WO2005057772A1 - アクチュエータ素子およびその製造方法 - Google Patents

アクチュエータ素子およびその製造方法 Download PDF

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polymer
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Kinji Asaka
Takanori Fukushima
Takuzo Aida
Atsuko Ogawa
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    • F03G—SPRING, WEIGHT, INERTIA OR LIKE MOTORS; MECHANICAL-POWER PRODUCING DEVICES OR MECHANISMS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR OR USING ENERGY SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F03G7/00—Mechanical-power-producing mechanisms, not otherwise provided for or using energy sources not otherwise provided for
    • F03G7/005—Electro-chemical actuators; Actuators having a material for absorbing or desorbing gas, e.g. a metal hydride; Actuators using the difference in osmotic pressure between fluids; Actuators with elements stretchable when contacted with liquid rich in ions, with UV light, with a salt solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
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    • B81B3/0064—Constitution or structural means for improving or controlling the physical properties of a device
    • B81B3/0094—Constitution or structural means for improving or controlling physical properties not provided for in B81B3/0067 - B81B3/0091
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/24995—Two or more layers

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical actuator element and a method for manufacturing the same.
  • the electrochemical actuator element is an actuator element that drives an electrochemical process such as an electrochemical reaction or charging and discharging of an electric double layer as a driving force.
  • the electron conductive polymer actuator is driven at a low voltage and has a large expansion / contraction ratio.
  • advantages such as high pressure generated, the best performance method for producing polypyrrole with a slow response speed is only electrolytic polymerization, and the response is due to ion doping and undoping based on redox reactions. Therefore, it has been pointed out that there is a problem in repeated durability in principle.
  • the conventional actuator is driven only in a limited environment, mainly in an electrolyte solution, and thus has a very limited use. Therefore, the development of an actuator device driven in the air is indispensable for putting a small actuator into practical use for a wide range of applications.
  • an example in which an electronic conductive polymer is attached to both sides of an ion exchange resin, or a high boiling organic solvent such as propylene carbonate is used.
  • a conductive polymer is adhered to a gel film containing the polymer film and used as an element of an actuator by utilizing expansion and contraction of electrodes on both sides.
  • these examples have problems of solvent drying and low ionic conductivity, and have not been an essential solution.
  • room temperature which is recently known as an ionic liquid and is also referred to as a room temperature molten salt or simply a molten salt.
  • ionic liquid which is also referred to as a room temperature molten salt or simply a molten salt.
  • Application research using a salt that exhibits a molten state is underway. Since the ionic liquid has a negligible vapor pressure, it can prevent the solvent from drying due to volatilization.
  • Non-Patent Document 1 Science, Vol. 284, 1999, p. 1340
  • Non-Patent Document 2 Science, Vol. 297, 2002, p. 983
  • Non-Patent Document 3 Electrochimica Acta, Vol. 48, 2003, p.
  • An object of the present invention is to provide a flexible and simple structure that can be driven at a low voltage, operates stably in the air and in a vacuum, is extremely simple in manufacturing, and has a long repetitive durability. It is an object of the present invention to provide an actuator element which is easy and has a high response and can be put to practical use for a wide range of applications.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by using a gel of carbon nanotubes and an ionic liquid as a conductive and stretchable active layer, a novel operable in air or vacuum. Finding that an actuator element can be obtained, and completing the present invention. Reached.
  • the present invention provides a conductor material for an actuator element, an electrode layer for an actuator element, an ion conductive layer for an actuator element, an actuator element, and a method for manufacturing an actuator element as described below. .
  • a conductive material for an actuator element which has a gel force between a carbon nanotube and an ionic liquid.
  • An electrode layer for an actuator element having a gel composition of carbon nanotubes, an ionic liquid, and a polymer.
  • the gel composition of the ionic liquid and the polymer The electrode layer of the gel composition of the ionic liquid and the polymer is insulated from each other on the surface of the ion conductive layer.
  • An actuator element formed of at least two elements and capable of causing a curve and a deformation by applying a potential difference to the electrode layer.
  • an electrode layer composed of a gel composition of a carbon nanotube, an ionic liquid and a polymer is formed.
  • An actuator element which is formed in an insulated state, has a conductive layer formed on the surface of the electrode layer, and can bend and deform by applying a potential difference to the conductive layer.
  • the ionic liquid (ionic liquid) used in the present invention is also referred to as a room temperature molten salt or simply a molten salt, and is a salt that exhibits a molten state in a wide temperature range including room temperature (room temperature). It is.
  • the ionic liquid exhibits a liquid state at room temperature (room temperature) or as close to room temperature as possible and is stable.
  • a room temperature molten salt having a conductivity of 0.1 ISm- 1 or more is preferable.
  • suitable ionic liquids to be used include a cation represented by the following general formula (I)-(IV) (preferably imidazolidium ion) and an ionic liquid (X- ) Can be exemplified.
  • R represents an alkyl group having a carbon number of 11 to 12 or an alkyl group containing an ether bond and having a total of 3 to 12 carbon atoms and oxygen atoms.
  • 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • R and R 1 are the same Preferably not.
  • X is an integer of 1-4 each.
  • Examples of the a-one (X—) include tetrafluoroborate-a-one, hexafluorophosphate-a-one, bis (trifluoromethanesulfol-l) imidate ayuon, and perchlorate-a-one. , Tris (trifluoromethanesulfonyl) carbonate, trifluoromethanesulfonate, dicyanamide-one, trifluoroacetate, organic carboxylic acid, and at least one selected from the group consisting of One is preferred.
  • the carbon nanotube used in the present invention is a carbon-based material having a shape in which a graph ensheet is wound into a cylindrical shape, and is divided into a single-walled nanotube (SWNT) and a multi-walled nanotube (MWNT) based on the number of peripheral walls.
  • SWNT single-walled nanotube
  • MWNT multi-walled nanotube
  • Various types are known, such as chiral (spiral) type, zigzag type, and armchair type, due to differences in the structure of the graph ensheet.
  • any type of carbon nanotube can be used as long as it is a so-called carbon nanotube.
  • a single-walled nanotube having a large aspect ratio that is, a thin and long single-walled nanotube is likely to form a gel.
  • a gel composition from SWNT.
  • carbon nanotubes for practical use include HiPco (trade name of carbon 'Nanotechnology I' Inc.), which can be relatively mass-produced using monocarbon oxide as a raw material. It is not limited to this.
  • polymers that can be used to obtain a gel composition include polyvinylidene-fluoridene-hexafluoropropylene copolymer [PVDF (HFP)] and polyvinylidene fluoride.
  • PVDF polyvinylidene-fluoridene-hexafluoropropylene copolymer
  • HFP polyvinylidene fluoride
  • PHEMA poly 2-hydroxyethyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PEO polyethylene oxide
  • PAN polyacrylonitrile
  • FIG. 1 shows a schematic configuration (cross section) of an example of the actuator element of the present invention.
  • FIG. 1 (A) shows an ion conductive layer 1 having a gel composition of an ionic liquid and a polymer, and an electrode layer 2 of a gel composition of a carbon nanotube, an ionic liquid and a polymer.
  • the figure shows a three-layer actuator element sandwiched between two.
  • the electrode layers 2 and 2 are formed in a mutually insulated state.
  • FIG. 1B shows a five-layered actuator element in which conductive layers 3 and 3 are further formed outside the electrode layers 2 and 2 in order to increase the surface conductivity of the electrodes.
  • the gel composition constituting the electrode layers 2 and 2 is composed of carbon nanotubes, an ionic liquid, and a polymer.
  • a carbon nanotube gel is obtained from the carbon nanotubes and the ionic liquid, and a polymer is blended with the gel to maintain mechanical strength to obtain a gel composition.
  • the gel of the carbon nanotube and the ionic liquid is generated by applying a shearing force to the carbon nanotube in the presence of the ionic liquid.
  • Gels of carbon nanotubes and ionic liquids are rare materials in which carbon nanotubes are finely dispersed without impairing their properties, are non-volatile, nonflammable, and have high thermal stability.
  • gel: polymer 1: 2—4: 1
  • gel: polymer 1: 1: 1: 2: 1.
  • a solvent such as 4-methylpentan-2-one may be used.
  • the gel composition constituting the ion conductive layer 1 is composed of an ionic liquid and a polymer.
  • a solvent such as 4-methylpentane 2-one may be used.
  • a gel composition constituting each layer is sequentially produced by a spreading method (casting method). A film may be formed, and the solvent may be evaporated and dried.
  • the thickness of the ion conductive layer 1 and the thickness of the electrode layer 2 are each preferably 10-500 ⁇ m, more preferably 50-200 / zm.
  • a spin coating method, a printing method, a spray method, or the like can be used.
  • an extrusion method, an injection method, or the like can be used.
  • bonding of carbon nanotube paper by pressing, spreading (casting) or the like, bonding of a noble metal layer by sputtering, vapor deposition, or the like, carbon bonding by spraying, printing, or the like There is a method such as application of a paste. Of these, joining of the noble metal layer by a sputtering method is more preferred.
  • the thickness of the conductive layer 3 is preferably 10 to 50 nm.
  • the actuator element can be operated flexibly in air or vacuum.
  • the operation principle of such an actuator element is such that when a potential difference is applied to the electrode layers 2 and 2 formed in a mutually insulated state on the surface of the ion conductive layer 1, the electrode layers 2 and This is because an electric double layer is formed at the interface between the carbon nanotube phase and the ionic liquid phase in 2, and the electrode layers 2 and 2 expand and contract due to the interfacial stress.
  • the bending to the positive electrode side is due to the fact that the carbon nanotube has a larger effect at the negative electrode side due to the quantum chemical effect. It is considered that the ionic radius is large and the minus pole side is extended more by the steric effect.
  • reference numeral 4 denotes a cation of the ionic liquid
  • reference numeral 5 denotes an ion of the ionic liquid.
  • the effective area of the interface between the gel of the carbon nanotube and the ionic liquid is extremely large, so that the impedance in the interface electric double layer becomes small, This contributes to the effective use of the electrical expansion and contraction effect.
  • mechanically the adhesion at the interface is improved, and the durability of the element is increased.
  • a durable element with good responsiveness and large displacement in air or vacuum can be obtained.
  • the structure is simple, miniaturization is easy, and it can be operated with low power.
  • the actuator element of the present invention operates durably in air or vacuum, and operates flexibly at low voltage. Therefore, the actuator element of a robot (for example, a home robot) that comes into contact with a person who needs safety is required. , Actuators for personal robots such as pet robots and amusement robots), as well as for space environments, in vacuum chambers, and for rescue. It is ideally suited for robots working in special environments, medical and welfare robots such as surgical devices and muscle suits, and actuators for micro machines.
  • the actuator element of the present invention which uses an ionic liquid that does not evaporate at all, can be effectively used as an actuator with no fear of contamination and as a process actuator in a vacuum environment.
  • an electrode layer on the surface of the ion conductive layer requires at least two layers. As shown in FIG. 3, a large number of electrode layers 2 are arranged on the surface of the planar ion conductive layer 1. However, it is possible to make complicated movements. With such an element, it is possible to realize transportation by peristalsis and a micromanipulator. Further, the shape of the actuator element of the present invention is not limited to a planar shape, and an element having an arbitrary shape can be easily manufactured. For example, the one shown in FIG. 4 has four electrode layers 2 formed around the rod of the ion conductive layer 1 having a diameter of about lmm. With this element, an actuator that can be inserted into a thin tube can be realized.
  • the actuator element of the present invention operates stably in air or vacuum, and can be driven at a low voltage. Further, it is easy to manufacture, large in displacement and displacement force, easy to miniaturize, and operates quickly and flexibly.
  • FIG. 1 (A) is a view schematically showing a configuration of an example of an actuator element (three-layer structure) of the present invention
  • FIG. 1 (B) is a diagram showing an actuator element (3) of the present invention
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating an example of a configuration (five-layer structure).
  • FIG. 2 is a view showing the operation principle of the actuator element of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing another example of the actuator element of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing another example of the actuator element of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a displacement measuring device.
  • FIG. 6 is a diagram showing the responsiveness of the three-layered film of Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing the responsiveness of the three-layered film of Example 1.
  • FIG. 8 is a view showing the responsiveness of the three-layer structure film of Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram showing the responsiveness of the five-layer structure film of Example 2.
  • FIG. 10 is a diagram showing the responsiveness of the five-layer structure film of Example 2.
  • FIG. 11 is a view showing the responsiveness of a five-layer structure film of Example 3.
  • FIG. 12 is a diagram showing a change over time in the responsiveness of the five-layered film of Example 3.
  • PVDF (HFP) polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the ionic liquid used in the examples has the formula: [0055] [Formula 4]
  • BF- Fluoroborate (BF-) salt (hereinafter also referred to as BMIBF) was used.
  • the carbon nanotubes used in the examples are single-walled carbon nanotubes (Carbon Nanotechnology I. Product name "HiPco” manufactured by Incorporated) (hereinafter also referred to as SWNT).
  • the solvent used in the examples is 4-methylpentane 2-one (hereinafter also referred to as MP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the response was evaluated by cutting the three-layer structure film or the five-layer structure film obtained in the example into a strip having a width of Imm and a length of 15 mm. As shown in FIG. The part was gripped by a holder with electrodes, a voltage was applied in the air, and the displacement at a position 10 mm from the fixed end was measured using a laser displacement meter. At the same time, voltage and current were measured.
  • a gel was prepared. By kneading, the ionic liquid was gelled by the carbon nanotubes.
  • the SWNT gel (73 mg), polymer [PVDF (HFP)] (71 mg) and MP (0.8 ml) prepared in (1) above were mixed by heating at 70-80 ° C, and the first layer (electrode A gel composition was prepared to constitute the first layer and the third layer (electrode layer).
  • the gel-like material constituting the second layer (ion conductive layer) sandwiched between them consists of BMIPF (70 mg), PVDF (HFP) (70 mg) and MP (0.4 ml).
  • FIG. 6 is a diagram of the voltage, the current flowing at that time, and the displacement from immediately above immediately after the square wave voltage of 0.1 Hz and 4 Vp.p.
  • the vertical axis indicates “VoltageZV”, “CurrentZmA”, and “DisplacementZmm” from the top.
  • the horizontal axis indicates “TimeZsec”.
  • As for the current only the charging current similar to that of the capacitor flows. From the displacement diagram, it can be seen that the film is bent to the positive pole side when a three-layer film force voltage is applied.
  • FIG. 7 is the same as FIG. 6 and shows the response 30 minutes after the voltage is applied, and the response hardly changes.
  • Fig. 8 shows the displacement response when the frequency of the square wave voltage of 4Vp.p. was changed. From above, 0.1 ⁇ , 1 ⁇ , 2Hz, 4Hz is there. From this, it can be seen that response up to about several tens of Hz is possible.
  • Table 1 shows the voltage value (peak to peak) of the added 0.1 Hz square wave voltage and the response displacement (peak to peak) at that time.
  • SWNT single-walled carbon nanotube
  • EMITFSI gel EMITFSI gel
  • SWNT 21 mg
  • EMITFSI 86 mg
  • a gel film having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 1.
  • the mixing ratio is as follows: SWNT gel (105 mg) prepared in (1) above, polymer [PVDF (HFP)] (54 mg), and MP (1. layer) as the first layer (electrode layer) and the third layer (electrode layer). Oml).
  • EMITFSI 160 mg
  • PVDF (HFP) 80 mg
  • MP 0.7 ml
  • Carbon nanotube paper (conducting layer) was bonded to the three-layer gel film prepared in (2) above with a double-sided force by pressing.
  • FIG. 9 is a diagram of voltage, current flowing at that time, and displacement when a square wave voltage of 0.1 Hz and 4 Vp.p. was obtained.
  • the response is similar to that of the first embodiment, but both the current and the displacement response are much larger than the first embodiment. This is thought to be due to the high conductivity of the carbon nanotube paper.
  • Figure 10 Shows the displacement response when the frequency of the square wave voltage of 4Vp.-p. is changed.
  • Table 2 shows the voltage value of the added 0.1 Hz square wave voltage (peak-to-peak) and the response displacement (peak-to-peak) at that time.
  • a gel was prepared.
  • Second and fourth layers SWNT gel (129 mg) prepared in (1) above, polymer [PV DF (HFP)] (65 mg) and MP (1.5 ml)
  • Second layer (ion conductive layer): BMIBF (149mg), polymer [PVDF (HFP)] (75mg) and
  • FIG. 11 is a diagram showing the current in the left column and the displacement in the right column when a square wave voltage of 0.1 Hz is applied. From above, the response when a 2Vp.-p. square wave voltage is applied, the response when a 3Vp.-p. square wave voltage is applied, and the response when a 4Vp.p. square wave voltage is applied , 5 Vp.p. response when a square wave voltage is applied, 6 Vp. The response when the square wave voltage of P. is applied is shown. It can be seen that the presence of the conductive layer reduces the electric resistance and improves the response characteristics. Fig.
  • FIG. 12 shows the results of a durability test in which a square wave voltage of 0.1Hz and 4Vp.p. was continuously applied for 24 hours.
  • Figure 12 plots the peak-to-peak value of the current and the response displacement when the voltage was applied against the time since the voltage was applied. From the figure, the current is slightly smaller but there is almost no change. The displacement largely decreases mainly in the first few hours, and then decreases less. From this figure, it is considered that the durability for 24 hours or more (9000 times or more) is sufficient. In this way, the responsiveness is almost the same as in Example 2 in which carbon nanotube paper is joined by press, but the durability is far superior.
  • Table 3 shows the voltage value of the added 0.1 Hz square wave voltage (peak-to-peak) and the response displacement (peak-to-peak) at that time.
  • a gel was prepared.
  • the following components were formed into a film by a casting method.
  • First and third layers (electrode layer): SWNT gel (160 mg), polymer [PV DF (HFP)] (80 mg) and MP (1.5 ml) prepared in (1) above
  • Second layer (ion conductive layer): BMIBF (163mg), polymer [PVDF (HFP)] (82mg) and And MP (0.6 ml)
  • SWNT 65 mg
  • EMITFSI 246 mg
  • the following components were formed into a film by a casting method.
  • First and third layers SWNT gel (163 mg), polymer [PV DF (HFP)] (82 mg) and MP (1.2 ml) prepared in (1) above
  • Second layer (ion conductive layer); EMITFSI (161mg), polymer [PVDF (HFP)] (80mg) and MP (0.6ml)
  • Gold was applied as a conductive layer to both surfaces of the gel film having the three-layer structure prepared in (2) above by a sputtering method (using a sputtering machine for preparing a sample with a scanning electron microscope, 20 mA at 20 mA for a total of 20 minutes per side).
  • Example c Five-layered finolem formed by applying a carbon paste to a three-layered film to form a conductive layer
  • the conductive layer was formed by spraying and spraying a substance obtained by diluting a carbon paste (trade name: Dotite XC-32, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) with toluene on both sides of the three-layer gel film of sample a and spraying it. .
  • a carbon paste trade name: Dotite XC-32, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
  • Table 4 shows the (peak 'two' peak) and the corresponding response displacement (peak 'two' peak).

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Abstract

　空気中または真空中で安定して作動し、低電圧で駆動できるアクチュエータ素子を提供する。 　本発明は、イオン性液体とポリマーとのゲル状組成物からなるイオン伝導層１の表面に、カーボンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物からなる電極層２が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該電極層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子；ならびに、イオン伝導層１の表面に、電極層２が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該電極層２の表面に導電層３が形成され、該導電層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子を提供する。

Description

明 細 書
ァクチユエータ素子およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、電気化学ァクチユエータ素子およびその製造方法に関する。ここで、電 気化学ァクチユエータ素子とは、電気化学反応や電気二重層の充放電などの電気 化学プロセスを駆動力とするァクチユエータ素子である。 背景技術
[0002] 医療機器や産業用およびパーソナルロボット、マイクロマシンなどの分野において 小型かつ軽量で柔軟性に富むァクチユエータの必要性が高まっている。
[0003] このようにァクチユエータを小型化すると、慣性力よりも摩擦や粘性力が支配的にな るため、モーターやエンジンのような慣性力を利用してエネルギーを運動にかえる機 構は、小型ァクチユエータの動力として用いることは困難であった。このため、小型ァ クチユエータの作動原理としては、静電引力型、圧電型、超音波式、形状記憶合金 式、高分子伸縮式が提案されている。
[0004] し力しながら、これらの小型ァクチユエータには、それぞれ作動環境に制限があつ たり、応答性が不十分であったり、構造が複雑であったり、また柔軟性が欠如してい るなどの問題点があり、そのため用途も制約されている。
[0005] これらの問題点を克服し、また、小型ァクチユエータの用途をより広範なものに拡張 させるため、低電圧で駆動し、応答性が速ぐ柔軟性に富み、小型化および軽量ィ匕 が容易で、し力も小電力で作動する高分子ァクチユエータの開発が行われてきた。こ れらの中には、ポリピロール、ポリア-リン等の電子導電性ポリマーの電解質中にお けるレドックス伸縮を利用したもの (電子導電性高分子ァクチユエータ）、また、イオン 交換膜と接合電極とからなり、イオン交換膜の含水状態において、イオン交換膜に電 位差をかけてイオン交換膜に湾曲、変形を生じさせることにより、ァクチユエータとし て機能させることのできるもの (イオン導電性高分子ァクチユエータ)の大きく分けると 2種のものが知られて!/、る。
[0006] これらのなかで、電子導電性高分子ァクチユエータは、低電圧駆動で、伸縮率が大 きぐ発生圧力も大きいなどの利点があるが、応答速度が遅ぐ最も性能の良いポリピ ロールの製造法が電解重合のみであること、また、応答がレドックス反応に基づいた イオンのドーピング、脱ドーピングによることから、原理として繰り返し耐久性に問題の あることが指摘されてきた。
[0007] これらの問題を克服するために、カーボンナノチューブをペーパー状に成形した電 極に二重層充放電に基づく界面応力変化による伸縮現象を利用したァクチユエータ が提案された (非特許文献 1参照)。このァクチユエータは、応答速度が速ぐ二重層 充放電に基づく原理から寿命も長い。また、発生圧も大きいことが分力 ている。ただ し、伸縮率が小さぐ製造法においても、長時間に渡るろ過という極めて煩雑な操作 を必要とする。カロえて、このァクチユエータは、機械的強度も脆弱であり、作動条件も 電解質溶液中に限られて 、る。
[0008] 一方、従来の電子導電性高分子ァクチユエータ、あるいはイオン導電性高分子ァク チユエータは、いずれも、その動作のために電解質が必要なことから、主に電解質水 溶液中で使用されてきた。イオン導電性高分子ァクチユエータは、イオン交換樹脂が 水で膨潤した状態でないと十分なイオン伝導性を示さないため、基本的には水中で 使用する。空中でこのァクチユエータを使用するためには、水の蒸発を防ぐ必要があ る。そのため、榭脂コーティングの方法が報告されている力 この方法では、完全にコ 一ティングするのが困難なこと、また、電極反応によるわずかな気体発生によってもコ 一ティングが破れること、さらに、コーティング自身が変形応答の抵抗となることから、 実用化されていない。また、水の代わりに、プロピレンカーボネートなどの高沸点有機 溶媒なども使用されている力 これについても同様の問題があり、し力も、水ほどィォ ン導電性が大きくなぐ応答性が劣る点でも問題がある。
[0009] 力べして、従来型のァクチユエータは、主に電解質溶液中という限られた環境での み駆動するため、用途が極めて限られていた。従って、空中で駆動するァクチユエ一 タ素子の開発は、小型ァクチユエータの幅広い用途への実用化のために不可欠であ る。
[0010] ァクチユエータの空中作動への適用の目的で、イオン交換榭脂の両側に電子導電 性高分子を貼付けた例、あるいはプロピレンカーボネートなどの高沸点有機溶媒を 含んだゲル膜に導電性高分子を貼付け、両側の電極の伸縮を利用してァクチユエ一 タの素子として利用した例がある。これらの例も、イオン導電性高分子ァクチユエータ の場合と同様、溶媒の乾燥の問題、イオン導電性の低さの問題があり、本質的な解 決となっていない。
[0011] これらの問題を解決するために、最近、イオン性液体 (ionic liquid)として知られて おり、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称される、常温 (室温)を含む幅広い温 度域で溶融状態を呈する塩を用いた応用研究が進められている。イオン性液体は、 蒸気圧が無視できるため、揮発による溶媒の乾燥を防ぐことが可能である。
[0012] 電子導電性高分子ァクチユエータの空中作動への適用の目的で、イオン性液体中 における導電性ポリマーの伸縮現象の研究 (非特許文献 2参照）、およびポリピロ一 ルとイオン性液体のポリフッ化ビ-リデンの複合体を用いた、全固体素子の研究 (非 特許文献 3参照）がある。し力しながら、これらの研究においても、前述した、導電性 ポリマーに起因する原理的な問題、すなわち、応答性の遅さ、製造法、寿命の問題 は解決されていない。
非特許文献 1 :サイエンス（Science) ,第 284卷， 1999年， p. 1340
非特許文献 2 :サイエンス（Science) ,第 297卷， 2002年， p. 983
非特許文献 3 :エレクト口チミ力 ァクタ（Electrochimica Acta) ,第 48卷， 2003年， p.
2355
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明の課題は、低電圧で駆動でき、空気中および真空中で安定に作動し、製造 法が極めて簡単であり、繰り返し耐久性が長ぐ柔軟かつ簡単な構造のため小型化 が容易であり、応答性の速い、幅広い用途への実用化を可能にするァクチユエータ 素子を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者らは、鋭意検討した結果、カーボンナノチューブとイオン性液体とのゲル を、導電性と伸縮性のある活性層として用いることにより、空気中、または真空中でも 作動可能な新規なァクチユエータ素子が得られることを見出し、本発明を完成するに 至った。
[0015] すなわち、本発明は、下記に示すとおりのァクチユエータ素子用導電体材料、ァク チユエータ素子用電極層、ァクチユエータ素子用イオン伝導層、ァクチユエータ素子 およびァクチユエータ素子の製造方法を提供するものである。
[0016] 1.カーボンナノチューブとイオン性液体とのゲル力 なるァクチユエータ素子用導 電体材料。
[0017] 2.カーボンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物力 なるァク チユエータ素子用電極層。
[0018] 3.イオン性液体とポリマーとのゲル状組成物力 なるァクチユエータ素子用イオン 伝導層。
[0019] 4.イオン性液体とポリマーとのゲル状組成物力 なるイオン伝導層の表面に、カー ボンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物カゝらなる電極層が相互 に絶縁状態で少なくとも 2個形成され、該電極層に電位差を与えることにより湾曲お よび変形を生じさせ得るァクチユエータ素子。
[0020] 5.カーボンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物、および、ィォ ン性液体とポリマーとのゲル状組成物を、展延、塗布、印刷、押し出し、または射出 により積層することにより、電極層およびイオン伝導層を形成することを特徴とする上 記項 4に記載のァクチユエータ素子の製造方法。
[0021] 6.イオン性液体とポリマーとのゲル状組成物カゝらなるイオン伝導層の表面に、カー ボンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物カゝらなる電極層が相互 に絶縁状態で少なくとも 2個形成され、該電極層の表面に導電層が形成され、該導 電層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るァクチユエータ素子
[0022] 7.カーボンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物、および、ィォ ン性液体とポリマーとのゲル状組成物を、展延、塗布、印刷、押し出し、または射出 により積層することにより、電極層およびイオン伝導層を形成することを特徴とする上 記項 6に記載のァクチユエータ素子の製造方法。
[0023] 以下、本発明を詳細に説明する。 [0024] 本発明に用いられるイオン性液体 (ionic liquid)とは、常温溶融塩または単に溶融 塩などとも称されるものであり、常温 (室温)を含む幅広い温度域で溶融状態を呈す る塩である。
[0025] 本発明においては、従来より知られた各種のイオン性液体を使用することができる 力 常温 (室温)または可及的に常温に近い温度において液体状態を呈し安定なも のが好ましい。本発明においては、常温溶融塩であって、導電率が 0. ISm— 1以上の ものが好ましい。
[0026] 本発明にお 、て用いられる好適なイオン性液体としては、下記の一般式 (I)一 (IV) で表わされるカチオン (好ましくは、イミダゾリゥムイオン）と、ァ-オン (X—)より成るも のを例示することができる。
[0027] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[0028] [化 2]
Figure imgf000007_0002
[0029] [NR H ] (III)
4—
[PR H ] + (IV)
4—
上記の式 (I)一 (IV)において、 Rは炭素数 1一 12のアルキル基またはエーテル結 合を含み炭素と酸素の合計数が 3— 12のアルキル基を示し、式 (I)において R1は炭 素数 1一 4のアルキル基または水素原子を示す。式 (I)において、 Rと R1は同一では ないことが好ましい。式（m)および（IV)において、 Xはそれぞれ 1一 4の整数である。
[0030] ァ-オン (X—)としては、テトラフルォロホウ酸ァ-オン、へキサフルォロリン酸ァ-ォ ン、ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド酸ァユオン、過塩素酸ァ-オン、トリス（ト リフルォロメタンスルホ -ル）炭素酸ァ-オン、トリフルォロメタンスルホン酸ァ-オン、 ジシアンアミドア-オン、トリフルォロ酢酸ァ-オン、有機カルボン酸ァ-オンおよび ノ、ロゲンイオンより選ばれる少なくとも 1種が好ましい。
[0031] 本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフエンシートが筒形に巻いた形 状から成る炭素系材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ (SWNT)と 多層ナノチューブ (MWNT)とに大別され、また、グラフエンシートの構造の違いから カイラル（らせん)型、ジグザグ型、およびアームチェア型など、各種のものが知られて いる。本発明には、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、い ずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。一般的には、アスペクト 比が大きい、すなわち、細くて長い単層ナノチューブがゲルを形成し易い。従って、 本発明においては、 SWNTからゲル状組成物を得るのが好ましい。実用に供される カーボンナノチューブの好適な例として、一酸ィ匕炭素を原料として比較的量産が可 能な HiPco (カーボン 'ナノテクノロジ一'インコーポレーテッド社製の商品名）が挙げ られる力 勿論、これに限定されるものではない。
[0032] 本発明において、ゲル状組成物を得るのに用いることのできるポリマーとしては、ポ リフッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重合体 [PVDF (HFP) ]、ポリフッ化 ビ-リデン（PVDF)、パーフルォロスルホン酸（Nafion,ナフイオン）、ポリ 2—ヒドロキ シェチルメタタリレート（PHEMA)、ポリメチルメタタリレート（PMMA)、ポリエチレン ォキシド (PEO)、ポリアクリロニトリル (PAN)などが挙げられる。
[0033] 本発明のァクチユエータ素子の一例の構成（断面）の概略を、図 1に示す。図 1の（ A)は、イオン性液体とポリマーとのゲル状組成物力もなるイオン伝導層 1を、カーボ ンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物カゝらなる電極層 2, 2で挟 んだ 3層構造のァクチユエータ素子を示す。電極層 2, 2は、相互に絶縁状態に形成 されている。図 1の（B)は、電極の表面伝導性を増すために、電極層 2, 2の外側にさ らに導電層 3, 3が形成された 5層構造のァクチユエータ素子を示す。 [0034] 電極層 2, 2を構成するゲル状組成物は、カーボンナノチューブとイオン性液体とポ リマーとからなる。カーボンナノチューブとイオン性液体によりカーボンナノチューブ ゲルを得て、このゲルに、機械的な強度を保っためにポリマーを配合してゲル状組 成物を得る。
[0035] カーボンナノチューブとイオン性液体とのゲルは、イオン性液体の存在下でカーボ ンナノチューブにせん断力をかけることにより生成する。その際のカーボンナノチュー ブの配合割合は、カーボンナノチューブ Zゲル = 1一 40重量％であるのが好ましぐ カーボンナノチューブ Zゲル = 5— 20重量％であるのがより好ましい。カーボンナノ チューブとイオン性液体とのゲルは、カーボンナノチューブがその性質を損なうことな く微細に分散した状態の稀有の材料であり、非揮発性で不燃性であり、熱的安定性 が高い。
[0036] 機械的な強度を保っためにカーボンナノチューブゲルにポリマーを配合して、導電 性があり電気応答伸縮活性のある電極層を得る際のカーボンナノチューブゲルとポリ マーの配合比（重量比）は、ゲル：ポリマー = 1 : 2— 4 : 1であるのが好ましぐゲル：ポ リマー = 1 : 1一 2 : 1であるのがより好ましい。この配合の際には、 4ーメチルペンタン 2—オンなどの溶媒を用いても良 、。
[0037] イオン伝導層 1を構成するゲル状組成物は、イオン性液体とポリマーとからなる。こ のゲル状組成物を得る際のイオン性液体とポリマーの配合比（重量比）は、イオン性 液体：ポリマー = 1： 2-4： 1であるのが好ましく、イオン性液体：ポリマー = 1： 1一 2： 1 であるのがより好ましい。この配合の際には、 4ーメチルペンタン 2 オンなどの溶媒 を用いても良い。
[0038] イオン伝導層 1の表面に、電極層 2, 2を形成して、ァクチユエータ素子を得るには、 例えば、各層を構成するゲル状組成物を順次、展延法 (キャスト法）により製膜し、溶 媒を蒸発、乾燥させれば良い。
[0039] イオン伝導層 1の厚さ、および電極層 2の厚さは、それぞれ、 10— 500 μ mである のが好ましぐ 50— 200 /z mであるのがより好ましい。また、各層を構成するゲル状組 成物の製膜にあたっては、スピンコート法、印刷法、スプレー法等も用いることができ る。さらに、押し出し法、射出法等も用いることができる。 [0040] 導電層 3の形成にあたっては、プレス法、展延法 (キャスト法)等によるカーボンナノ チューブペーパーの接合、スパッタ法、蒸着法等による貴金属層の接合、スプレー 法、印刷法等によるカーボンペーストの塗布等の方法がある。これらのうち、スパッタ 法による貴金属層の接合がより好ましい。導電層 3の厚さは、 10— 50nmであるのが 好ましい。
[0041] このようにして得られたァクチユエータ素子は、電極間に 0. 5— 3Vの直流電圧を加 えると、数秒以内に素子長の 0. 5— 1倍程度の変位を得ることができる。また、このァ クチユエータ素子は、空気中あるいは真空中で、柔軟に作動することができる。
[0042] このようなァクチユエータ素子の作動原理は、図 2に示すように、イオン伝導層 1の 表面に相互に絶縁状態で形成された電極層 2, 2に電位差がかかると、電極層 2, 2 内のカーボンナノチューブ相とイオン性液体相の界面に電気二重層が形成され、そ れによる界面応力によって、電極層 2, 2が伸縮するためである。図 2に示すように、 プラス極側に曲がるのは、量子化学的効果により、カーボンナノチューブがマイナス 極側でより大きくのびる効果があることと、現在よく用いられるイオン性液体では、カチ オン 4のイオン半径が大きぐその立体効果によりマイナス極側がより大きくのびるか らであると考えられる。図 2において、 4はイオン性液体のカチオンを示し、 5はイオン 性液体のァ-オンを示す。
[0043] 上記の方法で得ることのできるァクチユエータ素子によれば、カーボンナノチューブ とイオン性液体とのゲルの界面有効面積が極めて大きくなることから、界面電気二重 層におけるインピーダンスが小さくなり、カーボンナノチューブの電気伸縮効果が有 効に利用される効果に寄与する。また、機械的には、界面の接合の密着性が良好と なり、素子の耐久性が大きくなる。その結果、空気中、真空中で、応答性がよく変位 量の大きい、且つ耐久性のある素子を得ることができる。し力も、構造が簡単で、小型 化が容易であり、小電力で作動することができる。
[0044] 本発明のァクチユエータ素子は、空気中、真空中で耐久性良く作動し、しかも低電 圧で柔軟に作動することから、安全性が必要な人と接するロボットのァクチユエータ（ 例えば、ホームロボット、ペットロボット、アミューズメントロボットなどのパーソナルロボ ットのァクチユエータ）、また、宇宙環境用、真空チェンバー内用、レスキュー用などの 特殊環境下で働くロボット、また、手術デバイスやマッスルスーツなどの医療、福祉用 ロボット、さらにはマイクロマシーンなどのためのァクチユエータとして最適である。
[0045] 特に、純度の高!、製品を得るために、真空環境下、超クリーンな環境下での材料 製造にお 、て、試料の運搬や位置決め等のためのァクチユエータの要求が高まって おり、全く蒸発しないイオン性液体を用いた本発明のァクチユエータ素子は、汚染の 心配のな ヽァクチユエータとして、真空環境下でのプロセス用ァクチユエータとして有 効に用いることができる。
[0046] なお、イオン伝導層表面への電極層の形成は少なくとも 2層必要である力 図 3に 示すように、平面状のイオン伝導層 1の表面に多数の電極層 2を配置することにより、 複雑な動きをさせることも可能である。このような素子により、蠕動運動による運搬や、 マイクロマニピュレータなどを実現可能である。また、本発明のァクチユエータ素子の 形状は、平面状とは限らず、任意の形状の素子が容易に製造可能である。例えば、 図 4に示すものは、径が lmm程度のイオン伝導層 1のロッドの周囲に 4本の電極層 2 を形成したものである。この素子により、細管内に挿入できるようなァクチユエータが 実現可能である。
発明の効果
[0047] 本発明のァクチユエータ素子は、空気中または真空中で安定して作動し、低電圧 で駆動可能である。また、製造が簡単で、変位量、変位力が大きぐ小型化が容易で 、且つ応答が速ぐ柔軟に作動する。
図面の簡単な説明
[0048] [図 1]図 1 (A)は、本発明のァクチユエータ素子（3層構造)の一例の構成の概略を示 す図であり、図 1 (B)は、本発明のァクチユエータ素子（5層構造)の一例の構成の概 略を示す図である。
[図 2]図 2は、本発明のァクチユエータ素子の作動原理を示す図である。
[図 3]図 3は、本発明のァクチユエータ素子の他の例の概略を示す図である。
[図 4]図 4は、本発明のァクチユエータ素子の他の例の概略を示す図である。
[図 5]図 5は、変位測定装置の概略を示す図である。
[図 6]図 6は、実施例 1の 3層構造フィルムの応答性を示す図である。 [図 7]図 7は、実施例 1の 3層構造フィルムの応答性を示す図である。
[図 8]図 8は、実施例 1の 3層構造フィルムの応答性を示す図である。
[図 9]図 9は、実施例 2の 5層構造フィルムの応答性を示す図である。
[図 10]図 10は、実施例 2の 5層構造フィルムの応答性を示す図である。
[図 11]図 11は、実施例 3の 5層構造フィルムの応答性を示す図である。
[図 12]図 12は、実施例 3の 5層構造フィルムにおける応答性の時間変化を示す図で ある。
符号の説明
[0049] 1 イオン伝導層
2 電極層
3 導電層
4 イオン性液体のカチオン
5 イオン性液体のァ-オン
発明を実施するための最良の形態
[0050] 次に、実施例によって本発明をより詳細に説明する。
[0051] 実施例には、ポリマーとして、式；
[0052] [化 3]
Figure imgf000012_0001
[0053] で表されるポリフッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重合体 [PVDF (HFP) ]を用いた。
[0054] 実施例に用いたイオン性液体は、式； [0055] [化 4]
Figure imgf000013_0001
[0056] (式中、 Meはメチル基を示す。）で表されるアルキルイミダゾリゥム塩であって、 Rがブ チル基でァ-オン X—がへキサフルォロホスフェート（PF―)の塩（以下、 BMIPFとも
6 6 いう）、 Rがェチル基でァ-オン X—がビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド [ (CF S
3
O ) N— ]の塩（以下、 EMITFSIともいう）、および Rがブチル基でァ-オン X—がテトラ
2 2
フルォロボレート（BF―)の塩（以下、 BMIBFともいう）を用いた。
4 4
[0057] 実施例に用いたカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ (カーボン'ナ ノテクノロジ一.インコーポレーテッド社製の商品名「HiPco」）（以下、 SWNTともいう )である。
[0058] 実施例に用いた溶媒は、 4ーメチルペンタン 2 オン（以下、 MPともいう）である。
[0059] 実施例に用いたカーボンナノチューブペーパーは、次のようにして得た。すなわち 、単層カーボンナノチューブを pH= 10の TritonX— 100水溶液（0. 5容量％)中に 、超音波洗浄器中で 2時間、超音波をかけて分散させた (0. 6mgZml)。その分散 液 50mlを、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)フィルターを用いて吸引ろ過し、大量 の水、メタノールで洗浄した。得られたものを自然乾燥後、フィルタ一力も剥がすと、 自立的なカーボンナノチューブのみが絡み合ってできた紙状のカーボンナノチュー ブペーパーが得られた (厚さは 50 /z m程度)。表面の抵抗は、テスターで測って距離 lcm程度で数オーム以下であった。
[0060] また応答性の評価は、実施例で得られた 3層構造フィルムまたは 5層構造フィルム を、幅 Imm X長さ 15mmの短冊状に切断し、図 5に示すように、端 3mmの部分を電 極付きホルダーでつかんで、空気中で電圧を加え、レーザー変位計を用いて、固定 端から 10mmの位置の変位を測定して行った。同時に、電圧と電流を測定した。
[0061] 実施例 1 [イオン性液体（BMIPF )の PVDF (HFP)ゲルと、同じイオン性液体のカーボンナノ
6
チューブゲルから構成される 3層構造フィルム]
(1)単層カーボンナノチューブ（SWNT)と BMIPFのゲノレの調製：
6
SWNT(28mg)と BMIPF (509mg)とを 15分間練り合わせ、 SWNTを 5重量％
6
含むゲルを調製した。練り合わせることにより、イオン性液体がカーボンナノチューブ によりゲル化された。
[0062] (2)イオン性液体の PVDF (HFP)ゲルを SWNTゲルで挟んだ 3層構造のゲル膜 の作製：
上記（1)で調製した SWNTゲル（73mg)、ポリマー [PVDF (HFP) ] (71mg)およ び MP (0. 8ml)を、 70— 80°Cで加熱混合して、 1層目（電極層）と 3層目（電極層）を 構成するゲル状組成物を調製した。その間に挟む 2層目（イオン伝導層）を構成する ゲル状糸且成物は、 BMIPF (70mg)、 PVDF (HFP) (70mg)および MP (0. 4ml)を
6
、 70— 80°Cで加熱混合して調製した。 1層目のゲル状組成物を基板に流し込み、ス ぺーサ一をガイドとして平坦にならし、数分間乾燥した後に、もう一枚のスぺーサーを 重ねて、 2層目のゲル状組成物を流し込んでならした。同様にして、 3層目を重ね、 一昼夜自然乾燥した後に真空乾燥して 3層構造のゲルフィルムを作製した。
[0063] (3) 3層構造フィルムの応答性の評価：
応答性の評価は、上述した方法によりレーザー変位計を用いて行った。図 6は、 0. lHz、 4Vp. p.の方形波電圧をカ卩えた直後の、上から、電圧、そのとき流れた電流 、変位の図である。縦軸は、上から、「VoltageZV」、「CurrentZmA」、「Displace mentZmm」を示す。横軸は、「TimeZsec」を示す。電流は、コンデンサーと同様 の充電電流のみが流れている。変位の図から、 3層構造のフィルム力 電圧を加える と、プラス極側に曲がっているのがわかる。図 7は、図 6と同様のもので電圧を力卩ぇ続 けて 30分後の応答であり、ほとんど応答は変化していない。イオン交換榭脂を用い たァクチユエータの場合は、 30分も放置すると水が蒸発し、応答性がなくなることを 考えると、イオン性液体の蒸発しない特性によるものと考えられる。耐久性について は、約 9000回以上の連続駆動でも劣化しな力つた。図 8は、 4Vp. p.の方形波電 圧の周波数を変えたときの、変位応答を示す。上から、 0. 1Ηζ、 1Ηζ、 2Hz、 4Hzで ある。これから、数 10Hz程度まで応答可能であることがわかる。
[0064] 表 1に、加えた 0. 1Hzの方形波電圧の電圧値（ピーク'ッ一 ·ピーク、 peak to pe ak)とその時の応答変位量 (ピーク ·ツー ·ピーク）を示す。
[0065] [表 1]
電圧（V) 3 4 5
変位（mm) 0. 33 0. 41 0. 54。
[0066] 実施例 2
[イオン性液体（EMITFSI)の PVDF (HFP)ゲルと、同じイオン性液体のカーボンナ ノチューブゲル力も構成される 3層構造フィルムを、さらにカーボンナノチューブぺー パーをプレスで接合した 5層構造フィルム]
(1)単層カーボンナノチューブ（SWNT)と EMITFSIのゲルの調製：
SWNT(21mg)と EMITFSI (86mg)とを 15分間練り合わせ、 SWNTを 20重量％ 含むゲルを調製した。
[0067] (2)イオン性液体の PVDF (HFP)ゲルを SWNTゲルで挟んだ 3層構造のゲル膜 の作製：
実施例 1と同様の方法で 3層構造のゲルフィルムを作製した。配合割合は、 1層目（ 電極層）と 3層目（電極層）として、上記（1)で調製した SWNTゲル（105mg)、ポリマ 一 [PVDF (HFP) ] (54mg)および MP (1. Oml)を配合した。その間に挟む 2層目（ イオン伝導層）として、 EMITFSI (160mg)、 PVDF (HFP) (80mg)および MP (0. 7ml)を配合した。
[0068] (3) 5層構造フィルムの作製：
上記（2)で作製した 3層構造のゲルフィルムに、カーボンナノチューブペーパー（導 電層）をプレスで両面力も接合した。
[0069] (4) 5層構造フィルムの応答性の評価：
応答性の評価は実施例 1と同様にして行った。図 9は、 0. lHz、 4Vp. p.の方形 波電圧をカ卩えたときの、上から、電圧、そのとき流れた電流、変位の図である。実施例 1と同様の応答であるが、電流、変位応答とも、実施例 1よりはるかに大きい。これは、 カーボンナノチューブペーパーの導電性が大きいためであると考えられる。また図 10 は、 4Vp.— p.の方形波電圧の周波数を変えたときの、変位応答を示す。左上の (A
)は 0. 1Ηζ、左下の（B)は 1Ηζ、右上の（C)は 2Hz、右下の（D)は 5Hzである。これ から、実施例 1よりはるかに応答性がよくなつているのがわかる。
[0070] 表 2に、加えた 0. 1Hzの方形波電圧の電圧値 (ピーク'ツー 'ピーク）とその時の応 答変位量 (ピーク ·ツー ·ピーク)を示す。
[0071] [表 2]
電圧（V) 2 3 4 5
変位（mm) 0. 63 0. 78 1. 20 1. 50。
[0072] 実施例 3
[キャスト法による 5層構造フィルム]
(1)単層カーボンナノチューブ（SWNT)とイオン性液体（BMIBF )のゲルの調製
4
SWNT (4 lmg)と BMIBF (164mg)とを 15分間練り合わせ、 SWNTを 20重量％
4
含むゲルを調製した。
[0073] (2)キャスト (展延)法による製膜：
導電層 3, 3としてカーボンナノチューブペーパーを用い、以下の成分をキャスト（展 延)法により製膜した。
1および 5層目（導電層）；カーボンナノチューブペーパー
2および 4層目（電極層）；上記（1)で調製した SWNTゲル（129mg)、ポリマー [PV DF (HFP) ] (65mg)および MP (1. 5ml)
3層目（イオン伝導層）； BMIBF (149mg)、ポリマー [PVDF (HFP) ] (75mg)およ
4
び MP (0. 7ml)
次いで、風乾した後に真空乾燥して溶媒を除去し、 5層構造フィルムを得た。
[0074] (3) 5層構造フィルムの応答性および耐久性の評価：
応答性の評価は実施例 1と同様にして行った。図 11は、 0. 1Hzの方形波電圧を加 えたときの、左列が電流、右列が変位の図である。上から、 2Vp. - p.の方形波電圧 をカロえたときの応答、 3Vp.— p.の方形波電圧を加えたときの応答、 4Vp. p.の方 形波電圧を加えたときの応答、 5Vp. p.の方形波電圧を加えたときの応答、 6Vp. P.の方形波電圧を加えたときの応答を示す。導電層の存在により、電気抵抗が低 くなり、応答特性が良くなつているのがわかる。 0. lHz、 4Vp. p.の方形波電圧を 24時間印加し続け、耐久性を調べた結果を、図 12に示す。図 12は、電圧を加えた ときに流れた電流と応答変位のピーク ·ツー ·ピーク値を、電圧をかけはじめてからの 時間に対してプロットしたものである。図から、電流はわずかに小さくなつているがほと んど変化はない。変位は、主にはじめの数時間で大きく減少し、その後の減少は小さ い。この図からも、 24時間以上（9000回以上）の耐久性が十分あると思われる。この ように、カーボンナノチューブペーパーをプレスで接合した実施例 2と比べて、応答 性はほぼ同じであるが、耐久性ははるかに優れている。
[0075] 表 3に、加えた 0. 1Hzの方形波電圧の電圧値 (ピーク'ツー 'ピーク）とその時の応 答変位量 (ピーク ·ツー ·ピーク)を示す。
[0076] [表 3]
雷圧（V) 2 3 4 5 6
変位（mm) 0. 43 0. 70 0. 99 1. 25 1. 60。
[0077] 実施例 4
[キャスト法による 3層構造フィルム (試料 a)、 3層構造フィルムに金スパッタ法で導電 層を形成した 5層構造フィルム (試料 b)、 3層構造フィルムにカーボンペーストを塗布 して導電層を形成した 5層構造フィルム (試料 c) ]
[試料 a:キャスト法による 3層構造フィルム]
(1)単層カーボンナノチューブ（SWNT)とイオン性液体（BMIBF )のゲルの調製
4
SWNT(63mg)と BMIBF (245mg)とを 15分間練り合わせ、 SWNTを 21重量％
4
含むゲルを調製した。
[0078] (2)キャスト (展延)法による製膜：
以下の成分をキャスト法により製膜した。
1および 3層目（電極層）；上記（1)で調製した SWNTゲル（160mg)、ポリマー [PV DF (HFP) ] (80mg)および MP ( 1. 5ml)
2層目（イオン伝導層）； BMIBF (163mg)、ポリマー [PVDF (HFP) ] (82mg)およ び MP (0. 6ml)
次いで、風乾した後に真空乾燥して溶媒を除去し、 3層構造のゲルフィルムを得た
[0079] [試料 b： 3層構造フィルムにスパッタ法で金の導電層を接合した 5層構造フィルム]
(1)単層カーボンナノチューブ（SWNT)とイオン性液体（BMITFSI)のゲルの調 製：
SWNT(65mg)と EMITFSI (246mg)とを 15分間練り合わせ、 SWNTを 21重量 %含むゲルを調製した。
[0080] (2)キャスト (展延)法による製膜：
以下の成分をキャスト法により製膜した。
1および 3層目（電極層）；上記（1)で調製した SWNTゲル（163mg)、ポリマー [PV DF (HFP) ] (82mg)および MP (1. 2ml)
2層目（イオン伝導層）； EMITFSI (161mg)、ポリマー [PVDF (HFP) ] (80mg)お よび MP (0. 6ml)
次いで、風乾した後に真空乾燥して溶媒を除去し、 3層構造のゲルフィルムを得た
[0081] (3) 5層構造フィルムの作製：
上記（2)で作製した 3層構造のゲルフィルムの両面に、導電層としてスパッタ法によ り金をつけた (走査電子顕微鏡試料作製用スパッタマシンを使用、 20mAで片面計 2 0分)。
[0082] [試料 c： 3層構造フィルムにカーボンペーストを塗布して導電層を形成した 5層構造 フイノレム]
(1) 5層構造フィルムの作製：
試料 aの 3層構造のゲルフィルムの両面に、カーボンペースト（藤倉化成株式会社 製の商品名「ドータイト XC— 32」）をトルエンで希釈したものをスプレーで吹き付けて 乾燥させ、導電層を形成した。
[0083] 上記で得られた試料 a, b, cに 0. 1 Hzの方形波電圧をカ卩えた時の、加えた電圧値
(ピーク 'ツー'ピーク）とその時の応答変位量 (ピーク 'ツー'ピーク）を、表 4に示す。
98 'τ 09 Ί 96 Ό 09 Ό OS Ό 3
Ζ\ 'Ζ Τ8 Ί SI Ί 21 Ό 9 Ό q
01 'Τ 00 'I Ε9 Ό Ό ΖΙ Ό Β (UIUI)7V>^
~~ 9 9 Ψ ε Ζ (Λ)¾鏖
[ [湖 0]
ZLLLSO/SOOZ OAV

Claims

請求の範囲
[1] カーボンナノチューブとイオン性液体とのゲル力 なるァクチユエータ素子用導電 体材料。
[2] カーボンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物からなるァクチュ エータ素子用電極層。
[3] イオン性液体とポリマーとのゲル状組成物からなるァクチユエータ素子用イオン伝 導層。
[4] イオン性液体とポリマーとのゲル状組成物からなるイオン伝導層の表面に、カーボ ンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物カゝらなる電極層が相互に 絶縁状態で少なくとも 2個形成され、該電極層に電位差を与えることにより湾曲およ び変形を生じさせ得るァクチユエータ素子。
[5] カーボンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物、および、イオン 性液体とポリマーとのゲル状組成物を、展延、塗布、印刷、押し出し、または射出によ り積層することにより、電極層およびイオン伝導層を形成することを特徴とする請求項 4に記載のァクチユエータ素子の製造方法。
[6] イオン性液体とポリマーとのゲル状組成物からなるイオン伝導層の表面に、カーボ ンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物カゝらなる電極層が相互に 絶縁状態で少なくとも 2個形成され、該電極層の表面に導電層が形成され、該導電 層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るァクチユエータ素子。
[7] カーボンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物、および、イオン 性液体とポリマーとのゲル状組成物を、展延、塗布、印刷、押し出し、または射出によ り積層することにより、電極層およびイオン伝導層を形成することを特徴とする請求項 6に記載のァクチユエータ素子の製造方法。
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