TWI490256B - 發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子與其製造方法 - Google Patents

發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子與其製造方法 Download PDF

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Description

發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子與其製造方法
本發明係關於一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造方法，該粒子係使用於製造用來作為食品容器或捆包、緩衝材之聚苯乙烯系樹脂發泡成形體。又，更詳而言之，本發明係有關於一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造方法，其於成形時所使用之水蒸氣的壓力即使為低壓，亦可得到外觀美麗且具有高的強度之發泡成形體，由於可低壓成形，故在成形步驟中，可縮短每一發射之成形時間。
本案係依據2008年1月30日於日本所申請之特願2008-19000號主張優先權，此處援用其內容。
以往，於食品用容器或捆包、緩衝材所使用之發泡塑膠係常使用具有優異之隔熱性、經濟性、衛生性之聚苯乙烯系樹脂發泡成形體。
一般而言，工業上所進行之聚苯乙烯系樹脂發泡成形體的製造方法，係使含有揮發性發泡劑等之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子藉蒸氣等熱媒體進行加熱，並進行發泡(預備發泡)至所希望之體密度(bulk density)後，將此預備發泡粒子填充於具有構成所希望之 成形形狀的模穴(cavity)之成形模的該模穴內，使此模穴內之預備發泡粒子藉蒸氣等熱媒體進行加熱而進行模內發泡成形，成為發泡成形體。此時，所得到之聚苯乙烯系樹脂發泡成形體的密度係成為與預備發泡之體密度幾乎相同。體密度的設定係依聚苯乙烯系樹脂發泡成形體所要求之強度、與發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子所具有之發泡性能來決定。例如，於家電品等之捆包材或魚箱等食品容器所使用之聚苯乙烯系樹脂發泡成形體，係以約0.02至0.017g/cm3 之密度者供給至市場。
在此成形步驟中，發泡成形體之外觀或強度係依蒸氣等加熱媒體溫度(當其為水蒸氣時，則為加熱蒸氣壓力)而變化。例如，以水蒸氣進行加熱時，若提高加熱壓力，則成形體之外觀或強度有提昇之傾向，但因冷卻時間變長，生產性降低，故不佳。
更進一步，若加熱壓力變高，則發泡成形體之表面受熱熔融，導致發泡成形體之外觀變差。
反之，若降低加熱壓力而成形，則雖然每一發射之成形時間變短，但預備發泡粒子間之接著變弱，發泡成形體之外觀、強度變差。
如此，在成形步驟中之蒸氣的加熱蒸氣壓從低壓至高壓，可某程度自由地成形，係發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的重要特性之一。
一般而言，在聚苯乙烯系樹脂發泡成形體之製造中，每一發射之成形時間與發泡成形體之強度的關係，當成形時間為長時，可得到具有高強度之發泡成形體，反之，成形時間短時，可看到發泡成形體的強度有降低之傾向。
用以縮短聚苯乙烯系樹脂發泡成形體之成形時間的習知技術，可舉例如專利文獻1至5。
於專利文獻1中已提出一種於發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之表面被覆在常溫下為固體且為60網目以下之粉末狀脂肪族羧酸與脂肪族醇之酯的方法。此方法係可在成形時間中大幅縮短冷卻時間，而在成形時間之縮短方面很有效，但有伴隨強度降低之傾向。
又，於專利文獻2中提出石蠟的乳液，專利文獻3中提出流動石蠟，專利文獻4中提出特定之聚矽氧(silicone)化合物，專利文獻5中提出使聚醚被覆於發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子或發泡粒子表面之方法。但是，此等之方法亦無法避免作為發泡成形體時之強度的降低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特公昭58-56568號公報
[專利文獻2] 日本特開昭60-195135號公報
[專利文獻3] 日本特開昭51-135969號公報
[專利文獻4] 日本特開昭52-865號公報
[專利文獻5] 日本特開昭59-202235號公報
本發明係有鑑於前述狀況，目的在於提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其於成形時所使用之水蒸氣的壓力即使為低壓，亦可得到外觀美麗且具有高的強度之發泡成形體，由於可低壓成 形，故在成形步驟中，可使每1發射之成形時間縮短。
為了達成前述目的，本發明提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之製造方法，其係進行如下之步驟而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子：(1)第1聚合步驟：於水中分散聚苯乙烯系樹脂種粒子而成之分散液中，相對於聚苯乙烯系樹脂種粒子100質量份供給苯乙烯系單體7.0至80.0質量份與丙烯酸酯系單體2.0至12.0質量份，使種粒子吸收此等單體，並聚合而使聚苯乙烯系樹脂種粒子成長；(2)第2聚合步驟：然後，於該分散液中只供給苯乙烯系單體，使種粒子吸收該單體，並聚合而使聚苯乙烯系樹脂粒子成長；以及(3)含浸發泡劑的步驟：在進行第2聚合步驟而製造聚苯乙烯系樹脂粒子之後、或在聚苯乙烯系樹脂粒子之成長中途，含浸發泡劑。
又，本發明係提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其係含有苯乙烯系單體與丙烯酸酯系單體之共聚物，其特徵在於：在藉ATR法紅外線分光分析以分析前述發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之表面所得到之紅外線吸收光譜中，求出在1730cm-1 之吸光度D1730與1600cm-1 之吸光度D1600後，從D1730/D1600所算出之吸光度比(A)；與在藉ATR法紅外線分光分析以分析前途發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之中心部所得到之紅外線吸收光譜中，求出在1730cm-1 之吸光度D1730與1600cm-1 之吸光度D1600後，從D1730/D1600所算出之吸光度比(B)；係滿足(A)<(B)，且(A)為0.05以上之關係。
於前述發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，前述吸光度比(A)宜為0.05至0.50之範圍內，且前述吸光度比(B)宜為0.20至0.60的範圍內。
於前述發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，前述吸光度比(A)與(B)之比(B/A)宜為1.10至3.00的範圍內。
前述發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，宜為依前述發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之製造方法所得到者。
又，本發明係提供一種預備發泡粒子，其係使前述發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子以體密度成為0.01至0.033g/cm3 的範圍之方式進行預備發泡所得到者。
又，本發明係提供一種發泡成形體，其係使前述預備發泡粒子填充於成形模之模穴內，藉由加熱並進行模內發泡成形所得到者。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，於成形時所使用之水蒸氣的壓力即使為低壓，亦可得到外觀美麗且具有高的強度之發泡成形體。
若依本發明，即可得到一種發泡成形體，其即使在以高的蒸氣壓力成形時，亦不易因耐熱性降低而造成成形體外觀的劣化。
若依本發明，可提供一種發泡成形體，其可成形的條件範圍非常廣，滿足各種成形時所希望之品質。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及預備發泡粒子係相較於習知品，發泡性能之經時變化變少，即使在長期保存後，亦相較於習知品具有更充分的發泡性能，保存性優異。
1‧‧‧發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子
A‧‧‧表面
B‧‧‧中心部
第1圖係在以ATR法紅外線分光分析之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的吸光度比之測定中，表示發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之表面的吸光度測定位置之示意圖。
第2圖係在以ATR法紅外線分光分析之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的吸光度比之測定中，表示發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之中心部的吸光度測定位置之示意圖。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之製造方法，係進行如下之步驟而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子：(1)第1聚合步驟：於水中分散聚苯乙烯系樹脂種粒子而成之分散液中，相對於聚苯乙烯系樹脂種粒子100質量份供給苯乙烯系單體7.0至80.0質量份與丙烯酸酯系單體2.0至12.0質量份，使種粒子吸收此等單體，並聚合而使聚苯乙烯系樹脂種粒子成長；(2)第2聚合步驟：然後，於該分散液中只供給苯乙烯系單體，使種粒子吸收該單體，並聚合而使聚苯乙烯系樹脂粒子成長；以及(3)含浸發泡劑的步驟：在進行第2聚合步驟而製造聚苯乙烯系樹脂粒子之後、或在聚苯乙烯系樹脂粒子之成長中途，含浸發泡劑。
在本發明之製造方法中，聚苯乙烯系樹脂種粒子(以下，簡稱為種粒子)之材料的聚苯乙烯系樹脂，可舉例如苯乙烯或苯乙烯之衍生物之單獨聚合物。此處，苯乙烯衍生物可舉例如α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯等。其他，可舉例如：由丙烯腈、富馬酸二甲酯、富馬酸乙酯等可與苯乙烯共聚合的單體與苯乙烯所構成之共聚物；併用二乙烯基苯、烷二醇甲 基丙烯酸酯等多官能性單體的前述共聚物；添加適量之橡膠狀物質的樹脂等。但以苯乙烯成分為50質量%以上之共聚物或苯乙烯單獨聚合物為佳。此聚苯乙烯系樹脂宜為重量平均分子量為15萬至40萬之範圍者。又，種粒子係可於一部份或全部使用聚苯乙烯系樹脂回收品。
更進一步，種粒子之粒徑係可依製作之聚苯乙烯系樹脂種粒子的平均粒徑等而適當調整，例如製作平均粒徑為1.0mm之聚苯乙烯系樹脂種粒子時，係宜使用平均粒徑為0.4至0.7mm左右的種粒子。
在本發明之製造方法中，苯乙烯系單體可舉例如苯乙烯或苯乙烯衍生物。此處，苯乙烯衍生物可舉例如α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯等。在本發明中，此等苯乙烯系單體中，亦宜為苯乙烯。
在本發明之製造方法中，丙烯酸酯系單體可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等，宜為丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯。
本發明之第1聚合步驟所使用之苯乙烯系單體，係相對於聚苯乙烯系樹脂種粒子100質量份，為7.0至80.0質量份。當未達7.0質量份時，成形時之耐熱性降低，若超過80.0質量份，則低壓成形性差。較佳係8.0至72.0質量份。
又，本發明之第1聚合步驟所使用之丙烯酸酯系單體，係相對於聚苯乙烯系樹脂種粒子100質量份，為2.0至12.0質量份。當未達2.0質量份時，低壓成形性差，若超過12.0質量份，則耐熱性會降低。較佳係2.0至11.2質量份。
添加於本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中的發泡劑，宜為其沸點為聚苯乙烯系樹脂的軟化點以下，且在常壓下為氣狀或液狀之有機化合物。可使用例如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、環戊二烯、正己烷、石油醚等烴類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、甲基乙基醚等低沸點醚化合物；二氧化碳、氮、氨等無機氣體等。此等發泡劑可只使用一種，又，亦可併用二種以上。此等之中，較佳之發泡劑係沸點為-45至40℃的烴類，宜為丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷等。此發泡劑之添加量相對於聚苯乙烯系樹脂種粒子100質量份，宜為5至15質量份之範圍。
若欲藉本發明之製造方法而製造發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，係於高壓鍋等反應容器內置入水性媒體，使前述種粒子分散於該水性媒體，於此水性媒體中，在前述(1)第1聚合步驟中係使苯乙烯系單體與丙烯酸酯系單體連續地或斷續地供給，然後，在前述(2)第2聚合步驟中係只使苯乙烯系單體連續地或斷續地供給，並在聚合起始劑的存在下於種粒子表面及/或種粒子內部使苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物及聚苯乙烯系樹脂成長，而製作特定粒徑的聚苯乙烯系樹脂粒子。
在前述(1)第1聚合步驟及(2)第2聚合步驟中，種粒子之使用量少時，無法使原料單體的聚合控制於適當範圍，而使聚苯乙烯系樹脂極端地高分子量化或產生大量微粉末狀之聚苯乙烯系樹脂，製造效率降低。又，使用量多時，一次的生產所得到的量少，生產性差。因而，種粒子之適當使用量係相對於聚苯乙烯系樹脂 全量宜為10至60質量%的範圍，更宜為15至50質量%之範圍。
在前述(1)第1聚合步驟及(2)第2聚合步驟中可使用之聚合起始劑，若為以往於苯乙烯系單體之聚合所使用者，即無特別限定而可使用，可舉例如：過氧化苯甲醯基、第三丁基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化月桂基、過氧化第三丁基、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯、第三丁基過氧化乙酸酯、2,2-第三丁基過氧化丁烷、第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基己酸酯、二-第三丁基過氧化六氫對酞酸酯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮化合物等。此等聚合起始劑中，尤宜為用以得到10小時之半衰期的分解溫度為80至120℃者。此聚合起始劑亦可單獨使用一種類，又，亦可併用相異之2種以上之聚合起始劑。
更進一步，為了使前述種粒子及單體的小滴分散於前述水性媒體中所使用之懸濁安定劑，若為以往於聚苯乙烯系樹脂之懸濁聚合所使用者，並無特別限定而可使用，可舉例如：聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子；第三磷酸鈣、焦磷酸鎂等難溶性無機化合物等。此懸濁安定劑亦可單獨使用一種類，又，亦可混合使用2種以上之懸濁安定劑。
使用難溶性無機化合物作為前述懸濁安定劑時係宜併用陰離子界面活性劑。如此之陰離子界面活性劑可舉例如：脂肪酸皂、N-醯基胺基酸或其鹽、烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽；烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺酸基琥珀酸酯鹽、烷基磺酸基乙酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等磺酸鹽；高級醇硫酸酯鹽、第二級高級醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸鹽等硫酸酯鹽； 烷基醚磷酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽等磷酸酯鹽等。此等陰離子界面活性劑係可1種單獨使用，或混合2種類以上而使用。
在前述(1)第1聚合步驟中，供給至水性媒體中之苯乙烯系單體與丙烯酸酯系單體之量係相對於種粒子100質量份，苯乙烯系單體為7.0至80.0質量份之範圍，又，丙烯酸酯系單體為2.0至12.0質量份之範圍。若(1)第1聚合步驟中之苯乙烯系單體與丙烯酸酯系單體之量為在前述範圍內，則可提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其於成形時所使用之水蒸氣的壓力即使為低壓，亦可得到外觀美麗且具有高強度之發泡成形體，由於可低壓成形，故在成形步驟中，可縮短每一發射之成形時間。
前述(2)第2聚合步驟係在前述(1)第1聚合步驟結束後，於高壓鍋等反應容器內的水性媒體中只加入苯乙烯系單體，在藉前述(1)第1聚合步驟而成長之種粒子上使聚苯乙烯系樹脂成長，形成聚苯乙烯系樹脂粒子。於此(2)第2聚合步驟中使用之苯乙烯系單體的量係無特別限定，但相對於第2聚合步驟後所得到之聚苯乙烯系樹脂粒子的樹脂成分100質量份宜為30.0至80.0質量份之範圍。
在本發明之製造方法中，若欲使發泡劑含浸於聚苯乙烯系樹脂粒子，則可使用以下任一種方法：(a)在製造聚苯乙烯系樹脂粒子之後，含浸發泡劑之方法；(b)或在聚苯乙烯系樹脂粒子之成長中途，含浸發泡劑之方法。
發泡劑含浸後，取出所製造之樹脂粒子，進行洗淨、乾燥，得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係除了前述發泡劑以 外，於聚苯乙烯系樹脂粒子中，亦可依需要而添加一般使用於發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之製造中之其他的添加劑，例如氣泡調整劑、可塑劑、溶劑、難燃劑、染料等著色劑等。
在本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之表面，係如同對於習知之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子一般所實施般，可塗佈脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯、抗靜電劑等表面處理劑，藉由進行表面處理劑之塗佈，亦可改善樹脂粒子(珠粒)的流動性、預備發泡特性等。
然後，說明有關本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子含有苯乙烯系單體與丙烯酸酯系單體之共聚物，其特徵在於：在藉ATR法紅外線分光分析以分析發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之表面所得到之紅外線吸收光譜中，求出在1730cm-1 之吸光度D1730與1600cm-1 之吸光度D1600後，從D1730/D1600所算出之吸光度比(A)；與在藉ATR法紅外線分光分析以分析發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之中心部所得到之紅外線吸收光譜中，求出在1730cm-1 之吸光度D1730與1600cm-1 之吸光度D1600後，從D1730/D1600所算出之吸光度比(B)；係滿足(A)<(B)，且(A)為0.05以上之關係。
所謂「ATR法紅外線分光分析」係指藉由利用全反射吸收之一次反射型ATR法以測定紅外線吸收光譜之分析方法。
此分析方法係使具有高的折射率之ATR稜鏡密接於試料，通過ATR稜鏡而對試料照射紅外線，將從ATR稜鏡之射出光進行分光分析之方法。ATR法紅外線分光分析係因僅使試料與ATR稜 鏡密接俾可測定光譜之簡單性、且可進行深至數μm之表面分析等理由，而廣泛利用於以高分子材料等有機物為首之各種物質的表面分析。
在本發明中係藉ATR法紅外線分光分析而分析發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之表面與中心部，在所得到之紅外線吸收光譜中，求出1730cm-1 之吸光度D1730與1600cm-1 之吸光度D1600。繼而，從前述各吸光度之值，算出樹脂粒子之表面的吸光度比(A)、與粒子之中心部的吸光度比(B)。
又，從紅外線吸收光譜所得到之1600cm-1 之吸光度D1600，係指源自於聚苯乙烯系樹脂所含有之苯環的面內振動之於1600cm-1 附近所出現的譜峰的高度。
又，從紅外線吸收光譜所得到之1730cm-1 之吸光度D1730，係指源自於丙烯酸酯所含有之酯基的C=0間之伸縮振動之於1730cm-1 附近所出現的譜峰的高度。
又，表面之吸光度係如第1圖所示，為對於發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子1之表面A以ATR法紅外線分光分析進行測定而求出之值，又，中心部之吸光度係如第2圖所示，將通過發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子1之中心而切割之截面的中心部B以ATR法紅外線分光分析進行測定而求出之值。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之如前述般所算出之樹脂粒子表面的吸光度比(A)、與粒子之中心部的吸光度比(B)係滿足(A)<(B)且(A)為0.05以上之關係。
亦即，本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係在粒子之直徑方向，所含有之苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物成分的比率，在中心部 濃度高，在表層側有成為低濃度之傾向。又，即使在粒子之表層部中，亦存在有某程度之苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物成分。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係由於具有如前述之苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物成分之分布構造，故於成形時所使用之水蒸氣的壓力即使為低壓，亦可得到外觀美麗且具有高強度之發泡成形體，又，即使在以高的蒸氣壓力成形時，亦可得到不易因耐熱性降低而造成成形體外觀劣化之發泡成形體。當不滿足(A)<(B)且(A)為0.05以上之關係時，很難得到前述之效果。
前述吸光度比(A)宜為0.05至0.50之範圍內，更宜為0.08至0.47的範圍。
前述吸光度比(B)宜為0.20至0.60之範圍內，更宜為0.23至0.55的範圍。
更進一步，前述吸光度比(A)與(B)之比(B/A)為1.10至3.00的範圍內，更宜為1.17至2.88的範圍內。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係可藉由前述之本發明的製造方法而有效率地製造，但製造方法不限定於此。
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係以體密度成為0.01至0.033g/cm3 的範圍之方式進行預備發泡而形成預備發泡粒子，更進一步使此預備發泡粒子填充於成形模之模穴內，予以加熱並進行模內發泡成形，俾可使用於製造發泡成形體。
[實施例]
以下，依實施例而表示本發明之具體例，但以下之實施例僅為本發明之例示，本發明不只限定於以下之實施例。又，在以下之實施例、比較例中，發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之吸光度比的 結果係與發泡劑含浸前之聚苯乙烯系樹脂吸光度比的結果相同。
實施例1 (種粒子之製造)
於內容量100公升之附有攪拌機的聚合容器中，供給水40000g、作為懸濁安定劑之第三磷酸鈣100g及作為陰離子界面活性劑之十二烷基苯磺酸鈣2.0g，一邊攪拌，一邊添加苯乙烯40000g、作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯基96.0g及第三丁基過氧化苯甲酸酯28.0g後，再昇溫至90℃而聚合。繼而，以此溫度保持6小時，更進一步，昇溫至125℃後保持2小時，其後進行冷卻而得到聚苯乙烯系樹脂(a)。
篩分前述聚苯乙烯系樹脂粒子(a)，得到作為種粒子之粒徑0.5至0.71mm範圍的聚苯乙烯系樹脂粒子(b)。
其次，於內容量5公升之附有攪拌機的聚合容器內，供給水2000g、前述聚苯乙烯系樹脂粒子(b)500g、作為懸濁安定劑之焦磷酸鎂6.0g及作為陰離子界面活性劑之十二烷基苯磺酸鈣1.0g，一邊攪拌，一邊昇溫至75℃。
(第1聚合步驟)
然後，使作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯基6.8g及第三丁基過氧化苯甲酸酯1.5g溶解於苯乙烯180g(相對於種粒子100質量份為36質量份)、丙烯酸丁酯30g(相對於種粒子100質量份為6質量份)之混合液中，將其供給至前述5公升之聚合容器中，以75℃保持60分鐘。
(第2聚合步驟)
於經過60分鐘後，使反應液以150分鐘昇溫至110℃，同時 並使用泵將苯乙烯1290g以150分鐘逐次定量地供給至聚合容器內，其後昇溫至120℃，在經過2小時後進行冷卻而得到聚苯乙烯系樹脂粒子(c)。
(樹脂粒子之吸光度比)
對於所得到之聚苯乙烯系樹脂粒子(c)，依下述<吸光度比之測定>而測定樹脂粒子的表面之吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)。其結果表示於表1中。
又，算出吸光度比(A)與(B)之比((B)/(A))，此亦表示於表1中。
又，對於所得到之發泡性聚苯乙烯系樹脂，亦依下述<吸光度比之測定>而測定吸光度比。
(吸光度比之測定)
吸光度比(D1730/D1600)係以下述之要領測定。
亦即，對於隨意選擇之10個各樹脂粒子的表面(第1圖中之符號A)、及通過粒子中心而切割之截面之中心部(圖2中之符號B)，藉ATR法紅外線分光分析進行粒子表面分析而得到紅外線吸收光譜。分別從各紅外線吸收光譜算出吸光度比(D1730/D1600)，將對於表面A算出之吸光度比的相加平均作為吸光度比(A)，並將對於中心部B算出之吸光度比的相加平均作為吸光度比(B)。
吸光度D1730及D1600係例如使用從Nicolet公司以商品名「富利葉變換紅外分光光度計MAGMA 560」所販賣之測定裝置而測定。
又，從紅外線吸收光譜所得到之1600cm-1 之吸光度D1600係指源自於聚苯乙烯系樹脂所含有之苯環的面內振動之於1600cm-1 附近所出現的譜峰的高度。
又，從紅外線吸收光譜所得到之1730cm-1 之吸光度D1730係指源自於丙烯酸酯所含有之酯基的C=0間之伸縮振動之於1730cm-1 附近所出現的譜峰的高度。
(發泡劑含浸)
繼而，於另一個內容量5升之附有攪拌機的聚合容器中，供給水2200g、聚苯乙烯系樹脂粒子(c)1800g、作為懸濁安定劑之焦磷酸鎂6.0g及十二烷基苯磺酸鈣1.0g，一邊攪拌，一邊昇溫至70℃。其次，將作為發泡助劑之環己烷27.0g及作為可塑劑之己二酸二異丁酯12.6g置入於聚合容器內而密閉，昇溫至100℃。其次，將作為發泡劑之正丁烷90g壓入已置有聚苯乙烯系樹脂種粒子(c)之聚合容器內而保持3小時後，冷卻至30℃以下之後從聚合容器內取出，乾燥之後，於13℃之恆溫室內放置5日而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
實施例2
除了在第1聚合步驟中，使作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯基6.8g及第三丁基過氧化苯甲酸酯1.5g溶解於苯乙烯200g(相對於種粒子100質量份為40質量份)、丙烯酸丁酯10g(相對於種粒子100質量份為2質量份)的混合液中以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
與實施例1同樣地，對於發泡劑含浸前之聚苯乙烯系樹脂粒子(c)測定表面之吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)，又，算出此等之比((B)/(A))。結果表示於表1中。
實施例3
除了在第1聚合步驟中，使作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯 基6.8g及第三丁基過氧化苯甲酸酯1.5g溶解於苯乙烯154g(相對於種粒子100質量份為30.8質量份)、丙烯酸丁酯56g(相對於種粒子100質量份為11.2質量份)的混合液中以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
與實施例1同樣地，對於發泡劑含浸前之聚苯乙烯系樹脂粒子(c)測定表面之吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)，又，算出此等之比((B)/(A))。結果表示於表1中。
實施例4
除了在第1聚合步驟中，使作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯基6.8g及第三丁基過氧化苯甲酸酯1.5g溶解於苯乙烯40g(相對於種粒子100質量份為8質量份)、丙烯酸丁酯30g(相對於種粒子100質量份為6質量份)的混合液中；以及在第2聚合步驟中，以150分鐘昇溫，並將以泵逐次定量供給至聚合容器內之苯乙烯設為1430g以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
與實施例1同樣地，對於發泡劑含浸前之聚苯乙烯系樹脂粒子(c)測定表面之吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)，又，算出此等之比((B)/(A))。結果表示於表1中。
實施例5
除了在第1聚合步驟中，使作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯基6.8g及第三丁基過氧化苯甲酸酯1.5g溶解於苯乙烯360g(相對於種粒子100質量份為72質量份)、丙烯酸丁酯30g(相對於種粒子100質量份為6質量份)的混合液中；以及在第2聚合步驟中，以150分鐘昇溫，並將以泵逐次定量供給至聚合容器內之苯乙烯設 為1110g以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
與實施例1同樣地，對於發泡劑含浸前之聚苯乙烯系樹脂粒子(c)測定表面之吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)，又，算出此等之比((B)/(A))。結果表示於表1中。
實施例6
除了在第1聚合步驟中，將所使用之丙烯酸酯種類設為丙烯酸乙酯，使作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯基6.8g及第三丁基過氧化苯甲酸酯1.5g溶解於苯乙烯170g(相對於種粒子100質量份為34質量份)、丙烯酸乙酯40g(相對於種粒子100質量份為8質量份)的混合液中，以150分鐘昇溫，並將以泵逐次定量供給至聚合容器內之苯乙烯系單體設為1290g以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
與實施例1同樣地，對於發泡劑含浸前之聚苯乙烯系樹脂粒子(c)測定表面之吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)，又，算出此等之比((B)/(A))。結果表示於表1中。
實施例7
除了使作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯基6.8g及第三丁基過氧化苯甲酸酯1.5g溶解於苯乙烯系單體180g、丙烯酸丁酯30g的混合液中，以150分鐘昇溫，並將以泵逐次定量供給至聚合容器內之苯乙烯系單體設為750g以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
與實施例1同樣地，對於發泡劑含浸前之聚苯乙烯系樹脂粒子(c)測定表面之吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)，又，算出 此等之比((B)/(A))。結果表示於表1中。
實施例8
除了使作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯基6.8g及第三丁基過氧化苯甲酸酯1.5g溶解於苯乙烯系單體180g、丙烯酸丁酯30g的混合液中，以150分鐘昇溫，並將以泵逐次定量供給至聚合容器內之苯乙烯系單體設為2000g以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
與實施例1同樣地，對於發泡劑含浸前之聚苯乙烯系樹脂粒子(c)測定表面之吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)，又，算出此等之比((B)/(A))。結果表示於表1中。
實施例9
除了使作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯基6.8g及第三丁基過氧化苯甲酸酯1.5g溶解於苯乙烯系單體180g、丙烯酸丁酯30g的混合液中，以150分鐘昇溫，並將以泵逐次定量供給至聚合容器內之苯乙烯系單體設為500g以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
與實施例1同樣地，對於發泡劑含浸前之聚苯乙烯系樹脂粒子(c)測定表面之吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)，又，算出此等之比((B)/(A))。結果表示於表1中。
實施例10
除了使作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯基6.8g及第三丁基過氧化苯甲酸酯1.5g溶解於苯乙烯系單體180g、丙烯酸丁酯30g的混合液中，以150分鐘昇溫，並將以泵逐次定量地供給至聚合容器內之苯乙烯系單體設為2750g以外，其餘係與實施例1同樣做 法而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
與實施例1同樣地，對於發泡劑含浸前之聚苯乙烯系樹脂粒子(c)測定表面之吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)，又，算出此等之比((B)/(A))。結果表示於表1中。
比較例1
於實施例1中，除了在第1聚合步驟不使用丙烯酸酯，並將過氧化苯甲醯基6.8g及第三丁基過氧化苯甲酸酯1.5g設為苯乙烯210g(相對於種粒子100質量份為42質量份)以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
與實施例1同樣地，對於發泡劑含浸前之聚苯乙烯系樹脂粒子(c)測定表面之吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)，又，算出此等之比((B)/(A))。結果表示於表1中。
比較例2
除了在第1聚合步驟中，使作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯基6.8g及第三丁基過氧化苯甲酸酯1.5g溶解於苯乙烯202g(相對於種粒子100質量份為40.4質量份)、丙烯酸丁酯8g(相對於種粒子100質量份為1.6質量份)的混合液中；以及在第2聚合步驟中，以150分鐘昇溫，並將以泵逐次定量供給至聚合容器內之苯乙烯設為1290質量份以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
與實施例1同樣地，對於發泡劑含浸前之聚苯乙烯系樹脂粒子(c)測定表面之吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)，又，算出此等之比((B)/(A))。結果表示於表1中。
比較例3
除了在第1聚合步驟中，使作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯基6.8g及第三丁基過氧化苯甲酸酯1.5g溶解於苯乙烯140g(相對於種粒子100質量份為28質量份)、丙烯酸丁酯70g(相對於種粒子100質量份為14質量份)的混合液中；以及在第2聚合步驟中，以150分鐘昇溫，並將以泵逐次定量供給至聚合容器內之苯乙烯設為1290g以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
與實施例1同樣地，對於發泡劑含浸前之聚苯乙烯系樹脂粒子(c)測定表面之吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)，又，算出此等之比((B)/(A))。結果表示於表1中。
比較例4
除了在第1聚合步驟中，使作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯基6.8g及第三丁基過氧化苯甲酸酯1.5g溶解於苯乙烯30g(相對於種粒子100質量份為6質量份)、丙烯酸丁酯30g(相對於種粒子100質量份為6質量份)的混合液中；以及在第2聚合步驟中，以150分鐘昇溫，並將以泵逐次定量供給至聚合容器內之苯乙烯設為1440質量份以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
與實施例1同樣地，對於發泡劑含浸前之聚苯乙烯系樹脂粒子(c)測定表面之吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)，又，算出此等之比((B)/(A))。結果表示於表1中。
比較例5
除了在第1聚合步驟中，使作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯基6.8g及第三丁基過氧化苯甲酸酯1.5g溶解於苯乙烯460g(相對 於種粒子100質量份為92質量份)、丙烯酸丁酯30g(相對於種粒子100質量份為6質量份)的混合液中；以及在第2聚合步驟中，以150分鐘昇溫，並將以泵逐次定量供給至聚合容器內之苯乙烯設為1010質量份以外，其餘係與實施例1同樣做法而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
與實施例1同樣地，對於發泡劑含浸前之聚苯乙烯系樹脂粒子(c)測定表面之吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)，又，算出此等之比((B)/(A))。結果表示於表1中。
比較例6
於內容量5公升之附有攪拌機的聚合容器中，供給水2000質量份、前述聚苯乙烯系樹脂粒子(B)500質量份、作為懸濁安定劑之焦磷酸鎂6.0質量份及作為陰離子界面活性劑之十二烷基苯磺酸鈣0.3質量份，一邊攪拌，一邊昇溫至75℃。
然後，預先製成苯乙烯1470質量份與丙烯酸丁酯30質量份之混合液，使用該混合液210質量份(相對於種粒子100質量份，苯乙烯為41.2質量份、丙烯酸丁酯為0.84質量份)溶解過氧化苯甲醯基6.8質量份及第三丁基過氧化苯甲酸酯1.5質量份，在供給至前述5公升之聚合容器後，以75℃保持60分鐘。
經過60分鐘後，使反應液以150分鐘昇溫至110℃，同時並使用泵將前述苯乙烯系單體與丙烯酸丁酯之混合液1290質量份以150分鐘逐次定量地供給至聚合容器內後，昇溫至120℃，經過2小時後冷卻，得到苯乙烯系樹脂粒子(c)。其後係與實施例1同樣做法而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
與實施例1同樣地，對於發泡劑含浸前之聚苯乙烯系樹脂粒 子(c)測定表面之吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)，又，算出此等之比((B)/(A))。結果表示於表1中。
如表1所示，在本發明之實施例1至10中，聚苯乙烯系樹脂粒子之表面的吸光度比(A)與中心部之吸光度比(B)係滿足(A)<(B)且(A)為0.05以上之關係。
又，在實施例1至10中，吸光度比(A)為0.05至0.50的範圍內，且前述吸光度比(B)為0.20至0.60的範圍內。
進一步，在實施例1至10中，吸光度比(A)與(B)之比(B/A)為1.10至3.00的範圍內。
另一方面，在比較例1中，因未加入丙烯酸酯，故無法測定源自於酯基之吸收的1730cm-1 之吸光度D1730。
又，在比較例2中，因第1聚合步驟所使用之丙烯酸丁酯之量少，故表面之吸光度比(A)為0.02，未達本發明所規定之表面的吸光度比(A)之下限(0.05)。
又，在比較例3中，因第1聚合步驟所使用之丙烯酸丁酯之量多，故表面的吸光度比(A)變成大於中心部之吸光度比(B)。
又，在比較例4中，因第1聚合步驟所使用之苯乙烯之量少，故表面的吸光度比(A)變成大於中心部之吸光度比(B)。
又，在比較例5中，因第1聚合步驟所使用之苯乙烯之量多，故表面之吸光度比(A)為0.04，未達本發明所規定之表面的吸光度比(A)之下限(0.05)。
又，在比較例6中，因在第2聚合步驟中使用苯乙烯以及丙烯酸丁酯，俾表面的吸光度比(A)變成大於中心部之吸光度比(B)。
(預備發泡、發泡成形)
如前述般所製造之在13℃以下保管5天後之實施例1至10及比較例1至6各別的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，在對於其粒 子表面以硬脂酸鋅及羥基硬脂酸三甘油酯作為表面處理劑進行被覆處理之後，以預備發泡裝置進行預備發泡直到成為體密度0.0167g/cm3 ，然後以20℃使其熟成24小時而得到預備發泡粒子。
其次，於具備具有內尺寸300mm×400mm×30mm之長方體形狀的模穴之成形模的發泡粒自動成形機的模穴內填充前述預備發泡粒子，以下述之2條件(成形蒸氣壓)，進行密度0.0167g/cm3 的聚苯乙烯系樹脂發泡成形體之成形。
成形條件(成形機為積水工機製作所股份公司製之ACE-3SP)
成形蒸氣壓 2條件(壓力計壓：0.04MPa、0.09MPa)
模具加熱 5秒
一方加熱 (設定壓力0.03MPa)
另一方加熱 3秒
兩面加熱 15秒
以水冷卻 5秒
放置冷卻 (真空放置冷卻、QS成形模式)
取出設定面壓 0.02MPa
對於使用實施例1至10、及比較例1至6各別之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子而製造的成形時水蒸氣壓為0.04MPa時之發泡成形體、與成形時水蒸氣壓為0.09MPa時之發泡成形體，使用以下所示之條件，調查其彎曲強度、發泡成形體外觀、冷卻時間而評估。其結果記載於表2。
(彎曲強度之測定)
對於實施例(及比較例)所得到之發泡成形體，依據JIS A9511：2006「發泡塑膠保溫材」記載之方法而測定彎曲強度。
亦即，使用Tensilon萬能試驗機UCT-10T(Orientec公司製)，以試驗體尺寸為75mm×300mm×50mm，壓縮速度為10mm/分鐘，前端夾具(jig)為加壓楔子10R、支撐台10R，支撐間距離200mm之條件測定，並以下式算出彎曲強度。試驗片之數目為3個，求出其平均值。
彎曲強度(MPa)=3FL/2bh2
(此處，F表示彎曲最大荷重(N)，L表示支點間距離(mm)，b表示試驗片之寬(mm)，h表示試驗片之厚度(mm))。
(發泡成形體外觀之評估)
以目視確認發泡成形體之表面，依據以下之評估基準而進行評估。
○：外觀美麗且於發泡粒子間無間隙者。
×：於發泡粒子間之間隙多或產生熔融者。
(冷卻時間)
本發明之冷卻時間係在以前述記載之成形條件成形時，從水冷步驟終止後直到模穴內之成形體的發泡壓成為取出設定面壓0.02MPa為止之放置冷卻時間作為冷卻時間。冷卻時間係以每一條件(成形蒸氣壓)各成形3片，作為其平均值。
(綜合評估)
依據其次之評估基準，進行綜合評估。
◎：在成形時之水蒸氣壓為0.04MPa之情形、為0.09MPa之情形的兩者，所得到之發泡成形體的外觀均為美麗者。
×：在成形時之水蒸氣壓為0.04MPa之情形、為0.09MPa之情形的至少一者，其發泡成形體之外觀為差者。
從表2之結果可知，在第1聚合步驟中，相對於種粒子100質量份供給苯乙烯7.0至80.0質量份與丙烯酸酯2.0至12.0質量份，使種粒子吸收此等單體並聚合而使種粒子成長的本發明之實施例1至10中，在成形時為低的水蒸氣壓(0.04MPa)及為高的水蒸氣壓(0.09MPa)之任一情形下，均可得到外觀美麗且彎曲強度高之發泡成形體。
另一方面，使第1聚合步驟使用之單體只為苯乙烯而未添加丙烯酸酯之比較例1，其藉由低的水蒸氣壓(0.04MPa)之成形所得到的發泡成形體之外觀差，且彎曲強度低。
於第1聚合步驟中以未達本發明之範圍的量添加丙烯酸酯之比較例2，其藉由低的水蒸氣壓(0.04MPa)之成形所得到的發泡成形體之外觀差，且彎曲強度低。
於第1聚合步驟的丙烯酸酯之量超過本發明之範圍的比較例3，其藉由高的水蒸氣壓(0.09MPa)之成形所得到的發泡成形體之外觀差，且彎曲強度低。
於第1聚合步驟的苯乙烯之量未達本發明之範圍的比較例4，其藉由低的水蒸氣壓(0.04MPa)及高的水蒸氣壓(0.09MPa)之兩者之成形所得到的發泡成形體外觀均差，且彎曲強度變低。
於第1聚合步驟的苯乙烯之量超過本發明之範圍的比較例4，其藉由低的水蒸氣壓(0.04MPa)之成形所得到的發泡成形體之外觀差，且彎曲強度變低。
在第1聚合步驟及第2聚合步驟之兩者中使用苯乙烯與丙烯酸酯之混合物的比較例6，其藉由高的水蒸氣壓(0.09MPa)之成形所得到的發泡成形體之外觀差，且彎曲強度變低。
(預備發泡粒子之保存性的比較)
與前述(預備發泡、發泡成形)之情形同樣地，在實施例1至10、及比較例1至6各別的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表面上以硬脂酸鋅及羥基硬脂酸三甘油酯作為表面處理劑進行被覆處理之後，以預備發泡裝置進行預備發泡直到成為體密度0.0167g/cm3 。
在預備發泡後，使所得到之各預備發泡粒子於30℃、濕度50%之環境下放置7日。
其次，於具備具有內尺寸300mm×400mm×30mm之長方體形狀的模穴之成形模的發泡粒自動成形機的模穴內填充前述預備發泡粒子，以下述之條件，進行密度0.0167g/cm3 的聚苯乙烯系樹脂發泡成形體之成形。
成形條件(成形機為積水工機製作所股份公司製之ACE-3SP)
成形蒸氣壓 壓力計壓：0.04MPa
模具加熱 5秒
一方加熱 (設定壓力0.03MPa)
另一方加熱 3秒
兩面加熱 15秒
以水冷卻 5秒
放置冷卻 (真空放置冷卻、QS成形模式)
取出設定面壓 0.02MPa
對於使用以預備發泡粒子之狀態放置7日後之各別之預備發泡粒子並以成形時水蒸氣壓為0.04MPa而製造之實施例1至10及比較例1至6之各別的發泡成形體，與前述(預備發泡、發泡成形)之情形相同地，調查其彎曲強度、發泡成形體外觀、冷卻時間而 評估。又，綜合評估係依據下述之評估基準而進行綜合評估。其結果表示於表3。
(綜合評估)
◎：所得到之發泡成形體的外觀美麗者。
×：發泡成形體的外觀差者。
從表3之結果可知，本發明之實施例1至10即使使用預備發泡後放置7日之預備發泡粒子，亦可藉由0.04MPa之低之成形時水蒸氣壓而得到外觀美麗的發泡成形體。
另一方面，在比較例1至6中以與實施例相同之條件時無法得到外觀美麗的發泡成形體。尤其是於前述(預備發泡、發泡成形)中，即使是如表2所示之以低的水蒸氣壓(0.04MPa)可得到外觀良 好之發泡成形體之比較例3與比較例6，當使用預備發泡後放置7日之預備發泡粒子時，亦無法得到外觀美麗的發泡成形體。
從此試驗結果可知，本發明之實施例1至10所得到之預備發泡粒子的發泡力的保持性優異，保存性良好。
[產業上之可利用性]
本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子係適於製造用來作為食品容器或捆包、緩衝材之聚苯乙烯系樹脂發泡成形體。本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其於成形時所使用之水蒸氣的壓力即使為低壓，亦可得到外觀美麗且具有高的強度之發泡成形體，故可謀求發泡成形體之製造成本降低化、製造中之省能源化。
1‧‧‧發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子
A‧‧‧表面
B‧‧‧中心部

Claims (2)

  1. 一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之製造方法，其係進行如下之步驟而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子；(1)第1聚合步驟：於水中分散聚苯乙烯系樹脂種粒子而成之分散液中，相對於聚苯乙烯系樹脂種粒子100質量份供給苯乙烯系單體7.0至80.0質量份與丙烯酸酯系單體2.0至12.0質量份，使種粒子吸收此等單體，並聚合而使聚苯乙烯系樹脂種粒子成長；(2)第2聚合步驟：然後，於該分散液中只供給相對於第2聚合步驟後所得到之聚苯乙烯系樹脂粒子的樹脂成分100質量份為30.0至80.0質量份之苯乙烯系單體，使種粒子吸收該單體，並聚合而使聚苯乙烯系樹脂粒子成長；以及(3)含浸發泡劑的步驟：在進行第2聚合步驟而製造聚苯乙烯系樹脂粒子之後、或在聚苯乙烯系樹脂粒子之成長中途，含浸發泡劑。
  2. 一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，係依如申請專利範圍第1項之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之製造方法所得到者。
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