WO2007088746A1 - アクチュエータ素子 - Google Patents

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WO2007088746A1
WO2007088746A1 PCT/JP2007/050911 JP2007050911W WO2007088746A1 WO 2007088746 A1 WO2007088746 A1 WO 2007088746A1 JP 2007050911 W JP2007050911 W JP 2007050911W WO 2007088746 A1 WO2007088746 A1 WO 2007088746A1
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integer
structural unit
group
functional group
fluorine
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Application number
PCT/JP2007/050911
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yuzo Komatsu
Keiko Hirata
Haruhiko Mohri
Hirokazu Aoyama
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N11/00—Generators or motors not provided for elsewhere; Alleged perpetua mobilia obtained by electric or magnetic means
    • H02N11/006—Motors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S310/00—Electrical generator or motor structure
    • Y10S310/80—Piezoelectric polymers, e.g. PVDF

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical-type actuator element that uses an electrochemical process such as an electrochemical reaction or charge / discharge of an electric double layer as a driving force.
  • Electrochemical types such as actuators have been proposed.
  • Electrochemical polymer actuators that operate with low power have been developed.
  • those using redox stretching in the electrolyte of an electroconductive polymer such as polypyrrole or polyaline (electroconductive polymer actuator), and consisting of an ion exchange membrane and a junction electrode In the water-containing state of the exchange membrane, it can be broadly divided into those that can function as an activator by applying a potential difference to the ion exchange membrane to cause the ion exchange membrane to bend and deform (ion conductive polymer activator).
  • an electroconductive polymer such as polypyrrole or polyaline (electroconductive polymer actuator)
  • ion exchange membrane and a junction electrode In the water-containing state of the exchange membrane, it can be broadly divided into those that can function as an activator by applying a potential difference to the ion exchange membrane to cause the ion exchange membrane to bend and deform (ion conductive polymer activator).
  • ion conductive polymer activator There are known species.
  • the electroconductive polymer actuator has advantages such as low voltage drive, large expansion and contraction, and large generated pressure.
  • it produces the best performance polypyrrole with a slow response speed.
  • there is a problem in durability in principle because the method is only electrolytic polymerization and the response is based on ion doping and dedoping based on the redox reaction.
  • an actuator using a carbon nanotube shaped into a paper shape using an expansion and contraction phenomenon due to a change in interfacial stress based on double-layer charge / discharge was proposed.
  • This actuator also has a long theoretical force life based on double-layer charge / discharge with a fast response speed. Also, the generated pressure is high.
  • even a production method with a low expansion / contraction rate requires an extremely complicated operation of filtration over a long period of time. In fact, this actuator also has weak mechanical strength and the operating conditions are limited to the electrolyte solution.
  • both conventional electronically conductive polymer actuators and ionic conductive polymer actuators are mainly used in an aqueous electrolyte solution because an electrolyte is required for their operation. It was.
  • An ion conductive polymer actuator is basically used in water because it does not exhibit sufficient ion conductivity unless the ion exchange resin is swollen with water. In order to use this actuator in the air, it is necessary to prevent water evaporation. Therefore, the reported force of the resin coating method is difficult to completely coat, and the coating is broken even by slight gas generation due to electrode reaction. It has not been put to practical use because it itself becomes a resistance to deformation response. In addition, there is a similar problem with the use of high-boiling organic solvents such as propylene carbonate in place of water. There's a problem.
  • ionic liquid also called normal temperature molten salt or simply molten salt
  • ionic liquid also called normal temperature molten salt or simply molten salt
  • a gel of carbon nanotubes and an ionic liquid is used as an active layer having electrical conductivity and stretchability.
  • a conductive layer comprising a fluorine-containing polymer such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, poly (vinylidene fluoride), and perfluorosulfonic acid (Nafion, a trademark of DuPont).
  • a fluorine-containing polymer such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, poly (vinylidene fluoride), and perfluorosulfonic acid (Nafion, a trademark of DuPont).
  • the present invention can be driven at a low voltage, operates stably in air and vacuum with a fast response, has high mechanical strength including flexibility, has a long repeated durability, and has a manufacturing method. It is an object of the present invention to provide an actuator element that is extremely simple and has a simple structure that can be easily miniaturized and that can be used in a wide range of applications.
  • the present invention comprises (I) a functional group-containing fluoropolymer, and (II) an ionic liquid, wherein the functional group-containing fluoropolymer (I) comprises a polymer side chain and Z or a polymer main chain.
  • the present invention relates to an ion conductive layer for an activator element, characterized in that it is a polymer having a functional group selected from the group consisting of —OH, —COOH, —COOR, —CN, iodine atom, epoxy group, or (meth) atalyloyl group. .
  • the present invention also includes (I) a functional group-containing fluoropolymer, (i) an ionic liquid, and (III) a conductive nanofiller, wherein the functional group-containing fluoropolymer (I) It is a polymer having a functional group selected from the group consisting of —OH, —COOH, —COOR, —CN, iodine atom, epoxy group, or (meth) atalyloyl group at the chain and Z or polymer main chain terminal.
  • the present invention relates to an electrode layer for an actuator element.
  • At least two electrode layers of the present invention are formed in a mutually insulated state on the surface of the ion conductive layer of the present invention, and bending and deformation are caused by applying a potential difference to the electrode layers.
  • At least two electrode layers of the present invention are formed in a state of being insulated from each other on the surface of a three-layered actuator element that can cause the phenomenon and the ion conductive layer of the present invention.
  • the present invention also relates to an actuator element having a five-layer structure in which a conductive layer is formed and can cause bending and deformation by applying a potential difference to the conductive layer.
  • composition for forming an ion conductive layer for an actuator element comprising the functional group-containing fluorine-containing polymer (I) and an ionic liquid ( ⁇ ), and the functional group-containing fluorine-containing polymer (I ), An ionic liquid ( ⁇ ), and a conductive nanofiller (III).
  • the present invention also relates to a composition for forming an electrode layer for an actuator element.
  • Rf is a functional group Y (Y is the same or
  • Such an actuator element includes the functional group-containing fluoropolymer (I) and an ionic liquid.
  • composition of (II) and conductive nanofiller (III) and the functional group-containing fluoropolymer (I) and ionic liquid (II) are spread, applied, printed, extruded, or injected.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of the structure of an actuator element (three-layer structure) according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an exemplary configuration of an actuator element (five-layer structure) according to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the operating principle of the actuator element of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view of another example of the actuator element of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view of another example of the actuator element of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic explanatory diagram of a displacement measuring apparatus used in an example of the present invention.
  • X 1 and X 2 are the same or different, H or F; X 3 is H, F, CH or CF; X
  • Rf is a functional group Y (Y is the same or
  • the structural unit M in the functional group-containing fluoropolymer (la) of the formula (1) is, among others, the structural unit Ml represented by the formula (3):
  • the copolymer containing the structural unit Ml improves the ionic conductivity and improves the response speed and driving width by increasing the compatibility of the functional group-containing fluoropolymer (la) with the ionic liquid. It is preferable for imparting performance such as control of elastic modulus and adhesion, which can be achieved simply by bending.
  • the polymer containing the structural unit Ml is not particularly limited to a copolymer, but is preferably a homopolymer consisting only of the structural unit Ml.
  • the structural unit Ml is more preferable, and a specific example is the structural unit M2 represented by the formula (4):
  • Rf is the same as described above, which is a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer.
  • This structural unit M2 is a fluorine-containing aryl ether having at least one specific functional group. It is a structural unit derived from it, and it has good polymerizability just by increasing the compatibility of the ionic liquid, and is particularly preferred because of its good homopolymerization and copolymerization with other fluorine-containing ethylene monomers. .
  • Rf is the same as described above, which is a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer.
  • This structural unit M3 is a structural unit derived from a fluorine-containing butyl ether having at least one specific functional group, which can improve the compatibility of the ionic liquid, and other fluorine-containing ethylene monomer. It is preferable in terms of good copolymerizability with the body.
  • Rf contained in the structural units M, Ml, M2 and M3 is, as described above, a specific functional group Y of 1 to 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 50 carbon atoms excluding carbon in the functional group or 2 to carbon atoms excluding carbon in the functional group: a fluorine-containing alkyl group having an ether bond of L 00 .
  • the functional group Y in Rf is OH, 1 COOH, 1 COOR, 1 CN, an iodine atom, an epoxy group or a (meth) atallyloyl group. But it may be different.
  • Rf excluding the functional group Y is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 49 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 99 carbon atoms, and fluorine atoms are contained in the contained carbon atoms. Generally, it is sufficient if the atoms are bonded to each other. Generally, it is a fluorine-containing alkylene group in which a fluorine atom and a hydrogen atom or a chlorine atom are bonded to a carbon atom, or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond.
  • the solubility of the functional group-containing fluoropolymer (la) in an ionic liquid may be reduced in the case of a fluorine-containing alkylene group. It ’s not good.
  • the fluorine-containing alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. It is.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • Rf groups excluding the functional group Y include,
  • X 6 and X 9 are F or CF 3 ; X 7 and X 8 are H or F;
  • o + p + Q is 1-30; r is 0 or 1; s, t is 0 or 1) Etc.
  • the structural unit M constituting the functional group-containing fluoropolymer (la) used in the present invention is preferably the structural unit M1, and the structural unit M1 is more preferably the structural unit M2 or the structural unit M3. . Therefore, specific examples of the structural units M2 and M3 are described below.
  • Preferable specific examples of the monomer that provides the structural unit M2 include a specific functional group-containing moiety represented by R.
  • CH CFCF 0 [CF (CF) CF O] CF (CF)-(CF) -Rf '(m is an integer from 0 to 10
  • N is an integer from 0 to 8.
  • CH CFCFO (CFCFO) — (CF) -Rf '(m is an integer from 0 to 8; n is an integer from 0 to 8
  • CH CFCFO (CF CF O) — (CF)-(CH) -Rf '(1 is an integer from 1 to 4; m is 0 to
  • n is an integer of 0 to 8)
  • CH CFCF O (CFCF O) — (CF) — I (n is an integer from 0 to 8; m is an integer from 0 to 10),
  • CH CFCFO (CF CF O)-(CF) —CO 1 ⁇ (11 is an integer from 0 to 8; 111 is an integer from 0 to 10
  • R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • CH CFCFO (CF CF O)-(CF) — CH OH (n is an integer from 0 to 8; m is from 0 to 10
  • CH CFCF O (CF CF O) — (CF) — CN (n is an integer from 0 to 8; m is an integer from 0 to 10
  • CF CF [OCF CF (CF)]-(CF) — Rf '(n is an integer from 0 to 8; m is an integer from 0 to 10
  • CF CF [OCF CF (CF)] — (CF)-(CH) -Rf '(1 is an integer from 1 to 4; n is 0 to 8
  • M is an integer from 0 to: an integer of LO
  • CF CF (OCF CF) O (CF) —Rf ′ (n is an integer from 0 to 8; m is an integer from 0 to 10),
  • CF CF (OCF CF) O (CF)-(CH) -Rf '(1 is an integer from 1 to 4; n is an integer from 0 to 8
  • CF CF [OCF CF (CF)] one (CF) —I (n is an integer from 0 to 8; m is an integer from 0 to 10),
  • CF CF [OCF CF (CF)]-(CF) —CO 1 ⁇ (11 is an integer from 0 to 8; 111 is an integer from 0 to 10
  • R is H or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • CF CF [OCF CF (CF)] — (CF) — CN (n is an integer from 0 to 8; m is an integer from 0 to 10)
  • CF CF [OCF CF (CF)]-(CF) — CH OH (n is an integer from 0 to 8; m is from 0 to 10
  • CF 2 CF [OC F 2 CF (CF.)] n — (CF 2 ) m — CHO (CH 2 ) H— CH
  • CF CF (OCF CF) O (CF) —CO R (n is an integer from 0 to 8; m is an integer from 0 to 10; R
  • CF CF (OCFCF) 0 (CF) — CN (n is an integer from 0 to 8; m is an integer from 0 to 10),
  • CF CF (OCF CF) O (CF) —CH OH (n is an integer from 0 to 8; m is an integer from 0 to 10)
  • CF 2 CF (OC F 2 CF 2 ) n O (CF 2 ) m — CH 2 O (CH 2 ) HCH 2
  • n 2 2 2 2 3 2 2 is an integer from 0 to 20,
  • FCH 1 is an integer from 1 to 4; n is an integer from 0 to 20),
  • CF CF (Rf B ) — Rf '(Rf B is CF, CH, CF CFC1, CF CF (CF), CF CH; n
  • n 2 2 2 2 3 2 2 is an integer from 0 to 20,
  • CF CF (Rf B ) (CH) -Rf '(Rf B is CF, CH, CF CFC1, CF CF (CF), C
  • FCH 1 is an integer from 1 to 4; n is an integer from 0 to 20),
  • n 2 2 2 2 3 2 2 is an integer from 0 to 20,
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Fcn4 ⁇ 20 ⁇ ⁇ CF CF-C X-(CH) -Rf '(X is H or F; n is an integer from 1 to 10),
  • CH CH-C X-(CH) — Rf '(X is H or F; n is an integer from 1 to 10),
  • CH CX— CO— (CH)-(CF)-(CH) — Rf ′ (X is F or CF; 1 is 1 to 4
  • CH CF (CF) —1 (11 is an integer from 0 to 20),
  • CH CF (CF) —COR (n is an integer from 0 to 20; R is H or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
  • CH CF (CF) —ji? ⁇ (11 is an integer from 0 to 20),
  • n is an integer from 0 to 20; 1 is an integer from 0 to 4
  • CH CF (CF CFC1) — (CF) — I
  • CH CF (CF CFC1) — (CF) — CN (n is an integer from 1 to 10; m is an integer from 0 to 10),
  • CH CF (CF CFC1) — (CF) — CH OH (n is an integer from 1 to 10; m is an integer from 0 to 10
  • CH CF (CH CF)-(CF) CH 011 (11 is an integer from 1 to 10; 111 is an integer from 0 to 10)
  • CH. CF (CHCF 2 ⁇ n (CF) m CH 2 O (CH.) CHCH 2
  • CF CF (CF)-Ji 01 ⁇ (11 is an integer from 0 to 20; 1 ⁇ is 11 or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
  • CF CF (CF) —ji? ⁇ (11 is an integer from 0 to 20),
  • CF CF (CF) -CH OH (n is an integer from 0 to 20),
  • CF 2 CF (CF 2 ) n CH. O (CH 2 ) HCH 2
  • CF CF (CF CFC1) — (CF) — CO R (n is an integer from 1 to 10; m is an integer from 0 to 10; R
  • CF CF (CF CFC1) — (CF) — CN (n is an integer from 1 to 10; m is an integer from 0 to 10),
  • CF CF (CF CFC1) One (CF) —CH OH (n is an integer from 1 to 10; m is an integer from 0 to 10
  • CF CF (CH CF)-(CF) — CO R (n is an integer from 1 to 10; m is an integer from 0 to 10; R Is H or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms),
  • CF CF (CH CF)-(CF) same? ⁇ (11 is an integer from 1 to 10; 111 is an integer from 0 to 10),
  • CF CF (CH CF)-(CF) CH 011 (11 is an integer from 1 to 10; 111 is an integer from 0 to 10)
  • CF. CF (CH 2 CF 2 ⁇ n — (CF m CH 2 O (CH.) CHCH 2
  • CH CH (CF)-Ji 01 ⁇ (11 is an integer from 0 to 20; 1 ⁇ is 11 or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
  • CH CH (CF) -ji? ⁇ (11 is an integer from 0 to 20),
  • n is an integer from 0 to 20; 1 is an integer from 0 to 4
  • CH CH (CFC1CF) one (CF) —I
  • CH CH (CFC1CF) — (CF) — CO R (n is an integer from 1 to 10; m is an integer from 0 to 10;
  • R is H or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • CH CH (CFC1CF) One (CF) —CN (n is an integer from 1 to 10; m is an integer from 0 to 10),
  • CH CH (CFC1CF) — (CF) — CH OH (n is an integer from 1 to 10; m is an integer from 0 to 10
  • CH CH (CFCH)-(CF) —I
  • n is an integer from 1 to 10; m is an integer from 0 to 10
  • CH CH (CF CH) — (CF) — CO
  • CH CH (CF CH)-(CF) —CN (n is an integer from 1 to 10; m is an integer from 0 to 10),
  • CH CH (CF CH)-(CF) —CH OH (n is an integer from 1 to 10; m is an integer from 0 to 10)
  • CH CF- CX CO R (X is H or F; R is a hydrogen atom or carbon having 1 to 20 carbon atoms.
  • CH CF- CX CY 011 (is 11 or?; ⁇ Is 11 or same?),
  • CH. CF— C 6 X 4 — CY 2 0 (CH 2 ) CH— CH 2
  • CH CF-0-C X -CO R (X is H or F; R is a hydrogen atom or carbon number 1 to 20
  • CH CF-0-C X -CY OH (X is H or F; Y is H or CF),
  • CF CF-CX— COR (where X is H or F; R is a hydrogen atom or carbon number)
  • CF CF-CX—CN (X is H or F),
  • CF CF-C X— CY 011 (is 11 or?; ⁇ is 11 or same),
  • CF 2 CF -C 6 X 4 -CY 2 0 (CH 2 ) CH— CH.
  • CF CF-0-C X -CO 1 ⁇ (is 11 or?; 1 ⁇ is a hydrogen atom or 1-20 carbon atoms
  • CF 2 CF -0-C 6 X 4 -0 (CH 2 ) CH— CH.
  • CH CH-C X -CO 1 ⁇ (is 11 or?; 1 ⁇ is a hydrogen atom or carbon having 1 to 20 carbon atoms
  • CH. CH— C S X 4 — ⁇ (CH 2 ) iC H- CH 2
  • CH, CH-C 6 X 4 -CY s O (CH 2 ) CH— CH 2
  • CH CH-0-CX -CO R (X is H or F; R is a hydrogen atom or carbon number 1 to 20
  • CH, CH-0-C 6 X, -0 (CH 2 ) CH— CH 2
  • CH 2 CH-0-C 6 X 4 -CY 2 0 (CH 2 ) CH— CH 2
  • CH CF—CO— (CH 2) — (CF 3) — (CH 2) —COR (where l is an integer from 1 to 4; n is 0 to 1
  • M is an integer from 0 to 4.
  • CH CF—CO— (CH) — (CF) — (CH) —OH (1 is an integer from 1 to 4; n is 0-10
  • M is an integer from 0 to 4.
  • M is an integer from 0 to 4.
  • CH C (CF) -CO- (CH)-(CF)-(CH)-CO R (l is an integer from 1 to 4; n is
  • M is an integer from 0 to 4; R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)
  • CH C (CF) CO— (CH)-(CF) (CH) —CN (1 is an integer of 1 to 4; n is 0 to
  • CH C (CF) CO— (CH)-(CF) (CH) — ⁇ (1 is an integer from 1 to 4; n is 0
  • the carbon-carbon double bond in Y 1 has the ability to cause radical polymerization, cationic polymerization, and the like, and can give a cured (crosslinked) product.
  • a cured (crosslinked) product for example, polymerization reaction or cyclization between fluorine-containing prepolymer (IA) molecules, or between fluorine-containing prepolymer (IA) and a curing (crosslinking) agent added as necessary, for example, by contact with radicals or cations It can react to give a cured (crosslinked) product.
  • Y 2 is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or a fluorine-containing alkenyl group having an ethylenic carbon-carbon double bond at the terminal; d and e are the same or different and 0 or 1) .
  • Preferred Y 2 is
  • This group is preferable because of high curing reactivity due to contact of radicals and cations.
  • Preferable examples of Y 2 include
  • This group is particularly preferable because it has a higher curing reactivity due to contact with radicals.
  • OCH CH., O-OC II 2 CHCH 2 , O
  • the (meth) atalyloyl group Y 1 may be introduced at the end of the polymer main chain.
  • the structural unit A is an optional component and is derived from a monomer that can be copolymerized with the structural unit M, Ml, M2, or M3. It is not particularly limited as long as it is a structural unit, and may be appropriately selected according to the required characteristics of the target functional group-containing fluoropolymer (la).
  • Examples of the structural unit A include the following structural units.
  • Specific functional group Y containing a functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer force-derived structural unit are capable of imparting adhesion to substrates and solubility in solvents, particularly general-purpose solvents, while maintaining compatibility of the functional group-containing fluoropolymer (la) and its composition with the ionic liquid.
  • X 1 and X 2 are the same or different, H or F; X 3 is H, F, CH or CF; X
  • Rf is a functional group ⁇ ⁇ ⁇ 1 is the same or
  • Z 1 examples include an amino group, an amine derivative group, an alkoxyl group, an acyloxyl group, a formyl group, an acyl group, a thiol group, a phosphate group, a phosphate ester group, a phenol group, a silyl group, and a siloxy group. it can.
  • Rf 13 is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or 2 to carbon atoms: a fluorine-containing alkylene group having an ether bond of LOO; Z 1 is the same as described above).
  • N is an integer from 0 to 8)
  • structural units from which force is also induced can be preferably exemplified, and more specifically,
  • CF CF [OCF CF (CF)] — (CF) — Z 1 (n is an integer from 0 to 8; m is an integer from 0 to 0),
  • CF CF [OCF CF (CF)] — (CF)-(CH) — Z 1 (1 is an integer from 1 to 4; n is from 0 to 8
  • CF CF (OCF CF) 0 (CF) — Z 1 (n is an integer from 1 to 8; m is an integer from 0 to 10),
  • CF CF (OCF CF) O (CF) - (CH) - Z 1 (1 is an integer of 1 to 4; n is 0-8 integer;
  • n 0 to: L0 integer
  • CH CF (CF) O— Rf 2 ° — Z ⁇ n is an integer from 0 to 10),
  • CF CF (CF) O— Rf 20 — zn is an integer from 0 to 10),
  • Rf 2Q is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having 2 to C carbon atoms: an LOO ether bond), and more specifically,
  • CF CF (Rf B ) zi (Rf B is CF, CH, CF CFC1, CF CF (CF), CF CH; n is 0
  • CF CF (Rf B )-(CH) — Z ⁇ Rf is CF, CH, CF CFC1, CF CF (CF), CF C
  • CF CF (CF) 0 [CF (CF) CF O] CF (CF) — (CF) — Z 1 (n is an integer from 0 to 10;
  • CF CF (CF) 0 [CF (CF) CF O] CF (CF) — (CF)-(CH) z l is 1 to 4
  • M is 0 to: an integer of L0; p is an integer of 0 to 8),
  • CH CF (CF) O (CFCFO) (CF) — Z 1 (n is an integer from 0 to 10; m is an integer from 0 to 8;
  • p is an integer from 0 to 10
  • CH CF (CF) 0 (CF CF O) (CF)-(CH) — Z 1 (1 is an integer from 1 to 4; n is 0 to 10
  • M is an integer from 0 to 8; p is an integer from 0 to 10),
  • CF CF (CF) 0 (CF CF O) (CF) — Z 1 (n is an integer from 0 to 10; m is an integer from 0 to 8; p is an integer from 0 to 10),
  • CF CF (CF) 0 (CF CF O) (CF)-(CH) — Z 1 (1 is an integer from 1 to 4; n is 0 to 10
  • M is an integer from 0 to 8; p is an integer from 0 to 10),
  • P is an integer from 0 to 10
  • CH CH (CF) 0 (CF CF O) (CF)-(CH) — Z 1 (1 is an integer from 1 to 4; n is 0 to 1
  • CH cx- -co 1 (CH)-(CF)-(CH); 1 is an integer from 1 to 4; n is 0 to: LO integer; m is an integer from 0 to 4
  • the oxidation resistance, heat resistance, high responsiveness, mechanical strength and the like of the functional group-containing fluorine-containing polymer or a cured product thereof can be improved.
  • Various monomers can be selected depending on the intended application, and elongation, yield strength, hardness, dielectric constant, elastic modulus, workability, heat resistance, crystallinity, glass transition point, etc. can be adjusted. It is preferred that it can be copolymerized to control a wide range of mechanical properties.
  • the structural unit of the fluorine-containing ethylenic monomer GO is represented by the formula (7):
  • X 15 , X 16 and X 18 are the same or different, ⁇ or F; X 17 is H, F or CF; h 1, il and j are the same or different, 0 or 1; Z 2 is H, F or Cl; Rf "is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or 2 to C: containing an LOO ether bond A fluorine alkylene group) is preferred.
  • CF 2 C
  • CF 2 CFO (CF 2 ) n F
  • CH 2 C (CF 3 ) 2
  • CH, CHOCH 2 -CF 2 -1 ⁇ 2Z 2 (Z 2 is the same as in formula (7), and n 0 ⁇ -derived structural units such as n 0 ⁇ are preferred.
  • the fluorine-containing aliphatic cyclic structural unit (m) is represented by the formula (8):
  • X 19 , X 2 °, X 23 , X 24 , X 25 and X 26 are the same force or different, H or F;
  • X 21 and X 22 are the same or different, H, F, C Is CF;
  • Rf 15 is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 10 carbon atoms;
  • n2 is 0
  • An integer of ⁇ 3; nl, n3, n4 and n5 are the same or different, and an integer of 0 or 1 is preferred.
  • non-fluorinated ethylenic monomer examples include the following.
  • R 1 hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), CO M, SO H, SO 1 ⁇ (1 ⁇ : carbon having 1 to 20 carbon atoms)
  • the combination and the composition ratio of the structural unit M (M1, M2, M3) and the structural unit A are intended from the above examples.
  • various selections can be made.
  • the functional group-containing fluorine-containing polymer (la) used in the present invention contains the structural unit M (M1, M2, M3) as an essential component, and has a feature of easily dissolving the ionic liquid. ing. Therefore, the functional group-containing fluorine-containing polymer (la) is easy to dissolve the ionic liquid even in a composition containing a large amount of the structural unit M, in the extreme, only the structural unit M (100 mol%). The characteristics to be maintained can be maintained high.
  • the oxidation resistance can be further increased by selecting the structural unit A as described above. , A polymer having high heat resistance, high responsiveness, and high mechanical strength.
  • the content ratio of the structural unit M is the total structure of the functional group-containing fluoropolymer (la). It should be 0.1 mol% or more based on the unit.
  • separation of the functional group-containing fluoropolymer (la) occurs. To do this, it is preferable to make it 1.0% mol or more.
  • the functional group-containing fluoropolymer (la) used in the present invention can be used even if the proportion of the structural unit M is increased. Depending on the mechanical strength of structural unit A, an increase in structural unit M is likely to result in insufficient mechanical properties! /.
  • the molecular weight of the functional group-containing fluoropolymer (la) used in the present invention is, for example, a force that can be selected from the range of 500 to 100,000 in terms of the number average molecular weight, preferably ⁇ or 1000 to 50000 0, Especially 2000 powers and 200000 range powers are selected, and the power of power is preferred! / ⁇ .
  • the most preferred range power is a number average molecular weight of 5000 to 100,000.
  • the second functional group-containing fluoropolymer (I) that can be used in the present invention is represented by the formula (lb):
  • the structural unit N is a structural unit derived from one or more of the above-mentioned fluorine-containing monomers having no specific functional group; the structural unit B is a non-fluorine type having the specific functional group.
  • This second functional group-containing fluorine-containing polymer (lb) is a known polymer such as disclosed in JP-A-5-194668, JP-A-9-169822, JP-A-2000-313839, etc. What is described can be used. Block polymerization described in JP-A-9-165490, JP-A-2000-80136, etc., and graft polymerization described in JP-A-9-157619, etc., which are not limited to ordinary addition polymerization polymers. Can be used widely such as polymers.
  • CF CF
  • CF CH
  • CF CFC1
  • CF CF (CF)
  • CF C (CF)
  • CF CC1
  • CF CFO (CF) (11 is an integer from 0 to 10),
  • CF CFO [CF CF (CF)] OC F (n is an integer from 0 to 8),
  • the structural unit N may be a fluorine-containing tetracyclic aliphatic structural unit, for example, the formula (8):
  • fluorine-containing aliphatic cyclic structural unit for example,
  • CH CHO-CH (CH) -Rf '(n is an integer of 0 to 10 carbon atoms),
  • CH CHOCO— CH (CH) — Rf ′ (n is an integer of 0 to 10 carbon atoms),
  • CH CX-C H-(CH) — Rf '(X is H, CH, 1; 11 is an integer of 0 to 10 carbon atoms),
  • CH CXCOO- (CH) — Rf '(X is H, CH, Cl; n is an integer of 1 to 10 carbon atoms),
  • CH CXCONR- (CH) -Rf '(X is H, CH, CI; R is a hydrogen atom or carbon number 1
  • Hydrocarbon group of ⁇ 20; n is an integer of 1 to 10 carbon atoms
  • Etc. can be exemplified.
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • CH C (CH OOR ⁇ R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms),
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 10
  • CH CHO-CH (CH) — CN (where n is an integer from 0 to 10),
  • CH CHO— CH (CH) — I (n is an integer from 0 to 10),
  • CH CHO— CH (CH) — OH (n is an integer from 0 to 10),
  • CH CHOCO— CH (CH) — COOR 1 (R 1 is a hydrogen atom or carbon having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer of 0 to 0
  • CH CHOCO-CH (CH) — CN (n is an integer from 0 to 10),
  • CH CHOCO— CH (CH) — I (n is an integer from 0 to 10),
  • n is an integer of 0 to 10
  • R 1 is a hydrogen atom or carbon number 1-20
  • n is an integer of 0 to 0
  • CH C (CH) -CH-(CH) — CN (n is an integer from 0 to 10),
  • CH C (CH) -C H-(CH) 1 (11 is an integer from 0 to 10),
  • CH C (CH) -CH-(CH) OH (n is an integer from 0 to 10),
  • R 1 is a hydrogen atom or carbonization of 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer of 0 to 10
  • CH CC1— CH-(CH) — I (n is an integer from 0 to 10),
  • CH CHCOO- (CH) —COOR 1 (where R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms)
  • n is an integer from 1 to 10
  • CH CHCOO- (CH) — CN (n is an integer from 1 to 10),
  • CH C (CH) COO- (CH) COOR
  • R 1 is a hydrogen atom or carbon having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 10
  • CH C (CH) COO- (CH) — CN (n is an integer from 1 to 10),
  • n is an integer from 1 to 10
  • CH CClCOO- (CH) — OH (n is an integer from 1 to 10),
  • CH CHCONH- (CH) —COOR 1 (R 1 is a hydrogen atom or carbonization of 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 10
  • n 1 to: an integer of L0
  • n 1 to: an integer of L0
  • CH C (CH) CONH- (CH) — CN (n is an integer from 1 to 10),
  • CH C (CH) CONH— (CH) — I (n is an integer from 1 to 10),
  • CH C (CH) CONH— (CH) — OH (n is an integer from 1 to 10),
  • CH CClCONH- (CH) —COOR 1 (where R 1 is a hydrogen atom or carbonization of 1 to 20 carbon atoms)
  • n is an integer of 1 to 10
  • CH CClCONH- (CH) — CN (n is an integer from 1 to 10),
  • CH CClCONH- (CH) — I (n is an integer from 1 to 10),
  • CH CClCONH- (CH) — OH (n is an integer from 1 to 10)
  • non-fluorinated monomers include ethylene, propylene, butene, isoprene, butadiene, vinyl chloride, and vinyl chloride.
  • Hydrocarbon groups such as-(CH) CH OH
  • CH CX-C H— R (X: H, CH, R: H, OH, OR, CO H, CO R ⁇ R 1 : Hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), styrene monomers such as COM, NO, etc.
  • the combination of the structural unit N and the structural unit B and the composition ratio are the intended use and physical properties (elastic modulus, elongation, Various types can be selected according to yield strength, glass transition point, hardness, heat resistance, dielectric constant, crystallinity, and the like.
  • the structural unit B is an essential component, and has a characteristic of easily dissolving the ionic liquid. Therefore, when the molecular weight is relatively small, the ionic liquid can be easily dissolved even if the structural unit B is small.
  • the content ratio of the structural unit B is the total structure constituting the functional group-containing fluoropolymer (lb). It should be 0.1 mol% or more based on the unit.
  • the functional group-containing fluoropolymer (lb) used in the present invention can be used even if the proportion of the structural unit B is increased. Depending on the mechanical strength of structural unit N, an increase in structural unit B is likely to result in insufficient mechanical properties! /.
  • the molecular weight of the functional group-containing fluorine-containing polymer (lb) used in the present invention is, for example, a force that can be selected from the range of 500 to 100,000 in terms of the number average molecular weight. Especially 2000 powers and 200000 range powers are selected, and the power of power is preferred! / ⁇ .
  • the molecular weight is too low, the mechanical properties are insufficient, and the cured product or cured film is particularly brittle and tends to be insufficient in strength. If the molecular weight is too high, the solvent solubility is impaired, and the film forming property tends to be poor, particularly when forming a thin film. Most preferred for coating applications Preferably a range force with a number average molecular weight of 5000 to 100,000 is also chosen.
  • a third functional group-containing fluoropolymer (I) that can be used in the present invention is a method in which a fluoromonomer alone or a monomer mixture containing a fluoromonomer is polymerized by an iodine transfer polymerization method.
  • the fluorine-containing polymer (Ic) having an iodine atom at the terminal obtained.
  • the iodine atom may be at one end only, but it is preferable that it exists at both ends in terms of improving the compatibility with the ionic liquid.
  • Iodine-terminated fluorine-containing polymers (Ic) include, among others, poly (vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polyfluoride bur, and fluoride fluoride.
  • the molecular weight of the iodine-terminated fluorine-containing polymer (Ic) used in the present invention is, for example, a force that can be selected from a range of 500 to 10,000 in terms of number average molecular weight. What is preferred.
  • the fourth functional group-containing fluorine-containing polymer (I) that can be used in the present invention is a terminal-modified fluorine-containing polymer obtained by modifying the terminal of a fluorine-containing polymer containing a fluorine-containing structural unit to the specific functional group ( Id).
  • a powerful terminal modification method and a terminal-modified fluorine-containing polymer (Id) produced by the method are publicly known.
  • JP 2001-81131 A, JP 11 322842 A, JP 20 03-176394 A And can also be used in the present invention.
  • Denaturation may be performed at only one end! /, Which is preferable in terms of improving compatibility with the on-force liquid applied to both ends.
  • As the functional group after modification COOH, -0 H group and the like are preferable because of easy modification.
  • the terminal-modified fluorine-containing polymer (Id) includes, among others, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polytrifluorethylene, polyfluoride, and vinylidene fluoride.
  • the molecular weight of the terminal-modified fluorine-containing polymer (Id) used in the present invention is, for example, a force that can be selected from the range of 500 to 10,000 in terms of the number average molecular weight. What is preferred.
  • the ionic liquid (II) used in the present invention is also called a room temperature molten salt or simply a molten salt, and is in a molten state in a wide temperature range including room temperature (room temperature). It is a salt present.
  • the liquid state is stable at room temperature (room temperature) or as close to room temperature as possible.
  • a room temperature molten salt having a conductivity of 0.1 ISm 1 or more is preferable.
  • Suitable ionic liquids used in the present invention include cations (preferably imidazolium ions) represented by the following general formulas (I) to (IV), and arone (X— ) Can be displayed in column f.
  • R contains an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a halogen atom or an ether bond, and the total number of carbon and oxygen is 3 to 12.
  • An alkyl group which may contain a halogen atom and in formula (I), R 1 is an alkyl group which may contain a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the scale and R 1 are not the same.
  • X is an integer of 1 to 4, respectively.
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, the hetero aromatic ring hydrogen Substituting all or part of the atoms; Rf el is the formula (c):
  • Rf cl is — CFHCF, — CF CFZ 3 H, C
  • the fluorine-containing imidazole compound salt of the formula (V) has the formula (A):
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, the heteroaromatic ring water
  • R bl , R b2 and R b3 are the same force or different, and each of them may be substituted with H, a halogen atom, a functional group, or a halogen atom, may contain an ether bond, or may be polymerizable. Having a group, a monovalent organic group) is reacted with a fluoroalkene (B) and represented by the formula (C):
  • R a is the same or different and is a halogen atom, a functional group or an organic group, and if present or absent, a heteroaromatic ring is present.
  • Rf is Rf 1 (Rf 1 is the same force as in formula (c) or Rf group is removed from formula (C), and has one or more residues. However, it may be produced by synthesizing a fluorine-containing imidazole compound represented by a monovalent organic group)), then allowing a salt-forming compound to act, and if necessary, carrying out a key-on exchange. it can.
  • imidazole compound cations include, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-methyl-3-propylimidazolium cation, 1-isopropyl-3-methylimidazolium cation, 1-butinorele 3 —Methylimidazolium cation, 1 isobutyl-3-methylimidazolium cation, 1 sec Butyl-3-methylimidazolium cation, 1-methoxymethyl-3-methylimidazolium cation, 1-methoxyethyl 3-methylimidazolium cation, 1 Ethyl 3 propyl imidazolium cation, 1-ethyl 3 isopropyl imidazolium cation, 1-ethyl 3 butyl imidazolium cation, 1-ethyl 3 isobutyl imidazolium cation 1-ethyl 3-sec butylimidazolium
  • cation (X-) tetrafluoroborate cation, hexafluorophosphate cation, bis (trifluoromethanesulfol) imido acid cation, perchlorate cation , Tris (trifluoromethanesulfuryl) carbon acid cation, trifluoromethanesulfonic acid cation, dicyanamidoion, trifluoroacetate cation, organic carboxylic acid cation, and at least One is preferred.
  • the ion conductive layer of the present invention comprises these functional group-containing fluoropolymer (I) and an ionic liquid. Including.
  • the compounding ratio (mass ratio) between the ionic liquid ( ⁇ ) and the functional group-containing fluoropolymer (I) depends on the size of the electrolyte ion, the electrode material, and the polymer.
  • the ion conductive layer of the present invention may further contain other polymers, electrolytes, and the like.
  • polymers that can be added include, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polyfluoride, polyethylene, polypropylene, polyisobutene, and polymethylbivinyl.
  • electrolytes examples include halogens such as bromine, iodine, and chlorine; BX, PX, AsX, SbX, S
  • Lewis acids such as O (X is a halogen atom); sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid, tetrafluoro
  • Protic acids such as boric acid; transition metal halides such as FeCl, MoCl, SnCl, MoF; Li
  • Alkali metal salts such as Na, K, Cs
  • alkyl ammonium salts such as tetraethyl ammonium tetrabutyl ammonium, etc., single form or aqueous electrolyte or non-aqueous electrolyte It can be added in the form of
  • Examples of the solvent for the non-aqueous electrolyte include ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolatatone, acetonitrile, dimethylformamide, and sulfolane derivatives.
  • the present invention also relates to a composition for forming an ion conductive layer for an actuator comprising the functional group-containing fluoropolymer (I) and an ionic liquid ( ⁇ ).
  • the proportions of components (I) and ( ⁇ ) are as described above.
  • the electrode layer for an actuator element of the present invention contains the functional group-containing fluoropolymer (I), the ionic liquid ( ⁇ ), and a conductive nanofiller (III).
  • Examples of the conductive nanofiller (III) include conductive nanocarbon materials and conductive metal nanoparticle, and one or more of them can be selected and used.
  • the term “nanofiller” as used herein refers to a filler having at least one part having a nano-level (0.1 nm to lOOOnm) structure (particulate, sheet-like, layer-like, needle-like, rod-like, fiber-like, cylindrical). means.
  • nano-level 0.1 nm to lOOOnm
  • each conductive nanofiller will be described in detail.
  • a type of carbon nanofiber Six-membered ring network formed by carbon (Graphene sheet is a single-walled or multi-layered coaxial tube. “Fullerene, a kind of fullerene. Single-walled single-wall nanotubes (SWNT) and multi-walled ones are single-walled nanotubes (MWNT). In particular, the two-layered one is also called Dub Nole War Nore Nanotube (DWNT).
  • SWNT single-walled single-wall nanotubes
  • MWNT single-walled nanotubes
  • DWNT Dub Nole War Nore Nanotube
  • a type of carbon nanofiber A carbon structure in which a six-membered ring network (graph ensheet) formed by carbon is usually connected in a multi-layered horn shape.
  • nanocarbon materials examples include those described in Chemical Industry 56 ⁇ , P50-62 (2005), and those described in Langmuir, 11 ⁇ , P3682-3866 (1995). It is. Of these nanocarbon materials, carbon nanofibers are preferred, and carbon nanotubes are particularly preferred.
  • Metal nanoparticles are composed of gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, rhodium, aluminum, tin, zinc, lead, titanium, and tantalum metal power, or gold, silver, copper, platinum, Palladium, nickel, rhodium, aluminum, tin, zinc, lead, titanium, tantalum, and carbon that can be selected from nanoparticles selected from two or more metals selected from the strengths of carbon, can be used according to the purpose and application. Select as appropriate.
  • conductive nanofilars may be appropriately selected depending on the environment in which they are used. However, conductive nanocarbon materials and carbon nanotubes are used because of their large surface area and high conductivity due to quantum effects and the like. preferable.
  • a suitable example of carbon nanotubes for practical use is HiPco (manufactured by Carbon's Nanotechnology Inc.), which can be relatively mass-produced using carbon monoxide as a raw material, but is not limited to this. is not.
  • the ion conductive layer of the present invention contains these functional group-containing fluoropolymer (I) and an ionic liquid.
  • the compounding ratio (mass ratio) between the ionic liquid ( ⁇ ) and the functional group-containing fluoropolymer (I) depends on the size of the electrolyte ion, the electrode material, and the polymer.
  • the electrode layer of the present invention contains these functional group-containing fluoropolymer (I), an ionic liquid, and a conductive nanofiller (III).
  • the compounding ratio (mass ratio) of the ionic liquid ( ⁇ ) and the functional group-containing fluoropolymer (I) varies depending on the size of the electrolyte ions, the electrode material, and the polymer.
  • the content of the conductive nano filler ( ⁇ ) from the viewpoint of storage capacity preferably that Ru 1 to 60 weight 0/0 der of the whole electrode layer device and more preferably from 5 to 40 mass%.
  • polymers that can be added include, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polyfluoride, polyethylene, polypropylene, polyisobutene, and polymethylbivinyl.
  • the addition amount is preferably 80% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or less, based on 100% by mass in total of the functional group-containing fluoropolymer (I), the ionic liquid (II) and the conductive nanofiller (III).
  • electrolytes examples include halogens such as bromine, iodine, and chlorine; BX, PX, AsX, SbX, S
  • Lewis acids such as O (X is a halogen atom); sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid, tetrafluoro
  • Protic acids such as oral boric acid; FeCl
  • Transition metal halides such as MoF; Li 5
  • Alkali metal salts such as Na, K, Cs
  • alkyl ammonium salts such as tetraethyl ammonium tetrabutyl ammonium, etc., single form or aqueous electrolyte or non-aqueous electrolyte It can be added in the form of
  • Examples of the solvent for the non-aqueous electrolyte include ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolatatone, acetonitrile, dimethylformamide, and sulfolane derivatives.
  • the present invention also relates to an electrode layer forming composition for an actuator comprising a functional group-containing fluoropolymer (I), an ionic liquid ( ⁇ ) and a conductive nanofilament ( ⁇ ).
  • a functional group-containing fluoropolymer I
  • an ionic liquid ⁇
  • a conductive nanofilament ⁇
  • the actuator element of the present invention is formed.
  • At least two electrode layers of the present invention are formed in an insulated state on the surface of the ion conductive layer of the present invention, and curved by applying a potential difference to the electrode layer.
  • at least two electrode layers of the present invention are formed on the surface of the ion conductive layer of the present invention, which can cause deformation, and the ion conductive layer of the present invention.
  • a typical example is an actuator element having a five-layer structure in which a conductive layer is formed on the surface and can be bent and deformed by applying a potential difference to the conductive layer.
  • the actuator element of the present invention is the same as the actuator element described in the publication of JP-A-2005-176428, except for the material of each layer.
  • the configuration (schematic cross-sectional view) of an embodiment of an actuator element having a three-layer structure is a three-layer structure in which an ion conductive layer 1 is sandwiched between electrode layers 2a and 2b.
  • the electrode layers 2a and 2b are formed in an insulated state from each other.
  • the composition for forming each layer is sequentially formed by the spreading method (cast method).
  • the solvent can be evaporated and dried.
  • the thickness of the ion conductive layer 1 and the thickness of the electrode layer 2 are preferably selected in the range of 10 to 500 m, more preferably in the range of 50 to 200 / ⁇ ⁇ .
  • a spin coat method, a printing method, a spray method, or the like can be employed.
  • an extrusion molding method, an injection molding method, or the like can also be used.
  • FIG. The structure (schematic cross-sectional view) of an embodiment of an actuator element having a five-layer structure is shown in FIG. Furthermore, it has a five-layer structure in which conductive layers 3a and 3b are formed outside the electrode layer.
  • the conductive layers 3a and 3b are formed of a conductive material.
  • a conductive material for example, fullerene, carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, force bon nanohorn, graphite, Activated carbon, conductive double oxide, conductive metal oxide, conductive metal phosphate, conductive metal chalcogenide, conductive metal (gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, rhodium, aluminum, tin, Examples thereof include one or two or more kinds of metals, such as zinc, lead, titanium, and tantalum, which are also selected as powerful group forces, or alloys having at least two kinds of these metals.
  • montmorillonite can bentonite, kaolinite, imogolite, my strength, hectorite, fluorohectorite, savonite, beidellite, nontronite, stevensite, vermiculite, halloysite, bolconskite, sconite, magadite It can be used by supporting clay minerals such as Kenyalite on double hydroxides. Also, it can be used by mixing with conductive oils such as polypyrrole, polyindole, polyarine, polythiophene, and polyacetylene. Hey.
  • conductive layers 3a and 3b For the formation of conductive layers 3a and 3b, carbon nanotube paper bonding by press method, spreading method (cast method), etc .; noble metal layer bonding by sputtering method, vapor deposition method, etc .; spray method, printing method, etc. There is a method such as coating of carbon paste. Of these, bonding of the noble metal layer by sputtering is more preferable.
  • the thickness of the conductive layer 3 is preferably selected in the range of 10-50 nm! /.
  • the thus obtained actuator element can obtain a displacement of about 0.5 to 1 times the element length within a few seconds when a DC voltage of 0.5 to 3 V is applied between the electrodes. .
  • the actuator element can be operated flexibly in air or in vacuum.
  • the operating principle of such an actuator element is that when a potential difference is applied to the electrode layers 2a and 2b formed on the surface of the ion conductive layer 1 in an insulated state, the electrode layer 2a This is because an electric double layer is formed at the interface between the conductive nanofiller phase and the ionic liquid phase in 2b, and the electrode layers 2a and 2b expand and contract due to the interfacial stress.
  • Fig. 3 the operating principle of such an actuator element is that when a potential difference is applied to the electrode layers 2a and 2b formed on the surface of the ion conductive layer 1 in an insulated state, the electrode layer 2a This is because an electric double layer is formed at the interface between the conductive nanofiller phase and the ionic liquid phase in 2b, and
  • the bending to the positive electrode side is due to the fact that the conductive nanofiller has a larger effect on the negative electrode side due to the quantum chemical effect.
  • the ionic radius of 4 is large, and the steric effect is considered to cause the negative pole side to extend further.
  • 4 indicates a cation of the ionic liquid
  • 5 indicates a key of the ionic liquid.
  • the effective area of the interface between the conductive nanofiller and the ionic liquid becomes extremely large, so that the impedance in the interfacial electric double layer is reduced, and the conductive element is reduced.
  • This contributes to the effective use of the electrical stretching effect of the conductive nanofiller.
  • mechanically the adhesion at the interface is improved, and the durability of the device is increased.
  • the force is also simple in structure, easy to miniaturize, and can be operated with low power.
  • the actuator element of the present invention operates with good durability in air and under vacuum, and also operates flexibly at low voltage. Therefore, the actuator element of a robot in contact with a person who needs safety (for example, a home robot) , Pet robots, amusement robots and other personal mouth bots), robots working in special environments such as space environments, in vacuum chambers and rescue, and medical and welfare for surgical devices and muscle suits It is ideal as an actuator for robots and even micromachines.
  • the force required to form at least two electrode layers on the surface of the ion conductive layer is shown in FIG. As shown, it is possible to make a complicated movement by arranging a large number of electrode layers 2 on the surface of the planar ion conductive layer 1. With such an element, it is possible to realize transportation by a peristaltic motion, a micromanipulator, and the like.
  • the shape of the actuator element of the present invention is not limited to a planar shape, and an element having an arbitrary shape can be easily manufactured. For example, what is shown in FIG. 5 is one in which four electrode layers 2 are formed around the rod of the ion conductive layer 1 having a diameter of about 1 mm. With this element, an actuator that can be inserted into a narrow tube can be realized.
  • the ionic liquid used in the examples is butylmethylimidazole tetrafluoroborate.
  • BMIBF (Hereinafter also referred to as “BMIBF”).
  • the carbon nanotubes used in the examples are single-walled carbon nanotubes ("Hi Pcoj” (hereinafter also referred to as "SWNT”) manufactured by Carbon Nanotechnology Inc., Inc.).
  • the solvent used in the examples is 4-methylpentane 2 -one (hereinafter also referred to as “MIBK”).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the evaluation of responsiveness was performed by cutting the three-layer structure film or the five-layer structure film obtained in the example into strips having a width of Imm and a length of 15 mm, and as shown in FIG. Put the part in a holder with an electrode, apply voltage in the air, and use a laser displacement meter Measured the displacement at a position of 10 mm. At the same time, voltage and current were measured.

Abstract

　低電圧で駆動でき、空気中および真空中で安定にかつ速い応答性で作動し、さらに変位量、変位力が大きく、柔軟性も含めて機械的強度が高いため繰り返し耐久性が長く、しかも製造法が極めて簡単であり、かつ簡単な構造のため小型化が容易であり、幅広い用途への実用化を進め得るアクチュエータ素子を提供する。（Ｉ）官能基含有含フッ素ポリマー、および(II)イオン性液体とを含み、該官能基含有含フッ素ポリマー（Ｉ）が、ポリマー側鎖および／またはポリマー主鎖末端に－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ、－ＣＮ、ヨウ素原子、エポキシ基または（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる官能基を有するポリマーであることを特徴とするアクチュエータ素子用イオン伝導層と、該官能基含有含フッ素ポリマー（Ｉ）とイオン性液体(II)と導電性ナノフィラー（III）とを含む電極層を含むアクチュエータ素子。

Description

明 細 書
ァクチユエータ素子
技術分野
[0001] 本発明は、電気化学反応や電気二重層の充放電などの電気化学プロセスを駆動 力とする電気化学型ァクチユエータ素子に関する。
背景技術
[0002] 医療機器や産業用、およびパーソナルロボット、マイクロマシンなどの分野において 小型かつ軽量で柔軟性に富むァクチユエータの必要性が高まっている。
[0003] 小型ァクチユエータとしては、静電引力型、圧電型、超音波式、形状記憶合金式、 高分子伸縮式のほか、電気化学反応を利用した電子導電性高分子ァクチユエータ やイオン導電性高分子ァクチユエータなどの電気化学型が提案されている。
[0004] これらのうち、小型ァクチユエータの用途をより広範なものに拡張させるため、低電 圧で駆動し、応答性が速ぐ柔軟性に富み、小型化および軽量ィ匕が容易で、し力も 小電力で作動する電気化学型の高分子ァクチユエータの開発が行われてきた。これ らの中には、ポリピロール、ポリア-リン等の電子導電性ポリマーの電解質中における レドックス伸縮を利用したもの（電子導電性高分子ァクチユエータ）、また、イオン交換 膜と接合電極とからなり、イオン交換膜の含水状態において、イオン交換膜に電位差 をかけてイオン交換膜に湾曲、変形を生じさせることにより、ァクチユエータとして機 能させることのできるもの (イオン導電性高分子ァクチユエータ）の大きく分けると 2種 のものが知られている。
[0005] これらのなかで、電子導電性高分子ァクチユエータは、低電圧駆動で、伸縮率が大 きぐ発生圧力も大きいなどの利点があるが、応答速度が遅ぐ最も性能の良いポリピ ロールの製造法が電解重合のみであること、また、応答がレドックス反応に基づいた イオンのドーピング、脱ドーピングによることから、原理として繰り返し耐久性に問題の あることが指摘されてきた。
[0006] これらの問題を克服するために、カーボンナノチューブをペーパー状に成形した電 極に二重層充放電に基づく界面応力変化による伸縮現象を利用したァクチユエータ が提案された（サイエンス（Science) ,第 284卷， 1999年， p. 1340参照）。このァク チュエータは、応答速度が速ぐ二重層充放電に基づく原理力 寿命も長い。また、 発生圧も大きいことが分力つている。ただ伸縮率が小さぐ製造法においても、長時 間に渡るろ過という極めて煩雑な操作を必要とする。カロえて、このァクチユエータは、 機械的強度も脆弱であり、作動条件も電解質溶液中に限られて ヽる。
[0007] 一方、従来の電子導電性高分子ァクチユエータ、あるいはイオン導電性高分子ァク チユエータは、いずれも、その動作のために電解質が必要なことから、主に電解質水 溶液中で使用されてきた。イオン導電性高分子ァクチユエータは、イオン交換樹脂が 水で膨潤した状態でないと十分なイオン伝導性を示さないため、基本的には水中で 使用する。空中でこのァクチユエータを使用するためには、水の蒸発を防ぐ必要があ る。そのため、榭脂コーティングの方法が報告されている力 この方法では、完全にコ 一ティングするのが困難なこと、また、電極反応によるわずかな気体発生によってもコ 一ティングが破れること、さらに、コーティング自身が変形応答の抵抗となることから、 実用化されていない。また、水の代わりに、プロピレンカーボネートなどの高沸点有機 溶媒なども使用されている力 これについても同様の問題があり、し力も、水ほどィォ ン導電性が大きくなぐ応答性が劣る点でも問題がある。
[0008] 力べして、従来型のァクチユエータは、主に電解質溶液中という限られた環境での み駆動するため、用途が極めて限られていた。従って、空中で駆動するァクチユエ一 タ素子の開発は、小型ァクチユエータの幅広い用途への実用化のために不可欠であ る。
[0009] ァクチユエータの空中作動への適用の目的で、イオン交換榭脂の両側に電子導電 性高分子を貼付けた例、あるいはプロピレンカーボネートなどの高沸点有機溶媒を 含んだゲル膜に導電性高分子を貼付け、両側の電極の伸縮を利用してァクチユエ一 タの素子として利用した例がある。これらの例も、イオン導電性高分子ァクチユエータ の場合と同様、溶媒の乾燥の問題、イオン導電性の低さの問題があり、本質的な解 決となっていない。
[0010] これらの問題を解決するために、最近、イオン性液体 (ionic liquid)として知られて おり、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称される、常温 (室温)を含む幅広い温 度域で溶融状態を呈する塩を用いた応用研究が進められている。イオン性液体は、 蒸気圧が無視できるため、揮発による溶媒の乾燥を防ぐことが可能である。
[0011] 電子導電性高分子ァクチユエータの空中作動への適用の目的で、イオン性液体中 における導電性ポリマーの伸縮現象の研究（サイエンス（Science) ,第 297卷， 2002 年， p. 983参照）、およびポリピロールとイオン性液体のポリフッ化ビ-リデンの複合 体を用いた、全固体素子の研究（エレクト口チミ力ァクタ（Electrochimica Acta) ,第 4 8卷， 2003年， p. 2355参照）がある。しかしながら、これらの研究においても、前述 した、導電性ポリマーに起因する原理的な問題、すなわち、応答性の遅さ、製造法、 寿命の問題は解決されて!ヽな 、。
[0012] これらの未解決の課題を克服するべぐ特開 2005— 176428号公報では、カーボ ンナノチューブとイオン性液体とのゲルを導電性と伸縮性のある活性層として用い、 またイオン性液体とフッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重合体やポリフッ 化ビ-リデン、パーフルォロスルホン酸（ナフイオン。デュポン社の商標）などの含フッ 素ポリマーを含む層を伝導層とすることにより、空気中または真空中でも作動可能な ァクチユエータ素子が提案されて 、る。
[0013] しかし、ァクチユエータ素子の繰り返し耐久性を高めるためには、さらに電気化学的 な安定性を向上させる必要があり、また機械的強度を向上させる必要があり、さらに 伸縮率、発生力の大きい榭脂が要求される。
発明の開示
[0014] 本発明は、低電圧で駆動でき、空気中および真空中で安定にかつ速い応答性で 作動し、柔軟性も含めて機械的強度が高ぐ繰り返し耐久性が長ぐしかも製造法が 極めて簡単であり、かつ簡単な構造のため小型化が容易であり、幅広い用途への実 用化を進め得るァクチユエータ素子を提供することにある。
[0015] すなわち本発明は、（I)官能基含有含フッ素ポリマー、および (II)イオン性液体とを 含み、該官能基含有含フッ素ポリマー (I)が、ポリマー側鎖および Zまたはポリマー 主鎖末端に— OH、— COOH、— COOR、— CN、ヨウ素原子、エポキシ基または（ メタ)アタリロイル基よりなる群力 選ばれる官能基を有するポリマーであることを特徴 とするァクチユエータ素子用イオン伝導層に関する。 [0016] また本発明は、（I)官能基含有含フッ素ポリマー、（Π)イオン性液体および (III)導電 性ナノフィラーとを含み、該官能基含有含フッ素ポリマー (I)が、ポリマー側鎖および Zまたはポリマー主鎖末端に— OH、— COOH、— COOR、— CN、ヨウ素原子、ェ ポキシ基または (メタ)アタリロイル基よりなる群力 選ばれる官能基を有するポリマー であることを特徴とするァクチユエータ素子用電極層に関する。
[0017] さらに本発明は、前記本発明のイオン伝導層の表面に、前記本発明の電極層が相 互に絶縁状態で少なくとも 2個形成され、該電極層に電位差を与えることにより湾曲 および変形を生じさせ得る 3層構造のァクチユエータ素子、および前記本発明のィォ ン伝導層の表面に、前記本発明の電極層が相互に絶縁状態で少なくとも 2個形成さ れ、該電極層の表面に導電層が形成され、該導電層に電位差を与えることにより湾 曲および変形を生じさせ得る 5層構造のァクチユエータ素子にも関する。
[0018] さらにまた、前記官能基含有含フッ素ポリマー (I)とイオン性液体 (Π)とを含むァクチ ユエータ素子用イオン伝導層の形成用組成物、および前記官能基含有含フッ素ポリ マー（I)とイオン性液体 (Π)と導電性ナノフィラー (III)とを含むァクチユエータ素子用 電極層の形成用組成物にも関する。
[0019] 前記特定の官能基含有含フッ素ポリマー（I)としては、たとえば式（1)：
[0020] [化 1]
~~ ^A^- ( 1 )
[式中、 構造単位 Mは式 （M) ：
^C X X X 2— C X ~
1 (M) ( C X 4 X 5 ^ ~^ C = 0 ^ 0 ^ R f
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X3は H、 F、 CHまたは CF ;X
3 3
4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rfは官能基 Y(Yは同じかまたは
3
異なりいずれも— ΟΗ、— COOH、— COOR、— CN、ヨウ素原子、エポキシ基また は (メタ)アタリロイル基)を 1〜5個有し、官能基に含まれる炭素数を除く炭素数が 1〜 50の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜： LOOのエーテル結合を有する含フッ素ァ ルキル基； aは 0〜10の整数; bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1)で示される 含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Aは該式 (M)で示される 構造単位を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構 造単位である]で示され、構造単位 Mを 0. 1〜： LOOモル％および構造単位 Aを 0〜9 9. 9モル％含む官能基含有含フッ素ポリマー（la)が好ましくあげられる。
[0021] かかるァクチユエータ素子は、前記官能基含有含フッ素ポリマー（I)とイオン性液体
(II)と導電性ナノフィラー (III)との組成物、および官能基含有含フッ素ポリマー (I)と イオン性液体 (II)との組成物を、展延、塗布、印刷、押し出し、または射出により積層 することにより、電極層およびイオン伝導層を形成することにより製造できる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]本発明のァクチユエータ素子（3層構造)の一例の構成の概略断面図である。
[図 2]本発明のァクチユエータ素子（5層構造)の一例の構成の概略断面図である。
[図 3]本発明のァクチユエータ素子の作動原理を示す図である。
[図 4]本発明のァクチユエータ素子の他の例の概略図である。
[図 5]本発明のァクチユエータ素子の他の例の概略図である。
[図 6]本発明の実施例で使用した変位測定装置の概略説明図である。
発明を実施するための最良の形態
[0023] まず最初に、本発明において共通して使用する特定の官能基を含有する含フッ素 ポリマー（I)およびイオン性液体 (Π)につ 、て説明する。
[0024] 本発明で使用可能な特定の官能基含有含フッ素ポリマー (I)の第 1は、式（1)：
[0025] [化 2]
~~ ^A^- ( 1 )
[式中、 構造単位 Mは式 （M) ：
~ tC X 1 X 2—— C X 3 -j ~
1 (M) ( C Χ 4 Χ 5 ; ~ C = O ^^ O ^ R f
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ;X3は H、 F、 CHまたは CF ;X
3 3
4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rfは官能基 Y(Yは同じかまたは
3
異なりいずれも— ΟΗ、— COOH、— COOR、— CN、ヨウ素原子、エポキシ基また は (メタ)アタリロイル基)を 1〜5個有し、官能基に含まれる炭素数を除く炭素数が 1〜 50の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜： LOOのエーテル結合を有する含フッ素ァ ルキル基； aは 0 10の整数; bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1)で示される 含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Aは該式 (M)で示される 構造単位を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構 造単位である]で示され、構造単位 Mを 0. 1〜： LOOモル％および構造単位 Aを 0 9 9. 9モル％含む官能基含有含フッ素ポリマーである。このように官能基含有含フッ素 ポリマー (la)には、パーフルォロスルホン酸ポリマーは含まれない。
[0026] 本発明において、式（1)の官能基含有含フッ素ポリマー (la)における構造単位 M は、なかでも式 (3)で示される構造単位 Ml：
[0027] [化 3] - ^ . A. ~ .
I ( 3 )
(式中、 X1 X2 X3 X4 X5 Rf aおよび cは前記と同じ)で示される含フッ素エチレン 性単量体に由来する構造単位が好ましい。
[0028] この構造単位 Mlを含む共重合体は、官能基含有含フッ素ポリマー (la)のイオン性 液体への相溶性を上げることで、イオン伝導性を向上させ、応答速度、駆動幅を上 げるだけでなぐ弾性率の制御や密着性などの性能を付与させるのに、好ましいもの である。
[0029] この構造単位 Mlを含む重合体は、特に共重合体に限らず、構造単位 Mlのみか らなるホモポリマーにお!/ヽても好まし 、ものである。
[0030] さらに構造単位 Mlのより好まし 、具体例は式 (4)で示される構造単位 M2：
[0031] [化 4]
~ C H 2— C F -) "-"
I ( 4 )
C F 2—— O—— R f
(式中、 Rfは前記と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 である。
[0032] この構造単位 M2は特定の官能基を少なくとも 1個有する含フッ素ァリルエーテル 由来の構造単位であり、イオン性液体の相溶性を上げるだけでなぐ重合性が良好 であり、特にホモ重合性および他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好 であるため好ましい。
[0033] また、構造単位 Mlの別の好ま U、具体例は式（5)で示される構造単位 M3： [0034] [化 5] r F 2— t "
I ( 5 )
0—— R f
(式中、 Rfは前記と同じ)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 である。
[0035] この構造単位 M3は特定の官能基を少なくとも 1個有する含フッ素ビュルエーテル 由来の構造単位であり、イオン性液体の相溶性を上げることができ、また他の含フッ 素エチレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。
[0036] 本発明で使用する式（1)の官能基含有含フッ素ポリマー (la)において構造単位 M 、 Ml、 M2および M3に含まれる Rfは、前記のとおり、特定の官能基 Yを 1〜5個有し 、該官能基中の炭素を除く炭素数 1〜50の含フッ素アルキル基または該官能基中の 炭素を除く炭素数 2〜： L 00のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である。
[0037] この Rf中の官能基 Yは、 OH、 一 COOH、 一 COOR、 一 CN、ヨウ素原子、ェポ キシ基または (メタ)アタリロイル基であり、複数含有して!/ヽる場合は同じでも異なって いてもよい。
[0038] また、官能基 Yを除いた Rfは、炭素数 1〜49の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜99のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、含まれる炭素原子にフ ッ素原子が結合していればよぐ一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子もしくは 塩素原子が結合した含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を有する含フッ素ァ ルキレン基である。
[0039] 官能基 Yを除く Rf基の炭素数は大きすぎると、含フッ素アルキレン基の場合は官能 基含有含フッ素ポリマー (la)のイオン性液体への溶解性が低下することがあり、好ま しくない。含フッ素アルキレン基の炭素数は、好ましくは 1〜20、より好ましくは 1〜10 である。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は好ましくは 2〜30、 より好ましくは 2〜20である。
[0040] 官能基 Yを除く Rf基の好ま 、具体例としては、
[0041] [化 6]
Figure imgf000010_0001
H2 、
CF3
-{CH^C- (m : l〜10、 n : 0~5) 、 CF3
CF3
F 2 C F 2) 1 (C F 2 C F> ' (CH2½^、
- C F 2 C F Ξ — (CH2C F 2)m (CH2^ r、
CF3 CF3
™ C F 2"H C― 、 H:し H2 C F ^>)~i ~ C F 2 C F½■■ <CH2
CF3
(1 ： 1〜； 10、 m： 1〜10、 n： 0~5)
-CFCF2O CF20 T(CX7 2CF2CF2O^CX8> CF CH2)1-
または
I I
(X6、 X9は Fまたは CF3； X7、 X8 は Hまたは F ;
o + p + Qは 1〜30 ； rは 0または 1 ； s、 tは 0または 1) などがあげられる。
[0042] 前述のとおり、本発明で用いる官能基含有含フッ素ポリマー (la)を構成する構造単 位 Mは構造単位 M 1が好ましく、構造単位 M 1はさらに構造単位 M2および構造単位 M3が好ましい。そこで、つぎに構造単位 M2および M3の具体例について述べる。
[0043] 構造単位 M2を与える単量体として好ましい具体例としては、特定の官能基含有部 分を R で示すと
CH =CFCF 0[CF(CF)CF O] CF(CF ) -(CF) -Rf' (mは 0〜10の整数
2 2 3 2 n 3 2 m
； nは 0〜8の整数）、
CH =CFCF 0[CF(CF)CF O] CF(CF ) -(CF) - (CH ) -Rf (1は 1〜4
2 2 3 2 n 3 2 m 2 1
の整数； mは 0〜10の整数； nは 0〜8の整数）、
CH =CFCFO(CFCFO) — (CF) -Rf' (mは 0〜8の整数； nは 0〜8の整数
2 2 2 2 η 2 m
)、
CH =CFCFO(CF CF O) — (CF ) - (CH ) -Rf' (1は 1〜4の整数； mは 0〜
2 2 2 2 n 2 m 2 1
10の整数； nは 0〜8の整数）
などがあげられる。
[0044] より具体的には、
CH =CFCF 0[CF(CF)CF O] CF(CF )— (CF ) — I (nは 0〜8の整数； mは 0
2 2 3 2 n 3 2 m
〜10の整数）、
CH =CFCF 0[CF(CF)CF O] CF(CF )CO R(nは 0〜8の整数; Rは水素原
2 2 3 2 n 3 2
子または炭素数 1〜20の炭化水素基)、
CH = CFCF O [CF (CF ) CF O] CF (CF ) CH OH (nは 0〜8の整数）、
2 2 3 2 n 3 2
CH = CFCF O [CF (CF ) CF O] CF (CF ) CN (nは 0〜8の整数）、
2 2 3 2 n 3
CH =CFCF 0[CF(CF)CF O] CF(CF )CH O—
2 2 3 2 n 3 2
[0045] [化 7]
(C H 2) jC H- C H 2 (nは 0〜8の整数； ] は 0〜 4の整数） 、
O
CH = CFCF O (CFCF O) — (CF ) — I (nは 0〜8の整数； mは 0〜10の整数）、
2 2 2 2 η 2 m
CH =CFCFO(CF CF O) - (CF ) —CO 1^(11は0〜8の整数；111は0〜10の整
2 2 2 2 n 2 m 2 数; Rは水素原子または炭素数 1〜20の炭化水素基)、
CH =CFCFO(CF CF O) - (CF ) — CH OH (nは 0〜8の整数； mは 0〜10の
2 2 2 2 η 2 m 2
整数)、
CH =CFCF O (CF CF O) — (CF ) — CN (nは 0〜8の整数； mは 0〜10の整数
2 2 2 2 η 2 m
)、
[0046] [化 8]
CH2-CFCF20(CF2CF 20)11-(CF2)ni-CH20(CHj1CH-CH2
\
o
( nは 0〜 8の整数； mは 0〜 1 0の整数； 1 は 0〜 4の整数） などがあげられる。
[0047] 構造単位 M3を与える単量体として好ましい具体例としては、特定の官能基含有部 分を R で示すと、
CF =CF[OCF CF (CF ) ] - (CF ) — Rf' (nは 0〜8の整数； mは 0〜10の整数
2 2 3 n 2 m
)、
CF =CF[OCF CF(CF )] — (CF ) - (CH ) -Rf' (1は 1〜4の整数； nは 0〜8
2 2 3 n 2 m 2 1
の整数； mは 0〜： LOの整数）、
CF = CF (OCF CF ) O (CF ) —Rf' (nは 0〜8の整数； mは 0〜10の整数）、
2 2 2 n 2 m
CF =CF(OCF CF ) O (CF ) - (CH ) -Rf' (1は 1〜4の整数； nは 0〜8の整
2 2 2 n 2 m 2 1
数； mは 0〜： L0の整数）
などがあげられる。
[0048] より具体的には、
CF = CF [OCF CF (CF ) ]一（CF ) —I (nは 0〜8の整数； mは 0〜10の整数）、
2 2 3 n 2 m
CF =CF[OCF CF(CF )] - (CF ) —CO 1^(11は0〜8の整数；111は0〜10の整
2 2 3 n 2 m 2
数; Rは Hまたは炭素数 1〜20の炭化水素基)、
CF = CF [OCF CF (CF ) ] — (CF ) — CN (nは 0〜8の整数； mは 0〜10の整数）
2 2 3 n 2 m
CF =CF[OCF CF(CF )] - (CF ) — CH OH (nは 0〜8の整数； mは 0〜10の
2 2 3 n 2 m 2
整数)、 [0049] [化 9]
C F2 = C F [OC F 2 C F (CF。） ] n— (CF2) m— C H O ( C H 2) H— C H
一 \ /
O
( nは 0〜 8の整数； mは 0〜 1 0の整数 ； 1 は 0〜 4の整数） 、 CF =CF(OCFCF) 0(CF ) —I (nは 0〜8の整数； mは 0〜10の整数）、
2 2 2 n 2 m
CF =CF(OCF CF ) O (CF ) —CO R(nは 0〜8の整数； mは 0〜10の整数; R
2 2 2 n 2 m 2
は水素原子またはハロゲン原子で置換されて 、てもよ 、アルキル基）、
CF =CF(OCFCF) 0(CF ) — CN (nは 0〜8の整数； mは 0〜10の整数）、
2 2 2 n 2 m
CF =CF(OCF CF ) O (CF ) —CH OH (nは 0〜8の整数； mは 0〜10の整数）
2 2 2 n 2 m 2
[0050] [化 10]
CF2 = CF (OC F2CF 2) nO (CF2) m— C H 2 O ( C H 2 ) H C H 2
\ Z
o
( nは 0〜 8の整数 ； mは 0〜 1 0の整数 ； 1 は 0〜 4の整数） などがあげられる。
[0051] これらの構造単位 M2および M3以外に、官能基含有フッ素ポリマー（I)の構造単 位 Mを構成する単量体の好ま U、具体例としては、たとえば特定の官能基含有部分 を R で示すと、
CH =CF(RfB) -Rf' (RfBは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH ;n
2 n 2 2 2 2 3 2 2 は 0〜20の整数）、
CH =CF (RfB) — (CH ) -Rf' (RfBは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF (CF )、 C
2 n 2 1 2 2 2 2 3
FCH ;1は 1〜4の整数； nは 0〜20の整数）、
2 2
CF =CF(RfB) — Rf' (RfBは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； n
2 n 2 2 2 2 3 2 2 は 0〜20の整数）、
CF =CF(RfB) (CH ) -Rf' (RfBは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 C
2 n 2 1 2 2 2 2 3
FCH ;1は 1〜4の整数； nは 0〜20の整数）、
2 2
CH =CH (RfB) -Rf' (RfBは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF (CF )、 CF CH ;n
2 n 2 2 2 2 3 2 2 は 0〜20の整数）、
CH =CH(RfB) - (CH )— Rf' (RfBは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 C § ,§¾n CFCFC XRf =I I
Figure imgf000014_0001
；獰瞵ί囀 Fcn4 η20θθ〜〜 CF =CF-C X - (CH ) -Rf' (Xは Hまたは F;nは 1〜10の整数）、
2 6 4 2 n
CH =CH-CX -Rf' (Xは Hまたは F)、
2 6 4
CH =CH-C X - (CH ) — Rf' (Xは Hまたは F;nは 1〜10の整数）、
2 6 4 2 n
CH =CX— CO— (CH ) - (CF ) - (CH ) — Rf' (Xは Fまたは CF ;1は1〜4
2 2 2 1 2 n 2 m 3 の整数； nは 0〜 10の整数； mは 0〜4の整数）などがあげられる。
[0052] より具体的には、
CH =CF(CF) —1(11は0〜20の整数）、
2 2 n
CH =CF(CF) —COR(nは 0〜20の整数; Rは Hまたは炭素数 1〜20の炭化水
2 2 n 2
素基)、
CH =CF(CF) —じ?^(11は0〜20の整数）、
2 2 n
CH =CF(CF) —CH OH(nは 0〜20の整数）、
2 2 n 2
[0053] [化 11]
C H2 = C F (C F 2) n— C H 2 O (C H 2) C H C H2
Figure imgf000015_0001
(nは 0〜 2 0の整数 ； 1 は 0〜4の整数） 、 CH =CF(CF CFC1) — (CF ) — I(nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数）、
2 2 n 2 m
CH =CF(CF CFC1) — (CF ) — CO R(nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数; R
2 2 n 2 m 2
は Hまたは炭素数 1〜20の炭化水素基)、
CH =CF(CF CFC1) — (CF ) — CN(nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数）、
2 2 n 2 m
CH =CF(CF CFC1) — (CF ) — CH OH (nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数
2 2 n 2 m 2
)、
[0054] [化 12]
C H a - C P" ( C F 2 C F C 1 ) n— (C F 2) m-CH20(CH2) 1CH-CH2
Figure imgf000015_0002
( nは 1〜 1 0の整数； mは 0〜 1 0の整数； 1 は 0〜 4の整数） 、 CH =CF(CHCF) - (CF) —I (nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数）、
2 2 2 n 2 m
CH =CF(CH CF ) - (CF) — CO R(nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数; R
2 2 2 n 2 m 2
は Hまたは炭素数 1〜20の炭化水素基)、 CH =CF(CH CF ) - (CF) じ?^(11は1〜10の整数；111は0〜10の整数）、
2 2 2 n 2 m
CH =CF(CH CF ) - (CF) CH 011(11は1〜10の整数；111は0〜10の整数)
2 2 2 n 2 m
[0055] [化 13]
CH。 = C F ( C H C F 2 } n ( C F ) m C H 2 O ( C H。） C H C H 2
\ /
O
( nは 1〜： 1 0の整数； mは 0〜 1 0の整数 ； 1 は 0〜4の整数） 、 CF =CF(CF) —1(11は0〜20の整数）、
2 2 n
CF =CF(CF) ーじ01^(11は0〜20の整数;1^は11または炭素数1〜20の炭化水
2 2 n 2
素基)、
CF =CF(CF) —じ?^(11は0〜20の整数）、
2 2 n
CF =CF(CF ) -CH OH(nは 0〜20の整数）、
2 2 n 2
[0056] [化 14]
C F 2 = C F (C F 2) n C H。 O (C H 2) H C H 2
\ /
O
( 11は0〜 2 0の整数 ； 1 は 0〜4の整数） 、 CF =CF(CF CFC1) — (CF ) — I (nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数）、
2 2 n 2 m
CF =CF(CF CFC1) — (CF ) — CO R(nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数; R
2 2 n 2 m 2
は Hまたは炭素数 1〜20の炭化水素基)、
CF =CF(CF CFC1) — (CF ) — CN (nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数）、
2 2 n 2 m
CF =CF(CF CFC1) 一（CF ) —CH OH (nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数
2 2 n 2 m 2
)、
[0057] [化 15]
CFヽ： CF ( C F 2 C F C 1 ) — (C F2) m -- C H„ O ( C H 2) jC H -- C H 2
^ \ o z
( nは：！〜 1 0の整数； mは 0〜： 1, 0の整数 ； 1 は 0〜 4の整数） 、 CF =CF(CHCF) - (CF) —I (nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数）、
2 2 2 n 2 m
CF =CF(CH CF ) - (CF) — CO R(nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数; R は Hまたは炭素数 1〜20の炭化水素基)、
CF =CF(CH CF ) - (CF) じ?^(11は1〜10の整数；111は0〜10の整数）、
2 2 2 n 2 m
CF =CF(CH CF ) - (CF) CH 011(11は1〜10の整数；111は0〜10の整数)
2 2 2 n 2 m
[0058] [化 16]
C F。 = C F ( C H 2 C F 2 } n— ( C F m C H 2 O ( C H。） C H C H 2
\ /
O
( ΙΊは 1〜： 1 0の整数； mは 0〜 1 0の整数； 1 は 0〜4の整数） 、 CH =CH(CF) —1(11は0〜20の整数）、
2 2 n
CH =CH(CF) ーじ01^(11は0〜20の整数;1^は11または炭素数1〜20の炭化水
2 2 n 2
素基)、
CH =CH(CF ) ーじ?^(11は0〜20の整数）、
2 2 n
CH =CH(CF ) — CH OH(nは 0〜20の整数）、
2 2 n 2
[0059] [化 17]
C H 2 = C H (C F 2) n C H。 O (C H 2) H C H 2
\ /
O
(nは 0〜 2 0の整数 ； 1 は 0〜4の整数） 、 CH =CH(CFC1CF ) 一（CF ) —I (nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数）、
2 2 n 2 m
CH =CH(CFC1CF ) — (CF ) — CO R(nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数；
2 2 n 2 m 2
Rは Hまたは炭素数 1〜20の炭化水素基）、
CH =CH(CFC1CF ) 一（CF ) —CN (nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数）、
2 2 n 2 m
CH =CH(CFC1CF ) — (CF ) — CH OH (nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数
2 2 n 2 m 2
)、
[0060] [化 18]
CH2- CH ( C F C 1 C F ? ) n ( C F 2 一 C H 2 O ( C H 2) H C H 2 o
( nは！〜 1 0の整数； mは 0〜 1. 0の整数； 1は 0〜4の整数） 、 CH =CH(CFCH) - (CF) —I (nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数）、 CH =CH(CF CH ) — (CF) — CO R(nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数; R
2 2 2 n 2 m 2
は Hまたは炭素数 1〜20の炭化水素基)、
CH =CH(CF CH ) - (CF) —CN (nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数）、
2 2 2 n 2 m
CH =CH(CF CH ) - (CF) —CH OH (nは 1〜10の整数； mは 0〜10の整数)
2 2 2 n 2 m 2
[0061] [化 19]
C H 2 - C H (CF 2CH2) n— (C F 2) m- CH20 (CH2) iCH-C H,
\ /
O
( nは 1〜： I 0の整数； mは 0〜 1 0の整数； 1 は 0〜4の整数） 、
CH =CF- CX I(Xは Hまたは F)、
2 6 '
CH =CF- CX CO R(Xは Hまたは F;Rは水素原子または炭素数 1〜20の炭
2 6 ' 2
化水素基)、
CH =CF- CX CN(Xは Hまたは F)、
2 6 '
CH =CF- CX OH(Xは Hまたは F)、
2 6 '
CH =CF- CX CY 011( は11または？;¥は11またはじ？ )、
2 3
[0062] [化 20]
C H。 = C F— C 6 X 4— CY20 (CH2) C H— CH 2
\ /
o
( Xは Hまたは F ； Yは Hまたは C F 3 ； 1 は 0〜 8の整数） 、 CH =CF-0-CX (Xは Hまたは F)、
2 6 5
CH =CF— O— CX— I(Xは Hまたは F)、
2 6 4
CH =CF-0-C X -CO R(Xは Hまたは F;Rは水素原子または炭素数 1〜20
2 6 4 2
の炭化水素基)、
CH =CF— 0— CX—CN(Xは Hまたは F)、
2 6 4
CH =CF— O— CX— OH(Xは Hまたは F)、
2 6 4
CH =CF-0-C X -CY OH(Xは Hまたは F;Yは Hまたは CF )、
2 6 4 2 3
[0063] [化 21] CH2 = C F -0-C 6X4-CY20(CH2) C H— CH2
Figure imgf000019_0001
(Xは Hまたは F ； Yは Hまたは C F 3 ； 1 は 0〜 8の整数）
CF =CF-CX (Xは Hまたは F)、
2 6 5
CF =CF-CX—I(Xは Hまたは F)、
2 6 4
CF =CF-CX— COR(Xは Hまたは F;Rは水素原子または炭素数]
2 6 4 2
化水素基)、
CF =CF-CX—CN(Xは Hまたは F)、
2 6 4
CF =CF-CX—OH(Xは Hまたは F)、
2 6 4
CF =CF-C X— CY 011( は11または？；丫は11またはじ )、
2 6 4 2 3
[0064] [化 22]
C F 2 = C F -C 6X4-CY20 (CH2) CH— CH。
Figure imgf000019_0002
(Xは Hまたは F ； Yは Hまたは C F 3 ; 1 は 0〜 8の整数） 、 CF =CF-0-CX (Xは Hまたは F)、
2 6 5
CF =CF— 0— CX—I(Xは Hまたは F)、
2 6 4
CF =CF-0-C X -CO 1^( は11または？;1^は水素原子または炭素数1〜20の
2 6 4 2
炭化水素基)、
CF =CF— 0— CX—CN(Xは Hまたは F)、
2 6 4
CF =CF— 0— CX—OH(Xは Hまたは F)、
2 6 4
[0065] [化 23]
C F 2 = C F -0-C 6X4-0 (CH2) CH— CH。
Figure imgf000019_0003
(Xは Hまたは F ； 1 は 0〜 8の整数） 、 CF =CF-0-C X— CY OH(Xは Hまたは F;Yは Hまたは CF )、
2 6 4 2 3
[0066] [化 24] C F 2 = C F -0-C 6X4-CY20(CH2) C H— CH2
\ /
o
(Xは Hまたは F ； Yは Hまたは C F 3 ； 1 は 0〜 8の整数） 、 CH =CH-CX (Xは Hまたは F)、
2 6 5
CH =CH— C X— I(Xは Hまたは F)、
2 6 4
CH =CH-C X -CO 1^( は11または？；1^は水素原子または炭素数1〜20の炭
2 6 4 2
化水素基)、
CH =CH-CX—CN(Xは Hまたは F)、
2 6 4
CH =CH— C X— OH(Xは Hまたは F)、
2 6 4
[0067] [化 25]
CH。 = CH— C SX4—〇（CH2) iC H- C H 2
\ Z
o
(Xは Hまたは F ； 1は 0〜 8の整数） 、 CH =CH— C X— CY 011( は11または？;¥は11またはじ？ )、
2 6 4 2 3
[0068] [化 26]
CH, = CH-C 6X4-CYsO (CH2) CH— CH2
\ /
O
(Xは Hまたは F ； Yは Hまたは C F 3 ; 1 は 0〜 8の整数） 、 CH =CH-0-CX (Xは Hまたは F)、
2 6 5
CH =CH— 0— CX—I(Xは Hまたは F)、
2 6 4
CH =CH-0-CX -CO R(Xは Hまたは F;Rは水素原子または炭素数 1〜20
2 6 4 2
の炭化水素基)、
CH =CH— O— CX— CN(Xは Hまたは F)、
2 6 4
CH =CH— O— CX— OH(Xは Hまたは F)、
2 6 4
[0069] [化 27]
CH, = CH-0-C 6X,-0 (CH2) CH— CH2
\ /
O
(Xは Hまたは F ； 1は 0〜 8の整数） 、 CH =CH— O— C X— CY OH(Xは Hまたは F;Yは Hまたは CF )、
2 6 4 2 3
[0070] [化 28]
CH2 = CH-0-C 6X4-CY20(CH2) C H— CH2
\ Z
o
( Xは Hまたは F ; Yは Hまたは C F 3 ; 1 は 0〜 8の整数） 、 CH =CF— CO - (CH ) - (CF ) - (CH ) — I (1は 1〜4の整数； nは 0〜10の整
2 2 2 1 2 n 2 m
数； mは 0〜4の整数）、
CH =CF— CO - (CH ) - (CF ) - (CH ) —CO R(lは 1〜4の整数； nは 0〜1
2 2 2 1 2 n 2 m 2
0の整数; mは 0〜4の整数; Rは水素原子または炭素数 1〜20の炭化水素基）、 CH =CF— CO - (CH ) - (CF ) - (CH ) — CN (1は 1〜4の整数； nは 0〜10
2 2 2 1 2 n 2 m
の整数； mは 0〜4の整数）、
CH =CF— CO - (CH ) - (CF ) - (CH ) — OH (1は 1〜4の整数； nは 0〜10
2 2 2 1 2 n 2 m
の整数； mは 0〜4の整数）、
[0071] [化 29]
CH2-C F -C02- (CH 2) ！ - ( C F 2) n— ( C H 2 } 1Ί1 - '' '|'■»■ 广、
1 1
O
( 1は 1〜 4の整数； 11は 0〜 10の整数； mは 0〜 4の整数； pは 0— 4の整数）、 CH =C(CF ) -CO - (CH ) - (CF ) - (CH ) — I (1は 1〜4の整数； nは 0〜10
2 3 2 2 1 2 n 2 m
の整数； mは 0〜4の整数）、
CH =C(CF ) -CO - (CH ) - (CF ) - (CH ) —CO R(lは 1〜4の整数； nは
2 3 2 2 1 2 n 2 m 2
0〜10の整数； mは 0〜4の整数; Rは水素原子または炭素数 1〜20の炭化水素基）
CH =C(CF ) CO— (CH ) - (CF ) (CH ) —CN(1は 1〜4の整数； nは 0〜
2 3 2 2 1 2 n
10の整数； mは 0〜4の整数）、
CH =C(CF ) CO— (CH ) - (CF ) (CH ) — ΟΗ(1は 1〜4の整数； nは 0
2 3 2 2 1 2 n 2 m
〜： LOの整数； mは 0〜4の整数）、
[0072] [化 30] C H 2 C ( C F 3 ) —C 0 2— ( C H 2 ) i - ( C F 2 ) n— ( C H 2 )
、〕 C J l 5 \. 〔. ΙΗί
( 1は 1〜 4の整数； ηは 0〜 1 0の整数； mは 0〜 4の整数； pは 0〜 4の整数） などがあげられる。
[0073] 式（1)の官能基含有含フッ素ポリマー（la)において、構造単位 M、 Ml、 M2およ び M3に含まれる Yが (メタ)アタリロイル基 Y1の場合は、末端がエチレン性炭素—炭 素二重結合となっており、これを含フッ素プレボリマー (IA)の形態で使用することも できる。
[0074] この Y1中の炭素 炭素二重結合はラジカル重合、カチオン重合などを起こす能力 を有し、硬化 (架橋)体を与えることができるものである。詳しくは、たとえばラジカルや カチオンの接触によって、含フッ素プレボリマー (IA)分子間で、または含フッ素プレ ポリマー (IA)と必要に応じて加えられる硬化 (架橋)剤との間で重合反応や環化反 応を起こし、硬化 (架橋)物を与えることができるものである。
[0075] 好ましい Y1の第 1としては、
[0076] [化 31] o½— c = o ) e― γ 2
(式中、 Y2は末端にエチレン性炭素—炭素二重結合を有する炭素数 2〜5のァルケ -ル基または含フッ素アルケニル基; dおよび eは同じかまたは異なり、 0または 1)で ある。
[0077] 好ましい Y2としては、
-cx30=cx31x32
(式中、 X3Qは H、 F、 CHまたは CF ;X31および X32は同じかまたは異なり、 Hまたは F)
3 3
であり、この基はラジカルゃカチオンの接触による硬化反応性が高ぐ好ましいもので ある。
[0078] 好ましい Y2の具体例としては、
[0079] [化 32] CH3
i
— CH = CH2、 一 CF = CH2、 一 C = CH2、 一 CF = CF2 などがあげられる。
[0080] また好ましい Y1の第 2としては、
— O (C = O) CX30 = cx31x32
(式中、 X3Qは H、 F、 CHまたは CF ;X31および X32は同じかまたは異なり、 Hまたは F)
3 3
があげられ、この基は特にラジカルの接触による硬化反応性がより高 、点で好ましく
、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ま U、。
[0081] 上記好ま 、 の第 2の具体例としては、
[化 33]
C H 3
I
— O ^— ϊϊ = C tl 2 ^ — Οし— C = C il 2、 — Oし—し F = CJH 、
II II II
o o o
CF3
— OC— C = CH2、 -OC-C F = CF,
II II O O などがあげられる。
[0082] その他の好ましい Y1としては、
[化 34]
一 CH=CH2、 一 CH2CH = CH2、 一 OCH2CH = CH2、
c c I
一 OCH = CH2、 一 OCF = CF2、
OCH=CH.,、 O-OC II 2 C H C H 2、 O
II— CH2OC— ■CU2 (X： H、 F、 CH J
ii
II o o
II
CH— CH2OCCX C H ? (X : H、 F、 CH,)
I
OCCX=CH2
II
o
CHCH2OCH2CH CHCH2OCH2CH OH OCH2CH=CH? などがあげられる。
[0083] Y1のなかでも、— 0(C = 0)CH = CH、— 0(C = 0)C(CH ) =CH、— 0(C =
2 3 2
0)CF = CH、 一 0(C = 0)C(CF ) = CHの構造を有するものが、硬化 (架橋)反
2 3 2
応性が特に高ぐ効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
[0084] なお、（メタ)アタリロイル基 Y1は、ポリマー主鎖末端に導入してもよい。
[0085] 本発明で用いる官能基含有含フッ素ポリマー (la)にお 、て、構造単位 Aは任意成 分であり、構造単位 M、 Ml、 M2または M3と共重合し得る単量体由来の構造単位 であれば特に限定されず、目的とする官能基含有含フッ素ポリマー (la)の要求特性 などに応じて適宜選択すればょ ヽ。
[0086] 構造単位 Aとして、たとえばつぎの構造単位が例示できる。
(0特定の官能基 Yを含有して 、な 、官能基を有する含フッ素エチレン性単量体力 誘導される構造単位 これらは、官能基含有含フッ素ポリマー (la)およびその組成物のイオン性液体との 相溶性を維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与 できる点で好ましぐそのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。
[0087] 官能基を有する好ま ヽ含フッ素エチレン性単量体の構造単位は、式 (6)：
[0088] [化 35]
X 1 X 2— C X 3 ~
Figure imgf000025_0001
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ;X3は H、 F、 CHまたは CF ;X
3 3
4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rfは官能基 Ζ^Ζ1は同じかまたは
3
異なりいずれも— ΟΗ、— COOH、— COOR、— CN、ヨウ素原子、エポキシ基、（メ タ）アタリロイル基またはスルホ -ル基以外の官能基)を 1〜5個有し、官能基に含ま れる炭素数を除く炭素数が 1〜50の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜： LOOのェ 一テル結合を有する含フッ素アルキル基； aは 0〜 10の整数； bおよび cは同じかまた は異なり、 0または 1)。 Z1としては、アミノ基、ァミン誘導体基、アルコキシル基、ァシロ キシル基、ホルミル基、ァシル基、チオール基、リン酸基、リン酸エステル基、フエ- ル基、シリル基、シロキシ基などが例示できる。
[0089] なかでも、
CH =CFCF ORf13— Z1
2 2
(式中、 Rf13は炭素数 1〜40の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜： LOOのエーテ ル結合を有する含フッ素アルキレン基; Z1は前記と同じ)力 誘導される構造単位が 好ましい。
[0090] より具体的には、
CH =CFCF O [CF (CF ) CF O] CF (CF )— (CF ) — Z1 (mは 0〜10の整数； n
2 2 3 2 n 3 2 m
は 0〜8の整数）、
CH
Figure imgf000025_0002
整数； mは 0〜10の整数； nは 0〜8の整数）、
CH =CFCF O (CF CF O) — (CF ) — Z1 (mは 0〜10の整数； nは 0〜8の整数） CH =CFCFO(CF CF O) — (CF ) - (CH )— Z1 (1は 1〜4の整数； mは 0〜10
2 2 2 2 n 2 m 2 1
の整数； nは 0〜8の整数）
(式中、 Z1は前記と同じ)などの含フッ素エチレン性単量体力 誘導される構造単位 が好ましくあげられる。
[0091] また、
CF =CFORf13— Z1
2
(式中、 Rf13および Z1は前記と同じ)力も誘導される構造単位も好ましく例示でき、より 具体的には、
CF = CF [OCF CF (CF ) ] — (CF ) — Z1 (nは 0〜8の整数； mは 0〜10の整数）、
2 2 3 n 2 m
CF =CF[OCF CF(CF )] — (CF ) - (CH )— Z1 (1は 1〜4の整数； nは 0〜8の
2 2 3 n 2 m 2 1
整数； mは 0〜10の整数）、
CF =CF(OCF CF) 0(CF ) — Z1 (nは 1〜8の整数； mは 0〜10の整数）、
2 2 2 n 2 m
CF =CF(OCF CF ) O (CF ) - (CH )— Z1 (1は 1〜4の整数； nは 0〜8の整数；
2 2 2 n 2 m 2 1
mは 0〜： L0の整数）
(式中、 Z1は前記と同じ)などの単量体力 誘導される構造単位があげられる。
[0092] その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
Figure imgf000026_0001
CH =CF(CF) O— Rf2°— Z^nは 0〜10の整数）、
2 2 n
CF =CF(CF ) O— Rf20— z nは 0〜10の整数）、
2 2 n
CH =CH(CF )。ー！^^ー ！！は 〜！^の整数）、
2 2 n
CH =CF— CO— Rf20— Z1
2 2
CH =C(CF ) -CO— Rf20— Z1
2 3 2
(Rf2Qは炭素数 1〜40の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜： LOOのエーテル結合 を有する含フッ素アルキレン基)などがあげられ、より具体的には、
CH =CF CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0
Figure imgf000026_0002
〜20の整数）、
CH =CF(RfB) (CH ) Z1 (RfBは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF
2 n 2 1 2 2 2 2 3 2
CH ;1は 1〜4の整数； nは 0〜20の整数）、
2
CF =CF(RfB) zi(RfBは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF CH； nは 0
2 n 2 2 2 2 3 2 2
〜20の整数）、
CF =CF(RfB) - (CH )— Z^Rfは CF、 CH、 CF CFC1、 CF CF(CF )、 CF C
2 n 2 1 2 2 2 2 3 2
H ;1は 1〜4の整数； nは 0〜20の整数）、
2
CH ； nは
Figure imgf000027_0001
0〜20の整数）、
CH
Figure imgf000027_0002
CH ;1は 1〜4の整数； nは 0〜20の整数）、
2
CH =CF(CF) 0[CF(CF )CF O] CF(CF)— (CF) — Z1 (nは 0〜10の整数;
2 2 n 3 2 m 3 2 p
mは 0〜8の整数； pは 0〜： LOの整数）、
CH =CF(CF ) 0[CF(CF )CF O] CF(CF)— (CF) — (CH )— Z1 (1は 1〜4
2 2 n 3 2 m 3 2 p 2 1
の整数； nは 0〜 10の整数； mは 0〜8の整数； pは 0〜 10の整数）、
CF =CF(CF) 0[CF(CF)CF O] CF(CF)— (CF) — Z1 (nは 0〜10の整数；
2 2 n 3 2 m 3 2 p
pは 0〜： LOの整数； mは 0〜8の整数）、
CF =CF(CF ) 0[CF(CF)CF O] CF(CF )— (CF ) - (CH ) z lは 1〜4
2 2 n 3 2 m 3 2 p 2 1
の整数； nは 0〜 10の整数； mは 0〜8の整数； pは 0〜 10の整数）、
CH =CH(CF) 0[CF(CF)CFO] CF(CF)— (CF) — Z1 (nは 0〜10の整数
2 2 n 3 2 m 3 2 p
； mは 0〜： L0の整数； pは 0〜8の整数）、
CH =CH(CF ) 0[CF(CF )CF O] CF(CF)— (CF) — (CH )— Z1 (1は 1〜4
2 2 n 3 2 m 3 2 p 2 1
の整数； nは 0〜 10の整数； mは 0〜8の整数； pは 0〜 10の整数）、
CH =CF(CF) O(CFCFO) (CF ) — Z1 (nは 0〜10の整数； mは 0〜8の整数；
2 2 n 2 2 m 2 p
pは 0〜10の整数）、
CH =CF(CF ) 0(CF CF O) (CF ) - (CH )— Z1 (1は 1〜4の整数； nは 0〜10
2 2 n 2 2 m 2 p 2 1
の整数； mは 0〜8の整数； pは 0〜10の整数）、
CF =CF(CF ) 0(CF CF O) (CF ) — Z1 (nは 0〜10の整数； mは 0〜8の整数； pは 0〜10の整数）、
CF =CF(CF ) 0(CF CF O) (CF ) - (CH )— Z1 (1は 1〜4の整数； nは 0〜10
2 2 n 2 2 m 2 p 2 1
の整数； mは 0〜8の整数； pは 0〜10の整数）、
CH =CH(CF ) 0(CF CF O) (CF ) — Z1 (nは 0〜10の整数； mは 0〜8の整数
2 2 n 2 2 m 2 p
； pは 0〜10の整数）、
CH =CH(CF ) 0(CF CF O) (CF ) - (CH )— Z1 (1は 1〜4の整数； nは 0〜1
2 2 n 2 2 m 2 p 2 1
0の整数； mは 0〜8の整数； pは 0〜10の整数）、
CH = CF- 一 Z (Xは Hまたは F)
2 -c
CH = CF- 10の整数）
2 -e
Figure imgf000028_0001
CF = = CF- は Hまたは F)
2 -e 6x 4 - -Z1 (X
Figure imgf000028_0002
CH =cx- -co一 (CH ) - (CF ) - (CH ) ;1は1〜4の整 数； nは 0〜： LOの整数； mは 0〜4の整数）
(式中、 Z1は前記と同じ)などがあげられる。
[0093] (ii)官能基を含まな 、含フッ素エチレン性単量体力 誘導される構造単位
これらは官能基含有含フッ素ポリマーまたはその硬化物の耐酸化性、耐熱性、高 応答性、機械的強度などを向上させることができる点で好ましい。目的とする用途に よって単量体を種々選択でき、伸び、降伏強さ、硬度、誘電率、弾性率、加工性、耐 熱性、結晶度、ガラス転移点などを調整でき、特に構造単位 Mと共重合して、機械的 特性を幅広く制御することができ、好まし 、ものである。
[0094] この含フッ素エチレン性単量体 GOの構造単位としては、式（7)：
[0095] [化 36]
~ ^cx15x16— cx17^ ~
I (7) (CX18 2½- O n- R f 14 r~-Z2
(式中、 X15、 X16および X18は同じかまたは異なり、 Ηまたは F;X17は H、 Fまたは CF ;h 1、 ilおよび jは同じかまたは異なり、 0または 1;Z2は H、 Fまたは Cl;Rf"は炭素数 1 〜20の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜： LOOのエーテル結合を含む含フッ素 アルキレン基）で示されるものが好まし 、。
[0096] 具体例としては、
[0097] [化 37]
CF2 = CF2 、 CF2 = CHa 、 CF2 = CFC 1 、 CF2 = CFCF3 、
ノ CF3
CF2 = C 、 CF2 = CFO(CF2)nF 、 CH2 = C(CF3)2 、
F3
(n ： 1 ~ 5 )
CF2 = CFH 、 CF2 = CC 13 、 CF2 = CFOCF2CFO - C3F7 、
C F3
CHz = CF- CFg ;TZ2 (Z2は式 （7) と同じ、 n ； ：!〜 10)
CH, = CHOCH2- CF2-½Z2 (Z2は式 （7) と同じ、 n 0} などの単量体力 誘導される構造単位が好ましくあげられる。
[0098] (m)フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
これらの構造単位 (m)を導入すると、硬度を補った官能基含有含フッ素ポリマーが 得られる点で好ましい。
[0099] 含フッ素脂肪族環状の構造単位 (m)としては式 (8)：
[0100] [化 38] γ V
\、ン
— ί (C X19X20) nlCX21 C X 2(CX25X2S) n3}一
I I (8)
(O (0)n,
Rf IS
(式中、 X19、 X2°、 X23、 X24、 X25および X26は同じ力または異なり、 Hまたは F;X21および X22は同じかまたは異なり、 H、 F、 Cほたは CF； Rf15は炭素数 1〜10の含フッ素アル キレン基または炭素数 2〜 10のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基; n2は 0 〜3の整数； nl、 n3、 n4および n5は同じかまたは異なり、 0または 1の整数）で示され るものが好ましい。
[0101] たとえば、
[0102] [化 39]
- C X21— C X22
o o
R f 16
(式中、 Rf15、 X21および X22は前記と同じ)で示される構造単位があげられる。
[0103] 具体的には、
[0104] [化 40]
- C F— C F - ™^ C F― C "~ - CF-CF - I I I I I I
O o o o o o
F F CF3 CF3 F CF3
CF2
Figure imgf000031_0001
V 3 2
CF2
- CF2CF CF - - CFCF CF
I i 、 \ I H
O CF, O-CF,
XCF2
CF2
z \
- CX1 X20-CF CF - -f CX,9X20CF-CFCF
I I
CF2—0
4
Figure imgf000031_0002
CF,
(式中、 x19、 x2°、 x23および x24は前記と同じ)などがあげられる。
iv)フッ素を含まなレヽエチレン性単量体から誘導される構造単位
それによつて、汎用溶剤への溶解性、イオン性液体との相溶性が向上したり、また 光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できるので好ましい。
[0106] 非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、つぎのものが例示できる。
[0107] (iv-1)エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビ-リ デン、無水マレイン酸。
[0108] (iv-2)ビュルエーテル系またはビュルエステル系単量体： CH =CHOR、 CH =CH
2 2
OCOR(R:炭素数 1〜20の炭化水素基）、一（CH ) CH OH。
2 1-10 2
アクリロニトリル： CH =CXCN(X:H、 F、 CH、 Cl)。
2 3
スチレン： CH =CX-C H R(X:H、 F、 CH、 R:H、 OH、 OR、 CO H、 CO R1 (
2 6 4 3 2 2
R1:炭素数 1〜20の炭化水素基）、 CO M、 SO H、 SO 1^(1^:炭素数1〜20の炭
2 3 3
化水素基）、 SO M、 NO、 CN、 CF。
3 2 3
[0109] (iv- 3)アクリル系またはメタクリル系単量体： CH =CXCOR、 CH =C(CH )COR[X
2 2 3
:H、F、Cl、R:OH， OR1^1:炭素数 1〜20の炭化水素基）]、 - (CH ) CH OH
2 1-10 2
、NH R1 (x:0〜2， R1:炭素数 1〜20の炭化水素基）、一（CH ) CH OH。
2-X X 2 1-10 2
[0110] 本発明で用いる官能基含有含フッ素ポリマー（la)において、構造単位 M(M1、 M 2、 M3)と構造単位 Aとの組み合わせや組成比率は、上記の例示から目的とする用 途、物性 (弾性率、伸び、降伏強さ、ガラス転移点、硬度、耐熱性、誘電率、結晶度 など）によって種々選択できる。
[0111] 本発明で用いる官能基含有含フッ素ポリマー (la)においては、構造単位 M(M1、 M2、 M3)を必須成分として含むものであり、イオン性液体を溶解させ易くする特徴を 有している。したがって官能基含有含フッ素ポリマー (la)は、構造単位 Mを多く含む 組成、極端には構造単位 Mのみ（100モル％)カゝらなる重合体であってもイオン性液 体を溶解させやすくする特徴を高く維持できる。
[0112] またさらに、官能基含有含フッ素ポリマー (la)の構造単位 Mと構造単位 Aとからな る共重合体の場合、構造単位 Aを前述の例示力 選択することによって、さらに耐酸 化性、耐熱性、高応答性、機械的強度の高いポリマーとすることができる。
[0113] 官能基含有含フッ素ポリマー (la)が構造単位 Mと構造単位 Aとの共重合体の場合 、構造単位 Mの含有比率は、官能基含有含フッ素ポリマー (la)を構成する全構造単 位に対し 0. 1モル％以上であればよい。 [0114] 構造単位 Aのイオン性液体との相溶性、および官能基含有含フッ素ポリマー (la)と 混ぜるイオン性液体の濃度にもよるが、官能基含有含フッ素ポリマー (la)の分離を起 こさな 、ようにするには 1. 0モル％以上とすることが好まし 、。
[0115] 本発明で用いる官能基含有含フッ素ポリマー (la)は、構成単位 Mの比率を増やし ても利用可能である。構造単位 Aの機械的強度にもよるが、構造単位 Mの増加は機 械的物性が不充分となりやす!/、ことから、 60モル％以下とすることが好まし 、。
[0116] 本発明で用いる官能基含有含フッ素ポリマー (la)の分子量は、たとえば数平均分 子量にお ヽて 500〜1000000の範囲力ら選択できる力 好まし < ίま 1000〜50000 0、特に 2000力ら 200000の範囲力ら選ば、れるちの力好まし!/ヽ。
[0117] 分子量が低すぎると、機械的物性が不充分となりやすぐ特に硬化物や硬化膜が 脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が損なわれ、特に薄膜 形成時に成膜性ゃレべリング性が悪くなりやすい。コーティング用途としては、最も好 ましくは数平均分子量が 5000から 100000の範囲力も選ばれるものである。
[0118] 本発明で使用可能な官能基含有含フッ素ポリマー (I)の第 2としては、式（lb)： [化 41]
"~ B— ( l b )
(式中、構造単位 Nは前記の特定の官能基をもたない含フッ素単量体の 1種または 2 種以上に由来する構造単位;構造単位 Bは前記特定の官能基をもつ非フッ素系単 量体の 1種または 2種以上に由来する構造単位)で示される官能基含有含フッ素ポリ マー (lb)があげられる。ポリマー (lb)には、さらに要すれば、特定の官能基をもたな V、非フッ素系単量体を共重合してもよ!/、。
[0119] この第 2の官能基含有含フッ素ポリマー (lb)は公知のポリマーであり、たとえば特開 平 5— 194668号公報、特開平 9— 169822号公報、特開 2000— 313839号公報 などに記載されているものが使用できる。通常の付加重合ポリマーだけでなぐ特開 平 9— 165490号公報、特開 2000— 80136号公報などに記載されているブロック重 合や、特開平 9— 157619号公報などに記載されているグラフト重合ポリマーなど幅 広く使用できる。
[0120] 構造単位 Nを与える特定の官能基をもたない含フッ素単量体としては、たとえば CF =CF、 CF =CH、 CF =CFC1、 CF =CF(CF )、 CF =C(CF )、 CF =CC1
2 2 2 2 2 2 3 2 3 2 2 2
、 CF =CHF、 CH =CHF、 CH =C(CF ) 、
2 2 2 3 2
CF =CFO(CF) （11は0〜10の整数）、
2 2 n
CF =CFO[CF CF(CF)] OC F (nは 0〜8の整数）、
2 2 3 n 3 7
CH =CFCF 0[CF(CF)CF ] OCHFCF (nは 0〜8の整数）
2 2 3 2 n 3
などが例示できる。 K
[0121] さらに、構造単位 Nは含フ 4ッ素脂肪族環状の構造単位であってもよぐたとえば式 ( 8):
[0122] [化 42]
(CX1SX20)
Figure imgf000034_0001
γ 25 y 2fi、
(8)
(o)n5
Rf 15
(式中、 X19、 X2°、 X23、 X24、 X25および X26は同じ力または異なり、 Hまたは F;X21および X22は同じかまたは異なり、 H、 F、 Cほたは CF； Rf15は炭素数 1〜10の含フッ素アル
3
キレン基または炭素数 2〜 10のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基; n2は 0 〜3の整数； nl、 n3、 n4および n5は同じかまたは異なり、 0または 1の整数）を与える 含フッ素脂肪族環状構造単位が好まし ヽ。
[0123] 含フッ素脂肪族環状の構造単位としては、たとえば
[0124] [化 43] CX21— CX22
o o
Rf 16
(式中、 Rf15、 X21および X22は前記と同じ)で示される構造単位があげられる。
[0125] 具体的には、
[0126] [化 44] —- C F― Cト τ~ - CF-CF^- I I I I i I
o o O O o o
F F CF3 CF3 F CF3
Figure imgf000035_0001
CI CI CI I I 1
-f c c 4CF— C _ CF2 CF— CF CF2 - I I
o o o o O CF2
\ /
CF2
CF, CF,
- CF2
Figure imgf000035_0002
CF5
- CX]9X20-CF CF^- - CXI9X20CF-CFCF2^- 、
I i I I
CF2— O CF2— O
Figure imgf000035_0003
(式中、 x19、 x2°、 x23および X24は前記と同じ)などがあげられる。
また、構造単位 Bを与える特定の官能基をもつ非フッ素系単量体としては、特定の 官能基含有部分を で示すと、たとえば CH =CXRif (Xは Hゝ CH、 CI)、
2 3
CH =CHO-CH (CH ) -Rf' (nは炭素数 0〜 10の整数）、
2 2 2 n
CH =CHOCO— CH (CH ) — Rf' (nは炭素数 0〜 10の整数）、
2 2 2 n
CH =CX-C H - (CH ) — Rf' (Xは H、 CH、じ1;11は炭素数0〜10の整数）、
2 6 4 2 n 3
CH =CXCOO- (CH ) — Rf' (Xは H、 CH、 Cl;nは炭素数 1〜10の整数）、
2 2 n 3
CH =CXCONR- (CH ) -Rf' (Xは H、 CH、 CI ;Rは水素原子または炭素数 1
2 2 n 3
〜20の炭化水素基; nは炭素数 1〜10の整数）
などが例示できる。
より具体的には
CH =CHCOOR1 (R1は水素原子または炭素数 1〜20の炭化水素基）、
2
CH =CHCN、
2
CH =CHI、
2
CH =C(CH OOR^R1は水素原子または炭素数 1〜20の炭化水素基）、
2 3
CH =C(CH )CN、
2 3
CH =C(CH )1、
2 3
CH =001000^ (R1は水素原子または炭素数 1〜20の炭化水素基）、
2
CH =CC1CN、
2
CH =CC1I、
2
CH =CHO— CH (CH ) — COOR R1は水素原子または炭素数 1〜20の炭化水
2 2 2 n
素基、 nは 0〜10の整数）、
CH =CHO-CH (CH ) — CN(nは 0〜10の整数）、
2 2 2 n
CH =CHO— CH (CH ) — I(nは 0〜10の整数）、
2 2 2 n
CH =CHO— CH (CH ) — OH(nは 0〜10の整数）、
2 2 2 n
CH =CHOCO— CH (CH ) — COOR1 (R1は水素原子または炭素数 1〜20の炭
2 2 2 n
化水素基、 nは 0〜10の整数）、
CH =CHOCO-CH (CH ) — CN (nは 0〜10の整数）、
2 2 2 n
CH =CHOCO— CH (CH ) — I (nは 0〜10の整数）、
2 2 2 n
CH =CHOCO— CH (CH ) — OH (nは 0〜10の整数）、 CH =CH-C H - (CH ) — COOR1 (R1は水素原子または炭素数 1〜20の炭化
2 6 4 2 n
水素基、 nは 0〜10の整数）、
CH =CH-C H - (CH ) ーじ?^(11は0〜10の整数）、
2 6 4 2 n
CH =CH— CH— (CH) — I(nは 0〜10の整数）、
2 6 4 2 n
CH =CH— CH— (CH) — OH(nは 0〜10の整数）、
2 6 4 2 n
CH =C(CH )— C H— (CH ) — COOR^R1は水素原子または炭素数 1〜20の
2 3 6 4 2 n
炭化水素基、 nは 0〜10の整数）、
CH =C(CH )-CH - (CH) — CN(nは 0〜10の整数）、
2 3 6 4 2 n
CH =C(CH ) -C H - (CH ) 1(11は0〜10の整数）、
2 3 6 4 2 n
CH =C(CH )-CH - (CH) OH (nは 0〜 10の整数）、
2 3 6 4 2 n
CH =CC1-CH - (CH) —COOR1 (R1は水素原子または炭素数 1〜20の炭化
2 6 4 2 n
水素基、 nは 0〜10の整数）、
CH =CC1-CH - (CH) ーじ?^(11は0〜10の整数）、
2 6 4 2 n
CH =CC1— CH - (CH) — I(nは 0〜10の整数）、
2 6 4 2 n
CH =CC1— CH - (CH) — OH(nは 0〜10の整数）、
2 6 4 2 n
CH =CHCOO-(CH ) —COOR1 (R1は水素原子または炭素数 1〜20の炭化水
2 2 n
素基、 nは 1〜10の整数）、
CH =CHCOO-(CH ) — CN(nは 1〜10の整数）、
2 2 n
CH =CHCOO-(CH ) — I(nは 1〜10の整数）、
2 2 n
CH =CHCOO-(CH ) — OH(nは 1〜10の整数）、
2 2 n
CH =C(CH )COO- (CH ) COOR R1は水素原子または炭素数 1〜20の炭
2 3 2 n
化水素基、 nは 1〜10の整数）、
CH =C(CH)COO-(CH) — CN(nは 1〜10の整数）、
2 3 2 n
CH =C(CH )COO- (CH ) — I(nは 1〜10の整数）、
2 3 2 n
CH =C(CH)COO— (CH) — OH(nは 1〜10の整数）、
2 3 2 n
CH =CClCOO-(CH ) —COOR1 (R1は水素原子または炭素数 1〜20の炭化水
2 2 n
素基、 nは 1〜10の整数）、
CH =CClCOO-(CH ) — CN(nは 1〜10の整数）、 CH =CClCOO-(CH ) — I(nは 1〜10の整数）、
2 2 n
CH =CClCOO-(CH ) — OH(nは 1〜10の整数）、
2 2 n
CH =CHCONH-(CH) —COOR1 (R1は水素原子または炭素数 1〜20の炭化
2 2 n
水素基、 nは 1〜10の整数）、
CH =CHCONH- (CH ) — CN(nは 1〜10の整数）、
2 2 n
CH =CHCONH- (CH ) — I (nは 1〜10の整数）、
2 2 n
CH =CHCONH- (CH ) — OH (nは 1〜10の整数）、
2 2 n
CH =CHCON(CH ) - (CH ) — COOR1 (R1は水素原子または炭素数 1〜20の
2 3 2 n
炭化水素基、 nは 1〜： L0の整数）、
CH =CHCON(CH)-(CH) — CN (nは 1〜10の整数）、
2 3 2 n
CH =CHCON(CH)-(CH) — I (nは 1〜10の整数）、
2 3 2 n
CH =CHCON(CH)-(CH) — OH (nは 1〜10の整数）、
2 3 2 n
CH =C(CH )CONH- (CH ) — COOR1 (R1は水素原子または炭素数 1〜20の
2 3 2 n
炭化水素基、 nは 1〜： L0の整数）、
CH =C(CH )CONH-(CH ) — CN (nは 1〜10の整数）、
2 3 2 n
CH =C(CH )CONH— (CH ) — I (nは 1〜10の整数）、
2 3 2 n
CH =C(CH )CONH— (CH ) — OH (nは 1〜10の整数）、
2 3 2 n
CH =CClCONH-(CH ) —COOR1 (R1は水素原子または炭素数 1〜20の炭化
2 2 n
水素基、 nは 1〜10の整数）、
CH =CClCONH- (CH ) — CN(nは 1〜10の整数）、
2 2 n
CH =CClCONH- (CH ) — I(nは 1〜10の整数）、
2 2 n
CH =CClCONH- (CH ) — OH(nは 1〜10の整数）
2 2 n
などがあげられる。
任意の共単量体である特定の官能基をもたな!、非フッ素系単量体としては、たとえ ばエチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビ-リデ ンなどの非フッ素系ォレフイン； CH =CHOR、 CH =CHOCOR(R:炭素数 1〜20
2 2
の炭化水素基、 - (CH ) CH OHなどのビュルエーテル系またはビュルエステル
2 1-10 2
系単量体； CH =CX-C H— R(X:H、 CH、 R:H、 OH、 OR、 CO H、 CO R^R1 ：炭素数 1〜20の炭化水素基）、 CO M、 NOなどのスチレン系単量体などが例示で
2 2
きる。
[0130] 本発明で用いる官能基含有含フッ素ポリマー (lb)において、構造単位 Nと構造単 位 Bとの組み合わせや組成比率は、上記の例示から目的とする用途、物性 (弾性率、 伸び、降伏強さ、ガラス転移点、硬度、耐熱性、誘電率、結晶度など）によって種々 選択できる。
[0131] 本発明で用いる官能基含有含フッ素ポリマー (lb)においては、構造単位 Bは必須 成分であり、イオン性液体を溶解させ易くする特徴を有している。したがって分子量 が比較的小さ 、場合は、構造単位 Bが少なくてもイオン性液体を溶解させやすくする ことができる。
[0132] またさらに、官能基含有含フッ素ポリマー (lb)の構造単位 Nと構造単位 Bとを含む 共重合体の場合、構造単位 Nを前述の例示力 選択することによって、さらに耐酸化 性、耐熱性、高応答性、機械的強度の高いポリマーとすることができる。
[0133] 官能基含有含フッ素ポリマー (lb)が構造単位 Nと構造単位 Bとの共重合体の場合 、構造単位 Bの含有比率は、官能基含有含フッ素ポリマー (lb)を構成する全構造単 位に対し 0. 1モル％以上であればよい。
[0134] 構造単位 Bのイオン性液体との相溶性、および官能基含有含フッ素ポリマー (lb)と 混ぜるイオン性液体の濃度にもよるが、官能基含有含フッ素ポリマー (lb)の分離を 起こさな!/、ようにするには 1. 0モル％以上とすることが好まし 、。
[0135] 本発明で用いる官能基含有含フッ素ポリマー (lb)は、構成単位 Bの比率を増やし ても利用可能である。構造単位 Nの機械的強度にもよるが、構造単位 Bの増加は機 械的物性が不充分となりやす!/、ことから、 60モル％以下とすることが好まし 、。
[0136] 本発明で用いる官能基含有含フッ素ポリマー (lb)の分子量は、たとえば数平均分 子量にお ヽて 500〜1000000の範囲力ら選択できる力 好まし < ίま 1000〜50000 0、特に 2000力ら 200000の範囲力ら選ば、れるちの力好まし!/ヽ。
[0137] 分子量が低すぎると、機械的物性が不充分となりやすぐ特に硬化物や硬化膜が 脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が損なわれ、特に薄膜 形成時に成膜性ゃレべリング性が悪くなりやすい。コーティング用途としては、最も好 ましくは数平均分子量が 5000から 100000の範囲力も選ばれるものである。
[0138] 本発明で使用可能な官能基含有含フッ素ポリマー (I)の第 3は、含フッ素単量体単 独または含フッ素単量体を含む単量体混合物をヨウ素移動重合法により重合させて 得られる末端にヨウ素原子を有する含フッ素ポリマー (Ic)である。
[0139] ヨウ素移動重合法およびそれで製造される含フッ素ポリマー (Ic)は公知であり、たと えば特開 2005— 104992号公報、特開 2004— 59597号公報などに記載されてお り、本発明でも使用できる。
[0140] ヨウ素原子は片末端だけでもよいが、両末端に存在する方が、イオン性液体との相 溶性を向上させる点で好ま ヽ。
[0141] ヨウ素末端含フッ素ポリマー（Ic)としては、なかでも、ポリフッ化ビ-リデン、ポリテト ラフノレォロエチレン、ポリクロロトリフノレオ口エチレン、ポリトリフノレオ口エチレン、ポリフ ッ化ビュル、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重合体、フッ化ビ -リデ ンーテトラフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ-リデン一クロ口トリフルォロエチレン 共重合体、フッ化ビ-リデンーパーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体、フッ 化ビ-リデン一へキサフルォロアセトン共重合体、フッ化ビ-リデンーペンタフルォロ プロピレン共重合体、エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体、プロピレンーテト ラフルォロエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共 重合体、テトラフルォロエチレン パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体、 テトラフルォロエチレン パーフルオロー 2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキソール共重 合体、エチレン クロ口トリフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ -リデンーテトラフル ォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、フッ化ビ -リデンーテトラフルォ 口エチレン パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体などが好ましい。
[0142] 本発明で用いるヨウ素末端含フッ素ポリマー (Ic)の分子量は、たとえば数平均分子 量にお 、て 500〜10000の範囲力ら選択できる力 好まし <ίま 1000〜5000の範囲 力 選ばれるものが好まし 、。
[0143] 分子量が低すぎると、機械的物性が不充分となりやすぐ特に硬化物や硬化膜が 脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が損なわれ、特に薄膜 形成時に成膜性ゃレべリング性がわるくなりやすい。 [0144] 本発明で使用可能な官能基含有含フッ素ポリマー (I)の第 4は、含フッ素構造単位 を含む含フッ素ポリマーの末端を前記特定の官能基に変性した末端変性含フッ素ポ リマー（Id)である。
[0145] 力かる末端変性法およびそれで製造される末端変性含フッ素ポリマー (Id)は公知 であり、たとえば特開 2001— 81131号公報、特開平 11 322842号公報、特開 20 03— 176394号公報などに記載されており、本発明でも使用できる。
[0146] 変性は片末端だけでもよ!/、が、両末端に施す方力 オン性液体との相溶性を向上 させる点で好ましい。変性後の官能基としては、変性の容易さから、 COOH、 -0 H基などが好ましい。
[0147] 末端変性含フッ素ポリマー (Id)としては、なかでも、ポリフッ化ビ-リデン、ポリテトラ フノレオ口エチレン、ポリクロロトリフノレオ口エチレン、ポリトリフノレオ口エチレン、ポリフッ 化ビュル、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重合体、フッ化ビ-リデン ーテトラフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ-リデン—クロ口トリフルォロエチレン共 重合体、フッ化ビ-リデンーパーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体、フッ化 ビ-リデン一へキサフルォロアセトン共重合体、フッ化ビ-リデンーペンタフルォロプ ロピレン共重合体、エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体、プロピレンーテトラ フルォロエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重 合体、テトラフルォロエチレン パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体、テ トラフルォロエチレン パーフルオロー 2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキソール共重合 体、エチレン クロ口トリフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ -リデンーテトラフルォ 口エチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、フッ化ビ -リデンーテトラフルォロ エチレン パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体などが好ましい。
[0148] 本発明で用いる末端変性含フッ素ポリマー (Id)の分子量は、たとえば数平均分子 量にお 、て 500〜10000の範囲力ら選択できる力 好まし <ίま 1000〜5000の範囲 力 選ばれるものが好まし 、。
[0149] 分子量が低すぎると、機械的物性が不充分となりやすぐ特に硬化物や硬化膜が 脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が損なわれ、特に薄膜 形成時に成膜性ゃレべリング性がわるくなりやすい。 [0150] 本発明に用いられるイオン性液体 (ionic liquid) (II)は、常温溶融塩または単に溶 融塩などとも称されるものであり、常温 (室温)を含む幅広い温度域で溶融状態を呈 する塩である。
[0151] 本発明においては、従来より知られた各種のイオン性液体を使用することができる 力 常温 (室温)または可及的に常温に近い温度において液体状態を呈し安定なも のが好ましい。本発明においては、常温溶融塩であって、導電率が 0. ISm 1以上の ものが好ましい。
[0152] 本発明にお 、て用いられる好適なイオン性液体としては、下記の一般式 (I)〜（IV) で表わされるカチオン (好ましくは、イミダゾリゥムイオン）と、ァ-オン (X—)よりなるもの を f列示することができる。
[0153] [化 45] 式 （I)
Figure imgf000042_0001
R 1
式 （II ) ：
Figure imgf000042_0002
式（m) :
[NR H ] +
4
式（IV) :
[PR H ] +
4
[0154] これらの式（I)〜（IV)において、 Rはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数 1〜1 2のアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が 3〜 12のハロゲン 原子を含んでいてもよいアルキル基であり、式 (I)において R1は炭素数 1〜4のハロ ゲン原子を含んでいてもよいアルキル基または水素原子である。式 (I)において、尺と R1は同一ではないことが好ましい。式（III)および（IV)において、 Xはそれぞれ 1〜4 の整数である。 [0155] さらに式 (V) :
[0156] [化 46]
N R d
X θ R
R f
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換して 、る； Rfelは式 (c)：
[0157] [化 47]
R
R F C - C
R
(式中、 1、 および 3は同じカゝまたは異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有して 、てもよ 、 1価の有機基)で示されるフルォロアルキル基、または式 (V) から Rf1基を除 、た残基を 1個以上有して 、てもよ 、 1価の有機基）； Rdは Hまたは 1 価の有機基; Xは対ァ-オン)で示される含フッ素イミダゾールイ匕合物塩も使用できる
[0158] この含フッ素イミダゾール化合物塩のうち、 Rfclが— CFHCF、— CF CFZ3H、 C
3 2
F = CFZ3 (Z3は Fまたは CI)である化合物以外は新規ィ匕合物である。
[0159] 式 (V)の含フッ素イミダゾール化合物塩は、式 (A)：
[0160] [化 48]
Figure imgf000043_0001
(式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換している）で示されるイミダゾールイ匕合物と、式 (B)：
[0161] [化 49]
Figure imgf000044_0001
(式中、 Rbl、 Rb2および Rb3は同じ力または異なり、いずれも H、ハロゲン原子、官能基 、またはハロゲン原子で置換されて 、てもよくエーテル結合を含んで 、てもよく重合 性基を有して 、てもよ 、 1価の有機基)で示されるフルォロアルケン (B)とを反応させ 、式 (C) :
[0162] [化 50]
Figure imgf000044_0002
[0163] (式中、 Raは同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子、官能基または有機基であつ て、かつ存在していても存在していなくてもよぐ存在する場合は、ヘテロ芳香環の水 素原子の全部または一部を置換している； Rfは Rf1 (Rf1は式 (c)と同じ力または式 (C )から Rf基を除 、た残基を 1個以上有して 、てもよ 、 1価の有機基) )で示される含フ ッ素イミダゾール化合物を合成し、ついで、塩形成化合物を作用させ、要すればさら にァ-オン交換することにより製造することができる。
[0164] イミダゾールイ匕合物カチオンの好まし 、具体例としては、たとえば 1ーェチルー 3— メチルイミダゾリウムカチオン、 1ーメチルー 3 プロピルイミダゾリウムカチオン、 1ーィ ソプロピル 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 1ーブチノレー 3—メチルイミダゾリゥム カチオン、 1 イソブチルー 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 1 secブチルー 3—メ チルイミダゾリウムカチオン、 1ーメトキシメチルー 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 1 ーメトキシェチル 3—メチルイミダゾリゥムカチオン、 1 ェチル 3 プロピルイミダ ゾリゥムカチオン、 1ーェチルー 3 イソプロピルイミダゾリウムカチオン、 1ーェチルー 3 ブチルイミダゾリウムカチオン、 1ーェチルー 3 イソブチルイミダゾリウムカチオン 、 1ーェチルー 3— secブチルイミダゾリウムカチオン、 1ーェチルー 3—メトキシメチル イミダゾリウムカチオン、 1ーェチルー 3—メトキシェチルイミダゾリウムカチオン、 1ーメ チノレイミダゾリウムカチオン、 1ーェチノレイミダゾリウムカチオン、 1 プロピノレイミダゾリ ゥムカチオン、 1 イソプロピノレイミダゾリウムカチオン、 1ーブチノレイミダゾリウムカチ オン、 1 イソブチノレイミダゾリウムカチオン、 1 secブチノレイミダゾリウムカチオン、 1 —メトキシメチルイミダゾリウムカチオン、 1—メトキシェチルイミダゾリウムカチオン、 1 , 2 ジメチルー 3 ェチルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3 プロピルィ ミダゾリウムカチオン、 1 , 2 ジメチルー 3 イソプロピルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3 ブチルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3 イソブチルイミ ダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3 secブチルイミダゾリウムカチオン、 1, 2— ジメチルー 3—メトキシメチルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3—メトキシェ チルイミダゾリウムカチオンなどの非フッ素系イミダゾール化合物カチオン； 1 メチル 3 トリフルォロメチルイミダゾリウムカチオン、 1 ジフルォロメチルー 3—メチルイ ミダゾリウムカチオン、 1ーメチルー 3 ペンタフルォロェチルイミダゾリウムカチオン、 1—メチル—3— (2, 2, 2 トリフルォロェチル)イミダゾリウムカチオン、 1— (1, 1 - ジフルォロェチル） 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 1ーメチルー 3—（1, 1, 2, 2 ーテトラフルォロェチル)イミダゾリウムカチオン、 1ー（2—クロロー1, 1, 2—トリフル ォロェチル） 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 1 ヘプタフルォロプロピル 3—メ チルイミダゾリウムカチオン、 1 ヘプタフルォロイソプロピル 3—メチルイミダゾリウ ムカチオン、 1— (1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル）— 3—メチルイミダゾリ ゥムカチオン、 1—メチル 3— (1, 1, 2, 3, 3, 4, 4, 4—ォクタフルォロブチル)イミ ダゾリウムカチオン、 1—メチル 3— (2 トリフルォロメトキシ一 1 , 1, 2 トリフルォ ロェチル）イミダゾリウムカチオン、 1一（2—ヘプタフルォロプロポキシ 1, 1 , 2—トリ フルォロェチル） 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 1ーェチルー 3 トリフルォロメ チルイミダゾリゥムカチオン、 1 ジフルォロメチル 3 ェチルイミダゾリゥムカチオン 、 1ーェチルー 3 ペンタフルォロェチルイミダゾリウムカチオン、 1ーェチルー 3—（2 , 2, 2—トリフルォロェチル)イミダゾリウムカチオン、 1— (1, 1—ジフルォロェチル） 3 ェチルイミダゾリウムカチオン、 1ーェチルー 3—（1, 1 , 2, 2—テトラフルォロ ェチル)イミダゾリウムカチオン、 1ー（2—クロロー1, 1, 2 トリフルォロェチル） 3 ェチルイミダゾリゥムカチオン、 1 ェチル 3 ヘプタフルォロプロピルイミダゾリ ゥムカチオン、 1ーェチルー 3 ヘプタフルォロイソプロピルイミダゾリウムカチオン、 1 ーェチルー 3—（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル)イミダゾリウムカチオン 、 1—ェチル 3— (1, 1, 2, 3, 3, 4, 4, 4—ォクタフルォロブチル)イミダゾリウムカ チオン、 1ーェチルー 3—（2 トリフルォロメトキシ—1, 1, 2 トリフルォロェチル）ィ ミダゾリウムカチオン、 1ーェチルー 3—（2 ヘプタフルォロプロポキシ 1, 1, 2 ト リフルォロェチル)イミダゾリウムカチオン、 1―トリフルォロメチルイミダゾリゥムカチォ ン、 1ージフルォロメチルイミダゾリウムカチオン、 1 ペンタフルォロェチルイミダゾリ ゥムカチオン、 1— (2, 2, 2—トリフルォロェチル)イミダゾリウムカチオン、 1— (1, 1 ージフルォロェチル)イミダゾリウムカチオン、 1 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル） イミダゾリウムカチオン、 1— (2—クロ口一 1, 1, 2—トリフルォロェチル)イミダゾリゥム カチオン、 1 ヘプタフルォロプロピルイミダゾリウムカチオン、 1 ヘプタフルォロイソ プロピルイミダゾリウムカチオン、 1ー（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル)ィ ミダゾリウムカチオン、 1— (1, 1, 2, 3, 3, 4, 4, 4—ォクタフルォロブチル)イミダゾリ ゥムカチオン、 1— (2—トリフルォロメトキシ— 1, 1, 2—トリフルォロェチル)イミダゾリ ゥムカチオン、 1一（2—ヘプタフルォロプロポキシ一 1, 1, 2—トリフルォロェチル）ィ ミダゾリゥムカチオン、 2 フルォロ 1 ェチル 3 メチルイミダゾリゥムカチオン、 2 -フルォロ 1—メチル一 3 -プロピルイミダゾリウムカチオン、 2 -フルォロ 1 ィ ソプロピル 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 2 フルォロ 1 ブチルー 3—メチ ルイミダゾリウムカチオン、 2 フルオロー 1 イソブチルー 3—メチルイミダゾリゥムカ チオン、 2 フルオロー l— secブチルー 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 2 フル オロー 1ーメトキシメチルー 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 2 フルォロ 1ーメトキ シェチルー 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 2 フルォロ 1ーメチルー 3 トリフル ォロメチルイミダゾリゥムカチオン、 2 フルォロ 1 メチル 3 ペンタフルォロェ チルイミダゾリウムカチオン、 2—フルォロ一 1—メチル 3— (2, 2, 2—トリフルォロ ェチル）イミダゾリウムカチオン、 2 フルオロー 1ー（1, 1ージフルォロェチル） 3— メチルイミダゾリウムカチオン、 2 フルオロー 1—メチル 3— (1, 1, 2, 2—テトラフ ルォロェチル）イミダゾリウムカチオン、 1一（2—クロロー 1, 1, 2—トリフルォロェチル )一 2 フルオロー 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 2 フルオロー 1 ヘプタフルォ 口プロピノレ - 3 メチルイミダゾリゥムカチオン、 2 -フノレオ口 1 ヘプタフノレォロイソ プロピル— 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 2 フルォロ 1— (1, 1, 2, 3, 3, 3- へキサフルォロプロピル） 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 2 フルオロー 1ーメチ ル— 3— (1, 1, 2, 3, 3, 4, 4, 4—ォクタフルォロブチル)イミダゾリウムカチオン、 2 フルオロー 1ーメチルー 3—（2 トリフルォロメトキシ—1, 1, 2 トリフルォロェチ ル）イミダゾリウムカチオン、 2—フルオロー 1一（2—ヘプタフルォロプロポキシ 1, 1 , 2 トリフルォロェチル）—3—メチルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチル— 3— トリフルォロメチルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3 ペンタフルォロェチ ルイミダゾリウムカチオン、 1, 2—ジメチル— 3— (2, 2, 2—トリフルォロェチル)イミダ ゾリゥムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3—（1, 1ージフルォロェチル)イミダゾリゥムカ チオン、 1, 2 ジメチルー 3—（1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル)イミダゾリウムカチ オン、 1, 2—ジメチル— 3— (2—クロ口— 1, 1, 2—トリフルォロェチル)イミダゾリゥム カチオン、 1, 2 ジメチルー 3 ヘプタフルォロプロピルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3 ヘプタフルォロイソプロピルイミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチル — 3— (1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル)イミダゾリウムカチオン、 1, 2- ジメチル— 3— (1, 1, 2, 3, 3, 4, 4, 4—ォクタフルォロブチル)イミダゾリゥムカチォ ン、 1, 2—ジメチル— 3— (2—トリフルォロメトキシ— 1, 1, 2—トリフルォロェチル)ィ ミダゾリウムカチオン、 1, 2 ジメチルー 3—（2 ヘプタフルォロプロポキシ 1, 1, 2—トリフルォロェチル）イミダゾリウムカチオンなどのフッ素系イミダゾール化合物力 チオンが例示できる力 これらに限定されるものではない。
[0165] ァ-オン (X—)としては、テトラフルォロホウ酸ァ-オン、へキサフルォロリン酸ァ-ォ ン、ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド酸ァユオン、過塩素酸ァ-オン、トリス（ト リフルォロメタンスルホ -ル）炭素酸ァ-オン、トリフルォロメタンスルホン酸ァ-オン、 ジシアンアミドア-オン、トリフルォロ酢酸ァ-オン、有機カルボン酸ァ-オンおよび ノ、ロゲンイオンより選ばれる少なくとも 1種が好ましい。
[0166] 本発明のイオン伝導層は、これらの官能基含有含フッ素ポリマー (I)とイオン性液体 とを含む。イオン性液体 (Π)と官能基含有含フッ素ポリマー (I)の配合比 (質量比）は 、電解質イオンの大きさ、電極材料、ポリマーにより変化する力 イオン性液体 (II)：ポ リマー（I)が 1 : 8〜4 : 1であるのが好ましく、 (II)： (I)が 1 :4〜2 : 1であるのが、電圧保 持特性、放電容量が最適な値となるため特に好まし 、。
[0167] 本発明のイオン伝導層には、さらに他のポリマーや電解質などを添加してもよい。
[0168] 添カ卩可能な他のポリマーとしては、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロ エチレン、ポリクロ口トリフルォロエチレン、ポリトリフルォロエチレン、ポリフッ化ビュル 、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブテン、ポリメチルビ-ルケトン、ポリ塩化ビ- ル、ポリ塩化ビ-リデン、ポリビュルアルコール、ポリピロール、ポリインドール、ポリア 二リン、ポリチオフ ン、ポリアセチレン、ポリイソチアナフテン、ポリフラン、ポリセレノ フェン、ポリテル口フェン、ポリチ才フェンビニレン、ポリノ ラフェニレンビニレン、ポリ力 ルボン酸ビニル、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリイミ ド榭脂、セルロース榭脂、ポリシロキサン、ポリビュルピリジン、デンプン、ポリペプチド 、ポリアルキルメタタリレート、ポリアルキルアタリレート、ポリヒドロキシアルキルメタタリ レート、ポリヒドロキシアルキルアタリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、パーフ ルォロポリエーテル、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド、フッ化ビ-リデン 一へキサフルォロプロピレン共重合体、フッ化ビ -リデンーテトラフルォロエチレン共 重合体、フッ化ビ-リデン—クロ口トリフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ-リデンー へキサフルォロアセトン共重合体、フッ化ビ-リデンーペンタフルォロプロピレン共重 合体、フッ化ビニリデンー（メタ)アクリル酸共重合体、フッ化ビニリデンー（メタ）アタリ ル酸エステル共重合体、エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体、プロピレン テトラフルォロエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレ ン共重合体、テトラフルォロエチレン パーフルォロメチルビ-ルエーテル共重合体 、テトラフルォロエチレン パーフルォロプロピルビュルエーテル共重合体、テトラフ ルォロエチレン パーフルオロー 2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキソール共重合体、 テトラフルォロエチレン パーフルォロスルホン酸モノマー共重合体、エチレン クロ 口トリフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ -リデンーテトラフルォロエチレン一へキサ フルォロプロピレン共重合体、フッ化ビ -リデンーテトラフルォロエチレン パーフル ォロメチルビ-ルエーテル共重合体、フッ化ビ-リデンーテトラフルォロエチレンーパ 一フルォロプロピルビュルエーテル共重合体、フッ化ビ -リデンーテトラフルォロェチ レン ペンタフルォロプロピレン共重合体、スチレンーヒドロキシアルキル（メタ）アタリ レート共重合体、スチレン （メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン （メタ）ァ クリル酸共重合体、アクリロニトリル ブタジエン共重合体などの 1種または 2種以上 が例示できる。その添加量は特に限定されないが、官能基含有含フッ素ポリマー (I) とイオン性液体の合計 100質量％に対して 80質量％以下、特に 50質量％以下が好 ましい。
[0169] 電解質としては、臭素、ヨウ素、塩素などのハロゲン類； BX、 PX、 AsX、 SbX、 S
3 5 5 5
Oなどのルイス酸 (Xはハロゲン原子）；硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、テトラフルォ
3
口ホウ酸などのプロトン酸； FeCl、 MoCl、 SnCl、 MoFなどの遷移金属ハライド； Li
3 5 4 5
、 Na、 K、 Csなどのアルカリ金属塩;テトラエチルアンモ-ゥムゃテトラブチルアンモ -ゥムなどのアルキルアンモ-ゥム塩などがあげられ、単体の形態または水系電解液 あるいは非水系電解液などの形態で添加することができる。
[0170] 非水系電解液の溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、 γ ブチロラタトン、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミドゃ、スルホラン誘導体などがあげ られる。
[0171] 本発明はまた、官能基含有含フッ素ポリマー (I)とイオン性液体 (Π)とを含むァクチ ユエータ用のイオン伝導層形成用組成物にも関する。成分 (I)と (Π)の割合は上記のと おりである。
[0172] この組成物を調製する際には、 4—メチルペンタン一 2—オン、 2 ペンタノン、 2— ブタノン、シクロへキサノン、アセトン、酢酸ェチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸 ブチノレ、メタノーノレ、エタノーノレ、プロパノーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、ブタノーノレ、 イソブチルアルコール、 sec ブチルアルコール、 t ブチルアルコール、シクロへキ サノーノレ、ジェチノレエーテノレ、 tーブチノレメチノレエーテノレ、ジイソプロピノレエーテノレ、 ジブチノレエーテノレ、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジメトキシメタン、ジメトキシェタン 、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメ チルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、へキサメ チルリン酸トリアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジク ロロェタン、トリクロロェタン、ジクロロペンタフノレォロプロノ ン、ジクロロフノレォロェタン 、トリクロ口トリフルォロェタン、テトラクロ口へキサフルォロブタン、ジクロロォクタフルォ ロブタン、ペンタクロロペンタフノレォ口へキサン、ジブロモテトラフノレォロェタン、パー フルォ口へキサン、パーフルォロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルォロトリブチル ァミンなどの溶媒を用いてもよ!、。
[0173] 本発明のァクチユエータ素子用電極層は、前記官能基含有含フッ素ポリマー (I)と 前記イオン性液体 (Π)と導電性ナノフィラー (III)を含む。
[0174] 導電性ナノフィラー (III)としては、導電性ナノカーボン材および導電性金属ナノ粒 子があげられ、これらのうちの 1種または 2種以上を選択して用いることができる。ここ にいう「ナノフィラー」とは、少なくとも 1つの部分がナノレベル（0. lnmから lOOOnm) の構造 (粒子状、シート状、層状、針状、棒状、繊維状、筒状)を有するフィラーを意 味する。以下、各導電性ナノフィラーについて詳述する。
[0175] (A)導電性ナノカーボン材
ナノレベルの構造を有する炭素原子から構成される化合物のうち導電性をもつ化 合物であり、具体的には以下のものが例示できる。
[0176] (A— 1)フラーレン
球状に結合した構造をもつ炭素数が 60以上の炭素分子である。
[0177] (A— 2)カーボンナノボール（カーボンブラック）
炭化水素化合物の不完全燃焼物が熱分解することにより生成される黒色か帯灰黒 色の粉末である。
[0178] (A— 3)カーボンナノファイバー
鉄やコバルトなどの金属触媒を用いて気相の炭素源を適切な条件下で熱分解する こと〖こより合成される。繊維状炭素の組織としては、炭素網面の繊維軸に対する配向 が平行（リボン型）、垂直 (プレートレット型）、傾斜（ヘリングボーン型）の 3種類が主に 知られている。
[0179] (A— 4)カーボンナノチューブ（CNT)
カーボンナノファイバーの一種である。炭素によって形成される六員環ネットワーク（ グラフエンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった"フラーレン，，フラーレンの 一種である。単層のものをシングルウォールナノチューブ（SWNT)、複層のものをマ ノレチウォーノレナノチューブ（MWNT)という。特に二層のものはダブノレウォーノレナノ チューブ（DWNT)とも呼ばれる。
[0180] (A— 5)カーボンナノホーン（CNH)
カーボンナノファイバーの一種である。炭素によって形成される六員環ネットワーク（ グラフエンシート）が通常多層の角（ホーン)状に繋がった炭素構造物である。
[0181] なお、これらのナノカーボン材としては、化学工業 56卷、 P50— 62 (2005)に記載 されるものや、 Langmuir、 11卷、 P3682— 3866 (1995)に記載のものなどもあげら れる。そして、これらナノカーボン材の中では、カーボンナノファイバーが好ましぐさ らにカーボンナノチューブが特に好ましい。
[0182] (B)導電性金属ナノ粒子
粒径が Inn！〜 lOOnmの金属粒子である。金属ナノ粒子の構成金属は、金、銀、銅 、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉛、チタンおよび 、タンタルの金属力 なるナノ粒子または、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、 ロジウム、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉛、チタン、タンタル、および炭素のうち力 選択 される二種以上の金属からなる合金力もなるナノ粒子を利用することでき、 目的'用途 に合わせて適宜選定する。
[0183] これらの導電性ナノフイラ一は使用する環境により適宜選択すればよいが、表面積 が大きいことと、量子効果などにより高い伝導性を有する点で、導電性ナノカーボン 材、さらにはカーボンナノチューブが好ましい。実用に供されるカーボンナノチューブ の好適な例として、一酸ィ匕炭素を原料として比較的量産が可能な HiPco (カーボン' ナノテクノロジー ·インコーポレーテッド社製）があげられるが、これに限定されるもの ではない。
[0184] 本発明のイオン伝導層は、これらの官能基含有含フッ素ポリマー (I)とイオン性液体 とを含む。イオン性液体 (Π)と官能基含有含フッ素ポリマー (I)の配合比 (質量比）は 、電解質イオンの大きさ、電極材料、ポリマーにより変化する力 イオン性液体 (II)：ポ リマー（I)が 1 : 8〜4 : 1であるのが好ましく、 (II)： (I)が 1 :4〜2 : 1であるのが、電圧保 持特性、放電容量が最適な値となるため特に好ま 、。
[0185] 本発明の電極層は、これらの官能基含有含フッ素ポリマー (I)とイオン性液体と導 電性ナノフィラー (III)を含む。イオン性液体 (Π)と官能基含有含フッ素ポリマー (I)の 配合比 (質量比）は、電解質イオンの大きさ、電極材料、ポリマーにより変化するが、 イオン性液体（II)：ポリマー（I)が 1 : 8〜4 : 1であるのが好ましく、 (II)： (I)が 1 :4〜2： 1であるのが、電圧保持特性、放電容量が最適な値となるため特に好ましい。導電性 ナノフィラー（ΠΙ)の含有量は、蓄電容量の点から、電極層全体の 1〜60質量0 /0であ るのが好ましぐ 5〜40質量％であるのがより好ましい。
[0186] 本発明の電極層には、さらに他のポリマー、電解質などを添加してもよい。
[0187] 添カ卩可能な他のポリマーとしては、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロ エチレン、ポリクロ口トリフルォロエチレン、ポリトリフルォロエチレン、ポリフッ化ビュル 、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブテン、ポリメチルビ-ルケトン、ポリ塩化ビ- ル、ポリ塩化ビ-リデン、ポリビュルアルコール、ポリピロール、ポリインドール、ポリア 二リン、ポリチオフ ン、ポリアセチレン、ポリイソチアナフテン、ポリフラン、ポリセレノ フェン、ポリテル口フェン、ポリチ才フェンビニレン、ポリノ ラフェニレンビニレン、ポリ力 ルボン酸ビニル、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリイミ ド榭脂、セルロース榭脂、ポリシロキサン、ポリビュルピリジン、デンプン、ポリペプチド 、ポリアルキルメタタリレート、ポリアルキルアタリレート、ポリヒドロキシアルキルメタタリ レート、ポリヒドロキシアルキルアタリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、パーフ ルォロポリエーテル、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド、フッ化ビ-リデン 一へキサフルォロプロピレン共重合体、フッ化ビ -リデンーテトラフルォロエチレン共 重合体、フッ化ビ-リデン—クロ口トリフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ-リデンー へキサフルォロアセトン共重合体、フッ化ビ-リデンーペンタフルォロプロピレン共重 合体、フッ化ビニリデンー（メタ)アクリル酸共重合体、フッ化ビニリデンー（メタ）アタリ ル酸エステル共重合体、エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体、プロピレン テトラフルォロエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレ ン共重合体、テトラフルォロエチレン パーフルォロメチルビ-ルエーテル共重合体 、テトラフルォロエチレン パーフルォロプロピルビュルエーテル共重合体、テトラフ ルォロエチレン パーフルオロー 2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキソール共重合体、 テトラフルォロエチレン パーフルォロスルホン酸モノマー共重合体、エチレン クロ 口トリフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ -リデンーテトラフルォロエチレン一へキサ フルォロプロピレン共重合体、フッ化ビ -リデンーテトラフルォロエチレン パーフル ォロメチルビ-ルエーテル共重合体、フッ化ビ-リデンーテトラフルォロエチレンーパ 一フルォロプロピルビュルエーテル共重合体、フッ化ビ -リデンーテトラフルォロェチ レン ペンタフルォロプロピレン共重合体、スチレンーヒドロキシアルキル（メタ）アタリ レート共重合体、スチレン （メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン （メタ）ァ クリル酸共重合体、アクリロニトリル ブタジエン共重合体などの 1種または 2種以上 が例示できる。その添加量は官能基含有含フッ素ポリマー（I)と前記イオン性液体 (II )と導電性ナノフィラー (III)の合計 100質量％に対して 80質量％以下、特に 50質量 %以下が好ましい。
[0188] 電解質としては、臭素、ヨウ素、塩素などのハロゲン類； BX 、 PX 、 AsX 、 SbX 、 S
3 5 5 5
Oなどのルイス酸 (Xはハロゲン原子）；硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、テトラフルォ
3
口ホウ酸などのプロトン酸； FeCl
3、 MoCl
5、 SnCl
4、 MoFなどの遷移金属ハライド； Li 5
、 Na、 K、 Csなどのアルカリ金属塩;テトラエチルアンモ-ゥムゃテトラブチルアンモ -ゥムなどのアルキルアンモ-ゥム塩などがあげられ、単体の形態または水系電解液 あるいは非水系電解液などの形態で添加することができる。
[0189] 非水系電解液の溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、 γ ブチロラタトン、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミドゃ、スルホラン誘導体などがあげ られる。
[0190] 本発明はまた、官能基含有含フッ素ポリマー (I)とイオン性液体 (Π)と導電性ナノフ イラ一（ΠΙ)を含むァクチユエータ用の電極層形成用組成物にも関する。成分 (I)と (II) と成分 (III)の割合は上記のとおりである。
[0191] この組成物を調製する際には、 4—メチルペンタン一 2—オン、 2 ペンタノン、 2— ブタノン、シクロへキサノン、アセトン、酢酸ェチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸 ブチノレ、メタノーノレ、エタノーノレ、プロパノーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、ブタノーノレ、 イソブチルアルコール、 sec ブチルアルコール、 t ブチルアルコール、シクロへキ サノーノレ、ジェチノレエーテノレ、 tーブチノレメチノレエーテノレ、ジイソプロピノレエーテノレ、 ジブチノレエーテノレ、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジメトキシメタン、ジメトキシェタン 、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメ チルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、へキサメ チルリン酸トリアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジク ロロェタン、トリクロロェタン、ジクロロペンタフノレォロプロノ ン、ジクロロフノレォロェタン 、トリクロ口トリフルォロェタン、テトラクロ口へキサフルォロブタン、ジクロロォクタフルォ ロブタン、ペンタクロロペンタフノレォ口へキサン、ジブロモテトラフノレォロェタン、パー フルォ口へキサン、パーフルォロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルォロトリブチル ァミンなどの溶媒を用いてもよ!、。
[0192] これらのイオン伝導層および電極層を用いて、本発明のァクチユエータ素子は形成 される。
[0193] 本発明のァクチユエータ素子としては、前記本発明のイオン伝導層の表面に、前記 本発明の電極層が相互に絶縁状態で少なくとも2個形成され、該電極層に電位差を 与えることにより湾曲および変形を生じさせ得る 3層構造のァクチユエータ素子と、前 記本発明のイオン伝導層の表面に、前記本発明の電極層が相互に絶縁状態で少な くとも 2個形成され、該電極層の表面に導電層が形成され、該導電層に電位差を与 えることにより湾曲および変形を生じさせ得る 5層構造のァクチユエータ素子が代表 例としてあげられる。
[0194] 本発明のァクチユエータ素子は、各層の材料以外は、特開 2005— 176428号公 報に記載されているァクチユエータ素子と同様であるので、以下、特開 2005— 1764
28号公報の図面および記載に従って説明する。
[0195] 3層構造のァクチユエータ素子の一実施形態の構成 (概略断面図）は、図 1に示す ように、イオン伝導層 1を電極層 2a、 2bで挟んだ 3層構造である。電極層 2a、 2bは、 相互に絶縁状態に形成されている。
[0196] イオン伝導層 1の表面に、電極層 2a、 2bを形成して、ァクチユエータ素子を得るに は、たとえば各層の形成用の組成物を順次、展延法 (キャスト法）により製膜し、溶媒 を蒸発、乾燥させればよい。 [0197] イオン伝導層 1の厚さ、および電極層 2の厚さは、いずれも 10〜500 mの範囲、 さらには 50〜200 /ζ πιの範囲で選択することが好ましい。また、各層の形成用組成 物の製膜にあたっては、スピンコート法、印刷法、スプレー法などが採用できる。さら に、押出成形法、射出成形法なども用いることができる。
[0198] 5層構造のァクチユエータ素子の一実施形態の構成 (概略断面図）は、図 2に示す ように、電極の表面伝導性を増すために、イオン伝導層 1、ついで電極層 2a、 2b、さ らに電極層の外側に導電層 3a、 3bが形成された 5層構造である。
[0199] 導電層 3a、 3bは、導電性材料から形成されて!ヽればよぐ導電性材料としては、た とえばフラーレン、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、力 一ボンナノホーン、黒鉛、活性炭、導電性複酸化物、導電性金属酸化物、導電性金 属リン酸塩、導電性金属カルコゲン化物、導電性金属 (金、銀、銅、白金、パラジウム 、ニッケル、ロジウム、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉛、チタン、タンタルなど力 なる群 力も選ばれた 1種または 2種以上の金属、またはこれら金属の少なくとも 2種力もなる 合金)などが例示できる。
[0200] また、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、ィモゴライト、マイ力、ヘクトライト、 フルォロヘクトライト、サボナイト、ベイデライト、ノントロナイト、ステベンサイト、バーミ キュライト、ハロイサイト、ボルコンスコイト、スコナイト、マガダイト、ケニアライトなどの 粘土鉱物ゃ複水酸化物に坦持させて使用しても良ぐまた、ポリピロール、ポリインド ール、ポリア-リン、ポリチォフェン、ポリアセチレンなどの導電性榭脂に混合させて 使用してちょい。
[0201] 導電層 3a、 3bの形成にあたっては、プレス法、展延法 (キャスト法)などによるカー ボンナノチューブペーパーの接合;スパッタ法、蒸着法などによる貴金属層の接合； スプレー法、印刷法などによるカーボンペーストの塗布などの方法がある。これらのう ち、スパッタ法による貴金属層の接合がより好ましい。導電層 3の厚さは、 10〜50nm の範囲で選定することが好まし!/、。
[0202] このようにして得られたァクチユエータ素子は、電極間に 0. 5〜3Vの直流電圧を加 えると、数秒以内に素子長の 0. 5〜1倍程度の変位を得ることができる。また、このァ クチユエータ素子は、空気中あるいは真空中で、柔軟に作動することができる。 [0203] このようなァクチユエータ素子の作動原理は、図 3に示すように、イオン伝導層 1の 表面に相互に絶縁状態で形成された電極層 2a、 2bに電位差力 ゝかると、電極層 2a 、 2b内の導電性ナノフィラー相とイオン性液体相の界面に電気二重層が形成され、 それによる界面応力によって、電極層 2a、 2bが伸縮するためである。図 3に示すよう に、プラス極側に曲がるのは、量子化学的効果により、導電性ナノフィラーがマイナス 極側でより大きくのびる効果があることと、現在よく用いられるイオン性液体では、カチ オン 4のイオン半径が大きぐその立体効果によりマイナス極側がより大きくのびるか らであると考えられる。図 3において、 4はイオン性液体のカチオンを示し、 5はイオン 性液体のァ-オンを示す。
[0204] 上記の方法で得ることのできるァクチユエータ素子によれば、導電性ナノフィラーと イオン性液体との界面有効面積が極めて大きくなることから、界面電気二重層におけ るインピーダンスが小さくなり、導電性ナノフィラーの電気伸縮効果が有効に利用され る効果に寄与する。また、機械的には、界面の接合の密着性が良好となり、素子の耐 久性が大きくなる。その結果、空気中、真空中で、応答性がよく変位量の大きい、且 つ耐久性のある素子を得ることができる。し力も、構造が簡単で、小型化が容易であ り、小電力で作動することができる。
[0205] 本発明のァクチユエータ素子は、空気中、真空中で耐久性良く作動し、しかも低電 圧で柔軟に作動することから、安全性が必要な人と接するロボットのァクチユエータ（ たとえば、ホームロボット、ペットロボット、アミューズメントロボットなどのパーソナル口 ボットのァクチユエータ）、また、宇宙環境用、真空チェンバー内用、レスキュー用など の特殊環境下で働くロボット、また、手術デバイスやマッスルスーツなどの医療、福祉 用ロボット、さらにはマイクロマシーンなどのためのァクチユエータとして最適である。
[0206] 特に、純度の高!、製品を得るために、真空環境下、超クリーンな環境下での材料 製造にお 、て、試料の運搬や位置決め等のためのァクチユエータの要求が高まって おり、全く蒸発しないイオン性液体を用いた本発明のァクチユエータ素子は、汚染の 心配のな ヽァクチユエータとして、真空環境下でのプロセス用ァクチユエータとして有 効に用いることができる。
[0207] なお、イオン伝導層表面への電極層の形成は少なくとも 2層必要である力 図 4に 示すように、平面状のイオン伝導層 1の表面に多数の電極層 2を配置することにより、 複雑な動きをさせることも可能である。このような素子により、蠕動運動による運搬や、 マイクロマニピュレータなどを実現可能である。また、本発明のァクチユエータ素子の 形状は、平面状とは限らず、任意の形状の素子が容易に製造可能である。例えば、 図 5に示すものは、径が 1mm程度のイオン伝導層 1のロッドの周囲に 4本の電極層 2 を形成したものである。この素子により、細管内に挿入できるようなァクチユエータが 実現可能である。
実施例
[0208] 以下、本発明を合成例、実施例および比較例によって、より具体的かつ詳細に説 明する力 本発明はこれらの例に限定されるものではない。
[0209] 実施例に用いたイオン性液体は、プチルメチルイミダゾリゥムテトラフルォロボラート
(以下、「BMIBF」ともいう）を用いた。
4
[0210] 実施例に用いたカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ (カーボン'ナ ノテクノロジ一.インコーポレーテッド社製「Hi Pcoj ) (以下、「SWNT」ともいう）であ る。
[0211] 実施例に用いた溶媒は、 4ーメチルペンタン 2 オン（以下、「MIBK」ともいう）で ある。
[0212] 実施例に用いたカーボンナノチューブペーパーは、次のようにして得た。すなわち 、単層カーボンナノチューブを pH= 10の TritonX—100水溶液（0. 5容量％)中に 、超音波洗浄器中で 2時間、超音波をかけて分散させた (0. 6mgZml)。その分散 液 50mlを、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)フィルターを用いて吸引ろ過し、大量 の水、メタノールで洗浄した。得られたものを自然乾燥後、フィルタ一力も剥がすと、 自立的なカーボンナノチューブのみが絡み合ってできた紙状のカーボンナノチュー ブペーパーが得られた (厚さは 50 /z m程度)。表面の抵抗は、テスターで測って距離 lcm程度で数オーム以下であった。
[0213] また応答性の評価は、実施例で得られた 3層構造フィルムまたは 5層構造フィルム を、幅 Imm X長さ 15mmの短冊状に切断し、図 6に示すように、端 3mmの部分を電 極付きホルダーに挟み、空気中で電圧を加え、レーザー変位計を用いて、固定端か ら 10mmの位置の変位を測定して行った。同時に、電圧と電流を測定した。
[0214] 合成例 1 (OH基を有する含フッ素ァリルエーテル ZVDF/HFP共重合体の合成）
300mLのステンレス製オートクレーブに、 1H, 1H, 9H, 9H—パーフルオロー 2, 5—ジメチルー 3, 6—ジォキサ一 8—ノネン一 1—オール： CH =CFCF OCF (CF
2 2 3
) CF OCF (CF ) CH OH (7. 75g, 19. Ommol)と 1, 1—ジクロロ一 1—フノレオロェ
2 3 2
タン（300g)、およびビス（ノルマルプロピル）パーォキシジカーボネートの 50重量％ メタノール溶液（2. 41g)を入れ、ドライアイス Zメタノール溶液で冷却し、系内を窒素 ガスで 3回置換した。その後、フッ化ビ-リデン (VDF) (12. lg ; 190mmol)とへキサ フルォロプロピレン（HFP) (12. 4g ; 84. Ommol)を導入し、 40°Cに昇温して、 12時 間攪拌させた。反応の進行とともに、系内のゲージ圧が反応前の 0. 48MPaから 12 時間後に 0. 17MPaまで低下した。
[0215] この時点で未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解さ せ、ついでへキサンとトルエンの混合溶剤（50Z50)で再沈殿させることにより共重 合体を分離した。この共重合体を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体（16. 9g)を 得た。
[0216] この共重合体の組成比は、 — MNR分析および19 F— NMR分析により分析した ところ、 VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエーテルが 87Z5Z8 (モル0 /0)で あった。また、 THFを溶媒として用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 12 000、重量平均分子量は 18000であった。
[0217] 合成例 2 (OH基を有する含フッ素ァリルエーテル ZVDF/HFP共重合体の合成）
300mLのステンレス製オートクレーブに、 1H, 1H, 9H, 9H—パーフルオロー 2, 5—ジメチルー 3, 6—ジォキサ一 8—ノネン一 1—オール： CH =CFCF OCF (CF
2 2 3
) CF OCF (CF ) CH OH (7. 75g, 19. Ommol)と 1, 1—ジクロロ一 1—フノレオロェ
2 3 2
タン（300g)、およびビス（ノルマルプロピル）パーォキシジカーボネートの 50重量％ メタノール溶液（2. 41g)を入れ、ドライアイス Zメタノール溶液で冷却し、系内を窒素 ガスで 3回置換した。その後、 VDF (10. 68 ; 16511111101)と11 ？（12. 6g, 84. 2m mol)を導入し、 40°Cに昇温して、 12時間攪拌させた。反応の進行とともに、系内の ゲージ圧が反応前の 0. 43MPa力ら 12時間後に 0. 16MPaまで低下した。 [0218] この時点で未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解さ せ、ついでへキサンとトルエンの混合溶剤（50Z50)で再沈殿させることにより共重 合体を分離した。この共重合体を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体（16. 9g)を 得た。
[0219] この共重合体の組成比は、 — MNR分析および19 F— NMR分析により分析した ところ、 VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエーテルが 82Z11Z7 (モル0 /0) であった。また、 THFを溶媒として用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 1 2000、重量平均分子量は 18000であった。
[0220] 合成例 3 (CO H基を有する含フッ素ァリルエーテル ZVDF/HFP共重合体の合成
2
)
300mLのステンレス製オートクレーブに、 9H, 9H—パーフルオロー 2, 5—ジメチ ノレ一 3, 6—ジォキサ一 8—ノネン酸： CH =CFCF OCF (CF ) CF OCF (CF ) CO
2 2 3 2 3 2
H (8. OOg, 19. Ommol)と 1, 1—ジクロロ一 1—フルォロェタン（300g)、およびビス (ノルマルプロピル）パーォキシジカーボネートの 50重量0 /0メタノール溶液（2. 41g) を入れ、ドライアイス Zメタノール溶液で冷却し、系内を窒素ガスで 3回置換した。そ の後、 VDF (12. lg, 190mmol)と HFP (12. 4g, 84. Ommol)を導人し、 40。Cに 昇温して、 12時間攪拌させた。反応の進行とともに、系内のゲージ圧が反応前の 0. 47MPa力ら 12時間後に 0. 15MPaまで低下した。
[0221] この時点で未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解さ せ、ついでへキサンとトルエンの混合溶剤（50Z50)で再沈殿させることにより共重 合体を分離した。この共重合体を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体（18. 3g)を 得た。
[0222] この共重合体の組成比は、 — MNR分析および19 F— NMR分析により分析した ところ、 VDFZHFPZCO H基含有含フッ素ァリルエーテルが
2 88Z5Z7(モル0 /0) であった。また、 THFを溶媒として用いる GPC分析により測定した数平均分子量は 1 1000、重量平均分子量は 16000であった。
[0223] 合成例 4 (メタクリロイル基含有含フッ素ァリルエーテル ZVDFZHFP共重合体の合 成） 200mL三つ口フラスコに、 MIBK( 100ml)、合成例 1で得た OH基含有含フッ素 ァリルエーテル ZVDFZHFP共重合体 10. 0gと、ピリジン（1. 44g, 18. 2mmol) を入れ、 3°Cに冷却した。窒素気流下、メタクリル酸クロリド (0. 95g, 9. Immol)を滴 下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに 6時間撹拌した。
[0224] 反応後の MIBK溶液を分液漏斗に入れ、イオン交換水洗、 2%塩酸水洗浄、 5%N aCl水洗浄し、さらにイオン交換水洗を行った。有機層を分取した後、無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥し、濾過後、減圧下で溶媒を除去した。このポリマーをアセトンに再度 溶解させ、へキサンで再沈殿させることにより共重合体を分離した。この共重合体を 室温で恒量になるまで真空乾燥し、共重合体 (9. 3g)を得た。
[0225] この MEK溶液を、 19F— NMR分析により調べたところ、メタクリロイル基含有率は 8 9モル％であった。また IR分析を行なったところ、炭素 炭素二重結合の吸収が 166 Ocm—1に、 C = Oの吸収が 1770cm— 1に観測された。
[0226] 比較例 1 [イオン性液体（BMIBF )と VDFZHFP共重合体とカーボンナノチューブ
4
力 構成される 3層構造フィルム]
[0227] (1)単層カーボンナノチューブ（SWNT)と BMIBFのゲル状組成物の調製：
4
SWNT(63mg)と BMIBF (245mg)とを 15分間練り合わせ、 SWN
4
Tを 21重量％含むゲル状組成物を調製した。練り合わせることにより、イオン性液体 力 Sカーボンナノチューブによりゲルィ匕された。
[0228] (2)イオン性液体の VDFZHFP共重合体を SWNTで挟んだ 3層構造の膜の作製： 上記（1)で調製した SWNTのゲル状組成物（160mg)、 VDFZHFP共重合体 (V DF:HFP = 85 : 15, 80mg)および MIBK (1. 5ml)を、 70〜80°Cで加熱混合して 、 1層目（電極層）と 3層目（電極層）を構成するゲル状組成物を調製した。その間に 挟む 2層目（イオン伝導層）を構成するゲル状組成物は、 BMIBF (163mg)、 VDF
4
7^1 ？共重合体（¥0?:11 ？ = 85 : 15, 82mg)および MIBK (0. 6ml)を、 70〜8 0°Cで加熱混合して調製した。 1層目のゲル状組成物を基板に流し込み、スぺーサ 一をガイドとして平坦にならし、数分間乾燥した後に、もう一枚のスぺーサーを重ねて 、 2層目のゲル状組成物を流し込んでならした。同様にして、 3層目を重ね、一昼夜 自然乾燥した後に真空乾燥して 3層構造のフィルムを作製した。 [0229] (3) 3層構造フィルムの応答性の評価：
応答性の評価は、上述した方法によりレーザー変位計を用いて行った。表 1に、加 えた 0. 1Hzの方形波電圧の電圧値とその時の応答変位量を示す。
[0230] [表 1]
Figure imgf000061_0001
[0231] 実施例 1 [イオン性液体（BMIBF )と VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエー
4
テル共重合体とカーボンナノチューブ力 構成される 3層構造フィルム]
[0232] (1)単層カーボンナノチューブ（SWNT)と BMIBFのゲル状組成物の調製：
4
SWNT(63mg)と BMIBF (245mg)とを 15分間練り合わせ、 SWN
4
Tを 21重量％含むゲル状組成物を調製した。練り合わせることにより、イオン性液体 力 Sカーボンナノチューブによりゲルィ匕された。
[0233] (2)イオン性液体の VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエーテル共重合体を S WNTで挟んだ 3層構造の膜の作製：
上記（1)で調製した SWNTのゲル状組成物（160mg)、合成例 1で得られた VDF ZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエーテル共重合体 (VDF： HFP： OH基含有含 フッ素ァリルエーテル =87 : 5 : 8, 80mg)および MIBK(1. 5ml)を、 70〜80°Cでカロ 熱混合して、 1層目（電極層）と 3層目（電極層）を構成するゲル状組成物を調製した 。その間に挟む 2層目（イオン伝導層）を構成するゲル状組成物は、 BMIBF (163m
4 g)、合成例 1で得られた VDF/HFP/OH基含有含フッ素ァリルエーテル共重合 体 (VDF： HFP： OH基含有含フッ素ァリルエーテル = 87 : 5 : 8, 82mg)および MIB K (0. 6ml)を、 70〜80°Cで加熱混合して調製した。 1層目のゲル状組成物を基板 に流し込み、スぺーサーをガイドとして平坦にならし、数分間乾燥した後に、もう一枚 のスぺーサーを重ねて、 2層目のゲル状組成物を流し込んでならした。同様にして、 3層目を重ね、一昼夜自然乾燥した後に真空乾燥して 3層構造のフィルムを作製した [0234] (3) 3層構造フィルムの応答性の評価：
応答性の評価は、上述した方法によりレーザー変位計を用いて行った。表 2に、加 えた 0. 1Hzの方形波電圧の電圧値とその時の応答変位量を示す。
[0235] [表 2]
¾
Figure imgf000062_0001
[0236] 実施例 2 [イオン性液体（BMIBF )と VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエー
4
テル共重合体とカーボンナノチューブ力 構成される 3層構造フィルム]
[0237] (1)単層カーボンナノチューブ（SWNT)と BMIBFのゲル状組成物の調製：
4
SWNT(63mg)と BMIBF (245mg)とを 15分間練り合わせ、 SWN
4
Tを 21重量％含むゲル状組成物を調製した。練り合わせることにより、イオン性液体 力 Sカーボンナノチューブによりゲルィ匕された。
[0238] (2)イオン性液体の VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエーテル共重合体を S WNTで挟んだ 3層構造の膜の作製：
上記（1)で調製した SWNTのゲル状組成物（160mg)、合成例 2で得られた VDF ZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエーテル共重合体 (VDF： HFP： OH基含有含 フッ素ァリルエーテル =82 : 11 : 7, 80mg)および MIBK(1. 5ml)を、 70〜80°Cで 加熱混合して、 1層目（電極層）と 3層目（電極層）を構成するゲル状組成物を調製し た。その間に挟む 2層目（イオン伝導層）を構成するゲル状組成物は、 BMIBF (163
4 mg)、合成例 2で得られた VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエーテル共重合 体 (VDF： HFP： OH基含有含フッ素ァリルエーテル =81 : 12 : 7, 82mg)および MI BK(0. 6ml)を、 70〜80°Cで加熱混合して調製した。 1層目のゲル状組成物を基板 に流し込み、スぺーサーをガイドとして平坦にならし、数分間乾燥した後に、もう一枚 のスぺーサーを重ねて、 2層目のゲル状組成物を流し込んでならした。同様にして、 3層目を重ね、一昼夜自然乾燥した後に真空乾燥して 3層構造のフィルムを作製した [0239] (3) 3層構造フィルムの応答性の評価：
応答性の評価は、上述した方法によりレーザー変位計を用いて行った。表 3に、加 えた 0. 1Hzの方形波電圧の電圧値とその時の応答変位量を示す。
[0240] [表 3] 表 3
Figure imgf000063_0001
[0241] 実施例 3 [イオン性液体（1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル） 3—メ チルイミダゾリゥムビストリフルォロメチルスルホンイミド）と VDFZHFPZOH基含有 含フッ素ァリルエーテル共重合体とカーボンナノチューブ力 構成される 3層構造フ イルム]
[0242] (1)単層カーボンナノチューブ（SWNT)と 1一（1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロ プロピル） - 3—メチルイミダゾリゥムビストリフルォロメチルスルホンイミドのゲル状組 成物の調製：
SWNT(63mg)と 1— (1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル）— 3—メチルイ ミダゾリゥムビストリフルォロメチルスルホンイミド（245mg)とを 15分間練り合わせ、 S WNTを 21重量％含むゲル状組成物を調製した。練り合わせることにより、イオン性 液体がカーボンナノチューブによりゲルィ匕された。
[0243] (2)イオン性液体の VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエーテル共重合体を S WNTで挟んだ 3層構造の膜の作製：
上記（1)で調製した SWNTのゲル状組成物（160mg)、合成例 1で得られた VDF ZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエーテル共重合体 (VDF： HFP： OH基含有含 フッ素ァリルエーテル =87 : 5 : 8, 80mg)および MIBK(1. 5ml)を、 70〜80°Cで加 熱混合して、 1層目（電極層）と 3層目（電極層）を構成するゲル状組成物を調製した 。その間に挟む 2層目（イオン伝導層）を構成するゲル状組成物は、 1— (1, 1, 2, 3 , 3, 3—へキサフルォロプロピル）一 3—メチルイミダゾリゥムビストリフルォロメチルス ルホンイミド（163mg)、合成例 1で得られた VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリ ルエーテル共重合体 (VDF： HFP： OH基含有含フッ素ァリルエーテル = 87 : 5 : 8, 82mg)および MIBK(0. 6ml)を、 70〜80°Cで加熱混合して調製した。 1層目のゲ ル状組成物を基板に流し込み、スぺーサーをガイドとして平坦にならし、数分間乾燥 した後に、もう一枚のスぺーサーを重ねて、 2層目のゲル状組成物を流し込んでなら した。同様にして、 3層目を重ね、一昼夜自然乾燥した後に真空乾燥して 3層構造の フィルムを作製した。
[0244] (3) 3層構造フィルムの応答性の評価：
応答性の評価は、上述した方法によりレーザー変位計を用いて行った。表 4に、加 えた 0. 1Hzの方形波電圧の電圧値とその時の応答変位量を示す。
[0245] [表 4]
表 4
Figure imgf000064_0001
[0246] 実施例 4 [イオン性液体（BMIBF )と VDFZHFPZCO H基含有含フッ素ァリルェ
4 2
一テル共重合体とカーボンナノチューブ力 構成される 3層構造フィルム]
[0247] (1)単層カーボンナノチューブ（SWNT)と BMIBFの組成物の調製：
4
SWNT(63mg)と BMIBF (245mg)とを 15分間練り合わせ、 SWN
4
Tを 21重量％含むゲル状組成物を調製した。練り合わせることにより、イオン性液体 力 Sカーボンナノチューブによりゲルィ匕された。
[0248] (2)イオン性液体の VDFZHFPZCO H基含有フッ素ァリルエーテル共重合体を S
2
WNTで挟んだ 3層構造の膜の作製：
上記（1)で調製した SWNTのゲル状組成物（160mg)、合成例 3で得られた VDF /HFP/CO H基含有フッ素ァリルエーテル共重合体 (VDF : HFP : CO H基含有
2 2 含フッ素ァリルエーテル =87 : 5 : 8, 80mg)および MIBK(1. 5ml)を、 70〜80。Cで 加熱混合して、 1層目（電極層）と 3層目（電極層）を構成するゲル状組成物を調製し た。その間に挟む 2層目（イオン伝導層）を構成するゲル状組成物は、 BMIBF (163
4 mg)、合成例 3で得られた VDFZHFPZCO H基含有フッ素ァリルエーテル共重合 体 (VDF:HFP : CO H基含有含フッ素ァリルエーテル =88 : 5 : 7, 82mg)および M
2
IBK(0. 6ml)を、 70〜80°Cで加熱混合して調製した。 1層目のゲル状組成物を基 板に流し込み、スぺーサーをガイドとして平坦にならし、数分間乾燥した後に、もう一 枚のスぺーサーを重ねて、 2層目のゲル状組成物を流し込んでならした。同様にして 、 3層目を重ね、一昼夜自然乾燥した後に真空乾燥して 3層構造のフィルムを作製し た。
[0249] (3) 3層構造フィルムの応答性の評価：
応答性の評価は、上述した方法によりレーザー変位計を用いて行った。表 5に、加 えた 0. 1Hzの方形波電圧の電圧値とその時の応答変位量を示す。
[0250] [表 5]
「
0
Figure imgf000065_0001
[0251] 実施例 5 [イオン性液体 (BMIBF )と VDFZHFPZメタクリロイル基含有含フッ素ァ
4
リルエーテル共重合体とカーボンナノチューブ力 構成される 3層構造フィルム] [0252] (1)単層カーボンナノチューブ（SWNT)と BMIBFのゲル状組成物の調製：
4
SWNT(63mg)と BMIBF (245mg)とを 15分間練り合わせ、 SWN
4
Tを 21重量％含むゲル状組成物を調製した。練り合わせることにより、イオン性液体 力 Sカーボンナノチューブによりゲルィ匕された。
[0253] (2)イオン性液体の合成例 4で得られた VDFZHFPZメタクリロイル基含有含フッ素 ァリルエーテル共重合体を SWNTのゲル状組成物で挟んだ 3層構造の膜の作製： 上記（1)で調製した SWNTのゲル状組成物（160mg)、合成例 4で得られた VDF ZHFPZメタタリロイル基含有含フッ素ァリルエーテル共重合体 (VDF： HFP：メタク リロイル基含有含フッ素ァリルエーテル = 87 : 5 : 8, 80mg)と活性エネルギー線硬化 開始剤として 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロピオフエノン（2. Omg)、および MIBK(1 . 5ml)を、 70〜80°Cで加熱混合することで、 1層目（電極層）と 3層目（電極層）を構 成するゲル状組成物を調製した。その間に挟む 2層目（イオン伝導層）を構成するゲ ル状組成物は、 BMIBF (163mg)、合成例 4で得られた VDF/HFP/OH基含有
4
含フッ素ァリルエーテル共重合体のメタクリル変性共重合体ゲル (VDF： HFP：メタク リロイル基含有含フッ素ァリルエーテル: OH基含有含フッ素ァリルエーテル =87 : 5 : 7 : 1, 82mg)と活性エネルギー線硬化開始剤として 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロ ピオフエノン（2. Omg)、および MIBK (0. 6ml)を、 70〜80°Cで加熱混合して調製 した。 1層目のゲル状組成物を基板に流し込み、スぺーサーをガイドとして平坦にな らし、数分間乾燥した後、室温下、 1500miZcm2の強度で光照射し、もう一枚のス ぺーサ一を重ねて、 2層目のゲル状組成物を流し込んでならし、室温下、 1500mjZ cm2の強度で光照射した。同様にして、 3層目を重ね、一昼夜自然乾燥した後に真 空乾燥して 3層構造のフィルムを作製した。
[0254] (3) 3層構造フィルムの応答性の評価：
応答性の評価は、上述した方法によりレーザー変位計を用いて行った。表 6に、加 えた 0. 1Hzの方形波電圧の電圧値とその時の応答変位量を示す。
[0255] [表 6]
表 6
Figure imgf000066_0001
[0256] 比較例 2 [イオン性液体（BMIBF )と VDFZHFP共重合体とカーボンナノチューブ
4
力 構成される 3層構造フィルムを、さらにカーボンナノチューブペーパーをプレスで 接合した 5層構造フィルム]
[0257] (1)単層カーボンナノチューブ（SWNT)と BMIBFのゲル状組成物の調製：
4
SWNT(63mg)と BMIBF (245mg)とを 15分間練り合わせ、 SWNTを 21重量％
4
含むゲル状組成物を調製した。
[0258] (2)イオン性液体の VDFZHFP共重合体を SWNTで挟んだ 3層構造の膜の作製： 比較例 1と同様の方法で 3層構造のフィルムを作製した。配合割合は、 1層目（電極 層）と 3層目（電極層）として、上記（1)で調製した SWNTゲル（160mg)、 VDF/H FP共重合体 (VDF: HFP = 88 : 12, 80mg)および MIBK(1. 5ml)を配合した。そ の間に挟む 2層目（イオン伝導層）として、 BMIBF (163mg)、 VDFZHFP共重合
4
体(^03?:11 ？ = 88 : 12, 82mg)および MIBK (0. 6ml)を配合した。
[0259] (3) 5層構造フィルムの作製：
上記（2)で作製した 3層構造のフィルムに、カーボンナノチューブペーパー（導電層 )をプレスで両面力も接合した。
[0260] (4) 5層構造フィルムの応答性の評価：
応答性の評価は実施例 1と同様にして行った。表 7に、加えた 0. 1Hzの方形波電 圧の電圧値とその時の応答変位量を示す。
[0261] [表 7]
¾κ 7
Figure imgf000067_0001
[0262] 実施例 6 [イオン性液体（BMIBF )と VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエー
4
テル共重合体とカーボンナノチューブ力も構成される 3層構造フィルムを、さらにカー ボンナノチューブペーパーをプレスで接合した 5層構造フィルム]
[0263] (1)単層カーボンナノチューブ（SWNT)と BMIBFのゲル状組成物の調製：
4
SWNT(63mg)と BMIBF (245mg)とを 15分間練り合わせ、 SWNTを 21重量％
4
含むゲル状組成物を調製した。
[0264] (2)イオン性液体の合成例 2で得られた VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルェ 一テル共重合体を SWNTで挟んだ 3層構造の膜の作製：
実施例 1と同様の方法で 3層構造のフィルムを作製した。配合割合は、 1層目（電極 層）と 3層目（電極層）として、上記（1)で調製した SWNTゲル（160mg)、合成例 2で 得られた VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエーテル共重合体 (VDF： HFP： OH基含有含フッ素ァリルエーテル =82 : 11 : 7, 80mg)および MIBK (1. 5ml)を 配合した。その間に挟む 2層目（イオン伝導層）として、 BMIBF (163mg)、合成例 2
4
で得られた VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエーテル共重合体 (VDF： HF P : OH基含有含フッ素ァリルエーテル =82 : 11 : 7, 82mg)および MIBK (0. 6ml) を配合した。
[0265] (3) 5層構造フィルムの作製：
上記（2)で作製した 3層構造のフィルムに、カーボンナノチューブペーパー（導電層 )をプレスで両面力も接合した。
[0266] (4) 5層構造フィルムの応答性の評価：
応答性の評価は実施例 1と同様にして行った。表 8に、加えた 0. 1Hzの方形波電 圧の電圧値 (ピーク ·ツー ·ピーク）とその時の応答変位量 (ピーク ·ツー ·ピーク）を示 す。
[0267] [表 8]
¾¾ 8
Figure imgf000068_0001
[0268] 実施例 7 [イオン性液体（BMIBF )と VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエー
4
テル共重合体とカーボンナノチューブ力も構成される 3層構造フィルムを、さらにカー ボンナノチューブペーパーをプレスで接合した 5層構造フィルム]
[0269] (1)単層カーボンナノチューブ（SWNT)と BMIBFのゲル状組成物の調製：
4
SWNT(63mg)と BMIBF (245mg)とを 15分間練り合わせ、 SWNTを 21重量％
4
含むゲル状組成物を調製した。
[0270] (2)イオン性液体の合成例 2で得られた VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルェ 一テル共重合体を SWNTで挟んだ 3層構造の膜の作製：
実施例 1と同様の方法で 3層構造のフィルムを作製した。配合割合は、 1層目（電極 層）と 3層目（電極層）として、上記（1)で調製した SWNTのゲル状組成物（160mg) 、合成例 2で得られた VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエーテル共重合体（ VDF： HFP： OH基含有含フッ素ァリノレエーテノレ = 88 : 5 : 7, 80mg)および MIBK ( 1. 5ml)を配合した。その間に挟む 2層目（イオン伝導層）として、 BMIBF (163mg)
4
、合成例 2で得られた VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエーテル共重合体（ VDF： HFP： OH基含有含フッ素ァリノレエーテノレ = 88 : 5 : 7, 82mg)および MIBK ( 0. 6ml)を配合した。
[0271] (3) 5層構造フィルムの作製：
上記（2)で作製した 3層構造のフィルムに、カーボンナノチューブペーパー（導電層 )をプレスで両面力も接合した。
[0272] (4) 5層構造フィルムの応答性の評価：
応答性の評価は実施例 1と同様にして行った。表 9に、加えた 0. 1Hzの方形波電 圧の電圧値 (ピーク ·ツー ·ピーク）とその時の応答変位量 (ピーク ·ツー ·ピーク）を示 す。
[0273] [表 9]
3¼ 9
Figure imgf000069_0001
[0274] 比較例 3 [イオン性液体（BMIBF )の VDFZHFP共重合体ゲルとカーボンナノチュ
4
ーブから構成される 3層構造フィルムを、金スパッタ法で導電層を形成した 5層構造フ イルム]
[0275] (1)単層カーボンナノチューブ（SWNT)と BMIBFのゲル状組成物の調製：
4
SWNT(63mg)と BMIBF (245mg)とを 15分間練り合わせ、 SWNTを 21重量％
4
含むゲル状組成物を調製した。
[0276] (2)イオン性液体の VDFZHFP共重合体を SWNTで挟んだ 3層構造の膜の作製： 比較例 1と同様の方法で 3層構造のフィルムを作製した。配合割合は、 1層目（電極 層）と 3層目（電極層）として、上記（1)で調製した SWNTのゲル状組成物（160mg) 、 ¥0 11 ？共重合体（¥0?:11 ？ = 88 : 12, 80mg)および MIBK (1. 5ml)を 配合した。その間に挟む 2層目（イオン伝導層）として、 BMIBF (163mg)、 VDFZ
4
11 ？共重合体（¥0?:11 ？ = 88 : 12, 82mg)および MIBK(0. 6ml)を配合した。
[0277] (3) 5層構造フィルムの作製：
上記（2)で作製した 3層構造のフィルムの両面に、導電層としてスノ ¾ /タ法により金 をつけた (走査電子顕微鏡試料作製用スパッタマシンを使用、 20mAで片面計 20分 ) o
[0278] (4) 5層構造フィルムの応答性の評価：
応答性の評価は比較例 1と同様にして行った。表 10に、加えた 0. 1Hzの方形波電 圧の電圧値とその時の応答変位量を示す。
[0279] [表 10]
¾ X 0
Figure imgf000070_0001
[0280] 実施例 8 [イオン性液体（BMIBF )の VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルヱ
4 一 テル共重合体とカーボンナノチューブ力 構成される 3層構造フィルムを、金スパッタ 法で導電層を形成した 5層構造フィルム]
[0281] ( 1)単層カーボンナノチューブ（SWNT)と BMIBFのゲル状組成物の調製：
4
SWNT(63mg)と BMIBF (245mg)とを 15分間練り合わせ、 SWNTを 21重量％
4
含むゲル状組成物を調製した。
[0282] (2)イオン性液体の合成例 2で得られた VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルェ 一テル共重合体を SWNTで挟んだ 3層構造の膜の作製：
実施例 1と同様の方法で 3層構造のフィルムを作製した。配合割合は、 1層目（電極 層）と 3層目（電極層）として、上記（1)で調製した SWNTゲル（160mg)、合成例 2で 得られた VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエーテル共重合体 (VDF： HFP： OH基含有含フッ素ァリルエーテル =88 : 5 : 7, 80mg)および MIBK (1. 5ml)を配 合した。その間に挟む 2層目（イオン伝導層）として、 BMIBF (163mg)、合成例 2で
4
得られた VDFZHFPZOH基含有含フッ素ァリルエーテル共重合体 (VDF： HFP： OH基含有含フッ素ァリルエーテル =82 : 11 : 7, 82mg)および MIBK (0. 6ml)を 配合した。
[0283] (3) 5層構造フィルムの作製：
上記（2)で作製した 3層構造のフィルムの両面に、導電層としてスノ ¾ /タ法により金 をつけた (走査電子顕微鏡試料作製用スパッタマシンを使用、 20mAで片面計 20分 ) o
[0284] (4) 5層構造フィルムの応答性の評価：
応答性の評価は実施例 1と同様にして行った。表 11に、加えた 0. 1Hzの方形波電 圧の電圧値とその時の応答変位量を示す。
[0285] [表 11]
表 1 1
Figure imgf000071_0001
産業上の利用可能性
[0286] 本発明によれば、低電圧で駆動でき、空気中および真空中で安定にかつ速い応答 性で作動し、さらに変位量、変位力が大きぐ柔軟性も含めて機械的強度が高いため 繰り返し耐久性が長ぐし力も製造法が極めて簡単であり、かつ簡単な構造のため小 型化が容易であり、幅広い用途への実用化を進め得るァクチユエータ素子を提供す ることがでさる。

Claims

請求の範囲
[1] (I)官能基含有含フッ素ポリマー、および (Π)イオン性液体とを含み、該官能基含有含 フッ素ポリマー (I)が、ポリマー側鎖および Zまたはポリマー主鎖末端に OH、 一 C OOH、— COOR、— CN、ヨウ素原子、エポキシ基または (メタ）アタリロイル基よりな る群力 選ばれる官能基を有するポリマーであることを特徴とするァクチユエータ素子 用イオン伝導層。
[2] 前記官能基含有含フッ素ポリマー (I)が、式（1)：
[化 1]
~~ ^A^- ( 1 )
[式中、 構造単位 Mは式 （M) ：
1 (M)
( c χ 4 χ 5 τ ~ c = o^^ o ^ R f
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X3は H、 F、 CHまたは CF ;X
3 3
4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rfは官能基 Y(Yは同じかまたは
3
異なりいずれも— ΟΗ、— COOH、— COOR、— CN、ヨウ素原子、エポキシ基また は (メタ)アタリロイル基)を 1〜5個有し、官能基に含まれる炭素数を除く炭素数が 1〜 50の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜： LOOのエーテル結合を有する含フッ素ァ ルキル基； aは 0〜10の整数; bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1)で示される 含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Aは該式 (M)で示される 構造単位を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構 造単位である]で示され、構造単位 Mを 0. 1〜： LOOモル％および構造単位 Aを 0〜9 9. 9モル％含む官能基含有含フッ素ポリマー (la)である請求の範囲第 1項記載のァ クチユエータ素子用イオン伝導層。
[3] (I)官能基含有含フッ素ポリマー、（II)イオン性液体および (III)導電性ナノフィラーと を含み、該官能基含有含フッ素ポリマー (I)が、ポリマー側鎖および Zまたはポリマー 主鎖末端に— OH、— COOH、— COOR、— CN、ヨウ素原子、エポキシ基または（ メタ)アタリロイル基よりなる群力 選ばれる官能基を有するポリマーであることを特徴 とするァクチユエータ素子用電極層。
[4] 前記官能基含有含フッ素ポリマー (I)が、式 (1)：
[化 2]
~~ ^A^— ( 1 )
[式中、 構造単位 Mは式 （M) ：
-^c x ^ 2— C X ~
！ (M) ( c X 4 X 5 ^ ~^ ^ C = 0 ^ 0 ^ R f
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X3は H、 F、 CHまたは CF ;X
3 3
4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rfは官能基 Y(Yは同じかまたは
3
異なりいずれも— ΟΗ、— COOH、— COOR、— CN、ヨウ素原子、エポキシ基また は (メタ)アタリロイル基)を 1〜5個有し、官能基に含まれる炭素数を除く炭素数が 1〜 50の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜： LOOのエーテル結合を有する含フッ素ァ ルキル基； aは 0〜10の整数; bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1)で示される 含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Aは該式 (M)で示される 構造単位を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構 造単位である]で示され、構造単位 Mを 0. 1〜： LOOモル％および構造単位 Aを 0〜9 9. 9モル％含む官能基含有含フッ素ポリマー (la)である請求の範囲第 3項記載のァ クチユエータ素子用電極層。
[5] 請求の範囲第 1項または第 2項記載のイオン伝導層の表面に、請求の範囲第 3項ま たは第 4項記載の電極層が相互に絶縁状態で少なくとも 2個形成され、該電極層に 電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るァクチユエータ素子。
[6] 請求の範囲第 1項または第 2項記載のイオン伝導層の表面に、請求の範囲第 3項ま たは第 4項記載の電極層が相互に絶縁状態で少なくとも 2個形成され、該電極層の 表面に導電層が形成され、該導電層に電位差を与えることにより湾曲および変形を 生じさせ得るァクチユエータ素子。
[7] ポリマー側鎖および Zまたはポリマー主鎖末端に OH、—COOH、—COOR、 一 CN、ヨウ素原子、エポキシ基または (メタ）アタリロイル基よりなる群力も選ばれる官能 基を有する官能基含有含フッ素ポリマー (I)とイオン性液体とを含むァクチユエータ素 子用イオン伝導層の形成用組成物。
[8] 前記官能基含有含フッ素ポリマー (I)が、式（1)：
[化 3]
~~ ^A^— ( 1 )
[式中、 構造単位 Mは式 （M) ：
-^cx^2— C X ~
！ (M) (c X4X5 ^ ~^ ^C = 0 ^0^R f
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X3は H、 F、 CHまたは CF ;X
3 3
4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rfは官能基 Y(Yは同じかまたは
3
異なりいずれも— ΟΗ、— COOH、— COOR、— CN、ヨウ素原子、エポキシ基また は (メタ)アタリロイル基)を 1〜5個有し、官能基に含まれる炭素数を除く炭素数が 1〜 50の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜： LOOのエーテル結合を有する含フッ素ァ ルキル基； aは 0〜10の整数; bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1)で示される 含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Aは該式 (M)で示される 構造単位を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構 造単位である]で示され、構造単位 Mを 0. 1〜： LOOモル％および構造単位 Aを 0〜9 9.9モル％含む官能基含有含フッ素ポリマー (la)である請求の範囲第 7項記載のァ クチユエータ素子用イオン伝導層の形成用糸且成物。
[9] ポリマー側鎖および Zまたはポリマー主鎖末端に OH、—COOH、—COOR、 一 CN、ヨウ素原子、エポキシ基または (メタ）アタリロイル基よりなる群力も選ばれる官能 基を有する官能基含有含フッ素ポリマー (I)とイオン性液体 (Π)と導電性ナノフィラー (III)とを含むァクチユエータ素子用電極層の形成用組成物。
[10] 前記官能基含有含フッ素ポリマー (I)が、式（1)：
[化 4]
~~ ^A^- ( 1 )
[式中、 構造単位 Mは式 （M) ：
~ tC X 1 X 2—— C X 3 -j ~
1 (M) (C Χ4Χ5 ; ~ C = O^^O^R f
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X3は H、 F、 CHまたは CF ;X
3 3
4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF； Rfは官能基 Y(Yは同じかまたは 異なりいずれも— OH、— COOH、— COOR、— CN、ヨウ素原子、エポキシ基また は (メタ)アタリロイル基)を 1〜5個有し、官能基に含まれる炭素数を除く炭素数が 1〜 50の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜： LOOのエーテル結合を有する含フッ素ァ ルキル基； aは 0〜10の整数; bおよび cは同じかまたは異なり、 0または 1)で示される 含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位 Aは該式 (M)で示される 構造単位を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構 造単位である]で示され、構造単位 Mを 0. 1〜： LOOモル％および構造単位 Aを 0〜9 9. 9モル％含む官能基含有含フッ素ポリマー (la)である請求の範囲第 9項記載のァ クチユエータ素子用電極層の形成用組成物。
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