WO2005116155A1

WO2005116155A1 - 塗料組成物、塗膜及び水中摩擦低減方法

Info

Publication number: WO2005116155A1
Application number: PCT/JP2005/009696
Authority: WO
Inventors: Yoshifumi Ichinose; Isamu Onishi; Naoki Yamamori; Kazuaki Masuda
Original assignee: Nippon Paint Co., Ltd.
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2005-05-26
Publication date: 2005-12-08
Also published as: EP1749868A4; JP5008397B2; KR101115863B1; US8263684B2; EP1749868B1; JPWO2005116155A1; CN1957049A; TW200540238A; KR20070027618A; US20070272119A1; EP1749868A1; TWI374171B; CN1957049B

Abstract

従来の塗料組成物等の機能を損なうことなく、低摩擦性能を得ることができる塗料組成物、並びに、それを使用してなる塗膜及び水中摩擦低減方法を提供する。ＡＳＴＭ　Ｄ１１４１－９８に規定された人工海水への２３°Cでの溶解度が１５ｇ／Ｌ以下であり、ＡＳＴＭ　Ｄ１１４１－９８に規定された人工海水の吸水量が０．０１質量％以上であり、粒径０．０５～１００μｍである有機高分子粒子を含有する塗料組成物。

Description

明細書

塗料組成物、塗膜及び水中摩擦低減方法

技術分野

[0001] 本発明は、塗料組成物、塗膜及び水中摩擦低減方法に関する。

背景技術

[0002] 船舶、漁網、その他の水中構造物には、フジッボ、ィガイ、藻類等の海洋生物が付着しゃすぐそれによつて、船舶等では効率のよい運行が妨げられ燃料の浪費を招く等の問題があり、また漁網等では目詰まりが起こったり、耐用年数が短くなる等の問題が生じる。これら水中構造物に対する生物の付着を防止するために、通常、水中構造物の表面に防汚塗料を塗布することが行われている (例えば、特許文献 1参照）。

[0003] 一方、船舶等のように液体との摩擦が生じる箇所にコーティングを施す場合、船舶の航行燃費低減や省エネルギー化等の点から、塗膜によって液体との摩擦抵抗を低減させることが望まれてレ、る。

[0004] このような摩擦抵抗の低減を目的とした塗料組成物は、特許文献 2、 3、 4、 5、 6及び 7等に開示されている。これらには、アクリル樹脂、ポリオキシエチレン鎖含有重合体、ァリルアミン樹脂、キチン、キトサン等のポリマーを塗料中の樹脂バインダーとして用レ、た塗料用樹脂組成物が開示されてレ、る。

しかし、これらは塗膜に添加する樹脂粒子によって、摩擦抵抗の低減を行うものではない。

[0005] 特許文献 8及び 9には、無機微粒子を配合した防汚塗料組成物によって塗膜を形成することにより、摩擦抵抗が低い塗膜を得ることができる旨が記載されている。しかし、これらは、低速で運行する船においては若干の摩擦抵抗機能を有するが、高速で運行する船にぉレ、ては充分な摩擦抵抗機能を得ることができず、効果が充分ではなレ、特許文献 1 :特開昭 62— 57464号公報

特許文献 2：特開平 11 29725号公報

特許文献 3：特開平 11 29747号公報特許文献 4：特開 2001— 98007号公報

特許文献 5：特開平 11 - 256077号公報

特許文献 6：特開平 10— 259347号公報

特許文献 7 :特開 2003— 277691号公報

特許文献 8：特開平 5— 86309号公報

特許文献 9：特開平 5 _ 112741号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、上記の現状に鑑み、従来の塗料組成物等の機能を損なうことな低摩擦性能を得ることができる塗料組成物、並びに、それを使用してなる塗膜及び水中摩擦低減方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明は、 ASTM D1141—98に規定された人工海水への 23°Cでの溶解度が 15 g/L以下であり、 ASTM D1141— 98に規定された人工海水の吸水量が 0. 01質量％以上であり、粒径 0. 05〜： 100 / mである有機高分子粒子を含有することを特徴とする塗料組成物である。

上記有機高分子粒子は、天然由来高分子であってよい。

上記有機高分子粒子は、カチオン性基を有することが好ましい。

本発明は、粒径 0. 05〜： 100 x mである、キチン、キトサン、 y _PGA、絹粉砕物及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の有機高分子粒子を含有することを特徴とする塗料組成物でもある。

上記有機高分子粒子は、合成高分子であることが好ましい。

上記有機高分子粒子は、アクリル系樹脂粒子であることが好ましレ、。

本発明は、粒径 0. 05〜100 x mである、親水性樹脂及びアクリル樹脂からなる複合樹脂粒子を含有することを特徴とする塗料組成物でもある。

上記親水性樹脂は、デンプン、プルラン、アラビアノリ、 κ—カラギーナン、ゼラチン、セルロース、キトサン及びこれらの誘導体、並びに、ポリビエルアルコール、ポリアリルァミン、ポリビエルァミン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸及びその共重合体力もなる群より選択される少なくとも 1種の親水性樹脂であることが好ましい。上記有機高分子粒子の含有量は、 0. 01〜： 15質量％であることが好ましい。

[0008] 上記塗料組成物は、更に、下記一般式（1)；

-COO-M-OOC-A (1)

(式中、 Mは、 2価又はそれ以上の金属であり、 Aは、一塩基酸の有機酸残基である。 )で表される側鎖を有するアクリル樹脂及び Z又はポリエステル樹脂を含有するものであることが好ましい。

[0009] 上記塗料組成物は、更に、下記一般式（2)；

[0010] [化 1]

[0011] (式中、 R¹ R²及び R³は、同一又は異なって、イソプロピル基又は n—ブチル基を表す。）

で表される側鎖を有するアクリル樹脂及び Z又はポリエステル樹脂を含有するものであることが好ましい。

[0012] 上記塗料組成物は、更に、上記一般式（1)で表される基を少なくとも 1つ側鎖に有し、かつ、上記一般式（2)で表される基を少なくとも 1つ側鎖に有するアクリル樹脂及び Z又はポリエステル樹脂を含有するものであることが好ましい。

上記塗料組成物は、防汚塗料組成物であることが好ましレ、。

[0013] 本発明は、上記塗料組成物によって形成されたものであることを特徴とする塗膜でもある。

本発明は、被塗物表面に上記塗膜を形成させる工程からなることを特徴とする水中摩擦低減方法でもある。以下に、本発明を詳細に説明する。

[0014] 本発明の塗料組成物は、上述の特徴を有する有機高分子粒子を含有することにより、良好な低摩擦性能を有するものである。すなわち、上述の特徴を有する有機高分子粒子を添加剤として添加することにより、容易に低摩擦塗膜を形成することができるという優れた性質を有するものである。

[0015] 本発明は、特定の性質を有する樹脂粒子を添加することによって摩擦低減機能が得られることを見出すことによって達成されたものである。すなわち、本発明の塗料組成物は、塗膜を形成する樹脂の化学構造にかかわらず、摩擦低減機能を有する塗膜を形成することができるものである。本発明の目的に使用することができる有機高分子粒子としては、以下に詳述するようなものである。

[0016] 本発明の目的に使用することができる有機高分子粒子は、 ASTM D1141— 98に規定された人工海水への 23°Cでの溶解度が 15g/L以下であり、 ASTM D1141 98に規定された人工海水の吸水量が 0. 01質量％以上であり、粒径 0. 05-100 μ ηである有機高分子粒子である。すなわち、高分子の化学構造に関わらず、上記性質を満足する有機高分子粒子を使用すると、所望の物性を得ることができる。

[0017] なお、ここで溶解度及び吸水量の基準として使用したのは、 ASTM D1141— 98 に規定された人工海水である。本発明の塗料組成物によって形成された塗膜は、主として海水中で使用されるものであることから、上記溶解度及び吸水量は、純水ではなく海水を基準として判断することが必要とされる。

[0018] 本発明における上記有機高分子粒子は、 ASTM D1141— 98に規定された人工海水への 23°Cでの溶解度が 15g/L以下のものである。上記溶解度が 15g/Lを超えると、充分な低摩擦性能を発揮できない。すなわち、上記有機高分子粒子の海水に対する溶解度が高すぎる場合には、有機高分子粒子が海水に容易に溶解して、塗膜表面から流出してしまう。このために、上記有機高分子粒子は溶解度が 15gZL 以下であることが必要とされるのである。好ましくは、上記溶解度は、 12g/L以下である。なお、上記溶解度は、有機高分子粒子を室温で減圧下乾燥後、枰量し、 AST M D1141—98に従い調製した人工海水への溶解度を測定した値である。

[0019] 上記有機高分子粒子は、 ASTM D1141— 98に規定された人工海水の吸水量が 0. 01質量％以上である。上記吸水量が、 0. 01質量％未満であると、海水との親和性が低いために充分な効果が得られず、摩擦の低減が抑制される。本発明で使用する有機高分子粒子は、水と接触したときに膨潤し、かつ水に対して溶解しないという性質を有するものであることから、好適に低摩擦性能を発揮することができるものである。好ましくは、上記吸水量は、 0. 1質量％以上である。

[0020] なお、本発明における吸水量は、室温で真空下 (減圧下）乾燥した有機高分子粒子 lgを精枰し、 ASTM D1141— 98に従い調製した 50gの人工海水中に添加した後、 23°Cで 5時間攪拌し、その後濾別し、残渣を水洗し、秤量して求めた値である。

[0021] 更に、上記有機高分子粒子は、粒径が下限 0. 05 μ m、上限 100 μ mの範囲内である。上記粒径が 0. 05 / m未満であると、充分な摩擦低減効果を得ることができなレ、。上記粒径が 100 / mを超えると、海水中で膨潤した際に、表面状態が悪化するという問題が生じる。上記下限は、 0. 1 μ mが好ましぐ上記上限は、 40 μ mが好ましレ、。更に好ましくは、：!〜 30 /i mである。なお、上記粒径は、光散乱やレーザー散乱により求めた重量平均粒子径を指すものである。

[0022] 上記有機高分子粒子は、上記性質を有するものであれば、天然由来高分子であつても合成高分子であってもよい。上記性質を有する高分子は、適度な親水性官能基量を有し、必要に応じて架橋鎖を有するものであることが好ましい。上記親水性官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、ポリオキシエチレン基等を挙げること力 Sできる。親水基を有することによって、高い吸水量を得ることができる力親水性が高くなりすぎて、海水への溶解度が高くなりすぎる場合がある。親水性が高くなりすぎた場合には、疎水基を導入したり、架橋したりすることにより、人工海水への溶解度を調節することができる。

[0023] 本発明の有機高分子粒子として使用することができる天然由来高分子としては、例えば、キチン、キトサン、アラビアゴム、アルギン酸、カラギーナン、寒天、キタンサンガム、ジエランガム、セノレロース、キシロース、デンプン、プノレラン、ぺクチン、ローストビーンガム、デキストラン、カードラン等の多糖類;ケラチン、コラーゲン、絹、 _Ί—ポリグルタミン酸（以下、 _Ί—PGAと記す）等のタンパク質:核酸等を挙げることができる。また、必要に応じてこれらの天然由来高分子に対して加水分解、架橋反応等を行うことによって、親水化（例えばヒドロアルキル化）、ポリエチレングリコール化、疎水化（例えばアルキル化）、グラフト化、 3次元化した半合成高分子等の誘導体化合物もこれらに含まれる。

[0024] 上記天然由来高分子は、カチオン性基を有することが好ましい。カチオン性基を有することによって、海水への溶出速度を制御できるものと推測される。上記カチオン性基としては特に限定されず、例えば、アミノ基、アミド基、ピリジン基等を挙げること力 Sできる。元来カチオン性基が存在する天然高分子を使用してもよいし、カチオン性基が存在しない高分子の場合は、当該高分子を誘導体化してカチオン性基を導入してもよい。

[0025] 上記有機高分子粒子としては、キチン、キトサン、 γ—PGA,絹粉砕物及びこれらの誘導体力もなる群から選択される少なくとも一種の有機高分子粒子であることがより好ましい。

[0026] 上記キチンは、多糖類であり、この脱ァセチル化物がキトサンである。上記脱ァセチル化は、完全脱ァセチル化であっても、部分脱ァセチルイ匕であってもよい。必要に応じてポリオキシエチレン、アルデヒド基含有化合物等によって、修飾又は架橋したものであってもよい。

[0027] 上記絹粉碎物とは、蚕が産生するまゆ糸である絹を粉碎して粒子化したものである。

本発明においては、絹の主成分として含まれる天然由来高分子であるフイブ口イン、セリシンが上述した作用を有すると推測される。

[0028] 本発明で使用する絹粉砕物は、天然の絹をそのまま粉砕したものであっても、必要に応じて雑成分の除去、加水分解、精製、分級等を行い粒子化したものであってもよレ、。

[0029] γ _PGAは、下記一般式（3)；

[0030] [化 2]

( 3 )

[0031] で表される高分子である。身近なものとしては、納豆菌が産生する粘りの主成分であり、高分子吸収体材料、生分解性材料、医療用材料、食品添加物、化粧品材料として注目を集めている高分子である。本発明において使用する γ—PGA粒子は、上記菌類が産生した天然由来のものを乾燥し、粒子化したものである。上記 γ—PGA 粒子は、必要に応じて雑成分の除去、加水分解、精製、分級等を行い粒子化したものであってもよい。

[0032] 本発明における上記有機高分子粒子としては、合成高分子を使用することもできる。

上記合成高分子としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミン系樹脂、変性ポリビニルアルコール系樹脂等を挙げることができる。これらは、水酸基、アミノ基、カルボキシノレ基等の親水性基を有する親水性樹脂であることが好ましぐ海水への溶解性をコントロールするために、必要に応じて一部架橋構造を有するものであることが好ましい。公知の方法によって、親水性/疎水性及び架橋比率を調整することにより、上記性質を有する合成高分子を得ることができる。

[0033] 上記性質を有する合成高分子としては、特に、アクリル系樹脂粒子を好適に使用することができる。上記アクリル系樹脂粒子としては、例えば、アクリル系単量体と所望により架橋性単量体とからなる単量体組成物の乳化重合等によって得られたものであるアクリル系樹脂粒子を挙げることができる。

[0034] 上記アクリル系樹脂粒子は、例えば、アクリル系単量体と架橋性単量体とからなる単量体組成物を乳化重合することによって得ることができる。

上記アクリル系単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アルリル酸 η—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ )アクリル酸 2 _ェチルへキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル； 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2 - ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート等の水酸基含有 (メタ）アクリルエステル；アタリロニトリル、メタタリロニトリノレ、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。

[0035] 上記乳化重合においては、その他のエチレン性不飽和単量体を使用してもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、 _α —メチルスチレン、ビニノレトノレェン、 t—ブチノレスチレン、酢酸ビニノレ、プロピオン酸ビ二ノレ等を挙げることができる。上記アクリル系単量体及びエチレン性不飽和単量体は、単独で使用するものであっても、二種類以上を併用して使用するものであってもよい。

[0036] 上記架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、分子内に 2個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体等を挙げることができる。

[0037] 上記アクリル系樹脂粒子の製造に使用することができる分子内に 2個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタタリレート、 1, 3—ブチレングリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロノントリメタタリレート、 1 , 4 ブタンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジアタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ぺンタエリスリトールジメタタリレート、ペンタエリスリトーノレトリメタタリレート、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、グリセロールジメタタリレート、グリセロールジアタリレート、グリセロールァリロキシジメタタリレート、 1, 1, 1—トリスヒドロキシメチルエタンジアタリレート、 1, 1 , 1 トリスヒドロキシメチノレエタントリアタリレート、 1, 1 , 1 トリスヒドロキシメチルエタンジメタタリレート、 1 , 1， 1 _トリスヒドロキシメチルェタントリメタクリレート

， 1， 1 _トリスヒドロキシメチルプロパントリメタタリレート等の多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル；トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート、トリァリルトリメリテート、ジァリルテレフタレート、ジァリルフタレート等の多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；ジビュルベンゼン等の 2個以上のビュル基で置換された芳香族化合物等を挙げることができる。

[0038] 上記単量体組成物において上記架橋性単量体は、単量体組成物全量に対して、 1 質量％以上であることが好ましい。上記質量比が上記範囲外であると、所望のアタリル系樹脂粒子が得られないおそれがある。上記質量比は、より好ましくは、 5〜70質量％である。

上記単量体組成物の重合方法としては特に限定されず、乳化重合、懸濁重合等の従来公知の方法により行うことができる。

[0039] 上記有機高分子粒子は、 2種以上の高分子からなる複合樹脂粒子であってもよい。

ここでいう 2種以上の高分子からなる複合樹脂粒子とは、上述したような各種天然由来高分子、合成高分子のうちの 2種以上を粒子化したものであって、複合化の具体的手段としては特に限定されず、混合、グラフト化、コアシェル化、 INP (相互網目侵入構造)化、表面処理化等の任意の手法を挙げることができる。

[0040] 上記 2種以上の高分子としては、特に限定されず、例えば、上述したような上記天然由来高分子及び上記合成高分子を挙げることができる。なかでも、デンプン、プノレラン、アラビアノリ、 _κ—カラギーナン、ゼラチン、セルロース、キトサン及びこれらの誘導体、ポリビエルアルコール、ポリアリノレアミン、ポリビニルァミン、ポリ（メタ）アクリルァミド、ポリ（メタ）アクリル酸及びその共重合体から選択される少なくとも 1種の親水性樹脂と、アクリル系樹脂とからなる複合樹脂粒子であることが好ましい。このような組合せであると、アクリル系樹脂の組成によって、粒子の物性を所望によって変化させつつ、親水性を得ることができる点で好ましい。上記親水性樹脂及びアクリル系樹脂は、それぞれ単独では本発明の目的を達成することができないものを組み合わせることによって使用するものであってもよい。上記親水性樹脂としては、キトサン、キトサン誘導体、ポリビュルアルコールから選択される少なくとも 1の樹脂を使用することが好ましい。

[0041] 上記親水性樹脂とアクリル系樹脂とからなる複合樹脂粒子は、例えば、上記親水性樹脂存在下で、アクリル系樹脂の原料単量体を、乳化重合又は懸濁重合させることによって得ることができる。重合時に使用する乳化剤としては、公知の乳化剤を使用すること力できる力耐水性、基材密着性の観点から、反応性乳化剤が好ましい。

[0042] 上記反応性乳化剤は、ひ， /3 —エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤であり、ァニオン型、カチオン型、ノニオン型、両性イオン型という 4種のタイプに分類される。上記反応性乳化剤として市販品されているものの中でァニオン型の例として、ェレミノール JSシリーズ (三洋化成工業社製）、ラテムル3、 ASKシリーズ (花王社製）、ァクァロン HSシリーズ (第一工業製薬社製）、アデカリアソープ SE、 SRシリーズ (旭電化社製）、アントツタス MS— 60 (日本乳化剤社製）等が挙げられる。また、カチオン型の例として、ラテムル Kシリーズ (花王社製）が、さらに、ノニオン型の例として、アクア口ンシリーズ (第一工業製薬社製）、アデカリアソープ NE、 ERシリーズ (旭電化社製）等が挙げられる。

[0043] 上記反応性乳化剤の添加量としては、 15質量％以下であることが好ましい。 15質量 %を超えると、複合樹脂粒子を含有した塗料から得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。

[0044] 上記複合樹脂粒子の合成において、アクリル系樹脂の原料である単量体組成物と親水性樹脂との混合比は、質量比（固形分）で 40/60〜97/3であることが好ましい。

[0045] 本発明の塗料組成物における上記有機高分子粒子の含有量は、塗料中の全固形分に対して、下限 0. 01質量％、上限 15質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が 0. 01質量％未満であると、所望の効果が得られず好ましくない。上記含有量が 15質量％を超えると、それ以上の効果は望めず不経済であり、また、粒子の膨潤により塗膜の割れ等が生じる場合がある。上記下限は、 0. 1質量％がより好ましぐ上記上限は、 12質量％がより好ましい。

なお、本発明の塗料組成物は、上記有機高分子粒子を一種又は二種以上含有してちょい。

[0046] また、本発明の塗料組成物は、水性、 NAD、溶剤系のいずれにも適用することができるものであるが、上記有機高分子粒子が水又は溶媒に溶解せずに分散した状態であることが必要である。

[0047] 本発明の塗料組成物は、上記有機高分子粒子以外に、樹脂バインダーを含有するものである。上記樹脂バインダーとしては特に限定されず、所望の目的に応じて、適宜選択することができる。

[0048] 本発明の塗料組成物を防汚塗料として使用する場合、上記樹脂バインダーとしては、防汚性塗料において公知である各種の防汚性樹脂を使用することができる。上記防汚性樹脂としては特に限定されないが、例えば、上記一般式（1)で表される側鎖を有するアクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂（アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂 (I) )、上記一般式 (2)で表される側鎖を有するアクリル樹脂及び Z又はポリエステル樹脂（アクリル樹脂及び Z又はポリエステル樹脂 (Π) )、上記一般式（1) で表される基を少なくとも 1つ側鎖に有し、かつ、上記一般式（2)で表される基を少なくとも 1つ側鎖に有するアクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂（アクリル樹脂及び /又はポリエステル樹脂（III) )、塩ィ匕ゴム、ポリ酢酸ビュル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩ィ匕ビュル等を挙げることができる。また、上記塗料組成物は、必要に応じて、シリコンオイル、ワックス、ワセリン、流動パラフィン、ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの 2価金属塩、塩素化パラフィン、ポリビエルエーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフェ二ル、ポリエーテルポリオール等の添加剤を含有してもよレ、。これらの樹脂バインダー又は添加剤は、単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい。

[0049] 上記アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂（I)〜（III)は、自己研磨型ポリマーと呼ばれるものであり、海水中で加水分解を受けることによって徐々に樹脂が溶解することによって、フジッボ等の水棲生物の付着を防止するという機能を有するものである。これらの自己研磨型ポリマーを使用すると、樹脂バインダーが溶出する際に、表面に露出していた上記有機高分子粒子が水中に放出される。これによつて、新たな有機高分子粒子が更に表面に露出する。このような作用により、常に新たな有機高分子粒子が表面に露出するため、有機高分子粒子が海水中で変化するものであっても、長期間にわたって摩擦低減効果を発現しつづけるものである。

[0050] 上記アクリル樹脂及び Z又はポリエステル樹脂（I)は、アクリル樹脂及び Z又はポリエステル樹脂側鎖に、上記一般式（1)で表される基を少なくとも 1つ有するアクリル樹脂及び Z又はポリエステル樹脂であり、例えば、（方法 1)重合性不飽和有機酸とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られる樹脂に、金属化合物と一塩基酸とを反応させるカ又は、一塩基酸の金属エステルを用いエステル交換させる方法、（方法 2)金属含有重合性不飽和単量体とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合する方法により製造することができるものである。

[0051] 上記重合性不飽和有機酸としては特に限定されず、例えば、カルボキシノレ基を 1つ以上有するものが挙げられ、このようなものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸及びこのモノアルキルエステル、ィタコン酸及びこのモノァルキルエステル等の不飽和二塩基酸及びこのモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチルのコハク酸付カ卩物等の不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物等を挙げることができる。これらの重合性不飽和有機酸は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0052] 上記その他の共重合可能な不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 i—プロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸 i—ブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が 1〜20の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル等のエステル部の炭素数が 1〜20の水酸基含有 (メタ）アクリル酸ァルキルエステル；（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等の（メタ )アクリル酸環状炭化水素エステル；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、重合度 2〜30のポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル；メトキシェチル（メタ）アタリレート等の炭素数 1〜3のアルコキシアルキル (メタ）アタリレート等のほカ（メタ）アクリルアミド；スチレン、ひ— メチルスチレン、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、安息香酸ビュル、ビュルトルエン、アクリロニトリル等のビュル化合物；クロトン酸エステル類；マレイン酸ジエステル類、ィタコン酸ジエステル類等の不飽和二塩基酸のジエステルを挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸エステル類のエステル部分は炭素数 1〜8のアルキル基が好ましぐ炭素数 1〜6のアルキル基がより好ましい。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシルである。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0053] 上記 (方法 1)、（方法 2)等の方法により得られるアクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂 (I)は、上記一般式（1)で表される基を少なくとも 1つ有するものであり、上記一般式（1)において、 Mは 2価又はそれ以上の金属であり、好ましくは銅又は亜鉛である。

[0054] 上記（M)は、上記アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂（I)固形分中、下限 0. 0 5質量％、上限 20質量％含有されていることが好ましい。 0. 05質量％未満では、得られる塗膜における金属塩の部分が加水分解しても樹脂中の溶出が極めて遅ぐ 20 質量％を超えると、得られる塗膜の溶出速度が速すぎて、何れも好ましくない。下限 0 . 5質量％、上限 15質量％であることがより好ましい。

[0055] 上記（M)の供給源となる上記金属化合物としては特に限定されず、例えば、金属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、有機酸金属塩、塩基性炭酸塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0056] 上記一般式（1)において、 Aは、上記一塩基酸の有機酸残基であり、上記一塩基酸としては特に限定されず、例えば、炭素数 2〜30の一塩基酸を挙げることができ、なかでも、一塩基環状有機酸等が好ましい。

[0057] 上記一塩基環状有機酸としては特に限定されず、例えば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有するもののほか、三環式樹脂酸等の樹脂酸及びこれらの塩等を挙げること力 Sできる。

[0058] 上記三環式樹脂酸としては特に限定されず、例えば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸等を挙げることができ、このようなものとしては、例えば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン各骨格を有する化合物があり、例えば、ァビエチン酸、ネオアビェチン酸、デヒドロアビエチン酸、水素添加アビェチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸等を挙げることができる。これらのうち、加水分解が適度に行われるので長期防汚性に優れるほか、塗膜の耐クラック性、入手容易性にも優れることから、ァビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水素添加アビェチン酸及びこれらの塩が好ましレ、。

[0059] 上記一塩基環状有機酸としては、高度に精製されたものである必要はなぐ例えば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもでき、このようなものとしては、例えば、ロジン類、水素添加ロジン類、不均化ロジン類等を挙げることができる。ここでいうロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水素添加ロジン類及び不均化ロジン類は、廉価で入手しやすぐ取り扱い性に優れ、長期防汚性を発揮する点で好ましい。これらの一塩基環状有機酸は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0060] 本発明で使用できる一塩基酸のうち、上記一塩基環状有機酸以外のものとしては、例えば、酢酸、（メタ）アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ノルミチン酸、 2_ ェチルへキサン酸、ステアリン酸、リノール酸、ォレイン酸、クロル酢酸、フルォロ酢酸、吉草酸、バーサティック酸、 12_ヒドロキシステアリン酸、水添ヒマシ油脂肪酸等の炭素数 1〜30のもの等を挙げることができる。好ましくは、炭素数 5〜20のものである。これらの一塩基酸は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0061] 上記一般式（1)における一塩基酸の有機酸残基のうち、下限 5モル％、上限 100モル％が環状有機酸であることが好ましレ、。下限 15モル⁰ /₀、上限 100モル％であることが好ましぐ下限 25モル⁰ /₀、上限 100モル⁰ /₀であることが更に好ましい。 5モル％未満であれば、長期の防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が達成できなレ、。

[0062] 上記一塩基環状有機酸残基を導入するために使用する一塩基環状有機酸の酸価は、下限 70mgKOH/g、上限 300mgK〇H/g、好ましくは下限 120mgKOH/g 、上限 250mgK〇H/gである。この範囲内である場合には、防汚効果を長期に保つこと力 Sできる。更に好ましくは、下限 120mgK〇H/g、上限 220mgKOH/gである。

[0063] 上記（方法 1)において、重合性不飽和有機酸とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られる樹脂の数平均分子量としては特に限定されず、下限 20 00、上限 100000であること力好ましく、下限 3000、上限 40000であること力より好ましレ、。 2000未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、 100000を超えると、得られる塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでな塗装時に大量の希釈溶剤の使用することが必要とされるために公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。

[0064] 上記（方法 1)において、重合性不飽和有機酸とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られる樹脂は、酸価 70〜300mgKOHZgであることが好ましレ、。 70未満であると、側鎖に結合させる金属塩の量が少なくなり、防汚性に劣ることがあり、 300を超えると、溶出速度が速すぎて、長期の防汚性が望めない。 [0065] 上記（方法 1)において、重合性不飽和有機酸とその他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られる樹脂に、金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、又は、一塩基酸の金属エステルを用いエステル交換させる方法は、従来公知の方法により行うことができる力加熱 ·攪拌等は金属エステルの分解温度以下で行うことが望ましい。

[0066] 上記アクリル樹脂及び Z又はポリエステル樹脂（Π)は、アクリル樹脂及び Z又はポリエステル樹脂側鎖に、上記一般式（2)で表される基を少なくとも 1つ有するアクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂であり、アクリル樹脂が好ましい。

[0067] 上記一般式（2)において、

R²及び R³は、同一又は異なって、イソプロピル基又は n—ブチル基を表す。上記、 R²及び R³は、すべてイソプロピル基であることが好ましい。これにより、得られる塗膜において、防汚性能をより長期間維持することができる。

[0068] 上記アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂（II)のうち、アクリル樹脂としては、例えば、重合性不飽和単量体とトリオルガノシリル基を一部に有するモノマー成分等を反応させる方法によって得られるもの等を挙げることができるが、下記一般式 (4)；

[0069] [化 3]

[0070] で表されるトリオノレガノシリル (メタ）アタリレートとその他の共重合可能な不飽和単量体とを重合することによって得られるものであることが好ましい。上記その他の共重合可能な不飽和単量体としては特に限定されず、上記アクリル樹脂及び Z又はポリェステル樹脂（I)で述べたものや、上記アクリル樹脂及び Z又はポリエステル樹脂（I)で述べた重合性不飽和有機酸を挙げることができる。これらの重合性不飽和有機酸及びその他の共重合可能な不飽和単量体は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。 [0071] 上記一般式 (4)で示されるトリオノレガノシリル (メタ）アタリレートにおいて、 Zは、水素原子又はメチル基を表す。 R⁴、 R⁵及び R⁶は、同一又は異なって、イソプロピル基又は n_ブチル基を表し、すべてイソプロピル基であることが好ましい。これにより、防汚性能をより長期間安定して維持することができ、また、得られる防汚塗料を貯蔵安定性に優れるものとすることができる。

[0072] 上記一般式 (4)で示されるトリオノレガノシリル (メタ）アタリレートは、重合に用いられるモノマー成分 100質量％中に、上限 90質量％、下限 5質量％含まれることが好ましレ、。 90質量％を超えると、塗装した塗膜に剥離が生じるおそれがあり、 5質量％未満であると、得られる樹脂中のトリオノレガノシリル基の割合が少なくなり、長期防汚性が望めないおそれがある。上限 70質量％、下限 10質量％であることが好ましい。

[0073] 上記一般式 (4)で示されるトリオノレガノシリル (メタ）アタリレートとしては、具体的にはを挙げることができる。

[0074] 上記一般式 (4)で示されるトリオノレガノシリル (メタ）アタリレートとしては、安定したポリッシングレート (研磨速度）を長期間維持する点から、トリ— i プロビルシリル (メタ）ァタリレートが好ましい。上記トリオルガノシリル (メタ）アタリレートは、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

[0075] 上記モノマー成分を重合させる方法としては特に限定されず、例えば、上記トリオノレガノシリル (メタ）アタリレート及び上記その他の共重合可能な不飽和単量体からなるモノマー成分を、ァゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤と混合して混合溶液を調製した後、例えば、キシレン、 n—ブタノール等の溶剤中に滴下して、加熱条件下に反応させる方法等を挙げることができる。

[0076] 上記アクリル樹脂及び Z又はポリエステル樹脂（Π)の数平均分子量としては特に限定されず、下限 2000、上限 100000であることカ好ましく、下限 3000、上限 40000 であることがより好ましい。 2000未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、 100000を超えると、得られる塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなぐ塗装時に大量の希釈溶剤の使用する必要があることから公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。 [0077] トリアルキルシリル基は、上記アクリル樹脂及び Z又はポリエステル樹脂（Π)固形分中、下限 10質量％、上限 90質量％含有されていることが好ましい。 10質量％未満では、自己研磨性が不充分となるおそれがあり、 90質量％を超えると、塗膜の溶出が速すぎて塗膜を長期間保持することができないため、何れも好ましくない。上記含有量は、下限 30質量％、上限 80質量％であることがより好ましい。

[0078] 更に、上記塗料組成物の樹脂バインダーとしては、上記一般式（1)で表される基を少なくとも 1つ側鎖に有し、かつ、上記一般式 (2)で表される基を少なくとも 1つ側鎖に有するアクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂（III)を使用することもでき、アタリル樹脂が好ましい。

[0079] 上記アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂（III)は、上記一般式 (4)で表されるトリオノレガノシリル (メタ）アタリレートを含有するモノマー成分から得られるものであることが好ましい。これにより、より長期防汚性に優れる塗膜を得ることができる。

[0080] 上記アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂（III)は、（方法 3)第一の工程として、

(A)重合性不飽和有機酸 3〜50質量％、上記一般式 (4)で示されるトリオルガノシリル (メタ）アタリレート 90〜5質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体を重合させる工程、次いで第二の工程として、（B)上記第一の工程により得られた樹脂に金属化合物と一塩基酸とを反応させる力、又は、一塩基酸の金属エステルを用いェステル交換させる工程からなる方法、（方法 4) (A)重合性不飽和有機酸 3〜50質量 %、上記一般式 (4)で示されるトリオノレガノシリル (メタ）アタリレート 90〜5質量。 /₀、その他の共重合可能な不飽和単量体、及び、金属含有重合性不飽和単量体を共重合する方法等を行うことにより得られるものである。

[0081] 上記 (方法 3)の第一の工程は、（A)重合性不飽和有機酸 3〜50質量％、上記一般式（4)で示されるトリオルガノシリノレ（メタ）アタリレート 90〜5質量⁰ /₀、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体を重合させる工程であって、上記アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂（Π)で述べた成分、方法を用いて同様に行うことができる。

[0082] 上記 (方法 3)の第一の工程により得られた樹脂の数平均分子量としては特に限定されず、下限 2000、上限 100000であること力好ましく、下限 3000、上限 40000であることがより好ましい。 2000未満であると、塗膜の造膜性が低下するおそれがあり、 1 00000を超えると、得られる塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さないだけでなく

、塗装時に大量の希釈溶剤の使用により公衆衛生、経済性等の点で好ましくない。

[0083] 上記（方法 3)の第一の工程により得られた樹脂は、酸価 30〜300mgK〇H/gであることが好ましレ、。 30mgKOHZg未満であると、側鎖に結合させる金属塩の量が少なくなり、防汚性に劣ることがあり、 300mgK〇H/gを超えると、溶出速度が速すぎて、長期の防汚性が望めない。

[0084] 上記（方法 3)の第二の工程は、上記第一の工程により得られた樹脂に金属化合物と一塩基酸とを反応させる力、又は、一塩基酸の金属エステルを用いエステル交換させる工程である。即ち、この第二の工程により得られるアクリル樹脂は、上記一般式（ 1 )で示される側鎖を少なくとも 1つ有するものとなる。

[0085] 上記（方法 3)の第二の工程において、上記第一の工程により得られる樹脂に金属化合物と一塩基酸とを反応させる力、又は、一塩基酸の金属エステルを用いエステル交換させる方法は、従来公知の方法により行うことができるが、加熱'攪拌等は金属エステルの分解温度以下で行うことが望ましい。

[0086] 上記樹脂バインダーとしてはまた、上記アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂（I )〜（III)にかえて、架橋構造を有する金属含有樹脂を使用してもょレ、。

上記架橋構造を有する金属含有樹脂としては、例えば、架橋鎖中に 2価の金属を含有する樹脂を挙げることができる。上記 2価の金属を含有する樹脂の製造方法は、力ルポキシノレ基含有樹脂に 2価の金属化合物を反応 (付加）して得る方法や 2価の金属を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を一般的な溶液重合により得る方法を挙げることができる。

[0087] 上記反応によって得られる架橋構造を有する金属含有樹脂としては、例えば、下記一般式 (5) ;

(-COO-M-OCO-) (5)

(Mは、 Mg、 Zn、 Ca等の 2価の金属を表す。 )

で表される架橋鎖を有する樹脂を挙げることができる。

上記 2価の金属を含有する重合性単量体としては、例えば、下記一般式（6)；〔（CH =CHCOO) M〕 (6) (Mは、 Mg、 Zn、 Ca等の 2価の金属を表す。 )

又は、下記一般式 (7) ;

[ (CH =C (CH ) COO) M〕 (7)

2 3 2

(Mは、 Mg、 Zn、 Ca等の 2価の金属を表す。 )

で表される 2個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体等を挙げることができる。上記溶液重合の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

[0088] また、上記架橋構造を有する金属含有樹脂は、上記一般式（1)において表される基を少なくとも 1つ有するものであってもよい。

上記架橋構造を有する金属含有樹脂の金属量は、樹脂固形分中、架橋構造中の金属と上記一般式（1)で表される基中の金属との合計量で、 0. 05〜20質量％であることが好ましい。

[0089] 本発明の塗料組成物は、溶剤系塗料、 NAD 水性塗料等の任意の形態を有するものであってもよい。溶剤系塗料である場合、上記アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂は、溶剤中で反応することによって得られた溶液をそのまま使用することができる。水性塗料とする場合には、例えば、上記方法によって得られたアクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂の有機溶媒溶液を公知の方法によって水中に分散させる方法等を挙げることができる。分散方法としては特に限定されず、乳化剤によって乳化させる方法、上記アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂中のカルボキシノレ基の一部を塩基性化合物によって中和することによって分散させる方法、等を挙げることができる。また、乳化重合によって上記架橋構造を有する金属含有樹脂を得る方法でもよい。

[0090] 上記塩基性化合物としては、特に限定されず、例えば、アンモニア（水溶液）、トリエチノレアミン、トリメチルァミン、ブチルァミン等のアルキルアミン類、エタノールァミン、 2 —ジメチルァミノエタノール、トリエタノールァミン、ジェチルエタノールァミン、ジメチルエタノールァミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等が好ましく挙げられる。中でも、アンモニア、エタノールァミンが好ましい。塩基性化合物は 1種を用いても 2種以上を併用してもよい。

[0091] 本発明の塗料組成物を防汚塗料として使用する場合、塗膜の物性や塗膜の消耗速度を調整するために、上記アクリル樹脂及び Z又はポリエステル樹脂（I)、 (Π)又は（

III)のほかに他の樹脂バインダーを含有させることができる。上記アクリル樹脂及び

Z又はポリエステル樹脂（I)と上記アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂（Π)との樹脂固形分の合計量の上記他の樹脂バインダーの樹脂固形分に対する質量比〔ァクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂（I)及び上記アクリル樹脂及び Z又はポリェステル樹脂（Π)〕：〔他の樹脂バインダー〕は、 100 : 0〜 50 : 50であることが好ましレ、。上記他の樹脂バインダーの割合が上記範囲を超えると、優れた長期防汚性と塗膜の耐クラック性の両立が保てず好ましくなレ、。上記他の樹脂バインダーとしては上述のものを使用すること力 Sできる。

[0092] 上記塗料組成物には、上記アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂（I)、 (II)又は

(III)に、例えば、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。

[0093] 上記防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まなレ、有機化合物等を挙げることができる。

[0094] 上記防汚剤としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチォカーバメート、ジンクジメチルカーバーメート、 2—メチルチオ 4 _t—ブチルァミノ _ 6—シクロプロピルァミノ一 s—トリアジン、 2， 4， 6—テトラクロロイソフタロニトリル、 N, N ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンタエチレンビスジチォ力一バーメート、ロダン銅、 4， 5, —ジクロ口 _ 2 _n—ォクチル _ 3 (2H)イソチアゾロン、 N— (フルォロジクロロメチルチオ）フタルイミド、 N, N，一ジメチル _ Ν '—フエニル - (Ν—フルォロジクロロメチルチオ）スルフアミド、 2 _ピリジンチオール _ 1 _ォキシド亜鉛塩及び銅塩等の金属塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、 2, 4, 6—トリクロロフヱニルマレイミド、 2, 3, 5, 6—テトラクロ口一 4 _ (メチルスルホニル）ピリジン、 3 _ョード _ 2 _プロピノレブチノレカーバーメート、ジョードメチノレパラトリスノレホン、フエニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、 2 - (4—チアゾリル）一ベンズイミダゾール、トリフエニルボロンピリジン塩、ステアリルアミン一トリフエニルボロン、ラウリルアミン一トリフエニルボロン等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独で用いてもよぐ 2 種以上を併用してもよい。

[0095] 上記防汚剤の使用量は、塗料固形分中、下限 0. 1質量％、上限 80質量％が好ましレ、。 0. 1質量％未満では防汚効果を期待することができず、 80質量％を越えると塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。下限 1質量％、上限 60質量％であることがより好ましい。

[0096] 上記可塑剤としては、例えば、ジォクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾェート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリタレンジリン酸、トリクロ口ェチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、ェポキシステアリン酸ォクチル等のエポキシ系可塑剤；ジォクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリァセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0097] 上記顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、ァルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料;酸化チタン、酸化ジノレコン、塩基性硫酸鉛、酸化すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイェロー、フタロシアニンダリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができる。これらの顔料は、単独で用いてもよ 2種以上を併用してもよい。

[0098] 上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、シクロペンタン、ォクタン、ヘプタン、シクロへキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジォキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレァセテート等のエステル類；ェチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類； n ーブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0099] 上記のほか、その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、フタル酸モノブチル

、コハク酸モノォクチル等の一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色分かれ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。

[0100] 本発明の塗料組成物は、例えば、上記アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂（I)

、（II)又は (III)の組成物に、上記有機高分子粒子、更に必要に応じて防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ぺブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製すること力 Sできる。

上記塗料組成物は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。

[0101] 上記塗料組成物によって形成された塗膜も本発明の一つである。本発明の塗膜は、上記塗料組成物により形成されることから、低摩擦性能に優れたものである。上記塗膜は、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り、ローラー、静電塗装、電着塗装等の従来公知の方法により上記塗料組成物を塗布することによって形成することができる

[0102] このような塗膜を被塗物表面に形成させる工程からなることを特徴とする水中摩擦低減方法も本発明の一つである。上記被塗物は、必要に応じて前処理を行ったものでもよレ、。上記被塗物としては特に限定されないが、優れた低摩擦性能を示す塗膜を形成することから、船舶、配管材料、漁網等が好ましい。

[0103] 本発明の塗料組成物は、 10〜30ノット程度の速度で走行する船舶に塗布した場合にも、良好な低摩擦性能を付与することができる点で従来の塗料組成物よりも優れたものである。上記塗料組成物を塗布することによって、従来からの防汚塗料を塗布するのに対して 2〜3。/₀以上の摩擦抵抗を低減することができる。このように、本発明の塗料組成物は、特に船底塗料として航行燃費低減に著しく寄与することができる。発明の効果

[0104] 本発明により、樹脂バインダーを限定されることなぐ優れた低摩擦性能を得ることができる塗料組成物が得られた。樹脂バインダーを限定されないため、従来の塗料組成物等の機能を損なうことなぐ低摩擦性能を得ることができる。上記塗料組成物により形成される塗膜は低摩擦性能に優れるため、上記塗膜を被塗物表面に形成させる工程からなることを特徴とする水中摩擦低減方法も本発明により得ることができた。発明を実施するための最良の形態

[0105] 以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

[0106] 製造例 1

冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、キシレン 80g、 n— ブタノール 20gを加え 100°Cに加熱する。この溶液にアクリル酸ェチノレ 40g、アクリル酸 18g (0. 25M)、アタリノレ酸シクロへキシノレ 15g、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコーノレ（n= 9) 27g、 t_ブチルパーォキシ 2_ェチルへキサノエート 1. 5gの混合溶液を 3時間にわたり滴下し、その後 3時間保温した。これを樹脂溶液 Aとする。

[0107] 製造例 2

冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、キシレン lOOgをカロえ、 100°Cに加熱する。この溶液にメタクリル酸メチル 40g、メタクリル酸トリーィソープ口ピノレシリノレ 55g、メタクリル酸 2—メトキシェチル 5g、 t_ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート 1. 5gの混合溶液を 3時間にわたり滴下し、その後 3時間保温し、固形分濃度 50. 7質量％の樹脂溶液 Bを得た。

[0108] 製造例 3

冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた 4つ口フラスコに、イソプ口ピノレアルコーノレ 20g、プロピレングリコールメチルエーテル 110g、酸化亜鉛 22g (0 . 25M)をカロえ 80^oCにカロ熱する。メタクリノレ酸 22g (0. 25M)、ナフテン酸（MW= 30 0、 AV= 165) 75gを 2時間にわたり滴下し 2時間保温した。この溶液を減圧下、 75 °Cで溶剤を除去し、重合性単量体濃度 50. 4質量％の単量体溶液 Cを得た。

[0109] 製造例 4

冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた 4つ口フラスコに、製造例 1で得られた樹脂溶液 Aを 200g、ロジン 80g、酢酸銅 32g、キシレン 200gをカロえ、リフラックスしながらキシレンを加えつつ溶剤を除去した。その後、 40gの n—ブタノ一ルを加え、固形分濃度 51. 3質量％の樹脂溶液 Dを得た。

[0110] 製造例 5

冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、キシレン 90gをカロえ、 100°Cに加熱する。この溶液にメタクリル酸メチル 30g、メタクリル酸トリ一イソ一プ口ピノレシリノレ 55g、メタクリル酸 2—メトキシェチル 5g、単量体溶液 Cを 20g、 t—ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート 1. 5gの混合溶液を 3時間にわたり滴下し、その後 3時間保温し、固形分濃度 50. 5質量％の樹脂溶液 Eを得た。

[0111] 製造例 6

樹脂溶液 Fの調製

冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた 4つ口フラスコに、樹脂溶液 A200g、水素添加ロジン 82g、酢酸亜鉛 34g、キシレン 200gを加えリフラックスしながらキシレンを加えつつ溶剤を除去した。その後 40gの n—ブタノールを加え固形分濃度 53. 8%の樹脂溶液 Fを得た。

[0112] 製造例 7

樹脂溶液 Gの調製

冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管、デカンターを備えた 4つ口フラスコに、樹脂溶夜 A200g、水素添カロロジン 50g、 12—ヒドロキシステアリン酸 33g、酢酸亜ロゝ 34g 、キシレン 200gを力卩ぇリフラックスしながらキシレンを加えつつ溶剤を除去した。その後 40gの n -ブタノールをカ卩え固形分濃度 54. 2 %の樹脂溶液 Gを得た。

[0113] 製造例 8

金属含有モノマー混合物 Mlの調製

冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた 4つ口フラスコに PGM (プロピレングリコールメチルエーテル） 85. 4gおよび酸化亜鉛 40. 7gを仕込み、撹拌しながら 75°Cに昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（MAA) 43. lg、アクリル酸 (A A) 36. lgおよび水 5gからなる混合物を 3時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに 2時間撹拌した後、 PGM36gを添加して透明な金属含有モノマー混合物 Mlを得た。 2価の金属を含有する重合性単量体の含有量は 44. 8%であった。 [0114] 製造例 9

金属含有モノマー混合物 M2の調製

冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた 4つ口フラスコに PGM (プロピレングリコールメチルエーテル） 72. 4gおよび酸化亜鉛 40. 7gを仕込み、撹拌しながら 7 5°Cに昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸 30. lg、アクリル酸 25. 2gおよびバーサティック酸 51. 6gからなる混合物を 3時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに 2時間撹拌した後、 PGMl lgを添カロして透明な金属含有モノマー混合物 M2を得た。 2価の金属を含有する重合性単量体の含有量は 59. 6%であった。

[0115] 製造例 10

水性樹脂 Hの調製

冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた 4つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテル 70gを加え 110°Cにした。この溶液中にメチルメタタリレート 15g、ェチルアタリレート 35g、トリイソプロビルシリルアタリレート 55g、製造例 8で得た Mlモノマー混合液 15g、製造例 9で得た M2モノマー混合液 50g、ァゾビスメチルブチロニトリル 1. 2gを 4時間に渡り滴下し、その後 2時間 110°Cで保温した。次に減圧下で溶剤を除去し、室温でジメチルメタノールァミン 8g、イオン交換水 40gを加え固形分濃度 50%に調整した。この樹脂溶液の固形分濃度は 50. 6%であった。

[0116] 製造例 11

水性樹脂 Iの調製

冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた 4つ口フラスコにプロピレングリコーノレメチノレエーテノレ 70gをカロえ 110°Cにした。この溶液中にメチルメタタリレート 15g、ェチノレ： Γクリレート 35g、了クリノレ酸 15g、トリイソプロピノレシリノレアクリレート 55g、メトキシェチルアタリレート 5g、ァゾビスメチルブチロニトリル 1. 2gを 4時間に渡り滴下しその後 2時間 110°Cで保温した。次に減圧下で溶剤を除去し、室温でジメチルメタノールァミン 8g、イオン交換水 40gをカ卩ぇ固形分濃度 50%に調整した。この樹脂溶液の固形分濃度は 48. 8%であった。

[0117] 製造例 12 冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、ヘプタン 500gを加え 80°Cに加熱した。この溶液にメタクリル酸メチル 30g、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（_n= 9) 20g、エチレングリコールジメタタリレート 10g、アタリノレ酸 2_ ヒドロキシェチル 20g、 VPE-0201 (和光純薬株式会社製） 5gを加え、 7時間反応させ固形分濃度 18質量％の有機高分子粒子分散 ί を得た。この分散液を遠心分離し、有機高分子粒子 Jを得た。この粒子の質量平均粒子径は、レーザー光散乱粒度分布測定装置で 2. であった。

[0118] 製造例 13

冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、ヘプタン 500gを加え 80°Cに加熱した。この溶液にメタクリル酸メチル 30g、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（n= 9) 20g、アクリル酸 N, N—ジメチルアミノエチル 25g、エチレングリコールジメタタリレート 10g、 VPE-0601 (和光純薬株式会社製） 7gを加え、 7時間反応させ固形分濃度 18%の有機高分子粒子分散液 Kを得た。この分散液を遠心分離し、質量平均粒子径 1. 8 μ ηの有機高分子粒子 Kを得た。

[0119] 製造例 14

冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、ヘプタン 500gを加え 80°Cに加熱した。この溶液にメタクリル酸メチル 20g、アクリル酸ノニルフエノールエチレンオキサイド（平均重合度： 8) 20g、エチレングリコールジメタタリレート 30g、 V_ 59 (和光純薬株式会社製） 7gを加え、 7時間反応させ固形分濃度 13質量％の有機高分子粒子分散液 Lを得た。この分散液を遠心分離し、質量平均粒子径 0. 8 β mの有機高分子粒子 Lを得た。

[0120] 製造例 15

ポリ γ—グノレタミン酸をジェット粉砕機で粉砕し、質量平均粒子径 4 z mの有機高分子粒子 Mを得た。

[0121] 製造例 16

冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、ヘプタン 500gを加え 80°Cに加熱する。この溶液にメタクリル酸メチル 20g、 4一ビュルピリジン 15g、エチレングリコールジメタタリレート 20g、和光純薬社製 V— 59 7gを加え、 7時間反応させ固形分濃度 10%の有機高分子粒子分散液 Nを得た。この分散液を遠心分離し、質量平均粒子径 1. l x mの有機高分子粒子 Nを得た。

[0122] 製造例 17

脱イオン水 200g中にホモジナイザーで攪拌しながらキトサン—酢酸塩の 5%水溶液 10gとアルギン酸の 5 %水溶液 10gを 2時間にわたり滴下し、質量平均粒子径 7 μ m の有機高分子粒子 Oを得た。

[0123] 製造例 18

製造例 15と同様の方法で、質量平均粒子径 2〜8 μ mのポリビュルアルコール (クラレネ土製： PVA- 124)、ポリエチレンオキサイド (住友精化社製： PEO - 1Z)キチン（大日精化社製：キチン P)、及び、キトサン（甲陽ケミカル社製： SK- 10)からなる有機高分子粒子 P〜Sをそれぞれ得た。

[0124] 製造例 19 複合樹脂粒子の製造

キトサン（「ダイキトサン VL」、 NV100%、大日精化工業社製） 7. 0g、イオン交換水 5 7. 7g アクリル酸 5. 3gを攪拌機で混合することでキトサン水溶液を得た。このキトサン水溶液 70. Og、ER— 20 (旭電化社製ノニオン系反応性乳化剤） 30. 0gとイオン交換水 162. 6gからなる水溶液に、メタクリル酸メチル 28. 8g、メタクリル酸シクロへキシノレ 10. lg、アクリル酸 2—ェチルへキシル 40. 6g、エチレングリコールジメタタリレート 10. 0gとパーロィル L (日本油脂社製過酸化物系ラジカル開始剤） 4. 0gの混合液を加えた後、攪拌機を用いて乳化することにより、懸濁液 (懸濁粒子径 10 x m) を得た。

滴下ロート、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、ヒドロキノン 0. 2g、 ER_ 20 (旭電化社製ノニオン系反応性乳化剤） 9. 0g、上記キトサン水溶液 70. 0gとイオン交換水 262. 2gを仕込み、窒素雰囲気下で 70°Cに昇温した。次に、得られた懸濁液 356. lgを一括添加し、同温度で 4時間反応を継続した後、重合反応終了と判断し、冷却して複合樹脂粒子 1を得た。このようにして得られたキトサンアクリル複合樹脂粒子は、固形分 20質量％、平均粒子径が 15 x mであった。遠心分離によってキトサンアクリル複合樹脂粒子のみを得ることもできた。得られた複合樹脂粒子 1をキシレン中に添加したところ、白濁して溶解しなかった。このこと力、上記複合樹脂粒子 1は、溶剤系の塗料に使用しても物性変化することなく使用できることが明らかとなった。

[0125] 製造例 20〜26

複合樹脂粒子 2〜8の製造

製造例 19において、表 1及び 2の配合に置き換えた以外は同様にして、複合樹脂粒子 2〜8を得た。なお、得られた複合樹脂粒子 2〜8をキシレン中に添加したところ、レ、ずれも白濁して溶解しなかった。

なお、表中の単位はすべて「g」である。また、表 2で使用した市販品は、以下のとおりである。

ポリエチレンオキサイド：「PEO— 1」、 NV100%、住友精化社製

カルボニル含有水溶性樹脂：「D— 700」、 NV100%、ュニチカ社製

ポリアクリルアミド（ァニオン性）：「ポリストロン 619」、 NV7. 1 %、荒川化学工業社製ポリアリルァミン：「PAA— 10C」、 NV10%、日東紡績社製

ヒドロキシェチルセルロース：「CELL〇SIZE OP 09L」、 Dow Chemical Co. 社製

[0126] [表 1]

サンプル名製造例 20 製造例 21 ヒト'ロキノン 0.2 0.2 乳化剤 (ER-20) 一 ― キトサン — ― 先仕込みアクリル酸

PVA 3 0 3.0 イオン交換水 37.0 37.0 イオン交換水 265.0 265.0 乳化剤 (ER-20) ― ― キトサン

乳化剤 aqアクリル酸

他 PVA 2.0 2.0

イオン交換水 24.7 24.7 イオン交換水 90.0 90.0 懸濁液

M A 42.1 37.4

NBMA 21 .5 1 9.1 モノマ一 EHA 26.4 23.5 /開始剤 DMAEMA ― 10.0

EGD 1 0.0 10.0 開始剤 4.0 4.0

NV 20% 20% 粒子径（ m) 20 22 キシレン溶解性白濁白濁 2]

サンプル名製造例 22 製造例 23 製造例 24 製造例 25 製造例 26 ヒト'口キノン 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 乳化剤 (ER - 20) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0

PEO 7.0 ― 一 ― ― カルホ'ニル含有水溶

7.0

性樹脂

先仕込み

ホ 'リアクリルアミ 98.6

ホ'リアクリルァミン 70.0

ヒロキシェチルセルロース 7.0 イオン交換水 57.7 57.7 57.7 イオン交換水 262.0 262.0 228.1 256.7 262.0 乳化剤 (ER- 20) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0

PEO 7.0

カルホ'ニル含有水溶

7.0

性樹脂

乳化剤 aq

ホ 'リアクリルァミト' 98.6

他

ホ'リアクリルァミン 70.0

ヒト'ロキシェチルセルロース 7.0 懸渴液イオン交換水 57.7 57.7 57.7

イオン交換水 1 62.6 162.6 128.7 157.3 1 62.6

MMA 42.1 42.1 42.1 42.1 42.1

NBMA 21 .5 21.5 21 .5 21 .5 21 .5 モノマー EHA 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4

/開始剤 D AEMA ― ― ― ― ―

EGDM 10.0 10.0 1 0.0 10.0 10.0 開始剤 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0

NV 20% 20¾ 20% 20% 20% 粒子径（jL/ m) 40 36 28 15 32 キジレン溶解性白濁白濁白濁白濁白潘得られた有機高分子粒子 J〜S、複合樹脂粒子:!〜 8及び市販の有機高分子粒子である T〜Vにつ、て、以下の方法で人工海水への溶解度及び吸水量を測定した。 (溶解度及び吸水量）

室温で真空下 (減圧下）乾燥した有機高分子粒子 lgを精秤し、 ASTM D1141 - 9 8に従い調製した 50gの人工海水中に添加した後、 23°Cで 5時間攪拌した。その後濾別し、残渣を水洗し、秤量して吸水量を求めた。

次に、室温で減圧下乾燥後、秤量し、海水への溶解度を求めた。結果を表 3に示す [表 3] 溶解度吸水量

g/u 質量％

有機高分子粒子 J <2 0.3

有機高分子粒子 κ <2 0.5

有機高分子粒子 L < 2 0.9

有機高分子粒子 Μ < 2 0.5

有機高分子粒子 Ν < 2 0.3

有機高分子粒子 ο ぐ 2 0.6

有機高分子粒子 Ρ Ρ V A > 20

有機高分子粒子 Q P EO > 20

有機高分子粒子 R キチンぐ 2 6

有機高分子粒子 S キトサン <2 8

有機高分子粒子 Τ * 1 ) キトサン <2 12

有機高分子粒子 U * 2} ァクリル < 2 0.2

有機高分子粒子 V * 3) 絹 < 2 0.6

複合樹脂粒子 1 <2 1.3

複合樹脂粒子 2 ぐ 2 4.2

複合樹脂粒子 3 ぐ 2 5.5

複合樹脂粒子 4 ぐ 2 3.1

複合樹脂粒子 5 <2 2.5

複合樹脂粒子 6 <2 3.3

複合樹脂粒子 7 <2 1.6

複合樹脂粒子 8 <2 3.6

* 1 ) キトサン 6%スラリー（大日精化社製： 2 / m)

* 2 ) 積水化学社製ァクリル系微粒子： 8 m

* 3 ) 絹微粉末（質量平均粒子径： < 6 jU m)

[0130] 実施例：!〜 25、比較例：!〜 7

表 5、 6、 7に示した組成に基づき、各配合成分をデイスパーを用いてガラスビーズで分散し、塗料を調製した。単位はすべて「g」である。得られた塗料について以下の評価を行った。

なお、使用した防汚剤は、表 4に示したものである。

[0131] (摩擦抵抗試験）

直径 10cm、高さ 10cmの塩ビ製円筒ドラムに得られた塗料を塗布し、海水中で回転させ（速度換算で約 15ノット及び約 25ノット）、トルクメーターにより摩擦抵抗を測定した。パフ処理によって鏡面仕上げした平滑な塩ビ製円筒ドラムの摩擦抵抗を標準として測定し、それぞれの摩擦抵抗の増減を表 8， 9に示した。海水浸漬直後、及び、 1ケ月浸漬後の摩擦抵抗を評価した。 [0132] (防汚性）

さび止め塗料を塗布したブラスト板（300mm X 10mm X 1. 6mm)に実施例:!〜 25 、及び、比較例 1〜7で得られた塗料を乾燥膜厚約 300 x mとなるように塗布し、 2昼夜室内で放置し、乾燥させた。この試験板の表面状態を目視評価した。更に、この試験板を海水中に筏浸漬し、付着生物の面積％を目視評価した。結果を表 8, 9に示す。表中の月数は筏浸漬後の月数を示す。

[0133] [表 4]

[0134] [表 5]

[0135] [表 6]

[0136] [表 7]

NO 実施例

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 樹脂溶液

H:45 1:30 A:50 B:45 C:30 D:50 E:55 A:45 B:35 F:55 G:45 (種類:量）

亜酸化銅 40 35 35 25 35 25 亜鉛華 7 25 30 10 5 25 30 25

フタロシアニンフリレー 5 3 4 5 3

酸化チタン 2 3 2 2 3 5 ベンガラ 1 1 2 2 3 2 有機高分子粒子

R:2 複 2:2 複 2 :3 複 3:2 複 4: 1 複 5:2 複 6 :2 複 7: 1 複 8 :3 複 1 :2 複 6 : 1 シ 'ンクピリチオン 3 2 3 2 2 3 3 2 銅ピリチ才ン 3 3

ヒリシ 'ン-トリフエニル木'ラン 3 3 2 3

塩素化ハ"ラフィン 2 3 4 2 2 3 3 3 コロイダルシリカ 2 2 2 2 2 2 2 2 2 亍'イスハ"ロン 4500 *1) 1 1

脱イオン水 4 16

キシレン 5 5 10 8 6 4 13 4 13 メチルイソブチルケトン 2 3 3 2 2 2 3 3 2 フ'チルセ口ソルブ 2 3

1=1 RT 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

*1)楠本化成社製

実施例

1 2 3 4 5 6 7 3 9 10 11 12 13 14

6ヶ月 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 防汚性 12ヶ月 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 試験

18ヶ月 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

22ヶ月 0 0 0 0 0 0 α 0 5 0 0 0 0 0

24ヶ月 0 0 0 0 0 0 α 0 25 0 0 0 0 0 塗 S g状態正常正常正常正常正常正常正常正常正常正常正常正常正常正常

Re 速度換算

2500000 約 1 5ん;' 2.0% 0.8% 0.2% 0.5¾ -0.2% -0 8% -1 1¾ -0 8% 3 2¾ -0.2¾ 0.6¾ 0.6¾ 0.3¾ 0.1¾

K擦抵試 ΙΪ初期

4000000 約 25ノ': 'ト 2.3% 1.2% 0.4% 0.6% -0.1 ¾ -0.6¾ ).3% - 0.5¾ 3.5% 0.0¾ 1.2¾ 0.8% 0.5¾ 0.2% 杭試験

1ヶ月海 2500000 約 1 5 ト 1.4% 0.2X - 0.2% 0. n -0.4% -2.1% -2.2% -1.9% 2.1% -0.9¾ 0.1¾ -0.8% -1.2% - 0.5¾ 水漬後 4000000 i 約 25 Λ,ト 1.6% 0.4¾ 0.0% 0.2% -0.2¾ -1.3¾ -0.9% -1.3¾ 2.4¾ -0.5¾ 0.4% -0.5¾ -0.6% -0.2¾

比較例

1 2 3 4 5 6 7

6ヶ月 0 0 0 0 0 0 0

防汚性 12ヶ月 0 0 0 0 0 0 0

試験

IBヶ月 0 0 0 0 0 0 0

22ヶ月 0 0 10 0 0 0 0

24ヶ月 0 C 30 0 0 0 10

塗膜状態正常正常正常正常正常正常フ'リス ί—

Re 速度換算

2500000 約 1 5 ト 4 6% 4.1¾ 4.0¾ 3 8¾ 4 5¾ 4.6¾ 4.3¾

摩擦抵試験初期

4000000 約 25 hト 4 8% 4.4¾ 4.3¾ 4.1% 4.7% 4.9% 4.9¾

t sit験

1 ヶ月海 2500000 1 5ハト 4.2¾ 3.9¾ 4.2¾ 4.9% 5.2% 4.3% 6.7¾

水 S漬後 4000000 約 25 h h 4.5¾ .2 4.5¾ 5.2% 5, 8% A.8% 7.8¾

s^∞ 実施例

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

6ヶ月 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 防汚性試 12ヶ月 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

験

18ヶ月 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

22ヶ月 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

24ヶ月 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 塗]! Ϊ状態正常正常正常正常正常正常正常正常正常正常正常

Re 速度換葬

2500000 2.8¾ 3

f 約 15ノット 2.2¾ .8X 3.5% 2.5% 2% 1.2% 2.7% 2.1%

ii nfll 1.6¾ 1.9% 摩擦抵抗 ¾ォ

4000000 約 25ノット 1.8¾ 2.9% 2.5% 3.2% 2.3% 2.2% 0.9%

試験 2.4¾ 1.9% 1.5¾ 2.1%

1ヶ月海 2500000 約 15ノット 0.3% 0.1% 1.1% 0.2» 0.2% 1.1¾ - 0.3¾ 0.5¾ - 0.3¾ -0.1% 水;ヌ; sfe 4000000 約 25ノット 0% 0.4% 0.2% -01% 0.3% -0.2S 0.2¾ -0.4¾ -0.4% 0%

1

ο

〔〔〕〕 [0139] 表 8、 9より、実施例により得られた塗料によって形成された塗膜は、優れた低摩擦性能を示し、その効果は長期間維持されることが分かった。また、塗膜表面の状態も良好であった。

産業上の利用可能性

[0140] 本発明の塗料組成物によって、低摩擦性能を有する塗膜を形成することができ、これによって船舶の運行におけるエネルギー使用量を低減することができ、省エネルギ一を図るとともに、二酸化炭素排出量の低減によって、環境への負荷を低減することができる。

Claims

請求の範囲

[1] ASTM D 1 141— 98に規定された人工海水への 23°Cでの溶解度が 15g/L以下であり、 ASTM D1 141— 98に規定された人工海水の吸水量が 0. 01質量％以上であり、粒径 0. 05〜： 100 /i mである有機高分子粒子を含有する

ことを特徴とする塗料組成物。

[2] 有機高分子粒子は、天然由来高分子である請求項 1記載の塗料組成物。

[3] 有機高分子粒子は、カチオン性基を有する請求項 1又は 2記載の塗料組成物。

[4] 粒径 0· 05〜： 100 /i mである、キチン、キトサン、 γ— PGA、絹粉砕物及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の有機高分子粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。

[5] 有機高分子粒子は、合成高分子である請求項 1記載の塗料組成物。

[6] 有機高分子粒子は、アクリル系樹脂粒子である請求項 5記載の塗料組成物。

[7] 粒径 0. 05〜： 100 μ mである、親水性樹脂及びアクリル樹脂からなる複合樹脂粒子を含有する

ことを特徴とする塗料組成物。

[8] 親水性樹脂は、デンプン、プルラン、アラビアノリ、 κ—カラギーナン、ゼラチン、セルロース、キトサン及びこれらの誘導体、並びに、ポリビュルアルコール、ポリアリルアミン、ポリビュルァミン、ポリ（メタ）アタリノレアミド、ポリ（メタ）アクリル酸及びその共重合体力なる群より選択される少なくとも 1種の親水性樹脂である請求項 7記載の塗料組成物。

[9] 有機高分子粒子の含有量は、塗料固形分に対して 0. 01〜： 15質量％である請求項

1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の塗料組成物。

[10] 更に、下記一般式（1 ) ;

- COO - M - OOC -A ( 1 )

(式中、 Mは、 2価又はそれ以上の金属であり、 Aは、一塩基酸の有機酸残基である

₀ )

で表される側鎖を有するアクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂を含有するものである請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の塗料組成物。

[11] 更に、下記一般式 (2) ;

[化 1]

(式中、

R²及び R³は、同一又は異なって、イソプロピル基又は n—ブチル基を表す。）

[12] 更に、前記一般式（1)で表される基を少なくとも 1つ側鎖に有し、かつ、前記一般式（

2)で表される基を少なくとも 1つ側鎖に有するアクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂を含有するものである請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の塗料組成物。

[13] 防汚塗料組成物である請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11又は 12記載の塗料組成物。

[14] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12又 ίま 13記載の塗料糸且成物によって形成されたものであることを特徴とする塗膜。

[15] 被塗物表面に請求項 14記載の塗膜を形成させる工程からなることを特徴とする水中摩擦低減方法。