KR20210142650A - 활성탄 재생 시스템 및 방법 - Google Patents

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KR20210142650A
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라이언 알 제임스
카비타 다수
디누샤 시리와르데나
프랑코 팔라
라모나 달링턴 아이리
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바텔리 메모리얼 인스티튜트
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Abstract

본 발명은 수용액에서 퍼- 및 폴리플루오로알킬 물질(PFAS)을 흡수하는데 사용된 활성탄을 재생하는 방법을 제공한다. 이러한 방법에서, 활성탄은 알코올의 염기 용액으로 처리되며, 이는 활성탄에 우수한 특성을 부여하는 것으로 밝혀졌다.

Description

활성탄 재생 시스템 및 방법
관련 출원
본 출원은 2019년 3월 25일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 제62/823,570호의 우선권을 주장한다.
퍼플루오로옥탄 설포네이트(PFOS) 및 퍼플루오로옥탄산(PFOA)을 포함하는 퍼(per) 및 폴리플루오로알킬 물질(PFAS) 및 수백 가지의 기타 유사한 화합물은 미국에서 다양한 응용 분야에서 널리 사용되었으며, 인간의 건강 및 환경에 대한 위험에 대한 불확실성과 함께 광범위한 오염으로 인한 심각한 관련 우려가 존재한다. 알려진 인체 건강 위험이 있는 일부 PFAS 화합물이 자발적으로 단계적으로 제거되었지만(PFOA 및 PFOS), 레거시 오염이 남아 있다. 추가 대체 PFAS 화합물은 건강 위험에 대한 제한된 이해와 함께 도입되었다. 현재, PFOA 및 PFOS만이 연방 레벨(Federal level)의 평생 건강 권고(Lifetime Health Advisories)에서 다루어지며, 식수(drinking water)에서 이들 및 기타 PFAS 화합물의 허용 수준을 규제하기 위해 설정된 최대 오염 수준(MCL)은 없다. 미국에서는, 현재까지 PFAS 화학물질이 유해 물질로 등재되지 않았으며, 이는 CERLCA 프로세스에 따라 물, 토양 및 침전물의 PFAS 오염을 모니터링하고 규제하는 요구 사항을 제정한다. 현재 연방 규제가 없는 상황에서, 대부분의 노출 평가 및 완화는 토양 및 지하수에서 PFAS의 존재를 식별하고 식수를 처리하는 것으로 제한된다.
물에서 PFAS를 흡수하기 위한 활성탄의 사용은 수많은 그룹에서 연구되었다. 예를 들어, 시아오(Xiao), X.; 울리히(Ulrich), B.A; 첸(Chen), B.; 히긴스, C.P. 바이오 숯(Biochars) 및 활성탄에 의한 수성 필름 형성 폼(AFFF)의 영향을 받는 지하수와 관련된 폴리 및 퍼플루오로알킬 물질(PFAS)의 흡착. 환경 과학 기술 2017, 51, 6342-6351 및 지(Zhi), Y. 및 리우(Liu), J., 탄소질 흡착제에 의한 퍼플루오로알킬산의 흡착: 탄소 표면 화학의 영향. 환경 오염 2015, 202, 168-176.
제1 양태에서, 본 발명은 폴리플루오로알킬 물질(PFAS) 및/또는 퍼플루오로옥탄 설포네이트(PFOS)에 의해 오염된 활성탄을 재생하는 방법을 제공하며, 상기 방법은: 흡착된 폴리플루오로알킬 물질(PFAS) 및/또는 퍼플루오로옥탄 설포네이트(PFOS)를 갖는 활성탄을 제공하는 단계; 적어도 50질량% 알코올 및 적어도 0.2질량% 염기를 포함하는 용액에서 상기 활성탄을 접촉시키는 단계; 및 상기 용액으로부터 상기 활성탄을 분리하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 폴리플루오로알킬 물질(PFAS) 및/또는 퍼플루오로옥탄 설포네이트(PFOS)에 의해 오염된 활성탄을 재생하는 방법을 제공하며, 상기 방법은: 흡착된 폴리플루오로알킬 물질(PFAS) 및/또는 퍼플루오로옥탄 설포네이트(PFOS)를 갖는 활성탄을 제공하는 단계; 적어도 50질량% 알코올 및 적어도 0.5질량% 염기를 포함하는 용액에서 상기 활성탄을 접촉시키는 단계; 및 상기 용액으로부터 상기 활성탄을 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 양태들 중 임의의 것은 다양한 실시 예들에서 하기 특징들 중 하나 또는 임의의 조합에 의해 추가로 특징화될 수 있다: 용액에서 분리된 활성탄을 세척 처리하는 단계; 여기서 접촉시키는 단계는 적어도 1분 또는 적어도 2분, 또는 적어도 10분, 또는 적어도 100분, 또는 1 내지 1000분 동안 수행되고; 접촉시키는 단계는 배치 공정, 또는 보다 바람직하게는 통과 공정일 수 있고; 생성된 활성탄은 미사용 활성탄과 비교하여 PFOS 및/또는 PFOA의 흡착이 거의 동일하거나 더 우수하며(실시 예의 수착 방법에 의해 측정됨)(도 3 및 4 참조); 생성된 활성탄은 2일 동안 PFAS에 노출된 후 미사용 활성탄과 비교하여 PFOS 및/또는 PFOA의 흡착(또는 탈착)이 더 우수하고(실시 예의 수착 방법에 의해 측정됨); 생성된 활성탄은 미사용 활성탄과 비교하여 PFOS 및/또는 PFOA의 탈착이 거의 동일하거나 더 우수하고(실시 예의 수착 방법에 의해 측정됨); 여기서 생성된 활성탄은 2일 동안 PFAS에 노출된 후 미사용 활성탄과 비교하여 PFOS 및/또는 PFOA의 우수한 탈착을 갖고(실시 예의 수착 방법에 의해 측정됨)(미사용이라는 용어는 재생 처리를 하지 않고 제조사로부터 받은 활성탄을 지칭함); 활성탄으로부터 분리된 용액은 바람직하게는 동일한 위치에서 재순환되고 다시 활성탄을 재생하는 데 사용되는 알코올 용액을 생성하기 위해 증류되고; 여기서 접촉시키는 단계는 침지, 세척 처리 및/또는 분무를 포함하고; 여기서 접촉시키는 단계는 활성탄의 부피와 적어도 동일한 부피의 용액으로 적어도 3회 세척 처리하는 단계를 포함하고(바람직하게는 각 세척 처리 사이에 최소 2분의 간격이 있다); 여기서 용액은 적어도 60, 70, 80, 90, 또는 적어도 95 질량% 알코올을 포함하고; 여기서 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 활성탄은 석탄으로부터 유도된 과립 활성탄이고; 활성탄은 지하에 배치되고 PFAS를 포함하는 지하수에 노출된 과립 활성탄이고; 여기서 활성탄은 알코올 및 염기 용액의 흐름에서 재생된다.
본 발명은 또한 PFAS로 오염된 물로부터 PFAS를 제거하는 방법을 포함하며, 상기 방법은 PFAS로 오염된 활성탄을 형성하기 위해 PFAS로 오염된 물을 활성탄에 통과시키는 단계, 및 후속적으로, 본 명세서에 기재된 임의의 방법을 사용하여 PFAS로 오염된 탄소를 재생하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 임의의 방법에 의해 재생된 활성탄을 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 활성탄을 재생하기 위한 시스템을 제공하며, 이 시스템은: 유입구 및 유출구를 갖는 활성탄을 포함하는 용기; 및
용기의 출구에 연결된 증류 컬럼을 포함하고; 여기서 적어도 0.2질량% 또는 적어도 0.5질량% 염기를 포함하는 알코올 용액이 시스템에 존재한다.
임의의 방법 또는 시스템은 예시 섹션에 설명된 측정된 속성으로 특성화될 수 있다. 실시 예에 기술된 바와 같이, 재생된 활성탄이 미사용 GAC보다 훨씬 더 우수한 성능을 발휘한다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 바람직한 실시 예에서, 재생된 활성탄은 동일한 조건 또는 실시 예에 기재된 조건 하에서 미사용 활성탄과 비교하여 PFOA 또는 PFOS의 탈착이 적어도 10%(또는 20% 이상, 또는 실시 예에 나타난 성능까지) 더 크다. 백분율은 흡착된 PFOA 또는 PFOS의 총량을 기준으로 한 절대값이 아니라 미사용 GAC에 상대적이다.
도 1은 PFAS가 물에서 제거되는 위치에 있을 수 있는 PFAS-오염 활성탄을 재생하기 위한 통합 시스템을 개략적으로 보여준다.
도 2는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올에서 다양한 양의 염기(base)를 사용한 PFOS 및 PFOA의 제거를 보여준다.
도 3은 원래의(virgin) 및 재생된 GAC에 대한 PFAS 흡착에 대한 활동성 수착(kinetic sorption) 결과를 보여준다(시간 경과에 따른 액체 PFAS 농도 기준).
도 4는 원래의 및 재생된 GAC에 대한 PFAS 흡착에 대한 활동성 수착 결과를 보여준다(시간 경과에 따른 GAC 농도 기준).
도 5는 과립(granulated) 활성탄으로부터 PFAS 제거를 테스트하기 위한 장치를 개략적으로 예시한다. 재생(regenerate)는 울(wool)의 층들 사이에 끼워진 GAC의 컬럼(column)을 통해 저장소에서 펌핑된다.
도 6은 제2 실험 결과 세트에 대해 서로 다른 시점들에서 PFOA(상부) 및 PFOS(하부) 제거율을 보여준다.
도 7은 컬럼 테스트 종료 에서 PFOA 및 PFOS의 전체 제거율을 보여준다.
도 8은 용출액(effluent) 농도에 따른 PFOA의 전체 제거율을 보여준다.
도 9는 용출액 농도에 따른 PFOS의 전체 제거율을 보여준다.
도 11은 실험용 증류(distillation) 장치의 사진이다.
도 12는 현장에서 회수된 두 세트의 GAC에서 얻은 증류 결과를 보여준다.
도 1에 도시된 시스템은 오염된 물에서 PFAS를 제거하는 시스템을 보여준다. 기존 시스템과 달리, 활성탄은 현장에서 재생된다. 오염된 물은 활성탄을 통해 흐른다. 활성탄은 PFAS를 흡수하고 비교적 깨끗한 물이 활성탄에서 나온다. 오염된 활성탄이 담긴 용기를 라인에서 제거하고(선택적으로 다른 활성탄 함유 용기에서 처리가 계속되는 동안) 오염된 활성탄은 활성탄으로부터 PFAS를 추출하는 용액과 접촉하고, PFAS 함유 용액은 PFAS로 오염된 물을 처리하는 데 다시 사용될 수 있는 재생된 활성탄을 남기고 제거된다. PFAS 함유 용액은, 증류와 같이, PFAS가 용액으로부터 분리되는 다른 용기로 이동될 수 있다. 이 용액은 오염된 활성탄에서 PFAS를 추출하는 데 다시 사용될 수 있다. 선택적으로, PFAS는 적절한 파괴 장치로 현장에서 파괴되거나(예를 들어, 소각 또는 기타 파괴 절차에 의해) 추가 처리를 위해 운송될 수 있다.
PFAS는 불소 원자들로 둘러싸인 탄소 원자들의 체인을 가진 분자이다. C-F 결합은 매우 안정적이며 화합물은 자연 환경에서 지속된다. 일부 PFAS에는 수소, 황 및/또는 질소 원자가 포함된다.
Figure pct00001
활성탄은 수용액에서 PFAS의 흡착에 자주 사용된다. 이러한 솔루션의 특성화 및 개선을 위한 활성탄 사용의 실제 문제는 흡착된 PFAS 및/또는 PFOS를 제거하기 위해 활성탄을 처리해야 한다는 것이다.
종래에는 활성탄을 처리시설까지 운송해야 하는 번거로움이 있었다. 베텔(Battelle)은 활성탄 재생 및 교체 비용을 줄이는 새로운 기술을 발명하였다. 기술의 효과를 뒷받침하는 실험 및 데이터는 아래의 예제 섹션에 나와 있다.
활성탄은 좋은 흡착 특성을 위해 높은 표면 영역을 갖는 다공성 탄소의 한 형태이며; 일반적으로 적어도 100m2/g의 표면 영역, 또는 적어도 200m2/g, 또는 적어도 300m2/g, BET(Brunauer, Emmett and Teller) 분석에 의해 결정된 바와 같이 일부 실시 예들에서, 200 내지 1000 m2/g 범위이다. 바람직하게는, 활성탄은 과립 활성탄(GAC)의 형태이고 적어도 0.1 mm, 또는 적어도 0.2 mm, 또는 0.1 내지 2.0 mm, 또는 0.2 내지 1.0 mm 크기, 또는 8 내지 40 메쉬 크기, 미국 표준 메쉬 크기 번호를 가질 수 있다(체가름 시험(sieving)에 의해 결정됨). (이러한 범위에 대해 정의된 범위에서 적어도 85질량%). 활성탄의 바람직한 공급원 중 하나는 석탄이다.
본 발명에서 사용되는 알코올은 더 넓은 양태에서 제한되지 않으며; 그러나 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이 부분적으로 상대적으로 저렴한 비용과 상대적으로 낮은 끓는점의 관점에서 바람직하며, 에탄올 및 이소프로판올이 더 바람직하다. 고분자량 알코올이 적합할 것이다. 알코올은 단일 유형일 수 있거나(예를 들어, 하나의 알코올의 적어도 90질량% 이상 또는 적어도 95%) 알코올들의 혼합물일 수 있다. 활성탄을 재생하기 위한 용액은 적어도 50질량%의 알코올(들) 또는 적어도 80% 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95질량%의 알코올을 함유한다.
활성탄 재생을 위한 용액은 염기를 적어도 0.2질량%, 적어도 0.3질량%, 또는 적어도 0.5질량%을 포함하며, 일부 실시 예들에서 0.2 내지 5 질량%, 또는 0.3 내지 2질량%, 또는 0.2 내지 0.8질량%, 또는 0.3 내지 0.7질량%, 또는 0.5 내지 5질량%, 또는 0.5 내지 2질량%, 또는 0.8 내지 1.2질량% 범위를 포함한다. 바람직한 염기는 암모니아(NH3), NaOH, 트리에틸아민 및 에탄올아민을 포함한다. 놀랍게도, 우리는 재생된 활성탄이 수용액에서 PFAS 및/또는 PFOS의 흡착 및/또는 탈착에 대해 우수한 효율을 갖는다는 것을 발견하였다.
배치 공정(batch process)에서 활성탄을 재생하는 것이 가능하지만; 알코올/염기 용액이 활성탄을 통과하는 흐름 공정(flow-through process)에서 재생하는 것이 바람직하다. 일부 바람직한 실시 예들에서, PFAS 탈착 단계 동안 활성탄 질량에 대한 재생 용액(주로 또는 단독으로 알코올과 염기로 구성됨)의 부피는 2 내지 100, 또는 5 내지 50, 또는 6 내지 20의 범위에서 적어도 2 mL/g이고, 또는 최대 약 10 mL/g이다. 재생 처리(증류 전)는 일반적으로 주변 온도 및 압력에서 수행될 수 있다.
선택적으로, 재생 후 활성탄은 건조 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 기류(air stream)는 재생된 활성탄을 통과할 수 있다.
본 발명의 활성탄 재생이 사용될 수 있는 예시는 다음을 포함한다:
· 활성탄이 현장에 영구적 또는 반영구적으로 부착된 용기에 포함된 현장 시스템(onsite system)(도 1 참조)으로부터 활성탄의 재생 및 수(예를 들어, 식수)처리는 현장에서 이루어지며 PFAS 농축물(concentrate)의 PFAS는 현장에서 소각되거나(또는 달리 파괴됨) 탱커 트럭을 통해 처리 장소로 운반된다;
· 수처리 현장으로 운송되는 용기에 GAC가 포함되는 트레일러 장착 시스템(trailer mounted system)을 사용하는 활성탄의 재생 및 수처리는 현장에서 수행되고 PFAS 농축액을 처리한다;
· 지하수, 식수 또는 공기 샘플링(sampling)으로 반복 사용하기 위한 재생될 수 있는 수동 샘플링 디바이스에 사용되는 활성탄의 재생;
· 플럼스톱(PlumeStop)TM으로 사용되는 활성탄의 재생;
· 지하수 정화/GAC 처리/전처리에 사용되는 활성탄의 재생;
· 활성탄이 PFAS 및 기타 혼합 오염 물질로 포화될 가능성이 있고 지속적인 정화 효과를 위해 해당 화학 물질의 방출이 필요한 임의의 환경 정화 어플리케이션에 사용되는 활성탄의 재생; 토양 코팅으로 100일, 1년 이상(예를 들어, 최대 5년 또는 최대 10년) 현장 배치 후, PFAS 및 기타 오염 물질을 흡착한 후 잠재적으로 재생됨.
본 발명은 이들 단계들 중 하나 이상을 포함하는 방법을 포함한다. 본 발명은 또한 본 출원의 어느 곳에서나 기술된 임의의 성분 및 조성물을 포함하는 시스템을 포함한다. 예를 들어, 본 발명은 PFAS를 제거하고 활성탄을 재생하기 위한 용액을 포함하는 재생 시스템을 포함한다.
예시들
미사용(virgin) 역청탄 기반 과립 활성탄(GAC)(필트라소브(Filtrasorb) 400(F400), 칼곤카본(CalgonCarbon) 기업, 피츠버그, PA USA)이 수착 활동성 실험에 사용되었다. GAC는 제조업체에서 제공한 947.8 m2/g의 표면 영역, 0.58 ml/G의 공극 부피 및 6.01 및 6.44 L/Kg의 PFOA 및 PFOS에 대한 log Kd 값을 갖는다.
제1 실험 세트
단계 1 - 미사용 GAC의 대량 PFAS 오염(현장 처리 유닛에서 사용된 GAC를 시뮬레이션하기 위해)
모든 실험에는 F-400 GAC가 사용되었다. 처음에, 100g의 GAC를 칭량하고 0.8L의 PFOA 및 PFOS 수용액을 포함하는 1L HDPE 병에 첨가하였다(초기 농도 500 ug/L). 샘플이 20일 동안 테이블 탑 회전 셰이커 단부에서 단부까지 진탕되었다. 20일째 샘플링 후, 수용액을 다른 용기에 따라내고 GAC를 진공 하에 밤새 공기 건조시키고 생성된 건조 PFOA 및 PFOS 오염 GAC를 GAC 재생 실험에 사용하였다.
단계 2 - PFAS 오염 GAC의 컬럼(column) 재생
실험실 연구를 통해, 베텔(Battelle)은 PFAS로 오염된 GAC를 재생하는 데 사용할 수 있는 용매 종류(solvent class)를 결정하였다. 재생을 달성하기 위해, 1 g GAC를 컬럼에 배치하고, 5 mL의 용매를 첨가하고, 2 분 접촉 시간을 수행한 다음, 밸브를 열어 2-10 분에 걸쳐 용매를 한 방울씩 흐르게 하였다. 각 샘플에 대한 세 개의 이러한 용출물(elution)들을 별도로 수집하였다. 모든 용출물들을 3500 rpm에서 10분 동안 원심분리하고 분석할 때까지 냉장 보관하였다. 이러한 실험은 0, 0.5% 및 1% 암모니아(염기)의 염기 농도로 수행되었다. 도 2는 1% 염기로의 회복을 보여준다. 재생 실험은 교반(stirring) 없이 주위 온도에서 수행되었으며 GAC의 고정 바닥(fixed bed)을 사용하였다.
단계 3 - 미사용 및 재생 GAC의 흡수(uptake)의 비교
단계 3A: 미사용 GAC에 대한 PFAS 흡착의 수착 활동성 실험
실험은 초기 PFOS 또는 PFOA 농도가 150μg L-1인 3중 50-mL PP 원심분리 튜브에서 수행되었다(15 ppm 스톡 용액의 500 uL가 첨가됨). 배경 전해질로 0.01 M NaCl을 사용하여, 5.0 mg: 50 mL의 흡착제(sorbent) 대 용액 비율. PFOA/PFOS(초기 농도 150μg L-1)로 스파이크된(spiked) 50 mL의 0.01 M NaCl 용액(GAC 없음)만 포함하는 2중 50-mL PP 원심분리 튜브 세트가 대조군으로 사용된다. 0.01 M NaCl 용액과 GAC 50 mL만 포함하는 50-mL PP 원심분리 튜브의 이중 샘플을 0일째에 블랭크(blank)로 샘플링한다. 모든 샘플들은 실온(온도를 기록) 및 ~50rpm에서 궤도 셰이커()에서 회전되거나 적절한 혼합을 위해 조정되고 pH 7.0에서 유지된다. 샘플링은 0, 2, 5, 12 및 20일에 수행되었다. 샘플링 시간마다, 시험 용액을 5000 g으로 15분간 원심분리한 후, 상층액(supernatant) 0.25 mL를 샘플링하여 0.25 mL 메탄올로 희석하여 에펜도르프(Eppendorf) 튜브(폴리프로필렌/폴리에틸렌)에 넣고 샘플 분석을 위해 분석실로 보냈다.
분석실: 분석하기 전에, 샘플을 버텍스(vortex)하고 10,000g에서 10분 동안 원심분리하여 매우 미세한 부유 물질을 제거한다. 상층액으로부터, 100 uL의 샘플을 HPLC 바이알(vial)에 넣고, 내부 표준을 추가한 후, 샘플을 80/20 메탄올/물((v/v))을 사용하여 500 uL의 전체 부피로 희석하고 액체 크로마토그래피 탠덤 질량 분석법으로 분석한다(LC-MS/MS).
결과 및 논의
실험실 오염 GAC로부터 PFOA 및 PFOS 제거. 표 1과 도 2에 나타난 바와 같이, 초기 등온식 실험(isotherm experiment)은 알칼리 첨가제가 재생 용매에 포함되었는지 여부에 관계없이 세 가지 알코올 용매들이 실험실 오염된 GAC에서 유사한 PFOS 및 PFOA 제거를 제공한다는 것을 보여준다. 염기 첨가제가 없는 각 알코올의 경우, 재생 용매로의 평균 PFOA 및 PFOS 회수율은 12% 이하였으며 대부분 겹치는 표준 편차가 서로 크게 다르지 않음을 나타낸다. 0.5% 및 1.0% 염기 첨가제를 첨가한 알코올의 경우, PFOA 회수율(54% ± 4%)은 PFOS 회수율(35% ± 7%)보다 높았으나 염기 0.5%와 1.0%일 때 회수율에는 큰 차이가 없었다.
PFOA 및 PFOS에 대한 재생 용액의 초기 선택
PFOA % 회수율*
용매 0.0% 0.5% 1.0%
메탄올 5 ± 2 51 ± 17 52 ± 15
에탄올 12 ± 4 52 ± 3 63 ± 11
이소프로판올 7 ± 1 53 ± 7 54 ± 19
PFOS % 회수율*
용매 0.0% 0.5% 1.0%
메탄올 1 ± 1 24 ± 6 30 ± 11
에탄올 4 ± 1 36 ± 3 42 ± 8
이소프로판올 3 ± 0.2 37 ± 4 43 ± 15
미사용 및 재생 GAC에 대한 PFAS 흡착의 수착 활동성 실험.
최적의 재생제 용액을 선택한 후, 미사용 및 재생된 GAC에 대한 PFAS 흡착을 결정하기 위해 수착 활동성 실험을 수행하였다. 도 3은 모든 PFOA와 PFOS가 초기 노출 후 20일 이내에 GAC에 흡착된 이 실험의 결과를 보여준다. 이 결과는 이전에 한 번도 사용된 적이 없는 GAC(미사용)와 위에서 설명한 대로 한 번 재생된 GAC 모두에 해당하는 것으로 나타났다. 수상(aqueous phase)에서 측정된 평균 농도는 흡착 속도가 처녀 GAC와 재생된 GAC 모두에서 매우 유사했음을 나타낸다. 도 4는 GAC에 대한 PFOA 및 PFOS의 농도에 대한 이 실험의 결과를 나타내며, PFOA 및 PFOS의 수성 농도 결과에서 시간이 지남에 따라 감소하는 실험과 비교하여 시간이 지남에 따라 증가하는 농도를 보여준다. 도 CC의 PFOA 결과는 2일부터 20일까지 미사용 GAC에 비해 재생된 GAC에 대한 흡착 용량이 증가할 수 있으며, 재생된 GAC의 GAC 농도는 모두 대응되는 미사용 GAC 샘플보다 훨씬 더 높은 GAC 농도를 가지고 있음을 시사한다. 그러나, PFOS 결과의 경우, 2일차 샘플만 결과가 크게 달라 결과가 명확하지 않다.
GAC의 표면에 대한 탈착 효과를 조사하기 주사 전자 현미경 에너지 분산 분광법(SEM-EDS)이 GAC에 대해 수행되었다. 표면 현미경 측정에서 사용된 GAC(PFAS 포함)에는 표면 함량이 미사용 GAC 및 재생 GAC의 4배 이상인 것으로 나타났다. 알코올/염기 용액으로 처리한 후 재생된 GAC의 불소의 표면 중량 퍼센트는 매우 낮은 수준으로 돌아왔다. 따라서, 공정은 PFAS 제거에 재사용할 수 있도록 GAC 표면에서 PFAS를 제거하는 것으로 입증되었다. 또한 베텔(Battelle)은 현장 오염된 GAC에서 PFAS를 제거하는 방법도 시연하였다.
제2 실험 세트
GAC 재생 - 재생 용매 및 첨가제 비율을 추가로 식별하기 위한 RSSCT(Rapid Small-Scale Column Testing)
최적의 PFAS 제거 용매 및 첨가제 조성을 선택하기 위해, 표준 방법 ASTM D6586을 기반으로 하는 RSSCT(Rapid Small-Scale Column Testing)가 도 5에 도시된 같이 사용되었다. 이 표준 방법은 물에서 용해성 PFAS의 흡착을 위한 재생된 GAC의 평가를 위한 RSSCT 방법에 대한 개요(outline)를 제공한다.
재료: 컬럼 테스트는 제거 가능한 폴리프로필렌 캡(polypropylene cap)이 있는 붕규산 유리 배럴(borosilicate glass barrel)로 구성된 킴블(Kimble)의 플랙스-컬럼(Flex-Column)®에서 수행되었다. 흡수 실험은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 병에서 수행되었고 샘플은 HDPE 병 및 폴리프로필렌(PP) 튜브에서 수집되었다.
퍼플루오로옥탄산(PFOA, C8F15HO2, 98%) 및 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS, C8HF17O3S, 98%)을 포함하는 두 개의 퍼플루오로알킬산 시그마-알드리치 사(Sigma-Aldrich Co.) 탈이온수를 사용하여 반응 용액을 제조하였다. 선형 퍼플루오로알킬카르복실산 및 술포산염(sulfonate)은 웰링턴 검사실(Wellington Laboratories)(구엘프 ON)에서 구입하여 LC-MS/MS에 대한 분석 표준으로 사용되었다. 여기에는 다음이 포함된다: 퍼플루오로-n-옥탄산(PFOA) 및 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트(PFOS). 13C로 표지된 PFAS는 퍼플루오로-1-[1,2,3,4-13C4] 옥탄 설포네이트(MPFOS) 및 퍼플루오로-n-[1,2,3,4-13C4] 옥탄산(MPFOA)으로 구성된 정량 (내부의) 표준에 사용되었다. 제조사가 제공한 각 개별 표준 또는 혼합물의 스톡 용액은 원액을 메탄올(HPLC 등급)에 희석하여 준비되었다. 모든 원래 표준 및 스톡 용액은 냉장고(~ 4oC)에 보관되었다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었다.
분석 방법: 모든 샘플은 음의 전자분무 모드(negative electrospray mode)를 사용하여 LC-MS/MS를 사용하고 동위원소 희석 방법을 사용하여 정량화된 분석물을 사용하여 알려진 높은 PFAS 농도의 샘플에 대한 DoD 품질 시스템 매뉴얼 5.1 표 B-15 기준에 따라 연속 희석 후 분석되었다.
GAC 추출: 균질화된 GAC 샘플을 2.0g(+/- 0.02g) 칭량하여 50 mL PP 튜브에 넣고 대리 내부 표준(SIS)으로 강화하였다. 실험실 대조군 샘플(LCS), 매트릭스 스파이크(MS) 및 매트릭스 스파이크 복제(MSD) 샘플은 방법에 따라 필요에 따라 포함되었다. 13.5mL의 아세토니트릴과 1.5mL의 0.25M 수산화암모늄(NaOH)을 PP 튜브에 첨가하고 제노/그라인터(Geno/Grinder)(15분 동안 1,200RPM)에서 추출하고 2,500RPM에서 5분 동안 원심분리하였다. 생성된 상층액을 깨끗한 50mL PP 튜브에 따라냈다. 그런 다음, 2.7 mL의 새로운 아세토니트릴과 0.3 mL의 0.25 M NaOH를 샘플에 첨가하고 제노/그라인터에서 추출하고 동일한 조건으로 원심분리하였다. 생성된 상층액을 이전에 수집한 것에 첨가하고 동일한 절차를 반복하였다. 수집된 상층액을 세척하기 위해, 2.7 mL의 아세토니트릴, 0.3 mL의 0.25 M NaOH 및 10 mg의 슈펠클린(Supelclean) ENVI-카브(carb)를 2.1 mL의 추출 및 제노/그라인드에 500 RPM에서 5분 동안 첨가하고, 2,500 RPM에서 5분 동안 원심분리하고 분석을 위해 상층액을 따라낸다.
컬럼 설정
각 재생 용액 및 대조군에 대해 하나씩, 5개의 컬럼들이 퓨움 배출 후드(fume hood)에 설치되었다. 컬럼(컬럼 배출구에 고정된 20 μm 다공성 HDPE 베드 지지대 및 제거 가능한 폴리프로필렌 캡이 있는 붕규산 유리 배럴로 제작된, 플랙스-컬럼(Flex-Column)®, 킴블(Kimble))에는 튜브를 연결하기 위한 루어-락(Luer-Lok)TM 단부가 있다. 컬럼들은 매니폴드(1/8인치 튜브)를 사용하여 병렬로 설정되고 클램프로 링 스탠드에 고정되었다. 개별 재생제 저장소들이 컬럼들에 병렬로 연결되고 실험이 동시에 수행되었다. 각 컬럼에 대해, 니들 밸브를 배관하여 유속을 제어하고 단 방향 1/8인치 체크 밸브를 컬럼의 용출액 측에 있는 튜브에 부착하고 유량계를 사용하여 흐름을 측정하였다. 유입 튜빙은 디지털 기어 펌프(콜 파머(Cole Parmer), 마이크로 펌프(Micro Pump) GA 시리즈)에 연결되었다. 컬럼의 유입측에 압력계를 설치하였다. 컬럼에 대한 설계 기준은 표 2와 RSSCT에 대한 벤치 규모 연구 설계(bench scale study design)에 포함되어 있다.
설계 기준
설계 기준 파라미터
컬럼 내부 직경 0.7 센티미터 (cm)
컬럼 길이 5.0 cm
흐름 속도 2.0 분당 밀리리터 (mL/min)
베드 높이 3.3 cm
베드 체적 1.27 mL
하나의 테스트의 기간 120 분
빈 베드 접촉 시간 (EBCT) 0.63 분
컬럼 테스트 - 최고 성능의 용매/첨가제 시스템을 선택하기 위해 실험실 오염된 GAC를 사용한 스크린 테스트
컬럼은 PFOA 및 PFOS로 PFAS 실험실(Lab) 오염된(스파이크된) GAC의 동일한 양으로 건조 포장되었다. 개별 재생제 저장소들이 개별적으로 컬럼들에 연결되고 위쪽으로 펌핑되어 표 2에 있는 상이한 재생제 제형을 PFAS-함유 GAC에 도입하였다. 네 개의 용매/첨가제 조합들의 각각에 대해 이중 컬럼들이 설정되었다. 2시간 동안 컬럼을 통해 재생 용액을 흐르게 하고 15 mL 폴리프로필렌 원심분리 튜브에서 PFAS 분석을 위해 샘플을 4 상이한 다른 시간 포인트들(10, 25, 45 및 65분)에서 수집되었다. 컬럼을 추가로 1시간 동안 운영하고 용출액(effluent)이 250ml HDPE 병들에 별도로 수집되었다(120분 샘플). 대조 컬럼은 또한 배경 농도 수준을 확인하기 위해 오염되지 않은 GAC로 설정되었습니다. 각 재생제/헹굼 수용액(rinse water solution)의 샘플들을 수집하고 포장하여 매사추세츠주(MA) 노웰(Norwell)로 운송하여, 여기서 각 재생제 용액의 상대적 효과를 결정하기 위해 PFAS 농도를 측정하였다. 처리 전후에도 실험실 오염된 GAC는 추출 및 분석에 보내어 흡착된 PFAS의 양을 확인한다.
용매 및 첨가제 비율
번호 용매 첨가제
에탄올(EtOH)
이소프로필 알코올(IPA)		 수산화암모늄(NH4OH)(V/V)
A EtOH 1.0 %
B EtOH 0.5%
C IPA 1.0%
D IPA 0.5%
결과: 실험실 오염된 GAC에서 PFOA 및 PFOS 제거
에탄올과 0.5% NH4OH는 에탄올로 0-10분에 제거율이 증가하기 때문에(>85%) 용매 시스템으로 선택되었다. 65-120분 용출(elution)에서 PFOA/PFOS의 큰 기여는 해당 측정 주변의 큰 오차 막대와 용출액 샘플(이는 전파된 오류의 상대적 불확실성을 증가시킴)의 상대적으로 낮은 농도로 인해 문제가 덜 된다. 이 용매 최적화 실험의 질량 균형은 ~100% 질량 균형을 나타내며(공칭(nominal pre-treatment) 전처리 PFOA/PFOS 농도 사용 시); 측정된 GAC 추출 농도가 사용되는 경우 120-130%이다.
스크린 테스트에서 PFOA 및 PFOS 질량 균형
용매/첨가제
시스템 		전처리 GAC (nmol) 후처리 GAC (nmol) 용출액 (nmol) 후처리 +용출액 (nmol) 질량
균형
PFOA
A 8.69 0.48 4.91 5.40 62%
B 8.69 0.94 7.87 8.81 101%
C 8.69 0.83 7.06 7.89 91%
D 8.69 0.76 6.87 7.62 88%
PFOS
A 7.20 0.94 3.20 4.14 57%
B 7.20 1.26 5.75 7.01 97%
C 7.20 1.23 6.34 7.57 105%
D 7.20 1.09 8.24 9.33 130%
결과: 미사용 GAC 및 재생 GAC의 흡착을 평가하기 위한 흡수 테스트.
테스트된 조건에서, 미사용 또는 재생된 GAC를 통한 PFOA 및 PFOS의 흐름은 본질적으로 완전한 흡수를 나타냈다(표 5 참조). 상당히 놀랍게도, 도 10과 표 6에서 볼 수 있듯이, 재생 활성탄은 실질적으로 우수한 PFOA 및 특히 PFOS 탈착을 보였다. 흡수 실험 동안 64 μmol PFOA 및 41 μmol PFOS를 미사용 GAC에 로딩하였다(2 개의 복제 컬럼들 A 및 B). 재생 후, 약 5 μmol의 PFOA와 20 μmol의 PFOS가 각 컬럼에 남아 있었다. 그런 다음 52 μmol PFOA 및 32 μmol PFOS를 초기 재생에서 남은 동일한 GAC에 로딩하였다. 재생 전에, 해당 GAC를 추출하고 컬럼 B에서는 26 μmol PFOA와 20 μmol PFOS만 측정했다. 이 결과는 로딩된 PFOA의 절반 미만이 설명되었고 로딩된 PFOS 중 어느 것도 설명되지 않았음을 보여주며; 버려지는 잘못된 데이터 포인트로 이어지는 실험 오류를 나타낸다. 따라서 컬럼 B만 재생 GAC에서 PFOA 및 PFOS 제거율에 포함되었다(따라서 오차 막대가 없음).
PFAS 흡수
수상(Aqueous Phase) 양
(μmol) 		흡수 양 (μmol) %
흡수
미사용 GAC
PFOA
스톡 64.32
흡수 이후_컬럼 1 0.0029 64.31 99.995%
흡수 이후_컬럼 2 0.0012 64.31 99.998%
PFOS
스톡 41.19
흡수 이후_컬럼 1 0.0134 41.18 99.97%
흡수 이후_컬럼 2 0.0069 41.19 99.98%
재생 GAC
PFOS
스톡 64.32
흡수 이후_컬럼 1 0.0029 64.31 99.995%
흡수 이후_컬럼 2 0.0012 64.31 99.998%
PFOS
스톡 41.19
흡수 이후_컬럼 1 0.0134 41.18 99.97%
흡수 이후_컬럼 2 0.0069 41.19 99.98%
PFAS 탈착
용매/첨가제 시스템 전처리 GAC (μmol) 후처리 GAC (μmol) 용출액 (μmol) 후처리 +용출액 (μmol) 질량
균형
PFOA 미사용 GAC 68 4.9 100 105 148%
PFOS 미사용 GAC 50 21 36 57 115%
PFOA 재생 GAC 83 2 101 103 124%
PFOS 재생 GAC 77 7 57 64 83%
증류 실험
절차:
PFAS로 오염된 폐기물을 농축하고 향후 재생 주기를 위해 용매를 재활용하기 위한 용출액 용매의 증류는 GAC 재생 공정의 효율성을 유지하는 중요한 단계이다. 재생 증류 및 PFAS 오염 폐기물 농도(최종 폐기용)의 실행 가능성을 입증하기 위해, 두 개의 현장 GAC 재생 용매(에탄올 + 1% 수산화암모늄)에서 유출된 용매 용출액을 사용하여 증류 실험을 수행하였다. 재생제를 포함하는 PFAS를 증류 장치(가열 맨틀, 저장 플라스크, 응축기 및 증류수 수집 용기)에 넣고 원래 부피가 시작 부피의 10% 이하로 감소할 때까지 끓을 때까지 가열하였다. PFAS 화합물이 용매와 함께 증류되기 쉬운지 여부(그리고 어떤 것인지)를 결정하기 위해 증류액과 남아 있는 PFAS 함유 재생제에서 샘플을 수집하였다.
증류 조건
조건 현장 GAC 1 현장 GAC 2
증류 (오버헤드) 온도 69-75 °C 70-72 °C
증류 유지 시간 2.5 시간 3 시간
% 질량 균형 (남은 용매와 증류된 용매의 무게) 99.6 % 99.2%
결과
１. 용출액에서 검출된 PFAS 분석물질은 증류 과정 후 최소한의 손실로 농축되었다(농도 인자는 부피 변화와 유사하고 질량은 유사함).
２. 증류액에서 최소 농도의 PFAS 화학물질.
３. 더 짧은 체인(C5 및 C6)의 농도는 증류 중에 손실되지 않음을 나타낸다(로우 데이터에는 농축된 것으로 보이는 부틸(C4)이 있다(아래에는 표시되지 않음)).
4. 더 높은(보다 효과적인) 증류 컬럼을 사용하면 소량의 PFOS 및 PFOA가 제거될 것으로 믿어진다.
화학 물질 및 PFAS 분석 물질의 끓는점
화학물질 및 PFAS 분석물질 끓는점 참조
에탄올 78.2 °C https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Ethanol#section=Taste
수산화암모늄 38 °C https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Ammonium-hydroxide#section=Taste
PFBS 211.0 °C https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Perfluorobutanesulfonic-acid#section=Experimental-Properties
PFPeA 140 °C https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/396575?lang=en&region=US
PFHxS 345 °C Systematic Review Protocol for the PFBA, PFHxA, PFHxS, PFNA, and, PFDA IRIS Assessments, October 2019, EPA/635/R-19/049
PFHxA 157 °C Systematic Review Protocol for the PFBA, PFHxA, PFHxS, PFNA, and, PFDA IRIS Assessments, October 2019, EPA/635/R-19/049
PFOS 258-260 °C EPA Technical fact sheet-PFOS and PFOA- November 2017, https://www.epa.gov/sites/production/files/2017-12/documents/ffrrofactsheet_contaminants_pfos_pfoa_11-20-17_508_0.pdf
PFOA 192 °C EPA Technical fact sheet-PFOS and PFOA- November 2017, https://www.epa.gov/sites/production/files/2017-12/documents/ffrrofactsheet_contaminants_pfos_pfoa_11-20-17_508_0.pdf
PFHpA 177.82 °C https://echa.europa.eu/documents/10162/22816069/1_cs_tables_pfaa_read-across_tables_1-8_en.pdf/5e5f743f-a3d8-4bfa-9ce8-064f05023ba0

Claims (21)

  1. 폴리플루오로알킬 물질(PFAS) 및/또는 퍼플루오로옥탄 설포네이트(PFOS)에 의해 오염된 활성탄(activated carbon)을 재생하는 방법에 있어서,
    흡착된 폴리플루오로알킬 물질(PFAS) 및/또는 퍼플루오로옥탄 설포네이트(PFOS)를 갖는 활성탄을 제공하는 단계;
    적어도 50질량% 알코올 및 적어도 0.2질량% 염기(base)를 포함하는 용액에서 상기 활성탄을 접촉시키는 단계; 및
    상기 용액으로부터 상기 활성탄을 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 폴리플루오로알킬 물질(PFAS) 및/또는 퍼플루오로옥탄 설포네이트(PFOS)에 의해 오염된 활성탄을 재생하는 방법에 있어서,
    흡착된 폴리플루오로알킬 물질(PFAS) 및/또는 퍼플루오로옥탄 설포네이트(PFOS)를 갖는 활성탄을 제공하는 단계;
    적어도 50질량% 알코올 및 적어도 0.5질량% 염기를 포함하는 용액에서 상기 활성탄을 접촉시키는 단계; 및
    상기 용액으로부터 상기 활성탄을 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 및 제2항에 있어서, 상기 용액으로부터 분리된 상기 활성탄을 세척 처리하는 단계(rinsing)를 더 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 적어도 1분 또는 적어도 2분, 또는 적어도 10분, 또는 적어도 100분, 또는 1 내지 1000분 동안 수행되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성된 활성탄은 상기 미사용(virgin) 활성탄과 비교하여 PFOS 및/또는 PFOA의 흡착이 거의 동일하거나 더 우수한(실시 예에서 수착(sorption) 방법에 의해 측정됨), 방법. 이것은 도 2에 도시되어 있다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성된 활성탄은 2일 동안 PFAS에 노출된 후 상기 미사용 활성탄과 비교하여 PFOS 및/또는 PFOA의 흡착이 더 우수한(실시 예에서 수착 방법에 의해 측정됨), 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성된 활성탄은 상기 미사용 활성탄과 비교하여 PFOS 및/또는 PFOA의 탈착이 거의 동일하거나 더 우수한(실시 예에서 수착 방법에 의해 측정됨), 방법. 이것은 도 2에 도시되어 있다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성된 활성탄은 2일 동안 PFAS에 노출된 후 상기 미사용 활성탄과 비교하여 PFOS 및/또는 PFOA의 탈착이 더 우수한(실시 예에서 수착 방법에 의해 측정됨), 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄으로부터 분리된 상기 용액을 증류하여 바람직하게는 동일한 위치에서 재순환되고 다시 활성탄을 재생하는 데 사용되는 알코올 용액을 생성하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 침지, 세척 처리 및/또는 분무를 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 활성탄의 부피와 적어도 동일한 부피의 용액으로 적어도 3회 세척 처리하는 단계를 포함하는, 방법. 바람직하게는 각 세척 처리 사이에 적어도 2분이 있다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액은 적어도 60, 70, 80, 90, 또는 95 질량% 알코올을 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄은 석탄으로부터 유도된 과립화된(granulated) 활성탄인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄은 지하에 배치되고 PFAS를 포함하는 지하수에 노출된 과립화된 활성탄인, 방법.
  16. 제2항에 있어서, 배치 공정(batch process)으로 수행되는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄은 알코올 및 염기 용액의 흐름에서 재생되는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 재생된 활성탄은 동일한 조건 또는 실시 예에 기재된 조건하에서 미사용 활성탄과 비교하여 PFOA 또는 PFOS의 탈착이 적어도 10% 더 큰, 방법.
  19. PFAS로 오염된 물로부터 PFAS를 제거하는 방법에 있어서, PFAS로 오염된 활성탄을 형성하기 위해 활성탄을 통해 상기 PFAS로 오염된 물을 통과시키는 단계, 및 후속적으로, 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 방법을 사용하여 상기 PFAS로 오염된 탄소를 재생하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 방법에 의해 재생된 활성탄.
  21. 활성탄을 재생하기 위한 시스템에 있어서,
    입구 및 출구를 갖는 활성탄을 포함하는 용기; 및
    상기 용기의 상기 출구에 연결된 증류 컬럼(column)을 포함하고; 그리고
    여기서 적어도 0.2 질량% 또는 적어도 0.5 질량% 염기를 포함하는 알코올 용액이 상기 시스템에 존재하는, 시스템.
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