明 細 書 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池 ぐ技術分野 >
本発明は、 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。 <背景技術 >
リチウム二次電池等の非水電解質二次電池は高いエネルギー密度を示し、 高電 圧であることから小型携帯端末や移動体通信装置などへの電源として広く使用さ れている。 リチウム二次電池用正極活物質には、 リチウムの挿入 ·脱離の繰り返 しによつても結晶構造が安定で、 かつ電気化学的作動容量が大きいことが要求さ れる。 作動電圧が 4 V付近のものとしては、 層状構造のリチウムコバルト酸化物 やリチウムニッケル酸化物、 又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物等 を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物が知られている。
現在、 4 V級の作動電位を有する非水電解質二次電池の正極活物質として、 L iCo02、 L iNi02、 L iMn02、 L i M n204等のリチウムと遷移金属と の複合酸化物が従来より知られている。 なかでも、 高エネルギー密度を期待でき るひ一 Na F e 02構造を有する正極活物質の中で、 L i C o 02等で表されるリ チウムコバルト複合酸化物は民生用のリチウムイオン電池などに広く用いられて いるが、 コバルトが希少金属であり、 価格が高いといった問題があった。 また、 L i N i 02等で表されるリチウムニッケル複合酸化物は高温での安定性に欠け るため、 安全性の確保が難しいことなどから実用化には至っていない。 また、 L iMn204等で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物は、 安価 で、 安全性にも優れた正極活物質であるが、 リチウムコバルト複合酸化物に比べ て重量当たりのエネルギー密度が 70 %程度にとどまり、 一部で実用化はされて いるものの、 広く民生用途で使用されるには至っていない。
一方、 L iMn02は、 原理的に高い容量が期待でき、 安全性にも優れるため、 広く検討されてきた。前記 L iMn02は、 ジグザグ層状構造である/?一 NaMn
〇2型の斜方晶系構造、 及び、 層状岩塩構造であるひ— NaFe02型の単斜晶系 構造が知られている。
前記斜方晶形構造の L iMn02は、前記 L i M n204よりも高い容量を期待で きるが、 充放電を繰り返すと、 徐々にスピネル相への転位が生じることから、 充 放電サイクルに対する安定性に劣るといった問題点があった。 また、 前記単斜晶 構造の L iMn02は、高率充放電性能が充分でなく、充放電サイクルに伴う容量 低下も大きいことが、 例えば、 Chiang, Y-M.; Sadoway, D.R.; Jang, Y-I.; Huang, B.; Wang, H.High Capacity, Temperature-Stable Lithium Aluminium Manganese Oxide Cathodes for Rechargeable Batteries. Electrochem. Solid-State Lett.2(3), 1999, 107- 110.に報告されている。
これらの問題を解決するため、 特閧 200 1— 236 1 7号公報では、 L iM n02の Mnを A l、 F e、 Co、 N i、 Mg又は Crで 1— y (0. 5≤y≤ 1 ) 量置換し、 且つ、 正極と負極との間に 60〜 1 00°Cにて 4. 0V〜4. 8 V の電圧を印可して結晶構造の変化を加速し、 高率充放電特性を改善する技術が閧 示されている。 しかしながら、 これらの技術を用いてもなお、 高率充放電特性は 十分ではなかった。
更に、 前記リチウムマンガン酸化物は、 その使用に当たって克服すべき技術課 題が多い。 特に高温時におけるサイクル性能や保存性能が劣るといった問題があ つた。
また、 L i N i 02のN iの一部を Mnで置換した構造として、空間群 R 3/m の結晶構造を有する L i N i1-aMna02を考えたとき、 Mnによる N iサイ トへ の置換を確実にするためには、 800°C以上の焼成が必要である。 ところが、 こ のような高温においては、 結晶中の L iが入るべきサイ トに N iや Mnが入り込 んで結晶構造を乱してしまい、 容量やサイクル性能が低下してしまうという問題 点があった。 特開平 8— 17 19 10号公報では、 前記ひの値を 0. 05~0. 30とし、 600°C〜800°Cで焼成する技術を開示しているが、 これらの技術 を用いてもなお、 サイクル性能は十分ではなかった。
上記の問題を解決手段として L iN i 02のN iの一部を Mnと C oで置換し た iMnaN ibC oe02の電気化学特性に係わる技術についても公知となって
いる。 例えば、 特許第 3 2 4 4 3 1 4号報には、 a , b , cについて 0 . 0 2≤ a≤ 0 . 5、 0 . 0 2≤b / ( b + c ) ≤ 0 . 9、 b > 0 . 3 4、 a + b + c = 1の領域に関する L i複合酸化物の報告がなされている。 しかしながら、 本発明 者らの検討によれば依然として充電時の熱的安定性に劣るといった問題を有して いる。 この理由は定かではないが、 該報告における L i複合酸化物の作製法が固 体同士の機械的混合を経由するためであって、 後工程の焼成時においても金属元 素の拡散が不完全で、 局所的な相分離が生じる結果、 熱安定性に劣る結果となつ ているものと推定される。 また原料を過度に粉砕することによって得られる L i 複合酸化物の粒子が微細となり、 これを正極として電池として用いた場合、 正極 が電解液と広く接触するために電解液の酸化分解などの副反応が起こり、 経時劣 化が起こりやすくなるといった問題も有している。
同様に、 L i M n a N i b C o。0 2組成のうち、 Yoshinari Makimura, Naoaki Yabuuchi, Tsutomu Ohzuku, Yukinori Kayama, Isao Tanaka, and Hirohiko Adachi , Lithium Insertion Material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/302 for Advanced Batteries; ( I I ) Synthesis and Characterization as a Possible Alternative to LiCo02, The 42th Battery Synposium in Japan, 2118, 2119(2001 ) (こ ίま L i C o 0.33N i 0.33M H o.33 02組成に関する報告がなされている。この L i複合酸化物は、 M nと N iと C o の水溶液にアル力リを添加して沈殿させた共沈化合物と、 L i化合物とを混合後 、 熱処理することで作製される。
しかしながら、 該報告には得られた L i複合酸化物に関する物性の規定がなさ れていないといった問題があった。 この種の L i複合酸化物の格子体積は、 充電 によって収縮し、 放電によって拡大するため、 放電時における活物質への L土の 取込速度は、 充電時における L iの引抜速度に比べて著しく小さい。 従って、 活 物質と電解液との接触界面状態といった、 正極への L iの取込速度に強い影響を 与える因子に対して最大限の注意を払わなければ、 充分な放電性能を持った電池 を得ることができない。 従って、 本活物質を正極に用いた電池を実用化するにあ たっては、 前記因子を決定する活物質の物性を規定することは必須の要件である ο
なお、 空間群の表記について、 本来 「R 3 m」 の数字 「3」 上にバー (横線)
を付して表記すべきところ、 本明細書内においては便宜上 「R 3/m」 との表記 をもって同一の意味を表すものとした。 本発明は、 上記問題点を解決するためになされたものであって、 高率充放電性 能及び充放電サイクル性能に優れ、 高い安全性を有する高エネルギー密度の非水 電解質二次電池を得ることのできる正極活物質、 および、 高率充放電性能及び充 放電サイクル性能に優れる高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供するこ とを目的とする。
<発明の開示 >
上記の課題を解決するために、 本発明者らは鋭意検討の結果、 特定の構造を有 する正極活物質の物性を特定のものとすることにより、 驚くべきことに、 優れた 電池特性を備える非水電解質二次電池が得られることを見出し、 本発明に至った 。 すなわち、 本発明の技術的構成およびその作用効果は以下の通りである。 ただ し、 作用機構については推定を含んでおり、 その作用機構の正否は、 本発明を制 限するものではない。
( 1) L i— Mn_N i系複合酸化物を主成分とする正極活物質であって、 前 記 L i—Mn_N i系複合酸化物の B E T法による比表面積が 0. 3 m2/ g以上 1. 5m2/g以下であることを特徴とする正極活物質。
(2 ) 前記 L i— Mn— N i系複合酸化物が、 L i M n。.5N iQ.502で表される 複合酸化物であることを特徴とする前記 ( 1) に記載の正極活物質。
(3) 前記 L i— Mn— N i系複合酸化物が、 L i M n。.5N i。.502で表される 複合酸化物を構成する Mn及び N iの一部が異種元素で置換され、 次の一般式; L i1-z [Mn0.5.x-yN i0.5-x--y-Mx+x- L iy+y - 02]
(但し、 Mは前記異種元素 ;
x = 0. 00 1〜0. 1 X ' = 0. 00 1-0. 1 y = 0〜0. 1 y ' = 0〜0. 1
x+x ' +y+y '≤ 0. 4 0≤ z≤ 1)
で示される組成の複合酸化物であることを特徴とする前記 (1) に記載の正極活 物質。
(4) 前記 L i— Mn_N i系複合酸化物が、 L i Mn0.5N i0.5O2で表される 複合酸化物を構成する Mn及び N iの一部が異種元素で置換され、 次の一般式;
L i1-z [Mn 0.5-x-y N 0.5-x ' -y M x+x L y+y - o2]
(但し、 Mは前記異種元素 ;
X = 0. 01〜 0. 1 x ' = 0. 01〜 0. 1
y = 0〜0. 1 y ' = 0〜0. 1
x+x ' +y+y '≤0. 2 0≤z≤ 1)
で示される組成の複合酸化物であることを特徴とする前記 (1) に記載の正極活 物質。
(5) 前記異種元素 Mが B, Mg, Al, T i, V, C r , Fe, Co, Cu 及び Z nから構成される群から選ばれる 1種以上であることを特徴とする前記 ( 3) または (4) に記載の正極活物質。
(6) 前記 L i— Mn_N i系複合酸化物が、 L i Μη。.5Ν ifl.502で表される 複合酸化物を構成する Mn及び N iの一部が、 異種元素並びにホウ素で置換され 、 次の一般式;
11-T L n0.5-R-S-WN l o.5-r ' -s - -w ' ·° w+w L ;'02]
(但し、 M, は前記異種元素 ;
r = 0. 001〜0. 1 r = 0 001 0. 1
s = 0〜 0. 1 s = 0 0. 1
Γ + Γ + S + S +W+W ≤ 0 4
w + w ' = 0. 0005〜0, 01 0≤t≤ 1)
で示される組成の複合酸化物であることを特徴とする前記 (1) に記載の正極活 物質。
(7) 前記 L i—Mn— N i系複合酸化物が、 L i M nQ.5N i。,502で表される 複合酸化物を構成する Mn及び N iの一部が、 異種元素並びにホウ素で置換され 、 次の一般式;
L i1-t [Mn 0.5-r-s-w N 0.5-r ' -s ' B w+w - M 5 r+r - L i s+s' 02]
(但し、 M' は前記異種元素
r = 0. 01-0. 1 r " = 0. 01〜 0. 1
s = 0〜 0. 1 s ' = 0〜0. 1
r + r +s + s +w + w ^ 0. 2 ;
w + w ' = 0. 0005〜0. 01 ; 0≤t≤l)
で示される組成の複合酸化物であることを特徴とする前記 (1) に記載の正極活 物質。
(8) 前記異種元素 M, が Mg, A 1 , T i, V, C r , F e, Co, Cu及 び Znから構成される群から選ばれる 1種以上であることを特徴とする前記 ( 6 ) または (7) に記載の正極活物質。
(9) 前記 L i— Mn— Ni系複合酸化物が、 L i [MncN idC oeL iaM" b] 02 (M,, は Mn、 N is C o、 L i以外の元素、 d≤c + e + a + b、 c + d + e + a + b = l、 0≤ a≤ 0. 05、 0≤b≤ 0. 05、 0. 2≤ c≤ 0. 5、 0. 02≤e≤0. 4) で表される複合酸化物であることを特徴とする前記
(1) に記載の正極活物質。
(10) 前記 M"が、 B, Mg, Al, T i, V, C r , F e , ( 11及び211 からなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素であることを特徴とする前記 (9 ) に記載の正極活物質。
(11) 前記 L i—Mn— N i系複合酸化物が、 C u Kひ線を使用した粉末ェ ヅクス線回折図の 20= 18. 6±1°、 36. 6± 1°、 37. 8± 1°、 3 8. 2± 1°、 44. 3± 1°、 48. 4±1°、 58. 4± 1°、 64. 2士 1°、 64. 8±1°、 68. 8±1° にピークを有する層状結晶構造であるこ とを特徴とする前記 (1) ~ (10) のいずれかに記載の正極活物質。
(12) 前記 L i—Mn— N i系複合酸化物は、 C u Kひ'線を使用した粉末ェ ックス線回折図の、 20= 18. 6± 1° における回折ピークに対する 20 = 4 4. 1± 1° における回折ピークの相対強度比が 0. 6以上 1. 1以下であるこ とを特徴とする前記 (1) 〜 (1 1) のいずれかに記載の正極活物質。
(13) 前記 L i _Mn_N i系複合酸化物は、 C u Kひ線を使用した粉末ェ ヅクス線回折図の、 20= 18. 6 ± 1 ° における回折ピークの半値幅が 0. 1
3° 以上 0. 20° 以下であり、 かつ、 20 = 44. 1± 1。 における回折ピー クの半値幅が 0. 10° 以上 0. 17° 以下であることを特徴とする前記 ( 1) 〜 (12) のいずれかに記載の正極活物質。
(14) 前記 L i一 Mn— N i系複合酸化物の粒径が 3 //m以上 20〃m以下 である前記 (1) 〜 (13) のいずれかに記載の正極活物質。
(15) 前記 (1) 〜 (14) のいずれかに記載の正極活物質を用いた非水電 解質二次電池。 本発明者らは、 高容量が期待できる L iMn02に着目し、 次に、 Mnを置換す る元素として、 Mnに対して固溶が容易で、 4 V付近を中心とした作動電位を示 すことが期待できる Niを選択した。 その結果、 置換量を 50 %とした L iMn 0.5N i。.502では、 従来のリチウムイオン電池との互換性に優れた 4. 3V〜3. 0Vという作動電位が得られること、 及び、 14 OmAh/gという高い放電容 量が得られることを確認した。 しかしながら、 充放電サイクル性能については充 分ではなかった。 これは、 充放電の繰り返しに伴って、 正極活物質から Mnが溶 出し、 これが電極界面抵抗の増加を導いているためと推察された。
そこで、 本発明者らは、 種々の物性を有する L iMn^N i0.5O2、 および、 L iMn0.5N i。.502を構成する元素のうち N i及び M nの一部を他の異種元素で 置換したもの (以下、 これらをまとめて、 L i— Mn— N i系複合酸化物ともい う) について、 充放電サイクル性能との関係を鋭意検討したところ、 比表面積の 値を特定の範囲とすることにより、 驚くべきことに、 極めて安定した充放電サイ クル性能が得られることがわかった。 即ち、 前記比表面積の値を 1. 5m2/g以 下とすることにより、 優れた充放電サイクル性能が得られることがわかった。 この作用効果については、 必ずしも明らかではないが、 比表面積が減少したこ とで、 正極活物質である L i— Mn— N i系複合酸化物が電解質に触れる面積が 減少したため、 電解液の酸化分解が抑制されたことに加え、 前記正極活物質の粒 子表面にわずかに吸着した水分が比表面積の減少に伴い減少したため、 水分に起 因する電池内でのフッ酸 (HF) の発生量を低下させ、 これらの酸による Mnの 溶解反応が起こりにく くなつたものと考えられる。
さらに、 前記比表面積の値を 0. 3m2/g以上とすることにより、 21 t (0 . 5時間率) といった高率放電を行っても、 高い放電容量を維持することが認め られた。
また、 本発明者らは、 L i—Mn— N i系複合酸化物の中でも、 L iMn。.5N i0.5O2を構成する元素のうち、 N i及び Mnの一部を他の異種元素で置換したも のについて鋭意検討したところ、 驚くべきことに、 前記異種原子の種類を特定の ものとすることで、 高率放電特性をさらに大きく改善する効果があることを見い だした。
この作用効果については必ずしも明らかではないが、前記異種元素の原子半径、 即ち大きさが、 Mn元素や N i元素の原子半径と異なるため、 正極活物質を構成 している層状構造に影響し、 L iイオンの移動経路へ影響を及ぼし、 イオン伝導 を良好にする効果をもたらしたものと考えられる。 また、 このため、 Mn、 Ni 以外の異種元素は、 その元素の原子半径、 即ち大きさが異なることから、 大きさ の異なる元素の存在により、 充放電に伴う活物質結晶の膨張収縮歪みを緩和した ものと考えられる。
さらに、 特に表面組成が密接に関係することについては、 L iイオンの授受が 、 正極活物質粒子と電解液との界面において行われることと関係しているものと 考えられる。
また、 本発明者らは、 L iMn。.5Ni。.502を合成する際の焼成条件やさらに添 加する L i, Mn, N i以外の異種金属元素の種類と組成比率について鋭意検討 を重ねたところ、 同一組成の複合酸化物ながらも、 焼成条件によって、 得られる 結晶の構造が大きく異なり、 結晶の形態によっては充放電サイクル性能が大きく 改善できることがわかった。 具 的には、 L i— Mn— N i系複合酸化物が Cu Kひ線を使用した粉末エックス線回折の 20= 18. 6± 1° 、 36. 6±1° 、 37. 8± 1° 、 38. 2± 1° 、 44. 3± 1° 、 48. 4±1° 、 58. 4± 1°、 64. 2±1° 、 64. 8±1°、 68. 8± 1° にピークを有する 層状結晶構造である場合、 優れたサイクル性能が得られることを確認した。
この作用効果については必ずしも明らかではないが、 前記粉末ェックス線回折 パターンを示す結晶は、 歪みが少なく、 結晶の構造自体が安定であるものと考え
られる。 また、 特に Coを添加した場合、 更に構造を安定化させる効果があり、 このため、 前記結晶構造物からのリチウムの引き抜き反応が、 より卑な電位で進 行しやすくなつた結果、 充放電容量が向上したものと考えられる。
また、 本発明者らは、 焼成温度が 850°Cの場合と 1000°Cの場合とでは、 同じ成分であっても結晶構造が大きく変わり、 これに伴って充放電時の電位変化 曲線の形状も大きく異なっていることがわかった。 特に高率放電性能に対しては 、 前記焼成時の温度や焼成時間がわずかに変わるだけで、 影響を与える。
本発明者らは、 このような事実から、 焼成条件は活物質の結晶構造に影響を与 えているものと考え、 焼成で得られた粉末について、 CuKa線を使用した粉末 エックス線回折測定による回折図の 20= 18. 6± 1° における回折ピークに 対する 2Θ = 44. 1± 1° における回折ピークの相対強度に着目して鋭意検討 した結果、 驚くべきことに、 前記相対強度が 1. 1以下であるリチウムマンガン ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた場合、 高率放電特性が特に改善さ れることがわかった。
この作用効果については、 必ずしも明らかではないが、 前記相対強度が 1. 1 以下であることにより、 リチウムイオンの固体内の移動が特に容易になったもの と考えられる。 但し、 前記相対強度が 0. 6より小さくなつた場合には、 結晶の 発達が悪いために、 リチウムイオンの固体内の移動が阻害され、 充放電サイクル 性能が低下する傾向となる。 このため、 前記相対強度を 0. 6以上 1. 1以下と した正極活物質を用いることによって、 良好な高率放電性能と良好な充放電サイ クル性能とを兼ね備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
また、 26>= 18. 6±1° と 20 = 44. 1±1° における半値幅は本発明 電池に用いる正極活物質結晶の成長性や結晶子径を反映し、 半値幅が大きいほど 結晶子径は小さくなる関係にあると考えられるが、 驚くべきことに、 20= 18 . 6± 1° における回折ピークの半値幅が 0. 13° 〜0. 20°であり、 かつ 、 44. 1 ± 1 ° における回折ピークの半値幅が 0. 10° 〜0. 17° である 場合、 特に優れた高率放電特性と充放電サイクル性能が得られることが確認でき た。
この作用効果については、 必ずしも明らかではないが、 20 = 18. 6± 1°
における回折ピークの半値幅が 0. 20° 以下であり、 かつ、 44. 1±1° に おける回折ピークの半値幅が 0. 17° 以下である場合には、 結晶中の L iィォ ン移動が容易となり、 高率放電特性については改善されるものの、 結晶の安定性 が悪くなるために、充放電サイクル性能が低下するものと考えられる。このため、 20= 18. 6± 1° における回折ピークの半値幅が 0. 13° 以上であり、 か つ、 44. 1 ± 1。 における回折ピークの半値幅が 0. 10° 以上である場合、 適度な結晶中の L iイオン移動と十分な結晶の安定性とが得られるため、 優れた 高率放電特性と充放電サイクル性能を合わせ持つことが可能になる。
<図面の簡単な説明 >
図 1は、 本発明に用いた正極活物質のエックス線光電子分光法 (XPS) によ る分析結果を示す図であり、 図 2は、 実施例および比較例の電池の一部断面図で あり、 図 3は、 実施例 1— 1の正極活物質のエックス線回折図であり、 図 4は、 実施例 1ー 10の正極活物質のエックス線回折図であり、 図 5は、 実施例 4—1 の正極活物質のエックス線回折図であり、 図 6は、 実施例 1一 1の電池の放電性 能を示す図であり、 図 7は、 実施例 1— 10の電池の放電性能を示す図であり、 図 8は、 実施例 4— 1の電池の放電性能を示す図である。
なお、 図中の符号、 1は安全弁、 2は蓋、 3はレーザ一溶接部、 4は負極端子、 5は正極端子、 6はガスケッ ト、 7は正極板、 8はセパレ一夕、 9は負極板、 1 0は電槽である。
<発明を実施するための最良の形態 >
以下に、 本発明の実施の形態を例示するが、 本発明は、 以下の実施の形態に限 定されるものではない。 本発明に係る正極活物質は、 L i— Mn— Ni系複合酸化物を主成分とする正 極活物質であって、 前記 L i— Mn— N i系複合酸化物の BE T法による比表面 積 (以下、 単に比表面積ともいう) が 0. 3m2/g以上 1. 5m2/g以下であ ることを特徴としている。 前記したように、 比表面積が 1. 5m2/g以下である
ことによって、 充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池 (以下、 単に電 池ともいう) を得ることができ、 比表面積が 0. 3m2/g以上であることによつ て、 高率充放電性能に優れた電池を得ることができる。
ここで、 L i一 Mn— N i系複合酸化物とは、 構成元素として、 少なくとも、 リチウム (L i)、 マンガン (Mn)、 ニッケル (Ni)、 酸素 (0) を有する複合 酸化物のことをいう。 以下に、 本発明における L i一 Mn— N i系複合酸化物の好適な形態を説明す る。 ただし、 L i—Mn— N i系複合酸化物は、 以下に例示する形態に限定され ない。
L i— Mn— Ni系複合酸化物の第一実施形態は、 L i M n。.5N i Q.502で表わ される複合酸化物である。
L i— Mn— N i系複合酸化物の第二実施形態の 1は、 L i M n0.5N i 0.502 で表される複合酸化物を構成する Mn及び N iの一部が異種元素で置換され、 次 の一般式;
L [Mn 0.5-x-y N 0.5-x ' -y Mx+X-L y+y '02]
(但し、 Mは前記異種元素 ;
X = 0. 001〜0. 1 X = 0 001 0. 1 y= 0〜0. 1 y = 0 0. 1
x + x + y + y ≤ 0. 4 0: z 1)
で示される組成の複合酸化物である。
x + x ' +y + y '≤0. 4であることによって、 充放電の繰り返しによって も複合酸化物の結晶構造が安定であり、 これにより、 充放電サイクル性能に優れ る
L i—Mn— N i系複合酸化物の第二実施形態の 2は、 L i M n0.5N i 0.5O2 で表される複合酸化物を構成する Mn及び N iの一部が異種元素で置換され、 次
の一般式;
L i,.z [Mn 0.5-x-y N 0.5- ' -y M x+x L y+y -oj
(但し、 Mは前記異種元素 ;
x = 0. 01〜0. 1 X = 0. 01〜0. 1 y = 0〜0. 1 y =0〜0. 1
x + x + y + y ' ≤ 0. 2 0≤ z≤ 1 )
で示される組成の複合酸化物である。
x + x ' +y + y '≤0. 2であることによって、 充放電の繰り返しによって も複合酸化物の結晶構造が特に安定であり、 これにより、 より充放電サイクル性 能に優れる。 前記異種元素 Mは、 Mn、 N i及び L i以外の元素で、 Mnと置換しうる元素 が好ましい。 例えば、 B, Be, V, C, S i, P, S c, Cu, Zn, Ga, Ge, As, S Θ , Sr, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, B a, Ta, W, Pb, B i, Co, F e , C r , Ni, T i, Z r , Nb, Y , Al, Na, K, Mg, Ca, Cs, La, C e, Nd, Sm, Eu, Tb等 が挙げられる。
なかでも、 B, Mg, A 1 , T i, V, Cr, F e , Co, Cu及び Znのい ずれかを用いると、 高率放電性能に特に顕著な効果が得られるため、 さらに好ま しい。
ここで、 1^11の置換量を示す 、 yは、 0<x + y≤0. 2であり、 N iの置 換量を示す X '、 y 'は、 0く X ' + y '≤ 0. 2である。 これは、 Mnの置換 量 x + yと N iの置換量 X ' +y ' を増やすと、 可逆的に使用可能なリチウム量 が減少するためである。
zは、 可逆的に使用可能なリチウム量を示し、 Mn及び N iに対する異種元素 の量が多いほど小さくなる。
ここで、 式中、 L iy+y.で示される部分のリチウムについては、 前記式における 組成比を示すものであり、 L iMn0.5N iQ.502の基本骨格中におけるリチウム元 素の配置状態を示すものではなく、 前記基本骨格を構成する元素の一部と置換し
ているか否かを示すものでもない。
高率放電性能は、 0<x ' +y ' ≤ 0. 2、 且つ、 0<x + y≤ 0. 2の範囲 内であれば、 Mn及び N iに対する異種元素の量が多いほど向上し、 X , x 'は 、 それそれ 0. 00 1以上が好ましく、 それそれ 0. 0 1以上が特に好ましい。
L i— Mn— N i系複合酸化物の第三実施形態の 1は、 L i Mn0.5N i 0.5O2 で表される複合酸化物を構成する Mn及び N iの一部が異種元素並びにホウ素で 置換され、 次の一般式;
L 1 l-t Li^ n0-5-r-s-wN 1 o.5-r ' -s ' -w' t w+w - M r+r - L 1 s+s - 02]
(但し、 M' は前記異種元素 ;
r = 0. 0 0 1-0. 1 ; r ' = 0. 00 1〜0. 1 ; s = 0〜0. 1 ; s ' = 0〜0. 1 ; r + r + s + s +w + w ≥ 0. 4 ;
w + w ' = 0. 0005〜0. 0 1 ; 0≤t ^ l )
で示される組成の複合酸化物である。
r + r ' +s + s ' +w + w ' ≤ 0. 4であることによって、 充放電の繰り返 しによつても複合酸化物の結晶構造が安定であり、 これにより、 充放電サイクル 性能に優れる。
L i— Mn— N i系複合酸化物の第三実施形態の 2は、 L i Mn0.5N i0.5O2 で表される複合酸化物を構成する Mn及び N iの一部が異種元素並びにホウ素で 置換され、 次の一般式;
L lj-t [Mn 0.5-r-s- 0.5-r -s ' -w B w+w - M Γ+Γ- ±J: ;- 02]
(但し、 M, は前記異種元素 ;
r = 0. 0 1-0. 1 r = 0 0 1〜0. 1
s = 0〜0. 1 s = 0 0. 1
r + r + s + s -I- w + w 0 2
w + w ' = 0. 00 05〜0, 0 0≤ t≤ 1)
で示される組成の複合酸化物である。
r + r ' + s + s ' +w + w ' ≤ 0. 2であることによって、 充放電の繰り返 しによつても複合酸化物の結晶構造が特に安定であり、 これにより、 より充放電 サイクル性能に優れる。 なお、 本明細書においては、 ホウ素を含んだ正極活物質の組成表現として、 L 1 i-t [ n0.5-r-s.wN 10_5-r - -s ' -w ' t» H+w - Λ Γ+Γ - L ι s+s - 2J
のように、 ホウ素を置換された異種元素として表記しているが、 前記ホウ素は電 池の充放電によって溶解して負極上に析出することがわかっている。 にもかかわ らず、 前記ホウ素は前記高率放電特性を改善する効果があることから、 異種元素 にホウ素を用いた正極活物質自身が電池内でホウ素を溶出することで、 該正極活 物質の結晶粒子表面に活性な面を形成する効果があり、 これによつて高率放電特 性を改善する効果があるものと考えられる。
ここで、 粒子表面の元素組成を定量する方法のひとつにエックス線光電子分光 法 (XP S) により粒子をエッチングしながら測る方法がある。 一例として、 毎 秒 0. 07nmの速度で粒子表面をエッチングした時の Bの濃度変化を示した ( 図 1参照)。 その結果、 本例♦印の試料における粒子の場合、 表面から 400秒、 すなわち、 28 nm程度までにほとんどの Bが集積しているのがわかる。 異種元素 M' は、 Mn、 N i及び L i以外の元素で、 Mnと置換しうる元素が 好ましい。 例えば、 B e, V, C, S i, P, S c, Cu, Z n, Ga, Ge, As, S e , S iつ, Mo, P d, Ag, Cd, I n, S n, Sb, T e , B a, Ta, W, Pb, B i, Co, F e, C r , N i , T i, Z r , Nb, Y, A 1 , Na, K, Mg, C a, C s, La, C e , Nd, Sm, Eu, Tb等が挙げ られる。
なかでも、 Mg, A 1 , T i, V, C r , F e, C o , ( !!及び !!のぃずれ かを用いると、 高率放電性能に特に顕著な効果が得られるため、 さらに好ましい ο
ここで、 Mnの置換量を示す r、 s、 wは、 0<r + s +w≤0. 2であり、 N iの置換量を示す r '、 s '、 w 'は、 0 < r ' + s ' + w ' ^ 0. 2である
。 これは、 Mnの置換量 r + s +wと N iの置換量 r ' + s ' +w ' を増やすと 、 可逆的に使用可能なリチウム量が減少するためである。
tは、 可逆的に使用可能なリチウム量を示し、 Mn及び N iに対する異種元素 の量が多いほど小さくなる。
高率放電性能は、 0く r ' +s ' +w'≤0. 2、 且つ、 0く: r + s+w^O . 2の範囲内であれば、 Mn及び N iに対する異種元素の量が多いほど向上し、 r , r 'は、 それそれ 0. 001以上が好ましく、 それそれ 0. 01以上が特に 好ましい。 また、 L i一 Mn— Ni系複合酸化物の第二実施形態および第三実施形態にお いて、 前記 Mn及び N iの一部をリチウムや異種元素で置換する方法としては、 活物質の焼成原料にあらかじめ置換する元素を添加する方法や、 L iMn0.5N i 0.5O2を焼成した後にイオン交換等により異種元素を置換する方法等が挙げられ るが、 これらに限定されるものではない。
L i— Mn— N i系複合酸化物の第四実施形態は、 Li [MncN idC oeL ia M" J 02 (M,, は Mn、 N i、 Co, L i以外の元素、 d≤c + e + a + b、 c + d + e + a+b = l、 0≤ a≤ 0. 05、 0≤ b≤ 0. 05、 0. 2≤ c≤ 0. 5、 0. 02≤e≤0. 4) で表される複合酸化物である。 cが 0. 2を下 回るとサイクル性能が悪くなる傾向となり、 cが 0. 5を上回るとサイクル性能 が低下する傾向となるばかりでなく、原料の焼成中に L i 2Mn03などの不純物 が比較的低温から安定に生成しやすくなるので好ましくない。 eが 0. 4を上回 ると、 充電時における熱安定性が低下する傾向となる。 aが 0. 05を上回ると 、 放電容量が低下する傾向となる。 bが 0. 05を上回ると、 放電容量が低下す る傾向となる。
さらに、 高率充放電特性を改善するため、 構成元素の組成比を意図的に変化さ せて検討した結果、 驚くべきことに、 特定の異種元素を添加した場合、 高率放電 特性をさらに大きく改善する効果があることを見いだした。
前記異種元素 M" は、 Mn、 N i及び L i以外の元素で、 Mnと置換しうる元
素が好ましい。 例えば、 B, B e , V, C, S i, P, S c, Cu, Z n, Ga , Ge, As, S e, S r , Mo , P d, Ag, Cd, I n, S n, S b, T e , B a, T a, W, Pb, B i, F e, C r , N i, T i, Z r , Nb, Y, A 1 , Na, K, Mg, C a, C s, L a, C e, Nd, Sm, Eu, T b等が挙 げられる。
なかでも、 B, Mg, A l, T i , V, C r, F e , 〇 1及び21 のぃずれか を用いると、 高率放電性能に特に顕著な効果が得られるため、 さらに好ましい。 この作用効果については必ずしも明らかではないが、 前記異種元素の大きさが 、 Mn元素や N i元素の大きさと異なるため、 正極活物質を構成している層状構 造に影響し、 L iイオンの移動経路へ影響を及ぼし、 イオン伝導を良好にする効 果をもたらしたものと考えられる。
また、 Mn、 N i以外の異種元素は、 その元素の原子半径、 即ち大きさが異な ることから、 原子半径の異なる元素の存在により、 充放電に伴う活物質結晶の膨 張収縮歪みを緩和したものと考えられる。
また、 L i一 Mn— N i系複合酸化物の第四実施形態において、 前記異種元素 を前記複合酸化物に取り込む方法としては、 焼成原料にあらかじめ置換する元素 を添加する方法や、 焼成した後にイオン交換等により異種元素を置換する方法等 が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 以上に、 L i _Mn— N i系複合酸化物の各実施形態を例示したが、 L i— M n_N i系複合酸化物は、 CuKo:線を使用した粉末エックス線回折図の 2 θ = 1 8. 6 ± 1 °、 3 6. 6 ± 1 °、 37. 8± 1 °、 38. 2 ± 1°、 44. 3 ± 1 °、 48. 4± 1 °、 5 8. 4± 1 °、 64. 2 ± 1 °、 64. 8 ± 1 °、 68. 8 ± 1 ° にピークを有しており、 これにより優れたサイクル性能が得られ る。 また、 L i _Μη— N i系複合酸化物は、 前記したように、 CuKひ線を使用 した粉末エックス線回折図において、 20= 1 8. 6 ± 1 ° と 20 = 44. 1士 1 ° とに回折ピークを有し、 20= 1 8. 6 ± 1 ° における回折ピークに対する
20 = 44. 1±1° における回折ピークの相対強度比が 0. 6〜1. 1である ものが好ましく、 また、 20二 18. 6 ± 1 ° における回折ピークの半値幅が 0 . 13° 〜0. 20° であり、 20 = 44. 1± 1。 における回折ピークの半値 幅が 0. 10° 〜0. 17 ° であるものが好ましい。 また、 L i一 Mn— Ni系複合酸化物の粒子径は小さいほど比表面積が増える ため出力特性は出やすくなるが、 その他の性能、 特に保存性能の低下を防ぐため 、 また電極作製時の塗工性を考慮して、 平均粒径 (D5。) =3〃m〜30〃mが 好ましく、 特に 5〃m〜 20 mが好ましい。 この範囲内であれば、 電池の保存 性能ゃ充放電サイクル性能には大きく影響を与えるものではなく、 特に制限され るものではない。 これは、 前記粒径は結晶の 1次粒子の粒径を示すものでなく、 2次粒子の粒径を示すものであるためである。 参考までに、 以下の実施例に用い た正極活物質の平均粒径は全て 9〜20 /mである。 次に、 L i— Mn— N i系複合酸化物の好適な製造方法を例示する。
L i— Mn— N i系複合酸化物は、 900 °C以上の温度で焼成する熱履歴を有 することが好ましい。 より具体的には、 「少なくとも L i成分と Mn成分と N i 成分とを含有する L i— Mn_Ni系複合酸化物前駆体」 を 900 °C以上の温度 で焼成して L i— Mn— Ni系複合酸化物を製造することが好ましい。 ここで、 焼成温度は、 900°C~1100°Cが好ましく、 950°C〜: L 025°Cが特に好 ましい。
焼成温度が 900°Cを下回ると、 L i— Mn— Ni系複合酸化物の比表面積を 1. 5m2/g以下としにく く、 サイクル性能が劣った電池が得られやすい。 一方、 焼成温度が 1100°Cを上回ると、 L iの揮発によって目標とする組成 の複合酸化物が得られにくいなどの作製上の問題や、 粒子の高密度化によって電 池性能が低下するという問題が生じやすい。 これは、 1100°Cを上回ると、 1 次粒子成長速度が増加し、 複合酸化物の結晶粒子が大きくなりすぎることに起因 しているが、 それに加えて、 局所的に L i欠損量が増大して、 構造的に不安定と なっていることも原因ではないかと考えられる。
焼成時間は、 3時間〜 50時間が好ましい。 焼成時間が 50時間を超えると、 L i— Mn— Ni系複合酸化物の比表面積を 0. 3m2/g以上としにく く、 高率 充放電性能が劣った電池が得られやすい。 焼成時間が 3時間より少ないと、 L i 一 Mn— N i系複合酸化物の比表面積を 1. 5m2/g以下としにく く、 サイクル 性能が劣った電池が得られやすい。 以上に、 焼成温度と焼成時間について好ましい範囲を記載したが、 得られる複 合酸化物の比表面積が、 本発明で規定する範囲となるように適宜選択される。
L i—Mn— N i複合酸化物前駆体は、 「マンガン (Mn) 化合物とニッケル (Ni)化合物とが水に溶解された水溶液、 または、 Mn化合物と Ni化合物と "異種元素を有する化合物" (前記した異種元素 M, M5 , M" を含有する化合 物であり、 以下、 [M]化合物とも表記する) とが水に溶解された水溶液に、 ァ ルカリ化合物を添加して、 Mn— Ni複合共沈物、 または、 Mn— Ni— [M] 複合共沈物を沈殿させる共沈工程」 を経由して好適に製造される。
ここで、 Ni化合物としては、 水酸化ニッケル、 炭酸ニッケル、 硫酸ニッケル 、 硝酸ニッケル等を、 Mn化合物としては、 酸化マンガン、 炭酸マンガン、 硫酸 マンガン、 硝酸マンガン等を好適に挙げることができる。
[M]化合物としては、 異種元素が Bである場合、 ホウ酸等を、 異種元素が V である場合、 酸化バナジウム等を、 異種元素が A1である場合、 硝酸アルミニゥ ム等を、 異種元素が Mgである場合、 硝酸マグネシウム等を、 異種元素が Coで ある場合、 水酸化コバルト、 炭酸コバルト、 酸化コバルト、 硫酸コバルト、 硝酸 コバルト等を、 異種元素が C rである場合、 硝酸クロム等を、 異種元素が T iで ある場合、 酸化チタン等を、 異種元素が F eである場合、 硫酸鉄、 硝酸鉄等を、 異種元素が Cuである場合、 硫酸銅、 硝酸銅等を、 異種元素が Znである場合、 硫酸亜鉛、 硝酸亜鉛等を、 それぞれ挙げることができる。
アルカリ化合物としては、 水酸化アンモニゥム、 水酸化ナトリウム等を挙げる ことができる。 また、 アルカリ化合物は、 水溶液の形態として添加されるのが好 ましい。
以上に説明した共沈工程を経由して得られた Mn— N i複合共沈物または Mn -N i - [M] 複合共沈物 (以下、 これらをまとめて、 単に "複合共沈物" とも いう) とリチウム化合物との混合物を L i— Mn— N i系複合酸化物前駆体とし 、 この L i一 Mn— Ni系複合酸化物前駆体を前記した焼成条件に基づいて焼成 することによって、 L i—Mn— N i系複合酸化物を好適に製造できる。
ここで、 L i— Mn— N i系複合酸化物前駆体は、 複合共沈物とリチウム化合 物の水溶液から水を蒸発させて乾燥させて得られた混合物を好適に例示できる。
L i化合物としては、 水酸化リチウム、 炭酸リチウム等を挙げることができる
本発明の正極活物質は、 主成分である前記した L i— Mn— N i系複合酸化物 に加え、 他の化合物を混合して用いてもよく、 例えば、 他のリチウム含有遷移金 属酸化物などの 1種以上を混合して用いると、 高いサイクル性能が得られること がある。
その他のリチウム含有遷移金属酸化物としては、 一般式 L ixMX2, L ixMNy X2 (M、 Nは Iから VIII族の金属、 Xは酸素、 硫黄などのカルコゲン化合物を 示す。) であり、 例えば L iyC 0ト XMX02、 L iyMn2-xMx04 (Mは、 Iから VIII 族の金属 (例えは、 L i, Ca, Cr , Ni, F e , Coの 1種類以上の元素) 等が挙げられる。 該リチウム含有遷移金属酸化物の異種元素置換量を示す X値に ついては置換できる最大量まで有効であるが、 好ましくは放電容量の点から 0≤ x≤lである。 また、 リチウム量を示す y値についてはリチウムを可逆的に利用 しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から 0≤ y≤ 1である。)が 挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
さらに、 他の化合物としては、 CuO, C 205 Ag20, CuS, CuS 04 等の I族金属化合物、 T i S2, S i02, SnO等の IV族金属化合物、 V205, V6012, VOx, Nb205, B i 203, Sb203等の V族金属化合物、 Cr03, Cr 203, Mo03, Mo S2, W03, S e 02等の VI族金属化合物、 Mn02, Mn20 3等の VII族金属化合物、 Fe203, FeO, Fe304, Ni 203, NiO, C o 0 a, CoO等の VIII族金属化合物等で表される、 例えばリチウム一コバルト系複
合酸化物やリチウム一マンガン系複合酸化物等の金属化合物、 さらに、 ジスルフ イ ド, ポリピロール, ポリア二リン, ポリバラフ:!:二レン, ポリアセチレン, ポ リアセン系材料等の導電性高分子化合物、 擬グラフアイ ト構造炭素質材料等が挙 げられるが、 これらに限定されるものではない。
正極活物質として、 前記した L i— Mn— Ni系複合酸化物以外に、 前掲の他 の化合物を併用する場合、 他の化合物の使用割合は、 本発明の効果を損なわない 程度であれば限定されるものではないが、 その他の成分は全正極活物質中、 通常 1重量%〜50重量%、 好ましくは 5重量%〜30重量%である。 次に、 本発明の非水電解質二次電池について説明する。 本発明の非水電解質二 次電池 (以下、 単に電池ともいう) は、 本発明の正極活物質を用いた電池であり 、 一般的に、 少なくとも、 本発明の正極活物質を主要構成成分とする正極と、 負 極材料を主要構成成分とする負極と、 電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解 質とから構成され、 通常、 正極と負極との間に、 セパレ一夕が設けられる。 非水電解質は、 一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可 能である。 非水溶媒としては、 プロピレンカーボネート、 エチレンカーボネート 、 ブチレンカーボネート、 クロ口エチレンカーボネート、 ビニレンカーボネート 等の環状炭酸エステル類; ァープチロラク トン、 ァ一バレロラクトン等の環状ェ ステル類; ジメチルカ一ボネート、 ジェチルカーボネート、 ェチルメチルカーボ ネート等の鎖状カーボネート類; ギ酸メチル、 酢酸メチル、 酪酸メチル等の鎖状 エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体; 1 , 3—ジォキサン、 1, 4_ジォキサン、 1, 2—ジメ トキシェタン、 1, 4一ジブトキシェタン、 メチ ルジグライム等のエーテル類; ァセ卜ニトリル、 ベンゾニトリル等の二トリル類 ; ジォキソランまたはその誘導体;エチレンスルフイ ド、 スルホラン、 スルトン またはその誘導体等の単独またはそれら 2種以上の混合物等を挙げることができ るが、 これらに限定されるものではない。
電解質塩としては、 例えば、 L i C104, L iBF4, L i As F63 L i P F6 , Li SCN, L i B r , L i I , L i2S 04, L i2B10C l10, N a C 1045 N
a I , NaSCN, NaB r , K C 104J KSCN等のリチウム (L i)ヽ ナト リゥム (Na) または力リゥム (K)の 1種を含む無機イオン塩、 L i CF3S 0 33 L iN (CF3SOz) 23 L iN (C2F5S02) 2, L i N (CF3S02) (C4F9 S02), L i C (CF3S 02) 35 L iC (C2F5S02) 3, (CH3) 4NBF45 (C H3) 4NB r , (C2H5) 4N C 104, (C2H5) 4N I , (C3H7) 4NBr, (n-C4 H9) 4NC 104, (n-C4H9) 4N I , (C2H5) 4N— ma l eat e, (C2H5) 4 N-benz oat e, (C2H5) 4N— pht al at e、 ステアリルスルホン酸 リチウム、 ォクチルスルホン酸リチウム、 ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム 等の有機イオン塩等が挙げられ、 これらのイオン性化合物を単独、 あるいは 2種 類以上混合して用いることが可能である。
さらに、 L iBF4と L iN ( C2FgS 02) 2のようなパ一フルォロアルキル基 を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、 さらに非水電解質の粘度を 下げることができるので、 低温特性をさらに高めることができ、 より望ましい。 非水電解質における電解質塩の濃度としては、 高い電池特性を有する電池を確 実に得るために、 0. lmo l/l〜5mo 1/1が好ましく、 さらに好ましく は、 lmo l/l〜2. 5mo l/lである。 本発明の電池の正極には本発明による L i— Mn— N i系複合酸化物で構成さ れた電極が、 負極にはグラフアイ 卜で構成された電極が好適に使用される。
正極は、 本発明による複合酸化物を導電剤および結着剤、 さらに必要に応じて フイラ一と混練して正極合剤とした後、 この正極合剤を集電体としての箔ゃラス 板等に塗布、 または圧着して 50°C〜 250°C程度の温度で、 2時間程度加熱処 理することにより作製される。
負極材料としては、 リチウム金属、 リチウム合金 (リチウム—アルミニウム, リチウム—鉛, リチウム—スズ, リチウム一アルミニウム一スズ, リチウム一ガ リウム, およびウッ ド合金等のリチウム金属含有合金) の他、 リチウムを吸蔵 - 放出可能な合金、 炭素材料 (例えばグラフアイ ト、 ハード力一ボン、 低温焼成炭 素、 非晶質カーボン等) 等が挙げられる。 これらの中でもグラフアイ トは、 金属 リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用し
た場合に自己放電を少なくでき、 かつ充放電における不可逆容量を少なくできる ので、 負極材料として好ましい。 例えば、 人造黒鉛、 天然黒鉛が好ましい。 特に , 負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラフアイ 卜は、 充電中の ガス発生が少ないことから望ましい。
以下に、 好適に用いることのできるグラフアイ 卜のエックス線回折等による分 析結果を示す;
格子面間隔 (d Q。2) 0 . 3 3 3〜0 . 3 5 0 n m
a軸方向の結晶子の大きさ L a 2 0 n m 以上
c軸方向の結晶子の大きさ L c 2 0 n m 以上
真密度 2 . 0 0〜 2 . 2 5 g/cm3
また、 グラフアイ 卜に、 スズ酸化物, ケィ素酸化物等の金属酸化物、 リン、 ホ ゥ素、 アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。 特に、 グラフアイ 卜の表面を上記の方法によって改質することで、 電解質の分解を抑制 し電池特性を高めることが可能であり望ましい。 さらに、 グラフアイ トに対して 、 リチウム金属、 リチウム一アルミニウム, リチウム—鉛, リチウム—スズ, リ チウム—アルミニウム—スズ, リチウム—ガリウム, およびウッド合金等のリチ ゥム金属含有合金等を併用することや、 あらかじめ電気化学的に還元することに よってリチウムが挿入されたグラフアイ ト等も負極活物質として使用可能である ο
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、 平均粒子サイズ 1 0 0 m以下であ ることが望ましい。 特に、 正極活物質の粉体は、 非水電解質電池の高出力特性を 向上する目的で 1 0 / m以下であることが望ましい。 粉体を所定の形状で得るた めには粉砕機や分級機が用いられる。 例えば、 乳鉢、 ボールミル、 サンドミル、 振動ボールミル、 遊星ボールミル、 ジェッ トミル、 カウン夕一ジエトミル、 旋回 気流型ジェッ トミルや篩等が用いられる。 粉碎時には水、 あるいはへキサン等の 有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。 分級方法としては、 特に 限定はなく、 篩や風力分級機などが、 乾式、 湿式ともに必要に応じて用いられる
以上、 正極及び負極の主要構成成分である正極活物質および負極材料について 詳述したが、 前記正極及び負極には、 前記主要構成成分の他に、 導電剤、 結着剤 、 増粘剤、 フイラ一等が、 他の構成成分として含有されてもよい。 導電剤としては、 電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定 されないが、 通常、 天然黒鉛 (鱗状黒鉛, 鱗片状黒鉛, 土状黒鉛等)、 人造黒鉛、 カーボンブラック、 アセチレンブラック、 ケヅチェンブラヅク、 カーボンゥイス カー、 炭素繊維、 金属 (銅, ニッケル, アルミニウム, 銀, 金等) 粉、 金属繊維
、 導電性セラミックス材料等の導電性材料を 1種またはそれらの混合物として含 ませることができる。
これらの中で、 導電剤としては、 電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレン ブラックが望ましい。 導電剤の添加量は、 正極または負極の総重量に対して 0. 1重量%~50重量%が好ましく、 特に 0. 5重量%~30重量%が好ましい。 特にアセチレンブラックを 0. 1〜0. 5 /mの超微粒子に粉砕して用いると必 要炭素量を削減できるため望ましい。 これらの混合方法は、 物理的な混合であり 、 その理想とするところは均一混合である。 そのため、 V型混合機、 S型混合機 、 擂かい機、 ボールミル、 遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、 あ るいは湿式で混合することが可能である。 前記結着剤としては、 通常、 ポリテトラフルォロエチレン (PTFE), ポリフ ヅ化ビ二リデン (PVDF), ポリエチレン, ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、 エチレン一プロピレン一ジェン夕一ポリマ一 (EPDM), スルホン化 EPDM, スチレンブタジエンゴム(SBR)、 フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを 1種または 2種以上の混合物として用いることができる。 結着剤の添加量は、 正 極または負極の総重量に対して 1〜50重量%が好ましく、 特に 2〜30重量% が好ましい。 前記増粘剤としては、 通常、 カルボキシメチルセルロース、 メチルセルロース 等の多糖類等を 1種または 2種以上の混合物として用いることができる。 また、
多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する增粘剤は、 例えばメチル化する 等してその官能基を失活させておくことが望ましい。 増粘剤の添加量は、 正極ま たは負極の総重量に対して 0 . 5〜 1 0重量%が好ましく、 特に 1 ~ 2重量%が 好ましい。 フィラーとしては、 電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。 通常、 ポリプロピレン, ポリエチレン等のォレフィン系ポリマー、 無定形シリカ 、 アルミナ、 ゼォライ ト、 ガラス、 炭素等が用いられる。 フイラ一の添加量は、 正極または負極の総重量に対して添加量は 3 0重量%以下が好ましい。
正極および負極は、 前記正極活物質あるいは負極材料に、 必要に応じて導電剤 や結着剤を加え、 N—メチルピロリ ドン, トルエン等の有機溶媒に混合させた後 、 得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、 乾燥することによって 、 好適に作製される。 前記塗布方法については、 例えば、 アプリケ一夕一ロール などのローラーコ一ティング、 スクリーンコ一ティング、 ドク夕一ブレード方式 、 スピンコ一ティング、 バーコ一夕等の手段を用いて任意の厚さおよび任意の形 状に塗布することが望ましいが、 これらに限定されるものではない。 集電体としては、 構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であ れば何でもよい。 例えば、 正極用集電体としては、 アルミニウム、 チタン、 ステ ンレス鋼、 ニッケル、 焼成炭素、 導電性高分子、 導電性ガラス等の他に、 接着性 、 導電性および耐酸化性向上の目的で、 アルミニウムや銅等の表面をカーボン、 ニッケル、 チタンや銀等で処理した物を用いることができる。 負極用集電体とし ては、 銅、 ニッケル、 鉄、 ステンレス鋼、 チタン、 アルミニウム、 焼成炭素、 導 電性高分子、 導電性ガラス、 八 1ー〇(1合金等の他に、 接着性、 導電性、 耐還元 性の目的で、 銅等の表面をカーボン、 ニッケル、 チタンや銀等で処理した物を用 いることができる。 これらの材料については表面を酸化処理することも可能であ る o
集電体の形状については、 フオイル状の他、 フィルム状、 シート状、 ネッ ト状 、 パンチ又はエキスパンドされた物、 ラス体、 多孔質体、 発砲体、 繊維群の形成
体等が用いられる。 厚さの限定は特にないが、 1 ~ 5 0 0 mのものが用いられ る。 これらの集電体の中で、 正極用としては、 耐酸化性に優れているアルミニゥ ム箔が、 負極用としては、 耐還元性および電子伝導性に優れ、 安価な銅箔、 ニッ ケル箔、 鉄箔、 およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。 さ らに、 粗面表面粗さが 0 . 2 mR a以上の箔であることが好ましく、 これによ り正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。 よって 、 このような粗面を有することから、 電解箔を使用するのが好ましい。 特に、 ハ ナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。 さらに、 これらの箔に両面塗工する 場合、 箔の表面粗さが同じ、 またはほぼ等しいことが望まれる。 セパレー夕としては、 優れた高率放電特性を示す多孔膜ゃ不織布等を、 単独あ るいは併用することが好ましい。 セパレ一夕を構成する材料としては、 例えばポ リエチレン, ポリプロピレン等に代表されるポリオレフイン系樹脂、 ポリエチレ ンテレフ夕レート, ポリブチレンテレフ夕レート等に代表されるポリエステル系 樹脂、 ポリフヅ化ビニリデン、 フヅ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン共 重合体、 フッ化ビニリデン—パーフルォロビニルェ一テル共重合体、 フッ化ビニ リデン一テトラフルォロエチレン共重合体、 フッ化ビニリデン一トリフルォロェ チレン共重合体、 フヅ化ビニリデンーフルォロエチレン共重合体、 フッ化ビニリ デン—へキサフルォロアセトン共重合体、 フッ化ビ二リデン一エチレン共重合体 、 フヅ化ビニリデン一プロピレン共重合体、 フッ化ビニリデン一トリフルォロプ ロピレン共重合体、 フヅ化ビニリデン一テトラフルォロエチレン一へキサフルォ 口プロピレン共重合体、 フヅ化ビ二リデン一エチレン一テトラフルォロエチレン 共重合体等を挙げることができる。
セパレ一夕の空孔率は強度の観点から 9 8体積%以下が好ましい。 また、 充放 電特性の観点から空孔率は 2 0体積%以上が好ましい。
また、 セパレ一夕は、 例えばアクリロニトリル、 エチレンォキシド、 プロピレ ンォキシド、 メチルメタァクリレート、 ビニルアセテート、 ビニルピロリ ドン、 ポリフッ化ビ二リデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマ一ゲルを用い てもよい。
本発明の非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、 漏液を防止する効果 がある点で好ましい。
さらに、 セパレ一夕は、 上述したような多孔膜ゃ不織布等とポリマーゲルを併 用して用いると、 電解質の保液性が向上するため望ましい。 即ち、 ポリエチレン 微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数^ m以下の親溶媒性ポリマ一を被覆したフィ ルムを形成し、 前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、 前記親溶媒 性ポリマーがゲル化する。
前記親溶媒性ポリマーとしては、 ポリフヅ化ビニリデンの他、 エチレンォキシ ド基ゃエステル基等を有するァクリレートモノマ一、 エポキシモノマ一、 イソシ アナ一ト基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。 該モノマ一 は、 ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線 (U V ) を用いたり、 電子線 (E B ) 等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
前記親溶媒性ポリマーには、 強度や物性制御の目的で、 架橋体の形成を妨害し ない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。 前記物性調整剤の例と しては、 無機フイラ一類 {酸化ケィ素、 酸化チタン、 酸化アルミニウム、 酸化マ グネシゥム、 酸化ジルコニウム、 酸化亜鉛、 酸化鉄などの金属酸化物、 炭酸カル シゥム、 炭酸マグネシゥムなどの金属炭酸塩 }、 ポリマ一類 {ポリフヅ化ビニリデ ン、 フヅ化ビニリデン /へキサフルォロプロピレン共重合体、 ポリアクリロニト リル、 ポリメチルメタクリレート等 } 等が挙げられる。 前記物性調整剤の添加量 は、 架橋性モノマ一に対して通常 5 0重量%以下、 好ましくは 2 0重量%以下で ある。
前記ァクリレートモノマ一について例示すると、 二官能以上の不飽和モノマー が好適に挙げられ、 より具体例には、 2官能 (メタ) ァクリレート {エチレング リコ一ルジ (メタ) ァクリレート、 プロピレングリコールジ (メタ) ァクリレー ト、 アジピン酸 ' ジネオペンチルグリコールエステルジ (メタ) ァクリレー卜、 重合度 2以上のポリエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 重合度 2以上 のポリプロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 ポリオキシエチレン/ポ リオキシプロピレン共重合体のジ (メタ) ァクリレート、 ブタンジオールジ (メ 夕) ァクリレート、 へキサメチレングリコールジ (メタ) ァクリレート等 }、 3官
能 (メタ) ァクリレート {トリメチロールプロパントリ (メタ) ァクリレート、 グリセリントリ (メタ) ァクリレート、 グリセリンのエチレンォキシド付加物の トリ (メタ) ァクリレート、 グリセリンのプロピレンォキシド付加物のトリ (メ 夕) ァクリレート、 グリセリンのエチレンォキシド、 プロピレンォキシド付加物 のトリ (メタ) ァクリレート等 }、 4官能以上の多官能 (メタ) ァクリレート {ぺ ン夕エリスリ ト一ルテトラ (メタ) ァクリレ一ト、 ジグリセリンへキサ (メタ) ァクリレート等 } が挙げられる。 これらのモノマーを単独もしくは、 併用して用 いることができる。
前記ァクリレートモノマーには、 物性調整等の目的で 1官能モノマ一を添加す ることもできる。 前記一官能モノマーの例としては、 不飽和カルボン酸 {ァクリ ル酸、 メ夕クリル酸、 クロ トン酸、 けい皮酸、 ビニル安息香酸、 マレイン酸、 フ マール酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 メサコン酸、 メチレンマロン酸、 アコ二 ッ ト酸等 }、不飽和スルホン酸 {スチレンスルホン酸、 アクリルアミ ド— 2—メチ ルプロパンスルホン酸等 } またはそれらの塩 (L i塩、 N a塩、 K塩、 アンモニ ゥム塩、テトラアルキルアンモニゥム塩等)、 またこれらの不飽和カルボン酸を C 1〜C 1 8の脂肪族または脂環式アルコール、 アルキレン (C 2〜C 4 ) グリコ ール、 ポリアルキレン (C 2 ~ C 4 ) グリコール等で部分的にエステル化したも の (メチルマレ一ト、 モノヒ ドロキシェチルマレ一ト、 など)、 およびアンモニア 、 1級または 2級ァミンで部分的にアミ ド化したもの (マレイン酸モノアミ ド、 N—メチルマレイン酸モノアミ ド、 N , N—ジェチルマレイン酸モノアミ ドなど )、 (メタ) ァクリル酸エステル [ C 1 ~ C 1 8の脂肪族 (メチル、 ェチル、 プロ ピル、 プチル、 2—ェチルへキシル、 ステアリル等) アルコールと (メタ) ァク リル酸とのエステル、 またはアルキレン (C 2 ~ C 4 ) グリコール (エチレング リコール、 プロピレングリコール、 1 , 4一ブタンジオール等) およびポリアル キレン ( C 2〜 C 4 ) グリコール (ポリエチレングリコ一ル、 ポリプロピレング リコール) と (メタ) アクリル酸とのエステル] ; (メタ) アクリルアミ ドまたは N—置換 (メタ) アクリルアミ ド [ (メタ) ァクリルアミ ド、 N—メチル (メタ) ァクリルアミ ド、 N—メチロール (メタ) ァクリルアミ ド等]; ビニルエステルま たはァリルエステル [酢酸ビニル、 酢酸ァリル等] ; ビニルエーテルまたはァリル
ェ一テル [プチルビニルエーテル、 ドデシルァリルエーテル等] ;不飽和二トリル 化合物 [ (メタ) ァクリロニトリル、 クロ トンニトリル等];不飽和アルコール [ ( メタ) ァリルアルコール等] ;不飽和ァミン [ (メタ) ァリルァミン、 ジメチルァ ミノェチル(メタ)アクリルレート、 ジェチルアミノエチル (メタ) ァクリレート 等];複素環含有モノマー [ N—ビニルピロリ ドン、 ビニルピリジン等];ォレフ イン系脂肪族炭化水素 [エチレン、 プロピレン、 ブチレン、 イソプチレン、 ペン テン、 (C 6〜C 5 0 ) ひ一ォレフィン等];ォレフィン系脂環式炭化水素 [シク 口ペンテン、 シクロへキセン、 シクロヘプテン、 ノルボルネン等] ;ォレフィン系 芳香族炭化水素 [スチレン、 ひ—メチルスチレン、 スチルベン等] ;不飽和イミ ド [マレイミ ド等];ハロゲン含有モノマー [塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 フヅ化 ビニリデン、 へキサフルォロプロピレン等] 等が挙げられる。
前記エポキシモノマーについて例示すると、 グリシジルエーテル類 {ビスフエ ノール Aジグリシジルエーテル、 ビスフエノール Fジグリシジルェ一テル、 臭素 化ビスフエノ一ル Aジグリシジルェ一テル、 フエノールノボラヅクグリシジルェ 一テル、 クレゾ一ルノボラヅクグリシジルェ一テル等 }、 グリシジルエステル類 { へキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、 ダイマ一酸グリシジルエステル等) 、 グリシジルァミン類 {トリグリシジルイソシァヌレート、 テトラグリシジルジ ァミノフエニルメ夕ン等 }、線状脂肪族ェポキサイ ド類 {エポキシ化ポリブ夕ジェ ン、 エポキシ化大豆油等 }、脂環族ェポキサイ ド類 { 3 , 4エポキシ一 6メチルシ クロへキシルメチルカルボキシレート、 3 , 4エポキシシクロへキシルメチルカ ルポキシレート等 } 等が挙げられる。 これらのエポキシ樹脂は、 単独もしくは硬 化剤を添加して硬化させて使用することができる。
前記硬化剤の例としては、 脂肪族ポリアミン類 {ジエチレントリァミン、 トリ エチレンテトラミン、 3 , 9 - ( 3—ァミノプロピル) 一 2 , 4, 8 , 1 0—テ トロォキサスピロ [ 5, 5 ] ゥンデカン等 }、芳香族ポリアミン類 {メ夕キシレン ジアミン、 ジアミノフヱニルメタン等 }、 ポリアミ ド類 {ダイマ一酸ポリアミ ド等 }、 酸無水物類 {無水フ夕ル酸、 テ卜ラヒドロメチル無水フ夕ル酸、 へキサヒドロ 無水フ夕ル酸、 無水トリメリッ ト酸、 無水メチルナジック酸 }、 フヱノール類 {フ エノールノボラック等 }、 ポリメルカプ夕ン "[ポリサルフアイ ド等 }、 第三アミン
類 {トリス (ジメチルアミノメチル) フエノール、 2—ェチルー 4—メチルイミ ダゾール等 }、 ルイス酸錯体 {三フッ化ホウ素 ·ェチルアミン錯体等 }等が挙げら れる。
前記ィソシアナ一ト基を有するモノマーについて例示すると、 トルエンジィソ シアナ一ト、 ジフエニルメタンジイソシアナート、 1 , 6—へキサメチレンジィ ソシアナート、 2 , 2, 4 ( 2, 2 , 4 ) —トリメチルーへキサメチレンジイソ シアナ一ト、 p—フエ二レンジイソシアナ一ト、 4 , 4 '—ジシクロへキシルメ 夕ンジイソシアナ一ト、 3 , 3 ' ―ジメチルジフエニル 4 , 4 'ージイソシアナ —ト、 ジァニシジンジイソシアナ一ト、 m—キシレンジイソシアナ一ト、 トリメ チルキシレンジイソシアナ一ト、 イソフォロンジイソシアナ一ト、 1, 5—ナフ 夕レンジイソシアナ一ト、 t r a n s— 1, 4—シクロへキシルジイソシアナ一 ト、 リジンジイソシアナ一ト等が挙げられる。
前記イソシアナ一ト基を有するモノマーを架橋するにあたって、 ポリオール類 およびポリアミン類 [ 2官能化合物 {水、 エチレングリコール、 プロピレングリ コール、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコ一ル等; K 3官能化合物 {グ リセリン、 トリメチロールプロパン、 1 , 2 , 6—へキサントリオ一ル、 トリェ 夕ノールアミン等 }、 4官能化合物 {ペン夕エリスリ トール、 エチレンジァミン、 トリレンジァミン、 ジフエニルメタンジァミン、 テトラメチロ一ルシクロへキサ ン、 メチルグルコシド等 }、 5官能化合物 { 2, 2 , 6 , 6—テトラキス (ヒ ドロ キシメチル) シクロへキサノール、 ジエチレントリァミンなど }、 6官能化合物 { ソルビトール、 マンニトール、 ズルシトール等 }、 8官能化合物 {ス一クロース等 }]、 およびポリエ一テルポリオ一ル類 {前記ポリオールまたはポリアミンのプロ ピレンォキサイ ドおよび/またはエチレンォキサイ ド付加物 }、ポリエステルポリ オール [前記ポリオールと多塩基酸 {アジピン酸、 o , m, p—フ夕ル酸、 コハク 酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 リシノール酸 } との縮合物、 ポリ力プロラク ト ンポリオ一ル{ポリ e—力プロラクトン等 }、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等 ] 等、 活性水素を有する化合物を併用することができる。
前記架橋反応にあたって、 触媒を併用することができる。 前記触媒について例 示すると、 有機スズ化合物類、 トリアルキルホスフィ ン類、 アミン類 [モノアミ
ン類 {N, N—ジメチルシクロへキシルァミン、 トリェチルァミン等 }、 環状モノ アミン類 {ピリジン、 N—メチルモルホリン等 }、 ジァミン類 {N, N, N ',N '—テトラメチルエチレンジァミン、 N, N, Ν ' , Ν '—テトラメチル 1, 3 —ブタンジアミン等 }、 トリアミン類 {Ν, Ν, Ν ' , Ν ' —ペン夕メチルジェチ レントリアミン等 }、 へキサミン類 {Ν, Ν, Ν ' Ν '—テトラ (3—ジメチルァ ミノプロピル) 一メタンジアミン等 }、 環状ポリアミン類 {ジァザビシクロォク夕 ン (D AB CO)、 Ν, Ν '—ジメチルビペラジン、 1, 2—ジメチルイミダゾ一 ル、 1, 8—ジァザビシクロ (5, 4, 0) ゥンデセン一 7 (DBU) 等 } 等、 およびそれらの塩類等が挙げられる。 本発明に係る非水電解質二次電池は、 電解質を、 例えば、 セパレ一夕と正極と 負極とを積層する前または積層した後に注液し、 最終的に、 外装材で封止するこ とによって好適に作製される。 また、 正極と負極とがセパレ一夕を介して積層さ れた発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、 電解質は、 前記卷回の 前後に発電要素に注液されるのが好ましい。 注液法としては、 常圧で注液するこ とも可能であるが、 真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
非水電解質二次電池の外装体の材料としては、 ニッケルメツキした鉄ゃステン レススチール、 アルミニウム、 金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる 。 例えば、 金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好 ましい。 前記金属箔の具体例としては、 アルミニウム、 鉄、 ニッケル、 銅、 ステ ンレス鋼、 チタン、 金、 銀等、 ピンホールのない箔であれば限定されないが、 好 ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。 また、 電池外部側の樹脂フ イルムとしては、 ポリエチレンテレフタレ一トフイルム, ナイロンフィルム等の 突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、 電池内部側の樹脂フィルムとしては、 ポ リエチレンフィルム, ナイロンフィルム等の、 熱融着可能であり、 かつ耐溶剤性 を有するフィルムが好ましい。
非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、 正極、 負 極および単層又は複層のセパレー夕を有するコィン電池やボタン電池、 さらに、 正極、 負極およびロール状のセパレー夕を有する円筒型電池、 角型電池、 扁平型
電池等がー例として挙げられる。 <実施例 >
次に、 前記した各実施形態における実施例および比較例を挙げて本発明を具体 的に説明するが、 本発明は、 以下の実施例によって限定されるものではない。
[第一実施形態]
(実施例 1— 1)
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、 Mn : Niの原子比が 1 : 1の割合で含む 水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン—ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン— ニッケル共沈化合物を添加し、 攙拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000°C で 12時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して D5。=9〃mの粉末と した。 BE T法により測定した比表面積は 1. 0m2/gであった。
該粉末の CuKひ線によるエックス線回折測定の結果、 20 = 18. 58度、 36. 38度、 37. 68度、 38. 02度、 44. 10度、 48. 24度、 5 8. 22度、 63. 92度、 64. 10度、 64. 4度及び 67. 68度付近に それぞれ回折ピークが認められ、 完全に一致しているわけではないが空間群 R 3 /mに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわか つた。 該粉末のエックス線回折図を図 3に示す。 元素分析の結果、 該粉末の組成 は L i Mn0.5N i。.502であることがわかった。 該粉末を粉末 Aとする。
該粉末 Aを正極活物質として用い、 次のようにして図 2に示す容量約 15 Ah の角形非水電解質電池を作製した。
正極活物質である粉末 A、 導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤である ポリフッ化ビニリデン (PVDF) を重量比 85 : 10 : 5で混合し、 溶剤とし て N—メチルピロリ ドンを加え、 混練分散し正極塗布液を調製した。 なお、 前記 ポリフッ化ビニリデンは固形分が溶解分散された溶解液を用い、 固形分として重 量換算した。 前記正極塗布液を厚さ 20 mのアルミ箔集電体の両面に塗布し、 全体の厚さを 230 /mに調整し、 6. 3mAh/cm2の容量を持つ正極シー
トを作製した。 前記正極シートを幅 6 lmm、 高さ 107mmの形状に裁断して 、 シートの末端に厚さ 20 m、 幅 1 Ommのアルミニウムリード板を取り付け 、 正極板 7とした。
人造黒鉛 (粒径 6 /m) を負極材料として用い、 結着剤であるポリフッ化ビニ リデン (PVDF) を前記負極材料に対して 10重量%加え、 溶剤として N—メ チルピロリ ドンを加え、 混練分散し、 負極塗布液を調製した。 なお、 前記ポリフ ッ化ビ二リデンは固形分が溶解分散された溶解液を用い、 固形分として重量換算 した。 前記負極塗布液を厚さ 10 mの銅箔集電体の両面に塗布し、 全体の厚さ を 180〃mに調整し、 7mAh/cm2の容量を持つ負極シートを作製した。 前記負極シートを幅 65 mm、 高さ 1 11 mmの形状に裁断して、 シートの末端 に厚さ Ι Ο πκ 幅 1 Ommの銅リード板を取り付け、 負極板 9とした。
前記正極板 7及び負極板 9を 150°Cで 12時間減圧乾燥した。 次に、 セパレ —夕 8として、 幅 65mm、 高さ 1 1 1 mmの袋形状に裁断したポリエチレン製 微多孔膜の袋に前記正極板を挿入し、 セパレータ 8付き正極板 7、 負極板 9の順 でこれらを交互に積層し、 40枚のセパレー夕 8付き正極板 7及び 41枚の負極 板 9からなる極群を得た。
前記極群をポリエチレン樹脂からなる絶縁フィルムに包み込み、 アルミニウム 製の角形電槽 10に収納し、 安全弁 1を有するアルミニウム製の蓋 2に取り付け られた正極端子 5及び負極端子 4に、 正極板 7及び負極板 9のリード板をそれそ れボルトによって接続した。 なお、 端子 5, 4はポリプロピレン樹脂からなるガ スケッ ト 6を用いて前記蓋 2との間を絶縁してある。
前記蓋 2と電槽 10とをレーザー溶接部 3においてレーザー溶接し、 前記電槽 10の中に、 エチレンカーボネートとジェチルカ一ボネートとの体積比 1 : 1の 混合溶剤に L i PF6を 1 mo 1/1溶解した電解液を 65 g注入し、 封口した 後、 25 °Cにおいて、 1. 5A、 4. 2V、 15時間の定電流定電圧充電を行い 、 1. 5A、 終止電圧 3 Vの定電流放電を行った。 このようにして、 横 7 Omm 、 高さ 13 Omm (端子込み高さ 136 mm),幅 22 mmの角形リチウム電池を 得た。 この電池を実施例 1 _ 1の電池とする。
(実施例 1— 2)
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、 Mn : Niの原子比が 1 : 1の割合で含む 水溶液に水酸化ナトリゥム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン—ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチゥム水溶液に前記マンガン— ニッケル共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000°C で 12時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して D5fl=20 mの粉末 とした。 BET法により測定した比表面積は 1. Om2/gであった。
該粉末の CuKひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L i Mn0.5N i 0.502であることがわかった。該粉末を正極活 物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 1 5 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 1— 2の電池とする。
(実施例 1— 3)
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、 Mn: Niの原子比が 1 : 1の割合で含む 水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン—ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン— ニッケル共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1030°C で 12時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して D5。=20 zmの粉末 とした。 BET法により測定した比表面積は 0. 9m2/gであった。
該粉末の CuKひ線によるエツクス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L i Mn0.5N i。,502であることがわかった。該粉末を正極活 物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 1 5 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 1一 3の電池とする。
(実施例 1— 4)
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、 Mn: Niの原子比が 1 : 1の割合で含む 水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、
マンガン一二ッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン― ニッケル共沈化合物を添加し、 攪袢後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1060°C で 12時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して D5Q=20〃mの粉末 とした。 BET法により測定した比表面積は 0. 9m2/gであった。
該粉末の C u Kひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L i Mn0.5N i。.502であることがわかった。該粉末を正極活 物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 1 5 Ahの角形リチゥム電池を作製した。 この電池を実施例 1— 4の電池とする。
(実施例 1— 5)
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、 Mn : Niの原子比が 1 : 1の割合で含む 水溶液に水酸化ナトリゥム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン—ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチゥム水溶液に前記マンガン一 ニッケル共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000°C で 12時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して D5。=20 Aimの粉末 とした。 BET法により測定した比表面積は 0. 9m2/gであった。
該粉末の C u Kひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L iMn0.5N io.sOsであることがわかった。該粉末を正極活 物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 1 5 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 1― 5の電池とする。
(実施例 1— 6)
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、 Mn : Niの原子比が 1 : 1の割合で含む 水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン一二ッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチゥム水溶液に前記マンガン— ニッケル共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 950°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して D5Q= 20 mの粉末と
した。 BET法により測定した比表面積は 0. 9m2/gであった。
該粉末の C u Κ α線によるエツクス線回折測定の結果、 粉末 Αと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L i Mn0.5N i。,502であることがわかった。該粉末を正極活 物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 1 5 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 1一 6の電池とする。
(実施例 1一 7)
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、 Mn : Niの原子比が 1 : 1の割合で含む 水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン一二ッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチゥム水溶液に前記マンガン一 ニッケル共沈化合物を添加し、 攪袢後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 960°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して D5fl= 20 zmの粉末と した。 BE T法により測定した比表面積は 0. 9m2/gであった。
該粉末の C u Kひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L i Mn0.5N i。.502であることがわかった。該粉末を正極活 物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 1 5 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 1一 7の電池とする。
(実施例 1— 8)
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、 Mn : Niの原子比が 1 : 1の割合で含む 水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン—ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン一 ニッケル共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 980°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して D5Q= 2 O mの粉末と した。 BET法により測定した比表面積は 0. 9m2/gであった。
該粉末の C u Kひ線によるエツクス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結
果、 該粉末の組成は L i MnD.5N i。,502であることがわかった。該粉末を正極活 物質として用いたこと以外は実施例 ( 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 1 5 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 1— 8の電池とする。
(実施例 1— 9 )
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、 Mn : N iの原子比が 1 : 1の割合で含む 水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、 1 5 0°Cで加熱、 乾燥して 、 マンガン—ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン —ニッケル共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000 °Cで 5時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して D5。= 2 Ο ΠΙの粉末 とした。 BET法により測定した比表面積は 0. 3m2/gであった。
該粉末の C u Kひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L i Mn0.5N i。.502であることがわかった。
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 1 5 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 1― 9の電池とする。
(実施例 1一 10)
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、 Mn : Niの原子比が 1 : 1の割合で含む 水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して 、 マンガン一ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン 一ニッケル共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000 °Cで 5時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して 05。= 9^111の粉末と した。 BE T法により測定した比表面積は 0. 3m2/gであった。
該粉末の C u Kひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 該粉末のエツ クス線回折図を図 4に示す。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L iMn^Ni^ 02であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は(実施例
1 - 1 ) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した 。 この電池を実施例 1一 10の電池とする。
(実施例 1— 1 1)
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、 Mn : Niの原子比が 1 : 1の割合で含む 水溶液に水酸化ナトリゥム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して 、 マンガン—ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン —ニッケル共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000 °Cで 20時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して D5。=5 mの粉末 とした。 BET法により測定した比表面積は 1. 5 m2/ であった。 該粉末の C u Kひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる 結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の 組成は L iMn0.5N i。.502であることがわかった。該粉末を正極活物質として用 いたこと以外は実施例 ( 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形 リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 1— 11の電池とする。
(比較例 1一 1)
硝酸マンガン及び硝酸二ヅケルを、 Mn: N iの原子比が 1. 9 : 0. 1の割 合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記 マンガン一二ッケル共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 950 °Cで 3時間、 酸素雰囲気下で本焼成した後、 粒子を分級して D5Q=20〃 mの粉末とした。 BET法により測定した比表面積は 0. 6m2/gであった。 該粉末の CuKひ線によるエックス線回折測定の結果、 2S=18度、 37度 、 39度、 45度、 61度、 65度、 67度に回折ピークが認められ、 空間群 C 2/mに属する層状岩塩型の結晶が合成できていることがわかった。 元素分析の 結果、 該粉末の組成は L iMn0.95N i0.05O2であることがわかった。 該粉末を正 極活物質として用いたこと以外は実施例 ( 1— 1) と同様にして図 2に示す容量 約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を比較例 1― 1の電池とす
る。
(比較例 1— 2)
硝酸マンガンを含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて沈殿させ、 15 0 Cで加熱、 乾燥して、 マンガン化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マ ンガン化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 850°Cで 3時間 、 酸素雰囲気下で本焼成した後、 粒子を分級して D
5。= 10〃mの粉末とした。 B E T法により測定した比表面積は 0. 4 m
2/ であった。前記粉末の C u Kひ 線によるエックス線回折測定の結果、 スピネル構造を有する結晶が合成できてい ることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L
であるこ とがわかった。 該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と 同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池 を比較例 1一 2の電池とする。
(比較例 1— 3)
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、 1 11 : :[の原子比が1 : 1の割合で含む 水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して 、 マンガン—ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン 一ニッケル共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000 °Cで 3時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して 05。=3^111の粉末と した。 BET法により測定した比表面積は 2. Om2/gであった。
該粉末の CuKo:線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L iMn。.5N i。.502であることがわかった。該粉末を正極活 物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 1 5 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を比較例 1一 3の電池とする。
(比較例 1一 4)
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、 Mn : Niの原子比が 1 : 1の割合で含む
水溶液に水酸化ナトリゥム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して 、 マンガン—ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン 一ニッケル共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 800°C で 15時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して: D5fl==5 mの粉末と した。 BET法により測定した比表面積は 2. Om2/gであった。該粉末の Cu Kひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結 晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組 成は L iMn0.5N i。.502であることがわかった。該粉末を正極活物質として用い たこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リ チウム電池を作製した。 この電池を比較例 1一 4の電池とする。
(比較例 1— 5)
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、 Mn : Niの原子比が 1 : 1の割合で含む 水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して 、 マンガン—ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン —ニッケル共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000 °〇で24時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して DM=5 /mの粉末 とした。 BET法により測定した比表面積は 0. 2m2/gであった。 該粉末の C uKひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる 結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の 組成は L i Mn0.5N i。.502であることがわかった。
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1一 1) と同様にして図 2に示す設計容量 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を比較例 1 一 5の電池とする。
(比較例 1一 6)
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、 Mn : Niの原子比が 1 : 1の割合で含む 水溶液に水酸化ナトリゥム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して 、 マンガン—ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン
一ニッケル共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1100 °〇で24時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して D5。=30〃mの粉 末とした。 BE T法により測定した比表面積は 0. 2m2/gであった。 該粉末の C u Kひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられ る結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末 の組成は L iMn0.5N i。.502であることがわかった。該粉末を正極活物質として 用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15Ahの角 形リチウム電池を作製した。 この電池を比較例 1— 6の電池とする。
[第二実施形態]
(実施例 2— 1)
硝酸マンガン、 硝酸二ヅケルを、 Mn: Niの原子比が 0. 95 : 0. 95の 割合で含む水溶液に水酸化ナトリゥム水溶液を加えて共沈させ、 150 Cで加熱 、 乾燥して、 マンガン—ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチウムに前記マン ガン—ニッケル共沈化合物とホウ酸を、 元素比 L i : Mn: N i : Bが 2 : 0. 95 : 0. 95 : 0. 10となるように添加し、 1000 °Cで 12時間、 酸素雰 囲気下で焼成した後、 粒子を分級して D5。=9〃mの粉末とした。 BET法によ り測定した比表面積は 0. 9 m2/ であった。該粉末の C U Κ α線によるェヅク ス線回折測定の結果、 粉末 Αと同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合 成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L iMn。.475 N
10.475 B 0.0502であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外 は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池 を作製した。 この電池を実施例 2— 1の電池とする。
(実施例 2— 2)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び酸化バナジウムを、 Mn: Ni : Vの原子比 が 0. 95 : 0. 95 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリゥム水溶液を 加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—二ヅケル—バナジウム 共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン—ニッケル—バナジゥ
ム共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000°Cで 12 時間、 酸素雰囲気下で本焼成した後、 粒子を分級して D5()=9 mの粉末とした 。 BET法により測定した比表面積は 0. 9 m2/ であった。 該粉末の CuKひ 線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性 の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L iMnD.475N io.475Vo.Q5O2であることがわかった。 該粉末を正極活物質として 用いたこと以外は (実施例 1一 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角 形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 2— 2の電池とする。
(実施例 2— 3)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び硝酸アルミニウムを、 Mn: Ni : A1の原 子比が 0. 95 : 0. 95 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶 液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニッケル—アルミ ニゥム共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン一二ッケルーァ ルミ二ゥム共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000 °Cで 12時間、 酸素雰囲気下で本焼成した後、 粒子を分級して D5fl= 9 zmの粉 末とした。 BE T法により測定した比表面積は 0. 9 m2/gであった。 該粉末の C u Kひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられ る結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末 の組成は L iMn。.475N i。.475 Al。.。502であることがわかった。 該粉末を正極活 物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 1 5 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 2 _ 3の電池とする。
(実施例 2— 4)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び硝酸マグネシウムを、 Mn: Ni : Mgの原 子比が 0. 95 : 0. 95 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリゥム水溶 液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニッケル—マグネ シゥム共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン一ニッケル—マ グネシゥム共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000
°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で本焼成した後、 粒子を分級して D5。= 9〃mの粉 末とした。 BET法により測定した比表面積は 0. 9m2/gであった。 該粉末の CuKひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられ る結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末 の組成は L iMn0.475 N ί。.475Μ .。502であることがわかった。 該粉末を正極活 物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 1 5 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 2— 4の電池とする。
(実施例 2— 5)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、 Mn : Ni : Coの原子比 が 0. 95 : 0. 95 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリゥム水溶液を 加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニッケル一コバルト共 沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン—ニッケルーコバルト共 沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000°Cで 12時間 、 酸素雰囲気下で本焼成した後、 粒子を分級して D5Q= 9 /inの粉末とした。 B ET法により測定した比表面積は 0. 9m2/gであった。該粉末の CuKo:線に よるエツクス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高 い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L i Mn0.475 N i 0.475 C o0.05O2であることがわかった。 この粉末を粉末を正極活物質 として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 A hの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 2— 5の電池とする。
(実施例 2— 6)
硝酸マンガン、 硝酸二ヅケル及び硝酸クロムを、 Mn: Ni : Crの原子比が 0. 95 : 0. 95 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加 えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニッケル—クロム共沈化 合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン一ニッケル—マグネシウム共 沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000°Cで 12時間 、 酸素雰囲気下で本焼成した後、 粒子を分級して
した。 B
ET法により測定した比表面積は 0. 9m
2/gであった。該粉末の CuKひ線に よるエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高 い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L i Mn
0.
475 N i
0.
475 C r
0.
05O
2であることがわかった。 この粉末を粉末を正極活物質 として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 A hの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 2— 6の電池とする。
(実施例 2— 7)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び酸化チタンを、 Mn: Ni : T iの原子比が 0. 95 : 0. 95 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加 えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニッケル一チタン共沈化 合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン—ニッケル—チタン共沈化合 物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000°Cで 12時間、 酸素 雰囲気下で本焼成した後、 粒子を分級して D5。= 9 mの粉末とした。 BET法 により測定した比表面積は 0. 9 m2/ であった。該粉末の CuKひ線によるェ ックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相 が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成は L iMn0.475
N ί 0.475 T i sOzであることがわかった。 この粉末を粉末を正極活物質として用 いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形 リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 2— 7の電池とする。
(実施例 2— 8)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び硫酸鉄を、 Mn : Ni : Feの原子比が 0. 95 : 0. 95 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて 共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニッケル—鉄共沈化合物を得 た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン一二ッケル一鉄共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で本 焼成した後、 粒子を分級して DM= 9 mの粉末とした。 BET法により測定し た比表面積は 0. 9 m2/ gであつた。該粉末の C u K «線によるェヅクス線回折
測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できて いることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L iMn。.475 N iQ.475 F e 0.05O2であることがわかった。 この粉末を粉末を正極活物質として用いたこと以 外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電 池を作製した。 この電池を実施例 2— 8の電池とする。
(実施例 2— 9)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び硫酸銅を、 Mn: Ni : ( 11の原子比が0. 95 : 0. 95 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて 共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニッケル一銅共沈化合物を得 た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン一二、ソケルー銅共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で本 焼成した後、 粒子を分級して D5Q= 9 mの粉末とした。 BET法により測定し た比表面積は 0. 9 m2/ であった。該粉末の CuKひ線によるエックス線回折 測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できて いることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L iMn。.475 N i 0.475 Cu 0.05O2であることがわかった。 この粉末を粉末を正極活物質として用いたこと以 外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電 池を作製した。 この電池を実施例 2 _ 9の電池とする。
(実施例 2— 10)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び硫酸亜鉛を、 Mn: Ni : Znの原子比が 0 . 95 : 0. 95 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリゥム水溶液を加え て共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニッケル一亜鉛共沈化合物 を得た。 水酸化リチゥム水溶液に前記マンガン一二ッケル—亜鉛共沈化合物を添 加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気 下で本焼成した後、 粒子を分級して D5Q=9 mの粉末とした。 BET法により 測定した比表面積は 0. 9m2/gであった。該粉末の CuKひ線によるエックス 線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成
できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L iMn。.475 N i
0.475 Z no Osであることがわかった。 この粉末を粉末を正極活物質として用いた こと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15Ahの角形リチ ゥム電池を作製した。 この電池を実施例 2— 10の電池とする。
(比較例 2— 1)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び硝酸マグネシウムを、 Mn: N i : Mgの原 子比が 0. 95 : 0. 95 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶 液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニッケル一マグネ シゥム共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン—二ッケルーマ グネシゥム共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000 °Cで 12時間、 酸素雰囲気下で本焼成した後、 粒子を分級して D5。= l 5〃mの 粉末とした。 BET法により測定した比表面積は 0. 2m2/gであった。 該粉末 の C u Kひ線によるエツクス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみら れる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉 末の組成は L i Mn 0.475N i 0.475Mg0.05O2であることがわかった。 該粉末を正極 活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を比較例 2 - 1の電池とする
(比較例 2— 2)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び硝酸マグネシウムを、 Mn : Ni : Mgの原 子比が 0. 95 : 0. 95 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶 液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン一ニッケル—マグネ シゥム共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン一ニッケル一マ グネシゥム共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000 Cで 12時間、 酸素雰囲気下で本焼成した後、 粒子を分級して D5。=6 mの粉 末とした。 BE T法により測定した比表面積は 1. 9m2Zgであった。 該粉末の C u Kひ線によるエツクス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられ
る結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末 の組成は L i Mn 0.475 N i 0.475Mg0.05O2であることがわかった。 該粉末を正極活 物質として用いたこと以外は (実施例 1一 1) と同様にして図 2に示す容量約 1 5 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を比較例 2— 2の電池とする。
[第三実施形態]
(実施例 3— 1)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケルを、 Mn: N iの原子比が 0. 95 : 0. 95の 割合で含む水溶液に水酸化ナトリゥム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱 、 乾燥して、 マンガン—ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチウムに前記マン ガン一ニッケル共沈化合物とホウ酸を元素比 L i : Mn : Ni : Bが 2. 00 : 0. 95 : 0. 95 : 0. 1となるように添加し、 1000 °Cで 12時間、 酸素 雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して D5。= 9 mの粉末とした。 BET法に より測定した比表面積は 1. Om2/gであった。該粉末の CuKa線によるェヅ クス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が 合成できていることがわかった。 該粉末を粉末 Bとする。 元素分析の結果、 該粉 末 Bの組成は L iMn0.475N i 0.475 B0.05O2であることがわかった。
深さ方向分析では B (ホウ素) は表面に偏析しているのが観測された (図 1参 照)。該粉末 Bを正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1 ) と同様にし て図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 3 - 1の電池とする。
(実施例 3— 2)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 酸化バナジウムを、 Mn: Ni : Vの原子比が 0. 95 : 0. 948 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリゥム水溶液を 加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン一ニッケル—バナジウム 共沈化合物を得た。 水酸化リチウムに前記マンガン一ニッケル—バナジウム共沈 化合物とホウ酸を元素比 L i : Mn : Ni : V : Bが 2 : 0. 95 : 0. 948 : 0. 1 : 0. 002となるように添加し、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気
下で本焼成した後、 粒子を分級して D5。= 9〃mの粉末とした。 BET法により 測定した比表面積は 1. Om2/gであった。該粉末の CuKa線によるエックス 線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成 できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L iMn。.475 N i 0.474V0.05B0.001O2であることがわかった。
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 3— 2の電池とする。
(実施例 3— 3)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 硝酸アルミニウムを、 Mn: Ni : A 1の原子 比が 0. 95 : 0. 948 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリゥム水溶 液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—二ヅケル—アルミ ニゥム共沈化合物を得た。 水酸化リチウムに前記マンガン—ニッケル—アルミ二 ゥム共沈化合物とホウ酸を元素比 L i : Mn : Ni : Al : Bが 2 : 0. 95 : 0. 948 : 0. 1 : 0. 002となるように添加し、 1000 °Cで 12時間、 酸素雰囲気下で本焼成した後、 粒子を分級して D
5。=9 zmの粉末とした。 BE T法により測定した比表面積は 1. Om
2/gであった。該粉末の CuKo:線によ るエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高い 単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L i M n
0.47
5 N i。.
474A
であることがわかった。 該粉末を粉末とする。 該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 3— 3の電池とする。
(実施例 3— 4)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 硝酸マグネシウムを、 Mn: Ni : Mgの原子 比が 0. 95 : 0. 948 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶 液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニッケル一マグネ
シゥム共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液にマンガン一二ッケル—マグネ シゥム共沈化合物とホウ酸を元素比 L i : Mn: N i : Mg: Bが 2 : 0. 95 : 0. 948 : 0. 1 : 0. 002となるように添加し、 1000°Cで 12時間
、 酸素雰囲気下で本焼成した後、 粒子を分級して D5。= 9 /mの粉末とした。 B E T法により測定した比表面積は 1. 0m2/gであった。該粉末の CuKひ線に よるエックス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高 い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L i Mn0.475 N i 0.474Mg0.05B0.001O2であることがわかった。
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 A hの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 3一 4の電池とする。
(実施例 3— 5)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 硝酸コバルトを、 Mn: Ni : Coの原子比が 0. 95 : 0. 948 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリゥム水溶液を 加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニッケル—コバルト共 沈化合物を得た。 水酸化リチゥム水溶液に前記マンガン—ニッケル一コバルト共 沈化合物とホウ酸を元素比 L i : Mn : Ni : Co : Bが 2 : 0. 95 : 0. 9 48 : 0. 1 : 0. 002となるように添加し、 1000 °Cで 12時間、 酸素雰 囲気下で本焼成した後、 粒子を分級して D5。= 9〃mの粉末とした。 BET法に より測定した比表面積は 1. 0 m2/ であった。該粉末の CuKひ線によるエツ クス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が 合成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L iMnfl.475 N 10.474 C o0.05B0.001O2であることがわかった。
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1一 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 3— 5の電池とする。
(実施例 3— 6)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 硝酸クロムを、 Mn: Ni : Crの原子比が 0 . 95 : 0. 948 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリゥム水溶液を加 えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニヅケルークロム共沈化 合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン一二ッケルークロム共沈化合 物とホウ酸を元素比 L i : Mn : Ni : Cr : Bが 2 : 0. 95 : 0. 948 : 0. 1 : 0. 002となるように添加し、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気下 で本焼成した後、 粒子を分級して D5。= 9〃mの粉末とした。 BET法により測 定した比表面積は 1. 0m2/gであった。 該粉末の CuKひ線によるエックス線 回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成で きていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L i Mn。.475N iQ.474 C r0.05B0. 02であることがわかった。
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1一 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 3— 6の電池とする。
(実施例 3— 7)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 酸化チタンを、 Mn: Ni : Tiの原子比が 0 . 95 : 0. 948 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリゥム水溶液を加 えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニッケル一チタン共沈化 合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン一ニッケル—チタン共沈化合 物とホウ酸を元素比 L i : Mn : Ni : T i : Bが 2 : 0. 95 : 0. 948 : 0. 1 : 0. 002となるように添加し、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気下 で本焼成した後、 粒子を分級して D5。= 9 zmの粉末とした。 BET法により測 定した比表面積は 1. 0m2/gであった。 該粉末の CuK 線によるエックス線 回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成で きていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L iMn0.475 N i0.474 T i0.05B0.001O2であることがわかった。
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1一 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 3—
7の電池とする。 (実施例 3— 8)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 硫酸鉄を、 Mn: Ni : 6の原子比が0. 9 5 : 0. 948 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて 共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニッケル一鉄共沈化合物を得 た。 水酸化リチゥム水溶液に前記マンガン—二ッケル—鉄共沈化合物とホウ酸を 元素比 Li : Mn : Ni : Fe : Bが 2 : 0. 95 : 0. 948 : 0. 1 : 0. 002となるように添加し、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で本焼成した 後、 粒子を分級して D5。= 9〃mの粉末とした。 BE T法により測定した比表面 積は 1. 0m2/gであった。該粉末の CuKo:線によるエックス線回折測定の結 果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていること がわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L iMn0.475 N i 0.474 F e0.05B0.001 〇2であることがわかった。
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1一 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 3— 8の電池とする。
(実施例 3— 9)
硝酸マンガン、 硝酸ニヅケル、 硫酸銅を、 Mn: Ni : 〇\1の原子比が0. 9 5 : 0. 948 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて 共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニッケル一銅共沈化合物を得 た。 水酸化リチウム水溶液に前記マンガン—二ッケル—銅共沈化合物とホウ酸を 元素比 L i : M n: N i : C u: Bが 2 : 0. 95 : 0. 948 : 0. 1 : 0. 002となるように添加し、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で本焼成した 後、 粒子を分級して D50= 9 zmの粉末とした。 BET法により測定した比表面 積は 1. 0m2/gであった。該粉末の CuKひ線によるエックス線回折測定の結 果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていること がわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L i Mn 0.475N i 0.474 Cu0.05B0.001
〇2であることがわかった。
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 3— 9の電池とする。
(実施例 3 - 10)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 硫酸亜鉛を、 Mn: Ni : ∑ 11の原子比が0. 95 : 0. 948 : 0. 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリゥム水溶液を加え て共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン一ニッケル一亜鉛共沈化合物 を得た。 水酸化リチゥム水溶液に前記マンガン一二ッケルー亜鉛共沈化合物とホ ゥ酸を元素比 L i : Mn : Ni : Zn : Bが 2 : 0. 95 : 0. 948 : 0. 1 : 0. 002となるように添加し、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で本焼 成した後、 粒子を分級して D5。= 10〃mの粉末とした。 BET法により測定し た比表面積は 1. 0 m2/ であった。該粉末の CuKひ線によるエックス線回折 測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できて いることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L iMn。.475 N i。.474 Z n
0.05B0.001O2であることがわかった。
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1一 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 A hの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 3— 10の電池とする。
(比較例 3— 1)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケルを、 Mn : Niの原子比が 0. 95 : 0. 95の 割合で含む水溶液に水酸化ナ卜リゥム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱 、 乾燥して、 マンガン一ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチウムに前記マン ガン—ニッケル共沈化合物とホウ酸を元素比 L i : Mn : Ni : Bが 2. 00 : 0. 95 : 0. 95 : 0. 1となるように添加し、 1000 °Cで 12時間、 酸素 雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して D50= 9 mの粉末とした。 BET法に より測定した比表面積は 0. 2 m2/ であった。該粉末の CuKひ線によるェヅ
クス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が 合成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L iMn。.475 N i 0.475 B0.05O2であることがわかった。
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を比較例 3— 1の電池とする。
(比較例 3— 2 )
硝酸マンガン、 硝酸ニッケルを、 Mn: N iの原子比が 0. 95 : 0. 95の 割合で含む水溶液に水酸化ナトリゥム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱 、 乾燥して、 マンガン—ニッケル共沈化合物を得た。 水酸化リチウムに前記マン ガン—ニッケル共沈化合物とホウ酸を元素比 L i : Mn : Ni : Bが 2. 00 : 0. 95 : 0. 95 : 0. 1となるように添加し、 1000 °Cで 12時間、 酸素 雰囲気下で焼成した後、 粒子を分級して D5。=4〃mの粉末とした。 BET法に より測定した比表面積は 2. 4 m2/gであつた。該粉末の C u Kひ線によるエツ クス線回折測定の結果、 粉末 Aと同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が 合成できていることがわかった。 元素分析の結果、 該粉末の組成は L i Mn。.475 N i 0.475 B0.05O2であることがわかった。
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を比較例 3 - 2の電池とする。
[第四実施形態]
(実施例 4— 1)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、 Mn: Ni : Coの原子比 が 9 : 9 : 2の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥して、 マンガン—ニッケル—コバルト共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に該共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥し た後、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 分級して D50=20
mの粉末とした。 BET法で測定した比表面積は 0. Sm^ gであった。 該粉末の CuKひ線によるエックス線回折測定の結果、 20 = 18. 56度、 36. 56度、 37. 76度、 38. 24度、 44. 32度、 48. 4度、 58 . 4度、 64. 16度、 64. 8度、 68. 8度に回折ピークが認められ、 空間 群 R 3 mに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることが わかった。 該粉末のエックス線回折図を図 5に示す。 元素分析の結果、 該粉末の 組成は L i Mn0.,5N i0.45C。。, ;;であることがわかった。 該粉末を粉末 Dとす る。
該粉末 Dを正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして 図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 4 ― 1の電池とする。
(実施例 4一 2)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、 Mn: Ni : Coの原子比 が 2 : 2 : 1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン—ニッケル一コバルト共沈化合物を得た。 水 酸化リチウム水溶液に該共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した 後、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 分級して D5。=20〃 mの粉末とした。 BET法により測定した比表面積は 0. 9m2/gであった。 該粉末の CuKひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Dと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L iMn0.4N i0.4C ο0.2Ο2であることがわかった。 該粉末を 正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1一 1) と同様にして図 2に示す容 量約 15 A hの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 4— 2の電池と する。
(実施例 4一 3)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、 Mn : N i : Coの原子比 が 9 : 9 : 2の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、
150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン—ニッケル一コバルト共沈化合物を得た。 水 酸化リチウム水溶液に該共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した 後、 1000°Cで 5時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 分級して D5。=20 m の粉末とした。 BE T法により測定した比表面積は 0. 3m2/gであった。 該粉末の C u Kひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Dと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L i Mn。.45N i。.45C OuC^であることがわかった。 該粉末 を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す 容量約 1 5 A hの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 4— 3の電池 とする。
(実施例 4一 4)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、 Mn: Ni : Coの原子比 が 9 : 9 : 2の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン—ニッケル—コバルト共沈化合物を得た。 水 酸化リチウム水溶液に該共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した 後、 1000°Cで 20時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 分級して D5。=5〃m の粉末とした。 BE T法により測定した比表面積は 1. 5m2/gであった。 該粉末の C u Kひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Dと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L i Mn^sN i。.45C OuOsであることがわかった。 該粉末 を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1一 1) と同様にして図 2に示す 容量約 15 A hの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 4— 4の電池 とする。
(実施例 4— 5)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 硝酸コノ レトを、 Mn: Ni : Coの原子比が 17 : 17 : 4の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ 、 1 50°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン一ニッケル一コノ ルト共沈化合物を得た。
水酸化リチウムに該共沈化合物とホウ酸を元素比 L i : Mn: N i : C 0 : Bが 2 : 0. 85 : 0. 85 : 0. 2 : 0. 1となるように添加し、 1000 °Cで 1 2時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 分級して D5。=9〃mの粉末とした。 BE T法により測定した比表面積は 1. Om2/ であった。
該粉末の CuKひ線によるエツクス線回折測定の結果、 粉末 Dと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L iMn0.425 N i 0.425 C o^Bo^Osであることがわかった。 該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2 に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 4— 5 の電池とする。
(実施例 4— 6)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 硝酸コバルト及び酸化バナジウムを、 Mn: N i : C 0 : Vの原子比が 17 : 17 : 4 : 2の割合で含む水溶液に水酸化ナトリ ゥム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン一二ヅケルー コバルト—バナジウム共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に該共沈化合物 を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000°Cで 12時間、 酸素雰 囲気下で焼成した後、 分級して D5。= 9 zmの粉末とした。 BET法により測定 した比表面積は 1. 0m2/gであった。
該粉末の CuKa線によるエツクス線回折測定の結果、 粉末 Dと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L i Mn
0.
425 N i。.
425 C
であることがわかった。 該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2 に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 4一 6 の電池とする。
(実施例 4一 7)
硝酸マンガン、 硝酸ニヅケル、 硝酸コバルト及び硝酸アルミニウムを、 Mn: N i : C 0 : A 1の原子比が 17 : 17 : 4 : 2の割合で含む水溶液に水酸化ナ
トリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン—ニッケ ル―コバルトーアルミ二ゥム共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に該共沈 化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 分級して D5Q= 9 mの粉末とした。 BET法によ り測定した比表面積は 1. Om2/gであった。
該粉末の CuKo:線によるエツクス線回折測定の結果、 粉末 Dと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L iMn 0.425 N i 0.425 C 10.05Ο2であることがわかった 。 該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 4一 7の電池とする。
(実施例 4— 8)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 硝酸コバルト及び硝酸マグネシウムを、 Mn: N i : C 0 : Mgの原子比が 17 : 17 : 4 : 2の割合で含む水溶液に水酸化ナ トリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン—ニッケ ルーコバルト—マグネシウム共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に該共沈 化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 分級して05。=9 111の粉末とした。 BET法によ り測定した比表面積は 1. 0m2/gであった。
該粉末の CuKひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Dと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L iMn 0.425N i 0.425 C o^M g0.05O2であることがわかった 。 該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 4一 8の電池とする。
(実施例 4— 9)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 硝酸コバルト及び硝酸クロムを、 Mn : Ni :
C o : C rの原子比が 1 7 : 1 7 : 4 : 2の割合で含む水溶液に水酸化ナトリゥ ム水溶液を加えて共沈させ、 1 5 0°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン一ニッケル—コ バルトークロム共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に該共沈化合物を添加 し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1 00 0°Cで 1 2時間、 酸素雰囲気下 で焼成した後、 分級して D5Q= 9〃mの粉末とした。 BE T法により測定した比 表面積は 1. Om2/gであった。
該粉末の C u Κ α線によるエツクス線回折測定の結果、 粉末 Dと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L i M n0.425N i 0.425 C o。 C r 0.0502であることがわかった 。 該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1 ) と同様にして図 2に示す容量約 1 5 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 4一 9の電池とする。
(実施例 4— 1 0)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 硝酸コバルト及び酸化チタンを、 Mn : N i : C 0 : T iの原子比が 1 7 : 1 7 : 4 : 2の割合で含む水溶液に水酸化ナトリゥ ム水溶液を加えて共沈させ、 1 5 0°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン—ニッケル—コ バルト—チタン共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に該共沈化合物を添加 し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 100 0°Cで 1 2時間、 酸素雰囲気下 で焼成した後、 分級して D5。= 9 mの粉末とした。 BE T法により測定した比 表面積は 1. 0m2/gであった。
該粉末の CuKひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Dと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L i Mn 0.425N i。.425 C ο0-1Τ :ί。.β502であることがわかった 。 該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1 ) と同様にして図 2に示す容量約 1 5 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 4— 1 0の電池とする。
(実施例 4一 1 1 )
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 硝酸コバルト及び硫酸鉄を、 Mn: Ni : Co : F eの原子比が 17 : 17 : 4 : 2の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水 溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン一ニッケルーコバル ト—鉄共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に該共沈化合物を添加し、 攪拌 後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で焼成し た後、 分級して D5。=9 mの粉末とした。 BET法により測定した比表面積は 0. 9 m2/ であった。
該粉末の CuKひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Dと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L iMn0.425 N i 0.425 C 0。 F e0.05O2であることがわかった 。 該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 4— 11の電池とする。
(実施例 4— 12)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 硝酸コバルト及び硫酸銅を、 Mn: Ni : Co : Cuの原子比が 17 : 17 : 4 : 2の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水 溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン—ニッケル—コバル トー銅共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に該共沈化合物を添加し、 攪拌 後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で焼成し た後、 分級して D5。= 9〃mの粉末とした。 BET法により測定した比表面積は 0. 9m2/ であった。
該粉末の CuKひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Dと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L iMn。.425 N i。.425 C OuCuo^O;;であることがわかった 。 該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 4一 12の電池とする。
(実施例 4一 13)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル、 硝酸コバルト及び硫酸亜鉛を、 Mn: Ni : C 0 : Z nの原子比が 17 : 17 : 4 : 2の割合で含む水溶液に水酸化ナトリゥム 水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン—ニッケル—コバ ルト一亜鉛共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に該共沈化合物を添加し、 攪袢後溶媒を蒸発させて乾燥した後、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で焼 成した後、 分級して D5()=9 zmの粉末とした。 BE T法により測定した比表面 積は 0. 9m2/gであった。
該粉末の CuKa線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 Dと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L i Mn0.425 N i 0.425 C Z n0.05O2であることがわかった 。 該粉末を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す容量約 15 A hの角形リチウム電池を作製した。 この電池を実施例 4 - 13の電池とする。
(比較例 4— 1)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、 Mn: Ni : Coの原子比 が 7 : 11 : 2の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ 、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン—ニッケル—コバルト共沈化合物を得た。 水酸化リチウム水溶液に該共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥し た後、 1000°Cで 12時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 分級して D5()=20 mの粉末とした。 BET法により測定した比表面積は 1. 0m2/gであった。 該粉末の C u Kひ線によるエツクス線回折測定の結果、 粉末 Dと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L i Mnfl.35N i。.55C o^C^であることがわかった。 該粉末 を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す 容量約 15 Ahの角形リチウム電池を作製した。 この電池を比較例 4一 1の電池 とする。
(比較例 4一 2)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、 Mn: Ni : Coの原子比 が 9 : 9 : 2の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン—ニッケル一コバルト共沈化合物を得た。 水 酸化リチウム水溶液に該共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した 後、 1000 で24時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 分級して 05。=5 111 の粉末とした。 BET法により測定した比表面積は 0. 3m2/gであった。 該粉末の CuKひ線によるエックス線回折測定の結果、 粉末 E>と同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L i Mn0.45N i0.45C OuOzであることがわかった。 該粉末 を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1一 1) と同様にして図 2に示す 容量約 15 A hの角形リチウム電池を作製した。 この電池を比較例 4一 2の電池 とする。
(比較例 4一 3)
硝酸マンガン、 硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、 Mn: Ni : Coの原子比 が 9 : 9 : 2の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、 150°Cで加熱、 乾燥し、 マンガン—ニッケル一コバルト共沈化合物を得た。 水 酸化リチウム水溶液に該共沈化合物を添加し、 攪拌後溶媒を蒸発させて乾燥した 後、 1000°Cで 3時間、 酸素雰囲気下で焼成した後、 分級して 05()=5 /111の 粉末とした。 BET法により測定した比表面積は 2. 0m2/gであった。
該粉末の C u Κ α線によるエツクス線回折測定の結果、 粉末 Dと同様な層状構 造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。 元素分析の結 果、 該粉末の組成は L iMn。.45N i。.45C OuO;;であることがわかった。 該粉末 を正極活物質として用いたこと以外は (実施例 1— 1) と同様にして図 2に示す 容量約 15 A hの角形リチウム電池を作製した。 この電池を比較例 4— 3の電池 とする。
(電池性能試験)
以上の本発明電池及び比較電池を用いて、 温度 2 5 °Cで高率放電性能試験を行 い、 引き続き、 充放電サイクル性能試験を行なった。
高率放電性能試験の条件は、 充電は電流 7. 5 A (0. 5 I t)、 4. 3V、 3 時間の定電流定電圧充電とし、 放電は電流 1. 5 A (0. l i t) または 30A (2 I t )、 終止電圧 3. 0Vの定電流放電とした。
充放電サイクル性能試験の条件は、 充電は電流 7. 5 A (0. 5 I t)、 4. 3 V、 3時間の定電流定電圧充電とし、 放電は電流 7. 5 A ( 0. 5 I t )、 終止電 圧 3. 0Vの定電流放電とした。 充電後及び放電後には、 それそれ 1 0分の休止 モードを揷入した。
高率放電試験において、 3 OAの電流で放電したときの放電容量の、 1. 5 A の電流で放電したときの放電容量に対する比を高率放電性能値 (%) とした。 充 放電サイクル性能試験において、 放電容量が、 前記充放電サイクル性能試験を開 始した初期の放電容量に対して 80%にまで低下したときのサイクル数をサイク ル寿命とした。これらの性能試験の結果を表 1〜表 4に示す。表中、 "半値幅 1 8 . 6。 " とは、 2 S= 1 8. 6 ± 1 ° における回折ピークの半値幅を示し、 "半値 幅 44. 1。 " とは、 20 = 44. 1 ± 1 ° における回折ピークの半値幅を示し 、 "ピーク強度比"とは、 20= 1 8. 6 ± 1 ° における回折ピークに対する 20 = 44. 1 ± 1 ° における回折ピークの相対強度比を示す。
表 1
正極活物質 電池性能
電池 比表面積 平均粒径 ピーク 半値幅 半値幅 1.5A放電容量 30A放電容量高率放電性能値サイウル (g/m2) (M m) 強度比 18.6。 44.1° (mAh/g) (mAh/g) (%) ¾F叩 実施例 1 - 1 LiMn05Nio.502 1.0 9 1.0 0.17 0.15 140 85 60.7 500 実施例 1-2 Li n0.5Ni05O2 1.0 20 0.9 0.17 0.14 140 85 60.7 500 実施例 1 - 3 LiMn05Ni05O2 0.9 20 0.6 0.20 0.17 150 92 61.3 350 実施例ト 4 LiMn0.5Ni05O2 0.9 20 0.6 0.17 0.15 150 93 62.0 450 実施例 1-5 LiMno.5Nio.5O2 0.9 20 1.1 0.17 0.12 135 81 60.0 480 実施例 1 - 6 Li n0.5Ni05O2 0.9 20 1.1 0.13 0.10 135 78 57.8 520 実施例 1-7 LiMno.5 io.5O2 0.9 20 1.2 0.17 0.12 130 65 50.0 550 実施例 1-8 LiMno.5Nio.5O2 0.9 20 1.0 0.12 0.10 137 62 45.3 500 実施例 1-9 LiMn0.5Ni05O2 0.3 20 0.9 0.18 0.15 140 84 60.0 510 実施例 1-10 LiMno.5Nio.5O2 0.3 9 0.9 0.17 0.15 140 84 60.0 510 実施例 1-11 LiMno.5Nio.5O2 1.5 5 0.9 0.17 0.15 140 85 60.7 470 比較例 1-1 LiMn0.95Ni0.05O2 0.6 20 0.6 0.20 0.17 160 50 31.3 300 比較例 1-2 Li105Mn195O4 0.4 10 0.7 0.17 0.12 118 90 76.3 350 比較例 1 - 3 LiMno.5Nio.5O2 2.0 3 0.9 0.17 0.17 140 87 62.1 250 比較例ト4 UMno.5Nio.5O2 2.0 5 0.4 0.21 0.18 110 70 63.6 250 比較例 1-5 LiMn05Ni05O2 0.2 5 0.9 0.19 0.14 140 87 62.1 250 比較例 1-6 LiMna5Ni0.5O2 0.2 30 0.9 0.12 0.10 120 72 60.0 480
表 2
正極沽物質 電池性能
電池 比表面積 平均粒径 ピーク 半値幅 半値幅 1.5A放電容量 30A放電容量高率放電性能値 サイクル
ιναΡΧ
(g/m2) ( m) 強度比 18.6° 44. Γ (mAh/g) (mAh/g) (%) 5 叩 実施例 2-1 UMn0475Ni0475B0.05O2 0.9 9 0.9 0.16 0.10 137 89 65.0 350 実施例 2-2 LiMn0475Nia475V005O2 0.9 9 0.9 0.17 0.17 130 87 66.9 350 実施例 2-3 Li M na475N i0.475Al 05O2 0.9 9 1.0 0.16 0.1 1 129 89 69.0 350 実施例 2-4 LiMn0.475Ni0.475Mga05O2 0.9 9 1.1 0.16 0.12 132 89 67.4 350 実施例 2-5 U M n0475N io.475Coo.05O2 0.9 9 1.0 0.16 0.14 128 88 68.8 350 実施例 2- 6 Li M n0475N io.475Cro.05O2 0.9 9 0.9 0.17 0.17 128 84 65.6 350 実施例 2-7 Li M n0475N io.475Tio.05O2 0.9 9 0.9 0.16 0.17 129 87 67.4 350 実施例 2- 8 Li M n0475N ia475Fea05O2 0.9 9 0.9 0.16 0.13 128 85 66.4 350 実施例 2-9 LiMn0475Ni0475Cuo.o502 0.9 9 0.9 0.16 0.14 127 83 65.4 350 実施例 2-10 Li M na475N ia475Zna。502 0.9 9 0.9 0.17 0.13 128 84 65.6 350 比較例 2 - 1 Li M n0475Ni0475Mgo.o502 0.2 15 1.1 0.17 0.11 95 40 42.1 300 比較例 2-2 LiMna475Ni0.475Mga05O2 1.9 6 1.1 0.16 0.10 130 90 69.2 150
また、 (実施例 1一 1 ) の電池について、 1. 5A (0. l i t)で放電を行つ たときの放電電圧変化を図 6に、 (実施例 1— 10)の電池について、 1. 5A ( 0. 1 I t)で放電を行ったときの放電電圧変化を図 7に、 (実施例 4— 1)の電 池について、 1. 5A (0. 1 I t) で放電を行ったときの放電電圧変化を図 8 に示す。
(第一実施形態について)
空間群 R 3/m類似の層状構造を持つ正極活物質を用いた (実施例 1— 1) ~ (実施例 1—1 1) の電池と、 空間群 C 2 /mに属する層状構造を持つ正極活物 質を用いた (比較例 1— 1) の電池とを比較すると、 高率放電特性が大きく改善 されていることがわかる。 また、 空間群 R 3/m類似の層状構造を持つ正極活物 質 L iMnQ.5N io.5O2を用いた電池の中でも、 (実施例 1— 1) 〜 (実施例 1— 11) 及び (比較例 1— 3) 〜 (比較例 1— 6) とを比較すると、 比表面積の値 を 0. 3m2/g以上とすることで、 高率放電特性が顕著に改善されることがわ かる。 一方、 前記比表面積の値が 1. 5m2/gを越えると、 充放電サイクル性 能が急激に低下することがわかる。 このことから、 0. 3m2/g以上 1. 5 m2 /g以下の比表面積を有する L iMn0.5N ;^.502を正極活物質に用いると、良好 なサイクル寿命と高い高率放電特性を兼ね備えた二次電池が提供できる。
また、 同じく L iMn0.5N ifl.502で表される複合酸化物を用い、 CuKひ線を 使用した粉末エックス線回折図の、 2 S= 18. 6 ± 1 ° における回折ピークに 対する 20 = 44. 1± 1° における回折ピークの相対強度比が異なる電池につ いて電池性能を比べると、 相対強度比が 0. 6以上となると、 サイクル寿命が大 きく向上することが分かる。 また、 前記相対強度比が 1. 1を越えると、 高率放 電特性値が低下する傾向となることがわかる。 このことから、 前記相対強度比を 0. 6以上 1. 1以下とすることにより、 特に、 良好なサイクル寿命と高い効率 放電特性を兼ね備えた電池を提供できる。
また、 20= 18. 6 ±1° における回折ピークの半値幅が 0. 13° 以上で あり、 かつ、 20 = 44. 1±1° における回折ピークの半値幅が 0. 10° 以 上である場合、 良好な高率放電特性が得られることがわかる。 また、 20= 18
. 6± 1° における回折ピークの半値幅が 0. 20° より大きく、 かつ、 20 = 44. 1 ± 1° における回折ピークの半値幅が 0. 17° より大きい場合、 サイ クル寿命が低下する傾向となることが分かる。 このことから、 20= 1 8. 6士 1° における回折ピークの半値幅が 0. 1 3〜0. 20° であり、 かつ、 2 Θ二 44. 1 ± 1 ° における回折ピークの半値幅が 0. 10〜0. 17° とすること により、 特に、 良好なサイクル寿命と高い効率放電特性を兼ね備えた電池を提供 できる。
なお、 (比較例 1— 2 )の電池は、高率放電特性が比較的良好なスピネルマンガ ンを正極の主たる活物質として用いている。 この電池においては、 スピネルマン ガンから期待される通りの高率放電性能が得られていることから、 本実施例及び 比較例において、 放電特性の律速が正極以外の構成要素である電解液や負極等に よるものではないことが確認される。
(第二実施形態について)
L iMn0.5N i。.502を構成する Mn及び N iの一部を異種元素で置換した(実 施例 2— 1 ) ~ (実施例 2— 7 ) の電池では、 類似の物性を持つ正極活物質を用 いた (実施例 1—2) の電池と比べて、 高率放電特性値が大きく向上することが わかる。 この作用効果については必ずしも明らかではないが、 Ni、 Mnと異な る少量の元素による置換は、 リチウムイオン移動を向上させる働きがあるものと 考えられる。
また、 第二実施形態において、 比表面積の値が 0. 3m2/gを下回った (比 較例 2— 1 ) の電池は、 高率放電性能値が不十分であった。 一方、 比表面積の値 が 1. 5m2/gを越える (比較例 2— 2 ) の電池は、 充放電サイクル性能が急 激に低下することがわかる。
(第三実施形態について)
また、 (実施例 3— 1 ) の電池は、 (実施例 1一 1 ) 〜 (実施例 1— 1 1 ) の電 池に比べて、 高率放電特性が高く、 ホウ素による元素置換の効果が認められる。
L iMn0.5N i。.502の Mn及び N iの一部を、 ホウ素と、 それ以外の元素とで
置換した (実施例 3— 2 ) ~ (実施例 3— 7) の電池では、 さらに高率放電性能 を改善できることがわかる。 これは、 N i及び Mn以外の少量の異種元素による 置換は、 リチウムイオン移動を向上させる働きがあるものと考えられる。
また、 第三実施形態において、 比表面積の値が 0. 3m2/gを下回った (比 較例 3— 1 ) の電池は、 高率放電性能値が不十分であった。 一方、 比表面積の値 が 1. 5m2/gを越える (比較例 3— 2) の電池は、 充放電サイクル性能が急 激に低下することがわかる。
なお、 図 1にみられるように、 エックス線光電子分光法 (XP S) によるェヅ チング時間が約 40 0秒に達すると、 ホウ素濃度が粒子内部と同程度にまで低減 している。 ここで、 深さ方向のエッチング速度は 0. 07 nm (秒) である。 こ のことから、 本発明の効果を発現させるために必要な正極活物質粒子の表層部の 厚さは、 高々 2 8 nm (= 0. 0 28 jum あれば十分であることがわかる。 正 極活物質の平均粒径が 9〜 1 0 mの場合、 前記厚さは粒子の直径の約 2 %に相 当する。
(第四実施形態について)
また、 L iMnQ.5N iQ.502で表わされる複合酸化物に C 0成分を加えた L i [ MnxN iyC o J 02で表わされる複合酸化物を正極活物質に用いた (実施例 4 — 1 ) 〜 (実施例 4— 4) の電池では、 いずれも放電容量が、 (実施例 1— 1 ) ~ (実施例 1— 1 1) の電池に比べて大幅に増加した。 また、 結晶構造が安定にな つたためか、 サイクル寿命も大きく向上した。
同じ組成式 L iMn。.45N i0.45C O Ozで表わされ、 比表面積の異なる複合酸 化物を正極活物質に用いた (実施例 4一 1)、 (実施例 4一 3)、 (実施例 4一 4) 、 (比較例 4— 2 )、 (比較例 4— 3)について電池性能を比較すると、比表面積が 1. 5m2/gを超えると、 サイクル性能が急激に低下することがわかった。 ま た、 比表面積が 0. 3m2/gを下回ると、 高率放電性能が急激に悪くなること がわかった。 このことから、 複合酸化物の比表面積の値を 0. 3m2/g以上 1 . δπι2/^以下とすることで、 良好なサイクル性能と高い高率放電性能を兼ね 備える非水電解質二次電池を提供できる。
Ni Mn Co以外の異種元素 M" を組成に加えた L i Mn0.425 N i 0.425 C o o.!M" .fl502の組成式で表わされる複合酸化物を正極活物質に用いた (実施例 4 — 5) 〜 (実施例 4— 10) の電池では、 異種元素 M"を添加していない (実施 例 4一 1 ) の電池と比較して高率放電性能値がいずれも向上していることがわか る。 この作用効果については必ずしも明らかではないが、 Ni Mnと異なる少 量の元素による置換は、 リチウムイオン移動を向上させる働きがあるものと考え られる。 ところで、 ホウ素を添加した実施例 2— 1 , 実施例 3— 1, 実施例 4— 7の電 池を解体し、 電池を構成する各構成要素について元素分析を行った結果、 負極表 面付近からホウ素が検出された。 このことから、 合成時に添加したホウ素は、 M n及び Niと置換して構造を安定化させる効果よりも、 むしろ、 正極活物質粒子 から溶出し、 正極表面の状態を活性に変え、 高率放電性能を向上させる効果を発 現するものと考えられる。
なお、 本発明の層状構造を有する活物質の場合、 基本的には L iは 6 aサイ 卜 に、 Mn N i C oは 6 bサイ トに、 そして 0は 6 cサイ トを占有しているが 、 原理的には、 L iが 6 bサイ ト中に拡散した形態もとりうる。 その場合、 L i は 1価の価数であることから 6bサイ ト中の不足する電荷は 6 cサイ 卜の増減に よって電荷中和される。
上記実施形態 2の実施例においては、 正極活物質における主構成物質に L i [ Mn0.4Y5N i 0.475 B0.05O2] L i [Mn0.475 N i 0.475V0.05O2] L i [Mn0.475N i0.475 Α10·05Ο2] L i [Mn0.475N i 0.475Mg0.05O2] L i [M η0·475 Ν i 0.475 C o0.05 02] L i [Mn0.475 N i 0.475 C r0.05〇2] L ί [M n0.47sN i 0.475 T i 0·05〇2] L i [Mn 0.475 N I 0.475 L i0.05O2] を用いることを記載したが、 その他の異種元素 Mを用いた場合についても同様な効果が得られる事が確認された。
上記実施形態 3の実施例においては、 正極活物質における主構成物質に L i [ Mn 0.475 N i 0.475 B0.05O2]、 ホウ素の表面濃度が大きい L i [Μ η0·475 Ν i 0.475 B0.05 02] L i [Mn0.475 N i 0.474V0.05B0.001O2] L i [Mn 0.475 N i 0.474V0.05A 10, 02] L i [Mn0.475 N i 0.474V0.05M g0. 02] L i [Mn0.475 N i 0.474V0.05C o0.001
02]、 L i [Mn0.475N i 0.474 C r0.05B0.001O2]、 L i [Μη0·475Ν io.474 T i0.05B0.001 02]、 を用いることを記載したが、 その他の異種元素 M, を用いた場合について も同様な効果が得られる事が確認された。
上記実施形態 4の実施例においては、 正極活物質における主構成物質に L i [ Mn
0.4
5N i
0.
45C
L i [Mn
0.
425 N I 0.425 C Oo.iBo.osOjs L i [Mn
0.
425 N i o.425C ouVo.05O2]、 L i [Mn
0.
425 N i
0.
425 C OuA l
0.
05O
2]、 L i [Mn
0.
425 N I 0.425 C Oo.jM go.osOals L i [M n
0.
425N i
0.
425 C Oo^C r
0.
05O
2]s L i [Mn 0.425 i 0.425 C O 0.1T i
0.
05O
2]、 L i [Mn
0.
425 N i。.
425 C o
0-1L i
0.
05O
2]を用いる ことを記載したが、 その他の元素を用いた場合についても同様な効果が得られる 事が確認された。
ここでは、 負極材料として人造黒鉛を用いた非水電解質二次電池について実施 例を挙げたが、 同様の効果は、 その他の負極材料についても確認された。
なお、 本発明は上記実施例に記載された活物質の出発原料、 製造方法、 正極、 負極、 電解質、 セパレー夕及び電池形状などに限定されるものではない。
<産業上の利用可能性 >
本発明によれば、 上記問題点を解決するためになされたものであって、 高率充 放電性能及び充放電サイクル性能に優れる高工ネルギー密度の非水電解質二次電 池を提供できる。