KR101907600B1 - 이온 크로마토그래피를 위한 이온교환식 휘발성 성분 제거 장치 - Google Patents

이온 크로마토그래피를 위한 이온교환식 휘발성 성분 제거 장치 Download PDF

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Abstract

크로마토그래피 분리를 위해 액체 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 방법, 장치 및 시스템을 개시한다. 상기 방법은 액체 용액을 상기 장치의 제1 챔버를 통과해 유동시키는 단계를 포함한다. 액체 용액 내 휘발성 성분은 제1 이온교환 배리어(장벽)를 가로질러 제1 챔버로부터 제2 챔버로 전달된다. 제1 이온교환 배리어는 제1 전하를 가진다. 제2 챔버는 제1 전하의 반대 극성인 제2 전하를 갖는 이온교환 패킹(packing)을 포함한다. 휘발성 성분은 이온교환 패킹과 반응하여, 제2 챔버 내에 하전된 성분을 생성한다. 상기 하전된 성분은 제1 전하와 동일한 극성인 제3 전하를 가진다. 이온교환 패킹은 하이드로늄 또는 수산화물을 전해반응으로 생성하여 재생된다.

Description

이온 크로마토그래피를 위한 이온교환식 휘발성 성분 제거 장치{ION EXCHANGE BASED VOLATILE COMPONENT REMOVAL DEVICE FOR ION CHROMATOGRAPHY}
본 발명은 이온 크로마토그래피를 위한 이온교환식 휘발성 성분 제거 장치에 관한 것이다.
이온 크로마토그래피(IC)는 하전된 분자의 화학적 분석과 분리를 위해 널리 이용되는 분석 기법이다. IC는 시료 내에 존재하는 매트릭스(기질) 성분들로부터 하나 이상의 분석물질 화학종을 분리시키는 단계를 포함한다. 분석물질은 통상 이온성이므로 고정상과 이온적 상호작용을 지닐 수 있다. IC에서, 고정상은 하전된 분석물질들에 다양한 수준의 친화도로 이상적으로 결합될 수 있는 이온성 모이어티들을 포함한다. 용리제는 고정상을 통해 스며들어(percolate), 이온성 모이어티로의 결합을 위해 분석물질 및 임의의 매트릭스 성분과 경쟁한다. 용리제는 크로마토그래피 컬럼 안으로 펌핑되는 액체 용액 또는 버퍼 용액을 설명하는데 사용되는 용어이다. 이러한 경쟁시, 분석물질과 임의의 매트릭스 성분은 시간에 따라 고정상을 용리시키는 방식에 의해 서로에서 분리된 후, 검출기에서 검출될 수 있다. 일부 전형적인 검출기의 예로 전도도 검출기, UV-VIS 분광 광도계, 및 질량 분석기가 있다. 수년 간, IC는 수질, 환경 감시, 식품 분석, 제약 및 생명공학과 같은 다양한 산업용으로 복합적 시료 혼합물을 분리 및 분석할 수 있는 더 건강하고, 더 청결하며, 더 안전한 환경을 만드는데 유용한 강력한 분석 도구로 개발되어 왔다.
이산화탄소는 공기 중에 함유된 가스로서, IC를 수행할 때 시료 또는 용리제를 오염시킬 가능성이 있다. 이산화탄소 가스는 액체 중에 용해되어 탄산, 중탄산염, 및 탄산염 화학종들을 형성할 수 있다. 특히, 용해된 이산화탄소에서 비롯된 탄산염의 존재는 IC를 사용한 음이온 분석을 방해하는 원인이었다. 용해된 이산화탄소로 인해, 용리제를 억제한 후에도 측정 배경 전도도가 높아질 수 있다. 이는, 배경이 불안정하고 일정치 않으므로, 피크 반응에 영향을 미칠뿐만 아니라 피크의 적분 작업을 어렵게 만든다. 시료 내 이산화탄소 또는 탄산염의 존재는 크로마토그램에서 탄산염에 상응하는 피크가 다른 분석물질 피크들과 오버랩될 수 있기 때문에 문제가 될 수도 있다.
용해된 이산화탄소를 시료 및/또는 용리제로부터 제거하기 위해 가스투과성 막을 사용할 수 있다. 그러나 가스투과성 막은 쉽게 파손될 수 있고 비교적 열악한 압력 내성을 지니고 있다. 근래에는, 더 신속하고 더 높은 해상도의 시료 분리를 이루기 위해 더 적은 사이즈의 크로마토그래피 배지를 사용한 증가식 시스템 압력을 사용하는 추세이다. 쉽게 파손될 수 있다는 점 외에도, 가스투과성 막은 고가이며, 정확한 치수로 제조하기가 어려울 수 있다. 비교적 두꺼운 벽의 막을 사용하면 막의 강도를 증가시킬 수는 있지만, 가스 제거 효율이 낮아질 수 있고, 비용이 현저하게 증가될 수 있음을 주목해야 한다. 전형적으로 가스투과성 장치에는 시약, 이를테면 용기로부터의 염기 스트림, 또는 휘발성 성분의 제거를 조작하기 위한 진공압이 요구되며, 이는 장치의 복잡성을 증가시킨다. 이에 따라, 본 출원인은 높은 작동압에 대해 강건하고, 비교적 저가의 재료로 만들어진 막을 사용하며, 임의의 외부 시약을 사용하거나 진공압을 인가하지 않아도 이산화탄소와 같은 휘발성 가스를 효율적으로 제거하는 휘발성 성분 제거 장치가 필요하다고 믿는다.
본 발명은 상기 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
크로마토그래피 분리를 위해 액체 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 방법을 설명하기로 한다. 상기 방법은 휘발성 성분이 포함된 액체 용액을 제1 챔버를 통과해 유동시키는 단계를 포함한다. 휘발성 성분은 제1 이온교환 배리어(장벽)를 가로질러 제1 챔버로부터 제2 챔버로 전달될 수 있으며, 제1 챔버와 제2 챔버 사이에는 제1 이온교환 배리어의 적어도 일부가 배치된다. 제1 이온교환 배리어는 제1 전하를 가질 수 있으므로, 제1 전하의 반대 전하를 갖는 이온의 유동(흐름)을 허용하되, 액체 용액의 벌크 유동을 허용하지 않는다. 제2 챔버는 제1 전하의 반대 극성인 제2 전하를 갖는 이온교환 패킹(packing)을 포함할 수 있다. 휘발성 성분은 이온교환 패킹과 반응하여, 제2 챔버 내에 하전된 성분을 생성할 수 있다. 상기 하전된 성분은 제1 전하와 동일한 극성인 제3 전하를 가진다. 이온교환 패킹은 하이드로늄 또는 수산화물을 전해반응으로 생성하여 재생될 수 있으며, 이때 하이드로늄 또는 수산화물은 이온교환 패킹과 전기적으로 연통된다.
상기 방법과 관련하여, 이온교환 패킹은 제1 이온교환 배리어와 물리적 접촉을 이룰 수 있다.
상기 방법들 중 어느 하나와 관련하여, 전해반응으로 생성되는 하이드로늄은 애노드에서 형성되고, 전해반응으로 생성되는 수산화물은 캐소드에서 형성된다.
상기 방법들 중 어느 하나와 관련하여, 휘발성 성분은 이산화탄소, 탄산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 약이온화(약전리) 화학종을 포함할 수 있다. 액체 용액은 분석물질을 포함할 수 있으며, 상기 분석 물질은 음이온을 포함하고, 제1 이온교환 배리어의 제1 전하는 음(negative)이다.
상기 방법들 중 어느 하나와 관련하여, 이온교환 패킹은, 탄산과 반응하여 이온교환 패킹에 결합되는 음전하 이온을 생성하는 수산화물 형태로 존재한다.
상기 방법들 중 어느 하나와 관련하여, 전해반응으로 생성된 수산화물은 제2 챔버를 통과해 전달되어, 이온교환 패킹을 재생시키고 제2 챔버 외부로 음전하 이온을 제거한다.
상기 방법들 중 어느 하나와 관련하여, 음전하 이온은 탄산염, 중탄산염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 이온성 화학종을 포함한다.
상기 방법들 중 어느 하나와 관련하여, 상기 방법은 액체 용액을 제1 챔버를 통과해 유동시키기 전에, 분석물질이 함유된 액체 용액을 억제기로 억제시켜 양전하 이온을 교환하는 단계를 더 포함한다. 분석물질은 제1 이온교환 배리어와 동일한 전하를 가진다.
상기 방법과 관련하여, 액체 용액의 억제 단계는 하이드로늄을 액체 용액에 첨가하는 조작을 포함한다.
상기 방법들 중 어느 하나와 관련하여, 상기 방법은 액체 용액을 제1 챔버로부터 검출기로 유동시키는 단계를 더 포함한다. 분석물질 농도에 비례하는 신호를 측정할 수 있다. 액체 용액은 검출기로부터 제2 챔버로 유동될 수 있다. 액체 용액은 이온교환 패킹을 통과해, 제2 챔버 외부로 캐소드 챔버에 이어 애노드 챔버까지 유동될 수 있다.
상기 방법과 관련하여, 캐소드 챔버는 캐소드를 포함하며, 캐소드 챔버와 제2 챔버 사이에는 제2 이온교환 배리어의 적어도 일부가 배치된다. 제2 이온교환 배리어는 양의 전하를 가질 수 있으므로, 캐소드 챔버로부터 제2 챔버로의 음전하 이온의 유동을 허용하되, 액체 용액의 벌크 유동을 허용되지 않는다. 상기 방법은 수산화물을 제2 이온교환 배리어를 통과해 제2 챔버로 전달하는 단계를 더 포함한다.
상기 방법과 관련하여, 애노드 챔버는 애노드를 포함하며, 애노드 챔버와 제2 챔버 사이에는 제3 이온교환 배리어의 적어도 일부가 배치된다. 제3 이온교환 배리어는 양의 전하를 가질 수 있으므로, 제2 챔버로부터 애노드 챔버로의 음전하 이온의 유동을 허용하되, 액체 용액의 벌크 유동을 허용하지 않는다. 상기 방법은 수산화물을 제2 챔버를 통과해 애노드 챔버로 전달하는 단계를 더 포함한다.
상기 방법들 중 어느 하나와 관련하여, 휘발성 성분은 암모니아를 포함할 수 있으며, 이때 제1 이온교환 배리어의 제1 전하는 양(positive)이다.
상기 방법들 중 어느 하나와 관련하여, 제1 이온교환 배리어는 이온교환 모세관 또는 대략적 판형 막(planar membrane)을 포함한다.
상기 방법들 중 어느 하나와 관련하여, 액체 용액은 분석물질 및 용리제를 더 포함한다. 상기 방법은 분석물질을 제1 챔버에서 염 형태로 전환시키는 단계를 더 포함한다.
상기 방법들 중 어느 하나와 관련하여, 용리제는 수산화나트륨을 포함한다.
크로마토그래피 분리를 위해 액체 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 장치의 제1 구현예를 설명하기로 한다. 상기 장치의 제1 구현예는 제1 챔버, 제2 챔버, 및 제1 이온교환 배리어를 포함할 수 있다. 제1 챔버는 휘발성 성분을 포함한 액체 용액을 공급받도록 구성된 입구, 및 상기 휘발성 성분의 실질적인(substantial) 부분이 제거된 액체 용액을 배출하도록 구성된 출구를 포함한다. 제2 챔버는 이온교환 패킹을 포함한다. 제2 챔버는 제1 캐소드 및 제1 애노드와 전기적으로 연통된다. 제1 캐소드는 전해반응을 통해 수산화물을 생성하도록 구성되며, 제1 애노드는 전해반응을 통해 하이드로늄을 생성하도록 구성된다. 제1 챔버와 제2 챔버 사이에는 제1 이온교환 배리어의 적어도 일부가 배치된다. 제1 이온교환 배리어는 제1 전하를 가질 수 있으므로, 제1 전하의 반대 전하를 갖는 휘발성 성분 및 이온의 유동(흐름)을 허용하되, 액체 용액의 벌크 유동을 허용하지 않는다. 이온교환 패킹은 제1 전하의 반대 극성인 제2 전하를 가질 수 있다. 이온교환 패킹은 휘발성 성분과 반응하여, 제1 이온교환 배리어의 제1 전하와 동일한 극성을 갖는 하전된 성분을 생성하도록 구성되며, 이온교환 패킹은 또한 상기 하전된 성분을 결합하도록 구성된다.
장치의 구현예들 중 어느 하나와 관련하여, 이온교환 패킹은 제1 이온교환 배리어와 물리적 접촉을 이룬다.
장치의 구현예들 중 어느 하나와 관련하여, 휘발성 성분은 이산화탄소, 탄산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된다. 액체 용액은 음이온을 함유한 분석물질을 포함하고, 제1 이온교환 배리어의 제1 전하는 음이다.
장치의 구현예들 중 어느 하나와 관련하여, 이온교환 패킹은 수산화물 형태로 존재한다.
장치의 구현예들 중 어느 하나와 관련하여, 음전하 이온은 탄산염, 중탄산염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 이온성 화학종을 포함한다.
장치의 구현예들 중 어느 하나와 관련하여, 이온교환 패킹은 이온교환 패킹, 이온교환 스크린, 이온교환 모놀리스(덩어리), 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 재료를 포함한다.
장치의 구현예들 중 어느 하나와 관련하여, 제2 및 제3 이온교환 배리어는 각각 막을 포함한다.
장치의 구현예들 중 어느 하나와 관련하여, 제1 이온교환 배리어는 대략적 판형 막을 포함한다.
크로마토그래피 분리를 위해 액체 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 장치의 제2 구현예를 설명하기로 한다. 제2 구현예는 장치의 상기 구현예들 중 어느 하나의 특징들을 가질 수 있으며, 제2 구현예는 캐소드 챔버와 애노드 챔버를 더 포함한다. 캐소드 챔버는 제1 캐소드를 포함하며, 캐소드 챔버와 제2 챔버 사이에는 제2 이온교환 배리어의 적어도 일부가 배치된다. 제2 이온교환 배리어는 제1 전하의 반대 극성인 제3 전하를 가진다. 제2 이온교환 배리어는 캐소드 챔버로부터 제2 챔버로의 액체 용액의 벌크 유동은 허용하지 않되, 제3 전하의 반대 전하를 갖는 이온의 유동은 허용하도록 구성된다. 애노드 챔버는 제1 애노드를 포함하며, 애노드 챔버와 제2 챔버 사이에는 제3 이온교환 배리어의 적어도 일부가 배치된다. 제3 이온교환 배리어는 제1 전하의 반대 극성인 제4 전하를 가진다. 제3 이온교환 배리어는 제2 챔버로부터 애노드 챔버로의 액체 용액의 벌크 유동은 허용하지 않되, 제4 전하의 반대 전하를 갖는 이온의 유동은 허용하도록 구성된다.
장치의 제2 구현예와 관련하여, 제1 챔버의 출구는 검출기의 입구에 유체적으로(fluidically) 연결될 수 있다. 검출기의 출구는 제2 챔버의 입구에 유체적으로 연결될 수 있다. 제2 챔버의 출구는 캐소드 챔버의 입구에 유체적으로 연결될 수 있다. 캐소드 챔버의 출구는 애노드 챔버의 입구에 유체적으로 연결된다. 애노드 챔버의 출구는 폐기물 챔버에 유체적으로 연결될 수 있다.
장치의 제2 구현예와 관련하여, 캐소드 챔버 및 애노드 챔버는 제2 챔버의 반대측 단부에 배치될 수 있다.
상기 장치들 중 어느 하나와 관련하여, 휘발성 성분은 암모니아를 포함할 수 있으며, 여기서 제1 이온교환 배리어의 제1 전하는 양이다.
상기 장치들 중 어느 하나와 관련하여, 제1 이온교환 배리어는 이온교환 모세관을 포함한다.
크로마토그래피 분리를 위해 액체 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 장치의 제3 구현예를 설명하기로 한다. 제3 구현예는 제1 이온교환 배리어가 제1 대략적 판형 막을 포함하는 상기 장치의 특징들을 가질 수 있다. 제1 애노드 및 제1 캐소드의 적어도 일부가 제2 챔버 내에 배치된다. 제1 애노드와 제1 캐소드 각각은 판형 표면을 가질 수 있으며, 제1 판형 막의 평면은 제1 캐소드 및 제1 애노드의 판형 표면들에 대략적으로 수직을 이룬다.
크로마토그래피 분리를 위해 액체 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 장치의 제4 구현예를 설명하기로 한다. 제4 구현예는 제3 구현예의 특징들을 포함할 수 있으며, 제4 구현예는 제3 챔버 및 제4 이온교환 배리어를 더 포함한다. 제3 챔버는 이온교환 패킹을 포함한다. 제3 챔버 내에는 제2 캐소드와 제2 애노드의 적어도 일부가 배치된다. 제2 캐소드는 전해반응을 통해 수산화물을 생성하도록 구성되며, 제2 애노드는 전해반응을 통해 하이드로늄을 생성하도록 구성된다. 제1 챔버와 제3 챔버 사이에는 제4 이온교환 배리어의 적어도 일부가 배치된다. 제4 이온교환 배리어는 제1 이온교환 배리어와 동일한 전하를 가질 수 있으므로, 제1 전하의 반대 전하를 갖는 휘발성 성분 및 이온의 유동을 허용하되, 액체 용액의 벌크 유동을 허용하지 않는다. 이온교환 패킹은 제2 전하를 가질 수 있으며, 이때 제4 이온교환 배리어는 제2 대략적 판형 막을 포함한다. 제2 애노드와 제2 캐소드 각각은 판형 표면을 가질 수 있으며, 제2 판형 막의 평면은 제2 캐소드 및 제2 애노드의 판형 표면들에 대략적으로 수직을 이룬다.
크로마토그래피 분리를 위해 액체 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 장치의 제5 구현예를 설명하기로 한다. 제5 구현예는 장치의 상기 제1 또는 제2 구현예의 특징들을 포함할 수 있으며, 이러한 장치에서 제1 이온교환 배리어는 제1 대략적 판형 막을 포함한다. 제1 애노드 및 제1 캐소드의 적어도 일부는 제2 챔버 내에 배치된다. 제1 애노드 및 제1 캐소드 각각은 판형 표면을 가질 수 있으며, 제1 판형 막의 평면은 제1 캐소드 및 제1 애노드의 판형 표면들과 대략적으로 평행하다.
크로마토그래피 분리를 위해 액체 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 장치의 제6 구현예를 설명하기로 한다. 제6 구현예는 제5 구현예의 특징들을 포함할 수 있으며, 제6 구현예는 이온교환 패킹이 포함된 제3 챔버를 포함한다. 제2 캐소드 및 제2 애노드의 적어도 일부는 제3 챔버 내에 배치된다. 제2 캐소드는 전해반응을 통해 수산화물을 생성하도록 구성되며, 제2 애노드는 전해반응을 통해 하이드로늄을 생성하도록 구성된다. 제1 챔버와 제3 챔버 사이에는 제4 이온교환 배리어의 적어도 일부가 배치된다. 제4 이온교환 배리어는 제1 이온교환 배리어와 동일한 전하를 가질 수 있으므로, 제1 전하의 반대 전하를 갖는 휘발성 성분 및 이온의 유동을 허용하되, 액체 용액의 벌크 유동을 허용하지 않는다. 이온교환 패킹은 제2 전하를 가질 수 있으며, 제4 이온교환 배리어는 제2 대략적 판형 막을 포함한다. 제2 애노드 및 제2 캐소드 각각은 판형 표면을 가질 수 있으며, 제2 대략적 판형 막의 평면은 제2 캐소드 및 제2 애노드의 판형 표면들에 대략적으로 평행하다.
휘발성 성분이 함유된 시료의 분석 시스템에 대해 설명하기로 한다. 상기 시스템은 전술된 바와 같은 휘발성 성분 제거 장치; 및 분석물질 이온의 반대 전하를 갖는 용리제 상대이온을 제거하도록 구성되었으며 휘발성 성분 제거 장치의 상향류측에 배치되는 억제기, 휘발성 성분 제거 장치의 상향류측에 배치되는 펌프, 휘발성 성분 제거 장치에 유체적으로 연결된 크로마토그래피 컬럼, 휘발성 성분 제거 장치의 하항류측에 배치된 검출기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 크로마토그래피 컴포넌트를 포함한다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
본원에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 발명의 바람직한 구현예들을 예시하며, 위에 제공된 일반 설명과 아래에 제공되는 상세 설명과 함께 본 발명의 특징들을 설명하는 역할을 한다(도면에서 동일 부호는 동일 부재를 나타냄).
도 1은 크로마토그래피를 위한 휘발성 성분 제거 장치의 개략적 구현예를 나타낸다.
도 2는 도 1에 따른 휘발성 성분 제거 장치의 간단한 개략적 구현예로서, 가스 유동과 이온 유동을 개략적으로 나타낸다.
도 3은 별도의 애노드 챔버와 캐소드 챔버를 구비하지 않은 휘발성 성분 제거 장치의 또 다른 개략적 구현예를 나타낸다.
도 4는 불화물(fluoride)(1), 염화물(2) 및 탄산염(3)이 함유된 시료의 크로마토그램으로서, 휘발성 성분 제거 장치를 사용하지 않은 경우이다.
도 5는 불화물(1), 염화물(2) 및 탄산염(3)이 함유된 시료의 크로마토그램으로서, 도 1에 따른 휘발성 성분 제거 장치를 사용한 경우이다.
도 6은 불화물(1), 염화물(2), 탄산염(3), 아질산염(4), 황산염(5), 브롬화물(6), 질산염(7), 및 인산염(8)이 함유된 7가지 음이온 테스트 혼합물의 크로마토그램으로서, 휘발성 성분 제거 장치를 사용하지 않은 경우이다.
도 7은 불화물(1), 염화물(2), 아질산염(4), 황산염(5), 브롬화물(6), 질산염(7), 및 인산염(8)이 함유된 7가지 음이온 테스트 혼합물의 크로마토그램으로서, 도 1에 따른 휘발성 성분 제거 장치를 사용한 경우이다.
도 8은 본원에 설명된 휘발성 성분 제거 장치와 사용하는데 적합한 예시적 크로마토그래피 시스템을 나타낸다.
도 9는 크로마토그래피 분석을 위해 용리제 스트림을 억제하고 휘발성 성분들을 제거하도록 구성된 복합 장치의 개략적 구현예를 나타낸다.
도 10은 전해반응으로 생성된 수산화물이 휘발성 성분을 함유한 액체 스트림과 평행한 전기장에 의해 영향을 받은 방향으로 유동하는 평막(flat membrane) 구조에 기반한 휘발성 성분 제거 장치의 또 다른 개략적 구현예를 나타낸다.
도 11은 전해반응으로 생성된 수산화물이 휘발성 성분을 함유한 액체 스트림에 수직을 이루는 전기장에 의해 영향을 받은 방향으로 유동하는 평막 구조에 기반한 휘발성 성분 제거 장치의 또 다른 개략적 구현예를 나타낸다.
도 12는 단일 측면 채널(side channel)을 가졌다는 점을 제외하고, 도 10의 장치와 유사한 휘발성 성분 제거 장치의 또 다른 개략적 구현예를 나타낸다.
도 13은 단일 측면 채널을 가졌다는 점을 제외하고, 도 11의 장치와 유사한 휘발성 성분 제거 장치의 또 다른 개략적 구현예를 나타낸다.
하기의 상세 설명은 도면을 참조로 읽어야 하며, 서로 다른 도면에서 동일 부재는 동일한 부호로 표시되었다. 반드시 일정한 비율로 표현된 것은 아닌 도면들을 통해 선택된 구현예들을 도시하였으며, 본 발명의 범주를 제한하고자 의도되지 않았다. 상세 설명은 본 발명의 원리들을 제한하고자 함이 아니라 예를 들고자 제공된다. 본 설명은 당업자가 분명하게 본 발명을 제조 및 사용할 수 있도록 하며, 본 발명의 시행하는데 있어서 최선의 방식으로 현재 여겨지는 것을 비롯하여, 본 발명의 여러 구현예, 수정예, 변형예, 대안예 및 용도를 기술한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 임의의 수치 또는 범위에 대한 "약" 또는 "대략"이란 용어는 본원에서 설명되는 바와 같이 의도된 목적을 위해 기능하도록 구성요소들의 일부 또는 전체를 허용하는 적합한 치수 공차를 가리킨다.
탄산염 오염은 시료 또는 용리제에서 기인할 수 있다. 시료로부터의 탄산염의 존재로 인해, 상당히 확산된(퍼진) 크로마토그래피 피크가 생길 수 있으며, 이는 목표 분석물질들과 함께 용리될 수 있는 가능성이 있어, 정량화 작업을 어렵게 만든다. 특히 구배 조건 하에서 용리제 내 탄산염의 존재는 탄산염이 다른 목표 피크들을 간섭하는 크로마토그래피 피크로서 보이는 문제점이 될 수 있다. 수산화물과 같이 수작업으로 제조한 용리제를 사용할 때, 공기로의 노출은 이산화탄소 자체가 용리제 내 탄산염으로서 나타나게 만든다. 억제 전도도 검출로 음이온 분석을 수행할 때 탄산염의 존재는 증가된 탄산 배경을 야기한다. 등용매 용리와 함께, 이러한 유형의 오염으로 인한 높은 배경은 음이온 분석을 위한 억제 이후의 배경이 탄산일 수 있기 때문에 피크 반응에 영향을 미칠 수 있다. 탄산 배경은 산으로부터의 피크 신호를 저하시킬 수 있어, 모든 분석물질에 대한 반응이 더 낮아진다.
높은 배경 이외에 구배 용리로 인해, 용리제 내 잔류 탄산염에 대응되는 피크는 황산염과 같은 특정 이온의 정량화 작업에 지장을 줄 수 있다. 음이온 분석시, 용리제 내 잔류 탄산염은 분석 컬럼 상에서 구배시 주목될 수 있으며, 탄산염 피크로 용리된다. 억제 후의 탄산염은 약산이기 때문에, 확산 피크로 용리되며, 많은 컬럼에서 탄산염 가까이에 용리되는 황산염과 같은 화학종을 간섭할 수 있다. 탄산염 용리제 오염의 또 다른 측면은, 구배시, 이온 강도가 높아질수록 배경이 높아진다는 점이다. 순효과는 통합을 어렵게 만드는 가변적 기준선이다.
이하, 본원에 설명된 휘발성 성분 제거 장치와 사용하기에 적합한 일반적 크로마토그래피 시스템을 설명하기로 한다. 도 8은 펌프(802), 전해식 용리제 생성 장치(804), 탈기(degas) 어셈블리(810), 주입 밸브(812), 크로마토그래피 분리 장치(814), 억제기(813), 휘발성 성분 제거 장치(815), 검출기(816) 및 마이크로프로세서(818)를 포함하는 크로마토그래피 시스템(800)의 일 구현예를 나타낸다. 액체를 검출기(816)의 출구로부터 휘발성 성분 제거 장치(815)의 재생제 부분으로 전달하기 위해 재순환 라인(820)을 사용할 수 있다.
펌프(802)는 액체를 액체 공급원으로부터 펌핑하도록 구성될 수 있으며, 전해식 용리제 생성 장치(804)에 유체적으로 연결될 수 있다. 일 구현예에 의하면, 액체 공급원은 탈이온수이거나 또는 전해질(들)-함유 수용액일 수 있다. 펌프(802)를 위한 액체 공급원이 전해질-함유 수용액을 포함한 특정 상황 하에서는 용리제 생성 장치(804) 및 탈기 어셈블리(810)를 사용하지 않고 크로마토그래피 시스템(800)을 작동할 수 있다. 펌프(802)는 액체를 약 20 PSI(평방인치당 파운드) 내지 약 6000 PSI 범위의 압력에서 전달하도록 구성될 수 있다. 특정 상황 하에, 6000 PSI를 초과하는 압력 역시 시행가능하다. 여기서 나타낸 압력들은 대기압(13.7 PSI 내지 15.2 PSI)을 기준으로 나열되었음을 주목해야 한다. 펌프(802)는 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 펌프 형태일 수 있다. 아울러, 펌프(802)는 액체만 펌프(802)의 입구 부분을 접촉하게 됨으로써 실질적인 양의 불순물이 유출되지 않도록 구성될 수도 있다. 본원과 관련하여, '실질적인'은 의도된 측정에 지장을 줄 수 있는 불순물의 양을 의미한다. 예를 들어, 입구 부분은 폴리에테르에테르 케톤(PEEK)으로 만들어지거나 적어도 PEEK 라이닝으로 코팅되어 있을 수 있어, 액체에 노출되었을 때 실질적인 양의 이온이 유출되지 않게 한다.
전해식 용리제 생성 장치(804)는 예컨대 KOH 또는 메탄설폰산과 같은 용리제를 생성하도록 구성된다. 용리제는 산, 염기, 염, 또는 이들의 혼합물을 함유한 액체이며, 크로마토그래피 컬럼을 통해 분석물질을 용리시키는데 사용될 수 있다. 전해식 용리제 생성 장치에 관한 상세 사항은 본원에 참조로 통합된 미국특허 제6,225,129호 및 제6,682,701호에서 찾아볼 수 있다.
탈기 어셈블리(810)는 용리제 스트림 내 임의의 전해 가스(electrolytic gas)를 제거하는데 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 잔류 가스는 이산화탄소, 수소 및 산소일 수 있다. 상기 가스는 본원에 참조로 통합된 미국특허 제8,414,684호에 기재된 바와 같이 탈기 어셈블리(810)의 저압 채널을 통과해 유동되는 세척액을 사용하여 탈기 어셈블리(810)에서 스윕(sweep)될 수 있다. 탈기 어셈블리(810)는 가스-투과성 및 액체-불투과성인 배관부(tubing section), 예컨대, 비정질 플루오로중합체 또는 연신 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon AF 및 Gore-Tex 상품명으로 시판 중임)을 포함할 수 있다. 유동 액체는 탈기 어셈블리(810)로부터 주입 밸브(812)로 배출되며, 이때 가스의 실질적인 부분이 제거된다. 도 8은 용리제 생성 장치 및 탈기 장치 모듈이 펌프의 고압측에 있음을 도시하고 있지만, 용리제 생성 장치 및 탈기 장치 모듈을 펌프의 저압측(미도시)에 설치하는 것도 가능하다. 이러한 구현예에서, 생성된 용리제는 펌프를 통해 크로마토그래피 분리 장치로 펌핑된다.
용리제 스트림 내 전해 가스가 산소 및 수소 가스를 포함하고 있는 특정 상황 하에서는, 선택적 촉매 가스 제거 컬럼을 사용하여 산소 및 수소를 물로 전환시킬 수 있다. 촉매 가스 제거 장치에 관한 상세 사항은 본원에 참조로 통합된 미국특허 제7,329,346호 및 제8,043,507호에서 찾아볼 수 있다.
주입 밸브(812)는 일회 분량의 액체 시료를 용리제 스트림에 주입하는데 사용될 수 있다. 액체 시료는 복수의 화학 구성요소(즉, 매트릭스 성분들)와 1종 이상의 목표 분석물질을 포함할 수 있다. 시료 주입 밸브(812)는 통상 적어도 두 개의 위치를 가질 수 있다. 제1 위치에서, 용리제는 단순히 주입 밸브(812)를 통해 크로마토그래피 분리 장치(814)로 유동될 수 있고, 액체 시료는 주입 밸브(812) 내 지정된 부피의 시료 루프(sample loop)에 채워질 수 있다. 주입 밸브(812)가 제2 위치로 바뀌면, 용리제는 시료 루프를 통과해 유동된 다음, 액체 시료를 크로마토그래피 분리 장치(814)에 도입할 수 있다. 일 구현예에 의하면, 주입 밸브(812)는 6 포트 밸브 형태일 수 있다.
크로마토그래피 분리 장치(814)는 목표 분석물질로부터의 액체 시료 내 존재하는 각종 매트릭스 성분들을 분리하는데 사용될 수 있다. 이러한 분리의 결과, 시료 내 존재하는 화학 성분들에 대한 정보 및 농도 수준이 제공된다. 전형적으로, 크로마토그래피 분리 장치(814)는 고정상을 함유한 중공 실린더 형태일 수 있다. 액체 시료가 크로마토그래피 분리 장치(814)를 통해 유동할 때, 매트릭스 성분들 및 목표 분석물질들은 크로마토그래피 분리 장치(814)에서 용리되므로 여러 범위의 체류 시간을 가질 수 있다. 목표 분석물질들과 매트릭스 성분들의 특성에 따라, 이들은 크로마토그래피 분리 장치(814) 내 고정상에 대해 다양한 친화도를 가질 수 있다. 액체 시료의 분리된 화학 구성요소들의 존재 및 양을 측정하도록, 크로마토그래피 분리 장치(814)의 출구는 검출기(816)에 유체적으로 연결될 수 있다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 억제기(813) 및 휘발성 성분 제거 장치(815)는 크로마토그래피 분리 장치(814)와 검출기(816) 사이에 위치한다.
억제기(813)는 용리제의 전도도를 억제하고, 완전히 분리(dissociate)된 분석물질의 전도도를 증가시키는데 사용될 수 있다. 일 구현예에 의하면, 용리제는 물에 중화되는 수산화나트륨일 수 있으며, 분석물질은 전도도가 더 높은 염산으로 전환되는 염화물 이온일 수 있다. 억제기의 구현예들은 본원에 참조로 통합된 미국특허 제4,999,098호; 제5,248,426호; 및 제5,352,360호에 기재되어 있다. 크로마토그래피 분리 장치(814)의 출구가 억제기(813)에 유체적으로 연결될 수 있다.
휘발성 성분 제거 장치(815)는 용출액(effluent) 스트림으로부터 휘발성 성분들, 이를테면 이산화탄소 또는 암모니아를 제거하도록 구성된다. 구체적으로, 휘발성 성분 제거 장치(815)는 이산화탄소와 탄산을 제거하는데 특히 아주 적합할 수 있으며, 이는 용출액이 검출기(816)로 유동하기 전에 용출액 스트림의 배경 전도도를 낮추는데 있어서 중요하다. 이산화탄소는 가스이기 때문에 휘발성 성분으로 지칭된다. 탄산은, Eq. 1에 예시된 바와 같이, 이산화탄소 및 물과 평형 상태를 이루기 때문에 역시 휘발성 성분으로 지칭된다. 또한, 탄산은 수소 이온, 중탄산염 이온(HCO3), 및 탄산염 이온(CO3 2-)으로 분리될 수 있다.
CO2 + H2O ←→ H2CO3 ←→ H+ + HCO3 - + CO3 2- (Eq. 1)
검출기(816)는 전기화학적 검출기, 전기전도도 검출기, 광학 검출기, 전하 검출기, 또는 이들의 조합 형태일 수 있다. 하전된 배리어 및 2개의 전극에 기반한 전하 검출기에 관한 상세 사항은 그 전체가 본원에 참조로 통합된 미국특허 제 No. 8,293,099호에서 찾아볼 수 있다.
전자 회로는 마이크로프로세서(818) 및 메모리부를 포함할 수 있다. 마이크로프로세서(818)는 크로마토그래피 시스템(800)의 동작을 제어하는데 사용될 수 있다. 마이크로프로세서(818)는 크로마토그래피 시스템(800)에 통합될 수 있거나, 크로마토그래피 시스템(800)과 통신하는 개인용 컴퓨터의 일부일 수 있다. 마이크로프로세서(818)는 크로마토그래피 시스템의 하나 이상의 컴포넌트, 이를테면 펌프(802), 전해식 용리제 생성 장치(804), 주입 밸브(812), 억제기(813), 휘발성 성분 제거 장치(815), 및 검출기(816)와 통신하고, 이들 컴포넌트를 제어하도록 구성될 수 있다. 크로마토그래피 시스템(800)은 화학적 구성요소 및 이와 관련된 농도값을 확인하기 위해 표준 용액 및 시료 용액을 분석하는데 사용되는 특정 기계임을 주목한다.
휘발성 성분 제거 장치를 포함한 일반 크로마토그래피 시스템을 설명하였으므로, 하기에서는 휘발성 성분 제거 장치를 더 상세히 설명하기로 한다. 도 1은 크로마토그래피를 위한 휘발성 성분 제거 장치(815)의 개략적 구현예를 나타낸다. 휘발성 성분 제거 장치(815)는 제1 챔버(102), 제2 챔버(104), 애노드 챔버(106), 캐소드 챔버(108), 제1 이온교환 배리어(110), 제2 이온교환 배리어(112), 제3 이온교환 배리어(114), 및 이온교환 패킹(116)을 포함할 수 있다. 입구와 출구가 마련된 챔버를 또한 채널로 지칭할 수 있음을 주목해야 한다.
도 1을 참조하면, 제1 챔버(102)는 휘발성 성분을 포함한 액체 용액을 공급받도록 구성된 입구(118), 및 상기 휘발성 성분의 실질적인 부분이 제거된 액체 용액을 배출하도록 구성된 출구(120)를 포함한다. 액체 용액이 유입되는 입구(118)는 억제기, 주입 밸브 또는 용리제 발생 장치의 출구일 수 있다. 휘발성 성분은 액체 용액에 용해된 화학물질 및/또는 액체 용액과 관련된 가스, 이를테면, 가령, 이산화탄소, 탄산, 및 암모니아일 수 있다. 제거된 휘발성 성분의 실질적인 부분은 약 50% 초과, 바람직하게는 약 75% 초과, 더 바람직하게는 약 90% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 약 95%를 초과할 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 제2 챔버(104)는 이온교환 패킹(116)을 포함한다. 이온교환 패킹(116)은 수지, 스크린, 모놀리스, 또는 이들의 조합물 형태일 수 있다. 제2 챔버(104)는 캐소드(122) 및 애노드(124)와 전기적으로 연통된다. 전기적 연통은 제2 챔버(104)를 통한 캐소드(122) 및 애노드(124) 사이의 전자 및/또는 이온의 유동을 포함한다. 캐소드(122)는 전해반응으로 수산화물을 생성하도록 구성된다. 애노드(124)는 전해반응으로 하이드로늄을 생성하도록 구성된다. 용어 하이드로늄(H3O+)과 용어 수소 이온(H+)은 서로 호환적으로 사용됨을 주목한다. 전기화학적 환원 반응 동안 캐소드(122)는 물을 수산화물과 수소 가스로 전기분해식 분리한다. 전기화학적 산화 반응 동안 애노드(124)는 물을 하이드로늄과 산소 가스로 전기분해식 분리한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 음이온 분석을 위해 수산화물 생성은 제2 챔버(104)의 출구(125)에 근접하여 이루어진다. 이러한 구성은 챔버(104) 내 이온교환 패킹(116)의 출구 부분이 완전히 재생되고, 어떠한 잔류 탄산염에도 노출되지 않도록 보장한다. 또한 이러한 구성은 애노드에서 생성된 어떠한 탄산도 휘발성 성분 제거 장치로부터 유동되는 수성 스트림에 노출되지 않도록 보장한다. 도 1을 참조하면, 캐소드(122)는 음으로 하전된 전극으로 표시되고, 애노드(124)는 양으로 하전된 전극으로 표시된다. 일정한 전류 또는 전압 공급원을 사용하여 캐소드(122) 및 애노드(124)에서의 전해 반응을 일으킬 수 있다.
대안적 일 구현예에 의하면, 전압 또는 전류의 극성은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 캐소드 및 애노드의 위치가 휘발성 성분 제거 장치(815) 상에서 바뀜으로써 정반대가 될 수 있다. 이러한 구성에서는 전술한 바와 같이 휘발성 성분이 수성 스트림으로 다시 전달될 가능성이 있으므로, 바람직한 구성이 아니다.
제1 이온교환 배리어(110)의 적어도 일부는 제1 챔버(102)와 제2 챔버(104) 사이에 배치된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 이온교환 배리어(110)의 입구 부분과 출구 부분은 제2 챔버(104)의 외부측에 있게 되며, 제1 이온교환 배리어(110)의 중간 부분은 제2 챔버(104)의 내부측에 있게 되어 이온교환 패킹(116)과 물리적 접촉을 이룬다. 제1 이온교환 배리어(110)가 양이온교환 막인 경우에는 설폰화된 테트라플루오로에틸렌(예컨대, 나피온(Nafion)) 또는 다른 플루오로중합체-공중합체와 같은 재료일 수 있다. 제1 이온교환 배리어(110)는 이온교환 모세관 형태일 수 있다. 이온교환 모세관의 내부 부분은 제1 챔버(102)를 형성할 수 있다. 일 구현예에 의하면, 이온교환 모세관은 충분히 길어서 제2 하우징 안에 끼워맞춤되도록 코일형 배치구조로 존재할 수 있다. 이온교환 모세관은 약 0.001 인치 내지 0.1 인치의 내경(id.)과, 약 0.005 인치 내지 0.2 인치의 외경(od.)을 가질 수 있다. 이러한 직경은 크로마토그래피 작동 포맷에 준하여 선택된다. 예를 들어, 모세관 작동 포맷의 경우, 막의 치수는 0.004 인치 id.와 0.01 인치 od.였다. 막의 치수는 특히 휘발성 성분 제거 장치가 억제기와 검출기 셀 사이에 설치될 때 양호한 휘발성 성분 제거 특성과 만족스러운 밴드(띠) 분산 특성을 보장하도록 선택된다. 시료 전처리 적용을 위해, 밴드 분산은 고려 대상이 아닐 수 있으며, 이에 따라 막의 치수는 순전히 휘발성 성분 제거 측면에서 선택된다. 대안으로, 제1 이온교환 배리어는 실질적으로 편평한 시트를 포함할 수 있다.
제1 이온교환 배리어(110)는 휘발성 성분이 제1 챔버(102) 내로 다시 역확산(back diffusion)될 가능성을 줄이기 위해 양전하 또는 음전하를 가져야 한다. 에를 들어, 이산화탄소 또는 탄산을 제거하는 경우, 중성 획분은 고정 설폰화 관능기로부터 유래한 음전하를 가진 양이온교환 막을 가로질러 자유롭게 전달될 수 있다. 제거된 탄산과 막의 타측 상의 음이온교환 재료의 반응으로, 음이온 교환 재료에 대한 상대이온으로서 탄산염 음이온이 형성된다. 이 경우, 탄산염 음이온은 양이온교환 막 상의 음전하에 의해 반발됨에 따라, 제거된 휘발성 성분 음이온이 수성 스트림으로 다시 확산되는 현상을 최소화한다.
제1 이온교환 배리어(110)는 제1 전하를 가지며, 의도적으로 제1 전하와 반대인 전하를 갖는 이온의 유동을 허용하되, 액체 용액의 벌크 유동은 허용하지 않는다. 목표 휘발성 성분은 약이온화된 화학종이기 때문에, 상기 약이온화된 화학종의 주된 부분(predominant portion)은 중성이며, 제1 이온교환 배리어(110)를 가로질러 쉽게 전달될 수 있다. '약이온화된 화학종'은 휘발성 성분의 적은 일부만이 이온화되고((HCO3 - 또는 CO3 2-), 주된 부분이 중성 전하(H2CO3)를 띠는 상황을 가리킨다. 일 구현예에서, '주된 부분'은 H2CO3가 90% 이상인 상황을 가리킬 수 있다. 이온교환 패킹(116)은 제1 전하와 반대 극성인 제2 전하를 가진다. 일 구현예에서, 제1 이온교환 배리어(110)는 음인 제1 전하를 가질 수 있으며, 양전하 이온을 교환한다. 제1 전하가 음일 때, 음전하 분석물질은 제1 이온교환 배리어(110)를 가로지르지 못하게 됨을 주목한다. 중성 분자와 가스 분자는 제1 이온교환 배리어(110)를 통해 전달될 수 있다. 예를 들어, 음이온 분석시, 제1 이온교환 배리어(110)는 막 상의 설폰화된 전하들로 인해 음으로 하전된 양이온교환 막일 수 있다. 그 전체가 본원에 참조로 통합된 미국특허 제4,999,098호의 실시예 1과 2, 및 미국특허 제6,077,434호의 실시예 1에 기재된 바와 같은 방사선 그래프팅 방법에 의해 제조되는 설폰화 막이 적합한 막일 수 있다. 이러한 막은 막 상의 고정 전하에 대해 상대이온인 양이온 모이어티의 전달을 허용할 수 있다. 음으로 하전된 모이어티는 양이온교환 막 상의 고정 음전하에 의해 반발될 수 있다. 중성 분자는 막을 가로질러 전달될 수 있다. 이온교환 패킹(116)은 고정 양전하 기재(substrate) 재료를 지닌 음이온 교환체이다. 이러한 재료는 음이온을 교환 및 유지할 수 있다. 적합한 재료로, 일차, 이차, 삼차 또는 사차 아민 관능화 무기 또는 유기 입자가 포함된다. 가장 바람직한 음이온교환 패킹 재료로, 사차 아민 관능화 무기 또는 유기 입자가 포함된다.
제1 이온교환 배리어를 위한 기재 재료는 장치의 탄성 배압이 높도록 선택될 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 기재, 폴리프로필렌 기재 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 기재를 사용하는 경우, 기재가 충분히 두꺼운 한, 장치는 200 PSI 또는 그 이상을 넘는 배압으로 쉽게 작동될 수 있다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌은 직조 모노필라멘트 형태일 수 있다. 폴리에틸렌 기재, 폴리프로필렌 기재 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 기재는 방사선 그래프팅법을 이용하여 이온교환 관능기로 유도체화될 수 있다. 실질적으로 편평한 막(즉, 판형 막)을 사용함으로써, 휘발성 성분 제거 장치는 최대 800 PSI까지 신뢰성있게 작동될 수 있다. 이러한 고압 탄성 덕분에, 실질적으로 편평한 막을 지닌 장치는 다수의 검출기와 함께 사용될 수 있다. 다른 휘발성 성분 제거 장치들은 미세다공성이면서 비교적 얇은 CELGARD® 막(폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌)을 사용해 왔다. CELGARD® 막을 사용하는 이러한 장치들은 100 PSI를 초과하는 압력에서는 신뢰성있게 작동하지 않는다.
이산화탄소 또는 탄산과 같은 중성 휘발성 성분은 양이온교환 막을 가로질러 전달될 수 있으며, 그런 후에 휘발성 성분은 음이온교환 패킹 상에 존재하는 수산화물 이온과 반응하고 탄산염 음이온 또는 중탄산염 음이온으로 전환되어 음이온교환체 상에 유지된다. 캐소드에서 전해반응으로 생성되는 수산화물 이온은 제2 챔버(104)를 가로질러 전달되어 음이온교환 패킹(116)을 재생한다. 음이온교환 패킹 상의 음이온은 인가된 전압에 의해 애노드까지 이동되고, 전해반응으로 생성된 하이드로늄 이온과 결합되어 물 또는 탄산을 형성하며, 이러한 물 또는 탄산은 장치 외부로 제거된다. 이런 식으로, 본 장치에서의 휘발성 성분 제거가 실현가능하다. 음이온교환 패킹이 지속적으로 재생되기 때문에 추가 시약이나 추가의 외부 펌프가 전혀 필요없다. 전해반응에 요구되는 물은 검출기로부터의 수성 스트림을 순환시킴으로써 유도될 수 있으며, 이로써 본 장치는 어떠한 추가 재생성 시약 없이도 작동될 수 있다. 음이온 분석을 위해, 막은 교환가능한 양이온과 함께 음이온성 고정 전하를 가져야 함을 주목해야 한다. 본 장치는 제1 이온교환 배리어가 음이온 분석물질과 반대인 전하를 갖는 음이온을 분석하는 경우에 제대로 작동하지 않을 수 있다. 예를 들어, 교환가능한 음이온과 함께 양이온성 고정 전하를 갖는 제1 이온교환 배리어는 목표 음이온 분석물질을 유지할 수 있다.
양이온 분석의 경우에는, 정반대의 구성이, 제1 이온교환 배리어가 교환가능한 음이온과 함께 양이온성 고정 전하를 갖는 양이온 분석에 매우 적합하다. 이 경우, 휘발성 성분은 암모늄 이온(NH4 +)과 평형 상태를 이루는 암모니아일 수 있으며, 이때 암모늄 이온은 양이온교환체인 이온교환 패킹에 의해 유지될 수 있다. 양이온교환 패킹의 재생은 장치가 지속적으로 작동할 수 있도록 보장한다. 그러므로, 본원에 설명되는 장치는 a) 액체 스트림으로부터 휘발성 성분 제거, b) 제거된 휘발성 성분은 반대 전하의 이온교환 패킹 상에 유지, c) 상기 반대 전하의 이온교환 패킹을 재생하기 위한 지속적인 작동, 및 d) 전해반응을 통해 수산화물 및 하이드로늄의 생성하는 재순환 모드로 추가 재생성 시약에 대한 필요성을 무효화시키는 효과들을 제공할 수 있다.
이온교환 패킹(116)은 휘발성 성분과 반응하여 제1 이온교환 배리어(110)의 제1 전하와 동일한 극성을 갖는 하전된 성분을 생성하도록 구성된다. 이러한 구성은 이온 형태의 상기 제거된 화학종이 이온교환 배리어(110)로부터 반발되고, 이에 따라 영구적으로 제거되도록 보장한다. 이온교환 패킹(116)은 또한 하전된 성분을 결합하도록 구성된다. 일 구현예에 의하면, 이온교환 패킹(116)은 이온교환 수지를 포함하고, 제1 이온교환 배리어(110)와 물리적 접촉을 이룬다.
예를 들어, 도 2에 나타낸 바와 같이, 이산화탄소 또는 탄산은 제1 이온교환 배리어(110)를 통해 확산될 수 있다. 이산화탄소가 물과 함께 수화되어 제1 챔버(102) 또는 제2 챔버(104) 안에 탄산을 형성할 수 있음을 주목한다. 이온교환 패킹(116)이 수산화물 형태의 음이온교환 패킹일 때, 탄산은 음이온교환 패킹 상의 수산화물 이온과 반응하여, 탄산염 또는 중탄산염과 같은 하전된 성분을 형성할 수 있다. 이렇게 얻어진 탄산염 또는 중탄산염에 이온교환 패킹(116)이 결합될 수 있다. 이러한 하전된 성분들 탄산염 및 중탄산염은 제1 이온교환 배리어(110)와 동일한 극성인 음전하를 가짐을 주목한다. 따라서, 휘발성 성분을 하전된 형태로 전환시키는 것, 음으로 하전된 성분을 이온교환 패킹(116)에 결합시키는 것, 그리고 제1 이온교환 배리어(110)의 반발성 도넌(Donnan) 힘은 휘발성 성분이 제1 챔버(102) 내로 다시 확산되는 가능성을 낮춘다. 본 출원인은, 실리콘과 같은 중성 막을 사용하는 탈기 어셈블리와 비교하여, 이온교환 패킹과 제1 이온교환 배리어 사이의 초기 상호작용과 더불어 부가된 도넌 힘 덕분에 휘발성 성분 제거의 효율 증가라는 놀라운 결과가 제공되었다고 믿는다. 실리콘-기반 이산화탄소 제거 장치의 일 예는 그 전체가 본원에 참조로 통합된 미국특허 제7,306,720호에 기재되어 있다. 본 출원인은 또한 이온교환 패킹(116)의 수산화물 형태가 용액 중 수산화물보다 탄산염 및 중탄산염을 더 효율적으로 포집한다고 믿는다. 더 나아가, 이온교환 패킹(116)의 용이한 전해식 재생 덕분에 제거 기능을 저해하지 않으면서 지속적인 작동이 또한 가능하다.
일 구현예에서, 휘발성 성분은 이산화탄소, 탄산, 또는 이들의 조합물을 포함하며, 액체 용액은 분석물질로서의 음이온을 포함하고, 제1 이온교환 베리어(110)의 제1 전하는 음이다. 본 구현예에서, 음이온 분석물질은 음으로 하전된 제1 이온교환 배리어(110)에 결합되지 않는다.
또 다른 구현예에서, 휘발성 성분은 암모니아를 포함하며, 액체 용액은 분석물질로서의 양이온을 포함하고, 제1 이온교환 배리어의 제1 전하는 양이다. 본 구현예에서, 양이온 분석물질은 양으로 하전된 제1 이온교환 배리어에 결합되지 않는다.
도 1을 다시 참조하면, 캐소드 챔버(108)는 캐소드(122)를 포함하고, 애노드 챔버(106)는 애노드(124)를 포함한다. 일 구현예에 의하면, 캐소드 챔버(108) 및 애노드 챔버(106)는 제2 챔버(104)의 서로 반대측 단부에 배치된다. 캐소드 챔버(108)와 제2 챔버(104) 사이에 제2 이온교환 배리어(112)의 적어도 일부가 배치된다. 제2 이온교환 배리어(112)는 제1 전하의 반대 극성인 제3 전하를 가진다. 제2 이온교환 배리어(112)는 캐소드 챔버(108)로부터 제2 챔버(104)로의 액체 용액의 벌크 유동은 허용하지 않되 제3 전하의 반대 전하를 갖는 이온의 유동을 허용하도록 구성된다. 예를 들어, 제3 전하는, 제1 전하가 양이온교환 배리어(예컨대, 제1 이온교환 배리어(110))에 상응하는 음의 전하인 경우의 음이온교환 배리어(예컨대, 제2 이온교환 배리어(112))에 상응하는 양의 전하일 수 있다.
애노드 챔버(106)와 제2 챔버(104) 사이에는 제3 이온교환 배리어(114)의 적어도 일부가 배치된다. 제3 이온교환 배리어(114)는 제1 전하와 반대 극성인 제4 전하를 가진다. 제3 이온교환 배리어(114)는 제2 챔버(104)로부터 애노드 챔버(106)로의 액체 용액의 벌크 유동은 허용하지 않되 제4 전하의 반대 전하를 갖는 이온의 유동을 허용하도록 구성된다. 예를 들어, 제4 전하는, 제1 전하가 양이온교환 배리어(예컨대, 제1 이온교환 배리어(110))에 상응하는 음의 전하인 경우의 음이온교환 배리어(예컨대, 제3 이온교환 배리어(114))에 상응하는 양의 전하일 수 있다. 제2 이온교환 배리어(112)와 제3 이온교환 배리어(114)에 사용하기에 적합한 재료는 그 전체가 본원에 참조로 통합된 미국특허 제4,999,098호 및 제6,077,434호에서 찾아볼 수 있다.
하기에서는 휘발성 성분 제거 장치(815)의 유체적 연결에 대해 설명하기로 한다. 도 1을 다시 참조하면, 제1 챔버(102)의 출구(120)는 검출기(816)의 입구에 유체적으로 연결된다. 검출기(816)의 출구는 재순환 라인(820)을 통해 제2 챔버(104)의 입구(121)에 유체적으로 연결된다. 제2 챔버(104)의 출구(125)는 캐소드 챔버(108)의 입구(126)에 유체적으로 연결된다. 캐소드 챔버(108)의 출구(128)는 애노드 챔버(106)의 입구(130)에 유체적으로 연결된다. 애노드 챔버(106)의 출구(132)는 폐기물 챔버에 유체적으로 연결되거나, 또는 필요시 다른 전해 장치에 재생제 액체로서 선택적으로 보내진다. 제2 챔버(104)의 입구(121) 및 출구(125)는 액체가 제1 챔버(102) 내 액체 유동에 대해 병류식 또는 역류식으로 유동하도록 구성될 수 있음을 주목해야 한다. 역류식 유동은 근접한 장치(120)의 출구에 실질적으로 감소된 양의 휘발성 성분이 있게 된다는 장점을 가진다.
대안적 일 구현예에서, 도 3은 도 1의 장치(815)와 유사한 휘발성 성분 제거 장치(315)의 개략적 구현예를 나타낸다. 본 휘발성 성분 제거 장치(315)는 애노드 챔버와 캐소드 챔버, 및 이와 관련된 제2 및 제3 이온교환 배리어(112 및 114) 각각을 구비하지 않는다는 점에서 더 단순하다. 그 결과, 전극들(122 및 124)은 제2 챔버(104)와 직접 접촉됨에 따라, 전해반응으로 생성된 수산화물 및 하이드로늄 이온이 제2 챔버(104)를 통과해 유동할 수 있도록 한다. 도 1의 휘발성 성분 제거 장치(815)와 달리, 제2 챔버(104) 내 애노드에서 생성된 하이드로늄 이온의 유동을 방지하는, 음이온교환 막인 제3 이온교환 배리어가 없다. 이에 따라, 하이드로늄 이온은 제1 이온교환 배리어(110)의 입구 부분(118)에 근접한 영역을 하전시킬 수 있다. 제2 챔버(104) 내 캐소드에서 생성된 수산화물 이온의 유동을 방지하는, 음이온교환 막인 제2 이온교환 배리어 역시 없다. 이에 따라, 수산화물 이온은 제1 이온교환 배리어(110)의 출구 부분(120)에 근접한 영역을 하전시킬 수 있다. 선택적으로, 제2 챔버(104)는, 입구가 애노드(124)에 근접하고 출구가 캐소드(122)에 근접한 휘발성 성분 제거 장치(815)와 유사하게, 입구(121) 및 출구(125)를 가질 수 있다. 본 장치(315)는 또한 휘발성 성분을 제거할 수 있고, 챔버(104) 내 이온교환 패킹(116)을 재생할 수 있다. 전술된 바와 같이, 가령 장치(315)와 같이, 양(both) 전극에 대해 하나의 챔버만 갖는 휘발성 성분 제거 장치를 구비하는 것이 실현가능하다.
이상, 휘발성 성분 제거 장치를 설명하였으므로 하기에서는 이러한 장치의 사용 방법을 설명하기로 한다. 크로마토그래피 분리를 위해 액체 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 방법은 휘발성 성분이 포함된 액체 용액을 제1 챔버를 통과해 유동시키는 단계를 포함한다. 액체 용액은 펌프 이전, 펌프 이후, 용리제 생성 장치 이후, 촉매 가스 제거 장치 이후, 주입 밸브 이후, 또는 억제기 이후의 액체 공급원으로부터 공급될 수 있다. 억제기가 휘발성 성분 제거 장치의 상향류측에 위치하고, 분석물질이 음이온인 구현예의 경우, 액체 용액을 억제기로 억제시키는데, 여기서 억제기는 양전하 이온을 제거하고, 액체 용액이 제1 챔버를 통과해 유동하기 전에 액체 용액을 산성화시키는 역할을 한다.
휘발성 성분은 제1 챔버(102)로부터 제1 이온교환 배리어(110)를 가로질러 제2 챔버(104)로 전달된다. 휘발성 성분은 이온교환 패킹(116)과 반응하여 제2 챔버(104) 내에 하전된 성분을 생성할 수 있다. 상기 하전된 성분은 제1 전하와 동일한 극성인 제3 전하를 가지며, 이는 하전된 성분이 제1 이온교환 배리어(110)를 가로질러 유동되지 못하게 한다. 이온교환 패킹(116)은 전해반응으로 생성된 하이드로늄 또는 수산화물에 의해 재생될 수 있으며, 이때 하이드로늄 또는 수산화물은 이온교환 패킹(116)과 전기적으로 연통된다. 하이드로늄 또는 수산화물은 캐소드 챔버(108)로부터 제1 이온교환 배리어(110)를 가로질러 제2 챔버(104)로 유동될 수 있다.
이온교환 패킹(116)이 음이온교환 패킹인 구현예의 경우, 전해반응으로 생성된 수산화물은 제2 챔버를 통과해 유동되어 이온교환 패킹(116)의 수산화물 형태를 재생시키고, 제2 챔버 외부로 음전하 이온을 제거한다. 전해반응으로 생성된 하이드로늄 또는 수산화물은, 특히 분석에 장시간이 필요할 시, 추가의 화학 시약을 휘발성 성분 제거 장치에 첨가할 필요가 없으므로 시스템의 사용 및 유지보수 용이도를 높인다는 제품 특징을 제공한다. 전해반응에 요구되는 물은 위의 구조(setup) 내 검출기(816) 폐기물로부터 유도되어, 지속적인 작동을 용이하게 한다.
액체 용액이 제1 챔버(102)로부터 검출기(816)로 유동된 후, 분석물질 농도에 비례하는 신호를 측정할 수 있다. 액체 용액은 검출기(816)로부터 제2 챔버(104)로 유동된다. 제2 챔버(104)에서, 액체 용액은 이온교환 패킹(116)을 통과해 제2 챔버(104) 외부로 캐소드 챔버(108)에 이어 애노드 챔버(106)까지 유동된다. 제2 이온교환 배리어(112)가 음이온교환 배리어인 일 구현예에 의하면, 캐소드 챔버(108)에서 생성된 수산화물은 제2 이온교환 배리어(112)를 통과해 제2 챔버(104)로 전달된다. 음으로 하전된 수산화물은 양으로 하전된 애노드(124)쪽으로 이동할 수 있으며, 이 과정에서 제2 챔버(104) 전체에 걸쳐 이온교환 패킹(116)을 재생할 수 있다. 재생 과정에서, 탄산염 및 중탄산염은 이온교환 패킹(116)으로부터 제거되어, 양으로 하전된 애노드(124)쪽으로 이동한다. 음으로 하전된 수산화물, 탄산염 및 중탄산염은 제2 챔버(104)로부터 제3 이온교환 배리어(114)를 통과해 애노드 챔버(106)에 이어 폐기물로 전달될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 방법은 제1 챔버에서 분석물질을 염 형태로 전환시키는 단계를 더 포함한다. 따라서, 휘발성 성분 제거 장치는 휘발성 성분을 제거하는 것 뿐만 아니라, 염 전환기로도 기능할 수 있다. 본 구현예에서는, 수산화나트륨 염기를 제2 챔버(104)에 공급함에 따라 제1 이온교환 배리어(110)가 나트륨 형태로 존재할 수 있다. 나트륨 형태의 제1 이온교환 배리어(110)는 염산을 염화나트륨으로 전환시킨다. 염 형태의 이온을 검출하면, 분석물질이 약분해된(weakly dissociated) 화학종인 경우에 전도도 검출기를 이용하여 농도 곡선에 따른 선형 반응을 얻을 수 있다.
또 다른 구현예에서, 성분 제거 장치는 탄산과 같은 휘발성 화학종을 시료 스트림으로부터 제거하고, 또한 용리제 및 시료를 억제하도록 구성될 수 있다. 이 경우, 용리제의 억제는 Na+ 이온을 제거하는 것과, OH- 이온을 물로 중화시키는 것을 가리킨다. 시료의 억제는 분석물질 음이온을 산 형태로 전환시키는 것을 가리킨다. 도 9는 용리제 스트림을 억제하고 휘발성 성분을 제거하기 위한 복합 장치(915)를 나타내는 것으로, 제2 챔버(104)는 2가지 유형의 이온교환 패킹을 구비한다. 제2 챔버(104)의 제1 영역(zone)은 양이온교환 패킹(917)을 포함하며, 제2 챔버(104)의 제2 영역은 음이온교환 패킹(916)을 포함한다. 제1 영역은 애노드(124)에 근접하여 있고, 제2 영역은 캐소드(122)에 근접하여 있다. 복합 장치(915)는 별도의 억제기가 필요하지 않다는 점에서 장점을 제공한다. 본 구현예에서, 제1 이온교환 배리어(110)는 양이온교환 막일 수 있고, 이때 제1 영역 내 양이온교환 막의 일부는 교환가능한 하이드로늄 이온을 가짐에 따라, 용리제와 시료 스트림을 억제시킬 수 있다. 양이온은 양이온교환 패킹(917)과 조합되어 제1 챔버(102)로부터 제2 챔버(104)의 제1 영역으로 전달된다. 애노드(124)에서 생성된 하이드로늄 이온은 양이온교환 패킹(917)을 재생시킬 수 있다. 휘발성 성분은 음이온교환 패킹(916)과 조합되어 제1 챔버(102)로부터 제2 챔버(104)의 제2 영역으로 전달된다. 캐소드(122)에서 생성된 수산화물 이온은 음이온교환 패킹(916)을 재생시킬 수 있다. 억제 및 휘발성 성분 제거 모두를 수행하는 다기능 장치에서는 연결부들 및 라인들로부터 측정되는 분석물질 피크들과 관련된 밴드 분산과 더불어, 배관 연결부들의 수가 더 적다.
도 10은 또 다른 구현예의 휘발성 성분 제거 장치(1000)를 나타낸다. 본 구현예에서, 제1 이온교환 배리어는 2개의 대략적 판형 막(140 및 142) 형태이며, 휘발성 성분 제거 기능을 위해 사용된다. 이들 두 대략적 판형 막(140 및 142)은 중앙 채널(156) 형태인 제1 챔버의 적어도 일부를 형성한다. 판형 막은 평면에 놓이고 대략적으로 편평한 막이다. 도 10을 참조하면, 이들 두 대략적 판형 막(140 및 142)은 3-챔버 장치를 획정한다. 중앙 채널(156)은 용리제 채널이며, 도 1의 제1 챔버(102)와 유사하다. 휘발성 성분 제거 장치(1000)는 측면 채널들(152 및 154)에 각각 상응하는 제2 챔버 및 제3 챔버를 포함한다. 측면 채널(152 및 154)은 이온교환 패킹 재료(116)를 함유한다. 측면 채널들(152 및 154) 각자는 각 측면 채널이 이온교환 패킹을 포함한다는 점에서 도 1의 제2 챔버(104)와 유사하다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 두 측면 채널(152 및 154)은 각각 두 전극과 전기적으로 연통한다. 전극들(144 및 146)은 측면 채널(152) 내 이온교환 패킹 재료가 확실히 재생하도록 배치된다. 마찬가지로, 전극들(148 및 150)은 측면 채널(154) 내 이온교환 패킹 재료가 확실히 재생하도록 배치된다. 이들 전극(144, 146, 148 및 150)은 다공성이거나 메쉬 형태일 수 있다. 도 10에 도시된 바람직한 일 구현예에서, 양 측면 채널에 대한 중앙 채널 내 액체 유동은 역류식 유동이다. 이러한 방향성은 휘발성 성분의 실질적인 제거에 도움을 준다.
작동시, 음이온 분석을 추구할 때, 억제기의 출구는 중앙 채널(156)의 입구 부분(158)에 유체적으로 연결된다. 중앙 채널(156)의 출구 부분(160)은 검출기(미도시)의 입구에 연결된다. 검출기의 출구는 분리(split)되어, 측면 채널(152 및 154)의 포트(162 및 166) 각각을 통해 전해 반응용 물을 공급하는 두 스트림을 형성한다. 측면 채널(152 및 154)의 출구(164 및 168) 각각은 재생제 스트림으로서 폐기물 또는 대안으로는 다른 전해 장치로 보내진다. 중앙 채널(156) 내 억제된 용리제 스트림으로부터의 이산화탄소 및/또는 탄산은 이온교환 배리어(140 및 142)를 통해 채널(152 및 154)로 각각 전달된다. 이렇게 전달된 탄산은 음이온교환 패킹 재료(116)와 반응하여 중탄산염 및/또는 탄산염 음이온으로 전환될 수 있고, 이들 음이온은 음이온교환 패킹 재료에 의해 유지된다. 캐소드로 구성된 전극들(146 및 150)에서 전해 반응에 의해 생성되는 수산화물은 인가된 전기장 세기에 의해 애노드(144 및 148)쪽으로 각각 이동된다. 수산화물의 이러한 전달은 측면 채널(152 및 154) 내 음이온교환 패킹(116)을 재생시키고, 전극(144 및 148)에 각각 물 또는 탄산을 형성한다. 도 10의 전극 배향은 측면 채널(152 및 154) 내의 재생성 수산화물 유동이 중앙 채널(156) 내의 역류식 용리제 유동과 평행한 방향으로 발생할 수 있도록 한다는 것을 주목해야 한다. 애노드(144 및 148)는 하이드로늄을 생성하도록 구성되며, 휘발성 성분 제거 장치(1000)가 역류식 용리제 유동을 지녔을 때 하이드로늄은 수지로부터 애노드로 전달된 탄산염 및/또는 중탄산염 음이온과 조합되어 탄산 형태로서 측면 채널(152 및 154) 외부로 스윕된다. 애노드(144) 및 캐소드(146)는 각각 대략적 판형 표면을 가질 수 있다. 판형 막(140)의 평면은 캐소드(146) 및 애노드(144)의 판형 표면에 대략적으로 수직을 이룬다. 일 구현예에 의하면, '대략적으로 수직'이란 약 80도 내지 약 100도의 각도일 수 있다. 측면 채널(152 및 154) 내 패킹 재료가 이온교환 스크린-기반 패킹 재료로 충전되면, 전극들(144 및 146)은 스크린 배향과 평행할 수 있다. 본 출원인은 실질적으로 편평한 막의 비교적 높은 탄성 덕분에 상기 휘발성 성분 제거 장치(1000)가 약 800 PSI까지의 비교적 높은 압력에서 작동가능함을 발견하였다.
도 10을 다시 참조하면, 측면 채널(154)(즉, 제3 챔버)은 이온교환 패킹(116)을 포함한다. 측면 채널(154) 내에는 캐소드(150) 및 애노드(148)의 적어도 일부가 배치된다. 중앙 채널(156)과 측면 채널(154) 사이에는 판형 막(142)(즉, 제4 이온교환 배리어)의 적어도 일부가 배치된다. 판형 막(142)은 판형 막(140)과 동일한 전하를 가진다. 캐소드(150) 및 애노드(148)는 각각 대략적 판형 표면을 가질 수 있다. 바람직한 일 구현예에 의하면, 상기 대략적 판형 막(142)의 평면은 캐소드(150) 및 애노드(148)의 판형 표면에 대략적으로 수직을 이룬다.
도 11은 또 다른 구현예의 휘발성 성분 제거 장치(1100)를 나타낸다. 전극들의 배향을 제외하고, 모든 부재는 도 10의 휘발성 성분 제거 장치(1000)와 유사하다. 전극(144 및 146)은 측면 채널(152 및 154) 내 액체 유동이 각각의 전극(144 및 146)에 대한 평면 부분과 실질적으로 평행하도록 배향된다. 캐소드(146 및 150) 및 애노드(144 및 148) 각각은 판형 표면을 가진다. 대략적 판형 막(140)의 평면은 캐소드(146) 및 애노드(144)의 판형 표면과 대략적으로 평행한다. 마찬가지로, 대략적 판형 막(142)의 평면은 캐소드(150) 및 애노드(148)의 판형 표면과 대략적으로 평행한다. 이산화탄소 제거의 바람직한 일 구현예에서, 판형 막과 캐소드의 평행 포맷은 전해반응으로 생성된 수산화물이 판형 막의 표면에 근접하도록 구성된다. 이는 판형 막에 근접한 음이온교환 패킹이 수산화물을 통해 확실히 재생되도록 도움을 준다.
음이온 분석의 경우, 도 11에 나타낸 바와 같이, 전극(146 및 150)은 캐소드인 반면, 전극(144 및 148)은 애노드이다. 이들 전극(144, 146, 148 및 150)은 다공성이거나 메쉬 형태일 수 있다. 도 10에 도시된 것과 유사하게, 측면 채널들(152 및 154) 내 유동 방향은 중앙 채널(156) 내 억제된 용리제 유동에 대해 역류이다. 본 출원인은 휘발성 성분 제거 장치(1100)가 휘발성 성분 제거 장치(1000)처럼 비교적 높은 압력에서 작동될 수 있음을 발견하였을 뿐만 아니라, 쌍을 이룬 두 전극(144 - 146 및 148 - 150) 사이의 전체 저항이 감소되어 장치(1000)에 비해 향상된 전해 효율이 제공되었음을 발견하였다. 이러한 저항 감소는 전극들 사이의 단축된 경로 때문이다. 도 10에 도시된 전극들(144 및 146) 사이의 거리 및 전극들(148 및 150) 사이의 거리는 바람직하게 약 7 인치 미만이고, 더 바람직하게 상기 거리는 약 4 인치 미만이다. 스크린을 포함한 패킹 재료를 사용하여 시행하였을 때 도 11에 도시된 전극들 사이의 거리는 스크린의 두께에 의해 정의된다. 도 11의 구현예에서, 전극들(144 및 146) 사이의 거리 및 전극들(148 및 150) 사이의 거리는 약 0.1 인치 미만, 더 바람직하게는 약 0.05 인치 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.03 인치 미만이다.
휘발성 성분 제거 장치들(1000 및 1100)이 3가지 채널 디자인을 가진 것으로 도시되었지만, 이들 장치는 2개의 측면 채널이 아닌 오로지 하나의 측면 채널을 구비하여 구현될 수 있음을 주목해야 한다. 또한, 휘발성 성분 제거 장치들은 다수의 채널을 사용하는 디자인으로 통합될 수 있다. 도 12는 오로지 하나의 측면 채널을 구비한다는 것을 제외하고, 장치(1000)와 유사한 휘발성 성분 제거 장치(1200)를 나타낸다. 측면 채널(154)을 포함하는 대신, 본 장치(1200)는 블록(미도시)을 포함하여, 중앙 채널(156)의 벽 부분을 형성할 수 있다. 대략적 판형 막(140)은 측면 채널(152)과 중앙 채널(156)에 대한 경계 부분을 획정한다.
도 13은 오로지 하나의 측면 채널을 구비한다는 것을 제외하고, 장치(1100)와 유사한 휘발성 성분 제거 장치(1300)를 나타낸다. 측면 채널(154)을 포함하는 대신, 본 장치(1300)는 블록(미도시)을 포함하여, 중앙 채널(156)의 벽 부분을 형성한다. 일반적으로, 단일 측면 채널 장치는 휘발성 성분을 제거하는 능력이 더 낮지만 특정 상황 하에서는 충분할 수 있고, 구성하기에 더 단순하다.
실시예 1
제1 이온교환 배리어(110)가 양이온교환 모세관 형태인 도 1에 따라 휘발성 성분 제거 장치(815)를 구성하였다. 양이온교환 배관은 방사선 그래프팅 방법으로 제조되었으며, 0.004 인치 내경과 0.010 인치 외경의 치수를 가졌다. 배관의 길이는 10.62 인치로 하였다. 도 8의 크로마토그래피 시스템과 동일한 방식으로 억제기의 출구가 양이온교환 모세관의 입구에 부착되도록 휘발성 성분 제거 장치(815)를 이온 크로마토그래피 시스템 내 배수관에 연결하였다.
실시예 2
30 mg/L의 탄산염, 5 ppm 불화물 및 3 ppm 염화물을 함유한 시료를 주입하여 탄산염 피크를 제거하는 것에 대해 실시예 1의 장치를 시험하였다. 음이온교환 크로마토그래피 컬럼을 사용하였으며, 이 경우 상기 컬럼은 9 마이크론 입자들로 충전된 시판용 컬럼 IonPac AS11-HC(미국 캘리포니아주 써니베일에 소재한 Thermo Scientific Dionex사)였다. 용리제의 농도는 15 μL/분의 유량에서 30 mM KOH였다. 컬럼 온도를 30℃로 설정하고, 주입 밸브, 억제기 및 휘발성 성분 제거 장치가 마련된 구획실의 온도를 15℃로 설정하였다. 주입 부피는 0.4 μL였다. 3개의 크로마토그래피 피크(피크 1 - 불화물, 피크 2 - 염화물, 및 피크 3 - 탄산염)를 나타내는 도 4의 크로마토그램에 예시된 바와 같이, 탄산염 피크에 대한 피크 반응을 측정(gauge)하기 위해 휘발성 성분 제거 장치(815)를 설치하지 않은 상태로 대조군 실험을 우선 시행하였다. 다음으로, 도 5에 예시된 바와 같이, 실시예 1의 휘발성 성분 제거 장치(815)를 설치하였고, 시료를 사용하여 크로마토그램을 얻었다. 휘발성 성분 제거 장치(815)를 전원에 연결하고, 17 mA로 설정된 일정한 전류를 사용하여 재생시킨 결과, 41 볼트의 전압이 생겼다. 휘발성 성분 제거 장치(815)를 사용하였을 때 탄산염 피크 면적(도 4와 도 5에서 피크 3)이 91% 감소되었음이 관찰되었으며, 이는 탁월한 탄산염 제거 효과를 나타낸다.
실시예 3
휘발성 성분 제거 장치(815)가 피크 형상에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 공통 음이온의 존재하에 탄산염을 제거하였음을 설명하기 위해 7가지 음이온 시험 혼합물인 다른 시료 유형을 사용하여 본 장치를 시험하였다. 크로마토그래피 실험 조건은 실시예 1 및 2와 유사하였다. 대조군 실험은 휘발성 성분 제거 장치(815) 없이 수행되었으며, 이를 도 6의 크로마토그램에 나타내었다. 탄산염에 상응하는 피크 3이 아질산염(피크 4) 바로 전에 관찰되었고, 피크 4의 적분에 영향을 미쳤다. 이어서, 실시예 1의 휘발성 성분 제거 장치(815)를 사용하여 크로마토그램을 수행하고, 도 7에 도시하였다. 탄산염 피크를 제거하자, 아질산염(피크 4)의 적분이 현저하게 향상되었다. 피크 효율의 추가 비교를 통해, 설치된 휘발성 성분 제거 장치를 사용함으로써 피크 효율의 손실이 최소화되는 것으로 나타났다.
본원에는 본 발명의 바람직한 구현예들을 예시 및 설명하였지만, 이러한 구현예들이 단지 예로써 제공되었다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다. 본 발명에서 벗어나지 않으면서 당업자는 많은 변형, 변화 및 대체를 가져올 수 있다. 본 발명을 특정 변형예들 및 예시적 도면들 측면에서 설명하였지만, 당업자라면 본 발명이 설명된 변형예들 또는 도면들에 제한받지 않는다는 것을 이해할 것이다. 또한, 전술된 방법들 및 단계들이 특정 순서로 발생하는 특정 사건들을 표시하지만, 당업자라면 특정 단계들의 순서 배치를 수정할 수 있고, 이러한 수정이 본 발명의 변형예에 따른 것임을 이해할 것이다. 아울러, 상기 단계들의 일부는 가능하다면 병렬 공정으로 동시에 수행될 수 있는 것은 물론, 전술된 바와 같이 순차적으로도 수행될 수 있다. 따라서, 본 개시의 사상에 속하거나 청구범위에서 파악되는 발명들과 대등한, 본 발명의 변형예들이 허용되는 범위까지, 본 특허는 이들 변형예 모두를 포함하고자 의도된다.

Claims (35)

  1. 휘발성 성분이 포함된 액체 용액을 제1 챔버를 통과해 유동시키는 단계;
    휘발성 성분을 제1 이온교환 배리어(장벽)를 가로질러 제1 챔버로부터 제2 챔버로 전달시키는 단계로서, 제1 챔버와 제2 챔버 사이에는 제1 이온교환 배리어의 적어도 일부가 배치되고, 제1 이온교환 배리어는 제1 전하를 가짐으로써, 제1 전하의 반대 전하를 갖는 이온의 유동을 허용하되 액체 용액의 벌크 유동을 허용하지 않으며, 제2 챔버는 제1 전하의 반대 극성인 제2 전하를 갖는 이온교환 패킹(packing)을 포함하는 것인 단계; 및
    휘발성 성분을 이온교환 패킹과 반응시켜, 제1 전하와 동일한 극성인 제3 전하를 갖는 하전된 성분을 제2 챔버 내에 생성하고, 전해반응으로 하이드로늄 또는 수산화물을 생성하여 이온교환 패킹을 재생시키는 단계로서, 여기서 하이드로늄 또는 수산화물은 이온교환 패킹과 전기적으로 연통되는 것인 단계
    를 포함하는 크로마토그래피 분리를 위해 액체 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    이온교환 패킹은 제1 이온교환 배리어와 물리적 접촉을 이루는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    전해반응으로 생성되는 하이드로늄은 애노드에서 형성되고, 전해반응으로 생성되는 수산화물은 캐소드에서 형성되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    휘발성 성분은 이산화탄소, 탄산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 약이온화 화학종을 포함하고, 액체 용액은 분석물질을 포함하며, 여기서 분석 물질은 음이온을 포함하고, 제1 이온교환 배리어의 제1 전하는 음(negative)인 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    이온교환 패킹은, 탄산과 반응하여 이온교환 패킹에 결합되는 음전하 이온을 생성하는 수산화물 형태로 존재하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    전해반응으로 생성된 수산화물을 제2 챔버를 통과해 전달시켜, 이온교환 패킹을 재생시키고 제2 챔버 외부로 음전하 이온을 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    음전하 이온은 탄산염, 중탄산염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 이온성 화학종을 포함하는 것인 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    액체 용액을 제1 챔버를 통과시켜 유동시키기 전에, 분석물질이 함유된 액체 용액을 억제기로 억제시켜 양전하 이온을 교환하는 단계를 더 포함하며, 여기서 분석물질은 제1 이온교환 배리어와 동일한 전하를 갖는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    액체 용액의 억제 단계는 하이드로늄을 액체 용액에 첨가하는 조작을 포함하는 것인 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    액체 용액을 제1 챔버로부터 검출기로 유동시키는 단계;
    분석물질 농도에 비례하는 신호를 측정하는 단계;
    액체 용액을 검출기로부터 제2 챔버로 유동시키는 단계; 및
    액체 용액을 이온교환 패킹을 통과해, 제2 챔버 외부로 캐소드 챔버에 이어 애노드 챔버까지 유동시키는 단계
    를 더 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    캐소드 챔버는 캐소드를 포함하며, 캐소드 챔버와 제2 챔버 사이에는 제2 이온교환 배리어의 적어도 일부가 배치되고, 양의 전하를 갖는 제2 이온교환 배리어는 캐소드 챔버로부터 제2 챔버로의 음전하 이온의 유동은 허용하되, 액체 용액의 벌크 유동은 허용하지 않으며,
    상기 방법은 수산화물을 제2 이온교환 배리어를 통과시켜 제2 챔버로 전달하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    애노드 챔버는 애노드를 포함하며, 애노드 챔버와 제2 챔버 사이에는 제3 이온교환 배리어의 적어도 일부가 배치되고, 양의 전하를 갖는 제3 이온교환 배리어는 제2 챔버로부터 애노드 챔버로의 음전하 이온의 유동을 허용하되, 액체 용액의 벌크 유동을 허용하지 않으며,
    상기 방법은 수산화물을 제2 챔버를 통과시켜 애노드 챔버로 전달하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    휘발성 성분은 암모니아를 포함하며, 제1 이온교환 배리어의 제1 전하는 양인 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    제1 이온교환 배리어는 이온교환 모세관을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    제1 이온교환 배리어는 판형 막(planar membrane)을 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    액체 용액은 분석물질 및 용리제를 더 포함하며, 상기 방법은 분석물질을 제1 챔버에서 염 형태로 전환시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    용리제는 수산화나트륨을 포함하는 것인 방법.
  18. I) 휘발성 성분을 포함한 액체 용액을 공급받도록 구성된 입구 및 상기 휘발성 성분의 실질적인(substantial) 부분이 제거된 액체 용액을 배출하도록 구성된 출구를 포함하는 제1 챔버;
    II) 이온교환 패킹을 포함하고, 전해반응을 통해 수산화물을 생성하도록 구성된 제1 캐소드 및 전해반응을 통해 하이드로늄을 생성하도록 구성된 제1 애노드와 전기적으로 연통되는 제2 챔버;
    III) 적어도 일부가 제1 챔버와 제2 챔버 사이에 배치되고, 제1 전하를 가짐으로써 제1 전하의 반대 전하를 갖는 휘발성 성분 및 이온의 유동을 허용하되 액체 용액의 벌크 유동을 허용되지 않는 제1 이온교환 배리어를 포함하고;
    이온교환 패킹은 제1 전하의 반대 극성인 제2 전하를 가지며, 휘발성 성분과 반응하여 제1 이온교환 배리어의 제1 전하와 동일한 극성을 갖는 하전된 성분을 생성하도록 구성되고, 또한 하전된 성분을 결합하도록 구성되는 것인 크로마토그래피 분리를 위해 액체 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 장치.
  19. 제18항에 있어서,
    이온교환 패킹은 제1 이온교환 배리어와 물리적 접촉을 이루는 것인 장치.
  20. 제18항에 있어서,
    휘발성 성분은 이산화탄소, 탄산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되고, 액체 용액은 음이온을 함유한 분석물질을 포함하며, 제1 이온교환 배리어의 제1 전하는 음인 장치.
  21. 제20항에 있어서,
    이온교환 패킹은 수산화물 형태로 존재하는 것인 장치.
  22. 제20항에 있어서,
    음전하 이온은 탄산염, 중탄산염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 이온성 화학종을 포함하는 것인 장치.
  23. 제20항에 있어서,
    IV) 제1 캐소드를 포함한 캐소드 챔버를 더 포함하며, 여기서 캐소드 챔버와 제2 챔버 사이에는 제2 이온교환 배리어의 적어도 일부가 배치되고, 제2 이온교환 배리어는 제1 전하의 반대 극성인 제3 전하를 가짐으로써 캐소드 챔버로부터 제2 챔버로의 액체 용액의 벌크 유동을 허용하지 않되, 제3 전하의 반대 전하를 갖는 이온의 유동을 허용하도록 구성되고;
    V) 제1 애노드를 포함한 애노드 챔버를 더 포함하며, 여기서 애노드 챔버와 제2 챔버 사이에는 제3 이온교환 배리어의 적어도 일부가 배치되고, 제3 이온교환 배리어는 제1 전하의 반대 극성인 제4 전하를 가짐으로써 제2 챔버로부터 애노드 챔버로의 액체 용액의 벌크 유동을 허용하지 않되, 제4 전하의 반대 전하를 갖는 이온의 유동을 허용하도록 구성되는 것인 장치.
  24. 제23항에 있어서,
    제1 챔버의 출구는 검출기의 입구에 유체적으로(fluidically) 연결되고, 검출기의 출구는 제2 챔버의 입구에 유체적으로 연결되고, 제2 챔버의 출구는 캐소드 챔버의 입구에 유체적으로 연결되고, 캐소드 챔버의 출구는 애노드 챔버의 입구에 유체적으로 연결되고, 애노드 챔버의 출구는 폐기물 챔버에 유체적으로 연결되는 것인 장치.
  25. 제23항에 있어서,
    캐소드 챔버 및 애노드 챔버는 제2 챔버의 반대측 단부에 배치되는 것인 장치.
  26. 제18항에 있어서,
    휘발성 성분은 암모니아를 포함하며, 제1 이온교환 배리어의 제1 전하는 양인 것인 장치.
  27. 제18항에 있어서,
    제1 이온교환 배리어는 이온교환 모세관을 포함하는 것인 장치.
  28. 제18항에 있어서,
    제1 이온교환 배리어는 제1 판형 막을 포함하며, 여기서 제1 애노드 및 제1 캐소드의 적어도 일부는 제2 챔버 내에 배치되고, 제1 애노드 및 제1 캐소드 각각은 판형 표면을 가지며, 제1 판형 막의 평면은 제1 캐소드 및 제1 애노드의 판형 표면에 수직을 이루는 것인 장치.
  29. 제28항에 있어서,
    IV) 이온교환 패킹을 포함하고, 내부에는 제2 캐소드와 제2 애노드의 적어도 일부가 배치되는 제3 챔버를 더 포함하며, 여기서 제2 캐소드는 전해반응을 통해 수산화물을 생성하도록 구성되며, 제2 애노드는 전해반응을 통해 하이드로늄을 생성하도록 구성되고;
    V) 적어도 일부가 제1 챔버와 제3 챔버 사이에 배치되고, 제1 이온교환 배리어와 동일한 전하를 가짐으로써 제1 전하의 반대 전하를 갖는 휘발성 성분 및 이온의 유동을 허용하되 액체 용액의 벌크 유동을 허용하지 않고, 제2 판형 막을 포함하는 제4 이온교환 배리어를 더 포함하며, 여기서 이온교환 패킹은 제2 전하를 가지며, 제2 애노드와 제2 캐소드 각각은 판형 표면을 가지고, 제2 판형 막의 평면은 제2 캐소드 및 제2 애노드의 판형 표면들에 수직을 이루는 것인, 장치.
  30. 제18항에 있어서,
    제1 이온교환 배리어는 제1 판형 막을 포함하고, 제1 애노드 및 제1 캐소드의 적어도 일부가 제2 챔버 내에 배치되며, 제1 애노드 및 제1 캐소드 각각은 판형 표면을 가지며, 제1 판형 막의 평면은 제1 캐소드 및 제1 애노드의 판형 표면들에 평행한 장치.
  31. 제28항에 있어서,
    IV) 이온교환 패킹을 포함하고, 내부에 제2 캐소드 및 제1 애노드의 적어도 일부가 배치되는 제3 챔버를 더 포함하며, 여기서 제2 캐소드는 전해반응을 통해 수산화물을 생성하도록 구성되고, 제2 애노드는 전해반응을 통해 하이드로늄을 생성하도록 구성되며;
    V) 적어도 일부가 제1 챔버와 제3 챔버 사이에 배치되고, 제1 이온교환 배리어와 동일한 전하를 가짐으로써 제1 전하의 반대 전하를 갖는 휘발성 성분 및 이온의 유동을 허용하되 액체 용액의 벌크 유동을 허용되지 않으며, 제2 판형 막을 포함하는 제4 이온교환 배리어를 더 포함하며, 여기서 이온교환 패킹은 제2 전하를 가지며, 제2 애노드 및 제2 캐소드 각각은 판형 표면을 가지고, 제2 판형 막의 평면은 제2 캐소드 및 제2 애노드의 판형 표면들에 평행한 것인, 장치.
  32. 제18항에 있어서,
    이온교환 패킹은 이온교환 패킹, 이온교환 스크린, 이온교환 모놀리스(덩어리), 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 재료를 포함하는 것인 장치.
  33. 제23항에 있어서,
    제2 및 제3 이온교환 배리어는 각각 막을 포함하는 것인 장치.
  34. 제18항에 있어서,
    제1 이온교환 배리어는 판형 막을 포함하는 것인 장치.
  35. 휘발성 성분이 함유된 시료의 분석 시스템이며,
    I) 휘발성 성분을 포함한 액체 용액을 공급받도록 구성된 입구 및 상기 휘발성 성분의 실질적인(substantial) 부분이 제거된 액체 용액을 배출하도록 구성된 출구를 포함하는 제1 챔버;
    II) 이온교환 패킹을 포함하고, 전해반응을 통해 수산화물을 생성하도록 구성된 제1 캐소드 및 전해반응을 통해 하이드로늄을 생성하도록 구성된 제1 애노드와 전기적으로 연통되는 제2 챔버;
    III) 적어도 일부가 제1 챔버와 제2 챔버 사이에 배치되고, 제1 전하를 가짐으로써 제1 전하의 반대 전하를 갖는 휘발성 성분 및 이온의 유동을 허용하되 액체 용액의 벌크 유동을 허용되지 않는 제1 이온교환 배리어를 포함한
    휘발성 성분 제거 장치를 포함하며, 여기서 이온교환 패킹은 제1 전하의 반대 극성인 제2 전하를 가지며, 휘발성 성분은 약이온화 화학종을 포함하고, 이온교환 패킹은 상기 휘발성 성분과 반응하여 제1 이온교환 배리어의 제1 전하와 동일한 극성을 갖는 하전된 성분을 생성하도록 구성되고 또한 하전된 성분을 결합하도록 구성되고;
    ·분석물질 이온의 반대 전하를 갖는 용리제 상대이온을 제거하도록 구성되며 휘발성 성분 제거 장치의 상향류측에 배치되는 억제기,
    ·휘발성 성분 제거 장치의 상향류측에 배치되는 펌프,
    ·휘발성 성분 제거 장치에 유체적으로 연결된 크로마토그래피 컬럼,
    ·휘발성 성분 제거 장치의 하항류측에 배치된 검출기, 및
    ·이들의 조합
    으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 크로마토그래피 컴포넌트
    를 포함하는 것인 시스템.
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