TWI427057B - 用於純化含有以氟為基溶劑之溶液的方法及裝置以及清洗裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種含有諸如氫氟碳醚(HFE)之以氟為基溶劑的混合溶液之純化方法。
以氟為基溶劑用以清洗諸如電子組件或半導體晶圓之工件。通常，在清洗工件時，較佳執行所用清洗溶液之線上純化。該線上純化通常由使用蒸餾再生器、顆粒移除過濾器或其類似物組成。例如，Kokai(日本未審查專利公開案)第2003－47802號及Kokai第2001－129302號各自描述以氟為基溶劑之蒸餾再生器。然而，隨著精密或高度精細製造組件之最近進展，在經由蒸餾產生清洗溶液方面引起以下問題。
首先，在通常用於普通清洗裝置中之蒸餾器大小下，難以獲得足夠純度水準之溶液。當溶劑中之兩者具有彼此接近之沸點時，尤其難以分離溶劑之混合溶液。
其次，溶液中之顆粒數目難以藉由典型清洗裝置中之顆粒移除過濾器來減少至所需或必需水準。
第三，因為諸如氫氟碳醚(HFE)之以氟為基溶劑藉由蒸餾來再生，所以將HFE加熱且溶液中之氟離子之量增加。
第四，在再生大量溶劑的情況下，必需較大設備且需要較長再生時間。
第五，在並未獲得具有所需或必需純度之溶液的情況下，通常添加新鮮或新溶液或置換舊溶液。此舉通常涉及
大量液體。
本發明之目標為提供一種可藉由使用相對較小設備且不使用蒸餾裝置而獲得高純度之諸如氫氟碳醚(HFE)之以氟為基溶劑的純化方法。
本發明包括以下實施例。
(i)含有以氟為基溶劑之混合溶液之純化方法，其為用於自含有諸如氫氟碳醚(HFE)及/或氫氟碳(HFC)之以氟為基溶劑、水溶性有機溶劑污染物、有機污染物及離子污染物之混合溶液純化以氟為基溶劑的方法，該方法包含：步驟(1)：以水洗滌該混合溶液以便獲得該水溶性有機溶劑污染物濃度降低至0.01重量%(wt%)或以下之第一經處理溶液，步驟(2)：以活性碳處理該第一經處理溶液以便獲得該有機污染物濃度降低至20十億分點(ppb)或以下之第二經處理溶液，步驟(3)：以活性氧化鋁處理該第二經處理溶液以便獲得該氟離子污染物降低至10 ppb或以下之第三經處理溶液，及步驟(4)：以顆粒移除過濾器處理該第三經處理溶液以便獲得大小為0.1 μm或以上之顆粒的數目為10個顆粒/毫升或以下之以氟為基溶劑。
(ii)含有以氟為基溶劑之混合溶液之純化方法，其為用於自含有諸如氫氟碳醚(HFE)及/或氫氟碳(HFC)之以氟為
基溶劑、水溶性有機溶劑污染物、有機污染物及離子污染物之混合溶液純化以氟為基溶劑的方法，該方法包含：步驟(1)：以水洗滌該混合溶液以便獲得水溶性有機溶劑污染物濃度降低至0.01 wt%或以下之第一經處理溶液，步驟(2)：以活性氧化鋁處理該第一經處理溶液以便獲得氟離子污染物降低至10 ppb或以下之第二經處理溶液，步驟(3)：以活性碳處理該第二經處理溶液以便獲得有機污染物濃度降低至20 ppb或以下之第三經處理溶液，及步驟(4)：以顆粒移除過濾器處理該第三經處理溶液以便獲得大小為0.1 μm或以上之顆粒的數目為10個顆粒/毫升或以下之以氟為基溶劑。
(iii)如以上(i)或(ii)中所述之含有以氟為基溶劑之溶液的純化方法，其中該以氟為基溶劑為經分離氫氟碳醚(HFE)、未經分離HFE、氫氟聚醚、氫氟碳或氫氯氟碳。
(iv)如以上(i)至(iii)中任一項所述之純化方法，其中在步驟(1)中，使用包含水洗滌槽及除水器之水溶性有機溶劑移除器件，將混合溶液以水洗滌槽中之水洗滌以移除水溶性有機溶劑污染物且隨後藉由除水器自經洗滌溶液中移除水。
(v)如以上(iv)中所述之純化方法，其中在步驟(1)中，水溶性有機溶劑污染物之移除藉由使混合溶液傳經包含水
洗滌槽及除水器之水溶性有機溶劑移除器件兩次或多次來執行。
(vi)如以上(i)至(v)中任一項所述之純化方法，其中混合溶液為已用於清洗一或多次之已用清洗溶液且該已用清洗溶液藉由該純化方法再生。
(vii)如以上(vi)中所述之純化方法，其中清洗溶液為用於仔細清洗電/電子組件之清洗溶液或用於清洗半導體晶圓之清洗溶液。
(viii)純化裝置，其為用於以上(i)至(vii)中任一項中所述之純化方法的溶液純化裝置，該裝置包含用於執行步驟(1)之水溶性有機溶劑移除器件，用於執行步驟(2)之活性碳過濾器，用於執行步驟(3)之活性氧化鋁過濾器，及用於執行步驟(4)之顆粒移除過濾器。
(ix)用於仔細清洗電/電子組件之清洗裝置或用於清洗半導體晶圓之清洗裝置，其包含以上(viii)中所述之純化裝置以及用於清洗電/電子組件或半導體晶圓之清洗裝置。
(x)以上(iii)中所述之含有以氟為基溶劑之溶液的純化方法，其中該以氟為基溶劑為具有0.1至10% w/w異丙醇之C4
F9
OCH3
。
在本發明中，將上述步驟組合，藉以可使用較小設備在較短時間內獲得高純度之諸如氫氟碳醚之以氟為基溶劑。
又，不使用藉由蒸餾之再生，且因此在再生過程期間不產生離子污染物。
迄今為止，難以純化已用清洗溶液以便獲得用於清洗半導體組件之足夠高純度之以氟為基溶劑，但在本發明中，可獲得適用於此用途之以氟為基溶劑。在本說明書中之高純度以氟為基溶劑意謂該溶劑滿足以下標準：水溶性有機溶劑污染物濃度為10 ppb或以下，以氟為基溶劑中之有機污染物濃度為20 ppb或以下，以氟為基溶劑中之大小為0.1 μm或以上之顆粒的數目為10個顆粒/毫升或以下。
本發明藉由參照合適實施例描述如下。然而，熟習此項技術者可容易地瞭解本發明不限於此等實施例。在下文中，描述藉由本發明來純化及再生受污染之含有諸如HFE之以氟為基溶劑的溶液(清洗溶液)之情況。
圖1展示可用於本發明中之純化裝置之示意圖。純化裝置100包含作為主要構成器件之水溶性有機溶劑移除器件1、活性碳過濾器2、活性氧化鋁過濾器3及顆粒移除過濾器(微粒過濾器)4。活性碳過濾器2及活性氧化鋁過濾器3可處於分離柱中，但如圖1中所示，此等過濾器可組合於同一柱中。另外，在與本發明之精神一致之情況下，可轉換活性碳過濾器及活性氧化鋁過濾器之順序(亦即，活性氧化鋁過濾器可在活性碳過濾器之前)。又，若需要，則純化裝置100可包含輔助器件，諸如混合溶液(已用清洗溶液)進料槽11、進料泵12、循環泵13、循環管線14及溶液輸送泵15。
參照圖1，水溶性有機溶劑移除器件1包含水洗滌槽5及除水器6。混合溶液(已用清洗溶液)進料槽11中之已用清洗溶液(U)係藉由進料泵12引入水洗滌槽5中。水洗滌槽5先前已填充有一定量之水。引入水洗滌槽5中之已用清洗溶液(U)係藉由諸如噴霧器7之分散構件以霧狀物或相對較小液滴之形式引入水中。當以此方式引入時，已用清洗溶液之表面積及因此使與水之接觸面積增加，以使得可有效地移除水溶性有機溶劑污染物。含於已用清洗溶液(U)中之水溶性有機溶劑污染物係溶解於水中且以氟為基溶劑(HFE)係以分離相形式自水中分離。更特定而言，在此水洗滌步驟中，以氟為基溶劑與水溶性有機溶劑污染物係基於以氟為基溶劑於水中之低溶解度與水溶性有機溶劑污染物於水中之高溶解度間之差異而分離。因此，待純化之以氟為基溶劑較佳為水不溶性的。即使以氟為基溶劑為水溶性的，其亦可藉由本發明之方法純化。然而，以氟為基溶劑必須與水不相容且與水溶性有機溶劑污染物相比，於水中之溶解度較小。僅可純化一部分不溶解於水中之以氟為基溶劑。由於藉由本發明之方法自水中萃取溶解之以氟為基溶劑的困難，所以不回收溶解於水中之以氟為基溶劑。因此，以氟為基溶劑於水中之溶解度與水溶性有機溶劑於水中之溶解度的差異越大，越易自以氟為基溶劑中萃取出水溶性有機污染物。水溶性有機溶劑污染物之實例包括：水溶性醇，諸如甲醇、乙醇及異丙醇；及低碳數酮，諸如丙酮。分離之以氟為基溶劑較佳僅含有微量(0.01 wt%或以
下)之水溶性有機溶劑污染物及微量(1 ppm或以下，較佳30 ppb或以下)之離子組份。然而，分離之以氟為基溶劑通常伴有少量游離水。因此，以氟為基溶劑另外藉由除水器6處理且分離成含有以氟為基溶劑之溶液(HFE液體1)及含有水溶性有機溶劑污染物之廢水(WW)。至於除水器6，例如可使用諸如由Asahi Kasei(Tokyo,Japan)製造之Eutec過濾器之油－水分離器。在此階段，若在含有以氟為基溶劑之溶液(HFE液體1)中之水溶性有機溶劑污染物之濃度為0.01 wt%或以下且水含量不超過飽和水含量，則將HFE液體1輸送至活性碳過濾器2。在含有HFE之溶液不具有足夠高流體壓力之情況下，為除水器6或活性碳過濾器2及後續步驟所需之流體壓力可藉由循環泵13及/或溶液輸送泵15來獲得。若水溶性有機溶劑污染物在HFE液體1中之濃度為0.01 wt%或以上，則可使HFE液體1經由循環管線14返回水溶性有機溶劑移除器件1。此時，已發現當藉由使HFE液體1再循環至水溶性有機溶劑移除器件1來執行處理兩次或多次時，即使使用較小水洗滌槽5，亦可容易地將水溶性有機溶劑污染物濃度降低至以上所指定之濃度。又，藉由以串聯方式連接兩個或多個水溶性有機溶劑移除器件1代替使HFE液體1溶液循環可獲得類似效應。
在使HFE液體1循環至同一水溶性有機溶劑移除器件1或使用串聯之兩個水溶性有機溶劑移除器件1之情況下，假定HFE液體1與水之體積比為1：1，一水洗滌槽5之大小較佳為6公升或以上，亦即按照1公升/分鐘之進料率，滯留時
間為3分鐘或以上。
順便提及，HFE液體1中之水溶性有機溶劑污染物濃度可由氣相層析(GC)量測。
如上所述，獲得作為第一經處理溶液之含有以氟為基溶劑之溶液(HFE液體1)，其中水溶性有機溶劑污染物之濃度降低至約0.01 wt%或以下之濃度。將此第一經處理溶液輸送至活性碳過濾器2。活性碳過濾器2移除有機污染物。因為在傳經活性碳過濾器2之前，水溶性有機溶劑污染物大部分已由水溶性有機溶劑移除器件1中之洗滌水移除，所以活性碳過濾器2之負荷減少。有機污染物之實例包括：烴、酯及聚矽氧。活性碳過濾器2中之活性碳的種類可根據伴隨之有機污染物組份來適當地選擇。在實例中使用具有1至2 mm之粒度之粒狀活性碳，但亦可使用粉末活性碳或纖維狀活性碳。粉末活性碳具有起塵之可能性且需要謹慎地使用。適用可購得之活性碳之實例包括由Kuraray Chemical Co.,Ltd.(Osaka,Japan)製造之Kuraray Coal，用於液相之活性碳；由Japan Enviro Chemicals,Ltd.(Osaka,Japan)製造之Shirosagi；及由Calgon Mitsubishi Chemical Corp(Tokyo,Japan)製造之Calgon及Diahope。活性碳可填充於諸如圓筒柱之適當柱中供使用。
活性碳過濾器2之大小根據處理速率及含有以氟為基溶劑之溶液(HFE液體1)中之有機污染物之濃度來適當地確定。在處理含有數百ppb之有機污染物之含有HFE之溶液的情況下，有機污染物濃度可藉由10公升之活性碳過濾器
(亦即按照1公升/分鐘之進料率，滯留時間為10分鐘)來降低至10 ppb或以下。順便提及，有機污染物濃度可藉由傅裏葉(Fourier)變換紅外分光計(FT－IR)來量測。
獲得作為第二經處理溶液之傳經活性碳過濾器2之含有以氟為基溶劑的溶液(HFE液體1)溶液，且將第二經處理溶液輸送至活性氧化鋁過濾器3。因為以氟為基溶劑中之大部分離子組份已由水洗滌來移除，所以活性氧化鋁之負荷降低。活性氧化鋁過濾器3移除含有以氟為基溶劑之溶液中之離子污染物。不特定限制活性氧化鋁之大小，但具有1至2 mm或以上之粒徑之粒狀氧化鋁易於使用。粉末氧化鋁具有起塵之可能性且需要謹慎地使用。至於特定產品，可使用由Sumitomo Chemical Co.Ltd.(Tokyo,Japan)製造之KH系列，及由Showa Denko K.K.(Tokyo,Japan)製造之活性氧化鋁。活性氧化鋁過濾器3之大小根據處理速率及以氟為基溶劑中之離子污染物之濃度來適當地確定。在處理含有數十ppb之離子污染物之含有HFE之溶液的情況下，離子污染物濃度可藉由5公升之活性氧化鋁過濾器(亦即按照1公升/分鐘之進料率，滯留時間為5分鐘)來降低至約1 ppb或以下。順便提及，氟離子濃度可藉由使用離子計或氟離子電極來量測。
獲得作為第三經處理溶液之傳經活性氧化鋁過濾器3之含有以氟為基溶劑的溶液，且將第三經處理溶液輸送至顆粒移除過濾器4。在顆粒移除過濾器4中，含有以氟為基溶劑之溶液係經處理直至約0.1 μm或以上之顆粒數目降低至
10個顆粒/毫升或以下，藉以最終可獲得再生之清洗溶液(R)。顆粒移除過濾器4可為使用聚合物膜作為過濾器元件之過濾器及例如容納聚四氟乙烯(PTFE)膜及四氟乙烯－全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)之過濾器，諸如由Pall Corp.(East Hills,NY,USA)製造之UltiKleen過濾器(用於0.05至0.2 μm)。若其他過濾器能夠移除適當大小之顆粒，則可使用該過濾器。然而，在使用由聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)製成之過濾器的情況下，視聚合物的種類或供應商而定，可自過濾器中產生污染。因此，較佳使用包含聚四氟乙烯(PTFE)及四氟乙烯－全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)之過濾器。
顆粒移除過濾器4之大小通常係長度為約4吋(101.6 mm)、10吋(254 mm)、20吋(508 mm)或30吋(762 mm)，但可根據所需流動速率來適當地選擇。亦可使用拋棄型過濾器。溶液中顆粒之數目可藉由液體內顆粒計數器(in－liquid particle counter)來量測。
為移除第一經處理溶液中之水，除如上所述由Asahi Kasei所製造之Eutec過濾器之外，由Union Showa K.K.(Tokyo,Japan)製造之分子篩及離子交換樹脂亦為有效者。分子篩及離子交換樹脂較佳視所需特徵來選擇及使用。上述活性碳過濾器或活性氧化鋁過濾器亦具有移除水之能力，但為減少負荷，較佳使用額外除水器6。
至於用於連接上述器件之管路或填充物之建構材料，為
避免產生污染，較佳使用不鏽鋼(SUS)、聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯－全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)。又，只要不出現增塑劑之大體上溶離，則可使用不為以氟為基樹脂的建構材料(例如，不使用增塑劑之乙烯丙烯二烯單體(EPDM)，及由Nippon Valqua Industries,Ltd.(Tokyo,Japan)製造之Arcury)。
在上述頁中，本發明之方法係基於以下順序來描述，使用水溶性有機溶劑移除器件1之水溶性有機溶劑污染物移除步驟(步驟(1))、使用活性碳過濾器2之有機污染物移除步驟(步驟(2))、使用活性氧化鋁過濾器3之離子污染物移除步驟(步驟(3))，及使用顆粒移除過濾器(微粒過濾器)4之顆粒移除步驟(步驟(4))。步驟(1)應在步驟(2)及(3)之前執行以增加活性碳或活性氧化鋁柱之壽命。若不移除水溶性有機溶劑污染物，則其可在步驟(2)及(3)中吸附至活性碳或氧化鋁上且由此潛在地縮短柱之壽命。步驟(2)及(3)之順序可轉換而不造成任何已知問題。此外，步驟(4)應在步驟(2)及(3)之後執行，以移除可在步驟(2)及(3)期間引入之任何潛在微粒。
本發明之純化方法可在個別獨立之純化裝置中或在與清洗裝置形成一體之線上純化裝置中執行。較佳係併入以作為清洗裝置之一部分，此歸因於可使純化裝置之尺寸縮小。
在仔細清洗之電/電子組件中或在清洗半導體晶圓中，
因為配置細線或其類似物，所以例如保留於清洗溶液中之微量有機雜質或離子污染物將導致諸如導體失效之故障。因此，由能夠令人滿意地移除此等污染物之本發明之方法再生之清洗溶液可有利地用於該清洗中。又，清洗溶液再生方法在清洗裝置中之線上配置可藉由將用於實踐本發明之裝置與清洗裝置組合來達成，以使得可始終提供給清洗裝置一高純度之以氟為基溶劑。
用於本發明中之以氟為基溶劑包括經分離之氫氟碳醚(HFE)、未經分離HFE、氫氟聚醚、氫氟碳或氫氯氟碳。順便提及，在經分離HFE中，諸如經由醚氧連接之烷基或伸烷基區段之HFE區段係經全氟化(例如，全氟碳)或未氟化(例如，烴)，且因此其非經部分地氟化。在未經分離HFE中，經由醚氧連接之區段中之至少一者非經全氟化，非未經氟化，而是經部分氟化(亦即，含有氟原子及氫原子之混合物)。用於本發明之純化方法中之以氟為基溶劑包括含有0.1至10 wt%之異丙醇之3M<Novec>7100。另外，用於本發明之純化方法中之以氟為基溶劑除以氟為基溶劑之外還可包括甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
特定地，適用於本發明中之以氟為基溶劑包括以下溶劑。
經分離HFE
c－C6
F11
CF2
OC2
H5
、c－C6
F11
CF2
OCH3
、4－CF3
－c－C6
F10
CF2
OCH3
、
CH3
OCF2
－c－C6
F10
CF2
OCH3
、C4
F9
OC2
H5
、C4
F9
OCH3
、c－C6
F11
OCH3
、(CF3
)2
CFCF2
OCH3
、(CF3
)2
CFCF2
OC2
H5
、C8
F17
OCH3
、C2
F5
CF(OCH3
)CF(CF3
)2
、CF3
CF(OCH3
)CF(CF3
)2
、C5
F11
OCH3
、C5
F11
OC2
H5
、C3
F7
OCH3
、未經分離HFE、C8
F17
－O－C2
F4
H、C7
F15
－O－C2
F4
H、C6
F13
－O－C2
F4
－O－CF2
H、C4
F9
－O－C2
F4
H、HCF2
CF2
－O－CF2
CF2
－O－CF2
CF2
H、C4
F9
－O－(CF2
)5
H、C5
F11
－O－(CF2
)5
H、C8
F17
－O－(CF2
)5
H、C4
F9
－O－CF2
C(CF3
)2
CF2
H、H(CF2
)4
－O－(CF2
)4
H、Cl(CF2
)4
－O－(CF2
)4
H、C6
F13
－O－C2
F4
H、C4
F9
－O－(CF2
)4
－O－(CF2
)3
H、(C2
F5
)2
CFCF2
－O－C2
F4
H、c－C6
F11
CF2
－O－C2
F4
H、C4
F9
－O－C2
F4
－O－C3
F6
H、C6
F13
－O－C4
F8
H、C6
F13
－O－C3
F6
H、C5
F11
－O－(CF2
)4
H、C4
F9
－O－C3
F6
H、C8
F17
OCF2
OC3
F6
H、HC3
F6
OC3
F6
H、
C5
F11
OCF2
C(CF3
)2
CF2
H、(C4
F9
O)2
CFCF2
H、CF3
O(CF2
)9
H，及(異C3
F7
)2
CFOC2
F4
H。
另外，其包括CF3
CFHCFHC2
F5
、CF3
CH2
CF2
CH3
、CF3
CF2
CHCl2
、CClF2
CF2
CHClF、2－氯－1,1,12－三氟甲基乙基醚、四氟乙基甲基醚及四氟乙基乙基醚。
本發明藉由參照實例描述如下，但本發明不限於此等實例。在實例中，使用以下器件、量測方法及材料。
器件：
水洗滌槽5：60公升之筒體容積
水分離器6：由Asahi Kasei製造之Eutec過濾器TH系列
活性碳過濾器2：由Takeda Chemical Industries,Ltd.(Osaka,Japan)製造之具有填充於其中之2,600 cm3
之WH2C(具有8至32篩目之粒度及1,200 m2
/g之比表面積之活性碳)之由不鏽鋼(SUS)製成之圓筒柱
活性氧化鋁過濾器3：由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.
(Tokyo,Japan)製造之具有填充於其中之1,300 cm3
之KHO－12(具有1至2 mm之粒徑及140至190 m2
/g之比表面積之氧化鋁)之由不鏽鋼(SUS)製成之圓筒柱
顆粒移除過濾器4：由Pall Corp(East Hills,NY,USA)製造之UltiKleen過濾器(用於0.05 μm且用於0.1 μm)。Emflon及IonKleen－SL(兩者獲自Pall Corp.)亦用於實例4中。
量測方法：醇濃度之量測方法
以氟為基溶劑中之醇濃度藉由使用由Hewlett Packard製造之氣相層析儀HP6890來量測。順便提及，為將藉由氣相層析儀獲得之濃度轉化成重量濃度，使用以氟為基溶劑與醇之混合溶液來制定校準曲線。醇與添加於待純化溶液中之彼醇相同。在實例中，僅展示關於以氟為基溶劑中之醇濃度的數據，但在實務上，亦以相同方式量測經分離水相中之醇濃度。
有機污染物之量測方法
將一定量之試樣置於清潔燒杯中且溶劑組份藉由使用50℃下之烘箱來蒸發。量測殘餘物之重量且將其指定為殘餘物重量。將此殘餘物溶解於一定量之獲自Wako Pure Chemical Industries, Ltd.(Osaka,Japan)之四氯化碳(純度99.5%或以上)中，且藉由Perkin Elmer(Wellesley,MA)所製造之傅裏葉變換紅外分光計(FT－IR)1600系列來分析所得溶液。其後，所萃取之烴、酯及聚矽氧之量各自使用自皆獲
自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.(Chuo－ku,Osaka)之角鯊烷(純度98%或以上)、鄰苯二甲酸雙(2－乙基已基)酯(DOP)(純度97%或以上)及獲自Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.(Tokyo,Japan)之矽油KF－96所製定之校準曲線來定量轉化。
各種離子之濃度之量測方法(離子層析)
將試樣置於由高密度聚乙烯(HDPE)製成之清潔塑膠瓶中且在添加相同重量之超純水(藉由獲自Millipore Japan(Tokyo,Japan)之Milli－Q超純水純化系統純化)之後，使用震盪器將塑膠瓶震盪2小時，由此將以氟為基溶劑中之離子萃取至水層。隨後，將水層(上層)注入由Dionex(Sunnyvale,CA)製造之離子層析儀DX320中以測定溶液中之離子之量。為抵消固有地存在於用於此量測中之超純水中之離子濃度，將超純水之離子濃度自試樣之離子濃度中減去。離子層析之偵測極限為約0.01 ppb。
pH值量測方法
將試樣置於清潔塑膠瓶中且在添加相同重量之超純水之後，使用震盪器將塑膠瓶震盪2小時。隨後，量測水層(上層)之pH值。對於該量測，使用由Orion Research Inc.(Boston,MA,USA)製造之920A型pH計。
溶液中之顆粒數目之量測方法
將溶液轉移至清潔器皿中且溶液中之顆粒數目使用由Rion Co.,Ltd(Tokyo,Japan)製造之液體內顆粒計數器KS－40A來量測。將所量測之顆粒數目轉化為每毫升之顆粒數
目。
水體積之量測方法
試樣中之水體積使用由Mitsubishi Chemical Corp(Tokyo,Japan)製造之Karl－Fischer型水位計CA－21來量測。
使用材料
以商標"3M NovecTM
HFE－7100"獲自Sumitomo 3M,(Tokyo,Japan)之氫氟碳醚
以商標"AE－3000"獲自Asahi Glass Company,Ltd.之氫氟碳醚：HFE－347pc－f(CHF2
CF2
OCH2
CF3
)
IPA：獲自Wako Pure Chemical Industries,Ltd之異丙醇(純度99.5%或以上)
EtOH：獲自Wako Pure Chemical Industries,Ltd之乙醇(純度99.5%或以上)
[0035]
執行證實每一器件之效能之測試。
測試1：
使用3M NovecTM
7100及各種濃度之IPA來製得模擬受污染之以氟為基清洗溶液。此模擬受污染之清洗溶液使用包含水洗滌槽及除水器之水溶性有機溶劑移除器件來處理以移除IPA。處理之後之IPA濃度展示於下表1中。處理之後之IPA濃度使用如以上"醇濃度之量測方法"中所述之氣相層析儀來量測。
測試2：
接著，使各種IPA濃度之經處理溶液再傳經水洗滌槽及除水器以在不同處理時間下移除IPA。此處理之後之IPA濃度使用氣相層析儀來量測。此第二處理之結果展示於下表2中。
測試3：
使用3M NovecTM
7100及5 wt% IPA來製得另一模擬受污染之以氟為基清洗溶液。使此模擬受污染之以氟為基清洗溶液傳經水洗滌槽及除水器以移除IPA。使用各種處理時間且量測所得IPA濃度。結果展示於下表3中。
測試4：
使用包含3M NovecTM
7100及10 wt% IPA之另一模擬受污染之以氟為基清洗溶液，使該模擬受污染之以氟為基清洗溶液傳經水洗滌槽及除水器以移除IPA。使用各種處理時間及處理數目。量測所得IPA濃度且結果展示於表4中。
測試1：
以烴及酯污染之3M NovecTM
7100用於此測試中。用於移除有機污染物之活性碳過濾器以兩種不同碳源來構建。由Kuraray Chemical Co.,Ltd.(Osaka,Japan)製造之用於液相之活性碳Kuraray Coal為表5中第1行且由Japan EnviroChemicals,Ltd.(Osaka,Japan)製造之Shirosagi為表5
中之第2行。有機污染物(烴及酯)之濃度由以上"有機污染物之量測方法"量測。結果展示於下表5中。
測試2：
使用第2號(Shirosagi)，經由柱萃取氫氟碳醚之溶液以移除有機污染物。將預定量之活性碳投入清潔柱中。污染3M NovecTM
7100以刺激所用條件。隨後將經刺激受污染之3M NovecTM
7100溶液傾入柱中且暴露於活性碳5分鐘。所添加溶液與活性碳之量之體積與體積(V/V)比率之影響改變。結果展示於下表6中。
使經刺激受污染之3M NovecTM
7100溶液傳經早先描述之活性氧化鋁過濾器。執行兩個不同試驗，第一試驗活性氧化鋁具有156 m2
/g之表面積且第二試驗具有190 m2
/g之表面積。離子污染物濃度由"各種離子之濃度之量測方法"
量測。用於試驗1及2之溶液來自不同受污染之Novec容器，因此其在測試之前具有不同氟陰離子污染水準。結果展示於下表7中。
測試1：
為確保顆粒過濾器並不將額外污染物引入以氟為基溶劑清洗溶液，使HFE溶液傳經各種顆粒過濾器且使用傅裏葉變換紅外分光計(FT－IR)由"有機污染物之量測方法"來分析有機污染物。每一過濾器在過濾試樣以進行有機污染物分析之前均以3M NovecTM
7100洗滌。亦測試未傳經任何過濾器之HFE溶液且歸因於顆粒過濾器之有機污染物之增加量報導於下表8中。對於每一過濾器執行兩個試驗。表8中亦展示每一過濾器類型之材料。
測試2：
隨後，使用UltiKleen過濾器執行移除3M製造之NovecTM
7100中之顆粒之測試。將HFE溶液分成9等份，一等份未過濾且其餘8等份經UltiKleen過濾器過濾。隨後每一等份由"溶液中之顆粒數目之量測方法"量測。結果展示於下表9中。
此外，由如上所述處理之3批3M NovecTM
7100溶液所衍生之HFE溶液亦由"有機污染物之量測方法"量測。結果展示於下表10中。
由比較表10中之結果與實例4之測試1中之未過濾HFE污染物水準可見，可在不招致來自過濾器之有機殘餘物之有機污染的情況下移除顆粒。
含有約5 wt%之異丙醇(IPA)之經刺激受污染之HFE清洗溶液使用如上在此實例部分開始時所述之器件來再生。所用HFE為由3M製造之NovecTM
7100。
水洗滌槽中之溶液具有水：(HFE/IPA)＝1：1(以質量計)之組成且處理由分批處理執行兩次。第一處理時間為5分鐘，繼之以在以新鮮水置換水之後另外洗滌1分鐘。重複測試5次以觀察製程變化。藉由"醇濃度之量測方法"量測每一經處理溶劑之IPA濃度。對於此等相同樣本，亦藉由如上所述之方法量測氟離子污染物、水含量體積及pH值。結果展示於下表11中。
隨後，使"試驗3"之試樣流自除水器傳輸至活性碳過濾器，隨後繼續至活性氧化鋁過濾器且最終穿過顆粒過濾器。藉由上述方法來量測處理之後之IPA濃度、有機污染物及顆粒數目。結果展示於下表12中。該表中之接觸時間
意謂在含有活性碳過濾器及活性鋁過濾器之柱處之接觸時間。
對於含有10 wt%之乙醇之HFE－347－pcf(CHF2
CF2
OCH2
CF3
)執行測試。將含有以氟為基溶劑及乙醇之溶液洗滌5分鐘，繼之以另外洗滌5分鐘。在第二5分鐘洗滌之前，將水洗滌槽中之水以清潔水替換。在展示於表13中之時間下自槽獲取溶液之一部分用於分析。
條件：
溶液：含有10 wt%之乙醇之HFE－347－pct
水洗滌槽之條件：
水：HFE/乙醇混合溶液＝1：1(以質量計)
處理時間：
第一步驟：1至5分鐘，第二步驟：1至5分鐘(在第二步驟之前，將水以新水置換)
量測每一試樣之乙醇濃度。結果展示於下表13中。
使洗滌之後之試樣8流傳經活性碳過濾器，穿過活性氧化鋁過濾器且最終穿過顆粒過濾器。藉由上述方法來量測
處理之後之有機污染物及顆粒數目。結果展示於下表14中。
1‧‧‧水溶性有機溶劑移除器件
2‧‧‧活性碳過濾器
3‧‧‧活性氧化鋁過濾器
4‧‧‧顆粒移除過濾器/微粒過濾器
5‧‧‧水洗滌槽
6‧‧‧除水器
7‧‧‧噴霧器
11‧‧‧進料槽
12‧‧‧進料泵
13‧‧‧循環泵
14‧‧‧循環管線
15‧‧‧溶液輸送泵
100‧‧‧純化裝置
R‧‧‧再生之清洗溶液
U‧‧‧已用清洗溶液
WW‧‧‧廢水
圖1為可用於本發明中之純化裝置之示意圖。
1‧‧‧水溶性有機溶劑移除器件
2‧‧‧活性碳過濾器
3‧‧‧活性氧化鋁過濾器
4‧‧‧顆粒移除過濾器/微粒過濾器
5‧‧‧水洗滌槽
6‧‧‧除水器
7‧‧‧噴霧器
11‧‧‧進料槽
12‧‧‧進料泵
13‧‧‧循環泵
14‧‧‧循環管線
15‧‧‧溶液輸送泵
100‧‧‧純化裝置
R‧‧‧再生之清洗溶液
U‧‧‧已用清洗溶液
WW‧‧‧廢水
Claims (10)
- 一種含有以氟為基溶劑之混合溶液之純化方法，其為用於自含有以氟為基溶劑、水溶性有機溶劑污染物、有機污染物及離子污染物之混合溶液純化以氟為基溶劑的方法，該方法包含：步驟(1)：以水洗滌該混合溶液以便獲得該水溶性有機溶劑污染物濃度降低至0.01wt%或以下之第一經處理溶液，步驟(2)：以活性碳處理該第一經處理溶液以便獲得該有機污染物濃度降低至20ppb或以下之第二經處理溶液，步驟(3)：以活性氧化鋁處理該第二經處理溶液以便獲得該氟離子污染物降低至10ppb或以下之第三經處理溶液，及步驟(4)：以顆粒移除過濾器處理該第三經處理溶液以便獲得大小為0.1μm或以上之顆粒數目為10個顆粒/毫升或以下之以氟為基溶劑。
- 一種含有以氟為基溶劑之混合溶液之純化方法，其為用於自含有以氟為基溶劑、水溶性有機溶劑污染物、有機污染物及離子污染物之混合溶液純化以氟為基溶劑的方法，該方法包含：步驟(1)：以水洗滌該混合溶液以便獲得該水溶性有機溶劑污染物濃度降低至0.01wt%或以下之第一經處理溶液， 步驟(2)：以活性氧化鋁處理該第一經處理溶液以便獲得該氟離子污染物降低至10ppb或以下之第二經處理溶液，步驟(3)：以活性碳處理該第二經處理溶液以便獲得該有機污染物濃度降低至20ppb或以下之第三經處理溶液，及步驟(4)：以顆粒移除過濾器處理該第三經處理溶液以便獲得大小為0.1μm或以上之顆粒數目為10個顆粒/毫升或以下之以氟為基溶劑。
- 如請求項1或2之含有以氟為基溶劑之混合溶液之純化方法，其中該以氟為基溶劑為經分離之氫氟碳醚(HFE)、未經分離HFE、氫氟聚醚、氫氟碳或氫氯氟碳。
- 如請求項1或2之純化方法，其中在該步驟(1)中，使用包含水洗滌槽及除水器之水溶性有機溶劑移除器件，該混合溶液係以該水洗滌槽中之水洗滌以移除該水溶性有機溶劑污染物且隨後水係由該除水器自經洗滌溶液中移除。
- 如請求項4之純化方法，其中在該步驟(1)中，該水溶性有機溶劑污染物之移除係藉由使該混合溶液傳經包含該水洗滌槽及該除水器之該水溶性有機溶劑移除器件兩次或多次來執行。
- 如請求項1或2之純化方法，其中該混合溶液為已用於清洗一或多次之已用清洗溶液且該已用清洗溶液係藉由該純化方法再生。
- 如請求項6之純化方法，其中該清洗溶液為用於仔細清洗電/電子組件之清洗溶液或用於清洗半導體晶圓之清洗溶液。
- 一種純化裝置，其為用於如請求項1至7中任一項之純化方法的溶液純化裝置，該裝置包含用於執行該步驟(1)之水溶性有機溶劑移除器件，用於執行該步驟(2)之活性碳過濾器，用於執行該步驟(3)之活性氧化鋁過濾器，及用於執行該步驟(4)之顆粒移除過濾器。
- 一種用於仔細清洗電/電子組件之清洗裝置或用於清洗半導體晶圓之清洗裝置，其包含如請求項8之純化裝置以及用於清洗電/電子組件或半導體晶圓之清洗裝置。
- 如請求項3之含有以氟為基溶劑之混合溶液之純化方法，其中該以氟為基溶劑為具有0.1至10% w/w異丙醇之C4 F9 OCH3 。
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