WO1983004395A1 - Photographic paper for use in sublimation transfer color hard copying - Google Patents

Description

明 細

発明の名称 昇華転写式カ ラー 一 ドコ ピー用印刷 画紙

技術分野

本発明は昇華染料の昇華転写によ り 力 ラーのコ ピ一 を行 う に適した処理がほ どこ された印画紙に関する。 背景技術

昇華性染料を樹脂液に分散又は溶解し てつ く られた ィ ン ク を紙面上に塗布乾燥して染色 リ ボ ンをつ く り、 こ の裏面よ り 感熱へ ッ ドをあてて加熱し ィ ン ク Φの染 料を昇華させ、 適当な処理のほどこ された印画紙上に 転写させる事でカ ラ一コ ピーを得る事が出来る。 この 場合、 一般に感熱ヘ ッ ド の温度は 200 °C以上に も成る ため染色 リ ボ ン中の樹脂 （ 以後バイ ン ダ一と呼ぶ 及 び印画紙表面処理.層中の樹脂のいずれ も熱に よ り 軟化 し、 融着を行ってし ま う。 これを防止するためにパイ ン ダー及び処理樹脂を架橋し て耐熱性を持たせる事が 行なわれたが充分な効果が得られなかった。

特に印画紙表面に塗られる処理液に使用する樹脂は 飽和線状ボ リ エ ス テ ル樹脂、 エ ポ キ シ樹脂な どに代表 される昇華性染料を良 く 吸着し拡散し う る熱可塑性樹 脂が使われてお り 、 これらの樹脂は本質的に感熱へ ッ ドの熱に よって溶融するか軟化し昇華した染料はこの 部分に効果的に吸着拡散して発色するため染色 リ ボ ン

OMPI 中のバ イ ン ダーと融着を起し易かった。 こ の問題を解 決するためにィ ソ シァネー ト などを使った附加反応によ る架橋、 メ ラ ミ ン樹脂な どを使った縮合反応に よ る架 橋な どに よって処理樹脂の耐熱性を高める試みがなさ れて来たが充分な耐熱性が得られず融着を防 ぐ事が出 来なかった。 またエポキ シ樹脂のア ミ ン系触媒に よる 架橋などで充分耐熱性のある処理層 得たがこ の処理 層においても染色 リ ボン と の融着を防 ぐ事は出来なか つた。

発明の開示

本発明はこれらの問題を解決し昇華染料の効果的な 転写発色性を保つと 同時に染色 リ ボン と の融着を完全 に防止出来る印画紙を提供する ものである。

すなわち、 本発明は昇華性染料を良く染着する樹脂 の一部を 1 分子中に ラ ジカ ル重合性の不飽和結合を 2 つ以上有する化合物で置換して成る処理液を紙面上に 塗布、 硬化して得られる印画紙で昇華性染料の染着に よ る発色性を落す事な く 染色 リ ボン と の觐着を効果的 に防 ぐ事が出来染料の転写が充分に行われ良好な発色 性を有する昇華転写式力 ラ一コ ピー用印画紙である。

さ ら に詳し く は分散染料に対 して染着性を有する熱 可塑性樹脂 20 〜 98 重量部と 1 分子中に ラ ジ カ ル重合 性の不飽和結合を 2つ以上有する化合物 80 〜 2·重量 部と よ り 成る組成物を基材の表面に形成し、 こ の組成 物が架橋されて成る昇華転写式力 ラーハ ー ドコ ビー用 印画紙である。

発明を実施するための最良の形態

本発明に使用する処理樹脂は不飽和基の反応に よつ て昇華染料転写に良好な熱可塑性樹脂の染着機能を失 しな う 事な く 効果的に充分な架橋を達成し耐熱性をあ げ得る結果融着を防ぎ得る も の と考えられる。

本発明に使用出来る分散染料に対して染着性を有す る熱可塑性樹脂 と しては飽和線状ポ リ エ ス テ ル系樹脂、 エ ポ キ シ系樹脂、 酢酸セ ル ロ ー ス系樹脂、 ナ イ 口 ン系 樹脂な どがあ る。

又、 本発明に使用出来る 1 分子中に 2 個以上の不飽 和基を有する 化合物とは例えばジァ リ ル フ タ レ ー ト 、 ト リ メ チ ロ ー ル ブ ロ パ ン ト リ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ト リ メ チ 口 一 ル ェ タ ン ト リ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 テ ト ラ メ チ 口 一ル メ 'タ ン ト リ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、

1. 6 —へ キ サ ン ジ 才一ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト な ど で代表される 多管能性モ ノ マ ー、 ビ ス フ エ ノ ール A タ イ ブ エ ポキ シァ ク リ レ ー ト 、 ノ ボ ラ ッ ク タ イ ブェ ポキ シ ァ ク リ レ ー ト 、 ア ル キ レ ン グ リ コ ール ジ エ ポ キ シ ァ ク リ レ ー ト 、 臭素 匕エ ポキ シ ァ ク リ レ ー ト 、 グ リ シ ジ ル エ ス テ ルァク リ レ ー ト な どで代表される多管能ェポ キ シ ァ ク リ レ ー ト 、 オ ル ソ フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸、 テレ フ タ ル酸、 アジ ビ ン酸、 セ パ シ ン酸な どの飽和ジ カ ル ボ ン酸と主と してエ チ レ ング リ コ —ノレ、 ブ ロ ビ レ ン グ リ コ ー ル 、 ビ ス フ エ ノ ーノレ Aな どのボ リ 才 ーノレ と の反応物の末端にフ マー ル酸、 マ レ イ ン酸、 ィ タ コ ン 酸な どの不飽和ジカ ル ホ ン酸を反応させて得られる多 管能不飽和ポ リ エ ス テ ル、 1. 2 ポ リ ブ タ ジ エ ン 、 末端 ァ ク リ ル変性ポ リ ブ タ ジ エ ン、 末端エ ス テ ル変性ポ リ ブ タ ジ エ ンなどに代表される ボ リ ブ タ ジ エ ン、 ェ チ レ ン グ リ コ 一ノレ ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ジ ェ テ レ ン グ リ コ 一ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ 一ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 1· 3 ブチ レ ン グ リ コ — ノレ ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ネ オ ペ ン チ ル グ リ コ 一 ル ジ （ メ タ ) ァク リ レ ー な どで代表されて多管能性 ポ リ エ 一テ ル ァ ク リ レ ー ト 、 ア ジ -ピ ン酸と 1. 6 へ キサ ン ジ オー ル と の反応ボ リ エ ス テ ルの末端がァ ク リ ル変 性された化合物な どに代'表される ポ リ エ ス テ ルァク リ シ一 ト などに一例をあげ得る 1 分子中に 2 個以上の不 飽和基を有する反応性化合物をい う 。

この不飽和基を反応させるために処理液中に開始剤 と し て べ ン ゾィ ルバ 一 才 キ サ イ ド、 ハ イ ド ロ パ 一ォ キ サイ ドなどの過酸化物を溶解させるか、さ ら に反応を促 進させるために促進剤と してナ フ テ ン酸コ バル ト など の金属石驗ゃジ メ チ ル ァ ニ リ ン、 ジ メ チ ルバ ラ ト ルイ ジンなどの第 3 級ァ ミ ン類などを使用 して も良.い。 ま た べ ン ン，イ ン ェ チ.ルエ ー テル、 ベ ン ゾフ エ ノ ン などの PI 増感剤を加え、 紫外線を照射して架橋を達成して も良 い。 さら に電子線、 X線な どの電離性放射線を使用し て架橋して も 目的を達し特に規制はしない。

処理液中不飽和基を有する化合物の含有量が 2 重量 %よ り 少ないと架橋が充分でな く 染色 リ ボ ン と 印画紙 の間で融着が起きて し ま う 。 また 80 重量％よ り 多い と融着は起こ さないが染料の転写可能な樹脂層が少な く な りすぎて充分な発色性を示さな く な る。

又、 1 分子中に 2個以上の ラ ジ カ ル重合性の不飽和 基を有する化合物の分子量は 1 00 〜 1 0000 が望ま し く 、 分子量が 1 00 よ り 少い と硬 く な り すぎ、 1 0000 よ り 多 いと熱転写時における染色 リ ボン と印画紙の間の融着 防止効果がな く なる。

本発明処理液中には必要に応 じてシ リ カ 、 炭酸カ ル シ ゥ ム 、 カ オ リ ン ク レ一、 硫酸パ リ ゥ ム 、 酸ィ匕チ タ ン な どに代表される無機質粒子を最高 50 重量 加えて も良い。 処理液中に無機質粒子を加え る事に よって印 画紙表面を均一にする、白色度をあげる、 発色性を高め る、 融着を起こ しに く く するな どの効果があるが 50 重量％よ り 多 く 加える と樹脂に よ る無檨質粒子の保持 力が弱 く な り 印画の餒、 粒子の脱落が発生した り 発色 ム ラ を起こす原因となる。

またさ ら に白色度を高める 目的で 4. 4 — ビ ス .（ 4. 6 ―ジ置換一 1.3.5.— ト リ ア ジ - ル ー シ ス ル ホ ン酸系 ί匕

-BUREAU

Ο ΡΙ ' 合物、 な、 ^一 ビ ス （ ベ ン ズ 才キカ ゾ リ ル ） エ チ レ ン 系化合物、 ア ルコ キ シ ナ フ タ レ ン酸一 N—置換ィ ミ ド 系化合物な どに代表される螢光増白染料を加えて も よ い o

この場合、 螢光増白染料は樹脂 100 重量部に対し、 0.0 1 〜 5. 0 重量部加える こ とが出来る。

即ち、 上述した熱可塑性樹脂と上述した化合物と よ り 組成される樹脂液 （ 以下本発明に よ る樹脂液という ） に螢光増白染料を上述の合割で混合して基材表面に塗 布し乾燥させる こ と に よ り 良好な転写発色性を示す印 画紙を得る事が出来る。 .

又、 本発明の効果を高める手段と して基材面上に第 一層 と して無機質粒子を比較的高嬝度に含んだ樹脂液

( 1 分子中にラ ジ カ ル重合性の不飽和結合を 2 個以上 有する化合物を含まないもの を塗布、 乾燥した後、' その上に第二層 と して上述の本発明に よる樹脂液を塗 布するか、 或いはこの樹脂液に上述の螢光増白染料を 混合したものを塗布して乾燥する こ とに よ り 、 融着の ない高い転写発色性を示す印画紙を得る事が出来る。

本発明の効果をさら に高める手段と して、 ¾材面上 に第一層 と して本発明に よ る樹脂液を塗布、 乾燥した 後、 第二層 と してこ の樹脂液に上述の螢光増白染料を 混合したものを塗布するか、 又は第一層 と して本発明 に よる樹脂液に上述の螢光増白染料を混合したものを 塗布、 乾燥した後、 第二層 と して本発明に よ る樹脂液 を塗布して乾燥する こ と に よ り 融着のないさ ら に高い 転写発色性を示す印画紙を得る事が出来る。

なお、 本発明に よ る樹脂液中に使用する昇華染料を 良 く 染着し得る樹脂の一部が発色性に影響のない程度 に染料の染着性の無い樹脂に置換されても かまわない。 また前述の多管能性モ ノ マ 一及びォ リ ゴ マ 一の一部が 融着を起こ さない程度に単管能モ ノ マ ー及びォ リ ゴ マ 一に置換されても本発明の特徴を失しな う 事はない。

また ¾料の発色を変化させ う る ア ル ミ - ゥ ム チ レ 一 ト 化合物、 有機酸マ グ ネ シ ウ ム塩な どに一例をあげら れる活性金属化合物を加えて もかまわない。

本発明の処理印画紙に よって特に原色 リ ボ ンを何度 も重ね打ちする事に よ り 融着を起し易い混色の印画の 際でも全く 融着を起こす事のない、 しかも昇華性染科 の転写発色性の高い力 ラーブ リ ン ト が可能と なった。

以下に本発明を実施例に よ り 説明する。

比較例（υ

昇華性を有する分散染料 （ P T R 63 、 三菱化成社製） 6 重量咅 15、 ェ チルセ ル ロ ー ス 6 重量部、 イ ソ ブ ロ ビ ル ア ル コ ー ル溶剤 88 重量部 よ り 成る ィ ンク を坪量

40 g /ηί の紙にグ ラ ビ ア コ 一タ ーを用いて乾燥塗布 重量 5 g /m² とな る様塗布して転写性染色 リ ボ ンを つ く った。 一方飽和線状ポ リ エ ス テ ル樹脂 （ パ イ 口

Ο ΡΙ ン ^# 200 、 東洋紡績社製 ） 21· 5 重量部、 イ ソ シ ァ ネ — ト架橋剤 （ コ ロ ネ一 ト L、 日本ポ リ ウ レ タ ン社製 ) 1.0 重量部、 超微粒子シ リ カ （ NIPS IL E 220 A、 日本シ リ 力工業社製 ） 7.5 重量部、 メ チ ルェ チ ルケ ト ン溶剤 70 重量部よ り 成る処理液を坪量 170 g,_m ² の上質紙の片面に乾燥塗布重量が約 5 g m² となる 様に塗布後 60 °C で 1 昼夜加温し、 硬化させた昇華 転写式カ ラ ーコ ピー用印画紙を得た。 次に約 300°C に設定された感熱へ ッ ドを使って転写紙裏面よ り 20 ミ リ 秒ずつ加熱し上述の印画紙表面に染料を昇 華させ画像を形成させた印画後相接する転写紙と印 画紙を剝離したが染料に よ る染着は充分行っていた が、 印画部のほ とんどの部分で融着が起こ り剝離不 可能で転写紙が裂けてし まった。

比較例（2)

固形状エ ポ キ シ樹脂 （ ェ ビコ一 ト 1009 、 シ ェ ル化 学社製 ） 21.5 重量部、 メ ラ ミ ン樹脂 （ ス ー パーべ ッ カ ミ ン JB 820、 大日本イ ン キ社製 ） 1.0 重量部、 超微粒子シ リ カ （ NIPSIL E 220 A、 日本シ ル カ 工業社製 ） 7.5 重量部、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン溶剤

70 重量部よ り 成る処理液を乾燥塗布重量約 5 g w² となる よ う 塗布 120 °C 10 分乾燥硬化して得られた 印画紙を比較例（1)と同様の条件で印画した。 画後 転写紙と 印画紙を剝離し よ う と したが融着が起こ り O PI 転写紙が裂けてし まった。

比較例（3)

固形状エ ポ キ シ 22 .重量部、 ゥ ン デシ ル イ ミ ダ ゾ一 ル （ 四国化成社製 ） 0.5 重量部、 超微粒子シ リ カ

( I P S I L E 220 A、 日本シ リ カ工業社製 ） 7. 5 重 量部、 メ チル ェ チ ル ケ ト ン溶剤 70 重量部よ り なる 処理液を塗布 120 °C 5 分及び 60 'C—昼夜加温硬化 後に比較例（1)と同様の条件で印画した。 転写紙を印 画紙よ り剝離し よ う と試みたが融着を起こ し剝離不 可能であった。

実施例（1)

飽和ボ リ エ ス テル樹脂 （ S TAF I X L— PC：、 富士写 真フ ィ ル ム社製 ） 14.9 重量部 1 分子中に ラ ジ カ ル 重合性の不飽和結合を 2 つ以上有する化合物例えば 不飽和ポ リ エ ス テル （ コ ビ カ 8524、 日本コ ピ カ社 製 ） 8.9 重量部、 ケ ト ン パ ー才 キ サ イ ド （ パーへ キ サ H ) ( 日本油脂社製 ） 0.2 重量部、 ナ フ テ ン酸コ バル ト （ 和光純薬社製 〕 0.002 重量部、 超微粒子シ リ カ 6.0 重量咅 15、 ト ル エ ン と メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン半 々 の混合溶剤 70 重量部よ り 成る処理液を乾燥重量 5 Ε /ηί と なる様塗布し 120 °C 5 分乾燥硬化し て印 画紙を得た。 この印画紙を比較例（1)と 同様な条件で 印画した後、 転写紙と 印画紙を剝離したと こ.ろ、 き れいに剝離し融着は全 く 起こ らなかった。 染料の転

OMPI 写発色 も良好であった。

実施例（2)

飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂 （ S TAF I X L—； PC、 富士写 真フ ィ ル ム社製 ） 20.4 重量部、 ト リ メ チ ルプロ パ ン ト リ ア'ク リ レ ー ト （ A— TMPT、 新中衬化学工業 社製 ） 0. 6 重量部、 ケ ト ンパ一ォ キ サ イ ド （ パーへ キサ H ) ( 日本油脂社製 〕 0.03 重量部、 ナ フテ ン酸 コ バ ル ト 0.001 重量部、 超微粒子シ リ カ （ N I P S I L E 220 A 日本シ リ カ工業社製 ） 9 重量部、 ト ルェ ン と メ チル ェ チ ル ケ ト ン混合溶剤 70 重量部よ り成 る処理液を塗布し 120 °C 5 分乾燥硬化して印画紙を 得た。 これを比較例（1)と 同様の印画実験を行ったと こ ろ良好な染料の発色と融着の全く起こ らない力 ラ — ブ リ ン ト が得られた。

実施例（3) '

エ ポ キ シ樹脂 4 重量部、 飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂 4 重 量部に 1 分子中に ラ ジカ ル重合性の不飽和結合を 2 つ以上有する化合物例えば不飽和ポ リ エ ス テ ル ( コ ビ 力 8524、 日本コ ビ カ社製 ） 15.8 重量部、 紫外線 開始剤 （ I rgacu re 651 チパガィ ギ一社製 ） 0.5 重量 部、 超微粒子シ リ カ 6 重量部、 メ チ ルェ チ ル ケ ト ン 70 重量部よ り 成る処理液を乾燥重量 5 gZm² となる よ う に塗布乾燥後、 窒素置換した雰囲気内で，紫外線' ラ ン ブで照射レ硬化させて得た印画紙を比較例（1)と

ΟΜΡΙ " 同様な条件で印画した。 印画後、 染料発色性は良好 な融着のないカ ラ一プ リ ン ト が得られた。

実施例 (4)

飽和ポ リ ヱ ス テ ル樹脂 （ パ イ ロ ン ^# 200 東洋紡績社 製 ） 15.7 重量部、 1 分子中に ラ ジ カ ル重合性の不 飽和結合を 2 つ以上有する化合物例えばェ ポ キ シ ァ ク リ レ ー ト （ SP 4010 昭和高分子社製 ） 6.8 重量部、 超微粒子シ リ カ （ NIPS IL E 220 A ) 5.5 重量部、 酸化チ タ ン （ SR— 1 、 境化学社製 ：） 2 重量部、 メ チ ル ェ チ ル ケ ン ト 70 重量部 よ り 成る処理液を乾燥重 量約 5 g/m² と なる様塗布乾燥した後電子線照射装置 ( エ ナ ー ジ ーサ イ エ ン ス社製 CBIJOZ15Z10 L型〕

'よ り 7 メ ガラ ッ ドの電子線の照射を行い硬化させて 印画紙を得た。 こ の印画紙は比較例（1)と 同様な条件 で印画した後転写紙と の間で融着は全 く起こ らなか つたが染料の転写は充分に行なわれ、 良好な発色性 を もったカ ラ 一プ リ ン ト が得られた。

実施例（5)

飽和ボ リ エ ス テ ル樹脂 （ パ イ ロ ン 200 東洋紡績社 製 ） 15 重量部、 超微粒子シ リ カ 15 重量部、 イ ソ シ ァ ネ 一 ト イヒ合物 （ コ ロ ネ 一 ト L 日本ボ リ ウ レ タ ン 社製 0.7 重量部、 メ チ ルェ チ ル ケ ト ン 70 重量 部よ り 成る処理液を乾燥重量が約 5 g/m² と な.る様 に塗布乾燥し、 まず第一層を形成する。 これを 60°C で一昼夜加温して硬化させた後、 その上に実施例（1) に よ る処理液を乾燥重量約 3 g /rn となる様塗布し 1 20 °C 5 分乾燥硬化し第二層を形成する。 こ う して 得られた印画紙を比較例（1)と 同様の条件で印画し転 写紙との融着と染料の発色性を観察した。 こ の結果 融着は全く起らず非常に良好な発色を示した。

f OMPI

Claims

請 求 の 範 囲

1. 分散染料に対して染着性を有する熱可塑性樹脂 20 〜 98 重量部と 1 分子中に ラ ジ カ ル重合性の不飽和 結合を 2 つ以上有する化合物 80 〜 2 重量部と よ り 成る組成物が基材の表面に形成されて成り 、 上記組 成物が架橋されて成る昇華転写式力 ラ一ハ一 ドコ ビ 一用印画紙。

2. 請求の範囲第 1 項において、 熱可塑性樹脂は飽和 線状ポ リ エ ス テル系樹脂、 エ ポキ シ系樹脂、 酢酸セ ル ロ ー ス系樹脂、 ナイ ロ ン系樹脂から： i ばれる昇華 転写式力 ラーハ一 ドコ ピー用印画紙。

3. 請求の範囲第 1 項において、 化合物の分子量は

100 〜 10000 である昇華転写式力 ラーハー ドコ ピ一 用印画紙。

4. 請求の範囲第 1 項において、 化合物はァク リ ル系 二重結合を有する昇華転写式カ ラ 一ハ一 ドコ ビ一用 印画紙。

5. 請求の範囲第 1 項において、 化合物は不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂である昇華転写式力 ラ一ハー ドコ ピー 用印画紙。

6. 請求の範囲第 1 項において、 組成物は更に架橋剤 と して過酸化物を含み架橋される昇華転写式力 ラー ハー ドコ ピー用印画紙。 ，

7. 請求の範囲第 1 項において、 組成物の架橋は放射

O PI 線の照射に よって行われる昇華転写式力 ラーハー ド コ ビー用印画紙。

8. 請求の範囲第 1 項において、 組成物はその樹脂分 100 重量部に対して 50 重量部以下の白色無機質粒 子を含有する昇華転写式カ ラ一ハー ドコ ビー用印画

¾ o

9. 請求の範囲第 1 項において、 組成物はその樹脂分 100 重量部に対して 0. 01 〜 5. 0 重量部の螢光増白剤 を含有する昇華転写式力 ラーハ ー ドコ ピー用印画紙。

OMPI