JPS59218952A - サンプル液に含まれる陰イオンを分析する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサンプル液に含まれる陰イオンをイオンクロマ
トグラフィによって分析する方法及ひ装置に関する。

イオンクロマトグラフィとＨ、１９７５年　１１・Ｓｍ
ａ　１　１らによって発表された、主として、無機イオ
ンの高速液クロマトグラフィの呼柄・である（Ａｎａｌ
，Ｃｈｅｍ，、４７．１８口１　　（１９７５））。

イオンクロマトグラフィ（り、すでに実用化されており
、環境試料・生体試料の分析、各柾フロセスの１理分析
や元素分析なとの谷細微鎚力併に広くオ１」用さｎつつ
ある。

第１図は、促米の陰イオン分析用のイオンクロマトグラ
フの流跪糸の栴成祝明図である。

第１図において、イオンクロマトグラフは、溶離液とな
るＮａＯＨを貯溜する溶離液槽ｌと、槽１の溶離液を試
料注入弁３へ圧送１″るポンプ２と、所定量のサンプル
液を採取すると共に、採取されたサンプル液を溶離液で
分離カラム４へ搬送する試料注入弁３と、陽イオン交換
樹脂に陰イオン交換樹脂を静電的に結合させて全体とし
て陰イオン型となるように調竪した樹脂が充填されて成
り、注入された流体に含せれる各イオン種を分離溶出す
る分離カラム４と、強酸性陽イオン交換樹脂が充填され
て成り、溶離液のイオンを捕獲するノ《ソクグランド除
去カラム５（以｝、Ｂ　Ｓ　Ｃという）と、ＥＳＣから
流出される流体をセル内に導入し、電導吸を測定する電
導度肝６と｛！ｌ−廟する。

上記構成をなすイオンクロマトグラフにおける諜題は、
ＢＳＣにある。

その一つに、通′萬の分析条件にて、８〜１０時間に、
ＢＳＣの沓生操作を必女とする点にある。ＨＳＣは溶離
液のイオンを捕獲し、溶離液のイオンによる電導度肝の
バンクグランドを低＜Ｌ、ｆｉｌｌ＆イオンの検出感度
を向上させるために設けたものであるが、ＢＳＣは時間
の経過につれてその機能を低下する。それは、カラム内
で（１）式に基く反応がなされ、イオン交換樹脂が１１
型から１匂型に移行してゆくためである。

ＮａＯＨ（溶離液）　＋ｊｊ％Ｒｅ５ｉｎ−Ｈ＋（ＢＳ
Ｃ）　−＋Ｒｅ　ａ　１ｎ−Ｎａ　＋　Ｈ２Ｏ（１１全
てのイオン変換樹脂がＮａ型になると、もはや（１１式
に基く反応が進まなくなり、電導＃計におけるベースラ
インが上昇すると共に、各陰イオンに対する増幅機能を
失／′７：うことになる。このため、従来のイオンクロ
マトグラフは、定められた時間間隔で、ＢＳＣに１Ｎ〜
３ＮＨＣ４をｋしてその機能を再生する操作を行うよう
になっている。勿論、濃度の高い溶離液を高流山１で流
す必要のある分析条件では、上記再生操作間隔は短く、
１〜２時間毎になることもある。

他の一つは、ＢＳＣに分離カラムから溶出された流体を
通過させると、ピーク形状が崩れる点にある。これは、
ＢＳＣが内径３〜６酩、長さ２５〜５゜命の管路の中に
、イオン交換樹脂を充填した構成であることに起因して
いる。

本発明は、か＼る点に鑑みてなされたものであり、その
目的は、分析を中断して再生操作音することなく、ピー
ク形状を正確に保持したま才で、ベースライン（バック
グランド）を下けるため、分離カラムの彼に、陽イオン
交換組成物で構成される流路を壱する拡散式陽イオン除
去手段を具備して、サンプル液に８１れる陰イオン分析
をする方法及び装置を提供するにある。

本発明は、分離カラムから溶出する流体に含まれる溶離
液の陽イオンを除去するにあたり、分離カラムから溶出
する液体を、陽イオン交換組成物で構成される流路に導
入し、該陽イオン交換組成物を介してスキャベンジャ液
と接触させた後、電導度肝でクロマトグラム信号を検出
するようになっている。

以１、図面を参照し、本発明について詳しく説明する。

第２図は本発明の一実施例による分析装置の構成説明図
である。

第２図の分析装置は、アルカリ注溶離液、例えば、０−
００４　ＭＮａ２Ｃ０３１０，００４Ｍ　ＮａＨＣＯ，
を貯溜して成る溶離槽１と、桶１の溶離液をサンプル導
入装置３へ圧送するポンプ２と、マイクロシリンジ等に
よって流路に所定風注入されるサンプル液を、ポンプ２
からの溶離液によりて分離カラム４に搬送するサンプル
導入装置３と、陰イオン交換基？有する合成樹脂微細粒
子を、イオン交換基を有しない合成樹脂粒子の表面に、
該イオン交換基を有しない自戒樹脂粒子と同一組成、又
は、類似の組成の樹脂を用いて保持固定化して成るイオ
ン変換体を充填した分離カラム４と、パーフルオロカー
ボンスルホン酸型陽イオン交換組成物、例えば、Ｎａｆ
　ｉｏｎ　（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社の商品名）で構成される
壁を共有する溶離液室及びスキャベンジャ液室から成る
拡散式陽イオン除去装置７と、スキャベンジャ液、例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸（以−ト、ＤＢＳとい
う）を貯溜して成るスキャベンジャ液槽８と、槽８のス
キャベンジャ液を陽イオン除去装置７のスキャベンジャ
液室へ圧送するポンプ９と、陽イオン除去装置７の溶離
液室から流出される流体をセル内に導入し、電導度に対
応した信号を記録計等に出力する電導度肝６と、分離カ
ラム４、陽イオン除去装置、′１戎４＃度計６等を収納
する恒温槽１２と、電導度肝６から流出される測定済み
の流体を貯溜する槽１０と、陽イオン除去装置７から流
出されるスキャベンジャ液を貯溜する槽１１とを有して
いる。

次に、陽イオン除去装置７の構成について、第６図乃至
第６図全参照して詳しく説明する。

第６図は陽イオン除去装置の基本構成説明図で、（イ）
図は、装置４の軸方向での断面図、（ロ）図は、（イ）
図のＡ−Ａ断面図である。

第３図において、装置７は、陽イオン交換組成物から成
るチューブ７１及びそのチューブ７１を内在するチーー
プ７２を用い、各チーーブ間に適度の間隔を設けて二咀
管を構成し、その二車管の両端を蓋７３及び７４で閉塞
して独立した溶離液室７５及びスキャベンジャ液室７６
を構成すると共に、各室と外部とを連通する穴７５ａ、
７５ｂ。

７６ａ及び７６ｂｉ設けた構成となっている。そして、
溶離液室７５には、分離カラム４から溶出される流体が
穴７５ａ→室→７５ｂの方向で流れ、スキャベンジャ液
室７６には、ポンプ９で圧送されるスキャベンジャ液が
穴７６ｂ→室→７６ａの方向、即ち、溶離液と逆方向で
流れる。

このような陽イオン除去装置は、具体的には、第４図乃
至第６図（第５図のＢ−Ｂ断面図）に示すように、２個
のチーズユニオン（丁字状継手）２１及び２２と、内径
約Ｑ、４ｍｍ、外径約０．５５ｍｍ。

長す５　ｍのパーフルオロカーボンスルホン酸型陽イオ
ン交換膜チューブ２３、例えば、加熱延伸可能で望まし
い径のものｒつくりやすいＮａｆｉｏｎ　チーーブ（１
）ｕＰｏｎｔ社の商品名）と、内径約ｉ、ＱＩｌｌ＋Ｉ
ｌの可撓性チューブ２４、例えば、テフロンチューブ（
Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社の商品名）とを、熱伝導度の良い部材
、例えば、アルミニウム製のケース（縦横それぞれ７５
間、高さ２７　ａｍ　）　３９に、後述するチューブ３
１．３５．４６及び４７を突出させて収納し、エポキシ
樹脂等の注型剤５０で固定化する構成となっている。

上記チーズユニオン２１及び２２における接続口２５，
２６．３２及び３３は、フロントフエラル２７、バノク
フェラル２８、袋ナツト２９等から成るスウエッジロッ
ク（スウエノジロ、ツク社の商品名）によって接続され
るステンレス製チ１．−プ３０、３１．３４及び３５を
有し、チューブ３０と３４をチューブ２４で連結して構
成する第１流通路３６（スキャベンジャ液室）に、チュ
ーブ２３を挿通すると共に、接続口４２及び４３を接着
剤４８及び４９で封着して、二重管構造を構成するよう
になっている。又、チューブ２３の両端４０及び４１は
、接着剤４４及び４５で固着するステンレス製チューブ
４６及び４７を有する。

上記のように、陽イオン除去装置の二重も構造部がＮａ
ｆ　ｔｏｎ　　チューブを内在する４＋な成であること
による分析上の効果について後述するが、構造の点にお
いても弔詞な（ｎｌがある。即ち、Ｎａｆｉｏｎ　　チ
ューブは、デフロンチー−）と同様に可撓性に富むので
、長い二重管構造部を、小さいケース３９に収納し、陽
イオン除去装置７自体を小形、かつコンパクトにするこ
とかで亡る。このため、陽イオン除去装置７を収納する
恒温槽１２も小さくすることができる。又、上記二車１
゛構造部が１本のＮａｆ　ｉｏｎ　　チューブ、１／１
、つテフロンチューブ等から成るので、それらの端末処
理は簡単にかつ無駄容積をほとんど持たせることなく行
うことができる。

次に、上記構成の分析装（五の動作について説り］すす
。

ポンプ２によって、０．００４ＭＮａ２Ｃｏ、１０．０
０４ＭＮａＨＣＯ３溶離液が、約２．０ｍＡ／ｍｉｎの
流量でサンプル導入装置３→分離カラム４→陽イオン除
去装匝７の溶離液室７５→電導計６のセル→槽１０へ流
れている。

また、ポンプ９によって、ＤＢＳのスキャベンジャ液が
、約２　ｍ／！／’ｍｊｎの流量で陽イオン除去装置７
のスキャベノジャ液室７６→イ曹１１へ流れている。

イマ、す７７’　ル導入装置３にて、ｃｔ−１ｏｏｍｇ
／ｌ（ｐｐｍｌ、ＮＯ３−１００ｍｇ／ｌ　（ｐｐｍ）
及び５ｏ４１００　ｖｙ／ｌ−（ｐｐｍ）の各イオン柚
を含むザンプル液１００μｔを溶離液の流れの中に注入
し、分離カラム４に搬送する。分離カラム４で各イオン
棟は分離される。

分離カラム４の出口における液体のクロマトグラムは、
第７図のようになっている。即ち、０．００４ＭＮａ２
　ＣＯ３１０，００４Ｍ　Ｎａ　ＨＣＯ３の電導度約１
５５１：Ｍｌｓ／αルがベースラインとな９、陽イオン
（測定隘イオン十 の対イオンがＮａであればＮａ　、　　ＫであればＩ（
−など）、ＣＺ”’、　Ｎｏ、　、　ＳＯ４の順に現わ
れる。実際には、各隘イオン独は、溶離液中のＮａ＋と
会合し、ｃｔ−はＮａＣＺ、、ＮＯ−ｔｒ、ｉ、　Ｎａ
　ＮＯ３、Ｓ０４ばＮａ２ＳＯ４の各基となり、これら
がＱ、［］［１４ｂｉ　Ｎａｃｏ３１０．ｏ　０４　Ｍ
Ｎ　ａ　ｌｉ　ＣＯｓ　　中に含まれた形をなして溶出
されるので、例えば、ｃｔ−のビークで′亀導黒、変化
は約２５μＳ／ｌｙｍである。

上ｄ己のように分離浴出された各イオン佳が、陽イオン
除去装置Ａ４．７の中でなす動作について、第６図を参
照して説明する。

スキャベンジャ液ＤＢＳは、Ｉ（と１）ＢＳ−になって
スキャベンジャ液室７６全辿過中、陽イオン父換組成物
であるチューブ７１の壁において、陽イオン交換基を１
（＋に置換する動作が継続してなされ、チューブ７１は
、いわゆる■１型陽イオン父交換成物になっている。こ
のテ、−ブ７］の壁に、分離カラム４で分離浴出された
各イオン種を含む溶踏１液が接触し、（２）式の反応が
なされ、溶離液中のＮａ＋は、チーープ７１の１３と入
れ替り、溶＾＋１散ば、Ｈ２ＣＯ３となる。

この反応によって溶離液の′岨１褥度は、約１５５０μ
ｓ　／ａｍから２０〜６０μｓ／ａｍになり、クロマト
グラムのバックグランドが極めて小さくなる。

一方、チューブ７１の壁に入ったＮａ十は、スキャベン
ジャ液中のＮａ　　濃度がほとんど零なので、壁中を拡
散によってスキャベンジャ液の方へ移動し、スキャベン
ジャ液との接触向に達する。そして、スキャベンジャ液
が比較的高濃度なりＢＳ溶液なので、（３）式の反応が
なされ、チ１−プ７】の壁内のＮａ＋はスキャベンジャ
液中のＨ＋と置換される（この反応は、イオン交換樹脂
を用いた純水製造装置６におけるイオン交換樹脂の再生
時にみられる反応と同一である）。

＋ Ｒｅｓ＋ｎ−Ｎａ　＋ＤＢＳ−＋Ｒｅ５ｉｎ−）］］→
−＋Ｄ１３Ｓ−Ｎａ　　　　（３）同様に、上記溶離液
中の１１１以外の陽イオンも、チーーブ７１の壁の中を
拡散によって移動し、スキャベンジャ液との接液面に達
する。移動してきた陽イオンは、連続した流れとなって
いるスキャベンジャ液によって持ち去られ、室外に排出
されるので、室内に蓄積することがない。このため、チ
ーープ７１の壁における拡散速度は低下しない。

即ち、陽イオン交換組成物から成るチューブ７１ハ、常
に、スキャベンジャ液によって再生されることになる（
Ｈ型になっている）。

筐だ、分離カラム４で分離溶出される陰イオン独ハ、ハ
ＩＪ述のように、ＮａＣ１，ＮａＮ０．　、　Ｎａ２５
ｏ４の形となって溶離液室７５に入り、（４）式、（５
）式及び（６）式の反応をする。

ＮａＣ１＋Ｒｅｓ＋ｎ−Ｈ−＋Ｊ（Ｃｔ＋Ｒｅ５ｉｎ−
Ｎａ＋　　　　　　（４）ＮａＮＯ＋Ｒｅａｘｎ−Ｈ−
＋　ＨＮＯ＋Ｒｅ５ｉｎ−Ｎａ十　　　　　　　（５１
５ Ｎａ２Ｓｏ４＋Ｒｅ５ｉｎ−２Ｈ＋→Ｈ２Ｓｏ４＋Ｒｅ
５ｉｎ−２Ｎａ　　（６１このように、溶離液が（２）
式の反応によってＨ２ＣＯ３に変ると共に、各イオン種
も（４）弐〜（６）式の反応をなしてＮａ塩の形から酸
の形に変るため、陽イオン除去装置７を通過した流体の
クロマトグラムは、第８図のように、ベースラインが非
常に低く安定し、かつ、陽イオンのピーク形状が泊失し
、陰イオン種のピーク形状が大きいものとなる（一般に
、溶液の電導度は塩型よりも酸型の方が高い）。即ち、
陽イオン除去装置において、陰イオン種の′亀導度の増
ｌ〕作用がなされる。

したがって、本発明による分析装置は、スキャベンジャ
液を陽イオン除去装置７のスキャベンジャ液室７６に流
し続ける限り、ベースラインが低く、かつ、安定したク
ロマトグラムを得ることができる。

次に、実際の本発明による分析装置の特性について、実
＃２結果に基づき説明する。

第９図（イ）乃至に）は、本発明による装置の分析時間
を示す図で、溶離液流ｉｔを変えて得たデータである。

尚、実験は、恒温槽温度・・・４０℃、溶離液濃度−０
，００４ＭＮ８２Ｃ０３１０，００４ＭＮａＨＣＯ３、
スキャヘンシャ液濃度及び流量１−０．０５Ｍ　ＤＩＩ
Ｓ　２　＃＋Ｉ！／１１４１　、　　ザンプル注入方ｔ
・・・１００μｔでイ１われた。

（イ）図は、溶Ｐｉｌｌ：液流９と各Ｕ！阻イオンの保
持時間の関係を示し、（ロ）図乃至に）図は、この時得
られたクロマトグラムで、（ロ）図乃至（勾図における
溶離液流量は、１．２ｍｌ／ｍｉｎ、　１．９＋＋＋７
／ｍｉｎ、４ｍｌ／ｍｌｎである。

第９図（イ）乃至（ロ）から明らかなように、溶離液流
量を４　ｍｌ／ｍ　ｉ　ｎにしても、各ａｔ陰イオンの
分離状態は損われず、４分以内で分析を行うことが可能
であることが分る。したがって、本光明による分析装置
によれば、分析時間を短ホｉｈするととができる。

第１０図乃至第１６図は、ＢＳＣ５及び陽イオン除去装
置７の特性図で、各図は、同一の分離カラム４の後に、
Ｂ５０５、又は、陽イオン除去装置７を設置して他の分
析条件は全く同じ状態で侍たものである。

第１０図及び第１２図は、ＢＳＣ５を廟する装置（以下
、従米の装置ネと葛う）によるクロマトグラム及びビー
クツ・イトの経時特性図であり、第１１図及び第１３図
は、陽イオン除去装置７を有する装置（以下、本発明の
装置と言う）によるクロマトグラム及びピークハイドの
経時特性図である。

第１０図と第１１図を比較してみるに、同一成分、同一
濃度の各イオンピークの形状が各装置において異なり、
本発明の装置の方が、従来の装置に比べて、各イオンと
も高いピーク、即ち、高い感度を示していることが分る
。特に、ＮＯ２−イオンのピークの大きさに差異がみら
れる。

又、第１２図及び第１６図から明らかなように、本発明
の装置におけるピークツ・イトの経時特性が安定してい
るが、従来の装置におけるビークツ・イトは、時間と共
に変化し、特に、ＮＯ２−の特性が悪い。このため、従
来の装置は定量性に問題があると言える。（Ａｎａｌ、
Ｃｈｅｍ　５１．１５７１　（１９７９）に関連した報
告がある） 上記のように、陽イオン除去装置７が、Ｂ５Ｃ５よシも
特性的に優れている点について、陽イオン除去装ｆ　７
が、１本のペルフルオロカーボンスルホン酸型陽イオン
交換膜チューブ（以−ト、Ｎａｆｉｏｎと言う）を内管
とする二重管を主要部とし、がっ、ＤＢＳスキャベンジ
ャ液を用いていることに起因していることは明らかであ
る。

二軍管構造部が１本の細いＮａｆｉｏｎを内管とする構
ｊ戎なので、この端末部やチーープ内におけるピークの
広が９がほとんどなく、第１１図のクロマトグラムを得
るものと考えられる（複数のチーーブに分離カラムかし
溶出された流体を流すと、複数のチューブ内をそれぞれ
全く同じ速製で流体ｒ流子ことｉよ困難な／ζめ、各チ
ーープの端末部、チューブ内でピークが広がる）。

又、二重貨イ１４造部の外管を細くシ、スキャベンジャ
液の３ｉＵ速を人にしているので、拡散層を薄くし、イ
オン又換の効率゛と大にし、第１１図のクロマトグラム
を得るものと考えられる。

更に、Ｎａｆｉｏｎは、本発明者らの実験によれば、Ｃ
Ｏ２透過性葡治すゐので、第１１図のクロマトグラムを
得るものと劣えられる（その作用効果について後述する
）。

実験は、第１４図の構成において（各符号は、第２図に
付したものと同一意味で用いられている）、電磁弁１３
を切換えて、槽１　（０，００４ＭＮ１１２ＣＯ，１０
，００４Ｍ　ＮａＨＣＯ２貯溜）→ポンプ２→Ｂ５Ｃ５
→電導度計６→槽１０から成る流路（以下、Ａ流路と言
う）、又は、槽１→ポンプ２→ＢＳＣ５→陽イオン除去
装置７の溶離液室→電導度肝６→槽１０から成る流路（
以下、Ｂ流路と言う）を構成すると共に、槽１４（純水
貯溜）→ポンプ９→陽イオン除去装置７のスキャベンジ
ャ液室→電導度肝６′→槽１１から成る流路（以下、Ｃ
流路と言う）を構成して行われ、各電導度肝６及び６′
の指示値から、ＮａｆｉｏｎがＣ０２透過性を有するこ
とが確認された。

実験値は、Ａ流路を構成した時の電導度肝６及び６′夫
々の指示値は、２４．５μｓ／ｍ、５μｓ／鋸であり１
　Ｂ流路を構成した時の電導度肝６及び６′夫々の指示
値は、２０，０ｐＳ１０ｔｔｔ、、　　２１．５μＳ／
ｆｆｌであった。

上記の実験値から以下のことが言える。

ＢＳＣ５において、Ｎａ２Ｃｏ３／ＮａＨＣＯ３はＨ２
ＣＯ３に変換され、Ａ流路及びＢ流路中にあっては、（
７）式の反応が行われている。

Ｃｏ　＋ＨＯＨＣｏ　　Ｈ＋ＨＣＯ３（７！２　　　　
２　　←　　２　　３　← そして、発生したＣ０２が、Ｂ流路を構成した時、Ｎａ
ｆｉｏｎ　を透過し、Ｃ流路に入るため、電導度肝６及
び６′の指示値が、はぼ等しくなる。

上記のように、Ｎａｆｉｏｎ　がＣＯ２透過性を有する
ことは、種々の点で自利である。例えば、陽イオン除去
装置７において、溶離液室からＣ０２を除去すれば、（
７）式の反応が進み（式の左方向に進む）、溶離液室に
おけるＨ２ＣＯ３濃度が減少し、ＨｌＨＣＯ，−も減少
し、パンクグランドは更に低くなる。

バックグランドが低くなると、水の負のピーク（Ｗａｔ
ｅｒ　Ｄｉｐ　）　　が小さくなり、高感度測定が容易
になる。又、溶離液室からｃｏ２’４除去すれば、高ａ
度の溶離液を使用しても、溶離液室における気泡の発生
を防ぐことができるので、安定した測定をすることがで
きる。

次に、陽イオン除去装Ｔｈ−７の二車官構造部の長さに
ついての実験結果について読切する。

第１５図は、陽イオン除去装置におけるバンクグランド
除去効果を示す図で、恒温槽温度４０℃、０．０５ＭＤ
ＢＳスキャベンスキャベンジャ液流量２　ｉ　ｎ　にお
いて、溶離液の流量をパラメータにして求めたものであ
り、グラフａ、ｂ及びＣにおける流量は、１１Ｉ／ｍｉ
　ｎ、　　２Ｈ１／ｍｉ　ｎ及び３　ｍ／！／ｍｉｎで
ある。第１５図から明らかなように、流路長が４ｍ乃至
６ｍであれば、溶離液流量に関係なく、バックグランド
が充分に除去され、ベースラインが安定していることが
分る。

第１６図及び第１７図は、試料注入弁３から、１０　ｐ
ｐｍのＣｔ−イオン１００μｔを注入した時のクロマト
グラムにおけるピーク面積−流路長特性図及びビークハ
イド−流路長特性図である。各図は、恒＠楢４０℃、溶
離液（Ｄ、００４ＭＮｎ２Ｃｏ、／Ｄ、００４ＭＮａ　
ＨＣＯ５）及びスキャベンジャ液の各流Ｍ２　ｍｌ／　
ｍ　ｉ　ｎにおいて、スキャベンジャ液の限度をパラメ
ータにして求めたものである。グラフｄ及びｅにおける
スキャベンジャ液は、０．０５Ｍ　ＤＢＳ及び０．２Ｍ
　ＤＢＳである。各グラフから明らかなように、ビーク
面積−流路長特性及びビークハイド−流路長特性は、い
ずれも、流路長４　ｍ乃至６ｍで飽和状態になっている
。

以上の結果から、陽イオン除去装置にあっては、温度を
４０℃、溶離液流量１〜３　ｍｌ／ｍａｎ、スキャベン
ジャ液流量約２　ｍｌ／ｍ　ｉ　ｎで使用する場合、そ
の流路長が４ｍ乃至６ｍであれば、最も安定した特性を
得ることが分る。

又、上記実施例における恒温槽温度４０℃は、上記Ｍ成
の分析装置において、最も望ましい温度で、分離カラム
、陽イオン除去装置の寿命や特性を勘案して決定された
ものである。

一般に、分離カラムは、温度が高いと、反応速度が大き
くなり、分離時１＝＋が短くなって、分離特性上有利で
あるが、寿命の点で不利である。特に、上記実施例のよ
うなイオン交換体を充填した分離カラムよりも、陽イオ
ン交換樹脂粒子表面に、陰イオン交換樹脂の微粒子を、
静′屯的に１１着したイオン交換体を充填した分離カラ
ムの方が、温度による寿命の影響が太きい。

・又、陽イオン除去装置７において、温度が高くなると
、チューブ７１を介してスキャベンジャ液室７６から溶
離液室７５に漏れる酸の量が多くなって、バックグラン
ドが高くなり、検出信号のＳ／Ｎ比が悪化する。例えば
、５０℃におけるバックグランドは、４０℃におけるも
のの約１．５倍になる。又、温度が高くなると、Ｎａ２
ｃｏ５やＮａ　ＨＣＯｓからＣ０２が発生しゃすくなり
、発生したｃｏ２（気泡）は電導度肝６の測定を不安定
にする。

逆に、陽イオン除去装置に７の温度が低くなると、チュ
ーブ７１の反応効率（イオン透過効率）が低下し、クロ
マトグラムにおけるビークハイドが十分に得ることがで
きず、Ｓ／Ｎ比が悪化する。例えば温度が２０℃以下に
なると、反応効率が極端に悲くなる。

又、通常、イオンクロマトグラフの周囲温度（実験室、
研究室等の温度）は、５〜６５℃内にあるので、恒温槽
を４０℃に制御するととは容易である。

上記ＶＣ＠みて、恒温槽１２の設定温度は４．０　℃に
なっている。

次に、上記実施例における分離カラムと従来の分離カラ
ムについて考察する。

周知のように、従来の陰イオン分析用分離カラムには、
強塩基性陰イオン交換樹脂や弱塩基性陰イオン交換樹脂
が充填されており、−例を挙げれば陽イオン交換樹脂粒
子表面に、陰イオン交換樹脂の微粒子を、静電的に付着
したイオン交換体を充填したものがある。

上記実施例における分離カラムは、新規なイオン交換体
、即ち、陰イオン父換基を有する合成樹脂微細粒子を、
イオン変換基を鳴しない合成樹脂粒子の表面に、該イオ
ン交換基を有しない合成樹脂粒子と同一組成、又は、類
似の組成を用いて保持固定化したものが充填されている
。

このような、イオン交換体は、サンプル中の各イオンを
短時間で、完全に分離Ｅ２、機械的、化学的に安定で、
サンプル中の共存成分による劣化、汚染が少なく、又、
汚染が生じても洗浄による再生が容易である。

ところで、陽イオン除去装置において、スキャベンジャ
液中のＨイオノだけが、チーーブ７１を通過し、溶離液
中のＮａ＋イオンと交換する反応が起ればよいのである
から、スキャベンジャ液として、ＨＣｌ　、　ＨＮＯ３
等を用いてもよいが、本発明者らの実験によれば、ＤＢ
Ｓがより安定した特性を得ることが確認された。

第１８図及び第１９図は、その実験結果ケ示す図で、第
１８図は、ビークハイド特性図、第１９図は、ベースラ
イン特性図である。各図において、グラフａは、ＤＢＳ
を、又、グラフｂは、ｌｌＮＯ３をスキャベンジャ液と
し、５０　ｐｐｍｃｔ−イオンのサンプル２０μｔ’ｆ
、０．００４Ｍ　Ｎａ２ＣＯ，１０，００４Ｍ　ＮａＨ
ＣＯ３の溶離液の流れ（２Ｕ／ｍｉｎ　）に注入して得
たものである。尚、恒温槽１２の設定温度は４０℃であ
る。

第１８図及び第１９図から明らかなように、ピークハイ
ドは、スキャベンジャ液の相違による差はほとんどみら
れないが、ベースラインは、ＤＢＳスキャベンジャの方
が安定している。

したがって、ピークハイドとノイズの関係、即ち、Ｓ／
Ｎ比は、ＨＮＯ３に比べてＤＢＳを用いた方がよくなり
、Ｃｔ−イオン測定のｐｐｂレベルを容易に実現するこ
とができる。

又、ＤＢＳのＮａ塩は、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダの一種で、陰イオン界面活性剤、合成洗剤で、かつ
、ＤＢＳ自体も強力な界面活性作用を有する。このため
、チューブ７１のスキャベンジャ液側の１ぬれ′が非常
によくなる。このため、陽イオン除去装置７における（
７）式の反応によって発生し、チューブ７１を透過して
米るＣ０２ガスをチューブ７１面に付着させることなく
、容易に排出することができる。したがって、電導度肝
６の測定セル内に、上記Ｃ０２ガスが導入されず、信号
検出が安定したものとなる。尚、スキャベンジャ液とし
て、上記ＤＢＳと同様な性質を有する液体、即ち、解離
度の高い強酸で、（Ｈ＋イオン供与体としての酸となり
得る）、かつ、Ｈイオンの対陰イオンが大きい（濃度勾
配があっても、チューブ２３を通シ抜は難い）液体、例
えば、スルポン基を有するアニオン性界向活性剤の鹸化
前の酸であるアルキルベンゼンスルホン酸（アルキル基
トシテ、ドデシル基）やＮ−メチルタウリン酸を用いる
ことができる。

以上、詳しく説明したように、本発明のイオンクロマト
グラフィーによれば、陽イオン交換組成物の中を陽イオ
ンを通過させ、溶離液中のＮａ＋とスキャベンジャ液中
のＨ＋を入れ替えて、Ｈ＋の供給トＮａ　　の除去作用
をなしているので、スキャベンジャ液を流してさえいれ
ば、ＢＳＣを用いたイオンクロマトグラフィーのように
、分析を中断して町生操作を行う必要はない。

又、４ｍ乃至６ｍのパーフルオロカーボンスルホン酸型
イオン交換膜チューブを介して、溶離液（！：　ＤＢＳ
スキャベンジャ液とを接触させているので、ベースライ
ンが低く、ピークの崩れがなく、がっ、高いクロマトグ
ラムを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の陰イオン分析用イオンクロマトグラフ
の流路系の構成説明図、第２図は、本発明の一実施例に
よる分析装置の構成説明図、第６図は、陽イオン交換組
成物を用いた陽イオン除去装置の基本構成説明図、第４
図乃至第６図は、本発明の一実施例による陽イオン除去
装置の具体的な構成訛り］図、第７図は、分離カラムの
出口におけるクロマトグラム、第８図は、陽イオン除去
装置の出口におけるクロマトグラム、第９図（イ）乃至
に）は、本発明の一実施例による分析装置の分析時間を
示す図、第１０図及び第１２図は、ＢＳＣの特性図、第
１１図及び第１３図は、陽イオン除去装置の特性図、第
１４図は、Ｎａｆｉｏｎ　　のＣ０２透過性の実験装置
の構成説明図、第１５図乃至第１７図は、陽イオン除去
装置の流路長特性図、第１８図及び第１９図は、陽イオ
ン除去装置Ｍにおけるスキャベンジャ液特性図である。 １・・・溶離液槽、２及び９・・・ポンプ、３・・・サ
ンプル導入装置、４・・・分離カラム、６・・・電導度
肝、７・・・拡散式陽イオン除去装置、７１・・・陽イ
オン交換組成物から瓜るチューブ、７２・・・ステンレ
ス鋼から成るチューブ、７５・・・溶離液室、７６・・
・スキャベンジャｙ室、８・・・スキー−ベンジャ液貯
溜槽、１０及び１１・・・槽。 滑　Ｉ　帽 第　Ｚ　閾 第　、、？１目 ｒイノ ｃ口ノ 第　７０１釜 ０２４　　　ろ　　　ｆｊ　　　／Ｄ　　　Ｉｚ（ｎｊ
ｎ第　ＩＩ　　１羽 住 （） ＵＺ４　　　　　　　　　乙　　　　　　　　　１ｊ１
０ｍｊｎ案　　１４１４ −２９７− 第　　／Ｓ　　Ｉｆｌ １２０［ ｆ４４イーンＰ牟ム′畏π酎η−１品−長（ＪｎＪ負５
　　　／乙　　　＋、ｆＪ ｃｉピーク簡穣 Ｆ牙６イオン八竹ム′装置（１）　；ｌｌ’Ｌ　Ｆ６裂
、（ｌマＪ乃　　７７　１勾 Ｃノピークハイト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　　所定量のサンプル液を溶離液で搬送して、陰
   イオン交換樹脂が充填された分離カラムに注入し、該分
   離カラムの溶出、液を拡散式除去装置の溶離液室に導び
   き、該除去装置のスキャベンジャ室内を流れるスキャベ
   ンジャ液との間で陽イオン交換組成物を介して陽イオン
   交換させ、その後、前記溶離液室から流出する液の電導
   展を測定することにより、前記ザンプルに含まれる陰イ
   オンを分析する方法。 （２）　　前記分離カラムに充填された陰イオン交換樹
   脂は、陰イオン交換膜を有する合成樹脂微細粒子を、イ
   オン交換基を有しない合成樹脂粒子の表面に、該イオン
   交換基を鳴しない合成樹脂粒子と同一組成、又は、類似
   の組成の樹脂を用いて保持固定化して成るイオン交換体
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 （３）　　前記拡散式陽イオン除去方式は、１本の陽イ
   オン交換膜チューブを内在して構成する独立した２室を
   有する二重管を、恒温槽内に設懺すると共に、前記二重
   管の一方の室に、前記分離カラムから溶出する目的成分
   を含む溶離液を流し、他方の室に、解離度が画く、かつ
   、Ｈ＋イオンの対陰イオンが大きい強酸のスキャベンジ
   ャ液を流すことを特徴とする特許請求の範囲第１項の方
   法。 （４）前記陽イオン交換組成物は、パーフルオロカーボ
   ンスルホン酸型陽イオン交換膜であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項の方法。 （５）溶離液を貯溜して成る溶離液貯溜部と、該溶離液
   全サンプル導入装置めへ圧送する手段と、所定量のサン
   プル液を採取すると共に、該採取されたサンプル液を前
   記溶離液によって分離カラムへ搬送するサンプル導入装
   置と、陰イオン交換樹脂が充填された分離カラムと、ス
   キャベンジャ液を貯溜して成るスキャベンジャ液貯溜槽
   と、該スキャベンジャ液を拡散式陽イオン除去装置へ圧
   送する手段と、厚みの薄い陽イオン交換組成物で形成さ
   れた壁を有する室であって、前記分離カラムで分離溶出
   された流体の流路全形成して成る溶離液室及び前記陽イ
   オン交換組成物の壁を共有して取る室であって、前記手
   段で圧送されるスキャベンジャ液の流路を形成して成る
   スキャベンジャ液室から成る拡散式陽イオン除去装置と
   、該装置の溶離液室からの流体をセルに導入し電導度を
   測定する電導度肝と全具備することを特徴とするサンプ
   ル液に含まれる陰イオンの分析装置。 （６）　　前記分離カラムに充填された陰イオン交換樹
   脂は、陰イオン交換基を有する合成樹脂微細粒子を、イ
   オン交換基を有しない合成樹脂粒子の表面に該イオン交
   換基を崩しない合成樹脂粒子と同一組成、又は、類似の
   組成の樹脂を用いて保持固定化して成るイオン交換体で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第５項の装置薩。 （７）　　前記拡散式陽イオン除去装置は、１本の陽イ
   オン交換膜チューブを内在して構成する独立した２室を
   有する二車管と、該二車管の温度を所定温度に制御する
   手段と、前記分離カラムで分１ｉｉ１１溶出された目的
   成分を含む溶離液全、前記二重管の一方の呈に所定流量
   で流す手段と、解離度が高く、かつ、Ｈイオンの対陰イ
   オンが大きい強酸のスキャベンジャ液を、前記二重管の
   他方の室に所定流量で流す手段とから成ることを特徴と
   する特許 （８）　　前記二重管の長さは、４ｍ乃至６ｍであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項の装置。 （９）　　前記温度制御手段の設定温度は、約４０℃で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第５項の装置。 （＋ｏ）　　前６ｅスキヤペンジヤ液は、ドデシルベン
   ゼンスルホン酸であることを特徴とする特許請求の範囲
   第５虫の装置。 ０υ　Ｍ　記スキャペンジャ液＆１　、アノレキノレベ
   ンゼンスルボン酸であることｋ　％徴とする特許ｆｊｌ
   〜求の範囲第５項の装置。 ０ｚ　　前記スキャベンジャ液は、Ｎ−ノチルタウリン
   酸であることを特＜ｊ″！とする特訂請；」りの範囲第
   ５項の装置。 Ｑ３）％ＪＪ己陽イオン又換荊υｙ，４勿は、パーフノ
   レオロカーボンヌノレホン自ン型［宅イオンシご挨５月
   Ｑでざンることを特徴とする特許請求のイ・１シ囲第５
   功の虻！口。