CN101622201B - 含氟基溶剂的溶液的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种纯化方法，由此无需使用蒸馏装置，通过使用相对小型的设备便可以获得高纯度的氟基溶剂。包含氟基溶剂的混合溶液的纯化方法，这是一种从包含氟基溶剂、水溶性有机溶剂污染物、有机污染物和离子污染物的混合溶液中纯化氟基溶剂的方法，该方法包括：步骤(1)：水洗混合溶液以得到首次处理的溶液，其中水溶性有机溶剂污染物的浓度被降低到0.01重量％或更低，步骤(2)：用活性炭对首次处理的溶液进行处理以得到二次处理的溶液，其中有机污染物的浓度被降低到20ppb或更低，步骤(3)：用活性氧化铝对二次处理的溶液进行处理以得到三次处理的溶液，其中氟离子污染物被降低到10ppb或更低，以及步骤(4)：用颗粒清除过滤器对三次处理的溶液进行处理以得到氟基溶剂，其中0.1μm或更大的颗粒的数目为10个颗粒/mL或更少。

Description

含氟基溶剂的溶液的纯化方法
技术领域
本发明涉及混合溶液的纯化方法，所述混合溶液包含氟基溶剂，如氢氟醚化合物(HFE)。
背景技术
氟基溶剂用于清洗诸如电子元件或半导体晶片之类的工件。一般来说，在清洗工件之时，优选的是能对用过的清洗溶液进行内嵌式纯化。在线纯化通常包括使用蒸馏再生器、颗粒清除过滤器等。例如，特开(日本未审专利公开)2003-47802和特开2001-129302各描述了用于氟基溶剂的蒸馏再生器。然而，随着近期精细或高精密元件的制造取得进展，通过蒸馏产生清洗溶液带来了以下的问题。
首先，采取通常用于常规清洗装置的蒸馏器尺寸难以获得足够纯度水平的溶液。当两种溶剂沸点彼此接近时，特别难以分离溶剂的混合溶液。
其次，通过在通常清洗装置中的颗粒清除过滤器难以使溶液中的颗粒的数目减少到所需或必要的水平。
第三，由于通过蒸馏使诸如氢氟醚化合物(HFE)之类的氟基溶剂再生，要对HFE施加热，则溶液中的氟离子量增加。
第四，就再生大量的溶剂而言，大型设备是必要的，并且所需再生时间长。
第五，在没有获得所需或必要纯度的溶液的情况下，通常要添加新制的或新的溶液，或者更换旧的溶液。这通常涉及到大量的液体。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种纯化方法，由此无需使用蒸馏装置，通过使用相对小型的设备便可以得到诸如氢氟醚化合物(HFE)之类的高纯度的氟基溶剂。
本发明包括以下实施例。
(i)一种包含氟基溶剂的混合溶液的纯化方法，这是一种从包含诸如氢氟醚化合物(HFE)和/或氢氟烃(HFC)之类的氟基溶剂、水溶性有机溶剂污染物、有机污染物和离子污染物的混合溶液中纯化氟基溶剂的方法，该方法包括：
步骤(1)：水洗混合溶液以得到首次处理的溶液，其中水溶性有机溶剂污染物的浓度被降低到0.01重量％(wt％)或更低，
步骤(2)：用活性炭对首次处理的溶液进行处理以得到二次处理的溶液，其中有机污染物的浓度被降低到十亿分之(ppb)20或更低，
步骤(3)：用活性氧化铝对二次处理的溶液进行处理以得到三次处理的溶液，其中氟离子污染物被降低到10ppb或更低，以及
步骤(4)：用颗粒清除过滤器对三次处理的溶液进行处理以得到氟基溶剂，其中尺寸为0.1μm或更大的颗粒的数目为10个颗粒/mL或更少。
(ii)一种包含氟基溶剂的混合溶液的纯化方法，这是一种从包含诸如氢氟醚化合物(HFE)和/或氢氟烃(HFC)之类的氟基溶剂、水溶性有机溶剂污染物、有机污染物和离子污染物的混合溶液中纯化氟基溶剂的方法，该方法包括：
步骤(1)：水洗混合溶液以得到首次处理的溶液，其中水溶性有机溶剂污染物的浓度被降低到0.01重量％或更低，
步骤(2)：用活性氧化铝对首次处理的溶液进行处理以得到二次处理的溶液，其中氟离子污染物被降低到10ppb或更低，
步骤(3)：用活性炭对二次处理的溶液进行处理以得到三次处理的溶液，其中有机污染物的浓度被降低到20ppb或更低，以及
步骤(4)：用颗粒清除过滤器对三次处理的溶液进行处理以得到氟基溶剂，其中尺寸为0.1μm或更大的颗粒的数目为10个颗粒/mL或更少。
(iii)包含以上(i)或(ii)中所述之氟基溶剂的溶液的纯化方法，其中所述氟基溶剂是分离的氢氟醚化合物(HFE)、不可分离式HFE、氢氟聚醚、氢氟烃或氢氯氟烃。
(iv)以上(i)至(iii)中任一项所述的纯化方法，其中在步骤(1)中，使用包括水洗槽和除水器的水溶性有机溶剂清除装置，由水洗槽中的水洗涤混合溶液，从而去除水溶性有机溶剂污染物，然后由除水器从洗过的溶液中除去水。
(v)以上(iv)中所述的纯化方法，其中在步骤(1)中，使混合溶液两次或更多次流过包括水洗槽和除水器的水溶性有机溶剂清除装置，由此进行水溶性有机溶剂污染物的去除。
(vi)以上(i)至(v)中任一项所述的纯化方法，其中混合溶液是一次或多次用来清洗的用过的清洗溶液，并且通过所述的纯化方法使该用过的清洗溶液再生。
(vii)以上(vi)中所述的纯化方法，其中该清洗溶液是用于电气/电子元件之精密清洗的清洗溶液或用于清洗半导体晶片的清洗溶液。
(viii)一种纯化装置，是用于以上(i)至(vii)中任一项所述之纯化方法的溶液纯化装置，该装置包括
用于实施步骤(1)的水溶性有机溶剂清除装置，
用于实施步骤(2)的活性炭过滤器，
用于实施步骤(3)的活性氧化铝过滤器，和
用于实施步骤(4)的颗粒清除过滤器。
(ix)用于电气/电子元件之精密清洗的清洗装置或用于清洗半导体晶片的清洗装置，包括以上(viii)中所述的纯化装置，连同用于清洗电气/电子元件或半导体晶片的清洗装置。
(x)包含以上(iii)中所述之氟基溶剂的溶液的纯化方法，其中该氟基溶剂是含0.1至10重量％异丙醇的C4F9OCH3。
在本发明中将上述步骤相组合，由此使用小型设备在短时间内便可以得到诸如氢氟醚化合物之类的高纯度氟基溶剂。另外，不通过采用蒸馏进行再生，因此在再生过程期间不产生离子污染物。
迄今为止，一直难以对用过的清洗溶液进行纯化，从而得到足够高纯度的氟基溶剂以用于半导体元件的清洗，但在本发明中可以获得适合此用途的氟基溶剂。本说明书中的高纯度氟基溶剂表示该溶剂符合以下标准：
水溶性有机溶剂污染浓度为10ppb或更低，
氟基溶剂中的有机污染浓度为20ppb或更低，
氟基溶剂中尺寸为0.1μm或更大的颗粒的数目为10个颗粒/mL或更少。
附图说明
图1可用于本发明的纯化装置的示意图。
具体实施方式
以下参照合适的实施例描述本发明。然而，本领域技术人员易于理解的是，本发明并不局限于这些实施例。以下通过本发明来描述纯化和再生诸如含HFE之溶液的受污氟基溶剂(清洗溶液)的例子。
图1显示的是可用于本发明的纯化装置的示意图。纯化装置100包括作为主要构成装置的水溶性有机溶剂清除装置1、活性炭过滤器2、活性氧化铝过滤器3和颗粒清除过滤器(颗粒过滤器)4。活性炭过滤器2和活性氧化铝过滤器3可以在单独的柱中，但如图1所示，这些过滤器可以结合在同一柱中。另外，在符合本发明实质的情况下，可以变换活性炭过滤器与活性氧化铝过滤器的顺序(即，活性氧化铝过滤器可以在活性炭过滤器之前)。另外，根据需要，纯化装置100可以包括辅助装置，如混合溶液(用过的清洗溶液)进料槽11、进料泵12、循环泵13、循环管线14和溶液输送泵15。
参考图1，水溶性有机溶剂清除装置1包括水洗槽5和除水器6。通过进料泵12把混合溶液(用过的清洗溶液)进料槽11中的用过的清洗溶液(U)引入水洗槽5。水洗槽5中预先装入一定量的水。引入水洗槽5的用过的清洗溶液(U)是通过诸如喷雾器7之类的分散装置以雾或相对较小的液滴形式引入到水中的。当以此方式引入时，用过的清洗溶液之表面积增大，从而增大了与水的接触面积，这样可以有效地去除水溶性有机溶剂污染物。包含在用过的清洗溶液(U)中的水溶性有机溶剂污染物溶解在水中，同时氟基溶剂(HFE)作为单独相被从水中分离出来。更具体地说，在此水洗步骤中，根据氟基溶剂在水中的低溶解度与水溶性有机溶剂污染物在水中的高溶解度之间的差异，氟基溶剂与水溶性有机溶剂污染物得以被分离。因此，待纯化的氟基溶剂优选是水不溶性的。即使氟基溶剂是水溶性的，也可以通过本发明的方法进行纯化。然而，氟基溶剂必须与水不相容，并且在水中的可溶性不如水溶性有机溶剂污染物。只有氟基溶剂不溶于水的部分可以被纯化。溶解于水中的氟基溶剂不能被回收，原因是通过本发明的方法难以从水中提取出溶解的氟基溶剂。因此，氟基溶剂在水中的溶解度同水溶性有机溶剂在水中的溶解度之差越大，从氟基溶剂中提取水溶性有机污染物就越容易。水溶性有机溶剂污染物的例子包括：水溶性醇，如甲醇、乙醇和异丙醇，以及碳数少的酮，如丙酮。分离的氟基溶剂优选只含有微量(0.01重量％或更少)的水溶性有机溶剂污染物和微量(1ppm或更少，优选为30ppb或更少)的离子组分。然而，分离的氟基溶剂通常伴有少量的游离水。因此，通过除水器6对氟基溶剂进行进一步的处理，使之分离成含氟基溶剂的溶液(HFE液1)和含水溶性有机溶剂污染物的废水(WW)。至于除水器6，例如可以使用油水分离器，如由旭化成公司(日本东京)生产的Eutec过滤器。在此阶段，如果含氟基溶剂的溶液(HFE液1)中水溶性有机溶剂污染物的浓度为0.01重量％或更低，并且水含量不超过饱和水含量，则把HFE液1送至活性炭过滤器2。在含HFE的溶液不具有足够高流体压力的情况下，可以通过循环泵13和/或溶液输送泵15获得除水器6或活性炭过滤器2以及后续步骤中所需的流体压力。如果HFE液1中水溶性有机溶剂污染物的浓度为0.01重量％或更高，则可以通过循环管线14使HFE液1返回到水溶性有机溶剂清除装置1。此时可以发现，当通过将HFE液1再循环至水溶性有机溶剂清除装置1进行两次或更多次处理时，即使用较小的水洗槽5也可以很容易地把水溶性有机溶剂污染物的浓度降低到上面指定的浓度。另外，不用循环HFE液1溶液，通过串联连接两个或更多个水溶性有机溶剂清除装置可以取得类似的效果。
在将HFE液1循环至同一水溶性有机溶剂清除装置1或串联使用两个水溶性有机溶剂清除装置1的情况下，假设HFE液1与水的体积比是1∶1，一个水洗槽5的尺寸优选为6升或更大，也就是说，1升/分钟的每批进料的停留时间为3分钟或更长。
附带地讲，HFE液1中的水溶性有机溶剂污染物浓度可以通过气相色谱法(GC)测定。
如上所述，得到含氟基溶剂的溶液(HFE液1)，其中水溶性有机溶剂污染物的浓度被降低到约0.01重量％或更低的浓度，将其作为首次处理的溶液。把该首次处理的溶液送至活性炭过滤器2。活性炭过滤器2去除有机污染物。由于在流过活性炭过滤器2之前，通过在水溶性有机溶剂清除装置1中的水洗已除去大部分的水溶性有机溶剂污染物，这就减少了对于活性炭过滤器2的负载。有机污染物的例子包括：烃、酯和有机硅。可以根据所伴随的有机污染物的组分适当地选择活性炭过滤器2中的活性炭种类。在实例中使用的是粒度为1至2mm的颗粒状活性炭，但也可以使用粉末活性炭或纤维状活性炭。粉末活性炭有起尘的可能性，需小心使用。适用的市售活性炭的例子包括由Kuraray化工株式会社(日本大阪)生产的用于液相的Kuraray Coal活性炭；由日本环境化学株式会社(日本大阪)生产的Shirosagi；和由卡尔冈三菱化学株式会社(日本东京)生产的Calgon和Diahope。可以把活性炭填充在诸如圆筒柱之类的适当的柱中待用。
根据处理速度以及包含氟基溶剂的溶液(HFE液1)中有机污染物的浓度适当地确定活性炭过滤器2的尺寸。在处理含有数百ppb有机污染物的HFE溶液的情况下，通过10升的活性炭过滤器可以把有机污染物浓度降低到10ppb或更低，也就是说，1升/分钟的每批进料停留时间为10分钟。附带地讲，有机污染物浓度可以通过傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行测定。
得到流过活性炭过滤器2的含氟基溶剂的溶液(HFE液1)作为二次处理的溶液，把二次处理的溶液送到活性氧化铝过滤器3。由于通过水洗去除了氟基溶剂中大部分的离子组分，这就降低了活性氧化铝上的负载。活性氧化铝过滤器3去除含氟基溶剂的溶液中的离子污染物。对活性氧化铝的尺寸没有特别的限制，但粒径为1至2mm或更大的颗粒状氧化铝易于使用。粉状氧化铝有起尘的可能性，需小心使用。至于具体的产品，可以使用由住友化学株式会社(日本东京)生产的KH系列和由昭和电工株式会社(日本东京)生产的活性氧化铝。根据处理速率和氟基溶剂中离子污染物的浓度适当地确定活性氧化铝过滤器3的尺寸。在处理含有数十ppb离子污染物的含HFE溶液的情况下，通过5升的活性氧化铝过滤器可以把离子污染物浓度降低到约1ppb或更低，也就是说，1升/分钟的每批进料停留时间为5分钟。附带地讲，氟离子浓度可以通过使用离子计或氟离子电极进行测定。
得到流过活性氧化铝过滤器3的含氟基溶剂的溶液作为三次处理的溶液，把三次处理的溶液送到颗粒清除过滤器4。在颗粒清除过滤器4中处理含氟基溶剂的溶液，直到约0.1μm或更大的颗粒之数目降低到10个颗粒/mL或更少，由此最终可以获得再生的清洗溶液(R)。颗粒清除过滤器4可以是采用聚合物膜为滤芯的过滤器，例如聚四氟乙烯(PTFE)膜和四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)外壳过滤器，如美国纽约东希尔斯的帕尔公司(Pall Corp.，East Hills，NY，USA)生产的UltiKleen过滤器(用于0.05至0.2μm)。可以使用能够清除适当尺寸的颗粒的其它过滤器。然而，在使用由聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)制成的过滤器的情况下，由过滤器可能会产生污染，这取决于聚合物的种类或供应商。因此，优选使用包含聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)的过滤器。
颗粒清除过滤器4的尺寸通常为约4英寸(101.6mm)、10英寸(254mm)、20英寸(508mm)或30英寸(762mm)长，但可以根据所需的流速适当地进行选择。也可以使用一次性的过滤器。溶液中的颗粒的数目可以通过液内粒子计数器进行测定。
为了去除首次处理溶液中的水，除了上述由旭化成公司生产的Eutec过滤器外，由联盟昭和株式会社(日本东京)生产的分子筛和离子交换树脂也是有效的。优选依照所需特性选用分子筛和离子交换树脂。上述活性炭过滤器或活性氧化铝过滤器也具有除水能力，但为了减少负荷，优选使用另外的除水器6。
至于连接上述装置用的管道或包装的构造材料，为避免产生污染，优选使用不锈钢(SUS)、聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。另外，可以使用非氟基树脂的构造材料，只要不发生增塑剂的大量洗脱(例如，不使用增塑剂的三元乙丙橡胶(EPDM)，以及由日本华尔卡产业株式会社(日本东京)生产的Arcury)。
在上文中基于以下的顺序对本发明的方法进行了描述，使用水溶性有机溶剂清除装置1的水溶性有机溶剂污染物清除步骤(步骤(1))、使用活性炭过滤器2的有机污染物清除步骤(步骤(2))、使用活性氧化铝过滤器3的离子污染物清除步骤(步骤(3))和使用颗粒清除过滤器(颗粒过滤器)4的颗粒清除步骤(步骤(4))。步骤(1)的实施应先于步骤(2)和(3)，从而延长活性炭或活性氧化铝柱的使用寿命。水溶性有机溶剂污染物如果不去除的话，在步骤(2)和(3)中可能会吸附到活性炭或氧化铝上面，从而有可能缩短柱的使用寿命。步骤(2)和(3)的顺序可以变换，这是没有任何已知的问题的。此外，步骤(4)的实施应在步骤(2)和(3)之后，从而除去在步骤(2)和(3)期间可能引入的任何可能的颗粒。
本发明的纯化方法可以在单独的独立式纯化装置中进行，或者在与清洗装置一体化的内嵌式纯化装置中进行。一体化成清洗装置的一部分是优选的，因为可以缩小纯化装置。
在电气/电子元件的精密清洗或者在半导体晶片的清洗中，例如由于设置了精细的布线等，留在清洗溶液中的微量有机杂质或离子污染物会引起诸如导体失效之类的故障。因此，在这种清洗当中可有利地使用通过本发明的方法再生且能够满意地清除这些污染物的清洗溶液。另外，通过把用于实施本发明的装置与清洗装置相结合，可以在清洗装置中实现清洗溶液再生方法的内嵌式装置，这样可以随时给清洗装置提供高纯度的氟基溶剂。
本发明中使用的氟基溶剂包括分离的氢氟醚化合物(HFE)、非分离的HFE、氢氟聚醚、氢氟烃或氢氯氟烃。附带地讲，在分离的HFE中，HFE的链段，如经醚氧连接的烷基或亚烷基链段，或者是全氟化的(例如，全氟化碳)，或者是非氟化的(例如，烃)，因此它们不是部分氟化的。在非分离的HFE中，至少一个经醚氧连接的链段不是全氟化的，不是非氟化的，但是是部分氟化的(即，含氟原子和氢原子的混合)。在本发明的纯化方法中使用的氟基溶剂包括含0.1至10重量％异丙醇的3M<Novec>7100。此外，在本发明的纯化方法中使用的氟基溶剂可以在氟基溶剂以外包含甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
具体地说，适用于本发明的氟基溶剂包括以下的溶剂。
分离的HFE
c-C6F11CF2OC2H5、
c-C6F11CF2OCH3、4-CF3-c-C6F10CF2OCH3、
化学式1
Figure G2008800060429D00101
Figure G2008800060429D00102
Figure G2008800060429D00103
CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3、C4F9OC2H5、
C4F9OCH3、c-C6F11OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、(CF3)2CFCF2OC2H5、C8F17OCH3、C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF(OCH3)CF(CF3)2、C5F11OCH3、C5F11OC2H5、C3F7OCH3，非分离的HFE，C8F17-O-C2F4H、C7F15-O-C2F4H、C6F13-O-C2F4-O-CF2H、
C4F9-O-C2F4H、HCF2CF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2H、C4F9-O-(CF2)5H、C5F11-O-(CF2)5H、C8F17-O-(CF2)5H、C4F9-O-CF2C(CF3)2CF2H、
H(CF2)4-O-(CF2)4H、Cl(CF2)4-O-(CF2)4H、C6F13-O-C2F4H、
C4F9-O-(CF2)4-O-(CF2)3H、
(C2F5)2CFCF2-O-C2F4H、c-C6F11CF2-O-C2F4H、C4F9-O-C2F4-O-C3F6H、
C6F13-O-C4F8H、C6F13-O-C3F6H、C5F11-O-(CF2)4H、C4F9-O-C3F6H、C8F17OCF2OC3F6H、HC3F6OC3F6H，
化学式2
Figure G2008800060429D00111
C5F11OCF2C(CF3)2CF2H、(C4F9O)2CFCF2H、CF3O(CF2)9H和(异-C3F7)2CFOC2F4H。
此外，其包括CF3CFHCFHC2F5、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF、2-氯-1，1，12-三氟甲基乙基醚、四氟乙基甲基醚和四氟乙基乙基醚。
实例
以下通过参照实例对本发明进行描述，但本发明并不局限于这些实例。在实例中使用以下的装置、测量方法和材料。
装置：
水洗槽5：筒体积60升
水分离器6：由旭化成公司生产的Eutec过滤器TH系列
活性炭过滤器2：不锈钢(SUS)制的圆筒柱，其中填充2,600cm3的由武田化学工业株式会社(日本大阪)生产的WH2C(8至32目粒度和1,200m2/g比表面积的活性炭)
活性氧化铝过滤器3：不锈钢(SUS)制的圆筒柱，其中填充1,300cm3的由住友化学株式会社(日本东京)生产的KHO-12(1至2mm粒径和140至190m2/g比表面积的氧化铝)
颗粒清除过滤器4：由帕尔公司(美国纽约东希尔斯)生产的UltiKleen过滤器(用于0.05μm和用于0.1μm)。在实例4中还使用Emflon和IonKleen-SL(均得自帕尔公司)。
测量方法：
醇浓度的测量方法
使用惠普公司生产的气相色谱仪HP6890测定氟基溶剂中的醇浓度。附带地讲，为了把通过气相色谱仪得到的浓度转换成重量浓度，使用氟基溶剂与醇的混合溶液作出校正曲线。醇与添加到待纯化的溶液当中的醇是相同的。在实例中只显示氟基溶剂中的醇浓度的数据，但在实践中也以同样的方式测量分离的水相中的醇浓度。
有机污染物的测量方法
把一定量的样品放入干净的烧杯中，用烘箱在50℃使溶剂组分蒸发。测定残留物的重量并定为残留重量。把残留物溶解在一定量的四氯化碳(纯度为99.5％或更高，得自和光纯化学工业株式会社(日本大阪))中，通过由马萨诸塞州威尔斯利的铂金-埃尔默公司制造的傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)1600系列对得到的溶液进行分析。此后，使用校正曲线定量转换提取的烃、酯和有机硅每种的量，所述校正曲线是由角鲨烷(纯度98％或更高)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)(纯度97％或更高)和硅油KF-96作出的，前二者均得自和光纯化学工业株式会社(大阪市中央区)，后者得自信越化学株式会社(日本东京)。
各种离子浓度的测量方法(离子色谱法)
把样品放入由高密度聚乙烯(HDPE)制成的干净的塑料瓶中，添加等重量的超纯水(由日本东京的Millipore日本公司的Milli-Q超纯水纯化系统进行纯化)后，使用摇动器摇动塑料瓶2小时，从而把氟基溶剂中的离子提取到水层。随后把水层(上层)注入到加州桑尼维尔的戴安(Dionex)公司制造的离子色谱仪DX320中以确定溶液中的离子量。为了补偿本来存在于此测量中所用超纯水中的离子浓度，从样品的离子浓度中扣除超纯水的离子浓度。离子色谱法的检出限为约0.01ppb。
pH值测量方法
把样品放入干净的塑料瓶中，添加等重量的超纯水后，使用摇动器摇动塑料瓶2小时。随后测量水层(上层)的pH值。测量所使用的是美国马萨诸塞州波士顿的Orion Research Inc.制造的920A型pH计。
溶液中颗粒的数目的测量方法
把溶液转移到干净的容器中，使用理音株式会社(日本东京)制造的液内粒子计数器KS-40A测量溶液中颗粒的数目。把测定的颗粒的数目转换成每mL的颗粒的数目。
水量的测量方法
使用三菱化学株式会社(日本东京)制造的卡尔-费舍尔型水量计CA-21测量样品中的水量。
所用材料
以商品名“3M NovecTM HFE-7100”从住友3M公司(日本东京)获得的氢氟醚化合物
以商品名“AE-3000”从旭硝子株式会社获得的氢氟醚化合物：HFE-347pc-f(CHF2CF2OCH2CF3)
IPA：得自光纯化学工业株式会社的异丙醇(纯度99.5％或更高)
EtOH：得自光纯化学工业株式会社的乙醇(纯度99.5％或更高)
进行确认每个装置性能的测试。
实例1(水溶性有机溶剂污染物清除步骤)
Test 1：
测试1：使用3M NovecTM 7100和各种浓度的IPA制备模拟受污染的氟基清洗溶液。使用包括水洗槽和除水器的水溶性有机溶剂清除装置处理该模拟受污染的清洗溶液，从而去除IPA。处理后的IPA浓度示于下表1。按上述“醇浓度的测量方法”使用气相色谱仪测量处理后的IPA浓度。
表1
Figure G2008800060429D00141
测试2：
其次，再次使处理过的各种IPA浓度的溶液流过水洗槽和除水器，采用不同的处理时间以去除IPA。使用气相色谱仪测量这种处理后的IPA浓度。该第二次处理的结果示于下表2。
表2
Figure G2008800060429D00142
N.D.表示未检出IPA(检出限：0.001重量％)
测试3：
由3M NovecTM 7100和5重量％IPA制备另一模拟受污染的氟基清洗溶液。使该模拟受污染的氟基清洗溶液流过水洗槽和除水器以去除IPA。采用不同的处理时间，测量所得到的IPA浓度。结果示于下表3。
表3
Figure G2008800060429D00151
测试4：
使用含3M NovecTM 7100和10重量％IPA的又一模拟受污染的氟基清洗溶液，使模拟受污染的氟基清洗溶液流过水洗槽和除水器以去除IPA。采用不同的处理时间和处理次数。测量所得到的IPA浓度，结果示于表4。
表4
Figure G2008800060429D00152
N.D.表示未检出IPA
实例2(使用活性炭过滤器的有机污染物清除步骤)
测试1：
在此项测试中使用被烃和酯污染的3M NovecTM 7100。用两种不同的碳源构造用于有机污染物去除的活性炭过滤器。由Kuraray化工株式会社(日本大阪)生产的用于液相的Kuraray Coal活性炭为表5中的1号柱，由日本环境化学株式会社(日本大阪)生产的Shirosagi为表5中的2号柱。按上述“有机污染物的测量方法”测量有机污染物(烃和酯)的浓度。结果示于下表5。
表5
Figure G2008800060429D00161
注)N.D.表示未检出酯。
测试2：
使用第2号(Shirosagi)，通过柱提取氢氟醚化合物溶液以去除有机污染物。把预定量的活性炭放入干净的柱中。使3M NovecTM 7100受到污染以模拟用过的状态。然后把模拟被污染的3M NovecTM 7100溶液倾注到柱中并接触活性炭5分钟。改变添加的溶液相对于活性炭量的体积与体积比(V/V)的影响。结果示于下表6。
表6
Figure G2008800060429D00171
实例3(使用活性氧化铝过滤器的离子污染物清除步骤)
使模拟被污染的3M NovecTM 7100的溶液流过先前所述的活性氧化铝过滤器。进行两次不同的试验，第一次试验的活性氧化铝表面积为156m2/g，第二次试验表面积为190m2/g。按“各离子浓度的测量方法”测量离子污染物浓度。用于试验1和2的溶液来自不同的被污染的Novec的容器，因此，它们在测试前具有不同的F阴离子污染水平。结果示于下表7。
表7
Figure G2008800060429D00172
注)N.D.表示未检出阴离子((检出限为0.01ppb)。
实例4(使用颗粒过滤器的颗粒清除步骤)
Test 1：
测试1：为了确保颗粒过滤器不会把另外的污染物引入氟基溶剂清洗溶液中，使HFE的溶液流过不同的颗粒过滤器，按“有机污染物的测量方法”使用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析有机污染物。在过滤样品用于有机污染物分析之前用3M NovecTM 7100洗涤每个过滤器。还测试不流过任何过滤器的HFE溶液，下表8中记录由于颗粒过滤器所致的有机污染物增加量。在每个过滤器上进行两次试验。表8中还显示了用于每个过滤器类型的材料。
Figure G2008800060429D00191
测试2：
随后，使用UltiKleen过滤器对由3M公司生产的NovecTM 7100进行清除颗粒的测试。把HFE溶液分成9等分试样，其中一个等份试样不过滤，其余8个等份试样通过UltiKleen过滤器进行过滤。然后按“溶液中颗粒的数目的测量方法”测量每个等分试样。结果示于下表9。
表9
Figure G2008800060429D00201
此外，还按“有机污染物的测量方法”对3批来源于如上所述处理的3M NovecTM 7100溶液的HFE溶液进行测量。结果示于下表10。
表10
Figure G2008800060429D00202
注)N.D.表示未检出有机硅。
比较表10中的结果与实例4的测试1中未过滤的HFE污染物水平可以看到，可以在不会由于过滤器中的有机残留物带来有机污染的情况下除去颗粒。
实例5
在此实例部分的开始使用上述装置对含约5重量％异丙醇(IPA)的模拟被污染的HFE清洗溶液进行再生。使用的HFE是由3M公司生产的NovecTM 7100。
水洗槽中的溶液具有水：(HFE/IPA)＝1∶1(按质量计)的组成，按间歇法处理两次。第一次处理时间为5分钟，接下来再用新的水更换水之后另外洗涤1分钟。重复测试5次以观察进程的变化。按“醇浓度的测量方法”对每个处理的溶剂进行IPA浓度的测定。还按上述的方法对这些相同的样品进行氟离子污染物、水含量和pH值的测定。结果示于下表11。
表11
  试验   IPA(重量％)   pH值   F-离子浓度(ppb)   水浓度(ppm)
  处理前   5.741   4.45   0.59   825
  1   0.004   5.58   0.01   84
  2   0.001   5.64   0.01   97
  3   0.004   5.67   0.01   104
  4   0.002   5.65   0.01   108
  5   0.001   5.63   0.01   97
然后，使“试验3”的样品流从除水器流向活性炭过滤器，然后继续到活性氧化铝过滤器，最终流过颗粒过滤器。按上述方法测量处理后的IPA浓度、有机污染物和颗粒的数目。结果示于下表12。表中的接触时间表示在包含活性炭过滤器和活性氧化铝过滤器的柱中的接触时间。
表12
Figure G2008800060429D00221
N.D.表示未检出
阴离子或阳离子浓度为“0”表示测试样品的离子浓度等于或小于用来测量的超纯水的离子浓度。
实例6
对含10重量％乙醇的HFE-347-pcf(CHF2CF2OCH2CF3)进行测试。洗涤含氟基溶剂和乙醇的溶液5分钟，接下来再洗涤5分钟。在第2次的5分钟洗涤之前，用干净的水更换水洗槽中的水。根据表13中所示的时间从槽中取出一部分溶液用于分析。
条件：
溶液：含10重量％乙醇的HFE-347-pcf
水洗槽的条件：
水：HFE/乙醇混合溶液＝1∶1(按质量计)
处理时间：
第一步：1至5分钟，第二步：1至5分钟(在第二步前，用新水更换水)
测量每个样品的乙醇浓度。结果示于下表13。
表13
Figure G2008800060429D00231
N.D.表示未检出。
使洗后样品8的流流过活性炭过滤器、流过活性氧化铝过滤器并最终流过颗粒过滤器。按上述方法测量处理后的有机污染物和颗粒的数目。结果示于下表14。
表14
Figure G2008800060429D00241
注)N.D.表示未检出有机硅。
阴离子或阳离子浓度为“0”表示测试样品的离子浓度等于或小于用来测量的超纯水的离子浓度。

Claims (10)

1.一种包含氟基溶剂的混合溶液的纯化方法，所述方法是从包含氟基溶剂、水溶性有机溶剂污染物、有机污染物和离子污染物的混合溶液中纯化氟基溶剂的方法，所述方法包括：
步骤(1)：水洗所述混合溶液以得到首次处理的溶液，其中所述水溶性有机溶剂污染物的浓度被降低到0.01重量％或更低，
步骤(2)：用活性炭对所述首次处理的溶液进行处理以得到二次处理的溶液，其中所述有机污染物的浓度被降低到20ppb或更低，
步骤(3)：用活性氧化铝对所述二次处理的溶液进行处理以得到三次处理的溶液，其中氟离子污染物被降低到10ppb或更低，以及
步骤(4)：用颗粒清除过滤器对所述三次处理的溶液进行处理以得到氟基溶剂，其中尺寸为0.1μm或更大的颗粒的数目为10个颗粒/mL或更少。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其中所述氟基溶剂是分离的氢氟醚化合物(HFE)、非分离的HFE、氢氟聚醚、氢氟烃或氢氯氟烃。
3.根据权利要求1所述的纯化方法，其中在所述步骤(1)中，使用包括水洗槽和除水器的水溶性有机溶剂清除装置，由所述水洗槽中的水洗涤所述混合溶液，从而去除所述水溶性有机溶剂污染物，然后由所述除水器从洗过的溶液中除去水。
4.根据权利要求1或2所述的纯化方法，其中所述混合溶液是一次或多次用来清洗的用过的清洗溶液，并且通过所述的纯化方法使所述用过的清洗溶液再生。
5.用于权利要求1所述的纯化方法的纯化装置，所述装置包括
用于实施所述步骤(1)的水溶性有机溶剂清除装置，
用于实施所述步骤(2)的活性炭过滤器，
用于实施所述步骤(3)的活性氧化铝过滤器，和
用于实施所述步骤(4)的颗粒清除过滤器。
6.一种包含氟基溶剂的混合溶液的纯化方法，所述方法是从包含氟基溶剂、水溶性有机溶剂污染物、有机污染物和离子污染物的混合溶液中纯化氟基溶剂的方法，所述方法包括：
步骤(1)：水洗所述混合溶液以得到首次处理的溶液，其中所述水溶性有机溶剂污染物的浓度被降低到0.01重量％或更低，
步骤(2)：用活性氧化铝对所述首次处理的溶液进行处理以得到二次处理的溶液，其中氟离子污染物被降低到10ppb或更低，
步骤(3)：用活性炭对所述二次处理的溶液进行处理以得到三次处理的溶液，其中所述有机污染物的浓度被降低到20ppb或更低，以及
步骤(4)：用颗粒清除过滤器对所述三次处理的溶液进行处理以得到氟基溶剂，其中尺寸为0.1μm或更大的颗粒的数目为10个颗粒/mL或更少。
7.根据权利要求6所述的纯化方法，其中所述氟基溶剂是分离的氢氟醚化合物(HFE)、非分离的HFE、氢氟聚醚、氢氟烃或氢氯氟烃。
8.根据权利要求6所述的纯化方法，其中在所述步骤(1)中，使用包括水洗槽和除水器的水溶性有机溶剂清除装置，由所述水洗槽中的水洗涤所述混合溶液，从而去除所述水溶性有机溶剂污染物，然后由所述除水器从洗过的溶液中除去水。
9.根据权利要求6所述的纯化方法，其中所述混合溶液是一次或多次用来清洗的用过的清洗溶液，并且通过所述的纯化方法使所述用过的清洗溶液再生。
10.用于权利要求6所述的纯化方法的纯化装置，所述装置包括
用于实施所述步骤(1)的水溶性有机溶剂清除装置，
用于实施所述步骤(3)的活性炭过滤器，
用于实施所述步骤(2)的活性氧化铝过滤器，和
用于实施所述步骤(4)的颗粒清除过滤器。
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