JP5293129B2

JP5293129B2 - カーボンナノチューブ薄膜

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Publication number: JP5293129B2
Application number: JP2008311262A
Authority: JP
Inventors: 浩幸遠藤; 東口　　達
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2008-12-05
Filing date: 2008-12-05
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2028-12-05
Also published as: JP2010132506A

Description

本発明は、カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ薄膜に関する。

カーボンナノチューブは、グラフェンシートを円筒状に丸めた構造を有しており、一般的には、ストローもしくは麦わら状の構造を有している。カーボンナノチューブは単一のチューブからなるシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、直径の異なる２本のチューブが積層した構造のダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、直径の異なる多数のチューブが積層した構造のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類され、そのそれぞれの構造において特徴を活かした応用研究が進められている。

例えば、ＳＷＣＮＴは、グラフェンシートの巻き方により半導体特性を有する構造が存在し、高い移動度が期待されることから、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）への応用が期待され活発に研究が進められている。例えば、カーボンナノチューブを用いたＴＦＴがシリコンもしくはシリコン以上の性能を有することが開示されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４）。

カーボンナノチューブをチャネルの半導体材料として用いる場合、カーボンナノチューブを１本もしくは数本、あるいはカーボンナノチューブを多数本分散させてＴＦＴを製造することになる。カーボンナノチューブを少数本用いる場合、一般的にカーボンナノチューブの長さが１μｍ程度もしくはそれ以下のものが多いため、ＴＦＴを作る際に微細加工が必要となり、ソース電極、ドレイン電極間いわゆるチャネル長をサブミクロンスケールで製造する必要がある。これに対して、カーボンナノチューブを多数本用いる場合、カーボンナノチューブのネットワークをチャネルとして利用するため、チャネル長を大きくすることが可能となり、簡便に製造することができるようになる。このような、多数本のカーボンナノチューブを分散させてＴＦＴを製造する技術が開示されている（例えば、非特許文献５）。

また、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴの場合、高い電気伝導性を示すため、電極材料や配線材料、帯電防止膜、透明電極への応用が期待され研究が進められている。カーボンナノチューブを多数本分散させて薄膜を形成させるためには、カーボンナノチューブの溶液や分散液を用いると容易に薄膜を形成させることができる。例えば、カーボンナノチューブの薄膜を溶液、分散液から形成する方法が開示されている（例えば、非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９）。

半導体層の材料としてカーボンナノチューブを使用し、カーボンナノチューブの薄膜を溶液、分散液をもちいた工程で形成することにより、素子・デバイス、製品の基板、材料もガラスなどの硬い材料はもちろんのこと、樹脂やプラスチックを適用することで素子、デバイス、製品全体にフレキシブル性を持たせることが可能となる。さらに、塗布プロセスを採用することができるため、塗布プロセス、印刷プロセスを適用した製造方法により素子・デバイス、製品の低コスト化を実現できる可能性を有している。

しかし、カーボンナノチューブの薄膜は、基板との密着性に乏しく、物理的な接触や特にフレキシブルな基板を用いた場合の折り曲げに弱く、薄膜が破壊されてしまうという問題があった。

上記問題に関連して、インドール誘導体三量体を含有し、水等の溶媒に分散化するカーボンナノチューブ含有組成物の技術が開示されている（例えば、特許文献１）。この技術のカーボンナノチューブ含有組成物を利用したカーボンナノチューブ薄膜は、カーボンナノチューブと水等の溶媒のみからなるカーボンナノチューブ薄膜よりも硬度に優れているため、薄膜の破壊を抑制することが可能である。

また、例えば、カーボンナノチューブの薄膜と基板との密着性を高めるために、樹脂などの結着剤を用いる技術も開示されている。
特開２００４−１６７６６７号公報 S.J.Tansら、NATURE 、３９３号、４９〜５２頁、１９９８年 R.Martelら、Appl.Phys.Lett.、７３巻、１７号、２４４７〜２４４９頁、１９９８年 S.windら、Appl.Phys.Lett.、８０巻、２０号、３８１７〜３８１９頁、２００２年 K.Xiaoら、Appl.Phys.Lett.、８３巻、１号、１５０〜１５２頁、２００３年 S.Kumarら、Appl.Phys.Lett.、８９巻、１４３５０１−１〜１４３５０１−３頁、２００６年 N.Saranら、J.Am.Chem.Soc.、１２６巻、４４６２〜４４６３頁、２００４年 Z.Wuら、SCIENCE、３０５号、１２７３〜１２７６頁、２００４年 M.Zhangら、SCIENCE、３０９号、１２１５〜１２１９頁、２００５年 Y.Zhouら、Appl.Phys.Lett.、８８巻、１２３１０９−１〜１２３１０２−３頁、２００６年

しかし、上記特許文献１記載の技術では、ある程度の分散安定性は得られるものの十分ではなく、特に、インドール誘導体三量体の親カーボンナノチューブ性が十分でないため、未だにカーボンナノチューブ薄膜と基板との密着性の課題を解決できないという問題があった。

また、密着性を高めるために樹脂などの結着剤を用いると、基板からのカーボンナノチューブの脱落や薄膜の破壊は抑えることができるが、カーボンナノチューブの電気特性において、特性の低下が起こり、電流低下やヒステリシスなどの特性劣化が起こることが多いという問題があった。

本発明はこのような実情を鑑みてなされたものであり、基板との密着性に優れ、かつ電気特性の低下を引き起こさないカーボンナノチューブ薄膜を提供することを目的とする。

本発明のカーボンナノチューブ薄膜は、カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ薄膜であって、カーボンナノチューブとフッ素を含有する化合物とを含み、フッ素を含有する化合物は、少なくとも１つのヘプタフルオロイソプロピル基を含有することを特徴とする。

本発明によれば、基板との密着性に優れ、かつ電気特性の低下を引き起こさないカーボンナノチューブ薄膜を実現することが可能となる。

以下に本発明の実施形態の例について、図面を用いて詳細に説明する。

（カーボンナノチューブ）
本実施形態に係るカーボンナノチューブは、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴの何れも使用でき、形状に限定されない。半導体材料として用いる場合にはＳＷＣＮＴを、導電性材料として用いる場合にはＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴを用いる。また、カーボンナノチューブの製造方法もＣＶＤ法やレーザーアブレーション法等種々存在するが、どの製造方法で製造したカーボンナノチューブでも適用することが可能である。

（カーボンナノチューブ薄膜形成方法）
カーボンナノチューブ薄膜の形成方法としては、対応するカーボンナノチューブインクから種々の薄膜形成手法を用いることができる。特に均一な薄膜を形成する場合、スピンコート法やディップ法、スクリーン印刷法などを用いることが可能である。また、インクジェット印刷法や、ディスペンサを用いた塗布方法でも均一な薄膜を得ることができる。

（カーボンナノチューブ薄膜）
本実施形態に係るカーボンナノチューブ薄膜は、カーボンナノチューブに加え、フッ素を含有させた化合物が添加されている。このカーボンナノチューブとフッ素を含有する化合物とを含むカーボンナノチューブ薄膜において、化合物に含有されるフッ素は、どのような官能基の形態でもある程度の分散安定性を得ることができる。しかし、特にフッ素を含有する置換基がヘプタフルオロイソプロピル基であり、化合物中に少なくとも１つのヘプタフルオロイソプロピル基を含有することが望ましい。フッ素を含有させることで親カーボンナノチューブ性と高い基板との密着性を得ることができるが、ヘプタフルオロイソプロピル基は官能基としてもある程度大きく、また、分岐構造を有しているため、特に親カーボンナノチューブ特性をもたせることができる。

また、フッ素を含有する置換基を有する化合物において、フッ素置換基を結合させる母体構造はポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの高分子化合物や、低分子化合物でも良いが、ポリエチレングリコール構造を有するポリエーテル化合物を適用することが望ましい。フッ素置換基を結合させる母体構造として、ポリエチレングリコール構造を有するポリエーテル化合物を適用する場合、特に高い基板密着性を得ることができる。

フッ素を含有させた化合物の製造方法は、一般的に知られた化学反応を応用することができる。例えば、ポリエチレングリコールを主鎖とし、末端にヘプタフルオロイソプロピル基を含有する化合物の場合、ポリエチレングリコールと過剰のヘプタフルオロイソプロピルアルコールを混合し、酸触媒による縮合反応により得ることができる。また、ポリエチレングリコールを主鎖とし、側鎖としてヘプタフルオロイソプロピル基を導入する場合には、ジエチレングリコールと、１−（ヘプタフルオロイソプロピル）ジエチレングリコールを酸触媒の元、共重合させることにより得ることができる。この場合、反応時間、温度を制御することで、重合度（分子量）を制御することができ、反応の際にジエチレングリコールと、１−（ヘプタフルオロイソプロピル）ジエチレングリコールとの混合比を変えることで、ヘプタフルオロイソプロピル基の導入率を変えることができる。

本実施形態に係るカーボンナノチューブ薄膜において、フッ素を含有する化合物の含有量は特に限定されないが、重量比でカーボンナノチューブの１％〜１００％（同量）が望ましく、さらに５％〜２０％であることが望ましい。フッ素化合物の含有量が１％以下になると、基板との密着性が著しく低下し、１００％を超えると、電気特性にも若干の低下が見られるようになる。

また、上述したカーボンナノチューブ組成物に、含フッ素化合物のほかに、炭素数が１０以上のアルコキシ基を置換基として含有するポリエチレングリコール化合物をさらに含有させることにより、さらに基板との密着性を高めることができる。

炭素数が１０以上のアルコキシ基としては飽和アルコキシ基でも不飽和アルコキシ基でもどちらでもよく、また、直鎖アルコキシ基でも分岐アルコキシ基でも高い分散安定性を得ることができるが、炭素数が１８〜２０の直鎖飽和アルコキシ基を用いた場合に特に高い基板密着性を有する。この炭素数が１０以上のアルコキシ基を置換基として含有するポリエチレングリコール化合物を添加することにより、非常に耐久性の優れたカーボンナノチューブ薄膜を得ることができる。

また、炭素数が１０以上のアルコキシ基を置換基として含有するポリエチレングリコール化合物の添加量に特に限定はないが、重量比でカーボンナノチューブの添加量の５０％〜１０００％（１０倍量）添加することで高い基板密着性を保持できる。

本実施形態に係るカーボンナノチューブ薄膜は、薄膜組成の混合比率に対応したカーボンナノチューブインクから容易に作製することができる。

以下、実施例をもとに本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
実施例１では、カーボンナノチューブ薄膜１を以下の手順で作製した。

まず、ガラス製の容器にHipco法で作成したシングルウォールカーボンナノチューブを１０mg秤量し、末端にヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコール（分子量１０００）を１ｍｇ加えた。ついで、ガラス容器に水を１０ｇ添加し、超音波装置を用いて、１時間超音波処理を行い、カーボンナノチューブインクを作製した。このカーボンナノチューブインクをスピンコート法により、ポリイミド基板に塗布し、カーボンナノチューブ薄膜１を得た。

カーボンナノチューブ薄膜１を直径１ｃｍの曲率でおり曲げたところ外観上変化は見られなかった。また、前記折り曲げ試験を１００回、及び５００回行った後に外観観察をしたところ、同様に外観上の変化は見られなかった。

（比較例１）
末端にヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコール（分子量１０００）を用いない以外は実施例１と全く同様にカーボンナノチューブ薄膜を作製し、カーボンナノチューブ薄膜１０１を得た。

上記実施例１と同様の折り曲げ試験を行ったところ、一部ナノチューブ薄膜の欠落が見られた。また、前記折り曲げ試験を１００回行ったところ、半分以上のカーボンナノチューブ薄膜が欠落した。

（比較例２）
末端にヘプタフルオロイソプロピル基を導入しないポリエチレングリコール（分子量１０００）を用いた以外は実施例１と全く同様にカーボンナノチューブ薄膜を作製し、カーボンナノチューブ薄膜１０２を得た。

上記実施例１と同様の折り曲げ試験を行ったところ、外観上の変化は見られなかった。また、前記折り曲げ試験を１００回行ったところ、一部のカーボンナノチューブ薄膜薄膜が欠落した。

（実施例２）
ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてC₇F₁₅O(CH₂CH₂O)nOR（Ｒ＝HもしくはC₂H₅もしくはC₇F₁₅）（分子量１０００）を０．１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブ薄膜を作製し、カーボンナノチューブ薄膜２を得た。

（実施例３）
ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてC₇F₁₅O(CH₂CH₂O)nOR（Ｒ＝HもしくはC₂H₅もしくはC₇F₁₅）（分子量５００）を１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブ薄膜を作製し、カーボンナノチューブ薄膜３を得た。

（実施例４）
ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてRO(CH₂CH₂O)m(CH₂CH(C₇F₁₅)O)nOR（Ｒ＝HもしくはC₂H₅）（分子量５００、ｍ：ｎ＝１：１）を１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブ薄膜を作製し、カーボンナノチューブ薄膜４を得た。

（実施例５）
ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてRO(CH₂CH₂O)m(CH₂CH(C₇F₁₅)O)nOR（Ｒ＝HもしくはC₂H₅）（分子量５００、ｍ：ｎ＝３：１）を１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブ薄膜を作製し、カーボンナノチューブ薄膜５を得た。

（実施例６）
カーボンナノチューブをダブルウォールカーボンナノチューブとし、ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてRO(CH₂CH₂O)m(CH₂CH(C₇F₁₅)O)nOR（Ｒ＝HもしくはC₂H₅）（分子量５００、ｍ：ｎ＝１：１）を１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブ薄膜を作製し、カーボンナノチューブ薄膜６を得た。

（実施例７）
カーボンナノチューブをダブルウォールカーボンナノチューブとし、ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてRO(CH₂CH₂O)m(CH₂CH(C₇F₁₅)O)nOR（Ｒ＝HもしくはC₂H₅）（分子量５００、ｍ：ｎ＝３：１）を１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブ薄膜を作製し、カーボンナノチューブ薄膜７を得た。

（実施例８）
カーボンナノチューブをマルチウォールカーボンナノチューブとし、ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてC₇F₁₅O(CH₂CH₂O)nOR（Ｒ＝HもしくはC₂H₅もしくはC₇F₁₅）（分子量１０００）を１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブ薄膜を作製し、カーボンナノチューブ薄膜８を得た。

（実施例９）
カーボンナノチューブをマルチウォールカーボンナノチューブとし、ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてRO(CH₂CH₂O)m(CH₂CH(C₇F₁₅)O)nOR（Ｒ＝HもしくはC₂H₅）（分子量５００、ｍ：ｎ＝１：１）を１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブ薄膜を作製し、カーボンナノチューブ薄膜９を得た。

（実施例１０）
カーボンナノチューブをマルチウォールカーボンナノチューブとし、ヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコールとしてRO(CH₂CH₂O)m(CH₂CH(C₇F₁₅)O)nOR（Ｒ＝HもしくはC₂H₅）（分子量５００、ｍ：ｎ＝３：１）を１ｍｇ加える以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブ薄膜を作製し、カーボンナノチューブ薄膜１０を得た。

上記カーボンナノチューブ薄膜２〜１０について、実施例１と同様の折り曲げ試験を行い、１回後、１００回後、５００回後の外観を観察した結果を下記の表１に示す。（Ａ）はカーボンナノチューブ、（Ｂ）はフッ素含有化合物を示す。また、表中カーボンナノチューブ比とは、カーボンナノチューブ薄膜中のカーボンナノチューブ（Ａ）の重量を基準としたフッ素化合物（Ｂ）の重量比率を示している。評価欄の◎は欠落なし、△は一部欠落あり、×は半分以上欠落あり、を示す。

また、フッ素化合物（Ｂ）は以下の通りである。
Ｂ−１：C₇F₁₅O(CH₂CH₂O)nOR、分子量１０００（Ｒ＝HもしくはC₂H₅もしくはC₇F₁₅）
Ｂ−２：C₇F₁₅O(CH₂CH₂O)nOR、分子量５００（Ｒ＝HもしくはC₂H₅もしくはC₇F₁₅）
Ｂ−３：RO(CH₂CH₂O)m(CH₂CH(C₇F₁₅)O)nOR、分子量５００（Ｒ＝HもしくはC₂H₅）
ｍ：ｎ＝１：１
Ｂ−４：RO(CH₂CH₂O)m(CH₂CH(C₇F₁₅)O)nOR、分子量５００（Ｒ＝HもしくはC₂H₅）
ｍ：ｎ＝３：１

上記表１に示すように、実施例２〜１０により得られた何れのカーボンナノチューブ薄膜でも良好な基板との密着性を得ることができた。

（実施例１１）
実施例１１では、カーボンナノチューブ薄膜１１を以下の手順で作製した。

まず、ガラス製の容器にHipco法で作成したシングルウォールカーボンナノチューブを１００mg秤量し、末端にヘプタフルオロイソプロピル基を導入したポリエチレングリコール（分子量１０００）を１０ｍｇ加えた。さらに、末端にC₁₈H₃₇Ｏ（ラウリルアルコキシ基）を導入したポリエチレングリコール（分子量１０００）を１００mg加えた。ついで、ガラス容器に水を１０ｇ添加し、超音波装置を用いて、１時間超音波処理を行った。超音波処理直後の分散液は均一な黒色形態を示し、残留物、沈殿物は見られなかった。このカーボンナノチューブインクをスピンコート法により、ポリイミド基板に塗布し、カーボンナノチューブ薄膜１1を得た。

カーボンナノチューブ薄膜１１を直径１ｃｍの曲率でおり曲げたところ外観上変化は見られなかった。また、前記折り曲げ試験を１００回、及び５００回行った後に外観観察をしたところ、同様に外観上の変化は見られなかった。さらに、１０００回行った後に外観観察を行ったが、外観上の変化は見られなかった。

（実施例１２）
実施例１で作製した、カーボンナノチューブ薄膜１に一組の金属電極（電極幅１０ｍｍ、電極間長さ２００μｍ）を形成し、金属電極間に５Ｖの電圧を加え、電極間の電流値を測定した。測定された電流値は５０．６μＡであった。通電させた状態で５分後、１０分後の電流値を測定したところ、それぞれ５０．６μＡで、初期状態からの変化は見られず安定であった。

（比較例３）
比較例２で作製した、カーボンナノチューブ薄膜１０２を用いた以外は、実施例１２とまったく同様に薄膜の電流値を測定した。測定直後の電流値は、３５．４μＡであった。実施例１２と同様に通電させた状態で５分後、１０分後の電流値を測定したところ、それぞれ４８．２μＡ、５２．７μＡで時間と共に電流値は増大し、安定した通電状態を得ることはできなかった。

図１は、実施例１２及び比較例３のカーボンナノチューブ薄膜の電流値を測定した結果を示す。図示するように、比較例３のカーボンナノチューブ薄膜１０２では時間経過とともに電流値が増大してしまったのに対し、実施例１２のカーボンナノチューブ薄膜１では初期状態から安定している。

上述したように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ薄膜によると、基板との密着性も良く、カーボンナノチューブ薄膜を用いた電子デバイスにおいても電気特性の優れた特性を有するカーボンナノチューブ薄膜を得ることが可能となる。

以上、本発明をその好適な実施形態例に基づいて説明したが、本発明に係るカーボンナノチューブ薄膜は、上記実施形態例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態例の構成から種々の修正及び変更を施したカーボンナノチューブ薄膜も、本発明の範囲に含まれる。

本実施形態に係るカーボンナノチューブ薄膜を用いた電流値の例を示すグラフである。

Claims

カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ薄膜であって、
カーボンナノチューブとフッ素を含有する化合物とを含み、
前記フッ素を含有する化合物は、少なくとも１つのヘプタフルオロイソプロピル基を含有する分子性化合物であることを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜。
前記フッ素を含有する化合物は、ポリエチレングリコールを主鎖とする化合物であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ薄膜。
前記フッ素を含有する化合物の含有量は、重量比で前記カーボンナノチューブの５％〜２０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ薄膜。
炭素数が１０以上のアルコキシ基を置換基として含有するポリエチレングリコール化合物を含むことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ薄膜。
前記炭素数が１０以上のアルコキシ基を置換基として含有するポリエチレングリコール化合物の含有量は、重量比で前記カーボンナノチューブの５０％〜１０００％であることを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブ薄膜。
前記炭素数が１０以上のアルコキシ基は、炭素数が１８〜２０の直鎖飽和アルコキシ基であることを特徴とする請求項４又は５に記載のカーボンナノチューブ薄膜。
前記カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ及びマルチウォールカーボンナノチューブの少なくとも何れか１つであることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載のカーボンナノチューブ薄膜。