WO2006078035A1 - 転がり軸受、ハブユニット軸受用グリース組成物及び車両用ハブユニット軸受 - Google Patents

転がり軸受、ハブユニット軸受用グリース組成物及び車両用ハブユニット軸受 Download PDF

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Shinya Nakatani
Jun Kuraishi
Tomoaki Matsumoto
Minoru Namiki
Ryo Aida
Toshiaki Endo
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Nsk Ltd.
Kyodo Yushi Co., Ltd.
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    • F16C19/183—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement with bearing balls essentially of the same size in one or more circular rows for both radial and axial load with two or more rows of balls with angular contact with two rows at opposite angles
    • F16C19/184—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement with bearing balls essentially of the same size in one or more circular rows for both radial and axial load with two or more rows of balls with angular contact with two rows at opposite angles in O-arrangement
    • F16C19/186—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement with bearing balls essentially of the same size in one or more circular rows for both radial and axial load with two or more rows of balls with angular contact with two rows at opposite angles in O-arrangement with three raceways provided integrally on parts other than race rings, e.g. third generation hubs
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C2326/00—Articles relating to transporting
    • F16C2326/01—Parts of vehicles in general
    • F16C2326/02—Wheel hubs or castors

Definitions

  • the present invention relates to a grease composition and a vehicle hub unit bearing that have excellent peeling resistance and can maintain good lubrication for a long period of time.
  • a so-called hub unit bearing with a seal is often used as a bearing for a vehicle such as an automobile or a railway vehicle.
  • vehicle hub unit bearings are usually used outdoors while exposed to water and dust. It may also be used in a state where it is submerged in muddy water.
  • the hub unit bearing for a vehicle used in such an environment is sealed by a sealing device and the entry of water, dust, etc. from the outside is suppressed, but it is difficult to completely prevent the entry of water. there were. For this reason, the grease composition enclosed in the vehicle hub unit bearing comes into contact with water.
  • grease compositions containing passive oxidants such as sodium nitrite (see Patent Document 1), grease compositions containing organic antimony compounds and organic molybdenum compounds (see Patent Documents 2 and 3), particle size Grease composition containing inorganic compound of 2 ⁇ m or less (See Patent Document 4).
  • passive oxidants such as sodium nitrite
  • Patent Documents 2 and 3 grease compositions containing organic antimony compounds and organic molybdenum compounds
  • Patent Document 4 particle size Grease composition containing inorganic compound of 2 ⁇ m or less
  • Patent Document 10 a method using stainless steel as a bearing material (see Patent Document 10) and a method using a rolling element made of ceramics (see Patent Document 11) have also been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2878749
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 6-803565
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3512183
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-169989
  • Patent Document 5 JP-A-9 87652
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-105026
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-254089
  • Patent Document 8 Japanese Patent Publication No. 2-8639
  • Patent Document 9 Japanese Patent Publication No. 3-26717
  • Patent Document 10 Japanese Patent Publication No. 3-173747
  • Patent Document 11 Japanese Patent Publication No. 4 244624
  • Non-Patent Document 1 Shinzaburo Furumura, Shinichi Shirota, Kiyoshi Hirakawa: Rolling surface and internal origin NSK Bearing Journal, No. 636, pp. 1—10, 1977
  • Non-Patent Literature 2 P. Schatzberg, IM Felsen: Effects of water and oxygen during rolling contact lubrication, wear 12, pp. 331— 342, 1968 Invention disclosure
  • the grease composition as described in Patent Document 7 can improve the wear resistance by adding an extreme pressure agent such as ZnDTP, but when the moisture is mixed, the grease composition is peeled off as described above. Enough to suppress the lifespan until the end! /
  • the present invention solves the problems of the prior art as described above, maintains a good lubrication state for a long time even when water is mixed, and causes white tissue peeling or corrosion, or white tissue peeling and corrosion. It is an object to provide a grease composition that suppresses both. Another object of the present invention is to provide a long-life vehicle hub unit bearing that does not easily cause white tissue peeling or corrosion even when used in an environment where water enters.
  • a rolling bearing encapsulating a grease composition characterized in that an additive capable of forming a water-resistant film is added.
  • a grease composition for a hub unit bearing comprising a base oil mainly composed of at least one of mineral oil and synthetic oil, a thickener, and a peeling inhibitor.
  • the thickening agent consists of at least one of metal soap, metal composite soap and urea compound
  • the base oil is a mineral oil
  • the thickener is an aromatic urea
  • the release inhibitor is calcium sulfonate, zinc dithiocarnomate, benzotriazole or a derivative thereof.
  • the thickening agent is a metal composite soap or a urea compound
  • the peeling inhibitor is a surfactant and a metal deactivator. Composition.
  • a hub unit bearing comprising a plurality of rolling elements arranged in a freely movable manner and a cage for holding the plurality of rolling elements in a freely rolling manner, formed between the inner diameter side member and the outer diameter side member.
  • the grease composition for hub unit bearings according to the present invention has excellent peel resistance, water resistance, and corrosion resistance, and even when used in an environment where moisture is likely to be mixed or in a water-containing environment, the white structure is peeled off or corroded. Is unlikely to occur. Therefore, it is possible to maintain good lubrication for a long time.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a structure of a vehicle hub unit bearing according to the present invention.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing the structure of another vehicle hub unit bearing according to the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing a bearing used in a vehicle hub unit bearing according to the present invention.
  • FIG. 4 A photograph of the state of water in the grease of Example F1 in a hydrous shell roll test.
  • FIG. 5 A photograph of the state of water in the grease of Example F2 in a hydrous shell roll test.
  • FIG. 7 A photograph of the water state of the grease of Example F4 in the hydrous shell roll test.
  • FIG. 8 is a photograph of the water state of grease in Comparative Example F1 in a hydrous shell roll test.
  • FIG. 1 is a view showing a vehicle hub unit bearing according to the present embodiment.
  • the outer side in the width direction of the vehicle is referred to as the outer end side
  • the central side in the width direction is referred to as the inner end side. Called. That is, in FIG. 1, the left side is the outer end side and the right side is the inner end side.
  • a vehicle hub unit bearing 1 in FIG. 1 includes a hub 2, an inner ring 3, an outer ring 4, and two rows of rolling elements 5, 5, and the outer end side of the outer peripheral surface of the hub 2.
  • the part is provided with a wheel mounting flange 6 for mounting on a wheel (not shown).
  • the inner end side portion of the hub 2 is a small diameter portion 8 having a small outer diameter, and the inner ring 3 is fitted into the small diameter portion 8.
  • a cylindrical portion 10 is formed so as to protrude from the inner end side of the small diameter portion 8 of the hub 2, and a male screw is formed on the outer peripheral surface of the cylindrical portion 10.
  • the inner ring 3 is sandwiched by the nut 11 screwed into the male screw and the step surface 8a formed at the boundary between the small diameter portion 8 and the outer diameter side of the small diameter portion 8 and the outer diameter side.
  • the inner ring 3 is integrally fixed to the knob 2.
  • the inner ring 3 and the knob 2 constitute the inner diameter side member of the present invention
  • the outer ring 4 constitutes the outer diameter side member of the present invention.
  • Inner raceway surfaces 20a and 20b are formed on the outer peripheral surface of the inner ring 3 and the outer peripheral surface located on the outer end side of the inner ring 3 of the knob 2, respectively.
  • Outer raceways 21a and 21b corresponding to the inner raceways 20a and 20b are formed on the inner peripheral surface of the outer ring 4.
  • the inner raceway surface 20a , 20b and outer raceway surfaces 21a, 21b, a plurality of rolling elements 5, 5 are arranged to be rotatable, and the inner diameter side member is rotatable with respect to the outer ring 4.
  • Each rolling element 5 is often a ball in the case of a relatively light unit bearing for a vehicle such as a passenger car, but in the case of a unit bearing for a heavy vehicle, a roller is used. Is often used. For example, in the case of a unit bearing for a large automobile, a tapered roller is often used, and in the case of a unit bearing for a railway vehicle, a tapered roller or a cylindrical roller is often used.
  • a seal device 12 is provided between the inner peripheral surface of the outer end side end portion of the outer ring 4 and the outer peripheral surface of the hub 2 facing the outer ring 4, so that the inner diameter side member and the outer ring 4 are connected to each other. The end opening of the bearing space formed between them is blocked. Also, in this bearing space, synthetic resin crown-shaped cages 16 and 16 holding the two rows of rolling elements 5 and 5 are arranged with the pocket openings facing in opposite directions. The portion sandwiched between the pair of cages 16 and 16 forms a sealed space 13 in the bearing space.
  • the sealed space 13 is filled with a grease composition (details will be described later) that lubricate the rolling elements 5, 5 and the outer raceway surfaces 21a, 21b and the inner raceway surfaces 20a, 20b (not shown). Yes.
  • the grease composition filled in the sealed space 13 is partly agitated by the rolling elements 5 and 5, and most of the rest is not agitated. The quality is maintained over time.
  • the opening on the inner end side of the bearing space is covered with a cover 14 provided on the inner end side of the outer ring 4, and this cover 14 prevents entry of foreign matter such as water and dust into the bearing space.
  • the grease composition in the bearing space is prevented from leaking.
  • a suspension device mounting flange 17 is provided on the outer peripheral surface of the outer ring 4 at an end portion on the side away from the wheel mounting flange 6.
  • the outer ring 4 is fixed to a suspension device (not shown) by a suspension device mounting flange 17 formed on the outer peripheral surface of the outer ring 4, and the wheel is mounted on the wheel. Secure to flange 6. As a result, the wheel is supported by the vehicle hub unit bearing 1 so as to be rotatable with respect to the suspension device.
  • the application of the present invention is not limited to the vehicle hub unit bearing 1 in which a part of the inner diameter side member is integrally formed with the hub as described above.
  • the present invention may be applied to a vehicle hub unit bearing formed integrally with a hub or a wheel support bearing 9 used by being attached to a separate hub as shown in FIG.
  • a vehicle hub unit bearing 7 in FIG. 2 includes an outer diameter side member of the present invention that constitutes a part of the hub 75, two inner rings 74 and 74 that constitute an inner diameter side member of the present invention, Row rolling elements 76 and 76 and a cage 77 are provided.
  • the left side is the outer end side and the right side is the inner end side, as in FIG.
  • a wheel mounting flange 73 for mounting on a wheel is provided on the outer end side portion of the outer peripheral surface of the hub 75, and two inner ends of the inner end side portion of the cylindrical hub 75 are provided.
  • An outer raceway surface of the row is formed.
  • An inner raceway surface corresponding to the outer raceway surface is formed on the outer circumference of the two inner rings 74, 74, and a plurality of rolling elements 76 roll between the outer raceway surface and the inner raceway surface.
  • the hub 75 can be freely rotated with respect to the inner rings 74, 74.
  • the inner rings 74 and 74 are fitted to a shaft (not shown), and the wheel attached to the hub 75 is rotatably supported with respect to the vehicle body by the shaft being supported by the vehicle body.
  • the wheel support bearing 9 in FIG. 3 includes an inner ring 91 constituting an inner diameter side member of the present invention, an outer ring 92 constituting an outer diameter side member of the present invention, a rolling element 93, a cage 94, and a seal.
  • a rolling bearing comprising a member 95.
  • the inner ring 91 and the outer ring 92 are filled with the dull composition according to the present invention, and therefore the wheel support bearing 9 is excellent in peeling resistance.
  • the grease composition of the present invention contains a peeling inhibitor, a base oil, and a thickening agent.
  • the peeling inhibitor the inner raceway surfaces 20a and 20b formed of various steels including other metal elements that are preferably used by a passivating agent, and the outer raceway surfaces 21a and 21b are few. It is a compound that forms at least one passive film.
  • This passive film is not only an oxide film that is generally formed as a passive film, but also as a strong film by covalently bonding the metal that constitutes the wide orbital surface and the compound derived from the passivating agent. It is formed.
  • the passivating agent examples include inorganic corrosion inhibitors such as nitrite, nitrate, chromate, phosphate, molybdate, and tungsten, and metal inert agents such as benzotriazole.
  • a glaze can be used.
  • These passivators improve the peel resistance by forming a passive film on the metal surface. At the same time, this passive film suppresses the contact between the water and metal mixed in the grease composition and prevents corrosion of the metal, so that elution of the metal component that forms the raceway surface can be suppressed and water can be mixed in. Can exhibit anti-peeling effect even under mild conditions.
  • the compounding amount of the passivating agent is 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the grease composition.
  • a triazole compound such as benzotriazole or tolyltriazole is used as a passivating agent, and a more preferable amount of applied force is 1 to 3% by mass. If the blending amount is less than 0.1% by mass, the peeling resistance effect cannot be obtained, and if it exceeds 5% by mass, the effect is saturated and uneconomical.
  • the grease composition filled in the sealed space 13 contains the passivating agent in the range of 0.1% by mass to 5% by mass. Therefore, a passive film is formed on at least one of the inner raceway surfaces 20a and 20b and the outer raceway surfaces 2la and 21b formed of steel. Therefore, even if the vehicle travels in an environment where moisture enters the interior, this passive film suppresses the direct contact between moisture and metal, so the vehicle hub unit bearing 1 is resistant to peeling of the raceway surface. Excellent and long life.
  • the base oil preferably contains at least one of mineral oil and synthetic oil in an amount of 50% by mass or more of the total amount of the base oil, and more preferably 80% by mass or more.
  • mineral oils include paraffinic mineral oils, naphthenic mineral oils, and mixed oils thereof, but vacuum distillation, oil removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, sulfuric acid washing, clay refining, It is preferable to use a refined product that combines one or more purification processes such as hydrorefining!
  • Synthetic oils include hydrocarbon oils, aromatic oils, ester oils, ether oils, and the like.
  • hydrocarbon oil include normal paraffin, inparaffin, polybutene, polyisobutylene, 1-decene oligomer, poly oc-olefin (co-oligomer of 1-decene and ethylene), or a hydride thereof.
  • aromatic oils include alkylbenzene (monoalkylbenzene, dialkylbenzene, etc.), alkylnaphthalene (monoalkylnaphthalene, dialkylnaphthalene, polyalkylnaphthalene, etc.) and the like.
  • Ester oils include diester oil (dibutyl sebacate, di (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, ditridecyl glutarate, methyl acetyl ricinoleate), aromatic Ester oil (trioctyl trimellitate, tridecyl trimellitate, tetraoctyl pyromellitate, etc.) and polyol ester oil (trimethylololepropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritolol 2-ethinorehexanoate, Pentaerythritole pelargonate), and complex ester oils that are oligoesters of dibasic acids and mixed fatty acids of monobasic acids with polyhydric alcohols.
  • diester oil dibutyl sebacate, di (2
  • ether oils examples include polyglycols (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoether, polypropylene glycol monomono ether, etc.), phenol ether oils (monoalkyl triphenyl ether, alkyl diphenyl ether, Dialalkyl diphenyl ether, pentaphenyl ether, tetraphenyl ether, monoalkyl tetraphenyl ether, dialkyl tetraphenyl ether, etc.). These synthetic oils may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the kinematic viscosity of the base oil is preferably 40 mm 2 Zs or more and 250 mm 2 Zs or less at 40 ° C. More preferably, it is 50 mm 2 Zs or more and 150 mm 2 Zs or less, more preferably 70 mm 2 Zs or more and 120 mm 2 Zs or less, and most preferably 75 mm 2 Zs or more and 110 mm 2 Zs or less.
  • the range is preferably 100 mm 2 Zs or more and 250 mm 2 Zs or less. If it is less than 40 mm 2 Zs, it is not preferable in terms of water resistance, and if it is 250 mm 2 Zs or more, the torque becomes large and it is not preferable in terms of heat resistance.
  • the thickening agent is at least one kind of metal complex soap and urea compound. It is preferable.
  • the type of the grease composition is not limited, and those usually used as a thickening agent can be used.
  • those not containing heavy metals are preferable.
  • metal soaps and metal composite soaps urea compounds (such as diurea, triurea, tetraurea, polyurea, etc.), inorganic compounds (bentonite, silica, carbon, etc.) whose metal component is lithium, calcium, aluminum, magnesium or sodium. Black).
  • urea compounds such as diurea, triurea, tetraurea, polyurea, etc.
  • inorganic compounds bentonite, silica, carbon, etc.
  • These thickening agents may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the content of the thickener is not limited as long as it exhibits a lubricating action as a grease thread and a composition together with the above base oil, but it is 5 mass% or more of the entire grease composition. More preferably, it is 5 mass% or more and 25 mass% or less, More preferably, it is 8 mass% or more and 25 mass% or less. If it is less than 5% by mass, the amount of thickening agent is too small and it becomes difficult to obtain the mechanical properties of the grease. On the other hand, if it exceeds 35% by mass, the amount of base oil will decrease and the lubricity may be insufficient.
  • the grease composition may be mixed with various additives as desired in order to further improve various performances.
  • various additives for example, amine-based compounds, phenol-based compounds, sulfur-based compounds, zinc dithiophosphate and the like can be used as the anti-oxidation agent.
  • sulfonic acid metal salts, carboxylic acids, ester compounds, amine compounds and the like can be used as the antifungal agent.
  • fatty acids, fatty acid esters and the like can be used as the oiliness improver.
  • polymethacrylate, polyisobutylene, polystyrene, etc. can be used as viscosity index improvers.
  • These additives may be contained alone or in combination as appropriate. The total content of these additives is preferably 20% by mass or less based on the total amount of the grease composition.
  • the vehicle unit bearing and the wheel support bearing are sealed bearings, it is preferable to adjust the miscibility of the grease composition to 220 to 340, more preferably 265 to 340. . If it is in the above range, it is easy to form a water-resistant film and an acid film, and it is good Can maintain proper lubrication. On the other hand, when the grease is softer than 340 and the grease leaks, and harder than 220, the grease fluidity becomes worse and the lubricity becomes worse.
  • the base oil used is at least one of a mineral oil and a synthetic oil.
  • the mineral oil-based lubricating oil is refined by appropriately combining mineral oil with vacuum distillation, oil removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, sulfuric acid washing, clay refining, hydrorefining, etc. Can be used.
  • Examples of the synthetic oil-based lubricating base oil include hydrocarbon oils, aromatic oils, ester oils, ether oils, and the like.
  • hydrocarbon oil examples include normal paraffin, isoparaffin, polybutene, polyisobutylene, 1-decene oligomer, 1-decene and ethylene co-oligomer such as poly olefins or hydrides thereof.
  • aromatic oil examples include alkylbenzenes such as monoalkylbenzene and dialkylbenzene, and alkylnaphthalenes such as monoalkylnaphthalene, dialkylnaphthalene and polyalkylnaphthalene.
  • ester oil examples include dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, ditridecyl glutarate, methyl acetyl cinnolate, and trioctyl oil.
  • Aromatic ester oils such as tilt trimellitate, tridecyl trimellitate, tetraoctyl pyromellitate, trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropaneperagonate, pentaerythritolole 2-ethinorehexanoate, pentaerythritol Examples thereof include polyol ester oils such as normal ralgonate, and complex ester oils that are oligoesters of polyhydric alcohols and mixed fatty acids of dibasic acids and monobasic acids.
  • Examples of the ether-based oil include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoether, polyglycol such as polypropylene glycol monoether, monoalkyl triphenyl ether, alkyl diphenyl ether, dialkyl diphenyl ether, Pentaphenyl ether, tetraphenyl ether, Examples include phenol ether oils such as monoalkyl tetraphenyl ether and dialkyl tetraphenyl ether.
  • Other synthetic lubricating base oils include tricresyl phosphate, silicone oil, perfluoroalkyl ether and the like. These base oils can be used alone or as a mixture.
  • the kinematic viscosity of the base oil is 40 mm 2 / s at 40 ° C in order to avoid noise generation at low temperature startup and seizure that occurs because an oil film is difficult to form at high temperatures. It is preferably not less than 250 mm 2 Zs. More preferably, it is 50 mm 2 Zs or more and 150 mm 2 Zs or less, more preferably 70 mm 2 Zs or more and 120 mm 2 Zs or less, and most preferably 75 mm 2 Zs or more and 110 mm 2 Zs or less. When used at a high temperature such as in tropical areas, the range is preferably 100 mm 2 Zs or more and 250 mm 2 Zs or less. If it is less than 40 mm 2 Zs, it is not preferable from the viewpoint of water resistance. If it is 250 mm 2 Zs or more, the torque becomes large, which is not preferable in terms of heat resistance.
  • the thickening agent is not particularly limited as long as it has the ability to form a gel structure and retain the base oil in the gel structure.
  • metallic soaps such as Li, Na, etc.
  • metallic soaps such as complex metallic soaps selected from Li, Na, Ba, Ca, etc.
  • benton silica gel, urea compounds, urethane 'urethane compounds, urethane compounds
  • Non-soaps such as materials can be selected and used as appropriate, but with the rapid progress of the current hub unit, the temperature tends to become higher in the hub unit. Therefore, considering the heat resistance of grease, urea compounds and urea 'Urethane compounds, urethane compounds or mixtures thereof are preferred.
  • urea compounds examples include urea compounds, triurea compounds, tetraurea compounds, polyurea compounds, urea 'urethane compounds, diurethane compounds or mixtures thereof. Among these, urea compounds, urea' urethane compounds, diurethane compounds Or a mixture thereof is more preferred. More preferably, a diurea compound is blended.
  • the amount of the urea compound is preferably 5 to 40% by mass based on the total amount of grease. It is more preferably 5 to 35% by mass, further preferably 5 to 25% by mass, and most preferably 8 to 25% by mass.
  • the blending ratio of the thickener is less than 5% by mass, it becomes difficult to maintain the grease state.
  • the blending ratio of the thickener exceeds 40% by mass, This is not preferable because the grease composition becomes too hard and the lubrication state cannot be fully exerted.
  • the consistency of the grease composition is preferably in the range of 220 to 340, more preferably in the range of 265 to 340 in terms of the degree of miscibility. If it is in the above-mentioned range, it becomes easy to form a water-resistant film or an oxide film, and good lubrication can be maintained. On the other hand, if it is smaller than 220, it becomes too hard to expect a sufficient lubricating effect, and if it is larger than 340, it may leak from the inside of the bearing.
  • the grease composition of the present invention preferably contains oleoyl sarc osine as a release inhibitor.
  • Content is 0.1 to 5 mass 0/0 of the grease total amount, the good Mashiku is 5-3 wt% 0.1. More preferably, it is 0.5 to 2% by mass. If the content is less than 0.1% by mass, no effect can be obtained. Even if the content exceeds 5% by mass, the effect is not improved.
  • the grease composition can be improved in antifungal properties and water resistance, and can be improved in peel resistance.
  • the grease composition of the present invention may be mixed with various additives as desired in order to further improve various performances.
  • additives generally used in grease compositions such as antioxidants, extreme pressure agents, oiliness improvers, metal inert agents, and the like can be used alone or in admixture of two or more. Further, it can be used in combination with other antifungal agents as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Examples of the acid / antioxidant include amine-based, phenol-based, sulfur-based, zinc dithiophosphate and the like.
  • Specific examples of the amine-based antioxidation agent include p, p'-dioctyldiphenylamine, phenol 1-naphthylamine, phenol-2-naphthylamine, diphenylamine, phenol-diamine, oleylamidoamine, phenothiazine. Etc.
  • phenolic antioxidants include p-tert-butylphenol salicylate, 2,6 di-tert-butyl-p-phenylphenol, 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-tert-octylphenol), 4, 4'-butylidenebis 6-t-butyl-m-cresol, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5, di-di-tert-butyl-4, hydroxylphenol) pionate] methane, 1, 3, 5 Trimethinore 2, 4, 6 Tris (3,5 4-hydroxybenzyl) benzene, n-octadecyl ⁇ - (4, monohydroxy-1,3,5, zy-t-butylphenol) propionate, 2-n-octylthio-4,6 di (4, hydroxy-1-3 ', 5 , 1-di-tert-butyl) phenoxy 1, 3, 5 triazine, 4, 4'-thiobis (6-tri-butyl m-
  • oiliness improvers include fatty acids such as oleic acid and stearic acid, alcohols such as lauryl alcohol and oleyl alcohol, amines such as stearylamine and cetylamine, and phosphate esters such as tricresyl phosphate, And animal and vegetable oils.
  • fatty acids such as oleic acid and stearic acid
  • alcohols such as lauryl alcohol and oleyl alcohol
  • amines such as stearylamine and cetylamine
  • phosphate esters such as tricresyl phosphate
  • extreme pressure agents such as Saraco, phosphorus, zinc dithiophosphate and organic molybdenum, and metal deactivators such as benzotriazole are used.
  • esters examples include esters. Specific examples of the esters include sorbitan esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, and sorbitan trioleate, which are partial esters of polybasic carboxylic acid and polyhydric alcohol, Examples thereof include alkyl esters such as oxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate, and polyoxyethylene stearate.
  • the amount of these additives is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention! /, But is usually 0.1 to the entire grease composition. 20% by mass. Less than 1% by mass, the additive effect is poor, and even if it exceeds 20% by mass, no improvement in addition effect can be expected, and the amount of base oil is relatively small, so lubricity This is preferable because there is a risk of lowering.
  • the method for preparing the grease composition of the present invention is generally obtained by reacting a thickener in a base oil. It is preferable to add a predetermined amount of the peeling inhibitor to the base grease obtained from the obtained base oil and the thickener. However, it is necessary to add a peeling inhibitor with a kneader or roll mill, and then stir well to disperse uniformly.
  • additives such as an antiwear agent and an anti-oxidation agent are added at the same time as the release inhibitor. Good.
  • the base oil used is at least one of a mineral oil and a synthetic oil.
  • the mineral oil-based lubricating oil is refined by appropriately combining mineral oil with vacuum distillation, oil removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, sulfuric acid washing, clay refining, hydrorefining, etc. Can be used.
  • Examples of the synthetic oil-based lubricating base oil include hydrocarbon oils, aromatic oils, ester oils, ether oils, and the like.
  • hydrocarbon oil examples include normal paraffin, isoparaffin, polybutene, polyisobutylene, 1-decene oligomer, 1-decene and ethylene co-oligomer such as poly olefins or hydrides thereof.
  • aromatic oil examples include alkylbenzenes such as monoalkylbenzene and dialkylbenzene, and alkylnaphthalenes such as monoalkylnaphthalene, dialkylnaphthalene and polyalkylnaphthalene.
  • ester oil examples include dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, ditridecyl glutarate, methyl acetyl cinnolate, and trioctyl oil.
  • Aromatic ester oils such as tilt trimellitate, tridecyl trimellitate, tetraoctyl pyromellitate, trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropaneperagonate, pentaerythritolole 2-ethinorehexanoate, pentaerythritol Examples thereof include polyol ester oils such as normal ralgonate, and complex ester oils that are oligoesters of polyhydric alcohols and mixed fatty acids of dibasic acids and monobasic acids.
  • ether oil examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoether, polyglycol such as polypropylene glycol monoether, monoalkyl triphenyl ether, alkyl diphenyl ether, dialkyl diphenyl ether, Pentaphenyl ether, tetraphenyl ether, monoalkyl tetraphenyl ether, dialkyl tetraphenyl ether, etc. -Luether oil and the like.
  • Other synthetic lubricating base oils include tricresyl phosphate, silicone oil, perfluoroalkyl ether and the like. These base oils can be used alone or as a mixture.
  • the kinematic viscosity of the base oil, abnormal noise or during cold start, in order to avoid the seizure occurs because the oil film is flame is formed was at the high temperature kinematic viscosity at 40 ° C is 40 mm 2 / It is preferable that it is s or more and 250 mm 2 Zs or less. More preferably, it is 50 mm 2 Zs or more and 150 mm 2 Zs or less, more preferably 70 mm 2 Zs or more and 120 mm 2 Zs or less, and most preferably 75 mm 2 Zs or more and 110 mm 2 Zs or less.
  • the range is preferably 100 mm 2 Zs or more and 250 mm 2 Zs or less. If it is less than 40 mm 2 Zs, it is not preferable from the viewpoint of water resistance. If it is 250 mm 2 Zs or more, the torque becomes large, which is not preferable in terms of heat resistance.
  • the thickening agent is not particularly limited as long as it has the ability to form a gel structure and retain the base oil in the gel structure.
  • metallic soaps such as Li, Na, etc.
  • metallic soaps such as complex metallic soaps selected from Li, Na, Ba, Ca, etc.
  • benton silica gel, urea compounds, urethane 'urethane compounds, urethane compounds
  • Non-soaps such as materials can be selected and used as appropriate, but with the rapid progress of the current hub unit, the temperature tends to become higher in the hub unit. Therefore, considering the heat resistance of grease, urea compounds and urea 'Urethane compounds, urethane compounds or mixtures thereof are preferred.
  • urea compounds examples include urea compounds, triurea compounds, tetraurea compounds, polyurea compounds, urea 'urethane compounds, diurethane compounds or mixtures thereof. Among these, urea compounds, urea' urethane compounds, diurethane compounds Or a mixture thereof is more preferred. More preferably, a diurea compound is blended.
  • the urea compound is preferably added in an amount of 5 to 40% by mass based on the total amount of grease. It is more preferably 5 to 35% by mass, further preferably 5 to 25% by mass, and most preferably 8 to 25% by mass.
  • the blending ratio of the thickener is less than 5% by mass, it becomes difficult to maintain the grease state.
  • the blending ratio of the thickener exceeds 40% by mass, the grease If the composition becomes too hard, it will not be able to fully demonstrate the lubrication condition. This is not desirable because
  • the consistency of the grease composition is preferably in the range of 220 to 340, more preferably in the range of 265 to 340 in terms of the degree of miscibility. If it is smaller than 220, it will be too hard to expect a sufficient lubricating effect, and if it is larger than 340, it may leak from the inside of the bearing.
  • the grease composition of the present invention preferably contains poly (oxyethylene) dodecylamine [ ⁇ H (OCH CH) ⁇ N— (CH) CH] as a release inhibitor. Where n is 2 or more
  • the content is from 0.1 to 3% by mass, preferably from 0.3 to 1% by mass, based on the total amount of grease. More preferably, it is 0.5-2 mass%. If the content is less than 0.1% by mass, the effect cannot be obtained, and even if the content exceeds 3% by mass, the peel resistance decreases.
  • poly (oxyethylene) dodecylamine By containing poly (oxyethylene) dodecylamine, the antifouling property and water resistance of the grease composition can be improved, and the peel resistance can be improved.
  • the grease composition of the present invention may be mixed with various additives as desired in order to further improve various performances.
  • additives generally used in grease compositions such as antioxidants, extreme pressure agents, oiliness improvers, metal inert agents, and the like can be used alone or in admixture of two or more. Further, it can be used in combination with other antifungal agents as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Examples of the anti-oxidation agent include amines, phenols, sulfurs, and zinc dithiophosphate.
  • Specific examples of the amine-based antioxidation agent include p, p'-dioctyldiphenylamine, phenol 1-naphthylamine, phenol-2-naphthylamine, diphenylamine, phenol-diamine, oleylamidoamine, phenothiazine. Etc.
  • phenolic antioxidants include p-tert-butylphenol salicylate, 2,6 di-tert-butyl-p-phenylphenol, 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-tert-octylphenol), 4, 4'-butylidenebis 6-t-butyl-m-cresol, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5, di-di-tert-butyl-4, hydroxyphenol) pure pionate] methane, 1, 3, 5 Trimethinole 2, 4, 6 Tris (3, 5 di-tert-butylenole 4-hydroxybenzyl) benzene, n-octadecyl ⁇ -(4, monohydroxy 1, 3, 5, Tert-Butylphenol) propionate, 2-n-octylthio-4,6 di (4, -hydroxy-1 ', 5,1, di-tert-butyl) phenoxy 1,3,5 triazine, 4,4'-thiobis (6-t-butyl
  • oils such as oleic acid and stearic acid
  • alcohols such as lauryl alcohol and oleyl alcohol
  • amines such as stearylamine and cetylamine
  • phosphate esters such as tricresyl phosphate
  • animal and vegetable oils include fatty acids such as oleic acid and stearic acid, alcohols such as lauryl alcohol and oleyl alcohol, amines such as stearylamine and cetylamine, and phosphate esters such as tricresyl phosphate, And animal and vegetable oils.
  • extreme pressure agents such as Saraco, phosphorus, zinc dithiophosphate and organic molybdenum, and metal deactivators such as benzotriazole are used.
  • esters examples include esters. Specific examples of the esters include sorbitan esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, and sorbitan trioleate, which are partial esters of polybasic carboxylic acid and polyhydric alcohol, Examples thereof include alkyl esters such as oxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate, and polyoxyethylene stearate.
  • the amount of these additives is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention! /, But is usually 0.1 to the entire grease composition. 20% by mass. Less than 1% by mass, the additive effect is poor, and even if it exceeds 20% by mass, no improvement in addition effect can be expected, and the amount of base oil is relatively small, so lubricity This is preferable because there is a risk of lowering.
  • the method for preparing the grease composition of the present invention is generally obtained by reacting a thickener in a base oil. It is preferable to add a predetermined amount of the peeling inhibitor to the base grease obtained from the obtained base oil and the thickener. However, it is necessary to add a peeling inhibitor with a kneader or roll mill, and then stir well to disperse uniformly.
  • the grease composition for a hub unit bearing according to the present invention is a grease composition containing a base oil mainly composed of at least one of mineral oil and synthetic oil, a thickening agent, and a peeling inhibitor. Yes. And it is preferable to contain 0.1 mass% or more and 5 mass% or less of bismuth 2-ethyl hexyl hexyl as a peeling inhibitor with respect to the whole grease composition. More preferably, it is 0.5 to 2% by mass.
  • the outer raceway surface 21a, 2 lb of the vehicle hub unit bearing 1 can be used even when water is mixed into the dull composition.
  • white structure peeling and corrosion are suppressed from occurring on the inner raceway surfaces 20a and 20b. Therefore, the vehicle hub unit bearing 1 has a long life because it causes white tissue peeling and corrosion even when used in an environment where water enters.
  • the types of mineral oil and synthetic oil used as the base oil of the grease composition are not particularly limited, and any oil that is generally used as a base oil for grease or lubricating oil is not a problem. Can be used.
  • mineral oils include paraffinic mineral oils, naphthenic mineral oils, and mixed oils of these, but vacuum distillation, solvent desorption, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, sulfuric acid washing, clay refining, Mineral oil refined by at least one of hydrorefining and the like is preferred.
  • Synthetic oils include synthetic hydrocarbon oils, ester oils, ether oils, silicone oils, fluorine oils and the like.
  • synthetic hydrocarbon oils normal paraffins, Isopara fins, polybutene, polyisobutylene, 1 over decene oligomer, and poly a Orefuin hydrides thereof co oligomer of 1 Desen and ethylene.
  • alkylbenzenes such as monoalkylbenzene, dialkylbenzene, and polyalkylbenzene, monoalkylnaphthalene, dialkylnaphthalene, polyalkylnaphthalene, etc. Examples thereof include alkylnaphthalene.
  • ester oils include dibutyl sebacate, di (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, ditridecyl glutarate, methylacetyl ricinolate and the like.
  • Oils, and aromatic ester oils such as trioctyl trimellitate, tridecyl trimellitate, tetraoctyl pyromellitate and the like.
  • polyol ester oils such as trimethylol propane caprylate, trimethylol propane perolegonate, pentaerythritolol 2-ethinorehexanoate, pentaerythritoreperagonate, etc., mixed fatty acids of polybasic acids and polybasic acids
  • complex ester oils which are oligoesters with alcohols.
  • ether oils include polyglycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoether, polypropylene glycol monoether, monoalkyl triphenyl ether, alkyl diphenyl ether, alkyl diphenyl ether, tetra
  • polyglycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoether, polypropylene glycol monoether, monoalkyl triphenyl ether, alkyl diphenyl ether, alkyl diphenyl ether, tetra
  • phenyl ether oils such as phenyl ether, pentaphenyl ether, monoalkyl tetraphenyl ether, and dialkyl tetraphenyl ether.
  • Examples of synthetic oils other than those described above include tricresyl phosphate, silicone oil, perfluorinated alkyl ether oil, and the like.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C of the base oil is low temperature abnormal noise or startup, flame made form an oil film is at high temperature, in the order to avoid seizure occurring for, 40 mm 2 Zs least 250 mm 2 Zs hereinafter with Preferably there is. More preferably, it is 50 mm 2 Zs or more and 150 mm 2 Zs or less, more preferably 70 mm 2 Zs or more and 120 mm 2 Zs or less, and most preferably 75 mm 2 Zs or more and 110 mm 2 Zs or less. In addition, when used at a high temperature such as in a tropical region, the range is preferably 100 mm 2 Zs or more and 250 mm 2 Zs or less. If it is less than 40 mm 2 Zs, it is not preferable from the viewpoint of water resistance. If it is 250 mm 2 Zs or more, the torque is increased, which is not preferable in terms of heat resistance.
  • the type of the thickener used in the grease yarn and the composition is not particularly limited, and any type of thickener that is generally used as a thickener in a dull composition may be used without any problem. use be able to.
  • metallic soap such as lithium soap, calcium soap, aluminum soap, magnesium soap, sodium soap, lithium composite soap, calcium composite soap, aluminum composite soap, magnesium composite soap, sodium composite soap, barium composite soap, etc.
  • Metal composite soap such as lithium soap, calcium soap, aluminum soap, magnesium soap, sodium soap, lithium composite soap, calcium composite soap, aluminum composite soap, magnesium composite soap, sodium composite soap, barium composite soap, etc.
  • Metal composite soap such as lithium soap, calcium soap, aluminum soap, magnesium soap, sodium soap, lithium composite soap, calcium composite soap, aluminum composite soap, magnesium composite soap, sodium composite soap, barium composite soap, etc.
  • metal composite soap such as lithium soap, calcium soap, aluminum soap, magnesium soap, sodium soap, lithium composite soap, calcium composite soap, aluminum composite soap, magnesium composite soap, sodium composite soap, barium composite soap, etc.
  • urea compounds urethane urethanes are included.
  • urethane compounds, or mixtures thereof are preferred, but urea compounds, urea 'urethane compounds, diurethane compounds, or mixtures thereof are particularly preferred.
  • the content of the thickening agent in the grease composition is not particularly limited, but is preferably 5 mass% or more and 40 mass% or less. More preferred is 5 to 35% by mass, still more preferred is 5 to 25% by mass, and most preferred is 8 to 25% by mass. If it is less than 5% by mass, it may be difficult to form a semi-solid grease. If it exceeds 40% by mass, the grease composition may become too hard and lubricity may be insufficient. is there.
  • an additive generally used for a grease composition may be added to the grease composition as necessary.
  • examples include antioxidants, antifungal agents, extreme pressure agents, oily agents, and metal deactivators, and these can be used alone or in admixture of two or more.
  • antioxidants examples include amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, zinc dithiophosphate and the like.
  • amine-based acid / antioxidants include phenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, diphenylamine, phenylenediamine, oleylamidoamine, and phenothiazine.
  • phenolic antioxidants include p-tert-butyl-phenolic acid. 2, 6 Di-tert-butyl phenol, 2, 6 Di-tert-butyl p-phenyl phenol, 2, 2, -methylenebis (4-methyl-6-tert-octylphenol), 4, 4'-butylidenebis — T-butyl m-cresol, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5,1-di-tbutyl-4, monohydroxyphenol) propionate] methane, 1, 3, 5 trimethyl 2, 4, 6 tris ( 3,5 Di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) benzene, n-otatadecyl- ⁇ - (4-hydroxy-3,5, -di-t-butylphenol) propionate, 2-n-octylthio-4,6 di (4'-hydroxy 3 ', 5' -di-tert-butyl) phenoxy 1, 3, 5-triazine,
  • esters examples include esters. Specific examples of esters include sorbitan esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, which are partial esters of polybasic carboxylic acids and polyhydric alcohols, Examples include alkyl esters such as polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate, and polyoxyethylene stearate.
  • examples of extreme pressure agents include phosphorus extreme pressure agents, zinc dithiophosphate, and organic molybdenum.
  • the oily agent includes fatty acids such as oleic acid and stearic acid, alcohols such as lauryl alcohol and oleyl alcohol, amines such as stearylamine and cetylamine, phosphate esters such as tricresyl phosphate, and animal and vegetable oils. Etc.
  • examples of the metal deactivator include benzotriazole.
  • the content of the additive in the grease yarn and the composition is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less. If it is less than 1% by mass, the additive effect of the additive may be insufficient. On the other hand, even if added in excess of 20% by mass, no further improvement in the effect of addition can be expected, and the proportion of base oil is relatively reduced, which may result in insufficient lubricity.
  • the method for producing such a grease composition is not particularly limited, and a general method for producing a grease composition can be applied.
  • the peeling inhibitor must be uniformly dispersed in the grease composition by sufficiently stirring with a kneader, a roll mill or the like. At this time, stirring while heating is effective for uniform dispersion.
  • other additives such as an antioxidant are included in the grease composition, it is preferable in the manufacturing process that the additive is added simultaneously with the release inhibitor.
  • the grease composition according to the present invention comprises a mineral oil as a main base oil, an aromatic urea as a thickening agent, calcium sulfonate, zinc dithiocarbamate, benzotriazole or the like as a peeling inhibitor.
  • a peeling inhibitor Preferred to include derivatives.
  • the peeling life can be extended even under moisture, and the use of aromatic urea as an increasing agent prevents fretting wear caused by vibration during operation.
  • mineral oil is used as a base oil
  • an aromatic urea is used as a thickening agent in consideration of fretting wear caused by vibration during operation.
  • the amount of the increasing amount of the aromatic diurea compound is preferably 5 to 40% by mass based on the total amount of grease. More preferably, it is 5-35 mass%, More preferably, it is 5-25 mass%, Most preferably, it is 8-25 mass%.
  • the blending ratio of the thickening agent is less than 5% by mass, it becomes difficult to maintain the grease state. This is not preferable because the base composition becomes too hard and the lubricating state cannot be sufficiently exhibited.
  • the calcium sulfonate used in the present invention includes petroleum calcium sulfonate and synthetic calcium sulfonate, such as calcium dino-naphthalene sulfonate, calcium alkylbenzene sulfonate, or a mixture thereof.
  • Calcium sulfonate has a total base value of OOmgKOHZg or less, more preferred 300 mgKOHZg or less, more preferably lOOmgKOHZg or less, more preferably 70 mgKOHZg or less, and most preferably the total base number is 50 mgKOHZg or less.
  • Examples of the zinc dithiocarbamate used in the present invention include, for example, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc jetyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, dipentyldithiocarbamate.
  • Zinc dihexyl dithiocarbamate, zinc diheptyldithiocarbamate, zinc dioctyldithiocarnomate, zinc dinordithiocarnomate, zinc didecyldithiocarbamate, zinc didecyldithiocarbamate, Examples thereof include zinc dododecyl dithiocarbamate, zinc ditridecyl dithio talented zinc rubamate, or a mixture thereof.
  • benzotriazole or a derivative thereof used in the present invention include 1, 2, 3 benzotriazole, 1, H benzotriazole, 4-methyl-1, H benzotriazole, 4 carboxyl-1, H benzotriazole, sodium tolyltriazole, 5-methyl-1, H benzotriazole, benzotriazole butyl ether, silver benzotriazole, 5 chloro-1, H benzotriazole, 1 chlorobenzozoazole, 1-di (CH) aminomethyl Benzotriazole, 2, 3 dihydroxypropyl
  • the content of calcium sulfonate, zinc dithiocarnomate, benzotriazole, or a derivative thereof as a peeling inhibitor is 0.1 to L0% by mass, more preferably 0.5 to 5%, respectively. %, More preferably 1 to 3% by weight, and most preferably 2% by weight, respectively.
  • the grease composition of the present invention may be mixed with various additives as desired in order to further improve various performances.
  • an anti-oxidation agent can be mentioned.
  • the acid prevention agent include amines, phenols, sulfurs, and zinc dithiophosphate. It is.
  • Specific examples of the amine-based acid / antioxidant include phenol-1-naphthylamine, phenol-2-naphthylamine, diphenylamine, phenol-diamine, oleamidoamine, phenothiazine and the like.
  • phenolic acid oxidants include p-t-butyl-phenol salicylate, 2,6 di-tert-butyl-p-phenolphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-octylphenol) , 4, 4'-butylidenebis — 6- t-butyl m-cresol, tetrakis [methylene-3- (3,5,1-di-tert-butyl-4-propyl) propionate] methane, 1, 3, 5 trimethyl 2, 4, 6-tris (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) benzene, n-octadecyl- ⁇ - (4, -hydroxy-3,5, -di-t-butylphenol) propionate 2-n-octylthio-1,4,6 di (4'-hydroxy-1,3 ', 5, di-1, tert-butyl) phenoxy 1,3,5 triazine, 4,4, thiobis (6
  • Examples of other additives include antifungal agents, oiliness improvers, extreme pressure agents and the like.
  • Antifungal agents include sorbitan monolaurate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate and other sorbitan esters, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate, which are preferred for esters.
  • alkyl esters such as polyoxyethylene stearate.
  • oils such as oleic acid and stearic acid
  • alcohols such as lauryl alcohol and oleyl alcohol
  • amines such as stearylamine and cetylamine
  • phosphate esters such as tricresyl phosphate
  • animal and vegetable oils examples include fatty acids such as oleic acid and stearic acid, alcohols such as lauryl alcohol and oleyl alcohol, amines such as stearylamine and cetylamine, phosphate esters such as tricresyl phosphate, And animal and vegetable oils.
  • extreme pressure agents include phosphorus-based, zinc dithiophosphate, and organic molybdenum.
  • the additive amounts of these additives can be added alone or in appropriate combination.
  • the addition amount is not limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0.1 to 20% by mass of the total amount of dull. If the added amount is less than 0.1% by mass, the effect of the additive is insufficient. If the added amount exceeds 20% by mass, the effect cannot be improved, and the amount of the base oil is relatively reduced, so that lubricity is achieved. May decrease.
  • the grease composition of the present invention comprises a base oil and a thickening agent that also has a metal composite soap or urea compound power, and is added with a predetermined amount of a surfactant and a metal deactivator as a peeling inhibitor. It is preferable. Although there is no restriction
  • the base oil used is at least one of mineral and synthetic lubricants.
  • mineral oils include paraffinic mineral oils and naphthenic mineral oils, especially vacuum distillation and oil removal. It is preferable to use a combination of solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, sulfuric acid washing, white clay purification, hydrorefining, etc., as appropriate.
  • Synthetic oil base oils include hydrocarbon oils, aromatic oils, ester oils, ether oils and the like. Examples of the hydrocarbon oil include normal paraffin, isoparaffin, polybutene, polyisobutylene, 1-decene oligomer, 1-decene and ethylene co-oligomer, and the like, or hydrides thereof.
  • Examples of the aromatic oil include alkylbenzenes such as monoalkylbenzene and dialkylbenzene, and alkylnaphthalenes such as monoalkylnaphthalene, dialkylnaphthalene and polyalkylnaphthalene.
  • Examples of the ester oil include dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, ditridecyl glutarate, methyl 'acetyl cinnolate, and trioctyl trioleate.
  • Aromatic ester oils such as melitrate, tridecyl trimellitate, tetraoctyl pyromellitate, trimethylolpropane caprylate, trimethylololepropane peranolegonate, pentaerythritolole 2-ethinolehexanoe And polyol ester oils such as pentaerythritol verargonate, and complex ester oils that are oligoesters of polyhydric alcohols and mixed fatty acids of dibasic acids and monobasic acids.
  • ether oil examples include polyglycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoether, and polypropylene glycol monoether, monoalkyl triphenyl ether, alkyl diphenyl ether, dialkyl diphenyl ether, and pentaphenol.
  • examples include ether ethers such as ether, tetraphenyl ether, monoalkyl tetraphenyl ether and dialkyl tetraphenyl ether.
  • Other synthetic lubricating base oils include tricresyl phosphate, silicone oil, perfluoroalkyl ether and the like.
  • the base oil is 250 mm 2 Zs hereinafter kinematic viscosity forces 0 mm 2 Zs or in the 40 ° C to avoid seizure that occurs for hard oil film is formed at high temperature It is preferable. More preferably, it is 50 mm 2 Zs or more and 150 mm 2 Zs or less, more preferably 70 mm 2 Zs or more and 120 mm 2 Zs or less, and most preferably 75 mm 2 Zs or more and 110 mm 2 Zs or less. In addition, when used at a high temperature such as in a tropical region, the range is preferably 100 mm 2 Zs or more and 250 mm 2 Zs or less. If it is less than 40 mm 2 Zs, it is not preferable from the viewpoint of water resistance. If it is 250 mm 2 Zs or more, the torque is increased, which is not preferable in terms of heat resistance.
  • the thickening agent is preferably a metal composite soap or a urea compound.
  • the metal composite soap include metal composite soaps such as lithium, calcium, aluminum, and sodium.
  • the urea compound include a urea compound, a triurea compound, a tetraurea compound, a polyurea compound, a urea 'urethane compound, a diurethane compound, or a mixture thereof.
  • a urea compound, a urea' urethane compound, and a diurethane compound it is particularly preferable to add a diurea compound in which these mixtures are more preferable.
  • the amount of increasing agent added is not limited as long as it forms a grease with the base oil and can be maintained, but it is preferably 5 to 40% by mass with respect to the total amount of grease. . More preferably 5 to 35% by mass, still more preferably 5 to 25% by mass Most preferably, it is 8 to 25% by mass. If the blending ratio of the thickener is less than 5% by mass, it is difficult to maintain the grease state. On the other hand, if the blending ratio of the thickener exceeds 40% by mass, the grease composition becomes too hard. As a result, the lubrication state cannot be fully exerted and the torque is increased.
  • an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant are selected and used as the surfactant.
  • the water can be uniformly dispersed in the grease as fine water droplets, specifically water droplets of 20 m or less, and the oil film is well maintained at the lubrication site and the lubrication state is stably maintained over a long period of time.
  • An anionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant that can be produced more preferably an anionic surfactant.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonic acids, alkyl sulfone succinic acids, fatty acid salts, and naphthalene sulfonic acid formalin condensates.
  • cationic surfactants include alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • amphoteric surfactants include alkylbetaines and alkylamine oxides.
  • the surfactant examples include alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfonate cono and succinate.
  • the addition amount of these surfactants is the total amount of grease from 0.1 to L0% by mass. If the added amount is less than 0.1% by mass, water cannot be taken in as fine particles, and even if added in excess of 10% by mass, an improvement in the effect corresponding to the increment is not observed, and the grease is soft. However, there is a risk of leakage from inside the bearing. Considering these, the loading amount of the surfactant is preferably 0.5 to 5% by mass.
  • examples of the metal deactivator include triazole compounds such as benzotriazole, benzimidazole, indole and methylbenzotriazole. Among these, benzotriazole is more preferable.
  • the content of the metal deactivator is 0.2 to 10% by mass.
  • the metal deactivator forms a passive film on the metal surface of the rolling bearing. This prevents the formation of a water film on the metal surface even when water enters the bearing. And improved peel resistance can be obtained. If the added amount is less than 0.2% by mass, this effect cannot be obtained. If the added amount exceeds 10% by mass, the effect is saturated and further performance improvement cannot be obtained.
  • the grease composition of the present invention may be mixed with various additives as desired in order to further improve various performances.
  • an anti-oxidation agent can be mentioned.
  • the antioxidant are amines, phenols, sulfurs, and zinc dithiophosphate.
  • Specific examples of the amine-based acid / antioxidant include phenol-1-naphthylamine, phenol-2-naphthylamine, diphenylamine, phenol-diamine, oleamidoamine, phenothiazine and the like.
  • phenolic acid oxidants include p-t-butyl-phenol salicylate, 2,6 di-tert-butyl-p-phenolphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-octylphenol) , 4, 4'-butylidenebis — 6- t-butyl m-cresol, tetrakis [methylene-3- (3,5,1-di-tert-butyl-4-propyl) propionate] methane, 1, 3, 5 trimethyl 2, 4, 6-tris (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) benzene, n-octadecyl- ⁇ - (4, -hydroxy-3,5, -di-t-butylphenol) propionate 2-n-octylthio-1,4,6 di (4'-hydroxy-1,3 ', 5, di-1, tert-butyl) phenoxy 1,3,5 triazine, 4,4, thiobis (6
  • additives examples include antifungal agents, oiliness improvers, extreme pressure agents and the like.
  • Antifungal agents include sorbitan monolaurate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate and other sorbitan esters preferred by esters, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate, poly Examples include alkyl esters such as oxyethylene stearate.
  • oil improver examples include fatty acids such as oleic acid and stearic acid, alcohols such as lauryl alcohol and oleyl alcohol, amines such as stearylamine and cetylamine, phosphate esters such as tricresyl phosphate, and animal and vegetable oils. Etc.
  • extreme pressure agents include phosphorus-based, zinc dithiophosphate, and organic molybdenum.
  • additives may be added alone, and certain! / ⁇ may be added in appropriate combination.
  • the addition amount is not limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0.1 to 20% by mass of the total amount of dull. If the added amount is less than 0.1% by mass, the effect of the additive is insufficient. If the added amount exceeds 20% by mass, the effect cannot be improved, and the amount of the base oil is relatively reduced, so that lubricity is achieved. May decrease.
  • the method for producing the grease there are no particular restrictions on the method for producing the grease, but a method of reacting an increasing agent in base oil is common.
  • a predetermined amount of the peeling inhibitor is added to the obtained grease, and is sufficiently kneaded and uniformly dispersed by a kneader roll mill or the like. When this treatment is performed, heating is also effective. It is preferable in the process that other additives are added simultaneously with the peeling inhibitor. In addition, it is preferable that the blending degree of the obtained grease is 220 to 340.
  • the base oil used is at least one of mineral and synthetic lubricants.
  • mineral oils include paraffinic mineral oils and naphthenic mineral oils, especially vacuum distillation and oil removal. It is preferable to use a combination of solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, sulfuric acid washing, white clay purification, hydrorefining, etc., as appropriate.
  • Synthetic oil base oils include hydrocarbon oils, aromatic oils, ester oils, ether oils and the like.
  • the hydrocarbon-based oil normal paraffin, Isobarafu Inn, polybutene, polyisobutylene, 1 over decene oligomer, and poly a Orefuin or their hydrides such as 1 Desen and Echirenkoo oligomer and the like.
  • the aromatic oil include alkylbenzenes such as monoalkylbenzene and dialkylbenzene, and alkylnaphthalenes such as monoalkylnaphthalene, dialkylnaphthalene and polyalkylnaphthalene.
  • ester oil examples include dibutyl oil such as dibutyl tyrbacate, di-2-ethylhexyl sebacate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, ditridecyl glutarate, methyl acetyl cinnolate, or trioctyl trimellitate.
  • dibutyl oil such as dibutyl tyrbacate, di-2-ethylhexyl sebacate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, ditridecyl glutarate, methyl acetyl cinnolate, or trioctyl trimellitate.
  • Aromatic ester oils such as tridecyl trimellitate, tetraoctyl pyromellitate, and trimethylol
  • Polyol ester oils such as propane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate, pentaerythritol belargonate, and also oligos of mixed alcohols of polyhydric alcohols and dibasic acids and monobasic acids. Examples thereof include complex ester oils that are esters.
  • ether oil examples include polyglycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoether, polypropylene glycol monoether, monoalkyl triphenyl ether, alkyl diphenyl ether, dialkyl diphenyl ether, pentaphenyl ether.
  • phenyl ether oils such as tetraphenyl ether, monoalkyl tetraphenyl ether, and dialkyl tetraphenyl ether.
  • Other synthetic lubricating base oils include tricresyl phosphate, silicone oil, perfluoroalkyl ether and the like.
  • the base oil is 250 mm 2 Zs hereinafter kinematic viscosity forces 0 mm 2 Zs or in the 40 ° C to avoid seizure that occurs for hard oil film is formed at high temperature It is preferable. More preferably, it is 50 mm 2 Zs or more and 150 mm 2 Zs or less, more preferably 70 mm 2 Zs or more and 120 mm 2 Zs or less, and most preferably 75 mm 2 Zs or more and 110 mm 2 Zs or less. In addition, when used at a high temperature such as in a tropical region, the range is preferably 100 mm 2 Zs or more and 250 mm 2 Zs or less. If it is less than 40 mm 2 Zs, it is not preferable from the viewpoint of water resistance. If it is 250 mm 2 Zs or more, the torque is increased, which is not preferable in terms of heat resistance.
  • the thickening agent is not particularly limited as long as it has the ability to form a gel structure and retain the base oil in the gel structure.
  • metallic soaps such as Li and Na
  • metallic soaps such as composite metallic soaps selected from Li, Na, Ba, Ca, etc.
  • benton silica gel, urea compounds, urea 'urethane compounds, urethane compounds, etc.
  • silica gel silica gel
  • urea compounds urea 'urethane compounds
  • urethane compounds etc.
  • the ability to select and use non-soaps as appropriate As the current hub unit rapidly advances, the hub unit tends to become hotter, so considering the heat resistance of grease, urea compounds and urea Compounds, urethane compounds or mixtures thereof are preferred.
  • urea compounds include diurea compounds, triurea compounds, tetraurea compounds, polyurea compounds, and urea urethane compounds. Examples thereof include compounds, diurethane compounds, and mixtures thereof. Among these, diurea compounds, urea 'urethane compounds, diurethane compounds, and mixtures thereof are more preferable. More preferably, a urea compound is blended.
  • the urea compound is preferably added in an amount of 5 to 40% by mass based on the total amount of grease. More preferably, it is 5 to 35% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and most preferably 8 to 25% by mass.
  • the blending ratio of the thickener is less than 5% by mass, it becomes difficult to maintain the grease state.
  • the blending ratio of the thickener exceeds 40% by mass, the grease This is not preferable because the composition becomes too hard and the lubricating state cannot be fully exhibited.
  • an amine-based antifungal agent comprising a salt of oleic acid and dicyclohexylamine is added as a peeling inhibitor.
  • the addition amount of the above-mentioned amine type fungicide is 0.1 to 5% by mass of the total amount of grease. If the amount added is less than 0.1% by mass, no effect can be obtained, and if it exceeds 5%, the effect is not improved. Considering this, the amount of applied force is preferably 0.5 to 3% by mass. More preferably, it is 0.5 to 2% by mass.
  • the grease composition of the present invention may be mixed with various additives as desired in order to further improve various performances.
  • additives commonly used in grease compositions such as antioxidants, antifungal agents, extreme pressure agents, oiliness-improving agents, metal deactivators, etc. should be used alone or in admixture of two or more. Can do.
  • antioxidant examples include amine-based, phenol-based, sulfur-based, zinc dithiophosphate and the like.
  • amine-based anti-oxidation agent examples include ferro-l-naphthylamine, phen-l-naphthylamine, di-phenylamine, phen-diamine, oleylamidoamine, phenothiazine and the like.
  • phenolic antioxidants include p-tert-butylphenol salicylate, 2, 6-di-tert-butyl p-phenolphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6- t-octylphenol), 4,4'-butylidenebis 6-t-butyl-m-cresol, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5, di-di-t-butyl 4'-hydroxyphenol] -L) propionate] methane, 1,3,5 trimethyl-2,4,6 tris (3,5 di-t-butyl-1-4-hydroxybenzyl) benzene, n-octadecyl- ⁇ - (4, -hydroxy-1 3 ' , 5, -ji t-butylphenol) propionate, 2- ⁇ -octylthio-4,6-di (4'-hydroxy-1-3 ', 5, di-di-tert-butyl) phenoxy 1,3,5 triazin
  • esters examples include esters. Specific examples of the esters include sorbitan esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, and sorbitan trioleate, which are partial esters of polybasic carboxylic acid and polyhydric alcohol, Examples thereof include alkyl esters such as oxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate and polyoxyethylene stearate.
  • oil improver examples include fatty acids such as oleic acid and stearic acid, alcohols such as lauryl alcohol and oleyl alcohol, amines such as stearylamine and cetylamine, phosphate esters such as tricresyl phosphate, and animal and vegetable oils. Etc.
  • extreme pressure agents such as Saraco, phosphorus, zinc dithiophosphate and organic molybdenum, and metal deactivators such as benzotriazole are used.
  • the amount of these additives added is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention! /, But is usually 0.1 to the entire grease composition. 20% by mass. Less than 1% by mass, the additive effect is poor, and even if it exceeds 20% by mass, no improvement in addition effect can be expected, and the amount of base oil is relatively small, so lubricity This is preferable because there is a risk of lowering.
  • the method for preparing the grease composition of the present invention is generally obtained by reacting a thickener in a base oil. It is preferable to add a predetermined amount of the peeling inhibitor to the obtained grease composition. However, after adding the above additives with a kneader roll mill or the like, it is necessary to sufficiently stir and disperse uniformly. When this treatment is performed, heating is also effective. In addition, in the said manufacturing method, an antiwear agent, antioxidant, etc. It is preferable in the process that the additive is added at the same time as the peeling inhibitor.
  • the base oil used is at least one of mineral and synthetic lubricants.
  • mineral oils include paraffinic mineral oils and naphthenic mineral oils, especially vacuum distillation and oil removal. It is preferable to use a combination of solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, sulfuric acid washing, white clay purification, hydrorefining, etc., as appropriate.
  • Synthetic oil base oils include hydrocarbon oils, aromatic oils, ester oils, ether oils and the like.
  • the hydrocarbon-based oil normal paraffin, Isobarafu Inn, polybutene, polyisobutylene, 1 over decene oligomer, and poly a Orefuin or their hydrides such as 1 Desen and Echirenkoo oligomer and the like.
  • the aromatic oil include alkylbenzenes such as monoalkylbenzene and dialkylbenzene, and alkylnaphthalenes such as monoalkylnaphthalene, dialkylnaphthalene and polyalkylnaphthalene.
  • ester oil examples include dibutyl oil such as dibutyl tyrbacate, di-2-ethylhexyl sebacate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, ditridecyl glutarate, methyl acetyl cinnolate, or trioctyl trimellitate.
  • dibutyl oil such as dibutyl tyrbacate, di-2-ethylhexyl sebacate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, ditridecyl glutarate, methyl acetyl cinnolate, or trioctyl trimellitate.
  • Aromatic ester oils such as tridecyl trimellitate and tetraoctyl pyromellitate, as well as polyol esters such as trimethylol propane caprylate, trimethylol propane pelargonate, pentaerythritol 2-ethyl hexanoate, pentaerythritol belargonate Oils, and complex ester oils that are oligoesters of polyhydric alcohols and mixed fatty acids of dibasic acids and monobasic acids.
  • ether oil examples include polyglycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoether, polypropylene glycol monoether, monoalkyl triphenyl ether, alkyl diphenyl ether, dialkyl diphenyl ether, pentaphenyl ether.
  • phenyl ether oils such as tetraphenyl ether, monoalkyl tetraphenyl ether, and dialkyl tetraphenyl ether.
  • Other synthetic lubricating base oils are tricresyl phos Fate, silicone oil, perfluoroalkyl ether and the like can be mentioned.
  • the base oil must have a kinematic viscosity of 40 mm 2 Zs or more and 250 mm 2 Zs or less at 40 ° C to avoid noise generation at low temperature startup and seizure that occurs due to the difficulty of forming an oil film at high temperatures.
  • the range is preferably 100 mm 2 Zs or more and 250 mm 2 Zs or less. If it is less than 40 mm 2 Zs, it is not preferable from the viewpoint of water resistance. If it is 250 mm 2 Zs or more, the torque increases, which is not preferable in terms of heat resistance.
  • the thickening agent is not particularly limited as long as it has the ability to form a gel structure and retain the base oil in the gel structure.
  • metallic soaps such as Li, Na, etc.
  • metallic soaps such as Li, Na, Ba, Ca, etc.
  • selected metallic soaps such as benton, silica gel, urea compounds, urea 'urethane compounds, urethane compounds
  • Non-soaps can be selected and used as appropriate, but with the rapid progress of the current hub unit, the temperature tends to become higher in the hub unit. Therefore, considering the heat resistance of grease, urea compounds and urea Urethane compounds, urethane compounds or mixtures thereof are preferred.
  • urea compounds examples include urea compounds, triurea compounds, tetraurea compounds, polyurea compounds, urea 'urethane compounds, diurethane compounds or mixtures thereof. Among these, urea compounds, urea' urethane compounds, diurethane compounds Or a mixture thereof is more preferred. More preferably, a diurea compound is blended.
  • the amount of the urea compound is preferably 5 to 40% by mass based on the total amount of grease. It is more preferably 5 to 35% by mass, further preferably 5 to 25% by mass, and most preferably 8 to 25% by mass.
  • the blending ratio of the thickener is less than 5% by mass, it becomes difficult to maintain the grease state.
  • the blending ratio of the thickener exceeds 40% by mass, the grease This is not preferable because the composition becomes too hard and the lubricating state cannot be fully exhibited.
  • the grease composition of the present invention preferably further contains a carboxylic acid anhydride as a peeling inhibitor.
  • Preferred examples of the carboxylic acid anhydride include alkenyl succinic anhydride, and the alkenyl group of the alkenyl succinic anhydride preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 8 carbon atoms. 12 and most preferably 8 carbon atoms.
  • Aruke - ⁇ of Rukohaku anhydride is 0.1 to 5 mass 0/0 grease total amount. If the amount added is less than 0.1% by mass, no effect can be obtained, and if it exceeds 5%, the effect is not improved. Considering this, the amount of applied force is preferably 0.5 to 3% by mass. More preferably, it is 0.5 to 2% by mass.
  • the grease composition of the present invention may be mixed with various additives as desired in order to further improve various performances.
  • additives commonly used in grease compositions such as antioxidants, antifungal agents, extreme pressure agents, oiliness-improving agents, metal deactivators, etc. should be used alone or in admixture of two or more. Can do.
  • antioxidant examples include amine-based, phenol-based, sulfur-based, zinc dithiophosphate and the like.
  • amine-based anti-oxidation agent examples include ferro-l-naphthylamine, phen-l-naphthylamine, di-phenylamine, phen-diamine, oleylamidoamine, phenothiazine and the like.
  • phenolic antioxidants include p-tert-butylphenol salicylate, 2,6-di-tert-butyl p-phenolphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6- t-octylphenol), 4, 4'-butylidenebis 6-t-butyl-m-cresol, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5, di-di-tert-butyl 4'-hydroxyphenol) propionate] methane 1, 3, 5 Trimethyl-2, 4, 6 Tris (3,5 Di-tert-Butyl-l-hydroxybenzyl) benzene, n-octadecyl- ⁇ - (4, -Hydroxyl 3 ', 5, Butylphenol) propionate, 2— ⁇ —octylthio-4,6—di (4′—hydroxy-1 3 ′, 5,1 ditert-butyl) phenoxy 1,3,5 triazine, 4, 4, thiobis
  • esters examples include esters. Specific examples of the esters include sorbitan esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, and sorbitan trioleate, which are partial esters of polybasic carboxylic acid and polyhydric alcohol, Examples thereof include alkyl esters such as oxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate and polyoxyethylene stearate.
  • oil improver examples include fatty acids such as oleic acid and stearic acid, alcohols such as lauryl alcohol and oleyl alcohol, amines such as stearylamine and cetylamine, phosphate esters such as tricresyl phosphate, and animal and vegetable oils. Etc.
  • extreme pressure agents such as Saraco, phosphorus, zinc dithiophosphate and organic molybdenum, and metal deactivators such as benzotriazole are used.
  • the amount of these additives added is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention! /, But is usually 0.1 to the entire grease composition. 20% by mass. Less than 1% by mass, the additive effect is poor, and even if it exceeds 20% by mass, no improvement in addition effect can be expected, and the amount of base oil is relatively small, so lubricity This is preferable because there is a risk of lowering.
  • the method for preparing the grease composition of the present invention there are no particular restrictions on the method for preparing the grease composition of the present invention. However, it is generally obtained by reacting a thickener in a base oil. It is preferable to add a predetermined amount of the peeling inhibitor to the obtained grease composition. However, after adding the peeling inhibitor with a kneader roll mill or the like, it is necessary to sufficiently stir and disperse uniformly. When this treatment is performed, heating is also effective. In the above production method, it is preferable in the process that an additive such as an antiwear agent or an antioxidant is added simultaneously with the peeling inhibitor.
  • an additive such as an antiwear agent or an antioxidant is added simultaneously with the peeling inhibitor.
  • test grease sets of Examples A1 to A4 and Comparative Examples A1 to A2 with the composition shown in Table 1 The composition was prepared.
  • an amine antioxidant p, —dioctyldiphenylamine; Vanlube 81 (manufactured by Vanderbit), an antifungal agent (lead naphthenate; naphthex zinc (manufactured by Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) ) was added at 1.0 mass 0/0 respectively.
  • the water resistance test for bearings is a tapered roller bearing “HR32017 (inner diameter: 85 mm, outer diameter: 130 mm, width: 29 mm)” manufactured by Nippon Seie Co., Ltd. filled with the test grease composition, with a radial load of 35.8 kN, The test was performed by rotating at an axial load of 15.7 kN at a rotational speed of 1500 min-l. During the test, water was filled from the outside into the bearing at a rate of 1% by mass Zsec, and the test was terminated after rotating continuously for lOOh, and the presence or absence of cracking was confirmed. In addition, the consistency of each grease composition was measured before the end of the test. The above measurement results and test results are summarized in Table 1.
  • Polyolefin oil Kinematic viscosity at 40 03 ⁇ 4 98.7 mm 2 / s
  • Example B> Embodiment 2 described above will be described because the following test was conducted.
  • test oil Example B1
  • oleoyl sarcosine manufactured by NOF Corporation
  • a test grease Example V2 was prepared in the same manner as described above except that a mixed oil of mineral oil and poly- ⁇ _olefin powder was used as the base oil.
  • test grease that only has the above urea base grease (Comparative Example ⁇ 1), and test grease in which 1% by weight of sodium sulfonate (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) is added as an antifungal agent to the urea base grease.
  • Test grease that only has the above urea base grease (Comparative Example ⁇ 1), and test grease in which 1% by weight of sodium sulfonate (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) is added as an antifungal agent to the urea base grease.
  • Comparative Example B2 and a test grease Comparative Example B3 in which 1% by weight of barium sulfonate was added as an antifungal agent to a urea base grease using a mixed oil of mineral oil and poly-a-olefin oil as the base oil Prepared by the above method.
  • test grease is sealed in a ball bearing “608” made by Nippon Seige Co., Ltd., 20% of the space volume, left in a high-humidity constant temperature bath (test conditions: temperature 80 ° C, humidity 90%) for one week, and then visually The inner ring was checked for wrinkles.
  • the ranking was performed as follows according to the number of ridges.
  • Each test grease is filled in a roller bearing “HR32017 (inner diameter: 85mm, outer diameter: 130mm)” made by Nippon Seige Co., Ltd., with a radial load of 35.8kN, an axial load of 15.7kN, and a rotational speed of 1500rpm.
  • the external force was continuously rotated while water was introduced into the bearing at a rate of 20 mlZh.
  • the test was terminated when separation occurred on the rolling surface of the bearing outer ring and vibration occurred, or when separation did not occur, when 100 hours had passed.
  • the test was performed 10 times for each grease, and the probability of occurrence of peeling was calculated according to the following formula. The test results are shown in Table 2.
  • Embodiment 3 described above will be described because the following test was conducted.
  • Example C1 mineral oil was used as the base oil, and urea produced from the reaction of 4,4-diphenylmethane diisocyanate and p-toluidine was reacted and heated with stirring to obtain a urea base grease. After slow cooling, add the above-mentioned poly (oxyethylene) dodecylamine (manufactured by Nippon Oil &Fats; Niimen) to the base grease so that the added amount is ⁇ % by mass, and stir and defoam the test grease. (Example C1) was obtained.
  • poly (oxyethylene) dodecylamine manufactured by Nippon Oil &Fats; Niimen
  • test grease (Comparative Example C 1) Test grease containing 1% by weight of urea sulfonate (Nippon Seiki Co., Ltd.) as a fungicide in urea base grease (Comparative Example C2) and test grease containing 5% by weight of poly (oxyethylene) dodecylamine (Comparative Example C3) was prepared by the above method.
  • each test grease 1.0% by mass of an amine-based antioxidant (p, p′-dioctyldiphenylamine: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added.
  • an amine-based antioxidant p, p′-dioctyldiphenylamine: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • test grease is sealed in a ball bearing “608” made by Nippon Seige Co., Ltd., 20% of the space volume, left in a high-humidity constant temperature bath (test conditions: temperature 80 ° C, humidity 90%) for one week, and then visually The inner ring was checked for wrinkles.
  • the ranking was performed as follows according to the number of ridges.
  • Each test grease is filled in a roller bearing “HR32017 (inner diameter: 85mm, outer diameter: 130mm)” made by Nippon Seige Co., Ltd., with a radial load of 35.8kN, an axial load of 15.7kN, and a rotational speed of 1500rpm.
  • the external force was continuously rotated while water was introduced into the bearing at a rate of 20 mlZh.
  • the test was terminated when separation occurred on the rolling surface of the bearing outer ring and vibration occurred, or when separation did not occur, when 100 hours had passed.
  • the test was performed 10 times for each grease, and the probability of occurrence of peeling was calculated according to the following formula.
  • Peeling probability (%) (Peeling number Z test number) X 100
  • Embodiment 4 described above will be described because the following test was conducted.
  • the grease compositions of Examples D 1 and D 2 are a base oil that is at least one of mineral oil and poly-a-olefin oil, a thickener that is a diurea compound, and 2-ethylhexyl. Bismuth acid and an antioxidant as an additive.
  • the grease composition of Comparative Example D1 does not contain bismuth 2-ethylhexylate, and the grease composition of Comparative Examples D2 and D3 has an antibacterial property instead of bismuth 2-ethylhexylate.
  • the agent is used.
  • the mineral oil, poly-olefin oil, diurea compound, antioxidant and antifungal agent used are as follows.
  • Antioxidant P, p, Idiotyl diphenylamine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Antifungal agent Norium sulfonate, manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.
  • a ball bearing having a bearing number of 608 manufactured by NSK Ltd. was filled with the grease compositions of Examples D1 and D2 and Comparative Examples D1 to D3 so as to occupy 20% of the bearing space volume.
  • the ball bearings were left in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 80 ° C and a humidity of 90% RH for 7 days, and then the ball bearings were disassembled and the soot generated on the raceway surface of the inner ring Was confirmed visually. So Then, the following ranks were evaluated according to the number of punctiform wrinkles that occurred.
  • Tapered roller bearings manufactured by NSK Ltd. (nominal number HR32017, inner diameter 85 mm, outer diameter 130 mm, width 29 mm) were filled with the grease compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3. Then, it was rotated under the conditions of a radial load of 35.8 kN, an axial load of 15.7 kN, and a rotational speed of 1500 rpm. At that time, a rotation test was performed while water was continuously injected into the inner space (gap) of the bearing at a speed of 20 mlZh.
  • Table 4 shows the test results. As shown in Table 4, the bearings filled with the grease composition of Examples Dl and D2 containing bismuth 2-ethylhexylhexylate were filled with the dull composition of Comparative Examples D1 to D3. Compared to conventional bearings, even when used in an environment where water is mixed, it has a longer service life because it is less prone to peeling. In addition, corrosion hardly occurred.
  • Embodiment 5 described above will be described because the following test was conducted.
  • An aromatic urea-based grease was prepared by adding a mineral oil mixed with p-toluidine to a mineral oil mixed with 4,4'-dimethanemethane diisocyanate and reacting, and stirring and heating (Comparative Example E8, E9 is an aliphatic urea-based grease prepared with 4,4,1 diphenylmethane diisocyanate and stearylamine). After slow cooling, various additive agents were added at the ratios shown in Table 5, and after stirring and kneading well with a roll mill, defoaming was performed to obtain a test grease. The test grease was adjusted to NLGI No. 1-3. For each test grease, the following bearing water resistance test and fretting resistance test were conducted.
  • Peeling probability (%) (Peeling number Z test number) X 100
  • a fretting resistance test was conducted according to the test method specified in ASTM D 4170 to determine the change in weight. In this test, the mass difference between the test pieces before and after the test was measured, and the mass difference was evaluated in three stages. For vehicles, rank A and rank B are preferred according to the following criteria, and rank A and rank B are acceptable.
  • Weight loss is 5mg or more
  • the unit is quality s% (other than the value of separation probability)
  • Embodiment 6 described above will be described because the following test was conducted.
  • a mineral oil mixed with p-toluidine was added to a mineral oil mixed with 4,4'-dimethanemethane diisocyanate, reacted, stirred and heated to prepare an aromatic urea grease.
  • surfactants, metal deactivators and antioxidants were added at the ratios shown in Table 6, followed by stirring and defoaming to obtain test greases.
  • the test grease was adjusted to NLGI No. 1-3.
  • Each of the test greases was subjected to the following water-containing shell seal test and bearing water resistance test.
  • Tapered roller bearings HR32017 (inner diameter: 85mm, outer diameter: 130mm) A peeling test was conducted by introducing the sample. The peel test was conducted with a target of 100 hours. The test was terminated when peeling occurred on the rolling surface of the bearing outer ring and vibration occurred, or when no peeling occurred, when 100 hours had passed. Each test was conducted for 10 cases, and the probability of occurrence of peeling was calculated using the following formula.
  • Peeling probability (%) (Peeling number Z test number) X 100
  • Alkylbenzene sulfonate Made by Kao
  • Embodiment 7 described above will be described because the following test was conducted.
  • a base oil mixed with amine was reacted with a mineral oil mixed with diisocyanate, stirred and heated to obtain a urea base grease.
  • a test grease was obtained by adding to the base grease an amine fungicide consisting of a salt of oleic acid and dicyclohexylamine to a mass%, followed by stirring and defoaming.
  • urea grease using a mixed oil of mineral oil and poly ⁇ -olefin oil as a base oil was also prepared using the above method.
  • test grease which only has the above urea base grease, and urea sulfonate (Nippon Seika Co., Ltd.) Grease with 1% by weight of barium sulfonate added as an antifungal agent to a urea-based grease using a mixed oil of mineral oil and polyaolefin oil as a base oil (Comparative Example G3) ) was prepared by the method described above.
  • test grease was adjusted to NLGI No. 2.
  • Each test grease was supplemented with 1% by mass of an amine-based antioxidant (p, p'-dioctyldiphenylamine; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • test grease is sealed in a ball bearing “608” made by Nippon Seige Co., Ltd., 20% of the space volume, left in a constant temperature and humidity chamber (test conditions: temperature 80 ° C, humidity 90%) for one week, and then visually.
  • the inner ring was checked for wrinkles.
  • the ranking was performed as follows according to the number of ridges.
  • Each test grease is filled in a roller bearing “HR32017 (inner diameter: 85mm, outer diameter: 130mm)” made by Nippon Seige Co., Ltd., with a radial load of 35.8kN, an axial load of 15.7kN, and a rotational speed of 1500rpm.
  • the external force was continuously rotated while water was introduced into the bearing at a rate of 20 mlZh.
  • the peel test was conducted with a target of 100 hours. The test was terminated when 100 hours had passed when the bearing outer ring raceway was separated and vibration occurred, or when no separation occurred.
  • the test was performed 10 times for each grease, and the probability of occurrence of peeling was calculated according to the following formula.
  • Peeling probability (%) (Peeling number Z test number) X 100
  • Amine-based antifungal agents Salt power of oleic acid and dicyclohexylamine
  • a base oil mixed with amine was reacted with a mineral oil mixed with diisocyanate, stirred and heated to obtain a urea base grease.
  • the test grease was obtained by adding the alkenyl succinic anhydride to the base grease so that the amount added was 1% by mass, followed by stirring and defoaming treatment.
  • a urea grease using a mixed oil of mineral oil and poly-olefin oil as a base oil was also prepared using the above method.
  • a test grease that only has the above-mentioned urea base grease can be used.
  • HI urea base grease using a grease containing 1 mass of 0 / o of barium sulfonate as an antifungal agent
  • Comparative Example H2 urea base grease using a grease containing 1 mass of 0 / o of barium sulfonate as an antifungal agent
  • Comparative Example H3 urea base mixed with mineral oil and poly aolefin oil as base oil 1 mass Roh helium sulfonate as anti ⁇ grease 0/0 added with grease
  • test grease was adjusted to NLGI No. 2.
  • each test grease is supplemented with 1% by mass of an amine-based antioxidant (P, ⁇ '-dioctyldiphenylamine).
  • test grease is sealed in a ball bearing “608” made by Nippon Seige Co., Ltd., 20% of the space volume, left in a constant temperature and humidity chamber (test conditions: temperature 80 ° C, humidity 90%) for one week, and then visually.
  • the inner ring was checked for wrinkles.
  • the ranking was performed as follows according to the number of ridges.
  • Each test grease is filled in a roller bearing “HR32017 (inner diameter: 85mm, outer diameter: 130mm)” made by Nippon Seige Co., Ltd., with a radial load of 35.8kN, an axial load of 15.7kN, and a rotational speed of 1500rpm.
  • the external force was continuously rotated while water was introduced into the bearing at a rate of 20 mlZh.
  • the peel test was conducted with a target of 100 hours. The test was terminated when 100 hours had passed when the bearing outer ring raceway was separated and vibration occurred, or when no separation occurred.
  • the test was performed 10 times for each grease, and the probability of occurrence of peeling was calculated according to the following formula.
  • Peeling probability (%) (Peeling number Z test number) X 100
  • Alkenyl succinic anhydride alkenyl succinic anhydride having 8 carbon atoms in the alkenyl group
  • any of the embodiments does not contain barium sulfonate.
  • the grease composition for hub unit bearings according to the present invention has excellent peeling resistance, water resistance, and corrosion resistance, and even when used in an environment where moisture easily enters or under water, the white structure is peeled off or corroded. Is unlikely to occur. Therefore, it is possible to maintain good lubrication for a long time.

Abstract

　本発明の課題は水が混入した場合でも良好な潤滑状態を長時間維持し、白色組織剥離や腐食を抑制するグリース組成物を提供することである。また、水が侵入するような環境下で使用されても白色組織剥離や腐食が生じにくく長寿命な車両用ハブユニット軸受を提供することも併せて課題とする。 　本発明では、耐水性被膜形成能のある添加剤を添加したことを特徴とするグリース組成物を封入したころがり軸受、ならびに鉱物油及び合成油の少なくとも一種を主成分とする基油と、増ちょう剤と、剥離抑制剤とを含むことを特徴とする、ハブユニット軸受用グリース組成物および該グリース組成物を封入された車両用ハブユニット軸受を提供する。

Description

明 細 書
転がり軸受、 ハプュエツト軸受用グリース組成物及び
車両用ハプュニット軸受
技術分野
[0001] 本発明は、耐剥離性に優れ、良好な潤滑を長期間維持することが可能なグリース 組成物および車両用ハブユニット軸受に関する。
背景技術
[0002] 従来から、自動車や鉄道車両などの車両用軸受としてシール付の密封タイプのい わゆるハブユニット軸受が多用されている。これらの車両用ハブユニット軸受は、通常 は屋外において水や塵埃に曝されながら使用される。また、泥水等に水没した状態 で使用される場合もある。このような環境下で使用される車両用ハブユニット軸受は、 シール装置により密封され外部からの水，塵埃等の侵入が抑制されてはいるものの、 水の侵入を完全に防止することは困難であった。そのため、車両用ハブユニット軸受 に封入されているグリース組成物は水と接触することとなるが、一般に、グリース組成 物に水分が混入すると、転がり軸受の耐久寿命は大きく低下することが知られている 。例えば古村らは、潤滑油（# 180タービン油）に 6%の水が混入すると、混入がない 場合に比べて数分の 1〜20分の 1に転がり疲れ寿命が低下することを報告して 、る ( 非特許文献 1を参照）。また、 Schatzbergらは、潤滑油中にわずか lOOppmの水分が 混入するだけで、鋼の転がり強さが 32〜48%も低下することを報告している (非特許 文献 2を参照)。
[0003] このような寿命の低下は、混入した水が分解して発生した水素が、軸受材料である 鋼中に侵入して水素脆性を引き起こし、水素脆性による白色組織への変化を伴った 金属剥離 (以降は白色組織剥離と記すこともある）が生じることが原因であると考えら れている。このような白色組織剥離を抑制するため、種々の添加剤を添加したダリー ス組成物が提案されて!、る。
例えば、亜硝酸ナトリウム等の不動態酸化剤を含有するグリース組成物（特許文献 1を参照）、有機アンチモン化合物や有機モリブデン化合物を含有するグリース組成 物 (特許文献 2、 3を参照）、粒径 2 μ m以下の無機系化合物を含有するグリース組成 物 (特許文献 4を参照)等がある。これらのグリース組成物は、添加剤に由来する被膜 を転がり軸受の転がり接触部（軌道面，転動面）に形成することにより、軸受材料への 水素の侵入を防いでいる。
また、含水下においても車両用ハブユニット軸受の剥離を抑制できるグリースとして 、ジゥレア化合物を増ちよう剤としたグリースに HLBが 3〜14の界面活性剤を含有さ せた耐水性グリースがある（例えば特許文献 5)。また、基油と増ちよう剤と N-ビニルァ ミド榭脂を含有させた耐水性グリースがある（例えば特許文献 6)。
一方、車輪支持用軸受に用いるグリース組成物として、 ZnDTP等を添加することで 、耐摩耗性を高めたものが知られている（特許文献 7参照）
また、グリースに水分が混入すると、せん断安定性が低下して潤滑部位から流れ出 すようになる。このような含水時のせん断安定性を改善したグリースとして、金属フエ ネートを添加したグリース (特許文献 8参照）や、脂肪酸のカルシウム塩やマグネシゥ ム塩を添加したグリース (特許文献 9参照)等も提案されて ヽる。
グリース組成物以外では、軸受材料としてステンレス鋼を用いる方法 (特許文献 10 を参照)や、転動体をセラミックス製とする方法 (特許文献 11を参照)も提案されて ヽ る。
特許文献 1：特許第 2878749号公報
特許文献 2：特表平 6— 803565号公報
特許文献 3 :特許第 3512183号公報
特許文献 4:特開平 9— 169989号公報
特許文献 5：特開平 9 87652号公報
特許文献 6：特開 2005 - 105026号公報
特許文献 7：特開 2001— 254089号公報
特許文献 8：特公平 2— 8639号公報
特許文献 9：特公平 3 - 26717号公報
特許文献 10：特表平 3— 173747号公報
特許文献 11：特表平 4 244624号公報
非特許文献 1 :古村恭三郎、城田伸一、平川清:表面起点および内部起点の転がり 疲れ【こつ ヽて、 NSK Bearing Journal, No. 636、 pp. 1— 10、 1977 非特許文献 2 : P. Schatzberg、 I. M. Felsen:Effects of water and oxygen during rolling contact lubrication, wear 12、 pp. 331— 342、 1968 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
し力しながら、各種添加剤を添加した前述の特許文献 1〜4に記載のグリース組成 物では、添加剤の作用等による十分な被膜が形成されるまでの間に、水分の混入、 振動や速度変化による転動体の滑り等が起こると、転がり接触部で剥離が生じる場 合がある。
特許文献 5, 6に記載されたような耐水性グリースの剥離抑制効果は近年の軸受長 寿命化の要求に対して十分とはいえない。また、自動車等では長距離のトラック輸送 、鉄道輸送、あるいは運転に伴う振動が転がり軸受にも伝達されるため、転動体と内 外輪軌道との間で繰り返し衝撃に起因するフレツチング摩耗が発生し易いが、従来 の鉱物油 リチウム石けん系グリースは、このフレツチング摩耗に対する耐久性 (耐フ レツチング性)も、近年の高耐久性の要求に対して十分とはいえない。また、今後とも 要求が高まることが予測される高温 '高荷重での運転に対応できる潤滑グリースが求 められている。
また、特許文献 7に記載されたようなグリース組成物は、 ZnDTP等の極圧剤を添カロ することで耐摩耗性の向上を図ることができるが、水分混入時には上記のように剥離 に至るまでの寿命の低下を抑制するのに十分とは 、えな!/、。
そして特許文献 8, 9に記載のような、含水時のせん断安定性を改善したグリースは 、撥水性を付与されたためにグリースと水分が接触した際に水分が大きな水滴となつ てグリース中に取り込まれて不均一に存在する。その結果、潤滑部位の摺動面に形 成されている油膜が部分的に取り除かれ、その部分を拠点として潤滑性能の低下を 誘引するという問題を抱えている。
また、軸受材料としてステンレス鋼やセラミックスを用いた前述の特許文献 10. 11 に記載の転がり軸受は、高価であるという問題がある。
さらに、軸受鋼のような鉄は、水が存在することにより容易に腐食 (鲭)が生じるため 、軌道面や転動体の剥離まで至らなくとも転がり軸受力 異音が発生するという問題 がある。水の混入が考えられる車両用ハブユニット軸受では、耐腐食性を有すること も非常に重要であるため、前述と同様の方法により対策がなされているが、腐食の抑 制効果も、近年の軸受の高信頼性の要求に対して十分とは言えない状況である。 そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、水が混入した 場合でも良好な潤滑状態を長時間維持し、白色組織剥離もしくは腐食、あるいは白 色組織剥離と腐食の両方を抑制するグリース組成物を提供することを課題とする。ま た、水が侵入するような環境下で使用されても白色組織剥離や腐食が生じにくく長寿 命な車両用ハブユニット軸受を提供することを併せて課題とする。
課題を解決するための手段
(1)耐水性被膜形成能のある添加剤を添加したことを特徴とするグリース組成物を封 入したころがり軸受。
(2)鉱物油及び合成油の少なくとも一種を主成分とする基油と、増ちよう剤と、剥離抑 制剤とを含むことを特徴とする、ハブユニット軸受用グリース組成物。
(3)前記増ちよう剤が、金属石けん、金属複合石けん及びウレァ化合物のうち少なく とも一種からなり、
前記剥離抑制剤が不動態化剤であり、該不動態化剤の含有量が 0. 1〜5質量％ であることを特徴とする、上記（2)記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
(4)前記剥離抑制剤がォレオイルザルコシンであり、その含有量が 0. 1〜5質量％で あることを特徴とする、上記（2)記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
(5)前記剥離抑制剤がポリ（ォキシエチレン)ドデシルァミンであり、その含有量が 0. 1〜3質量％であることを特徴とする、上記（2)記載のハブユニット軸受用グリース組 成物。
(6)前記剥離抑制剤が 2—ェチルへキシル酸ビスマスであり、その含有量が 0. 1〜5 質量％であることを特徴とする、上記（2)記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
(7)前記基油が鉱物油であり、増ちよう剤が芳香族ゥレアであり、剥離抑制剤がカル シゥムスルフォネート、ジチォカルノミン酸亜鉛、ベンゾトリアゾールまたはその誘導 体であることを特徴とする、上記（2)記載のハブユニット軸受用グリース組成物。 (8)前記増ちよう剤が金属複合石けんまたはゥレア化合物であり、剥離抑制剤が界面 活性剤及び金属不活性化剤であることを特徴とする、上記（2)記載のハブユニット軸 受用グリース組成物。
(9)前記剥離抑制剤がォレイン酸とジシクロへキシルァミンの塩よりなるアミン系防鲭 剤であり、その含有量が 0. 1〜5質量％であることを特徴とする、上記（2)記載のハ ブユニット軸受用グリース組成物。
(10)前記剥離抑制剤がカルボン酸無水物であり、その含有量が 0. 1〜5質量％で あることを特徴とする、上記（2)記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
(11)内径面に軌道面を有する外径側部材と、外径面に軌道面を有する内径側部材 と、前記外径側部材の軌道面と前記内径側部材の軌道面との間に転動自在に配し た複数の転動体と、前記複数の転動体を転動自在に保持する保持器と、を備えたハ ブユニット軸受において、前記内径側部材及び前記外径側部材の間に形成され前 記転動体が配設された空隙部内に、上記（1)〜（10)のいずれかに記載のグリース 組成物が封入されていることを特徴とする車両用ハブユニット軸受。
発明の効果
[0007] 本発明に係るハブユニット軸受用グリース組成物は、耐剥離性、耐水性、および耐 腐食性に優れ、水分が混入しやすい環境下または含水下で使用されても白色組織 剥離や腐食が生じ難い。したがって、良好な潤滑を長期間維持することが可能であ る。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]本発明に係る車両用ハブユニット軸受の構造を示す縦断面図である。
[図 2]本発明に係る他の車両用ハブユニット軸受の構造を示す縦断面図である。
[図 3]本発明に係る車両用ハブユニット軸受に使用される軸受を示す図である。
[図 4]含水シェルロール試験において、実施例 F1のグリースについて、グリース中の 水の状態を撮影した写真である。
[図 5]含水シェルロール試験において、実施例 F2のグリースについて、グリース中の 水の状態を撮影した写真である。
[図 6]含水シェルロール試験において、実施例 F3のグリースについて、グリース中の 水の状態を撮影した写真である。
[図 7]含水シェルロール試験において、実施例 F4のグリースについて、グリース中の 水の状態を撮影した写真である。
[図 8]含水シェルロール試験において、比較例 F1のグリースについて、グリース中の 水の状態を撮影した写真である。
符号の説明
1車両用ハブユニット軸受
2 ノヽブ
3内輪
4外輪
5転動体
6車輪取り付け用フランジ
8段部
8a段差面
10円筒部
11ナツ卜
12シール装置
13密閉空間
14カバー
16保持器
17車輪取り付け用フランジ
20a, 20b内側軌道面
21a, 21b外側軌道面
7車両用ハブユニット軸受
73車輪取り付け用フランジ
74内輪
75ハブ 78シール部材
9車輪支持用軸受
91内輪
92外輪
93転動体
94保持器
95シーノレ咅附
発明を実施するための最良の形態
[0010] 次に、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
<車両用ハブユニット軸受につ!/、て >
図 1は、本実施形態に係る車両用ハブユニット軸受を示す図である。なお、以降の 説明にお 、ては、車両用ハブユニット軸受を自動車等の車両に取り付けた状態にお いて、車両の幅方向外側を外端側と称し、幅方向中央側を内端側と称する。すなわ ち、図 1においては、左側が外端側となり、右側が内端側となる。
[0011] 図 1の車両用ハブユニット軸受 1は、ハブ 2と、内輪 3と、外輪 4と、二列の転動体 5, 5と、を備えており、ハブ 2の外周面の外端側部分には、図示しない車輪に取り付ける ための車輪取り付け用フランジ 6が設けられている。また、ハブ 2の内端側部分は外 径の小さな小径部 8となっており、該小径部 8に内輪 3が嵌め込まれている。さらに、 ハブ 2の小径部 8よりも内端側の部分には、円筒部 10が突出して形成されており、該 円筒部 10の外周面には雄ねじが形成されている。そして、この雄ねじに螺合された ナット 11、及び、小径部 8とこの小径部 8よりも外端側の外径の大きな部分との境界に できた段差面 8aで内輪 3を狭持することにより、内輪 3をノヽブ 2に一体的に固定して いる。なお、内輪 3及びノヽブ 2が本発明の内径側部材を構成し、外輪 4が本発明の外 径側部材を構成する。
[0012] 内輪 3の外周面及びノヽブ 2の内輪 3よりも外端側に位置する外周面に、それぞれ内 側軌道面 20a, 20bが形成されている。また、外輪 4の内周面には各内側軌道面 20a , 20bに対応する外側軌道面 21a, 21bが形成されている。さらに、内側軌道面 20a , 20bと外側軌道面 21a, 21bとの間には、それぞれ複数の転動体 5, 5が転動自在 に配置されており、前記内径側部材が外輪 4に対して回転自在とされている。 なお 、各転動体 5は、乗用車のような比較的軽量の車両用のユニット軸受の場合には、玉 が使用されることが多いが、重量が嵩む車両用のユニット軸受の場合には、ころが使 用される場合が多い。例えば、大型自動車用のユニット軸受の場合には円すいころ、 鉄道車両用のユニット軸受の場合には円すいころ又は円筒ころが使用される場合が 多い。
[0013] さらに、外輪 4の外端側端部の内周面とこれに対向するハブ 2の外周面との間には 、シール装置 12が設けられており、内径側部材と外輪 4との間に形成される軸受空 間の端部開口が塞がれている。また、この軸受空間には、二列の転動体 5, 5をそれ ぞれ保持する合成樹脂製の冠形保持器 16, 16がポケットの開口部を互いに逆方向 に向けて配置されており、これら 1対の保持器 16, 16で挟まれた部分は、軸受空間 における密閉空間 13となっている。そして、この密閉空間 13には、図示しないが、各 転動体 5, 5と外側軌道面 21a, 21b及び内側軌道面 20a, 20bとを潤滑するグリース 組成物（詳細は後述する）が充填されている。密閉空間 13に充填されたグリース組成 物は、一部が転動体 5, 5で撹拌され、残りの大部分は撹拌されることがないため、グ リース組成物全体としての劣化は少なぐ長期間にわたりその品質が保持される。さら に、軸受空間の内端側の開口部は、外輪 4の内端側に設けられたカバー 14で塞が れており、このカバー 14によって軸受空間への水，塵埃等の異物の侵入防止及び 軸受空間内のグリース組成物の漏洩防止が図られている。
[0014] そして、外輪 4の外周面には、車輪取り付け用フランジ 6から離間する側の端部に、 懸架装置取り付け用フランジ 17が設けられている。このような車両用ハブユニット軸 受 1を自動車に組み付けるには、外輪 4の外周面に形成した懸架装置取り付け用フ ランジ 17により、外輪 4を図示しない懸架装置に固定し、車輪を車輪取り付け用フラ ンジ 6に固定する。その結果、車両用ハブユニット軸受 1によって車輪が懸架装置に 対し回転自在に支持される。
[0015] なお、本発明の適用は、上述のように内径側部材の一部がハブに一体形成された 車両用ハブユニット軸受 1に限られない。例えば、図 2に示すように外径側部材がハ ブに一体形成された車両用ハブユニット軸受や、図 3に示すように別体となったハブ 等に取り付けて用いる車輪支持用軸受 9に、本発明を適用してもよい。
[0016] 図 2の車両用ハブユニット軸受 7は、ハブ 75の一部を構成する本発明の外径側部 材と、本発明の内径側部材を構成する二つの内輪 74, 74と、二列の転動体 76, 76 と、保持器 77と、を備えている。なお、図 2においても、図 1と同様に左側が外端側と なり、右側が内端側となる。ハブ 75の外周面の外端側部分には、図示しない車輪に 取り付けるための車輪取り付け用フランジ 73が設けられており、円筒状になったハブ 75の内端側部分の内周には、二列の外側軌道面が形成されている。また、二つの 内輪 74, 74の外周にはそれぞれ前記外側軌道面に対応する内側軌道面が形成さ れており、これらの外側軌道面及び内側軌道面間には複数の転動体 76が転動自在 に配置され、ハブ 75が内輪 74, 74に対して回転自在とされている。内輪 74, 74は、 図示しない軸に嵌合しており、この軸が車体に支持されることで、ハブ 75に取り付け られる車輪が車体に対して回転自在に支持される。
[0017] このような車両用ハブユニット軸受 7のハブ 75と内輪 74, 74との間の軸受空間には 本発明に係るグリース組成物が充填されており、この軸受空間は、軸受空間の内端 側端部に設けられたシール部材 78と、ハブ 75の外端側端部に設けられた図示しな いカバーによって塞がれている。このように、本発明に係るグリース組成物が充填さ れているため、車両用ハブユニット軸受 7は耐剥離性に優れている。
また、図 3の車輪支持用軸受 9は、本発明の内径側部材を構成する内輪 91と、本 発明の外径側部材を構成する外輪 92と、転動体 93と、保持器 94と、シール部材 95 と、を備える転がり軸受である。この内輪 91と外輪 92との間には本発明に係るダリー ス組成物が充填されており、従って車輪支持用軸受 9は耐剥離性に優れている。
[0018] 以下、本発明に係るハブユニット軸受用グリース組成物（以下、単にグリース組成物 とも記載する）について、具体的な実施形態を挙げながら詳細に説明する。
[0019] く第 1実施形態:グリース組成物例 A>
本発明のグリース組成物は、剥離抑制剤と、基油と、増ちよう剤とを含有する。 前記剥離抑制剤としては不動態化剤が好ましぐ他の金属元素も含む各種の鋼で 形成される前記内側軌道面 20a, 20b、及び、前記外側軌道面 21a, 21bのちの少 なくとも一つに不動態膜を形成させる化合物である。この不動態膜は、一般的に不動 態膜として形成される酸化膜のみならず、広ぐ軌道面を構成する金属と不動態化剤 に起因する化合物とが共有結合することで強固な被膜として形成される。この不動態 ィ匕剤としては、例えば、亜硝酸塩、硝酸塩、クロム酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、タ ングステン酸塩等の無機腐食抑制剤、及び、ペンゾトリアゾール等の金属不活性ィ匕 剤を使用することができる。これらの不動態化剤は、金属表面に対して不動態膜を形 成させることで、耐剥離性を向上させる。これとともに、この不動態膜はグリース組成 物に混入した水分と金属の接触を抑制し、金属の腐食を防止することから、軌道面を 形成する金属分の溶出を抑制でき、水分が混入するような条件下でも耐剥離効果を 発揮することができる。また、不動態化剤の配合量は、グリース組成物全量に対して 0 . 1質量％以上 5質量％以下とする。好ましくは、不動態化剤としてべンゾトリァゾー ルゃトルィルトリアゾール等のトリァゾール系化合物を用い、より好ましい添力卩量は 1 〜3質量％である。配合量が 0. 1質量％未満であると耐剥離効果が得られず、 5質 量％を超えると効果が飽和し不経済である。
[0020] 上記の本実施形態に係る車両用ハブユニット軸受 1において、密閉空間 13に充填 されるグリース組成物は、不動態化剤を 0. 1質量％以上 5質量％以下の範囲で含有 しているので、鋼で形成される前記内側軌道面 20a, 20b、及び、前記外側軌道面 2 la, 21bのちの少なくとも一つには不動態膜が形成される。従って、車両が内部に水 分が浸入するような環境で走行しても、この不動態膜によって水分と金属の直接接触 が抑制されるため、車両用ハブユニット軸受 1は軌道面の耐剥離性に優れ、長寿命 である。
[0021] 基油は、鉱物油及び合成油のうちの少なくとも一方を、基油全量の 50質量％以上 含有することが好ましぐさらに 80質量％以上含有することが望ましい。
鉱物油としては、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、及びこれらの混合油等 があげられるが、減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸 洗浄、白土精製、水素化精製等の精製工程を、 1以上組み合わせて精製しものを用 、ることが好まし!/、。
[0022] 合成油としては、炭化水素系油、芳香族系油、エステル系油、エーテル系油等が 挙げられる。炭化水素系油としては、ノルマルパラフィン、インパラフィン、ポリブテン、 ポリイソブチレン、 1ーデセンオリゴマー、ポリ ocーォレフイン（1ーデセンとエチレンと のコオリゴマー等)又はその水素化物等が挙げられる。芳香族系油としては、アルキ ルベンゼン（モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン等）、アルキルナフタレン（モ ノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフタレン等）等が挙げら れる。エステル系油としては、ジエステル油（ジブチルセバケート、ジ（2—ェチルへキ シル）セバケート、ジォクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジ ペート、ジトリデシルグルタレート、メチルァセチルリシノレート等）、芳香族エステル油 (トリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート等)や ポリオールエステル油（トリメチローノレプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンぺ ラルゴネート、ペンタエリスリトーノレ 2—ェチノレへキサノエート、ペンタエリスリトーノレ ペラルゴネート等）、さらに、二塩基酸及び一塩基酸の混合脂肪酸と多価アルコール とのオリゴエステルであるコンプレックスエステル油等が挙げられる。エーテル系油と しては、ポリグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ ングリコーノレモノエーテル、ポリプロピレングリコーノレモノエーテノレ等）、フエ-ノレエー テル油（モノアルキルトリフエ-ルエーテル、アルキルジフエ-ルエーテル、ジアルキ ルジフエニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアル キルテトラフエ-ルエーテル、ジアルキルテトラフエ-ルエーテル等）等が挙げられる 。これらの合成油は、単独で用いてもよいし、 2種以上を適宜組み合わせて用いても よい。
[0023] また、基油の動粘度は、 40°Cにおける動粘度が 40mm2Zs以上 250mm2Zs以下 であることが好ましい。さらに好ましくは 50mm2Zs以上 150mm2Zs以下、より好まし くは 70mm2Zs以上 120mm2Zs以下、最も好ましくは 75mm2Zs以上 110mm2Zs 以下である。なお、熱帯地域での使用等高温で使用される場合、好ましくは 100mm 2Zs以上 250mm2Zs以下の範囲である。 40mm2Zs未満であると、耐水性の点で 好ましくなく、 250mm2Zs以上であるとトルクが大きくなり耐熱性の面で好ましくない
[0024] 前記増ちよう剤は、金属複合石けん及びウレァ化合物のうちの少なくとも 1種力 な ることが好ましい。特に種類は限定されるものではなぐ通常グリース組成物の増ちよ う剤として用いられるものを使用することができるが、車両が走行する環境への影響を 考慮すると、重金属を含まないものが好ましい。例えば、金属成分がリチウム、カルシ ゥム、アルミニウム、マグネシウム又はナトリウム等である金属石けんや金属複合石け ん、ゥレア化合物 (ジゥレア、トリウレア、テトラウレア、ポリウレァ等）、無機系化合物（ ベントナイト、シリカ、カーボンブラック等）を使用できる。中でも、軸受運転時には軸 受内部が高温になることから耐熱性のある金属複合石けん及びウレァ化合物を用い ることが好ましぐ特にウレァ化合物が好ましい。これらの増ちよう剤は、単独で用いて もよいし、 2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
[0025] なお、増ちよう剤の含有量は、上記基油とともにグリース糸且成物として潤滑作用を発 揮する範囲であれば制限はな 、が、グリース組成物全体の 5質量％以上 35質量％ 以下とすることが好ましぐより好ましくは 5質量％以上 25質量％以下、さらに好ましく は 8質量％以上 25質量％以下である。 5質量％未満であると、増ちよう剤が少なすぎ てグリースの機械的特性を得ることが困難になってしまう。また、 35質量％超過である と、基油の量が少なくなるため、潤滑性が不十分となる可能性が考えられる。
[0026] 上記の各成分のほかグリース組成物には、その各種性能をさらに向上させるため、 所望により種々の添加剤を混合してもよい。例えば、酸ィ匕防止剤としては、アミン系化 合物、フエノール系化合物、硫黄系化合物、ジチォリン酸亜鉛等を用いることができ る。また、防鲭剤としては、スルフォン酸金属塩、カルボン酸、エステル系化合物、アミ ン系化合物等を用いることができる。さらに、油性向上剤としては、脂肪酸、脂肪酸ェ ステル等を用いることができる。また、極圧剤として、硫黄系極圧剤、リン系極圧剤、 ジチォリン酸金属塩、ジカルバミン酸金属塩等を、粘度指数向上剤として、ポリメタク リレート、ポリイソブチレン、ポリスチレン等を用いることができる。これらの添加剤は、 単独又は複数を適宜組合せて含有させてもよい。これら添加剤全体の含有量は、グ リース組成物全量に対して 20質量％以下が好ましい。
[0027] また、前記車両用ユニット軸受ゃ前記車輪支持用軸受は密封軸受であることから、 グリース組成物の混和ちよう度は 220〜340、より好ましくは 265〜340に調整するこ とが好ましい。上記範囲にあれば、耐水性被膜や酸ィ匕被膜を形成しやすくなり良好 な潤滑を維持できる。一方、 340よりも軟らカ 、とグリースが漏洩しやすぐ 220よりも 硬 、とグリース流動性が悪くなつて、潤滑性が悪くなる。
[0028] く第 2実施形態:グリース組成物例 B >
[基油]
使用される基油は鉱物油系および合成油系の潤滑油のうち少なくとも一種力もなる 。前記鉱物油系潤滑油としては、鉱物油を減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素 化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製等を、適宜組み合わせて精 製したものを用いることができる。前記合成油系潤滑基油としては、炭化水素系油、 芳香族系油、エステル系油、エーテル系油等が挙げられる。
[0029] 前記炭化水素系油としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイ ソブチレン、 1ーデセンオリゴマー、 1ーデセンとエチレンコオリゴマーなどのポリ oc ーォレフインまたはこれらの水素化物などが挙げられる。
前記芳香族系油としては、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、などのアル キルベンゼン、あるいはモノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキ ルナフタレンなどのアルキルナフタレンなどが挙げられる。
前記エステル系油としては、ジブチルセバケート、ジー 2—ェチルへキシルセバケ ート、ジォクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリ デシルグルタレート、メチル.ァセチルシノレートなどのジエステル油、あるいはトリオク チルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテートなどの芳香族 エステル油、さらにはトリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラ ノレゴネート、ペンタエリスリトーノレ 2—ェチノレへキサノエート、ペンタエリスリトーノレべ ラルゴネートなどのポリオールエステル油、さらにはまた、多価アルコールと二塩基酸 '一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴエステルであるコンプレックスエステル油などが挙 げられる。
[0030] 前記エーテル系油としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ エチレングリコーノレモノエーテル、ポリプロピレングリコーノレモノエーテルなどのポリグ リコール、あるいはモノアルキルトリフエ-ルエーテル、アルキルジフエ-ルエーテル、 ジアルキルジフエニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、 モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテルなどのフエ -ルエーテル油などが挙げられる。その他の合成潤滑基油としてはトリクレジルフォス フェート、シリコーン油、パーフルォロアルキルエーテルなどが挙げられる。これらの 基油は、単独または混合物として用いることができる。
[0031] また、基油の動粘度は、低温起動時の異音発生や、高温で油膜が形成され難いた めに起こる焼付きを避けるために、 40°Cにおける動粘度が 40mm2/s以上 250mm2 Zs以下であることが好ましい。さらに好ましくは 50mm2Zs以上 150mm2Zs以下、 より好ましくは 70mm2Zs以上 120mm2Zs以下、最も好ましくは 75mm2Zs以上 11 0mm2Zs以下である。なお、熱帯地域での使用等高温で使用される場合、好ましく は 100mm2Zs以上 250mm2Zs以下の範囲である。 40mm2Zs未満であると、耐水 性の点で好ましくなぐ 250mm2Zs以上であるとトルクが大きくなり耐熱性の面で好 ましくない。
[0032] [増ちよう剤]
増ちよう剤は、ゲル構造を形成し、基油をゲル構造中に保持する能力があれば、特 に制約はない。例えば、 Li、 Na等力 なる金属石けん、 Li、 Na、 Ba、 Ca等から選択 される複合金属石けん等の金属石けん類、ベントン、シリカゲル、ゥレア化合物、ウレ ァ 'ウレタンィ匕合物、ウレタンィ匕合物等の非石けん類を適宜選択して使用できるが、 現在のハブユニットの急速な進歩に伴い、ハブユニット内ではより高温になる傾向が あるため、グリースの耐熱性を考慮するとウレァ化合物、ゥレア'ウレタン化合物、ウレ タンィ匕合物または、これらの混合物が好ましい。ゥレア化合物としては、ジゥレア化合 物、トリゥレア化合物、テトラウレア化合物、ポリウレァ化合物、ゥレア'ウレタン化合物 、ジウレタンィ匕合物またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中でもジゥレア化合物 、ゥレア'ウレタン化合物、ジウレタンィ匕合物またはこれらの混合物がより好ましい。さ らに好ましくは、ジゥレア化合物を配合することが望ましい。上記ゥレア化合物は増ち よう剤量としては、グリース全量に対して、 5〜40質量％であることが好ましい。より好 ましくは 5〜35質量％、さらに好ましくは 5〜25質量％、最も好ましくは 8〜25質量％ である。ここで、増ちよう剤の配合割合が 5質量％未満であると、グリース状態を維持 することが困難になってしまい、一方、増ちよう剤の配合割合が 40質量％を超えると、 グリース組成物が硬くなりすぎて、潤滑状態を十分に発揮することができなくなつてし まうため、好ましくない。
[0033] なお、グリース組成物のちょう度は混和ちよう度で 220〜340の範囲が好ましぐより 好ましくは 265〜340の範囲である。上記範囲にあれば、耐水性被膜や酸化被膜を 形成しやすくなり良好な潤滑を維持できる。一方、 220より小さいと硬くなりすぎて十 分な潤滑効果が期待できず、 340より大きいと軸受内部より漏洩する恐れがある。
[0034] [剥離抑制剤]
本発明のグリース組成物には剥離抑制剤としてォレオイルザルコシン (oleoyl sarc osine)が含まれることが好ましい。含有量はグリース全量の 0. 1〜5質量0 /0であり、好 ましくは 0. 5〜3質量％である。より好ましくは 0. 5〜2質量％である。含有量が 0. 1 質量％未満では効果は得られず、 5質量％を超えて配合しても効果の向上がな 、。 ォレオイルザルコシンを含有することで、グリース組成物の防鲭性、耐水性が向上し 、耐剥離性を向上させることができる。
[0035] [その他の添加剤]
本発明のグリース組成物は、各種性能をさらに向上させるため、所望により種々の 添加剤を混合してもよい。例えば、酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、金属不活性 ィ匕剤など、グリース組成物に一般的に使用される添加剤を、単独又は 2種以上混合 して用いることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の防鲭剤との 併用も可能である。
[0036] 酸ィ匕防止剤としては、例えば、アミン系、フエノール系、硫黄系、ジチォリン酸亜鉛 等が挙げられる。アミン系酸ィ匕防止剤の具体例としては、 p, p'—ジォクチルジフエ- ルァミン、フエ-ルー 1—ナフチルァミン、フエ-ルー 2—ナフチルァミン、ジフエ-ル ァミン、フエ-レンジァミン、ォレイルアミドアミン、フエノチアジン等が挙げられる。 フエノール系酸化防止剤の具体例としては、 p— tーブチルーフエ-ルサリシレート、 2, 6 ジ tーブチルー p—フエニルフエノール、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6—t—ォクチルフェノール）、 4, 4'ーブチリデンビス 6—t—ブチルー m—クレゾ一 ル、テトラキス [メチレン一 3— (3 ' , 5，一ジ一 t—ブチル 4，一ヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオネート]メタン、 1, 3, 5 トリメチノレー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ tーブチノレー 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 n—ォクタデシルー β - (4，一ヒドロキシ一 3，， 5， ージー t ブチルフエ-ル）プロピオネート、 2— n—ォクチルーチォー 4, 6 ジ（4， —ヒドロキシ一 3' , 5，一ジ一 t—ブチル）フエノキシ 1, 3, 5 トリアジン、 4, 4'—チ ォビス（6— t—ブチル m—クレゾ一ル）、 2- (2，一ヒドロキシ一 3，一 t ブチル 5 ，一メチルフエ-ル） 5—クロ口べンゾトリアゾール等のヒンダードフエノールなどが挙 げられる。
[0037] 油性向上剤としては、例えば、ォレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコ ール、ォレイルアルコール等のアルコール、ステアリルァミン、セチルァミン等のアミン 、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル、及び動植物油等が挙げられる。
さら〖こ、リン系、ジチォリン酸亜鉛、有機モリブデン等の極圧剤や、ベンゾトリァゾー ル等の金属不活性化剤などが使用される。
[0038] 防鲭剤としては、例えば、エステル類等が挙げられる。エステル類の具体例としては 、多塩基カルボン酸及び多価アルコールの部分エステルであるソルビタンモノラウレ ート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート等 のソルビタンエステル類や、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンォレエ ート、ポリオキシエチレンステアレート等のアルキルエステル類などが挙げられる。
[0039] なお、これら添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわな!/、程度であれば特に限 定されるものではないが、通常はグリース組成物全体に対して 0. 1〜20質量％であ る。 0. 1質量％未満では添加剤の添加効果が乏しぐまた、 20質量％を超えて添カロ しても添加効果の向上が望めない上、基油の量が相対的に少なくなるため潤滑性が 低下するおそれがあるので好ましくな 、。
[0040] [製法]
本発明のグリース組成物を調製する方法には特に制約はない。しかし、一般的に は基油中で増ちよう剤を反応させて得られる。剥離抑制剤は、得られた基油と増ちよ う剤から得られたベースグリースに所定量を配合することが好ましい。ただし、ニーダ やロールミル等で剥離抑制剤を添加した後十分撹拌し、均一分散させる必要がある
。この処理を行なうときは、加熱するのも有効である。なお、上記製法において、摩耗 防止剤や酸ィ匕防止剤等の添加剤は、剥離抑制剤と同時に添加することが工程上好 ましい。
[0041] <第 3実施形態:グリース組成物例 C >
[基油]
使用される基油は鉱物油系および合成油系の潤滑油のうち少なくとも一種力もなる 。前記鉱物油系潤滑油としては、鉱物油を減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素 化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製等を、適宜組み合わせて精 製したものを用いることができる。前記合成油系潤滑基油としては、炭化水素系油、 芳香族系油、エステル系油、エーテル系油等が挙げられる。
[0042] 前記炭化水素系油としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイ ソブチレン、 1ーデセンオリゴマー、 1ーデセンとエチレンコオリゴマーなどのポリ oc ーォレフインまたはこれらの水素化物などが挙げられる。
前記芳香族系油としては、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、などのアル キルベンゼン、あるいはモノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキ ルナフタレンなどのアルキルナフタレンなどが挙げられる。
前記エステル系油としては、ジブチルセバケート、ジー 2—ェチルへキシルセバケ ート、ジォクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリ デシルグルタレート、メチル.ァセチルシノレートなどのジエステル油、あるいはトリオク チルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテートなどの芳香族 エステル油、さらにはトリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラ ノレゴネート、ペンタエリスリトーノレ 2—ェチノレへキサノエート、ペンタエリスリトーノレべ ラルゴネートなどのポリオールエステル油、さらにはまた、多価アルコールと二塩基酸 '一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴエステルであるコンプレックスエステル油などが挙 げられる。
[0043] 前記エーテル系油としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ エチレングリコーノレモノエーテル、ポリプロピレングリコーノレモノエーテルなどのポリグ リコール、あるいはモノアルキルトリフエ-ルエーテル、アルキルジフエ-ルエーテル、 ジアルキルジフエニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、 モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテルなどのフエ -ルエーテル油などが挙げられる。その他の合成潤滑基油としてはトリクレジルフォス フェート、シリコーン油、パーフルォロアルキルエーテルなどが挙げられる。これらの 基油は、単独または混合物として用いることができる。
[0044] また、基油の動粘度は、低温起動時の異音発生や、高温で油膜が形成され難 、た めに起こる焼付きを避けるために、 40°Cにおける動粘度が 40mm2/s以上 250mm2 Zs以下であることが好ましい。さらに好ましくは 50mm2Zs以上 150mm2Zs以下、 より好ましくは 70mm2Zs以上 120mm2Zs以下、最も好ましくは 75mm2Zs以上 11 0mm2Zs以下である。なお、熱帯地域での使用等高温で使用される場合、好ましく は 100mm2Zs以上 250mm2Zs以下の範囲である。 40mm2Zs未満であると、耐水 性の点で好ましくなぐ 250mm2Zs以上であるとトルクが大きくなり耐熱性の面で好 ましくない。
[0045] [増ちよう剤]
増ちよう剤は、ゲル構造を形成し、基油をゲル構造中に保持する能力があれば、特 に制約はない。例えば、 Li、 Na等力 なる金属石けん、 Li、 Na、 Ba、 Ca等から選択 される複合金属石けん等の金属石けん類、ベントン、シリカゲル、ゥレア化合物、ウレ ァ 'ウレタンィ匕合物、ウレタンィ匕合物等の非石けん類を適宜選択して使用できるが、 現在のハブユニットの急速な進歩に伴い、ハブユニット内ではより高温になる傾向が あるため、グリースの耐熱性を考慮するとウレァ化合物、ゥレア'ウレタン化合物、ウレ タンィ匕合物または、これらの混合物が好ましい。ゥレア化合物としては、ジゥレア化合 物、トリゥレア化合物、テトラウレア化合物、ポリウレァ化合物、ゥレア'ウレタン化合物 、ジウレタンィ匕合物またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中でもジゥレア化合物 、ゥレア'ウレタン化合物、ジウレタンィ匕合物またはこれらの混合物がより好ましい。さ らに好ましくは、ジゥレア化合物を配合することが望ましい。上記ゥレア化合物は増ち よう剤量としては、グリース全量に対して、 5〜40質量％であることが好ましい。より好 ましくは 5〜35質量％、さらに好ましくは 5〜25質量％、最も好ましくは 8〜25質量％ である。ここで、増ちよう剤の配合割合が 5質量％未満であると、グリース状態を維持 することが困難になってしまい、一方、増ちよう剤の配合割合が 40質量％を超えると、 グリース組成物が硬くなりすぎて、潤滑状態を十分に発揮することができなくなつてし まうため、好ましくない。
[0046] なお、グリース組成物のちょう度は混和ちよう度で 220〜340の範囲が好ましぐより 好ましくは 265〜340の範囲である。 220より小さいと硬くなりすぎて十分な潤滑効果 が期待できず、 340より大きいと軸受内部より漏洩する恐れがある。
[0047] [剥離抑制剤]
本発明のグリース組成物には剥離抑制剤としてポリ（ォキシエチレン)ドデシルアミ ン [{H (OCH CH ) } N— (CH ) CH ]が含まれることが好ましい。ここで nは 2以
2 2 n 2 2 11 3
上の整数である。含有量はグリース全量の 0. 1〜3質量％であり、好ましくは 0. 3〜1 質量％である。さらに好ましくは 0. 5〜2質量％である。含有量が 0. 1質量％未満で は効果は得られず、 3質量％を超えて配合しても逆に耐剥離性が低下する。ポリ (ォ キシエチレン)ドデシルァミンを含有することで、グリース組成物の防鲭性、耐水性が 向上し、耐剥離性を向上させることができる。
[0048] [その他の添加剤]
本発明のグリース組成物は、各種性能をさらに向上させるため、所望により種々の 添加剤を混合してもよい。例えば、酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、金属不活性 ィ匕剤など、グリース組成物に一般的に使用される添加剤を、単独又は 2種以上混合 して用いることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の防鲭剤との 併用も可能である。
[0049] 酸ィ匕防止剤としては、例えば、アミン系、フエノール系、硫黄系、ジチォリン酸亜鉛 等が挙げられる。アミン系酸ィ匕防止剤の具体例としては、 p, p'—ジォクチルジフエ- ルァミン、フエ-ルー 1—ナフチルァミン、フエ-ルー 2—ナフチルァミン、ジフエ-ル ァミン、フエ-レンジァミン、ォレイルアミドアミン、フエノチアジン等が挙げられる。 フエノール系酸化防止剤の具体例としては、 p— tーブチルーフエ-ルサリシレート、 2, 6 ジ tーブチルー p—フエニルフエノール、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6—t—ォクチルフェノール）、 4, 4'ーブチリデンビス 6—t—ブチルー m—クレゾ一 ル、テトラキス [メチレン一 3— (3' , 5，一ジ一 t—ブチル 4，一ヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオネート]メタン、 1, 3, 5 トリメチノレー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ tーブチノレー 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 n—ォクタデシルー β - (4，一ヒドロキシ一 3，， 5， ージー t ブチルフエ-ル）プロピオネート、 2— n—ォクチルーチォー 4, 6 ジ（4， —ヒドロキシ一 3' , 5，一ジ一 t—ブチル）フエノキシ 1, 3, 5 トリアジン、 4, 4'—チ ォビス（6— t—ブチル m—クレゾ一ル）、 2- (2，一ヒドロキシ一 3，一 t ブチル 5 ，一メチルフエ-ル） 5—クロ口べンゾトリアゾール等のヒンダードフエノールなどが挙 げられる。
[0050] 油性向上剤としては、例えば、ォレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコ ール、ォレイルアルコール等のアルコール、ステアリルァミン、セチルァミン等のアミン 、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル、及び動植物油等が挙げられる。
さら〖こ、リン系、ジチォリン酸亜鉛、有機モリブデン等の極圧剤や、ベンゾトリァゾー ル等の金属不活性化剤などが使用される。
[0051] 防鲭剤としては、例えば、エステル類等が挙げられる。エステル類の具体例としては 、多塩基カルボン酸及び多価アルコールの部分エステルであるソルビタンモノラウレ ート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート等 のソルビタンエステル類や、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンォレエ ート、ポリオキシエチレンステアレート等のアルキルエステル類などが挙げられる。
[0052] なお、これら添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわな!/、程度であれば特に限 定されるものではないが、通常はグリース組成物全体に対して 0. 1〜20質量％であ る。 0. 1質量％未満では添加剤の添加効果が乏しぐまた、 20質量％を超えて添カロ しても添加効果の向上が望めない上、基油の量が相対的に少なくなるため潤滑性が 低下するおそれがあるので好ましくな 、。
[0053] [製法]
本発明のグリース組成物を調製する方法には特に制約はない。しかし、一般的に は基油中で増ちよう剤を反応させて得られる。剥離抑制剤は、得られた基油と増ちよ う剤から得られたベースグリースに所定量を配合することが好ましい。ただし、ニーダ やロールミル等で剥離抑制剤を添加した後十分撹拌し、均一分散させる必要がある
。この処理を行なうときは、加熱するのも有効である。なお、上記製法において、摩耗 防止剤や酸ィ匕防止剤等の添加剤は、剥離抑制剤と同時に添加することが工程上好 ましい。 [0054] く第 4実施形態:グリース組成物例 D >
本発明に係るハブユニット軸受用グリース組成物は、鉱物油及び合成油の少なくと も一方を主成分とする基油と、増ちよう剤と、剥離抑制剤を含有するグリース組成物と されている。そして、剥離抑制剤として 2—ェチルへキシル酸ビスマスを、グリース組 成物全体の 0. 1質量％以上 5質量％以下含有するのが好ましい。より好ましくは 0. 5 〜2質量％である。
2 -ェチルへキシル酸ビスマスは優れた耐水性と防鲭性を有して 、るので、ダリー ス組成物に水が混入した場合でも、車両用ハブユニット軸受 1の外側軌道面 21a, 2 lb及び内側軌道面 20a, 20bに白色組織剥離や腐食が生じることが抑制される。よ つて、車両用ハブユニット軸受 1は、水が侵入するような環境下で使用されても白色 組織剥離や腐食が生じに《長寿命である。
[0055] 2—ェチルへキシル酸ビスマスの含有量が 0. 1質量％未満であると、前述の効果 が不十分となるおそれがある。一方、 5質量％を超えて含有しても、前述の効果がそ れ以上向上することはなく飽和する。このような不都合がより生じに《するためには、 2—ェチルへキシル酸ビスマスの含有量は 0. 5質量0 /0以上 3質量0 /0以下であること 力 り好ましい。
[0056] グリース組成物の基油として使用される鉱物油，合成油の種類は特に限定されるも のではなぐグリースや潤滑油の基油として一般的に使用される油であれば、問題な く使用することができる。 鉱物油としては、パラフィン系鉱物油，ナフテン系鉱物油， 及びこれらの混合油等があげられるが、減圧蒸留，溶剤脱れき，溶剤抽出，水素化 分解，溶剤脱ろう，硫酸洗浄， 白土精製，水素化精製等のうち少なくとも 1つにより、 精製した鉱物油が好ましい。
[0057] 合成油としては、合成炭化水素油，エステル油，エーテル油，シリコーン油，フッ素 油等があげられる。 このうち合成炭化水素油としては、ノルマルパラフィン，イソパラ フィン，ポリブテン，ポリイソブチレン， 1ーデセンオリゴマー， 1ーデセンとエチレンと のコオリゴマー等のポリ aーォレフイン又はその水素化物などがあげられる。また、モ ノアルキルベンゼン，ジアルキルベンゼン，ポリアルキルベンゼン等のアルキルベン ゼンや、モノアルキルナフタレン，ジアルキルナフタレン，ポリアルキルナフタレン等の アルキルナフタレンなどもあげられる。
[0058] また、エステル油としては、ジブチルセバケート，ジ（2 ェチルへキシル）セバケ一 ト，ジォクチルアジペート，ジイソデシルアジペート，ジトリデシルアジペート，ジトリデ シルグルタレート，メチルァセチルリシノレート等のジエステル油や、トリオクチルトリメ リテート，トリデシルトリメリテート，テトラオクチルピロメリテート等の芳香族エステル油 があげられる。また、トリメチロールプロパンカプリレート，トリメチロールプロパンペラ ノレゴネート，ペンタエリスリトーノレ 2—ェチノレへキサノエート，ペンタエリスリトーノレぺ ラルゴネート等のポリオールエステル油や、一塩基酸及び二塩基酸の混合脂肪酸と 多価アルコールとのオリゴエステルであるコンプレックスエステル油などもあげられる。
[0059] さらに、エーテル油としては、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリ エチレングリコールモノエーテル，ポリプロピレングリコールモノエーテル等のポリグリ コーノレや、モノアルキルトリフエニルエーテル，アルキルジフエニルエーテル，ジアル キルジフエニルエーテル，テトラフェニルエーテル，ペンタフェニルエーテル，モノア ルキルテトラフェニルエーテル，ジアルキルテトラフェニルエーテル等のフエニルエー テル油などがあげられる。
[0060] 上記以外の合成油としては、トリクレジルフォスフェート，シリコーン油，パーフルォ 口アルキルエーテル油などがあげられる。
これらの油は、単独で用いてもよいし、 2種以上を適宜組み合わせて使用してもよ い。 基油の 40°Cにおける動粘度は、低温起動時の異音発生や、高温で油膜が形 成され難 、ために起こる焼付きを避けるためには、 40mm2Zs以上 250mm2Zs以 下であることが好ましい。さらに好ましくは 50mm2Zs以上 150mm2Zs以下、より好 ましくは 70mm2Zs以上 120mm2Zs以下、最も好ましくは 75mm2Zs以上 110mm2 Zs以下である。なお、熱帯地域での使用等高温で使用される場合、好ましくは 100 mm2Zs以上 250mm2Zs以下の範囲である。 40mm2Zs未満であると、耐水性の 点で好ましくなぐ 250mm2Zs以上であるとトルクが大きくなり耐熱性の面で好ましく ない。
[0061] グリース糸且成物に使用される増ちよう剤の種類は特に限定されるものではなぐダリ ース組成物の増ちよう剤として一般的に使用されるものであれば、問題なく使用する ことができる。例えば、リチウム石けん，カルシウム石けん，アルミニウム石けん，マグ ネシゥム石けん，ナトリウム石けん等の金属石けんや、リチウム複合石けん，カルシゥ ム複合石けん，アルミニウム複合石けん，マグネシウム複合石けん，ナトリウム複合石 けん，バリウム複合石けん等の金属複合石けんがあげられる。さらに、ゥレア化合物（ ジゥレア化合物，トリゥレア化合物，テトラウレア化合物，ポリウレァ化合物等），ゥレア •ウレタン化合物，ウレタンィ匕合物（ジウレタンィ匕合物等），ベントナイト，シリカゲル等 も使用できる。これらの増ちよう剤は、単独で用いてもよいし、 2種以上を適宜組み合 わせて使用してもよい。
[0062] 急速な進歩に伴う車両用ハブユニット軸受の高温ィヒを考慮すると、グリース組成物 には耐熱性が必要であるので、これらの増ちよう剤の中では、ゥレア化合物，ウレァ' ウレタン化合物，ウレタンィ匕合物，又はそれらの混合物が好ましぐその中でも、ジゥ レア化合物，ゥレア'ウレタン化合物，ジウレタンィ匕合物，又はそれらの混合物がより 好ましぐジゥレア化合物が特に好ましい。
[0063] グリース組成物中の増ちよう剤の含有量は特に限定されるものではないが、 5質量 %以上 40質量％以下であることが好ましい。より好ましくは 5〜35質量％、さらに好ま しくは 5〜25質量％、最も好ましくは 8〜25質量％である。 5質量％未満であると、半 固体状のグリースを形成することが困難となるおそれがあり、 40質量％超過であると 、グリース組成物が硬くなりすぎて潤滑性が不十分となるおそれがある。
さらに、グリース組成物には、グリース組成物に一般的に使用される添加剤を必要 に応じて添加してもよい。例えば、酸化防止剤，防鲭剤，極圧剤，油性剤，及び金属 不活性化剤等があげられ、これらは単独又は 2種以上を混合して使用することができ る。
[0064] 酸ィ匕防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤，フエノール系酸ィ匕防止剤，硫 黄系酸化防止剤，ジチォリン酸亜鉛等があげられる。
このうちアミン系酸ィ匕防止剤の具体例としては、フエニル一 1—ナフチルァミン，フエ 二ルー 2—ナフチルァミン，ジフエニルァミン，フエ二レンジァミン，ォレイルアミドアミ ン，フエノチアジン等があげられる。
[0065] また、フエノール系酸化防止剤の具体例としては、 p— tーブチルーフエ-ルサリシ レート、 2, 6 ジ一 t—ブチルフエノール、 2, 6 ジ一 t—ブチル p フエニルフエノ ール、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6—t—ォクチルフェノール）、 4, 4'ーブチリ デンビス一 6— t—ブチル m—クレゾール、テトラキス [メチレン一 3— (3 ' , 5，一ジ —t ブチル 4，一ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタン、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 n—オタ タデシルー β一（4，ーヒドロキシー 3，， 5，ージー t ブチルフエ-ル）プロピオネート 、 2—n—ォクチルーチォ 4, 6 ジ（4'ーヒドロキシ 3 ' , 5 '—ジ tーブチル）フ エノキシー 1, 3, 5—トリァジン、 4, 4'ーチォビス（6— t—ブチルー m—クレゾ一ル）、 2- (2，一ヒドロキシ一 3，一 t ブチル 5，一メチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリ ァゾール等のヒンダードフエノールなどがあげられる。
[0066] 防鲭剤としては、エステル類等があげられる。エステル類の具体例としては、多塩基 カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルであるソルビタンモノラウレート，ソル ビタントリステアレート，ソルビタンモノォレエート，ソルビタントリオレエート等のソルビ タンエステル類や、ポリオキシエチレンラウレート，ポリオキシエチレンォレエート，ポリ ォキシエチレンステアレート等のアルキルエステル類などがあげられる。
[0067] さらに、極圧剤としては、リン系極圧剤，ジチォリン酸亜鉛，有機モリブデン等があ げられる。さらに、油性剤としては、ォレイン酸，ステアリン酸等の脂肪酸や、ラウリル アルコール，ォレイルアルコール等のアルコールや、ステアリルァミン，セチルァミン 等のアミンゃ、リン酸トリクレジル等のリン酸エステルや、動植物油等があげられる。さ らに、金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール等があげられる。
[0068] グリース糸且成物中の添加剤の含有量は特に限定されるものではないが、 0. 1質量 %以上 20質量％以下であることが好ましい。 0. 1質量％未満であると、添加剤の添 加効果が不十分となるおそれがある。一方、 20質量％を超えて添加しても、それ以 上の添加効果の向上が望めない上、基油の割合が相対的に少なくなるため潤滑性 が不十分となるおそれがある。
[0069] このようなグリース組成物を製造する方法は、特に限定されるものではなぐ一般的 なグリース組成物の製造方法を適用できる。ただし、剥離抑制剤は、ニーダ,ロール ミル等で十分に撹拌することにより、グリース組成物に均一に分散させる必要がある。 この時、加熱しながら撹拌すると、均一分散に対して有効である。なお、酸化防止剤 等の他の添加剤をグリース組成物に含有させる場合には、剥離抑制剤と同時に添カロ することが、製造工程上好ましい。
[0070] <第 5実施形態：グリース組成物例 E >
本発明に係るグリース組成物は鉱物油を主な基油とし、増ちよう剤として芳香族ウレ ァを用い、剥離抑制剤としてカルシウムスルフォネート、ジチォ力ルバミン酸亜鉛、ベ ンゾトリアゾールまたはその誘導体を含むことが好ま 、。特に剥離抑制剤として上 記の三種類を含むことにより、含水下においても剥離寿命を延長でき、また増ちよう 剤として芳香族ジゥレアを使用することにより運転に伴う振動により生じるフレツチング 摩耗を防止することを特徴とする車両用ハブユニット軸受に用いるグリース組成物で ある。本発明のダリース組成物が剥離抑制に優れる理由は完全には解明して 、な ヽ 1S 鉱物油、芳香族ゥレア、カルシウムスルフォネート、ジチォ力ルバミン酸亜鉛、ベ ンゾトリアゾールまたはその誘導体の原料バランスと適正な配合処方がグリースに耐 水性と強力な保護膜層の形成機能を付与したためと推測している。また、増ちよう剤 として芳香族ゥレアを使用することにより運転に伴う振動により生じるフレツチング摩 耗を防止することが可能となる。
[0071] 本発明では、鉱物油が基油として、増ちよう剤としては運転に伴う振動により生じる フレツチング摩耗を考慮し、芳香族ゥレアを使用する。芳香族ジゥレア化合物の増ち よう剤量は、グリース全量に対して、 5〜40質量％であることが好ましい。より好ましく は 5〜35質量％、さらに好ましくは 5〜25質量％、最も好ましくは 8〜25質量％であ る。ここで、増ちよう剤の配合割合が 5質量％未満であると、グリース状態を維持する ことが困難になってしまい、一方、増ちよう剤の配合割合が 40質量％を超えると、ダリ ース組成物が硬くなりすぎて、潤滑状態を十分に発揮することができなくなってしまう ため、好ましくない。
[0072] 本発明に使用するカルシウムスルフォネートには、石油スルフォン酸カルシウム、合 成スルフォン酸カルシウムがあり、例えば、ジノ-ルナフタレン酸スルフォン酸カルシ ゥム、アルキルベンゼンスルフォン酸カルシウム、またはこれらの混合物等が挙げら れる。カルシウムスルフォネートの全塩基価力 OOmgKOHZg以下であり、より好ま しくは 300mgKOHZg以下、さらに好ましくは lOOmgKOHZg以下、さらに好ましく は 70mgKOHZg以下、最も好ましくは全塩基価が 50mgKOHZg以下である。
[0073] また、本発明に用いるジチォ力ルバミン酸亜鉛としては、例えば、ジメチルジチォカ ルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチォ力ルバミン酸 亜鉛、ジブチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジへ キシルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジォクチルジ チォカルノ ミン酸亜鉛、ジノ-ルジチォカルノ ミン酸亜鉛、ジデシルジチォカルバミ ン酸亜鉛、ジゥンデシルジチォカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチォカルバミン酸亜 鉛、ジトリデシルジチ才力ルバミン酸亜鉛、またはこれらの混合物等が挙げられる。
[0074] さらに、本発明に用いるベンゾトリアゾールまたはその誘導体の具体例としては、 1, 2, 3 べンゾトリァゾール、 1, H べンゾトリアゾール、 4ーメチルー 1, H べンゾトリ ァゾール、 4 カルボキシルー 1, H べンゾトリァゾール、ナトリウムトリルトリァゾール 、 5—メチルー 1, H べンゾトリァゾール、ベンゾトリアゾールブチルエーテル、銀べ ンゾトリァゾール、 5 クロロー 1, H べンゾトリァゾール、 1 クロローべンゾトリァゾ ール、 1—ジ（C H )アミノメチルーベンゾトリァゾール、 2, 3 ジヒドロキシプロピル
8 17
—ベンゾトリァゾール、 1, 2—ジカルボキシェチルーベンゾトリアゾール、（C H )ァ
8 17 ミノメチルーベンゾトリァゾール、ビス（ベンゾトリアゾール 1ーィルーメチル）（C H )
8 17 ァミン、 N, N ビス（2—ェチルへキシル）—4—メチル—1H—ベンゾトリアゾール 1 —メチルァミン、 N, N ビス（2 ェチルへキシル）—5—メチル—1H ベンゾトリア ゾーノレ 1—メチルァミン等が挙げられる。
[0075] 剥離抑制剤のカルシウムスルフォネート、ジチォカルノ ミン酸亜鉛、ベンゾトリアゾ ールまたはその誘導体の含有量は、それぞれ 0. 1〜： L0質量％、より好ましくはそれ ぞれ 0. 5〜5質量％、さらに好ましくはそれぞれ 1〜3質量％、最も好ましくはそれぞ れ 2質量％である。
[0076] [その他の添加剤]
本発明のグリース組成物には、各種性能をさらに向上させるため、所望により種々 の添加剤を混合してもよい。特に好ましい添加剤として、酸ィ匕防止剤が挙げられる。 酸ィ匕防止剤としては、アミン系、フエノール系、硫黄系、ジチォリン酸亜鉛等が挙げら れる。アミン系酸ィ匕防止剤の具体例としては、フエ-ル— 1—ナフチルァミン、フエ- ルー 2—ナフチルァミン、ジフエ-ルァミン、フエ-レンジァミン、ォレイルアミドアミン、 フエノチアジン等が挙げられる。フエノール系酸ィ匕防止剤の具体例としては、 p—t— ブチルーフエ-ルサリシレート、 2, 6 ジ tーブチルー p—フエ-ルフエノール、 2, 2'ーメチレンビス（4ーメチルー 6—t—ォクチルフェノール）、 4, 4'ーブチリデンビス — 6— t ブチル m—クレゾール、テトラキス [メチレン一 3— (3，， 5，一ジ一 t—ブチ ルー 4，ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタン、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6— トリス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 n—ォクタデシルー β - (4，—ヒドロキシ— 3，， 5，—ジ— t—ブチルフエ-ル）プロピオネート、 2— n—ォ クチルーチォ一 4, 6 ジ（4'—ヒドロキシ一 3' , 5，一ジ一 t—ブチル）フエノキシ 1 , 3, 5 トリアジン、 4, 4，ーチォビス（6— t—ブチルー m—タレゾール）、 2—（2，ーヒ ドロキシ—3'—t—ブチルー 5'—メチルフエ-ル）ー5—クロ口べンゾトリアゾール等 のヒンダードフエノール等が挙げられる。
[0077] その他の添加剤としては、防鲭剤、油性向上剤、極圧剤などが挙げられる。防鲭剤 としては、エステル類が好ましぐソルビタンモノラウレート、ソルビタントリステアレート 、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンエステル類、ポリ ォキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンォレエート、ポリオキシエチレンステア レート等のアルキルエステル類等が挙げられる。
[0078] 油性向上剤としては、例えば、ォレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコ ール、ォレイルアルコール等のアルコール、ステアリルァミン、セチルァミン等のアミン 、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル、及び動植物油等が挙げられる。
極圧剤としては、リン系、ジチォリン酸亜鉛、有機モリブデン等が挙げられる。
[0079] これら添加剤の添カ卩量は、それぞれ単独で、ある 、は適宜組み合わせて添加する ことができる。添加量は本発明の効果を損なわない範囲であれば制限はないが、ダリ ース全量の 0. 1〜20質量％が好ましい。添加量が 0. 1質量％未満では添加剤の効 果が乏しぐ 20質量％を超えて添加しても効果の向上が望めない上、基油の量が相 対的に少なくなるため潤滑性が低下するおそれがある。
[0080] [製法] グリース製造方法には特に制限は無いが、基油中で増ちよう剤を反応させる方法が 一般的である。剥離抑制剤のカルシウムスルフォネート、ジチォ力ルバミン酸亜鉛、 ベンゾトリアゾールは、得られたグリースに所定量を添カ卩し、ニーダゃロールミル等で 十分に混練して均一に分散させる。この処理を行うときは、加熱するものも有効である 。またその他の添加剤は、上記剥離抑制剤と同時に添加することが工程上好ましい。 尚、得られるグリースのちよう度は、 220〜340であることが好ましい。
[0081] <第 6実施形態:グリース組成物例 F>
本発明のグリース組成物は、基油と、金属複合石けんまたはゥレア化合物力もなる 増ちよう剤とを含み、剥離抑制剤として界面活性剤及び金属不活性化剤を所定量添 カロしたものであることが好ましい。基油、増ちよう剤、界面活性剤及び金属不活性ィ匕 剤の組み合わせに制限はないが、以下に示す実施形態を示すことができる。
[0082] [基油]
使用される基油は鉱物油系潤滑油及び合成系潤滑油の少なくとも一種である 鉱物油系潤滑油としては、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油が挙げられ、特 に減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精 製、水素化精製等を、適宜組み合わせて精製したものが好ましい。合成油系潤滑基 油としては、炭化水素系油、芳香族系油、エステル系油、エーテル系油等が挙げら れる。前記炭化水素系油としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブデン、 ポリイソブチレン、 1ーデセンオリゴマー、 1ーデセンとエチレンコオリゴマーなどのポリ aーォレフインまたはこれらの水素化物などが挙げられる。前記芳香族系油として は、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、などのアルキルベンゼン、あるいは モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフタレンなどのアルキ ルナフタレンなどが挙げられる。前記エステル系油としては、ジブチルセバケート、ジ 2—ェチルへキシルセバケート、ジォクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、 ジトリデシルアジペート、ジトリデシルグルタレート、メチル'ァセチルシノレートなどの ジエステル油、あるいはトリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチ ルピロメリテートなどの芳香族エステル油、さらにはトリメチロールプロパンカプリレート 、トリメチローノレプロパンペラノレゴネート、ペンタエリスリトーノレ 2—ェチノレへキサノエ ート、ペンタエリスリトールベラルゴネートなどのポリオールエステル油、さらにはまた、 多価アルコールと二塩基酸.一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴエステルであるコンプ レックスエステル油などが挙げられる。前記エーテル系油としては、ポリエチレングリコ ール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコーノレモノエーテル、ポリプロピレン グリコールモノエーテルなどのポリグリコール、あるいはモノアルキルトリフエニルエー テル、アルキルジフエ-ルエーテル、ジアルキルジフエ-ルエーテル、ペンタフェ-ル エーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキ ルテトラフエ-ルエーテルなどのフエ-ルエーテル油などが挙げられる。その他の合 成潤滑基油としてはトリクレジルフォスフェート、シリコーン油、パーフルォロアルキル エーテルなどが挙げられる。
また、上記基油は、低温起動時の異音発生や、高温で油膜が形成され難いために 起こる焼付きを避けるために 40°Cにおける動粘度力 0mm2Zs以上 250mm2Zs以 下であることが好ましい。さらに好ましくは 50mm2Zs以上 150mm2Zs以下、より好 ましくは 70mm2Zs以上 120mm2Zs以下、最も好ましくは 75mm2Zs以上 110mm2 Zs以下である。なお、熱帯地域での使用等高温で使用される場合、好ましくは 100 mm2Zs以上 250mm2Zs以下の範囲である。 40mm2Zs未満であると、耐水性の 点で好ましくなぐ 250mm2Zs以上であるとトルクが大きくなり耐熱性の面で好ましく ない。
[増ちよう剤]
増ちよう剤には、金属複合石けんまたはゥレア化合物を用いることが好ましい。金属 複合石けんとしては、リチウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウム等の金属複合石 けんが挙げられる。ゥレア化合物としては、ジゥレア化合物、トリゥレア化合物、テトラ ゥレア化合物、ポリウレァ化合物、ゥレア'ウレタン化合物、ジウレタンィ匕合物またはこ れらの混合物が挙げられ、これらの中でもジゥレア化合物、ゥレア'ウレタン化合物、 ジウレタン化合物またはこれらの混合物がより好ましぐジゥレア化合物を配合するこ とが特に好ましい。増ちよう剤量の配合量は、上記基油とともにグリースを形成し、維 持できる量であれば制限されるものではないが、グリース全量に対して、 5〜40質量 %であることが好ましい。より好ましくは 5〜35質量％、さらに好ましくは 5〜25質量％ 、最も好ましくは 8〜25質量％である。増ちよう剤の配合割合が 5質量％未満では、グ リース状態を維持することが困難となり、一方、増ちよう剤の配合割合が 40質量％を 超えると、グリース組成物が硬くなりすぎて、潤滑状態を十分に発揮することができな くなり、またトルクを増大させる。
[剥離抑制剤]
剥離抑制剤のうち、界面活性剤としては陰イオン型界面活性剤、陽イオン型界面 活性剤、両性界面活性剤及び非イオン界面活性剤を選択して用いる。好ましくは、 水分を微細な水滴、具体的には 20 m以下の水滴としてグリース中に均一に分散さ せることができ、潤滑部位において油膜を良好に維持して潤滑状態を長期にわたり 安定して維持できる陰イオン型界面活性剤、陽イオン型界面活性剤及び両性界面 活性剤であり、より好ましくは、陰イオン型界面活性剤である。陰イオン型界面活性剤 としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エス テル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキル スルホンコハク酸、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられ、 陽イオン型界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第四級アンモ-ゥム塩等が挙げら れ、両性界面活性剤としてはアルキルべタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げら れ、非イオン界面活性剤はアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸コ ノ、ク酸塩等が挙げられる。これらの界面活性剤の添加量は、グリース全量 0. 1〜： L0 質量％である。添加量が 0. 1質量％未満では、水を微細な粒子として取り込むことが できず、 10質量％を超えて添加しても増分に見合う効果の向上が認められない上、 グリースが軟ィ匕し、軸受内部より漏洩するおそれがある。これらを考慮すると、界面活 性剤の添力卩量は 0. 5〜5質量％が好ましい。さらに好ましくは 0. 5〜2質量％である 剥離抑制剤のうち、金属不活性化剤としては、ベンゾトリァゾール、ベンゾイミダゾ ール、インドール、メチルベンゾトリアゾール等のトリァゾール化合物が挙げられる。そ の中でも、ベンゾトリアゾールがより好ましい。金属不活性化剤の含有量は 0. 2〜10 質量％である。金属不活性化剤は転がり軸受の金属表面に不動態膜を形成する。こ のため、軸受内部に水が浸入した場合でも、金属表面に水膜を形成することを防止 でき、耐剥離性向上が得られる。添加量が 0. 2質量％未満ではこの効果は得られず 、 10質量％を超えても効果は飽和して、さらなる性能向上は得られない。
[0085] [その他の添加剤]
本発明のグリース組成物には、各種性能をさらに向上させるため、所望により種々 の添加剤を混合してもよい。特に好ましい添加剤として、酸ィ匕防止剤が挙げられる。 酸ィ匕防止剤としては、アミン系、フエノール系、硫黄系、ジチォリン酸亜鉛等が挙げら れる。アミン系酸ィ匕防止剤の具体例としては、フエ-ル— 1—ナフチルァミン、フエ- ルー 2—ナフチルァミン、ジフエ-ルァミン、フエ-レンジァミン、ォレイルアミドアミン、 フエノチアジン等が挙げられる。フエノール系酸ィ匕防止剤の具体例としては、 p—t— ブチルーフエ-ルサリシレート、 2, 6 ジ tーブチルー p—フエ-ルフエノール、 2, 2'ーメチレンビス（4ーメチルー 6—t—ォクチルフェノール）、 4, 4'ーブチリデンビス — 6— t ブチル m—クレゾール、テトラキス [メチレン一 3— (3，， 5，一ジ一 t—ブチ ルー 4，ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタン、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6— トリス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 n—ォクタデシルー β - (4，—ヒドロキシ— 3，， 5，—ジ— t—ブチルフエ-ル）プロピオネート、 2— n—ォ クチルーチォ一 4, 6 ジ（4'—ヒドロキシ一 3' , 5，一ジ一 t—ブチル）フエノキシ 1 , 3, 5 トリアジン、 4, 4，ーチォビス（6— t—ブチルー m—タレゾール）、 2—（2，ーヒ ドロキシ—3'—t—ブチルー 5'—メチルフエ-ル）ー5—クロ口べンゾトリアゾール等 のヒンダードフエノール等が挙げられる。
[0086] その他の添加剤としては、防鲭剤、油性向上剤、極圧剤などが挙げられる。
防鲭剤としては、エステル類が好ましぐソルビタンモノラウレート、ソルビタントリステ アレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンエステル 類、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンォレエート、ポリオキシエチレン ステアレート等のアルキルエステル類等が挙げられる。
油性向上剤としては、例えば、ォレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコ ール、ォレイルアルコール等のアルコール、ステアリルァミン、セチルァミン等のアミン 、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル、及び動植物油等が挙げられる。
極圧剤としては、リン系、ジチォリン酸亜鉛、有機モリブデン等が挙げられる。 [0087] これら添加剤の添加量は、それぞれ単独で、ある!/ヽは適宜組み合わせて添加する ことができる。添加量は本発明の効果を損なわない範囲であれば制限はないが、ダリ ース全量の 0. 1〜20質量％が好ましい。添加量が 0. 1質量％未満では添加剤の効 果が乏しぐ 20質量％を超えて添加しても効果の向上が望めない上、基油の量が相 対的に少なくなるため潤滑性が低下するおそれがある。
[0088] [製法]
グリース製造方法には特に制限は無いが、基油中で増ちよう剤を反応させる方法が 一般的である。剥離抑制剤は、得られたグリースに所定量を添加し、ニーダゃロール ミル等で十分に混練して均一に分散させる。この処理を行なうときは、加熱するものも 有効である。またその他の添加剤は、剥離抑制剤と同時に添加することが工程上好 ましい。尚、得られるグリースの混和ちよう度は、 220〜340であることが好ましい。
[0089] <第 7実施形態:グリース組成物例 G>
[基油]
使用される基油は鉱物油系潤滑油及び合成系潤滑油の少なくとも一種である 鉱物油系潤滑油としては、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油が挙げられ、特 に減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精 製、水素化精製等を、適宜組み合わせて精製したものが好ましい。
合成油系潤滑基油としては、炭化水素系油、芳香族系油、エステル系油、エーテ ル系油等が挙げられる。前記炭化水素系油としては、ノルマルパラフィン、イソバラフ イン、ポリブデン、ポリイソブチレン、 1ーデセンオリゴマー、 1ーデセンとエチレンコォ リゴマーなどのポリ aーォレフインまたはこれらの水素化物などが挙げられる。前記 芳香族系油としては、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、などのアルキル ベンゼン、あるいはモノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフ タレンなどのアルキルナフタレンなどが挙げられる。前記エステル系油としては、ジブ チルセバケート、ジー 2—ェチルへキシルセバケート、ジォクチルアジペート、ジイソ デシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルグルタレート、メチル'ァセチ ルシノレートなどのジエステル油、あるいはトリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリ テート、テトラオクチルピロメリテートなどの芳香族エステル油、さらにはトリメチロール プロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール 2 ェチルへキサノエート、ペンタエリスリトールベラルゴネートなどのポリオールエステ ル油、さらにはまた、多価アルコールと二塩基酸'一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴ エステルであるコンプレックスエステル油などが挙げられる。
前記エーテル系油としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ エチレングリコーノレモノエーテル、ポリプロピレングリコーノレモノエーテルなどのポリグ リコール、あるいはモノアルキルトリフエ-ルエーテル、アルキルジフエ-ルエーテル、 ジアルキルジフエニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、 モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテルなどのフエ -ルエーテル油などが挙げられる。その他の合成潤滑基油としてはトリクレジルフォス フェート、シリコーン油、パーフルォロアルキルエーテルなどが挙げられる。
また、上記基油は、低温起動時の異音発生や、高温で油膜が形成され難いために 起こる焼付きを避けるために 40°Cにおける動粘度力 0mm2Zs以上 250mm2Zs以 下であることが好ましい。さらに好ましくは 50mm2Zs以上 150mm2Zs以下、より好 ましくは 70mm2Zs以上 120mm2Zs以下、最も好ましくは 75mm2Zs以上 110mm2 Zs以下である。なお、熱帯地域での使用等高温で使用される場合、好ましくは 100 mm2Zs以上 250mm2Zs以下の範囲である。 40mm2Zs未満であると、耐水性の 点で好ましくなぐ 250mm2Zs以上であるとトルクが大きくなり耐熱性の面で好ましく ない。
[増ちよう剤]
増ちよう剤には、ゲル構造を形成し、基油をゲル構造中に保持する能力があれば、 特に制約はない。例えば、 Li、 Na等力 なる金属石けん、、 Li、 Na、 Ba、 Ca等から 選択される複合金属石けん等の金属石けん類、ベントン、シリカゲル、ゥレア化合物 、ゥレア'ウレタン化合物、ウレタンィ匕合物等の非石けん類を適宜選択して使用できる 力 現在のハブユニットの急速な進歩に伴い、ハブユニット内ではより高温になる傾 向があるため、グリースの耐熱性を考慮するとウレァ化合物、ゥレア'ウレタン化合物、 ウレタン化合物または、これらの混合物が好ましい。ゥレア化合物としては、ジゥレア 化合物、トリゥレア化合物、テトラウレア化合物、ポリウレァ化合物、ゥレア'ウレタンィ匕 合物、ジウレタンィ匕合物またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中でもジゥレア化 合物、ゥレア'ウレタン化合物、ジウレタンィ匕合物またはこれらの混合物がより好ましい 。さらに好ましくは、ジゥレア化合物を配合することが望ましい。上記ゥレア化合物は 増ちよう剤量としては、グリース全量に対して、 5〜40質量％であることが好ましい。よ り好ましくは 5〜35質量％、さらに好ましくは 5〜25質量％、最も好ましくは 8〜25質 量％である。ここで、増ちよう剤の配合割合が 5質量％未満であると、グリース状態を 維持することが困難になってしまい、一方、増ちやう剤の配合割合が 40質量％を超 えると、グリース組成物が硬くなりすぎて、潤滑状態を十分に発揮することができなく なってしまうため、好ましくない。
[0091] [剥離抑制剤]
本発明のグリース組成物には剥離抑制剤としてォレイン酸とジシクロへキシルァミン の塩よりなるアミン系防鲭剤が添加される。上記アミン系防鲭剤の添加量はグリース 全量の 0. 1〜5質量％である。添加量が 0. 1質量％未満では効果は得られず、 5% を超えて添カ卩しても効果の向上がない。こられを考慮すると、添力卩量は 0. 5〜3質量 %が好ましい。より好ましくは 0. 5〜2質量％である。
[0092] [その他の添加剤]
本発明のグリース組成物には、各種性能をさらに向上させるため、所望により種々 の添加剤を混合してもよい。例えば、酸化防止剤、防鲭剤、極圧剤、油性向上性、金 属不活性化剤など、グリース組成物に一般的に使用される添加剤を、単独又は 2種 以上混合して用いることができる。
酸ィ匕防止剤としては、例えば、アミン系、フエノール系、硫黄系、ジチォリン酸亜鉛 等が挙げられる。アミン系酸ィ匕防止剤の具体例としては、フエ-ルー 1 ナフチルアミ ン、フエ-ルー 2—ナフチルァミン、ジフエ-ルァミン、フエ-レンジァミン、ォレイルァ ミドアミン、フエノチアジン等が挙げられる。
[0093] また、フエノール系酸化防止剤の具体例としては、 p— tーブチルーフエ-ルサリシ レート、 2, 6 ジ一 t—ブチル p フエ-ルフエノール、 2, 2'—メチレンビス（4—メ チルー 6—t—ォクチルフェノール）、 4, 4'ーブチリデンビス 6—t—ブチルー m— クレゾール、テトラキス [メチレン一 3— (3' , 5，一ジ一 t—ブチル 4'—ヒドロキシフエ -ル）プロピオネート]メタン、 1 , 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t—ブ チル一 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 n—ォクタデシルー β—（4，—ヒドロキシ一 3 ' , 5，ージー t—ブチルフエ-ル）プロピオネート、 2—η—ォクチルーチォ—4, 6— ジ（4 '—ヒドロキシ一 3 ' , 5，一ジ一 t—ブチル）フエノキシ 1 , 3, 5 トリアジン、 4, 4 ，ーチォビス（6—t—ブチルー m クレゾ一ル）、 2 - (2，ーヒドロキシー3，一tーブチ ルー 5，一メチルフエ-ル） 5—クロ口べンゾトリアゾール等のヒンダードフエノール等 が挙げられる。
[0094] 防鲭剤としては、例えば、エステル類等が挙げられる。エステル類の具体例としては 、多塩基カルボン酸及び多価アルコールの部分エステルであるソルビタンモノラウレ ート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート等 のソルビタンエステル類や、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンォレエ ート、ポリオキシエチレンステアレート等のアルキルエステル類等が挙げられる。 油性向上剤としては、例えば、ォレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコ ール、ォレイルアルコール等のアルコール、ステアリルァミン、セチルァミン等のアミン 、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル、及び動植物油等が挙げられる。
さら〖こ、リン系、ジチォリン酸亜鉛、有機モリブデン等の極圧剤や、ベンゾトリァゾー ル等の金属不活性化剤などが使用される。
[0095] なお、これら添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわな!/、程度であれば特に限 定されるものではないが、通常はグリース組成物全体に対して 0. 1〜20質量％であ る。 0. 1質量％未満では添加剤の添加効果が乏しぐまた、 20質量％を超えて添カロ しても添加効果の向上が望めない上、基油の量が相対的に少なくなるため潤滑性が 低下するおそれがあるので好ましくな 、。
[0096] [製法]
本発明のグリース組成物を調整する方法には特に制約はない。しかし、一般的に は基油中で増ちよう剤を反応させて得られる。剥離抑制剤は、得られたグリース組成 物に所定量を配合することが好ましい。ただし、ニーダゃロールミル等で上記添加剤 を添加した後十分撹拌し、均一に分散させる必要がある。この処理を行なうときは、 加熱するものも有効である。なお、上記製法において、摩耗防止剤や酸化防止剤等 の添加剤は、剥離抑制剤と同時に添加することが工程上好ましい。
<第 8実施形態:グリース組成物例 H>
[基油]
使用される基油は鉱物油系潤滑油及び合成系潤滑油の少なくとも一種である 鉱物油系潤滑油としては、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油が挙げられ、特 に減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精 製、水素化精製等を、適宜組み合わせて精製したものが好ましい。
合成油系潤滑基油としては、炭化水素系油、芳香族系油、エステル系油、エーテ ル系油等が挙げられる。前記炭化水素系油としては、ノルマルパラフィン、イソバラフ イン、ポリブデン、ポリイソブチレン、 1ーデセンオリゴマー、 1ーデセンとエチレンコォ リゴマーなどのポリ aーォレフインまたはこれらの水素化物などが挙げられる。前記 芳香族系油としては、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、などのアルキル ベンゼン、あるいはモノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフ タレンなどのアルキルナフタレンなどが挙げられる。前記エステル系油としては、ジブ チルセバケート、ジー 2—ェチルへキシルセバケート、ジォクチルアジペート、ジイソ デシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルグルタレート、メチル'ァセチ ルシノレートなどのジエステル油、あるいはトリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリ テート、テトラオクチルピロメリテートなどの芳香族エステル油、さらにはトリメチロール プロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール 2 ェチルへキサノエート、ペンタエリスリトールベラルゴネートなどのポリオールエステ ル油、さらにはまた、多価アルコールと二塩基酸'一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴ エステルであるコンプレックスエステル油などが挙げられる。
前記エーテル系油としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ エチレングリコーノレモノエーテル、ポリプロピレングリコーノレモノエーテルなどのポリグ リコール、あるいはモノアルキルトリフエ-ルエーテル、アルキルジフエ-ルエーテル、 ジアルキルジフエニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、 モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテルなどのフエ -ルエーテル油などが挙げられる。その他の合成潤滑基油としてはトリクレジルフォス フェート、シリコーン油、パーフルォロアルキルエーテルなどが挙げられる。
また、上記基油は、低温起動時の異音発生や、高温で油膜が形成され難いために 起こる焼付きを避けるために 40°Cにおける動粘度力 40mm2Zs以上 250mm2Zs 以下であることが好ましい。さらに好ましくは 50mm2Zs以上 150mm2Zs以下、より 好ましくは 70mm2Zs以上 120mm2Zs以下、最も好ましくは 75mm2Zs以上 110m m2Zs以下である。なお、熱帯地域での使用等高温で使用される場合、好ましくは 1 00mm2Zs以上 250mm2Zs以下の範囲である。 40mm2Zs未満であると、耐水性 の点で好ましくなぐ 250mm2Zs以上であるとトルクが大きくなり耐熱性の面で好まし くない。
[0098] [増ちよう剤]
増ちよう剤には、ゲル構造を形成し、基油をゲル構造中に保持する能力があれば、 特に制約はない。例えば、 Li、 Na等力 なる金属石けん、 Li、 Na、 Ba、 Ca等力 選 択される複合金属石けん等の金属石けん類、ベントン、シリカゲル、ゥレア化合物、ゥ レア'ウレタン化合物、ウレタンィ匕合物等の非石けん類を適宜選択して使用できるが、 現在のハブユニットの急速な進歩に伴い、ハブユニット内ではより高温になる傾向が あるため、グリースの耐熱性を考慮するとウレァ化合物、ゥレア'ウレタン化合物、ウレ タンィ匕合物または、これらの混合物が好ましい。ゥレア化合物としては、ジゥレア化合 物、トリゥレア化合物、テトラウレア化合物、ポリウレァ化合物、ゥレア'ウレタン化合物 、ジウレタンィ匕合物またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中でもジゥレア化合物 、ゥレア'ウレタン化合物、ジウレタンィ匕合物またはこれらの混合物がより好ましい。さ らに好ましくは、ジゥレア化合物を配合することが望ましい。上記ゥレア化合物は増ち よう剤量としては、グリース全量に対して、 5〜40質量％であることが好ましい。より好 ましくは 5〜35質量％、さらに好ましくは 5〜25質量％、最も好ましくは 8〜25質量％ である。ここで、増ちよう剤の配合割合が 5質量％未満であると、グリース状態を維持 することが困難になってしまい、一方、増ちよう剤の配合割合が 40質量％を超えると、 グリース組成物が硬くなりすぎて、潤滑状態を十分に発揮することができなくなつてし まうため、好ましくない。
[0099] [剥離抑制剤] 本発明のグリース組成物には剥離抑制剤としてカルボン酸無水物がさらに含まれる ことが好まし 、。カルボン酸無水物としてはァルケ-ルコハク酸無水物が好ましく挙げ られ、ァルケ-ルコハク酸無水物のァルケ-ル基としては炭素数が 6〜30のものが好 ましぐより好ましくは炭素数が 8、 12のものであり、最も好ましくは炭素数が 8のもので ある。ァルケ-ルコハク酸無水物の添力卩量はグリース全量の 0. 1〜5質量0 /0である。 添加量が 0. 1質量％未満では効果は得られず、 5%を超えて添加しても効果の向上 がない。こられを考慮すると、添力卩量は 0. 5〜3質量％が好ましい。より好ましくは 0. 5〜2質量％である。
[0100] [その他の添加剤]
本発明のグリース組成物には、各種性能をさらに向上させるため、所望により種々 の添加剤を混合してもよい。例えば、酸化防止剤、防鲭剤、極圧剤、油性向上性、金 属不活性化剤など、グリース組成物に一般的に使用される添加剤を、単独又は 2種 以上混合して用いることができる。
酸ィ匕防止剤としては、例えば、アミン系、フエノール系、硫黄系、ジチォリン酸亜鉛 等が挙げられる。アミン系酸ィ匕防止剤の具体例としては、フエ-ルー 1 ナフチルアミ ン、フエ-ルー 2—ナフチルァミン、ジフエ-ルァミン、フエ-レンジァミン、ォレイルァ ミドアミン、フエノチアジン等が挙げられる。
[0101] また、フエノール系酸化防止剤の具体例としては、 p— tーブチルーフエ-ルサリシ レート、 2, 6 ジ一 t—ブチル p フエ-ルフエノール、 2, 2 '—メチレンビス（4—メ チルー 6—t—ォクチルフェノール）、 4, 4 'ーブチリデンビス 6—t—ブチルー m— クレゾール、テトラキス [メチレン一 3— (3 ' , 5，一ジ一 t—ブチル 4 '—ヒドロキシフエ -ル）プロピオネート]メタン、 1 , 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t—ブ チル一 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 n—ォクタデシルー β—（4，—ヒドロキシ一 3 ' , 5，ージー t—ブチルフエ-ル）プロピオネート、 2—η—ォクチルーチォ—4, 6— ジ（4 '—ヒドロキシ一 3 ' , 5，一ジ一 t—ブチル）フエノキシ 1 , 3, 5 トリアジン、 4, 4 ，ーチォビス（6—t—ブチルー m クレゾ一ル）、 2 - (2，ーヒドロキシー3，一tーブチ ルー 5，一メチルフエ-ル） 5—クロ口べンゾトリアゾール等のヒンダードフエノール等 が挙げられる。 [0102] 防鲭剤としては、例えば、エステル類等が挙げられる。エステル類の具体例としては 、多塩基カルボン酸及び多価アルコールの部分エステルであるソルビタンモノラウレ ート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート等 のソルビタンエステル類や、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンォレエ ート、ポリオキシエチレンステアレート等のアルキルエステル類等が挙げられる。 油性向上剤としては、例えば、ォレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコ ール、ォレイルアルコール等のアルコール、ステアリルァミン、セチルァミン等のアミン 、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル、及び動植物油等が挙げられる。
さら〖こ、リン系、ジチォリン酸亜鉛、有機モリブデン等の極圧剤や、ベンゾトリァゾー ル等の金属不活性化剤などが使用される。
[0103] なお、これら添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわな!/、程度であれば特に限 定されるものではないが、通常はグリース組成物全体に対して 0. 1〜20質量％であ る。 0. 1質量％未満では添加剤の添加効果が乏しぐまた、 20質量％を超えて添カロ しても添加効果の向上が望めない上、基油の量が相対的に少なくなるため潤滑性が 低下するおそれがあるので好ましくな 、。
[0104] [製法]
本発明のグリース組成物を調整する方法には特に制約はない。しかし、一般的に は基油中で増ちよう剤を反応させて得られる。剥離抑制剤は、得られたグリース組成 物に所定量を配合することが好ましい。ただし、ニーダゃロールミル等で剥離抑制剤 を添加した後十分撹拌し、均一に分散させる必要がある。この処理を行なうときは、 加熱するものも有効である。なお、上記製法において、摩耗防止剤や酸化防止剤等 の添加剤は、剥離抑制剤と同時に添加することが工程上好ましい。
実施例
[0105] 以下に、実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより 何ら限定されるものではな 、。
[0106] <実施例 A>
上述の実施態様 1につ ヽて、軸受耐水性試験を行ったので説明する。 まず、表 1に示す配合にて、実施例 A1〜A4及び比較例 A1〜A2の試験グリース組 成物を調製した。また、各試験グリース組成物とも、アミン系酸化防止剤 (p, —ジ ォクチルジフエ-ルァミン； Vanlube 81 (Vanderbit社製）、防鲭剤（ナフテン酸亜 鉛；ナフテックス亜鉛 (日本ィ匕学産業社製)をそれぞれ 1. 0質量0 /0添加した。
[0107] 次に、上述のようにして調製した各試験グリース組成物を用いて、軸受耐水性試験 を行った。軸受耐水性試験は、試験グリース組成物を充填した日本精ェ株式会社社 製の円すいころ軸受「HR32017 (内径： 85mm、外径： 130mm、幅： 29mm)」を、ラ ジアル荷重 35. 8kN、アキシアル荷重 15. 7kNの条件下、回転速度 1500min-lで 回転させることにより行った。試験中は外部から水を軸受内に 1質量％Zsecの割合 で充填し、 lOOh連続回転させた後に試験を終了し、はくりの発生の発生有無を確認 した。なお、試験終了前には各グリース組成物のちょう度を測定した。上記の測定結 果及び試験結果を表 1にまとめて示す。
[0108] [表 1]
Figure imgf000042_0001
2) 1 2-ヒドロキシス亍ァリン酸:ァゼライン酸 =75資量％: 25質量％のリチウム複合石截
3)鉱物油： 40°Cにおける動粘度 98. 3mm2/s
4)ポリ ォレフィン油：40¾における動粘度 98. 7mm2/s
5)ベンゾド Jァゾール (城北化学社製）
6) Vanlube 81 (Vanderbit社製）
7)ナフテックス亜铅（日本化学産業社製）
[0109] 表 1に示すように、比較例ではいずれもはく離が発生したが、実施例ではいずれも はく離が発生せず、本発明によれば耐水性及び耐はく離性に極めて優れていること が確認され、軸受が長寿命となることが確認された。
[0110] く実施例 B> 上述の実施態様 2について、以下の試験を行ったので説明する。
(実施例 B1、B2)
まず、基油に鉱物油を用い、 4, 4ージフエ-ルメタンジイソシァネートと p—トルイジ ンとの反応で生成したジゥレアを反応させ、撹拌加熱してウレァ系ベースグリースを 得た。徐冷後、ベースグリースにォレオイルザルコシン（日本油脂製)を添加量が 1質 量％となるように加え、撹拌、脱泡処理を行なうことで試験グリース（実施例 B1)を得 た。また、基油として鉱物油及びポリ- α _ォレフィン油の混合油を用いた以外は上記 方法と同様に試験グリース (実施例 Β2)を調製した。
[0111] (比較例 Β1〜Β3)
また、比較として、上記ウレァ系ベースグリースのみ力 なる試験グリース (比較例 Β 1)、ウレァ系ベースグリースに防鲭剤としてノ リウムスルホネート（日本精ィ匕製)を 1質 量％添加した試験グリース (比較例 Β2)及び基油として鉱物油及びポリ- a -ォレフィ ン油の混合油を用いたウレァ系ベースグリースに防鲭剤としてバリウムスルホネートを 1質量％添加した試験グリース (比較例 B3)を上記方法により調製した。
なお、各試験グリースとも、アミン系酸化防止剤 (p, P '—ジォクチルジフエニルアミ ン：東京化成製)を 1質量％添加してある。
[0112] (防鲭試験）
日本精ェ (株)製玉軸受「608」に各試験グリースを空間容積の 20%封入し、高湿 恒温槽 (試験条件:温度 80°C、湿度 90%)で一週間放置後、 目視により内輪の鲭の 有無を確認した。鲭の個数により以下のようにランク分けを行った。
鲭なし: A 鲭 1〜5個： B 鲭 6個以上: C
[0113] (軸受耐水性試験）
日本精ェ (株）製円す 、ころ軸受「HR32017 (内径： 85mm、外径： 130mm)」に 各試験グリースを封入し、ラジアル荷重 35. 8kN、アキシアル荷重 15. 7kN、回転速 度 1500rpmにて、外部力も水を軸受内に 20mlZh毎の割合で導入しながら連続回 転させた。軸受外輪転走面に剥離が生じて振動が発生したとき、あるいは剥離が発 生しな 、場合には 100時間経過した時点で試験を終了した。試験は各グリースにつ V、て 10回ずっ行 、、下記式により剥離発生確率を求めた。 試験結果を表 2に示す,
[0114] [表 2] 表 2
Figure imgf000044_0001
1 )鉱物油： 40°Cにおける動粘度 98. 3mm2/s
2)ポリ αォレフィン油： 40oCにおける動粘度 98. 7mm2/s
3) 4, 4—ジフエ二ルメタンジイソシァネートと p—トルイジンとの反応で生成したジゥレア
4) ρ, ρ'—ジォクチルジフエニルァミン:東京化成製
[0115] 表 2から、ォレオイルザルコシンを配合したグリースは耐剥離性に優れるだけでなく 、耐腐食性にも優れることがわかる。これに対し、ォレオイルザルコシンを配合しない もの及び防鲭剤としてノ リウムスルホネートを配合したものは、充分な耐剥離性及び 耐腐食性を得られな 、ことがわかる。
[0116] く実施例 C >
上述の実施態様 3について、以下の試験を行ったので説明する。
(実施例 Cl、 C2)
まず、基油に鉱物油を用い、 4, 4ージフエ-ルメタンジイソシァネートと p—トルイジ ンとの反応で生成したジゥレアを反応させ、撹拌加熱してウレァ系ベースグリースを 得た。徐冷後、ベースグリースに上述の nが 2以上のポリ（ォキシエチレン）ドデシルァ ミン（日本油脂製;ナイミーン)を添加量力 ^質量％となるように加え、撹拌、脱泡処理 を行なうことで試験グリース（実施例 C1)を得た。
[0117] (比較例 C1〜C3)
また、比較として、上記ウレァ系ベースグリースのみ力 なる試験グリース (比較例 C 1)、ウレァ系ベースグリースに防鲭剤としてノ リウムスルホネート（日本精ィ匕製)を 1質 量％配合した試験グリース (比較例 C2)及びポリ（ォキシエチレン)ドデシルァミンを 5 質量％配合した試験グリース (比較例 C3)を上記方法により調製した。
なお、各試験グリースとも、アミン系酸化防止剤 (p, p'—ジォクチルジフエニルアミ ン:東京化成製)を 1. 0質量％添加してある。
[0118] (防鲭試験）
日本精ェ (株)製玉軸受「608」に各試験グリースを空間容積の 20%封入し、高湿 恒温槽 (試験条件:温度 80°C、湿度 90%)で一週間放置後、 目視により内輪の鲭の 有無を確認した。鲭の個数により以下のようにランク分けを行った。
鲭なし: A 鲭 1〜5個： B 鲭 6個以上: C
[0119] (軸受耐水性試験）
日本精ェ (株）製円す 、ころ軸受「HR32017 (内径： 85mm、外径： 130mm)」に 各試験グリースを封入し、ラジアル荷重 35. 8kN、アキシアル荷重 15. 7kN、回転速 度 1500rpmにて、外部力も水を軸受内に 20mlZh毎の割合で導入しながら連続回 転させた。軸受外輪転走面に剥離が生じて振動が発生したとき、あるいは剥離が発 生しな 、場合には 100時間経過した時点で試験を終了した。試験は各グリースにつ V、て 10回ずっ行 、、下記式により剥離発生確率を求めた。
剥離発生確率 (％) = (剥離発生数 Z試験数） X 100
試験結果を表 3に示す。
[0120] [表 3]
表 3
Figure imgf000046_0001
1 )鉱物油： 40°Cにおける動粘度 98. 3mm2/s
2) 4, 4ージフエニルメタンジイソシァネートと p—トルイジンとの反応で生成したジゥレア
3) p, p'—ジォクチルジフエニルァミン：東京化成製
[0121] 表 3から、ポリ（ォキシエチレン）ドデシルァミンを本願発明の含有量以内で配合した グリースは耐剥離性に優れるだけでなぐ耐腐食性にも優れることがわかる。これに対 し、ポリ（ォキシエチレン）ドデシルァミンを配合しないもの、防鲭剤としてバリウムスル ホネートを配合したもの、ポリ（ォキシエチレン）ドデシ/レアミンを過剰量配合したもの は、充分な耐剥離性及び耐腐食性を得られな 、ことがわかる。
[0122] <実施例 D >
上述の実施態様 4について、以下の試験を行ったので説明する。
構成の異なる 5種類のグリース組成物（表 4を参照）を用意して、その性能を評価し た。
[0123] [表 4] 表 4
Figure imgf000046_0002
* )耐水性試験の結果以外は、数値の単位は質景％である [0124] まず、グリース組成物の構成について説明する。実施例 D l , D2のグリース組成物 は、表 4に示すように、鉱物油及びポリ aーォレフイン油の少なくとも一方力 なる基 油と、ジゥレア化合物力 なる増ちよう剤と、 2—ェチルへキシル酸ビスマスと、を含有 し、さらに添加剤として酸化防止剤を含有している。比較例 D 1のグリース組成物は、 2—ェチルへキシル酸ビスマスを含有していないものであり、比較例 D2, D3のグリー ス組成物は、 2—ェチルへキシル酸ビスマスの代わりに防鲭剤を用いたものである。
[0125] なお、使用した鉱物油，ポリ aーォレフイン油，ジゥレア化合物，酸化防止剤，及び 防鲭剤は、以下の通りである。
•鉱物油： 40°Cにおける動粘度が 98. 3mm2Zsのもの
• ポリ atーォレフイン油： 40°Cにおける動粘度が 98. 7mm2 Zsのもの • ジゥレア化合物： 4, 4 'ージフエ-ルメタンジイソシァネートと p—トルイジンとを反 応させて得られたもの
• 酸化防止剤:東京化成工業株式会社製の P, p，一ジォクチルジフエ-ルァミン • 防鲭剤：日本精化株式会社製のノ リウムスルホネート
[0126] これらのグリース組成物は、以下のようにして製造した。まず、 4, 4 'ージフエ-ルメ タンジイソシァネートを含有する基油と p—トルイジンを含有する基油とを混合し、カロ 熱しながら撹拌して、ベースグリースを得た。ベースグリースを冷却した後、 2—ェチ ルへキシル酸ビスマス及び酸化防止剤（比較例の場合は、酸化防止剤のみ又は酸 化防止剤と防鲭剤）を添加し、撹拌及び脱泡処理を行って、試験に用いるグリース組 成物を得た。グリース組成物の混和ちよう度（25°C)は、いずれも NLGIちょう度番号 の No. 2に調整した。
[0127] これらのグリース組成物について防鲭性試験及び耐水性試験を行った。以下にそ の方法を説明する。
〔防鲭性試験について〕
日本精工株式会社製の呼び番号 608の玉軸受に、実施例 D l , D2及び比較例 D1 〜D3のグリース組成物を軸受空間容積の 20%を占めるように充填した。そして、温 度 80°C,湿度 90%RHに調整された恒温恒湿槽にこの玉軸受を 7日間静置した後、 玉軸受を分解して内輪の軌道面に発生している鲭の状況を目視により確認した。そ して、発生した点状の鲭の個数により、以下のようなランクに評価した。
A:鲭の発生なし B : l〜5個 C : 6個以上
[0128] 〔耐水性試験について〕
日本精工株式会社製の円すいころ軸受（呼び番号 HR32017、内径 85mm、外径 130mm,幅 29mm)に、実施例 1, 2及び比較例 1〜3のグリース組成物を充填した 。そして、ラジアル荷重 35. 8kN,アキシアル荷重 15. 7kN,回転速度 1500rpmと いう条件で回転させた。その際には、水を 20mlZhの速度で軸受の内部空間（空隙 部）に連続的に注入しながら回転試験を行った。
[0129] そして、外輪の軌道面に剥離が発生して振動が生じるまでの時間を測定した。ただ し、 100時間回転試験を行っても剥離が発生しな力つた場合は、回転試験を打ち切 つた。 1種のグリース組成物につき 10個ずつ回転試験を行って、剥離が発生した軸 受の割合を算出した。
試験結果を表 4に示す。表 4から分力ゝるように、 2—ェチルへキシル酸ビスマスを含 有する実施例 Dl, D2のグリース組成物が封入された軸受は、比較例 D1〜D3のダリ ース組成物が封入された軸受と比べて、水が混入するような環境下で使用されても 剥離が生じにくく長寿命であった。また、腐食も生じにくかった。
[0130] <実施例 E>
上述の実施態様 5について、以下の試験を行ったので説明する。
(実施例 El、比較例 E1〜E9)
4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネートを混合した鉱物油に p—トルイジンを混合 した鉱物油を加えて反応させ、撹拌加熱して芳香族ゥレアベースグリースを調製した (比較例 E8、 E9は 4, 4， 一ジフエ-ルメタンジイソシァネートとステアリルァミンにより 調製した脂肪族ゥレアベースグリースを使用）。徐冷後、表 5に示す割合で各種添カロ 剤を添加し、撹拌、ロールミルで良く混練した後、脱泡処理を行ない試験グリースを 得た。尚、試験グリースのちよう度は、 NLGI No. 1〜3に調整した。そして、各試験 グリースにつ ヽて、下記に示す軸受耐水性試験及び耐フレツチング試験を実施した
[0131] (軸受耐水性試験） 円す!ヽころ軸受 HR32017 (内径： 85mm、外径： 130mm)を用 ヽラジアル荷重 35 . 8kN、アキシアル荷重 15. 7kN、回転速度 1500rpmにて、外部から水を軸受内に 20mlZh毎の割合で導入することにより、剥離試験を行なった。剥離試験は、 100時 間を目標に試験を行なった。軸受外輪転走面に剥離が生じて振動が発生したとき、 あるいは剥離が発生しな 、場合には 100時間経過した時点で試験を終了した。試験 は各 10例行ない、下記式により剥離発生確率をそれぞれ算出した。
剥離発生確率 (％) = (剥離発生数 Z試験数） X 100
[0132] [耐フレツチング試験]
ASTM D 4170に規定された試験方法により耐フレツチング試験を行ない、重量 変化を求めた。この試験は、試験前後の試験片の質量差を測定し、この質量差を三 段階に分けて評価を行なった。車両用としては下記基準で Aランク及び Bランクが好 ましいとされており、 Aランク及び Bランクを合格とした。
Aランク：重量減が 3mg以下
Bランク：重量減が 3mgを超え 5mg未満
Cランク:重量減が 5mg以上
[0133] [表 5]
表 5
Figure imgf000050_0001
注)単位は質 s% (剝離発生確率の値以外）
1 )鉱物油： 40°Cにおける動粘度 75mm2/s
2) 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネートと p—トルィジンとの反応で生成したジゥレア
3) 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネートとス亍ァリルァミンとの反応で生成したジゥレア
4)中性
[0134] 表 5より、剥離抑制剤としてカルシウムスルフォネート、ジチォ力ルバミン酸亜鉛、ベ ンゾトリアゾールの三種を各 2%ずつ添加し、増ちよう剤として芳香族ジゥレアを使用 したグリースは耐剥離性及び耐フレツチング性に優れ、良好な潤滑状態を長期間維 持することが可能であることがわかる。上記の結果より、本発明の耐水性グリース組成 物を使用した車両用ハブユニット軸受はその軸受寿命を延長することができる。
[0135] <実施例 F>
上述の実施態様 6について、以下の試験を行ったので説明する。
(実施例 F1〜F4、比較例 F1〜F2)
4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネートを混合した鉱物油に p—トルイジンを混合 した鉱物油を加えて反応させ、撹拌加熱して芳香族ウレアグリースを調製した。徐冷 後、表 6に示す割合で界面活性剤、金属不活性化剤及び酸化防止剤を添加し、撹 拌、脱泡処理を行ない試験グリースを得た。尚、試験グリースのちよう度は、 NLGI No. 1〜3に調整した。そして、各試験グリースについて、下記に示す含水シェル口 ール試験及び軸受耐水性試験を行なった。
[0136] (含水シェルロール試験）
試験グリース 50gとイオン交換水 10gとをシェルロール試験機に入れ、回転数 165r pm、温度 40°Cの条件で 2時間含水シェルロール試験を行なった。その後、光学顕 微鏡によりグリース中の水の粒径の測定を行なった。結果を表 6に併記する。また、グ リース中の状態を撮影した写真を図 4〜図 8に示す。
[0137] (軸受耐水性試験）
円す!ヽころ軸受 HR32017 (内径： 85mm、外径： 130mm)を用 ヽラジアル荷重 35 . 8kN、アキシアル荷重 15. 7kN、回転速度 1500rpmにて、外部から水を軸受内に 20mlZh毎の割合で導入することにより、剥離試験を行なった。剥離試験は、 100時 間を目標に試験を行なった。軸受外輪転走面に剥離が生じて振動が発生したとき、 あるいは剥離が発生しな 、場合には 100時間経過した時点で試験を終了した。試験 は各 10例行ない、下記式により剥離発生確率をそれぞれ算出した。
剥離発生確率 (％) = (剥離発生数 Z試験数） X 100
[0138] [表 6] 表 6
Figure imgf000052_0001
注） 1 )鉱物油： 40°Cにおける動粘度 98. 3mm2/s
2) 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネートと p—トルイジンとの反応で生成したジゥレア
3) ρ, ρ'—ジォクチルジフエニルァミン：東京化成製
4)アルキルベンゼンスルホン酸塩：花王製
5)第四級アンモニゥム塩：花王製
6)アルキルべタイン:花王製
7)ポリオキシエチレンアルキルエーテル：花王製
8)ベンゾトリアゾ一ル：城北化学製
[0139] 表 6からグリース中に水を微粒子として分散することのできる陰イオン、陽イオン及 び両性界面活性剤 1%、及び軸受表面に不動態化膜を形成することのできるベンゾ トリァゾール 1%を含む実施例 F1〜F3、特に陰イオン界面活性剤を含む実施例 F1 記載のグリースは耐剥離性に優れ、良好な潤滑状態を長期間維持することが可能で あることがわかる。これに対し、界面活性剤及び金属不活性化剤を含まないものでは 十分な耐剥離性が得られな ヽことがわかる。
[0140] <実施例 G>
上述の実施態様 7について、以下の試験を行ったので説明する。
(実施例 Gl、 G2)
まず、ジイソシァネートを混合した鉱物油にアミンを混合した基油を反応させ、撹拌 加熱してウレァ系ベースグリースを得た。徐冷後、ベースグリースにォレイン酸とジシ クロへキシルァミンの塩よりなるアミン系防鲭剤の添加量が丄質量％となるように加え、 撹拌、脱泡処理を行なうことで試験グリースを得た。また、基油として鉱物油及びポリ αォレフィン油の混合油を用いたウレァ系グリースも上記方法を用いて調整した。 (比較例 G1〜G3)
また、比較例として、上記ウレァ系ベースグリースのみ力 なる試験グリース (比較例 G1)、ウレァ系ベースグリースに防鲭剤としてノ リウムスルホネート（日本精化製)を 1 質量％添加したグリース (比較例 G2)及び基油として鉱物油及びポリ aォレフィン油 の混合油を用いたウレァ系ベースグリースに防鲭剤としてバリウムスルホネートを 1質 量％添加したグリース (比較例 G3)を上記方法により調製した。
尚、試験グリースのちよう度は、 NLGI No. 2に調整した。また、各試験グリースとも 、アミン系酸化防止剤 (p、 p'—ジォクチルジフエニルァミン;東京化成製)を 1質量％ 添カロしてある。
[0141] (防鲭試験）
日本精ェ (株)製玉軸受「608」に各試験グリースを空間容積の 20%封入し、恒湿 恒温槽 (試験条件:温度 80°C、湿度 90%)で一週間放置後、 目視により内輪の鲭の 有無を確認した。鲭の個数により以下のようにランク分けを行った。
鲭なし: A 鲭 1〜5個： B 鲭 6個以上: C
[0142] (軸受耐水性試験）
日本精ェ (株）製円す 、ころ軸受「HR32017 (内径： 85mm、外径： 130mm)」に 各試験グリースを封入し、ラジアル荷重 35. 8kN、アキシアル荷重 15. 7kN、回転速 度 1500rpmにて、外部力も水を軸受内に 20mlZh毎の割合で導入しながら連続回 転させた。剥離試験は、 100時間を目標に試験を行なった。軸受外輪転走面に剥離 が生じて振動が発生したとき、あるいは剥離が発生しない場合には 100時間経過し た時点で試験を終了した。試験は各グリースについて 10回ずつ行ない、下記式によ り剥離発生確率を求めた。
剥離発生確率 (％) = (剥離発生数 Z試験数） X 100
[0143] [表 7]
表 7
Figure imgf000054_0001
注)混和ちよう度以外の単位は質量％
1 )鉱物油： 40°Cにおける動粘度 98. 3mmVs
2)ポリ αォレフィン油： 40°Cにおける動粘度 98. 7mmVs
3) 4, 4'—ジフエニルメタンジイソシァネートと p—トルイジンとの反応で生成したジゥレア
4) p, p'—ジォクチルジフエニルァミン：東京化成製
5)アミン系防銪剤:ォレイン酸とジシクロへキシルァミンの塩力、らなるアミン系防銪剤
6)バリウムスルホネート：日本糖化製
7)銪なし A : 銪 1 ~5個： B 銪 6個以上： C 表 7から、ォレイン酸とジシクロへキシルァミンの塩よりなるアミン系防鲭剤を配合し たグリースは、耐剥離性に優れるだけでなぐ耐腐食性にも優れることがわかる。これ に対し、上記アミン系防鲭剤を配合しな 、グリース及び防鲭剤としてノ リウムスルホネ ートを配合したグリースは、充分な耐剥離性及び耐腐食性を得られな 、ことがわかる <実施例 H >
上述の実施態様 8につレ、て、以下の試験を行ったので説明する。
(実施例 HI、 H2)
まず、ジイソシァネートを混合した鉱物油にアミンを混合した基油を反応させ、撹拌 加熱してウレァ系ベースグリースを得た。徐冷後、ベースグリースにアルケニルコハク 酸無水物の添加量が 1質量％となるように加え、撹拌、脱泡処理を行なうことで試験 グリースを得た。また、基油として鉱物油及びポリひォレフイン油の混合油を用いたゥ レア系グリースも上記方法を用いて調製した。
(比較例 H1〜H3)
また、比較例として、上記ウレァ系ベースグリースのみ力もなる試験グリース（比較例 HI)、ウレァ系ベースグリースに防鲭剤としてバリウムスルホネートを 1質量0 /o添カロし たグリース (比較例 H2)及び基油として鉱物油及びポリ aォレフィン油の混合油を用 いたウレァ系ベースグリースに防鲭剤としてノ リウムスルホネートを 1質量0 /0添加した グリース (比較例 H3)を上記方法により調製した。
尚、試験グリースのちよう度は、 NLGI No. 2に調整した。また、各試験グリースとも 、アミン系酸化防止剤（P, ρ'—ジォクチルジフエニルァミン）を 1質量％添カ卩してある
[0146] (防鲭試験）
日本精ェ (株)製玉軸受「608」に各試験グリースを空間容積の 20%封入し、恒湿 恒温槽 (試験条件:温度 80°C、湿度 90%)で一週間放置後、 目視により内輪の鲭の 有無を確認した。鲭の個数により以下のようにランク分けを行った。
鲭なし: A 鲭 1〜5個： B 鲭 6個以上: C
[0147] (軸受耐水性試験）
日本精ェ (株）製円す 、ころ軸受「HR32017 (内径： 85mm、外径： 130mm)」に 各試験グリースを封入し、ラジアル荷重 35. 8kN、アキシアル荷重 15. 7kN、回転速 度 1500rpmにて、外部力も水を軸受内に 20mlZh毎の割合で導入しながら連続回 転させた。剥離試験は、 100時間を目標に試験を行なった。軸受外輪転走面に剥離 が生じて振動が発生したとき、あるいは剥離が発生しない場合には 100時間経過し た時点で試験を終了した。試験は各グリースについて 10回ずつ行ない、下記式によ り剥離発生確率を求めた。
剥離発生確率 (％) = (剥離発生数 Z試験数） X 100
[0148] [表 8] 表 8
Figure imgf000056_0001
注)混和ちよう度以外の単位は質量％
1 )鉱物油： 40°Cにおける動粘度 98. 3mmVs
2)ポリ αォレフィン油： 40°Cにおける動粘度 98. 7mm2/s
3) 4, 4'—ジフエニルメタンジイソシァネートと p—トルィジンとの反応で生成したジゥレア
4) p. p'—ジォクチルジフエニルァミン:東京化成製
5)アルケニルコハク酸無水物：アルケニル基の炭素数が 8のァルケニルコハク酸無水物
6)バリウムスルホネート：日本精化製
7)銪なし A: 銪"！〜 5個： B 銪 6個以上： C
[0149] 表 8から、アルケニルコハク酸無水物を配合したグリースは、耐剥離性に優れるだけ でなぐ耐腐食性にも優れることがわかる。これに対し、アルケニルコハク酸無水物を 配合しな V、もの及び防鲭剤としてノリウムスルホネートを配合したものは、充分な耐剥 離性及び耐腐食性を得られな!/ヽことがわかる。
[0150] 以上の実施例'比較例 A〜Hを考慮すると、いずれの実施形態においても、バリウ ムスルホネートは含有しな 、のが好まし 、と考えられる。
産業上の利用可能性
[0151] 本発明に係るハブユニット軸受用グリース組成物は、耐剥離性、耐水性、および耐 腐食性に優れ、水分が混入しやすい環境下または含水下で使用されても白色組織 剥離や腐食が生じ難い。したがって、良好な潤滑を長期間維持することが可能であ る。
なお、本出願は、 2005年 1月 24日出願の日本特許出願 (特願 2005— 15496)、 2005年 7月 12日出願の日本特許出願 (特願 2005— 203328)、 2005年 7月 12日 出願の日本特許出願（特願 2005— 203329)および 2005年 7月 25曰出願の日本 特許出願 (特願 2005— 214053)に基づくものであり、その内容はここに参照として 取り込まれる。

Claims

請求の範囲
[I] 耐水性被膜形成能のある添加剤を添加したことを特徴とするグリース組成物を封入し たころがり軸受。
[2] 鉱物油及び合成油の少なくとも一種を主成分とする基油と、増ちよう剤と、剥離抑制 剤とを含むことを特徴とする、ハブユニット軸受用グリース組成物。
[3] 前記増ちよう剤が、金属石けん、金属複合石けん及びウレァ化合物のうち少なくとも 一種からなり、
前記剥離抑制剤が不動態化剤であり、該不動態化剤の含有量が 0. 1〜5質量％ であることを特徴とする、請求項 2記載のハブュ-ット軸受用ダリース組成物。
[4] 前記剥離抑制剤がォレオイルザルコシンであり、その含有量が 0. 1〜5質量％でぁ ることを特徴とする、請求項 2記載のハブュ-ット軸受用ダリース組成物。
[5] 前記剥離抑制剤がポリ（ォキシエチレン)ドデシルァミンであり、その含有量が 0. 1
〜3質量％であることを特徴とする、請求項 2記載のハブユニット軸受用グリース組成 物。
[6] 前記剥離抑制剤が 2—ェチルへキシル酸ビスマスであり、その含有量が 0. 1〜5質 量％であることを特徴とする、請求項 2記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
[7] 前記基油が鉱物油であり、増ちよう剤が芳香族ゥレアであり、剥離抑制剤がカルシ ゥムスルフォネート、ジチォカルノミン酸亜鉛、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体 であることを特徴とする、請求項 2記載のハブュ-ット軸受用ダリース組成物。
[8] 前記増ちよう剤が金属複合石けんまたはゥレア化合物であり、剥離抑制剤が界面 活性剤及び金属不活性化剤であることを特徴とする、請求項 2記載のハブユニット軸 受用グリース組成物。
[9] 前記剥離抑制剤がォレイン酸とジシクロへキシルァミンの塩よりなるアミン系防鲭剤 であり、その含有量が 0. 1〜5質量％であることを特徴とする、請求項 2記載のハブ ュ-ット軸受用ダリース組成物。
[10] 前記剥離抑制剤がカルボン酸無水物であり、その含有量が 0. 1〜5質量％である ことを特徴とする、請求項 2記載のハブユニット軸受用グリース組成物。
[II] 内径面に軌道面を有する外径側部材と、外径面に軌道面を有する内径側部材と、 前記外径側部材の軌道面と前記内径側部材の軌道面との間に転動自在に配した複 数の転動体と、前記複数の転動体を転動自在に保持する保持器と、を備えたハブュ ニット軸受において、前記内径側部材及び前記外径側部材の間に形成され前記転 動体が配設された空隙部内に、請求項 1〜10のいずれかに記載のグリース組成物 が封入されていることを特徴とする車両用ハブユニット軸受。
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