像表示装置。

[76] 画像表示装置が、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (FED) 、プラズマディスプレイパネル (PDP)、又は陰極線管（CRT)であることを特徴とする請求項 70に記載の画像表示装置。

[77] 画像表示装置が、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (FED)

、プラズマディスプレイパネル (PDP)、又は陰極線管（CRT)であることを特徴とする請求項 71に記載の画像表示装置。

[78] 請求項 1に記載の蛍光体を含むことを特徴とする蛍光体混合物。

[79] 請求項 4に記載の蛍光体を含むことを特徴とする蛍光体混合物。

[80] 請求項 38に記載の蛍光体を含むことを特徴とする蛍光体混合物。

[81] 請求項 1に記載の蛍光体と、液状媒体とを含むことを特徴とする蛍光体含有組成物

[82] 請求項 4に記載の蛍光体と、液状媒体とを含むことを特徴とする蛍光体含有組成物

[83] 請求項 38に記載の蛍光体と、液状媒体とを含むことを特徴とする蛍光体含有組成物。

[84] 請求項 1に記載の蛍光体を含むことを特徴とする顔料。

[85] 請求項 4に記載の蛍光体を含むことを特徴とする顔料。

[86] 請求項 38に記載の蛍光体を含むことを特徴とする顔料。

[87] 請求項 1に記載の蛍光体を含むことを特徴とする紫外線吸収剤。

[88] 請求項 4に記載の蛍光体を含むことを特徴とする紫外線吸収剤。

[89] 請求項 38に記載の蛍光体を含むことを特徴とする紫外線吸収剤。